WO2014090382A1 - Epoxybasierte masse für befestigungszwecke, deren verwendung und die verwendung bestimmter komponenten - Google Patents

Epoxybasierte masse für befestigungszwecke, deren verwendung und die verwendung bestimmter komponenten Download PDF

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Definitions

  • Epoxy-based compound for fixing purposes their use and the use of certain components
  • compositions for a curable composition for fastening purposes comprising an epoxy component (a) which comprises curable epoxides, and a curing component (b) which comprises a Mannich base formulation obtainable by reacting certain amines and / or mixtures of styrenated phenols with low molecular weight amines; Mannich base formulations or mixtures of styrenated phenols with low molecular weight amines and the use of these Mannich base formulations and / or these mixtures of styrenated phenols with low molecular weight amines, and in particular further additives, especially in hardener components for epoxy resins.
  • Hardenable multiply (as well as two) epoxy-based component materials are known in principle. For example, they can be used for the production of paints, coatings, molding compositions and the like.
  • anchoring means such as anchor rods
  • synthetic mortar compounds based on epoxy resins and amine hardeners are known.
  • CONFIRMATION COPY It is therefore an object of the present invention to provide new epoxy resins for fastening purposes, in particular in construction, which have advantageous properties compared with the previously known epoxy resins, in particular one or more of the properties improved above as compared to known compositions and, above all, high pullout values and high bond stresses allow, especially at elevated temperatures.
  • Mannich base formulations as amine hardeners, which Mannich base formulations can be prepared using very specific amines; and / or by using mixtures of styrenated phenols with low molecular weight amines.
  • the "particular amines" to be used according to the invention are, in particular, cycloaliphatic or heterocycloaliphatic di- or polyamines in which at least one, but better all amino groups are not directly but via a linker over a distance of one or more atoms (carbon and / or or heteroatoms) are bonded to the cycloaliphatic or heterocycloaliphatic nucleus.
  • CYC is a monocyclic saturated ring having 3 to 12 ring atoms or a fused di- or (further) polycyclic saturated ring system having 6 to 12 ' ring atoms, wherein each of the ring atoms of 0 to 3 nitrogen atoms, 0 to 3 oxygen atoms and 0 to 1 Sulfur atoms and selected from carbon atoms;
  • the constituent [X] n is one of the mentioned linkers.
  • BAC 1, 3-bis (aminomethyl) cyclohexane
  • the Mannich bases to be used according to the invention are the reaction products of phenols, such as phenol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, hydroxyhydroquinone, phloroglucinol, pyrogallol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, or bisphenols, such as bisphenol F or bisphenol A.
  • phenols such as phenol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, hydroxyhydroquinone, phloroglucinol, pyrogallol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, or bisphenols, such as bisphenol F or bisphenol A.
  • aldehydes in particular phenol, or of styrenated phenols, as defined below, with the above-defined "certain amines" and aldehydes or by decomposition aldehyde-yielding compounds, especially aliphatic aldehydes, in particular formaldehyde (which term also and by decomposition formaldehyde-supplying Compounds such as trioxane or paraformaldehyde may include), wherein the aldehydes are advantageously added and reacted as an aqueous solution (in particular at elevated temperature, such as at 50 to 90 ° C).
  • Amine (eg 2 mol) is charged (for example in a 250 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer). With stirring, the initial amine is mixed with (for example 1 mol) of phenol or styrenated phenol. It is heated (eg to 80 ° C). At the temperature reached is (for example within 45 min) formaldehyde is added dropwise (eg 0.7 mol as 37% formaldehyde solution), especially with vigorous stirring. After the end of the addition is further heated (for example, to 105 ° C) and the reaction conditions for some time (eg 120 min) maintained.
  • formaldehyde eg 0.7 mol as 37% formaldehyde solution
  • the product obtained is the Mannich base formulation, which may contain other additives selected from benzyl alcohol, further (styrenated) phenol, further amine for dilution.
  • a suitable temperature eg, about 1 10 ° C
  • styrenated phenol e.g., phenol
  • amine e.g., phenol
  • the product obtained is the Mannich base formulation, which may contain other additives selected from benzyl alcohol, further (styrenated) phenol, further amine for dilution.
  • These additional components of the Mannichbasen total formulation can be used up to max. 15% by weight of benzyl alcohol, up to max. 30 wt .-% free phenol component (eg, also styrenated phenol) and up to max.
  • the "low molecular weight amines" (which may be present as such or in salt form) to be used in the mixture with styrenated phenols are the "certain amines" mentioned above, in particular those mentioned as preferred, or other low molecular weight polyamines ("polyamines "also includes diamines), in particular oligomeric or monomeric aliphatic, cycloaliphatic, cycloheteroaliphatic, aromatic or araliphatic diamines, in particular xylylenediamines, especially m-xylylenediamine (1, 3-bis (aminomethyl) benzene, MXDA), aliphatic polyamines, for example C 1 -C 4 alkanediamines or polyamines, for example 1, 2-diaminoethane, trimethylhexane-1, 6-diamine, diethylenetriamine or triethylenetetraamine; oligomeric
  • Styrenated phenols include the reaction products (electrophilic substitution products) of phenols (such as phenol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, hydroxyhydroquinone, phloroglucin, pyrogallol, o-cresol, m-cresol or p-cresol, in particular phenol) with styrene or Styrene analogues, such as vinyltoluene, divinylbenzene or 4-vinylpyridine, in particular with styrene, in particular "styrenated phenol” itself (reaction product of styrene and phenol, CAS Reg No. 61788-44-1), which exemplifies mixtures of compounds or individual compounds of the following formulas:
  • a is 1 or a larger integer, or branching products - are usually mixtures of several products formed in the reaction products (including multiply substituted products), so that the above formulas at best to be understood as exemplary and not mandatory - at least not all - as such are represented.
  • Parameters, insofar as they are presented in the context of the present application, are determined by methods known to the person skilled in the art as follows:
  • the epoxy resin component (example of a component (a) to be used according to the invention) is reacted with the appropriate Mannich base or mixture of styrenated phenol and low molecular weight amine (example of a component (b) to be used according to the invention).
  • Stoichiometric the mixing stoichiometry is determined by the epoxide equivalent values and the H equivalents (for example, determined by manufacturer) and cured for 24 h at room temperature (about 23 ° C).
  • the epoxy resin component is a mixture of 40% by weight of bisphenol A / F diglycidyl ether, 15% by weight of trimethylolpropane triglycidyl ether and 45% by weight of Portland cement. Further additives are possible.
  • a cylindrical test specimen is produced.
  • the specimen has the dimensions: diameter 12 mm, length 40 mm.
  • the specimen is compressed parallel to its main axis at a constant speed of 1 mm / min until it breaks or the chip tion or length decrease has reached a predetermined value.
  • the force absorbed by the specimen is measured.
  • Compressive strength is the maximum compressive stress that is carried by a specimen during a compression test.
  • tensile strength - according to DIN EN ISO 527 tensile strength - according to DIN EN ISO 527
  • a shoulder bar according to DIN EN ISO 527-2 Type 1 BA is produced.
  • the specimen is clamped in a device and stretched along its major axis at a constant speed of 5 mm / min until it breaks. During this process, the load borne by the specimen and the change in length are measured.
  • the tensile strength is the maximum stress that the specimen carries during a tensile test.
  • drill holes are placed in a horizontal concrete test specimen (concrete type C20 / 25) with a hammer drill and a hammer drill bit.
  • the holes are cleaned with a hand blower and a hand brush.
  • the boreholes are from the bottom of the hole with the respective testable hardenable mass for fixing purposes (Mannich base and / or mixture of styrenated phenols with the specific amines, as epoxy resin component, a mixture of 40 wt .-% bisphenol A / F diglycidyl ether, 15 wt % Trimethylolpropane triglycidyl ether and 45% by weight Portland cement) to two thirds.
  • the measurement of the glass transition temperature is carried out by means of differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with ISO 1 1357-2 on samples which are cured for 24 h.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the glass transition temperature or glass transition temperature (temperature above which the solid, glassy passes into a softer, rubbery material), which is a measure of the usability of the cured mortar at high temperatures, is increased according to the invention and thus the operational capability can continue even at high temperatures be increased.
  • the permissible temperature range for the cured product can also be determined by extraction test after treatment with different temperatures (for example 24 h curing at room temperature, at 50 ° C and / or at 80 ° C).
  • a multicomponent kit (or set) is to be understood in particular as a two-component kit (preferably a two-component kit comprising components (a) and (b)), preferably a two-chamber or further multi-chamber apparatus, in which the components (a) and (b ) are contained so that they can not react with each other during storage, preferably so that they do not come into contact with each other before use. Possible are cartridges.
  • cartridges or film bags with two or more chambers, or containers such as buckets or trays with multiple chambers or sets (eg containers) of two or more such containers, wherein two or more components of the respective curable composition, in particular two components (a ) and (b) as defined above and below, each spatially separated as a kit or set, in which the content after mixing or mixing on the Application site (in particular by means of applicators such as spatulas or brushes or a static mixer), for example a surface for fixing fibers, layers, fabrics, composites or the like, or in a recess, such as a borehole, in particular for fixing anchoring means such as anchor rods or the like , is spent; and multi-component or in particular two-component cartridges, in the chambers of the plurality or preferably two components (in particular (a) and (b)) are included for a hardenable mass for mounting purposes with above and below compositions for use before use, preferably also a Static mixer belongs to the appropriate kit.
  • a Static mixer
  • percentages or percentages are by weight, unless otherwise indicated.
  • a one- or more, especially two-component, kit is a possible preferred embodiment wherein, based on the total weight of the filled component (b) of the mortar, the Mannich base formulation accounts for 10 to 100 , preferably from 30 to 75% by weight.
  • a Mehrkomponentenkit as described above and below, and in particular its use according to the invention, characterized in that the Mannich base formulation or the mixture of styrenated phenols and low molecular weight amines H equivalents in the range of 30 to 105 and a viscosity in the range of 50 to to 10,000 mPa s, and preferably 20 wt% or less of free phenol, for example, less than 1% by weight; for example, from 0.1 or less wt .-% based on the Mannichbasenformuitechnik or the mixture of styrenated phenols and low molecular weight amines.
  • the determination of the H equivalents is carried out in a manner known to those skilled in the art based on the formulation of the reaction mixture from the known H-equivalents of the reactants used and raw materials from which they are calculated.
  • epoxide equivalent values are usually given on the starting materials by the manufacturers or they are determined or calculated by known methods. They indicate the amount in g of resin containing 1 mol of epoxide groups.
  • the volume ratio of components (a) to (b) at 10 is "1 or less", in particular 5 “1 or less", preferably 3 to "1 or less", wherein advantageously each lower limit is 1.
  • curable epoxy resins are preferably polyglycidyl ethers of at least one polyhydric alcohol or phenol, such as novolak, or especially bisphenol F or bisphenol A, or mixtures of two or more of these compounds, or other aromatic or heteroaromatic Glycidyl ethers having an epoxy functionality of at least 2 or especially Trioder higher glycidyl ethers, or also mixtures of two or more of all said alternatives.
  • the epoxy resins for example, have an epoxide equivalent of 100 to 2000, preferably 120 to 400.
  • the proportion of the epoxy component (a) is> 0 to 100%, preferably 10 to 60%.
  • the mortars in particular multicomponent kits
  • the mortars may be present in one or more of their components (in particular component (a), (b) or (a) and (b )) are further conventional additives (with the expert is known to what extent such components with those in components of a multicomponent kit of the invention or according to the invention, in particular a two-component kit with the components (a) and (b), not before the mixture in the application in May come into contact).
  • glycidyl ethers of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic mono- or especially polyalcohols can be used, such as mono- glycidyl ethers, eg o-cresyl glycidyl ether, and / or in particular glycidyl ethers having an epoxy functionality of at least 2, such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether and / or in particular tri- or higher glycidyl ethers, e.g.
  • Glycerol triglycidyl ether pentaerythritol tetraglycidyl ether or trimethylolpropane triglycidyl ether, or mixtures of two or more of these reactive diluents, use.
  • glycidyl silanes e.g. in accordance with WO201 1/1 13533.
  • the reactive diluents based on the total weight of the epoxide component (a), are preferably present in amounts of from 0 to 60% by weight, in particular from 1 to 30% by weight.
  • Fillers may be present in one or more components of, for example, a multi-component kit according to the invention, for example one or both components a corresponding two-component kit, be present; the proportion of fillers is preferably 0 to 90 wt .-%, for example 10 to 90 wt .-%.
  • Fillers are customary fillers, such as hydraulically settable fillers, such as gypsum, quicklime, waterglasses or active aluminum hydroxides or, in particular, cements, such as Portland cement or high-alumina cements, chalks, quartz powder, corundum or the like, added as a powder, in granular form or in the form of shaped bodies may be, use, or others, as mentioned for example in WO 02/079341 and WO 02/079293 (incorporated herein by reference), or mixtures thereof; wherein the fillers may further or in particular also be silanized, for example as quartz flour treated with amino or epoxysilane, such as Silbond AST or EST® from Quarzwerke GmbH, as amino or glycidyl silane-treated silica, such as Aktisil AM or EM® from Hoffmann Mineral, or amino- or glycidyl-silane-treated fumed silicas.
  • hydraulically settable fillers such as gypsum, quicklime,
  • the fillers may be present in one or more components of a multi-component kit according to the invention, for example one or both components (a) and (b) of a corresponding two-component kit; the proportion, based on the total weight of the curable composition, is preferably 0 to 70 wt .-%, preferably 5 to 60 wt .-%.
  • Further additives for one or more components of the compositions according to the invention or to be used according to the invention are plasticizers, non-reactive diluents or flexibilizers, stabilizers, catalyst gates, for example curing catalysts (for example salicylic acid), rheological aids, thixotropic agents, control agents for the reaction rate, for example accelerators, wetting agents , coloring additives, such as dyes or in particular pigments, for example for the different coloring of the components for better control of their mixing, or additives, or the like, or mixtures of two or more thereof.
  • Such further additives may preferably be present in total, based on the total curable composition, in proportions by weight of a total of 0 to 30%, for example from 0 to 5%.
  • Mannich bases may be added in single or multiple components, for example (a) and / or (b), or the Mannich base formulation (which may be referred to as the "extended Mannich base formulation") or mixtures of styrenated phenols with low molecular weight amines themselves.
  • the invention relates in a particular embodiment, the use of a Mannich base, as described above, for the production of curing agents for epoxy resins, in particular with increased processing temperature range, to increase the load capacity at temperatures above room temperature or above 50 ° C, and / or to increase the Composite stress in the cured state, even at high temperatures, for example at 70 to 80 ° C, compared to other Mannich bases, in particular those which are prepared with 1, 2-diaminocyclohexane as the amine.
  • a variant of the invention relates to the use of the abovementioned (in particular as described further above as preferred) or the Mannich bases mentioned in the examples in a multicomponent kit characterized above and below as being preferred.
  • the invention also relates to a curable composition or, in particular, to its use for attachment, the curable composition comprising an epoxide component (a) containing hardenable epoxides (epoxy component) and a curing component (b) comprising a mixture of styrenated phenols with low molecular weight amines.
  • the invention also relates to the use of a mixture of styrenated phenols with low molecular weight amines as hardener component in the preparation of a curable composition with hardenable epoxides for fixing purposes.
  • the mixture of styrenated phenols with low molecular weight amines and the curable epoxides are mixed together, preferably on site with simultaneous or direct subsequent fixing of fasteners, such as anchoring elements, and reacted.
  • One embodiment of the invention also relates to the use of a Mannich base described above and below for the preparation of a composition, in particular the hardener component of a multicomponent kit containing the components of such a composition, for fastening anchoring elements in boreholes.
  • An embodiment of the invention also relates to the use of a mixture of one or more styrenated phenols as described above and above one or more low molecular weight amines for the preparation of a composition, in particular the hardener component of a multicomponent kit containing the components of such a composition, for fastening anchoring elements in boreholes.
  • the invention also relates to the use of a mixture of styrenated phenols with low molecular weight amines as hardener component in the preparation of a curable composition with hardenable epoxides for fixing purposes to increase the load capacity at temperatures above room temperature or above 50 ° C, and / or Increasing the bond stress in the cured state compared to corresponding curable compositions without the styrenated phenols.
  • Increased temperature resistance for example, causes better usability for fastening purposes even when higher temperatures occur, e.g. in the borehole area of façade anchors that are exposed to strong sunlight or otherwise elevated temperatures.
  • tertiary amino compounds org.
  • Acids such as carboxylic acids, for example salicylic acid, or sulfonic acids, for example p-toluenesulfonic acid.
  • a tert-aminophenol which is preferably added to component (b)
  • a 2,4,6-tris di-CrC 6 -alkylamino
  • 2,4,6-tris dimethylamino
  • Hardener components (b) containing (in particular, Mannich base formulations used according to the invention) as constituent of (in particular multi-component, such as two-component) epoxy mortars.
  • the invention further relates to the use of curable compositions according to the invention, in particular in the form of multi-component, in particular two-component, for fastening fibers, loops, fabrics or composites, in particular high modulus fibers, preferably carbon fibers, in particular for reinforcing structures for example, walls or ceilings or floors; or further for the attachment of components, such as plates or blocks, for example of stone, glass or plastic, to buildings or components; however, in particular for fastening anchoring means such as anchor rods, bolts or the like in recesses, such as boreholes, wherein the components of the multi-component kit after prior mixing and / or under Mixing (for example by means of a static mixer or by destroying a cartridge or foil bag or by mixing components from multi-chambered buckets or sets of buckets) and onto the surface or in the case of anchoring means in recesses, such as boreholes, of a substrate (eg masonry or concrete, or wood or metal).
  • a substrate eg masonry or
  • the invention relates to those variants of the embodiments of the invention in which the compositions are not aliphatic monoamines, or are not (meth) acrylate copolymers or are non-aqueous, or those variants where two or more of these properties are realized.
  • Example 1 With Mannich Base Formulations to Be Used According to the Invention? and as comparisons with Mannich bases obtained using already known amines in the fortification of Thailand, mortar obtained:
  • the mixture consisting of the two epoxy resins and the filler dispersed therein is set up with the amount of the appropriate Mannich base corresponding to the hydrogen equivalent, as in the following tables (for example, here stoichiometric, but also over- or under-crosslinking can be chosen) at RT for 24 hardened.
  • the mortar component A (corresponding to (a) in the general part) is prepared according to the following recipe:
  • component B is weighed, based on 50 g of component A (Mannich bases based on phenol and corresponding amine in parentheses):
  • component B is weighed, based on 50 g of component A (Mannich bases based on styrenated phenol and corresponding amine in parentheses):
  • Example 2 Mortar obtained with mixtures of styrenated phenol and low molecular weight amine to be used according to the invention: (3) Alternatively, the following amounts of component B are weighed, based on 50 g of component A as described above: (hardener without Mannich bases)
  • amines BAC in admixture with MXDA 14 parts by weight BAC to 1 part MXDA
  • BAC; MXDA; IPDA; and TETA was prepared in each case a mixture of the respective amine (without the presence of Mannich base), styrenated phenol (Novares LS 500) and salicylic acid in the mixing ratio 75: 20: 5 (w / w).
  • styrenated phenol Novares LS 500
  • salicylic acid in the mixing ratio 75: 20: 5 (w / w).

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Abstract

Zusammensetzungen für eine härtbare Masse für Befestigungszwecke umfassend eine Epoxidkomponente (a), die härtbare Epoxide beinhaltet, und eine Härterkomponente (b), welche eine unter Umsetzung bestimmter Amine erhältliche Mannichbasenformulierung und/oder Mischungen styrolisierter Phenole mit niedermolekularen Aminen umfasst, neue Mannichbasenformulierungen oder Mischungen styrolisierter Phenole mit niedermolekularen Aminen sowie die Verwendung dieser Mannichbasenformulierungen und/oder dieser Mischungen styrolisierter Phenole mit niedermolekularen Aminen, und jeweils insbesondere weiteren Zusätzen, insbesondere in Härterkomponenten für Epoxidharze.

Description

Epoxybasierte Masse für Befestigungszwecke, deren Verwendung und die Verwendung bestimmter Komponenten
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen für eine härtbare Masse für Befestigungs- zwecke umfassend eine Epoxidkomponente (a), die härtbare Epoxide beinhaltet, und eine Härterkomponente (b), welche eine unter Umsetzung bestimmter Amine erhältliche Mannichbasenformulierung und/oder Mischungen styrolisierter Phenole mit niedermolekularen Aminen umfasst; neue Mannichbasenformulierungen oder Mischungen styrolisierter Phenole mit niedermolekularen Aminen sowie die Verwendung dieser Mannichbasenformulierungen und/oder dieser Mischungen styrolisierter Phenole mit niedermolekularen Aminen, und jeweils insbesondere weiteren Zusätzen, insbesondere in Härterkomponenten für Epoxidharze.
Härtbare Mehr- (wie Zwei-)Komponenten-Massen auf Epoxidbasis sind im Prinzip be- kannt. Beispielsweise können sie zur Herstellung von Lacken, von Überzügen, als Formmassen und dergleichen verwendet werden.
Auch im Bereich des Befestigungswesens, beispielsweise zur Befestigung von Verankerungsmitteln, wie Ankerstangen, sind Kunstmörtelmassen auf der Grundlage von Epoxidharzen und Aminhärtern bekannt.
Gesetzliche Regelungen führen dazu, dass immer weniger Amine ohne größere Einschränkungen zur Formulierung von Härtern für Epoxidharze im Befestigungsbereich insbesondere im Bauwesen verwendet werden können. Die verbleibenden Amine er- möglichen oft nur geringen bis schlechten Spielraum zum Einstellen gewünschter Eigenschaften (hohe Verbundspannung, hohe Auszugswerte, schnelle Aushärtung, hohe Temperaturfestigkeit, Aushärtung auch bei niedriger Temperatur, Wasserun- empfindlichkeit zur Anwendung im feuchten Substrat (z.B. feuchter Beton), chemische Beständigkeit und dergleichen mehr), die bei den Fertigprodukten zu erreichen sein sollten.
Insbesondere das Erzielen hoher Verbundspannungen, aber auch das Verbessern ein oder mehrerer der übrigen genannten Eigenschaften durch Bereitstellen neuer Komponenten und insbesondere neuer Amin-Komponenten als Härter verbleiben daher als anzustrebende Ziele.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, neue Epoxidharze für Befestigungszwecke, insbesondere im Bauwesen, zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den bisher bekannten Epoxidharzen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere ein oder mehrere der oben als gegenüber bekannten Massen verbesserte Eigenschaften und vor allem hohe Auszugswerte und hohe Verbundspannungen ermöglichen, besonders auch bei erhöhten Temperaturen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann durch die Verwendung von speziellen Mannichbasenformulierungen als Aminhärter, wobei diese Mannichbasenformulierungen unter Verwendung ganz bestimmter Amine hergestellt werden können; und/oder durch Verwendung von Mischungen styrolisierter Phenole mit niedermolekularen Aminen. Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden„bestimmten Aminen" handelt es sich insbesondere um cycloaliphatische oder heterocycloaliphatische Di- oder Polyamine, bei denen mindestens eine, besser aber alle Aminogruppen nicht direkt, sondern über einen Linker über einen Abstand von ein oder mehreren Atomen (Kohlenstoff- und/oder Hete- roatome) an den cycloaliphatischen oder heterocycloaliphatischen Kern gebunden sind.
Ohne an diese Erklärung gebunden sein zu wollen, scheint es, dass die zusätzlichen Bewegungsfreiheitsgrade durch die kurzkettigen/nicht allzu langkettigen Linker- Molekülabschnitte, die eine bessere Reaktivität ermöglichen könnten, in Kombination mit den eine stabile, mehr oder weniger rigide Struktur beitragenden cyclischen Bestandteilen der Aminmoleküle zu den gefundenen Vorteilen, wie insbesondere guten Verbundspannungen, beitragen.
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden „bestimmten Aminen" handelt es sich insbesondere um solche der Formel
Figure imgf000003_0001
worin „CYC" ein monocyclischer gesättigter Ring mit 3 bis 12 Ringatomen oder ein kondensiertes di- oder (ferner) polycyclisches gesättigtes Ringsystem mit 6 bis 12 ' Ringatomen bedeutet, wobei jeweils die Ringatome aus 0 bis 3 Stickstoffatomen, 0 bis 3 Sauerstoffatomen und 0 bis 1 Schwefelatomen und aus Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;
X für CH2 steht, wobei je Gruppe -[X]n-NH2 ein X für NH, O oder S stehen kann, mit der Maßgabe, dass im Falle von X = O oder S n mindestens 2 ist und das O oder S nicht direkt an ein in der Gruppe -[X]n-NH2 vorhandenes Stickstoffatom gebunden sind und im Falle von einem X = NH n mindestens 2 ist und das X = NH weder direkt an ein Stickstoffringatom, noch an ein in der betreffenden Gruppe -[X]n-NH2 vorhandenes Stickstoffatom gebunden ist;
n für 0 bis 5 steht mit der Maßgabe, dass mindestens in einer der Gruppen -[X]n-NH2 n gleich 1 bis 5 bedeutet; wobei allgemein n = 1 bis 3, insbesondere n = 1 bevorzugt ist; und m für eine ganze positive Zahl größer oder gleich 2 steht, insbesondere für 2 bis 3; oder deren Salze.
Hierbei ist der Bestandteil [X]n einer der genannten Linker.
Bevorzugte Verbindungen dieses Typs sind N,N'-Bis(3-amino-n-propyl)-piperazin (BAPP), 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan (BAC) oder ferner N-(2-Aminoethyl)piperazin (AEP) oder 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin = IPDA).
Besonders bevorzugt ist 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan (BAC) der Formel
Figure imgf000004_0001
Gegenüber bisher eingesetzten Mannichbasenformulierungen aus dem Stand der Technik, die durch Abweichen in mindestens einem, vorzugsweise zwei, insbesondere allen der genannten Parameter nicht unter diese Definition fallen, weisen die erfindungsgemäß herstellbaren Mehr-Komponenten-Mörtel eine deutlich höhere Verbundspannung nach dem Aushärten auch bei höheren Temperaturen, wie bei 80 °C, auf, so dass sie auch bei dieser Temperatur noch verwendbar sind. Darüber hinaus weisen sie auch bei Aushärten bei -5 °C in der Regel bessere, mindestens jedoch gleich gute Verbundspannungen auf im Vergleich mit Mörteln, die unter Verwendung von bisher eingesetzten Mannichbasenformulierungen aus dem Stand der Technik hergestellt werden.
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Mannichbasen handelt es sich um die Reaktionsprodukte von Phenolen, wie Phenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Hydroxyhydrochinon, Phloroglucin, Pyrogallol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, oder Bisphenolen, wie Bisphenol F oder Bisphenol A, insbesondere Phenol, oder von styroli- sierten Phenolen, wie nachfolgend definiert, mit den vorstehend definierten„bestimmten Aminen" und Aldehyden oder durch Zersetzung Aldehyde liefernde Verbindungen, vor allem aliphatischen Aldehyden, wie insbesondere Formaldehyd (wobei dieser Begriff auch und durch Zersetzung Formaldehyd liefernde Verbindungen wie Trioxan oder Paraformaldehyd einschließen kann), wobei die Aldehyde vorteilhaft als wässrige Lösung (insbesondere bei erhöhter Temperatur, wie bei 50 bis 90 °C) zu- und umgesetzt werden.
Die Herstellung der Mannichbasen für die kann erfindungsgemäß nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, unter Verwendung der oben definierten„bestimmten Amine".
Beispielsweise kann sie, z.B. unter Verwendung der in den Beispielen genannten Amine, wie folgt durchgeführt werden (die konkreten Angaben (gekennzeichnet durch „z.B." und „beispielsweise") beziehen sich auf die in den Beispielen verwendeten Mannichbasen):
Amin (z.B. 2 mol) wird (beispielsweise in einem 250 ml-Dreihalskolben, welcher mit einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer Rührvorrichtung versehen ist) vorgelegt. Unter Rühren wird das vorgelegte Amin mit (z.B. 1 mol) Phenol bzw. styrolisiertem Phenol versetzt. Es wird aufgeheizt (z.B. auf 80 °C). Bei der erreichten Temperatur wird (z.B. innerhalb 45 min) Formaldehyd zugetropft (z.B. 0,7 mol als 37%ige Formaldehydlösung), insbesondere unter starkem Rühren. Nach Ende der Zugabe wird weiter aufgeheizt (beispielsweise auf 105 °C) und die Reaktionsbedingungen für einige Zeit (z.B. 120 min) gehalten. Anschließend wird - beispielsweise unter steigendem Vakuum - bei geeigneter Temperatur (z.B. ca. 1 10 °C) Wasser abdestilliert, wobei, sobald der Druck stark genug vermindert ist (z.B. auf 50 mbar), die Temperatur weiter erhöht wird (z.B. auf 130 °C) und dann eine Zeitlang (z.B. 60 min) gehalten wird. Das erhaltene Produkt ist die Mannichbasenformulierung, die noch weitere Zusätze enthalten kann ausgewählt aus Benzylalkohol, weiterem (styrolisiertem) Phenol, weiterem Amin zur Verdünnung. Diese zusätzlichen Bestandteile der Mannichbasen-Gesamtformulierung können bis max. 15 Gew.-% Benzylalkohol, bis max. 30 Gew.-% freie Phenolkomponente (z.B. auch styrolisiertes Phenol) und bis max. 75 Gew.-% freies Amin sein, bezogen auf die Masse der Mannichbasenformulierung. Bei den in der Mischung mit styrolisierten Phenolen einzusetzenden„niedermolekularen Aminen" (die als solche oder in Salzform vorliegen können) handelt es sich um die oben genannten„bestimmten Amine", insbesondere die als bevorzugt genannten, oder um andere niedermolekulare Polyamine (wobei „Polyamine" auch Diamine einschließt), insbesondere oligomere oder monomere aliphatische, cycloaliphatische, cycloheteroaliphatische, aromatische oder araliphatische Diamine, wie insbesondere Xylylendiamine, vor allem m-Xylylendiamin (1 ,3-Bis(aminomethyl)benzol, MXDA); aliphatische Polyamine, beispielsweise Ci-Cio-Alkandi- oder -polyamine, z.B. 1 ,2- Diaminoethan, Trimethylhexan-1 ,6-diamin, Diethylentriamin oder Triethylentetraamin; oligomere Diamine der Formel H2N-(CH2)i-NH-[(CH2)j-NH]k-(CH2)rNH2, worin i, j und I unabhängig voneinander für 2 bis 4 stehen und k für 0, 1 oder 2 steht, insbesondere „Triethylentetramin" (TETA = N,N'-Bis(2-aminoethyl)ethylendiamin) oder Tetraethylenpentamin (TEPA); cycloaliphatische Amine, wie 1 ,2-Diaminocyclohexan oder Bis(aminomethyl)tricyclodecan (TCD) oder Bis(4-aminocyclohexyl)methan (PACM), oder Aminaddukte; oder Gemischen von 2 oder mehr davon; insbesondere Gemischen eines oder mehrerer araliphatischer Diamine, vor allem m-Xylylendiamin, mit einem oder mehreren anderen Polyaminen, insbesondere BAC, oder vor allem ein oder mehrere araliphatische Diamine, insbesondere m-Xylylendiamin selbst, oder Mischungen von BAC und m-Xylylendiamin. Überraschend wurde gefunden, dass es möglich ist, anstelle von Mannichbasenformu- lierungen, bei deren Herstellung Phenole und die„bestimmten Amine" umgesetzt werden, lediglich Mischungen (i) styrolisierter Phenole mit (ii) den„niedermolekularen Aminen" zu verwenden. Auch hier finden sich die genannten Vorteile. Die genannten Mischungen können auch, durch Mischung der Komponenten (i) und (ii) oder diese bein- haltende Mischungen mit weiteren Zusätzen, erst am Einsatzort hergestellt werden. Darüber hinaus ergibt sich als weiterer Vorteil eine gegenüber Mischungen mit Mannichbasen, da ohne weitere Maßnahmen eine geringere Viskosität erzielt werden kann.
Unter styrolisierten Phenolen sind die Umsetzungsprodukte (elektrophile Substitutions- produkte) von Phenolen (wie Phenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Hydroxy- hydrochinon, Phloroglucin, Pyrogallol, o-Kresol, m-Kresol oder p-Kresol, insbesondere Phenol) mit Styrol oder Styrolanalogen, wie Vinyltoluol, Divinylbenzol oder 4-Vinylpy- ridin, insbesondere mit Styrol, zu verstehen, insbesondere„styrolisiertes Phenol" selbst (Umsetzungsprodukt von Styrol und Phenol; CAS Reg. No. 61788-44-1 ), das exemplarisch Mischungen von Verbindungen oder einzelnen Verbindungen der folgenden Formeln beinhalten kann:
Figure imgf000007_0001
oder 2,6-Distyrylphenol, wie auch Oligo- und Polystyrolverbindungsanteile oder - Verbindungen (Produkte aus kationischer Polymerisation von Styrolen in Phenolen gewonnene oligo- oder polymere Produkte, beispielsweise der Formel
Figure imgf000008_0001
worin a 1 oder eine größere ganze Zahl bedeutet, oder Verzweigungsprodukte - in der Regel handelt es sich um Mischungen mehrerer bei der Reaktion entstehender Produkte (darunter auch mehrfach substituierte Produkte), so dass die genannten Formeln allenfalls als exemplarisch zu verstehen und nicht zwingend - mindestens nicht alle - als solche vertreten sind. Parameter, soweit sie im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dargestellt werden, werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren wie folgt ermittelt:
Für die Herstellung von Probekörpern für Druck- und Zugversuche wird die Epoxidharz- Komponente (Beispiel für eine erfindungsgemäß zu verwendende Komponente (a)) mit der entsprechenden Mannichbase oder Mischung von styrolisiertem Phenol und niedermolekularem Amin (Beispiel für eine erfindungsgemäß zu verwendende Komponente (b)) stöchiometrisch (die Mischungsstöchiometrie ist durch die Epoxid- Äquivalentwerte und die H-Äquivalente rechnerisch (z.B. aus Herstellerangaben) festgelegt) gemischt und während 24 h bei Raumtemperatur (ca. 23 °C) ausgehärtet. Die Epoxidharz-Komponente stellt in den Beispielen hierbei eine Mischung aus 40 Gew.-% Bisphenol A/F-Diglycidylether, 15 Gew.-% Trimethylolpropan-Triglycidylether und 45 Gew.-% Portlandzement dar. Weitere Zusätze sind möglich.
Zur Bestimmung der Druckfestigkeit (nach DIN EN ISO 604) wird ein zylinderförmiger Prüfkörper hergestellt. Der Probekörper hat die Maße: Durchmesser 12 mm, Länge 40 mm. Nach erfolgter Aushärtung wird der Probekörper parallel zu seiner Hauptachse mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1 mm/min gestaucht, bis er bricht oder die Span- nung oder Längenabnahme einen vorgegebenen Wert erreicht hat. Während des Vorgangs wird die von dem Probekörper aufgenommene Kraft gemessen. Die Druckfestigkeit ist die maximale Druckspannung, die von einem Probekörper während eines Druckversuches getragen wird.
Zur Bestimmung der Zugeigenschaften (Zugfestigkeit - nach DIN EN ISO 527) wird ein Schulterstab nach DIN EN ISO 527-2 Typ 1 BA hergestellt. Zur Prüfung wird der Probekörper in eine Vorrichtung eingeklemmt und entlang seiner Hauptachse mit einer konstanten Geschwindigkeit von 5 mm/min gedehnt, bis er bricht. Während dieses Vor- gangs werden die vom Probekörper getragene Belastung und die Längenänderung gemessen. Die Zugfestigkeit ist die Maximalspannung, die der Probekörper während eines Zugversuchs trägt.
Für Auszugsversuche mit Gewindestangen M12 wird, gemäß ET AG 001 PART 5, wie folgt vorgegangen:
Zunächst werden Bohrlöcher (Durchmesser 14 mm; Tiefe 72 mm) in einen horizontal liegenden Betonprüfkörper (Betontyp C20/25) mit einem Bohrhammer und einem Hammerbohrer eingebracht. Die Bohrlöcher werden mit einem Handausbläser und einer Handbürste gereinigt. Anschließend werden die Bohrlöcher vom Bohrgrund her mit der jeweiligen zu prüfenden härtbaren Masse für Befestigungszwecke (Mannichbase und/oder Mischung styrolisierter Phenole mit den bestimmten Aminen, als Epoxidharz-Komponente eine Mischung aus 40 Gew.-% Bisphenol A/F- Diglycidylether, 15 Gew.-% Trimethylolpropan-Triglycidylether und 45 Gew.-% Portlandzement) zu zwei Dritteln befüllt. Je Bohrloch wird eine Gewindestange von Hand eingedrückt. Der Mörtelüberschuss wird mittels eines Spachtels entfernt. Nach 24 Stunden (Mindestaushärtezeit) bei Raumtemperatur wird die Gewindestange gezogen bis zum Versagen unter Messung der Versagenslast. Die Messung der Viskositäten wird dabei mit einem Brookfield Rotationsviskosimeter mit Spindel 3 bei 23 °C durchgeführt bei 10 bis 50, vorzugsweise 10 U/min.
Die Messung der Glasübergangstemperatur (ein indirektes Maß u.a. für die Wärmeformbeständigkeit) erfolgt mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) in Anlehnung an ISO 1 1357-2 an Proben, die 24 h ausgehärtet werden. Die Glasübergangs- oder Glasumwandlungstemperatur (Temperatur, oberhalb derer das feste, glasartige in ein weicheres, gummiartiges Material übergeht), die ein Maß für die Verwendbarkeit der ausgehärteten Mörtel bei hohen Temperaturen darstellt, wird erfindungsgemäß erhöht und somit kann die Einsatzfähigkeit auch bei hohen Temperaturen weiter gesteigert werden.
Der zulässige Temperaturbereich für das ausgehärtete Produkt kann ebenfalls durch Auszugsversuch nach Behandlung mit unterschiedlichen Temperaturen (beispielsweise 24 h Härtung bei Raumtemperatur, bei 50 °C und/oder bei 80 °C) bestimmt werden.
Anstelle des Begriffs „härtbare Masse" wird nachstehend auch teilweise der Begriff „Mörtel" verwendet. Die erfindungsgemäßen Mischungen können als einkomponentige oder vorzugsweise als mehrkomponentige Systeme (Trennung vor allem von Komponente (b) mit Härter = erfindungsgemäß zu verwendende Mannichbase oder Mischung styrolisiertes Phenol mit niedermolekularem Amin, und Komponente (a) mit Epoxyverbindung(en), z.B. in unterschiedlichen Kompartimenten eines Behältnisses oder in mehreren Behältnissen in einer gemeinsamen Verpackung, so dass sie vor der Verwendung für Befestigungszwecke nicht miteinander reagieren können) eingesetzt werden, beispielsweise als Mehrkomponentenkit.
Unter einem Mehrkomponentenkit (oder -set) ist insbesondere ein Zweikomponentenkit (vorzugsweise ein Zweikomponentenkit mit den Komponenten (a) und (b)), vorzugsweise eine Zwei- oder ferner Mehrkammervorrichtung, zu verstehen, worin die miteinander reaktionsfähigen Komponenten (a) und (b) so enthalten sind, dass sie während der Lagerung nicht miteinander reagieren können, vorzugsweise so, dass sie vor der Anwendung nicht miteinander in Berührung kommen. Möglich sind Patronen. Besonders geeignet sind jedoch Kartuschen oder Folienbeutel mit zwei oder mehr Kammern, oder Behältnisse wie Eimer oder Wannen mit mehreren Kammern oder Sets (z.B. Gebinde) von zwei oder mehr derartigen Behältnissen, wobei zwei oder mehr Komponenten der jeweiligen härtbaren Masse, insbesondere zwei Komponenten (a) und (b) wie oben und unten definiert, jeweils räumlich voneinander getrennt als Kit oder Set vorliegen, bei denen der Inhalt nach Vermischen oder unter Vermischen auf die Anwendungsstelle (insbesondere mittels Geräten zum Auftragen wie Spachteln oder Pinseln oder eines Statikmischers), beispielsweise eine Fläche zum Befestigen von Fasern, Gelegen, Geweben, Composites oder dergleichen, oder in eine Aussparung, wie ein Bohrloch, insbesondere zum Befestigen von Verankerungsmitteln wie Ankerstangen oder dergleichen, verbracht wird; sowie Mehr- oder insbesondere Zweikomponentenkartuschen, in deren Kammern die mehreren oder vorzugsweise zwei Komponenten (insbesondere (a) und (b)) für eine härtbare Masse für Befestigungszwecke mit oben und nachstehend genannten Zusammensetzungen zur Aufbewahrung vor der Nutzung enthalten sind, wobei vorzugsweise auch ein Statikmischer zum entsprechenden Kit gehört. In den Fällen der Folienbeutel und der Mehrkomponentenkartuschen kann auch eine Vorrichtung zum Entleeren zum Mehrkomponentenkit gehören, doch kann diese vorzugsweise auch (beispielsweise zur mehrfachen Verwendung) unabhängig vom Kit sein. Vor- und nachstehend bedeuten Anteils- oder Gehaltsangaben in Prozent jeweils Gewichtsprozent, soweit nicht anders angegeben.
Beispielsweise ist ein Ein- oder Mehr-, insbesondere Zweikomponentenkit, wie vor- und insbesondere nachstehend beschrieben, eine mögliche bevorzugt zu verwendende Ausführungsform, worin, bezogen auf das Gesamtgewicht der abgefüllten Komponente (b) des Mörtels, die Mannichbasenformulierung einen Anteil von 10 bis 100, vorzugsweise von 30 bis 75 Gew.-% hat.
Ein Ein- oder Mehr-, insbesondere Zweikomponentenkit, worin die Mischung aus styrolisierten Phenolen und niedermolekularen Aminen, bezogen auf das Gesamtgewicht der abgefüllten Komponente (b) des Mörtels, einen Anteil von 10 bis 100, vorzugsweise von 30 bis 75 Gew.-% hat, ist ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform, wie auch dessen Verwendung. Besonders bevorzugt ist auch ein Mehrkomponentenkit wie vor- und nachstehend beschrieben und insbesondere dessen erfindungsgemäße Verwendung, dadurch gekennzeichnet, dass die Mannichbasenformulierung oder die Mischung aus styrolisierten Phenolen und niedermolekularen Aminen H-Äquivalente im Bereich von 30 bis 105 und eine Viskosität im Bereich von 50 bis bis 10.000 mPa s, und vorzugsweise einen Gehalt an freien Phenol von 20 Gew.-% oder weniger, beispielsweise von weniger als 1 Gew.-%; z.B. von 0,1 oder weniger Gew.-% bezogen auf die Mannichbasenformuiierung oder die Mischung aus styrolisierten Phenolen und niedermolekularen Aminen, hat. Die Bestimmung der H-Äquivalente (Menge Harz, die 1 mol reaktives H enthält) erfolgt in für den Fachmann bekannter Weise anhand der Formulierung der Reaktionsmischung aus den bekannten H-Äquivalenten der verwendeten Edukte und Rohstoffe, aus denen sie errechnet werden.
Für ein einfaches Amin sei die Errechnung des H-Aquivalents am Beispiel von meta- Xylylendiamin rein exemplarisch erläutert:
Figure imgf000012_0001
136
eingesetzt: H-Äq. =
Figure imgf000012_0002
Die Epoxidäquivalentwerte sind in der Regel auf den Ausgangsmaterialien von den Herstellern angegeben oder sie werden nach bekannten Methoden ermittelt bzw. berechnet. Sie geben die Menge in g Harz an, die 1 Mol Epoxidgruppen enthält. In einem erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß zu verwendenden Mehrkomponentenkit, insbesondere Zweikomponentenkit, wie vor- und nachstehend beschrieben, liegt in einer günstigen Ausführungsform der Erfindung das Volumenverhältnis der Komponenten (a) zu (b) bei 10 zu „1 oder weniger", insbesondere 5 zu „1 oder weniger", vorzugsweise bei 3 zu „1 oder weniger" liegt, wobei vorteilhaft jeweils die Untergrenze bei 1 liegt. (Bei Mehrkomponentensystemen in Komponente (a) beinhaltete) härtbare Epoxidharze sind vorzugsweise Polyglycidylether von mindestens einem mehrwertigen Alkohol oder Phenol, wie Novolak, oder insbesondere Bisphenol F oder Bisphenol A, oder Gemische von zwei oder mehr dieser Verbindungen, oder andere aromatische oder heteroaroma- tische Glycidylether mit einer Epoxyfunktionalität von mindestens 2 oder besonders Trioder höhere Glycidylether, oder ebenfalls Mischungen von zwei oder mehr aller genannten Alternativen. Die Epoxiddharze haben beispielsweise ein Epoxidäquivalent von 100 bis 2000, vorzugsweise 120 bis 400. Der Anteil an der Epoxidkomponente (a) beträgt >0 bis 100 %, vorzugsweise 10 bis 60 %.
Neben den bisher genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen, oder erfindungsgemäß zu verwendenden, Mörtel (insbesondere Mehrkomponentenkits), wie vor- und nachstehend erwähnt, in ein oder mehreren ihrer Komponenten (insbesondere Komponente (a), (b) oder (a) und (b)) noch weitere übliche Zusätze beinhalten (wobei dem Fachmann bekannt ist, inwieweit solche Bestandteile mit den in Komponenten eines erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß Mehrkomponentenkits, wie insbesondere eines Zweikomponentenkits mit den Komponenten (a) und (b), nicht vor der Mischung bei der Anwendung in Berührung kommen dürfen). Als Reaktiwerdünner (die nicht in einer Härterkomponente vorliegen sollten, also vorzugsweise (bei einem Zweikomponentensystem nur) in Komponente (a) mit beinhaltet sind), können Glycidylether von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Mono- oder insbesondere Polyalkoholen Verwendung finden, wie Mono- glycidylether, z.B. o-Kresylglycidylether, und/oder insbesondere Glycidylether mit einer Epoxy-Funktionalität von mindestens 2, wie 1 ,4-Butandioldiglycidylether, Cyclohexandi- methanoldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether und/oder insbesondere Tri- oder höhere Glycidylether, z.B. Glycerintriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether oder Tri- methylolpropantriglycidylether, oder ferner Mischungen von zwei oder mehr dieser Reaktivverdünner, Verwendung. Besonders bevorzugt sind auch Glycidylsilane, z.B. gemäß WO201 1/1 13533. Die Reaktiwerdünner liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidkomponente (a), vorzugsweise in Mengen von 0 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 30 Gew.-%, vor.
Füllstoffe können in einer oder in mehreren Komponenten beispielsweise eines erfin- dungsgemäßen Mehrkomponentenkits, beispielsweise einer oder beiden Komponenten eines entsprechenden Zweikomponentenkits, vorhanden sein; der Anteil an Füllstoffen beträgt vorzugsweise 0 bis 90 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 90 Gew.-%.
Als Füllstoffe finden übliche Füllstoffe, wie hydraulisch härtbare Füllstoffe, wie Gips, Branntkalk, Wassergläser oder aktive Aluminiumhydroxide oder insbesondere Zemente, wie Portlandzement oder Tonerdeschmelzzemente, Kreiden, Quarzmehl, Korund oder dergleichen, die als Pulver, in körniger Form oder in Form von Formkörpern zugesetzt sein können, Verwendung, oder andere, wie beispielsweise in WO 02/079341 und WO 02/079293 genannt (die hier diesbezüglich durch Bezugnahme aufgenommen werden), oder Gemische davon; wobei die Füllstoffe femer oder insbesondere auch silanisiert sein können, beispielsweise als amino- oder epoxysilanbehandeltes Quarzmehl, wie Silbond AST oder EST® der Fa. Quarzwerke GmbH, als amino- oder glycidyl-silanbe- handelte Kieselerde, wie Aktisil AM oder EM® von Hoffmann Mineral, oder amino- oder glycidyl-silan-behandelte pyrogene Kieselsäuren. Die Füllstoffe können in einer oder mehr Komponenten eines erfindungsgemäßen Mehrkomponentenkits, beispielsweise einer oder beiden Komponenten (a) und (b) eines entsprechenden Zweikomponentenkits, vorliegen; der Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Masse, beträgt vorzugsweise 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%. Als weitere Zusätze für einzelne oder mehrere Komponenten der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungen können Weichmacher, nicht reaktive Verdünnungsmittel oder Flexibilisatoren, Stabilisatoren, Katalysagtoren,, wie z.B. Härtungskatalysatoren (beispielsweise Salicylsäure), Rheologiehilfsmittel, Thixotropiermittel, Steuerungsmittel für die Reaktionsgeschwindigkeit, z.B. Beschleuniger, Netzmittel, färbende Zusätze, wie Farbstoffe oder insbesondere Pigmente, beispielsweise zum unterschiedlichen Anfärben der Komponenten zur besseren Kontrolle von deren Durchmischung, oder Additive, oder dergleichen, oder Gemische von zwei oder mehr davon, beinhaltet sein. Derartige weitere Zusätze können vorzugsweise insgesamt, bezogen auf die gesamte härtbare Masse, in Gewichtsanteilen von insgesamt 0 bis 30 %, beispielsweise von 0 bis 5 %, vorliegen. Sie können in einzelnen oder mehreren Komponenten, z.B. (a) und/oder (b), oder auch der Mannichbasenformulierung (die damit als „erweiterte Mannichbasenformulierung" zu bezeichnen ist) oder den Mischungen styroiisierter Phenole mit niedermolekularen Aminen selbst zugesetzt sein. Die Erfindung betrifft in einer besonderen Ausführungsform die Verwendung einer Mannichbase, wie oben beschrieben, zur Herstellung von Härtern für Epoxidharze, insbesondere mit vergrößertem Verarbeitungstemperaturbereich, zur Erhöhung der Belastbarkeit bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur oder oberhalb von 50 °C, und/oder zur Erhöhung der Verbundspannung im ausgehärteten Zustand, auch bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei 70 bis 80 °C, gegenüber anderen Mannichbasen, wie insbesondere solchen, die mit 1 ,2-Diaminocyclohexan als Amin hergestellt sind. Eine Erfindungsvariante betrifft die Verwendung oben genannter (insbesondere wie vorstehend weiter als bevorzugt beschriebenen) oder in den Beispielen genannter Mannichbasen in einem oben und unten als bevorzugt gekennzeichneten Mehrkomponentenkit. Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform auch eine härtbare Masse oder insbesondere deren Verwendung zur Befestigung, wobei die härtbare Masse eine Ep- oxidkomponente (a), die härtbare Epoxide beinhaltet (Epoxidkomponente), und eine Härterkomponente (b), welche eine Mischung styrolisierter Phenole mit niedermolekularen Aminen umfasst, beinhaltet.
Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform auch die Verwendung einer Mischung styrolisierter Phenole mit niedermolekularen Aminen als Härterkomponente bei der Herstellung einer härtbaren Masse mit härtbaren Epoxiden für Befestigungszwecke. Hierbei werden die Mischung styrolisierter Phenole mit niedermolekularen Aminen und die härtbaren Epoxide miteinander, vorzugsweise vor Ort unter gleichzeitiger oder direkt anschließender Fixierung von Befestigungselementen, wie Verankerungselementen, vermischt und zur Reaktion gebracht.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft auch Verwendung einer nach- und vorstehend beschriebenen Mannichbase zur Herstellung einer Zusammensetzung, insbesondere der Härterkomponente eines die Komponenten einer derartigen Zusammensetzung beinhaltenden Mehrkomponentenkits, zum Befestigen von Verankerungselementen in Bohrlöchern. Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft auch Verwendung einer wie nach- und vorstehend beschriebenen Mischung aus ein oder mehreren styrolisierten Phenolen mit ein oder mehreren niedermolekularen Aminen zur Herstellung einer Zusammensetzung, insbesondere der Härterkomponente eines die Komponenten einer derartigen Zusammensetzung beinhaltenden Mehrkomponentenkits, zum Befestigen von Verankerungselementen in Bohrlöchern.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer Mischung styrolisierter Phenole mit niedermolekularen Aminen als Härterkomponente bei der Herstellung einer härtbaren Masse mit härtbaren Epoxiden für Befestigungszwecke zur Erhöhung der Belastbarkeit bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur oder oberhalb von 50 °C, und/oder zur Erhöhung der Verbundspannung im ausgehärteten Zustand gegenüber entsprechenden härtbaren Massen ohne die styrolisierten Phenole.
Erhöhte Temperaturbeständigkeit bewirkt beispielsweise bessere Einsatzfähigkeit für Befestigungszwecke auch bei Auftreten höherer Temperaturen z.B. im Bohrlochbereich von Fassadenverankerungen, die starker Sonneneinstrahlung oder sonst erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind.
Weitere Zusätze sind möglich, beispielsweise tertiäre Aminoverbindungen, org. Säuren, wie Carbonsäuren, z.B. Salicylsäure, oder Sulfonsäuren, z.B. p-Toluolsulfonsäure,. vorteilhaft ein tert-Aminophenol (welches vorzugsweise Komponente (b) zugesetzt ist), insbesondere eines 2,4,6-Tris(di-CrC6-alkylamino)phenols, vorzugsweise von 2,4,6- Tris(dimethylamino)phenol, in (insbesondere erfindungsgemäß verwendete Mannichbasenformulierungen beinhaltenden) Härterkomponenten (b) als Bestandteil von (insbesondere Mehr-, wie Zweikomponenten-) Epoxidmörteln.
Die Erfindung betrifft in weiteren zweckmäßigen Ausführungsformen auch die Verwendung von erfindungsgemäßen härtbaren Massen, insbesondere in Form von Mehr-, insbesondere Zweikomponentenkits, zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites, insbesondere aus hochmoduligen Fasern, vorzugsweise aus Kohlefasern, insbesondere zur Verstärkung von Bauwerken, beispielsweise von Wänden oder Decken oder Böden; oder ferner zur Befestigung von Bauteilen, wie Platten oder Blöcken, z.B. aus Stein, Glas oder Kunststoff, an Bauten oder Bauteilen; jedoch insbesondere zur Befestigung von Verankerungsmitteln, wie Ankerstangen, Bolzen oder dergleichen in Aussparungen, wie Bohrlöchern, wobei man die Komponenten des Mehrkomponentenkits nach vorherigem Mischen und/oder unter Mischen (beispielsweise mittels eines Statikmischers oder durch Zerstören einer Patrone oder eines Folienbeutels oder durch Mischen von Komponenten aus mehrkammerigen Eimern oder Sets von Eimern) und auf die Oberfläche oder im Falle von Verankerungsmitteln in Aussparungen, wie Bohrlöcher, eines Substrates (z.B. Mauerwerk oder Beton, oder auch Holz oder Metall) verbringt.
Die Erfindung betrifft insbesondere solche Varianten der Ausführungsformen der Erfindung, in denen die Zusammensetzungen keine aliphatischen Monoamine, oder keine (Meth)acrylatcopolymeren oder sie nichtwässrig sind, oder solche Varianten, wo zwei oder mehr dieser Eigenschaften verwirklicht sind.
Beispiele: Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken:
Verwendete Abkürzungen
AEP N-(2-Aminoethyl)piperazin
BAC 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan
BAPP N,N'-Bis(3-amino-n-propyl)-piperazin
DCH (Vergleich) 1 ,2-Diaminocyclohexan
IPDA 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
MXDA m-Xylylendiamin
TETA Triethylentetramin
Glasübergangstemperatur
Beispiel 1 : Mit erfindunasaemäß zu verwendenden Mannichbasen-Formulierunaen? und als Verqleichsversuche mit Mannichbasen, die unter Verwendung im Befestiaunaswesen bereits bekannter Amine erhalten wurden, erhaltene Mörtel:
Unter Verwendung der Amine AEP, BAC, BAPP, IPDA und als Vergleich DCH wurden wie eingangs beschrieben die entsprechenden Mannichbasenformulierungen hergestellt. Diese wurden in stöchiometrischer Menge mit Epoxidharz-Komponente und Portlandzement gemäß nachfolgender Tabelle vermischt. Die in der Tabelle angegebene Menge eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A/F mit einer Viskosität von 6000 - 8000 mPas / 25 °C und einem Epoxidäquivalent von 175 wird mit der ebenfalls dort angegebenen Menge eines weiteren Epoxidharzes auf Basis Trimethylolpropan mit einer Viskosität von 120 - 180 mPas / 25 °C und einem Epoxidäquivalent von 140 gemischt. Die Mischung, bestehend aus den beiden Epoxidharzen und dem darin dispergierten Füllstoff wird mit der dem Wasserstoffäquivalent entsprechenden Menge der jeweiligen Mannich-Base wie in den nachfolgenden Tabellen aufgestellt (z.B. hier stöchiometrisch, aber auch Über- oder Untervernetzung kann gewählt werden) bei RT für 24 h gehärtet. Die Mörtelkomponente A (entsprechend (a) im allgemeinen Teil) wird nach folgender Rezeptur hergestellt:
Figure imgf000018_0001
(1 ) Entsprechend werden folgende Mengen an Komponente B bezogen auf 50 g von Komponente A eingewogen (Mannich-Basen auf Basis Phenol und entsprechendem Amin in Klammern):
WasserstoffEinwaage
Bezeichnung
äquivalent [g]
MB 1 (BAC) 53 8,90
MB 2 (BAPP) 69 11 ,58
MB 3 (AEP) 68 11 ,41
MB 4 (IPDA) 61 10,24
MB 5 (DCH nicht
45 7,55
erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel)
(2) Alternativ werden folgende Mengen an Komponente B bezogen auf 50 g von Komponente A eingewogen (Mannich-Basen auf Basis styrolisiertes Phenol und entsprechendem Amin in Klammern):
Figure imgf000019_0001
Die hier aufgelisteten Komponenten werden nacheinander eingewogen und sorgfältig gemischt. Im Anschluss daran wird diese Mischung in die entsprechenden Formen gefüllt und bei RT für 24 h gehärtet und danach geprüft.
Es werden folgende Messwerte erhalten:
Bei Mischungen mit Komponente B gemäß (1 ) mit Mannichbase aus Phenol selbst und dem jeweils genannten Amin:
Amin DruckfesZugfesTg [°C] Viskosität Auszug Verbundtigkeit tigkeit [mPas] [kN] spannung [MPa] ([MPa] [n/mm2]
BAC 81 39 52 314 87 32 (MB1 )
BAPP 75 39 48 774 53 20 (MB2)
AEP 69 29 50 497 70 26 (MB3)
IPDA 66 1 1 44 1990 81 29 (MB4) DCH 66 6 43 203 58 22
(MB5)
Es zeigen sich gegenüber dem Vergleich mit dem nicht-erfindungsgemäßen DCH erhöhte Auszugs- und Verbundspannungswerte und erhöhte Tg-Werte (als indirektes Maß für erhöhte Wärmeformbeständigkeit) sowie erhöhte Zugfestigkeit in allen und erhöhte Druckfestigkeit in fast allen Fällen, bei vergleichbaren Viskositäten.
Bei Mischungen mit Komponente B gemäß (2) aus mit Mannichbase aus styrolisiertem Phenol und dem jeweils genannten Amin
Figure imgf000020_0001
Es zeigen sich gegenüber dem Vergleich mit dem nicht-erfindungsgemäßen DCH erhöhte Auszugs- und Verbundspannungswerte und erhöhte Tg-Werte (als indirektes Maß für erhöhte Wärmeformbeständigkeit) sowie erhöhte oder gleiche Zugfestigkeit in allen und erhöhte Druckfestigkeit in fast allen Fällen, bei vergleichbaren Viskositäten.
Beispiel 2: Mit erfindunasaemäßen und erfindunqsqemäß zu verwendenden Mischungen aus styrolisiertem Phenol und niedermolekularem Amin erhaltene Mörtel: (3) Alternativ werden folgende Mengen an Komponente B bezogen auf 50 g von Komponente A wie oben beschrieben eingewogen: (Härter ohne Mannich-Basen)
Figure imgf000021_0001
Unter Verwendung der Amine BAC in Mischung mit MXDA (14 Gewichtsteile BAC auf 1 Teil MXDA); BAC; MXDA; IPDA; und TETA wurde jeweils eine Mischung aus dem jeweiligen Amin (ohne Gegenwart von Mannichbase), styrolisiertem Phenol (Novares LS 500) und Salicylsäure im Mischungsverhältnis 75:20:5 (w/w) hergestellt. Diese wurden in (hinsichtlich der Funktionalitäten Amino und Epoxy) stöchiometrischer Menge mit Komponente A (siehe Tabelle in Beispiel 1 ) vermischt und als„härtbare Masse" wie oben beschrieben für die Parameterbestimmung verwendet.
Mit den eingangs beschriebenen Methoden zur Parameterbestimmung wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Amin DruckfesZugfesTg [<€] Viskosität Auszug Verbundtigkeit tigkeit [mPas] [kN] spannung [MPa] ([MPa] [n/mm2]
BAC+ 83 30 51 72 96 34 MXDA
BAC 83 38 50 72 82 30
MXDA 84 39 50 58 90 33 IPDA 66 12 44 31 1 76 28
TETA 70 36 45 140 46 17
Es finden sich hierbei sehr gute Werte für die genannten Mischungen, die großenteils sogar höher liegen als bei Verwendung von Mannichbasen in Beispiel 1

Claims

Patentansprüche
Zusammensetzung für eine härtbare Masse für Befestigungszwecke umfassend eine Epoxidkomponente (a), die härtbare Epoxide beinhaltet, und eine Härterkomponente (b), welche
(i) eine unter Umsetzung eines oder mehrerer bestimmter Amine mit Phenolen und Aldehyden erhältliche Mannichbasenformulierung,
wobei die bestimmten Amine solche der Formel
Figure imgf000023_0001
CYC
sind, worin
„CYC" ein monocyclischer gesättigter Ring mit 3 bis 12 Ringatomen oder ein kondensiertes dicyclisches gesättigtes Ringsystem mit 6 bis 12 Ringatomen bedeutet, wobei jeweils die Ringatome aus 0 bis 2 Stickstoffatomen, 0 bis 1 Sauerstoffatomen und 0 bis 1 Schwefelatomen ausgewählt und aus Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;
X für CH2 steht, wobei je Gruppe -[X]n-NH2 ein X für NH, O oder S stehen kann, mit der Maßgabe, dass im Falle von einem X = O oder S in der betreffenden Gruppe -[X]n-NH2 n mindestens 2 ist und das O oder S nicht an direkt an ein Stickstoffatom gebunden sind und im Falle von einem X = NH n mindestens 2 ist und das X = NH weder direkt an ein Strickstoffringatom, noch an ein in der betreffenden Gruppe -[X]n-NH2 vorhandenes Stickstoffatom gebunden ist; n für 0 bis 5 steht mit der Maßgabe, dass mindestens in einer der Gruppen - [X]n-NH2 n gleich 1 bis 5 bedeutet; und m für eine ganze positive Zahl größer oder gleich 2 steht, insbesondere für 2 bis 3; oder deren Salze,
und/oder
(ii) Mischungen styrolisierter Phenole mit ein oder mehreren niedermolekularen Aminen umfasst, bei denen es sich um Di- oder Polyamine, oder Salze davon, handelt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei im Fall (ii) das oder die niedermolekularen Amine solche der in Anspruch 1 unter (i) gezeigten Formel sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Fall (ii) das oder die niedermolekularen Amine Xylylendiamine, aliphatische Polyamine, oligomere Diamine der Formel H2N-(CH2)i-NH-[(CH2)j-NH]k-(CH2)i-NH2, worin i, j und I unabhängig voneinander für 2 bis 4 stehen und k für 0, 1 oder 2 steht; cycloaliphatische Amine; oder Aminaddukte; oder Gemische von 2 oder mehr davon; sind.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei im Falle (ii) das oder die niedermolekularen Amine aus m-Xylylendiamin, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan (BAC), Triethylentetraamin und Isophorondiamin, oder Mischungen von zwei oder mehr davon, ausgewählt sind., insbesondere aus BAC und m- Xylylendiamin oder Mischungen davon; sind.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei im Falle (i) das oder die bestimmten Amine ausgewählt sind aus 1 ,3-Bis(aminomethyl)- cyclohexan (BAC), 4-(2-Aminoethyl)-piperazin, N,N'-Bis(3-amino-n-propyl)- piperazin, und Mischungen von zwei oder mehr davon, wobei BAC besonders bevorzugt ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Bohrlochmasse.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, insbesondere 1 , 5 und 6, wobei im Falle (i) bei der Mannichbasenherstellung als Phenole styrolisiertes Phenol oder Phenol und als Aldehyde Formaldehyd oder ein Vorläufer davon verwendet werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an freiem Phenol kleiner als 1 Gew.-% ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Form eines Mehrkomponentenkits, insbesondere Zweikomponentenkits, wobei mindestens eine Epoxidkomponente (a) und eine Härterkomponente (b) in unterschiedlichen Kompartimenten eines Behältnisses oder in mehreren Behältnissen in einer gemeinsamen Verpackung untergebracht sind.
Mehrkomponentenkit, insbesondere Zweikomponentenkit, nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) zu (b) bei 10 zu 1 oder weniger, insbesondere 5 zu 1 oder weniger, vorzugsweise bei 3 zu 1 oder weniger, wobei vorteilhaft jeweils die Untergrenze bei 1 zu 1 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder Mehrkomponentenkit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle (i) der Anteil der Mannichbase, bezogen auf das Gesamtgewicht der abgefüllten Komponente (b), einen Anteil von 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 75 Gew.-% hat.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass im Falle (ii) der Anteil der Mischung aus styrolisierten Phenolen und niedermolekularen Aminen, bezogen auf das Gesamtgewicht der abgefüllten Komponente (b), einen Anteil von 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 75 Gew.-%, hat.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, insbesondere in Form eines Zwei-Komponentenkits, zur Befestigung von Verankerungselementen, dadurch gekennzeichnet, dass man dessen Komponenten mischt und in Oberflächenvertiefungen, insbesondere Bohrlöcher, eines Substrates einbringt und gleichzeitig oder anschließend die Verankerungselemente einbringt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, insbesondere in Form eines Zweikomponentenkits, zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites zur Verstärkung von Bauwerken.
Verwendung einer wie in einem der Ansprüche 1 , 5 oder 7 beschriebenen Mannichbase zur Herstellung einer Zusammensetzung, insbesondere der Härterkomponente eines die Komponenten einer derartigen Zusammensetzung beinhaltenden Mehrkomponentenkits, zum Befestigen von Verankerungselementen in Bohrlöchern.
Verwendung einer wie in einem der Ansprüche 1 , 2, 3, 4 oder 7 beschriebenen Mischung aus ein oder mehreren styrolisierten Phenolen mit ein oder mehreren niedermolekularen Aminen zur Herstellung einer Zusammensetzung, insbesondere der Härterkomponente eines die Komponenten einer derartigen Zusammensetzung beinhaltenden Mehrkomponentenkits, zum Befestigen von Verankerungselementen in Bohrlöchern.
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