WO2014075197A1 - Oberflächenmodifiziertes kalziumoxid - Google Patents

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WO2014075197A1 PCT/CH2013/000180 CH2013000180W WO2014075197A1 WO 2014075197 A1 WO2014075197 A1 WO 2014075197A1 CH 2013000180 W CH2013000180 W CH 2013000180W WO 2014075197 A1 WO2014075197 A1 WO 2014075197A1
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Wendelin Jan Stark
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Kalkfabrik Netstal AG
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Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of surface-modified calcium oxide particles comprising the preparation steps according to claim 1, novel calcium oxide particles obtainable by these processes and their uses.
  • Limestone, burnt and slaked lime are well-known technical products, details can be found in Kirk-Othmer (Encyclopaedia of Chemical Technology, 2010, Wiley, keyword "lime and limestone”). Limestone is found in many consumer products, is used in industrial processes and is used as a raw material for quick lime (a mixture containing mostly calcium oxide) and slaked lime (a mixture containing mostly calcium hydroxide). Burnt lime, in turn, serves as the source material for slaked lime. Calcium oxide is very reactive and sensitive to water and moisture, and has found limited applications because of the ubiquitous humidity. The sensitivity to humidity increases the smaller the calcium oxide particles are, as the surface to mass ratio shifts unfavorably.
  • Nicholson (CH640201) and Brelowski et al (WO2007 / 092006) describe processes for producing quick lime with improved flowability.
  • ground, burned lime is mixed in a commercial mixer with specific siloxanes.
  • the calcium oxide particles thus obtained have an improved flow behavior.
  • these materials are advantageous;
  • the particles are completely unsuitable because of their siloxane modification.
  • Nakamura et al (WO2005 / 100246) have recognized that the production of finely divided calcium oxide causes problems (p.2, last sentence): "Accordingly, it has been impossible to produce high-concentration slurry of calcium oxide nanoparticles by conventional techniques.” and therefore suggest a synthetic route starting from calcium diketonates. It is obvious that such a production path is energy-consuming, expensive and associated with the production of by-products.
  • Chai et al (WO95 / 15293) also disclose a synthetic process for the preparation of
  • Calcium oxide particles by decomposition of calcium carbonate in the plasma. It is obvious that such a production path is energy-consuming and expensive.
  • Bezze (WO94 / 03536) discloses a process for producing anhydrous calcium oxide coated with specific titanates or zirconates; furthermore, their use as an additive in polymers is described. It is obvious that the starting materials used are very specific and because of their high price are contrary to a general use. Furthermore, the use of these transition metals is considered to be a disadvantage in some applications because of poor biodegradability.
  • burned lime is known and described, for example, in Kirk-Othmer (supra) and essentially contains CaO, typically> 90% by mass. Therefore, quick lime and calcium oxide are used synonymously in the present invention Therefore, nanoparticles having a size range of 10 to 100 nm are defined in the context of the present invention, corresponding to submicron particles having a size range of 100 nm to 1000 nm, microparticles of 1 to 40 micrometers, preferably 1 to 10 Particle size and distribution can be determined by known methods: Small particles (less than 10 micrometers in diameter) are detected by optical detection (light scattering), microscopy (light microscopy or electron microscopy, measurement of the individual particles and calculation of the mean particle size).
  • the particle size is given as "average particle size.”
  • the measurement is preferably carried out by means of laser granulometry (eg Sympatec HELOS)
  • laser granulometry eg Sympatec HELOS
  • a specification 0-200 ⁇ as a result of a sieve analysis is to be understood as meaning that the upper limit value for the particle size is 200 ⁇ 1 (for example by determining the sieve residue by air jet sieving), but the lower limit lies within a reasonable technical range (eg as given by a milling process).
  • Fig. 1 shows schematically the inventive method for producing quicklime, wherein in the upper graph, the embodiment of method (I) with simultaneous grinding and modifying by means of additive and in the lower graph, the embodiment of method (II) with successive steps for grinding and modifying by additive.
  • FIG. 2 schematically shows the process according to the invention for the production of quick lime with additional separating and recycling step of the grinding aid MH.
  • the initially obtained mixture of modified quicklime m-CaO and grinding aid MH is separated in a separating device (T), the grinding aid is cooled in a heat exchanger and recycled into the process.
  • T a separating device
  • the design according to method (I) and in the lower graph the design according to method (II) are shown.
  • the lower graph also shows the use of intermediate storage (B) for additive and grinding aid.
  • the invention relates to a process for the preparation of surface modified calcium oxide particles from crude calcium oxide, additive (s) and grinding aid (s) in an inert, environmentally sealed milling apparatus.
  • the invention in a first embodiment (method I), relates to a process for the preparation of surface-modified calcium oxide particles, comprising the steps of (a) providing crude calcium oxide, additive, grinding aids, (b) providing and
  • the invention in a second embodiment (Method II), relates to a process for the preparation of surface-modified calcium oxide particles, comprising the steps of (a) providing crude calcium oxide, additive, grinding aid; (b) Provide and
  • the methods (I) and (II) therefore differ essentially in whether the grinding of the crude calcium oxide and the contacting with additive takes place simultaneously (method I) or in successive steps (method II). In both methods further steps may be upstream and / or downstream.
  • the starting materials are known per se and are commercially available or can be prepared by generally known methods. According to the invention, these materials can be present as a pure component, as a mixture of different components and in different purity. Thus, for example, a reference to “additive” is to be understood as “an additive” or “an additive mixture.”
  • Crude calcium oxide Crude calcium oxide is a large-scale product and available in various degrees of purity under the name "quicklime”. The inventive method is independent of the degree of purity. Particularly suitable is the present method, when the crude calcium oxide is quick lime, which is obtained from natural limestone by firing at about 900 - 1100 ° C.
  • Such natural limestone may be calcium rich limestone, magnesium rich limestone or dolomite.
  • Lime-rich limestone with a low heavy metal content is preferred.
  • the term "crude” is related to the chemical composition in the context of the present invention
  • the term crude calcium oxide therefore includes both calcium oxide with a size of 0-130 mm ("piece lime") and with a size of 0-200 ⁇ m (" fine lime ").
  • Additive The additive leads to a superficial modification of the milled calcium oxide.
  • For the inventive method are volatile
  • Metal compounds especially in the case of gas jet mills (M) or non-aqueous liquids (especially in the case of wet mills (M)) suitable.
  • the type of modification depends on the choice of additive and the process conditions, in principle, the additive can be carried out by chemical bonding (in particular ionic bond) or sorption (in particular adsorption).
  • the additive is a liquid from the group of C4-20 carboxylic acids and their derivatives.
  • Particularly suitable are C 4 _ 2 oCarbon Acid C4- 2 0- phosphonic acids, C 4 - 2 o sulfonic acids.
  • such liquids may either (i) consist of these compounds or (ii) contain these compounds and additionally non-aqueous diluent.
  • a diluent is particularly advantageous if the said compounds are not liquid under the conditions of preparation.
  • the additive is therefore a liquid from the group of C3-C20 alkyl-derivatives of catechol or pyrogallols such as gallic acid esters and sorbitol fatty alcohol ethers.
  • such liquids may either (i) consist of these compounds or (ii) contain these compounds and additionally non-aqueous diluent.
  • the addition of a diluent is particularly advantageous if the said compounds are not liquid under the conditions of preparation
  • the additive is a liquid from the group of natural fatty acids, such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, especially oleic acid and stearic acid.
  • the additive is a liquid from the group of lactic acid derivatives, in particular polylactic acid (PLA).
  • PVA polylactic acid
  • such liquids may either (i) consist of these compounds or (ii) contain these compounds and additionally non-aqueous diluent.
  • the addition of a diluent is particularly advantageous if the said compounds are not liquid under the conditions of preparation
  • the additive is a volatile metal compound from the group of metal halides and metal C 1-6 alkoxylates. Particularly suitable are TiCl 4 , SiCl 4 , Ti (OEt) 4 , Ti (OiPr) 4 , Si (OEt) 4 .
  • the volatile metal halides may optionally be present in a diluent.
  • Mahlosmittel As a grinding aid, the components are understood, which cause a crushing of the starting material.
  • gases in the case of a grinding device M from the group of gas Jet mills
  • non-aqueous liquids in the case of a grinding device M from the group of wet mills
  • the grinding aid is therefore an inert gas having a water content ⁇ 0.1 g of water vapor per cubic meter, preferably ⁇ 0.01 g of water vapor per cubic meter. This can be ensured by using gases with appropriate specifications. Such gases are commercially available. Alternatively, the gas may be recycled as described below. Preferred gases are nitrogen, noble gases, dried air.
  • the grinding aid is a nonaqueous liquid having a water content ⁇ 0.1 g of water per liter, preferably ⁇ 0.05 g of water per liter, most preferably ⁇ 0.02 g of water per liter. This can be ensured by using liquids with appropriate specifications. Such liquids are commercially available. Alternatively, the liquid may be recycled as described below.
  • Preferred liquids are vegetable oils, derivatives of vegetable oils, paraffins, glycols and glycol ethers.
  • step (c) it is additionally possible to use a solid grinding aid (for example steel or ceramic balls). This increases the efficiency of step (c), but requires an additional separation step (e).
  • a solid grinding aid for example steel or ceramic balls.
  • the starting materials from intermediate storage (container (B)) are provided, these are preferably shielded from moisture from the environment.
  • the crude calcium oxide can be fed directly from a grinding plant; typically with a particle size 0-200 ⁇ .
  • This embodiment is particularly suitable for larger grinding devices where heating is not possible and / or in continuous processes.
  • the process described herein is carried out, initially forming a product of reduced quality, in particular having an increased level of calcium hydroxide and / or insufficient surface modification. It is believed that water present during milling will be detrimental to the process, but that water will be bound by the crude calcium oxide used.
  • the initially resulting product is disposed of or otherwise used in this embodiment.
  • the inerting is effected by the use of crude calcium oxide with in-process recycling.
  • step (c) is performed until a product of consistent quality is produced and the previously produced low quality product is used for the supply of crude calcium oxide (recycle). It is thus possible to supply this initially produced product to a lime kiln - if necessary after further processing steps - in order to obtain crude calcium oxide.
  • the partially hydrated calcium oxide is utilized externally (eg in soil stabilization).
  • mills (M) gas jet mills (Jet Mill) and wet mills (Wet Mill) are suitable.
  • Jet Mill gas jet mills
  • Wet Mill wet mills
  • the selection and design of corresponding devices is familiar to the person skilled in the art.
  • the grinder To ensure that the grinding is done in the absence of water, the grinder must be sealed against the environment. This ensures that no water (in particular due to humidity) gets into the process. A corresponding seal can be ensured by the construction of the mill and is familiar to the expert. Furthermore, it may be advantageous to carry out this step under slight overpressure, for example 0.1 bar.
  • the starting materials calcium oxide, additive and grinding aids are simultaneously fed to the mill.
  • the crushing and the surface modification are carried out simultaneously.
  • the starting materials calcium oxide and grinding aids are simultaneously fed to the mill, the additive in a downstream spray device (S).
  • S downstream spray device
  • the starting materials calcium oxide, additive and grinding assistant are fed simultaneously to the mill and additive is additionally applied in a downstream spray device (S).
  • S downstream spray device
  • continuous mixing systems such as Vrieco-Nauta Continuous Mixer, eg Hosokawa Micron LTD
  • atomizing nozzles for the purpose of ultrafine distribution of the additives, for example Lechler.
  • the additive is first diluted with a diluent and then contacted with the ground calcium oxide.
  • the diluent can then be separated from the product obtained.
  • Suitable diluents are, for example, anhydrous alcohols (such as ethanol), anhydrous short-chain hydrocarbons (such as paraffin oil) and anhydrous halogenated hydrocarbons (such as methylene chloride). This embodiment is particularly advantageous for the smaller production scale, such as research and pilot plants.
  • a separator T
  • Suitable separation methods and devices are known per se. If the grinding aid is a liquid, all devices for separating liquid-solid mixtures, for example. Centrifuges and filters are suitable. If the grinding aid is a gas, all devices for separating gas-solid mixtures, such as. Centrifugal separator, suitable.
  • step (e) is optional; a separate separation step is not absolutely necessary.
  • gaseous grinding aids they can easily escape into the environment at the end of the milling process (c) or spraying process (d). This is particularly advantageous if no return of the grinding aid is provided.
  • a separation may be unnecessary if the grinding aid is a suspension to be used in the further product application.
  • the invention relates to a process for the preparation of a suspension comprising a non-aqueous liquid (continuous phase) and surface-modified calcium oxide particles (disperse phase).
  • W heat exchanger
  • the process described here can be configured continuously, semi-continuously or discontinuously.
  • a continuous process at least supply to and removal from the grinding device (M) takes place continuously.
  • a batch process supply for removal and removal from the grinding device (M) intermittently.
  • the particle size of the surface-modified calcium oxide particles produced according to the invention can assume a wide range and depends essentially on the grinding device. Typical values for a mean diameter are ⁇ 30 ⁇ , preferably ⁇ 10 ⁇ , more preferably ⁇ 2 ⁇ . The particle size can be adapted to the intended use.
  • the content of additive of the surface-modified calcium oxide particles produced in accordance with the invention can take a wide range and depends on the amount used, the particle size and the process parameters. Typical values are ⁇ 20 m%, preferably ⁇ 8 m%, particularly preferably ⁇ 2 m%, based on the mass of calcium oxide.
  • the particle size of the raw calcium oxide used can take a wide range and depends essentially on the grinding device. Typical values for a mean diameter are in particles with a size of 40 micrometers to 2 millimeters. It has also proved favorable to reduce the particle size in the milling apparatus by a factor of 10, preferably by a factor of 20.
  • the reactivity of the raw calcium oxide used can take a wide range and is essentially determined by its production.
  • the reactivity of calcium oxide is determined in accordance with EN 459-2 (lime - Part 2: Test method; wet extinction curve).
  • the t 6 o ⁇ value has prevailed as a measurable property of calcium oxide.
  • tgo ⁇ values under 5 minutes are suitable; less than 2 minutes; Particularly suitable are t 60 values of 15-60 s.
  • the invention relates to surface-modified calcium oxide particles obtainable or obtained by a process as described above. This aspect of the invention will be explained in more detail below.
  • the invention relates to surface-modified calcium oxide particles obtainable by a process as described herein and surface-modified calcium oxide particles obtained by a process as described herein.
  • the invention relates to surface-modified calcium oxide particles having a particle size of from 1 to 10 micrometers,
  • B is a content of 0.5-5% of oleic acid, preferably 0.5-4%, a content of calcium oxide of 95 to 99%.
  • the invention relates to surface-modified calcium oxide particles with B having a particle size of 1 to 10 micrometers,
  • B a content of calcium oxide of 95 to 99.5%.
  • the invention relates to surface-modified calcium oxide particles with B having a particle size of 1 to 10 micrometers,
  • the invention relates to surface-modified calcium oxide with 9 a particle size of 0.5 to 2 microns,
  • B is a content of titanium oxide of 5 to 20%, which is preferably located on the particle surface
  • the invention relates to surface-modified calcium oxide particles with
  • B a content of silica of 5 to 20%, which is preferably located on the particle surface, B a content of calcium oxide of 80 to 95%.
  • the invention relates to a mixture of calcium oxide and liquid grinding aid.
  • the primary product is not separated.
  • Such a product mixture can be used as a dispersion of surface-modified calcium oxide.
  • the invention relates to a dispersion, wherein
  • the disperse phase forms calcium oxide with a particle size of 0.5 to 2 microns, containing oleic acid or stearic acid of 0.2 to 5%, containing 90 to 99% of calcium oxide in the particles, and B contains or consists of the continuous phase rapeseed oil and
  • the dispersion has a content of particles of 5 to 20%.
  • the invention relates to the use of the calcium oxide particles described herein as well as products suitable for these uses. This aspect of the invention will be explained in more detail below.
  • the calcium oxide particles obtainable or obtained by the process described herein can be used in the heretofore known uses for calcium oxide.
  • the calcium oxide of the present invention has advantages over conventional calcium oxide because of its improved properties.
  • the reduced reactivity to ambient air leads to improved handling and shelf life.
  • improved wettability and / or miscibility is observed in the calcium oxide particles according to the invention, which enables new fields of application.
  • the invention therefore also relates to the use of surface-modified calcium oxide particles
  • the calcium oxide particles described herein may be admixed with commercial products for use in the above-mentioned uses.
  • the invention therefore relates to a plant treatment agent, in particular from the group of fungicides and bactericides containing calcium oxide particles as described herein.
  • a preferred field of application of the CaO according to the invention is as a locally acting agent against plant diseases, in particular downy mildew, apple scab and / or fire blight.
  • the calcium oxide particles may be present in a wide range of concentrations, typically in an amount of 1 to 20% (especially in the case of liquid formulations) or in an amount of 75-100% (especially in the case of solid formulations).
  • the modified CaO described here has a number of advantages: First, the product shows a high environmental impact and no water hazard, since CaO in the environment has a limited lifetime, and within hours to days to limestone (calcium carbonate) reacts, thus in a Natural and known product passes over. Furthermore, the base material CaO and the layer material (additive) are available at reasonable prices, so that the product is also economically interesting. Particularly noteworthy, however, is its good efficacy: In comparative experiments (see Examples 4.1, 4.2 and 4.3 below), both the inventive, modified CaO as well as unmodified (pure) CaO and polymer-coated CaO were tested in efficacy experiments against plant pests.
  • the present invention therefore also relates to the use of the calcium oxide particles described herein as plant treatment agents in fruit, vegetable and viticulture.
  • the present invention furthermore relates to formulations for crop protection containing the calcium oxide particles described here, in particular for the treatment of fruit crops, vegetable crops and / or grapevine crops.
  • the invention relates to a plastic containing calcium oxide particles as described herein, in particular from the group of polyolefins, polyethers, polysulfones, polyamides and polyesters. These may also be halogenated, in particular PVC.
  • the calcium oxide particles can be present in a wide concentration range, typically in an amount of 0.2 to 40%.
  • the invention relates to paints or paints containing calcium oxide particles as described herein, in particular from the group comprising polyacrylates, polyesters and polyurethanes.
  • the calcium oxide particles can be present in a wide concentration range, typically in an amount of 0.2 to 40%.
  • the invention relates to foods containing calcium oxide particles as described herein, in particular from the group comprising baked goods and confectionery, but also fish, meat and wine.
  • the calcium oxide particles may be present in a wide concentration range therein, typically in an amount of 0.05 to 2%.
  • the invention relates to cosmetic articles containing calcium oxide particles as described herein, in particular from the group of skin care products and dental care products.
  • the calcium oxide particles may be present in a wide concentration range therein, typically in an amount of 0.5 to 20%, especially 0.5 to 10%.
  • the invention relates to pharmaceutical formulations comprising calcium oxide particles as described herein, in particular from the group of solid formulations, for example tablets, powders, suppositories.
  • the calcium oxide particles may be present in a wide concentration range, typically in an amount of 0.05 to 10%.
  • the invention relates to a paper product containing calcium oxide particles as described herein, in particular paper for inkjet printers.
  • the calcium oxide particles may be present therein in an upper layer (particularly the uppermost or second uppermost layer) which receives the ink.
  • the invention in another embodiment, relates to a size or polymer formulation containing calcium oxide particles as described herein, in particular for the use of sealing materials, joint seals, structural seals and / or polymer / adhesive applications.
  • These adhesives or polymer formulations are especially effective on wet surfaces.
  • Such formulations are typically semi-liquid or highly viscous; the calcium oxide particles may be suspended therein; suitable amounts are in the range of 0.5 to 40%, in particular 1 to 40%.
  • the invention relates to cementitious mixtures as well as concrete. containing
  • Calcium oxide particles as described herein The calcium oxide particles can be present in a wide concentration range; an effective amount can be determined by a person skilled in the art on the basis of series tests.
  • the invention also relates to the use of the calcium oxide particles according to the invention in the cement-producing and cement-producing industry ("cement industry").
  • cement industry cement industry
  • the table shows the increase in calcium hydroxide and calcium carbonate by the inventive method. These values are very low and apply to high quality starting materials (0.5m% each of calcium hydroxide and carbonate) and low quality (3m% of calcium hydroxide and 5m% of carbonate).
  • the surface-modified calcium oxide particles are prepared.
  • the table below shows the process robustness under different conditions.
  • novel surface-modified calcium oxide particles have a broad fungicidal and bactericidal action and can therefore be used advantageously in crop protection.
  • Calcium oxide particles were obtained according to method (II) as shown above and have an average particle diameter of 1-100 microns, preferably 1-20 microns.
  • Finely powdered CaO was coated with stearic acid (5 wt% stearic acid based on CaO) and tested as dust on apple blossoms against fire blight.
  • the standardized tests were carried out at a certified institute (bioferm Research GmbH, DE).
  • Coating of CaO with stearic acid 20 g of CaO powder was moistened with 1 g of stearic acid as a solution in ethanol (20 ml), mixed to a homogeneous mass. The ethanol-wet powder was rotary-evaporated under water and exclusion of air to give a white powder as a coated CaO.
  • Apple blossoms of the variety Gala were placed with the flower stem in a 10% sucrose solution and incubated in a humid chamber.
  • Inoculation / pathogen Erwinia amylovora strain 385 (Ea385) was sprayed onto the flowers as a bacterial suspension from fresh cultures at 10 million cells per milliliter.
  • Infected flowers were treated with the coated CaO as a dust (test series) 1 hour after inoculation or subjected to the standard treatment (streptomycin sulfate 0.06% as a spray solution, control and benchmark).
  • Modified CaO was tested to treat apple scab (Venturia inaequalis) at an approved institute (FiBL, CH).
  • Coating with stearic acid according to example 4.1.
  • Coating with polylactic acid 20 g of CaO powder was moistened with 1 g of polylactic acid as a solution in chloroform (20 ml), mixed to a homogeneous mass. The wet powder was rotary-evaporated under water and exclusion of air to give a white powder as a coated CaO.
  • Inoculation The dry plants were treated with dust or the standard medium. Three hours later, the plants were sprayed on all leaves with a suspension of 100 thousand germs per milliliter.
  • Modified CaO was tested for the treatment of downy mildew (Plasmopara viticola) at a licensed institute (FiBL, CH).
  • Coating with stearic acid according to example 4.1.
  • Plants Chasselas vines were cultured in pots and grew to a 4-leaf stage.
  • Pathogen Plasmopara viticola.
  • Inoculation The plants were treated wet with dust or the standard medium. This simulates a preventative treatment of the crops in the case of mildew weather conditions dreaded by mildew spread. 3 hours later, plants were sprayed on all leaves with a suspension of 50 thousand spores per milliliter.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten Kalziumoxid-partikeln umfassend die Herstellungsschritte gemäss Anspruch 1, neuartige Kalziumoxidpartikel erhältlich nach diesen Verfahren sowie deren Verwendungen.

Description

Oberflächenmodifiziertes Kalziumoxid
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten Kalziumoxid- partikeln umfassend die Herstellungsschritte gemäss Anspruch 1, neuartige Kalziumoxidpartikel erhältlich nach diesen Verfahren sowie deren Verwendungen.
Kalkstein, gebrannter und gelöschter Kalk sind bekannte technische Produkte, Details können Kirk-Othmer (Encyclopedia of Chemical Technology, 2010, Wiley, Stichwort "lime and limestone") entnommen werden. Kalkstein ist in zahlreichen Konsumgütern enthalten, wird in industriellen Prozessen verwendet und dient als Ausgangsmaterial für gebrannten Kalk (ein Gemisch welches überwiegend Kalziumoxid enthält) und gelöschten Kalk (ein Gemisch welches überwiegend Kalziumhydroxid enthält) . Gebrannter Kalk wiederum dient als Ausgangsmaterial für gelöschten Kalk. Kalziumoxid ist sehr reaktiv und empfindlich gegenüber Wasser und Feuchtigkeit und hat wegen der allgegenwärtigen Luftfeuchtigkeit nur begrenzte Anwendungsfelder gefunden. Die Empfindlichkeit gegenüber Luftfeuchtigkeit nimmt zu, je kleiner die Kalziumoxidpartikel sind, da das Verhältnis Oberfläche zu Masse sich ungünstig verschiebt.
Nicholson (CH640201) und Brelowski et al (WO2007/092006) beschreiben Verfahren zur Herstellung von gebranntem Kalk mit verbesserter Fliessfähigkeit. Dabei wird vermahlener, gebrannter Kalk in einem handelsüblichen Mischer mit spezifischen Siloxanen vermischt. Die so erhaltenen Kalziumoxidpartikel weisen ein verbessertes Fliessverhalten auf. Für spezifische Anwendungen in der Metallindustrie sind diese Materialien vorteilhaft; für zahlreiche andere Anwendungen sind die Partikel wegen ihrer Siloxan Modifikation hingegen völlig ungeeignet. Nakamura et al (WO2005/100246) haben erkannt, dass die Produktion von feinteiligem Kalziumoxid Probleme bereitet (S.2, letzter Satz): " Accordingly, it has been impossible to produce high concentration slurry of calcium oxide nanoparticles by conventional techniques." und schlagen daher einen synthetischen Weg ausgehend von Kalziumdiketonaten vor. Es ist offensichtlich, dass ein derartiger Produktionsweg energieaufwändig, teuer und mit dem Anfall von Nebenprodukten verbunden ist.
Chai et al (W095/15293) offenbaren ebenfalls ein synthetisches Verfahren zur Herstellung von
Kalziumoxidpartikeln durch Zersetzung von Kalziumcarbonat im Plasma. Es ist offensichtlich, dass ein derartiger Produktionsweg energieaufwändig und teuer ist.
Bezze (WO94/03536) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Kalziumoxid welches mit spezifischen Titanaten oder Zirkonaten beschichtet ist; ferner wird deren Verwendung als Additiv in Polymeren beschrieben. Es ist offensichtlich, dass die eingesetzten Ausgangsmaterialien sehr spezifisch sind und wegen Ihres hohen Preises einer allgemeinen Verwendung entgegen stehen. Ferner wird die Verwendung dieser Übergangsmetalle bei einigen Anwendungen wegen der schlechten biologischen Abbaubarkeit als Nachteil angesehen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Erzeugung von partikulärem Kalziumoxid mit modifizierter Oberfläche. Von besonderer Bedeutung ist, eine wirtschaftlich operierendes Verfahren und eine entsprechende Anlage bereit zu stellen, die qualitativ hochwertige Produkte erzeugt. Vorteilhaft ist es ferner, den Energieaufwand zu minimieren und natürlich vorkommende Ausgangsmaterialien zu verwenden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von modifizierten Kalziumoxidpartikeln sowie neuen Anwendungsfeldern für diese Materialien. Die vorstehend umrissenen Aufgaben werden gemäss den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Die abhängigen Ansprüche stellen vorteilhafte Ausführungsformen dar. Die Erfindung wird nachstehend im Detail erläutert. Sofern sich aus dem direkten Zusammenhang keine andere Bedeutung ergibt, haben die folgenden Begriffe die hier angegebene Bedeutung . Die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gegebenen allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen, Bereiche usw. können beliebig miteinander kombiniert werden. Ebenso können einzelne Definitionen, Ausführungsformen usw. entfallen bzw. nicht relevant sein. Der Begriff „umfassend" soll die Bedeutungen „enthaltend" und „bestehend aus" einschliessen .
Prozentangaben sind, soweit nicht anders vermerkt, als Massen-% angegeben.
Der Begriff „gebrannter Kalk" ist bekannt und bspw. in Kirk-Othmer (s.o.) beschrieben und enthält im wesentlichen CaO, typischerweise >90 m-% . In der vorliegenden Erfindung werden daher gebrannter Kalk und Kalziumoxid synonym verwendet. Gemäss der vorliegenden Erfindung liegt Kalziumoxid als partikuläres Material vor. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden daher Nanopartikel mit einem Grössenbereich von 10 bis 100 nm definiert; entsprechend Submikron Partikel mit einem Grössenbereich von 100 nm bis 1000 nm, Mikropartikel von 1 bis 40 Mikrometer, bevorzugt von 1 bis 10 Mikrometer Durchmesser. Korngrössen und -Verteilung lassen sich mit bekannten Methoden bestimmen. Kleine Partikel (unter 10 Mikrometer Durchmesser) werden insbesondere mittels optischer Detektion (Lichtstreuung) , durch Mikroskopie (Licht- Mikroskopie oder Elektronenmikroskopie; Ausmessen der einzelnen Partikel und Berechnung der mittleren Partikelgrösse), oder in optischen Zentrifugen (z. B. Lumisizer, LUM GmbH oder in einer Röntgenzentrifuge , z.B. BI-XDC von „Brookhaven Instruments Corporation") die direkt einen hydrodynamischen Durchmesser liefern, gemessen. Der Begriff „Partikel- oder Korngrösse" wird synonym verwendet, ist allgemein bekannt und kann nach gängigen Methoden bestimmt werden. Sofern sich in der vorliegenden Erfindung nichts anderes ergibt, wird die Partikelgrösse als „mittlere Partikelgrösse" angegeben. Für Partikel im Mikrometer Bereich (Durchmesser über 10 Mikrometer) erfolgt die Messung bevorzugt mittels Lasergranulometrie (z.B. Sympatec HELOS) . Für Partikel über 100 Mikrometer Grösse wird bevorzugt eine Siebanalyse angewendet. Eine Angabe 0- 200μηα als Resultat einer Siebanalyse ist dahin zu verstehen, dass der obere Grenzwert für die Partikelgrösse 200μπ\ beträgt (bspw. durch Bestimmung des Siebrückstandes durch Luftstrahlsiebung) , der untere Grenzwert jedoch in einem sinnvollen technischen Bereich liegt (bspw. wie durch ein Mahlverfahren gegeben) .
Nachfolgend wird die Erfindung, insbesondere Verfahren und Materialien, unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert. Es stehen (M) für Mühle / Mahlvorrichtung, (S) für Sprühvorrichtung, (T) für Trennvorrichtung, (W) für Wärmetauscher sowie r-CaO und m-CaO für rohen bzw. modifizierten gebrannten Kalk, MH für Mahlhilfsmittel und Ädd für Additiv.
Fig. 1 zeigt schematisch das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von gebranntem Kalk, wobei in der oberen Grafik die Ausgestaltung nach Methode (I) mit gleichzeitigem Mahlen und Modifizieren mittels Additiv und in der unteren Grafik die Ausgestaltung nach Methode (II) mit aufeinanderfolgenden Schritten für Mahlen und Modifizieren mittels Additiv dargestellt sind.
Fig. 2 zeigt schematisch das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von gebranntem Kalk mit zusätzlichem Trenn- und Rezyklierungsschritt des Mahlhilfsmittels MH. Dabei wird das zunächst erhaltene Gemisch aus modifiziertem gebrannten Kalk m-CaO und Mahlhilfsmittel MH in einer Trennvorrichtung (T) getrennt, das Mahlhilfsmittel in einem Wärmetauscher gekühlt und in den Prozess rezykliert. In der oberen Grafik wird dabei die Ausgestaltung nach Methode (I) und in der unteren Grafik die Ausgestaltung nach Methode (II) dargestellt. In der unteren Grafik wird zusätzlich die Verwendung von Zwischenlagern (B) für Additiv und Mahlhilfsmittel dargestellt.
In einem ersten Aspekt bezieht sich die Erfindung daher auf ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifiziertem Kalziumoxidpartikeln aus rohem Kalziumoxid, Additiv (en) und Mahlhilfsmittel (n) in einer inerten, gegen die Umgebung abgedichteten Mahlvorrichtung.
In einer ersten Ausgestaltung (Methode I) betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifiziertem Kalziumoxidpartikeln, umfassend die Schritte (a) Bereitstellen von rohem Kalziumoxid, Additiv, Mahlhilfsmittel, (b) Bereitstellen und
Inertisieren einer gegen die Umgebung abgedichteten Mahlvorrichtung (M) , (c) Mahlen des rohen Kalziumoxids in Gegenwart von Mahlhilfsmittel und Additiv in dieser Mahlvorrichtung .
In einer zweiten Ausgestaltung (Methode II) betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten Kalziumoxidpartikeln, umfassend die Schritte (a) Bereitstellen von rohem Kalziumoxid, Additiv, Mahlhilfsmittel; (b) Bereitstellen und
Inertisieren von gegen die Umgebung abgedichteten Mahlvorrichtung (M) und Sprühvorrichtung (S) ; (c) Mahlen des Rohen Kalziumoxids in Gegenwart von Mahlhilfsmittel in besagter Mahlvorrichtung (M) ; (d) Kontaktieren des gemahlenen Kalziumoxids mit Additiv in besagter Sprühvorrichtung (S) . Die Methoden (I) und (II) unterscheiden sich demnach im Wesentlichen darin, ob das Vermählen des rohen Kalziumoxids und das Kontaktieren mit Additiv simultan (Methode I) oder in aufeinanderfolgenden Schritten (Methode II) erfolgt. In beiden Methoden können weitere Schritte vor- und / oder nachgeschaltet sein. Dieser Aspekt der Erfindung, einschliesslich einer Beschreibung der einzelnen Prozessschritte und verwendeten Apparate und Ausgangsmaterialien, soll nachstehend erläutert werden.
Ausgangsmaterialien: Die Ausgangsmaterialien, rohes Kalziumoxid (r-CaO) , Additiv (e) (Add) , Mahlhilfsmittel (MH) sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich oder nach allgemein bekannten Methoden herstellbar. Erfindungsgemäss können diese Materialien als reine Komponente, als Gemisch verschiedener Komponenten und in unterschiedlicher Reinheit vorliegen. So ist bspw. ein Bezug auf „Additiv" als „ein Additiv" oder „ein Additivgemisch" zu verstehen. rohes Kalziumoxid: Rohes Kalziumoxid ist ein grosstechnisches Produkt und in unterschiedlichen Reinheitsgraden unter der Bezeichnung „gebrannter Kalk" verfügbar. Das erfindungsgemässe Verfahren ist vom Reinheitsgrad unabhängig. Besonders geeignet ist das vorliegende Verfahren, wenn das rohe Kalziumoxid gebrannter Kalk ist, welcher aus natürlichem Kalkstein durch Brennen bei ca. 900 - 1100°C gewonnen wird. Solch natürlicher Kalkstein kann Kalziumreicher Kalkstein, Magnesiumreicher Kalkstein oder Dolomit sein. Bevorzugt wird Kalkreicher Kalkstein mit tiefem Schwermetallgehalt. Der Begriff „roh" ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auf die chemische Zusammensetzung bezogen. Der Begriff rohes Kalziumoxid schliesst daher sowohl Kalziumoxid mit einer Grösse 0- 130 mm ein („Stückkalk") als auch mit einer Grösse 0-200 um („Feinkalk"). Additiv: Das Additiv führt zu einer oberflächlichen Modifikation des vermahlenen Kalziumoxids. Für das erfindungsgemässe Verfahren sind flüchtige
Metallverbindungen (besonders im Falle von Gasstrahlmühlen (M) ) oder nichtwässrige Flüssigkeiten (besonders im Falle von Nassmühlen (M) ) geeignet. Die Art der Modifikation hängt von der Wahl des Additivs und den Verfahrensbedingungen ab, grundsätzlich kann das Additiv durch chemische Bindung (insbesondere ionische Bindung) oder Sorption (insbesondere Adsorption) erfolgen.
In einer Ausführungsform ist das Additiv daher eine Flüssigkeit aus der Gruppe der C4--20 Carbonsäuren und deren Derivaten. Besonders geeignet sind C4_2oCarbonsäuren C4-20- Phosphonsäuren, C4-2o Sulfonsäuren . In Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung sind bestimmte 04-20 Carbonsäuren, insbesondere C4-20 mono-Carbonsäuren bevorzugt.
Erfindungsgemäss können solche Flüssigkeiten entweder (i) aus diesen Verbindungen bestehen oder (ii) diese Verbindungen und zusätzlich nichtwässriges Verdünnungsmittel enthalten. Die Zugabe eines Verdünnungsmittels ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die genannten Verbindungen bei Herstellungsbedingungen nicht flüssig vorliegen .
In einer weiteren Ausführungsform ist das Additiv daher eine Flüssigkeit aus der Gruppe der C3-20 Alkyl-Derivate des Katechols oder der Pyrogallole wie zum Beispiel Gallussäure-Ester und Sorbitol-Fettalkohol-Ether . Erfindungsgemäss können solche Flüssigkeiten entweder (i) aus diesen Verbindungen bestehen oder (ii) diese Verbindungen und zusätzlich nichtwässriges Verdünnungsmittel enthalten. Die Zugabe eines Verdünnungsmittels ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die genannten Verbindungen bei Herstellungsbedingungen nicht flüssig vorliegen In einer weitern Ausführungsform ist das Additiv eine Flüssigkeit aus der Gruppe der natürlichen Fettsäuren, wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, insbesondere Ölsäure und Stearinsäure. Die Verwendung von natürlichen Fettsäuren (oder deren Gemischen) ist aus verschiedenen Gründen vorteilhaft. Zum einen ist das erhaltene Produkt biologischen Ursprungs, biologisch abbaubar und toxikologisch unbedenklich. Zum anderen ist die Produktion unproblematisch, da weder Emission von VOC noch Explosions- gefährdung zu erwarten ist. Erfindungsgemäss können solche Flüssigkeiten entweder (i) aus diesen Verbindungen bestehen oder (ii) diese Verbindungen und zusätzlich nichtwässriges Verdünnungsmittel enthalten. Die Zugabe eines
Verdünnungsmittels ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die genannten Verbindungen bei Herstellungsbedingungen nicht flüssig vorliegen
In einer weitern Ausführungsform ist das Additiv eine Flüssigkeit aus der Gruppe der Milchsäurederivate, insbesondere Polymilchsäure (PLA) . Erfindungsgemäss können solche Flüssigkeiten entweder (i) aus diesen Verbindungen bestehen oder (ii) diese Verbindungen und zusätzlich nichtwässriges Verdünnungsmittel enthalten. Die Zugabe eines Verdünnungsmittels ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die genannten Verbindungen bei Herstellungsbedingungen nicht flüssig vorliegen
In einer weiteren Ausführungsform ist das Additiv eine flüchtige Metallverbindung aus der Gruppe der Metallhalogenide und Metall-Ci-gAlkoxylate . Besonders geeignet sind TiCl4, SiCl4, Ti(OEt)4, Ti(OiPr)4, Si(OEt)4. Die flüchtigen Metallhalogenide können ggf- in einem Verdünnungsmittel vorliegen. Mahlhilfsmittel: Als Mahlhilfsmittel werden die Komponenten verstanden, welche eine Zerkleinerung des Ausgangsmaterials bewirken. Für das erfindungsgemässe Verfahren sind Gase (im Falle eine Mahlvorrichtung M aus der Gruppe der Gas- Strahlmühlen) oder nichtwässrige Flüssigkeiten (Im Falle eine Mahlvorrichtung M aus der Gruppe der Nassmühlen) geeignet. Es hat sich als wichtig herausgestellt, dass der Wassergehalt des Mahlhilfsmittels niedrig ist. Ein niedriger Wassergehalt kann durch entsprechend spezifizierte Ausgangsmaterialien sicher gestellt werden oder durch Rezyklieren des Mahlhilfsmittels. Es wird davon ausgegangen, dass das rohe Kalziumoxid während des Mahlvorgangs eine wasserentziehende Wirkung zeigt.
In einer Ausführungsform ist das Mahlhilfsmittel daher ein inertes Gas mit einem Wassergehalt < 0.1 g Wasserdampf pro Kubikmeter, bevorzugt < 0.01 g Wasserdampf pro Kubikmeter. Dies kann durch Einsatz von Gasen mit entsprechender Spezifikation sicher gestellt werden. Solche Gase sind kommerziell erhältlich. Alternativ kann das Gas wie nachstehend beschrieben rezykliert werden. Bevorzugte Gase sind Stickstoff, Edelgase, getrocknete Luft. In einer weiteren Ausführungsform ist das Mahlhilfsmittel eine nichtwässrige Flüssigkeit mit einem Wassergehalt < 0.1 g Wasser pro Liter, bevorzugt < 0.05 g Wasser pro Liter, am besten < 0.02 g Wasser pro Liter. Dies kann durch Einsatz von Flüssigkeiten mit entsprechender Spezifikation sicher gestellt werden. Solche Flüssigkeiten sind kommerziell erhältlich. Alternativ kann die Flüssigkeit wie nachstehend beschrieben rezykliert werden. Bevorzugte Flüssigkeiten sind pflanzliche Oele, Derivate von pflanzlichen Ölen, Paraffine, Glykole und Glykolether.
Je nach Ausgestaltung der Mahlvorrichtung kann zusätzlich ein festes Mahlhilfsmittel (bspw. Stahl- oder Keramikkugeln) eingesetzt werden. Dies erhöht die Effizienz des Schrittes (c) , erfordert aber einen zusätzlichen Trennschritt (e) .
Schritt (a) : Die Bereitstellung der Ausgangsmaterialien erfolgt in an sich bekannter weise. Dies kann konti- nuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Zweckmässig werden die Ausgangsmaterialien aus Zwischenlagern (Behälter (B) ) zur Verfügung gestellt, diese sind bevorzugt gegen Feuchtigkeit aus der Umgebung abgeschirmt. Das rohe Kalziumoxid kann direkt von einer Mahlanlage zugeführt werden; typischerweise mit einer Partikelgrösse 0-200μπι.
Schritt (b) : Es hat sich als wichtig für das erfindungsgemässe Verfahren herausgestellt, dass der Mahlvorgang in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird. Entsprechend wird unter Inertisieren im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Entfernung von Wasser verstanden. Dies schliesst auch die Entfernung von adsorbiertem Wasser an Oberflächen der Mahlvorrichtung ein. In einer Ausführungsform erfolgt das Inertisieren (Trocknen) indem die Mahlvorrichtung (M) und ggf- Sprühvorrichtung (S) erhitzt werden, ggf. unter reduziertem Druck. Geeignet ist bspw. eine Erwärmung auf 120°C, lh. Diese Ausführungsform ist besonders geeignet für kleinere Mahlvorrichtungen und / oder diskontinuierliche Verfahren. In einer alternativen Ausführungsform erfolgt die Inertisierung durch das eingesetzte rohe Kalziumoxid. In dieser Ausführungsform wird Schritt (c) durchgeführt, bis ein Produkt gleichbleibender Qualität erzeugt wird. Diese Ausführungsform ist besonders geeignet für grössere Mahlvorrichtungen bei denen eine Erwärmung nicht möglich ist und / oder bei kontinuierlichen Verfahren. In dieser Ausführungsform wird das hier beschriebene Verfahren durchgeführt, wobei sich anfänglich ein Produkt mit verminderter Qualität bildet, insbesondere mit einem erhöhten Anteil an Kalziumhydroxid und / oder unzureichender Oberflächenmodifikation. Es wird davon ausgegangen, dass während des Mahlvorgangs vorhandenes Wasser sich nachteilig auf das Verfahren auswirkt, dieses Wasser jedoch durch das eingesetzte rohe Kalziumoxid gebunden wird. Das zunächst entstehende Produkt wird in dieser Ausführungsform entsorgt beziehungsweise anderweitig verwendet . In einer weiteren alternativen Aus führungs form erfolgt die Inertisierung durch das eingesetzte rohe Kalziumoxid mit prozessinterner Rezyklierung . In dieser Ausführungsform wird Schritt (c) durchgeführt, bis ein Produkt gleichbleibender Qualität erzeugt wird und das vorgängig produzierte Produkt geringer Qualität für die Bereitstellung von rohem Kalziumoxid genutzt wird (Rezyklierung) . So ist es möglich, dieses zunächst produzierte Produkt einem Kalkbrennofen - ggf- nach weiteren Bearbeitungsschritten - zuzuführen um rohes Kalziumoxid zu erhalten. In einer alternativen Ausführungsform wird das teilweise hydratisierte Kalziumoxid extern verwertet (z.B. in der Boden- Stabilisierung) .
Schritt (c) : Für das Vermählen sind grundsätzlich alle Mahlvorrichtungen (Mühlen (M) ) geeignet, die bisher zum Mahlen von Kalziumoxid verwendet werden. Insbesondere sind Gasstrahlmühlen (Jet Mill) und Nassmühlen (Wet mill) geeignet. Die Auswahl und Auslegung entsprechender Vorrichtungen ist dem Fachmann geläufig.
Um zu gewährleisten, dass das Vermählen in Abwesenheit von Wasser erfolgt, muss die Mahlvorrichtung gegen die Umgebung abgedichtet sein. So wird gewährleistet, dass kein Wasser (insbesondere durch Luftfeuchtigkeit) in den Prozess gelangt. Eine entsprechende Abdichtung kann durch die Konstruktion der Mühle gewährleistet werden und ist dem Fachmann geläufig. Ferner kann es vorteilhaft sein, diesen Schritt unter leichtem Überdruck, bspw. 0.1 bar, durchzuführen.
In einer Ausführungsform werden die Ausgangsmaterialien Kalziumoxid, Additiv und Mahlhilfsmittel gleichzeitig der Mühle zugeführt. Somit erfolgen die Zerkleinerung und die Oberflächenmodifikation simultan .
In einer weiteren Ausführungsform werden die Ausgangsmaterialien Kalziumoxid und Mahlhilfsmittel gleichzeitig der Mühle zugeführt, das Additiv in einer nachgeschalteten Sprühvorrichtung (S) . Somit erfolgen die Zerkleinerung und die Oberflächenmodifikation in aufeinanderfolgenden Teilschritten .
In einer weiteren Ausführungsform werden die Ausgangsmaterialien Kalziumoxid, Additiv und Mahlhilfs- mittel gleichzeitig der Mühle zugeführt und zusätzlich wird Additiv in einer nachgeschalteten Sprühvorrichtung (S) aufgebracht. Somit erfolgen die Zerkleinerung und die Oberflächenmodifikation sowohl simultan als auch konsekutiv. Diese Ausführungsform ermöglicht es in einfacher Weise, eine Oberflächenmodifikation mit verschiedenen Additiven zu realisieren .
Schritt (d) : Für das Kontaktieren des gemahlenen Kalziumoxids mit Additiv (en) sind grundsätzlich bekannte Vorrichtungen (wie Sprüher, Vernebier, Trommelwäscher und dgl.) geeignet, die bekannterweise zum beschichten von Partikeln geeignet sind. Insbesondere geeignet sind kontinuierliche Mischsysteme (wie Vrieco-Nauta Continuous Mixer; bspw. Hosokawa Micron LTD) ausgestattet mit Zerstäuberdüsen (zwecks Feinstverteilung der Additive, bspw. Firma Lechler) . Die Auswahl und Auslegung entsprechender Vorrichtungen ist dem Fachmann geläufig.
In einer Ausgestaltung wird das Additiv zunächst mit einem Verdünnungsmittel verdünnt und dann mit dem gemahlenen Kalziumoxid kontaktiert. Das Verdünnungsmittel kann anschliessend vom erhaltenen Produkt abgetrennt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind bspw. wasserfreie Alkohole (wie Ethanol) , wasserfreie kurzkettige Kohlenwasserstoffe (wie Paraffinöl) und wasserfreie Halogenkohlenwasserstoffe (wie Methylenchlorid) . Diese Ausgestaltung ist besonders für den kleineren Produktionsmassstab, wie Forschungs- und Technikumsanlagen, vorteilhaft.
Schritt (e) : Das aus dem Schritt (c) bzw. (d) erhaltene Produkt ist zunächst ein Gemisch enthaltend oberflächenmodifiziertes Kalziumoxid, Mahlhilfsmittel und ggf. Additiv. In einer Ausführungsform kann dieses in einem nächsten Schritt in einer Trennvorrichtung (T) aufgetrennt werden. Geeignete Trennverfahren und Vorrichtungen sind an sich bekannt. Sofern das Mahlhilfsmittel eine Flüssigkeit ist, sind alle Vorrichtungen zum Trennen von Flüssig-Fest Gemischen, bspw. Zentrifugen und Filter, geeignet. Sofern das Mahlhilfsmittel ein Gas ist, sind alle Vorrichtungen zum Trennen von Gas-Fest Gemischen, bspw. Fliehkraftabscheider, geeignet.
Wie ausgeführt, ist Schritt (e) fakultativ; ein eigener Trennschritt ist nicht zwingend nötig. Im Falle gasförmiger Mahlhilfsmittel können diese am Ende des Mahlvorgangs (c) bzw. Sprühvorgangs (d) einfach in die Umgebung entweichen. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn keine Rückführung des Mahlhilfsmittels vorgesehen ist. Ferner kann sich eine Auftrennung erübrigen, wenn das Mahlhilfsmittel eine Suspension ist, die in der weiteren Produktanwendung verwendet werden soll. In diesem Fall betrifft die Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension, enthaltend eine nichtwässrige Flüssigkeit (kontinuierliche Phase) und oberflächenmodifizierte Kalziumoxidpartikel (disperse Phase) .
Schritt (f) : Sofern in Schritt (e) Mahlhilfsmittel und / oder Additive vom Produkt abgetrennt werden, können diese in das Verfahren rezykliert werden. Gegebenenfalls ist es vorteilhaft, bei der Rezyklierung eine Kühlung mittels Wärmetauscher (W) vorzusehen.
Allgemeine Verfahrensmerkmale: Nachfolgend werden einige allgemeine und bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemässen Verfahrens dargelegt.
Das hier beschriebene Verfahren kann kontinuierlich, teilkontinuierlich oder diskontinuierlich ausgestaltet sein. Bei einem kontinuierlichen Verfahren erfolgt zumindest Zufuhr zur und Entnahme aus der Mahlvorrichtung (M) kontinuierlich. Bei einem diskontinuierlichen Verfahren erfolgt Zufuhr zur und Entnahme aus der Mahlvorrichtung (M) absatzweise .
Die Partikelgrösse der erfindungsgemäss hergestellten oberflächenmodifizierten Kalziumoxidpartikel kann einen weiten Bereich annehmen und ist im wesentlichen von der Mahlvorrichtung abhängig. Typische Werte für einen mittleren Durchmesser sind < 30 μπι, bevorzugt < 10 μπι, besonders bevorzugt < 2 μπι. Die Partikelgrösse kann an die angestrebte Verwendung angepasst werden.
Der Gehalt an Additiv der erfindungsgemäss hergestellten oberflächenmodifizierten Kalziumoxidpartikel kann einen weiten Bereich annehmen und hängt ab von der Einsatzmenge, der Partikelgrösse und den Verfahrensparametern. Typische Werte sind < 20 m-%, bevorzugt < 8 m-%, besonders bevorzugt < 2 m-% ist, bezogen auf die Masse an Kalziumoxid.
Die Partikelgrösse des eingesetzten rohen Kalziumoxids kann einen weiten Bereich annehmen und ist im wesentlichen von der Mahlvorrichtung abhängig. Typische Werte für einen mittleren Durchmesser sind in Partikeln mit einer Grösse 40 mikrometer bis 2 millimeter. Es hat sich ferner als günstig erwiesen, die Partikelgrösse in der Mahlvorrichtung um den Faktor 10 bevorzugt um den Faktor 20 zu reduzieren.
Die Reaktionsfähigkeit des eingesetzten rohen Kalziumoxids kann einen weiten Bereich annehmen und ist im Wesentlichen durch dessen Herstellung bestimmt. Die Reaktionsfähigkeit von Kalziumoxid wird nach EN 459-2 bestimmt (Baukalk - Teil 2: Prüfverfahren; Nasslöschkurve) . Hier hat sich der t6o~ Wert als messbare Eigenschaft von Kalziumoxid durchgesetzt. Für das vorliegende Verfahren sind tgo~Werte unter 5 Minuten geeignet; unter 2 Minuten bevorzugt; besonders geeignet sind t60-Werte von 15 - 60 s.
Wie ausgeführt, können die verschiedenen Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens beliebig miteinander kombiniert werden. Es haben sich jedoch bestimmte Kombinationen von Merkmalen als vorteilhaft erwiesen, diese sind besonders bevorzugt und in nachfolgender Tabelle zusammengefasst :
Figure imgf000016_0001
In einem zweiten Aspekt bezieht sich die Erfindung auf oberflächenmodifizierte Kalziumoxidpartikel erhältlich nach oder erhalten nach einem Verfahren wie vorstehend beschrieben. Dieser Aspekt der Erfindung soll nachstehend näher erläutert werden.
Nach dem hier beschriebenen Verfahren sind sowohl bereits bekannte als auch neuartige oberflächenmodifizierte Kalziumoxidpartikel erhältlich. Diese neuartigen
Materialien sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Somit betrifft die Erfindung oberflächenmodifizierte Kalziumoxidpartikel erhältlich nach einem Verfahren wie hier beschrieben und oberflächenmodifizierte Kalziumoxidpartikel erhalten nach einem Verfahren wie hier beschrieben .
In einer vorteilhaften Ausführungsform betrifft die Erfindung oberflächenmodifizierte Kalziumoxidpartikel mit * einer Partikelgrösse von 1 bis 10 Mikrometer,
B einem Gehalt an Oelsäure von 0.5-5%, bevorzugt 0.5-4 %, ■ einem Gehalt an Kalziumoxid von 95 bis 99 %. In einer vorteilhaften Ausführungsform betrifft die Erfindung oberflächenmodifizierte Kalziumoxidpartikel mit B einer Partikelgrösse von 1 bis 10 Mikrometer,
■ einem Gehalt an Stearinsäure von 0.5 bis 5 %,
B einem Gehalt an Kalziumoxid von 95 bis 99.5 %.
In einer vorteilhaften Ausführungsform betrifft die Erfindung oberflächenmodifizierte Kalziumoxidpartikel mit B einer Partikelgrösse von 1 bis 10 Mikrometer,
* einem Gehalt an Dodecyl-Phosphonsäure von 0.25 bis 2 %,
■ einem Gehalt an Kalziumoxid von 96 bis 99 %.
In einer vorteilhaften Ausführungsform betrifft die Erfindung oberflächenmodifizierte Kalziumoxidpartikel mit 9 einer Partikelgrösse von 0.5 bis 2 Mikrometer,
B einem Gehalt an Titanoxid von 5 bis 20 %, welches bevorzugt auf der Partikeloberfläche lokalisiert ist,
■ einem Gehalt an Kalziumoxid von 80 bis 95 %. In einer vorteilhaften Ausführungsform betrifft die Erfindung oberflächenmodifizierte Kalziumoxidpartikel mit
■ einer Partikelgrösse von 0.5 bis 2 Mikrometer
B einem Gehalt an Siliziumoxid von 5 bis 20 %, welches bevorzugt auf der Partikeloberfläche lokalisiert ist, B einem Gehalt an Kalziumoxid von 80 bis 95 %.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Gemisch aus Kalziumoxid und flüssigem Mahlhilfsmittel. In dieser Ausführungsform wird das primär erzeugte Produkt nicht getrennt. Ein solches Produktgemisch kann als Dispersion von oberflächenmodifiziertem Kalziumoxid verwendet werden. In dieser Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Dispersion, wobei
" die disperse Phase Kalziumoxid mit einer Partikelgrösse von 0.5 bis 2 Mikrometer, einem Gehalt an Ölsäure oder Stearinsäure von 0.2 bis 5 %, einem Gehalt an Kalziumoxid in den Partikeln von 90 bis 99 % bildet und B die kontinuierliche Phase Rapsöl enthält oder daraus besteht und
B die Dispersion einem Gehalt an Partikel von 5 bis 20 % aufweist .
In einem dritten Aspekt bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung der hier beschriebenen Kalziumoxidpartikel sowie Produkte geeignet für diese Verwendungen. Dieser Aspekt der Erfindung soll nachstehend näher erläutert werden.
Die Kalziumoxidpartikel erhältlich oder erhalten nach dem hier beschriebenen Verfahren können in den bisher bekannten Verwendungen für Kalziumoxid verwendet werden. In diesen Verwendungen zeigt das erfindungsgemässe Kalziumoxid aufgrund seiner verbesserten Eigenschaften Vorteile gegenüber konventionellem Kalziumoxid. So führt die reduzierte Reaktivität gegenüber Umgebungsluft zu verbesserter Handhabbarkeit und Lagerfähigkeit. Zusätzlich ergeben sich für die hier beschriebenen Kalziumoxidpartikel weitere Anwendungen. So wird bei den erfindungsgemässen Kalziumoxidpartikeln eine verbesserte Benetzbarkeit und / oder Mischbarkeit beobachtet, was neue Anwendungsfelder ermöglicht. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von oberflächenmodifizierten Kalziumoxidpartikeln
■ als Pflanzenbehandlungsmittel ;
■ als Füllstoff, insbesondere als funktionaler Füllstoff, in Kunststoffen;
■ als Füllstoff (und ggf. Pigment) in Lacken oder Farben; * als Lebensmitteladditiv;
■ als Additiv in Kosmetika;
■ als Hilfsstoff in pharmazeutischen Produkten;
■ als Additiv in Papiererzeugnissen;
■ als Haftvermittler in Leim- und Polymerformulierungen;
■ als Hilfsstoff in Zement- oder Betonmischungen. Die hier beschriebenen Kalziumoxidpartikel können handelsüblichen Produkten beigemischt werden, um in den vorstehend genannten Verwendungen eingesetzt zu werden. In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung daher ein Pflanzenbehandlungsmittel, insbesondere aus der Gruppe der Fungizide und Bakterizide, enthaltend Kalziumoxidpartikel wie hier beschrieben. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet des erfindungsgemässen CaO ist als lokal wirkendes Mittel gegen Pflanzenkrankheiten, insbesondere falschem Mehltau, Apfelschorf und/oder Feuerbrand. Die Kalziumoxidpartikel können darin in einem weiten Konzentrationsbereich vorliegen, typischerweise in einer Menge von 1 bis 20 % (insbesonder im Falle flüssiger Formulierungen) oder in einer Menge von 75-100% (insbesondere im Falle fester Formulierungen) .
Dabei hat das hier beschriebene modifizierte CaO eine Reihe von Vorteilen: Zunächst zeigt das Produkt eine hohe Umweltverträglichkeit und keine Wassergefährdung, da CaO in der Umwelt nur eine begrenzte Lebenszeit hat, und innert Stunden bis Tagen zu Kalkstein (Calciumcarbonat) reagiert, somit also in ein natürliches und bekanntes Produkt übergeht. Ferner ist das Basismaterial CaO und das Schichtmaterial (Additiv) zu günstigen Preisen erhältlich, so dass das Produkt auch wirtschaftlich interessant ist. Besonders hervorzuheben ist jedoch seine gute Wirksamkeit: In Vergleichsversuchen (siehe nachfolgende Beispiele 4.1, 4.2 und 4.3) wurde sowohl das erfinderische, modifizierte CaO wie auch nicht-modifiziertes (reines) CaO sowie Polymer-beschichtetes CaO in Wirksamkeitsversuchen gegen Pflanzenschädlinge untersucht. Sowohl die Versuchreihen in Beispielen 4.1, 4.2, wie auch in 4.3, zeigen, dass das erfinderische CaO eine verbesserte Wirksamkeit gegen die Mikroorganismen hat. Dies ist in 4 vergleichenden Beispielen sowohl für den Anteil an befallenen Blättern (Einträge links / Mitte in den Tabellen) , sowie den Schweregrad des Befalls (Anteil toter Blätter, rechts in den Tabellen) gültig. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der hier beschriebenen Kalziumoxidpartikel als Pflanzenbehandlungsmittel im Obst-, Gemüse- und Weinbau. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Formulierungen für den Pflanzenschutz enthaltend die hier beschriebenen Kalziumoxidpartikel, insbesondere zur Behandlung von Obstkulturen, Gemüsekulturen und / oder Weinbaukulturen.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Kunststoff enthaltend Kalziumoxidpartikel wie hier beschrieben, insbesondere aus der Gruppe der Polyolefine, der Polyether, Polysulfone, Polyamide und Polyester. Diese können auch halogeniert sein, insbesondere PVC . Die Kalziumoxidpartikel können darin in einem weiten Konzentrationsbereich vorliegen, typischerweise in einer Menge von 0.2 bis 40%.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung Lacke oder Farben enthaltend Kalziumoxidpartikel wie hier beschrieben, insbesondere aus der Gruppe umfassend Polyacrylate , Polyester und Polyurethane. Die Kalziumoxidpartikel können darin in einem weiten Konzentrationsbereich vorliegen, typischerweise in einer Menge von 0.2 bis 40%. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung Lebensmittel enthaltend Kalziumoxidpartikel wie hier beschrieben, insbesondere aus der Gruppe umfassend Back- und Süsswaren, aber auch Fisch, Fleisch und Wein. Die Kalziumoxidpartikel können darin in einem weiten Konzentrationsbereich vorliegen, typischerweise in einer Menge von 0.05 bis 2%.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung kosmetische Artikel enthaltend Kalziumoxidpartikel wie hier beschrieben, insbesondere aus der Gruppe der Hautpflegeprodukte und Zahnpflegeprodukte. Die Kalziumoxidpartikel können darin in einem weiten Konzentrationsbereich vorliegen, typischerweise in einer Menge von 0.5 bis 20%, insbesondere 0.5 bis 10%. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung pharmazeutische Formulierungen enthaltend Kalziumoxidpartikel wie hier beschrieben, insbesondere aus der Gruppe der festen Formulierungen, bspw. Tabletten, Pulver, Suppositorien . Die Kalziumoxidpartikel können darin in einem weiten Konzentrationsbereich vorliegen, typischerweise in einer Menge von 0.05 bis 10%. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Papiererzeugnis enthaltend Kalziumoxidpartikel wie hier beschrieben, insbesondere Papier für Tintenstrahldrucker. Die Kalziumoxidpartikel können darin in einer oberen Schicht (insbesondere der obersten oder der zweitobersten Schicht) vorliegen, welche die Tinte aufnimmt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Leim- bzw. Polymerformulierung enthaltend Kalziumoxidpartikel wie hier beschrieben, insbesondere zur Verwendung von Dichtungsmaterialien, Fugenabdichtungen, Bauabdichtungen und/oder Polymer-/Klebeanwendungen. Diese Leim bzw. Polymerformulierungen bewähren sich insbesondere auf nassen Oberflächen. Solche Formulierungen sind typischerweise halbflüssig oder hochviskos; die Kalziumoxidpartikel können darin suspendiert vorliegen; geeignete Mengen liegen im Bereich von 0.5 bis 40%, insbesondere 1 bis 40%.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung zementöse Mischungen sowie Beton. enthaltend
Kalziumoxidpartikel wie hier beschrieben Die Kalziumoxidpartikel können darin in einem weiten Konzentrationsbereich vorliegen; eine effektive Menge kann der Fachmann anhand von Reihenversuchen ermitteln. Somit betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemässen Kalziumoxidpartikel im Zement herstellenden und Zement verarbeitenden Gewerbe („Zementindustrie") . Die nachstehend genannten Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung; sie sollen die Erfindung in keiner Weise limitieren.
Bsp.1
In diesem Beispiel wird gezeigt, dass ein Vermählen von rohem gebranntem Kalk möglich ist, ohne die Reinheit negativ zu beeinflussen.
2 g des Ausgangsmaterials (Partikelgrösse <200μιη) werden mit 20 ml Rapsöl und 10 Gramm Mahlkugeln (Zirkon, 0.2 mm Durchmesser) in einer Mühle vom Typ Planetenmühle (Firma Fritsch, Pulverisette 7) für 20 Minuten bei 1100 Umdrehungen pro Minute) vermählen.
Quantitative Zunahme von Verunreinigungen in behandeltem rohem Kalk.
Figure imgf000022_0001
3 Oberflächenbehandlungsmittel: Massen-% in Bezug auf Gesamtmasse Feststoffe
b Verunreinigungen eingeführt durch Mahlen (milling (Eintrag 1) oder Mahlen und Oberflächenmodifikation (Einträge 2-6) ) .
Die Tabelle zeigt die Zunahme an Kalziumhydroxid und Kalziumkarbonat durch das erfindungsgemässe Verfahren. Diese Werte sind sehr niedrig und gelten für Ausgangsmaterialien hoher Qualität (jeweils 0.5 m-% Kalziumhydroxid und -karbonat) und geringer Qualität (3 m-% Kalziumhydroxid und 5 m-% -karbonat) .
Bsp. 2 In diesem Beispiel wird gezeigt, dass rohes Kalziumoxid aus einer Kalkmahlanlage eingesetzt werden kann und Partikel verschiedener Grösse zu erhalten. Die Partikelgrössen wurden als hydrodynamische Partikelgrössen-verteilung angegeben und mittels Lumisizer bestimmt. Als Mahlhilfsmittel werden zusätzlich 0.2-mm-Kugeln eingesetzt.
Partikelgrössenverteilung .
Figure imgf000023_0001
Bsp. 3
In diesem Beispiel werden die oberflächen-modifizierten Kalziumoxidpartikel hergestellt. Die nachstehende Tabelle zeigt die Process robustness unter verschiedenen Bedingungen.
Figure imgf000023_0002
Die Ergebnisse zeigen, dass die verschiedenen Additive für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind. Ölsäure erscheint hier als besonders vorteilhaft wegen der engen Partikelgrössenverteilung . Bsp. 4 (Anwendungen im Pflanzenschutz)
Die nachfolgenden Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemässen oberflächenmodifizierten Kalziumoxidpartikel eine breite fungizide und bakterizide Wirkung entfalten und daher im Pflanzenschutz vorteilhaft eingesetzt werden können. Die verwendeten
Kalziumoxidpartikel wurden nach Methode (II), wie vorstehend dargestellt, erhalten und haben einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 - 100 Mikrometer, bevorzugt 1 - 20 Mikrometer.
4.1: Feuerbrand
Fein gepulvertes CaO wurde mit Stearinsäure (5 Gew-% Stearinsäure bezogen auf CaO) beschichtet und als Staub auf Apfelblüten gegen Feuerbrand getestet. Die standardisierten Tests wurden bei einem dafür zertifizierten Institut (bio- ferm Research GmbH, DE) durchgeführt.
Beschichtung von CaO mit Stearinsäure: 20 g CaO Pulver wurde mit 1 g Stearinsäure als Lösung in Ethanol (20 ml) angefeuchtet, zu einer homogenen Masse vermengt. Das Ethanol-feuchte Pulver wurde am Rotationsverdampfer unter Wasser und Luftausschluss getrocknet, und ergab ein weisses Pulver als beschichtetes CaO.
Apfelblüten der Sorte Gala wurden mit dem Blütenstiel in einer 10%igen Saccharoselösung gestellt und in einer feuchten Kammer inkubiert.
Inokulation/Pathogen: Erwinia amylovora Stamm 385 (Ea385) wurde als Bakteriensuspension aus frischen Kulturen mit 10 Mio Zellen pro milliliter auf die Blüten aufgesprüht.
Infizierte Blüten wurden 1 Stunde nach Inokulation mit dem beschichteten CaO als Staub (Versuchsreihe) behandelt oder der Standard-Behandlung ( Streptomycinsulfat 0.06% als Sprühlösung; Kontrolle und Benchmark) unterzogen.
Auswertung: Die Blüten wurden nach 6 Tagen untersucht, und auf die Pathogen-typischen Merkmale einer Infektion untersucht (Schleimtropfen) . 39% der Blüten ohne Behandlung waren befallen von Feuerbrand. Ausgewertet wurde die Reduktion des Befalls durch die entsprechende Behandlung, als Wirkungsgrad der Behandlung
Figure imgf000025_0001
4.2: Apfelschorf
Modifiziertes CaO wurde zur Behandlung von Apfelschorf (Venturia inaequalis) an einem dafür zugelassenen Institut (FiBL, CH) getestet.
Beschichtetes CaO:
Beschichtung mit Stearinsäure: gemäss Beispiel 4.1.
Beschichtung mit Polymilchsäure : 20 g CaO Pulver wurde mit 1 g Polymilchsäure als Lösung in Chloroform (20 ml) angefeuchtet, zu einer homogenen Masse vermengt. Das feuchte Pulver wurde am Rotationsverdampfer unter Wasser und Luftausschluss getrocknet, und ergab ein weisses Pulver als beschichtetes CaO.
Pathogen: Venturia inaequalis.
Pflanzen: Apfelpflanzen der Sorte Jonagold wurden in Töpfen kultiviert und wuchsen bis zu einem 5-Blatt Stadium.
Inokulation: Die trockenen Pflanzen wurden mit Staub oder dem Standard-Mittel behandelt. Drei Stunden später wurden die Pflanzen an allen Blättern mit einer Suspension von 100 Tausend Keimen pro milliliter besprüht.
Auswertung: Infizierte Pflanzen wurden als Prozent befallene Blätter (sichtbares Auftauchen der
Krankheitssymptome) ausgewertet. Als Kontrollen für erfolgreiche Behandlungen wurde das Marktübliche „Kocide Opti (ein Kupferpräparat)" entweder als 0.1 % oder 0.01 % ige Lösung verwendet. Der Schweregrad des Befalls (severity) wird als Anteil (%) der befallenen, toten Blätter angegeben. Infi zierte StandardSchweregrad StandardBlätter abweichung [%] abweichung
[%] [%] [%]
Keine Behandlung 55 11 28 8
nach Inokulation
Standardbehandlung 17 11 1.6 2.3
Kocide Opti 0.1 %
Standardbehandlung 43 8 12 4.6
Kocide Opti 0.01 %
Vergleich 1 unbe46 7 19 2.6 handeltes CaO Pulver
Vergleich 2 52 7 26 3
Polymilchsäure-CaO
Erfindungsgemäss 26 6 8.7 5
Stearinsäure-CaO
4.3: Falscher Mehltau
Modifiziertes CaO wurde zur Behandlung von falschem Mehltau (Plasmopara viticola) an einem dafür zugelassenen Institut (FiBL, CH) getestet.
Beschichtetes CaO:
Beschichtung mit Stearinsäure: gemäss Beispiel 4.1.
Beschichtung mit Polymilchsäure: gemäss Beispiel 4.2.
Pflanzen: Reben der Sorte Chasselas wurden in Töpfen kultiviert und wuchsen bis zu einem 4-Blatt Stadium.
Pathogen: Plasmopara viticola.
Inokulation: Die Pflanzen wurden feucht mit Staub oder dem Standard-Mittel behandelt. Dies simuliert eine vorbeugende Behandlung der Kulturen im Falle von den bei Mehltau- Verbreitung gefürchteten, feuchten Witterungsbedingungen dar. 3 Stunden später wurden Pflanzen an allen Blättern mit einer Suspension von 50 Tausend Sporen pro milliliter besprüht .
Auswertung: Infizierte Pflanzen wurden als Prozent befallene Blätter (sichtbares Auftauchen der
Krankheitssymptome) ausgewertet. Als Kontrollen für erfolgreiche Behandlungen wurde ein marktübliche Kupferpräparat (Kocide Opti) entweder als 0.1 % oder 0.01 % ige Lösung verwendet. Der Schweregrad des Befalls (severity) wurde als Anteil (in Prozent) der befallenen, toten Blätter erfasst und ist in nachstehender Tabelle angegeben . Infizierte StandardInfizierte, Standard¬
Blätter abweichung tote Blätter abweichung
[%] [%] (Schweregrad) [%]
Keine Behandlung 93 12 72 15 nach Inokulation
Standardbehandlung 7.5 12 0.3 0.5 Kocide Opti 0.1 %
Standardbehandlung 82.5 15 26 10
Kocide Opti 0.01 %
Vergleich 1 72 17 41 11
Unbehandeltes CaO
Pulver
Vergleich 2 92 13 67 8
PolymiIchsäure-CaO
Erfindungsgemäss 43 40 16 18
Stearinsäure-CaO
In einem zweiten Teil der Versuche wurden die Pflanzen mit den gleichen CaO - Materialien direkt nach der Inokulation mit dem Mehltau - Erregern behandelt. Dies stellt die Feldbedingungen bei einer Behandlung von Kulturen während einer Verbreitung des Erregers nach.
Infizierte StandardInfizierte, Standard¬
Blätter abweichung tote Blätter abweichung
[%] [%] (Schweregrad) [%]
Vergleich 1, post 96 9 45 17
Unbehandeltes CaO
Pulver
Vergleich 2, post 93 10 52 9
PolymiIchsäure-CaO
Stearinsäure-CaO, 57 27 7.3 5.9 post

Claims

Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifiziertem Kalziumoxidpartikeln, umfassend die Schritte
- Methode I -
(a) Bereitstellen von rohem Kalziumoxid, Additiv,
Mahlhilfsmittel,
(b) Bereitstellen und Inertisieren einer gegen die
Umgebung abgedichteten Mahlvorrichtung (M) ,
(c) Mahlen des rohen Kalziumoxids in Gegenwart von
Mahlhilfsmittel und Additiv in dieser
Mahlvorrichtung; oder
- Methode II -
(a) Bereitstellen von rohem Kalziumoxid, Additiv,
Mahlhilfsmittel,
(b) Bereitstellen und Inertisieren von gegen die
Umgebung abgedichteten Mahlvorrichtung (M) und Sprühvorrichtung (S) ,
(c) Mahlen des rohen Kalziumoxids in Gegenwart von
Mahlhilfsmittel in besagter Mahlvorrichtung (M) ,
(d) Kontaktieren des gemahlenen Kalziumoxids mit
Additiv in besagter Sprühvorrichtung (S) ; wobei das Mahlhilfsmittel (i) ein inertes Gas mit einem Wassergehalt <0. lg/m3 ist, oder (ii) eine nichtwässrige Flüssigkeit mit einem Wassergehalt <0.1g/l ist; und wobei das Additiv eine Flüssigkeit ist welche
Verbindungen enthält die ausgewählt sind (i) aus der Gruppe der 0 -20 Carbonsäuren und deren Derivaten oder (ii) aus der Gruppe der C3-20 Alkyl-Derivate des
Katechols oder der Pyrogallole oder (iii) aus der Gruppe der natürlichen Fettsäuren oder (iv) aus der Gruppe der Milchsäurederivate. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (a)
B das rohe Kalziumoxid gebrannter Kalk ist, welcher aus natürlichem Kalkstein gewonnen ist;
■ das Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe (i) C4_2o_ Carbonsäuren, C4-2o~Phosphonsäuren, C4-20-
Sulfonsäuren, (ii) Gallussäure-Ester, Sorbitol- Fettalkohol-Ether , (iii) Ölsäure, Stearinsäure, (iv) Polymilchsäure .
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (b) das Inertisieren (Trocknen) erfolgt, indem
B die Mahlvorrichtung und ggf. Sprühvorrichtung
erhitzt werden (bevorzugt 120°C, lh) und / oder
■ Schritt (c) durchgeführt wird, bis ein Produkt
gleichbleibender Qualität erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (c) das Mahlen entweder
■ in einer Gasstrahlmühle erfolgt, oder
■ in einer Nassmühle erfolgt
und wobei die Ausgangsmaterialien Kalziumoxid, Additiv und Mahlhilfsmittel gleichzeitig der Mühle zugeführt werden .
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (c) das Mahlen entweder
■ in einer Gasstrahlmühle erfolgt, oder
■ in einer Nassmühle erfolgt
und wobei die Ausgangsmaterialien Kalziumoxid, und Mahlhilfsmittel gleichzeitig der Mühle zugeführt werden und wobei in Schritt (d) das Additiv zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, welches kontinuierlich ist.
Verfahren nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend die Schritte : Abtrennen des oberflächenmodifizierten Kalziumoxids in einer Trennvorrichtung (T) und ggf.
Rezyklieren des Mahlhilfsmittels und / oder
überschüssigem Additivs, ggf. unter Kühlung in einem Wärmetauscher (W) .
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem
B der Gehalt an Additiv in den oberflächenmodifizierten Kalziumoxidpartikeln < 20 m-%, bevorzugt < 5 m-%, besonders bevorzugt <1 m-% ist, und /oder
■ die oberflächenmodifizierten Kalziumoxidpartikel einen mittleren Durchmesser von < 10 μιτι, bevorzugt < 2 μπι, aufweisen, und / oder
" das rohe Kalziumoxid in Partikeln mit einer
maximalen Grösse von 200 Mikrometern vorliegt.
Oberflächenmodifizierte Kalziumoxidpartikel erhältlich nach einem Verfahren oder erhalten durch ein Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-8.
Oberflächenmodifizierte Kalziumoxidpartikel,
insbesondere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet dass diese
■ mit einer mittleren Partikelgrösse von 1 bis 10 Mikrometer
■ einem Gehalt an Ölsäure von 0.5 bis 5 %
■ einem Gehalt an Kalziumoxid von 95 bis 99 % vorliegen;
oder
■ mit einer mittleren Partikelgrösse von 1 bis 10 Mikrometer
■ einem Gehalt an Dodecyl-Phosphonsäure von 0.25 bis
2 %
■ einem Gehalt an Kalziumoxid von 96 bis 99 % vorliegen;
oder ■ mit einer mittleren Partikelgrösse von 1 bis 10 Mikrometer
■ einem Gehalt an Stearinsäure von 0.5 bis 5 %
■ einem Gehalt an Kalziumoxid von 95 bis 99 % vorliegen;
oder
" mit einer mittleren Partikelgrösse von 0.5 bis 2 Mikrometer,
■ einem Gehalt an Ölsäure von 0.2 bis 5 %,
* einem Gehalt an Kalziumoxid in den Partikeln von 90 bis 99 % bildet
" als 5-20 m-% Dispersion in Rapsöl vorliegen.
Verwendung von oberflächenmodifizierten Kalziumoxidpartikeln, insbesondere nach Anspruch 9 oder 10,
■ als Pflanzenbehandlungsmittel;
■ als Füllstoff in Kunststoffen;
B als Füllstoff und ggf. als Pigment in Lacken oder Farben ;
■ als Lebensmitteladditiv;
■ als Additiv in Kosmetika;
■ als Hilfsstoff in pharmazeutischen Produkten;
■ als Additiv in Papiererzeugnissen;
■ als Haftvermittler in Leim- und Polymerformulierungen;
■ als Hilfsstoff in Zement- oder Betonmischungen.
Pflanzenbehandlungsmittel aus der Gruppe der Fungizide und Bakterizide enthaltend Kalziumoxidpartikel gemäss Anspruch 9 oder 10 in einer Menge 1-20 m-%.
Kunststoff aus der Gruppe der Polyolefine, Polyether, Polysulfone, Polyamide, und Polyester, welche ggf.
teilweise oder vollständig halogeniert sind, enthaltend Kalziumoxidpartikel gemäss Anspruch 9 oder 10 in einer Menge von 0.2-40 m-%.
14. Lacke oder Farben aus der Gruppe Polyacrylate,
Polyester und Polyurethane enthaltend Kalziumoxidpartikel gemäss Anspruch 9 oder 10 in einer Menge von 0.2-40 m-%.
15. Lebensmittel aus der Gruppe der Back- und Süsswaren, der Fleisch- und Fischerzeugnisse und der alkoholischen Getränke, enthaltend Kalziumoxidpartikel gemäss
Anspruch 9 oder 10 in einer Menge von 0.05-2 m-%.
16. Kosmetischer Artikel aus der Gruppe der Hautpflegeprodukte und Zahnpflegeprodukte enthaltend Kalziumoxid¬ partikel gemäss Anspruch 9 oder 10 in einer Menge von 0.5-20 m-%.
17. Pharmazeutische Formulierung aus der Gruppe der festen Formulierungen enthaltend Kalziumoxidpartikel gemäss Anspruch 9 oder 10 in einer Menge von 0.05 bis 10 m-%.
18. Papiererzeugnis enthaltend Kalziumoxidpartikel gemäss Anspruch 9 oder 10 in einer oberen Schicht;
insbesondere Papier für Tintenstrahldrucker enthaltend Kalziumoxidpartikel gemäss Anspruch 9 oder 10 in einer oberen, die Tinte aufnehmenden, Schicht.
19. Leim- und Polymerformulierungen enthaltend Kalziumoxidpartikel gemäss Anspruch 9 oder 10 in einer Menge 0.5 - 40 m-%.
20. Verwendung von oberflächenmodifizierten Kalziumoxidpartikeln gemäss Anspruch 9 oder 10 als Fungizid und / oder Bakterizid, insbesondere im Obst-, Gemüse- und Weinbau .
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