WO2014058068A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a method for producing a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery generally includes a positive electrode obtained by applying a positive electrode active material or the like to a current collector, and a negative electrode obtained by applying a negative electrode active material or the like to a current collector. It has the structure connected through the electrolyte layer holding electrolyte gel. Then, when ions such as lithium ions are occluded / released in the electrode active material, a charge / discharge reaction of the battery occurs.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries with a low environmental load are being used not only for portable devices, but also for power supply devices for electric vehicles such as hybrid vehicles (HEV), electric vehicles (EV), and fuel cell vehicles. .
  • HEV hybrid vehicles
  • EV electric vehicles
  • fuel cell vehicles fuel cell vehicles.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries intended for application to electric vehicles are required to have high output and high capacity.
  • a positive electrode active material used for a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery for an electric vehicle a solid solution positive electrode active material containing a transition metal such as lithium and manganese is known.
  • the raw material is inexpensive and easily available, and has a low environmental load, and thus is suitably used as a positive electrode active material. It has been found that such a solid solution positive electrode active material has a problem that the transition metal elutes into the electrolyte solution as the secondary battery is repeatedly charged and discharged.
  • Patent Document 1 xLiMO 2. (1-x) Li 2 M′O 3 , where 0 ⁇ x ⁇ 1, M is V, Mn, Fe, Co or Ni, M ′ is Mn, Ti, Zr, Ru, Re Or Pt.
  • the effect of preventing transition metal elution is still not sufficient.
  • other elements such as Ti are added to the composition, but the transition metal in the crystal structure of the positive electrode active material cannot be sufficiently replaced by Ti or the like, and the transition metal is still eluted. It is thought that has occurred. As a result, the capacity of the positive electrode active material is reduced by repeatedly charging and discharging the secondary battery.
  • the positive electrode active material of the present invention has the following composition formula (1): Li 1.5 [Ni a Mn b Co c [Li] d [X] e ] O z (1)
  • z is represented by the number of oxygens satisfying the valence.
  • the positive electrode active material of the composition formula (1) has 20-23 °, 35-40 ° (101), 42-45 ° (104) and 64-65 (108) / 108 in X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • 65-66 (110) has a diffraction peak showing a rock salt type layered structure.
  • 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the entire structure of a non-bipolar lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the overall structure of a bipolar lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • It is a chart which shows the X-ray-diffraction pattern of positive electrode active material C0 which does not contain Ti.
  • 2 is a chart showing an X-ray diffraction pattern of a positive electrode active material C1 obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a chart showing an X-ray diffraction pattern of a positive electrode active material C2 obtained in Example 2.
  • 6 is a chart showing an X-ray diffraction pattern of positive electrode active material C4 obtained in Example 4.
  • FIG. 6 is a chart showing an X-ray diffraction pattern of a positive electrode active material C7 obtained in Example 7.
  • 10 is a chart showing an X-ray diffraction pattern of positive electrode active material C9 obtained in Example 9.
  • 6 is a chart showing an X-ray diffraction pattern of positive electrode active material C10 obtained in Example 10.
  • 10 is a chart showing an X-ray diffraction pattern of positive electrode active material C11 obtained in Example 11.
  • 10 is a chart showing an X-ray diffraction pattern of positive electrode active material C13 obtained in Example 13.
  • 6 is a chart showing an X-ray diffraction pattern of a positive electrode active material D1 obtained in Comparative Example 1.
  • 6 is a chart showing an X-ray diffraction pattern of a positive electrode active material D2 obtained in Comparative Example 2.
  • One embodiment of the present invention is a positive electrode active material, which is included in a positive electrode active material layer on the surface of a current collector, and the current collector and the positive electrode active material layer constitute a positive electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a power generation element having the positive electrode, a negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed on the surface of the current collector, and an electrolyte layer is configured.
  • at least one of Ti, Zr, and Nb dissolves in the transition metal layer of the positive electrode active material and substitutes the transition metal, thereby suppressing elution of the transition metal.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is a secondary battery using the positive electrode active material of the present embodiment, and typically a lithium ion secondary battery can be mentioned. That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery includes the positive electrode of the present embodiment, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of inserting and removing lithium ions, and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode. .
  • a lithium ion secondary battery will be described as an example, but the present invention is not limited to this.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the overall structure of a lithium ion secondary battery (hereinafter simply referred to as “parallel stacked battery”) stacked in parallel according to an embodiment of the present invention.
  • the parallel laminated battery 10a of the present embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 17 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate film 22 that is a battery exterior material.
  • the power generation element 17 is housed and sealed by using a polymer-metal composite laminate film as a battery exterior material and joining all of its peripheral parts by thermal fusion.
  • the power generation element 17 includes a negative electrode in which the negative electrode active material layer 12 is disposed on both sides of the negative electrode current collector 11 (only one side for the lowermost layer and the uppermost layer of the power generation element), an electrolyte layer 13, and a positive electrode current collector 14. And a positive electrode in which the positive electrode active material layer 15 is disposed on both sides.
  • the negative electrode, the electrolyte layer 13 and the positive electrode are laminated in this order so that one negative electrode active material layer 12 and the positive electrode active material layer 15 adjacent to the negative electrode active material layer 15 face each other with the electrolyte layer 13 therebetween. Yes.
  • a positive electrode active material having a specific composition and structure is used for the positive electrode active material layer.
  • the adjacent negative electrode, electrolyte layer 13, and positive electrode constitute one single cell layer 16. Therefore, it can be said that the parallel stacked battery 10 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of single battery layers 16 are stacked and electrically connected in parallel. Further, a seal portion (insulating layer) (not shown) for insulating between the adjacent negative electrode current collector 11 and the positive electrode current collector 14 may be provided on the outer periphery of the unit cell layer 16. .
  • the negative electrode active material layer 12 is disposed only on one side of the outermost layer negative electrode current collector 11 a located in both outermost layers of the power generation element 17.
  • the arrangement of the negative electrode and the positive electrode is reversed so that the outermost positive electrode current collector is positioned on both outermost layers of the power generation element 17, and the positive electrode is provided only on one side of the outermost positive electrode current collector.
  • An active material layer may be arranged.
  • the negative electrode current collector 11 and the positive electrode current collector 14 are attached with a negative electrode current collector plate 18 and a positive electrode current collector plate 19 that are electrically connected to the respective electrodes (negative electrode and positive electrode), and are sandwiched between ends of the laminate film 22. Thus, it has a structure led out of the laminate film 22.
  • the negative electrode current collector 18 and the positive electrode current collector 19 are connected to the negative electrode current collector 11 and the positive electrode current collector 14 of each electrode by ultrasonic welding or resistance via a negative electrode terminal lead 20 and a positive electrode terminal lead 21 as necessary. It may be attached by welding or the like (this form is shown in FIG. 1).
  • the negative electrode current collector 11 may be extended to form the negative electrode current collector plate 18 and may be led out from the laminate film 22.
  • the positive electrode current collector 14 may be extended to form a positive electrode current collector plate 19, which may be similarly derived from the battery exterior material 22.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing the overall structure of a serially stacked bipolar lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “series stacked battery”) according to an embodiment of the present invention. is there.
  • the series stacked battery 10b shown in FIG. 2 has a structure in which a substantially rectangular power generation element 17 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate film 22 that is a battery exterior material.
  • the power generation element 17 of the series stacked battery 10 b has a positive electrode active material layer 15 electrically coupled to one surface of the current collector 23, and the surface on the opposite side of the current collector 11.
  • a plurality of bipolar electrodes 24 each having a negative electrode active material layer 12 electrically coupled thereto.
  • a positive electrode active material having a specific composition and structure is used for the positive electrode active material layer.
  • Each bipolar electrode 24 is laminated via the electrolyte layer 13 to form the power generation element 17.
  • the electrolyte layer 13 has a configuration in which an electrolyte is held at the center in the surface direction of a separator as a base material.
  • the positive electrode active material layer 15 of one bipolar electrode 24 and the negative electrode active material layer 12 of another bipolar electrode 24 adjacent to the one bipolar electrode 24 face each other through the electrolyte layer 13.
  • Each bipolar electrode 24 and the electrolyte layer 13 are alternately laminated. That is, the electrolyte layer 13 is sandwiched between the positive electrode active material layer 15 of one bipolar electrode 24 and the negative electrode active material layer 12 of another bipolar electrode 24 adjacent to the one bipolar electrode 24. ing.
  • the negative electrode active material layer 12 is formed only on one side of the negative electrode side outermost current collector 23b located in the outermost layer of the power generation element 17.
  • the positive electrode active material layer 15 may be formed on both surfaces of the outermost layer current collector 23a on the positive electrode side.
  • the negative electrode active material layer 12 may be formed on both surfaces of the outermost current collector 23b on the negative electrode side.
  • the positive electrode current collector plate 19 is disposed so as to be adjacent to the outermost layer current collector 23a on the positive electrode side, and this is extended and led out from the laminate film 22 which is a battery exterior material. is doing.
  • the negative electrode current collector plate 18 is disposed so as to be adjacent to the outermost layer current collector 23b on the negative electrode side, and similarly, this is extended and led out from the laminate film 22 which is an exterior of the battery.
  • the insulating portion 25 is usually provided around each unit cell layer 16.
  • the insulating portion 25 is intended to prevent the adjacent current collectors 23 in the battery from contacting each other and the occurrence of a short circuit due to a slight irregularity of the end portions of the unit cell layer 16 in the power generation element 17. Provided. By installing such an insulating portion 25, long-term reliability and safety can be ensured, and a high-quality series stacked battery 10b can be provided.
  • the number of times the single cell layer 16 is stacked is adjusted according to the desired voltage. Further, in the serially stacked battery 10b, the number of times the single battery layers 16 are stacked may be reduced if a sufficient output can be ensured even if the battery is made as thin as possible. Even in the case of the serially stacked battery 10b, it is necessary to prevent external impact and environmental degradation during use. Therefore, the power generation element 17 is preferably sealed in a laminate film 22 that is a battery exterior material, and the positive electrode current collector plate 19 and the negative electrode current collector plate 18 are taken out of the laminate film 22.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery intended for application to an electric vehicle can achieve high output and high capacity, and the capacity is not easily lowered by repeated charge and discharge.
  • each configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery will be described in detail.
  • the positive electrode has a function of generating electrical energy by transferring lithium ions together with the negative electrode.
  • the positive electrode essentially includes a current collector and a positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer is formed on the surface of the current collector.
  • the current collector is made of a conductive material, and a positive electrode active material layer is disposed on one side or both sides thereof.
  • a conductive resin in which a conductive filler is added to a metal or a conductive polymer material or a non-conductive polymer material may be employed.
  • metals examples include aluminum, nickel, iron, stainless steel (SUS), titanium, and copper.
  • a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used.
  • covered on the metal surface may be sufficient.
  • aluminum, stainless steel, or copper is preferably used from the viewpoint of conductivity and battery operating potential.
  • examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.
  • non-conductive polymer materials include polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE)), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide ( PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), Examples include polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), and polystyrene (PS). Such a non-conductive polymer material may have excellent potential resistance or solvent resistance.
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • the conductive carbon is not particularly limited, but is at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. Preferably it contains seeds.
  • the amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it is an amount capable of imparting sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass.
  • the size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is usually about 1 to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer essentially includes a positive electrode active material having a specific composition and a specific structure.
  • the positive electrode active material layer may further include other positive electrode active materials, conductive assistants, binders and other additives.
  • Positive electrode active material has a composition capable of releasing lithium ions during charging and occluding lithium ions during discharging.
  • a positive electrode active material having the following composition formula (1) is used.
  • X is at least one of Ti, Zr and Nb
  • a + b + c + d + e 1.5
  • z is represented by the number of oxygens satisfying the valence.
  • the positive electrode active material having the composition formula (1) described above has 20-23 °, 35-40 ° (101), 42-45 ° (104), and 64-65 (104-65) in X-ray diffraction (XRD) measurement. 108) / 65-66 (110) has a diffraction peak indicating a rock salt type layered structure. At this time, those having substantially no peak attributed to other than the diffraction peak of the rock salt type layered structure are preferable. More preferably, one having three diffraction peaks at 35-40 ° (101) and one diffraction peak at 42-45 ° (104) is suitable.
  • the X-ray diffraction measurement shall employ the measurement method described in the examples described later.
  • the notation of 64-65 (108) / 65-66 (110) has two peaks close to 64-65 and 65-66.
  • one peak is broadly separated without being clearly separated. It is meant to include.
  • the positive electrode active material of composition formula (1) has a plurality of specific diffraction peaks in X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • the positive electrode active material having the above composition formula is a solid solution system of Li 2 MnO 3 and LiMnO 2.
  • the diffraction peak at 20-23 ° is characteristic of Li 2 MnO 3. It is a superlattice diffraction peak.
  • the diffraction peaks at 36.5-37.5 ° (101), 44-45 ° (104) and 64-65 (108) / 65-66 (110) are the rock salt type layered structure of LiMnO 2. Is characteristic.
  • the positive electrode active material of the present embodiment does not include those having a peak other than a diffraction peak showing a rock salt type layered structure, for example, other peaks derived from impurities, in these angular ranges.
  • the positive electrode active material of the present embodiment does not include those having a peak other than a diffraction peak showing a rock salt type layered structure, for example, other peaks derived from impurities, in these angular ranges.
  • At least one of Ti, Zr, and Nb is dissolved in the transition metal layer of Ni, Co, and Mn by substituting Mn 4+ to form a rock salt type layered structure It is thought that it forms. Since at least one kind of Ti, Zr and Nb is dissolved, the crystal structure is stabilized, so that it is considered that elution of transition metals including Mn is suppressed during charging and discharging. As a result, even if charging / discharging is repeated, the capacity reduction of the battery can be prevented, and excellent cycle characteristics can be realized. In addition, battery performance itself and durability can be improved.
  • the diffraction peak showing the rock salt type layered structure in this embodiment is shifted to the low angle side. That is, the positive electrode active material of the present embodiment has 20-23 °, 35.5-36.5 ° (101), 43.5-44.5 ° (104) and 64 in X-ray diffraction (XRD) measurement. It is preferable to have a diffraction peak at ⁇ 65 (108) / 65-66 (110).
  • the shift of the diffraction peak to the lower angle side indicates that Ti and the like are more solid-dissolved in the positive electrode active material and substitutes Mn, which is considered to have a greater effect of suppressing Mn elution.
  • Ti or the like substitutes Mn4 + in the transition metal layer of the positive electrode active material, so that the covalent bond between the substituting element and oxygen is strengthened, and the oxygen is released from the crystal lattice accompanying the transition metal oxidation. Can also be reduced. Thereby, generation of oxygen gas can be suppressed, and oxygen defects in the crystal structure can be reduced.
  • a + b + c + e satisfies 1.1 ⁇ [a + b + c + e] ⁇ 1.4.
  • nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) are known to contribute to capacity and output characteristics from the viewpoint of improving the purity of the material and improving the electronic conductivity.
  • Ti or the like partially substitutes Mn in the crystal lattice.
  • 1.1 ⁇ [a + b + c + e] ⁇ 1.2 each element can be optimized and the capacity and output characteristics can be further improved. Therefore, when a positive electrode active material that satisfies this relationship is used in a lithium ion secondary battery, it is possible to exhibit excellent initial charge / discharge efficiency while maintaining high capacity by maintaining high reversible capacity. Become.
  • a is preferably 0 ⁇ a ⁇ 1.5, and more preferably 0.1 ⁇ a ⁇ 0.75.
  • a is in the above range, a secondary battery having a better capacity retention rate can be obtained.
  • a is not a ⁇ 0.75, the crystal structure is not stabilized because nickel is contained in the positive electrode active material within the above range d on condition that nickel (Ni) is divalent. There is.
  • a ⁇ 0.75 the crystal structure of the positive electrode active material tends to be a rock salt type layered structure.
  • b is preferably 0 ⁇ b ⁇ 1.5, and more preferably 0.2 ⁇ b ⁇ 0.9.
  • b is in the above range, a secondary battery having a better capacity retention rate can be obtained.
  • manganese is contained in the positive electrode active material within the above range d, provided that manganese is tetravalent, and nickel (Ni) is further contained in the positive electrode active material. Due to the inclusion, the crystal structure may not be stabilized.
  • b ⁇ 0.9 the crystal structure of the positive electrode active material tends to be a rock salt type layered structure.
  • c is preferably 0 ⁇ c ⁇ 1.5.
  • nickel and manganese are contained in the positive electrode active material within the above range d on condition that cobalt is trivalent.
  • cobalt (Co) is contained in the positive electrode active material within the above range d on condition that nickel (Ni) is divalent and manganese (Mn) is tetravalent. Therefore, the crystal structure of the positive electrode active material may not be stabilized.
  • c ⁇ 0.6 the crystal structure of the positive electrode active material tends to be a rock salt type layered structure.
  • composition formula (1) 0.1 ⁇ d ⁇ 0.4.
  • d is not 0.1 ⁇ d ⁇ 0.4, the crystal structure of the positive electrode active material may not be stabilized.
  • the positive electrode active material tends to have a rock salt type layered structure.
  • the range of d is more preferably 0.15 ⁇ d ⁇ 0.35.
  • d is 0.1 or more, the composition is less likely to be close to Li 2 MnO 3 and charge / discharge is facilitated, which is preferable.
  • composition formula (1) 0.01 ⁇ e ⁇ 0.7.
  • e 0.01 ⁇ e ⁇ 0.7, the element cannot be uniformly dissolved in the crystal structure, and the crystal structure cannot be stabilized.
  • e 0.01 ⁇ e ⁇ 0.7, at least one of Ti, Zr, and Nb can sufficiently substitute Mn4 + so that elution is suppressed. More preferably, e is 0.02 ⁇ e ⁇ 0.5, and more preferably 0.05 ⁇ e ⁇ 0.3.
  • the ionic radius of each element is Mn 4+ 0.540.5, Mn 4+ 0.54 ⁇ , Ti 4+ 0.61 ⁇ , Zr 4+ 0.72 ⁇ , Nb 5+ 0.64 ⁇ , and Ti, Zr and Nb are larger than Mn. ing. Therefore, as Mn 4+ in the positive electrode active material is replaced with Ti or the like, the crystal lattice expands, and the diffraction peak indicating the rock salt type layered structure shifts to a lower angle side. On the contrary, if the diffraction peak is shifted to a lower angle side, the substitution amount of Mn 4+ such as Ti is larger, and the crystal structure is easily stabilized. That is, the elution of Mn at the time of charge / discharge is further suppressed, and the capacity reduction of the secondary battery can be more effectively prevented.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.2 to 0.6 m 2 / g, and more preferably 0.25 to 0.5 m 2 / g.
  • a specific surface area of 0.2 m 2 / g or more is preferable because sufficient battery output can be obtained.
  • the specific surface area is 0.6 m 2 / g or less because elution of manganese can be further suppressed.
  • the value measured by the method of an Example shall be employ
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 10 to 20 ⁇ m, and more preferably 12 to 18 ⁇ m. It is preferable that the average particle size is 10 ⁇ m or more because elution of manganese can be suppressed. On the other hand, when the average particle size is 20 ⁇ m or less, it is preferable that foil breakage, clogging, and the like can be suppressed in the application step to the current collector during the production of the positive electrode.
  • the average particle diameter is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device. The average particle diameter can be measured using, for example, a particle size distribution analyzer (model LA-920) manufactured by Horiba.
  • the positive electrode active material can be prepared by the following method. That is, a first step of mixing at least one citrate of Ti, Zr and Nb with an organic acid salt of a transition metal having a melting point of 100 ° C. to 350 ° C., and a mixture obtained in the first step at 100 ° C. A second step of melting at ⁇ 350 ° C., a third step of pyrolyzing the melt obtained in the second step at a temperature higher than the melting point, and a second step of firing the pyrolyzate obtained in the third step. 4 steps. Hereinafter, each step will be described.
  • At least one citrate of Ti, Zr and Nb and an organic acid salt of a transition metal having a melting point of 100 ° C. to 350 ° C. are mixed.
  • At least one citrate of Ti, Zr and Nb is preferably mixed in the form of an aqueous citric acid complex solution.
  • the aqueous solution of at least one kind of citrate complex of Ti, Zr and Nb is not limited to the following, but it can be preferably prepared as follows.
  • anhydrous citric acid is dissolved in an organic solvent such as acetone, and at least one alkoxide of Ti, Zr and Nb is added to the solution.
  • the molar ratio of at least one of Ti, Zr and Nb to citric acid is preferably (at least one of Ti, Zr and Nb) / citric acid being 1/1 to 1/2.
  • the amount of water is appropriately added so that the concentration of the aqueous citric acid complex is 1 to 10% by mass in terms of at least one of Ti, Zr and Nb.
  • This aqueous solution is allowed to stand for one day, and the precipitate is filtered to obtain an aqueous solution of at least one citrate complex of Ti, Zr and Nb as a filtrate.
  • an alkali metal organic acid salt is further mixed with the above-described aqueous solution of at least one kind of citric acid complex of Ti, Zr and Nb.
  • Preferred examples of the organic acid salt of alkali metal include lithium acetate and lithium citrate. It is preferable to mix an alkali metal organic acid salt at this stage because the production method is simple.
  • Second Step The mixture obtained in the first step is melted at 100 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C.
  • the pyrolyzate obtained in the third step is calcined at 600 to 1200 ° C., more preferably 800 to 1100 ° C., for 5 to 20 hours, preferably 10 to 15 hours.
  • Temporary baking may be performed before baking, in which case the temporary baking may be performed at 200 to 700 ° C., more preferably 300 to 600 ° C. for 1 to 10 hours, more preferably 2 to 6 hours.
  • the positive electrode active material of this embodiment is obtained.
  • Conductive aid A conductive aid refers to an additive blended to improve the conductivity of the active material layer.
  • the positive electrode active material layer contains a conductive material, an electronic network inside the positive electrode active material layer is effectively formed, and the output characteristics of the battery can be improved.
  • Various carbons such as carbon powders, such as acetylene black, carbon black, channel black, thermal black, Ketjen black, and graphite, and vapor growth carbon fiber (VGCF; registered trademark). Examples thereof include fibers and expanded graphite.
  • the content of the conductive auxiliary with respect to the total amount of the positive electrode active material layer is usually 0 to 30% by mass, preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 3 to 7% by mass.
  • the binder is added for the purpose of maintaining the electrode structure by binding the constituent members in the active material layer or the active material layer and the current collector.
  • the binder is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride (PVdF), carboxymethyl cellulose (CMC), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate, acrylic resin, polyimide, epoxy resin, polyurethane resin, urea resin, styrene- Examples thereof include a synthetic rubber binder such as butadiene rubber (SBR).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR butadiene rubber
  • the negative electrode has a function of generating electrical energy by transferring lithium ions together with the positive electrode.
  • the negative electrode essentially includes a current collector and a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer is formed on the surface of the current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may further include additives such as a conductive additive and a binder.
  • the negative electrode active material may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the element alloying with lithium is not limited to the following, but specifically, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl, and the like.
  • the negative electrode active materials it is preferable to include a carbon material and / or at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, and Zn. Or Sn is more preferable, and it is particularly preferable to use a carbon material.
  • the carbonaceous particles are preferably those whose surfaces are coated with amorphous carbon. At that time, it is more preferable that the amorphous carbon covers the entire surface of the carbonaceous particles, but it may be a coating of only a part of the surface. By covering the surfaces of the carbonaceous particles with amorphous carbon, it is possible to prevent the graphite and the electrolytic solution from reacting during charging and discharging of the battery.
  • the method for coating the surface of the graphite particles with amorphous carbon is not particularly limited.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material is preferably 0.8 to 1.5 m 2 / g. If the specific surface area is in the above range, the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved.
  • the tap density of the negative electrode active material is preferably 0.9 to 1.2 g / cm 3 . It is preferable from the viewpoint of energy density that the tap density is in the above range.
  • Conductive auxiliary agent The conductive auxiliary agent that can be used for the negative electrode is the same as the conductive auxiliary agent that can be used for the positive electrode.
  • binder that can be used for the negative electrode is the same as the binder that can be used for the positive electrode, description thereof is omitted here.
  • the liquid electrolyte has a form in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), fluorine-containing cyclic carbonate (fluoroethylene carbonate (FEC), etc.), fluorine-containing chain carbonate, fluorine-containing chain ether, and fluorine-containing chain ester. Can be mentioned.
  • LiPF6 LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3, or the like can be used.
  • the lithium salt concentration is preferably from 0.1 to 5 mol / L, more preferably from 0.1 to 2 mol / L.
  • organic sulfone compounds organic disulfone compounds, vinylene carbonate derivatives, ethylene carbonate derivatives, ester derivatives, divalent phenol derivatives, terphenyl derivatives, phosphate derivatives, and lithium fluorophosphate derivatives It is preferable that at least one of these is included. Of these, lithium fluorophosphate derivatives such as lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate are more preferable. Use of these additives is preferable from the viewpoints of performance and life characteristics.
  • the additive is preferably contained in the electrolytic solution at 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3.5% by mass.
  • polymer electrolytes are classified into gel electrolytes containing an electrolytic solution and polymer solid electrolytes not containing an electrolytic solution.
  • the gel electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer having lithium ion conductivity.
  • the matrix polymer having lithium ion conductivity include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof.
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • copolymers thereof in such a matrix polymer, an electrolyte salt such as a lithium salt can be well dissolved.
  • a separator may be used for the electrolyte layer.
  • the separator include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, hydrocarbon such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, or the like.
  • the polymer solid electrolyte has a structure in which a lithium salt is dissolved in the above matrix polymer and does not contain an organic solvent. Therefore, when the electrolyte layer is composed of a polymer solid electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the battery reliability can be improved.
  • a matrix polymer of a polymer gel electrolyte or a polymer solid electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte, using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment may be performed.
  • the said electrolyte may be contained in the active material layer of an electrode.
  • the material constituting the current collector plate is not particularly limited, and a known highly conductive material conventionally used as a current collector plate for a lithium ion secondary battery can be used.
  • a constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable. Note that the same material may be used for the positive electrode current collector plate (positive electrode tab) and the negative electrode current collector plate (negative electrode tab), or different materials may be used.
  • the seal portion is a member unique to the serially stacked battery and has a function of preventing leakage of the electrolyte layer. In addition to this, it is possible to prevent current collectors adjacent in the battery from coming into contact with each other and a short circuit due to a slight unevenness at the end of the laminated electrode.
  • the constituent material of the seal part is not particularly limited, but polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, epoxy resin, rubber, polyimide and the like can be used. Among these, it is preferable to use a polyolefin resin from the viewpoints of corrosion resistance, chemical resistance, film-forming property, economy, and the like.
  • a lead used in a known laminated secondary battery can be used.
  • the parts removed from the battery exterior material should be heat-insulating so that they do not affect products (for example, automobile parts, especially electronic devices) by touching peripheral devices or wiring and causing leakage. It is preferable to coat with a heat shrinkable tube or the like.
  • the laminate film can be configured as a three-layer structure in which, for example, polypropylene, aluminum, and nylon are laminated in this order. By using such a laminate film, it is possible to easily open the exterior material, add the capacity recovery material, and reseal the exterior material.
  • the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and can be manufactured by a known method. Specifically, it includes (1) production of electrodes, (2) production of single cell layers, (3) production of power generation elements, and (4) production of stacked batteries.
  • the manufacturing method of a nonaqueous electrolyte secondary battery it is not limited to this.
  • the electrode (positive electrode and negative electrode) is prepared, for example, by preparing an active material slurry (positive electrode active material slurry or negative electrode active material slurry) and applying the active material slurry onto a current collector. It can be made by drying, then pressing.
  • the active material slurry includes the above-described active material (positive electrode active material or negative electrode active material) and a solvent.
  • the conductive support agent and the binder may further be included. Since the positive electrode active material slurry essentially includes the positive electrode active material having the above specific composition and structure, this embodiment also provides a positive electrode.
  • the solvent is not particularly limited, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, cyclohexane, hexane, water and the like can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the method for applying the active material slurry to the current collector is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method, a spray coating method, an electrostatic spray coating method, an ink jet method, and a doctor blade method.
  • the method for drying the coating film formed on the surface of the current collector is not particularly limited as long as at least a part of the solvent in the coating film is removed.
  • An example of the drying method is heating. Drying conditions (drying time, drying temperature, etc.) can be appropriately set according to the volatilization rate of the solvent contained in the applied active material slurry, the coating amount of the active material slurry, and the like. A part of the solvent may remain. The remaining solvent can be removed by a press process described later.
  • the pressing means is not particularly limited, and for example, a calendar roll, a flat plate press, or the like can be used.
  • the single cell layer can be produced by laminating the electrodes (positive electrode and negative electrode) produced in (1) via an electrolyte layer.
  • the power generation element can be produced by laminating the single cell layers in consideration of the output and capacity of the single cell layer, the output and capacity required for the battery, and the like.
  • the structure of the battery various shapes such as a rectangular shape, a paper shape, a laminated shape, a cylindrical shape, and a coin shape can be adopted.
  • the current collector and insulating plate of the component parts are not particularly limited, and may be selected according to the above shape.
  • a stacked battery is preferable.
  • a lead is joined to the current collector of the power generation element obtained above, and the positive electrode lead or the negative electrode lead is joined to the positive electrode tab or the negative electrode tab.
  • a power generation element is placed in a laminate sheet so that the positive electrode tab and the negative electrode tab are exposed to the outside of the battery, and an electrolytic solution is injected with a liquid injector and then sealed in a vacuum to produce a stacked battery. sell.
  • Example 1 (Preparation of aqueous solution of titanium citrate complex) 60 g (0.3 mol) of anhydrous citric acid (molecular weight 192.12 g / mol) was added to 400 ml of acetone and heated to 60 ° C. to dissolve. Next, 56 g (0.2 mol) of titanium tetraisopropoxide (molecular weight 284.22 g / mol) was added to form a precipitate. This liquid was subjected to suction filtration to obtain a precipitate (light yellow).
  • Ti concentration was 5.0% by weight as TiO 2 (molecular weight 79.87 g / mol).
  • the obtained melted solution (slurry) was sprayed by heating at 200 ° C. to 400 ° C. and dried.
  • the obtained dry powder was calcined at 600 ° C. for 4 hours and then calcined at 900 ° C. for 12 hours.
  • Cu-K ⁇ rays were used as the X-ray source, and the measurement conditions were a tube voltage of 40 KV, a tube current of 20 mA, a scanning speed of 2 ° / min, a divergence slit width of 0.5 °, and a light receiving slit width of 0.15 °.
  • FIG. 3 shows a positive electrode active material C0 having the following composition that does not contain Ti for comparison.
  • the X-ray diffraction pattern of is shown.
  • FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material C1.
  • FIGS. 3 and 4 a peak attributed to the superlattice structure characteristic of the solid solution system is observed at 20-23 °. Furthermore, in FIG. 4, the peaks at 36.5-37.5 (101) and 44-45 ° (104) and 64-65 ° (108) / 65-66 (110) are slightly shifted to the lower angle side. It was observed. Further, no diffraction peak attributed to the spinel phase was observed in any sample.
  • Positive electrode active material C1 Composition formula Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.775 [Li] 0.25 Ti 0.10 ] O z 100 parts by weight
  • Conductive agent flake graphite 1.0 part by weight acetylene black 3.0 parts by weight
  • Binder 3.0 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF)
  • Solvent 65 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP)
  • a positive electrode slurry having the above composition was prepared as follows. First, a binder solution was prepared by dissolving 3.0 parts by weight of a binder in 30 parts by weight of NMP. Next, the mixed powder of 4.0 parts by weight of the conductive agent and 100 parts by weight of the positive electrode active material powder is kneaded with a planetary mixer (PVM100, manufactured by Asada Tekko) in addition to 33.0 parts by weight of the binder solution. Then, 35 parts by weight of NMP was added to the kneaded product to obtain a positive electrode slurry (solid content concentration: 62% by weight).
  • Electrode press The sheet-like electrode was compression-molded by applying a roller press and cut to prepare a positive electrode C1 having a weight of about 11.0 mg / cm 2 , a thickness of about 50 ⁇ m, and a density of 2.70 g / cm 3 of the active material layer on one side. .
  • the positive electrode C1 was subjected to a drying process in a vacuum drying furnace. After installing the positive electrode C1 inside the drying furnace, the pressure in the drying furnace was reduced at room temperature (25 ° C.) (100 mmHg (1.33 ⁇ 104 Pa)) to remove air in the drying furnace. Subsequently, while circulating nitrogen gas (100 cm 3 / min), the temperature was raised to 120 ° C. at 10 ° C./min, the pressure was reduced again at 120 ° C., and nitrogen was maintained in the furnace for 12 hours, The temperature was lowered. In this way, a positive electrode C11 was obtained.
  • room temperature 25 ° C.
  • nitrogen gas 100 cm 3 / min
  • Active material 100 parts by weight of natural graphite
  • Conductive agent 1.0 part by weight of acetylene black
  • Binder 5.0 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF)
  • Solvent 97 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) (Production of negative electrode slurry)
  • a negative electrode slurry having the above composition was prepared as follows. First, a binder solution was prepared by dissolving 5.0 parts by weight of a binder in 50 parts by weight of NMP.
  • the mixed powder of 1.0 part by weight of a conductive agent and 100 parts by weight of natural graphite powder is kneaded with a planetary mixer (PVM100, manufactured by Asada Tekko), and then 47 parts by weight of NMP was added to the kneaded product to obtain a negative electrode slurry (solid content concentration 52% by weight).
  • a planetary mixer manufactured by Asada Tekko
  • the specific surface area was 1.05 m 2 / g (measuring device: BELSORP-miniII manufactured by Nippon Bell), and the tap density was 1.1 g / cm 3 (measuring device: tap density measuring device manufactured by Nihon Lucas).
  • Negative electrode coating amount (mg / cm 2), the one surface of the coating weight was about 9.50mg / cm 2.
  • the negative electrode slurry was applied to one surface of the current collector foil by a die coater while the 10 ⁇ m thick electrolytic copper foil current collector foil was run at a running speed of 1.5 m / min. Subsequently, the current collector foil coated with this negative electrode slurry was dried in a hot air drying oven at 100 ° C. to 110 ° C. for a drying time of 2 minutes, and the amount of NMP remaining in the electrode active material layer was 0.02 wt%. It was as follows. Further, coating and drying were performed on the back surface of the electrolytic copper foil in the same manner as described above to form a sheet-like electrode having electrode active material layers on both sides.
  • Electrode press The obtained sheet-like electrode was compression-molded by a roller press and cut to prepare a negative electrode A1 having a weight of about 9.50 mg / cm 2 and a density of 1.45 g / cm 3 of the active material layer on one side. When the surface of the negative electrode A1 was observed, no cracks were observed.
  • a tab was welded to the current collector foil portions of positive electrode C11 (active material layer area length: 3.6 cm ⁇ width: 5.3 cm) and negative electrode A11 (active material layer area length: 3.8 cm ⁇ width: 5.5 cm).
  • a porous polypropylene separator (S) (4.5 cm long ⁇ 6.0 cm wide, 25 ⁇ m thick, porosity 55%) is sandwiched between the negative electrode A11 and the positive electrode C11 welded with these tabs.
  • a battery element of a stacked type (stacked example, A11- (S) -C11- (S) -A11) was produced. Next, both sides were sandwiched between aluminum laminate films (length 5.0 cm ⁇ width 6.5 cm), and the battery element was housed by thermocompression sealing at three sides.
  • ethylene carbonate (EC) 30 vol. % And diethyl carbonate (DEC) 70 vol. % LiPF 6 (electrolyte) is dissolved in 1.0% of a mixed solvent, and then lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) is 1.8% by weight as lithium fluorophosphate acting as an additive. Then, 1.0% by weight of lithium monofluorophosphate (Li 2 PO 3 F) was dissolved to obtain an electrolytic solution. After injecting this electrolytic solution of 0.6 cm 3 / cell, the remaining one side was temporarily sealed by thermocompression bonding to produce a laminate type cell. In order to sufficiently infiltrate the electrolyte into the electrode pores, the electrolyte was held at 25 ° C. for 24 hours while being pressurized at a surface pressure of 0.5 Mpa.
  • the battery element was set on an evaluation cell attachment jig, and a positive electrode lead and a negative electrode lead were attached to each tab end of the battery element, and a test was performed.
  • Example 21 [Evaluation of battery characteristics] The battery produced in Example 21 was subjected to initial charge treatment and activation treatment under the following conditions, and performance was evaluated.
  • the battery aging treatment was performed as follows. At 25 ° C., the battery was charged at a constant current charging method of 0.05 C for 4 hours (SOC approximately 20%). Subsequently, after charging to 4.35 V at a 0.1 C rate at 25 ° C., the charging was stopped, and the state (SOC about 70%) was maintained for about 2 days (48 hours).
  • thermocompression bonding One side temporarily sealed by thermocompression bonding was opened, gas was removed at 10 ⁇ 3 hPa for 5 minutes, and then thermocompression bonding was performed again to perform temporary sealing. Furthermore, pressure (surface pressure 0.5 ⁇ 0.1 MPa) was shaped with a roller, and the electrode and the separator were sufficiently adhered.
  • thermocompression bonding One side temporarily sealed by thermocompression bonding was opened, gas was removed at 10 ⁇ 3 hPa for 5 minutes, and then thermocompression bonding was performed again to perform main sealing. Furthermore, pressure (surface pressure 0.5 ⁇ 0.1 MPa) was shaped with a roller, and the electrode and the separator were sufficiently adhered.
  • the battery is evaluated by the constant current constant voltage charging method in which the battery is charged at a 0.1 C rate until the maximum voltage reaches 4.5 V and then held for about 1 to 1.5 hours.
  • the constant current discharge method was used in which discharge was performed at a 0.1 C rate until the minimum voltage reached 2.0V. All were performed at room temperature.
  • the ratio of the discharge capacity at the 300th cycle to the discharge capacity at the first cycle was compared as a capacity maintenance rate. Further, the ratio of the DCR at the 300th cycle to the direct current resistance (DCR) at the first cycle was compared as the DCR increase rate.
  • DCR direct current resistance
  • Example 2 (Preparation of Positive Electrode Active Material C2) Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.775 [Li] 0.25 Ti 0.10 ] O z
  • an aqueous titanium citrate complex solution (5.0% by weight as TiO 2 ) obtained in the same manner as in Example 1, 15.93 g of manganese acetate tetrahydrate (molecular weight: 245.09 g / mol), acetic acid Nickel tetrahydrate (molecular weight 248.84 g / mol) 6.22 g, lithium acetate dihydrate (molecular weight 102.02 g / mol) 15.31 g 1.01 times the amount (15.46 g) It was.
  • the obtained mixture was heated to 200 ° C. to 300 ° C. to melt and dissolve.
  • the obtained melt solution (slurry) was sprayed by heating at 200 ° C. to 400 ° C. and dried using a spray drying apparatus.
  • the obtained dry powder was calcined at 600 ° C. for 4 hours and then calcined at 900 ° C. for 12 hours.
  • 10 g of the calcined powder was added to 100 ml of pure water, stirred and mixed for 2 minutes, and then quickly filtered with suction.
  • the filtrate was dried at 200 ° C. and then calcined at 400 ° C. for 1 hour.
  • FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material C2. In the X-ray diffraction pattern, the same peak as that of the positive electrode active material C1 of Example 1 was observed.
  • the evaluation cell was produced according to Example 1, and after performing the initial charge process and the activation process, performance evaluation and lifetime evaluation were performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 3 below.
  • Example 3 A positive electrode active material C3 was produced according to Example 2. Moreover, the evaluation cell was produced according to Example 1, and after performing the initial charge process and the activation process, performance evaluation and lifetime evaluation were performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 3 below.
  • FIG. 6 shows the X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material C4 by a solid line.
  • the pattern of the positive electrode active material C1 of Example 1 is shown by a solid line in FIG.
  • the positive electrode active material C4 has a peak at 36.5-37.5 (101) to 35.5-36.5 (101), and a peak at 44-45 ° (104) of 43.5-44.5 ° ( A shift toward the lower angle side to 104) was observed. Furthermore, a tendency was observed for the peaks of 64-65 ° (108) / 65-66 (110) to overlap. This is considered because the solid solution amount of titanium increased in the positive electrode active material C4.
  • Example 6 to 8 Cathode active materials C6 to C8 were prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of lithium acetate charged was changed to 1.10 times.
  • FIG. 7 shows an X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material C7. In the X-ray diffraction pattern, the same peak as that of the positive electrode active material C1 of Example 1 was observed.
  • the evaluation cell was produced according to Example 1, and after performing the initial charge process and the activation process, performance evaluation and lifetime evaluation were performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 3 below.
  • Example 9 A positive electrode active material C9 was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of lithium acetate charged was changed to 1.05 times.
  • FIG. 8 shows an X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material C9. In the X-ray diffraction pattern, the same peak as that of the positive electrode active material C1 of Example 1 was observed.
  • the evaluation cell was produced according to Example 1, and after performing the initial charge process and the activation process, performance evaluation and lifetime evaluation were performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 3 below.
  • a positive electrode active material C10 was produced according to Example 9 except that the titanium citrate thus obtained was used.
  • FIG. 9 shows an X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material C10. In the X-ray diffraction pattern, the same peak as that of the positive electrode active material C1 of Example 1 was observed.
  • an evaluation cell was prepared according to Example 1, and after performing the initial charging process and the activation process, performance evaluation and life evaluation were performed.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 and 3 below.
  • Example 11 (Preparation of zirconium citrate complex aqueous solution) 60 g (0.3 mol) of anhydrous citric acid (molecular weight 192.12 g / mol) was added to 400 ml of acetone and heated to 60 ° C. to dissolve. Subsequently, 77.53 g (0.2 mol) of zirconium tetraisopropoxide (molecular weight 387.67 g / mol) was added to form a precipitate. This liquid was subjected to suction filtration to obtain a precipitate (light yellow). H 2 O (200 ml) was added to the precipitate and heated to 50-60 ° C. to dissolve.
  • anhydrous citric acid molecular weight 192.12 g / mol
  • 77.53 g (0.2 mol) of zirconium tetraisopropoxide molecular weight 387.67 g / mol
  • the obtained solution was allowed to stand for 1 day or longer to precipitate insoluble matters, and then filtered to remove insoluble matters, thereby obtaining a zirconium citrate complex aqueous solution.
  • the Zr concentration was 5.0% by weight as ZrO 2 .
  • a positive electrode active material C11 having the following composition was prepared according to Example 9 except that a zirconium citrate complex aqueous solution was used instead of the titanium citrate complex aqueous solution.
  • FIG. 10 shows an X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material C11. In the X-ray diffraction pattern, the same peak as that of the positive electrode active material C1 of Example 1 was observed.
  • an evaluation cell was prepared according to Example 1, and after performing initial charge treatment and activation treatment, performance evaluation and life evaluation were performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 3 below.
  • a positive electrode active material C12 having the following composition was prepared according to Example 9 except that a zirconium citrate complex aqueous solution was used instead of the titanium citrate complex aqueous solution.
  • Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.775 [Li] 0.25 Zr 0.10 ] O z Using the obtained positive electrode active material C12, an evaluation cell was prepared according to Example 1, and after performing the initial charging process and the activation process, performance evaluation and life evaluation were performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 3 below.
  • Example 13 (Preparation of niobium citrate complex aqueous solution) 60 g (0.3 mol) of anhydrous citric acid (molecular weight 192.12 g / mol) was added to 400 ml of acetone and heated to 60 ° C. to dissolve. Next, 63.64 g (0.2 mol) of niobium pentaethoxide (molecular weight 318.21 g / mol) was added to form a precipitate. This liquid was subjected to suction filtration to obtain a precipitate (light yellow). H 2 O (200 ml) was added to the resulting precipitate and heated to 50-60 ° C. to dissolve.
  • the obtained solution was allowed to stand for 1 day or longer to precipitate the insoluble matter, and then filtered to remove the insoluble matter to obtain a niobium citrate complex aqueous solution.
  • the Nb concentration was 5.0% by weight as Nb 2 O 5 .
  • a positive electrode active material C13 having the following composition was prepared according to Example 9 except that a niobium citrate complex aqueous solution was used instead of the titanium citrate complex aqueous solution.
  • FIG. 11 shows an X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material C13. In the X-ray diffraction pattern, the same peak as that of the positive electrode active material C1 of Example 1 was observed.
  • an evaluation cell was produced according to Example 1, and after performing an initial charging process and an activation process, performance evaluation and lifetime evaluation were performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 3 below.
  • a positive electrode active material C14 having the following composition was prepared according to Example 9 except that a niobium citrate complex aqueous solution was used instead of the titanium citrate complex aqueous solution.
  • Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.775 [Li] 0.25 Nb 0.05 ] O z Using the obtained positive electrode active material C14, an evaluation cell was prepared according to Example 1, and after performing the initial charging process and the activation process, performance evaluation and life evaluation were performed.
  • the positive electrode active material D1 thus obtained had the following composition.
  • FIG. 13 shows the X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material D1 with a solid line.
  • the X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material C1 of Example 1 is indicated by a broken line.
  • an impurity peak indicated by a downward arrow was observed.
  • an evaluation cell was prepared according to Example 1, and after performing the initial charging process and the activation process, performance evaluation and life evaluation were performed. The evaluation results are shown in Tables 2 and 4 below.
  • the positive electrode active material D2 thus obtained had the following composition.
  • FIG. 14 shows the X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material D2 with a solid line.
  • the X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material C1 of Example 1 is indicated by a broken line.
  • an impurity peak indicated by a downward arrow was observed.
  • an evaluation cell was prepared according to Example 1, and after performing the initial charging process and the activation process, performance evaluation and life evaluation were performed. The evaluation results are shown in Tables 2 and 4 below.

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Abstract

【課題】非水電解質二次電池用正極活物質において、遷移金属、特にマンガンの溶出を抑制しうる手段を提供する。 【解決手段】本発明によれば、下記組成式（１）：Ｌｉ１．５［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ［Ｌｉ］ｄ［Ｘ］ｅ］Ｏｚ、ここで、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種であり、０．０１≦ｅ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数で表される、を有し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２０－２３°、３５－４０°（１０１）、４２－４５°（１０４）および６４－６５（１０８）／６５－６６（１１０）に、岩塩型層状構造を示す回折ピークを有する非水電解質二次電池用正極活物質が提供される。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池に関する。
　現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解質液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。
　ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。
　電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。電動車両用の非水電解質二次電池の正極に使用する正極活物質としては、リチウムおよびマンガン等の遷移金属を含む固溶体正極活物質が知られている。特にマンガンは、資源として比較的豊富に存在することから、原料が安価でかつ入手しやすく、環境に対する負荷も少ないため、正極活物質に好適に使用されている。このような固溶体正極活物質は、二次電池の充放電を繰り返すうちに、遷移金属が電解質液内に溶出するという問題があることが分かっている。遷移金属が溶出することにより、正極活物質の結晶構造が変化して、非水電解質二次電池の容量の低下が引き起こされるためである。遷移金属溶出を防止するため、例えば、次のような組成を有する正極活物質を使用する従来技術が知られている（下記特許文献１）。すなわち、ｘＬｉＭＯ２・（１－ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３、ここで、０＜ｘ＜１、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ、Ｍ’はＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、ＲｅまたはＰｔである。
米国特許出願公開第２００４／００８１８８８号明細書
　しかしながら、上記の従来技術によっては、遷移金属溶出の防止効果はいまだ十分ではない。上記の従来技術では、遷移金属に加えてＴｉ等の他の元素を組成に加えているが、Ｔｉ等によって正極活物質の結晶構造中の遷移金属を十分に置換できず、依然として遷移金属の溶出が生じていると考えられる。その結果、二次電池の充放電を繰り返すことにより、正極活物質としての容量の低下を招いている。
　そこで、本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質において、遷移金属、特にマンガンの溶出を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、非水電解質二次電池に使用する正極活物質として、特定の組成および特定の構造のものを用いることにより、電池の充放電時の遷移金属の溶出が低減でき、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られることを見出した。すなわち、本発明の正極活物質は、下記組成式（１）を有する：
Ｌｉ１．５［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ［Ｌｉ］ｄ［Ｘ］ｅ］Ｏｚ　　　（１）
　ここで、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種であり、０．０１≦ｅ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４である。ｚは、原子価を満足する酸素数で表される。さらに、組成式（１）の正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２０－２３°、３５－４０°（１０１）、４２－４５°（１０４）および６４－６５（１０８）／６５－６６（１１０）に、岩塩型層状構造を示す回折ピークを有する。
本発明の一実施形態に係る非双極型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。 本発明の一実施形態に係る双極型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。 Ｔｉを含まない正極活物質Ｃ０のＸ線回折パターンを示すチャートである。 実施例１で得られた正極活物質Ｃ１のＸ線回折パターンを示すチャートである。 実施例２で得られた正極活物質Ｃ２のＸ線回折パターンを示すチャートである。 実施例４で得られた正極活物質Ｃ４のＸ線回折パターンを示すチャートである。 実施例７で得られた正極活物質Ｃ７のＸ線回折パターンを示すチャートである。 実施例９で得られた正極活物質Ｃ９のＸ線回折パターンを示すチャートである。 実施例１０で得られた正極活物質Ｃ１０のＸ線回折パターンを示すチャートである。 実施例１１で得られた正極活物質Ｃ１１のＸ線回折パターンを示すチャートである。 実施例１３で得られた正極活物質Ｃ１３のＸ線回折パターンを示すチャートである。 比較例１で得られた正極活物質Ｄ１のＸ線回折パターンを示すチャートである。 比較例２で得られた正極活物質Ｄ２のＸ線回折パターンを示すチャートである。
　本発明の一実施形態は正極活物質であり、集電体の表面の正極活物質層に含まれ、集電体と正極活物質層とが正極を構成する。この正極と、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質層とを有する発電要素を有する非水電解質二次電池が構成される。本実施形態の正極活物質は、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種が、正極活物質の遷移金属層に固溶し遷移金属を置換することにより、遷移金属の溶出を抑制することができる。
　以下、図面を参照しながら、本実施形態の正極活物質を用いた非水電解質二次電池を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　［非水電解質二次電池］
　本実施形態に係る非水電解質二次電池は、本実施形態の正極活物質を使用した二次電池であれば特に制限はなく、典型的にはリチウムイオン二次電池が挙げられる。すなわち、本実施形態の正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、前記正極および前記負極の間に介在する電解質層とを備える非水電解質二次電池である。以下の説明では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されない。
　図１は、本発明の一実施形態に係る並列に積層したリチウムイオン二次電池（以下、単に「並列積層型電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の並列積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子－金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。
　発電要素１７は、負極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に負極活物質層１２が配置された負極と、電解質層１３と、正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１２とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、負極、電解質層１３、正極がこの順に積層されている。正極活物質層には、後述するように、特定の組成および構造の正極活物質を使用する。
　これにより、隣接する負極、電解質層１３、および正極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態の並列積層型電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するといえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する負極集電体１１と正極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１１ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図１とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
　負極集電体１１および正極集電体１４には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板１８および正極集電板１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。負極集電板１８および正極集電板１９は、必要に応じて負極端子リード２０および正極端子リード２１を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい（図１にはこの形態を示す）。ただし、負極集電体１１が延長されて負極集電板１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、正極集電体１４が延長されて正極集電板１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
　図２は、本発明の一実施形態に係る直列に積層した双極型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「直列積層型電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図２に示す直列積層型電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。
　図２に示すように、直列積層型電池１０ｂの発電要素１７は、集電体２３の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１５が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１２が形成された複数の双極型電極２４を有する。正極活物質層には、後述するように、特定の組成および構造の正極活物質を使用する。各双極型電極２４は、電解質層１３を介して積層されて発電要素１７を形成する。なお、電解質層１３は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２４の正極活物質層１５と前記一の双極型電極２４に隣接する他の双極型電極２４の負極活物質層１２とが電解質層１３を介して向き合うように、各双極型電極２４および電解質層１３が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２４の正極活物質層１５と前記一の双極型電極２４に隣接する他の双極型電極２４の負極活物質層１２との間に電解質層１３が挟まれて配置されている。
　隣接する正極活物質層１５、電解質層１３、および負極活物質層１２は、一つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態の直列積層型電池１０ｂは、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に直列接続されてなる構成を有するといえる。また、電解質層１３からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１６の外周部にはシール部（絶縁部）２５が配置されている。なお、発電要素１７の最外層に位置する正極側の最外層集電体２３ａには、片面のみに正極活物質層１５が形成されている。また、発電要素１７の最外層に位置する負極側の最外層集電体２３ｂには、片面のみに負極活物質層１２が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体２３ａの両面に正極活物質層１５が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体２３ｂの両面に負極活物質層１２が形成されてもよい。
　さらに、図２に示す直列積層型電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体２３ａに隣接するように正極集電板１９が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２２から導出している。一方、負極側の最外層集電体２３ｂに隣接するように負極集電板１８が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２２から導出している。
　図２に示す直列積層型電池１０ｂにおいては、通常、各単電池層１６の周囲に絶縁部２５が設けられる。この絶縁部２５は、電池内で隣り合う集電体２３どうしが接触したり、発電要素１７における単電池層１６の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁部２５の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の直列積層型電池１０ｂが提供されうる。
　なお、単電池層１６の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、直列積層型電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１６の積層回数を少なくしてもよい。直列積層型電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する必要がある。よって、発電要素１７を電池外装材であるラミネートフィルム２２に減圧封入し、正極集電板１９および負極集電板１８をラミネートフィルム２２の外部に取り出した構造とするのがよい。
　上記図１および図２における正極活物質層１５は、後述する特定の組成および特定の構造の正極活物質を含む。これにより、電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力化および高容量化を実現でき、かつ、充放電の繰り返しによっても容量低下の生じにくいものとなる。以下、非水電解質二次電池の各構成について、詳細に説明する。
　［正極］
　正極は、負極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、集電体および正極活物質層を必須に含み、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる。
　（集電体）
　集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に正極活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
　金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。これらのうち、導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、または銅を用いることが好ましい。
　また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
　非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
　上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５～３５質量％程度である。
　集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１～１００μｍ程度である。
　（正極活物質層）
　正極活物質層は特定の組成および特定の構造の正極活物質を必須に含む。前記正極活物質層は、それ以外の正極活物質、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。
　正極活物質
　正極活物質は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。本実施形態では、以下の組成式（１）を有する正極活物質を使用する。
　Ｌｉ１．５［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ［Ｌｉ］ｄ［Ｘ］ｅ］Ｏｚ　　　（１）
　ここで、ＸはＴｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４、０．１≦ｄ≦０．４、０．０１≦ｅ≦０．７である。ｚは原子価を満足する酸素数で表される。
　さらに、上記の組成式（１）を有する正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２０－２３°、３５－４０°（１０１）、４２－４５°（１０４）および６４－６５（１０８）／６５－６６（１１０）に、岩塩型層状構造を示す回折ピークを有する。この際、岩塩型層状構造の回折ピーク以外に帰属されるピークを実質的に有していないものが好ましい。より好ましくは、３５－４０°（１０１）に３つの回折ピークを有し、４２－４５°（１０４）に１つの回折ピークを有するものが好適である。しかしながら、岩塩型層状構造の回折ピークに帰属されるものであれば、必ずしもそれぞれが３つおよび１つのピークに数えられなくてもよい。Ｘ線回折測定は、後述する実施例で記載する測定方法を採用するものとする。なお、６４－６５（１０８）／６５－６６（１１０）の表記は、６４－６５と６５－６６に近接する２つのピークがあり、組成によっては明確に分離されずにブロードに一つのピークとなる場合も含むことを意味する。
　組成式（１）の正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、特定の複数の回折ピークを有している。上記組成式の正極活物質は、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎＯ２の固溶体系であり、上記で特定した複数の回折ピークのうち、２０－２３°の回折ピークは、Ｌｉ２ＭｎＯ３に特徴的な超格子回折ピークである。また、通常は、３６．５－３７．５°（１０１）、４４－４５°（１０４）および６４－６５（１０８）／６５－６６（１１０）の回折ピークは、ＬｉＭｎＯ２の岩塩型層状構造に特徴的なものである。また、本実施形態では、岩塩型層状構造を示す回折ピークの一部として、３５－４０°（１０１）に３つ、４２－４５°（１０４）に１つの回折ピークを有することが好ましい。本実施形態の正極活物質には、これらの角度範囲に、岩塩型層状構造を示す回折ピーク以外のピーク、例えば不純物等に由来する他のピークが存在するものは含まれないことが好ましい。このような他のピークが存在する場合には、岩塩型層状構造以外の構造が正極活物質に含まれることを意味している。岩塩型層状構造以外の構造は含まれない方が、本実施形態のサイクル特性向上の効果を確実に得られる。
　本実施形態の正極活物質においては、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる遷移金属層中で、Ｍｎ４＋を置換することにより固溶し、岩塩型層状構造を形成していると考えられる。Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、充放電の際にＭｎをはじめとする遷移金属の溶出が抑制されると考えられる。その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得る。加えて、電池性能そのものの向上および耐久性の向上も図ることができる。Ｍｎの溶出により岩塩型層状構造が変化すると、通常はスピネル相が形成され、正極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）測定における回折ピークは、スピネル相を表すものとなる。スピネル相は、３５－３６°（１０１）および４２．５－４３．５°（１０４）に回折ピークが現れる。本実施形態の正極活物質では、充放電の繰り返しの後にもスピネル相は形成されず、岩塩型層状構造が維持されていると考えられる。しかしながら、本実施形態は、以上の考察には限定されない。
　さらに、本実施形態における岩塩型層状構造を示す回折ピークは、低角度側にシフトしていることが好ましい。すなわち、本実施形態の正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２０－２３°、３５．５－３６．５°（１０１）、４３．５－４４．５°（１０４）および６４－６５（１０８）／６５－６６（１１０）に回折ピークを有することが好ましい。回折ピークの低角度側へのシフトは、Ｔｉ等が正極活物質中により多く固溶し、Ｍｎを置換していることを示し、Ｍｎ溶出抑制の効果がより大きいと考えられる。
　さらに、正極活物質の遷移金属層中にＴｉ等がＭｎ４＋を置換して固溶することにより、置換元素と酸素との共有結合が強くなり、遷移金属の酸化に伴う結晶格子中の酸素の離脱も低減し得る。このことにより、酸素ガスの発生を抑制し、結晶構造内の酸素欠陥が減少し得る。
　ここで、組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅは、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４を満たす。一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中のＭｎを一部置換するものである。そして、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．２であることにより、各元素の最適化を図り、容量及び出力特性をより向上させることができる。したがって、この関係を満足する正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合、高い可逆容量を維持することにより、高容量を維持しつつ、優れた初期充放電効率を発揮することが可能となる。
　なお、組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４の関係を満足すれば、ａ、ｂ及びｃの値は特に限定されない。ただ、ａは、０＜ａ＜１．５であることが好ましく、０．１≦ａ≦０．７５であることがより好ましい。ａが上記範囲であると、より容量維持率の優れた二次電池が得られる。なお、ａがａ≦０．７５でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にニッケルを含有するため、結晶構造が安定化しないことがある。一方、ａ≦０．７５である場合は、正極活物質の結晶構造が岩塩型層状構造となり易い。
　さらに、組成式（１）において、ｂは、０＜ｂ＜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．２≦ｂ≦０．９である。ｂが上記範囲であると、より容量維持率の優れた二次電池が得られる。ただ、ｂがｂ≦０．９でない場合は、マンガンが４価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にマンガンを含有し、さらに正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）を含有するため、結晶構造が安定化しないことがある。一方、ｂ≦０．９である場合は、正極活物質の結晶構造が岩塩型層状構造となり易い。
　また、組成式（１）において、ｃは、０≦ｃ＜１．５であることが好ましい。ただ、ｃがｃ≦０．６でない場合は、コバルトが３価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にニッケル及びマンガンを含有する。さらに、ニッケル（Ｎｉ）が２価、マンガン（Ｍｎ）が４価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にコバルト（Ｃｏ）を含有する。そのため、正極活物質の結晶構造が安定化しないことがある。一方、ｃ≦０．６である場合は、正極活物質の結晶構造が岩塩型層状構造となり易い。
　また、組成式（１）においては、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５である。この式を満たすことにより、正極活物質の結晶構造を安定化させることができる。
　また、組成式（１）においては、０．１≦ｄ≦０．４である。ｄが０．１≦ｄ≦０．４でない場合は、正極活物質の結晶構造が安定化しないことがある。逆に、ｄが０．１≦ｄ≦０．４の場合は、正極活物質が岩塩型層状構造となり易い。ｄの範囲は、より好ましくは、０．１５≦ｄ≦０．３５である。ｄが０．１以上の場合は、組成がＬｉ２ＭｎＯ３に近くなり難く、充放電が容易となるため好ましい。
　また、組成式（１）においては、０．０１≦ｅ≦０．７である。ｅが０．０１≦ｅ≦０．７でない場合は、該元素が結晶構造に均一に固溶できず結晶構造の安定化が図れない。一方、ｅが０．０１≦ｅ≦０．７であれば、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種が、Ｍｎ４＋を溶出が抑制される程度に十分に置換できる。より好ましくはｅは、０．０２≦ｅ≦０．５であり、さらに好ましくは０．０５≦ｅ≦０．３である。
　各元素のイオン半径は、Ｍｎ４＋　０．５４Å、Ｍｎ４＋　０．５４Å、Ｔｉ４＋　０．６１Å、Ｚｒ４＋　０．７２Å、Ｎｂ５＋　０．６４Åであり、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂがＭｎよりも大きくなっている。そのため、正極活物質中のＭｎ４＋がＴｉ等に置換されるにつれて、結晶格子が膨張し、岩塩型層状構造を示す回折ピークは低角度側にシフトする。逆に、回折ピークがより低角度側にシフトしていれば、Ｔｉ等のＭｎ４＋の置換量がより大きく、結晶構造が安定しやすいということになる。すなわち、充放電の際のＭｎの溶出がより抑制され、二次電池の容量低下をより効果的に防止し得る。
　正極活物質の比表面積としては、０．２～０．６ｍ２／ｇであることが好ましく、０．２５～０．５ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であると、十分な電池の出力が得られうることから好ましい。一方、比表面積が０．６ｍ２／ｇ以下であると、マンガンの溶出がより抑制されうることから好ましい。なお、本明細書において、比表面積の値は、特に断りがない限り、実施例の方法で測定された値を採用するものとする。
　正極活物質の平均粒径としては、１０～２０μｍであることが好ましく、１２～１８μｍであることがより好ましい。平均粒径が１０μｍ以上であると、マンガンの溶出が抑制されうることから好ましい。一方、平均粒径が２０μｍ以下であると、正極の製造時における集電体への塗布工程において、箔切れや詰まり等が抑制されうることから好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたものを採用する。平均粒径は、例えば、堀場製作所製の粒度分布分析装置（型式ＬＡ－９２０）を用いて測定することができる。
　上記正極活物質は、以下のような方法で調製することができる。すなわち、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸塩と、融点が１００℃～３５０℃の遷移金属の有機酸塩とを混合する第１工程と、第１工程で得られた混合物を１００℃～３５０℃で融解する第２工程と、第２工程で得られた溶融物を、前記融点より高い温度で熱分解する第３工程と、第３工程で得られた熱分解物を焼成する第４工程と、を含む。以下、各工程について説明する。
　第１工程
　第１工程では、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸塩および融点が１００℃～３５０℃の遷移金属の有機酸塩とを混合する。Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸塩は、好ましくは、クエン酸錯体水溶液の形態で混合する。Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸錯体水溶液は、以下に限定はされないが、好ましくは以下のように調製できる。
　すなわち、無水クエン酸をアセトン等の有機溶媒に溶解し、この溶解液に、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のアルコキシドを加える。この際、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種とクエン酸とのモル比は、（Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種）／クエン酸が１／１～１／２であることが好ましい。アルコキシドを添加すると、溶解液中に沈殿が生じるため、沈殿物を吸引濾過する。次いで、得られた沈殿物に水を加え、５０～６０℃に加温しながら撹拌し、溶解させる。水の量は、最終的にＴｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種の酸化物換算で１～１０質量％のクエン酸錯体水溶液濃度になるように適宜加える。この水溶液を一日静置し、沈殿物を濾過して、濾液としてＴｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸錯体水溶液が得られる。
　Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ニオブイソプロポキシド、チタンエトキシド、チタンｎ－プロポキシド、チタンブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ－プロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブブトキシドが挙げられる。
　次に、得られたＴｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸錯体水溶液に、融点が１００℃～３５０℃の遷移金属の有機酸塩を添加し、混合物とする。融点が１００℃～３５０℃の遷移金属の有機酸塩としては、好ましくは、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、酢酸コバルト、クエン酸マンガン等が挙げられる。
　好ましくは、上記のＴｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸錯体水溶液に、さらにアルカリ金属の有機酸塩を混合する。アルカリ金属の有機酸塩としては、好ましくは、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、等が挙げられる。アルカリ金属の有機酸塩をこの段階で混合すると、製造方法が簡便であり好ましい。
　第２工程
　第１工程で得られた混合物を、１００℃～３５０℃、好ましくは２００～３００℃で融解する。
　第３工程
　第２工程で得られた加熱溶融物（スラリー）を、第１工程で使用した遷移金属の有機酸塩の融点以上の温度で熱分解し、乾燥粉末である熱分解物を得る。複数の遷移金属の有機酸塩の融点がそれぞれ異なる場合には、最も高い融点以上の温度で熱分解する。より詳細には、溶融物をスプレー装置で、２００～６００℃、より好ましくは２００～４００℃で加熱噴霧することができる。
　第４工程
　第３工程で得られた熱分解物を、６００～１２００℃、より好ましくは８００～１１００℃で、５～２０時間、好ましくは１０～１５時間焼成する。焼成の前に仮焼成を行ってもよく、その場合は、２００～７００℃、より好ましくは３００～６００℃で、１～１０時間、より好ましくは２～６時間仮焼成することができる。このようにして、本実施形態の正極活物質が得られる。
　導電助剤
　導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。正極活物質層が導電性材料を含むことにより、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性が向上しうる。
　導電助剤としては、特に制限されないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。
　正極活物質層の全量に対する導電助剤の含有量は、通常、０～３０質量％であり、好ましくは１～１０質量％であり、さらに好ましくは３～７質量％である。
　バインダ
　バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
　バインダとしては、特に制限されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの合成ゴム系バインダ等が挙げられる。
　正極活物質層の全量に対するバインダの含有量は、通常、０～５０質量％であり、好ましくは５～４５質量％であり、さらに好ましくは１０～２５質量％であり、特に好ましくは１５～２０質量％である。
　［負極］
　負極は、正極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。負極は、集電体および負極活物質層を必須に含み、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる。
　（集電体）
　負極に用いられうる集電体は、正極に用いられうる集電体と同様であるため、ここでは説明を省略する。
　（負極活物質層）
　負極活物質層は負極活物質を含む。前記負極活物質層は、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。
　負極活物質
　負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ－Ｐｂ系合金、Ｌｉ－Ａｌ系合金、Ｌｉ、または炭素粉末、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。
　上記負極活物質のうち、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことがより好ましく、炭素材料を用いることが特に好ましい。
　前記炭素材料としては、リチウム対比放電電位が低い炭素質粒子が好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛と人造黒鉛とのブレンド、天然黒鉛に非晶質をコートした材料、ソフトカーボン、ハードカーボン等を使用し得る。炭素質粒子の形状は、特に制限されず、塊状、球状、繊維状等のいずれの形状であってもよいが、鱗片状ではないことが好ましく、球状、塊状であることが好ましい。鱗片状でないものは、性能および耐久性の観点から好ましい。
　また、炭素質粒子は、その表面を非晶質炭素で被覆したものが好ましい。その際、非晶質炭素は、炭素質粒子の全表面を被覆していることがより好ましいが、一部の表面のみの被覆であってもよい。炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆されていることにより、電池の充放電時に、黒鉛と電解液とが反応することを防止できる。黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆する方法としては、特に制限はない。例えば、非晶質炭素を溶媒に溶解、または分散させた混合溶液に核となる炭素質粒子（粉末）を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式が挙げられる。他にも、炭素質粒子と非晶質炭素を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギーを加え非晶質炭素を被覆する乾式方式、ＣＶＤ法などの気相法等が挙げられる。炭素質粒子が非晶質炭素で被覆されていることは、レーザー分光法などの方法により確認することができる。
　負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．８～１．５ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が前記範囲にあれば、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上しうる。また、負極活物質のタップ密度は、０．９～１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が上記範囲であると、エネルギー密度の観点から好ましい。
　負極活物質の平均粒径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、１～１００μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましい。
　導電助剤
　負極に用いられうる導電助剤は、正極に用いられうる導電助剤と同様であるため、ここでは説明を省略する。
　バインダ
　負極に用いられうるバインダは、正極に用いられうるバインダと同様であるため、ここでは説明を省略する。
　［電解質層］
　電解質層は、正極と負極との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。本実施形態では、液体電解質が好ましい。
　液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、含フッ素環状カーボネート（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等）、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エーテルおよび含フッ素鎖状エステルの少なくとも一種が挙げられる。
　また、リチウム塩としては、少なくともＬｉＰＦ６を使用することが好ましい。これ以外に、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などを用いることができる。リチウム塩濃度としては、０．１～５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　さらに、液体電解質の場合は、添加剤として、有機スルホン系化合物、有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体およびフルオロリン酸リチウム誘導体の少なくとも一種を含むことが好ましい。このうち、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムなどのフルオロリン酸リチウム誘導体がより好ましい。これらの添加剤の使用は、性能および寿命特性の観点から好ましい。添加剤は、電解液中に０．１～５質量％で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．５～３．５質量％である。
　一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。
　ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
　なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
　高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
　高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
　［集電板（タブ）］
　リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
　集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）と負極集電板（負極タブ）とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
　［シール部］
　シール部は、直列積層型電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
　シール部の構成材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミド等が用いられうる。これらのうち、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。
　［正極端子リードおよび負極端子リード］
　負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
　［外装材；ラミネートフィルム］
　外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２２を外装材として用いて、発電要素１７をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。
　［非水電解質二次電池の製造方法］
　非水電解質二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造されうる。具体的には、（１）電極の作製、（２）単電池層の作製、（３）発電要素の作製、および（４）積層型電池の製造を含む。以下、非水電解質二次電池の製造方法について一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
　（１）電極（正極および負極）の作製
　電極（正極または負極）は、例えば、活物質スラリー（正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー）を調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。前記活物質スラリーは、上述した活物質（正極活物質または負極活物質）、および溶媒を含む。また、導電助剤、バインダをさらに含んでいてもよい。正極活物質スラリーは、上記特定の組成および構造の正極活物質を必須に含むため、本実施形態は正極も提供する。
　前記溶媒としては、特に制限されず、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられうる。
　活物質スラリーの集電体への塗布方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法等が挙げられる。
　集電体の表面に形成された塗膜の乾燥方法としては、特に制限されず、塗膜中の溶媒の少なくとも一部が除去されればよい。当該乾燥方法としては、加熱が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、適用する活物質スラリーに含有される溶媒の揮発速度、活物質スラリーの塗布量等に応じて適宜設定されうる。なお、溶媒は一部が残存していてもよい。残存した溶媒は、後述のプレス工程等で除去されうる。
　プレス手段としては、特に限定されず、例えば、カレンダーロール、平板プレス等が用いられうる。
　（２）単電池層の作製
　単電池層は、（１）で作製した電極（正極および負極）を、電解質層を介して積層させることにより作製されうる。
　（３）発電要素の作製
　発電要素は、単電池層の出力および容量、電池として必要とする出力および容量等を適宜考慮し、前記単電池層を積層して作製されうる。
　（４）積層型電池の製造
　電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。また構成部品の集電体や絶縁板等は特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて選定すればよい。しかし、本実施形態では積層型電池が好ましい。積層型電池は、上記で得られた発電要素の集電体にリードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極タブまたは負極タブに接合する。そして、正極タブおよび負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、注液機により電解液を注液してから真空に封止することにより積層型電池が製造されうる。
　以下、本実施形態を実施例を通して具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例には限定されない。
　［実施例１］
　（チタンクエン酸錯体水溶液の調製）
　無水クエン酸（分子量１９２．１２ｇ／ｍｏｌ）６０ｇ（０．３ｍｏｌ）をアセトン４００ｍｌに加え、６０℃に加温し溶解した。次いで、チタンテトライソプロポキシド（分子量２８４．２２ｇ／ｍｏｌ）５６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、沈殿を形成させた。この液を吸引濾過し沈殿物（薄黄色）を得た。
　沈殿物にＨ２Ｏ（２００ｍｌ）を加え、５０～６０℃に加温し溶解した。この溶液を１日以上静置して不溶物を沈降させた後、濾過し、不溶物を除去し、チタンクエン酸錯体水溶液を得た。Ｔｉ濃度は、ＴｉＯ２（分子量７９．８７ｇ／ｍｏｌ）として５．０重量％であった。
　（正極活物質Ｃ１の調製）Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７７５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．１０］Ｏｚ
　チタンクエン酸錯体水溶液（ＴｉＯ２として５．０重量％）１５．９７ｇに、酢酸マンガン・４水和物（分子量２４５．０９ｇ／ｍｏｌ）１５．９３ｇ、酢酸ニッケル・４水和物（分子量２４８．８４ｇ／ｍｏｌ）６．２２ｇ、酢酸リチウム・２水和物（分子量１０２．０２ｇ／ｍｏｌ）１５．３１ｇを順に加えた。得られた混合物を、２００℃～３００℃に加熱し溶融溶解した。次に、スプレードライ装置を用い、得られた溶融溶解液（スラリー）を２００℃～４００℃で加熱噴霧し、乾燥した。得られた乾燥粉末を６００℃で４時間仮焼成した後、９００℃で１２時間焼成した。
　上記のようにして得た正極活物質Ｃ１の組成は以下の通りであった。
組成式：　Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７７５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．１０］Ｏｚ
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５，ｄ＝０．２５，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５，ｅ＝０．１
　（Ｘ線回折測定）
　得られた正極活物質は、Ｘ線回折により、結晶構造および結晶性の評価をした。Ｘ線源にはＣｕ－Ｋα線を用い、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流２０ｍＡ、走査速度２°／分、発散スリット幅０．５°、受光スリット幅０．１５°で行った。
　図３に、比較のためＴｉを含まない下記組成の正極活物質Ｃ０、
組成式：　Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８７５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．００］Ｏｚ
のＸ線回折パターンを示す。さらに、図４に正極活物質Ｃ１のＸ線回折パターンを示す。
　図３および４には、２０－２３°に固溶体系に特徴的な超格子構造に帰属されるピークが認められる。さらに、図４では、３６．５－３７．５（１０１）と４４－４５°（１０４）および６４－６５°（１０８）／６５－６６（１１０）のピークが僅かに低角度側へシフトすることが観測された。また、スピネル相に帰属される回折ピークは、いずれの試
料においても認められなかった。
　（正極Ｃ１１の作製）
　（正極用スラリーの組成）
　正極用スラリーは下記組成とした。
　正極活物質Ｃ１：組成式　Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７７５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．１０］Ｏｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
　導電剤：　　燐片状黒鉛　　　　　　　　　　　　　　１．０重量部
　　　　　　　アセチレンブラック　　　　　　　　　　３．０重量部
　バインダ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）　　　　３．０重量部
　溶剤：　　　Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）　　　　　６５重量部。
　（正極スラリーの製造）
　上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。まず、バインダ３．０重量部をＮＭＰ３０重量部に溶解してバインダ溶液を作製した。次に、導電剤４．０重量部と正極活物質粉１００重量部の混合粉に、上記バインダ溶液３３．０重量部に加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ３５重量部を加えて、正極用スラリー（固形分濃度６２重量％）とした。
　（正極用スラリーの塗布・乾燥）
　２０μｍ厚のアルミニウム箔集電箔を走行速度１ｍ／分で走行させながら、集電箔の片面に、上記正極用スラリーをダイコーターにより塗布した。続いて、この正極スラリーを塗布した集電箔を、熱風乾燥炉にて乾燥（１００℃～１１０℃、乾燥時間３分）を行い、電極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２重量％以下とした。さらにアルミニウム箔の裏面にも上記同様に塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。
　（電極のプレス）
　シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の重量約１１．０ｍｇ／ｃｍ２、厚さ約５０μｍ、密度２．７０ｇ／ｃｍ３の正極Ｃ１を作製した。
　（電極の乾燥）
　次に、この正極Ｃ１を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極Ｃ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ３／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２間保持した後、室温まで降温した。こうして正極Ｃ１１を得た。
　［負極］　
　（負極用スラリーの組成）　
　負極スラリーは下記組成とした。
　活物質：　　天然グラファイト　　　　　　　　　　１００重量部
　導電剤：　　アセチレンブラック　　　　　　　　　１．０重量部
　バインダ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）　　５．０重量部
　溶剤：　　　Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）　　　　９７重量部
　（負極スラリーの製造）
　上記組成の負極用スラリーを次のように調製した。まず、バインダ５．０重量部をＮＭＰ５０重量部に溶解してバインダ溶液を作製した。次に、導電剤１．０重量部と天然グラファイト粉１００重量部の混合粉に、上記バインダ溶液５５．０重量部に加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ４７重量部を加えて、負極用スラリー（固形分濃度５２重量％）とした。なお、負極活物質の形状はＳＥＭにより鱗片状でないことを確認した。比表面積は１．０５ｍ２／ｇ（測定装置：日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ）、タップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３（測定置：日本ルフト製タップ密度測定装置）であった。
　（負極用スラリーの塗布・乾燥）
　負極塗布量（ｍｇ／ｃｍ２）は、片面の塗布重量が約９．５０ｍｇ／ｃｍ２であった。１０μｍ厚の電解銅箔集電箔を走行速度１．５ｍ／分で走行させながら、集電箔の片面に、上記負極用スラリーをダイコーターにより塗布した。続いて、この負極スラリーを塗布した集電箔を、熱風乾燥炉にて、１００℃～１１０℃、乾燥時間２分で乾燥を行い、電極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２重量％以下とした。さらに電解銅箔の裏面にも上記同様に塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。
　（電極のプレス）
　得られたシート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の重量約９．５０ｍｇ／ｃｍ２、密度１．４５ｇ／ｃｍ３の負極Ａ１を作製した。負極Ａ１の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
　（電極の乾燥）
　次に、上記手順で作製した負極Ａ１を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に負極Ａ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを１００ｃｍ３／分で流通しながら、１０℃／分で１３５℃まで昇温し、１３５℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして負極Ａ１１を得た。
　［電池の作製］
　正極Ｃ１１（活物質層面積　縦３．６ｃｍ×横５．３ｃｍ）と負極Ａ１１（活物質層面積　縦３．８ｃｍ×横５．５ｃｍ）の集電箔部分にタブを溶接した。これらタブを溶接した負極Ａ１１と正極Ｃ１１との間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（Ｓ）（縦４．５ｃｍ×横６．０ｃｍ、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を挟んで５層からなる積層型（積層例、Ａ１１－（Ｓ）－Ｃ１１－（Ｓ）－Ａ１１）の電池素子を作製した。次いで、アルミラミネートフィルム製（縦５．０ｃｍ×横６．５ｃｍ）で両側を挟み込み、３辺を熱圧着封止して上記電池素子を収納した。
　この電池素子に、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ．％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０ｖｏｌ．％の混合溶媒に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６（電解質）を溶解した後、添加剤として作用するフルオロリン酸リチウムとして、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を１．８重量％、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）１．０重量％を溶解し電解液を得た。この電解液０．６ｃｍ３／セルを注入した後、残りの１辺を熱圧着で仮封止し、ラミネート型セルを作製した。電解液を電極細孔内に十分に浸透させるため、面圧０．５Ｍｐａで加圧しながら、２５℃にて２４時間保持した。
　その後、上記電池素子を評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを電池素子の各タブ端部に取り付け、試験を行った。
　［電池特性の評価］
　実施例２１で作製した電池を、以下の条件で初充電処理及び活性化処理を行い、性能を評価した。
　［初充電処理］
　電池のエージング処理は、以下のように実施した。２５℃にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行った。次いで、２５℃にて０．１Ｃレートで４．３５Ｖまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約７０％）で約２日間（４８時間）保持した。
　［ガス除去処理１］
　熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い仮封止を行った。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させた。
　［活性化処理］
　２５℃にて、定電流充電法で０．２Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、２．０Ｖまで０．２Ｃで放電するサイクルを２回、０．２Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、０．２Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを２回を行った。
　［ガス除去処理２］
　熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い本封止を行った。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させた。　
　［性能評価］
　電池の評価は、充電は、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間～１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下で行った。
　［寿命評価］
　電池の寿命試験は、上記１．０Ｃレートでの充放電を、４５℃で３００サイクルを繰り返した。電池の評価は、充電は、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間～１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下で行った。
　１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として比較した。また、１サイクル目の直流抵抗（ＤＣＲ）に対する３００サイクル目のＤＣＲの割合を、ＤＣＲ増加率として比較した。
　［実施例２］
　（正極活物質Ｃ２の調製）Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７７５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．１０］Ｏｚ
　実施例１と同様にして得られたチタンクエン酸錯体水溶液（ＴｉＯ２として５．０重量％）１５．９７ｇに、酢酸マンガン・４水和物（分子量２４５．０９ｇ／ｍｏｌ）１５．９３ｇ、酢酸ニッケル・４水和物（分子量２４８．８４ｇ／ｍｏｌ）６．２２ｇ、酢酸リチウム・２水和物（分子量１０２．０２ｇ／ｍｏｌ）１５．３１ｇの１．０１倍量（１５．４６ｇ）の順に加えた。得られた混合物を、２００℃～３００℃に加熱し溶融溶解した。次に、スプレードライ装置を用い、得られた溶融溶解液（スラリー）を２００℃～４００℃で加熱噴霧し乾燥した。得られた乾燥粉末を６００℃で４時間仮焼成した後、９００℃で１２時間焼成した。焼成粉末１０ｇを純水１００ｍｌに加えて２分間攪拌混合した後、速やかに吸引濾過した。濾過物を２００℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。
　上記のようにして得た正極活物質Ｃ２の組成は、以下の通りであった。
組成式：　Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７７５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．１０］Ｏｚ
　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５，ｄ＝０．２５，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５，ｅ＝０．１
　図５に正極活物質Ｃ２のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンでは、実施例１の正極活物質Ｃ１と同様のピークが観測された。また、実施例１に準じて評価セルを作製し、初充電処理及び活性化処理を行った後、性能評価と寿命評価を行った。評価結果は、後掲の表１および３に示す。
　［実施例３］
　実施例２に準じて、正極活物質Ｃ３を作製した。また、実施例１に準じて評価セルを作製し、初充電処理及び活性化処理を行った後、性能評価と寿命評価を行った。評価結果は、後掲の表１および３に示す。
　［実施例４～５］
　酢酸リチウムの仕込み量を１．０５倍量とした以外は、実施例２に準じ、正極活物質Ｃ４～Ｃ５を作製した。図６に正極活物質Ｃ４のＸ線回折パターンを実線で示す。比較のため、図６中、実施例１の正極活物質Ｃ１のパターンを実線で示した。正極活物質Ｃ４は、３６．５－３７．５（１０１）のピークが３５．５－３６．５（１０１）へ、４４－４５°（１０４）のピークが４３．５－４４．５°（１０４）へと低角度側へのシフトが観測された。さらに、６４－６５°（１０８）／６５－６６（１１０）のピークが一つに重なる傾向が観測された。これは、正極活物質Ｃ４においてチタンの固溶量が増大したためと考えられる。
　また、実施例１に準じて評価セルを作製し、初充電処理及び活性化処理を行った後、性能評価と寿命評価を行った。評価結果は、後掲の表１および３に示す。
　［実施例６～８］
　酢酸リチウムの仕込み量を１．１０倍量とした以外は、実施例２に準じ、正極活物質Ｃ６～Ｃ８を作製した。図７に正極活物質Ｃ７のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンでは、実施例１の正極活物質Ｃ１と同様のピークが観測された。また、実施例１に準じて評価セルを作製し、初充電処理及び活性化処理を行った後、性能評価と寿命評価を行った。評価結果は、後掲の表１および３に示す。
　［実施例９］
　酢酸リチウムの仕込み量を１．０５倍量とした以外は、実施例２に準じ、正極活物質Ｃ９を作製した。図８に正極活物質Ｃ９のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンでは、実施例１の正極活物質Ｃ１と同様のピークが観測された。また、実施例１に準じて評価セルを作製し、初充電処理及び活性化処理を行った後、性能評価と寿命評価を行った。評価結果は、後掲の表１および３に示す。
　［実施例１０］
　（チタンクエン酸錯体水溶液の調製）
　金属チタン粉末（３５０メッシュ）約２．５ｇに、３０％過酸化水素水２００ｍｌと、３０％アンモニア水５０ｍｌを混合（金属チタン：過酸化水素水：アンモニアのモル比＝１：３４：１７）し、ウォーターバスで冷却しながら溶かし、黄色い透明なチタンペルオキソ溶液を得た。得られた溶液に、チタン１モルに対して１．１倍モルの無水クエン酸を加え、６０℃に加温しながら溶解しチタンクエン酸錯体水溶液を得た。Ｔｉ濃度は、ＴｉＯ２として５．０重量％であった。
　こうして得られたチタンクエン酸塩を用いた以外は、実施例９に準じて、正極活物質Ｃ１０を作製した。図９に正極活物質Ｃ１０のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンでは、実施例１の正極活物質Ｃ１と同様のピークが観測された。
　また、実施例１に準じて評価セルを作製し、初充電処理及び活性化処理を行った後、性能評価と寿命評価を行った。評価結果は、後掲の表１および３に示す。
　［実施例１１］
　（ジルコニウムクエン酸錯体水溶液の調製）
　無水クエン酸（分子量１９２．１２ｇ／ｍｏｌ）６０ｇ（０．３ｍｏｌ）をアセトン４００ｍｌに加え、６０℃に加温し溶解した。次いで、ジルコニウムテトライソプロポキシド（分子量３８７．６７ｇ／ｍｏｌ）７７．５３ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、沈殿を形成させた。この液を吸引濾過し、沈殿物（薄黄色）を得た。沈殿物にＨ２Ｏ（２００ｍｌ）を加え、５０～６０℃に加温し溶解した。得られた溶液を１日以上静置して不溶物を沈降させた後、濾過し不溶物を除去し、ジルコニウムクエン酸錯体水溶液を得た。Ｚｒ濃度は、ＺｒＯ２として５．０重量％であった。
　チタンクエン酸錯体水溶液の代りに、ジルコニウムクエン酸錯体水溶液を用いた以外は、実施例９に準じ、下記組成の正極活物質Ｃ１１を作製した。
組成式：　Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７７５［Ｌｉ］０．２５Ｚｒ０．１０］Ｏｚ
図１０に正極活物質Ｃ１１のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンでは、実施例１の正極活物質Ｃ１と同様のピークが観測された。また、得られた正極活物質Ｃ１１を用い、実施例１に準じて評価セルを作製し、初充電処理及び活性化処理を行った後、性能評価と寿命評価を行った。評価結果は、後掲の表１および３に示す。
　［実施例１２］
　（ジルコニウムクエン酸錯体水溶液の調製）
　金属ジルコニウム粉末（３５０メッシュ）約２．５ｇに、３０％過酸化水素水２００ｍｌと、３０％アンモニア水５０ｍｌを混合（金属チタン：過酸化水素水：アンモニアのモル比＝１：３４：１７）し、ウォーターバスで冷却しながら溶かし、黄色い透明なジルコニウムペルオキソ溶液を得た。得られた溶液に、ジルコニウム１モルに対して１．１倍モルの無水クエン酸を加え、６０℃に加温しながら溶解しジルコニウムクエン酸錯体水溶液を得た。Ｚｒ濃度は、ＺｒＯ２として５．０重量％であった。
　チタンクエン酸錯体水溶液の代りに、ジルコニウムクエン酸錯体水溶液を用いた以外は、実施例９に準じ、下記組成の正極活物質Ｃ１２を作製した。
組成式：　Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７７５［Ｌｉ］０．２５Ｚｒ０．１０］Ｏｚ
　得られた正極活物質Ｃ１２を用い、実施例１に準じて評価セルを作製し、初充電処理及び活性化処理を行った後、性能評価と寿命評価を行った。評価結果は、後掲の表１および３に示す。
　［実施例１３］
　（ニオブクエン酸錯体水溶液の調製）
　無水クエン酸（分子量１９２．１２ｇ／ｍｏｌ）６０ｇ（０．３ｍｏｌ）をアセトン４００ｍｌに加え、６０℃に加温し溶解した。次いで、ニオブペンタエトキシド（分子量３１８．２１ｇ／ｍｏｌ）６３．６４ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、沈殿を形成させた。この液を吸引濾過し、沈殿物（薄黄色）を得た。得られた沈殿物にＨ２Ｏ（２００ｍｌ）を加え、５０～６０℃に加温し溶解した。得られた溶液を１日以上静置して不溶物を沈降させた後、濾過し不溶物を除去し、ニオブクエン酸錯体水溶液を得た。Ｎｂ濃度は、Ｎｂ２Ｏ５として５．０重量％であった。
　チタンクエン酸錯体水溶液の代りに、ニオブクエン酸錯体水溶液を用いた以外は、実施例９に準じ、下記組成の正極活物質Ｃ１３を作製した。
組成式：　Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７７５［Ｌｉ］０．２５Ｎｂ０．０５］Ｏｚ
図１１に正極活物質Ｃ１３のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンでは、実施例１の正極活物質Ｃ１と同様のピークが観測された。また、得られた正極活物質Ｃ１３を用い、実施例１に準じて評価セルを作製し、初充電処理及び活性化処理を行った後、性能評価と寿命評価を行った。評価結果は、後掲の表１および３に示す。
　［実施例１４］
　（ニオブクエン酸錯体水溶液の調製）
　金属ニオブ粉末（３５０メッシュ）約２．５ｇに、３０％過酸化水素水２００ｍｌと、３０％アンモニア水５０ｍｌを混合（金属チタン：過酸化水素水：アンモニアのモル比＝１：３４：１７）し、ウォーターバスで冷却しながら溶かし、黄色い透明なニオブペルオキソ溶液を得た。得られた溶液に、ニオブ１モルに対して１．１倍モルの無水クエン酸を加え、６０℃に加温しながら溶解しニオブクエン酸錯体水溶液を得た。Ｎｂ濃度は、Ｎｂ２Ｏ５として５．０重量％であった。
　チタンクエン酸錯体水溶液の代りに、ニオブクエン酸錯体水溶液を用いた以外は、実施例９に準じ、下記組成の正極活物質Ｃ１４を作製した。
組成式：　Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７７５［Ｌｉ］０．２５Ｎｂ０．０５］Ｏｚ
　得られた正極活物質Ｃ１４を用い、実施例１に準じて評価セルを作製し、初充電処理及び活性化処理を行った後、性能評価と寿命評価を行った。
　［比較例１］
　（正極活物質Ｄ１の調製）Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７７５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．１０］Ｏｚ
　炭酸マンガン（分子量１１４．９５ｇ／ｍｏｌ）７．４７ｇ、炭酸ニッケル（分子量１１８．７０ｇ／ｍｏｌ）２．９７ｇ、水酸化リチウム・１水和物（分子量４１．９６ｇ／ｍｏｌ）６．３６ｇを混合し粉砕した。粉砕物に、チタンテトライソプロポキシド（分子量２８４．２２ｇ／ｍｏｌ）０．２８ｇを加えた。得られた混合物を、２００℃～３００℃に加熱し、チタンテトライソプロポキシドを熱分解した。この乾燥粉末を４００℃で時間仮焼成した後、９００℃で１２時間焼成した。
　こうして得た正極活物質Ｄ１は、以下の組成を有していた。
組成式：　Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７７５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．１０］Ｏｚ
　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５，ｄ＝０．２５，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５，ｅ＝０．１図１３に正極活物質Ｄ１のＸ線回折パターンを実線で示す。対比のため、実施例１の正極活物質Ｃ１のＸ線回折パターンを破線で示す。正極活物質Ｄ１のＸ線回折パターンでは、下向き矢印で示した不純物のピークが認められた。また、得られた正極活物質を用い、実施例１に準じて、評価セルを作製し、初充電処理及び活性化処理を行った後、性能評価と寿命評価を行った。評価結果は、後掲の表２および４に示す。
　［比較例２］
　（正極活物質Ｄ２の調製）Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７７５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．１０］Ｏｚ
　チタンクエン酸錯体水溶液（ＴｉＯ２として５．０重量％）１５．９７ｇに、炭酸マンガン（分子量１１４．９５ｇ／ｍｏｌ）７．４７ｇ、炭酸ニッケル（分子量１１８．７０ｇ／ｍｏｌ）２．９７ｇ、水酸化リチウム・１水和物（分子量４１．９６ｇ／ｍｏｌ）６．３６ｇを混合し粉砕した。この混合物を、２００℃～３００℃に加熱し熱分解した。得られた乾燥粉末を４００℃で４時間仮焼成した後、９００℃で１２時間焼成した。
　こうして得た正極活物質Ｄ２は、以下の組成であった。
組成式：　Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７７５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．１０］Ｏｚ
　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５，ｄ＝０．２５，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５，ｅ＝０．１図１４に正極活物質Ｄ２のＸ線回折パターンを実線で示す。対比のため、実施例１の正極活物質Ｃ１のＸ線回折パターンを破線で示す。正極活物質Ｄ２のＸ線回折パターンでは、下向き矢印で示した不純物のピークが認められた。また、得られた正極活物質を用い、実施例１に準じて、評価セルを作製し、初充電処理及び活性化処理を行った後、性能評価と寿命評価を行った。評価結果は、後掲の表２および４に示す。
　上記の実施例１～１４および比較例１～２で作製した各正極活物質Ｃ１～Ｃ１４およびＤ１～Ｄ２について、前記組成式に準じて、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅの値を表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４が示すように、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種が正極活物質中に固溶している実施例は、比較例に対比して優れた充放電容量、容量維持率およびＤＣＲ増加率を示した。また、実施例のうち、Ｔｉの固溶量の大きい実施例４、５は、特に優れた容量維持率を示した。このように、正極活物質として特定の組成および構造を有するものを使用することにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
　さらに、本出願は、２０１２年１０月１２日に出願された日本特許出願番号２０１２－２２７３８３号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
　１０ａ　並列積層型電池、
　１０ｂ　直列積層型電池、
　１１　負極集電体、
　１１ａ　最外層負極集電体、
　１２　負極活物質層、
　１３　電解質層、
　１４　正極集電体、
　１５　正極活物質層、
　１６　単電池層、
　１７　発電要素、
　１８　負極集電板、
　１９　正極集電板、
　２０　負極端子リード、
　２１　正極端子リード、
　２２　ラミネートフィルム、
　２３　集電体、
　２３ａ　最外層正極集電体、
　２３ｂ　最外層負極集電体、
　２４　双極型電極、
　２５　シール部（絶縁部）。

Claims (9)

  1. 　下記組成式（１）：
    　Ｌｉ１．５［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ［Ｌｉ］ｄ［Ｘ］ｅ］Ｏｚ　　（１）
    　ここで、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種であり、０．０１≦ｅ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数で表される、
    を有し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２０－２３°、３５－４０°（１０１）、４２－４５°（１０４）および６４－６５（１０８）／６５－６６（１１０）に、岩塩型層状構造を示す回折ピークを有する非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記正極活物質が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、３５－４０°（１０１）に３つの回折ピークを有し、４２－４５°（１０４）に１つの回折ピークを有する請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２０－２３°、３５．５－３６．５°（１０１）、４３．５－４４．５°（１０４）および６４－６５（１０８）／６５－６６（１１０）に回折ピークを有する、請求項１または２に記載の正極活物質。
  4. 　０．０２≦ｅ≦０．５である、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 　Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸塩と、融点が１００℃～３５０℃の遷移金属の有機酸塩とを混合する第１工程と、
    　第１工程で得られた混合物を１００℃～３５０℃で融解する第２工程と、
    　第２工程で得られた溶融物を、前記融点以上の温度で熱分解する第３工程と、
    　第３工程で得られた熱分解物を焼成する第４工程と、
    を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  6. 　第１工程において、さらにアルカリ金属の有機酸塩を混合する請求項５に記載の製造方法。
  7. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質または請求項５もしくは６に記載の製造方法により製造された正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極。
  8. 　請求項７に記載の正極と、
    　リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、
    　前記正極および前記負極の間に介在する電解質層とを備え、
    　前記負極活物質が、非晶質炭素層で表面が被覆され、鱗片状ではない黒鉛材料からなり、ＢＥＴ比表面積が０．８～１．５ｍ２／ｇの範囲にあり、タップ密度が０．９～１．２ｇ／ｃｍ３の範囲にある、非水電解質二次電池。
  9. 　前記電解液が、
    　ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、含フッ素環状カーボネート、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エーテルおよび含フッ素鎖状エステルの少なくとも一種、
    　ＬｉＰＦ６、および、
    　有機スルホン系化合物、有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体およびフルオロリン酸リチウム誘導体の少なくとも一種の電解液用添加剤を含む、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
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