WO2014068251A1 - Polymères de [4-(méthyléther)-1,3-dioxolane-2-one de polyéther polyol] - Google Patents

Polymères de [4-(méthyléther)-1,3-dioxolane-2-one de polyéther polyol] Download PDF

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    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences

Definitions

  • the subject of the present invention is polymers comprising at each of their ends a 1,3-dioxolan-2-one (or cyclocarbonate) end group linked to a polymeric chain by an alpha (a) substituted methylether (CH 2 -O) function.
  • These polyurethanes once formulated, are intended for use in coatings, mastics or adhesives, as additives and / or as resins.
  • diisocyanates are toxic compounds as such, and are generally obtained from phosgene, itself very toxic by inhalation or contact.
  • the manufacturing process used in industry generally involves the reaction of an amine with an excess of phosgene to form an isocyanate.
  • Patent Application EP1088021 discloses oligomeric compounds of 1,3-dioxolan-2-one, including oligomeric compounds of 4-methylether-1,3-dioxolan-2-one polypropylene glycol.
  • the oligomeric compounds are synthesized by carbonation in a high pressure reactor, from the corresponding compounds comprising terminal groups with oxirane (or epoxide) terminations: by carbonation, the oxirane groups are converted into 1,3-dioxolan-2-one groups.
  • the oligomeric compounds of 1,3-dioxolan-2-one are then mixed with amine oligomers so as to synthesize, by crosslinking, polyurethanes.
  • the oligomeric 4-methylether-1,3-dioxolan-2-one polypropylene glycol compounds described herein have a low molecular weight, typically 350 to 3200 g / mol, and a star-shaped structure comprising from 2 to 8 branches, each branch comprising a 4-methylether-1,3-dioxolan-2-one polypropylene glycol and all the branches being interconnected by a hydrocarbon group.
  • the 4-methylether-1,3-dioxolan-2-one group terminates the terminal group of each branch, the hydrocarbon group being at the other end of the branch.
  • No example of synthesis of a polypropylene glycol 4-methyl ether-1,3-dioxolane oligomeric compound is described. However, the carbonation reaction is not complete, since the oligomers comprise from 4 to 12% by weight of the starting oligomers, which is problematic during the formation of the polyurethanes.
  • the patent application WO 03/028644 of Eurotech Ltd describes oligomeric compounds of 4-methylether-1,3-dioxolan-2-one which are almost pure, and in particular oligomeric compounds of 4-methylether-1,3-dioxolane.
  • Polypropylene glycol 2-one low molecular weight, typically from 600 to 1600 g / mol.
  • the structure of these oligomers is star-shaped comprising from 3 to 6 branches, each branch comprising a 4-methylether-1,3-dioxolan-2-one of polypropylene glycol, and all the branches being connected together by a group hydrocarbon.
  • the 4-methylether-1,3-dioxolan-2-one group terminates the terminal group of each branch, the hydrocarbon group being at the other end of the branch.
  • No example of synthesis of an oligomeric compound of polypropylene glycol 4-methylether-1,3-dioxolane is described.
  • the present invention aims to provide new intermediates for the synthesis of polyurethanes without using isocyanate.
  • the present invention relates to a polymer of formula (I) comprising at least one terminal group 4-methylether-1,3-dioxolan-2-one:
  • R is a hydrogen or an alkyl which comprises from 1 to 4 carbon atoms, preferably R is hydrogen and / or a methyl radical;
  • n is a number from 1 to 6, preferably m is chosen from 2 and 3, even more preferably m is equal to 2;
  • B is a monovalent, divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent or hexavalent radical, said radical generally comprising from 1 to 44 carbon atoms per molecule;
  • n is such that the number-average molar mass Mn of the polymer of formula (I) is in the range of 4000 to 18000 g / mol, and such that the polydispersity (Pd) of the polymer of formula (I) is included in a range of 1.0 to 1.4.
  • the polydispersity Pd is defined as the ratio Mw / Mn, that is to say the ratio of the molar mass by weight to the molar mass by number of the polymer.
  • the two molar masses Mn and Mw are measured according to the invention by Size Exclusion Chromatography (SEC), usually with PEG (PolyEthyleneGlycol) or PS (Polystyrene) calibration.
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • terminal group means a group located at the end of the chain (or end) of the polymer.
  • the radical B may be linear or branched, may comprise at least one saturated and / or unsaturated bond, and may comprise at least one cyclic and / or alicyclic group.
  • the radical B is preferably chosen from the group formed by the radicals formed from methanol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, dimeric fatty alcohol, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, arabinol and sorbitol compounds, starting from at least a hydroxyl group.
  • the polymeric divalent radical - (- OCH 2 -CH (R) -) n - generally has a number-average molecular weight in the range of about 667 to 18000 g / mol.
  • the polymeric divalent radical - (- OCH 2 --CH (R) -) n - may be formed from a block or random copolymer of at least two divalent radicals of polymers of formulas - (- OCH 2 - CH (R1) -) n i- and - (- OCH 2 -CH (R2) -) n2 -, where n1 and n2 are such that the molar mass by number Mn of the polymer of formula (I) is within a range from 4000 to 18000 g / mol, and such that the polydispersity (Pd) of the polymer of formula (I) is in the range of 1.0 to 1.4.
  • the polymeric divalent radical - (- OCH 2 -CH (R) -) n - comprises a plurality of oxyalkylene repeating units, preferably oxyethylenes, oxypropylenes, oxybutylenes and / or oxyhexylenes.
  • the polymeric divalent radical - (- OCH 2 -CH (R) -) n - is chosen from the group formed by the polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene and polyoxyhexylene radicals, and their copolymers.
  • the copolymers are generally sequenced or statistical.
  • the divalent radical - (- OCH 2 -CH (R) -) n - is formed from a polyether polyol selected from the group consisting of copolymers formed from ethylene oxide and oxide of propylene.
  • the copolymers are generally sequenced or statistical.
  • these polyether polyols can be prepared by cyclic ring-opening polymerization. comprising oxygen such as a compound selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, often in the presence of an initiator such as a monomeric diol.
  • the invention also relates to a process for the preparation of at least one polymer of formula (I) according to the invention, comprising a step of carbonation of at least one polymer of formula (III) below in which B, R, m and n have the same meanings as those of formula (I):
  • the carbonation step is generally carried out as is known to those skilled in the art, at the pressure and temperature indicated above.
  • the carbonation step is generally carried out in the presence of CO2 in any form, for example in the liquid, gaseous or supercritical state (depending on the reaction pressure), and a reagent generally chosen from tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium hydroxide, the mixtures comprising tin tetrachloride (SnCl 4 : 5H 2 O).
  • the carbonation step is preferably carried out in the presence of supercritical CO2 and tetrabutylammonium bromide.
  • the carbonation step is for example carried out according to the procedure described in the patent application WO 03/028644 or in the patent application FR 2952933.
  • the polymer of formula (III) is obtained by reaction of at least one polymer of formula (II), in which B, R, m and n have the same meanings as those of formula (I). ):
  • This reaction which makes it possible to substitute the terminal hydroxyl groups with oxirane (or epoxidic) groups, can be carried out for example according to the procedure described in US Pat. No. 2,888,426, or else according to the procedure described in patent application JP 2007009158. It can be done in one or more stages.
  • the invention finally relates to a process for preparing polyurethanes comprising reacting at least one polymer of formula (I) according to the invention with at least one compound comprising at least one, preferably at least two, amino groups, for example chosen from amines, diamines, triamines and polyamines, as well as polyurethanes obtainable by this preparation process.
  • the amines are preferably such that at least one amino group, preferably all the amino groups, are primary amino groups.
  • polyurethanes once formulated (i.e. formulated with other optional additives), are intended for use in coatings, putties or adhesives, as fillers and / or as resins. It is also possible to independently formulate the polymer of formula (I) and the compound comprising at least one amino group, before mixing.
  • the starting material PPG polypropylene glycol
  • the starting material PPG was either the commercial product Acclaim ® Polyol 4200 (molar mass Mn of 4000 g / mol) or the commercial product Acclaim ® Polyol 18200 (having a molecular weight Mn of 18000 g / mol), both products being marketed by Bayer Material Science.
  • Each PPG was of formula:
  • n being a function of the molar mass of the PPG.
  • the starting compound is a Acclaim ® Polyol 4200 or Acclaim ® Polyol 18200:
  • the total yield of all the two steps a) and b) in each case was about 93% calculated on the initial polypropylene glycol, whether the Acclaim ® 4200 or 18200 Acclaim ®.
  • the starting compound is a Acclaim ® Polyol 4200 or Acclaim ® Polyol 18200:
  • This carbonation step was carried out in the presence of supercritical CO2 and tetrabutylammonium bromide at a temperature of about 120 ° C, and the carbon dioxide was introduced at a pressure of about 20 MPa.
  • a mixture of one of the propylene glycol di [4- (methyl ether) -1,3-dioxolan-2-one] from the example was separately reacted at 80 ° C and in a stoichiometric ratio. 2 and primary diamine type polyether diamine (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) and this, until complete disappearance of the infrared band characteristic of groups 1, 3-dioxolan-2-one (at 1800 cm "1 ) and appearance of bands characteristic of the carbamate bond (band at 1700 cm -1 ).
  • the reaction time was about 72 hours.
  • the product thus synthesized resulted in the formation of a polyhydroxyurethane, which suitably formulated two-component blend provided the desired adhesive properties.

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Abstract

L'invention concerne un polymère de formule (I) : dans laquelle R est un hydrogène ou un alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone; m est un nombre de 1 à 6; B est un radical monovalent, divalent, trivalent, tétravalent, pentavalent ou hexavalent comprenant de 1 à 44 atomes de carbone par molécule; et n est tel que la masse molaire en nombre Mn du polymère de formule (I) est de 4000 à 18000 g/mol, et sa polymolécularité (Pd) est comprise dans une fourchette 1,0 à 1,4. Procédé de préparation du polymère de formule (I). Procédé de préparation de polyuréthanes comprenant la réaction d'un polymère de formule (I) avec un composé comprenant un groupement amine, ainsi que polyuréthanes susceptibles d'être ainsi obtenus.

Description

Polymères de r4-(méthyléther)-1 ,3-dioxolane-2-one de polyéther polyoll
La présente invention a pour objet des polymères comprenant en chacune de leurs extrémités un groupement terminal 1 ,3-dioxolane-2-one (ou cyclocarbonate) lié à une chaîne polymérique par une fonction méthyléther (CH2-O) substituée en alpha (a) de la 1 ,3-dioxolane-2-one, et leur utilisation pour la préparation de polyuréthanes par réaction avec un composé comprenant au moins un groupement aminé. Ces polyuréthanes, une fois formulés, sont destinés à être utilisés dans des revêtements, mastics ou adhésifs, en tant qu'additifs et/ou en tant que résines.
La synthèse de polyuréthanes se fait traditionnellement par réaction entre un diol et un diisocyanate. Les diisocyanates sont des composés toxiques en tant que tels, et sont généralement obtenus à partir de phosgène, lui-même très toxique par inhalation ou par contact. Le procédé de fabrication utilisé dans l'industrie met généralement en œuvre la réaction d'une aminé avec un excès de phosgène pour former un isocyanate.
La recherche d'alternatives à la synthèse de polyuréthanes sans utiliser d'isocyanate (ou NIPU pour « Non Isocyanate Polyuréthane s en anglais), représente donc un enjeu majeur.
Cette recherche a fait l'objet de nombreuses études de recherche et de développement. Les pistes les plus étudiées concernent l'utilisation de polymères dont chacun des groupements terminaux comprend un groupement 1 ,3-dioxolane-2-one en terminaison. Ces polymères réagissent avec des aminés ou oligomères d'amines pour former des polyuréthanes.
Cependant, aucune des solutions proposées n'est satisfaisante.
La demande de brevet EP1088021 , de Eurotech Ltd., décrit des composés oligomères de 1 ,3-dioxolane-2-one, parmi lesquels des composés oligomères de 4-méthyléther-1 ,3-dioxolane-2-one de polypropylène glycol. Les composés oligomères sont synthétisés par carbonatation dans un réacteur haute pression, à partir des composés correspondants comprenant des groupements terminaux à terminaisons oxyranes (ou époxydes) : par carbonatation, les groupements oxyranes se transforment en groupements 1 ,3-dioxolane-2-ones. Les composés oligomères de 1 ,3-dioxolane-2-one sont ensuite mélangés à des oligomères d'amines de façon à synthétiser, par réticulation, des polyuréthanes.
Les composés oligomères de 4-méthyléther-1 ,3-dioxolane-2-one de polypropylène glycol décrits dans ce document ont une faible masse molaire, typiquement 350 à 3200 g/mol, et une structure en forme d'étoile comprenant de 2 à 8 branches, chaque branche comprenant un 4-méthyléther-1 ,3- dioxolane-2-one de polypropylène glycol et toutes les branches étant reliées entre elles par un groupement hydrocarboné. Le groupement 4-méthyléther- 1 ,3-dioxolane-2-one est en terminaison du groupement terminal de chaque branche, le groupement hydrocarboné se trouvant à l'autre extrémité de la branche. Aucun exemple de synthèse d'un composé oligomère de 4- méthyléther-1 ,3-dioxolane de polypropylène glycol n'est décrit. Cependant, la réaction de carbonatation n'est pas complète, puisque les oligomères comprennent de 4 à 12% en poids des oligomères de départ, ce qui est problématique lors de la formation des polyuréthanes.
La demande de brevet WO 03/028644, de Eurotech Ltd décrit des composés oligomères de 4-méthyléther-1 ,3-dioxolane-2-one quasiment purs, et en particulier des composés oligomères de 4-méthyléther-1 ,3-dioxolane-2-one de polypropylène glycol de faible masse molaire, typiquement de 600 à 1600 g/mol. La structure de ces oligomères est en forme d'étoile comprenant de 3 à 6 branches, chaque branche comprenant un 4-méthyléther-1 ,3-dioxolane-2- one de polypropylène glycol, et toutes les branches étant reliées entre elles par un groupement hydrocarboné. Le groupement 4-méthyléther-1 ,3-dioxolane-2- one est en terminaison du groupement terminal de chaque branche, le groupement hydrocarboné se trouvant à l'autre extrémité de la branche. Aucun exemple de synthèse d'un composé oligomère de 4-méthyléther-1 ,3-dioxolane de polypropylène glycol n'est décrit.
La présente invention a pour but de fournir de nouveaux intermédiaires permettant la synthèse de polyuréthanes sans utiliser d'isocyanate. Ainsi, la présente invention concerne un polymère de formule (I) comprenant au moins un groupement terminal 4-méthyléther-1 ,3-dioxolane-2-one :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
- R est un hydrogène ou un alkyl qui comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence R est l'hydrogène et/ou un radical méthyle;
- m est un nombre de 1 à 6, de préférence m est choisi parmi 2 et 3, de façon encore plus préférée m est égal à 2 ;
- B est un radical monovalent, divalent, trivalent, tétravalent, pentavalent ou hexavalent, ledit radical comprenant généralement de 1 à 44 atomes de carbone par molécule ;
- et n est tel que la masse molaire en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 4000 à 18000 g/mol, et tel que la polymolécularité (Pd) du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 1 ,0 à 1 ,4.
La polymolécularité Pd est définie comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse molaire en poids à la masse molaire en nombre du polymère.
Les deux masses molaires Mn et Mw sont mesurées selon l'invention par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais), usuellement avec étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène).
Par groupement terminal, on entend un groupement situé en bout de chaîne (ou extrémité) du polymère. Le radical B peut être linéaire ou ramifié, peut comprendre au moins une liaison saturée et/ou insaturée, et peut comprendre au moins un groupement cyclique et/ou alicyclique.
Le radical B est de préférence choisi dans le groupe formé par les radicaux formés à partir des composés méthanol, éthylène glycol, propylène glycol, néopentyl glycol, alcool gras dimère, triméthylolpropane, pentaérythritol, glycérol, arabinol et sorbitol, par départ d'au moins un groupement hydroxyle.
Le radical divalent polymérique -(-OCH2-CH(R)-)n- a généralement une masse molaire en nombre comprise dans une fourchette d'environ 667 à 18000 g/mol.
Le radical divalent polymérique -(-OCH2-CH(R)-)n- peut être formé à partir d'un copolymère, séquencé ou statistique, d'au moins deux radicaux divalents de polymères, de formules -(-OCH2-CH(R1 )-)ni- et -(-OCH2-CH(R2)-)n2-, où n1 et n2 sont tels que la masse molaire en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 4000 à 18000 g/mol, et tel que la polymolécularité (Pd) du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 1 ,0 à 1 ,4.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le radical divalent polymérique -(-OCH2-CH(R)-)n- comprend une pluralité d'unités répétitives oxyalkylènes, de préférence oxyéthylènes, oxypropylènes, oxybutylènes et/ou oxyhéxylènes.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le radical divalent polymérique -(-OCH2-CH(R)-)n- est choisi dans le groupe formé par les radicaux polyoxyéthylènes, polyoxypropylènes, polyoxybutylènes, polyoxyhéxylènes, et leurs copolymères. Les copolymères sont généralement séquencés ou statistiques.
De préférence, le radical divalent -(-OCH2-CH(R)-)n- est formé à partir d'un polyéther polyol choisi dans le groupe formé par les copolymères formés à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Les copolymères sont généralement séquencés ou statistiques.
Comme il est connu de l'homme du métier, ces polyéthers polyols peuvent être préparés par polymérisation à ouverture de cycle de composé cyclique comprenant de l'oxygène tel qu'un composé choisi dans le groupe formé par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, souvent en présence d'un initiateur tel qu'un diol monomérique.
L'invention concerne encore un procédé de préparation d'au moins un polymère de formule (I) selon l'invention, comprenant une étape de carbonatation d'au moins un polymère de formule (III) ci-après dans laquelle B, R, m et n ont les mêmes significations que celles de la formule (I) :
Figure imgf000007_0001
(III) en présence de CO2, généralement à une pression comprise entre 5.104 et 2.107 Pa (i.e. entre 0,5 et 200 bar) et à une température comprise entre 30 et 180°C, cette étape étant de préférence réalisée dans des conditions supercritiques à une pression comprise entre 107 et 2.107 Pa (i.e. entre 100 et 200 bar) et à une température comprise entre 80 et 150°C. Lorsque la température est inférieure à 80°C, la cinétique est généralement beaucoup trop lente et l'énergie d'activation est généralement insuffisante, et lorsque la température est supérieure à 180°C, on observe généralement une dégradation du catalyseur.
L'étape de carbonatation s'effectue généralement ainsi qu'il est connu de l'homme du métier, à la pression et à la température indiquées ci-dessus. Ainsi l'étape de carbonatation s'effectue généralement en présence de CO2 sous toute forme, par exemple à l'état liquide, gazeux ou supercritique (selon la pression de réaction), et d'un réactif généralement choisi parmi le bromure de tétrabutylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium, les mélanges comprenant du tétrachlorure d'étain (SnCI4 :5H2O). L'étape de carbonatation s'effectue de préférence en présence de CO2 à l'état supercritique et de bromure de tétrabutylammonium.
L'étape de carbonatation est par exemple effectuée selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 03/028644 ou dans la demande de brevet FR 2952933. Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (III) est obtenu par réaction d'au moins un polymère de formule (II), dans laquelle B, R, m et n ont les mêmes significations que celles de la formule (I) :
B-[-(OCH2-CH(R))n-OH]m (II),
avec l'épichlorhydrine.
Cette réaction, qui permet de substituer les groupements hydroxyles terminaux par des groupements oxiranes (ou époxides), peut être effectuée par exemple selon le mode opératoire décrit dans le brevet US 2888426, ou bien selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet JP 2007009158. Elle peut s'effectuer en une ou plusieurs étapes.
L'invention concerne enfin un procédé de préparation de polyuréthanes comprenant la réaction d'au moins un polymère de formule (I) selon l'invention avec au moins un composé comprenant au moins un, de préférence au moins deux, groupements aminés, par exemple choisi parmi les aminés, les diamines, les triamines et les polyamines, ainsi que les polyuréthanes susceptibles d'être obtenus par ce procédé de préparation.
Les aminés sont de préférence telles qu'au moins un groupement aminé, de préférence tous les groupements aminés, sont des groupements aminés primaires.
Les polyuréthanes ainsi obtenus, qui sont nouveaux, sont avantageusement sans isocyanate.
Ces polyuréthanes, une fois formulés (i.e. mis en formule avec d'autres additifs éventuels), sont destinés à être utilisés dans des revêtements, mastics ou adhésifs, en tant que charges et/ou en tant que résines. Il est aussi possible de formuler indépendamment le polymère de formule (I) et le composé comprenant au moins un groupement aminé, avant leur mélange.
L'invention sera mieux comprise à la vue des exemples qui suivent.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée. Les réactions de synthèse des exemples ont été menées selon le schéma ci-après :
Figure imgf000009_0001
(III)
2)
Figure imgf000009_0002
(I)
Le composé (I) synthétisé était tel que m = 2, R = méthyl, et B était un radical divalent propylène ( -CH2-CH(CH3)- ).
Le produit de départ PPG (PolyPropylèneGlycol) était soit le produit commercial Acclaim® Polyol 4200 (de masse molaire en nombre Mn de 4000 g/mol), soit le produit commercial Acclaim® Polyol 18200 (de masse molaire en nombre Mn de 18000 g/mol), ces deux produits étant commercialisés par la société Bayer Material Science. Chaque PPG était de formule :
HO-(-CH(CH3)- CH2-O-)n/2-B-(-O-CH2-CH(CH3)-)n/2-OH,
n étant fonction de la masse molaire du PPG. 1 ) Synthèses des diqlycidyl éthers de polypropylène qlvcol de formule mi
Chacune de ces deux synthèses a été effectuée en deux étapes successives a) et b), conformément au protocole décrit dans le brevet US 2888426.
Etape a) : Addition de l'épichlorhydrine sur les groupements hydroxyles terminaux des polypropylène glycols
i. Première addition
2,5 moles de Acclaim® Polyol 4200 (Mn = 4000) ayant un IOH de 28,0 mg KOH/g (10,0 g), ont été mélangées avec 30 cm3 d'une solution à 10% de trifluorure de Bore (BF3) dans l'éther (soit environ 2 à 3 g de BF3). Le mélange a été chauffé jusqu'à environ 80 ± 3°C. Environ 7,5 moles d'épichlorohydrine (699 g) ont été introduites sur une période de 4 à 5 heures. Après 8 à 10 heures, la réaction était complète et l'excès d'épichlorhydrine a été éliminé sous vide.
i. Seconde addition
2,5 moles de Acclaim® Polyol 18200 (Mn = 18000) ayant un IOH de 6,2 mg KOH/g (45,0 g), ont été mélangées avec 30 cm3 d'une solution à 10% de trifluorure de Bore (BF3) dans l'éther (soit environ 2 à 3 g de BF3). Le mélange a été chauffé jusqu'à environ 80 ± 3°C. Environ 7,5 moles d'épichlorohydrine (699 g) ont été introduites sur une période de 4 à 5 heures. Après 16 à 18 heures, la réaction était complète et l'excès d'épichlorhydrine a été éliminé sous vide.
Les produits obtenus étaient de structure suivante, que le composé de départ soit un Acclaim® Polyol 4200 ou un Acclaim® Polyol 18200 :
Figure imgf000010_0001
Etapes b) : Etapes de déshydrochloration des produits de l'étape a)
1626 g d'aluminate de sodium technique ont été ajoutés à chacun des deux milieux réactionnels issus de l'étape a), avec 340 g d'eau et 5521 g de dioxane. A chaque fois, le milieu réactionnel a été mis sous agitation à température ambiante pendant 30 minutes puis chauffé et maintenu au reflux du condenseur pendant 10 heures (environ 95°C). Au terme des 10 heures, le milieu réactionnel a été filtré et le résidu de filtration a été lavé avec du dioxane. Le filtrat a été porté à une température de 150°C sous pression réduite (30 mm Hg) afin d'éliminer le mélange eau/dioxane. Le résidu a montré entre 1 ,87 et 2,00 radicaux glycidyl éthers par mole de polypropylène glycol.
Le rendement total de l'ensemble des deux étapes a) et b) était pour chacun des cas d'environ 93%, calculé sur le polypropylène glycol initial, que ce soit l'Acclaim® 4200 ou l'Acclaim® 18200.
Les produits finaux ont été filtrés séparément sur argile. Il aurait aussi été possible de les filtrer sur un composé de type charbon actif ou équivalent.
Les produits obtenus étaient de structure suivante, que le composé de départ soit un Acclaim® Polyol 4200 ou un Acclaim® Polyol 18200 :
B ·
Figure imgf000011_0001
(III)
2) Synthèse des dii4-(méthyléther)-1 ,3-dioxolane-2-one de polypropylène qlycoll (composés de formule (D)
Cette synthèse a été effectuée conformément au protocole décrit dans la demande de brevet WO 03/028644 ou dans la demande de brevet FR 2952933.
La carbonatation s'est déroulée séparément pour chacun des deux composés de formule (III) issus de l'étape 1 ), dans un réacteur haute pression en présence du diglycidyl éther de polypropylène glycol issu de l'étape 1 ), et de 4 à 6 % en poids de bromure de tétrabutylammonium (TBNBr). Le réacteur a été chauffé à une température de 120°C puis du dioxyde de carbone a été introduit jusqu'à atteindre une pression d'au moins 100 bar (1 bar = 105 Pa). La réaction a été arrêtée lorsque la conversion des fonctions époxydes était totale.
Cette étape de carbonatation a été effectuée en présence de CO2 supercritique et de bromure de tétrabutylamonium, à une température d'environ 120°C, et le dioxyde de carbone a été introduit à une pression comprise d'environ 20 MPa.
Les produits ainsi obtenus, correspondants respectivement aux polyols Acclaim® 4200 et Acclaim® 18200, ont été chacun caractérisés par RMN : 1HNMR (CDCI3) ppm : 4,85 (bm, CH3CH-O), 4.4-4.0 (m, 4H, CH2-O 1 ,3- dioxolane-2-one), 3.65-3.25 (bm, CHO and CH2 polymère), 3.2 (m, 2H CHO 1 ,3-dioxolane-2-one), 2.8-2.6 (m, 4H CH2O 1 ,3-dioxolane-2-one), 1 .25 (bs, CH3 polymère). 13CNMR (CDCI3) ppm : 155.7, 130.1 , 129.2, 128.4, 125.4, 76.0-68.6, 68.2, 68.1 , 49.2, 44.7, 17.4, 16.8.
Ils étaient de structure suivante, que le composé de départ soit un Acclaim® Polyol 4200 ou un Acclaim® Polyol 18200 :
Figure imgf000012_0001
3. Synthèse des polvhydroxyuréthanes à partir des di[4-(méthyléther)- 1 ,3-dioxolane-2-one de propylène qlycolsl de l'exemple 2
Il a été mis en réaction, séparément, à 80°C et dans un rapport stœchiométrique, un mélange d'un des di[4-(méthyléther)-1 ,3-dioxolane-2-one de propylène glycol] de l'exemple 2 et de diamine primaire de type polyéther diamine (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) et ce, jusqu'à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 1 ,3-dioxolane-2-one (à 1800 cm"1) et apparition des bandes caractéristiques de la liaison carbamate (bande à 1700 cm"1). La durée de la réaction était d'environ 72 heures. Dans chaque cas, le produit ainsi synthétisé a conduit à la formation d'un polyhydroxyuréthane, lequel mélange bicomposant formulé de façon adéquate a permis d'obtenir les propriétés adhésives souhaitées.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Polymère de formule (I) comprenant au moins un groupement terminal 4-méthyléther-1 ,3-dioxolane-2-one:
Figure imgf000014_0001
dans laquelle :
- R est un hydrogène ou un alkyl qui comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence R est l'hydrogène et/ou un radical méthyle ;
- m est un nombre de 1 à 6, de préférence m est choisi parmi 2 et 3, de façon encore plus préférée m est égal à 2 ;
- B est un radical monovalent, divalent, trivalent, tétravalent, pentavalent ou hexavalent, ledit radical comprenant généralement de 1 à 44 atomes de carbone par molécule ;
- et n est tel que la masse molaire en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 4000 à 18000 g/mol, et tel que la polymolécularité (Pd) du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 1 ,0 à 1 ,4.
2. Polymère selon la revendication 1 , ledit composé étant tel que le radical B est choisi dans le groupe formé par les radicaux formés à partir des composés méthanol, éthylène glycol, propylène glycol, néopentyl glycol, alcool gras dimère, triméthylolpropane, pentaérythritol, glycérol, arabinol et sorbitol, par départ d'au moins un groupement hydroxyle.
3. Polymère selon l'une des revendications 1 et 2, tel que le radical divalent polymérique -(-OCH2-CH(R)-)n- comprend une pluralité d'unités répétitives oxyalkylènes, de préférence oxyéthylènes, oxypropylènes, oxybutylènes et/ou oxyhéxylènes.
4. Polymère selon l'une des revendications 1 à 3, tel que le radical divalent polymérique -(-OCH2-CH(R)-)n- est choisi dans le groupe formé par les radicaux polyoxyéthylènes, polyoxypropylènes, polyoxybutylènes, polyoxyhéxylènes, et leurs copolymères.
5. Polymère selon l'une des revendications 1 à 4, tel que le radical divalent polymérique -(-OCH2-CH(R)-)n- est formé à partir d'un polyéther polyol choisi dans le groupe formé par les copolymères réalisés à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.
6. Procédé de préparation d'au moins un polymère de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant une étape de carbonatation d'au moins un polymère de formule (III) ci-après dans laquelle B, R, m et n ont les mêmes significations que celles de la formule (I) :
Figure imgf000015_0001
(III) en présence de CO2, généralement à une pression comprise entre 5.104 et 2.107 Pa et à une température comprise entre 30 et 180°C, cette étape étant de préférence réalisée dans des conditions supercritiques à une pression comprise entre 107 et 2.107 Pa et à une température comprise entre 80 et 150°C.
7. Procédé de préparation selon la revendication 6, tel que le polymère de formule (III) est obtenu par réaction d'au moins un polymère de formule (II), dans laquelle B, R, m et n ont les mêmes significations que celles de la formule (I) : B-[-(OCH2-CH(R))n-OH]m (II)
avec l'épichlorhydrine.
8. Procédé de préparation de polyuréthanes comprenant la réaction d'au moins un polymère de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, avec au moins un composé comprenant au moins un, de préférence au moins deux, groupements aminés, par exemple choisi parmi les aminés, les diamines, les triamines et les polyamines.
9. Polyuréthanes susceptibles d'être obtenus par le procédé de préparation selon la revendication 8.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3199569B1 (fr) * 2016-01-29 2021-05-19 FAURECIA Sièges d'Automobile Mousse de polyurethane sans isocyanate
WO2019164900A1 (fr) 2018-02-21 2019-08-29 Cryovac, Llc Procédé et formulation pour une mousse exempte d'isocyanate à l'aide de la chimie des polyuréthanes exempts d'isocyanate

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996026224A1 (fr) * 1995-02-21 1996-08-29 Eastman Chemical Company Copolymeres contenant des groupes 1,3-dioxolan-2-one-4-yl et revetements obtenus a l'aide de ceux-ci
WO1999065969A1 (fr) * 1998-06-15 1999-12-23 Eurotech, Ltd. Polymeres reticulaires en polyurethane non isocyanate hybrides et composites formes a partir de ceux-ci
EP1020457A1 (fr) * 1999-01-14 2000-07-19 Polymate Ltd. Procédé pour la préparation des oligoméres des polycarbonates polyfonctionelles,et les polyméres qui leur contiennent
WO2003028644A2 (fr) * 2001-10-01 2003-04-10 Eurotech, Ltd. Preparation de cyclocarbonates oligomeriques et utilisation de ceux-ci dans des polyurethannes non isocyanates (nipu) ou des polyurethannes non isocyanates hybrides (hnipu)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3239580A (en) * 1962-03-19 1966-03-08 Dow Chemical Co Elastomeric epoxy resins
GB2432160A (en) * 2005-11-14 2007-05-16 Sun Chemical Ltd Energy curable cyclic carbonate compositions
DE102008013584A1 (de) * 2008-03-11 2009-09-17 Momentive Performance Materials Gmbh Neue Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen
JP5277233B2 (ja) * 2010-11-19 2013-08-28 大日精化工業株式会社 熱可塑性ポリヒドロキシウレタンの製造方法
CN102718964A (zh) * 2012-07-09 2012-10-10 广西民族大学 非异氰酸酯聚氨酯的制备及在喷涂聚脲中的应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996026224A1 (fr) * 1995-02-21 1996-08-29 Eastman Chemical Company Copolymeres contenant des groupes 1,3-dioxolan-2-one-4-yl et revetements obtenus a l'aide de ceux-ci
WO1999065969A1 (fr) * 1998-06-15 1999-12-23 Eurotech, Ltd. Polymeres reticulaires en polyurethane non isocyanate hybrides et composites formes a partir de ceux-ci
EP1020457A1 (fr) * 1999-01-14 2000-07-19 Polymate Ltd. Procédé pour la préparation des oligoméres des polycarbonates polyfonctionelles,et les polyméres qui leur contiennent
WO2003028644A2 (fr) * 2001-10-01 2003-04-10 Eurotech, Ltd. Preparation de cyclocarbonates oligomeriques et utilisation de ceux-ci dans des polyurethannes non isocyanates (nipu) ou des polyurethannes non isocyanates hybrides (hnipu)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MYOUNG KOO PARK ET AL: "New Oligomeric Ether Plasticizers for Solid Polymer Electrolytes: Synthesis and Electrical Properties of Oligomeric PEO Having Bis(five-membered cyclic carbonate)s at Chain Ends", J. IND. ENG. CHEM., vol. 11, no. 2, 2005, pages 222 - 227, XP002699005 *

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