WO2014025024A1 - 触媒反応装置及び該触媒反応装置を備えた車両 - Google Patents

触媒反応装置及び該触媒反応装置を備えた車両 Download PDF

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貴文 山崎
聡 針生
山内　崇史
靖樹 廣田
志満津　孝
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a catalytic reaction device using a chemical heat storage material and a vehicle equipped with the catalytic reaction device.
  • Non-Patent Document 1 describes that alkaline earth metal chlorides and transition metal chlorides generate heat when occlusion of ammonia and absorb heat when released.
  • Patent Document 1 describes a chemical heat storage device including a solid phase reactor and a condenser connected to the solid phase reactor. Inside the solid phase reactor, an ammine complex of metal chloride is charged. By supplying the heating source, ammonia gas is released from the ammine complex of the metal chloride. The solid phase reactor maintains the pressure of this ammonia gas. The condenser condenses ammonia gas by supplying cooling water.
  • Patent Document 2 the following reversible reaction is used, and in a low temperature environment, water is supplied to calcium oxide to cause an exothermic reaction, thereby warming up the purification catalyst of the exhaust gas purification device.
  • a catalyst warm-up device is disclosed.
  • the chemical heat storage device includes a condenser that condenses ammonia gas, and thus a mechanism for controlling a gas / liquid phase change is necessary. Therefore, the apparatus tends to be complicated.
  • the catalyst warm-up device requires water, it is difficult to operate below freezing. Further, the heat is required which corresponds to 400 ° C. or more temperature regeneration reaction of calcium oxide after warm-up (CaO + H 2 O ⁇ Ca (OH) 2 + Q). It takes a long time to obtain heat from exhaust gas from an internal combustion engine (hereinafter referred to as an engine). Depending on the operating state, regeneration may not be completed, and the purification catalyst may not be warmed up at the next start-up.
  • an engine internal combustion engine
  • ammonia is difficult to freeze even below the freezing point, so that it can be regenerated at start-up or at low temperatures.
  • ammonia is susceptible to thermal decomposition into hydrogen and nitrogen when exposed to a high temperature of 400 ° C. or higher, and there is a concern that the warm-up function cannot be maintained stably.
  • DPF Diesel particulate filter
  • Examples of the DPF include a DPF catalyst in which a noble metal is supported on a base material.
  • the object of the present invention is to have a warm-up function that stably operates by preventing thermal decomposition of ammonia, a catalytic reactor that exhibits high catalytic activity regardless of the operating temperature environment, and stable regardless of the operating temperature environment.
  • Another object of the present invention is to provide a vehicle in which exhaust gas purification is performed.
  • the warm-up function can be maintained even in a low-temperature environment below freezing point by using the exothermic and endothermic reactions when ammonia is adsorbed and desorbed from the chemical heat storage material.
  • ammonia may be exposed to high temperatures in an exhaust system in which high-temperature processing is performed for the purpose of removing PM, such as a diesel engine.
  • the temperature of exhaust gas reaches as high as 400 ° C. or more. In such a temperature range, ammonia causes thermal decomposition, and the initial warm-up function may not be continuously maintained.
  • the ammonia is adsorbed by the chemical heat storage material and generates heat to warm up.
  • one embodiment of the present invention provides a catalytic reaction apparatus.
  • This catalytic reaction device is arranged at a position where heat exchange between the catalytic reaction part having a purification catalyst for purifying gas and the purification catalyst is possible, and heat is released when ammonia is fixed and the ammonia is desorbed.
  • a warming-up portion using a chemical heat storage material that absorbs and generates heat by attaching and detaching ammonia is attached to a catalytic reaction portion provided with a purification catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine.
  • the purification catalyst is warmed up by the warming-up part, and the catalytic activity in a low temperature environment (including below freezing point) is improved.
  • the catalyst reaction apparatus further includes an ammonia supply part that desorbs ammonia when the purification catalyst is warmed up by the warm-up part, and adsorbs ammonia in preparation for the next warm-up after the warm-up part.
  • An ammonia depressurization section that reduces the ammonia pressure by chemically or physically adsorbing ammonia remaining in the warm-up section and piping, etc., without being completely recovered by the ammonia supply section when ammonia is adsorbed is disposed. .
  • the temperature of the catalyst is normally below normal temperature (25 ° C.)
  • the warming-up function can be stably maintained where the catalytic activity for the exhaust gas is insufficient.
  • the temperature of the catalytic reaction section is raised (for example, to about 150 ° C.), the catalytic activity is kept high, and the exhaust gas purification function improves. After warm-up, high-temperature exhaust gas over 400 ° C.
  • the ammonia may be discharged from the internal combustion engine, as in the DPF purification mode provided for removing PM in automobiles equipped with diesel engines.
  • the ammonia may be thermally decomposed and the initial warm-up function may not be maintained.
  • the catalytic reaction apparatus of the present invention as the chemical heat storage material in the warm-up part rises in temperature due to the temperature rise of the exhaust gas after warming up, the ammonia adsorbed on the chemical heat storage material in the warm-up part gradually desorbs and the ammonia Returning to the supply section, the ammonia remaining in the warm-up section and the piping is further separated by the ammonia decompression section. Thereby, the thermal decomposition of ammonia used for warm-up can be minimized.
  • the catalytic reaction apparatus of the present invention by using ammonia as a medium for heat transport, a stable warm-up function is ensured in a low temperature environment (including below freezing point), and a high temperature Thermal decomposition of ammonia when applied to a flow system through which the gas to be purified flows is prevented. Therefore, according to the catalytic reaction apparatus of the present invention, it is possible to construct a catalyst purification system in which the exhaust gas purification function by the catalyst is stably expressed.
  • the adsorbent of the ammonia supply unit is preferably a physical adsorbent capable of physically adsorbing ammonia.
  • a physical adsorbent capable of physically adsorbing ammonia.
  • the warm-up unit has at least one ammonia supply port, and a porous body disposed between the chemical heat storage material and the ammonia supply port, and the porous body includes the porous body, It arrange
  • the catalyst When one or a plurality of ammonia supply ports for supplying ammonia are provided and ammonia is supplied to the chemical heat storage material arranged in the warm-up section, the catalyst is heated by an exothermic reaction accompanying chemical adsorption of the ammonia to the chemical heat storage material. Warm-up starts. At this time, if a porous body having a large number of holes through which gas can flow is provided between the ammonia supply port and the chemical heat storage material, the ammonia is supplied to the chemical heat storage material while flowing and diffusing through the porous body. Is done. Therefore, the exothermic reaction in the chemical heat storage material can be uniformly generated over a wide range.
  • the ammonia immobilization section is preferably formed using a chemical heat storage material that releases heat when ammonia is immobilized and stores heat when ammonia is desorbed.
  • the ammonia immobilization unit of the ammonia decompression unit functions to remove ammonia gas remaining in the warm-up unit and the piping between the warm-up unit and the ammonia supply unit, for example, and to reduce the ammonia pressure (partial pressure) Take on.
  • the ammonia immobilization part is preferably formed using a chemical heat storage material.
  • This chemical heat storage material preferably has a stronger ammonia adsorption capacity than that of the adsorbent in the ammonia supply section, and easily chemisorbs ammonia in a lower temperature range than the chemical heat storage material in the warm-up section.
  • the chemical heat storage material preferably includes at least a metal chloride. More preferably, the metal chloride is selected from the group consisting of alkali metal chlorides, alkaline earth metal chlorides, and transition metal chlorides.
  • Metal chloride is suitable in that a high heat storage density (kJ / kg) can be obtained. By using metal chloride, the warm-up function of the purification catalyst can be enhanced. Alkali metal chlorides, alkaline earth metal chlorides, and transition metal chlorides are useful for further enhancing the warm-up function.
  • the heat storage density indicates the amount of heat (kJ) stored per kg of metal chloride due to desorption of ammonia.
  • the ammonia supply can include a physical adsorbent selected from the group consisting of activated carbon, mesoporous silica, zeolite, silica gel, and clay mineral.
  • warming-up portion of the chemical heat storage material comprises at least MgCl 2, MnCl 2, CoCl 2 , NiCl 2, 1 or more of the MgBr 2 and MgI 2.
  • the ammonia fixing part of the ammonia decompression part is a chemical heat storage material that radiates heat when ammonia is fixed and stores heat when ammonia is desorbed, and the chemical heat storage material includes at least BaCl 2 and CaCl. 2 and one or more of SrCl 2 .
  • MgCl 2 , MnCl 2 , CoCl 2 , NiCl 2 , MgBr 2, or MgI 2 is useful in that a high heat storage density (kJ / kg) is obtained and the warm-up function is further increased, and BaCl 2 , CaCl 2 , or In SrCl 2 , the immobilized ammonia is easily released, and ammonia can be supplied to the warm-up unit at a lower temperature.
  • the ammonia decompression unit has a heating unit that heats the ammonia immobilization unit by exchanging heat with the ammonia immobilization unit by circulation of the heat medium. Since the temperature control of the ammonia fixing part is performed by circulation of the heat medium, rapid temperature control is possible. Thereby, the separation and removal of the residual ammonia in the warm-up part and the piping is performed quickly.
  • a vehicle in another aspect of the present invention, includes an internal combustion engine and a catalytic reaction device adapted to allow an exhaust gas exhausted from the internal combustion engine to flow in.
  • the exhaust gas discharged from the internal combustion engine is sent to the catalytic reaction apparatus of the present invention and purified, so that even when the usage environment is in a low temperature range (including below freezing point), the purification function is stably exhibited. Can be made. As a result, harmful components of the exhaust gas discharged from the vehicle are removed with high efficiency.
  • the internal combustion engine is a diesel engine
  • the vehicle further includes particulate matter (PM) in the exhaust gas downstream of the catalytic reactor in the flow direction of the exhaust gas exhausted from the diesel engine.
  • particulate matter for example, DPF
  • the catalytic reaction apparatus provided in the vehicle of the present invention prevents the ammonia used during warm-up from being exposed to a high temperature of about 400 ° C., and prevents the ammonia from being thermally decomposed into hydrogen and nitrogen. Therefore, the warm-up function can be stably maintained over a long period.
  • the residual ammonia is a schematic diagram showing a catalytic reaction device of FIG. 1 are removed by NH 3 vacuum heat storage reactor. It is the schematic which shows the valve state of the catalytic reaction apparatus of FIG. 1 at the time of DPF regeneration mode. It is the schematic which shows the catalyst reaction apparatus of FIG. 1 which completes reproduction
  • a thermal system of an automobile as a vehicle to which a catalytic reaction apparatus 20 having a warm-up function is applied will be briefly described, and subsequently, the catalytic reaction apparatus 20 mounted on the automobile will be described in detail. To do.
  • the automobile of this embodiment includes a diesel engine 10 that is an example of an internal combustion engine, and a catalyst for purifying exhaust gas (hereinafter, also referred to as “exhaust gas”) discharged from the diesel engine 10.
  • a reactor 20 and a PM removal filter (DPF: Diesel particulate filter) 80 which is a carbonaceous removal unit for removing carbonaceous particulate matter (PM) contained in the exhaust gas are disposed in the exhaust gas discharge direction. It is provided sequentially.
  • the diesel engine 10, the catalyst reaction device 20, and the like are electrically connected to the controller 100.
  • the automobile of this embodiment includes a diesel engine 10. PM in exhaust gas from the diesel engine 10 accumulates in the DPF. When removing PM from the DPF, the catalytic reaction apparatus 20 is exposed to a high temperature environment of 400 ° C. or higher by circulation of high temperature exhaust gas of 400 ° C. or higher. As will be described later, when the catalytic reactor 20 has a warm-up function using ammonia, there is a concern that the ammonia is exposed to a high temperature environment and thermally decomposed. As will be described later, the catalytic reaction apparatus 20 of the present embodiment includes an NH 3 decompression heat storage reactor. Therefore, since ammonia is not exposed to the high temperature environment in the catalytic reaction apparatus 20, the catalytic reaction apparatus 20 can maintain the partial pressure of ammonia in the apparatus, that is, the warm-up function over a long period of time.
  • the PM removal filter (DPF) 80 generally uses a DPF base material or a DPF catalyst comprising a DPF base material and a catalyst metal supported thereon.
  • DPF is a catalyst including a porous wall material such as a honeycomb base material made of cordierite, silicon carbide, metal, or the like, and catalyst particles supported on or inside the wall material.
  • the catalyst particles are composed of a noble metal such as platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), and a carrier on which the noble metal is supported.
  • the catalytic reaction device 20 includes a purification catalyst and a gas purification device 30 for purifying exhaust gas having a warm-up heat storage reactor as a warm-up mechanism thereof, and ammonia gas (hereinafter abbreviated as NH 3 ).
  • NH 3 attachment / detachment device 60 which is an example of an ammonia supply unit capable of adsorption and desorption), and by removing ammonia gas (residual ammonia) remaining in the device and piping by adsorption
  • an NH 3 decompression heat storage reactor 70 which is an ammonia decompression section for reducing the ammonia pressure in the pipe.
  • the catalytic activity of the purification catalyst for purifying exhaust gas is low. Therefore, for example, when the temperature of the exhaust gas is low, such as when the engine is started or during operation until the exhaust gas temperature rises after the engine is started, the desired purification performance may not be obtained. This is particularly noticeable when the engine is started in a low temperature environment such as below freezing point.
  • the catalytic reaction apparatus 20 of this embodiment includes a warming-up mechanism using ammonia as a warming-up mechanism for warming up the purification catalyst in advance. Therefore, high catalytic activity is maintained even in a low temperature environment, and gas purification is promoted.
  • a warming-up heat storage reactor that is a warming-up mechanism uses an exothermic reaction accompanying adsorption of ammonia as shown below, instead of an exothermic reaction using water, and can be used in an environment below freezing point.
  • the catalytic reactor 20 includes the NH 3 decompression heat storage reactor 70, the ammonia gas remaining in the warm-up / warm-up heat storage reactor or the like or the piping is removed from the chamber or the piping. It is possible. Thus, even when the warm-up heat storage reactor reaches a high temperature of 400 ° C. or higher, thermal decomposition of ammonia contributing to warm-up and accompanying warm-up function deterioration are prevented.
  • the gas purification device 30 is an example of a catalyst reactor 40 that is an example of a catalytic reaction unit for purifying exhaust gas with a built-in purification catalyst, and an example of a warming-up unit that serves as a warming-up function of the purification catalyst as a warming-up mechanism.
  • a warm-up heat storage reactor 50 is provided.
  • the catalyst reactor 40 includes a honeycomb monolith substrate 42 that forms a honeycomb structure as a support substrate, and a catalyst layer provided on the support substrate.
  • catalyst particles are supported by a carrier.
  • the supporting substrate include a SiC honeycomb substrate, a cordierite honeycomb substrate, a metal honeycomb substrate, and the like.
  • catalyst particles include particles of noble metals such as platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh).
  • carriers that support the particles include zirconium dioxide (ZrO 2 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silica, silica-alumina, ceria (CeO 2 ), zeolite and other oxide particles.
  • a temperature detection sensor 44 for detecting the temperature of the catalyst layer is attached to the catalyst reactor 40, and the temperature of the catalyst can be detected during warm-up.
  • the warm-up heat storage reactor 50 is disposed so as to cover the outer peripheral surface of the catalyst reactor 40 so that heat can be exchanged with the purified catalyst in the catalyst reactor 40.
  • FIG. 3 shows a specific structure of the warm-up heat storage reactor.
  • the warm-up heat storage reactor 50 includes a plurality of plate-like heat storage materials 52 disposed along the outer peripheral surface of the honeycomb monolith substrate 42 of the catalyst reactor 40, A porous body 54 that covers the heat storage material 52 and between the heat storage materials (that is, the outer peripheral surface of the base material 42) is provided.
  • An exterior material 56 is disposed around the porous body 54 so as to cover the entire surface of the porous body.
  • the exterior material 56 has an NH 3 introduction port which is an ammonia supply port for introducing ammonia gas (NH 3 ). 58 is attached. That is, the porous body 54 is disposed between the heat storage material 52 and the NH 3 introduction port 58.
  • the porous body 54 is formed with a flow path through which NH 3 can flow through the pores of the porous body 54.
  • the heat storage material 52 is formed into a plate shape by pressing a powder of magnesium chloride (MgCl 2 ), which is a chemical heat storage material.
  • MgCl 2 magnesium chloride
  • the heat storage material 52 is configured by arranging a plurality of heat storage materials that are plate-shaped molded bodies.
  • the heat storage material 52 may be disposed as a single continuous layer on the entire surface along the outer peripheral surface of the honeycomb monolith substrate 42.
  • MgCl 2 magnesium chloride
  • the reaction between magnesium chloride and ammonia is the following reversible reaction (1), and the purification catalyst can be repeatedly warmed up as required according to this reaction. That is, when the reaction proceeds in the right direction in the following reversible reaction (1), ammonia is immobilized (adsorbed) on the heat storage material, and heat is released. When the reaction proceeds to the left in the following reversible reaction (1), ammonia is desorbed from the heat storage material and heat storage occurs.
  • the chemical heat storage material is not limited to MgCl 2 , and a compound that generates an exothermic reaction upon adsorption of ammonia can be applied.
  • metal chloride, metal bromide and metal iodide are preferable from the viewpoint of further increasing the heat storage density in the reactor. More preferably, the chemical heat storage material is, for example, alkali metal chloride, alkaline earth metal chloride, transition metal chloride, alkali metal bromide, alkaline earth metal bromide, transition metal bromide, alkali metal.
  • Iodide, alkaline earth metal iodide, or transition metal iodide particularly preferably LiCl, MgCl 2 , CaCl 2 , SrCl 2 , BaCl 2 , MnCl 2 , CoCl 2 , NiCl 2 , MgBr 2 or MgI 2.
  • a metal chloride, a metal bromide, and a metal iodide may be used alone or in combination of two or more.
  • FIG. 4 shows the heat storage temperature (° C.) and the heat storage density (kJ / kg) for each of LiCl, MgCl 2 , CaCl 2 , SrCl 2 , BaCl 2 , MnCl 2 , CoCl 2 , NiCl 2 , MgBr 2 , and MgI 2 compounds. ).
  • the heat storage temperature (° C.) shows an example of a temperature at which ammonia can be desorbed from each compound.
  • the heat storage density (kJ / kg) indicates the amount of heat (kJ) that can be stored by desorption of ammonia per kg of each compound. As shown in FIG.
  • LiCl, MgCl 2 , CaCl 2 , SrCl 2 , BaCl 2 , MnCl 2 , CoCl 2 , and NiCl 2 exhibit a high heat storage density of about 800 kJ / kg to 1470 kJ / kg.
  • the heat storage temperature varies depending on the type of compound and is in the range of about 30 ° C to 300 ° C.
  • the type of compound can be appropriately selected according to the desired ammonia pressure and temperature. Therefore, the range in which the ammonia pressure and temperature can be selected in accordance with the heat utilization target is widened. For example, when it is desired to lower the adsorption temperature of ammonia, BaCl 2 , CaCl 2 , and SrCl 2 can be selected. On the other hand, it is desirable to relatively increase the adsorption temperature of ammonia. In this case, MgCl 2 , MnCl 2 , CoCl 2 , NiCl 2 , MgBr 2 or MgI 2 can be selected.
  • the molding method is not particularly limited.
  • a known molding method such as pressure molding or extrusion molding may be applied to a heat storage material (or slurry containing the heat storage material) containing a chemical heat storage material and other components such as a binder as necessary. it can.
  • the pressure at the time of molding can be, for example, 20 to 100 MPa, and preferably 20 to 40 MPa.
  • Activated carbon as a physical adsorbent for adsorbing ammonia is provided inside the NH 3 attachment / detachment device 60.
  • NH 3 detachable unit 60 the NH 3 flow pipe 62 is NH 3 flows, and communicates with the warm-up heat-storage reactor 50.
  • the NH 3 attachment / detachment device 60 discharges ammonia gas when the purification catalyst is warmed up, supplies the ammonia gas to the warm-up heat storage reactor 50, and discharges it from the warm-up heat storage reactor 50 after the warm-up is completed.
  • the recovered ammonia gas is recovered by adsorbing again. In this way, the NH 3 attachment / detachment device 60 exchanges ammonia with the warm-up heat storage reactor 50.
  • the amount of heat required for immobilization and desorption of ammonia can be further reduced, so that ammonia can be easily adsorbed and desorbed with lower energy.
  • the amount of heat required for immobilization and desorption of 1 mol of ammonia is a chemical heat storage material (for example, LiCl, MgCl 2 , CaCl 2 , SrCl 2 , BaCl 2 , MnCl 2 , CoCl 2 , NiCl 2 , MgBr 2 , MgI 2, etc. ) Is 40 to 60 kJ / mol, while it can be suppressed to 20 to 30 kJ / mol for the physical adsorbent.
  • a chemical heat storage material for example, LiCl, MgCl 2 , CaCl 2 , SrCl 2 , BaCl 2 , MnCl 2 , CoCl 2 , NiCl 2 , MgBr 2 , MgI 2, etc.
  • the NH 3 attachment / detachment device 60 communicates with the warm-up heat storage reactor 50 via the NH 3 circulation pipe 62. If there is a difference in ammonia pressure between the NH 3 attachment / detachment device 60 and the warm-up heat storage reactor 50 or the NH 3 circulation pipe 62, ammonia gas can be circulated between them due to the pressure difference. For example, when the purification catalyst is warmed up, the ammonia partial pressure in the NH 3 attachment / detachment device 60 is higher than the ammonia partial pressure in the warm-up heat storage reactor 50 and the NH 3 flow pipe 62 due to the adsorbed ammonia. It is in. Therefore, it is possible to supply ammonia gas to the warm-up heat storage reactor 50 by opening the valves V1 and V2 attached to the NH 3 flow pipe 62.
  • the temperature of the warm-up heat storage reactor 50 rises. Since the endothermic heat generated by the attachment / detachment of ammonia in the adsorbent is based on a constant reversible reaction, for example, by adjusting the NH 3 partial pressure in the warm-up heat storage reactor 50 to a certain range, the warm-up heat storage reaction The temperature of the vessel 50 is maintained at a desired temperature (a constant temperature around 150 ° C.).
  • a porous material can be used as the adsorbent.
  • the pore size of the porous body is preferably 10 nm or less.
  • the lower limit of the pore diameter is preferably 0.5 nm from the viewpoint of production suitability and the like.
  • the porous body is preferably a primary particle aggregate obtained by aggregating primary particles having an average primary particle diameter of 50 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average primary particle diameter is preferably 1 ⁇ m from the viewpoint of production suitability and the like.
  • the adsorbent examples include mesoporous silica, zeolite, silica gel, clay mineral and the like in addition to activated carbon used in the present embodiment.
  • the activated carbon preferably has a specific surface area by the BET method of 500 m 2 / g to 2500 m 2 / g, more preferably 1000 m 2 / g to 2500 m 2 / g.
  • the clay mineral may be an uncrosslinked clay mineral or a crosslinked clay mineral. Examples of clay minerals include sepiolite.
  • the type of adsorbent (preferably a porous material) can be appropriately selected according to the pressure and temperature of ammonia.
  • the adsorbent preferably contains at least activated carbon.
  • the content ratio of the adsorbent in the heat storage material increases the reactivity of immobilization and desorption of ammonia. From the viewpoint of maintaining, it is preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more.
  • the heat storage material using the adsorbent When the heat storage material using the adsorbent is used as a molded body, the heat storage material preferably contains a binder in addition to the adsorbent. By containing the binder, the shape of the molded body can be more easily maintained, so that the reactivity of immobilization and desorption of ammonia by adsorption is further improved.
  • the heat storage material may contain other components in addition to the adsorbent and the binder as necessary. Examples of other components include thermally conductive inorganic materials such as carbon fibers and metal fibers.
  • the binder is preferably a water-soluble binder.
  • the water-soluble binder include polyvinyl alcohol and trimethyl cellulose.
  • the content ratio of the binder in the heat storage material is preferably 5% by volume or more, more preferably 10 volumes, from the viewpoint of more effectively maintaining the shape of the molded body. % Or more.
  • the molding method of the molded body is not particularly limited.
  • a method of forming a heat storage material (or a slurry containing the heat storage material) containing an adsorbent (and other components such as a binder as necessary) by a known forming means such as pressure molding or extrusion molding is mentioned. It is done.
  • the pressure at the time of molding can be, for example, 20 to 100 MPa, and preferably 20 to 40 MPa.
  • the NH 3 decompression heat storage reactor 70 is a low temperature operation type heat storage reactor.
  • the NH 3 vacuum heat storage reactor 70 is connected to the middle portion of the NH 3 flow pipe 62 through the NH 3 flow pipe 72.
  • the NH 3 decompression heat storage reactor 70 communicates with the warm-up heat storage reactor 50 and the NH 3 attachment / detachment device 60 through NH 3 flow pipes 62 and 72.
  • the NH 3 decompression heat storage reactor 70 is recovered by adsorbing the ammonia gas present in the warm-up heat storage reactor 50 and the NH 3 flow pipe 62. That is, after the warm-up of the purification catalyst, when the warming-up heat storage reactor 50 is further heated as the warming-up exhaust gas temperature rises, it is adsorbed by the warming-up heat storage reactor 50 (heat storage material 52). NH 3 is desorbed from the heat storage reactor 50, NH 3 desorbed returns to NH 3 detachable unit 60 through NH 3 flow pipe 62, it is absorbed again by NH 3 detachable unit 60. Thereby, the regeneration of the NH 3 attachment / detachment device 60 is started.
  • the NH 3 decompression heat storage reactor 70 is a low-temperature operation type heat storage reactor including a heat storage material that exhibits a higher NH 3 adsorption power at a lower temperature than the NH 3 attachment / detachment device 60. Therefore, the remaining NH 3 can be removed, and the ammonia pressure in the warm-up heat storage reactor 50 and the NH 3 flow pipe 62 can be reduced.
  • the heat storage material provided in the NH 3 decompression heat storage reactor 70 may be a heat storage material by chemical adsorption or a heat storage material by physical adsorption, as long as the ammonia pressure in the reactor or piping can be reduced.
  • the NH 3 decompression heat storage reactor 70 is not limited to the chemical heat storage material used in the present embodiment, but may include another chemical heat storage material or a physical adsorption material that fixes NH 3 by physical adsorption.
  • a chemical adsorbent is preferably used in the ammonia fixing part of the NH 3 decompression heat storage reactor 70 from the viewpoint of quickly reducing the ammonia pressure in the vessel or the pipe.
  • the chemical heat storage material has a high thermal storage density, also, it is excellent in adsorption of ammonia gas, by use of the chemical heat storage material, NH 3 greater than NH 3 detachable unit 60 in the vacuum heat-storage reactor 70 NH 3 adsorbing Can be secured.
  • the chemical heat storage material of the ammonia fixing part is preferably a metal chloride.
  • the chemical heat storage material is more preferably, for example, an alkali metal chloride, an alkaline earth metal chloride, or a transition metal chloride.
  • Examples of the chemical heat storage material include the same compounds as the warm-up heat storage reactor 50.
  • the chemical heat storage material generates an exothermic reaction when ammonia is adsorbed and generates an endothermic reaction when ammonia is desorbed.
  • the NH 3 decompression heat storage reactor 70 using a chemical heat storage material adsorbs ammonia by being adjusted to a temperature at which heat release is likely to occur, and is heated to release ammonia, whereby the heat storage material is regenerated.
  • the chemical heat storage material of the NH 3 decompression heat storage reactor 70 is preferably BaCl 2 , CaCl 2 , or SrCl 2 from the viewpoint of securing a good ammonia adsorption effect with low thermal energy. Details of the physical adsorbent are as described above.
  • the chemical heat storage material of the NH 3 decompression heat storage reactor 70 of the present embodiment is formed by press-molding calcium chloride (CaCl 2 ) powder.
  • CaCl 2 calcium chloride
  • CaCl 2 ammonia is attached and detached with endothermic heat by the following reversible reaction (2).
  • the NH 3 decompression heat storage reactor 70 is connected to the warm-up heat storage reactor 50 and the NH 3 attachment / detachment device 60 through NH 3 circulation pipes 62 and 72. ing.
  • the ammonia desorbed from the warm-up heat storage reactor 50 due to the temperature rise after the warm-up of the warm-up heat storage reactor 50 was adsorbed again by the NH 3 attachment / detachment device 60 and then attached to the NH 3 flow pipe 72.
  • the ammonia gas remaining in the warm-up heat storage reactor 50 and the NH 3 flow pipes 62 and 72 can be recovered. Thereby, it can avoid that ammonia is heated up to 400 degreeC or more and decompose
  • MgCl 2 that is a chemical heat storage material is used as the heat storage material 52 of the warm-up heat storage reactor 50
  • CaCl 2 that is a chemical heat storage material as the heat storage material of the NH 3 decompression heat storage reactor 70.
  • the present invention is not limited to this, and includes MgCl 2 , MnCl 2 , CoCl 2 , NiCl 2 , MgBr 2, or MgI 2 as the heat storage material 52 of the warm-up heat storage reactor 50, and NH 3 A combination including a physical adsorbent as the heat storage material of the heat storage reactor 70 for pressure reduction may be used.
  • the warm-up heat storage reactor that is preferably the warm-up part is preferable.
  • 50 includes MgCl 2 , MnCl 2 , CoCl 2 , NiCl 2 , MgBr 2 or MgI 2 as the heat storage material 52
  • the NH 3 decompression heat storage reactor 70 includes BaCl 2 , CaCl 2 , or SrCl 2 as the heat storage material.
  • the temperature range in which the catalytic reaction apparatus operates can be in the range of -30 ° C to 250 ° C.
  • the ammonia pressure (operating pressure) in the catalytic reaction apparatus can be, for example, in the range of 0.1 atm or more and 10 atm or less.
  • the operation of the catalytic reaction apparatus 20 of the present embodiment will be described with reference to FIGS.
  • the ignition switch IG switch
  • the purification catalyst of the catalytic reactor 40 is at a low temperature.
  • the valves V ⁇ b> 1 and V ⁇ b> 2 are opened, and ammonia gas is introduced from the NH 3 attachment / detachment device 60 into the warm-up heat storage reactor 50.
  • the NH 3 attachment / detachment device 60 is in a state of adsorbing ammonia in advance.
  • the ammonia gas is converted into NH 3 by the pressure difference following the opening of the valve. It is sent to the warm-up heat storage reactor 50 through the flow pipe 62.
  • the ammonia gas introduced from the NH 3 inlet 58 flows through the porous body 54 and comes into contact with each of the heat storage materials 52. Each heat storage material reacts with ammonia to generate heat as shown in the reversible reaction (1).
  • the purification catalyst is warmed up to a predetermined temperature (for example, 150 ° C.). At this time, for example, exhaust gas at 100 ° C. discharged from the diesel engine is exhausted after being purified by a purification catalyst at 150 ° C., for example.
  • a predetermined temperature for example 150 ° C.
  • the NH 3 attachment / detachment device 60 of the present embodiment does not necessarily require a mechanism for heating and heating the physical adsorbent.
  • the NH 3 attachment / detachment device 60 circulates a heat medium such as water, alcohols, or a mixture thereof from the viewpoint of more effectively desorbing ammonia under a low temperature environment such as below freezing point, and performs physical adsorption.
  • a heater that heats the physical adsorbent by heat exchange between the material and the heat medium may be arranged as a heat exchanger.
  • the purification catalyst When the purification catalyst is warmed up to a target temperature (for example, 150 ° C.), the warm-up is finished. After the warm-up is completed, the chemical heat storage material of the warm-up heat storage reactor 50 is also heated as the temperature of the purification catalyst is increased due to the rise in the exhaust gas temperature. As shown in FIG. 6, when exhaust gas at 200 ° C., for example, is sent to the catalytic reactor 40 with the valves V1 and V2 kept open, NH 3 coordinated (adsorbed) to MgCl 2 is desorbed. To do. Thereby, the ammonia pressure in the warm-up heat storage reactor 50 becomes higher than the ammonia pressure in the NH 3 attachment / detachment device 60 and the NH 3 flow pipe 62.
  • a target temperature for example, 150 ° C.
  • Ammonia gas due to the pressure difference returns to the NH 3 detachable unit 60 through NH 3 flow pipe 62.
  • the ammonia gas adsorbed by the warm-up heat storage reactor 50 heat storage material 52
  • the NH 3 attachment / detachment device 60 re-appears. Adsorbed.
  • the NH 3 attachment / detachment device 60 is regenerated (heat storage) in preparation for the next warm-up. Since NH 3 desorption at this time is an endothermic reaction, the exhaust gas temperature is lower than the exhaust gas temperature at the time of introduction.
  • the valve V2 is closed. Reproduction end can be determined from the ammonia pressure of the NH 3 in the detachable unit 60 by ammonia adsorbed on the NH 3 detachable unit 60.
  • the valve V3 is opened while the valve V2 is closed, and the warm-up heat storage reactor 50 and the NH 3 decompression heat storage reactor 70 are communicated.
  • the valve V1 remains open.
  • the ammonia gas remaining in the vessel or the pipe is introduced into the NH 3 decompression heat storage reactor 70, which is a low temperature operation type heat storage device capable of coordinating and adsorbing ammonia under low pressure, and the chemical heat storage. Adsorbed to the material. Since the adsorption is an exothermic reaction, at this time, the chemical heat storage material in the NH 3 decompression heat storage reactor 70 is cooled by outside air, so that the ammonia adsorption reaction (exothermic reaction) proceeds well.
  • the NH 3 decompression heat storage reactor 70 of the present embodiment includes a distribution pipe for circulating a heat medium, and the chemical heat storage material is exchanged by heat exchange between the chemical heat storage material and the heat medium by circulation of the heat medium.
  • a heater 74 for heating is provided as a heat exchanger.
  • the heater 74 includes a circulation system using a circulation pipe for circulating the heat medium.
  • the flow pipe is provided with a heater (not shown) for heating the heat medium to a desired temperature.
  • the heat medium water, an organic solvent (alcohol such as ethanol, glycol such as ethylene glycol, or the like), or a mixture thereof can be used.
  • a process for regenerating the DPF is performed by burning and removing PM accumulated on the DPF.
  • the regeneration process of the PM removal filter (DPF) 80 is performed at a high temperature of, for example, 600 ° C., as shown in FIGS. 1 and 8, the catalytic reactor 40 disposed upstream of the DPF 80 in the exhaust gas flow direction.
  • a high-temperature gas at 600 ° C. circulates. Therefore, the warm-up heat storage reactor 50 is exposed to a high temperature environment of 600 ° C.
  • valves V2 and V3 are opened, and the NH 3 attachment / detachment unit 60 is connected to the NH 3 decompression heat storage reactor 70. Communicate with. Valve V1 remains closed. At this time, NH 3 chemical heat storage material in the vacuum heat-storage reactor 70 is heated by the heater 74 disposed in NH 3 vacuum heat storage reactor 70 as described above to about 70 ° C.. Since the physical adsorbent in the NH 3 attachment / detachment device 60 generates heat due to the adsorption of ammonia, it is cooled by applying external air.
  • the chemical heat storage material (CaCl 2 ) incorporated in the NH 3 decompression heat storage reactor 70 can desorb NH 3 at a low temperature of about 70 ° C. (reversible reaction (2); CaCl 2 ⁇ 8NH). 3 + Q 2 ⁇ CaCl 2 ⁇ 2NH 3 + 6NH 3).
  • ammonia gas is transported to the NH 3 attachment / detachment device 60 due to the differential pressure between the ammonia pressure in the NH 3 decompression heat storage reactor 70 and the ammonia pressure in the NH 3 attachment / detachment device 60 and the NH 3 circulation pipe 72. Re-adsorbed.
  • the NH 3 attachment / detachment device 60 is regenerated to the initial state in which ammonia is adsorbed, and it is possible to repeatedly perform the warm-up similar to the above.
  • the ammonia gas in the warm-up heat storage reactor 50 and the NH 3 circulation pipe 62 is exposed to a high temperature by the NH 3 decompression heat storage reactor 70 provided separately from the NH 3 attachment / detachment device 60. Therefore, the warm-up function of the warm-up heat storage reactor 50 is stably maintained over a long period of time, and the catalytic activity of the purification catalyst is stably maintained regardless of the use environment. It becomes possible to do.
  • control routine by the controller 100 that is a control unit for controlling the diesel engine (internal combustion engine) of the present embodiment will be described.
  • the control routine in the catalytic reaction apparatus 20, the catalyst reactor 40 is warmed up, and the DPF regeneration mode for regenerating the DPF by burning and removing PM accumulated in the DPF after warming up is executed.
  • a warm-up control routine for removing ammonia gas will be described with reference to FIG.
  • the system When the power of the controller 100 is turned on by turning on the ignition switch (IG switch), the system is started and a warm-up control routine for controlling warm-up in the catalytic reaction device 20 is executed.
  • the system may be activated automatically or manually.
  • step 100 the temperature of the catalyst is detected by the temperature detection sensor 44 attached to the purification catalyst, and whether the detected temperature is lower than a predetermined temperature T (for example, 180 ° C.) at which the exhaust gas can be purified. It is determined whether or not.
  • a predetermined temperature T for example, 180 ° C.
  • step 100 When it is determined in step 100 that the detected temperature is less than the predetermined temperature T and the exhaust gas purification is not sufficiently performed, the temperature of the catalyst needs to be increased. 120. On the other hand, when it is determined in step 100 that the detected temperature is equal to or higher than the predetermined temperature T, the temperature of the catalyst has already reached a temperature at which exhaust gas can be purified, and the purification catalyst can remove harmful gases. Because there is, the process of this routine is terminated as it is.
  • step 120 the ammonia pressure of the NH 3 attachment / detachment device 60 is measured toward warm-up, and whether the ammonia pressure exceeds a predetermined pressure P, that is, the amount of ammonia necessary for warm-up is NH 3 attachment / detachment device 60. It is determined whether it is in a state of being adsorbed inside. When it is determined in step 120 that the ammonia pressure exceeds the pressure P, the warm-up can be started. In the next step 180, the valves V1 and V2 are opened. At this time, the valve V3 is in a closed state.
  • Step 140 the valves V1 and V3 are opened to adsorb the residual ammonia to the NH 3 decompression heat storage reactor 70, and then the valve V1 is closed and the valves V2 and V3 are opened.
  • the heater 74 is turned on, and the chemical heat storage material of the NH 3 decompression heat storage reactor 70 is heated by the heater 74.
  • ammonia NH 3 is desorbed from the vacuum heat storage reactor 70, which is adsorbed in NH 3 vacuum heat storage reactor 70, transports the desorbed ammonia NH 3 detachable unit 60. Thereafter, in step 120 again, it is determined whether or not the ammonia pressure exceeds a predetermined pressure P. Steps 120, 140, and 160 are similarly repeated until it is determined that the ammonia pressure exceeds the predetermined pressure P. When it is determined that the ammonia pressure exceeds the pressure P, the process proceeds to the next step 180, and the valves V1 and V2 are opened.
  • ammonia gas is introduced from the NH 3 attachment / detachment device 60 into the warm-up heat storage reactor 50, and the warm-up operation is performed. Warming up of the catalyst reactor 40 by the heat storage reactor 50 is started.
  • the temperature of the purification catalyst becomes the target predetermined temperature (for example, 150). °C) self-adjusting.
  • the temperature of the purification catalyst After the purification catalyst is warmed up to a target temperature (for example, 150 ° C.), the temperature of the purification catalyst also rises as the exhaust gas temperature rises. As a result, the temperature of the chemical heat storage material of the warm-up heat storage reactor 50 also rises. As shown in FIG. 6, when an exhaust gas of, for example, 200 ° C. flows through the catalytic reactor 40 with the valves V1 and V2 kept open, they are distributed to the MgCl 2 (chemical heat storage material) of the warm-up heat storage reactor 50. NH 3 that has been positioned (adsorbed) is desorbed.
  • a target temperature for example, 150 ° C.
  • ammonia pressure in the warm-up heat-storage reactor 50, NH 3 detachable unit 60 and the NH 3 is higher than ammonia pressure in the distribution tube 62, NH 3 ammonia gas by the pressure difference through the NH 3 flow pipe 62 Returning to the attachment / detachment device 60, reproduction starts.
  • step 200 the ammonia pressure in the NH 3 attachment / detachment device 60 exceeds a predetermined pressure value P 1 ( ⁇ P) indicating that a certain amount or more of NH 3 has been adsorbed. It is determined whether or not there is.
  • P 1 a predetermined pressure value
  • the regeneration of the NH 3 attachment / detachment unit 60 that automatically proceeds as the temperature of the catalyst increases is completed.
  • step 220 the valve V2 is closed and the valve V3 is opened. The valve V1 remains open. High-pressure ammonia remains in the warm-up heat storage reactor 50 and the NH 3 circulation pipe 62.
  • This residual ammonia is adsorbed by the low temperature operation type NH 3 depressurization heat storage reactor 70 by opening the valve V3, and is quickly removed. In this way, the ammonia pressure in the warm-up heat storage reactor 50 and the NH 3 flow pipe 62 is lowered.
  • step 200 NH 3 when the ammonia pressure in the detachable unit 60 is determined to be less than pressure value P 1 is warmed up not progressed, or regeneration of NH 3 detachable unit 60 after warm-up proceeds Therefore, the process returns to step 180, and steps 180 and 200 are similarly repeated.
  • next step 240 it is determined whether or not a DPF regeneration mode for burning and removing PM deposited on the DPF is executed.
  • the valves V1 and V3 are closed in the next step 260 in order to avoid thermal decomposition of ammonia due to the circulation of the high-temperature exhaust gas during the DPF regeneration.
  • the process proceeds to step 340 and all the valves (V1 to V3) are closed, This routine ends.
  • step 260 the valve V2 is also closed
  • the residual ammonia adsorbed on the NH 3 decompression heat storage reactor 70 is removed from the NH 3 attachment / detachment device before and after the execution of the DPF regeneration mode.
  • step 280 the NH 3 decompression heat storage reactor 70 is heated by the heater 74 in order to return to 60.
  • step 300 the valves V 2 and V 3 are opened, and the NH 3 attaching / detaching device 60 is connected to the NH 3 decompression heat storage reactor, so that the residual ammonia is returned to the NH 3 attaching / detaching device 60.
  • the ammonia pressure of NH 3 detachable unit 60 whether or not return to a predetermined value P 3 or more can substantially equate to a predetermined pressure P before the start of the warm-up is determined.
  • the ammonia pressure of the NH 3 attaching / detaching device 60 at this time is equal to or higher than the predetermined value P 3 , the regeneration of the NH 3 attaching / detaching device 60 is almost completed, so in step 340 all the valves (V1 ⁇ V3) are closed, and the processing of this routine is terminated.
  • step 320 When it is determined in step 320 that the ammonia pressure of the NH 3 attachment / detachment device 60 is less than the predetermined value P 3 , ammonia gas still remains in the NH 3 decompression heat storage reactor 70 and the NH 3 circulation pipe 62. It is estimated to be. Since the regeneration of the NH 3 attachment / detachment device 60 has not been completed, step 320 is repeated until the ammonia pressure reaches the predetermined value P 3 or more, and the completion of the regeneration is awaited.
  • MgCl 2 and CaCl 2 are mainly used as the chemical heat storage material, and activated carbon that is a physical adsorbent is used as the adsorbent capable of adsorbing ammonia.
  • activated carbon that is a physical adsorbent is used as the adsorbent capable of adsorbing ammonia.
  • the same effects as in the above embodiment can be obtained.

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Description

触媒反応装置及び該触媒反応装置を備えた車両
　本発明は、化学蓄熱材を利用した触媒反応装置及び該触媒反応装置を備えた車両に関する。
　近年では、地球の環境保全の一環として二酸化炭素の排出削減が強く求められており、省エネルギー化や排熱利用を促進する技術に対する取り組みが盛んに行なわれている。その一例として、高効率に蓄熱する技術が研究されている。そうした技術の一例は、例えば、単位体積又は単位質量あたりの蓄熱量が大きく
かつ長期間の蓄熱が可能な化学蓄熱技術である。
　そうした化学蓄熱技術の一例は、金属塩にアンモニアを固定化する技術である。例えば、非特許文献１には、アルカリ土類金属の塩化物や遷移金属の塩化物がアンモニアを吸蔵する際に発熱し、放出する際に吸熱することが記載されている。具体的な一例として、特許文献１には、固相反応器と、該固相反応器に接続された凝縮器とを備えたケミカル蓄熱装置が記載されている。固相反応器の内部には、金属塩化物のアンミン錯体が装入されている。加熱源の供給により、該金属塩化物のアンミン錯体からアンモニアガスが放出される。該固相反応器は、このアンモニアガスの圧力を保持する。該凝縮器は、冷却水の供給によりアンモニアガスを凝縮させる。
　また、例えば、特許文献２には、下記の可逆反応を利用し、低温環境下では酸化カルシウムに水を供給して発熱反応を行なわせることで、排気ガスの浄化装置の浄化触媒を暖機する触媒暖機装置が開示されている。
　　ＣａＯ　＋　Ｈ２Ｏ　⇔　Ｃａ（ＯＨ）２　＋　Ｑ　（可逆反応）
特開平６－１０９３８８号公報 特開昭５９－２０８１１８号公報
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７７（２００４）１２３
　しかしながら、上記従来の技術のうち、前記ケミカル蓄熱装置は、アンモニアガスを凝縮する凝縮器を備えるので、気／液相変化を制御する機構が必要である。したがって、装置が複雑化する傾向がある。
　また、前記触媒暖機装置は水を必要とするので、氷点下での作動は困難である。また、暖機後の酸化カルシウムの再生反応（ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ←Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｑ）に４００℃以上の温度に相当する熱が必要とされる。内燃機関（以下、エンジン）からの排出ガスからその熱を得ようとすると長時間を要する。運転状態によっては再生が完了せず、次の始動時に浄化触媒の暖機が行なえない可能性がある。
　上記のようにアンモニアを金属塩に固定化する技術は知られている。アンモニアを吸着等によって固定化する際の発熱反応を利用した暖機方法を採用した場合、アンモニアは氷点下でも凍結しにくいので、始動時や低温時での再生が可能である。しかしながら、アンモニアは、４００℃以上の高温下に曝されると水素と窒素とに熱分解しやすいので、暖機機能を安定的に保てない懸念がある。
　例えばディーゼルエンジンを備えた車両などは、エンジンから排出される排出ガス中に、一般に窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）などに加え、煤、燃料やエンジンオイルの燃えかすである可溶有機成分（ＳＯＦ：Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ）等の炭素質を主成分とする粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｍａｔｔｅｒ；以下、ＰＭと略記することがある。）が含まれている。そのため、排出ガス中の粒子状物質を減少させるためのフィルタ〔ＤＰＦ（＝Ｄｉｅｓｅｌ　ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　ｆｉｌｔｅｒ）；以下、ＤＰＦ〕を車両に設け、該フィルタによる排出ガスの浄化が行なわれている。このＤＰＦの例には、基材に貴金属を担持させたＤＰＦ触媒も含まれる。ＤＰＦに堆積したＰＭは４００℃以上に及ぶ高温での燃焼処理によって除去される。したがって、ＤＰＦを備えた排気系においては、上記の通りアンモニアの熱分解が起きやすいので、アンモニアを利用したケミカル蓄熱装置の適用は難しい。
　本発明の目的は、アンモニアの熱分解を防いで安定的に作動する暖機機能を有し、使用温度環境に依らず高い触媒活性を発現する触媒反応装置、及び使用温度環境に依らず、安定的に排出ガスの浄化が行なわれる車両を提供することにある。
　本発明は、以下の知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。即ち、アンモニアが化学蓄熱材に吸着及び脱離されるときの発熱及び吸熱反応を利用すると、氷点下の低温環境下でも暖機機能を維持することが可能である。ところが、例えばディーゼルエンジンなどＰＭ除去を目的とした高温処理が行なわれる排気系では、アンモニアが高温に曝される場合がある。例えばディーゼルエンジンのＰＭ処理時には、排出ガスの温度が４００℃以上にも及ぶ。このような温度範囲では、アンモニアは熱分解を起こし、初期の暖機機能を継続的に維持できない場合がある。通常では、アンモニアが化学蓄熱材に吸着されて発熱することによって暖機が行なわれる。暖機終了後は、次の暖機にそなえてアンモニアを回収し、化学蓄熱材をアンモニアが吸着した状態に再生することによって、暖機を繰り返し行なうことが可能になる。暖機機能を長期的に保持する観点からは、配管等の系内に残留するアンモニアをあらかじめ高温領域から分離すること、すなわち高温に曝される系内のアンモニア圧を低減することが重要である。暖機後には、アンモニアが流通する系内の各所間におけるアンモニア圧の高低差が小さいので、アンモニアが配管内等に残留しやすい傾向にある。したがって、低温においても高いアンモニア吸着能を発現し、系内に残留しているアンモニアを吸着によって除去することの可能なアンモニア固定化材を設けることが有効である。
　前記目的を達成するために、本発明の一態様では、触媒反応装置を提供する。この触媒反応装置は、ガスを浄化するための浄化触媒を有する触媒反応部と、前記浄化触媒との熱交換が可能な位置に配置され、アンモニアが固定化されるときに放熱しアンモニアが脱離するときに蓄熱する化学蓄熱材を有する暖機部と、アンモニアを吸着可能な吸着材を有し、アンモニアの吸着及び脱離により前記暖機部との間でアンモニアを授受するアンモニア供給部と、アンモニアを固定化するためのアンモニア固定化部を有し、少なくとも前記暖機部内のアンモニア分圧を低減するアンモニア減圧部と、を備える。
　該触媒反応装置においては、内燃機関から排出される排出ガスを浄化するための浄化触媒が設けられた触媒反応部に、アンモニアの着脱により吸発熱する化学蓄熱材を用いた暖機部を付設する。暖機部によって浄化触媒を暖機して、低温環境下（氷点下を含む）での触媒活性を向上させる。該触媒反応装置には、更に、暖機部によって浄化触媒を暖機するときにはアンモニアを脱離し、暖機後には次の暖機にそなえてアンモニアを吸着するアンモニア供給部と、暖機にそなえてアンモニアを吸着する際にアンモニア供給部によって吸着回収しきれずに暖機部及び配管内等に残留するアンモニアを化学吸着又は物理吸着することによってアンモニア圧を減じるアンモニア減圧部と、が配設されている。これにより、通常は触媒の温度が常温（２５℃）以下にあると排出ガスに対する触媒活性が不足するところ、暖機機能を安定的に維持することができる。これにより、触媒反応部は（例えば１５０℃程度に）昇温して触媒活性が高く保たれ、排出ガスの浄化機能が向上する。暖機後には、ディーゼルエンジンを搭載する自動車等にＰＭ除去のために設けられるＤＰＦの浄化モードのように、内燃機関から４００℃以上に及ぶ高温の排出ガスが排出されることがある。このような高温の排出ガスにアンモニアが曝されると、アンモニアは熱分解を起こし、初期の暖機機能を保てない場合がある。しかし、本発明の触媒反応装置では、暖機後に排出ガスの温度上昇で暖機部の化学蓄熱材が昇温するにしたがい、暖機部の化学蓄熱材に吸着したアンモニアが次第に脱離してアンモニア供給部に戻り、さらにアンモニア減圧部によって、暖機部や配管内に残留するアンモニアを分離する。これにより、暖機に使用されるアンモニアの熱分解の最小化が図られる。
　以上のように、本発明の触媒反応装置においては、アンモニアを熱輸送のための媒体として用いることで、低温環境下（氷点下を含む）で安定的な暖機機能が確保されると共に、高温の被浄化ガスが流通する流通系に適用したときのアンモニアの熱分解が防止される。よって、本発明の触媒反応装置によれば、触媒による排ガス浄化機能が安定的に発現される触媒浄化システムを構築することができる。
　一実施形態では、アンモニア供給部の吸着材は、好ましくは、アンモニアを物理吸着可能な物理吸着材であること。物理吸着材の使用によって、アンモニアの固定化及び脱離に要する熱量をより小さくすることができ、より低いエネルギーでアンモニアの着脱が容易に行なえる。
　一実施形態では、好ましくは、暖機部は、少なくとも１つのアンモニア供給口と、化学蓄熱材とアンモニア供給口との間に配置された多孔質体とを有し、該多孔質体は、前記少なくとも１つのアンモニア供給口を介して前記暖機部に供給されたアンモニアが前記多孔質体内を拡散すると共に化学蓄熱材と接触するように配置されている。
　アンモニアを供給するためのアンモニア供給口を１つ又は複数設け、暖機部内に配置された化学蓄熱材にアンモニアが供給されると、アンモニアの化学蓄熱材への化学吸着に伴う発熱反応で触媒の暖機が開始される。このとき、アンモニア供給口と化学蓄熱材との間に気体が流通可能な孔を多数有する多孔質体が設けられていると、アンモニアが多孔質体内を流通して拡散しながら化学蓄熱材に供給される。そのため、化学蓄熱材での発熱反応を広範な範囲にわたって均一に生じさせることができる。
　一実施形態では、アンモニア固定化部は、好ましくは、アンモニアが固定化されるときに放熱しアンモニアが脱離するときに蓄熱する化学蓄熱材を用いて形成されている。
　アンモニア減圧部のアンモニア固定化部は、例えば、暖機部内及び暖機部とアンモニア供給部との間の配管内に残留しているアンモニアガスを除去し、アンモニア圧（分圧）を低下させる機能を担う。アンモニア固定化部は、好ましくは、化学蓄熱材を用いて形成される。この化学蓄熱材は、好ましくは、アンモニア供給部の吸着材のそれよりも強いアンモニアの吸着能を有するとともに、暖機部の化学蓄熱材より低い温度域でアンモニアを化学吸着しやすい。このようなアンモニア固定化部をアンモニア供給部とは別にさらに設けることにより、暖機後の暖機部内や配管内に残留する残留アンモニア圧が低下させられる。
　一実施形態では、前記化学蓄熱材は、好ましくは、少なくとも金属塩化物を含む。より好ましくは、該金属塩化物は、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、及び遷移金属の塩化物からなる群から選択される。
　金属塩化物は、高い蓄熱密度（ｋＪ／ｋｇ）が得られる点で好適である。金属塩化物の使用によって、浄化触媒の暖機機能を高めることができる。アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、及び遷移金属の塩化物は、暖機機能をより高める点で有用である。
　なお、蓄熱密度は、アンモニアの脱離により金属塩化物１ｋｇあたりに蓄熱される熱量（ｋＪ）を示す。
　一実施形態では、アンモニア供給部は、活性炭、メソポーラスシリカ、ゼオライト、シリカゲル、及び粘土鉱物からなる群から選択される物理吸着材を含むことができる。
　物理吸着材である活性炭、メソポーラスシリカ、ゼオライト、シリカゲル、粘土鉱物では、暖機部に導入するためのアンモニアを脱離し、あるいは暖機終了後に暖機部から脱離したアンモニアを再吸着する場合に、アンモニア１ｍｏｌの脱離あるいは吸着に要する熱量が化学吸着材のそれに比べて小さい。そのため、より少ない熱量でアンモニアの授受を行なうことができる。
　一実施形態では、好ましくは、暖機部の化学蓄熱材は、少なくともＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＢｒ２及びＭｇＩ２のうちの１つ以上を含む。また、好ましくは、アンモニア減圧部のアンモニア固定化部は、アンモニアが固定化されるときに放熱しアンモニアが脱離するときに蓄熱する化学蓄熱材であり、この化学蓄熱材は少なくともＢａＣｌ２、ＣａＣｌ２、及びＳｒＣｌ２のうちの１つ以上を含む。
　ＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＢｒ２又はＭｇＩ２は、高い蓄熱密度（ｋＪ／ｋｇ）が得られ、暖機機能をより高める点で有用であり、ＢａＣｌ２、ＣａＣｌ２、又はＳｒＣｌ２は、固定化されたアンモニアが脱離しやすく、より低温で暖機部へのアンモニアの供給が行なえる。
　一実施形態では、好ましくは、アンモニア減圧部は、熱媒の流通によりアンモニア固定化部との間で熱交換することによって、アンモニア固定化部を加熱する加熱部を有する。
　アンモニア固定化部の温度制御が熱媒の流通によって行なわれることで、迅速な温度制御が可能である。これにより、暖機部内及び配管内の残存アンモニアの分離除去が迅速に行なわれる。
　本発明の別の態様では、内燃機関と、内燃機関から排出された排出ガスが流入するように適合された触媒反応装置とを備える車両を提供する。
　該車両では、内燃機関から排出された排出ガスが本発明の触媒反応装置に送られ、浄化されるので、使用環境が低温域（氷点下を含む）である場合でも、安定的に浄化機能を発現させることができる。これにより、車両から排出される排出ガスの有害成分の除去が高効率に行なわれる。
　一実施形態では、好ましくは、内燃機関はディーゼルエンジンであり、前記車両は更に、該ディーゼルエンジンから排出された排出ガスの流通方向における触媒反応装置の下流に、排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を減少させる炭素質浄化部（例えばＤＰＦ）を備える。
　炭素質浄化部では、ＰＭが堆積し、そのフィルタ壁面に堆積したり壁内部に流れ込んで蓄積されたＰＭがフィルタの細孔を詰まらせる一因となるため、例えば４００℃以上の高温の排出ガスを流通し、ＰＭを除去処理するＤＰＦ再生モードが実行される場合がある。このような場合、本発明の車両の備える触媒反応装置は、暖機時に使用されたアンモニアが４００℃程度の高温下に曝されるのを防ぎ、アンモニアが水素と窒素に熱分解するのを防ぐので、暖機機能を長期に亘り安定的に維持することができる。
本発明の一実施形態による暖機機能を有する触媒反応装置が搭載された自動車の熱系統の一部を示した概略図である。 図１の触媒反応装置の一例を示す概略図である。 図１のガス浄化装置の一例を具体的に示す概略斜視図である。 各化合物における蓄熱温度と蓄熱密度との関係を示すグラフである。 低温始動時にアンモニアガスを導入して暖機する図１の触媒反応装置を示す概略図である。 図１の触媒反応装置における暖機後のアンモニアガスの流れを示す概略図である。 残留アンモニアをＮＨ３減圧用蓄熱反応器により除去している図１の触媒反応装置を示す概略図である。 ＤＰＦ再生モード時における図１の触媒反応装置のバルブ状態を示す概略図である。 ＮＨ３減圧用蓄熱反応器から脱離されたアンモニアをＮＨ３着脱器に戻して再生を完了する図１の触媒反応装置を示す概略図である。 図１の触媒反応装置の暖機制御ルーチンを示す流れ図である。
　以下、図１～図１０を参照して、本発明の触媒反応装置及びこれを備えた車両の一実施形態について具体的に説明する。但し、本発明は、以下に示す実施形態に制限されるものではない。
　本実施形態では、まず初めに暖機機能を有する触媒反応装置２０が適用された車両としての自動車の熱系統について簡単に説明し、続いて該自動車に搭載された触媒反応装置２０について詳細に説明する。
　図１に示すように、本実施形態の自動車には、内燃機関の一例であるディーゼルエンジン１０と、ディーゼルエンジン１０から排出された排出ガス（以下、「排ガス」ともいう）を浄化するための触媒反応装置２０と、排ガス中に含まれる炭素質の粒子状物質（ＰＭ）を除去するための炭素質除去部であるＰＭ除去用フィルタ（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ　ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　ｆｉｌｔｅｒ）８０と、が排ガスの排出方向に順次設けられている。ディーゼルエンジン１０及び触媒反応装置２０等は、コントローラ１００と電気的に接続されている。
　本実施形態の自動車は、ディーゼルエンジン１０を備えている。ＤＰＦにはディーゼルエンジン１０からの排出ガス中のＰＭが堆積する。ＤＰＦからのＰＭ除去時には、４００℃以上に及ぶ高温の排出ガスの流通によって、触媒反応装置２０は４００℃以上の高温環境に曝される。後述するように、触媒反応装置２０がアンモニアを使用した暖機機能を備えている場合、アンモニアが高温環境に曝されて熱分解する懸念がある。本実施形態の触媒反応装置２０は、後述するようにＮＨ３減圧用蓄熱反応器を備える。そのため、触媒反応装置２０では高温環境にアンモニアが曝されないので、触媒反応装置２０は長期にわたり装置中のアンモニア分圧、すなわち暖機機能を保持することが可能である。
　ＰＭ除去用フィルタ（ＤＰＦ）８０には、一般にＤＰＦ用基材又はＤＰＦ用基材とこれに担持された触媒金属とからなるＤＰＦ触媒が使用される。ＤＰＦの一例は、コージェライト、炭化珪素、金属等からなるハニカム基材等の多孔質状の壁材と、該壁材の内部もしくは表面に担持された触媒粒子とからなる触媒である。該触媒粒子は、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属と、該貴金属が担持された担体とからなる。
　図２に示すように、触媒反応装置２０は、浄化触媒及びその暖機機構である暖機用蓄熱反応器を有する排ガス浄化用のガス浄化装置３０と、アンモニアガス（以下、ＮＨ３と略記することがある）の吸着及び脱離が可能なアンモニア供給部の一例であるＮＨ３着脱器６０と、器内や配管内に残留するアンモニアガス（残留アンモニア）を吸着によって除去することで器内及び配管内のアンモニア圧を減じるアンモニア減圧部であるＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０とを備えている。
　一般に常温（例えば２５℃）以下の温度領域では、排出ガスを浄化するための浄化触媒の触媒活性は低い。そのため、例えばエンジン始動時や、エンジン始動の後で排ガス温度が上昇するまでの運転中など、排出ガスの温度が低いときには、所望の浄化性能が得られないことがある。これは、特に氷点下などの低温環境下でエンジン始動する場合等において、顕著となる。本実施形態の触媒反応装置２０は、浄化触媒を予め暖機するための暖機機構として、アンモニアを用いた暖機機構を備えている。そのため、低温環境下においても触媒活性が高く維持され、ガス浄化が促進される。殊に暖機機構である暖機用蓄熱反応器は、水を利用した発熱反応に代えて、以下に示すようにアンモニアの吸着に伴う発熱反応を利用するので、氷点下の環境においても利用できる。さらに、触媒反応装置２０はＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０を備えているので、暖機暖機用蓄熱反応器等の器内や配管内に残留するアンモニアガスが器内や配管内から除かれることが可能である。これにより、暖機用蓄熱反応器が４００℃以上の高温に達するような場合であっても、暖機に寄与するアンモニアの熱分解及びこれに伴う暖機機能の低下が防止される。
　ガス浄化装置３０は、内蔵された浄化触媒で排ガスを浄化するための触媒反応部の一例である触媒反応器４０と、暖機機構として、浄化触媒の暖機機能を担う暖機部の一例である暖機用蓄熱反応器５０とを備える。
　触媒反応器４０は、支持基材としてのハニカム構造を形成するハニカムモノリス基材４２と、その支持基材上に設けられた触媒層とを備える。触媒層には、担体によって触媒粒子が担持されている。触媒反応器４０に排出ガスが導入されると、排出ガス中のＨＣ、ＣＯ等のガス成分が浄化触媒により分解され、排出ガスから除去される。支持基材の具体的な例としては、ＳｉＣ製ハニカム基材、コージェライト製ハニカム基材、メタルハニカム基材などが挙げられる。触媒粒子の例としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属の粒子が挙げられ、該粒子を担持する担体としては、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ、シリカ－アルミナ、セリア（ＣｅＯ２）、ゼオライトなどの酸化物の粒子が挙げられる。
　触媒反応器４０には、触媒層の温度を検出するための温度検出センサ４４が取り付けられており、暖機時などに触媒の温度を検出することができる。
　図２に示すように、暖機用蓄熱反応器５０は、触媒反応器４０中の浄化触媒との間で熱交換が行えるように、触媒反応器４０の外周面を覆って配設されている。図３には、暖機用蓄熱反応器の具体的な構造を示す。図３に示されるように、暖機用蓄熱反応器５０には、触媒反応器４０のハニカムモノリス基材４２の外周面に沿って配設された複数の板状の蓄熱材５２と、該複数の蓄熱材５２上及び蓄熱材同士の間（すなわち基材４２の外周面）を被覆する多孔質体５４とが設けられている。多孔質体５４の周囲には、多孔質体の全面を覆って外装材５６が配置され、外装材５６には、アンモニアガス（ＮＨ３）を導入するためのアンモニア供給口であるＮＨ３導入口５８が取り付けられている。つまり、多孔質体５４は、蓄熱材５２とＮＨ３導入口５８との間に配置されている。多孔質体５４には、多孔質体５４の孔を通ってＮＨ３が流通可能な流路が形成されている。
　ＮＨ３導入口５８からＮＨ３が導入されると、導入されたＮＨ３が多孔質体５４中を流通して複数の蓄熱材５２の位置まで達する。これによって、複数の蓄熱材５２はＮＨ３と接触する。このとき、ＮＨ３は各蓄熱材と反応する。この反応はＮＨ３の吸着に伴う発熱反応であり、発生した熱は触媒の暖機に利用される。
　蓄熱材５２は、化学蓄熱材である塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）の粉末をプレスすることによって、板状に成形されている。本実施形態では、図３のように、蓄熱材５２は、板状の成形体である蓄熱材を複数配置することによって構成されている。しかしながら、蓄熱材５２は、ハニカムモノリス基材４２の外周面に沿ってその全面に単一の連続層として蓄熱材が配置されてもよい。
　本実施形態の暖機用蓄熱反応器５０においては、化学蓄熱材としてＭｇＣｌ２（塩化マグネシウム）が設けられている。塩化マグネシウムとアンモニアとの反応は下記の可逆反応（１）であり、この反応に従って浄化触媒の暖機を要求に応じて繰り返し行なえる。すなわち、下記の可逆反応（１）において右方向に反応が進む場合、アンモニアが蓄熱材に固定化（吸着）され、放熱が生じる。下記の可逆反応（１）において左方向に反応が進む場合、アンモニアが蓄熱材から脱離し、蓄熱が生じる。
　ＭｇＣｌ２・２ＮＨ３　＋　４ＮＨ３　⇔　ＭｇＣｌ２・６ＮＨ３　＋　Ｑ１　［ｋＪ］…（１）
　化学蓄熱材は、ＭｇＣｌ２に限られるものではなく、アンモニアの吸着時に発熱反応を生じる化合物を適用することができる。化学蓄熱材としては、反応器における蓄熱密度をより高める観点から、金属塩化物、金属臭化物及び金属ヨウ化物が好ましい。化学蓄熱材は、より好ましくは、例えば、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、遷移金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物、アルカリ土類金属の臭化物、遷移金属の臭化物、アルカリ金属のヨウ化物、アルカリ土類金属のヨウ化物、又は遷移金属のヨウ化物であり、特に好ましくは、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＢｒ２又はＭｇＩ２である。金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物は、一種単独で用いるほか、二種以上を併用してもよい。
　図４には、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２の各化合物について、蓄熱温度（℃）と蓄熱密度（ｋＪ／ｋｇ）との関係を示す。蓄熱温度（℃）は、各化合物からアンモニアが脱離できる温度の一例を示している。蓄熱密度（ｋＪ／ｋｇ）は、各化合物１ｋｇ当たりがアンモニアの脱離により蓄熱できる熱量（ｋＪ）を示している。図４に示すように、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、及びＮｉＣｌ２は、約８００ｋＪ／ｋｇ～１４７０ｋＪ／ｋｇの高い蓄熱密度を示す。蓄熱温度は、化合物の種類によって異なり、約３０℃～３００℃の範囲である。
　本実施形態においては、所望のアンモニア圧や温度に合わせて、化合物の種類を適宜選定することができる。したがって、熱利用の対象に合わせてアンモニア圧や温度を選定できる幅が、広くなる。例えば、アンモニアの吸着温度を低くすることが所望される場合には、ＢａＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２を選択することができ、これに対してアンモニアの吸着温度を比較的高くすることが所望される場合には、ＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＢｒ２又はＭｇＩ２を選択することができる。
　成形方法については、特に限定されるものでない。例えば、化学蓄熱材と必要に応じてバインダー等の他の成分とを含む蓄熱材（又は該蓄熱材を含むスラリー）に対し、加圧成形、押出成形等の公知の成形方法を適用することができる。成形時の圧力は、例えば２０～１００ＭＰａとすることができ、好ましくは２０～４０ＭＰａである。
　ＮＨ３着脱器６０の内部には、アンモニアを吸着するための物理吸着材としての活性炭が設けられている。ＮＨ３着脱器６０は、ＮＨ３が流通するＮＨ３流通管６２によって、暖機用蓄熱反応器５０に連通している。ＮＨ３着脱器６０は、浄化触媒の暖機時には、アンモニアガスを排出して該アンモニアガスを暖機用蓄熱反応器５０に供給し、暖機終了後には、暖機用蓄熱反応器５０から排出されたアンモニアガスを再び吸着することによって回収する。このようにして、ＮＨ３着脱器６０は、暖機用蓄熱反応器５０との間でアンモニアを授受する。
　アンモニアを吸着可能な吸着材の使用によって、アンモニアの固定化及び脱離に要する熱量をより小さくすることができるので、より低いエネルギーで容易にアンモニアを吸着及び脱離することができる。例えば、アンモニア１ｍｏｌの固定化及び脱離に要する熱量は、化学蓄熱材（例えば、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２等）では４０～６０ｋＪ／ｍｏｌであるのに対して、物理吸着材では２０～３０ｋＪ／ｍｏｌに抑えることができる。
　図２に示されるように、本実施形態では、ＮＨ３着脱器６０は、ＮＨ３流通管６２を介して暖機用蓄熱反応器５０と連通している。ＮＨ３着脱器６０と、暖機用蓄熱反応器５０やＮＨ３流通管６２との間にアンモニア圧の差があると、その圧力差により、それらの間でアンモニアガスを流通させることができる。例えば浄化触媒を暖機する場合、ＮＨ３着脱器６０中のアンモニア分圧は、吸着されたアンモニアによって、暖機用蓄熱反応器５０やＮＨ３流通管６２中のアンモニア分圧に比べて高い状態にある。そのため、ＮＨ３流通管６２に取り付けられたバルブＶ１、Ｖ２を開状態にすることによって、アンモニアガスを暖機用蓄熱反応器５０に供給することが可能である。
　アンモニアが供給されることによる発熱のため、暖機用蓄熱反応器５０の温度は上昇する。吸着材におけるアンモニアの着脱によって生じる吸発熱は一定の可逆反応に基づいているので、例えば、暖機用蓄熱反応器５０におけるＮＨ３分圧を一定の範囲に調節することによって、暖機用蓄熱反応器５０の温度は所望の温度（１５０℃付近の一定温度）に維持される。
　吸着材としては、多孔質体を用いることができる。吸着（好ましくは物理吸着）によるアンモニアの固定化及び脱離の反応性をより向上させる観点から、好ましくは、多孔質体の細孔径が１０ｎｍ以下である。細孔径の下限値は、製造適性等の観点から、好ましくは、０．５ｎｍである。また、前記同様の観点から、好ましくは、多孔質体は、５０μｍ以下の平均１次粒子径を有する１次粒子が凝集して得られた１次粒子凝集体である。平均１次粒子径の下限は、製造適性等の観点から、好ましくは、１μｍである。
　吸着材の例としては、本実施形態で用いられている活性炭のほか、メソポーラスシリカ、ゼオライト、シリカゲル、粘土鉱物等が挙げられる。前記活性炭は、好ましくは、５００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下、のＢＥＴ法による比表面積を有する。前記粘土鉱物は、非架橋の粘土鉱物であっても、架橋された粘土鉱物であってもよい。粘土鉱物の例として、セピオライト等が挙げられる。
　本発明においては、アンモニアの圧力や温度に合わせて、吸着材（好ましくは多孔質体）の種類を適宜選定することができる。吸着によるアンモニアの固定化及び脱離の反応性をより向上させる観点からは、吸着材は、活性炭を少なくとも含むことが好ましい。
　吸着材（好ましくは物理吸着材）を用いてアンモニアの授受により吸発熱する蓄熱材を構成する場合、蓄熱材に占める吸着材の含有比率は、アンモニアの固定化及び脱離の反応性をより高く維持する観点から、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上である。
　吸着材を用いた蓄熱材を成形体として利用する場合、蓄熱材は、好ましい、吸着材に加えてバインダーを含有する。バインダーを含有することによって、成形体の形状がより維持され易くなるので、吸着によるアンモニアの固定化及び脱離の反応性がより向上する。蓄熱材は、必要に応じて、吸着材及び前記バインダーに加え、他の成分を含有していてもよい。他の成分の例として、カーボンファイバーや金属繊維等の熱伝導性無機材料等が挙げられる。
　前記バインダーは、好ましくは、水溶性バインダーである。水溶性バインダーの例としては、ポリビニルアルコール、トリメチルセルロース等が挙げられる。
　吸着材及びバインダーを用いて蓄熱材を構成する場合、蓄熱材中におけるバインダーの含有比率は、成形体の形状をより効果的に維持する観点から、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。
　成形体の成形方法については、特に限定されるものでない。例えば、吸着材（及び必要に応じバインダー等、他の成分）を含む蓄熱材（又は該蓄熱材を含むスラリー）を、加圧成形、押し出し成形、等の公知の成形手段により成形する方法が挙げられる。成形時の圧力は、例えば２０～１００ＭＰａとすることができ、好ましくは２０～４０ＭＰａである。
　ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０の内部には、アンモニアを固定化するためのアンモニア固定化部としての化学蓄熱材が設けられている。ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０は、低温作動型の蓄熱反応器である。このＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０は、ＮＨ３流通管７２を介してＮＨ３流通管６２の途中部分に接続されている。ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０は、ＮＨ３流通管６２，７２によって、暖機用蓄熱反応器５０及びＮＨ３着脱器６０に連通している。
　ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０は、浄化触媒の暖機終了後には、暖機用蓄熱反応器５０内及びＮＨ３流通管６２内に存在しているアンモニアガスを吸着することによって回収する。すなわち、浄化触媒の暖機終了後、暖機排ガス温度の上昇に伴って暖機用蓄熱反応器５０が更に昇温されると、暖機用蓄熱反応器５０（蓄熱材５２）によって吸着されたＮＨ３が蓄熱反応器５０から脱離し、脱離したＮＨ３はＮＨ３流通管６２を通じてＮＨ３着脱器６０に戻り、ＮＨ３着脱器６０によって再び吸着される。これにより、ＮＨ３着脱器６０の再生が開始される。ところが、暖機用蓄熱反応器５０内及びＮＨ３流通管６２内にはＮＨ３が残留しやすい。本実施形態では、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０は、ＮＨ３着脱器６０に比べてより低温で高いＮＨ３吸着力を示す蓄熱材を備える、低温作動型の蓄熱反応器である。そのため、前記残留するＮＨ３を除去し、暖機用蓄熱反応器５０内及びＮＨ３流通管６２内のアンモニア圧を低減することができる。
　ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０に設けられる蓄熱材は、反応器内や配管内のアンモニア圧を減じることができれば、化学吸着による蓄熱材であっても物理吸着による蓄熱材であってもよい。ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０は、本実施形態で使用した化学蓄熱材に限らず、他の化学蓄熱材、又はＮＨ３を物理吸着により固定化する物理吸着材を備えることができる。
　ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０のアンモニア固定化部には、器内や管内のアンモニア圧を迅速に下げる観点から、好適には化学吸着材が用いられる。化学蓄熱材は、高い蓄熱密度を有し、また、アンモニアガスの吸着性に優れるので、化学蓄熱材の使用によって、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０においてＮＨ３着脱器６０より高いＮＨ３吸着性を確保することができる。
　アンモニア固定化部の化学蓄熱材は、金属塩化物が好ましい。化学蓄熱材は、より好ましくは、例えば、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、又は遷移金属の塩化物である。化学蓄熱材例としては、暖機用蓄熱反応器５０と同様の化合物が挙げられる。上述の通り、化学蓄熱材は、アンモニアの吸着時に発熱反応を生じ、アンモニアの脱離時に吸熱反応を生じる。化学蓄熱材を用いたＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０は、放熱が生じやすい温度に調節されることによってアンモニアを吸着し、加熱されることによって、アンモニアを放出し、蓄熱材が再生される。ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０の化学蓄熱材は、低い熱エネルギーで良好なアンモニアの吸着効果を確保する点で、好適にはＢａＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２である。物理吸着材の詳細については、既述した通りである。
　本実施形態のＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０の化学蓄熱材は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）の粉末をプレス成形することによって成形されている。ＣａＣｌ２を用いたことで、低温領域において、ＭｇＣｌ２を用いた暖機用蓄熱反応器５０より高いＮＨ３吸着性をＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０が有すると期待できる。ＣａＣｌ２を用いた場合、下記の可逆反応（２）により吸発熱を伴ってアンモニアの着脱が行なわれる。
　ＣａＣｌ２・２ＮＨ３　＋　６ＮＨ３　⇔　ＣａＣｌ２・８ＮＨ３　＋　Ｑ２　［ｋＪ］…（２）
　成形には、暖機用蓄熱反応器５０に用いる化学蓄熱材と同様の成形方法を適用することができる。
　図２に示されるように、本実施形態では、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０は、ＮＨ３流通管６２，７２を介して、暖機用蓄熱反応器５０及びＮＨ３着脱器６０に接続されている。暖機用蓄熱反応器５０の暖機終了後の昇温によって暖機用蓄熱反応器５０から脱離したアンモニアがＮＨ３着脱器６０に再び吸着された後、ＮＨ３流通管７２に取り付けられたバルブＶ３を開状態にすることによって、暖機用蓄熱反応器５０及びＮＨ３流通管６２，７２中に残留するアンモニアガスを回収することできる。これにより、ＤＰＦにおいてＰＭが燃焼処理される際に流通する高温の排ガスでアンモニアが４００℃以上に昇温されて分解することを回避できる。
　本実施形態では、暖機用蓄熱反応器５０の蓄熱材５２として化学蓄熱材である「ＭｇＣｌ２」を用い、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０の蓄熱材として化学蓄熱材である「ＣａＣｌ２」を用いた場合を例として説明したが、これに限られず、暖機用蓄熱反応器５０の蓄熱材５２としてＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＢｒ２又はＭｇＩ２を含み、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０の蓄熱材として物理吸着材を含む組み合わせであってもよい。中でも、暖機用蓄熱反応器５０での蓄熱密度を確保し、また、アンモニア圧を減じる際のアンモニア吸着性がより良好になる観点から、好ましくは、暖機部である暖機用蓄熱反応器５０は蓄熱材５２としてＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＢｒ２又はＭｇＩ２を含み、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０は蓄熱材としてＢａＣｌ２、ＣａＣｌ２、又はＳｒＣｌ２を含む。
　触媒反応装置が作動する温度域は、－３０℃以上２５０℃以下の範囲とすることができる。触媒反応装置内のアンモニア圧（作動圧）は、例えば、０．１ａｔｍ以上１０ａｔｍ以下の範囲とすることができる。
　次に、本実施形態の触媒反応装置２０の動作を図５～図９を参照して説明する。イグニッションスイッチ（ＩＧスイッチ）をオンし、ディーゼルエンジンが始動される始動時点において、触媒反応器４０の浄化触媒は低温である。図５に示すように、バルブＶ１、Ｖ２を開き、ＮＨ３着脱器６０からアンモニアガスを暖機用蓄熱反応器５０に導入する。ＮＨ３着脱器６０は、あらかじめアンモニアを吸着した状態にある。ＮＨ３着脱器６０中のアンモニア圧とＮＨ３流通管６２及び暖機用蓄熱反応器５０中のアンモニア圧との差圧が大きいので、バルブの開放に追随して圧力差によりアンモニアガスがＮＨ３流通管６２を通じて暖機用蓄熱反応器５０に送られる。図３に示すように、暖機用蓄熱反応器５０内では、ＮＨ３導入口５８から導入されたアンモニアガスは、多孔質体５４中を流通して蓄熱材５２の各々と接触する。各蓄熱材は、前記可逆反応（１）に示すように、アンモニアと反応して発熱する。この発熱を利用して、浄化触媒を所定の温度（例えば１５０℃）に暖機する。このとき、ディーゼルエンジンから排出された例えば１００℃の排ガスは、例えば１５０℃の浄化触媒で浄化された後に排出される。
　本実施形態のＮＨ３着脱器６０は、必ずしも物理吸着材を加温、加熱する機構は必要としない。しかしながら、ＮＨ３着脱器６０は、氷点下などの低温環境下でのアンモニアの脱離をより効果的に行なう等の観点から、水やアルコール類又はこれらの混合物等の熱媒を流通し、物理吸着材と熱媒との間での熱交換によって物理吸着材を加熱する加熱器が熱交換器として配設されてもよい。
　目標とする温度（例えば１５０℃）まで浄化触媒が暖機されると暖機が終了する。暖機の終了後には、排ガス温度の上昇によって浄化触媒の温度が上昇するに伴い、暖機用蓄熱反応器５０の化学蓄熱材も昇温されている。図６に示すように、バルブＶ１、Ｖ２を開状態に維持したまま、触媒反応器４０に例えば２００℃の排ガスが送られると、ＭｇＣｌ２に配位（吸着）されていたＮＨ３が脱離する。これによって、暖機用蓄熱反応器５０中のアンモニア圧がＮＨ３着脱器６０及びＮＨ３流通管６２中のアンモニア圧より高くなる。その差圧によりアンモニアガスがＮＨ３流通管６２を通じてＮＨ３着脱器６０に戻る。このように、排ガス温度の上昇に伴う浄化触媒の昇温により、暖機時に暖機用蓄熱反応器５０（蓄熱材５２）によって吸着されたアンモニアガスが脱離して、ＮＨ３着脱器６０に再吸着される。その結果、次の暖機にそなえて、ＮＨ３着脱器６０が再生（蓄熱）される。このときのＮＨ３脱離は吸熱反応であるので、排ガス温度は、導入時の排ガス温度より低くなる。再生が終了したときには、バルブＶ２を閉じる。再生終了は、ＮＨ３着脱器６０に吸着されているアンモニアによるＮＨ３着脱器６０内のアンモニア圧から判定することができる。
　ＮＨ３着脱器６０の再生（蓄熱）終了後には、依然として暖機用蓄熱反応器５０及びＮＨ３流通管６２及びＮＨ３流通管７２の一部分（バルブＶ３とＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０との間以外の部分）中に高圧（例えば４ａｔｍ）のアンモニアが残留する。このとき、ＮＨ３着脱器６０とＮＨ３流通管６２との間の差圧が小さいので、ＮＨ３流通管６２及びＮＨ３流通管７２の前記部分中のアンモニアガスの全てがＮＨ３着脱器６０に戻りきらない。そのため、図７に示すように、バルブＶ２を閉じたままバルブＶ３を開き、暖機用蓄熱反応器５０とＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０とを連通する。このとき、バルブＶ１は開状態のままである。これにより、器内や管内に残存するアンモニアガスは、低圧下でアンモニアを配位結合して吸着することができる低温作動型蓄熱器であるＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０に導入され、化学蓄熱材に吸着される。吸着は発熱反応であるので、このときにＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０中の化学蓄熱材を外気によって冷却することによって、アンモニアの吸着反応（発熱反応）を良好に進行させる。このようにして、暖機用蓄熱反応器５０及びＮＨ３流通管６２及びＮＨ３流通管７２の前記部分中のアンモニアは、迅速に除去される。その後、温度変化の影響を受けないようにする目的で、開状態にあるバルブのうち、少なくともバルブＶ１を閉じる。図８に示すように、本実施形態では、バルブＶ１、Ｖ３の両方を閉じている。
　また、本実施形態のＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０には、熱媒を流通させる流通管を備え、熱媒の流通による化学蓄熱材と熱媒との間での熱交換によって化学蓄熱材を加熱する加熱器７４が熱交換器として配設されている。この加熱器７４は、熱媒を循環させる流通管を利用した循環系統を備える。この流通管には熱媒を所望の温度に加熱するためのヒータ（不図示）が設けられている。熱媒には、水、有機溶剤（エタノール等のアルコールやエチレングリコール等のグリコールなど）、又はこれらの混合物を使用できる。
　ディーゼルエンジンを備えた本実施形態の自動車では、ＤＰＦに堆積したＰＭを燃焼除去することによってＤＰＦを再生するための処理が行なわれる。この場合、ＰＭ除去用フィルタ（ＤＰＦ）８０の再生処理は、例えば６００℃の高温で行なわれるので、図１及び図８に示すように、ＤＰＦ８０の排ガス流通方向上流に配置された触媒反応器４０にも６００℃の高温ガスが流通する。したがって、暖機用蓄熱反応器５０は、６００℃の高温環境に曝される。このとき、暖機用蓄熱反応器５０及びこれに繋がるＮＨ３流通管６２の一部分は、既に残留アンモニアが除去された状態にあるので、残留アンモニアの熱分解による暖機機能の低下が防止されている。これにより、ガス浄化装置３０における触媒の暖機機能及び排出ガスの浄化機能を、長期に亘り安定的に保持することが可能である。
　上記のように前記残留するアンモニアガスを除去しバルブＶ１～Ｖ３を閉じた後は、図９に示すように、バルブＶ２、Ｖ３を開き、ＮＨ３着脱器６０をＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０に連通させる。バルブＶ１は閉状態のままである。このとき、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０中の化学蓄熱材は、既述のようにＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０に配設された加熱器７４により約７０℃に加熱される。ＮＨ３着脱器６０中の物理吸着材は、アンモニアの吸着によって発熱するので、外気をあてて冷却される。ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０に内蔵された化学蓄熱材（ＣａＣｌ２）は、約７０℃の低温でＮＨ３を脱離させることが可能である（前記可逆反応（２）；ＣａＣｌ２・８ＮＨ３＋Ｑ２→ＣａＣｌ２・２ＮＨ３＋６ＮＨ３）。このときのＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０中のアンモニア圧とＮＨ３着脱器６０、ＮＨ３流通管７２中のアンモニア圧との間の差圧により、アンモニアガスがＮＨ３着脱器６０に輸送され再吸着される。これにより、ＮＨ３着脱器６０はアンモニアが吸着された初期の状態に再生され、上記同様の暖機を繰り返し行なうことが可能となる。
　以上のように、ＮＨ３着脱器６０とは別に設けたＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０によって、暖機用蓄熱反応器５０やＮＨ３流通管６２中のアンモニアガスを、それらが高温に曝される所定のタイミングに関連して除去することによって、暖機用蓄熱反応器５０による暖機機能が長期に亘って安定的に保持され、浄化触媒の触媒活性を使用環境に拘わらず安定的に保持することが可能になる。
　次に、本実施形態のディーゼルエンジン（内燃機関）を制御する制御部であるコントローラ１００による制御ルーチンについて説明する。詳細には、該制御ルーチンのうち、触媒反応装置２０において、触媒反応器４０を暖機するとともに、暖機後にＤＰＦに堆積したＰＭを燃焼除去することによってＤＰＦを再生するＤＰＦ再生モードの実行に関連してアンモニアガスを除去する暖機制御ルーチンを中心に、図１０を参照して説明する。
　イグニッションスイッチ（ＩＧスイッチ）のオンにより、コントローラ１００の電源がオンされると、システムが起動され、触媒反応装置２０における暖機を制御するための暖機制御ルーチンが実行される。なお、システムの起動は、自動で行われても手動で行われてもよい。
　本ルーチンの処理が実行されると、まず触媒反応器４０の浄化触媒による浄化機能が正常に働くか否か、すなわち浄化触媒の暖機が必要か否かを判断する。すなわち、ステップ１００において、浄化触媒に取り付けられた温度検出センサ４４により触媒の温度を検出し、検出された温度が、排出ガスの浄化を行なえる所定の温度Ｔ（例えば１８０℃）未満であるか否かが判定される。
　ステップ１００において、検出された温度が所定温度Ｔ未満であり、排出ガスの浄化を良好に行なえる温度に達していないと判定されたとき、触媒の温度を上昇させる必要があるので、処理はステップ１２０に移行する。一方、ステップ１００において、検出された温度が所定温度Ｔ以上であると判定されたときには、触媒の温度は既に排出ガスの浄化を行なえる温度に達しており、浄化触媒は有害ガスを除去可能であるので、そのまま本ルーチンの処理を終了する。
　ステップ１２０において、暖機に向けてＮＨ３着脱器６０のアンモニア圧が計測され、アンモニア圧が所定の圧力Ｐを超えているか否か、すなわち暖機に必要な量のアンモニアがＮＨ３着脱器６０中に吸着されている状態にあるか否かが判定される。ステップ１２０において、アンモニア圧が圧力Ｐを超えていると判定されたときには、暖機を開始できる状態にあるので、次のステップ１８０において、バルブＶ１、Ｖ２を開く。このとき、バルブＶ３は、閉状態である。
　一方、例えば、その前の暖機時にＮＨ３着脱器６０の再生が完了していない等の理由によって、ステップ１２０において、アンモニア圧が圧力Ｐ以下であると判定されたときには、暖機に必要とされる量のアンモニアを確保できないので、ステップ１４０において、バルブＶ１、Ｖ３を開いて残留アンモニアをＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０に吸着させた後、バルブＶ１を閉じるとともにバルブＶ２、Ｖ３を開状態にする。次のステップ１６０において、加熱器７４をオンし、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０の化学蓄熱材を加熱器７４によって加熱する。これによって、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０中に吸着されているアンモニアをＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０から脱離させ、脱離したアンモニアをＮＨ３着脱器６０に輸送する。その後、再びステップ１２０において、アンモニア圧が所定の圧力Ｐを超えているか否かが判定される。アンモニア圧が所定の圧力Ｐを超えていると判定されるまで、ステップ１２０，１４０，１６０が同様に繰り返される。アンモニア圧が圧力Ｐを超えていると判定されたとき、処理は次のステップ１８０に移行し、バルブＶ１、Ｖ２を開く。
　上記のようにして、バルブＶ１、Ｖ２が開状態にされることによって、図５に示すように、アンモニアガスがＮＨ３着脱器６０から暖機用蓄熱反応器５０に導入されて、暖機用蓄熱反応器５０による触媒反応器４０の暖機が開始する。
　このとき、バルブＶ１、Ｖ２が開状態である場合の系内のアンモニア圧を所定の圧力値Ｐ２（＜Ｐ）に維持することによって、浄化触媒の温度は、目標とする所定温度（例えば１５０℃）に自己調節される。
　目標とする温度（例えば１５０℃）まで浄化触媒が暖機された後には、排ガス温度の上昇に伴って浄化触媒の温度も上昇し、結果として暖機用蓄熱反応器５０の化学蓄熱材の温度も上昇する。図６に示すように、バルブＶ１、Ｖ２を開状態に維持したまま、触媒反応器４０に例えば２００℃の排ガスが流通すると、暖機用蓄熱反応器５０のＭｇＣｌ２（化学蓄熱材）に配位（吸着）されていたＮＨ３が脱離する。このとき、暖機用蓄熱反応器５０中のアンモニア圧が、ＮＨ３着脱器６０及びＮＨ３流通管６２中のアンモニア圧より高くなり、その差圧によってアンモニアガスがＮＨ３流通管６２を通じてＮＨ３着脱器６０に戻り、再生が開始する。
　このような状況のもと、ステップ２００において、ＮＨ３着脱器６０中のアンモニア圧が、一定以上の量のＮＨ３が吸着されたことを示す所定の圧力値Ｐ１（＜Ｐ）を超えているか否かが判定される。ステップ２００において、ＮＨ３着脱器６０中のアンモニア圧が圧力値Ｐ１を超えていると判定されたときには、触媒の温度の上昇に伴って自動進行するＮＨ３着脱器６０の再生が終了したので、ステップ２２０において、バルブＶ２を閉じ、バルブＶ３を開く。バルブＶ１は、開状態のままである。暖機用蓄熱反応器５０中及びＮＨ３流通管６２中には、高圧のアンモニアが残留した状態にある。この残留アンモニアは、バルブＶ３を開放することによって、低温作動型のＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０に吸着され、迅速に除去される。このようにして、暖機用蓄熱反応器５０中及びＮＨ３流通管６２中のアンモニア圧が低下する。
　一方、ステップ２００において、ＮＨ３着脱器６０中のアンモニア圧が圧力値Ｐ１以下であると判定されたときには、暖機が進んでいない、又は暖機後のＮＨ３着脱器６０の再生が進んでいないので、処理はステップ１８０に戻り、ステップ１８０，２００が同様に繰り返される。
　次のステップ２４０では、ＤＰＦに堆積したＰＭを燃焼除去するＤＰＦ再生モードが実行されるか否かが判定される。ステップ２４０において、ＤＰＦ再生モードが実行されると判定されたときには、ＤＰＦ再生時の高温の排出ガスの流通によるアンモニアの熱分解を回避するべく、次のステップ２６０において、バルブＶ１、Ｖ３を閉じる。一方、ステップ２４０において、ＤＰＦ再生モードが実行されないと判定されたときには、アンモニアの熱分解を懸念する必要がないので、処理はステップ３４０に移行し、全てのバルブ（Ｖ１～Ｖ３）を閉じて、本ルーチンの処理を終了する。
　ステップ２６０においてバルブＶ１、Ｖ３を閉じた後には（バルブＶ２も閉状態）、ＤＰＦ再生モードの実行の前後に拘わらず、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０に吸着された残留アンモニアをＮＨ３着脱器６０に戻すべく、ステップ２８０において、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０を加熱器７４により加熱する。さらに、ステップ３００において、バルブＶ２、Ｖ３を開き、ＮＨ３着脱器６０をＮＨ３減圧用蓄熱反応器に連通させて、残留アンモニアをＮＨ３着脱器６０に戻す。
　次のステップ３２０では、ＮＨ３着脱器６０のアンモニア圧が、暖機開始前の所定圧力Ｐとほぼ同視できる所定値Ｐ３以上に復帰しているか否かが判定される。この時点でのＮＨ３着脱器６０のアンモニア圧が所定値Ｐ３以上であると判定されたときには、ＮＨ３着脱器６０の再生がほぼ完了しているので、ステップ３４０において、全てのバルブ（Ｖ１～Ｖ３）を閉じ、本ルーチンの処理を終了する。
　ステップ３２０において、ＮＨ３着脱器６０のアンモニア圧が所定値Ｐ３未満であると判定されたときには、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０及びＮＨ３流通管６２中に未だアンモニアガスが残留していると推定される。ＮＨ３着脱器６０の再生が完了していないので、アンモニア圧が所定値Ｐ３以上に達するまでステップ３２０を繰り返して、再生の完了を待機する。その後、ＮＨ３着脱器６０のアンモニア圧が所定値Ｐ３以上であると判定されると、処理はステップ３４０に移行し、全てのバルブを閉じた後、本ルーチンの処理を終了する。
　上記の実施形態では、化学蓄熱材としてＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２を、アンモニアを吸着可能な吸着材として物理吸着材である活性炭を用いた場合を中心に説明したが、化学蓄熱材、吸着材はこれらに限られず、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２及び活性炭以外の上記した他の化学蓄熱材、吸着材を用いた場合にも、上記実施形態と同様の効果を奏することができる。
　また、上記実施形態では、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０のアンモニア固定化部として化学蓄熱材を使用した場合を中心に説明したが、化学蓄熱材に代えて物理吸着材を使用してもよい。その場合にも、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０のアンモニア固定化部のアンモニアの吸着性が暖機用蓄熱反応器５０の化学蓄熱材のそれに比べ優れていることによって、化学蓄熱材による上記実施形態における場合と同様の効果を奏することができる。

Claims (12)

  1. 　ガスを浄化するための浄化触媒を有する触媒反応部と、
    　前記浄化触媒との熱交換が可能な位置に配置され、アンモニアが固定化されるときに放熱しアンモニアが脱離するときに蓄熱する化学蓄熱材を有する暖機部と、
    　アンモニアを吸着可能な吸着材を有し、アンモニアの吸着及び脱離により前記暖機部との間でアンモニアを授受するアンモニア供給部と、
    　アンモニアを固定化するためのアンモニア固定化部を有し、前記化学蓄熱材からのアンモニアの脱離後に少なくとも暖機部内のアンモニア分圧を低減するアンモニア減圧部と、
    を備えた触媒反応装置。
  2. 　前記吸着材は、アンモニアを物理吸着可能な物理吸着材である、請求項１に記載の触媒反応装置。
  3. 　前記吸着材は、活性炭、メソポーラスシリカ、ゼオライト、シリカゲル、及び粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種を有する請求項１又は請求項２に記載の触媒反応装置。
  4. 　前記暖機部は、少なくとも１つのアンモニア供給口と、前記化学蓄熱材と前記アンモニア供給口との間に配置された多孔質体とを有し、前記多孔質体は、前記少なくとも１つのアンモニア供給口を介して前記暖機部に供給されたアンモニアが前記多孔質体内を拡散すると共に前記化学蓄熱材と接触するように配置されている、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の触媒反応装置。
  5. 　前記化学蓄熱材は少なくとも金属塩化物、金属臭化物、又は金属ヨウ化物を含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の触媒反応装置。
  6. 　前記金属塩化物、金属臭化物、又は金属ヨウ化物が、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、遷移金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物、アルカリ土類金属の臭化物、遷移金属の臭化物、アルカリ金属のヨウ化物、アルカリ土類金属のヨウ化物、及び遷移金属のヨウ化物からなる群から選択される請求項５に記載の触媒反応装置。
  7. 　前記化学蓄熱材は、少なくともＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＢｒ２及びＭｇＩ２のうちの１つ以上を含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の触媒反応装置。
  8. 　前記化学蓄熱材は第１の化学蓄熱材であり、前記アンモニア固定化部は、アンモニアが固定化されるときに放熱しアンモニアが脱離するときに蓄熱する第２の化学蓄熱材を有する請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の触媒反応装置。
  9. 　前記第２の化学蓄熱材は少なくともＢａＣｌ２、ＣａＣｌ２、及びＳｒＣｌ２のうちの１つ以上を含む請求項８に記載の触媒反応装置。
  10. 　前記アンモニア減圧部は、熱媒の流通によりアンモニア固定化部との間で熱交換することによって、前記アンモニア固定化部を加熱する加熱部を有する請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の触媒反応装置。
  11. 　内燃機関と、内燃機関から排出された排出ガスが流入するように適合された請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の触媒反応装置とを備えた車両。
  12. 　前記内燃機関はディーゼルエンジンであり、前記車両は更に、排出ガス流通方向における前記触媒反応装置の下流に炭素質浄化部を備えた請求項１１に記載の車両。
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