WO2014084078A1 - 金属電極用表面修飾剤、表面修飾された金属電極、及び表面修飾された金属電極の製造方法 - Google Patents

金属電極用表面修飾剤、表面修飾された金属電極、及び表面修飾された金属電極の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a surface modifier for a metal electrode, a surface-modified metal electrode, and a method for producing a surface-modified metal electrode.
  • Organic thin-film transistors can be applied to low-temperature film formation processes and can be easily formed on flexible substrates, so they can be applied to OLED (Organic Light-Emitting Diode) drive circuits, wireless ID tags, and sensors. Use is expected. Device performance depends on the interface between the electrode and the organic semiconductor. That is, there is an electrical contact resistance between the organic semiconductor layer and the electrode, and it is considered that the energy difference of the work function between the organic semiconductor HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and the electrode is greatly influenced. In general, the work function of a gold electrode is about 5.1 eV, which is well matched with the HOMO of a p-type organic semiconductor and is often used.
  • the silver electrode has a work function of 4.26 eV
  • the copper electrode has a work function of 4.6 eV, which is poor in matching with an organic semiconductor.
  • an attempt has been made to lower the charge injection barrier between the electrode and the organic semiconductor layer by surface-treating the source / drain electrodes to change the work function.
  • Non-Patent Document 1 SAM (Self-Assembled Monolayer) was formed on the electrode by surface treatment of the metal electrode with pentafluorothiophenol, and an attempt was made to change the work function of the electrode surface. Is disclosed. Since thiol forms a strong bond on a metal, it has high durability, and a substituent having high electronegativity such as fluorine increases the work function. This organic TFT (Thin Film Transistor) has good characteristics, and a solution process with high production efficiency can also be applied.
  • SAM Self-Assembled Monolayer
  • Non-Patent Document 2 a two-component SAM of C 8 F 17 C 2 H 4 SH and C 10 H 21 SH is used, and the ratio is changed to a desired work function. Is disclosed to be possible. By performing surface modification using these two-component SAMs, performance superior to that of organic TFTs of gold electrodes is obtained.
  • Non-Patent Document 3 discloses that the influence of impurities on the SAM film was investigated by intentionally adding thioacetic acid, which is used for thiol synthesis and easily mixed as an impurity, to thiol to form SAM. . It has been shown that if even a very small amount of impurities are mixed in thiol, adsorption competition on gold occurs and the monomolecular film contains defects. In this case, the larger the amount of thioacetic acid, the more defects in the monomolecular film.
  • reactive silanes such as silane coupling agents as surface treatment agents include oxide materials such as silicon oxide, titanium oxide, ITO, aluminum oxide, glass, tin oxide, germanium oxide, silicon, titanium, aluminum, etc.
  • a SAM can also be formed on a metal material via its surface oxide film.
  • Non-Patent Document 4 discloses a method of changing the work function by forming a self-assembled monolayer (F-SAM) of heptadecafluorodecyltriethoxysilane, which is a reactive silane, on ITO. Yes.
  • F-SAM self-assembled monolayer
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 are useful for changing the work function on the metal surface, but are easily affected by impurities as described in Non-Patent Document 3. That is, there is a problem that if even a very small amount of impurities, mainly precursor compounds, cannot be separated in the thiol purification process, defects occur in the monomolecular film and a constant performance cannot be obtained. In order to increase the purity, it is necessary to perform purification such as distillation. However, thiol precursors and the like have molecular weights close to those of thiols, and are difficult to separate. Moreover, since thiol is oxidized to disulfide, it must be stored at a low temperature under an inert atmosphere, and there is a problem in storage stability.
  • Non-Patent Document 4 can be bonded to an oxide material having a surface oxide film, but cannot be bonded to a metal surface having no surface oxide film.
  • a silane SAM is formed on a metal surface having a relatively high work function such as gold, silver, copper, or platinum to change the work function.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances.
  • the present inventors have modified the metal surface with a simple treatment by using a reactive silane having a fluorinated hydrocarbon group having a specific structure as a metal electrode surface modifier.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by changing the work function of the metal surface, and have completed the present invention.
  • Rf-XA-SiR 1 3-n (OR 2 ) n (1) (Wherein Rf is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an alkyl substituent having 1 to 5 carbon atoms, and at least one hydrogen atom) The atom is replaced by a fluorine atom, X is selected from —O—, —NH—, —C ( ⁇ O) O—, —C ( ⁇ O) NH—, —OC ( ⁇ O) NH—, —NHC ( ⁇ O) NH—.
  • A represents a linear, branched or cyclic aliphatic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic divalent hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or a single bond
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, an acetyl group, a propanoyl group, or a hydrogen atom
  • n is an integer of 1 to 3. It is a surface modifier for metal electrodes comprising a reactive silyl compound represented by:
  • a step of bringing the surface modifier for a metal electrode comprising the reactive silyl compound represented by the general formula (1) into contact with the surface of the metal electrode Obtaining a surface-modified metal electrode, and the surface work function of the surface-modified metal electrode is 0.20 eV or more larger than the surface work function of the metal electrode before the contacting step
  • the manufacturing method of the metal electrode made.
  • the metal electrode surface modifier according to the present invention is highly effective in increasing the work function of the metal electrode even though there is no site capable of covalently bonding to the reactive silyl group on the metal surface.
  • the surface of the metal electrode modified with the surface modifier for metal electrode is excellent in solvent resistance, heat resistance and durability without losing the effect even when washed with an organic solvent.
  • the method for producing a surface-modified metal electrode according to the present invention it is possible to produce a surface-modified metal electrode by a simple method using a metal electrode surface modifier that is easy to handle. Has great industrial utility.
  • the surface modifier for metal electrodes of the present invention is a compound having a reactive silyl group represented by the following general formula (1).
  • Rf is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have an alkyl substituent having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, At least one hydrogen atom is replaced with a fluorine atom.
  • Rf is an aryl group
  • examples of Rf include a substituent in which at least one hydrogen atom of a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and in particular, it is easy to form a monomolecular film densely.
  • a phenyl group is preferred.
  • Rf is an alkyl group
  • examples of Rf include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-nonyl group, n -Linear alkyl group such as octyl group, n-decyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, tert-pentyl group And a substituent in which at least one hydrogen atom of a branched alkyl group such as is substituted with a fluorine atom.
  • a linear alkyl group having 4 to 8 carbon atoms such as an n-butyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group is preferable in that a sufficient effect for increasing the work function can be obtained.
  • Rf is an aryl group having an alkyl substituent
  • the number of alkyl substituents is 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • the alkyl substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and the like, and a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of increasing the modifier density on the surface of the metal electrode.
  • the fluorine atom may be directly bonded to the aromatic ring constituting Rf or may be bonded to the alkyl substituent.
  • Rf is an aryl group or an alkyl group
  • the number of fluorine atoms contained in Rf is preferably 1-20, more preferably 1-15.
  • Rf include, for example, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, tridecafluorohexyl group, nonadecafluorooctyl group, 2,2,2-trifluoroethyl.
  • X represents —O—, —NH—, —C ( ⁇ O) O—, —C ( ⁇ O) NH—, —OC ( ⁇ O) NH—, —NHC ( ⁇ O ) Represents a divalent group or single bond selected from NH-.
  • X is a single bond, it is preferable in terms of heat resistance and durability of the surface modification layer.
  • A is a linear, branched or cyclic aliphatic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, benzene having 6 to 10 carbon atoms, substituted benzene, naphthalene or the like. Represents a group divalent hydrocarbon group or a single bond.
  • A include a single bond; methylene group, 1,2-ethanediyl group, 1,1-ethanediyl group, 1,2-ethenediyl group, 1,1-ethenediyl group, 1,3-propanediyl group, , 2-propanediyl group, 2-methyl-1,3-propanediyl group, 1,3-butanediyl group, 1,4-butanediyl group, 1,5-pentanediyl group, 1,6-hexanediyl group, 1, Linear, branched or cyclic aliphatic divalent groups such as 4-cyclohexanediyl, 1,7-heptanediyl, 1,8-octanediyl, 1,9-nonanediyl, 1,10-decandiyl Hydrocarbon group: 1,3-benzenediyl group, 1,4-benzenediyl group, 2-methyl-1,4-
  • a linear divalent hydrocarbon group is more preferable than a branched or cyclic divalent hydrocarbon group in an aliphatic divalent hydrocarbon group having the same carbon number.
  • a non-bulky group having no substituent is preferable to a bulky group having a substituent at the ortho position relative to the silicon atom.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • a methyl group is most preferred.
  • R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, an acetyl group, a propanoyl group, or a hydrogen atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group for R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • R 2 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • the compound represented by the general formula (1) has at least one reactive silyl group. Therefore, it is presumed that the compound represented by the general formula (1) is hydrolyzed between molecules to form a thin film, and these cover the metal surface, thereby increasing the work function.
  • X in the general formula (1) is a single bond and A is a linear divalent hydrocarbon.
  • a compound in which X is a single bond and A is an aromatic divalent hydrocarbon group is preferable.
  • n is 3, and R 2 is a monovalent hydrocarbon group, particularly a compound in which R 2 is a methyl group or an ethyl group, n is 2, R 1 is a methyl group, and R 2 is 1
  • a valent hydrocarbon group, particularly a compound in which R 2 is a methyl group or an ethyl group is particularly preferably used.
  • the surface modifier according to the present embodiment includes the above compound having a reactive silyl group represented by the general formula (1) as a main component.
  • the main component may be composed of only one of the above-mentioned compounds having a reactive silyl group represented by the general formula (1), or a mixture of two or more types may be used as the main component. .
  • the combination is arbitrary.
  • the surface modifier according to the present embodiment may be composed only of the main component and may not contain other components.
  • the probability that the compound containing the reactive silyl group represented by the general formula (1), which is the main component, is hydrolyzed between molecules to form a uniform thin film and contact the electrode surface. Is the maximum.
  • it does not prevent the formation of a self-assembled monolayer and does not prevent the inclusion of other components as long as the work function can be maintained at a suitable value.
  • an acid such as acetic acid or nitric acid used in the preparation of a silane coupling agent solution in a known technique, or triethylamine
  • a base can be added as a catalyst in a proportion of preferably 5 mass% or less, more preferably 0.1 to 1 mass%.
  • a catalyst it is preferable to use a catalyst made of a volatile substance that can be easily removed from the electrode surface after modification.
  • the method for producing a surface modifier according to the present embodiment includes a step of preparing a compound containing a reactive silyl group represented by the general formula (1) as a main component, and a plurality of optionally constituting the main component. Mixing the compound and the additive.
  • a commercially available compound can be used as the main component as it is or after being appropriately purified.
  • those skilled in the art can synthesize these compounds according to the prior art documents and purify them to the level necessary for the surface modifier, for example, to a purity of about 99% or more, and use them as the main components. it can.
  • the surface modifier according to the present invention can be used in a method for modifying a surface of a metal electrode.
  • the surface modification method of a metal electrode can also be called the manufacturing method of the surface-modified metal electrode. Below, the manufacturing method of the surface-modified metal electrode is demonstrated.
  • a method for producing a surface-modified metal electrode using the surface modifier wherein the surface modifier is brought into contact with the surface of the metal electrode.
  • a step of obtaining a surface-modified metal electrode is included.
  • an excess surface modifier may be removed and moisture on the surface-modified metal electrode surface may be removed.
  • the production method is carried out by modifying the surface of the metal electrode.
  • the metal electrode may be a single kind of metal or an alloy.
  • the work function of the metal composing the metal electrode before the surface modification is preferably 4.0 eV or more. This is because if it is less than 4.0 eV, the work function after modification may not be sufficiently high.
  • Specific examples of the metal include, but are not limited to, gold, silver, copper, iron, lead, zinc, nickel, platinum, aluminum, silver-indium alloy, and aluminum-zinc alloy.
  • Particularly preferable metal electrodes in terms of conductivity are gold, silver, and copper.
  • the surface modification agent containing at least one kind of the reactive silyl compound represented by the general formula (1) is brought into contact with the surface of the metal electrode. Is called.
  • this process is referred to as “contact process”.
  • the surface modifier that can be used in the present embodiment has high stability in air, and can be formed by performing a contact step in air.
  • the contact method is arbitrary, and examples thereof include a method in which a metal electrode is brought into contact with a liquid surface modifier in a liquid phase, and a method in which a metal electrode is brought into contact with a vapor of the surface modifier in a gas phase.
  • the liquid surface modifier in the contact method in the liquid phase may be one that has been heated to a desired temperature at which the surface modifier becomes liquid. In some cases, the surface modifier is appropriately diluted with a solvent. It may be a solution.
  • the temperature of the surface modifier when the contacting step is carried out in the liquid phase can be arbitrarily determined in the range of about 0 to 250 ° C., preferably about 15 to 80 ° C., more preferably about 20 to 60 ° C. .
  • the temperature and pressure are set so that the vapor pressure of the surface modifier is preferably 0.01 Pa or more, more preferably 0.1 Pa or more.
  • the treatment time in the contact step is 1 hour to 3 weeks, preferably 2 hours to 2 weeks, more preferably 4 hours to 1 week when performed in the liquid phase.
  • it is 20 hours to 3 weeks, preferably 10 hours to 2 weeks, more preferably 5 hours to 1 week.
  • the amount of the surface modifier used in the contact step is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 10 mol, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 5 mol, more preferably 1 m 2 of the surface area of the electrode to be modified. Is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 3 mol. It is preferable to use a large excess of the surface modifier from the viewpoint of increasing the surface modification rate.
  • the surface modifier that has not been modified on the electrode can be recovered and reused.
  • the surface area of an electrode here shall mean the effective surface area of an electrode.
  • the effective surface area means a surface area considering the roughness, texture and fine shape of the electrode surface. In consideration of the molecular size of the surface modifier of the present invention, the effective surface area can be calculated in consideration of the surface roughness and fine shape of about 1 nanometer, and the amount of the surface modifier to be used can be determined.
  • the average thickness of the surface modification layer of the surface-modified electrode of the present invention is preferably 3 nm or less, more preferably 0.5 to 3 nm, still more preferably 1 to 2.5 nm.
  • the surface modification layer is thinner than 0.5 nm, the amount of change in the work function is small and a sufficient modification effect may not be obtained.
  • the surface modification layer is thicker than 3 nm, charge transfer of the electrode may be hindered. .
  • Such a thickness is determined by the size of the compound represented by the general formula (1) constituting the surface modifier according to the present invention and the arrangement and orientation state on the electrode surface. Examples of the method for measuring the average thickness of the surface modification layer include ellipsometry (ellipsometry).
  • the surface modifier used in the contact step is not diluted with a solvent such as an organic solvent. This is because when a solution diluted with a solvent is used, the metal surface is not sufficiently modified and an appropriate effect may not be obtained.
  • water When performing the contact step, water may coexist.
  • the reactive group bonded to the silicon atom of the compound containing the reactive silyl group represented by the general formula (1) as the main component is an alkoxy group or an acyloxy group, silanol is generated by the hydrolysis reaction. The reaction between molecules of the compound containing the reactive silyl group represented by the general formula (1) is likely to proceed.
  • the compound containing the reactive silyl group represented by the general formula (1) is silanol
  • addition of water is not necessarily required.
  • water can be added to the liquid surface modifier.
  • water When performing the contact step in the gas phase, water can be added as water vapor. In addition, it is possible to use water adsorbed on the electrode surface before the contact step.
  • the contact operation can be performed without adding water.
  • the contact angle of water with respect to the electrode surface is measured and in a hydrophilic state where the contact angle is 30 degrees or less, if water vapor exists in the atmosphere, it is supplied to the electrode surface, and a sufficient amount of water is It is thought that it adsorbs on the electrode surface.
  • the amount of water added is usually 0 with respect to 1 mole of the surface modifier used in the contact step in order to minimize the self-condensation polymerization of the surface modifier. .01 to 1 mole is preferred.
  • a contact process can also be implemented by mixing a plurality of types of surface modifiers.
  • the aspect of the contact process in which a plurality of types of surface modifiers are mixed can be carried out in the same manner in both the liquid phase and the gas phase.
  • a contact process can also be implemented simultaneously, without mixing several types of surface modifiers.
  • the embodiment of the contacting step that is performed simultaneously without mixing is particularly applied in the case of gas phase contact.
  • a sequential contact process can also be implemented about several surface modifier. The sequential contact step can be performed in the same manner in the liquid phase and the gas phase.
  • post-treatment steps such as heating, washing and drying may be performed on the surface-modified metal electrode after the contact step.
  • the contact step is performed in the liquid phase, it is preferable to remove excess surface modifier from the electrode by washing with a solvent.
  • the cleaning efficiency is high. Specifically, it can be carried out by immersing the metal electrode in which the contact process is completed in the ultrasonic cleaning apparatus in which the solvent for cleaning is put.
  • the heating temperature and heating time in this case can be arbitrarily determined by those skilled in the art.
  • the temperature is preferably 40 to 300 ° C., more preferably 60 to 250 ° C., 1 to preferably 120 minutes, and more preferably 5 to 60 minutes. Heating may be performed in the air or in an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the electrode surface activation step it is preferable not to perform the electrode surface activation step before the contact step.
  • UV ozone treatment, oxygen plasma treatment, or the like it is preferable not to perform the electrode surface activation step before the contact step.
  • an oxide film is formed on the surface of the metal electrode, and a desired effect may not be obtained.
  • the surface modifier is brought into contact with and coated on at least one surface of the metal electrode.
  • a modified metal electrode can be obtained.
  • a self-assembled monolayer is theoretically formed on the surface.
  • the present invention relates to a surface-modified metal electrode.
  • the surface-modified metal electrode according to the present invention can be provided with a very useful physical property as an organic thin film transistor, for example, by including a surface modification layer formed by a surface modifier.
  • the surface work function of the surface-modified metal electrode of the present invention is significantly increased compared to the surface work function of the untreated metal electrode.
  • the amount of change in the surface work function that is, the difference between the surface work function of the surface-modified metal electrode after modification and the surface work function of the untreated metal electrode before modification is preferably measured when measured in the atmosphere. Is +0.20 V to +2.0 eV, more preferably +0.30 V to +1.8 eV.
  • the surface work function of the metal electrode can be measured by, for example, a Kelvin probe (KP), vacuum ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS), photoelectron yield spectroscopy (PYS), or the like. It is preferable to have a variation in the surface work function in the above numerical range, regardless of which measurement method can be used. .
  • the preferable characteristic with which the surface-modified metal electrode by this invention is provided was demonstrated.
  • the surface-modified metal electrode according to the present invention only needs to have a surface modification layer coated with the surface modifier, and does not necessarily have to have all the numerical characteristics.
  • Examples 1 to 3 surface modification treatment by vapor phase method
  • the surface of the silver electrode and the copper electrode was modified by a vapor phase method.
  • 300 mg of each surface modifier (0.9 to 1 mmol (differs depending on the compound used in each example)) was placed in a resin cup, and this cup was placed in the center of the bottom of a glass container with a lid having an inner volume of 350 mL. installed.
  • a silver foil and a copper foil made by Alfa Aesar, thickness 0.25 mm
  • cut into 15 mm ⁇ 15 mm were used, and the silver foil and the copper foil were arranged around the resin cup.
  • Examples 4 to 6 surface modification treatment by liquid phase method
  • the surface of the silver electrode and the copper electrode were modified by a liquid phase method using a surface modifier composed of each compound alone shown in Table 1 and its footnotes.
  • 3 ml of each surface modifier was placed in a 20 ml vial, and a silver foil or copper foil cut into 15 mm ⁇ 15 mm as an electrode sample was placed therein so that the entire surface was immersed in the liquid surface. After being immersed in this solution for a predetermined time, it was pulled up, ultrasonically washed with an acetone solution, and then dried by blowing nitrogen at room temperature.
  • ⁇ Surface work function change> A change in surface work function was measured in the atmosphere using an atmospheric Kelvin probe (KP020, manufactured by KP technology). The amount of change before and after surface modification was determined based on the surface work function value measured for an untreated metal substrate.
  • A-1 3- (pentafluorophenyl) propyltrimethoxysilane
  • A-2 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyltri Methoxysilane
  • B-1 2-Phenylethyltrimethoxysilane
  • Example 1 to 6 using the surface modifier of the present invention the surface work function of the metal electrode is increased as compared with Comparative Examples 1 to 3 treated with a compound not substituted with fluorine.
  • the surface modifier for a metal electrode of the present invention can adjust the surface work function of the metal electrode, it can be used for the production of organic electronic devices such as organic thin film transistors, organic electroluminescent elements, and organic solar cells.

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Abstract

　一般式（１）　Ｒｆ－Ｘ－Ａ－ＳｉＲ１ ３－ｎ（ＯＲ２）ｎ　（１） （式中、Ｒｆは、炭素数1～５のアルキル置換基を有していても良い炭素数が６～１０のアリール基又は炭素数が１～１０のアルキル基であって、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｘは、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－より選択される二価の基、または単結合を表し、Ａは、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１～１０の脂肪族二価炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族二価炭化水素基、または単結合を表し、Ｒ１は、炭素数１～３の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１～３の一価炭化水素基、アセチル基、プロパノイル基、または水素原子を表し、ｎは１～３の整数である）で表される反応性シリル化合物を含んでなる金属電極用表面修飾剤、かかる表面修飾剤により表面修飾された金属電極、及び表面修飾された金属電極の製造方法を提供する。

Description

金属電極用表面修飾剤、表面修飾された金属電極、及び表面修飾された金属電極の製造方法
　本発明は、金属電極用表面修飾剤、表面修飾された金属電極、及び表面修飾された金属電極の製造方法に関する。
　有機薄膜トランジスタは低温の成膜プロセスが適用可能であること、フレキシブル基板上への成膜が容易であることなどから、ＯＬＥＤ（Organic Light-Emitting Diode）の駆動回路、無線ＩＤタグやセンサーなどへの利用が期待されている。デバイスの性能は、電極と有機半導体との界面に依存する。即ち、有機半導体層と電極との間に電気的接触抵抗があり、有機半導体のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）と電極との仕事関数のエネルギー差が大きく影響していると考えられる。一般的に、金電極の仕事関数は５．１ｅＶ程度で、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯとのマッチングが良く、よく利用される。しかし、コスト面の問題から、銀や銅を用いる研究もなされている。銀電極の仕事関数は４．２６ｅＶ、銅電極の仕事関数は４．６ｅＶで有機半導体とのマッチングがよくない。この問題を解決する手段として、ソース・ドレイン電極を表面処理して仕事関数を変化させ、電極－有機半導体層間の電荷注入障壁を下げる試みがなされている。
　例えば、非特許文献１には、ペンタフルオロチオフェノールで金属電極を表面処理することで、電極上にＳＡＭ（Self-Assembled Monolayer）が形成され、電極表面の仕事関数を変化させる試みがなされたことが開示されている。チオールは金属上で強固な結合を形成するため耐久性が高く、フッ素のような電気陰性度の高い置換基が仕事関数を上昇させるという特徴を持つ。この有機ＴＦＴ（Thin Film Transistor）は特性が良好であり、生産効率の高い溶液プロセスを適用することもできる。
　また、非特許文献２では、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳＨとＣ１０Ｈ２１ＳＨとの２成分系ＳＡＭを使用し、それらの比率を変えていくことで所望の仕事関数に調節することが可能であることが開示されている。これらの２成分系ＳＡＭを用いて表面修飾することで、金電極の有機ＴＦＴより優れた性能が得られている。
　非特許文献３では、チオール合成に使用され、不純物として混入しやすいチオ酢酸をチオールに意図的に加えて、ＳＡＭを形成することで、不純物のＳＡＭ膜に対する影響を調べたことが開示されている。チオール中にごく少量でも不純物が混ざっていると金上への吸着競争が起こり、単分子膜に欠陥が含まれることが示されている。この場合、チオ酢酸の量が多いほど単分子膜の欠陥が多くなる。
　また、他に表面処理剤としてシランカップリング剤等の反応性シランは酸化シリコン、酸化チタン、ＩＴＯ、酸化アルミニウム、硝子、酸化スズ、酸化ゲルマニウム等の酸化物材料や、シリコン、チタン、アルミニウム等の金属材料にも、その表面酸化膜を介してＳＡＭを形成することができる。
　非特許文献４には、反応性シランであるヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランの自己組織化単分子膜（Ｆ－ＳＡＭ）をＩＴＯ上に成膜することによって仕事関数を変化させる方法が開示されている。
ＩＥＥＥ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　２００１年、２２巻５７１－５７３ページ Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　２０１２年、１３巻５９３‐５９８頁 Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｍａｔｔｅｒｓ　２００６年、１巻Ｎｏ．２、３－５ページ Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００８年、４７巻４５５－４５９ページ
　しかしながら、非特許文献１や非特許文献２に開示されているチオールは金属表面上の仕事関数変化に有用であるが、非特許文献３でも述べられているように不純物の影響を受けやすい。即ち、チオールの精製工程で分離しきれなかった不純物、主に前駆体化合物が極僅かでも存在すれば、単分子膜に欠陥が生じ、一定した性能が得られないという問題があった。純度を上げるためには蒸留等の精製を行う必要があるが、チオール前駆体等はチオールと分子量が近く、分離することが困難であった。また、チオールは酸化してジスルフィドになるため、低温、不活性雰囲気下で保存する必要があり、保存安定性にも問題があった。
　一方、非特許文献４に開示されている反応性シランは、表面酸化膜を有する酸化物材料とは結合することができるが、表面酸化膜を有さない金属表面には結合させることができない。特に、金、銀、銅、白金等の比較的仕事関数の高い金属表面にシランＳＡＭを形成して仕事関数を変化させた例は知られていない。
　このため、金属電極の仕事関数を適切に変化させることができ、取り扱いが容易で安定である表面修飾剤並びにそれを用いた金属電極の表面改質法が求められている。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものである。本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有するフッ化炭化水素基を有する反応性シランを用いて金属電極の表面修飾剤とすることにより、簡単な処理で金属表面を修飾して金属表面の仕事関数を変化させ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、一実施態様によれば、一般式（１）
　　Ｒｆ－Ｘ－Ａ－ＳｉＲ１ ３－ｎ（ＯＲ２）ｎ　　　　　（１）
（式中、Ｒｆは、炭素数１～５のアルキル置換基を有していても良い炭素数が６～１０のアリール基又は炭素数が１～１０のアルキル基であって、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されており、
　Ｘは、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－より選択される二価の基、または単結合を表し、
　Ａは、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１～１０の脂肪族二価炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族二価炭化水素基、または単結合を表し、
　Ｒ１は、炭素数１～３の一価炭化水素基であり、
　Ｒ２は、炭素数１～３の一価炭化水素基、アセチル基、プロパノイル基、または水素原子を表し、
　ｎは１～３の整数である。）で表される、反応性シリル化合物を含んでなる金属電極用表面修飾剤である。
　本発明は、また別の局面によれば、一般式（１）で表される反応性シリル化合物を含んでなる金属電極用表面修飾剤を、金属電極の表面に接触させる工程と、これにより、表面修飾された金属電極を得る工程とを含み、前記表面修飾された金属電極の表面仕事関数が、前記接触させる工程の前の金属電極の表面仕事関数よりも、０．２０ｅＶ以上大きい、表面修飾された金属電極の製造方法である。
　本発明に係る金属電極用表面修飾剤によれば、金属表面に反応性シリル基と共有結合できるサイトがないにもかかわらず、金属電極の仕事関数を上昇させる効果が高い。また、金属電極用表面修飾剤により修飾された金属電極表面は、有機溶剤で洗浄しても効果が失われることなく、耐溶剤性、耐熱性、耐久性に優れている。更に、本発明に係る表面修飾された金属電極の製造方法によれば、取り扱いのしやすい金属電極用表面修飾剤を用いて、簡便な方法で表面修飾された金属電極を製造することができるため、産業上の大きな有用性を持つ。
　本発明の金属電極用表面修飾剤は、下記一般式（１）で表される反応性シリル基を有する化合物である。
　　Ｒｆ－Ｘ－Ａ－ＳｉＲ１ ３－ｎ（ＯＲ２）ｎ　　　　　（１）
　一般式（１）において、Ｒｆは、炭素数１～５のアルキル置換基を有していても良い炭素数が６～１０のアリール基、又は炭素数が１～１０のアルキル基であって、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されている。
　Ｒｆがアリール基の場合、Ｒｆとしては、例えば、フェニル基、ナフチル基の少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された置換基が挙げられ、特に単分子膜を密に形成しやすい点で、フェニル基が好ましい。
　Ｒｆがアルキル基の場合、Ｒｆとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等の分岐状のアルキル基の少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された置換基が挙げられる。特に仕事関数を上げるのに十分な効果が得られる点で、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基等の炭素数４～８の直鎖状のアルキル基が好ましい。
　Ｒｆがアルキル置換基を有するアリール基の場合、アルキル置換基の数は、１～５個、好ましくは１～３個である。アルキル置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、特に金属電極表面における修飾剤密度を大きくする点で、メチル基が好ましい。Ｒｆがアルキル置換基を有するアリール基の場合、フッ素原子は、Ｒｆを構成する芳香環に直接結合していても良いし、アルキル置換基に結合していても良い。
　Ｒｆがアリール基の場合でもアルキル基の場合でも、Ｒｆに含有されるフッ素原子の数は、好ましくは１～２０個、より好ましくは１～１５個である。
　Ｒｆの具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ノナデカフルオロオクチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－トリデカフルオロヘプチル基。２，２，３、３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９－ヘキサデカフルオロノニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル基、３，３，４,４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンチル基、４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロヘプチル基、４，４，５,５，６，６，７，７，８，８，９，９，９－トリデカフルオロノニル基、５，５，５－トリフルオロペンチル基、５，５，６，６，６－ペンタフルオロヘキシル基、５,５，６，６，７，７，８，８，８－ノナフルオロオクチル基、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－トリデカフルオロデシル基、６，６，６－トリフルオロヘキシル基、６，６，７，７，７－ペンタフルオロヘプチル基、６，６，７，７，８，８，９，９，９－ノナフルオロノニル基、７，７，７－トリフルオロヘプチル基、７，７，８，８，８－ペンタフルオロオクチル基、７，７,８，８，９，９，１０，１０，１０－ノナフルオロデシル基、９，９，９－トリフルオロノニル基、９，９，１０，１０，１０－ペンタフルオロデシル基等の直鎖状フルオロアルキル基；ペンタフルオロフェニル基、２，３，４，５－テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６－テトラフルオロフェニル基、２，３，５－トリフルオロフェニル基、２，４，５－トリフルオロフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、２，４，６－トリフルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、３，４－ジフルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、３－トリフルオロメチルフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３－トリフルオロメチルナフチル基、４－トリフルオロメチルナフチル基、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基等のフルオロアリール基等が挙げられる。
　一般式（１）において、Ｘは、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－，－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－より選択される二価の基又は単結合を表す。特に、Ｘが単結合である場合、表面修飾層の耐熱性や耐久性の点で、好ましい。
　一般式（１）において、Ａは直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１～１０の脂肪族二価炭化水素基、炭素数６～１０のベンゼンもしくは置換されたベンゼン、ナフタレン等の芳香族二価炭化水素基、または単結合を表す。Ａの具体例としては、単結合；メチレン基、１，２－エタンジイル基、１，１－エタンジイル基、１，２－エテンジイル基、１，１－エテンジイル基、１，３－プロパンジイル基、１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基、１，３－ブタンジイル基、１，４－ブタンジイル基、１，５－ペンタンジイル基、１，６－ヘキサンジイル基、１，４－シクロヘキサンジイル基、１，７－ヘプタンジイル基、１，８－オクタンジイル基、１，９－ノナンジイル基、１，１０－デカンジイル基等の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族二価炭化水素基；１，３－ベンゼンジイル基、１，４－ベンゼンジイル基、２－メチル－１，４－ベンゼンジイル基、３－メチル－１，４－ベンゼンジイル基、２，５－ジメチル－１，４－ベンゼンジイル基、１，４－ナフタレンジイル基、２，６－ナフタレンジイル基、２，７－ナフタレンジイル基、４－エチルベンゼン－１，２－ジイル基、４－プロピルベンゼン－１，３－ジイル基等の芳香族二価炭化水素基が挙げられる。
　表面修飾剤の被覆率を調節する観点からは、Ａが嵩高い置換基であるほど被覆率を低くし、Ａが、嵩高くない置換基であるほど被覆率を高くすることができるといえる。したがって、被覆率を高くする観点からは、同じ炭素数の脂肪族二価炭化水素基においては、直鎖状二価炭化水素基が、分岐鎖状もしくは環状の二価炭化水素基よりも好ましい。また、芳香族二価炭化水素基においては、被覆率を高くする観点からは、ケイ素原子に対してオルト位に置換基がある嵩高いものより、置換基がない嵩高くないものが好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１～３の一価炭化水素基である。Ｒ１の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。式（１）の化合物の反応性と安定性のバランスを考慮すると、並びに被覆率を高くする観点から、メチル基が最も好ましい。
　Ｒ２は、炭素数１～３の一価炭化水素基、アセチル基、プロパノイル基、又は水素原子を表す。Ｒ２の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。式（１）の化合物の反応性と安定性のバランスを考慮すると、Ｒ２はメチル基及びエチル基が好ましい。
　一般式（１）において、ｎは１～３の整数である。一般式（１）で表される化合物は少なくとも一つの反応性シリル基を有する。そのため、一般式（１）で表される化合物同士が分子間で加水分解することで薄膜を形成すると推定され、これらが金属表面を覆うことで仕事関数を上昇させていると考えられる。
　一般式（１）で表される化合物の具体例は、以下に挙げることができるが、これらには限定されない。３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７－ウンデカフルオロヘプチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９－ペンタデカフルオロノニルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、
３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７－ウンデカフルオロヘプチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９－ペンタデカフルオロノニルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、
ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロベンジルトリメトキシシラン、２－（ペンタフルオロフェニル）エチルトリメトキシシラン、３－（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４－（ペンタフルオロフェニル）ブチルトリメトキシシラン、５－（ペンタフルオロフェニル）ペンチルトリメトキシシラン、
３，４，５－トリフルオロフェニルトリメトキシシラン、３，４，５－トリフルオロベンジルトリメトキシシラン、２－（３，４，５－トリフルオロフェニル）エチルトリメトキシシラン、３－（３，４，５－トリフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）ブチルトリメトキシシラン、５－（３，４，５－トリフルオロフェニル）ペンチルトリメトキシシラン、
４－フルオロフェニルトリメトキシシラン、４－フルオロベンジルトリメトキシシラン、２－（４－フルオロフェニル）エチルトリメトキシシラン、３－（４－フルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４－（４－フルオロフェニル）ブチルトリメトキシシラン、５－（４－フルオロフェニル）ペンチルトリメトキシシラン、
ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロベンジルトリエトキシシラン、２－（ペンタフルオロフェニル）エチルトリメトエシシラン、３－（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリエトキシシラン、４－（ペンタフルオロフェニル）ブチルトリエトキシシラン、５－（ペンタフルオロフェニル）ペンチルトリエトキシシラン、
３，４，５－トリフルオロフェニルトリエトキシシラン、３，４，５－トリフルオロベンジルトリエトキシシラン、２－（３，４，５－トリフルオロフェニル）エチルトリエトキシシラン、３－（３，４，５－トリフルオロフェニル）プロピルトリエトキシシラン、４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）ブチルトリエトキシシラン、５－（３，４，５－トリフルオロフェニル）ペンチルトリエトキシシラン、
４－フルオロフェニルトリエトキシシラン、４－フルオロベンジルトリエトキシシラン、２－（４－フルオロフェニル）エチルトリエトキシシラン、３－（４－フルオロフェニル）プロピルトリエトキシシラン、４－（４－フルオロフェニル）ブチルトリエトキシシラン、５－（４－フルオロフェニル）ペンチルトリエトキシシラン、
ペンタフルオロフェニルトリプロポキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリイソプロポキシシラン、ペンタフルオロフェニルエトキシジメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジエトキシメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルイソプロポキシジメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジイソプロポキシメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリアセトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリ（プロパノイルオキシ）シラン、ペンタフルオロフェニルヒドロキシジメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルヒドロキシジエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルヒドロキシジイソプロポキシシラン、ペンタフルオロフェニルジヒドロキシメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリヒドロキシシラン、ペンタフルオロフェニル（メチル）ジメトキシシラン、ペンタフルオロフェニル（メチル）ジエトキシシラン、ペンタフルオロフェニル（エチル）ジメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジエチルメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジイソプロピルヒドロキシシラン。
　一般式（１）で表される化合物としては、表面修飾層の耐熱性や耐久性の観点から、一般式（１）におけるＸが単結合であり、かつＡが直鎖状の二価炭化水素基である化合物、またはＸが単結合であり、かつＡが芳香族二価炭化水素基である化合物が好ましい。また、ｎが３であり、かつＲ２が一価炭化水素基、特にはＲ２がメチル基またはエチル基である化合物、ｎが２であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が一価炭化水素基、特にはＲ２がメチル基またはエチル基である化合物が特に好ましく用いられる。一般式（１）の化合物の安定性と分子間での反応性のバランスが良いという観点からである。また、後に詳述する表面修飾剤の被覆率を調節する観点からは、一般的には、Ａ及び／またはＲ１が嵩高い置換基であるほど被覆率を低くし、Ａ及び／またはＲ１が、嵩高くない置換基であるほど被覆率を高くすることができるといえる。したがって、被覆率を高くする観点からは、Ａ及び／またはＲ１として、嵩高くない置換基を選択することができる。
　本実施形態に係る表面修飾剤においては、主成分として、一般式（１）で表される反応性シリル基を有する上記の化合物を含んでなる。主成分は、一般式（１）で表される反応性シリル基を有する上記の化合物のうち、一種のみからなるものであってもよく、二種以上を組み合わせて混合し、主成分としてもよい。二種以上を組み合わせる場合、その組み合わせは任意である。例えば、単独で表面修飾を行った場合に仕事関数の値が異なる化合物、表面修飾剤の電極表面への修飾密度が異なるもの、修飾剤の電極表面との反応速度が異なる化合物、修飾剤分子の大きさや長さが異なる化合物等、性質の異なる修飾剤を複数組み合わせて所望の電極表面物性を得るという観点から組み合わせることができる。例えば、３－（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシランと３－（４－フルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン、２－（ペンタフルオロフェニル）エチルトリメトキシシランと３－（４－フルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３－（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリエトキシシランと３－（２，４－ジフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３－（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシランと３－（４－フルオロフェニル）プロピルジメチルメトキシシラン、３－（４－フルオロフェニル）プロピルトリメトキシシランと３－（ペンタフルオロフェニル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、３－（４－トリフルオロメチルフェニル）プロピルトリメトキシシランと３－（４－フルオロフェニルプロピル）トリメトキシシラン、６－（ペンタフルオロフェニル）ヘキシルトリメトキシシランと３－（３，４，５－トリフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３－（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシランと３－（ペンタフルオロフェニル）プロピルジメトキシヒドロキシシラン及び３－（ペンタフルオロフェニル）プロピルメトキシジヒドロキシシラン、といった組み合わせが挙げられるが、これらには限定されない。
　本実施形態に係る表面修飾剤は、主成分のみからなり、他の成分を含まないものであってもよい。その場合、主成分である一般式（１）で表される反応性シリル基を含有する化合物同士が分子間で加水分解することで、一様な薄膜を形成して、電極表面に接触する確率が最大となる。特には、使用前の表面修飾剤の自己縮重合の原因となりうる、水や低揮発性のイオン性化合物を含まないことが好ましい。しかし、自己組織化単分子膜の形成を妨げず、仕事関数を好適な値に保持することができるかぎりにおいて、他の成分を含むことを妨げるものではない。
　そのほかには、添加剤として、表面修飾剤の分子間加水分解反応における反応性を向上させる目的で、公知技術においてシランカップリング剤溶液の調製に使用される酢酸や硝酸のような酸や、トリエチルアミンのような塩基を、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．１～１質量％の割合で触媒として加えることができる。触媒を添加する場合には、修飾後に電極表面から容易に除去することが可能な揮発性物質からなる触媒を用いることが好ましい。
　次に、本実施形態による表面修飾剤の製造方法を説明する。本実施形態による表面修飾剤の製造方法は、主成分である一般式（１）で表される反応性シリル基を含有する化合物を準備する工程と、任意選択的に主成分を構成する複数の化合物及び添加剤を混合する工程とを備える。
　主成分である一般式（１）で表される反応性シリル基を含有する化合物には、市販されているものもいくつかある。従って、市販の化合物をそのまま、あるいは適宜精製して、主成分とすることができる。または、当業者であれば、従来技術文献に従って、これらの化合物を合成し、表面修飾剤として必要な程度にまで、例えば、９９％以上程度の純度にまで精製して、主成分とすることができる。
　本発明による表面修飾剤は、金属電極の表面修飾方法において用いることができる。なお、金属電極の表面修飾方法は、表面修飾された金属電極の製造方法ともいうことができる。以下に、表面修飾された金属電極の製造方法について説明する。
　すなわち、本発明は、また別の実施形態によれば、上記表面修飾剤を使用した、表面修飾された金属電極の製造方法であって、表面修飾剤を金属電極の表面に接触させる工程と、これにより、表面修飾された金属電極を得る工程とを含む。任意選択的に、前記接触させる工程の後に、余分の表面修飾剤を除去し、かつ、表面修飾された金属電極表面の水分を除去する工程を備えても良い。
　本実施形態による表面修飾された金属電極の製造方法においては、金属電極の表面を修飾することにより製造方法を実施するものである。金属電極としては、単一種類の金属であってもよく、合金であっても良い。表面修飾される前における金属電極を構成する金属の仕事関数は、４．０ｅＶ以上のものが好ましい。４．０ｅＶ未満だと、修飾後の仕事関数が十分高い値とならない場合があるからである。具体的な金属としては、例えば、金、銀、銅、鉄、鉛、亜鉛、ニッケル、白金、アルミニウム、銀－インジウム合金、アルミニウム－亜鉛合金が挙げられるが、これらには限定されない。導電性の点で、特に好ましい金属電極は、金、銀、銅である。
　本発明の表面修飾された金属電極の製造方法では、少なくとも一種類の一般式（１）で表される反応性シリル化合物を含有する表面修飾剤と、上記金属電極表面とを接触させる工程により行われる。以下、この工程を「接触工程」という。本実施形態において使用することができる上記表面修飾剤は空気中における安定性が高く、空気中で接触工程を実施し、成膜することができる。接触させる方法は任意であり、例えば、液体状の表面修飾剤に液相で金属電極を接触させる方法や、表面修飾剤の蒸気と気相で金属電極を接触させる方法が挙げられる。液相での接触方法における液体状の表面修飾剤とは、表面修飾剤が液体状になる所望の温度まで昇温したものであってもよく、場合により、表面修飾剤を溶媒により適宜希釈した溶液であってもよい。
　接触工程を液相で行う場合の表面修飾剤の温度は、約０～２５０℃の範囲で任意に定めることができるが、好ましくは約１５～８０℃、より好ましくは約２０～６０℃である。接触工程を気相で行う場合、表面修飾剤の蒸気圧が、好ましくは０．０１Ｐａ以上、より好ましくは０．１Ｐａ以上となるように温度と圧力を設定する。
　接触工程の処理時間は液相で行う場合１時間～３週間、好ましくは２時間～２週間、より好ましくは４時間～１週間である。気相で行う場合、２０時間～３週間、好ましくは１０時間～２週間、より好ましくは５時間～１週間である。
　接触工程に使用する表面修飾剤の量は、修飾される電極の表面積１ｍ２あたり、好ましくは１×１０－６～１０モル、より好ましくは、１×１０－５～５モルであり、更に好ましくは、１×１０－４～３モルである。大過剰量の表面修飾剤を使用することが、表面修飾速度を高める観点から好ましい。電極に修飾されなかった表面修飾剤は回収して再使用することが可能である。なお、ここでいう電極の表面積とは、電極の有効表面積をいうものとする。有効表面積とは、電極表面の粗さ、テクスチャ及び微細形状を考慮した表面積を意味する。本発明の表面修飾剤の分子の大きさを考慮すると、１ナノメートル程度の表面粗さや微細形状をも考慮して有効表面積を算出し、使用する表面修飾剤の量を決定することができる。
　本発明の表面修飾された電極の表面修飾層の平均厚さは、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは０．５～３ｎｍ、更に好ましくは１～２．５ｎｍである。表面修飾層が０．５ｎｍより薄い場合には、仕事関数の変化量が小さくなり十分な修飾効果が得られない場合があり、３ｎｍより厚い場合には、電極の電荷授受が妨げられる場合がある。このような厚さは、本発明による表面修飾剤を構成する一般式（１）で表される化合物のサイズと電極表面での配列や配向状態により決定されるものである。表面修飾層の平均厚さの測定方法は、例えば偏光解析法（エリプソメトリー）が挙げられる。
　接触工程に使用する表面修飾剤は有機溶媒等の溶媒で希釈しないことが好ましい。溶媒で希釈された溶液を用いた場合、金属表面が十分に修飾されず、適当な効果が得られない場合があるためである。
　接触工程を行う際には、水を共存させても良い。主成分である一般式（１）で表される反応性シリル基を含有する化合物のケイ素原子に結合した反応性基がアルコキシ基やアシロキシ基である場合には、加水分解反応によってシラノールが生成し、一般式（１）で表される反応性シリル基を含有する化合物同士の分子間の反応が進行しやすくなる。一般式（１）で表される反応性シリル基を含有する化合物がシラノールである場合には、水の添加は必ずしも必要ない。液相で接触工程を行う場合には、液体状の表面修飾剤に水を添加することができる。気相で接触工程を行う場合には水蒸気として水を添加することができる。また、接触工程を行う前から、電極表面に吸着している水を利用することもできる。この場合、水を添加せずに接触操作を行うことが可能である。例えば、電極表面に対する水の接触角を測定し、接触角が３０度以下となる親水性状態の場合には、雰囲気中に水蒸気が存在すれば電極表面に供給されて、十分な量の水が電極表面に吸着すると考えられる。
　接触工程において、表面修飾剤に水を添加する場合における添加する水の量は、表面修飾剤の自己縮重合を最小限に止めるため、接触工程に使用する表面修飾剤１モルに対して通常０．０１～１モルが好ましい。
　上記接触工程では、少なくとも一種類の一般式（１）で表される表面修飾剤を使用する。従って、例えば、複数種類の表面修飾剤を混合して、接触工程を実施することもできる。複数種類の表面修飾剤を混合する接触工程の態様は、液相の場合も、気相の場合も、同様にして実施することができる。あるいは、複数種類の表面修飾剤を混合せずに、かつ、同時に接触工程を実施することもできる。非混合で同時に行う接触工程の態様は、特に、気相接触の場合に適用される。さらには、複数の表面修飾剤について、逐次接触工程を実施することもできる。逐次接触工程を実施する場合も、液相の場合も、気相の場合も、同様にして実施することができる。これらの態様では、複数の表面修飾剤を金属電極表面に修飾させることができるため、電極表面の仕事関数を微調整できるという利点がある。
　任意選択的に、表面修飾された金属電極に対して、接触工程後に、加熱、洗浄、乾燥等の後処理工程を実施しても良い。特に、液相で接触工程を行った場合には、余剰の表面修飾剤を電極上から溶媒を用いた洗浄により除去することが好ましい。この際、電極に、同時に超音波照射を行うと洗浄効率が高い。具体的には、超音波洗浄装置に、洗浄用の溶媒を入れた中に、接触工程を完了した金属電極を浸漬することで実施することができる。また、後処理工程として、表面に吸着した水分を除去する工程を実施しても良い。具体的には、ホットプレート上やオーブン内で、表面修飾された金属電極を加熱することで実施することができる。この場合の加熱温度及び加熱時間は、当業者が任意に決定することができる。好ましくは４０～３００℃、より好ましくは６０～２５０℃で、１～好ましくは１２０分間、より好ましくは、５～６０分間である。加熱は大気中で行っても良いし、窒素やアルゴン等の不活性ガス中で行っても良い。
　なお、本発明の表面修飾された金属電極の製造方法において、接触工程を行う前に電極表面の活性化工程は行わないことが好ましい。例えば、ＵＶオゾン処理、酸素プラズマ処理等を行った場合、金属電極の表面に酸化膜が形成され、所望の効果が得られない場合がある。
　上記表面修飾剤を使用した表面修飾された金属電極の製造方法、あるいは金属電極の表面修飾方法によれば、金属電極の少なくとも一方の表面に上記表面修飾剤を接触させ、被覆することにより、表面修飾された金属電極を得ることができる。表面修飾された金属電極においては、理論的にはその表面に自己組織化単分子膜が形成されている。本発明は、別の局面によれば、表面修飾された金属電極に関するものである。本発明による表面修飾された金属電極は、表面修飾剤により形成された表面修飾層を備えることで、例えば、有機薄膜トランジスタ等として、非常に有用な物性を備え得るものである。
　具体的には、本発明の表面修飾された金属電極の表面仕事関数は、未処理の金属電極の表面仕事関数と比較して、有意に上昇する。表面仕事関数の変化量、すなわち、修飾後の表面修飾された金属電極の表面仕事関数と、修飾前の未処理の金属電極の表面仕事関数との差は、大気中において測定した場合に、好ましくは＋０．２０Ｖ～＋２．０ｅＶ、更に好ましくは＋０．３０Ｖ～＋１．８ｅＶである。金属電極の表面仕事関数は、例えば、ケルビンプローブ（ＫＰ）、真空紫外光電子分光法（ＵＰＳ）、光電子収量分光法（ＰＹＳ）等により測定することができる。いずれの測定方法で得られた値であっても、概ね同様の値を得ることができ、いずれの測定方法を使用した場合でも、上記の数値範囲の表面仕事関数の変化量を有することが好ましい。
　なお、上記において、本発明による表面修飾された金属電極が備える、好ましい特性について説明した。しかし、本発明による表面修飾された金属電極は、上記表面修飾剤により被覆されてなる表面修飾層を備えるものであればよく、必ずしもすべての数値特性を備えるものである必要はない。
　以下、本発明の表面修飾剤と表面修飾された金属電極の製造方法について実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明する。
　［実施例１～３（気相法による表面修飾処理）］
　表１及びその脚注に示す各化合物単独から構成される表面修飾剤を用いて、気相法による銀電極及び銅電極表面の修飾を行った。各表面修飾剤３００ｍｇ（０．９～１ミリモル（各実施例で用いた化合物によって差がある））を樹脂製カップに入れ、このカップを、内容積が３５０ｍＬの蓋付きガラス容器の底部中央に設置した。電極サンプルとして、１５ｍｍ×１５ｍｍに切断した銀箔および銅箔（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製、厚さ０．２５ｍｍ）を使用し、その樹脂製カップの周囲に銀箔および銅箔を配置した。そして、ガラス容器の蓋を閉じて、室温で気相接触工程を行った。気相接触工程を実施したときの表面修飾剤の蒸気圧は、いずれも約１Ｐａ以上であった。それぞれの処理時間後に金属基板を容器から取り出し、表面修飾された金属基板について、表面仕事関数の測定を行った。結果を表１に示す。
　［実施例４～６（液相法による表面修飾処理）］
　表１及びその脚注に示す各化合物単独から構成される表面修飾剤を用いて、液相法による銀電極及び銅電極表面の修飾を行った。各表面修飾剤３ｍｌを２０ｍｌのバイアル瓶に入れ、この中に電極サンプルとして１５ｍｍ×１５ｍｍに切断した銀箔又は銅箔を表面全体が液面に浸かるよう設置した。この溶液に所定の時間浸漬した後引き上げて、アセトン溶液で超音波洗浄した後、室温で窒素を吹き付けて乾燥させた。
　［比較例１～３］
　表面修飾剤として、フッ素置換されていない２－フェニルエチルトリメトキシシラン（Ｂ－１）を用いて、実施例と同様の方法で気相法及び液相法による金属電極の修飾を行った。
　＜表面仕事関数変化＞
　大気ケルビンプローブ（ＫＰ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＫＰ０２０）を用いて、大気中で表面仕事関数変化の測定を行った。未処理の金属基板について測定した表面仕事関数値を基準として、表面修飾前後の変化量を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  

 
　Ａ－１：３－（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン
　Ａ－２：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン
　Ｂ－１：２－フェニルエチルトリメトキシシラン
　本発明の表面修飾剤を使用した実施例１～６では、フッ素置換されていない化合物で処理した比較例１～３に比べていずれも金属電極の表面仕事関数が上昇している。
　本発明の金属電極用表面修飾剤は、金属電極の表面仕事関数を調節することができるため、有機薄膜トランジスタや有機電界発光素子、有機太陽電池等の有機電子デバイスの製造に利用することができる。
 

Claims (10)

  1. 　一般式（１）
    　　Ｒｆ－Ｘ－Ａ－ＳｉＲ１ ３－ｎ（ＯＲ２）ｎ　　　　　（１）
    （式中、Ｒｆは、炭素数1～５のアルキル置換基を有していても良い炭素数が６～１０のアリール基又は炭素数が１～１０のアルキル基であって、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されており、
    　Ｘは、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－より選択される二価の基、または単結合を表し、
    　Ａは、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１～１０の脂肪族二価炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族二価炭化水素基、または単結合を表し、
    　Ｒ１は、炭素数１～３の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１～３の一価炭化水素基、アセチル基、プロパノイル基、または水素原子を表し、ｎは１～３の整数である。）で表される反応性シリル化合物を含んでなる金属電極用表面修飾剤。
  2. 　一般式（１）において、Ｘが単結合である請求項１に記載の金属電極用表面修飾剤。
  3. 　前記金属電極が、表面修飾前の仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属である、請求項１または２に記載の金属電極用表面修飾剤。
  4. 　前記金属電極が、金、銀、銅、鉄、鉛、亜鉛、ニッケル、白金、アルミニウム、銀－インジウム合金、アルミニウム－亜鉛合金からなる群より選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属電極用表面修飾剤。
  5. 　金属電極を、請求項１に記載の一般式（１）で表される反応性シリル化合物を含んでなる金属電極用表面修飾剤で被覆してなる表面修飾された金属電極。
  6. 　前記金属電極が、表面修飾前の仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属である、請求項５に記載の表面修飾された金属電極。
  7. 　前記金属電極が、金、銀、銅、鉄、鉛、亜鉛、ニッケル、白金、アルミニウム、銀－インジウム合金、アルミニウム－亜鉛合金からなる群より選択される、請求項６に記載の表面修飾された金属電極。
  8. 　請求項１に記載の一般式（１）で表される反応性シリル化合物を含んでなる金属電極用表面修飾剤を、金属電極の表面に接触させる工程と、
    　これにより、表面修飾された金属を得る工程と
    を含み、前記表面修飾された金属電極の表面仕事関数が、前記接触させる工程の前の金属電極の表面仕事関数よりも、０．２０ｅＶ以上大きい表面修飾された金属電極の製造方法。
  9. 　前記接触させる工程が、前記表面修飾剤を気化させた雰囲気中に前記金属電極の表面を曝すことによる気相接触方法により実施される、請求項８に記載の表面修飾された金属電極の製造方法。
  10. 　前記接触させる工程が、液体状の前記表面修飾剤中に前記金属電極を浸漬させることによる液相方法により実施される、請求項８に記載の表面修飾された金属電極の製造方法。
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