WO2014084584A1 - 무기화합물의 제조장치 및 이를 사용한 무기화합물의 제조방법 - Google Patents

무기화합물의 제조장치 및 이를 사용한 무기화합물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2014084584A1
WO2014084584A1 PCT/KR2013/010821 KR2013010821W WO2014084584A1 WO 2014084584 A1 WO2014084584 A1 WO 2014084584A1 KR 2013010821 W KR2013010821 W KR 2013010821W WO 2014084584 A1 WO2014084584 A1 WO 2014084584A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrothermal synthesis
synthesis apparatus
reactor
slurry
supply pipe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2013/010821
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
노현국
류지훈
정왕모
박홍규
오상승
조치호
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to EP13858463.6A priority Critical patent/EP2886191A4/en
Priority to US14/432,350 priority patent/US9865874B2/en
Publication of WO2014084584A1 publication Critical patent/WO2014084584A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/008—Processes carried out under supercritical conditions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/02—Feed or outlet devices therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/002—Nozzle-type elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2204/00—Aspects relating to feed or outlet devices; Regulating devices for feed or outlet devices
    • B01J2204/007—Aspects relating to the heat-exchange of the feed or outlet devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00247—Fouling of the reactor or the process equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
    • B01J2219/0209—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components of glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
    • B01J2219/0236—Metal based
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
    • B01J2219/0277—Metal based
    • B01J2219/0286—Steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for producing an inorganic compound and a method for producing an inorganic compound using the same, and more particularly, to an apparatus for continuously preparing an inorganic slurry by the hydrothermal method, at least one inorganic material introduced through at least one supply pipe.
  • a mixer in which the precursor solution for preparation is mixed to produce an intermediate slurry;
  • a connecting tube in which the intermediate slurry positioned on one side of the mixer is continuously discharged to the following reactor and whose inner surface is in contact with the precursor solution mixture is polished;
  • a reactor for receiving a supercritical or subcritical heated liquid stream by a heat exchanger to hydrothermally react the intermediate slurry supplied from the connecting pipe, wherein the connecting pipe into which the intermediate slurry produced from the mixer is fed is connected, and is heated. It relates to a hydrothermal synthesis apparatus comprising a; reactor is connected to at least one injection tube is injected into the liquid stream.
  • Inorganic compounds are used as raw materials or final products in various fields, and are used as materials for electrode active materials in secondary batteries, which have recently increased rapidly.
  • a lithium secondary battery which is a representative example of a secondary battery, generally uses lithium cobalt (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, carbon as a negative electrode active material, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte.
  • As the cathode active material lithium cobalt (LiCoO 2 ) having a layered structure, lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate having a spinel structure (LiMn 2 O 4 ), and the like are known. Lithium acid is mostly.
  • the most widely known methods for preparing a positive electrode active material include a dry firing method and a wet precipitation method.
  • Dry firing is a cathode active material by mixing a transition metal oxide or hydroxide such as cobalt (Co) and lithium carbonate or lithium hydroxide as a lithium source in a dry state, and then calcining at a high temperature of 700 to 1000 degrees for 5 hours to 48 hours. To prepare.
  • the dry firing method is a technique that has been traditionally used for the manufacture of metal oxides, and thus has the advantage of easy access, but it is difficult to obtain homogeneous mixing of the raw materials, making it difficult to obtain a single phase product as well as two or more transitions.
  • a multicomponent positive electrode active material made of a metal it is difficult to homogeneously arrange two or more elements up to the atomic level.
  • even when doping or replacing a specific metal component to improve the electrochemical performance it is difficult to uniformly mix a small amount of the specific metal component, as well as a grinding and classification process to obtain particles of a desired size There is also a problem that loss inevitably occurs in the system.
  • the positive electrode active material is wet precipitation.
  • a transition metal-containing salt such as cobalt (Co) is dissolved in water, an alkali is added to precipitate the transition metal hydroxide, and then the precipitate is filtered and dried, and lithium carbonate or lithium hydroxide, which is a lithium source, is dried thereon.
  • the positive electrode active material is prepared by baking for 1 to 48 hours at a high temperature of 700 to 1000 degrees Celsius.
  • the wet precipitation method is known to be easy to obtain a homogeneous mixture by co-precipitating two or more transition metal elements, but there is a problem that a long time is required for the precipitation reaction, the process is complicated, and waste acid is generated as a by-product.
  • various methods such as a sol-gel method, a hydrothermal method, a spray pyrolysis method, and an ion exchange method have been proposed as a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the precursor solution is supplied to the supply pipes 22, 22a, and 22b at the top and the side of the mixer 20, and the mixed precursor solution is an intermediate slurry.
  • (f1) is fed to the reactor (11) through a connecting pipe (30) connected to the reactor (11) and injected with a supercritical liquid stream containing hot and high pressure water at both sides of the reactor (11).
  • the reaction between the intermediate slurry f1 and the supercritical liquid stream takes place for a short time.
  • the intermediate slurry (f4) is supplied to the reactor (11) over time, the shear stress is increased due to the viscosity of the intermediate slurry and the frictional force of the inner surface of the connection pipe 30, the movement of the intermediate slurry (f4) It is not made smoothly, and the slurry f4 is accumulated on the inner surface of the tube. Furthermore, the reaction of the intermediate slurry f4 accumulated in the reactor inlet may occur, and the inlet may be blocked.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problem that has been requested from the past.
  • the inventors of the present application through in-depth studies and various experiments, in the apparatus for continuously preparing the inorganic slurry by hydrothermal method, when the inner surface of the connecting pipe for discharging the precursor solution mixture to the reactor, the precursor solution mixture It was confirmed that clogging at the inlet can be minimized or completely eliminated.
  • an object of the present invention is to provide a hydrothermal synthesis apparatus capable of extending the continuous operation time in the inorganic compound production process to which the hydrothermal synthesis apparatus is applied, which can greatly improve productivity and reduce investment costs.
  • a mixer for mixing one or more precursor solutions for preparing inorganic materials through at least one supply pipe to produce an intermediate slurry
  • Consists of a structure that includes.
  • the inner surface of the connection pipe for discharging the intermediate slurry generated by mixing one or more precursor solutions into the reactor is polished, thereby minimizing clogging occurring at the inlet of the intermediate slurry, thereby continuing the process.
  • the operating time can be extended, which can greatly improve process productivity.
  • the supply pipe is a first supply pipe located in the center of the upper surface of the mixer, a second supply pipe positioned to form an internal angle of 10 degrees to 90 degrees relative to the first supply pipe on one side thereof, and to face the second supply pipe. It may be a structure consisting of a third supply pipe located on the other side.
  • the plurality of supply pipes may supply inorganic precursor solutions of different components through respective supply pipes, and may form cabinets of the second supply pipe and the third supply pipe to speed up the supply speed of the precursor solution. It is possible to smoothly supply the intermediate slurry in which two or more precursor solutions are mixed by controlling the mixing speed by the fluid flow with the precursor solution supplied to the one supply pipe.
  • a stirring or stirring member in the form of a static or stirling type to uniformly mix the precursor solution and increase the mixing efficiency is additionally provided in the mixer. Can be installed.
  • the connecting pipe may be a structure made of AUSTENITE-based STAINLESS STEEL material, more specifically, the AUSTENITE-based STAINLESS STEEL material is STAINLESS STEEL 304, STAINLESS STEEL 316, STAINLESS STEEL 304L, and STAINLESS STEEL 316L It may be selected from the group consisting of.
  • STAINLESS STEEL is an alloy steel that is made of iron (Fe) in a significant amount of chromium (Cr) to prevent rust. Carbon (C), nickel (Ni), silicon (Si), manganese (Mn), It is an alloy steel having a complex component containing a small amount of molybdenum (Mo) and the like.
  • STAINLESS STEEL has iron (Fe) as the main ingredient and has various characteristics that ordinary steel does not have, namely corrosion resistance that does not rust well, heat resistance that resists heat well, and especially STAINLESS STEEL 304, STAINLESS STEEL, which is an AUSTENITE STAINLESS STEEL material 316, STAINLESS STEEL 304L, STAINLESS STEEL 316L, etc. are excellent in corrosion resistance, heat resistance, weldability and high temperature strength, and do not have magnetic properties, and thus can be preferably used as a material for connecting pipes constituting the hydrothermal synthesis apparatus according to the present invention. .
  • the polishing processing performed on the inner surface in contact with the intermediate slurry for example, selected from the group consisting of mechanical polishing, chemical polishing, chemical mechanical polishing and electropolishing It may be carried out in one or more ways, and in more specific examples, it may be carried out by electropolishing.
  • electropolishing uses a metal product dissolved in an electrolytic polishing solution as an anode, and an insoluble metal in the electrolytic polishing solution as a cathode, thereby providing a voltage between the anode and the cathode.
  • electrolysis is caused on the surface of the metal product, thereby polishing the surface of the metal product.
  • an electrolytic polishing liquid is filled in an electrolytic cell, a metal product to be polished is installed as an anode, a cathode which is not dissolved in the electrolytic polishing liquid is installed, and then between the anode and the cathode. Apply DC power.
  • electropolishing even when the metal product is not easily dissolved in the electrolytic polishing liquid, if a current is applied, the metal product is forcibly dissolved little by little.
  • a high viscosity liquid layer viscous layer
  • a large amount of metal ions dissolved from the anode surrounds the anode.
  • the metal In the viscous layer saturated with metal ions, the metal is no longer dissolved and forms a high anodic potential, thereby actively bonding with oxygen to form an oxide film. At this time, the dissolved metal ions are mainly accumulated in the concave portion of the metal surface, the movement and diffusion of the metal ions in the concave portion is small, the electricity does not pass well, the metal is not dissolved. On the other hand, in the convex portion of the metal surface, since the metal ion layer is formed thin, current is concentrated, so that the metal surface is easily dissolved, and the product surface is smoothed as a whole.
  • the electrolytic polishing In one specific example, the electrolytic polishing,
  • Pretreatment including acid treatment and flushing of the inner surface of the connector
  • a post-treatment process including neutralizing the electrolytic polishing liquid and washing with water
  • the electrolytic polishing liquid used in the electrolytic polishing may be a component containing sulfuric acid and phosphoric acid considering that the material of the connecting tube is composed of STAINLESS STEEL have.
  • the polishing processing may be selectively performed in the vicinity of the reactor inlet at the inner surface of the connecting pipe, but is not limited thereto, and may be performed at the entire inner surface of the connecting pipe.
  • the inorganic slurry may have a content of the inorganic material of 0.05% to 5% by weight.
  • the hydrothermal synthesis apparatus is used to compensate for the characteristics of the material forming the components. It may be a structure in which a hydrophobic coating is formed on at least one of the inner surface of the mixer, reactor, and injection tube constituting.
  • a cooling member for cooling the heat introduced from the heated liquid stream may be further installed outside the connection pipe.
  • Conditions such as flow rate for optimizing hydrothermal synthesis in the apparatus according to the present invention can be changed according to various process conditions such as precursor, inorganic material, production rate and the like.
  • the liquid stream may be a supercritical water heated in an environment of 350 to 800 degrees Celsius and 180 bar to 550 bar, and two injection tubes into which the heated liquid stream is injected are outside the reactor.
  • the inlet tube angle and the like can be freely selected independently of each other, and in detail, the two injection tubes may be formed on the outer surface of the reactor with each other. More specifically, the inlet can be positioned to form an angle of 30 degrees to 150 degrees in the discharge direction of the inorganic slurry prepared according to the desired reaction atmosphere, in detail may be formed at an angle of 45 degrees to 135 degrees.
  • the present invention also provides a method for producing an inorganic slurry by the hydrothermal synthesis apparatus according to the present invention
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a hydrothermal synthesis apparatus according to the prior art
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a hydrothermal synthesis apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic view of part “A” of FIG. 2;
  • FIG. 4 and 5 are schematic views showing the inside of the connector of FIG. 2;
  • FIG. 6 is a schematic view of a hydrothermal synthesis apparatus including a connection tube equipped with a cooling member according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a hydrothermal synthesis apparatus 200 according to an embodiment of the present invention.
  • precursor solutions f1, f2, and f3 for preparing an inorganic material are introduced into the mixer 230 through supply pipes 241, 242, and 243.
  • the first supply pipe 241 is positioned at the center of the upper surface of the mixer 230, and forms a predetermined internal angle with respect to the first supply pipe 241 on one side thereof and the second supply pipe 242.
  • the third supply pipe 243 is positioned at the other side so as to face the second supply pipe 242.
  • the cabinet can be appropriately adjusted according to the desired reaction atmosphere in the range of 10 to 90 degrees with respect to the first supply pipe 241.
  • the supplied one or more precursor solutions f1, f2, f3 are naturally mixed by the fluid flow inside the mixer 230 to produce an intermediate slurry f4, such a structure is different from that of the precursor solutions f1, It is advantageous for supplying and mixing f2 and f3, and the first supply pipe 241 and the second supply pipe 242 form an inclined surface so that the amount of mixing according to the moving speed of the precursor solutions f1, f2, f3 can be adjusted. There is an advantage.
  • the intermediate slurry (f4) generated in the mixer 230 is introduced into the reactor 210 through the connecting tube 220, and the reaction is performed after meeting the liquid stream (s1, s2) heated in a supercritical or subcritical system, the inorganic material It is discharged in the form of slurry (c2).
  • the liquid streams s1 and s2 are injected into the reactor 210 through two injection pipes 251 and 252 which are formed outside the reactor 210, and in some cases, outside the connection pipe 220. Cooling members (not shown) may be installed to cool the heat introduced from the heated liquid streams s1 and s2.
  • the inner surface of the connecting tube 220 for feeding the intermediate slurry f4 into the reactor 210 includes a portion that has been polished to prevent a blockage phenomenon in the vicinity of the inlet A of the reactor 210.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an enlarged vicinity A of the inlet port connected to the reactor of FIG. 2.
  • 4 and 5 are schematic views showing the inside of the connector 220 of FIG. 2.
  • the polishing treatment 300 performed on the inner surface of the connecting pipe 220 may be selectively performed near the reactor inlet where clogging occurs frequently, or may be performed on the entire inner surface of the connecting pipe. May be
  • FIG. 6 schematically shows a hydrothermal synthesis apparatus 400 including a connection tube 220 equipped with a cooling member 460 according to another embodiment of the present invention.
  • a cooling member 460 including a metal tube or a heat sink in contact with a coolant of about 10 degrees Celsius is positioned outside the connection tube 220.
  • the cooling member 460 may rapidly cool the heat flowing from the supercritical liquid stream to suppress precipitation and early reaction to maximize the effect of polishing.
  • the hydrothermal synthesis apparatus minimizes the clogging occurring at the inlet of the precursor solution mixture by grinding the inner surface of the connection pipe for discharging the intermediate slurry generated by mixing one or more precursor solutions into the reactor. It can be completely eliminated.
  • the inorganic compound manufacturing process to which the hydrothermal synthesis apparatus is applied it is possible to extend the continuous operation time, thereby greatly improving productivity and reducing investment costs.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

본 발명은 수열법에 의해 무기물 슬러리를 연속적으로 제조하는 장치로서, 적어도 하나 이상의 공급관을 통해 투입되는 하나 이상의 무기물 제조용 전구체 용액이 혼합되어 중간체 슬러리를 생성하는 혼합기; 상기 혼합기의 일측에 위치하여 생성된 중간체 슬러리를 연속적으로 하기 반응기로 배출하며, 전구체 용액 혼합물과 접촉되는 내면이 연마 가공 처리된 연결관; 및 열 교환기에 의해 초임계 또는 아임계로 가열된 액상 스트림을 공급받아 상기 연결관으로부터 공급된 중간체 슬러리를 수열 반응시키는 반응기로서, 상기 혼합기로부터 생성된 중간체 슬러리가 투입되는 연결관이 연결되어 있고, 가열된 액상 스트림이 주입되는 주입관이 적어도 하나 이상 연결되어 있는 반응기;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치를 제공한다.

Description

무기화합물의 제조장치 및 이를 사용한 무기화합물의 제조방법
본 발명은 무기화합물의 제조장치 및 이를 사용한 무기화합물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 수열법에 의해 무기물 슬러리를 연속적으로 제조하는 장치로서, 적어도 하나 이상의 공급관을 통해 투입되는 하나 이상의 무기물 제조용 전구체 용액이 혼합되어 중간체 슬러리를 생성하는 혼합기; 상기 혼합기의 일측에 위치하여 생성된 중간체 슬러리를 연속적으로 하기 반응기로 배출하며, 전구체 용액 혼합물과 접촉되는 내면이 연마 가공 처리된 연결관; 및 열 교환기에 의해 초임계 또는 아임계로 가열된 액상 스트림을 공급받아 상기 연결관으로부터 공급된 중간체 슬러리를 수열 반응시키는 반응기로서, 상기 혼합기로부터 생성된 중간체 슬러리가 투입되는 연결관이 연결되어 있고, 가열된 액상 스트림이 주입되는 주입관이 적어도 하나 이상 연결되어 있는 반응기;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치에 관한 것이다.
무기화합물은 다양한 분야에서 원료 내지 최종 제품으로 사용되고 있고, 최근 사용량이 급격이 증가하고 있는 이차전지에서도 전극 활물질의 재료로서 사용되고 있다.
이차전지의 대표적인 예인 리튬 이차전지는, 일반적으로 양극 활물질로 코발트산 리튬(LiCoO2), 음극 활물질로 탄소재(carbon), 전해질로서 육불화인산 리튬(LiPF6) 등을 사용하고 있다. 상기 양극 활물질로는 층상구조를 가지는 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2) 및 스피넬 구조를 가지는 망간산 리튬(LiMn2O4) 등이 알려져 있으나, 실제로 상업적으로 사용되고 있는 것은 코발트산 리튬이 대부분이다.
그러나, 주성분인 코발트의 수급이 불안정할 뿐만 아니라 코발트의 비용이 높은 관계로, 코발트를 Ni, Mn 등 다른 전이금속으로 일부 치환한 물질 또는 코발트가 거의 포함되지 않은 스피넬 구조의 망간산 리튬 등이 상업적으로 사용되기 시작하였다. 고전압하에서도 구조적으로 보다 안정한 신규 화합물 또는 기존 양극 활물질에 다른 금속산화물을 도핑 또는 코팅하여 안정성을 향상시킨 물질 등도 개발되고 있다.
종래 양극 활물질을 제조하는 방법 중 가장 널리 알려진 방법으로는 건식 소성법과 습식 침전법이 있다. 건식 소성법은 코발트(Co) 등의 전이금속 산화물 또는 수산화물 및 리튬 공급원인 탄산리튬 또는 수산화리튬을 건조 상태에서 혼합한 후, 섭씨 700도 내지 1000도의 고온에서 5시간 내지 48시간 동안 소성시킴으로써 양극 활물질을 제조하는 것이다.
상기 건식 소성법은 금속산화물을 제조하기 위해 전통적으로 많이 사용해오던 기술이어서 접근이 용이하다는 장점이 있으나, 원료 물질을 균질하게 혼합하기 어려워 단일상(single phase) 제품을 얻기 어려울 뿐만 아니라 2종 이상의 전이금속으로 이루어지는 다성분계 양극 활물질의 경우 원자 레벨 수준까지 2종 이상의 원소를 균질하게 배열시키기 곤란하다는 단점이 있다. 또한, 전기화학적 성능 개선을 위해 특정 금속 성분을 도핑(doping) 또는 치환 방법을 사용하는 경우에도 소량 첨가된 특정 금속 성분이 균일하게 혼합되기도 힘들 뿐만 아니라, 원하는 크기의 입자를 얻기 위한 분쇄 및 분급 과정에서 손실이 필수적으로 발생한다는 문제점 역시 존재한다.
양극 활물질을 제조하기 위한 통상적인 방법들 중 다른 하나는 습식 침전법이다. 습식 침전법은 코발트(Co) 등의 전이금속 함유 염을 물에 용해시키고 알칼리를 가하여 전이금속 수산화물로 침전시킨 후, 상기 침전물을 여과 및 건조하고, 여기에 리튬 공급원인 탄산리튬 또는 수산화리튬을 건조 상태에서 혼합한 후, 섭씨 700도 내지 1000도의 고온에서 1시간 내지 48시간 동안 소성시킴으로써 양극 활물질을 제조하는 것이다.
상기 습식 침전법은 특히 2성분 이상의 전이금속 원소를 공침시켜 균질한 혼합체를 얻기 용이한 것으로 알려져 있으나, 침전반응에 장시간이 필요할 뿐만 아니라 공정이 복잡하고 부산물로서 폐산 등이 발생하는 문제점이 있다. 이 밖에도 졸젤법, 수열법, 분무열분해법, 이온교환법 등의 다양한 방법이 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조법으로 제시되고 있다.
한편, 상기의 방법 이외에 고온 및 고압의 물을 이용한 수열 합성을 활용하여 양극 활물질용 무기 화합물을 제조하는 방법이 사용되고 있다.
이와 관련하여 도 1을 참조하면, 종래의 수열 합성장치(10)는, 혼합기(20)의 상부 및 측부에서 전구체 용액이 공급관(22, 22a, 22b)으로 공급되고, 혼합된 전구체 용액이 중간체 슬러리(f1)로 혼합되어 반응기(11)와 연결된 연결관(30)을 통해 반응기(11)로 공급되며, 반응기(11)의 양 측면에서 고온 및 고압의 물을 포함하는 초임계 액상 스트림이 주입되면서, 반응기(11) 내에서 짧은 시간 동안 중간체 슬러리(f1)와 초임계 액상 스트림의 반응이 일어나게 된다.
이때, 반응기(11)로 공급되는 중간체 슬러리(f4)는 시간이 지남에 따라, 중간체 슬러리의 점도와 연결관(30) 내부표면의 마찰력으로 인해 전단응력이 증가하여 중간체 슬러리(f4)의 이동이 원활하게 이뤄지지 않게 되며, 슬러리(f4)가 관 내부표면에 적체된다. 더욱이, 반응기 초입부에서 적체된 중간체 슬러리(f4)의 반응이 일어나면서 초입부가 막히는 현상이 발생할 수 있다.
결과적으로, 수열 합성 장치의 연속 운전 시간이 급격하게 단축되고, 막혀있는 반응기를 분해하고 내부 청소를 하는 등에 많은 노동력과 시간이 소요되는 등 공정 생산성을 크게 떨어뜨리며, 투자비용을 상승시키는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 통해, 수열법에 의해 무기물 슬러리를 연속적으로 제조하는 장치에서, 전구체 용액 혼합물을 반응기로 배출하는 연결관의 내면을 연마 가공 처리할 경우, 전구체 용액 혼합물 유입구에 발생하는 막힘 현상을 최소화하거나 완전히 해소할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 수열 합성 장치를 적용한 무기화합물 제조공정에서, 연속 운전 시간을 연장 가능하도록 하여 생산성을 크게 향상시키는 동시에 투자 비용을 절감할 수 있는 수열 합성 장치를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수열 합성 장치는,
수열법에 의해 무기물 슬러리를 연속적으로 제조하는 장치로서,
적어도 하나 이상의 공급관을 통해 투입되는 하나 이상의 무기물 제조용 전구체 용액이 혼합되어 중간체 슬러리를 생성하는 혼합기;
상기 혼합기의 일측에 위치하여 생성된 중간체 슬러리를 연속적으로 하기 반응기로 배출하며, 전구체 용액 혼합물과 접촉되는 내면이 연마 가공 처리된 연결관; 및
열 교환기에 의해 초임계 또는 아임계로 가열된 액상 스트림을 공급받아 상기 연결관으로부터 공급된 중간체 슬러리를 수열 반응시키는 반응기로서, 상기 혼합기로부터 생성된 중간체 슬러리가 투입되는 연결관이 연결되어 있고, 가열된 액상 스트림이 주입되는 주입관이 적어도 하나 이상 연결되어 있는 반응기;
를 포함하는 구조로 이루어져 있다.
따라서, 본 발명에 따른 수열 합성 장치는, 하나 이상의 전구체 용액이 혼합되어 생성된 중간체 슬러리를 반응기로 배출하는 연결관의 내면이 연마 가공 처리됨으로써, 중간체 슬러리의 유입구에 발생하는 막힘 현상을 최소화하여 연속 운전 시간을 연장할 수 있고, 이를 통해 공정 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 공급관은 혼합기 상면의 중심부에 위치한 제 1 공급관, 그것의 일측부에 제 1 공급관 기준으로 10도 내지 90도의 내각을 형성하며 위치한 제 2 공급관, 및 제 2 공급관에 대향하도록 타측에 위치한 제 3 공급관으로 구성되어 있는 구조일 수 있다.
구체적으로, 다수의 공급관은, 서로 다른 성분의 무기물 전구체 용액을 각각의 공급관을 통해 공급할 수 있으며, 제 2 공급관 및 제 3 공급관의 내각을 형성시켜, 전구체 용액의 공급속도를 신속히 할 수 있고, 제 1 공급관으로 공급되는 전구체 용액과의 유체 흐름에 의한 혼합 속도를 조절하여 둘 이상의 전구체 용액이 혼합된 중간체 슬러리의 공급을 원활하게 할 수 있다.
또한, 혼합기 내부로 공급되는 전구체 용액량과 합성 장치의 크기를 고려해 전구체 용액의 혼합을 균일하게 하며 혼합 효율을 높일 수 있는 스태틱(static) 또는 스터링(stirring)형태의 교반부재가 혼합기 내부에 추가로 설치될 수 있다.
한편, 상기 연결관은, 예를 들어, AUSTENITE계 STAINLESS STEEL소재로 이루어진 구조일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 상기 AUSTENITE계 STAINLESS STEEL 소재는 STAINLESS STEEL 304, STAINLESS STEEL 316, STAINLESS STEEL 304L, 및 STAINLESS STEEL 316L로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일반적으로, STAINLESS STEEL은 철(Fe)에 상당량의 크롬(Cr)을 넣어서 녹이 잘 슬지 않도록 만들어진 합금강으로서, 필요에 따라 탄소(C), 니켈(Ni), 규소(Si), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo) 등을 소량씩 포함하고 있는 복잡한 성분을 가지고 있는 합금강이다.
이러한 STAINLESS STEEL은 철(Fe)를 주성분으로 하면서도 보통강이 가지고 있지 않은 여러가지 특성, 즉 녹이 잘 슬지 않는 내식성, 열에 잘 견디는 내열성 등을 가지고 있으며, 특히 AUSTENITE계 STAINLESS STEEL 소재인 STAINLESS STEEL 304, STAINLESS STEEL 316, STAINLESS STEEL 304L, 및 STAINLESS STEEL 316L 등은 내식성, 내열성은 물론 용접성과 고온강도가 우수하고, 자성을 띠고 있지 않아 본 발명에 따른 수열 합성 장치를 구성하는 연결관의 소재로 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 반응기로 중간체 슬러리를 배출하는 연결관에서, 상기 중간체 슬러리와 접촉되는 내면에 수행되는 연마 가공은, 예를 들어, 기계연마, 화학연마, 화학기계연마 및 전해연마로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 수행될 수 있으며, 더욱 구체적인 예에서, 전해연마로 수행될 수 있다.
일반적으로 전해연마(Electro polishing)는, 전해연마액에 용해되는 금속 제품을 양극(Anode)으로 사용하고, 전해연마액에 불용성인 금속을 음극(Cathode)으로 사용하여, 상기 양극과 음극 사이에 전압을 인가함으로써, 금속 제품의 표면에서 전기분해를 일으켜, 금속 제품의 표면을 연마하는 방법이다.
전해연마를 이용하여 금속 제품을 연마하기 위해서는, 전해조에 전해연마액을 채우고, 연마하고자 하는 금속 제품을 양극으로 설치하고, 전해연마액에 용해하지 않는 음극을 설치한 다음, 상기 양극과 음극 사이에 직류 전원을 인가한다. 전해연마에 있어서, 금속제품이 전해연마액에 쉽게 용해되지 않는 조건에서도, 전류를 인가하면, 금속 제품이 강제적으로 조금씩 용해된다. 전해연마가 진행되면, 양극으로부터 용해된 금속이온을 다량 함유한 고점도 액체층(점성층)이 양극을 둘러싼다.
금속이온으로 포화된 점성층에서는, 더 이상 금속이 용해되지 않고, 높은 양극 전위를 형성하므로, 산소와 활발히 결합하여, 산화물 피막을 형성한다. 이때, 용해된 금속이온은 금속 표면의 오목한 부분에 주로 축적되며, 오목한 부분에서는 금속이온의 이동과 확산이 적어, 전기가 잘 통하지 않으므로, 금속이 용해되지 않는다. 반면, 금속 표면의 볼록 부분에서는, 금속 이온층이 얇게 형성되므로, 전류가 집중되어, 금속 표면을 쉽게 용해시켜, 전체적으로 제품 표면이 평활하게 된다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전해연마는,
연결관의 내면에 대한 산처리 및 수세정을 포함하는 전처리 과정;
연결관의 내면에 대한 전해 연마 과정; 및
전해 연마액의 중화처리 및 수세정을 포함하는 후처리 과정;
을 포함하는 공정에 의해 수행될 수 있으며, 더욱 구체적으로, 상기 전해연마에서 사용되는 전해연마액은 상기 연결관의 소재가 STAINLESS STEEL로 구성되어지는 점을 고려하면 황산 및 인산을 포함하는 성분일 수 있다.
상기 전해 연마 이외의 기계연마, 화학연마, 화학기계연마 등 다른 연마 가공은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 수열 합성 장치에서, 상기 연마 가공 처리는 연결관의 내면에서 반응기 유입구 부근에 선택적으로 수행될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 연결관의 내면 전체에 수행될 수도 있다.
종래의 수열 합성 장치에서는, 앞서 설명한 바와 같이 연결관의 막힘 현상의 발생으로 인해, 이를 억제하기 위하여 무기물 슬러리 스트림 내에 초임계 또는 아임계로 가열된 액상 스트림의 양이 상대적으로 많이 요구되었다.
반면에, 본 발명에서는 상기의 연마 가공 처리로써 이러한 문제점이 해결될 수 있으므로, 상기 무기물 슬러리는 무기물의 함량이 0.05 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
또한, 상기와 같은 연결관 내면의 연마 가공 처리 이외에, 고온 및 고압으로 수행되는 수열법의 특성상 장치의 구성요소들을 보호하고, 상기 구성 요소들을 이루는 소재의 특성을 보완하기 위하여, 상기 수열 합성 장치를 구성하는 혼합기, 반응기, 및 주입관 중의 적어도 하나 이상의 내면에 소수성 코팅이 형성되어 있는 구조일 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 연결관의 외부에는 가열된 액상 스트림에서 유입된 열을 냉각하는 냉각부재가 추가로 설치될 수도 있다.
본 발명에 따른 장치에서 수열 합성을 최적화하기 위한 유속 등의 조건들은, 전구체, 무기물, 생산율 등 다양한 공정 조건들에 따라 변경될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 액상 스트림은 섭씨 350도 내지 800도 및 180 bar 내지 550 bar의 환경에서 가열된 초임계수일 수 있으며, 상기 가열된 액상 스트림이 주입되는 주입관은 반응기의 외측에 두 개가 형성되어 있는 구조일 수 있지만, 상기 주입관은 입구 위치 각도 등은 각각 독립적으로 자유롭게 선택할 수 있으며 상세하게는 상기 주입관은 서로 반응기의 외면에 2개가 형성될 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 주입구는 소망하는 반응 분위기에 따라 제조된 무기물 슬러리 배출방향의 30도 내지 150도의 각도를 이루도록 위치시킬 수 있으며, 상세하게는 45도 내지 135도의 각도로 형성 될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 수열 합성 장치로 무기물 슬러리를 제조하는 방법으로서,
무기물 제조용 제 1 전구체 용액을 제 1 공급관, 제 2 전구체 용액을 제 2 공급관 및 제 3 공급관을 통해 혼합기로 투입하는 단계;
투입된 전구체 용액이 혼합되어 생성된 중간체 슬러리를 연결관을 통해 반응기로 투입하는 단계;
고온 및 고압의 물을 포함하는 초임계수를 반응기에 주입관을 통해 주입하는 단계; 및
반응기에서 수열 반응에 의해 무기물 슬러리를 제조하여 연속적으로 배출하는 단계;
를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기에 따른 방법으로 제조된 무기물 슬러리에서 얻어진 무기물은 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 양극 활물질로서, Co2O3, Fe2O3, LiMn2O4, MOx (M=Fe, Ni, Co, Mn, Al 등이고, 상기 x는 전기적 중성을 만족하는 수), MOOH(M=Fe, Ni, Co, Mn, Al 등), 및 AaMmXxOoSsNnFf(A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; M은 전이금속을 하나 이상 포함하고, 선택적으로 B, Al, Ga, In로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며; X는 P, As, Si, Ge, Se,Te, C로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; O는 산소; S는 황; N은 질소; F는 불소이며; a, m, x, o, s, n 및 f는 0 이상이고 전기적 중성을 만족하는 수임)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구조일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 무기물은 LiaMbM’cPO4(M=Fe, Ni, Co, Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상; M’=Ca, Ti, S, C, Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상; a, b, c는 0 이상이고 전기적 중성을 만족하는 수임)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질일 수 있으며, 더욱 구체적으로는, 올리빈 구조의 LiFePO4 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질일 수 있다.
상기의 무기물을 양극 활물질로 사용하는 이차전지는 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
도 1은 종래기술에 따른 수열 합성 장치의 개략적인 모식도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 수열 합성 장치의 개략적인 모식도이다;
도 3은 도 2의 “A”부분을 확대한 모식도이다;
도 4 및 도 5는 도 2의 연결관 내부 모습을 나타내는 모식도들이다;
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 냉각부재가 장착된 연결관을 포함하는 수열 합성 장치의 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 2에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 수열 합성 장치(200)의 개략적인 모식도가 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 무기물 제조용 전구체 용액(f1, f2, f3)이 공급관들(241, 242, 243)을 통해 혼합기(230)로 투입된다. 상기 혼합기 (230)에서 제 1 공급관(241)은 혼합기(230) 상면의 중심부에 위치하며, 그것의 일측부에 제 1 공급관(241)을 기준으로 소정의 내각을 형성하며 제 2 공급관(242)이 위치하고, 제 2 공급관(242)에 대향하도록 타측에 제 3 공급관(243)이 위치한다. 상기 내각은 제 1 공급관(241)을 기준으로 10 내지 90도의 범위에서 소망하는 반응 분위기에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 공급된 하나 이상의 상기 전구체 용액(f1, f2, f3)은 상기 혼합기(230) 내부에서 유체 흐름에 의해 자연스럽게 혼합되어 중간체 슬러리(f4)를 생성하므로, 이러한 구조는 서로 다른 전구체 용액(f1, f2, f3)의 공급 및 혼합에 유리하며, 제 1 공급관(241) 및 제 2 공급관(242)이 경사면을 형성하여, 전구체 용액(f1, f2, f3)의 이동 속도에 따른 혼합량을 조절할 수 있는 장점이 있다.
상기 혼합기(230)에서 생성된 중간체 슬러리(f4)는 연결관(220)을 통해 반응기(210)로 투입되고, 초임계 또는 아임계로 가열된 액상 스트림(s1, s2)과 만나 반응이 진행된 후 무기물 슬러리(c2)의 형태로 배출된다. 액상 스트림(s1, s2)은 반응기(210)의 외측에 형성되어 있는 두 개의 주입관들(251, 252)을 통해 반응기(210)로 주입되며, 경우에 따라서, 연결관(220)의 외부에는 가열된 액상 스트림(s1, s2)에서 유입된 열을 냉각하는 냉각부재(도시하지 않음)가 설치될 수 있다.
중간체 슬러리(f4)를 반응기(210)로 투입하는 연결관(220)의 내면에는 반응기(210)의 유입구 부근(A)에서의 막힘 현상을 방지할 수 있도록 연마 가공 처리된 부분이 포함되어 있다.
도 3에는 도 2의 반응기로 연결되는 유입구 부근(A)을 확대한 모식도가 도시되어 있다.
도 3을 참조하면, 혼합기(230)에서 혼합된 중간체 슬러리(f4)이 연결관(220)을 통해 반응기(210)로 투입될 때, 반응기(210)의 유입구 부근(A)에서의 빠른 합성 반응으로 인한 막힘 현상을 방지하기 위하여 연결관(220)의 중간체 슬러리(f4)와 접촉하는 연결관(220)의 내면이 연마 가공 처리(300)되어 있다.
도 4 및 도 5에는 도 2의 연결관(220) 내부 모습을 나타내는 모식도들이 도시되어 있다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 연결관(220)의 내면에 수행되는 연마 가공 처리(300)는 막힘 현상이 빈번하게 발생하는 반응기 유입구 부근에 선택적으로 수행되거나, 또는, 연결관 내면 전체에 수행될 수도 있다.
도 6에는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 냉각부재(460)가 장착된 연결관(220)을 포함하는 수열 합성 장치(400)를 모식적으로 도시되어 있다.
도 6를 참조하면 연결관(220)의 외부에 섭씨 10도 내외의 냉매에 접촉한 금속관 또는 방열판으로 이루어진 냉각부재(460)가 위치하고 있다. 상기 냉각부재460)는 초임계 액상 스트림으로부터 유입되는 열을 빠르게 냉각시켜 석출 및 조기 반응을 억제하여 연마 가공의 효과를 극대화할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 수열 합성 장치는 하나 이상의 전구체 용액이 혼합되어 생성된 중간체 슬러리를 반응기로 배출하는 연결관의 내면이 연마 가공 처리됨으로써 전구체 용액 혼합물 유입구에 발생하는 막힘 현상을 최소화하거나 완전히 해소할 수 있다. 이와 동시에, 상기 수열 합성 장치를 적용한 무기화합물 제조공정에서, 연속 운전 시간을 연장 가능하도록 하여 생산성을 크게 향상시키는 동시에 투자 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.

Claims (18)

  1. 수열법에 의해 무기물 슬러리를 연속적으로 제조하는 장치로서,
    적어도 하나 이상의 공급관을 통해 투입되는 하나 이상의 무기물 제조용 전구체 용액이 혼합되어 중간체 슬러리를 생성하는 혼합기;
    상기 혼합기의 일측에 위치하여 생성된 중간체 슬러리를 연속적으로 하기 반응기로 배출하며, 전구체 용액 혼합물과 접촉되는 내면이 연마 가공 처리된 연결관; 및
    열 교환기에 의해 초임계 또는 아임계로 가열된 액상 스트림을 공급받아 상기 연결관으로부터 공급된 중간체 슬러리를 수열 반응시키는 반응기로서, 상기 혼합기로부터 생성된 중간체 슬러리가 투입되는 연결관이 연결되어 있고, 가열된 액상 스트림이 주입되는 주입관이 적어도 하나 이상 연결되어 있는 반응기;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공급관은 혼합기 상면의 중심부에 위치한 제 1 공급관, 그것의 일측부에 제 1 공급관 기준으로 10도 내지 90도의 내각을 형성하며 위치한 제 2 공급관, 및 제 2 공급관에 대향하도록 타측에 위치한 제 3 공급관으로 구성된 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 연결관은 AUSTENITE계 STAINLESS STEEL소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 AUSTENITE계 STAINLESS STEEL 소재는 STAINLESS STEEL 304, STAINLESS STEEL 316, STAINLESS STEEL 304L, 및 STAINLESS STEEL 316L로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 연마 가공은 기계연마, 화학연마, 화학기계 연마 및 전해연마로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 연마 가공은 전해 연마로 수행되는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 전해 연마는,
    연결관의 내면에 대한 산처리 및 수세정을 포함하는 전처리 과정;
    연결관의 내면에 대한 전해 연마 과정; 및
    전해 연마액의 중화처리 및 수세정을 포함하는 후처리 과정;
    을 포함하는 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 전해 연마액은 황산 및 인산을 포함하는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 연결관의 내면 전체에 연마 가공 처리가 된 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물 슬러리는 무기물의 함량이 0.05 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합기, 반응기 및 주입관 중의 적어도 하나 이상의 내면에 소수성 코팅이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 연결관의 외부에는 가열된 액상 스트림에서 유입된 열을 냉각하는 냉각부재가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 액상 스트림은 섭씨 350도 내지 800도 및 180 bar 내지 550 bar의 환경에서 가열된 초임계수인 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 주입관은 반응기의 외측에 두 개가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 하나에 따른 수열 합성 장치로 무기물 슬러리를 제조하는 방법으로서,
    무기물 제조용 제 1 전구체 용액을 제 1 공급관, 제 2 전구체 용액을 제 2 공급관 및 제 3 공급관을 통해 혼합기로 투입하는 단계;
    투입된 전구체 용액이 혼합되어 생성된 중간체 슬러리를 연결관을 통해 반응기로 투입하는 단계;
    고온 및 고압의 물을 포함하는 초임계수를 반응기에 주입관을 통해 주입하는 단계; 및
    반응기에서 수열 반응에 의해 무기물 슬러리를 제조하여 연속적으로 배출하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제 15 항에 따른 방법으로 제조된 무기물 슬러리에서 얻어진 양극 활물질로서, Co2O3, Fe2O3, LiMn2O4, MOx (M=Fe, Ni, Co, Mn, Al 등이고, 상기 x는 전기적 중성을 만족하는 수), MOOH(M=Fe, Ni, Co, Mn, Al 등), 및 AaMmXxOoSsNnFf(A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; M은 전이금속을 하나 이상 포함하고, 선택적으로 B, Al, Ga, In로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며; X는 P, As, Si, Ge, Se,Te, C로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; O는 산소; S는 황; N은 질소; F는 불소이며; a, m, x, o, s, n 및 f는 0 이상이고 전기적 중성을 만족하는 수임)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 무기물은 LiaMbM’cPO4(M=Fe, Ni, Co, Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상; M’=Ca, Ti, S, C, Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상; a, b, c는 0 이상이고 전기적 중성을 만족하는 수임)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 무기물은 올리빈 구조의 LiFePO4 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
PCT/KR2013/010821 2012-11-27 2013-11-27 무기화합물의 제조장치 및 이를 사용한 무기화합물의 제조방법 Ceased WO2014084584A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13858463.6A EP2886191A4 (en) 2012-11-27 2013-11-27 DEVICE FOR PREPARING AN INORGANIC COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING AN INORGANIC CONNECTION USING THEREOF
US14/432,350 US9865874B2 (en) 2012-11-27 2013-11-27 Apparatus for preparing inorganic compound and method of preparing inorganic compound using the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0134980 2012-11-27
KR1020120134980A KR101565298B1 (ko) 2012-11-27 2012-11-27 무기화합물의 제조장치 및 이를 사용한 무기화합물의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014084584A1 true WO2014084584A1 (ko) 2014-06-05

Family

ID=50828147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/010821 Ceased WO2014084584A1 (ko) 2012-11-27 2013-11-27 무기화합물의 제조장치 및 이를 사용한 무기화합물의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9865874B2 (ko)
EP (1) EP2886191A4 (ko)
KR (1) KR101565298B1 (ko)
TW (1) TWI542533B (ko)
WO (1) WO2014084584A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101565303B1 (ko) * 2012-11-27 2015-11-03 주식회사 엘지화학 수열 합성 장치 및 이를 사용한 양극 활물질의 제조방법
KR101596272B1 (ko) * 2013-01-03 2016-02-22 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 장치, 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물, 및 그 제조방법
KR102008875B1 (ko) * 2017-12-26 2019-08-08 주식회사 포스코 농도 구배 전구체의 제조 장치 및 그 재료 투입 스케줄링 방법
US12448703B2 (en) * 2021-02-08 2025-10-21 Uchicago Argonne, Llc Continuous hydrothermal manufacturing method for concentration-gradient monocrystalline battery material
CN114289276B (zh) * 2021-12-29 2023-01-24 山东华楷微声电子科技有限公司 一种多极气体放电管中间电极中心孔电子粉涂覆工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002102672A (ja) * 2000-09-29 2002-04-09 Kurita Water Ind Ltd 水熱反応装置および方法
JP2003340262A (ja) * 2002-05-29 2003-12-02 Japan Organo Co Ltd 水熱反応処理装置及び水熱反応処理方法
KR20070001999A (ko) * 2004-02-11 2007-01-04 더 유니버시티 오브 노팅햄 역류 혼합 반응기
JP2010168253A (ja) * 2009-01-23 2010-08-05 Kanto Denka Kogyo Co Ltd 無機微粒子の製造方法及びその製造装置
KR20120015278A (ko) * 2010-08-11 2012-02-21 주식회사 엘지화학 무기화합물의 제조장치 및 이를 사용한 무기화합물의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100733236B1 (ko) * 2005-07-25 2007-06-28 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 이산화망간, 그것의 제조방법 및 제조장치, 및 그것을이용하여 작성되는 전지용 활물질 및 전지
DE102007050573A1 (de) * 2007-10-23 2009-04-30 Evonik Degussa Gmbh Großgebinde zur Handhabung und für den Transport von hochreinen und ultra hochreinen Chemikalien
KR101400099B1 (ko) 2010-04-21 2014-05-29 주식회사 엘지화학 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101565303B1 (ko) * 2012-11-27 2015-11-03 주식회사 엘지화학 수열 합성 장치 및 이를 사용한 양극 활물질의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002102672A (ja) * 2000-09-29 2002-04-09 Kurita Water Ind Ltd 水熱反応装置および方法
JP2003340262A (ja) * 2002-05-29 2003-12-02 Japan Organo Co Ltd 水熱反応処理装置及び水熱反応処理方法
KR20070001999A (ko) * 2004-02-11 2007-01-04 더 유니버시티 오브 노팅햄 역류 혼합 반응기
JP2010168253A (ja) * 2009-01-23 2010-08-05 Kanto Denka Kogyo Co Ltd 無機微粒子の製造方法及びその製造装置
KR20120015278A (ko) * 2010-08-11 2012-02-21 주식회사 엘지화학 무기화합물의 제조장치 및 이를 사용한 무기화합물의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140067567A (ko) 2014-06-05
US9865874B2 (en) 2018-01-09
KR101565298B1 (ko) 2015-11-03
TWI542533B (zh) 2016-07-21
US20150270549A1 (en) 2015-09-24
EP2886191A4 (en) 2016-03-30
EP2886191A1 (en) 2015-06-24
TW201433542A (zh) 2014-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014084583A1 (ko) 수열 합성 장치 및 이를 사용한 양극 활물질의 제조방법
CN102637871B (zh) 一种锂离子活性氧化物v2o5包覆锂离子正极材料的制备方法
WO2012020986A2 (ko) 무기화합물의 제조장치 및 이를 사용한 무기화합물의 제조방법
CN105932269B (zh) 喷雾燃烧热解制备锂离子电池正极材料的方法
KR101684082B1 (ko) 폴리머가 코팅된 양극활물질, 그의 제조방법, 및 그 양극활물질을 갖는 리튬이차전지
US20250183253A1 (en) System and Process with Power Jet Modules and Method thereof
CN103022482A (zh) 电池级片状水合磷酸铁及其制备方法
US20200251717A1 (en) Anode layer and all sold state battery
WO2014107022A1 (ko) 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 장치, 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물, 및 그 제조방법
CN116081591B (zh) 一种钠离子电池负极材料的制备方法
CN109768248A (zh) 包覆改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料及其制备方法和电池
KR101565298B1 (ko) 무기화합물의 제조장치 및 이를 사용한 무기화합물의 제조방법
CN109786701A (zh) 改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料的制备方法及产品和电池
CN106099102B (zh) 一种锂离子电池电极活性材料的生产方法
WO2016108387A1 (ko) 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 리튬이차전지
CN103258993A (zh) 一种用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂粉体的制备方法
CN112038638A (zh) 一种锂离子正极材料补锂改性方法
KR20120086156A (ko) 양극 활물질의 제조장치 및 이에 구비되는 교반장치
CN109755524A (zh) 改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的制备方法及产品和电池
CN104332603B (zh) 一种磷酸锰锂纳米片的制备方法及产品
CN109980202A (zh) 钛掺杂和磷酸钛钠包覆氟硫酸亚铁锂正极材料的制备方法
CN104078655B (zh) 一种包覆型钛氧化合物的制备方法
CN104157872A (zh) 低成本高容量倍率型镍锰前驱体及其制备方法、正极材料
CN115738894B (zh) 一种超晶格结构锂离子电池正极材料及其制备用喷嘴和方法
WO2014088245A1 (ko) 화염 분무 방사 열 합성 방법을 이용한 나노 전극 재료 합성 방법 및 이 방법을 의한 화염 분무 방사 합성 장치

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13858463

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013858463

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14432350

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE