WO2014077516A1 - 고흡수성 수지의 제조방법 - Google Patents

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임규
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    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a super absorbent polymer.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that has the ability to absorb about 500 to 1,000 times its own weight. Each developer has a super absorbent material (SAM) and an Absorbent Gel (AGM). The names are different. As such, high-water-based resins have been put into practical use as physiological tools, and are currently used in the field of horticultural soil repair agents, civil engineering materials, seedling sheets, food distribution, as well as sanitary items such as paper diapers for children. It is widely used in various materials such as oils and fats.
  • a method for producing such a super absorbent polymer a method by reverse phase suspension polymerization or a solution polymerization is known.
  • the reverse phase suspension polymerization the polymerization by aqueous solution is again performed by thermal polymerization of the hydrogel polymer by breaking and angled in a kneader having several shafts, and the polymerization of high concentration aqueous solution by irradiation with ultraviolet rays on a belt.
  • the photopolymerization method etc. which perform simultaneously and drying are known.
  • the present invention is to provide a method for producing a super absorbent polymer having a low content of the residual monomer, and exhibiting an improved absorption rate and absorbency.
  • a monomer composition comprising an acrylic acid monomer having an acidic group and neutralizing at least a portion of the acidic group in the presence of a polymerization initiator, a first crosslinking agent and a (meth) acrylated polyalkylene glycol to form a hydrogel polymer ;
  • a method for preparing a super absorbent polymer including a.
  • the (meth) acrylated polyalkylene glycol may have a weight average molecular weight of 200 to 50,000.
  • the (meth) acrylated polyalkylene glycol may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid monomer of the hydrogel polymer forming step.
  • the (meth) acrylated poly alkylene glycol may be at least one selected from the group consisting of (meth) acrylated polyethylene glycol, (meth) acrylated polypropylene glycol and (meth) acrylated polybutylene glycol.
  • the acrylic acid monomer may be represented by the following formula (1).
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • drying of the polymer may be performed at a temperature of 150 to 250 ° C.
  • the step of pulverizing the dried polymer may be performed so that the particle diameter of the pulverized polymer is 150 to 850.
  • the preparation method may further include the step of classifying the polymer having a particle size of 150 to 850 ⁇ ⁇ before the surface crosslinking reaction of the pulverized polymer.
  • the surface crosslinking reaction step of the pulverized polymer may be performed under a temperature of 100 to 250 ° C.
  • the method for preparing a super absorbent polymer according to the present invention improves the dispersibility of a monomer composition including an acrylic acid monomer by using (meth) acrylated polyalkylene glycol in the step of forming a hydrous gel polymer, and at the same time, absorbency, water retention and It is possible to produce a super absorbent polymer having improved pressure absorption capability.
  • Figure 2 is a graph showing the results of nuclear magnetic resonance measurement for the (meth) acrylated polyalkylene glycol used in one embodiment of the present invention.
  • the 'super absorbent polymer' is a synthetic polymer material having a function of absorbing water of about 500 to 1,000 times its own weight.
  • the polymer gel is dried and pulverized to form polymer particles. It may be prepared by a method of crosslinking the surface of the particles.
  • Such a super absorbent polymer may have a structure in which a 'surface crosslinked layer' is formed by surface crosslinking on an internal crosslinked 'crosslinked polymer.'
  • a component is present on another component may refer to a case in which all components exist on or in the surface of the other component.
  • a component is a 'crosslinked polymer Present in the phase can mean both present on the surface of the crosslinked polymer (surface crosslinked layer) or in the entirety of the internally crosslinked crosslinked polymer in the surface crosslinked layer.
  • (meth) acrylated polyalkylene glycol refers to a poly alkylene glycol having an acryl group or methacryl group introduced into the molecule through a substitution reaction.
  • first component may also be referred to as the second component
  • second component may also be referred to as the first component
  • the 'water content' refers to the content of water based on the total weight of the hydrogel polymer, which can be calculated by subtracting the weight of the polymer in the dry state.
  • the moisture content may be defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of water in the polymer in the process of drying off the silver of the hydrogel polymer through infrared heating.
  • the drying conditions can be set to 20 minutes at room temperature, 180 ° C temperature for a total of s time conditions in a manner that maintains the back Kin 180 ° C during rising up comprises a temperature rise of 5 minutes.
  • the term 'and / or' means to include a combination of a plurality of related items or any one of a plurality of related items.
  • a method for producing a super absorbent polymer including a.
  • a step of forming a hydrogel polymer may be performed by adding and crosslinking a monomer composition including an acrylic acid monomer in the presence of a polymerization initiator, a first crosslinking agent, and a (meth) acrylated polyalkylene glycol.
  • the monomer composition may include an acrylic acid monomer, a solvent, a polymerization initiator, and a first crosslinking agent.
  • the monomer composition may further include (meth) acrylated polyalkylene glycol.
  • the acrylic acid monomer included in the monomer composition may be represented by Formula 1 below:
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the acrylic acid monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid or its salt is used as the acrylic acid monomer as described above, it is advantageous to obtain a super absorbent polymer having improved water absorption.
  • the acrylic acid monomer may have an acidic group, and at least a part of the acidic group may be neutralized.
  • the acrylic acid monomer may be partially neutralized with an alkyl material such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or the like.
  • the neutralization degree of the acrylic acid-based monomer may be from about 40 to 95 mole 0/0, preferably 0 /. About 40 to 80 mole and about 45 to 75 mole 0 /. Is more preferable.
  • the range of the degree of neutralization varies depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, most of the obtained polymer is dissolved in water. On the contrary, if the degree of neutralization is too low, the absorbency of the polymer is greatly reduced and it is difficult to handle such as rubber. Properties.
  • the concentration of the monomer composition of the acrylic acid-based monomer is the polymerization time, and can be appropriately adjusted in consideration of the banung conditions, preferably from about 40 to '95 weight 0/0, more preferably from about 45 to 65 weight 0 / ⁇ This is to control the grinding efficiency during the pulverization of the polymer to be described later while avoiding the need to remove the unbanung monomer after polymerization by using the gel effect phenomenon appearing in the polymerization reaction of the high concentration aqueous solution.
  • Water may be used as the solvent included in the monomer composition, in which the amount of the solvent may be adjusted to be 1 to 5 times the weight ratio of the acrylic acid monomer content in consideration of the heat control of the polymerization.
  • the monomer composition includes a polymerization initiator for polymerization of the acrylic acid monomer, the polymerization initiator may be used a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator and the like depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator may be further included even when using photopolymerization.
  • the thermal polymerization initiator one or more selected from the group consisting of persulfate-based initiator, azo-based initiator hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • the persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 08), potassium persulfate (K 2 S 2 0 8 ), ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and the like.
  • azo-based initiators include 2,2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-azobis- ( ⁇ , Isobutyramidine dihydrochloride ⁇ -azobis N-dimethylene isobutyramidine dihydrochloride), 2-
  • photoinitiators include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenylglyoxylate, benzyldi methyl ketal ( One or more selected from the group consisting of Benzyl Dimethyl Ketal, acyl phosphine and alpha -aminoketone can be used.
  • Specific examples of the acylphosphine include commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide). have.
  • the use amount of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic monomer. If the content of the polymerization initiator is less than 0.00 ⁇ parts by weight, the conversion rate is low to remain in the final product. It is not preferable that the monomer can be extracted in a large amount, and if it exceeds 2.0 parts by weight, the polymer chain constituting the network is shortened, so that the final physical properties may be lowered, such as higher content of water-soluble components and lower pressure absorption.
  • the monomer composition includes a crosslinking agent for maintaining the physical properties of the resin by polymerization of the acrylic acid monomer.
  • the crosslinking agent is a first crosslinking agent (internal crosslinking agent) for internal crosslinking of the hydrogel polymer, and is used separately from a second crosslinking agent (surface crosslinking agent) for crosslinking the surface of the hydrogel polymer.
  • the second crosslinking agent will be described in the steps described below, and first, the first crosslinking agent will be described.
  • the first crosslinking agent is a divinyl compound monomer capable of introducing crosslinking during polymerization.
  • the first crosslinking agent is ⁇ , ⁇ '-methylenebisacrylamide, trimethyl propane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol die (meth ) Acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, nucleic acid didieta (meth) acryl Rate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri (meth) acryl
  • the use amount of the first crosslinking agent is preferably 0.001 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic monomer. If the content of the first crosslinking agent is less than 0.001 parts by weight, the absorption rate and gel strength of the final superabsorbent polymer may be weakened. If the content of the first crosslinking agent is more than 2.0 parts by weight, the absorbency of the superabsorbent polymer may be low, which may be undesirable as an absorbent. . Meanwhile, according to one embodiment of the present invention, the forming of the hydrogel polymer may be performed in the presence of (meth) acrylated polyalkylene glycol. That is, (meth) acrylated poly alkylene glycol may be added to the monomer composition.
  • the (meth) acrylic polyalkylene glycol may be obtained by the poly alkylene glycol through the (meth) acrylic reaction reaction, the acryl substitution reaction of the polyalkylene glycol is conventional in the art to which the present invention belongs. Since it can be carried out by the method, it is not particularly limited.
  • the (meth) acrylated polyalkylene glycol may be a mono substituent, di substituent, or a combination thereof, and preferably (meth) acrylated polyethylene glycol, (meth) acrylated polypropylene glycol and (meth) acrylated polybutyl It may be one or more selected from the group consisting of ene glycols, of which (meth) acrylic polyetherelin glycol is more preferred in that it is advantageous to produce in a commercial process.
  • the effect of the addition of the (meth) acrylated polyalkylene glycol may appear to an effective degree irrespective of the molecular weight of the (meth) acrylated poly alkylene glycol. Therefore, the (meth) acrylated The molecular weight of the polyalkylene glycol is not particularly limited. However, the above
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylated polyalkylene glycol exceeds 50,000, solubility in the monomer composition may be reduced, thereby inhibiting uniform crosslinking reaction and thus deteriorating physical properties of the final resin. .
  • the (meth) acrylated polyalkylene glycol has a weight average molecular weight of 50,000 or less, or 200 to 50,000, or 400 to 50,000, or 400 to 40,000, or 400 to 35,000.
  • the (meth) acrylated alkylene glycol is 0.01 to 10% by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid monomer Parts, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight. If the (meth) acrylated polyalkylene glycol is added in an excessive amount, the permeability may be lowered. In order to prevent this, it is preferable to be included in the content range.
  • the method of forming a hydrogel polymer by polymerizing and crosslinking the monomer composition as described above can be applied without limitation in the configuration as long as it is a common polymerization method in the art.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the type of polymerization energy source.
  • the thermal polymerization can be performed in a reaction vessel having a stirring shaft such as a kneader.
  • the polymerization can be carried out in a reactor equipped with a movable conveyor belt.
  • the hydrogel polymer may be obtained by adding the monomer composition to a reaction vessel such as a kneader equipped with a stirring shaft, and supplying hot air thereto or heating and heating the reaction vessel.
  • a reaction vessel such as a kneader equipped with a stirring shaft
  • the hydrous gel polymer discharged to the reactor outlet depending on the type of stirring shaft provided in the reaction vessel can be obtained in the particles of several millimeters to several centimeters.
  • the hydrous gel polymer obtained may be obtained in various forms depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a (weight) particle size of 2 to 50 mm may be obtained.
  • a sheet-like hydrogel polymer (hereinafter referred to as a polymer sheet) may be obtained when photopolymerization of the monomer composition is carried out in a reaction vessel equipped with a movable conveyor belt.
  • the thickness of the polymer sheet may vary depending on the concentration and the injection rate of the monomer composition to be injected, there, typically a polymer having a thickness of 0.5 to 5 cm for a total sheet evenly to ensure the production speed, etc., yet to be jeunghap It is desirable to adjust to obtain a sheet.
  • the forming the gel polymer is a function of the water content of the polymer formed can be carried out so that 40 to 80 wt. 0/0. It is preferable that the water content of the polymer thus formed is in the above range in that it optimizes the efficiency in the drying step described later.
  • the step of drying the hydrogel polymer may be performed.
  • the step of grinding the hydrogel polymer before drying may be further roughened.
  • the grinder which can be used, the structure is not specifically limited, Vertical pulverizer, Turbo cutter, Turbo grinder, Rotary cutter mill, Cutter mill, Disc mill, Engraving Examples include shred crushers, crushers, choppers, disc cutters, and the like.
  • the grinding step when the grinding step is performed before the drying step of the hydrogel polymer, the polymer may stick to the surface of the grinder because the polymer has a high moisture content.
  • the grinding step may include a fine powder anti-dough agent such as steam, water, surfactant, Clay or Silica; Thermal polymerization initiators such as persulfate initiators, azo initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid, epoxy crosslinkers, di crosslinkers, 2
  • a crosslinking agent such as a crosslinking agent containing an acrylate of a functional group or a polyfunctional group of three or more functional groups and a compound of a monofunctional group containing a hydroxyl group may be added.
  • This grinding step may be performed so that the particle size of the hydrogel polymer is 2 to 10 mm. In other words, it may be desirable to grind the hydrogel polymer into particles of 10 mm or less, which may result in increased efficiency in the subsequent drying step. Preference is given to grinding into particles.
  • the drying step may be carried out under a temperature of 150 to 250 ° C, preferably 160 to 200 ° C (at this time)
  • the drying temperature may be defined as the temperature of the heating medium supplied for drying or the temperature of the drying reaction including the heating medium and the polymer in the drying process.). "In other words, if the quality is low, a long drying time, the drying temperature is high there is the final physical properties of the water absorbent resin may be deteriorated, it is preferable that drying temperature is 150 ° C or more in order to prevent this.
  • drying temperature when the drying temperature is higher than necessary, only the surface of the hydrous gel polymer may be dried to increase the generation of fine powder in the grinding process to be described later, and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. It is preferred that it is below 250 ° C.
  • the drying time of the drying step is not particularly limited, but may be performed for 20 to 90 minutes under the drying temperature in consideration of process efficiency and the like.
  • the drying method of the drying step can also be commonly used as a drying step of the hydrous gel phase polymer is applicable to the configuration without limitation.
  • the drying step may be a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, ultraviolet irradiation or the like.
  • This drying step can be carried out so that the water content of the dried polymer is 0.5 to 10% by weight.
  • the water content of the polymer is less than 0.5% by weight, it is not advantageous because an increase in manufacturing cost and degradation of the crosslinked polymer may occur due to excessive drying.
  • polymer If the water content exceeds 10 parts by weight 0/0 in view of such points, which may cause a defect in the subsequent process, the water content of the dried polymer advantageously who makes the above-mentioned range. (Pulverizing the dried polymer)
  • the step of grinding the dried hydrogel polymer may be performed.
  • the step may be performed to optimize the surface area of the dried hydrogel polymer so that the particle size of the finely divided polymer is 150 to 850.
  • the pulverizer that can be used at this time is not particularly limited, but may include a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a mill, a disc mill, A jog mill etc. are mentioned, for example.
  • the pulverizing step as the pulverized hydrogel polymer formed and dried according to an embodiment of the present invention, the amount of fines generated during the pulverization process may be adjusted to less than 5% of the weight of the polymer before pulverization.
  • the step of classifying the polymer powder obtained through the above process into a polymer having a particle size of 150 to 850 may be further performed.
  • This step can be further performed to manage the physical properties of the superabsorbent polymer powder to be finalized, it can be used to classify the polymer having a particle size in the above range.
  • the step of performing a surface crosslinking reaction of the pulverized polymer in the presence of a second crosslinking agent may be performed.
  • This step is a step for further improving the physical properties of the super absorbent polymer by crosslinking the surface of the dried and pulverized polymer as described above.
  • the surface crosslinking layer by the surface crosslinking may be formed on the above-described hydrogel polymer through the step.
  • the second crosslinking agent any compound capable of reacting with the functional group of the polymer can be used without being limited thereto.
  • the second crosslinking agent is ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycid.
  • Dyl ether ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propane diol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, butanediol, heptanedi, trimethyl to propane,
  • One or more selected from the group consisting of pentaerythritol, sorbitan, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, calcium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, and iron chloride can be used.
  • the content of the second crosslinking agent added to perform the surface crosslinking reaction step may be appropriately adjusted according to the kind of the crosslinking agent or the reaction conditions. According to the present invention, the amount of the second crosslinking agent is 0.001 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the pulverized polymer. It is preferable. When the content of the second crosslinking agent is too small, the surface crosslinking structure may not be properly introduced, and the absorption force or absorption rate of the superabsorbent polymer may be insufficient. On the contrary, when the second crosslinking agent is used in an excessively large amount, the absorbency of the resin may be lowered due to excessive surface crosslinking reaction.
  • the method of mixing the second cross-linking agent and the pulverized polymer in the reaction tank, the method of spraying the second cross-linking agent to the pulverized polymer, the pulverized polymer and The method of supplying and mixing a 2nd crosslinking agent continuously, etc. can be used.
  • water may be additionally added when the second crosslinking agent is added. By adding together the second crosslinking agent and water as described above, it is possible to induce even dispersion of the second crosslinking agent, to prevent agglomeration of the polymer powder, and to optimize the penetration depth of the second crosslinking agent into the polymer powder. It is preferable that the content of water added in view of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the surface crosslinking reaction step may be carried out under a temperature of 100 to 250 ° C, after the drying and grinding step that proceeds to a relatively high temperature may be made continuously, and may be performed in the silver range to reduce the process time Can be. At this time .
  • the surface crosslinking reaction may be performed for 1 to 120 minutes, preferably 1 to 100 minutes, more preferably 10 to 60 minutes. In other words, in order to induce a minimum surface crosslinking reaction, the polymer particles may be damaged due to excessive reaction, and thus the physical properties of the surface crosslinking reaction may be reduced.
  • a superabsorbent polymer that comprises (meth) acrylated polyalkylene glycol present on the crosslinked polymer.
  • the crosslinked polymer is a polymerization and crosslinking product of a monomer composition including an acrylic acid monomer, and the surface thereof may be crosslinked to form a surface crosslinking layer.
  • the acrylic acid monomer to be a polymerization raw material of the crosslinked polymer may be represented by the following formula (1):
  • R 1 -COOM 1 In Formula 1, R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond, M 1 is a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the acrylic acid monomer may be at least one member selected from the group consisting of acrylic acid, ' methacrylic acid, and a monovalent metal salt, a divalent metal salt, an ammonium salt and an organic amine salt. '
  • the acrylic acid monomer may have an acid group and at least a part of the acid group may be neutralized.
  • the acrylic acid monomer may be partially neutralized with an alkyl material such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or the like.
  • the neutralization degree of the acidic group is advantageously adjusted to the above-mentioned range.
  • the acrylic acid-based monomers may be provided in an aqueous solution prior to polymerization, the monomer concentration in this aqueous solution may be from about 40 to 95 weight 0 /., Preferably from about 45 to 65 wt. 0/0. This is to improve the grinding efficiency during the pulverization of the polymer in the manufacturing process, while eliminating the need for removing the unbanung monomer after polymerization by using the gel effect phenomenon appearing in the polymerization reaction of the high concentration aqueous solution.
  • the solvent water is 1 to 5 times the content of the acrylic acid monomer .
  • the weight ratio may be adjusted, and the amount of solvent may be determined in consideration of polymerization heat control and the like.
  • the acrylic acid monomer may be polymerized in the presence of a polymerization initiator and (meth) acrylated polyalkylene glycol to be described later.
  • the polymerization initiator is a water soluble radical initiator Potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, or hydrogen peroxide may be used alone or in combination of two or more, but is not limited thereto.
  • the polymerization of the acrylic acid monomer is required to use a crosslinking agent to maintain the physical properties of the resin to be produced.
  • a crosslinking method of the resin there are 'simultaneous crosslinking' which can introduce crosslinking between polymer chains when polymerizing, and post-crosslinking which causes crosslinking of functional groups of the polymer after polymerization. In this case, when the crosslinking density of the polymer is increased, the absorbency may be lowered. It is preferable to use a crosslinking agent having a suitable chain length, whereby an absorbent resin having excellent gel strength and excellent absorbency can be formed.
  • the superabsorbent polymer may be a surface crosslinking layer further formed by surface crosslinking the crosslinked polymer internally crosslinked with the first crosslinking agent with the second crosslinking agent.
  • the specific type and content of the first crosslinking agent and the second crosslinking agent are replaced with the above contents.
  • the superabsorbent resin includes a (meth) acrylated polyalkylene glycol present on the crosslinked polymer.
  • (meth) acrylated polyalkylene glycol When (meth) acrylated polyalkylene glycol is used, the dispersibility of monomer compositions including acrylic acid monomers, polymerization initiators, crosslinking agents and the like can be further improved, which is the absorbency of the resin finally obtained. It can be linked to the improvement of physical properties, etc. ,.
  • Such (meth) acrylated polyalkylene glycols may be used in the formation of the crosslinked polymer and present on the internally crosslinked crosslinked polymer in the surface crosslinked layer.
  • the (meth) acrylated polyalkylene glycol may be used in the surface crosslinking process of the crosslinked polymer and present on the surface crosslinked layer.
  • the (meth) acrylated polyalkylene glycol may be used in both the formation process of the crosslinked polymer and the surface crosslinking process thereof, and may be present simultaneously on the crosslinked polymer and the surface crosslinked layer.
  • the (meth) acrylated poly alkylene glycol may be present at least in part crosslinked with the crosslinked polymer and / or surface crosslinked layer.
  • the (meth) acrylated poly alkylene glycol can be obtained by the poly alkylene glycol through the (meth) acrylic substitution reaction, the specific type, molecular weight and content of the (meth) acrylated poly alkylene glycol This is replaced with the above description.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment obtained as described above is further improved pressurization with superior absorption, depending on the use of suitable first and second crosslinking agents, the introduction of crosslinking structures and the use of certain (meth) acrylated polyalkylene glycols. It can exhibit absorption.
  • Such superabsorbent polymers may be particles having a particle size of about 150 to 850, and may be prepared by additionally performing an appropriate grinding and / or classification process before or after surface crosslinking. .
  • preferred embodiments of the present invention are presented to aid in understanding the present invention. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited only to these.
  • Acrylated polyethylene glycol was prepared by reacting polyethylene glycol with the following method. ⁇
  • L nucleic acid was used to precipitate the acrylated polyethylene glycol.
  • the precipitated acrylated polyethylene glycol was filtered and then dried in a vacuum oven at about 40 ° C. for about 12 hours.
  • An acrylated polyethylene glycol was obtained under the same conditions and methods as in Production Example 1, except that polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4,500 was used instead of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 20,000.
  • An acrylated pulley ethylene glycol was obtained under the same conditions and methods as in Production Example 1 except that polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 was used instead of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 20,000.
  • Methacryloyl chlorid was obtained under the same conditions and methods as in Preparation Example 1, except that Methacryloyl chlorid was added instead of acryloyl chloride.
  • a water-soluble unsaturated monomer aqueous solution was prepared by adding about 1.0 g of ⁇ , ⁇ '-methylenebisacrylamide as an internal crosslinking agent (first crosslinking agent) to about 500 g of acrylic acid, followed by mixing. Degree of neutralization of acrylic acid monomer: 70 mol 0 /.
  • the aqueous water-soluble unsaturated monomer aqueous solution was supplied to a 5 L capacity female kneader having a sigma shaft, and kept at 40 ° C. for 30 minutes with nitrogen gas.
  • the oxygen dissolved in the aqueous solution was removed by addition.
  • 0.2 weight 0 / ⁇ L-ascorbic acid at about 50 / lg and sodium persulfate aqueous solution at about 50.5g and 2.0 weight 0 / ⁇ hydrogen peroxide aqueous solution at about 51.0g and acrylated polyethylene glycol according to Preparation Example 1 above 3 g was added.
  • the polymerization was started after 20 seconds and the resulting gel was finely divided for 30 minutes using shear force.
  • the finely divided gel was spread about 30 mm thick on a stainless wire gauze having a pore size of 600 mm 3 and dried in a 14 CTC hot air oven for 5 hours.
  • the dry polymer thus obtained was pulverized using a pulverizer and classified into a standard mesh of ASTM standard to obtain a crosslinked polymer which is an absorbent resin powder having a particle size of 150 Pa to 850 iin.
  • a crosslinked polymer was obtained under the same conditions and methods as in Example 1, except that the same amount of acrylated polyethylene glycol according to Preparation Example 2 was added instead of the acrylated polyethylene glycol according to Preparation Example 1.
  • a crosslinked polymer was obtained under the same conditions and methods as in Example 1, except that an equivalent amount of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600, which was not acrylated, was added instead of the acrylated polyethylene glycol according to Preparation Example 1.
  • Experimental Example 1 An equivalent amount of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600, which was not acrylated, was added instead of the acrylated polyethylene glycol according to Preparation Example 1.
  • Resin W (g) (about 0.2g) put into the bag evenly on the seal of the non-woven fabric obtained in vigorously at room temperature impregnated with physiological saline (0.9 wt. 0 /.). After about 30 minutes, using a centrifugal separator, water was removed from the bag for 3 minutes under conditions of 250 G, and the mass W2 (g) of the bag was measured. Moreover, mass W1 (g) at that time was measured after performing the same operation without using resin. Using each mass obtained, CRC (g / g) was computed according to the following formula.
  • w is the weight of the absorbent resin
  • W1 is the weight measured after impregnating a nonwoven fabric bag without absorbent resin in saline solution at room temperature for 30 minutes and dehydrating it at 250G for 3 minutes using a centrifuge.
  • W2 is the weight measured after impregnating nonwoven fabric bag with absorbent resin in saline solution for 30 minutes and dehydrating it at 250G for 3 minutes using centrifuge.
  • RM residual monomers
  • a stainless steel 400 mesh wire was mounted on the bottom of a 60 mm plastic cylinder.
  • the piston which can evenly spray about 0.90 g of absorbent resin onto the wire mesh under conditions of room temperature and 50% humidity, and evenly apply a load of 4.83 kPa (0.7 psi) on it, is slightly smaller than the diameter of 60 mm and has a cylindrical inner wall. There is no gap between them and the up and down movement is not disturbed.
  • the weight Wa (g) of the apparatus was measured.
  • a glass filter 90 mm in diameter and 5 mm thick was placed inside a 150 mm diameter petri dish, and the physiological saline consisting of 0.90 weight 0 /. Sodium chloride was leveled with the top surface of the glass filter.
  • One sheet of filter paper 90 mm in diameter was loaded thereon. The measuring device was placed on the filter paper and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring device was lifted and the weight Wb (g) was measured.
  • AUP (g / g) (Wb-Wa) / (mass of absorbent resin, g)

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 고흡수성 수지의 제조 공정에 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜을 사용함으로써 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물의 분산성을 향상시킴과 동시에, 이를 통해 제조되는 고흡수성 수지의 흡수력, 보수력 및 가압 흡수능을 보다 향상시킬 수 있는 방법이 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명 칭】
고흡수성 수지의 제조방법
【기술분야】
본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것 이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 약 5백 내지 1 천배 정도의 수준을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서 , 개발업 체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명 명하고 있다. 상기와 같은 고^수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서 , 현재는 어 린이 용 종이 기 저귀 등의 위 생용품 이외에 원예용 토양보수제， 토목용 지수재, 육묘용 시트， 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의 한 방법 또는 수용액 중합에 의 한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시 , 여 러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단, 넁각하면서 중합하는 열중합 방법， 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
한편， 보다 우수한 물성을 가진 함수겔상 중합체를 얻기 위해 , 중합， 분쇄， 건조 및 최종 분쇄 과정에서 얻어 진 수지 분말에 표면 처 리하거나， 상기 중합， 분쇄， 건조 단계의 효율을 높이기 위 한 여 러 가지 공정 상의 변형을 시도하고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 잔존 단량체의 함량이 낮고, 보다 향상된 흡수속도 및 흡수력을 나타내는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위 한 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면, . 산성기를 가지며 상기 산성기 의 적 어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합 개시 제 , 제 1 가교제 및 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜의 존재 하에 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계 ;
상기 중합체를 건조하는 단계 ;
상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계 ; 및
제 2 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면 가교 반웅을 진행하는 단계
를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 이 제공된다.
본 발명 에 따르면， 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜은 증량평균 분자량이 200 내지 50,000일 수 있다.
그리고, 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜은 상기 함수겔상 중합체 형성 단계의 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜은 (메트)아크릴화 폴리에틸렌 글리콜, (메트)아크릴화 폴리프로필렌 글리콜 및 (메트)아크릴화 폴리부틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 한편, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것 일 수 있다.
[화학식 1]
R1-COOM1
(상기 화학식 1에서 , R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고， M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염 이다.)
그리고， 상기 중합체를 건조하는 단계는 150 내지 250 °C의 온도 하에서 진행될 수 있다.
또한, 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계는 분쇄된 중합체의 입 경 이 150 내지 850 가 되도록 진행될 수 있다. 아울러, 상기 제조 방법은 상기 분쇄된 중합체의 표면 가교 반웅 전에， 입경이 150 내지 850 ί皿인 중합체로 분급하는 단계가 추가로 포함될 수 있다.
그리고， 상기 분쇄된 중합체의 표면 가교 반웅 단계는 100 내지 250 °C의 온도 하에서 진행될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 함수겔상 중합체의 형성 단계에 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜을 사용함으로써 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물의 분산성을 향상시킴과 동시에, 흡수력， 보수력 및 가압 흡수능이 보다 향상된 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. • 【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 비교예에 사용되는 폴리알킬렌 글리콜에 대한 핵 자기 공명 측정 결과를 나타낸 그래프이고，
도 2는 본 발명의 일 실시예에 사용되는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜에 대한 핵 자기 공명 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법 및 그에 따른 고흡수성 수지에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서， 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 본 명세서에 사용되는 몇 가지 용어들은 다음과 같이 정의된다.
먼저, '고흡수성 수지'는 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 예를 들면 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 중합체 입자를 형성시킨 후 상기 입자의 표면을 가교시키는 방법으로 제조될 수 있다. 이와 같은 고흡수성 수지는 내부 가교된 '가교 증합체' 상에 표면 가교에 의한 '표면 가교층 '이 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다.
그리고， 어^ 구성요소가 다른 구성요소 '상에 존재'한다고 함은, 그 다른 구성요소의 표면에 존재하거나 또는 그 내부에 존재하는 경우를 모두 포괄하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, 어떤 구성요소가 '가교 중합체 상에 존재'한다고 함은, 상기 가교 중합체의 표면 (표면 가교층) 상에 존재하거나 또는 상기 표면 가교층 내의 내부 가교된 가교 중합체의 전반에 존재함을 모두 포괄하는 것을 의 미할 수 있다.
그리고， '(메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜 '이라 함은 치환 반웅을 통해 분자 내에 아크릴기 또는 메타크릴기가 도입된 폴리 아킬렌 글리콜을 의미 한다.
또한, '제 r 또는 '제 2' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명 하는데 사용될 수 있으나， 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어， 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명 명 될 수 있고， 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명 명될 수 있다.
또한， '함수율'이라 함은 함수겔상 중합체의 전체 중량을 기준으로 수분이 차지하는 함량을 의미하는 것으로서 , 이는 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 이용하여 계산할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 함수율은 적외선 가열을 통해 함수겔상 중합체의 은도를 을려 건조하는 과정 에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의할 수 있다. 이 때 , 건조 조건은 상온에서 180 °C까지 온도를 상승시 킨 뒤 180 °C를 유지하는 방식으로 총 건조건시간은 온도 상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정할 수 있다.
또한, '및 /또는'이라는 용어는 복수의 관련된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 항목들 중의 어느 한 항목을 포함하는 것을 의미 한다. 한편 , 본 발명자들의 고흡수성 수지에 대한 연구를 거듭하는 과정에서， 상기 함수겔상 중합체의 형성 단계를 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜의 존재 하에 진행할 경우， 해당 단계에서의 반웅성 이 보다 향상될 수 있고, 최종적으로 보다 향상된 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 얻을 수 있음을 확인하였다. 1. 고흡수성 수지의 제조 방법
이러한 본 발명의 일 구현예에 따르면，
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합 개시제， 제 1 가교제 및 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 존재 하에 중합하여 함수겔상 증합체를 형성하는 단계;
상기 중합체를 건조하는 단계;
상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
제 2 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면 가교 반웅을 진행하는 단계
를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
이하, 상기 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 설명한다. (함수겔상중합체의 형성 단계)
일 구현 예에 따르면 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합 개시제, 제 1 가교제 및 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 존재 하에 증합 및 가교시켜 함수겔상 중합체를 형성하는 단계가 수행될 수 있다.
여기서 , 상기 모노머 조성물에는 아크릴산계 단량체， 용매， 중합 개시제, 및 제 1 가교제가 포함될 수 있다. 그리고 상기 모노머 조성물에는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜이 더욱 포함될 수 있다.
상기 모노머 조성물에 포함되는 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
R-COOM1
상기 화학식 1에서, R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고， M1은 수소원자, 1가 금속, 2가 금속， 암모늄기 또는 유기 아민염이다. 바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기와 같이 아크릴산계 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다.
여기서， 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있는데， 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨， 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 약 40 내지 95 몰0 /0로 될 수 있고， 약 40 내지 80 몰0 /。가 바람직하며， 약 45 내지 75 몰0 /。가 보다 바람직하다. 특히， 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라지지만 중화도가 지나치게 높으면 얻어진 고분자의 대부분이 물에 용해되며， 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낸다.
또한, 상기 모노머 조성물 중 아크릴산계 단량체의 농도는 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며， 바람직하게는 약 40 내지 ' 95 중량0 /0， 보다 바람직하게는 약 45 내지 65 중량0 /。일 수 있다. 이것은 고농도 수용액의 중합 반웅에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반웅 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도， 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위함아다.
상기 모노머 조성물에 포함되는 용매는 물이 사용될 수 있으며, 이때 용매의 양은 증합 열 조절 등을 고려하여 상기 아크릴산계 단량체 함량의 1 내지 5 배의 중량비가 되도록 조절될 수 있다. 한편， 상기 모노머 조성물에는 상기 아크릴산계 단량체의 중합을 위한 중합 개시제가 포함되는데, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반웅인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 광 중합을 이용하는 경우에도 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
여기서 , 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시 제 , 아조계 개시게ᅳ 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염 계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조 (Azo)계 개시 제로는 2，2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이 염산염 (2,2- azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스 -(Ν,Ν- 디 메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 ^-azobis N- dimethylene isobutyramidine dihydrochloride), 2-
(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2- imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-ό1·조비스 -(4-시 <^노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서 인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)" , 203 페이지에 개시되어 있으며 , 상술한 예에 한정되지 않는다.
한편， 광 중합 개시제로는 벤조인 에 테르 (benzoin ether), 디 알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydraxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이 :트 (phenyl glyoxylate), 벤질디 메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 (α- aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로， 상용하는 lucirin TPO, 즉， 2,4,6-트리 메틸- 벤조일-트리 메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)이 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서 인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" 115 페이지에 개시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다. 상기 중합 개시제의 사용 함량은 상기 아크릴계산 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부인 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제의 함량이 0.00Γ중량부 미만이면 전환율이 낮아 최종 제품에 잔존. 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않고, 2.0 중량부를 초과하면 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 최종 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 한편, 상기 모노머 조성물에는 상기 아크릴산계 단량체의 중합에 의한 수지의 물성 유지를 위해 가교제가 포함된다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부 가교시키기 위한 제 1 가교제 (내부 가교제)로서, 상기 함수겔상 중합체의 표면을 다시 가교시키기 위한 제 2 가교제 (표면 가교제)와는 별개로 사용된다. 상기 제 2 가교제에 대해서는 후술한 단계에서 설명하기로 하고, 먼저 상기 제 1 가교제에 대하여 설명한다.
상기 제 1 가교제는 중합시 가교 결합을 도입시킬 수 있는 디비닐 화합물 단량체라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 제 1 가교제는 Ν,Ν'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸를프로판 트리 (메타)아크릴레이트， 에틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트， 프로필렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이 (메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이 (메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트， 핵산다이을다이 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리를 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리 (메타)아크릴레이트， 펜타에리스를 테트라아크릴레이트 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 프로필렌 글리콜, 글리세린， 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며， 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 가교제의 사용 함량은 상기 아크릴계산 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부인 것 이 바람직하다. 제 1 가교제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 최종 제조된 고흡수성 수자의 흡수 속도와 겔 강도가 약해질 수 있고， 2.0 중량부를 초과하면 상기 고흡수성 수지의 흡수력 이 낮아 흡수제로서는 바람직하지 않게 될 수 있다. 한편， 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 함수겔상 중합체의 형성 단계는 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜의 존재 하에 진행될 수 있다. 즉, 상기 모노머 조성물에는 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜이 첨가될 수 있다.
본 발명자들의 실험 결과， 상기 함수겔상 중합체의 형성 단계에 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜을 사용할 경우， 상기 아크릴산계 단량체， 중합 개시제， 제 1 가교제 등을 포함하는 모노머 조성물의 분산성 이 보다 더 향상될 수 있고, 그에 따라 생성되는 중합체의 가교가 보다 균일하게 이루어질 수 있으며， 이는 최종적으로 얻어지는 수지의 흡수성 등 물성 향상으로 연계될 수 있음이 밝혀졌다.
여기서 , 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜은 폴리 알킬렌 글리콜을 (메트)아크릴 치환 반웅을 통해 얻어 질 수 았는 것으로서 , 상기 폴리 알킬렌 글리콜의 아크릴 치환 반웅은 본 발명 이 속하는 기술분야에서 통상적 인 방법 에 의해 수행될 수 있으므로, 이를 특별히 한정하지 않는다. 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜은 모노 치환체， 디 치환체， 또는 이들의 흔합물일 수 있으며 , 바람직하게는 (메트)아크릴화 폴리에 틸렌 글리콜， (메트)아크릴화 폴리프로필렌 글리콜 및 (메트)아크릴화 폴리부틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고， 그 중 (메트)아크릴화 폴리에 텔린 글리콜인 것 이 상업 적 인 공정 에서 생산하기에 유리 한 점에서 보다 바람직하다.
그리고, 본 발명에 따르면， 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜의 첨가에 따른 효과는 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜의 분자량과 관계없이 유효한 정도로 나타날 수 있다. 그러므로， 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜의 분자량은 특별히 제한되 지 않는다. 다만, 상기
(메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜의 중량평균 분자량이 50,000을 초과하는 경우 모노머 조성물에 대한 용해도 (solubility)가 떨어 질 수 있고， 그로 인해 균일한 가교 반응이 저해되어 최종 수지의 물성 이 떨어 질 수 있다. 이 러한 점을 감안할 때， 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜은 50,000 이하, 또는 200 내지 50,000， 또는 400 내지 50,000, 또는 400 내지 40,000, 또는 400 내지 35,000의 중량평균 분자량을 갖는 것이 유리할 수 있다.
그리고， 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜의 첨가에 따른 효과가 층분히 발현될 수 있도특 하기 위해서 , 상기 (메트)아크릴화 플리 알킬렌 글리콜은 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부， 보다 바람직 하게는 0.01 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 만약, 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜이 과량으로 첨가될 경우 투과성 (permeability)이 저하될 수 있는데， 이를 방지하기 위하여 상기 함량 범위로 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 한편， 상기와 같은 모노머 조성물을 중합 및 가교시켜 함수겔상 중합체를 형성하는 방법은 본 발명 이 속하는 기술분야에서 통상적 인 중합 방법 이라면 그 구성의 한정 없이 적용 가능하다. 예를 들면, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데 , 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으몌 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
본 발명 의 일 구현예에 따르면， 교반축이 구비된 니더와 같은 반웅기에 상기 모노머 조성물을 투입하고, 여기 에 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열 증합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이 때 , 반웅기에 구비된 교반축의 형 태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어 질 수 있다. 예를 들면, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형 태로 얻어 질 수 있는데 , 통상 (중량) 입 경 이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어 질 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 상기 모노머 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트상의 함수겔상 중합체 (이하 중합체 시트라 함)가 얻어질 수 있다. 이때 상기 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수' 있는데， 시트 전체가 고르게 증합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여 통상적으로 0.5 내지 5 cm 의 두께를 가진 중합체 시트를 얻을 수 있도록 조절하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 함수겔상 중합체를 형성하는 단계는 형성된 중합체의 함수율이 40 내지 80 중량0 /0가 되도록 진행될 수 있다. 이와 같이 형성된 중합체의 함수율이 상기 범위에 들도록 하는 것이 후술할 건조 단계에서의 효율을 최적화한다는 점에서 바람직하다.
(상기 함수겔상중합체를 건조하는 단계)
한편, 일 구현 예에 따르면， 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계가 수행될 수 있다.
다만， 필요에 따라서， 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해, 건조 전에 상기 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이때 사용 가능한 분쇄기로는, 그 구성이 특별히 한정되지 않으나，. 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper), 원판식 절단기 (Disc cutter) 등을 예로 들 수 있다.
이와 같이 상기 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에 분쇄 단계를 거치는 경우, 중합체는 함수율이 높은 상태이기 때문에 분쇄기의 표면에 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 상기 분쇄 단계에는 스팀, 물, 계면활성제， Clay 나 Silica 등의 미분 웅집 방지제; 과황산염계 개시제， 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제， 에폭시계 가교제， 디을 (di )류 가교제， 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기 의 아크릴레이트를 포함하는 가교제， 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제가 첨가될 수 있다. 이 러한 분쇄 단계는 상기 함수겔상 중합체의 입 경 이 2 내지 10 mm 가 되도록 수행될 수 있다. 즉, 이어 질 건조 단계에서 효율 증대 효과가 나타날 수 있도특 상기 함수겔상 중합체를 10 mm 이하의 입자로 분쇄하는 것이 바람직하며， 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있는데 이를 방지하기 위하여 2 mm 이상의 입자로 분쇄하는 것 이 바람직하다.
한편， 상기와 같이 분쇄 혹은 중합 직후의 함수겔상 증합체는 건조 단계를 거치는데, 상기 건조 단계는 150 내지 250 °C의 온도， 바람직하게는 160 내지 200 °C의 은도 하에서 진행될 수 있다 (이 때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열매체의 온도 또는 건조 공정 에서 열매체 및 중합체를 포함하는 건조 반웅기의 온도로 정의될 수 있다.) .' 즉, 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어 질 경우 최종 고흡수성 수지의 물성 이 저하될 수 있는데， 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 150 °C 이상인 것이 바람직하다. 또한， 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔상 중합체의 표면만 건조되어 후술할 분쇄 공정에서 미분 발생이 많아질 수 있고， 최종 고흡수성 수지의 물성 이 저하될 수 있는데， 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250 °C 이하인 것 이 바람직하다.
이 때 , 상기 건조 단계의 건조 시간은 특별히 한정되지 않으나, 공정 효율 등을 고려하여 상기 건조 온도 하에서 20 내지 90 분 동안 수행될 수 있다.
그리고， 상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상적으로 사용될 수 있는 것 이라면 그 구성 이 한정 없이 적용 가능하다. 구체적으로, 상기 건조 단계는 열풍 공급， 적외선 조사， 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법 이 적용될 수 있다.
이와 같은 건조 단계는 건조된 중합체의 함수율이 0.5 내지 10 중량%가 되도록 진행될 수 있다. 즉， 증합체의 함수율이 0.5 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가 상승 및 가교 중합체의 분해 (degradation)가 일어 날 수 있어 유리하지 않다. 그리고, 중합체의 함수율이 10 중량0 /0를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있는 점 등을 감안하여， 상기 건조된 중합체의 함수율은 상기 범위에 들도록 하는 것이 유리하다. (상기 건조된 중합체를분쇄하는 단계)
한편， 일 구현 예에 따르면， 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계가 수행될 수 있다.
상기 분쇄하는. 단계는 건조된 함수겔상 중합체의 표면적으로 최적화하기 위한 단계로세 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 가 되도록 진행될 수 있다. 이때 사용 가능한 분쇄기로는, 그 구성이 특별히 한정되지 않으나， 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill), 조그 밀 (jog mill) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 분쇄 단계는 본 발명의 일 구현예에 따라 형성 및 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄함에 따라， 분쇄 과정에서 발생하는 미분의 양은 분쇄 전 중합체 중량의 5% 미만으로 조절될 수 있다.
그리고， 본 발명에 따르면， 상기와 같은 공정을 통해 얻어지는 중합체 분말을 150 내지 850 의 입경을 갖는 중합체로 분급하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이는 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해 추가로 수행될 수 있는 단계로서, 상기 범위의 입경을 갖는 중합체를 분급하여 사용할 수 있다.
(상기 분쇄된 중합체를표면 가교 반웅시키는단계)
한편, 일 구현 예에 따르면， 제 2 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면 가교 반웅을 진행하는 단계가 수행될 수 있다.
상기 단계는 전술한 바와 같이 건조 및 분쇄된 중합체의 표면을 가교시킴으로써 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키기 위한 단계이다. 상기 단계를 통해 전술한 함수겔상 중합체 상에는 상기 표면 가교에 의한 표면 가교층이 형성될 수 있다. 여기서 상기 제 2 가교제로는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반웅 가능한 화합물이라면 그 구성에 한정됨이 없이 사용 가능하다. 다만， 본 발명에 따르면, 상기 제 2 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르， 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜， 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올， 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 플리글리세린, 부탄다이올， 헵탄다이을， 핵산다이을 트리메틸를프로판,' 펜타에리스리콜, 소르비를， 칼슘 수산화물, 마그네슴 수산화물， 알루미늄 수산화물， 철 수산화물， 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 표면 가교 반응 단계를 수행하는데 첨가되는 제 2 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있는데， 본 발명에 따르면， 상기 분쇄된 증합체 100 중량부에 대하여 0.001 대지 5 증량부인 것이 바람직하다. 상기 제 2 가교제의 함량이 지나치게 작아지면, 표면 가교 구조가 제대로 도입되지 않고 상기 고흡수성 수지의 흡수력 또는 흡수 속도가 층분치 못하게 될 수 있다. 반대로 제 2 가교제가 지나치게 많은 함량으로 사용되면 과도한 표면 가교 반웅으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 낮아질 수 있다.
한편， 상기 표면 가교 반웅 단계를 수행하기 위해서는， 상기 제 2 가교제와 분쇄된 중합체를 반응조에 넣고 흔합하는 방법, 분쇄된 중합체에 제 2 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 분쇄된 중합체와 제 2 가교제를 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등이 이용될 수 있다. 그리고, 상기 제 2 가교제를 첨가할 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 상기와 같이 제 2 가교제와 물을 함께 첨가함으로써 제 2 가교제의 고른 분산을 유도하고， 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지하며, 중합체 분말에 대한 제 2 가교제의 침투 깊이를 최적화할 수 있으며, 이러한 목적을 감안하여 첨가되는 물의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부의 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다.
그리고， 상기 표면 가교 반웅 단계는 100 내지 250 °C의 온도 하에서 진행될 수 있으며 , 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어 질 수 있으며 , 공정 시간 단축을 위해 상기 은도 범위에서 수행될 수 있다. 이때 . 상기 표면 가교 반웅은 1 내지 120 분， 바람직하게는 1 내지 100 분， 보다 바람직하게는 10 내지 60 분 동안 진행될 수 있다. 즉， 최소한도의 표면 가교 반웅을 유도하면서도 과도한 반웅시 중합체 입자가 손상되어 물성 이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반웅의 조건으로 진행될 수 있다.
이러 한 방법을 통해 미분 발생량이 적고， 보수능과 가압 흡수능이 우수할 뿐 아니라, 수가용성 성분의 함량이 낮게 나타나는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 2. 고흡수성 수지
한편 , 본 발명 의 다른 구현 예에 따르면，
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 중합 및 내부 가교시 킨 가교 중합체와，
상기 가교 중합체 상에 존재하는 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜을 포함하는 고흡수성 수지가 제공된다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지에 있어서， 상기 가교 증합체는 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물의 중합 및 가교 산물로서 , 그 표면은 가교처리되어 표면 가교층이 형성된 것 일 수 있다.
여기서， 상기 가교 중합체의 중합 원료가 되는 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시 되는 것 일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1 상기 화학식 1에서， R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고， M1은 수소원자, 1가 금속, 2가 금속， 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는， 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, '메타크릴산， 및 이들 산의 .1가 금속염， 2가 금속염， 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. '
그리고， 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지몌 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있는데, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때， 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 약 40 내지 95 몰0 /。로 될 수 있고， 약 40 내지 80 몰0 /。가 바람직하며 약 45 내지 75 몰0 /0가 보다 바람직하다. 특히， 상기 산성기의 중화도 범위는 최종 물성에 따라 달라지지만， 중화도가 지나치게 높으면 얻어지는 수지의 대부분이 물에 용해될 수 있고 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 수지의 흡수력이 크게 떨어지며 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다. 따라서， 상기 산성기의 중화도는 전술한 범위로 조절되는 것이 유리하다.
또한， 상기 아크릴산계 단량체는 중합 전에 수용액 상태로 제공될 수 있는데, 이러한 수용액 중의 단량체 농도는 약 40 내지 95 중량0 /。, 바람직하게 약 45 내지 65 중량0 /0일 수 있다. 이것은 고농도 수용액의 중합 반웅에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반웅 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도， 제조 과정에서 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 향상시키기 위함이다. 이때, 용매인 물은 아크릴산계 단량체의 함량에 대하여 1 내지 5 배의. 중량비로 조절될 수 있으며， 중합 열 조절 등을 고려하여 용매량을 결정할 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 상기 아크릴산계 단량체가 중합 개시제 및 후술할 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 존재 하에 중합된 것일 수 있다. 여기서, 상기 중합 개시제는 수용성 라디칼 개시제인 과황산칼륨, 과황산암모늄， 나트륨퍼설페이트， 또는 과산화수소가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며， 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
한편， 상기 아크릴산계 단량체의 중합시에는 생성될 수지의 물성 유지를 위해 가교제의 사용이 요구된다. 수지의 가교 방법으로는 중합할 때 고분자의 사슬 사이에 가교 결합을 도입시킬 수 있는 '동시 가교법 '과， 중합 후 고분자의 관능기와 가교 결합을 일으키는 ,후 가교법 '이 있다. 이때, 중합체의 가교 밀도가 증가할 경우 흡수도가 떨어질 수 있는데, 이를 최소화하기 위하여, 상기 가교에는. 적합한 사슬 길이를 갖는 가교제를 사용하는 것이 바람직하고， 이를 통해 우수한 겔 강도를 보유하면서도 흡수력이 우수한 흡수성 수지가 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 고흡수성 수지는 제 1 가교제로 내부 가교시킨 가교 중합체를 제 2 가교제로 표면 가교시켜 표면 가교층이 더욱 형성된 것일 수 있다. 여기서， 상기 제 1 가교제 및 제 2 가교제의 구체적인 종류 및 함량에 대해서는 전술한 내용으로 갈음한다. 한편， 상기 고흡수성 수지는 상기 가교 중합체 상에 존재하는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다.
본 발명자들의 실험 결과, 전술한 고흡수성 수지의 제조과정에
(메트)아크릴화 ((meth)acrylated) 폴리알킬렌 글리콜이 사용될 경우, 아크릴산계 단량체, 중합 개시제， 가교제 등을 포함하는 모노머 조성물의 분산성이 보다 더 향상될 수 있고， 이는 최종적으로 얻어지는 수지의 흡수성 등의 물성 향상으로 연계될 수 있음이 밝혀졌다，.
이와 같은 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 상기 가교 중합체의 형성 과정에 사용되어， 상기 표면 가교층 내의 내부 가교된 가교 중합체 상에 존재할 수 있다. 또는， 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 상기 가교 증합체의 표면 가교 과정에 사용되어， 상기 표면 가교층 상에 존재할 수도 있다. 또는, 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 상기 가교 중합체의 형성 과정 및 이의 표면 가교 과정에 모두 사용되어， 상기 가교 중합체와 표면 가교층 상에 동시에 존재할 수 있다. 그리고， 상기 각각의 경우에서 , (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜은 적 어도 일부가 상기 가교 중합체 및 /또는 표면 가교층과 가교된 상태로 존재할 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜은 폴리 알킬렌 글리콜을 (메트)아크릴 치환 반웅을 통해 얻어 질 수 있는 것으로서， 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜의 구체적 인 종류， 분자량 및 그 함량에 대해서는 전술한 내용으로 갈음한다.
상술한 바와 같이 얻어진 일 구현예의 고흡수성 수지는 적 절한 제 1 및 제 2 가교제의 사용， 가교 구조의 도입 및 특정 한 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜의 사용에 따라, 우수한 흡수력과 함께 보다 향상된 가압 흡수능을 나타낼 수 있다.
이 러한 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 의 입경을 갖는 입자일 수 있으며， 이를 위해 표면 가교 전 또는 후에 적절한 분쇄 및 /또는 분급 공정을 추가적으로 진행해 제조될 수도 있다. . 이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직 한 실시 예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시 예들은 본 발명을 예시하기 위한 것 일 뿐, 본 발명올 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1
다음과 같은 방법으로 폴리에 틸렌 글리콜을 아크릴 치환 반웅시 켜 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 제조하였다. ―
먼저， 중량평균 분자량 20,000인 플리에틸렌 글리콜 20 g 을 200 ml 의 무수 벤젠과 함께 반웅 플라스크에 첨가하였다. 이어서 , 약 50 °C의 온도 및 질소 분위 기 하에세 폴리에틸렌 글리콜이 용해될 때까지 흔합하였다. 그 후 상기 반웅 플라스크를 아이스 배스로 옮겨 저어주면서 , 여기에 약 0.14 ml 의 Triethyl amine(TEA)과 약 0.28 ml 의 Acryloyl chloride 를 천천히 적가하였다. 이어서 , 상기 반웅 플라스크를 약 80 °C의 온도 하에서 약 2 시간 동안 가열하였다. 그리고, 상기 반웅 플라스크를 질소 분위 기 및 상온 하에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 그 후， Buchner funnel 을 이용한 여과법으로 아민염을 제거하였고， 2
L 의 핵산을 사용하여 아크릴화 폴리에 틸렌 글리콜을 침 전시켰다. 침 전된 아크릴화 폴리 에 틸렌 글리콜을 여과한 후， 약 40 °C의 진공 오븐에서 약 12 시간 동안 건조하였다.
그리고， 상기 아크릴화 반웅 전의 폴리 알킬렌 글리 ¾에 대한 핵 자기 공명 측정 결과를 도 1에 나타내었고, 반웅 후의 아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜에 대한 핵 자기 공명 측정 결과를 도 2에 나타내었다. 도 1 및 도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이， 상기 방법을 통해 폴리 알킬 렌 글리콜이 아크릴화되 었음을 확인하였다. ' 제조예 2
중량평균 분자량 20,000인 폴리 에틸렌 글리콜 대신 중량평균 분자량이 4,500인 폴리에 틸렌 글리콜을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1 과 동일한 조건 및 방법으로 아크릴화 플리 에 틸렌 글리콜을 얻었다.
제조예 3
중량평균 분자량 20,000인 폴리에 틸렌 글리콜 대신 중량평균 분자량이 600인 폴리에틸렌 글리콜을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 조건 및 방법으로 아크릴화 풀리에 틸렌 글리콜을 얻었다.
제조예 4
Acryloyl chloride 대신 Methacryloyl chlorid 를 첨가한 것을 제외 하고， 제조예 1과 동일한 조건 및 방법으로 메타크릴화 폴리 에 틸렌 글리콜을 얻었다. 실시예 1
아크릴산 약 500g 에 내부 가교제 (제 1 가교제)로 Ν,Ν'- 메틸렌비스아크릴아마이드 약 1.0g 을 첨가하여 흔합한 후, 20% 수산화나트륨 수용액 약 971.4g 을 첨가하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다 (아크릴산계 단량체의 중화도 : 70몰0 /。).
상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 시그마 형 태의 축을 가진 5L 용량의 트원 암 니더에 공급하고, 40°C로 유지시 키 면서 30 분간 질소가스를 첨가하여 수용액 중에 녹아있는 산소를 제거하였다. 교반을 진행하면서 0.2 중량 0/。의 L-아스코르빈산 약 50/lg 과 나트륨퍼설페이트 수용액 약 50.5g 과 2.0 중량0 /。 과산화수소 수용액 약 51.0g 과 상기 제조예 1에 따른 아크릴화 풀리에틸렌 글리콜 약 3g 을 첨가하였다. 중합은 20초 후에 개시되었고， 생성된 겔을 전단력을 사용하여 30분간 미세하게 분할하였다. 미세하게 분할된 겔을 600卿의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐놓고 14CTC 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고， ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150卿 내지 850iin의 입자크기를 갖는 흡수성 수지 분말인 가교 중합체를 얻었다.
얻어진 가교 중합체 100g 에 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 (제 2 가교제; 표면 가교제) 0.3g, 메탄을 3.0g 및 물 3.0g 의 흔합액을 가하면서 고르게 흔합한 후 140 °C 열풍 오븐에서 30분간 건조시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850μηι의 입자크기를 갖는 흡수성 수지 분말인 가교 중합체를 얻었다.
실시예 2
상기 제조예 1에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜 대신, 상기 제조예 2에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 동량으로 첨가한 것으로 제외하고， 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 가교 중합체를 얻었다.
실시예 3
상기 제조예 1에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜 대신, 상기 제조예 3에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 동량으로 첨가한 것으로 제와하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 가교 중합체를 얻었다.
실시예 4
상기 제조예 1에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜 대신， 상기 제조예 4에 따른 메타크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 동량으로 첨가한 것으로 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 가교 증합체를 얻었다.
비교예 1 상기 제조예 1에 따른 아크릴화 폴리 에틸렌 글리콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시 예 1과 동일한 조건 및 방법으로 가교 중합체를 얻었다.
비교예 2
상기 제조예 . 1에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜 대신， 아크릴화되지 않은 중량평균 분자량 20,000의 폴리 에틸렌 글리콜을 동량으로 첨가한 것으로 제외하고, 실시 예 1과 동일한 조건 및 방법으로 가교 중합체를 얻었다.
비교예 3
상기 제조예 1에 따른 아크릴화 폴리에 틸렌 글리콜 대신, 아크릴화되지 않은 중량평균 분자량 600의 플리 에틸렌 글리콜을 동량으로 첨가한 것으로 제외하고， 실시 예 1과 동일한 조건 및 방법으로 가교 중합체를 얻었다. 실험예
실시 예 및 비교예에서 제조된 흡수성 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 실험을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1 ) 무하중하의 흡수배율 (CRC)
： EDANA 법 WSP 241.2에 따라， 상가 실시 예 및 비교예의 흡수성 수지에 대하여 무하중하의 흡수배율에 의 한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다.
즉, 실시 예 및 비교예에서 얻은 수지 W(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉한 후, 상온에서 생리식 염수 (0.9 중량0 /。)에 함침시 켰다. 약 30분 경 과 후， 원심 분리기를 이용하여 250G 의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {(W2-W1-W)/W} 상기 수학식 1에서 ,
w 는 흡수성 수지의 무게이고，
W1은 흡수성 수지를 넣지 않은 부직포 봉투를 상온에서 생리 식 염수에 30분 동안 함침 한 후 원심분리 기를 이용하여 250G 로 3분간 탈수한 후 측정 한 무게이고,
W2는 흡수성 수지를 넣은 부직포 봉투를 생리 식 염수에 30분 동안 함침 한 후 원심분리기를 이용하여 250G 로 3분간 탈수한 후 측정한 무게이다. (2) 잔류 단량체 함량 (RM: residual monomers)
： EDANA 법 WSP 210.3에 따라, 상기 실시 예 및 비교예의 흡수성 수지에 대하여 잔류 단량체 함량을 측정하였다.
즉， 실시 예 및 비교예에서 얻은 수지 W(g) 약 1 g 을 100g 의 생리식 염수 (0.9 중량%)가 담겨 있는 플라스크에 넣고 1 시간 동안 250±50 rpm/min 의 속도로 교반하였다. 1 시간 경과 후 교반을 멈추고, 약 5분 동안 그대로 두어 팽윤된 수지가 아래로 가라앉도록 하였다. 위에 뜨는 용액의 일부를 취하여 0.45卿 기공 크기 의 필터를 통과시킨 후， 약 10 내지 100 ≠ 만큼 취하여 HPLC 로 분석하였다. 잔류 아크릴산 단량체의 함량은 농도별 검 량섰에 의거하여 결정된다.
(3) 가압 흡수능 (AUP: Absorbency Under Pressure)
： EDANA 법 WSP 242.3에 따라, 상기 실시 예 및 비교예의 흡수성 수지에 대하여 가압 흡수능을 측정하였다.
즉， 내경 60mm 의 플라스틱 의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건하에서 철망 상에 흡수성 수지 약 0.90g 을 균일하게 살포하고, 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 의경 60mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직 임 이 방해받지 않게 하였다. 이 때 상기 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다. 직경 150mm 의 페트로 접 시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm 의 유리 필터를 두고， 0.90 중량0 /。 염화나트륨으로 구성된 생리식 염수를 유리 필터 의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직 경 90mm 의 여과지 1 장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시 간 후 측정 장치를 들어을리고, 그 중량 Wb(g)을 측정하였다.
그리고, 상기 Wa 및 Wb 로부터 다음 식에 따라 가압 흡수능 (g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP (g/g) = (Wb-Wa)/(흡수성 수지의 질량， g)
【표 1 ]
Figure imgf000025_0001
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이， 가교 중합체 상에 (메트)아크릴화 폴리 알킬 렌 글리콜이 존재하는 실시 예 1 내지 4의 고흡수성 수지는, (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜을 사용하지 않은 비교예 1의 수지와 (메트)아크릴화되지 않은 폴리 알킬렌 글리콜을 포함하는 비교예 2 및 3의 수지와 비교하여， 동등 이상의 흡수력을 가짐과 동시 에 보다 낮은 잔류 단량체 함량을 나타낼 수 있는 것으로 확인되 었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물을， 중합 개시제, 제 1 가교제 및 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 존재ᅵ 하에 중합 및 가교시켜 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
상기 중합체를 건조하는 단계;
상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
제 2 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 증합체의 표면 가교 반웅을 진행하는 단계
를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴화 플리알킬렌 글리콜은 중량평균 분자량이 200 내지 50,000인 고흡수성 수지의 제조 방법. '
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 ·상기 함수겔상 중합체 형성 단계의 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 (메트)아크릴화 폴리에틸렌 글리콜, (메트)아크릴화 폴리프로필렌 글리콜 및 (메트)아크릴화 폴리부틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서,
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 고흡수성 수지의 제조 방법.
[화학식 1]
R-COOM1
(상기 화학식 1에서, R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄가 또는 유기 아민염이다.)
【청구항 6】
제 1 항에 있어서，
상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염， 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서,
상기 중합체를 건조하는 단계 전에， 상기 함수겔상 중합체를 입경 2 내지 10 mm 의 입자로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서，
상기 중합체를 건조하는 단계는 150 내지 250 °C의 온도 하에서 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 9】 제 1 항에 있어서，
상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계는 분쇄된 중합체의 입 경 이 150 내지 850 !ΜΆ 되도록 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
[청구항 10】
제 1 항에 있어서 ,
상기 분쇄된 중합체의 표면 가교 반웅 전에， 입 경 이 150 내지 850인 중합체로 분급하는 단계를 추가로 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 11】
제 1 항에 있어서，
상기 제 1 가교제는 Ν,Ν'-메틸렌비스아크릴아미드， 트리 메틸를프로판 트리 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트， 부탄다이올다이 (메타)아크릴레이트 부틸렌글리콜다이 (메타)아크릴레이트， 다이에틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트， 핵산다이올다이 (메타)아크릴레이트， 트리에 틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트， 다이펜타에 리스리를 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리 (메타)아크릴레이트 펜타에 리스를 테트라아크릴레이트， 트리아릴아민， 에 틸렌글리콜 디글리시 딜 에 테르， 프로필렌 글리콜， 글리세린, 및 에 틸렌카보네이트로 이루어 진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 12】
제 1 항에 있어서， 상기 제 2 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에 테르ᅳ 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에 테르, 글리세를 폴리글리시딜 에테르， 프로필렌글리콜 디글리시딜 에 테르， 폴리프로필렌 글리콜 디글리시 딜 에 테르 에 틸렌글리콜, 다이에 틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에 틸렌 글리콜， 테트라 쎄 틸렌 글리콜， 프로판 다이을, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜， 글리세린， 폴리글리세린， 부탄다이을， 헵탄다이올, 핵산다이올 트리 메틸롤프로판, 펜타에 리스리콜， 소르비를， 칼슴 수산화물， 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물， 철 수산화물， 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 13】
제 1 항에 있어서，
상기 제 2 가교제는 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 첨가되는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 14】
제 1 항에 있어서，
상기 분쇄된 중합체의 표면 가교 반응 단계는 100 내지 250 °C의 온도 하에서 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
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