WO2014091805A1

WO2014091805A1 - ニッケル抽出方法

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Publication number: WO2014091805A1
Application number: PCT/JP2013/074158
Authority: WO
Inventors: 後藤　雅宏; 富生子久保田; 雄三馬場
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Kyushu University NUC
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Kyushu University NUC
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2014-06-19
Anticipated expiration: 2015-06-12
Also published as: JP5734268B2; EP2902511A4; CA2890260C; AU2013358441A1; US9725786B2; JP2014114502A; AU2013358441B2; CN104822851B; US20150315674A1; CN104822851A; CA2890260A1; EP2902511A1; PH12015501327A1; EP2902511B1; PH12015501327B1

Abstract

　マンガンを高濃度に含む酸性溶液からニッケルを選択的に抽出する。　本発明の有価金属抽出剤は下記一般式で表される。式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示し、Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ^４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。下記一般式は、グリシン単位、ヒスチジン単位、リジン単位、アスパラギン酸単位又はノルマル－メチルグリシン単位を有することが好ましい。上記抽出剤を用いてニッケルを抽出するときは酸性溶液のｐＨを２．３以上５．５以下に調整することが好ましい。

Description

ニッケル抽出方法

　本発明は、ニッケル抽出方法に関する。

　ニッケルやコバルトや希土類金属は、有価金属として知られ、産業で様々な用途として用いられている。ニッケルやコバルトは、二次電池の正極材等で用いられている。希土類金属は、蛍光体材料、ニッケル水素電池の負極材、モーターに搭載される磁石の添加剤、液晶パネルやハードディスクドライブに使用されるガラス基板の研磨剤等に用いられている。

　近年、省エネルギーが強く推進されており、自動車業界においては、従来のガソリン車から、ニッケルやコバルトや希土類金属を使用した二次電池を搭載したハイブリッド車や電気自動車への移行が急速に進んでいる。また、照明器具においては、従来の蛍光管から、ランタン、セリウム、イットリウム、テルビウム及びユーロピウムといった希土類金属を使用した効率の良い三波長蛍光管への移行が急速に進んでいる。上記のコバルトやニッケル、そして希土類金属は希少資源であり、そのほとんどを輸入に頼っている。

　しかし、アナログ放送用のブラウン管テレビの蛍光体には、イットリウム、ユーロピウムが用いられていたものの、近年では、液晶テレビへの移行に伴い、大量のブラウン管が使用済み製品として廃棄されている。また、二次電池や三波長蛍光管等の急速に普及している製品も将来的には使用済み製品として大量に廃棄物になることが容易に予想できる。このように、希少資源であるニッケルやコバルト、そして希土類金属を使用済み製品からリサイクルせずに廃棄物にすることは資源節約や資源セキュリティーの観点から好ましくない。最近ではこのような使用済み製品からニッケル、コバルト、そして希土類金属といった有価金属を効果的に回収する方法を確立することが強く望まれている。

　ところで、上記の二次電池として、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池等が挙げられ、これらの正極剤には、希少金属であるニッケルやコバルトの他にマンガンが使用されている。そして、リチウムイオン電池の正極材においては、高価なコバルトに替わって安価なマンガンの比率を高くする傾向にある。最近では使用済み電池から有価金属の回収が試みられており、回収法の一つとして使用済み電池を炉に投入して溶解させ、メタルとスラグに分離してメタルを回収する乾式法がある。しかし、この方法ではマンガンはスラグに移行するため、ニッケルやコバルトしか回収できない。

　その他、使用済み電池を酸に溶解して沈澱法、溶媒抽出法、電解採取等の分離方法を用いて金属を回収する湿式法も知られている。例えば、沈澱法では、ニッケルやコバルトとマンガンを含む溶液のｐＨを調整し、硫化剤を添加してニッケルやコバルトの硫化澱物を得る方法や酸化剤を添加することでマンガンの酸化物澱物を得る方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、共沈が発生する等の課題があり、ニッケルとコバルトとマンガンとを完全に分離することは難しい。

　また、電解採取法によってニッケルをメタルとして回収しようとした場合、高濃度のマンガンが存在する系では陽極表面にマンガン酸化物が析出し、陽極の劣化が促進されることが知られている。また、特有の着色した微細なマンガン酸化物が電解液中に浮遊し、電解採取で使用する濾布の目詰まりや、マンガン酸化物によるニッケルメタルの汚染を生じる等、安定した操業が難しい。

　また、溶媒抽出法を用いてニッケルを回収しようとした場合、酸性抽出剤が広く用いられている。しかし、前述したように、最近ではリチウムイオン電池の正極剤に多くのマンガンが使用されていることから、電池の溶解液は高濃度のマンガンが存在し、このような系からニッケルを選択的かつ効果的に抽出する効果的な抽出剤は無い状況である。

　使用済み電池のリサイクルの他、現在ニッケルを生産するために行われているニッケル製錬では原料に用いるニッケル酸化鉱にはコバルトも共存し、さらにマンガンも多く存在する。このため、ニッケルを製錬するにあたり、コバルトやマンガンとの分離は大きな課題となっている。

特開２０００－２３４１３０号公報

K.　Shimojo,　H.　Naganawa,　J.　Noro,　F.　Kubota　and　M.　Goto;　Extraction　behavior　and　separation　of　lanthanides　with　a　diglycol　amic　acid　derivative　and　a　nitrogen-donor　ligand;　Anal.　Sci.,　23,　1427-30,　2007　Dec.

　本発明は、マンガンを高濃度に含む酸性溶液からニッケルを選択的に抽出する方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤を提供することで上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。

　（１）本発明は、マンガン及びニッケルを含有する酸性溶液を、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記ニッケルを抽出するニッケル抽出方法である。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ^４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）

　（２）また、本発明は、前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル－メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である、（１）に記載のニッケル抽出方法である。

　（３）また、本発明は、前記酸性溶液のｐＨを２．３以上５．５以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（１）又は（２）に記載のニッケル抽出方法である。

　（４）また、本発明は、前記酸性溶液がコバルトをさらに含有し、この酸性溶液のｐＨを２．６以上３．５以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（１）又は（２）に記載のニッケル抽出方法である。

　（５）また、本発明は、前記酸性溶液がコバルトをさらに含有し、前記酸性溶液のｐＨを３．５以上５．０以下に調整しながら溶媒抽出に付することで、ニッケル及びコバルトを含有する有機相とマンガンを含有する水相とに分離する第１分離工程と、該第１分離工程の後の有機相に、ｐＨを２．６以上３．５以下に調整した逆抽出始液を混合することで、ニッケルを含有する有機相とコバルトを含有する水相とに分離する第２分離工程とを含む、（１）又は（２）に記載のニッケル抽出方法である。

　本発明によれば、マンガンを高濃度に含む酸性溶液からニッケルを選択的に抽出できる。また、マンガンを高濃度に含み、ニッケル及びコバルトを含む酸性溶液からニッケル及びコバルトを選択的に抽出し、かつ、ニッケルとコバルトとを各々分離できる。

実施例で合成されたグリシンアミド誘導体の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例で合成されたグリシンアミド誘導体の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例の有価金属抽出剤を用いたときのニッケル、コバルト及びマンガンを含む酸性溶液のｐＨとこれらの抽出率との関係を示す。比較例の有価金属抽出剤を用いたときのニッケル、コバルト及びマンガンを含む酸性溶液のｐＨとこれらの抽出率との関係を示す。

　以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

　＜ニッケル抽出方法＞
　本発明のニッケル抽出方法は、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤による溶媒抽出に付し、少なくともマンガン及びニッケルを含有する酸性溶液からニッケルを抽出する。

　式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ^４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。本発明ではアミドの骨格にアルキル基を導入することによって、親油性を高め、抽出剤として用いることができる。

　上記アミド誘導体は、グリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル－メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である。アミド誘導体がグリシンアミド誘導体である場合、上記のグリシンアミド誘導体は、次の方法によって合成できる。まず、ＮＨＲ^１Ｒ^２（Ｒ^１，Ｒ^２は、上記の置換基Ｒ^１，Ｒ^２と同じ）で表される構造のアルキルアミンに２－ハロゲン化アセチルハライドを加え、求核置換反応によりアミンの水素原子を２－ハロゲン化アセチルに置換することによって、２－ハロゲン化（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミドを得る。

　次に、グリシン又はＮ－アルキルグリシン誘導体に上記２－ハロゲン化（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミドを加え、求核置換反応によりグリシン又はＮ－アルキルグリシン誘導体の水素原子の一つを（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミド基に置換する。これら２段階の反応によってグリシンアルキルアミド誘導体を合成できる。

　なお、グリシンをヒスチジン、リジン、アスパラギン酸に置き換えれば、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体を合成できるが、リジンやアスパラギン酸誘導体による抽出挙動は、対象とするマンガンやコバルト等の錯安定定数から、グリシン誘導体及びヒスチジンアミド誘導体を用いた結果の範囲内に収まると考えられる。

　上記方法によって合成した抽出剤を用いて有価金属イオンを抽出するには、目的の有価金属イオンを含む酸性水溶液を調整しながら、この酸性水溶液を、上記抽出剤の有機溶液に加えて混合する。これによって、有機相に目的の有価金属イオンを選択的に抽出することができる。

　有価金属イオンを抽出した後の有機溶媒を分取し、これに上記酸性水溶液よりｐＨを低く調整した逆抽出始液を加えて撹拌することにより、目的の有価金属イオンを有機溶媒に抽出して分離し、さらに、有機溶媒から目的の有価金属イオンを逆抽出することで目的の有価金属イオンを水溶液中に回収することができる。逆抽出溶液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸を希釈した水溶液が好適に用いられる。また、有機相と水相の比率を適宜変更することによって、目的の有価金属イオンを濃縮することもできる。

　有機溶媒は、抽出剤及び金属抽出種が溶解する溶媒であればどのようなものであってもよく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でも複数混合しても良く、１－オクタノールのようなアルコール類を混合しても良い。

　抽出剤の濃度は、有価金属の種類及び濃度によって適宜設定できる。また、撹拌時間及び抽出温度は、平衡到達時間が有価金属の種類、濃度のほか、加える抽出剤の量によって変化するため、有価金属イオンの酸性水溶液、及び抽出剤の有機溶液の条件によって適宜設定すればよい。金属イオンを含む酸性水溶液のｐＨも、有価金属の種類によって適宜調整できる。

　ニッケルとマンガンを含有する酸性水溶液から、ニッケルを効率的に回収する際、上記のアミノ誘導体であれば、いずれのアミノ誘導体を抽出剤としてもよい。ｐＨについては、ニッケルとマンガンを含む酸性水溶液のｐＨを２．３以上５．５以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることが好ましく、上記ｐＨを３．２以上５．０以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることがより好ましい。ｐＨが２．３未満であると、ニッケルを十分に抽出できない可能性がある。ｐＨが５．５を超えると、ニッケルだけでなく、マンガンも抽出されてしまう可能性がある。

　ところで、酸性水溶液がニッケルとマンガンに加え、さらにコバルトを含有することも考えられる。その際、ｐＨを２．６以上３．５以下に調整しながら酸性溶液に抽出剤の有機溶液を加えることで、ニッケル及びコバルトをそれぞれ分離することができる。

　また、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する酸性溶液のｐＨを３．５以上５．０以下に調整しながら溶媒抽出に付することで、ニッケル及びコバルトを含有する有機相とマンガンを含有する水相とに分離する第１分離工程と、該第１分離工程の後の有機相に、ｐＨを２．６以上３．５以下に調整した逆抽出始液を混合することで、ニッケルを含有する有機相とコバルトを含有する水相とに分離する第２分離工程とを経ることで、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する酸性溶液から、ニッケル、コバルト及びマンガンを個別に分離できる。

　この際、分離後の純度及び収率を高めるため、第１分離工程では、ｐＨを４．０以上５．０以下に調整することが好ましく、４．５以上５．０以下に調整することがより好ましい。

　また、ｐＨを３．０以上３．５以下に調整した逆抽出始液を用いて上記第２分離工程を行った後、該第２分離工程の後の有機相に、ｐＨを２．６以上３．０以下に調整した２段目の逆抽出始液を混合することで、ニッケル及びコバルトの純度をいっそう高めることができる。

　上記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤が従来の抽出剤と異なる抽出挙動をとるメカニズムは正確にはわからないが、本発明の抽出剤の構造上の特徴によって従来なかった効果が得られたと考えられる。

　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

　＜実施例＞
［アミド誘導体の合成］
　抽出剤となるアミド誘導体の一例として、上記一般式（Ｉ）で表されるグリシンアミド誘導体、すなわち、２つの２－エチルヘキシル基を導入したＮ－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノカルボニルメチル］グリシン（Ｎ－［Ｎ，Ｎ－Ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ］ｇｌｙｃｉｎｅ）（あるいはＮ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アセトアミド－２－グリシン（Ｎ，Ｎ－ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ－２－ｇｌｙｃｉｎｅ）ともいい、以下「Ｄ２ＥＨＡＧ」という。）を合成した。

　Ｄ２ＥＨＡＧの合成は、次のようにして行った。まず、下記反応式（ＩＩ）に示すように、市販のジ（２－エチルヘキシル）アミン２３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）と、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）とを分取し、これにクロロホルムを加えて溶解し、次いで２－クロロアセチルクロリド１３．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸で１回洗浄し、その後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
　次に、無水硫酸ナトリウムを適量（約１０～２０ｇ）加え、脱水した後、ろ過し、黄色液体２９．１ｇを得た。この黄色液体（反応生成物）の構造を、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）を用いて同定したところ、上記黄色液体は、２－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アセトアミド（以下「ＣＤＥＨＡＡ」という。）の構造であることが確認された。なお、ＣＤＥＨＡＡの収率は、原料であるジ（２－エチルヘキシル）アミンに対して９０％であった。

　次に、下記反応式（ＩＩＩ）に示すように、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにグリシン１５．０１ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた溶液を撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ１２．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を留去し、残留物にクロロホルムを加えて溶解した。この溶液に１ｍｏｌ／ｌの硫酸を添加して酸性にした後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。

　このクロロホルム相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、１２．５ｇの黄色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は８７％であった。黄色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、図１及び図２に示すように、Ｄ２ＥＨＡＧの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、実施例の有価金属抽出剤を得た。

［ニッケルの抽出］
　実施例の有価金属抽出剤を用いて、ニッケルの抽出分離を行った。
　ニッケルとコバルトとマンガンをそれぞれ１×１０^－４ｍｏｌ／ｌ含み、ｐＨを２．５～７．５に調整した数種類の硫酸酸性溶液と、それと同体積の０．０１ｍｏｌ／ｌの有価金属抽出剤を含むノルマルドデカン溶液を試験管に加えて２５℃恒温庫内に入れ、２４時間振とうした。このとき、硫酸溶液のｐＨは、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸、硫酸アンモニウム及びアンモニアを用いて調整した。

　振とう後、水相を分取し、誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いてコバルト濃度及びマンガン濃度を測定した。また、有機相について、１ｍｏｌ／ｌの硫酸を用いて逆抽出した。そして、逆抽出相中のニッケル濃度、コバルト濃度及びマンガン濃度を、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて測定した。これらの測定結果から、ニッケル、コバルト及びマンガンの抽出率を、有機相中の物量／（有機相中の物量＋水相中の物量）で定義し、求めた。実施例の有価金属抽出剤を用いたときの結果を図３に示す。図３の横軸は、硫酸酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、ニッケル、コバルト又はマンガンの抽出率（単位：％）である。グラフ中、丸はニッケルの抽出率を示し、四角はコバルトの抽出率を示し、三角はマンガンの抽出率を示す。

　＜比較例＞
　有価金属抽出剤として、Ｄ２ＥＨＡＧの代わりに市販のカルボン酸系ニッケル抽出剤（商品名：ＶＡ－１０，ネオデカン酸，ヘキシオン・スペシャリティケミカルズ・ジャパン社製）を用いたこと、硫酸酸性溶液のｐＨを４．０～７．５に調整したこと、及び有価金属抽出剤を含むノルマルドデカン溶液の濃度を実施例の１０倍である０．１ｍｏｌ／ｌにしたこと以外は、実施例と同じ方法にてニッケルを抽出した。結果を図４に示す。図４の横軸は、硫酸酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、ニッケル、コバルト又はマンガンの抽出率（単位：％）である。グラフ中、丸はニッケルの抽出率を示し、四角はコバルトの抽出率を示し、三角はマンガンの抽出率を示す。

　＜考察＞
　実施例の有価金属抽出剤を用いると、ｐＨが２．３以上では、少なくとも２０％を超える抽出率でニッケルやコバルトを抽出できるとともにｐＨを５．５以下ではマンガンを３０％以下しか抽出できないことが確認された（図３）。また、ｐＨが３．２以上５．０以下の範囲では、８０％を超える抽出率でニッケルを抽出できるとともに、マンガンはほとんど抽出されないことが確認された（図３）。さらに、ｐＨを２．６以上３．５以下の範囲であれば、ニッケルを４０％以上抽出しながらコバルトは４０％未満しか抽出できず、ニッケルとコバルトの分離も可能であることがわかる。

　一方、比較例１の有価金属抽出剤を用いると、抽出剤の濃度を実施例の１０倍にしたとしても、２０％未満の抽出率でしかニッケルを抽出できないことが確認された（図４）。

Claims

　マンガン及びニッケルを含有する酸性溶液を、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記ニッケルを抽出するニッケル抽出方法。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ^４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
　前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル－メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である、請求項１に記載のニッケル抽出方法。
　前記酸性溶液のｐＨを２．３以上５．５以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項１又は２に記載のニッケル抽出方法。
　前記酸性溶液はコバルトをさらに含有し、この酸性溶液のｐＨを２．６以上３．５以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項１又は２に記載のニッケル抽出方法。
　前記酸性溶液はコバルトをさらに含有し、
　前記酸性溶液のｐＨを３．５以上５．０以下に調整しながら溶媒抽出に付することで、ニッケル及びコバルトを含有する有機相とマンガンを含有する水相とに分離する第１分離工程と、
　該第１分離工程の後の有機相に、ｐＨを２．６以上３．５以下に調整した逆抽出始液を混合することで、ニッケルを含有する有機相とコバルトを含有する水相とに分離する第２分離工程とを含む、請求項１又は２に記載のニッケル抽出方法。