WO2014088074A1 - 非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents

非水系リチウム型蓄電素子 Download PDF

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武司 上城
嗣朗 森
山崎　高志
章子 金子
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Asahi Kasei Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous lithium storage element.
  • the first requirement in these power storage systems is that the energy density of the battery used is high.
  • the second requirement is high output characteristics.
  • a high-efficiency engine and a power storage system for example, a hybrid electric vehicle
  • a fuel cell and a power storage system for example, a fuel cell electric vehicle
  • an electric double layer capacitor using activated carbon as an electrode has been developed as a high-power storage device, and has an output characteristic of about 0.5 to 1 kW / L.
  • These electric double layer capacitors have high durability (cycle characteristics, high-temperature storage characteristics) and have been considered to be optimal devices in the fields where the above high output is required, but the energy density is about 1 to 5 Wh / L. However, further improvement in energy density is necessary.
  • nickel metal hydride batteries currently used in hybrid electric vehicles achieve high output equivalent to electric double layer capacitors and have an energy density of about 160 Wh / L.
  • research is underway energetically to further increase the energy density and output, further improve the stability at high temperatures, and enhance the durability.
  • a lithium ion battery has been developed that can obtain a high output exceeding 3 kW / L at a discharge depth (a value indicating what percentage of the discharge capacity of the storage element is discharged) 50%. It is 100 Wh / L or less, and is designed to deliberately suppress the high energy density, which is the greatest feature of lithium ion batteries. Further, its durability (cycle characteristics, high temperature storage characteristics) is inferior to that of an electric double layer capacitor. Therefore, in order to provide practical durability, the depth of discharge can only be used in a range narrower than the range of 0 to 100%. For this reason, the capacity that can be actually used is further reduced, and research for further improving the durability is being actively pursued.
  • a lithium ion capacitor is a kind of energy storage device (non-aqueous lithium energy storage device) that uses a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and the negative electrode adsorbs the same as an electric double layer capacitor at about 3 V or more at the positive electrode.
  • a storage element that performs charge and discharge by a non-Faraday reaction by desorption and a Faraday reaction by occlusion / release of lithium ions in the negative electrode similar to a lithium ion battery.
  • a lithium ion capacitor is a power storage element that aims to achieve both excellent input / output characteristics and high energy density by performing charge and discharge by a non-Faraday reaction at the positive electrode and a Faraday reaction at the negative electrode.
  • lithium ion capacitors include activated carbon for the positive electrode active material, natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon spherules, graphitized mesophase carbon fiber, graphite whisker, graphitized carbon fiber, furfuryl alcohol resin or the negative electrode active material.
  • Carbon materials that can occlude and desorb lithium in an ionized state such as pyrolysis products of novolak resins and pyrolysis products of polycyclic hydrocarbon condensation polymer compounds such as pitch and coke, are obtained by chemical or electrochemical methods.
  • An electric storage element using a carbonaceous material in which lithium is occluded in advance has been proposed (see Patent Document 1).
  • lithium was occluded in advance in a composite porous material in which a carbonaceous material was deposited on the surface of activated carbon as a positive electrode active material and activated carbon as a negative electrode active material (lithium generated at the negative electrode during charge and discharge).
  • a carbonaceous material was deposited on the surface of activated carbon as a positive electrode active material and activated carbon as a negative electrode active material (lithium generated at the negative electrode during charge and discharge).
  • pre-doping An electrode using a carbonaceous material and / or a storage element has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 A lithium ion capacitor using this composite porous material for the negative electrode has a feature that the internal resistance is low because it has a larger surface area than a lithium ion capacitor using other materials such as graphite for the negative electrode.
  • Patent Document 2 lithium is electrochemically pre-doped into a negative electrode active material having a weight ratio of carbonaceous material to activated carbon (hereinafter also referred to as “the weight ratio”) of 50% (the pre-doping amount is A).
  • the pre-doping amount is A.
  • Patent Document 3 discloses that a negative electrode active material having a weight ratio of 50% or 29% is electrochemically pre-doped with lithium, whereby a discharge capacity (B) is 605 mAh / g and an initial efficiency (B / A). There is a description of an electrode with a discharge capacity of 56% and an electrode with a discharge capacity (B) of 560 mAh / g and an initial efficiency (B / A) of 51%. In addition, there is a description of a lithium ion capacitor having a negative electrode obtained by electrochemically doping lithium with 1000 mAh / g or 500 mAh / g of lithium in the negative electrode active material having a weight ratio of 50%.
  • Patent Document 4 discloses that a negative electrode active material having a weight ratio of 25% to 100% is electrochemically pre-doped with lithium so that a dedoping capacity (B) is 337 to 449 mAh / g, and an initial efficiency (B There is a description of an electrode in which / A) is 35.1% to 66.7%. Further, there is a description of a lithium ion capacitor having a negative electrode in which lithium is electrochemically pre-doped with 400 mAh / g to 700 mAh / g of a negative electrode active material having a weight ratio of 31.6% to 69.7%.
  • Patent Document 5 discloses that a negative electrode active material having a weight ratio of 16.3% to 77.3% is electrochemically predoped with lithium, whereby a dedoping capacity (B) is 312 to 456 mAh / g, There is a description of an electrode having an initial efficiency (B / A) of 27.1% to 66.7%. Further, there is a description of a lithium ion capacitor having a negative electrode obtained by electrochemically doping lithium with 500 mAh / g of lithium in the negative electrode active material having a weight ratio of 46.4%.
  • Patent Document 6 describes a lithium ion capacitor having a negative electrode in which lithium is electrochemically pre-doped with 700 mAh / g to 1500 mAh / g of a negative electrode active material having a weight ratio of 62% to 97%.
  • the durability evaluated in the float charging test is improved by controlling the amount of lithium ion pre-doping.
  • the electrode In the study of the negative electrode active material obtained by pre-doping lithium ions in the composite porous material in which the carbonaceous material is deposited on the surface of activated carbon as described above, as described in Patent Documents 2 to 5, the electrode is wide.
  • the weight ratio of the carbonaceous material in the range to the activated carbon and the initial efficiency with respect to the lithium ion pre-doping amount (B / A: the weight ratio of the lithium ion amount that can be dedoped from the negative electrode to the total amount of lithium ions pre-doped in the negative electrode)
  • the production conditions for lithium ion capacitors have been determined based on the evaluation criteria and the high value.
  • the high value is preferable because the negative electrode potential can be used at a low potential in the charge and discharge process of the capacitor when used for the negative electrode of a lithium ion capacitor.
  • the negative electrode of the lithium ion capacitor it is optimal that the pre-doping amount of lithium ion is as small as 400 to 700 mAh / g in a wide range where the weight ratio of the carbonaceous material to the activated carbon is 25 to 100%. It has been considered (only one example in Patent Document 3 is 1000 mAh / g).
  • Patent Document 6 when the weight ratio of the carbonaceous material to the activated carbon is as large as 62 to 97% as the negative electrode of the lithium ion capacitor, the lithium ion pre-doping amount is 700 to 1500 mAh / g. It has been shown that increasing the size has an effect on improving durability.
  • the lithium ion capacitor described in Patent Document 6 described above is excellent in output characteristics and durability, the output capacity and durability are further improved, the thickness of the negative electrode active material layer is reduced, and the capacitor volume is reduced. By doing so, it is desired to increase the energy density.
  • the film thickness of the negative electrode active material layer is made thinner than 46 ⁇ m of the example, the energy density is improved, but the output characteristics and durability are compared with the case where the film thickness is large. It turned out to be reduced.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a non-aqueous lithium storage element having high energy density, high output characteristics, and high durability.
  • the present inventors have found that in the first lithium charge / discharge characteristics of the negative electrode active material, the following 1) and 2): 1) The charge amount is 1100 mAh / g or more and 2000 mAh / g or less; and 2) The discharge amount between the negative electrode potential of 0 to 0.5 V is 100 mAh / g or more; By simultaneously satisfying the above, it was found that a non-aqueous lithium storage element capable of achieving both high energy density and durability while maintaining high output characteristics was obtained, and the present invention was completed.
  • a negative electrode comprising a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer laminated on one or both sides of the negative electrode current collector, a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer laminated on one or both sides of the positive electrode current collector
  • a non-aqueous lithium storage element in which a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt and a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt is housed in an exterior body, In the initial lithium charge / discharge characteristics of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer, the following 1) and 2): 1) Charge amount is 1100 mAh / g or more and 2000 mAh / g or less; and 2) Discharge amount is 100 mAh / g or more at a negative electrode potential of 0 to 0.5 V; The non-aqueous lithium-type electricity storage element characterized by satisfying [2] A negative electrode comprising a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer laminated on
  • the non-aqueous lithium-type electricity storage element characterized by satisfying [3]
  • the negative electrode active material includes a composite porous material in which pitch charcoal is deposited on the surface of activated carbon, and the composite porous material has an amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method.
  • Vm1 (cc / g) and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method are Vm2 (cc / g), the following I) to III): I) 0.010 ⁇ Vm1 ⁇ 0.300 and 0.010 ⁇ Vm2 ⁇ 0.200; II) 0.010 ⁇ Vm1 ⁇ 0.200 and 0.200 ⁇ Vm2 ⁇ 0.400; and III) 0.010 ⁇ Vm1 ⁇ 0.100 and 0.400 ⁇ Vm2 ⁇ 0.650;
  • the non-aqueous lithium storage element according to [1] or [2], which satisfies at least one of the following.
  • the amount of mesopores derived from pores with a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V1 (cc / g)
  • the amount of micropores derived from pores with a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method is V2 (cc / g ) 0.050 ⁇ V1 ⁇ 0.500, 0.005 ⁇ V2 ⁇ 1.000, and 0.2 ⁇ V1 / V2 ⁇ 20.0
  • a step of producing a composite porous material in which pitch charcoal is deposited on the surface of the activated carbon by thermally reacting activated carbon satisfying the condition with pitch under an inert atmosphere Applying a slurry containing the composite porous material, binder and solvent to one or both sides of a negative electrode current collector and drying to produce a negative electrode active material layer containing the composite porous material; and the composite Pre-doping the negative electrode with 1100 mAh / g or more and 2000 mAh / g or less of lithium ions per
  • V1 (cc / g) is 0.8 ⁇ V1 ⁇ 2.5
  • the amount of micropores V2 (cc / g) derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method is 0.92 ⁇ V2 ⁇ 3.
  • the positive electrode active material layer has a bulk density of 0.40 g / cm 3 or more 0.70 g / cm 3 or less
  • the thermal contraction rate of the separator is 3% or more and 10% or less in the first direction and orthogonal to the first direction. 2% to 10% in the second direction
  • the positive electrode area of the positive electrode active material layer of the positive electrode body or the negative electrode area of the negative electrode active material layer of the negative electrode body and the area of the separator are (separator area)> (electrode area ), And In an arbitrary straight line parallel to the first direction of the separator in a top view, the length of the portion where the electrode area and the separator overlap in the arbitrary straight line is A, and the electrode area and the separator overlap.
  • L 1, L 1' the length of not is not part L 1, L 1 either shortest such optional straight line L 1 or L 1 'the following formula (1):
  • X 1 (L 1 or L 1 ′ / (A / 2)) ⁇ 100 X 1 obtained by substituting In an arbitrary straight line parallel to the second direction of the separator in a top view, the length of the portion where the electrode area and the separator overlap on the arbitrary straight line is defined as B, and the electrode area and the separator overlap.
  • the non-aqueous lithium storage element of the present invention can achieve both high energy density and durability while maintaining high output characteristics.
  • (A) It is a cross-sectional schematic diagram of the plane direction which shows the one aspect
  • (B) It is a cross-sectional schematic diagram of the thickness direction which shows the one aspect
  • the negative electrode for a non-aqueous lithium storage element in the present invention has a negative electrode active material layer provided on a negative electrode current collector.
  • Negative electrode active material The negative electrode active material in the present invention is contained in the negative electrode active material layer and satisfies the following 1) and 2) simultaneously: Tripolar cell in which LiPF 6 is dissolved at 1 mol / L in a solvent in which the working electrode is a negative electrode, the counter electrode is lithium, the reference electrode is lithium, and the electrolytic solution is a mixture of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate in a volume ratio of 1: 4.
  • the current value is 100 mA / g per negative electrode active material and the cell temperature is 45 ° C., and is switched to a constant voltage when the negative electrode potential reaches 1 mV.
  • the amount of charge after a total of 40 hours by constant current and constant voltage charge is the initial lithium charge amount, and after the above charge, the current value is 50 mA / g per negative electrode active material, and the cell temperature is When the discharge amount when lithium was discharged at a constant current until the negative electrode potential became 2.5 V under the condition of 45 ° C., the initial lithium discharge amount, In the initial lithium charge / discharge characteristics, 1) Charge amount is 1100 mAh / g or more and 2000 mAh / g or less; and 2) Discharge amount is 100 mAh / g or more at a negative electrode potential of 0 to 0.5V.
  • the charge amount is 1100 mAh / g or more, the amount of the negative electrode active material in the negative electrode can be reduced, the negative electrode active material layer can be made thin, and the energy storage device can express a high energy density. If the charge amount is 2000 mAh / g or less, the amount of pores in the negative electrode active material does not increase excessively, and the bulk density of the negative electrode active material layer can be increased. Accordingly, the charge amount is preferably 1200 mAh / g or more and 1700 mAh / g or less, and more preferably, the charge amount is 1300 mAh / g or more and 1600 mAh / g or less.
  • the discharge amount between the negative electrode potential of 0 to 0.5 V is preferably 120 mAh / g or more, and more preferably 140 mAh / g or more.
  • the negative electrode active material in the present invention preferably contains a composite porous material in which pitch charcoal is deposited on the surface of activated carbon.
  • the negative electrode active material containing the composite porous material of the present invention is characterized by satisfying the following i) and ii) simultaneously: i) The weight ratio of the pitch charcoal to the activated carbon is 10% or more and 60% or less, and the pitch softening point of the pitch charcoal is 100 ° C. or less; and ii) the negative electrode active material is BET
  • the specific surface area is 350 m 2 / g to 1500 m 2 / g, and lithium ions are doped 1100 mAh / g to 2000 mAh / g per unit weight.
  • the weight ratio of the pitch charcoal to the activated carbon is 10% or more, the micropores that the activated charcoal has can be appropriately filled with the pitch charcoal, and durability is improved by improving the charge / discharge efficiency of lithium ions. Will not be damaged.
  • the weight ratio of the carbonaceous material is 60% or less, the specific surface area can be increased by appropriately holding the pores of the composite porous material, and the amount of lithium ion pre-doping can be increased. High output density and high durability can be maintained even if the temperature is increased. From the above, this weight ratio is preferably 15% or more and 55% or less, more preferably 18% or more and 50% or less, and particularly preferably 20% or more and 47% or less.
  • the softening point of the pitch coal raw material is 100 ° C. or less, it is not bound by theory, but the micropores possessed by the activated carbon can be appropriately filled with the pitch coal.
  • the pitch softening point is preferably 90 ° C. or less, and more preferably 50 ° C. or less.
  • the pitch softening point is preferably about 35 ° C. or higher.
  • the specific surface area of the negative electrode active material in the BET method is 350 m 2 / g or more, the pores of the negative electrode active material can be appropriately retained, and the doping amount of lithium ions can be increased. Can be realized.
  • the specific surface area is 1500 m 2 / g or less, the micropores of the activated carbon can be appropriately filled, and the charge / discharge efficiency of the initial lithium charge / discharge characteristics is improved.
  • the voltage is between 5V, the discharge amount can be increased, and the durability can be improved.
  • the specific surface area is preferably 350 m 2 / g to 1100 m 2 / g, and more preferably 370 m 2 / g to 600 m 2 / g.
  • the negative electrode active material is doped with lithium ions (also referred to as pre-doping).
  • the pre-doping amount is 1100 mAh / g or more and 2000 mAh / g or less per unit weight of the composite porous material.
  • This pre-doping amount is preferably 1200 mAh / g or more and 1700 mAh / g or less, and more preferably 1300 mAh / g or more and 1600 mAh / g or less.
  • the pre-doping amount is 1100 mAh / g or more, lithium ions are sufficiently pre-doped at irreversible sites that cannot be desorbed once lithium ions in the negative electrode material are inserted.
  • the amount of the negative electrode active material relative to the desired amount of lithium can be reduced, the negative electrode film thickness can be reduced, and high durability, output characteristics, and high energy density can be obtained.
  • the higher the pre-doping amount the lower the negative electrode potential and the more the durability and energy density.
  • the pre-doping amount is 2000 mAh / g or less, there is little risk of side effects such as precipitation of lithium metal.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the composite porous material can be obtained, for example, by heat treatment in a state where activated carbon and pitch coexist.
  • the activated carbon used as a raw material for the composite porous material is not particularly limited as long as the raw material before activated carbon is used as long as the obtained composite porous material exhibits desired characteristics. Commercial products obtained from various raw materials such as molecular systems can be used. It is preferable to use activated carbon powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 15 ⁇ m. More preferably, the average particle size is 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size in the present invention is the particle size at which the cumulative curve becomes 50% when the cumulative curve is determined with the total volume being 100% when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device.
  • % Diameter refers to the 50% diameter (Median diameter). This average particle diameter can be measured with a commercially available laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the pitch used for the raw material of the composite porous material is roughly divided into petroleum pitch and coal pitch.
  • petroleum pitches include crude oil distillation residue, fluid catalytic cracking residue (such as decant oil), bottom oil from thermal crackers, and ethylene tar obtained during naphtha cracking.
  • the composite porous material is obtained by depositing pitch charcoal on the activated carbon by thermally reacting the volatile component or thermal decomposition component of the pitch on the surface of the activated carbon.
  • the deposition of pitch volatile components or pyrolysis components into the activated carbon pores proceeds, and at 400 ° C. or higher, the reaction in which the deposited components become pitch charcoal proceeds.
  • the peak temperature during the heat treatment is appropriately determined depending on the characteristics of the obtained composite porous material, the thermal reaction pattern, the thermal reaction atmosphere, and the like, but is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. to 1000 ° C. ° C, more preferably about 500 to 800 ° C.
  • the time for maintaining the peak temperature during the heat treatment may be 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 7 hours, and more preferably 2 hours to 5 hours.
  • the pitch charcoal deposited on the activated carbon surface is considered to be a polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • Examples of the method for producing the composite porous material include a method in which activated carbon is heat-treated in an inert atmosphere containing hydrocarbon gas volatilized from pitch, and pitch charcoal is deposited in a gas phase. Moreover, the method of heat-mixing activated carbon and pitch previously, or the method of heat-processing after apply
  • the composite porous material is obtained by depositing pitch charcoal on the surface of activated carbon, but the pore distribution after the pitch is deposited inside the pores of the activated carbon is important. Can be defined by quantity. That is, the composite porous material has a mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as Vm1 (cc / g), and a micropore derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method.
  • the mesopore amount Vm1 is less than or equal to the upper limit (Vm1 ⁇ 0.300), the specific surface area of the composite porous material can be increased, the pre-doping amount of lithium ions can be increased, and the bulk density of the negative electrode As a result, the negative electrode can be thinned. Moreover, if the micropore amount Vm2 is not more than the upper limit value (Vm1 ⁇ 0.650), high charge / discharge efficiency with respect to lithium ions can be maintained. On the other hand, if the mesopore volume Vm1 and the micropore volume Vm2 are not less than the lower limit values (0.010 ⁇ Vm1, 0.010 ⁇ Vm2), high output characteristics can be obtained.
  • the composite porous material preferably satisfies the above I) or II) among the above I) to III).
  • the mesopore volume Vm1 is preferably 0.050 ⁇ Vm1 ⁇ 0.300.
  • the amount of micropores and the amount of mesopores are values obtained by the following method. That is, the sample is vacuum-dried at 500 ° C. all day and night, and the adsorption and desorption isotherm is measured using nitrogen as an adsorbate. Using the isotherm on the desorption side at this time, the micropore volume was calculated by the MP method, and the mesopore volume was calculated by the BJH method.
  • the MP method is a “t-plot method” (BC Lippens, JH de Boer, J. Catalysis, 4, 319 (1965)), which is used to calculate the micropore volume, the micropore area, and the micropore size. It means a method for obtaining the distribution of pores.
  • the MP method is described in M.M. This is a method devised by Mikhal, Brunauer, Bodor (RS Mikhal, S. Brunauer, EE Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)).
  • the BJH method is a calculation method generally used for analyzing mesopores and proposed by Barrett, Joyner, Halenda et al. (E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda). , J. Amer. Chem. Soc., 73, 373 (1951)).
  • the amount of mesopores and the amount of micropores after depositing pitch charcoal on the surface of activated carbon is important, but composite porous materials having a pore distribution range defined in the present invention are used. In order to obtain, the pore distribution of the activated carbon used as a raw material is important.
  • the activated carbon has a mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as V1 (cc / g) and a micropore amount derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method.
  • V1 (cc / g) it is preferable that 0.050 ⁇ V1 ⁇ 0.500, 0.005 ⁇ V2 ⁇ 1.000, and 0.2 ⁇ V1 / V2 ⁇ 20.0.
  • the mesopore amount 0.050 ⁇ V1 ⁇ 0.350 is more preferable, and 0.100 ⁇ V1 ⁇ 0.300 is still more preferable.
  • the amount of micropores is more preferably 0.005 ⁇ V2 ⁇ 0.850, and further preferably 0.100 ⁇ V2 ⁇ 0.800.
  • the ratio of mesopore amount / micropore amount is more preferably 0.22 ⁇ V1 / V2 ⁇ 10.0, and further preferably 0.25 ⁇ V1 / V2 ⁇ 10.0.
  • the process for producing the composite porous material described above is less likely to occur after the pitch charcoal is deposited on the surface of the activated carbon, and the average particle diameter before and after the deposition is Characterized by almost no change.
  • the amount of micropores and the amount of mesopores are reduced after deposition, as is clear from the characteristics of the above-mentioned process for producing the composite porous material and the examples described later. It can be presumed that most of the volatile component or pyrolysis component of the pitch is deposited in the pores of the activated carbon, and the reaction in which the deposited component becomes pitch charcoal has progressed.
  • the average particle size of the composite porous material in the present invention is almost the same as that of the activated carbon before deposition, but is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • a lower limit More preferably, it is 2 micrometers or more, More preferably, it is 2.5 micrometers or more.
  • about an upper limit More preferably, it is 6 micrometers or less, More preferably, it is 4 micrometers or less. If the average particle diameter is 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, sufficient durability is maintained.
  • the measuring method of the average particle diameter of the composite porous material said here is the same method as the activated carbon used for the above-mentioned raw material.
  • the average pore diameter is preferably 28 mm or more, more preferably 30 mm or more from the viewpoint of achieving high output characteristics.
  • it is preferably 65 mm or less, and more preferably 60 kg or less.
  • the average pore diameter is obtained by dividing the total pore volume per weight obtained by measuring each equilibrium adsorption amount of nitrogen gas at each relative pressure at the liquid nitrogen temperature by the BET specific surface area. Means something.
  • the atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms (hereinafter also referred to as H / C) is preferably 0.05 or more and 0.35 or less, and 0.05 or more and 0.15. The following is more preferable.
  • H / C exceeds the upper limit, the carbonaceous material polycyclic aromatic conjugated structure deposited on the activated carbon surface is not sufficiently developed, so the capacity (energy density) and charge / discharge efficiency are low. Become.
  • H / C is lower than the lower limit, carbonization may proceed excessively and a sufficient energy density may not be obtained.
  • H / C is measured by an elemental analyzer.
  • the composite porous material has an amorphous structure derived from the activated carbon as a raw material, but at the same time has a crystal structure mainly derived from the deposited carbonaceous material.
  • the composite porous material has a (002) plane spacing d 002 of 3.60 to 4.00 and a c-axis direction crystal obtained from the half width of this peak.
  • d 002 preferably has child size Lc is less 20.0 ⁇ than 8.0 ⁇
  • d 002 is less 3.75 ⁇ than 3.60A
  • a conductive filler and a binder can be added to the negative electrode active material layer as necessary.
  • the type of the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include acetylene black, ketjen black, and vapor grown carbon fiber.
  • the addition amount of the conductive filler is preferably 0 to 30% by mass with respect to the negative electrode active material, for example.
  • the binder is not particularly limited, and PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), styrene-butadiene copolymer, and the like can be used.
  • the amount of the binder added is preferably in the range of 3 to 20% by mass with respect to the negative electrode active material, for example.
  • a negative electrode for a non-aqueous lithium-type storage element can be manufactured by an electrode molding method such as a known lithium ion battery or an electric double layer capacitor.
  • a negative electrode active material, a conductive filler, and a binder are used as a solvent. It is obtained by dispersing, forming a slurry, applying an active material layer on a current collector, drying, and pressing as necessary. In addition, it is possible to dry-mix without using a solvent and press-mold the active material, and then affix it to the current collector using a conductive adhesive or the like.
  • the negative electrode for the non-aqueous lithium storage element may be one in which the negative electrode active material layer is formed only on one side of the current collector, or may be formed on both sides.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is 15 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less per side, preferably 20 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. When the thickness is 15 ⁇ m or more, sufficient charge / discharge capacity can be exhibited. On the other hand, if this thickness is 45 ⁇ m or less, the energy density can be increased by reducing the cell volume.
  • the thickness of the negative electrode active material layer means the average value of the thickness per side of the portion of the current collector that does not have holes.
  • examples of the hole include a punching metal through-hole portion and an expanded metal opening portion.
  • the bulk density of the negative electrode active material layer is preferably 0.60 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less, more preferably 0.70 g / cm 3 or more and 1.0 g / cm 3 or less.
  • the bulk density is 0.60 g / cm 3 or more, sufficient strength can be maintained and sufficient conductivity between the active materials can be expressed.
  • it is 1.2 g / cm ⁇ 3 > or less, the void
  • the material of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause degradation such as elution and reaction when the storage element is formed, and examples thereof include copper, iron, and stainless steel.
  • copper is preferably used as the negative electrode current collector.
  • a metal foil or a structure in which an electrode can be formed in a gap between metals can be used, and the metal foil may be a normal metal foil having no through hole, expanded metal, punching metal Alternatively, a metal foil having a through hole such as an etching foil may be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as the shape or strength of the negative electrode can be sufficiently maintained, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, for example.
  • Pre-doping of lithium ions into the negative electrode active material A known method can be used as a method of pre-doping lithium ions into the negative electrode for a non-aqueous lithium storage element. For example, after forming a negative electrode active material into an electrode, using the negative electrode as a working electrode and metallic lithium as a counter electrode, an electrochemical cell combining non-aqueous electrolyte is prepared, and lithium ions are electrochemically pre-doped. A method is mentioned. It is also possible to pre-dope lithium ions into the negative electrode by pressing a metal lithium foil on the negative electrode and placing it in a non-aqueous electrolyte.
  • a negative electrode active material obtained by depositing pitch charcoal on the surface of activated carbon includes a composite porous material. i) and ii): i) The weight ratio of the pitch charcoal to the activated carbon is 10% or more and 60% or less, and the pitch softening point of the pitch charcoal is 100 ° C. or less; and ii) the negative electrode active material is BET Specific surface area is 350 m 2 / g to 1500 m 2 / g and lithium ions are doped 1100 mAh / g to 2000 mAh / g per unit weight; It is preferable to satisfy.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is adjusted to 15 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less, and pitch charcoal / It is preferable to adjust the activated carbon (weight ratio) and the pitch softening point within a range in which the durability of the negative electrode is not impaired and the pre-doping amount of lithium ions can be increased.
  • the positive electrode for a non-aqueous lithium storage element in the present invention has a positive electrode active material layer provided on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and a binder, and optionally contains a conductive filler.
  • the positive electrode active material the following activated carbon 1 or activated carbon 2 is preferably used.
  • the type of activated carbon 1 and its raw material are not particularly limited, but in order to achieve both high capacity (that is, high energy density) and high output characteristics (that is, high output density), the pores of activated carbon should be optimally controlled. Is preferred. Specifically, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method is calculated.
  • V2 (cc / g) When V2 (cc / g) is satisfied, 0.3 ⁇ V1 ⁇ 0.8 and 0.5 ⁇ V2 ⁇ 1.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 1500 m 2 / g or more and 3000 m 2. Activated carbon that is less than / g is preferred.
  • the mesopore amount V1 is preferably a value larger than 0.3 cc / g from the viewpoint of increasing the output characteristics when the positive electrode material is incorporated in the power storage element, and also from the viewpoint of suppressing a decrease in the capacity of the power storage element. , Preferably 0.8 cc / g or less. V1 is more preferably 0.35 cc / g or more and 0.7 cc / g or less, and further preferably 0.4 cc / g or more and 0.6 cc / g or less.
  • the micropore volume V2 is preferably 0.5 cc / g or more in order to increase the specific surface area of the activated carbon 1 and increase the capacity, and also suppresses the bulk of the activated carbon 1 and reduces the density as an electrode. From the viewpoint of increasing the capacity per unit volume, it is preferably 1.0 cc / g or less.
  • the V2 is more preferably 0.6 cc / g or more and 1.0 cc / g or less, and further preferably 0.8 cc / g or more and 1.0 cc / g or less.
  • the ratio of the mesopore volume V1 to the micropore volume V2 is preferably in the range of 0.3 ⁇ V1 / V2 ⁇ 0.9. That is, V1 / V2 is preferably 0.3 or more from the viewpoint of increasing the ratio of the mesopore amount to the micropore amount to such an extent that the decrease in output characteristics can be suppressed while obtaining a high capacity. V1 / V2 is preferably 0.9 or less from the viewpoint of increasing the ratio of the micropore amount to the mesopore amount so that the decrease in capacity can be suppressed while obtaining high output characteristics. A more preferable range of V1 / V2 is 0.4 ⁇ V1 / V2 ⁇ 0.7, and a more preferable range of V1 / V2 is 0.55 ⁇ V1 / V2 ⁇ 0.7.
  • micropore amount and mesopore amount of the activated carbon 1 are values obtained by the same method as that for the composite porous material described above.
  • the average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 17 mm or more, more preferably 18 mm or more, and most preferably 20 mm or more in order to maximize the output. Further, from the point of maximizing the capacity, it is preferably 25 mm or less.
  • the average pore diameter described in the present specification is obtained by dividing the total pore volume per weight obtained by measuring each equilibrium adsorption amount of nitrogen gas at each relative pressure at the liquid nitrogen temperature by the BET specific surface area. Point to what you asked for.
  • BET specific surface area of the activated carbon 1 is preferably from 1500 m 2 / g or more 3000 m 2 / g, more preferably not more than 1500 m 2 / g or more 2500 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is 1500 m 2 / g or more, good energy density is easily obtained.
  • the BET specific surface area is 3000 m 2 / g or less, a large amount of binder is used to maintain the strength of the electrode. Since it is not necessary to put in, the performance per electrode volume tends to be high.
  • the activated carbon 1 having the above-described characteristics can be obtained using, for example, raw materials and processing methods as described below.
  • the carbon source used as a raw material of the activated carbon 1 is not particularly limited, and for example, plant systems such as wood, wood flour, coconut shell, by-products during pulp production, bagasse, and molasses.
  • Raw materials Fossil materials such as peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, petroleum distillation residue components, petroleum pitch, coke, coal tar; phenol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, Various synthetic resins such as celluloid, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, and polyamide resin; synthetic rubbers such as polybutylene, polybutadiene, and polychloroprene; other synthetic wood, synthetic pulp, and their carbides.
  • plant-based raw materials such as coconut shells and wood flour, and carbides thereof are preferable, and coconut shell carbides are particularly preferable.
  • the carbonization and activation methods for using these raw materials as the activated carbon known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method can be employed.
  • an exhaust gas such as combustion exhaust gas, or other gases mainly composed of these inert gases. Examples of the method include firing at a temperature of about 400 to 700 ° C. (preferably 450 to 600 ° C.) for about 30 minutes to 10 hours using a mixed gas.
  • a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen is preferably used.
  • an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen
  • a method using water vapor or carbon dioxide as the activation gas is preferable.
  • the carbide is supplied for 3 to 12 hours (preferably 5 to 11) while supplying an activation gas at a rate of 0.5 to 3.0 kg / h (preferably 0.7 to 2.0 kg / h). It is preferable to activate by heating to 800 to 1000 ° C. over a period of time, more preferably 6 to 10 hours.
  • the carbide may be activated in advance prior to the activation treatment of the carbide.
  • the carbide may be activated in advance.
  • an activation gas such as water vapor, carbon dioxide or oxygen.
  • Activated carbon 1 having the above-described characteristics that can be used in the embodiment of the present invention by appropriately combining the firing temperature and firing time in the carbonization method, the activated gas supply amount, the heating rate and the maximum activation temperature in the activation method. Can be manufactured.
  • the average particle diameter of the activated carbon 1 is preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size described in the present specification is the particle at which the cumulative curve becomes 50% when the cumulative curve is determined with the total volume being 100% when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device. Diameter (ie 50% diameter (Median diameter)).
  • the average particle diameter When the average particle diameter is 1 ⁇ m or more, the capacity per electrode volume tends to increase because the density of the active material layer is high. On the other hand, when the average particle size is 20 ⁇ m or less, it tends to be suitable for high-speed charge / discharge. Further, the average particle diameter is preferably 2 to 15 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the positive electrode active material has a mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as V1 (cc / g) and a micropore amount derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method.
  • V2 (cc / g) it is preferable to include activated carbon 2 that satisfies 0.8 ⁇ V1 ⁇ 2.5 and 0.92 ⁇ V2 ⁇ 3.0.
  • the mesopore amount V1 is preferably a value larger than 0.8 cc / g from the viewpoint of increasing the output characteristics when the positive electrode material is incorporated in the power storage element, and from the viewpoint of suppressing a decrease in the capacity of the power storage element. It is preferable that it is 2.5 cc / g or less. V1 is more preferably 1.00 cc / g or more and 2.0 cc / g or less, and further preferably 1.2 cc / g or more and 1.8 cc / g or less.
  • the micropore volume V2 is preferably larger than 0.92 cc / g in order to increase the specific surface area of the activated carbon 2 and increase the capacity, and also increases the density of the activated carbon 2 as an electrode. From the viewpoint of increasing the capacity per unit volume, it is preferably 3.0 cc / g or less. V2 is more preferably greater than 1.0 cc / g and not greater than 2.5 cc / g, and still more preferably not less than 1.5 cc / g and not greater than 2.5 cc / g.
  • the activated carbon 2 having the mesopore amount and the micropore amount described above has a higher BET specific surface area than activated carbon used for conventional electric double layer capacitors or lithium ion capacitors.
  • Specific values of the BET specific surface area are 2600 m 2 / g or more and 4500 m 2 / g or less, and preferably 3000 m 2 / g or more and 4000 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area is 2600 m 2 / g or more, good energy density is easily obtained.
  • the BET specific surface area is 4500 m 2 / g or less, a large amount of binder is used to maintain the strength of the electrode. Since it is not necessary to put in, there exists a tendency for the performance per electrode volume to become high.
  • the activated carbon 2 having the above-described characteristics can be obtained using, for example, the raw materials and processing methods described below.
  • the carbonaceous material used as a raw material for the activated carbon 2 is not particularly limited as long as it is a carbon source that is usually used as a raw material for activated carbon.
  • plant-based raw materials such as wood, wood flour, and coconut shells
  • fossil raw materials such as coke
  • various synthetic resins such as phenol resin, furan resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, and resorcinol resin.
  • phenol resin and furan resin are particularly preferable because they are suitable for producing activated carbon 2 having a high specific surface area.
  • Examples of a method for carbonizing these raw materials or a heating method at the activation treatment include known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method.
  • the atmosphere at the time of heating is an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or a gas mixed with other gases containing these inert gases as a main component.
  • the carbonization temperature is about 400 to 700 ° C.
  • the firing is performed for about 0.5 to 10 hours.
  • the pulverization method may be either dry pulverization or wet pulverization, but wet pulverization is preferable from the viewpoint of pulverization speed, continuous operability and power consumption.
  • wet pulverization specifically, the following conditions can be employed.
  • a sample to be crushed, hard beads such as metal, zirconia and ceramic, and a solvent are put into a hard container such as metal, agate or ceramic, and pulverized. It is preferable that the container can be sealed, and it is preferable to replace the inside of the container with an inert gas such as nitrogen or argon during pulverization.
  • the solvent water or an organic solvent can be used, but an organic solvent having a low boiling point is not suitable because there is a risk of ignition.
  • the pulverization time is adjusted according to the particle size of the obtained material, the pulverization for a long time may cause impurities to be mixed. Since the particle size distribution is broadened by pulverization, classification with a sieve is preferable. As a result of classification, in the present invention, classification can be performed between 1 ⁇ m and 30 ⁇ m.
  • the carbonaceous material obtained in the above pulverization / classification step is carbonized into a carbide by the following method.
  • a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, oxygen, or an alkali metal activation method in which heat treatment is performed after mixing with an alkali metal compound.
  • An alkali metal activation method is preferable for producing activated carbon having a high specific surface area.
  • the carbide and the alkali metal compound such as KOH and NaOH are mixed so that the weight ratio is 1: 1 or more, and then in the range of 600 to 900 ° C. in an inert gas atmosphere, 0.5 to Heating is performed for 5 hours, and then the alkali metal compound is removed by washing with an acid and water, followed by drying.
  • a larger amount of carbide is mixed with KOH when activated.
  • KOH is increased with respect to the ratio of carbide to KOH.
  • water vapor activation is performed after alkali activation treatment.
  • the average particle diameter of the activated carbon 2 used for the non-aqueous lithium storage element of the present invention is 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. More preferably, it is 2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • a mixture of two kinds of activated carbons having different average particle sizes may be used.
  • the average particle diameter is 50% when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device, and when the cumulative curve is determined with the total volume being 100%, the cumulative curve is 50%.
  • the diameter refers to the 50% diameter (Median diameter).
  • the positive electrode active material contains a material other than activated carbon having the specific V1 and V2 (for example, activated carbon not having the specific V1 and V2, a composite oxide of lithium and a transition metal), the specific The content of the activated carbon having V1 and V2 is more than 50% by weight of the total positive electrode active material.
  • the content of the activated carbon having the specific V1 and V2 in the total positive electrode active material is more preferably 70% by weight or more, further preferably 90% by weight or more, and most preferably 100% by weight.
  • the positive electrode may have a positive electrode active material layer formed on only one side of the positive electrode current collector or may be formed on both sides.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably, for example, 30 ⁇ m to 200 ⁇ m per side.
  • the material of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not cause elution into the electrolytic solution or deterioration such as reaction when it is used as a storage element.
  • a suitable material is aluminum.
  • As the shape of the positive electrode current collector a metal foil or a structure (such as a foam) in which an electrode can be formed in a gap between metals can be used.
  • the metal foil may be a normal metal foil having no through hole, or a metal foil having a through hole such as an expanded metal or a punching metal.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the electrode can be sufficiently maintained, but for example, 1-100 ⁇ m is preferable from the viewpoint of strength, conductive resistance, and capacity per volume.
  • the binder used for the positive electrode active material layer is not particularly limited, and PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), styrene-butadiene copolymer, and the like can be used.
  • the binder content in the positive electrode active material layer is preferably in the range of 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • an electroconductive filler can be added to a positive electrode active material layer as needed.
  • the type of the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include acetylene black, ketjen black, and vapor grown carbon fiber.
  • the addition amount of the conductive filler is preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material, for example.
  • the positive electrode can be manufactured using a known electrode forming technique such as a lithium ion battery or an electric double layer capacitor.
  • a slurry in which a positive electrode active material, a conductive filler, and a binder are dispersed in a solvent The positive electrode active material layer can be obtained by performing a coating process on the positive electrode current collector, a drying process for drying the solvent, and a pressurizing process for improving the bulk density of the positive electrode active material layer by pressurization.
  • the bulk density of the positive electrode active material layer is 0.40 g / cm 3 or more, preferably 0.45 g / cm 3 or more and 0.70 g / cm 3 or less.
  • the bulk density is 0.40 g / cm 3 or more, the capacity of the electrode per volume can be increased, and the storage element can be reduced in size.
  • the bulk density is 0.70 g / cm 3 or less, it is considered that the electrolyte solution is sufficiently diffused in the voids in the positive electrode active material layer and the charge / discharge characteristics at a large current are high.
  • the bulk density of the positive electrode active material layer used in one embodiment of the present invention is due to the fact that it has a specific amount of micropores and mesopores, so that the bulk of a normal activated carbon active material layer produced by the same method is used. Small compared to density.
  • a method of applying pressure hereinafter also referred to as “heating press”.
  • a molding process in which activated carbon and a binder are mixed by a dry method without using a solvent, and are pressed into a plate shape while being heated to a temperature of the melting point of the binder minus 40 ° C. or higher and lower than the melting point, and The bonding step of attaching the formed positive electrode active material layer to the positive electrode current collector with a conductive adhesive may be performed.
  • fusing point can be calculated
  • sample resin is set in a measurement cell, and the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The temperature is raised, and the endothermic peak temperature in the temperature raising process becomes the melting point.
  • DSC7 differential scanning calorimeter
  • the hot press method can be performed, for example, in the following steps.
  • the equipment used for the heating press will be described with reference to FIG.
  • coated the positive electrode active material layer to the positive electrode electrical power collector is wound up, and it installs in an unwinding roll position.
  • the positive electrode (17) is wound around a winding roll (15) through a first guide (13), a heated press roll (14), and a second guide (13) in this order.
  • the surface temperature of the heated press roll (14) is set to a temperature not lower than the melting point of the binder contained in the positive electrode active material layer minus 40 ° C. and not higher than the melting point, preferably not lower than the melting point minus 30 ° C. and lower than the melting point, more preferably. It selects from the temperature below melting
  • PVDF polyvinylidene fluoride: melting point 150 ° C.
  • it is preferably heated within a range of 110 to 150 ° C., more preferably within a range of 120 to 150 ° C.
  • styrene-butadiene copolymer (melting point 100 ° C.)
  • it is preferably heated in the range of 60 to 100 ° C., more preferably in the range of 70 to 100 ° C.
  • the pressurizing pressure at the time of hot pressing and the pressing speed are adjusted by the bulk density of the positive electrode to be obtained.
  • the press pressure of the heating press roll is kept constant by adjusting the pressure of the hydraulic cylinder (16).
  • the pressing pressure is preferably 50 kgf / cm or more and 300 kgf / cm or less.
  • the pressing speed is preferably 15 m / min or less, more preferably 10 m / min or less, and still more preferably 5 m / min or less. A sufficient bulk density can be obtained at the above pressing speed.
  • the active material layer is peeled off from the current collector, and therefore it is preferable to determine the pressing pressure by measuring the resistance of the cell, the discharge capacity retention rate, and the like.
  • the distance between press rolls can be arbitrarily selected.
  • pressing is performed at a distance between the rolls that is at least narrower than the electrode thickness to be pressed, but the effect of increasing the bulk density by the press is small at the distance between the rolls that is closer to the electrode thickness.
  • the positive electrode of the present invention is preferably pressed twice or more.
  • a single press cannot increase the bulk density sufficiently, or in order to increase the bulk density, it is necessary to press at a press pressure that is too high or a distance between rolls that is too narrow, resulting in peeling and cell resistance. And the performance such as the discharge capacity maintenance rate is reduced. If the positive electrode is significantly damaged, the cell may not be produced.
  • the distance between the rolls is equal to the distance between the rolls during the second press, more preferably narrower than that during the first press.
  • the first roll distance is 1
  • the second roll distance is 0.4 to 0.6
  • the third roll is performed
  • the second roll distance is 1.
  • the required bulk density can be obtained.
  • the press pressure may be the same or higher during the second press compared to the first press.
  • a higher pressing pressure is preferable for improving the density.
  • the heating press roll (14) is rotated in the direction in which the positive electrode (17) is sent from the unwinding roll (12) to the winding roll (15), and controlled to an arbitrary speed.
  • the winding roll (15) rotates so that the tension of the electrode becomes an appropriate value and winds up the positive electrode (17).
  • the unwinding roll (12) does not need to rotate, but is preferably a load that gives a tension that does not sag the positive electrode (17).
  • the electricity storage device of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode molded as described above, and an electrode body in which separators are laminated or spirally laminated, a non-aqueous electrolyte, and a metal can or a laminate film. including.
  • the separator used in the capacitor of the present invention insulates the positive electrode body and the negative electrode body from being in direct electrical contact with each other, and holds the electrolytic solution in the internal gap to provide a lithium ion conduction path between the electrodes. Play a role to form.
  • a separator consists of polyolefin resin containing polyethylene.
  • the thermal contraction rate of the separator when the separator is kept at 100 ° C. for 1 hour in an unconstrained state, the thermal contraction rate of the separator is 3% or more and 10% or less in the first direction, and the first In the second direction orthogonal to the direction, the range is 2% or more and 10% or less.
  • the thermal contraction rate of the separator is more preferably 4% or more and 9% or less in the first direction, 3% or more and 9% or less in the second direction, and further preferably 5% in the first direction. It is 8% or less, and is 3.5% or more and 5% or less in the second direction.
  • the first direction is the MD direction (the advancing direction when the sheet-formed separator is wound on a roll, also referred to as “longitudinal direction”)
  • the second direction is the TD direction (perpendicular to the MD direction).
  • Direction also referred to as “width direction” or “short direction”
  • the first direction is MD
  • the second direction is May be written as TD.
  • the “unconstrained state” means a state in which the object is not fixed, and means, for example, that a sheet-like separator is put in an oven as it is. This heat shrinkage rate is measured according to the method described in the following examples.
  • the larger electrode area of the positive electrode area of the positive electrode active material layer of the positive electrode body of the present invention or the negative electrode area of the negative electrode active material layer of the negative electrode body and the area of the separator is (separator area)>
  • the length of the portion where the electrode area and the separator overlap in any straight line in an arbitrary straight line that is (electrode area) and parallel to the first direction of the separator in a top view is A.
  • A, L 1 and L 1 ′ for obtaining X 1 will be described.
  • 7 is a separator
  • 10 is the positive electrode area of the positive electrode active material layer of the positive electrode body or the negative electrode area of the negative electrode active material layer of the negative electrode body
  • 11 is the electrode (10 ) Shows the current collector (portion where the active material layer is not applied). The same is true for X 2.
  • X 1 and X 2 are preferably 2.0 or more and 6.0 or less, and more preferably 3.0 or more and 5.0 or less.
  • FIG. 3 explains the concept of “margin” in the present invention.
  • the margin was defined by the ratio of the width (L 1 , L 2 , L 3 , L 4 ) of the separator protruding from the electrode and the electrode width (A 1 , A 2 ).
  • the margin part (L 1 ) with the shortest width shrinks to the inside of the electrode by heating the fastest and causes a short circuit. (L 1 ⁇ L 3 ⁇ L 2 ⁇ L 4 ). Accordingly, the margin portion (L 1 ) having the shortest width is determined as a specific method corresponding to various shapes.
  • the separator has an MD direction and a TD direction in production, and the flowed product is also decomposed and heated, and the direction can be specified from the heat-shrinkable state. Therefore, the MD direction and the TD direction are specified.
  • rupture refers to a state in which the electrode laminate is broken and scattered with the electrolyte when the outer package is opened.
  • a separator made of a polyolefin resin containing polyethylene having a heat shrinkage rate as described above is melted down in a short time at an abnormally high temperature, and when the exterior body is opened due to the continuation of the abnormally high temperature state, It has been found preferable because the capacitor can be safely short-circuited without ignition and the safety can be improved.
  • the thermal contraction rate of the separator of the present invention is 3% or more in the first direction and 2% or more in the second direction, the separator can be melted down at an abnormally high temperature in a short period of time, resulting in rupture or ignition.
  • Capacitor can be safely short-circuited without the need to improve safety, and if the first direction is 10% or less and the second direction is 10% or less, the capacitor function is maintained without being short-circuited in the normal operating temperature range. can do.
  • the capacitor function can be maintained without being short-circuited in the normal operating temperature range, and if it is 8.0% or less, it is short at an abnormally high temperature. It can be melted down in time, and the capacitor can be safely short-circuited without rupture or ignition, improving safety.
  • the separator is preferably a microporous membrane
  • the puncture strength (absolute strength) of the microporous membrane is preferably 200 g or more, and more preferably 300 g or more.
  • the piercing strength is 200 g or more
  • a microporous film is used as a capacitor separator, pinholes or cracks may occur even when sharp parts such as electrode materials provided in the capacitor pierce the microporous film. It is preferable from the viewpoint that generation can be reduced.
  • limiting in particular as an upper limit of puncture strength It is preferable that it is 1000 g or less.
  • the puncture strength is measured according to the method described in the examples below.
  • the porosity of the microporous membrane of the present embodiment is preferably 30% to 70%, more preferably 55 to 70%. Setting the porosity to 30% or more is preferable from the viewpoint of following the rapid movement of lithium ions at a high rate when a microporous film is used as a capacitor separator. On the other hand, setting the porosity to 70% or less is preferable from the viewpoint of improving the film strength, and also preferable from the viewpoint of suppressing self-discharge when the microporous film is used as a capacitor separator.
  • the AC resistance of the microporous membrane of this embodiment preferably 0.9 ⁇ ⁇ cm 2 or less from the output when used as a separator for capacitors, and more preferably 0.6 ohm ⁇ cm 2 or less, 0.3 [Omega -More preferably cm 2 or less.
  • Electrode terminal and connection to the electrode body In the electrode body, one end of the positive electrode terminal is electrically connected to the positive electrode, and one end of the negative electrode terminal is electrically connected to the negative electrode. Specifically, the positive electrode terminal is electrically connected to the positive electrode active material layer uncoated region of the positive electrode current collector, and the negative electrode terminal is electrically connected to the negative electrode active material layer uncoated region of the negative electrode current collector. It is preferable that the material of the positive electrode terminal is aluminum and the material of the negative electrode terminal is copper plated with nickel.
  • An electrode terminal (collectively referred to as a positive electrode terminal and a negative electrode terminal) generally has a substantially rectangular shape, one end of which is electrically connected to an electrode current collector, and the other end is externally connected during use. It is electrically connected to a load (when discharging) or a power source (when charging).
  • the center part of the electrode terminal which becomes the sealing part of the laminate film outer package, is made of a resin such as polypropylene to prevent short circuit between the electrode terminal and the metal foil constituting the laminate film and to improve the sealing hermeticity. It is a preferable aspect that the film is affixed.
  • the electrical connection method between the electrode body and the electrode terminal described above is, for example, generally an ultrasonic welding method, but may be resistance welding, laser welding, or the like, and is not limited.
  • the laminate film used for the exterior body is preferably a film in which a metal foil and a resin film are laminated, and an example of a three-layer structure comprising an outer layer resin film / metal foil / interior resin film is exemplified.
  • the outer layer resin film is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like.
  • a resin such as nylon or polyester can be suitably used.
  • the metal foil is for preventing the permeation of moisture or gas, and copper, aluminum, stainless steel and other foils can be suitably used as the metal foil.
  • the interior resin film protects the metal foil from the electrolyte contained therein and melts and seals it at the time of heat sealing, and polyolefin and acid-modified polyolefin can be preferably used.
  • the non-aqueous electrolyte solution used for the electricity storage device of the present invention may be any non-aqueous liquid containing a lithium ion-containing electrolyte.
  • a non-aqueous liquid may contain an organic solvent, and examples of such an organic solvent include ethylene carbonate (EC), cyclic carbonate represented by propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), A chain carbonate represented by dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (MEC), lactones such as ⁇ -butyrolactone ( ⁇ BL), and a mixed solvent thereof can be used.
  • lithium salts such as LiBF 4 and LiPF 6 can be used as a salt dissolved in these non-aqueous liquids.
  • the salt concentration of the electrolytic solution is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L. At 0.5 mol / L or more, sufficient anions are present, and the capacity of the electricity storage device is maintained. On the other hand, at 2.0 mol / L or less, the salt is sufficiently dissolved in the electrolytic solution, and appropriate viscosity and conductivity of the electrolytic solution are maintained.
  • the positive electrode and the negative electrode are inserted into an exterior body formed from a metal can or a laminate film as an electrode body laminated or wound around via a separator.
  • FIGS. 1A and 1B One embodiment of the non-aqueous lithium storage element of this embodiment is represented by the schematic cross-sectional views of FIGS. 1A and 1B.
  • the positive electrode terminal (1) and the negative electrode terminal (2) This is a mode derived from one side of the electrode body (4).
  • a mode in which the positive electrode terminal (1) and the negative electrode terminal (2) are led out from two opposing sides of the electrode body (4) can be mentioned.
  • the latter embodiment is suitable for applications in which a larger current flows because the electrode terminals can be made wider.
  • the storage element includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer (6) is stacked on a positive electrode current collector (5), and a negative electrode in which a negative electrode active material layer (9) is stacked on a negative electrode current collector (8).
  • (6) and the negative electrode active material layer (9) are alternately laminated so as to face each other with the separator (7) interposed therebetween to form the electrode body (4), and the positive electrode terminal (1) is connected to the positive electrode current collector ( 5), the negative electrode terminal (2) is connected to the negative electrode current collector (8), the electrode body (4) is housed in the exterior body (3), and the non-aqueous electrolyte (not shown) is exteriorized. It is injected into the body (3), and the outer peripheral body (3) is sealed in a state where the ends of the positive terminal (1) and the negative terminal (2) are pulled out of the outer body (3). .
  • the maximum rated voltage is set within a range of 3.8 to 4.0 V, for example, because the higher one has a higher capacity in a range where overcharge is not caused.
  • the minimum rated voltage is set within a range of 2.0 to 2.3 V, for example, because the lower one has a higher capacity in a range where overdischarge is not caused.
  • the storage element immediately after the above assembly shows a voltage of about 3 V due to pre-doping of lithium ions into the negative electrode, it is preferably used after being charged as necessary.
  • the amount of the pre-doped lithium ion that is changed by being doped or undoped by charging / discharging within the range of 2 to 4 V is about ⁇ 100 mAh / g. Therefore, when the pre-doping amount of lithium ions in the unit weight of the negative electrode active material is in the range of 1100 to 2000 mAh / g, the negative electrode active material in the negative electrode active material after being charged and discharged so as to have a potential in the range of 2 to 4 V.
  • the doping amount of lithium ions is in the range of 1000 to 2100 mAh / g.
  • Example 1 (Preparation of negative electrode) The pore distribution of a commercially available coconut shell activated carbon was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, using nitrogen as an adsorbate. The specific surface area was determined by the BET single point method. Further, as described above, using the isotherm on the desorption side, the mesopore amount was determined by the BJH method, and the micropore amount was determined by the MP method.
  • AUTOSORB-1 AS-1-MP pore distribution measuring device manufactured by Yuasa Ionics
  • the BET specific surface area was 1,780 m 2 / g
  • the mesopore volume (V1) was 0.198 cc / g
  • the micropore volume (V2) was 0.695 cc / g
  • V1 / V2 0.29
  • the average fineness was 21.2 mm.
  • 150 g of this activated carbon is put in a stainless steel mesh jar, placed on a stainless steel bat containing 75 g of coal-based pitch (softening point: 80 ° C.), and placed in an electric furnace tub (effective size in furnace 300 mm ⁇ 300 mm ⁇ 300 mm). It was installed and a thermal reaction was performed. The heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere in 2 hours up to 680 ° C., held at the same temperature for 4 hours, then cooled to 60 ° C. by natural cooling, and then taken out from the furnace to be a composite porous material 1 serving as a negative electrode material Got.
  • the weight ratio of the deposited carbonaceous material (hereinafter also referred to as “pitch charcoal”) to the activated carbon is 20%
  • the BET specific surface area is 958 m 2 / g
  • the mesopore amount (Vm1) is 0. .153 cc / g
  • micropore volume (Vm2) was 0.381 cc / g.
  • the average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation. As a result, it was 3.01 ⁇ m.
  • the composite porous material 1 obtained above 83.4 parts by weight of the composite porous material 1 obtained above, 8.3 parts by weight of acetylene black, 8.3 parts by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride) and NMP (N-methylpyrrolidone) were mixed. To obtain a slurry. Next, the obtained slurry was applied to one side of a 15 ⁇ m thick copper foil, dried, and pressed to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of 30 ⁇ m. The thickness of the negative electrode active material layer is determined by calculating the thickness of the copper foil from the average value of the thickness of the negative electrode measured at 10 locations on the negative electrode using a thickness gauge (Linear Gauge Sensor GS-551) manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. The value obtained by subtraction.
  • a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. The value obtained by subtraction.
  • the negative electrode obtained above was cut out to 3 cm 2 , and the working electrode was a negative electrode, the counter electrode was lithium, the reference electrode was lithium, the electrolyte was 1 mol in a solvent in which ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 4.
  • the current value is 100 mA / g per negative electrode active material and the cell temperature is 45 ° C.
  • the pore distribution of this activated carbon was measured with a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics.
  • AUTOSORB-1 AS-1-MP pore distribution measuring device manufactured by Yuasa Ionics.
  • the BET specific surface area was 2360 m 2 / g
  • the mesopore volume (V1) was 0.52 cc / g
  • the micropore volume (V2) was 0.88 cc / g
  • V1 / V2 0.59
  • the average pore diameter was It was 22.9 kg.
  • activated carbon As a positive electrode active material, 83.4 parts by weight of activated carbon, 8.3 parts by weight of acetylene black, 8.3 parts by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride) and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed, Obtained. Next, the obtained slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried and pressed to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness of 60 ⁇ m.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the positive electrode obtained above was cut out to 2.5 cm 2 , and this positive electrode and the negative electrode pre-doped with the above lithium ions were opposed to each other with a cellulose paper separator having a thickness of 30 ⁇ m interposed therebetween, and a laminate using polypropylene and aluminum.
  • a non-aqueous lithium storage element was assembled by enclosing it in a film exterior.
  • a solution in which LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 4 was used as an electrolytic solution.
  • the produced power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and then a constant current and constant voltage charge for applying a constant voltage of 4.0 V was performed for 2 hours. went. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.423 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged to 2.0 V at 250 mA, a capacity of 0.297 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 70.2%. Moreover, the discharge capacity per unit volume of the negative electrode active material layer was 47 mAh / cm 3 .
  • the capacity retention rate was measured at the start of the test (0 h) and after 1,000 h had elapsed.
  • the capacity maintenance rate here is a numerical value represented by ⁇ (discharge capacity after elapse of 1,000 h) / (discharge capacity at 0 h) ⁇ ⁇ 100. After 1,000 hours, the capacity retention rate at 1 mA was 90%, and the capacity retention rate at 150 mA was 69%.
  • Example 2 (Preparation of negative electrode) 83.4 parts by weight of the composite porous material 1 obtained in Example 1, 8.3 parts by weight of acetylene black, 8.3 parts by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed. Thus, a slurry was obtained. Next, the obtained slurry was applied to one side of a 15 ⁇ m thick copper foil, dried, and pressed to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of 35 ⁇ m.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the negative electrode of Example 2 was prepared by pre-doping a total of 1310 mAh / g of lithium ions with respect to the weight of the composite porous material 1 by the same steps as in Example 1 for the negative electrode obtained above.
  • a power storage device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the produced power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and then a constant current and constant voltage charge for applying a constant voltage of 4.0 V was performed for 2 hours. went. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.414 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged to 2.0 V at 250 mA, a capacity of 0.294 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 71.0%. Moreover, the discharge capacity per unit volume of the negative electrode active material layer was 39 mAh / cm 3 .
  • a durability test a cycle test in which the produced storage element was repeatedly subjected to constant current charge and constant current discharge at 1 mA and 150 mA at 25 ° C. was performed.
  • the capacity retention rate was measured at the start of the test (0 h) and after 1,000 h had elapsed. After 1,000 hours, the capacity maintenance rate at 1 mA was 92%, and the capacity maintenance rate at 150 mA was 68%.
  • Example 3> (Preparation of negative electrode) The pore distribution of a commercially available coconut shell activated carbon was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, using nitrogen as an adsorbate. The specific surface area was determined by the BET single point method. Further, as described above, using the isotherm on the desorption side, the mesopore amount was determined by the BJH method, and the micropore amount was determined by the MP method.
  • AUTOSORB-1 AS-1-MP pore distribution measuring device manufactured by Yuasa Ionics
  • the BET specific surface area was 1,780 m 2 / g
  • the mesopore volume (V1) was 0.198 cc / g
  • the micropore volume (V2) was 0.695 cc / g
  • V1 / V2 0.29
  • the pore diameter was 21.2 mm.
  • 150 g of this activated carbon is placed in a stainless steel mesh cage, placed on a stainless steel bat containing 150 g of coal-based pitch (softening point: 80 ° C.), and placed in an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm ⁇ 300 mm ⁇ 300 mm). It was installed and a thermal reaction was performed. The heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere by raising the temperature to 680 ° C. in 2 hours, holding the same temperature for 4 hours, subsequently cooling to 60 ° C. by natural cooling, and then removing from the furnace to form a composite porous material 2 that becomes a negative electrode material Got.
  • the composite porous material 2 has a weight ratio of the deposited carbonaceous material to activated carbon of 47%, a BET specific surface area of 449 m 2 / g, a mesopore volume (Vm1) of 0.0820 cc / g, and a micropore volume (Vm2). ) was 0.185 cc / g. Furthermore, the average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation. As a result, it was 3.05 ⁇ m.
  • SALD-2000J laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the initial lithium charge amount was 1442 mAh / g
  • the negative electrode potential was between 0 and 0.5 V in the initial lithium discharge amount.
  • the amount of discharge was 165 mAh / g.
  • the negative electrode was cut out to 3 cm 2, and a total of 1125 mAh / g of lithium ions was pre-doped with respect to the weight of the composite porous material 2 to produce the negative electrode of Example 3.
  • a power storage device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the produced power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and then a constant current and constant voltage charge for applying a constant voltage of 4.0 V was performed for 2 hours. went. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.439 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged to 2.0 V at 250 mA, a capacity of 0.311 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 70.8%. Moreover, the discharge capacity per unit volume of the negative electrode active material layer was 33 mAh / cm 3 .
  • a durability test a cycle test in which the produced storage element was repeatedly subjected to constant current charge and constant current discharge at 1 mA and 150 mA at 25 ° C. was performed.
  • the capacity retention rate was measured at the start of the test (0 h) and after 1,000 h had elapsed. After 1,000 hours, the capacity maintenance rate at 1 mA was 91%, and the capacity maintenance rate at 150 mA was 61%.
  • Example 4 (Preparation of negative electrode) 83.4 parts by weight of the composite porous material 2 obtained in Example 3, 8.3 parts by weight of acetylene black, 8.3 parts by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed. Thus, a slurry was obtained. Next, the obtained slurry was applied to one side of a 15 ⁇ m thick copper foil, dried and pressed to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of 36 ⁇ m.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the negative electrode of Example 4 was produced by pre-doping a total of 1276 mAh / g of lithium ions with respect to the weight of the composite porous material 2 in the same manner as in Example 1 for the negative electrode obtained above.
  • a power storage device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the produced power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and then a constant current and constant voltage charge for applying a constant voltage of 4.0 V was performed for 2 hours. went. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.431 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged to 2.0 V at 250 mA, a capacity of 0.304 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 70.5%. Moreover, the discharge capacity per unit volume of the negative electrode active material layer was 40 mAh / cm 3 .
  • a durability test a cycle test in which the produced storage element was repeatedly subjected to constant current charge and constant current discharge at 1 mA and 150 mA at 25 ° C. was performed.
  • the capacity retention rate was measured at the start of the test (0 h) and after 1,000 h had elapsed. After 1,000 hours, the capacity maintenance rate at 1 mA was 91%, and the capacity maintenance rate at 150 mA was 64%.
  • Example 5 (Preparation of negative electrode) The pore distribution of a commercially available coconut shell activated carbon was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, using nitrogen as an adsorbate. The specific surface area was determined by the BET single point method. Further, as described above, using the isotherm on the desorption side, the mesopore amount was determined by the BJH method, and the micropore amount was determined by the MP method.
  • AUTOSORB-1 AS-1-MP pore distribution measuring device manufactured by Yuasa Ionics
  • the BET specific surface area was 1,780 m 2 / g
  • the mesopore volume (V1) was 0.198 cc / g
  • the micropore volume (V2) was 0.695 cc / g
  • V1 / V2 0.29
  • the pore diameter was 21.2 mm.
  • 150 g of this activated carbon is placed in a stainless steel mesh basket, placed on a stainless steel bat containing 150 g of coal-based pitch (softening point: 38 ° C.), and placed in an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm ⁇ 300 mm ⁇ 300 mm). It was installed and a thermal reaction was performed.
  • the heat treatment was carried out in a nitrogen atmosphere by raising the temperature to 680 ° C. over 10 hours, holding at that temperature for 4 hours, and subsequently cooling to 60 ° C. by natural cooling, and then removing from the furnace to form the composite porous material 3 serving as the negative electrode material.
  • the composite porous material 3 has a weight ratio of the deposited carbonaceous material to activated carbon of 46%, a BET specific surface area of 446 m 2 / g, a mesopore volume (Vm1) of 0.111 cc / g, and a micropore volume (Vm2). ) was 0.178 cc / g. Furthermore, the average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation, and was found to be 3.17 ⁇ m.
  • SALD-2000J laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the initial lithium charge amount was 1527 mAh / g, and the negative electrode potential was between 0 and 0.5 V in the initial lithium discharge amount.
  • the amount of discharge was at 160 mAh / g.
  • the negative electrode was cut out to 3 cm 2, and a total of 1113 mAh / g of lithium ions with respect to the weight of the composite porous material 3 was pre-doped to prepare the negative electrode of Example 5.
  • a power storage device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the produced power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and then a constant current and constant voltage charge for applying a constant voltage of 4.0 V was performed for 2 hours. went. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.444 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged to 2.0 V at 250 mA, a capacity of 0.317 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 71.4%. Moreover, the discharge capacity per unit volume of the negative electrode active material layer was 36 mAh / cm 3 .
  • a durability test a cycle test in which the produced storage element was repeatedly subjected to constant current charge and constant current discharge at 1 mA and 150 mA at 25 ° C. was performed.
  • the capacity retention rate was measured at the start of the test (0 h) and after 1,000 h had elapsed. After 1,000 hours, the capacity maintenance rate at 1 mA was 90%, and the capacity maintenance rate at 150 mA was 62%.
  • Example 6> Preparation of negative electrode 83.4 parts by weight of the composite porous material 3 obtained in Example 5, 8.3 parts by weight of acetylene black, 8.3 parts by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride) and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed. Thus, a slurry was obtained. Next, the obtained slurry was applied to one side of a 15 ⁇ m thick copper foil, dried and pressed to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of 32 ⁇ m.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the negative electrode of Example 6 was prepared by pre-doping a total of 1460 mAh / g of lithium ions with respect to the weight of the composite porous material 3 in the same manner as in Example 1 for the negative electrode obtained above.
  • a power storage device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the produced power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and then a constant current and constant voltage charge for applying a constant voltage of 4.0 V was performed for 2 hours. went. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.415 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged to 2.0 V at 250 mA, a capacity of 0.294 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 70.8%. Moreover, the discharge capacity per unit volume of the negative electrode active material layer was 43 mAh / cm 3 .
  • a durability test a cycle test in which the produced storage element was repeatedly subjected to constant current charge and constant current discharge at 1 mA and 150 mA at 25 ° C. was performed.
  • the capacity retention rate was measured at the start of the test (0 h) and after 1,000 h had elapsed. After 1,000 hours, the capacity maintenance rate at 1 mA was 92%, and the capacity maintenance rate at 150 mA was 67%.
  • Example 7 (Preparation of negative electrode) The pore distribution of a commercially available coconut shell activated carbon was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, using nitrogen as an adsorbate. The specific surface area was determined by the BET single point method. Further, as described above, using the isotherm on the desorption side, the mesopore amount was determined by the BJH method, and the micropore amount was determined by the MP method.
  • AUTOSORB-1 AS-1-MP pore distribution measuring device manufactured by Yuasa Ionics
  • the BET specific surface area was 1,780 m 2 / g
  • the mesopore volume (V1) was 0.198 cc / g
  • the micropore volume (V2) was 0.695 cc / g
  • V1 / V2 0.29
  • the pore diameter was 21.2 mm.
  • 150 g of this activated carbon is placed in a stainless steel mesh basket, placed on a stainless steel bat containing 150 g of coal-based pitch (softening point: 90 ° C.), and placed in an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm ⁇ 300 mm ⁇ 300 mm). It was installed and a thermal reaction was performed. The heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere by raising the temperature to 630 ° C. in 2 hours, holding the same temperature for 4 hours, subsequently cooling to 60 ° C. by natural cooling, and then removing from the furnace to form a composite porous material 5 serving as a negative electrode material.
  • the composite porous material 5 has a weight ratio of the deposited carbonaceous material to activated carbon of 38%, a BET specific surface area of 434 m 2 / g, a mesopore volume (Vm1) of 0.220 cc / g, and a micropore volume (Vm2). ) was 0.149 cc / g. Furthermore, the average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation. As a result, it was 2.88 ⁇ m.
  • SALD-2000J laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the initial lithium charge amount was 1510 mAh / g, and the negative electrode potential was between 0 and 0.5 V in the initial lithium discharge amount.
  • the amount of discharge was 165 mAh / g.
  • the negative electrode was cut again to 3 cm 2, and a total of 1460 mAh / g of lithium ions was pre-doped with respect to the weight of the composite porous material 5, thereby producing the negative electrode of Example 7.
  • a power storage device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the produced power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and then a constant current and constant voltage charge for applying a constant voltage of 4.0 V was performed for 2 hours. went. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.440 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged to 2.0 V at 250 mA, a capacity of 0.315 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 71.5%. Moreover, the discharge capacity per unit volume of the negative electrode active material layer was 46 mAh / cm 3 .
  • a durability test a cycle test in which the produced storage element was repeatedly subjected to constant current charge and constant current discharge at 1 mA and 150 mA at 25 ° C. was performed.
  • the capacity retention rate was measured at the start of the test (0 h) and after 1,000 h had elapsed. After 1,000 hours, the capacity maintenance rate at 1 mA was 92%, and the capacity maintenance rate at 150 mA was 68%.
  • Example 8> (Preparation of negative electrode) The pore distribution of a commercially available coconut shell activated carbon was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, using nitrogen as an adsorbate. The specific surface area was determined by the BET single point method. Further, as described above, using the isotherm on the desorption side, the mesopore amount was determined by the BJH method, and the micropore amount was determined by the MP method.
  • AUTOSORB-1 AS-1-MP pore distribution measuring device manufactured by Yuasa Ionics
  • the BET specific surface area was 1,780 m 2 / g
  • the mesopore volume (V1) was 0.198 cc / g
  • the micropore volume (V2) was 0.695 cc / g
  • V1 / V2 0.29
  • the pore diameter was 21.2 mm.
  • 150 g of this activated carbon is placed in a stainless steel mesh cage, placed on a stainless steel bat containing 150 g of coal-based pitch (softening point: 50 ° C.), and placed in an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm ⁇ 300 mm ⁇ 300 mm). It was installed and a thermal reaction was performed. The heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere by raising the temperature to 630 ° C. in 2 hours, holding the same temperature for 4 hours, subsequently cooling to 60 ° C. by natural cooling, and then removing from the furnace to form a composite porous material 6 that becomes a negative electrode material.
  • the composite porous material 6 has a weight ratio of the deposited carbonaceous material to activated carbon of 47%, a BET specific surface area of 376 m 2 / g, a mesopore volume (Vm1) of 0.177 cc / g, and a micropore volume (Vm2). ) was 0.108 cc / g. Furthermore, the average particle diameter was measured by using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation. As a result, it was 2.90 ⁇ m.
  • SALD-2000J laser diffraction particle size distribution measuring apparatus
  • Example 7 When the negative electrode obtained above was evaluated by the same process as in Example 1, the initial lithium charge amount was 1545 mAh / g, and the negative electrode potential was between 0 and 0.5 V in the initial lithium discharge amount. The amount of discharge was 170 mAh / g. The negative electrode was cut again to 3 cm 2, and a total of 1460 mAh / g of lithium ions was pre-doped with respect to the weight of the composite porous material 6, thereby producing the negative electrode of Example 7. (Preparation of positive electrode) It was produced in the same manner as in Example 1.
  • a power storage device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the produced power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and then a constant current and constant voltage charge for applying a constant voltage of 4.0 V was performed for 2 hours. went. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.441 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged to 2.0 V at 250 mA, a capacity of 0.314 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 71.2%. Moreover, the discharge capacity per unit volume of the negative electrode active material layer was 46 mAh / cm 3 .
  • a durability test a cycle test in which the produced storage element was repeatedly subjected to constant current charge and constant current discharge at 1 mA and 150 mA at 25 ° C. was performed.
  • the capacity retention rate was measured at the start of the test (0 h) and after 1,000 h had elapsed. After 1,000 hours, the capacity maintenance rate at 1 mA was 91%, and the capacity maintenance rate at 150 mA was 67%.
  • ⁇ Comparative Example 1> (Preparation of negative electrode) The pore distribution of a commercially available coconut shell activated carbon was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, using nitrogen as an adsorbate. The specific surface area was determined by the BET single point method. Further, as described above, using the isotherm on the desorption side, the mesopore amount was determined by the BJH method, and the micropore amount was determined by the MP method.
  • AUTOSORB-1 AS-1-MP pore distribution measuring device manufactured by Yuasa Ionics
  • the BET specific surface area was 1,780 m 2 / g
  • the mesopore volume (V1) was 0.198 cc / g
  • the micropore volume (V2) was 0.695 cc / g
  • V1 / V2 0.29
  • the pore diameter was 21.2 mm.
  • 150 g of this activated carbon is placed in a stainless steel mesh jar, placed on a stainless steel bat containing 270 g of coal-based pitch (softening point: 50 ° C.), and placed in an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm ⁇ 300 mm ⁇ 300 mm). It was installed and a thermal reaction was performed.
  • the heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere for 8 hours up to 600 ° C., held at the same temperature for 4 hours, then cooled to 60 ° C. by natural cooling, then taken out of the furnace, and the composite porous material 4 serving as a negative electrode material.
  • the composite porous material 4 has a weight ratio of the deposited carbonaceous material to the activated carbon of 73%, a BET specific surface area of 262 m 2 / g, a mesopore volume (Vm1) of 0.180 cc / g, and a micropore volume (Vm2). ) was 0.0843 cc / g. Furthermore, the average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation. As a result, it was 2.88 ⁇ m.
  • SALD-2000J laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the initial lithium charge amount was 1080 mAh / g, and the negative electrode potential was between 0 and 0.5 V in the initial lithium discharge amount.
  • the amount of discharge was 165 mAh / g.
  • the negative electrode was cut out to 3 cm 2, and a total of 1050 mAh / g of lithium ions was pre-doped with respect to the weight of the composite porous material 4 to produce the negative electrode of Comparative Example 1.
  • a power storage device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the produced power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and then a constant current and constant voltage charge for applying a constant voltage of 4.0 V was performed for 2 hours. went. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.430 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged to 2.0 V at 250 mA, a capacity of 0.287 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 66.7%. Moreover, the discharge capacity per unit volume of the negative electrode active material layer was 48 mAh / cm 3 .
  • a durability test a cycle test in which the produced storage element was repeatedly subjected to constant current charge and constant current discharge at 1 mA and 150 mA at 25 ° C. was performed.
  • the capacity retention rate was measured at the start of the test (0 h) and after 1,000 h had elapsed. After 1,000 hours, the capacity maintenance rate at 1 mA was 92%, and the capacity maintenance rate at 150 mA was 52%.
  • ⁇ Comparative Example 2> (Preparation of negative electrode) The pore distribution of a commercially available coconut shell activated carbon was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, using nitrogen as an adsorbate. The specific surface area was determined by the BET single point method. Further, as described above, using the isotherm on the desorption side, the mesopore amount was determined by the BJH method, and the micropore amount was determined by the MP method.
  • AUTOSORB-1 AS-1-MP pore distribution measuring device manufactured by Yuasa Ionics
  • the BET specific surface area was 1,780 m 2 / g
  • the mesopore volume (V1) was 0.198 cc / g
  • the micropore volume (V2) was 0.695 cc / g
  • V1 / V2 0.29
  • the pore diameter was 21.2 mm.
  • 150 g of this activated carbon is placed in a stainless steel mesh cage, placed on a stainless steel bat containing 65 g of coal-based pitch (softening point: 135 ° C.), and placed in an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm ⁇ 300 mm ⁇ 300 mm). It was installed and a thermal reaction was performed.
  • the heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere for 8 hours up to 600 ° C., held at the same temperature for 4 hours, subsequently cooled to 60 ° C. by natural cooling, and then taken out from the furnace to be a composite porous material 7 serving as a negative electrode material.
  • the weight ratio of the deposited carbonaceous material to the activated carbon is 12%
  • the BET specific surface area is 1260 m 2 / g
  • the mesopore volume (Vm1) is 0.165 cc / g
  • the micropore volume (Vm2). ) was 0.455 cc / g.
  • the average particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation, and found to be 3.10 ⁇ m.
  • the initial lithium charge amount was 2145 mAh / g, and the negative electrode potential was between 0 and 0.5 V in the initial lithium discharge amount.
  • the amount of discharge was 90 mAh / g.
  • the negative electrode was cut out to 3 cm 2, and a total of 1610 mAh / g of lithium ions was pre-doped with respect to the weight of the composite porous material 7 to prepare the negative electrode of Comparative Example 2.
  • a power storage device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the produced power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and then a constant current and constant voltage charge for applying a constant voltage of 4.0 V was performed for 2 hours. went. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.425 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged to 2.0 V at 250 mA, a capacity of 0.195 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 45.9%. Moreover, the discharge capacity per unit volume of the negative electrode active material layer was 35 mAh / cm 3 .
  • a durability test a cycle test in which the produced storage element was repeatedly subjected to constant current charge and constant current discharge at 1 mA and 150 mA at 25 ° C. was performed.
  • the capacity retention rate was measured at the start of the test (0 h) and after 1,000 h had elapsed. After 1,000 hours, the capacity maintenance rate at 1 mA was 91%, and the capacity maintenance rate at 150 mA was 30%.
  • ⁇ Comparative Example 3> (Preparation of negative electrode) 83.4 parts by weight of composite porous material 4 obtained in Comparative Example 1, 8.3 parts by weight of acetylene black, 8.3 parts by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride) and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed. Thus, a slurry was obtained. Next, the obtained slurry was applied to one side of a 15 ⁇ m thick copper foil, dried and pressed to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of 60 ⁇ m. A negative electrode of Comparative Example 3 was prepared by pre-doping a total of 800 mAh / g of lithium ions with respect to the weight of the composite porous material 1 in the same manner as in Example 1 for the negative electrode obtained above.
  • a power storage device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the produced power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and then a constant current and constant voltage charge for applying a constant voltage of 4.0 V was performed for 2 hours. went. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.425 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged to 2.0 V at 250 mA, a capacity of 0.298 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 70.1%. Moreover, the discharge capacity per unit volume of the negative electrode active material layer was 24 mAh / cm 3 .
  • a durability test a cycle test in which the produced storage element was repeatedly subjected to constant current charge and constant current discharge at 1 mA and 150 mA at 25 ° C. was performed.
  • the capacity retention rate was measured at the start of the test (0 h) and after 1,000 h had elapsed. After 1,000 hours, the capacity maintenance rate at 1 mA was 91%, and the capacity maintenance rate at 150 mA was 63%.
  • Example 9 (Preparation of negative electrode) It was produced in the same manner as in Example 7. (Preparation of positive electrode) The phenol resin was carbonized in a firing furnace at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the fired product was pulverized with a ball mill and classified to obtain a carbide having an average particle size of 7 ⁇ m. This carbide and KOH were mixed at a weight ratio of 1: 5, and the mixture was activated in a firing furnace by heating at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was stirred and washed with dilute hydrochloric acid adjusted to 2 mol / L for 1 hour, then boiled and washed with distilled water until it became stable between pH 5 and 6, and then dried to produce activated carbon.
  • This activated carbon was determined by a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, Inc., and the BET specific surface area was determined by the BET one-point method.
  • the mesopore volume V1 was 1.50 cc / g
  • the micropore volume V2 was 2.28 cc / g
  • the BET specific surface area was 3627 m 2 / g.
  • activated carbon As a positive electrode active material, activated carbon 83.4 parts by mass, conductive carbon black (Lion Corporation Ketjen Black ECP600JD) 8.3 parts by mass and PVDF (polyvinylidene fluoride, Kureha KF polymer W # 9300, 8.3 parts by mass of mp 163 ° C. were mixed with NMP (N-methylpyrrolidone) to obtain a slurry-like active material layer. Next, the obtained active material layer was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m and dried. The bulk density of the electrode active material layer was 0.28 g / cm 3 .
  • the bulk density of the electrode active material layer is determined by the weight of the electrode excluding the current collector and the thickness of the current collector in a dry room where the dew point was controlled at -60 ° C. or lower.
  • the thickness of the removed electrode active material layer was determined and calculated. The thickness was measured using Ono Sokki DG-4120.
  • the electrode coated with the active material layer was placed at the unwinding roll position shown in FIG. 1, and the heating press roll apparatus (MSC-31 manufactured by Yuri Roll Co., Ltd.) heated to 140 ° C. at a linear pressure of 110 kgf / cm for the first time.
  • the distance between the rolls was 60 ⁇ m, and the pressure was applied at 30 ⁇ m for the second time to obtain a positive electrode with a bulk density of the electrode active material layer of 0.46 g / cm 3 and a positive electrode active material layer thickness of 67 ⁇ m.
  • the pressing speed was 5 m / min.
  • the temperature of the heating roll was measured by detecting the roll surface temperature in a non-contact manner with an infrared radiation thermometer IT2-60 manufactured by KEYENCE, and adjusting the temperature to the set temperature by PID control.
  • the linear pressure was calculated from the pressure applied to the pressure roll and the length of contact between the upper and lower rolls.
  • a power storage device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the produced power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and then a constant current and constant voltage charge for applying a constant voltage of 4.0 V was performed for 2 hours. went. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.680 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged to 2.0 V at 250 mA, a capacity of 0.479 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 70.4%. Moreover, the discharge capacity per unit volume of the negative electrode active material layer was 71 mAh / cm 3 .
  • a durability test a cycle test in which the produced storage element was repeatedly subjected to constant current charge and constant current discharge at 1 mA and 150 mA at 25 ° C. was performed.
  • the capacity retention rate was measured at the start of the test (0 h) and after 1,000 h had elapsed. After 1,000 hours, the capacity maintenance rate at 1 mA was 92%, and the capacity maintenance rate at 150 mA was 68%.
  • Example 10 (Preparation of negative electrode) It was produced in the same manner as in Example 9.
  • liquid paraffin as a plasticizer was injected into the cylinder of the extruder by a plunger pump. Feeder and pump so that the amount ratio of liquid paraffin in the total mixture extruded and melt-kneaded by a twin screw extruder is 68% by mass (that is, the amount ratio of the polymer mixture (PC) is 32% by mass). Adjusted.
  • the melt kneading conditions were a set temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 100 rpm, and a discharge rate of 12 kg / hour.
  • melt-kneaded product was extruded through a T-die onto a cooling roll controlled at a surface temperature of 40 ° C. and cast to obtain a gel sheet having a thickness of 1600 ⁇ m.
  • the obtained gel sheet was guided to a simultaneous biaxial tenter stretching machine and biaxially stretched to obtain a stretched sheet.
  • the set stretching conditions were an MD draw ratio of 7.0 times, a TD draw ratio of 6.1 times, and a set temperature of 121 ° C.
  • the stretched sheet was introduced into a methyl ethyl ketone bath and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove liquid paraffin from the stretched sheet, and then methyl ethyl ketone was removed by drying.
  • the stretched sheet from which methyl ethyl ketone was removed by drying was guided to a TD tenter and heat-set.
  • the heat setting temperature was 121 ° C.
  • the TD maximum magnification was 2.0 times
  • the relaxation rate was 0.90 times.
  • the microporous membrane separator thus obtained was cut to 100 ⁇ 50 mm in accordance with the measurement direction of MD and TD.
  • the sample piece was held in an oven at 100 ° C. for 1 hour without restriction, and then the lengths of MD and TD were measured at room temperature. ((Length before heating) ⁇ (Length after heating)) ⁇ 100 / When the length before heating is the heat shrinkage, the heat shrinkage was 7% in MD and 4% in TD. .
  • the size of the separator was set at X 1 and X 2 are both 6.0. Others were made in the same manner as in Example 9, and a storage element was produced.
  • the produced power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and then a constant current and constant voltage charge for applying a constant voltage of 4.0 V was performed for 2 hours. went. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.680 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged to 2.0 V at 250 mA, a capacity of 0.580 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 85.2%. Moreover, the discharge capacity per unit volume of the negative electrode active material layer was 71 mAh / cm 3 .
  • a durability test a cycle test in which the produced storage element was repeatedly subjected to constant current charge and constant current discharge at 1 mA and 150 mA at 25 ° C. was performed.
  • the capacity retention rate was measured at the start of the test (0 h) and after 1,000 h had elapsed. After 1,000 hours, the capacity maintenance rate at 1 mA was 92%, and the capacity maintenance rate at 150 mA was 69%.
  • the power storage device of the present invention can be suitably used in automobiles, in the field of a hybrid drive system that combines an internal combustion engine or a fuel cell, a motor, and a power storage device, as well as for assisting instantaneous power peaks.

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Abstract

　負極集電体と該負極集電体の片面または両面に積層された負極活物質層とから成る負極、正極集電体と該正極集電体の片面または両面に積層された正極活物質層とから成る正極、及びセパレータから成る電極体、並びにリチウム塩を含む非水系電解液が外装体に収納されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、　該負極活物質層に含まれる負極活物質の初回リチウム充放電特性において、下記１）及び２）：　１）充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である；及び　２）０～０．５Ｖの負極電位において、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である； を同時に満足することを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子が提供される。

Description

非水系リチウム型蓄電素子
　本発明は、非水系リチウム型蓄電素子に関する。
　近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
　これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる電池のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
　第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
　現在、高出力蓄電デバイスとしては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタが開発されており、０．５～１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性、高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１～５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、さらなるエネルギー密度の向上が必要である。
　一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度、出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
　また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性、高温保存特性）については電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０～１００％の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。そのため実際に使用できる容量はさらに小さくなり、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
　上記の様に高エネルギー密度、高出力特性、耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
　キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは電圧）で表される。リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。
　上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、出力特性に優れる（短時間に大電流を充放電できることをいう）一方で、エネルギー密度が小さい。これに対して、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れる一方で、出力特性に劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度の両立を狙う蓄電素子である。
　リチウムイオンキャパシタの例としては、正極活物質に活性炭、負極活物質に天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂またはノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ・コークス等の多環炭化水素縮合高分子化合物の熱分解物等のリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料に、化学的方法又は電気化学的方法で予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を用いる蓄電素子が提案されている（特許文献１参照）。
　また、以下に示すように、正極活物質として活性炭、負極活物質として活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料に予めリチウムを吸蔵させた（充放電時に負極で発生するリチウムイオンの負極への吸蔵「ドープ」・放出「アンドープ」と区別するために、以下では「プリドープ」ともいう。）炭素質材料を用いる電極、及び／又は蓄電素子が提案されている（特許文献２～６参照）。この複合多孔性材料を負極に用いたリチウムイオンキャパシタは、黒鉛等の他の材料を負極に用いたリチウムイオンキャパシタと比較して表面積が大きいため、内部抵抗が低いという特徴を有する。
　特許文献２には、炭素質材料の活性炭に対する重量比（以下、「前記重量比」ともいう。）が５０％の負極活物質に、電気化学的にリチウムをプリドーピングする（プリドーピング量をＡとする）ことによって、放電容量（Ｂとする）を６０５ｍＡｈ／ｇ、初期効率（Ｂ／Ａで求められる）を５６％とした電極の記載がある。
　特許文献３には、前記重量比が５０％または２９％の負極活物質に、電気化学的にリチウムをプリドーピングすることによって、放電容量（Ｂ）を６０５ｍＡｈ／ｇ、初期効率（Ｂ／Ａ）を５６％とした電極、及び放電容量（Ｂ）を５６０ｍＡｈ／ｇ、初期効率（Ｂ／Ａ）を５１％とした電極の記載がある。また、前記重量比が５０％の負極活物質に、電気化学的にリチウムを１０００ｍＡｈ／ｇまたは５００ｍＡｈ／ｇプリドーピングした負極を有するリチウムイオンキャパシタの記載がある。
　特許文献４には、前記重量比が２５％～１００％の負極活物質に、電気化学的にリチウムをプリドーピングすることによって、脱ドーピング容量（Ｂ）を３３７～４４９ｍＡｈ／ｇ、初期効率（Ｂ／Ａ）を３５．１％～６６．７％とした電極の記載がある。また、前記重量比が３１．６％～６９．７％の負極活物質に、電気化学的にリチウムを４００ｍＡｈ／ｇ～７００ｍＡｈ／ｇプリドーピングした負極を有するリチウムイオンキャパシタの記載がある。
　特許文献５には、前記重量比が１６．３％～７７．３％の負極活物質に、電気化学的にリチウムをプリドーピングすることによって、脱ドーピング容量（Ｂ）を３１２～４５６ｍＡｈ／ｇ、初期効率（Ｂ／Ａ）を２７．１％～６６．７％とした電極の記載がある。また、前記重量比が４６．４％の負極活物質に、電気化学的にリチウムを５００ｍＡｈ／ｇプリドーピングした負極を有するリチウムイオンキャパシタの記載がある。
　特許文献６には、前記重量比が６２％～９７％の負極活物質に、電気化学的にリチウムを７００ｍＡｈ／ｇ～１５００ｍＡｈ／ｇプリドーピングした負極を有するリチウムイオンキャパシタの記載がある。特許文献６記載のリチウムイオンキャパシタにおいては、リチウムイオンをプリドープする量を制御することでフロート充電試験で評価される耐久性が向上することが示されている。
特開平８－１０７０４８号公報 特開２００１－２２９９２６号公報 国際公開第２００２／０４１４２０号パンフレット 特開２００３－３４６８０１号公報 特開２００３－３４６８０２号公報 特開２０１０－２６７８７５号公報
　上述の、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料にリチウムイオンをプリドープさせて成る負極活物質の検討においては、特許文献２～５に記載のように、電極としては広い範囲の炭素質材料の該活性炭に対する重量比率と、リチウムイオンのプリドープ量に対する初期効率（Ｂ／Ａ：負極にプリドーピングしたリチウムイオンの総量に対する負極から脱ドープ可能なリチウムイオン量の重量比）が評価されており、その値が高いことを判定基準として、リチウムイオンキャパシタの製造条件が定められてきた。その値が高いことは、リチウムイオンキャパシタの負極に用いた際、キャパシタの充放電過程において負極電位を低電位で使用することができ好ましいからである。その結果として、リチウムイオンキャパシタの負極としては、炭素質材料の該活性炭に対する重量比率が２５～１００％の広い範囲において、リチウムイオンのプリドープ量が４００～７００ｍＡｈ／ｇと小さい範囲のものが最適と考えられていた（特許文献３に一例のみ１０００ｍＡｈ／ｇあり）。
　これに対して、特許文献６では、リチウムイオンキャパシタの負極として、炭素質材料の該活性炭に対する重量比率が６２～９７％と大きい値の場合に、リチウムイオンのプリドープ量を７００～１５００ｍＡｈ／ｇと大きくすることが耐久性の向上に効果を奏することが示されている。
　上述の特許文献６に記載のリチウムイオンキャパシタは、出力特性、及び耐久性に優れているものの、更なる出力特性と耐久性の向上と、負極活物質層の厚みを薄膜化し、キャパシタ体積を小さくすることでより高エネルギー密度化することが望まれる。しかしながら、特許文献６記載の発明において、負極活物質層の膜厚を実施例の４６μｍよりも薄くすると、エネルギー密度は向上するものの、出力特性と耐久性が、膜厚が厚い場合と比較して低下することが判明した。
　以上に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高エネルギー密度、高出力特性、及び高耐久性の非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、負極活物質の初回リチウム充放電特性において、下記１）及び２）：
　１）充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である；及び
　２）負極電位が０～０．５Ｖ間の放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である；
を同時に満足することにより、高出力特性を維持しつつ、高エネルギー密度及び耐久性を両立させることができる非水系リチウム型蓄電素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下のとおりのものである：
［１］
　負極集電体と該負極集電体の片面または両面に積層された負極活物質層とから成る負極、正極集電体と該正極集電体の片面または両面に積層された正極活物質層とから成る正極、及びセパレータから成る電極体、並びにリチウム塩を含む非水系電解液が外装体に収納されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
　該負極活物質層に含まれる負極活物質の初回リチウム充放電特性において、下記１）及び２）：
　１）充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である；及び
　２）０～０．５Ｖの負極電位において、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である；
を同時に満足することを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子。
［２］
　負極集電体と該負極集電体の片面または両面に積層された負極活物質層とから成る負極、正極集電体と該正極集電体の片面または両面に積層された正極活物質層とから成る正極、及びセパレータから成る電極体、並びにリチウム塩を含む非水系電解液が外装体に収納されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
　該負極活物質層に含まれる負極活物質が、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を含み、かつ下記ｉ）及びｉｉ）：
　ｉ）該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、かつ該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下である；及び
　ｉｉ）該負極活物質はＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ～１５００ｍ２／ｇであり、かつリチウムイオンが、単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ～２０００ｍＡｈ／ｇドープされている；
を同時に満足することを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子。
［３］
　該負極活物質が活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を含み、かつ該複合多孔性材料は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、下記Ｉ）～ＩＩＩ）：
　Ｉ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００；
　ＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００かつ０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００；及び
　ＩＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００かつ０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０；
の少なくとも１つを満たす、［１］または［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［４］
　以下の：
　ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、
　０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、
　０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、
　０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０、
を満たす活性炭を不活性雰囲気下でピッチと熱反応させて、該活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を製造する工程；
　該複合多孔性材料と結着剤と溶媒を含むスラリーを負極集電体の片面または両面に塗布して乾燥させて、該複合多孔性材料を含む負極活物質層を製造する工程；及び
　該複合多孔性材料の単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンを負極にプリドープする工程；
を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
［５］
　該正極活物質層に含まれる正極活物質は、２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０であり、かつ平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下である活性炭を含み、そして該正極活物質層は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下のかさ密度を有する、［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［６］
　該セパレータを非拘束状態で１時間に亘って１００℃に保ったときに、該セパレータの熱収縮率が、第一の方向では３％以上１０％以下であり、かつ、第一の方向と直交する第二の方向では２％以上１０％以下であり、
　該正極電極体の該正極活物質層の正極面積又は該負極電極体の該負極活物質層の負極面積のいずれか大なる電極面積と該セパレータの面積とが、（セパレータ面積）＞（電極面積）の関係にあり、かつ、
　上面視における、該セパレータの第一の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＡとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ１、Ｌ１’とした時、Ｌ１、Ｌ１’のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ１又はＬ１’を下記式（１）：
　　　Ｘ１＝（Ｌ１又はＬ１’／（Ａ／２））×１００
に代入して求めたＸ１と、
　上面視における、該セパレータの第二の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＢとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ２、Ｌ２’とした時、Ｌ２、Ｌ２’のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ２又はＬ２’を下記式（２）：
　　　Ｘ２＝（Ｌ２又はＬ２’／（Ａ／２））×１００
に代入して求めたＸ２が、いずれも、０．５以上８．０以下である、［５］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
　本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、高出力特性を維持しつつ、高エネルギー密度及び耐久性の両立を可能とする。
（ａ）本発明の蓄電素子の一態様を示す平面方向の断面模式図である。（ｂ）本発明の蓄電素子の一態様を示す厚み方向の断面模式図である。 正極電極体の正極活物質層の面積又は負極電極体の負極活物質層の負極面積のいずれかである電極面積とセパレータの面積との関係を説明する概略図である。 マージンの概念を説明する概略図である。 加熱プレスに用いる設備の概略図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜１．負極＞
　本発明における非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極集電体上に負極活物質層を設けたものである。
＜１．１．負極活物質＞
　本発明における負極活物質は、負極活物質層に含まれ、かつ以下の１）、２）を同時に満足することを特徴とする：
　作用極が負極、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：４で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬとなるＬｉＰＦ６を溶解したものにおける３極式セルにおいて、電流値が負極活物質当り１００ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にてリチウムを充電し、負極電位が１ｍＶになると定電圧に切り替えて更に充電をし、定電流定電圧充電で合計４０時間後の充電量を初回リチウム充電量とし、上記充電後、電流値が負極活物質当り５０ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にて負極電位が２．５Ｖになるまでリチウムを放電した際の放電量を初回リチウム放電量としたとき、
初回リチウム充放電特性において、
　１）充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である；及び
　２）０～０．５Ｖの負極電位において、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である。
　１）については、充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上あれば負極内の負極活物質量を少なくすることができ、負極活物質層を薄くすることが可能となり蓄電素子が高エネルギー密度を発現することができ、充電量が２０００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、負極活物質の細孔量が多くなりすぎず、負極活物質層の嵩密度を高めることができる。以上より、好ましくは、充電量が１２００ｍＡｈ／ｇ以上１７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは、充電量が１３００ｍＡｈ／ｇ以上１６００ｍＡｈ／ｇ以下である。
　２）については、負極電位が０～０．５Ｖの間にあるときに、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上あれば、蓄電素子とした際の充放電過程において、負極電位を低電位で作動させることが可能となり、高耐久性を発現することができる。以上より、好ましくは、負極電位が０～０．５Ｖ間の放電量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、更に好ましくは、１４０ｍＡｈ／ｇ以上である。
　本発明における負極活物質は、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を含むことが好ましい。
　本発明の複合多孔性材料を含んだ負極活物質は、以下のｉ）及びｉｉ）を同時に満足することを特徴とする：
　ｉ）該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、かつ該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下である；及び
　ｉｉ）該負極活物質はＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ～１５００ｍ２／ｇであり、かつリチウムイオンが、単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ～２０００ｍＡｈ／ｇドープされている。
　ｉ）について以下に説明する。
　該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が１０％以上あれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該ピッチ炭で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上することで耐久性を損なわない。また炭素質材料の重量比率が６０％以下であれば、複合多孔性材料の細孔を適度に保持することで比表面積を大きくでき、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる結果、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。以上より、この重量比率は、好ましくは１５％以上５５％以下であり、より好ましくは１８％以上５０％以下であり、特に好ましくは２０％以上４７％以下である。
　さらに、該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下であれば、理論に拘束されるものではないが、該活性炭が有していたマイクロ孔を該ピッチ炭で適度に埋めることができ、初回リチウム充放電特性の充放電効率が向上することで、負極電位が０～０．５Ｖの間にあるときに放電量を大きくすることが可能となり、耐久性を向上できる。以上より、ピッチの軟化点は、好ましくは９０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以下である。また、ピッチの軟化点は、約３５℃以上であることが好ましい。
　ｉｉ）について以下に説明する。
　該負極活物質のＢＥＴ法における比表面積は、３５０ｍ２／ｇ以上であると負極活物質の細孔を適度に保持することができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができる結果、負極の薄膜化が可能となる。一方で、この比表面積は、１５００ｍ２／ｇ以下であると活性炭のマイクロ孔を適度に埋めることができ、初回リチウム充放電特性の充放電効率が向上することで、負極電位が０～０．５Ｖの間にあるときに放電量を大きくすることが可能となり、耐久性を向上できる。以上より、この比表面積は、好ましくは３５０ｍ２／ｇ～１１００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは３７０ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇである。
　さらに、該負極活物質にはリチウムイオンをドープする（プリドープともいう）。このプリドープ量は該複合多孔性材料の単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である。このプリドープ量は、好ましくは１２００ｍＡｈ／ｇ以上１７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１３００ｍＡｈ／ｇ以上１６００ｍＡｈ／ｇ以下である。リチウムイオンをプリドープすることで、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなるため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。
　本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、該プリドープ量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、負極材料におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが十分にプリドープされ、更に所望のリチウム量に対する負極活物質量を低減することができるため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高い耐久性、出力特性、及び高エネルギー密度が得られる。また、該プリドープ量は、高いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上するが、２０００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生する恐れが少ない。
　上記負極活物質は、１種類のみで使用するか、又は２種以上を混合して使用してもよい。
　複合多孔性材料は、例えば、活性炭とピッチを共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。
　上記の複合多孔性材料の原料に用いる活性炭は、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、活性炭とする前の原材料に特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。より好ましくは、平均粒子径は、２μｍ以上１０μｍ以下である。
　本発明における平均粒子径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。
　一方、上記の複合多孔性材料の原料に用いるピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
　複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることにより、該活性炭にピッチ炭を被着させることにより得られる。この場合、２００～５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分がピッチ炭となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は、得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気などにより適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃～１０００℃であり、さらに好ましくは５００～８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は３０分間～１０時間であればよく、好ましくは１時間～７時間、より好ましくは２時間～５時間である。５００～８００℃程度のピーク温度で２時間から５時間熱処理する場合、活性炭表面に被着しているピッチ炭は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
　上記の複合多孔性材料の製造方法は、例えば、ピッチから揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相でピッチ炭を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭とピッチを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させたピッチを活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も利用することができる。
　複合多孔性材料は、活性炭の表面にピッチ炭を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部にピッチを被着させた後の細孔分布が重要であり、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。すなわち、複合多孔性材料は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、下記Ｉ）～ＩＩＩ）：
　Ｉ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００；
　ＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００かつ０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００；及び
　ＩＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００かつ０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０；
の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
　メソ孔量Ｖｍ１が上限値以下（Ｖｍ１≦０．３００）であれば、複合多孔性材料の比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができるため、その結果、負極を薄膜化することができる。また、マイクロ孔量Ｖｍ２が上限値以下（Ｖｍ１≦０．６５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。一方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限値以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．０１０≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
　複合多孔性材料は、上記Ｉ）～ＩＩＩ）中でも、上記Ｉ）又はＩＩ）を満たすことが好ましい。また、上記Ｉ）において、メソ孔量Ｖｍ１は、０．０５０≦Ｖｍ１≦０．３００であることが好ましい。
　本発明において、マイクロ孔量及びメソ孔量は以下のような方法により求めた値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質とし吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により算出した。ＭＰ法とは、「ｔ－プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，３１９（１９６５））を用いて、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、およびマイクロ孔の分布を求める方法を意味する。ＭＰ法は、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。また、ＢＪＨ法とは、一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
　本発明においては、上述のように、活性炭の表面にピッチ炭を被着した後のメソ孔量及びマイクロ孔量が重要であるが、本発明で規定した細孔分布範囲の複合多孔性材料を得る為には、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
　上記の活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、そして０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
　メソ孔量については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。上限を超える場合、すなわち活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５より多い場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０より多い場合、上記本発明の複合多孔性材料の細孔構造を得る為には多くのピッチ炭を被着させる必要があり、細孔構造を制御し難くなる。
　また、上記の複合多孔性材料を製造する工程は、一般の表面コーティングとは異なり、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた後にも凝集の発生が少なく、被着前後の平均粒子径にはほとんど変化がないことを特徴とする。このような上記の複合多孔性材料を製造する工程の特徴と、後述される実施例から明らかなように、被着後にマイクロ孔量及びメソ孔量が減少していることから、本発明においては、ピッチの揮発成分、又は熱分解成分の大部分は、活性炭の細孔内に被着し、この被着成分がピッチ炭となる反応が、進行したものと推測できる。
　本発明における複合多孔性材料の平均粒子径は、上述のように、被着前の活性炭とほとんど変わらないが、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であれば十分な耐久性が保たれる。ここで言う複合多孔性材料の平均粒子径の測定方法は、上述の原料に用いる活性炭と同様の方法である。
　上記の複合多孔性材料において、平均細孔径は、高出力特性にする点から、２８Å以上であることが好ましく、３０Å以上であることがより好ましい。一方、高エネルギー密度にする点から、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。本明細書では、平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する。
　上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが上限値を上回る場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料多環芳香族系共役構造が十分に発達していないので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が低くなる。一方、Ｈ／Ｃが下限値を下回る場合には、炭素化が過度に進行して、十分なエネルギー密度が得られない場合がある。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
　また、上記の複合多孔性材料は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料は、（００２）面の面間隔ｄ002が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ002が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬcが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
＜１．２．負極活物質層のその他の成分＞
　負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質の他に導電性フィラー、結着剤を添加することができる。導電性フィラーの種類としては、特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して０～３０質量％が好ましい。また、結着剤としては、特に制限されるものではないが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン－ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、負極活物質に対して３～２０質量％の範囲が好ましい。
＜１．３．負極の成型＞
　非水系リチウム型蓄電素子用負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能であり、例えば、負極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させ、スラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
　非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。該負極活物質層の厚さは、片面当たり１５μｍ以上４５μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。この厚さが１５μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。一方で、この厚さが４５μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによりエネルギー密度を高めることができる。
　なお、集電体に孔があるときには、負極活物質層の厚さとは、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。この場合、孔としては、例えば、パンチングメタルの貫通孔部分、エキスパンドメタルの開孔部分などが挙げられる。
　また、負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ３以上であれば十分な強度を保つことができると共に、活物質間の十分な導電性を発現することができる。また、１．２ｇ／ｃｍ３以下であれば活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
　負極集電体の材料は、蓄電素子を形成した際、溶出、反応などの劣化が起こらない材料であれば特に制限はなく、例えば、銅、鉄、ステンレス等が挙げられる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、銅を負極集電体とすることが好ましい。負極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。また、負極集電体の厚みは、負極の形状又は強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１～１００μｍが好ましい。
＜１．４．負極活物質へのリチウムイオンのプリドープ＞
　非水系リチウム型蓄電素子用負極にリチウムイオンをプリドープする方法は、既知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、該負極電極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法が挙げられる。また、該負極電極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極にリチウムイオンをプリドープすることも可能である。
＜１．５．エネルギー密度と出力特性と耐久性との両立＞
　エネルギー密度、出力特性及び耐久性の全てに優れた負極を提供するという観点から、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた負極活物質に複合多孔性材料を含み、その負極活物質が、下記ｉ）及びｉｉ）：
　ｉ）該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、かつ該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下である；及び
　ｉｉ）該負極活物質はＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ～１５００ｍ２／ｇであり、かつリチウムイオンが、単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ～２０００ｍＡｈ／ｇドープされている；
を満たすことが好ましい。
　より詳細には、エネルギー密度［蓄電素子の容量（ｍＡｈ）／負極の体積（ｃｍ３）］を向上させるために、負極活物質層の厚さを１５μｍ以上４５μｍ以下に調整するとともに、ピッチ炭／活性炭（重量比）と、ピッチの軟化点を、負極の耐久性を損なわず、かつリチウムイオンのプリドープ量を高めることができる範囲に調整することが好ましい。
＜２．正極＞
　本発明における非水系リチウム型蓄電素子用正極は、正極集電体上に正極活物質層を設けたものである。
＜２．１．正極活物質＞
　正極活物質層は正極活物質と結着剤を含有し、必要に応じて導電性フィラーを含有する。正極活物質としては、以下の活性炭１又は活性炭２が好ましく使用される。
（活性炭１）
　活性炭１の種類及びその原料には特に制限はないが、高容量（すなわち高エネルギー密度）と高出力特性（すなわち高出力密度）とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下である活性炭が好ましい。
　メソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、蓄電素子の容量の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
　一方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭１の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、また、活性炭１の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また上記Ｖ２は、より好ましくは、０．６ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．８ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下である。
　また、マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を得ながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、また、高出力特性を得ながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。また、より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は、０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、さらに好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は、０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
　ここで、活性炭１のマイクロ孔量及びメソ孔量は、上述の複合多孔性材料と同様な方法により求められる値である。
　活性炭１の平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、２５Å以下であることが好ましい。本明細書で記載する平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
　活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ2／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、一方、ＢＥＴ比表面積が３０００ｍ2／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
　上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
　本発明の実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他合成木材、合成パルプ等、及びそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
　これらの原料を上記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
　これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００～７００℃（好ましくは４５０～６００℃）程度で３０分～１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
　上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
　この賦活方法では、賦活ガスを０．５～３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７～２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３～１２時間（好ましくは５～１１時間、さらに好ましくは６～１０時間）かけて８００～１０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
　さらに、上記炭化物の賦活処理に先立ち、あらかじめ上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活することができる。
　上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量及び昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本発明の実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
　活性炭１の平均粒径は、１～２０μｍであることが好ましい。本明細書で記載する平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。
　上記平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。一方で、平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。さらに、上記平均粒径は、好ましくは２～１５μｍであり、更に好ましくは３～１０μｍである。
（活性炭２）
　正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．８＜Ｖ１≦２．５かつ０．９２＜Ｖ２≦３．０を満たす活性炭２を含むことが好ましい。
　メソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
　一方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭２の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．９２ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、活性炭２の電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、Ｖ２は、より好ましくは、１．０ｃｃ／ｇより大きく、２．５ｃｃ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
　上述したメソ孔量、及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものとなる。具体的なＢＥＴ比表面積の値としては、２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下であり、３０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２６００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４５００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
　上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
　活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻などの植物系原料；石油ピッチ、コークスなどの化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂などの各種合成樹脂などが挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭２を作製するのに適しており特に好ましい。
　これらの原料を炭化する方式、又は賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、またはこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００～７００℃程度で０．５～１０時間程度焼成する方法が一般的である。
［粉砕・分級工程］
　本発明では、上記炭素質材料（炭化物）を賦活する前に予め粉砕・分級しておくことが重要である。効率的に賦活化できるとともに、賦活化後の粉砕をした場合の新生界面による特性低下を防止することが可能となるからである。
　炭素質材料を予め粉砕する方法を以下に述べる。
　粉砕する方法には、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも構わないが、粉砕速度、連続操作性や動力消費量の点から、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕の場合、具体的には以下の条件を採用することができる。まず、金属、メノウやセラミック等の硬質な容器に、粉砕を施す試料と金属、ジルコニアやセラミック等の硬質なビーズ、溶媒を入れて粉砕を行う。容器は密閉できるものが好ましく、粉砕時には窒素、アルゴン等の不活性ガスで容器内部を置換することが好ましい。溶媒は水、有機溶媒を用いることができるが、沸点の低い有機溶媒は引火の危険性があるため適さない。粉砕時間は得られる資料の粒径により調整するが、長時間の粉砕は不純物が混入するおそれがある。粉砕によって、粒度分布が広がるので、篩によって分級することが好ましい。分級の結果、本発明では、１μｍから３０μｍの間で分級することができる。上記の粉砕・分級工程で得られた炭素質材料を以下の方法で炭化し炭化物とする。
　粉砕・分級後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、アルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属化合物との重量比が１：１以上となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００～９００℃の範囲で、０．５～５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
　本発明では、炭化物とアルカリ金属化合物の質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）は１：１以上でアルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増えるが、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、質量比は１：３よりアルカリ金属化合物が増えることが好ましく、１：５．５以下であることが好ましい。質量比はアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると上記範囲であることが好ましい。
　尚、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物を多めにしてＫＯＨと混合する。いずれの孔量も大きくするためには、炭化物とＫＯＨの比についてＫＯＨを多めにする。また主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行う。
　本発明の非水系リチウム型蓄電素子に使用する活性炭２の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下である。より好ましくは２μｍ以上７μ以下である。平均粒径が異なる２種の活性炭の混合物を使用してもよい。ここで平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。
　正極活物質中に、前記特定のＶ１及びＶ２を有する活性炭以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及びＶ２を有さない活性炭、リチウムと遷移金属の複合酸化物など）を含む場合は、前記特定のＶ１及びＶ２を有する活性炭の含有量は、全正極活物質の５０重量％より多いものとする。前記特定のＶ１及びＶ２を有する活性炭の全正極活物質における含有量は、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。
＜２．２．正極活物質層のその他の成分および正極の成型＞
　正極は、正極活物質層を正極集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。該正極活物質層の厚みは、例えば、片面あたり３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
　正極集電体の材質は、蓄電素子にした際、電解液への溶出又は反応などの劣化が起こらない導電性材質であれば特に制限はない。好適な材料としては、アルミニウムが挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体（発泡体など）を用いることができる。金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の貫通孔を有する金属箔でもよい。また、正極集電体の厚みは、電極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、強度、導電抵抗、体積あたりの容量の観点から、１～１００μｍが好ましい。
　正極活物質層に用いるバインダーは、特に制限されるものではないが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン－ブタジエン共重合体などを用いることができる。正極活物質層におけるバインダーの含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して３～２０質量部の範囲が好ましい。また、必要に応じて、正極活物質層には導電性フィラーを添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、活物質１００質量部に対して０～３０質量部が好ましい。
　正極は、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の公知の電極成形手法を利用して製造することが可能であり、例えば、正極活物質、導電性フィラー、バインダーを溶媒に分散させたスラリーを、正極活物質層として正極集電体上に塗布する塗布工程、溶媒を乾燥させる乾燥工程、そして加圧によって正極活物質層のかさ密度を向上させる加圧工程を行うことにより得られる。
　正極活物質層のかさ密度は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上、かつ０．７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。かさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上であれば、体積当たりの電極の容量を大きくすることができ、蓄電素子の小型化を達成できる。また、かさ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空隙における電解液の拡散が十分となり大電流での充放電特性が高いと考えられる。
　本発明の１つの実施態様で用いられる正極活物質層のかさ密度は、特定のミクロ孔量及びメソ孔量を有することに起因して、同じ方法で作製した通常の活性炭の活物質層のかさ密度に比べて小さい。その場合、正極活物質層として成形した状態において上記のかさ密度を達成するために、例えば、表面温度が前記バインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に設定されたロールによって加熱しながら加圧する方法（以下「加熱プレス」ともいう。）を用いることができる。
　また、溶媒を使用せずに、活性炭とバインダーとを乾式で混合して、前記バインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に加熱した状態で加圧して板状に成形する成形工程と、該成形された正極活物質層を導電性接着剤で正極集電体に貼り付ける接着工程とで行ってもよい。なお、融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
　加熱プレス方法は、例えば、以下の工程で行うことができる。加熱プレスに用いる設備は図４を参照して説明する。
　正極集電体に正極活物質層を塗布した正極（１７）を巻き取った巻き出しロール（１２）を巻だしロール位置に設置する。図４に示すように、正極（１７）を、第一のガイド（１３）、加熱プレスロール（１４）、第二のガイド（１３）を順次経て、巻取りロール（１５）に巻き取る。
　加熱プレスロール（１４）の表面温度は、正極活物質層に含まれるバインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に設定するが、好ましくは融点マイナス３０℃以上かつ融点以下、より好ましくは融点マイナス２０℃以上、かつ融点以下の温度から選択する。例えば、バインダーにＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合は１１０～１５０℃の範囲に加温することが好ましく、１２０～１５０℃の範囲内で加温することがより好ましい。バインダーにスチレン－ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合は６０～１００℃の範囲に加温することが好ましく、７０～１００℃の範囲で加温することがより好ましい。
　加熱プレスする際の加圧圧力、及びプレスを行う速度は、得られる正極のかさ密度により調整する。加熱プレスロールのプレス圧力は、油圧シリンダー（１６）の圧力を調整して一定に保つ。プレスの圧力は５０ｋｇｆ／ｃｍ以上３００ｋｇｆ／ｃｍ以下が好ましい。プレス速度は１５ｍ／分以下の速度が好ましく、より好ましくは１０ｍ／分以下、更に好ましくは５ｍ／分以下である。上記のプレス速度であると十分なかさ密度を得ることができる。
　また、プレス圧力が高すぎる場合は活物質層が集電体から剥離するため、セルの抵抗や放電容量維持率等を測定してプレス圧力を決定することが好ましい。
　プレスロール同士の距離（ロール間距離）は任意に選ぶことができる。一回目のプレスでは少なくともプレスする電極厚さより狭いロール間距離でプレスを行うが、電極厚さに近いロール間距離ではプレスによるかさ密度増加の効果が小さく、狭すぎる場合は活物質層が集電体から剥離するためセルの抵抗や放電容量維持率等を測定してロール間距離を選ぶことが好ましい。
　本発明の正極はプレスを２回以上行うことが好ましい。１回のプレスではかさ密度を十分に上げることができないか、かさ密度を上げるために、高すぎるプレス圧力又は狭すぎるロール間距離でプレスすることが必要となり、結果として剥離を引き起こし、セルの抵抗や放電容量維持率等の性能を低下させる。正極の損傷が著しい場合はセル作製が行えない場合もある。
　例えばプレスを２回以上プレスする場合は、ロール間距離は最初に実施するプレス時よりも二回目のプレス時のロール間距離が同等、より好ましくは狭くすることが好ましい。具体的には、一回目のロール間距離を１とすると、二回目のロール間距離は、０．４～０．６、更に三回目も行う場合には、二回目のロール間距離を１として三回目のロール間距離は０．２～０．４としてプレスを行うと求める嵩密度を得ることができる。必要に応じて更にプレスをしても構わない。但し、生産効率上、二回から三回程度のプレス回数が好ましい。また、二回以上プレスする場合、初回のプレスを室温で行っても構わない。
　また、プレス圧力は最初に実施するプレス時に対して二回目のプレス時は同じか高くてもよい。プレス圧は高いほうが密度向上にとって好ましい。
　加熱プレスロール（１４）を、正極（１７）が巻出ロール（１２）から巻取りロール（１５）に送られる方向に自転させ、任意の速度に制御する。巻取りロール（１５）は電極の張力が適正な値になるように自転して正極（１７）を巻き取る。巻出しロール（１２）は自転する必要はないが正極（１７）がたるまない程度の張力を与える負荷であることが望ましい。
＜３．蓄電素子＞
　本発明の蓄電素子は、上記のようにして成型された正極及び負極、並びにセパレータが積層又は捲廻積層された電極体と、非水系電解液と、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体を含む。
＜３．１．セパレータ＞
　本発明のキャパシタに用いられるセパレータは、正極電極体と負極電極体が直接電気的に接触しないように絶縁すると共に、その内部の空隙に電解液を保持して電極間のリチウムイオンの伝導経路を形成する役割を担う。本実施形態では、セパレータは、ポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂から成る。
　本発明の実施形態では、セパレータを非拘束状態で１時間に亘って１００℃に保ったときに、セパレータの熱収縮率が、第一の方向では３％以上１０％以下であり、かつ第一の方向と直交する第二の方向では２％以上１０％以下である。セパレータの熱収縮率は、より好ましくは、第一の方向では４％以上９％以下であり、第二の方向では３％以上９％以下であり、さらに好ましくは、第一の方向では５％以上８％以下であり、第二の方向では３．５％以上５％以下である。
　第一の方向をＭＤ方向（シート状に製膜されたセパレータをロールに巻き取るときの進行方向であり、「長手方向」ともいう）とし、第二の方向をＴＤ方向（ＭＤ方向と直交する方向であり、「幅方向」又は「短手方向」ともいう）とするのが、セパレータの製造が容易となるので好ましい実施態様である（以降、第一の方向をＭＤ、第二の方向をＴＤと表記する場合がある。）。本明細書では、「非拘束状態」とは、対象が固定されていない状態を意味し、例えば、シート状態のセパレータをそのままオーブンに入れることを意味する。この熱収縮率は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
　更に、本発明の該正極電極体の正極活物質層の正極面積又は該負極電極体の負極活物質層の負極面積のいずれか大なる電極面積と該セパレータの面積とが、（セパレータ面積）＞（電極面積）であり、且つ、上面視における、該セパレータの第一の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＡとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ１、Ｌ１’とした時、Ｌ１、Ｌ１'のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ１又はＬ１'を下記式（１）：
　　　Ｘ１＝（Ｌ１又はＬ１'／（Ａ／２））×１００
に代入して求めたＸ１と、
上面視における、該セパレータの第二の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＢとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ２、Ｌ２’とした時、Ｌ２、Ｌ２'のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ２又はＬ２'を下記式（２）：
　　　Ｘ２＝（Ｌ２又はＬ２'／（Ａ／２））×１００
に代入して求めたＸ２が、いずれも０．５以上８．０以下である。
　図２により、Ｘ１を求めるためのＡ、Ｌ１及びＬ１’について説明する。７は、セパレータを示し、１０は、該正極電極体の正極活物質層の正極面積又は該負極電極体の負極活物質層の負極面積のいずれか大なる方の電極、１１は、電極（１０）における集電体（活物質層は塗布されていない部位）を示している。Ｘ２についても同様である。
　Ｘ１及びＸ２は好ましくは２．０以上６．０以下であり、更に好ましくは３．０以上５．０以下である。
　図３により、本発明における「マージン」の概念を説明する。
　（１）着目点
　マージンを、電極からはみ出したセパレータの幅(Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4)と電極幅（Ａ１、Ａ２）との割合で規定した。
　最も短い幅のマージン部分（Ｌ１）が、最も早く加熱により電極の内側に縮み、短絡を生じることになる。（Ｌ1＜Ｌ3＜Ｌ2＜Ｌ4）。そこで、最も短い幅のマージン部分(Ｌ１)を様々な形状に対応する特定方法とした。
　（２）特定方法
　まず、セパレータの方向を特定する。セパレータには製造上，ＭＤ方向、ＴＤ方向が存在し、流通品も分解して加熱し、熱収縮状態から方向が特定できる。よって、ＭＤ方向，ＴＤ方向で特定することとした。ここで、ＭＤ方向＝第一方向、ＴＤ方向＝第二方向とした。
　次いで、マージンを規定した。上記特定された方向に並行な任意の線を想定し、電極の幅（Ａ１、Ａ２）、セパレータのはみ出し幅(Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4）を特定し、セパレータのはみ出し幅が最も短いＬ1を用いてマージンを規定した。
　マージン＝［Ｌ１／（Ａ１／２）］×１００（％）
　電極幅を(Ａ１／２)を基準とすることで「Ａ１とＬ1、Ｌ3」、「Ａ２とＬ2、Ｌ4」の熱収縮の割合を均等化した。
　ラミネートフィルム外装体を使用した密閉型の蓄電素子は、電解液の沸点を大幅に超える異常高温状態に長時間さらされると、電解液が気化して圧力により外装体が開封する。このようなセパレータは、異常高温状態の継続によりキャパシタ内の電解液が気化してその圧力により外装体を開封させる前にキャパシタを短絡させることができるので、キャパシタを破裂及び発火から防ぎ、安全性を向上させる観点から好ましい。ここで「破裂」とは、外装体の開封時に電極積層体が破壊されて電解液とともに飛散する状態をいう。
　リチウムイオン電池のセパレータにおいては、異常高温時にシャットダウンさせることは必要であるが、さらに高温になることによりメルトダウンして正極電極体と負極電極体とが短絡することは可能な限り避ける必要がある。そのため、熱収縮率が低くメルトダウンし難いセパレータが使用されてきた。一方、リチウムイオンキャパシタのセパレータにおいては、異常高温時にシャットダウンさせる必要性はないと考えられてきたのでシャットダウンせず、さらに高温になってもメルトダウンもしない紙セパレータが使用されてきた。しかしながら、本発明者は、リチウムイオンキャパシタにおいても、高容量・高出力化を進めると破裂・発火のリスクがあり、それを防止するには、異常高温時にシャットダウンすると、ほぼ同時にメルトダウンさせる機能が有効であることを見出した。すなわち、上記のような熱収縮率を有し、かつポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂から成るセパレータは、異常高温時に短時間でメルトダウンすることで、異常高温状態の継続による外装体の開封時に、破裂及び発火することなく安全にキャパシタを短絡させ、安全性を向上させることができるので好ましいことを見出したのである。
　以上より、本発明のセパレータの熱収縮率は、第一の方向では３％以上、第二の方向では２％以上であれば、異常高温時に短時間でメルトダウンすることができ、破裂や発火することなく安全にキャパシタを短絡させ、安全性を向上でき、第一の方向では１０％以下、第二の方向では１０％以下であれば、通常使用温度範囲では短絡することなくキャパシタ機能を維持することができる。
　また、Ｘ１及びＸ２については、０．５%以上であれば、通常使用温度範囲では短絡することなくキャパシタ機能を維持することができ、８．０％以下であれば、異常高温時に短時間でメルトダウンすることができ、破裂や発火することなく安全にキャパシタを短絡させ、安全性を向上できる。
　本実施形態では、セパレータは微多孔膜であることが好ましく、そして微多孔膜の突刺強度（絶対強度）は、２００ｇ以上であることが好ましく、３００ｇ以上であることがより好ましい。突刺強度を２００ｇ以上とすることは、キャパシタ用のセパレータとして微多孔膜を使用する場合において、キャパシタに備えられる電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さった際にも、ピンホールや亀裂の発生を低減し得る観点から好ましい。突刺強度の上限として特に制限はないが、１０００ｇ以下であることが好ましい。なお、突刺強度は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
　本実施形態の微多孔膜の空孔率は、３０％～７０％が好ましく、より好ましくは、５５～７０％である。空孔率を３０％以上とすることは、微多孔膜をキャパシタのセパレータとして用いた場合に、ハイレート時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点からも好ましい。一方、空孔率を７０％以下とすることは、膜強度を向上する観点から好ましく、微多孔膜をキャパシタのセパレータとして用いた場合に自己放電抑制の観点からも好ましい。
　また、本実施形態の微多孔膜の交流抵抗は、キャパシタのセパレータとして用いた場合の出力の観点から０．９Ω・ｃｍ2以下が好ましく、０．６Ω・ｃｍ2以下がより好ましく、０．３Ω・ｃｍ2以下が更に好ましい。
＜３．２．電極端子と、その電極体への接続＞ 
　電極体において、正極に正極端子の一端を電気的に接続し、負極に負極端子の一端を電気的に接続する。具体的には、正極集電体の正極活物質層未塗布領域に正極端子、負極集電体の負極活物質層未塗布領域に負極端子を電気的に接続する。正極端子の材質がアルミニウムであり、負極端子の材質がニッケルメッキされた銅であることが好ましい。
　電極端子（正極端子と負極端子とを総称していう。）は、一般的には略矩形をしており、その一端は電極の集電体と電気的に接続され、他端は使用時に外部の負荷（放電の場合）または電源（充電の場合）と電気的に接続される。ラミネートフィルム外装体の封止部となる、電極端子の中央部には、電極端子とラミネートフィルムを構成する金属箔との短絡を防ぎ、かつ封止密閉性を向上させるためにポリプロピレン等の樹脂製のフィルムが貼りつけられていることが好ましい態様である。
　前述した電極体と電極端子との電気的な接続方法は、例えば、超音波溶接法が一般的であるが、抵抗溶接、レーザー溶接等でも良く、限定するものではない。
＜３．３．外装体＞
　上記の外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、外層樹脂フィルムとしては、ナイロン、ポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は、水分又はガスの透過を防ぐためのものであり、金属箔としては、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。
＜３．４．非水系電解液＞
　本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質を含む非水系液体であればよい。そのような非水系液体は、有機溶媒を含んでよく、そのような有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、ならびにこれらの混合溶媒を用いることができる。
　これら非水系液体に溶解する塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上ではアニオンが十分に存在し、蓄電素子の容量が維持される。一方で、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。
＜３．５．蓄電素子の組み立て＞
　本実施態様の非水系リチウム型蓄電素子においては、正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。
　本実施態様の非水系リチウム型蓄電素子の一実施態様は、図１（ａ）及び（ｂ）の断面模式図で表されるものであり、正極端子（１）と負極端子（２）とが、電極体（４）の１辺より導出される態様である。別の実施態様としては、正極端子（１）と負極端子（２）とが、電極体（４）の対向する２辺より導出される態様が挙げられる。後者の実施態様は、電極端子を幅広くできるために、より大電流を流す用途に適している。
　蓄電素子は、正極集電体（５）に正極活物質層（６）を積層した正極、及び負極集電体（８）に負極活物質層（９）を積層した負極を、正極活物質層（６）と負極活物質層（９）とがセパレータ（７）を挟んで対向するように、交互に積層して電極体（４）を形成し、正極端子（１）を正極集電体（５）に接続し、かつ負極端子（２）を負極集電体（８）に接続し、電極体（４）を外装体（３）に収納し、非水系電解液（図示せず）を外装体（３）内に注入し、そして正極端子（１）と負極端子（２）の端部を外装体（３）の外部に引き出した状態で外装体（３）の周縁部を封口して成る。
＜３．６．蓄電素子の使用電圧＞
　本発明の蓄電素子の使用にあたっては、最大定格電圧と最小定格電圧の間で使用することが好ましい。最大定格電圧は、過充電とならない範囲で高い方が高容量であるため、例えば３．８～４．０Ｖの範囲内で設定される。また、最小定格電圧は、過放電とならない範囲で低い方が高容量であるため、例えば２．０～２．３Ｖの範囲内で設定される。
　上記組み立ての直後の蓄電素子は、リチウムイオンの負極へのプリドープによって３Ｖ程度の電圧を示すものとなっているので、必要に応じて充電してから使用することが好ましい。なお、プリドープされたリチウムイオン量が、２～４Ｖの範囲内の充放電によりドープ又はアンドープされて変化する量は±１００ｍＡｈ／ｇ程度である。従って、単位重量の負極活物質におけるリチウムイオンのプリドープ量が１１００～２０００ｍＡｈ／ｇの範囲内である場合には、２～４Ｖの範囲内の電位となるように充放電した後の負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量は１０００～２１００ｍＡｈ／ｇの範囲内となる。
　以下、実施例、比較例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にするが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
（負極の作製）
　市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。
　この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）７５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 （炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６８０℃まで２時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料１を得た。
　複合多孔性材料１は、被着させた炭素質材料（以下、「ピッチ炭」ともいう）の活性炭に対する重量比率は２０％、ＢＥＴ比表面積が９５８ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１５３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．３８１ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、３．０１μｍであった。
　次いで、上記で得た複合多孔性材料１を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３０μｍの負極を得た。負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１）を用いて負極の１０か所で測定した負極の厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値とした。
　上記で得られた負極を３ｃｍ２になるように切り取り、作用極が負極、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：４で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬとなるＬｉＰＦ６を溶解したものにおける３極式セルにおいて、電流値が負極活物質当り１００ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にてリチウムを充電し、負極電位が１ｍＶになると定電圧に切り替えて更に充電をし、定電流定電圧充電で合計４０時間後の充電量を初回リチウム充電量とし、上記充電後、電流値が負極活物質当り５０ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にて負極電位が２．５Ｖになるまでリチウムを放電した際の放電量を初回リチウム放電量としたとき、初回リチウム充電量は１６０５ｍＡｈ／ｇであり、そして初回リチウム放電量のうち、負極電位が０～０．５Ｖの間にあるときの放電量は１４５ｍＡｈ／ｇであった。
　再度、負極を３ｃｍ２になるように切り取り、複合多孔性材料１の重量に対して合計１６０５ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、実施例１の負極を作製した。
（正極の作製）
　破砕されたヤシ殻炭化品を小型炭化炉において窒素雰囲気中、５００℃で炭化した。その後、窒素の代わりに１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ投入し、９００℃まで８時間をかけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、正極材料となる活性炭を得た。
　本活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９、平均細孔径が２２．９Åであった。この活性炭を正極活物質に用い、活性炭８３．４重量部、アセチレンブラック８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、正極活物質層の厚さ６０μｍの正極を得た。
（蓄電素子の組立と性能評価）
　上記で得られた正極を２．５ｃｍ２になるように切り取り、この正極と、上記のリチウムイオンをプリドープした負極を、厚み３０μｍのセルロース紙セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレンとアルミニウムを使用したラミネートフィルムから成る外装体に封入し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。この時、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４体積比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を使用した。
　作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４２３ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２９７ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７０．２％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、４７ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
　更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。ここでいう容量維持率とは、｛（１，０００ｈ経過後における放電容量）／（０ｈでの放電容量）｝×１００で表される数値とする。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９０％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６９％であった。
＜実施例２＞
（負極の作製）
　実施例１で得られた複合多孔性材料１を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３５μｍの負極を得た。
　上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により、複合多孔性材料１の重量に対して合計１３１０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、実施例２の負極を作製した。
（正極の作製）
　実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
　実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
　作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１４ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２９４ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７１．０％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、３９ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
　更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９２％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６８％であった。
＜実施例３＞
（負極の作製）
　市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６８０℃まで２時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料２を得た。
　複合多孔性材料２は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する重量比率は４７％、ＢＥＴ比表面積が４４９ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．０８２０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．１８５ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、３．０５μｍであった。
　次いで、上記で得た複合多孔性材料２を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが４１μｍの負極を得た。
　上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により評価したところ、初回リチウム充電量は１４４２ｍＡｈ／ｇであり、そして初回リチウム放電量のうち、負極電位が０～０．５Ｖの間にあるときの放電量は１６５ｍＡｈ／ｇであった。
　再度、負極を３ｃｍ２になるように切り取り、複合多孔性材料２の重量に対して合計１１２５ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、実施例３の負極を作製した。
（正極の作製）
　実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
　実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
　作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４３９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．３１１ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７０．８％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、３３ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
　更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９１％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６１％であった。
＜実施例４＞
（負極の作製）
　実施例３で得られた複合多孔性材料２を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３６μｍの負極を得た。
　上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により、複合多孔性材料２の重量に対して合計１２７６ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、実施例４の負極を作製した。
（正極の作製）
　実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
　実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
　作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４３１ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．３０４ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７０．５％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、４０ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
　更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９１％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６４％であった。
＜実施例５＞
（負極の作製）
　市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：３８℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６８０℃まで１０時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料３を得た。
　複合多孔性材料３は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する重量比率は４６％、ＢＥＴ比表面積が４４６ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１１１ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．１７８ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、３．１７μｍであった。
　次いで、上記で得た複合多孔性材料３を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが４１μｍの負極を得た。
　上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により評価したところ、初回リチウム充電量は１５２７ｍＡｈ／ｇであり、そして初回リチウム放電量のうち、負極電位が０～０．５Ｖの間にあるときの放電量は１６０ｍＡｈ／ｇであった。
　再度、負極を３ｃｍ２になるように切り取り、複合多孔性材料３の重量に対して合計１１１３ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、実施例５の負極を作製した。
（正極の作製）
　実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
　実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
　作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４４４ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．３１７ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７１．４％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、３６ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
　更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９０％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６２％であった。
＜実施例６＞
（負極の作製）
　実施例５で得られた複合多孔性材料３を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３２μｍの負極を得た。
　上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により、複合多孔性材料３の重量に対して合計１４６０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、実施例６の負極を作製した。
（正極の作製）
　実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
　実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
　作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１５ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２９４ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７０．８％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、４３ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
　更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９２％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６７％であった。
＜実施例７＞
（負極の作製）
　市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：９０℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６３０℃まで２時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料５を得た。
　複合多孔性材料５は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する重量比率は３８％、ＢＥＴ比表面積が４３４ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．２２０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．１４９ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．８８μｍであった。
　次いで、上記で得た複合多孔性材料５を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３２μｍの負極を得た。
　上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により評価したところ、初回リチウム充電量は１５１０ｍＡｈ／ｇであり、そして初回リチウム放電量のうち、負極電位が０～０．５Ｖの間にあるときの放電量は１６５ｍＡｈ／ｇであった。
　再度、負極を３ｃｍ２になるように切り取り、複合多孔性材料５の重量に対して合計１４６０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、実施例７の負極を作製した。
（正極の作製）
　実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
　実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
　作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４４０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．３１５ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７１．５％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、４６ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
　更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９２％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６８％であった。
＜実施例８＞
（負極の作製）
　市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６３０℃まで２時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料６を得た。
　複合多孔性材料６は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する重量比率は４７％、ＢＥＴ比表面積が３７６ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１７７ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．１０８ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．９０μｍであった。
　次いで、上記で得た複合多孔性材料６を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３２μｍの負極を得た。
　上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により評価したところ、初回リチウム充電量は１５４５ｍＡｈ／ｇであり、そして初回リチウム放電量のうち、負極電位が０～０．５Ｖの間にあるときの放電量は１７０ｍＡｈ／ｇであった。
　再度、負極を３ｃｍ２になるように切り取り、複合多孔性材料６の重量に対して合計１４６０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、実施例７の負極を作製した。
（正極の作製）
　実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
　実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
　作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４４１ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．３１４ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７１．２％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、４６ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
　更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９１％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６７％であった。
＜比較例１＞
（負極の作製）
　市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 （炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料４を得た。
　複合多孔性材料４は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する重量比率は７３％、ＢＥＴ比表面積が２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１８０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０８４３ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．８８μｍであった。
　次いで、上記で得た複合多孔性材料４を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３０μｍの負極を得た。
　上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により評価したところ、初回リチウム充電量は１０８０ｍＡｈ／ｇであり、そして初回リチウム放電量のうち、負極電位が０～０．５Ｖの間にあるときの放電量は１６５ｍＡｈ／ｇであった。
　再度、負極を３ｃｍ２になるように切り取り、複合多孔性材料４の重量に対して合計１０５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、比較例１の負極を作製した。
（正極の作製）
　実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
　実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
　作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４３０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２８７ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６６．７％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、４８ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
　更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９２％、１５０ｍＡにおける容量維持率は５２％であった。
＜比較例２＞
（負極の作製）
　市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：１３５℃）６５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料７を得た。
　複合多孔性材料７は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する重量比率は１２％、ＢＥＴ比表面積が１２６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１６５ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．４５５ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、３．１０μｍであった。
　得られた複合多孔性材料７を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが４０μｍの負極を得た。
　上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により評価したところ、初回リチウム充電量は２１４５ｍＡｈ／ｇであり、そして初回リチウム放電量のうち、負極電位が０～０．５Ｖの間にあるときの放電量は９０ｍＡｈ／ｇであった。
　再度、負極を３ｃｍ２になるように切り取り、複合多孔性材料７の重量に対して合計１６１０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、比較例２の負極を作製した。
（正極の作製）
　実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
　実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
　作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４２５ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．１９５ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は４５．９％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、３５ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
　更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９１％、１５０ｍＡにおける容量維持率は３０％であった。
＜比較例３＞
（負極の作製）
　比較例１で得られた複合多孔性材料４を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが６０μｍの負極を得た。　上記で得られた負極に対し、実施例１と同様な工程により、複合多孔性材料１の重量に対して合計８００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、比較例３の負極を作製した。
（正極の作製）
　実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
　実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
　作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４２５ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２９８ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７０．１％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、２４ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
　更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９１％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６３％であった。
　以上の結果を以下の表１にまとめて示す。表１より、本発明の負極活物質および負極が、出力特性を維持しつつ、高エネルギー密度及び高耐久性を発現できることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例９＞
（負極の作製）
　実施例７と同様に作製した。
（正極の作製）
　フェノール樹脂を焼成炉にて窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った。その後、焼成物をボールミルにて粉砕し、分級を行い平均粒径が７μｍの炭化物を得た。
　この炭化物とＫＯＨを重量比１：５で混合し、焼成炉にて混合物を窒素雰囲下、８００℃で１時間、加熱して賦活化を行った。その後２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でＰＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行い、活性炭を作製した。
　本活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）で、細孔分布を前述の方法により、ＢＥＴ比表面積をＢＥＴ１点法により、求めた。その結果、メソ孔量Ｖ１は１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は２．２８ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３６２７ｍ２／ｇであった。
　この活性炭を正極活物質に用い、活性炭８３．４質量部、導電性カーボンブラック（ライオン株式会社ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製ＫＦポリマー　Ｗ＃９３００、融点１６３℃）８．３質量部をＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と混合して、スラリー状の活物質層を得た。次いで、得られた活物質層を厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層のかさ密度は０．２８ｇ／ｃｍ３であった。なお、電極活物質層のかさ密度は、十分に乾燥させた電極を露点が－６０℃以下に管理されたドライルームにて、集電体を除いた電極の重量と集電体の厚さを除いた電極活物質層の厚さを求めて、計算をして求めた。厚みの測定は小野測器ＤＧ－４１２０を用いた。
　活物質層を塗布した電極を図１の巻出しロール位置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロール装置（由利ロール社製ＭＳＣ－３１）にて１１０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で、１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４６ｇ／ｃｍ３、正極活物質層の厚さ６７μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。加熱ロールの温度の測定方法はＫＥＹＥＮＣＥ社製、赤外放射温度計ＩＴ２－６０にてロール表面温度を非接触で検出し、ＰＩＤ制御にて設定温度に調節した。また、線圧は加圧ロールに掛かる圧力と上下のロールが接触する長さで計算をした。
（蓄電素子の組立と性能評価）
　実施例１と同様に蓄電素子を作製した。
　作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．６８０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．４７９ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７０．４％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、７１ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
　更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９２％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６８％であった。
＜実施例１０＞
（負極の作製）
　実施例９と同様に作製した。
（正極の作製）
　実施例９と同様に作製した。
（蓄電素子の組立と性能評価）
　［セパレータの作製］
　純ポリマーとしてＭｖが２５万および７０万のポリエチレンのホモポリマーをそれぞれ重量比で５０：５０の割合で準備した。上記純ポリマー９９質量％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物を、系内を窒素置換した二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィンを押出機のシリンダーにプランジャーポンプにより注入した。二軸押出機により溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの量比が６８質量％（すなわち、ポリマー等混合物（ＰＣ）の量比が３２質量％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／時とした。
　続いて、得られた溶融混練物を、Ｔ－ダイを経て、表面温度４０℃に制御された冷却ロール上に押し出してキャストすることにより、厚さ１６００μｍのゲルシートを得た。
　次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行い、延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＭＤの延伸倍率７．０倍、ＴＤの延伸倍率６．１倍、設定温度１２１℃であった。
　次いで、延伸シートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して、延伸シートから流動パラフィンを抽出除去し、その後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
　次に、メチルエチルケトンを乾燥除去した延伸シートをＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度を１２１℃、ＴＤ最大倍率を２．０倍、緩和率を０．９０倍とした。こうして得られた微多孔膜セパレータを、ＭＤ及びＴＤのそれぞれ測定する方向に合わせて、１００×５０ｍｍに切り取った。その試料片を１００℃のオーブン中に非拘束で１時間保持した後、室温にて、ＭＤ及びＴＤのそれぞれの長さを測定した。（（加熱前の長さ）－（加熱後の長さ））×１００／加熱前の長さを熱収縮率とするとき、熱収縮率は、ＭＤで７％、ＴＤで４％であった。
　また、セパレータのサイズは、Ｘ１およびＸ２ともに６．０となるようにした。
　その他は、実施例９と同様にして蓄電素子を作製した。
　作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．６８０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．５８０ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は８５．２％であった。また、負極活物質層単位体積当たりの放電容量は、７１ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
　更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１ｍＡ及び１５０ｍＡにて定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率を測定した。１，０００ｈ経過後、１ｍＡにおける容量維持率は９２％、１５０ｍＡにおける容量維持率は６９％であった。
　本発明の蓄電素子は、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、さらには瞬間電力ピークのアシスト用途などで好適に利用できる。
　１　　正極端子
　２　　負極端子
　３　　外装体
　４　　電極体
　５　　正極集電体
　６　　正極活物質層
　７　　セパレータ
　８　　負極集電体
　９　　負極活物質層
　１０　　正極電極体の正極活物質層の面積又は負極電極体の負極活物質層の負極面積のいずれか大なる方の電極
　１１　　電極（１０）における集電体（活物質層は塗布されていない部位）
　１２　　巻き出しロール
　１３　　ガイド
　１４　　加熱プレスロール
　１５　　巻取りロール
　１６　　油圧シリンダー
　１７　　正極集電体に正極活物質層を塗布した正極
　Ａ　　セパレータの第一の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における電極面積とセパレータとが重なる部分の長さ
　Ｌ１　　電極面積とセパレータが重ならない部分の長さ
　Ｌ１’　　電極面積とセパレータが重ならない部分の長さ

Claims (6)

  1. 　負極集電体と該負極集電体の片面または両面に積層された負極活物質層とから成る負極、正極集電体と該正極集電体の片面または両面に積層された正極活物質層とから成る正極、及びセパレータから成る電極体、並びにリチウム塩を含む非水系電解液が外装体に収納されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
    　該負極活物質層に含まれる負極活物質の初回リチウム充放電特性において、下記１）及び２）：
    　１）充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である；及び
    　２）０～０．５Ｖの負極電位において、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である；
    を同時に満足することを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子。
  2. 　負極集電体と該負極集電体の片面または両面に積層された負極活物質層とから成る負極、正極集電体と該正極集電体の片面または両面に積層された正極活物質層とから成る正極、及びセパレータから成る電極体、並びにリチウム塩を含む非水系電解液が外装体に収納されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
    　該負極活物質層に含まれる負極活物質が、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を含み、かつ下記ｉ）及びｉｉ）：
    　ｉ）該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、かつ該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下である；及び
    　ｉｉ）該負極活物質はＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ～１５００ｍ２／ｇであり、かつリチウムイオンが、単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ～２０００ｍＡｈ／ｇドープされている；
    を同時に満足することを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子。
  3. 　該負極活物質が活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を含み、かつ該複合多孔性材料は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、下記Ｉ）～ＩＩＩ）：
    　Ｉ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００；
    　ＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００かつ０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００；及び
    　ＩＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００かつ０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０；
    の少なくとも１つを満たす、請求項１または２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  4. 　以下の：
    　ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、
    　０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、
    　０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、
    　０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０、
    を満たす活性炭を不活性雰囲気下でピッチと熱反応させて、該活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を製造する工程；
    　該複合多孔性材料と結着剤と溶媒を含むスラリーを負極集電体の片面または両面に塗布して乾燥させて、該複合多孔性材料を含む負極活物質層を製造する工程；及び
    　該複合多孔性材料の単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンを負極にプリドープする工程；
    を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
  5. 　該正極活物質層に含まれる正極活物質は、２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０であり、かつ平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下である活性炭を含み、そして該正極活物質層は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下のかさ密度を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  6. 　該セパレータを非拘束状態で１時間に亘って１００℃に保ったときに、該セパレータの熱収縮率が、第一の方向では３％以上１０％以下であり、かつ、第一の方向と直交する第二の方向では２％以上１０％以下であり、
    　該正極電極体の該正極活物質層の正極面積又は該負極電極体の該負極活物質層の負極面積のいずれか大なる電極面積と該セパレータの面積とが、（セパレータ面積）＞（電極面積）の関係にあり、かつ、
    　上面視における、該セパレータの第一の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＡとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ１、Ｌ１’とした時、Ｌ１、Ｌ１’のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ１又はＬ１’を下記式（１）：
    　　　Ｘ１＝（Ｌ１又はＬ１’／（Ａ／２））×１００
    に代入して求めたＸ１と、
    　上面視における、該セパレータの第二の方向と平行となる任意の直線において、該任意の直線における該電極面積と該セパレータとが重なる部分の長さをＢとし、該電極面積と該セパレータが重ならない部分の長さをＬ２、Ｌ２’とした時、Ｌ２、Ｌ２’のいずれかが最も短くなるような任意の直線のＬ２又はＬ２’を下記式（２）：
    　　　Ｘ２＝（Ｌ２又はＬ２’／（Ａ／２））×１００
    に代入して求めたＸ２が、いずれも、０．５以上８．０以下である、請求項５に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
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