WO2014092066A1 - 光電変換素子 - Google Patents

光電変換素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2014092066A1
WO2014092066A1 PCT/JP2013/083045 JP2013083045W WO2014092066A1 WO 2014092066 A1 WO2014092066 A1 WO 2014092066A1 JP 2013083045 W JP2013083045 W JP 2013083045W WO 2014092066 A1 WO2014092066 A1 WO 2014092066A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photoelectric conversion
dye
group
layer
pyrazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/083045
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
福井　篤
恵 笠原
メディ エルファシフィリ
古宮　良一
山中　良亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Priority to JP2014552042A priority Critical patent/JP6224003B2/ja
Priority to US14/649,376 priority patent/US20160217936A1/en
Priority to EP13863260.9A priority patent/EP2933874B1/en
Publication of WO2014092066A1 publication Critical patent/WO2014092066A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US15/672,476 priority patent/US20170338050A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H01G9/2063—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution comprising a mixture of two or more dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B49/00—Sulfur dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/10—Metal complexes of organic compounds not being dyes in uncomplexed form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2013—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte the electrolyte comprising ionic liquids, e.g. alkyl imidazolium iodide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/344—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising ruthenium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 1-220380
  • a photoelectric conversion material and an electrolyte material having an absorption spectrum in the visible light region by adsorbing a photosensitizing dye between two electrodes formed on the surface of a glass substrate A photoelectric conversion layer made of is sandwiched (such a solar cell may be referred to as a “dye-sensitized solar cell”).
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-331936
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-47229
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-216490
  • 2-n-propylpyridine, an aminopyridine-based compound and a pyrazole-based compound are added to an electrolyte solution mainly for the purpose of improving the above.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 2006-134615 discloses a 5-membered or 6-membered ring containing two or more nitrogen atoms and having no substituent for the main purpose of improving the open circuit voltage of a solar cell.
  • a solar cell containing a nitrogen-containing heterocyclic compound comprising an aromatic ring is described.
  • the molecular weight of the additive to the electrolyte solution may be increased.
  • the viscosity of the electrolyte solution is increased, and further, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is decreased.
  • Patent Document 5 by using a cyclic base having a small molecular size but a high boiling point, volatilization of the base is suppressed, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is improved and its durability is also improved.
  • This invention is made
  • the place made into the objective is to provide the photoelectric conversion element by which the performance fall by the heat
  • a conductive layer, a photoelectric conversion layer, and a counter electrode are provided, and at least the photoelectric conversion layer is filled with an electrolyte.
  • an electrolyte In the photoelectric conversion layer, at least one of a dye made of a compound having one thiocyanate group and a dye made of a compound not having a thiocyanate group is adsorbed to the porous semiconductor layer made of a semiconductor material.
  • the electrolyte includes at least one of pyrazole and a pyrazole derivative.
  • the dye may be a first metal complex having a terpyridyl group and having no more than one thiocyanate group.
  • the dye may be a second metal complex having two or more bipyridyl groups and no thiocyanate group.
  • the pyrazole derivative may be one in which one or two of the hydrogen atoms constituting the pyrazole are substituted by an atom or atomic group other than a hydrogen atom, and the hydrogen atom constituting the pyrazole is a methyl group or an ethyl group. , Substituted with at least one of a propyl group and a butyl group.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a photoelectric conversion element according to the present invention.
  • the conductive layer 2, the photoelectric conversion layer 3, and the counter electrode 8 are sequentially provided on the support substrate 1, and an electrolyte is filled between the photoelectric conversion layer 3 and the counter electrode 8.
  • the charge transport layer 4 is formed.
  • the photoelectric conversion layer 3 and the charge transport layer 4 are preferably sealed with a sealing portion 9.
  • At least one of a dye made of a compound having one thiocyanate group and a dye made of a compound not having a thiocyanate group is adsorbed to the porous semiconductor layer made of a semiconductor material.
  • the electrolyte includes at least one of pyrazole and a pyrazole derivative.
  • the thiocyanate group is negatively charged. Therefore, a repulsive force based on electrostatic interaction is generated between the unshared electron pair of the nitrogen atom in the pyrazole or the pyrazole derivative and the thiocyanate group.
  • the dye has two or more thiocyanate groups, the interaction between the lone pair of nitrogen atom in the pyrazole or pyrazole derivative and the dye may be weakened by the repulsive force. May be invited.
  • the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element is increased. However, its heat resistance is significantly reduced.
  • at least one of a dye comprising a compound having one thiocyanate group and a dye comprising a compound not having a thiocyanate group is used, and at least one of pyrazole and a pyrazole derivative is an electrolyte. Therefore, the heat resistance is remarkably improved.
  • the material which comprises the support substrate 1 will not be specifically limited if it is a material which can generally be used for the support substrate of a photoelectric conversion element, and can exhibit the effect of this invention. However, since light transmissivity is required in the portion that becomes the light receiving surface of the photoelectric conversion element, the support substrate 1 is preferably made of a material having light transmissivity.
  • the support substrate 1 may be, for example, a glass substrate made of soda glass, fused silica glass, crystal quartz glass, or the like, or may be a flexible film made of a heat resistant resin material.
  • the support substrate 1 when used as a light receiving surface, it substantially transmits at least light having a wavelength having effective sensitivity to a dye described later (the transmittance of the light is, for example, 80% or more). (Preferably 90% or more), and need not necessarily be transparent to light in all wavelength regions.
  • film examples include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), and polyarylate (PA). ), Polyetherimide (PEI), phenoxy resin or polytetrafluoroethylene.
  • TAC tetraacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PC polycarbonate
  • PA polyarylate
  • PEI Polyetherimide
  • phenoxy resin examples include polytetrafluoroethylene.
  • the support substrate 1 can be used when the completed photoelectric conversion element 10 is attached to another structure. That is, it is possible to easily attach the peripheral portion of the support substrate 1 made of a glass substrate or the like to another support using metal processed parts and screws.
  • the thickness of the support substrate 1 is not particularly limited, but is preferably about 0.2 to 5 mm in consideration of light transmittance and the like.
  • the material which comprises the conductive layer 2 will not be specifically limited if it is a material which can generally be used for the conductive layer of a photoelectric conversion element, and can exhibit the effect of this invention. However, since the conductive layer 2 serves as a light receiving surface of the photoelectric conversion element 10, it requires light transmission, and therefore is preferably made of a material having light transmission.
  • the conductive layer 2 is preferably made of, for example, indium tin composite oxide (ITO), tin oxide doped with fluorine (FTO), zinc oxide (ZnO), or the like.
  • the conductive layer 2 substantially transmits light having a wavelength having an effective sensitivity to at least a dye described later (the transmittance of the light is, for example, 80% or more, preferably 90% or more). ), And need not be transparent to light in all wavelength regions.
  • the thickness of the conductive layer 2 is not particularly limited, but is preferably about 0.02 to 5 ⁇ m.
  • the film resistance of the conductive layer 2 is preferably as low as possible, and is preferably 40 ⁇ / sq or less.
  • the conductive layer 2 may be provided with a metal lead wire to reduce resistance.
  • the metal lead wire material include platinum, gold, silver, copper, aluminum, nickel, and titanium.
  • the thickness of the metal lead wire is not particularly limited, but if the metal lead wire is too thick, the amount of incident light from the light receiving surface may be reduced. Therefore, the thickness of the metal lead wire is preferably about 0.1 to 4 mm.
  • a structure in which the conductive layer 2 is formed on the surface of the support substrate 1 may be referred to as a “transparent electrode substrate 11”.
  • a transparent electrode substrate 11 examples include a transparent electrode substrate in which a conductive layer 2 made of FTO is formed on a support substrate 1 made of soda-lime float glass. This transparent electrode substrate is suitably used in the present invention.
  • the photoelectric conversion layer 3 has a porous semiconductor layer made of a semiconductor material. At least one of a dye made of a compound having one thiocyanate group and a dye made of a compound not having a thiocyanate group is adsorbed to the porous semiconductor layer, and preferably filled with an electrolyte.
  • porous semiconductor layer examples include a bulk made of a semiconductor material, a layer containing a particulate semiconductor material, or a film made of a semiconductor material in which a large number of micropores are formed.
  • the film is preferably made of a semiconductor material having holes formed therein.
  • the porosity of the porous semiconductor layer means that the porosity is 20% or more, and the specific surface area is 0.5 to 300 m 2 / g. If the specific surface area of the porous semiconductor layer is 0.5 to 300 m 2 / g, many dyes can be adsorbed, and sunlight can be absorbed efficiently. From the viewpoint of sufficiently securing the amount of dye adsorbed, the specific surface area of the porous semiconductor layer is more preferably about 10 to 200 m 2 / g. Moreover, if the porosity of the porous semiconductor layer is 20% or more, the electrolyte can be sufficiently diffused, and thus electrons can be smoothly returned to the photoelectric conversion layer 3.
  • the porosity of the porous semiconductor layer is obtained by calculation from the thickness of the porous semiconductor layer, the mass of the porous semiconductor layer, and the density of the semiconductor material.
  • the specific surface area of the porous semiconductor layer is determined by the BET method which is a gas adsorption method.
  • the semiconductor material constituting the porous semiconductor layer (hereinafter simply referred to as “semiconductor material”) is not particularly limited as long as it is generally used for a photoelectric conversion material.
  • the semiconductor material may be a metal oxide such as titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, niobium oxide, cerium oxide, tungsten oxide, nickel oxide or strontium titanate, cadmium sulfide, lead sulfide, etc.
  • Zinc sulfide, indium phosphide, copper-indium sulfide (CuInS 2 ), CuAlO 2, or SrCu 2 O 2 may be used.
  • one of the listed materials may be used alone, or two or more of the listed materials may be used in combination. From the viewpoint of photoelectric conversion efficiency, stability and safety, it is preferable to use titanium oxide as a material constituting the porous semiconductor layer.
  • the titanium oxide to be used is variously narrowly defined such as anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, amorphous titanium oxide, metatitanic acid or orthotitanic acid. It may be titanium oxide, titanium hydroxide, or hydrous titanium oxide. These titanium oxides may be used alone or in combination. Anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide can be in either form depending on the production method or thermal history, but anatase-type titanium oxide is common.
  • the average particle size of the semiconductor material is not particularly limited. However, since the light scattering property of the photoelectric conversion layer 3 can be adjusted by changing the average particle size of the semiconductor material, it is preferable to appropriately set the average particle size of the semiconductor material in consideration of this. Specifically, the light scattering property is improved when the average particle size of the semiconductor material is increased, although it cannot be generally described because of the formation conditions of the photoelectric conversion layer 3 and the like. Therefore, when the porous semiconductor layer includes a semiconductor material having a large average particle diameter, the photoelectric conversion layer 3 including the porous semiconductor layer is excellent in light scattering properties, which contributes to an improvement in the light capture rate. On the other hand, when the average particle size of the semiconductor material becomes small, the adsorption point of the dye increases.
  • the porous semiconductor layer may be a single layer made of a semiconductor material having substantially the same average particle diameter, but a layer made of a semiconductor material having a relatively small average particle diameter and a semiconductor material having a relatively large average particle diameter
  • a layer made of The semiconductor material having a relatively small average particle diameter preferably has an average particle diameter of 5 nm or more and less than 50 nm, and more preferably has an average particle diameter of 10 nm or more and 30 nm or less.
  • the semiconductor material having a relatively large average particle size preferably has an average particle size of 50 nm or more, more preferably 50 nm or more and 600 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 100 nm or less. More preferably, it has an average particle size. In terms of effective use of incident light for photoelectric conversion, it is preferable that the average particle size of the semiconductor material is uniform to some extent as in a commercially available semiconductor material.
  • the semiconductor material is preferably titanium oxide having an average particle size of 50 nm or more, and more preferably titanium oxide having an average particle size of 50 nm to 100 nm. .
  • the average particle diameter is a value obtained using a diffraction peak obtained by XRD (X-ray diffraction).
  • the average particle diameter can be obtained from the half-value width of the diffraction angle in XRD ⁇ / 2 ⁇ measurement and Scherrer's equation.
  • the semiconductor material is anatase-type titanium oxide
  • the thickness of the porous semiconductor layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 50 ⁇ m from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency.
  • the thickness of the porous semiconductor layer is preferably 0.1 to 40 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the porous semiconductor layer is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • a photoelectric conversion element provided with a commercially available glass plate with SnO 2 film (corresponding to the conductive layer 2) (corresponding to the support substrate 1), an insulating layer is provided between the photoelectric conversion layer made of a porous semiconductor layer and the counter electrode.
  • the mechanical strength of the photoelectric conversion layer is reduced. Problems may arise as a structure. In such a case, a semiconductor material having a relatively small average particle diameter is blended with a semiconductor material having a relatively large average particle diameter. You may mix
  • the dye used in the present invention functions as a photosensitizing dye and is at least one of a dye made of a compound having one thiocyanate group and a dye made of a compound not having a thiocyanate group.
  • the dye used in the present invention is preferably a first metal complex having a terpyridyl group and having no more than one thiocyanate group.
  • the portion other than the terpyridyl group in the first metal complex interacts with the unshared electron pair of the nitrogen atom in the pyrazole or pyrazole derivative contained in the electrolyte (static It is considered that an attractive force based on the electric interaction) occurs.
  • the 1st metal complex has only one thiocyanate group or less, it is thought that the fall of the said interaction by a thiocyanate group can be prevented.
  • the first metal complex has one or less thiocyanate group includes a case where the first metal complex does not have a thiocyanate group.
  • a metal complex having one thiocyanate group described in JP-A-2005-120042 or JP-A-2005-162718 can be mentioned.
  • the dye having one thiocyanate group described in JP-A-2005-120042 include a metal complex represented by the general formula RuLL ′ (NCS).
  • L is a terpyridyl group, which may have at least one interlock group such as a carboxyl group in the molecule, and each bonding group forms a salt with an alkali metal or a quaternary ammonium ion. Also good.
  • L ′ is represented by the following general formula (a).
  • R 1 is preferably CF 3
  • R 2 is preferably H
  • R 3 is preferably CN.
  • Examples of the dye having one thiocyanate group described in JP-A-2005-162718 include metal complexes represented by the following general formula (b).
  • at least one of X 1 to X 3 may be a linking group such as a carboxyl group or an ammonium carboxylate group, at least one may be an alkyl group having 8 to 40 carbon atoms, and the rest Any hydrogen can be used.
  • Y is a thiocyanate group.
  • the dye used in the present invention may be a second metal complex having two or more bipyridyl groups and no thiocyanate group. If the dye used in the present invention is the second metal complex, the portion other than the bipyridyl group in the second metal complex interacts with the unshared electron pair of the nitrogen atom in the pyrazole or pyrazole derivative contained in the electrolyte (static It is considered that an attractive force based on the electric interaction) occurs. Moreover, since the 2nd metal complex does not have a thiocyanate group, the fall of the said interaction by a thiocyanate group can be suppressed.
  • Examples of the second metal complex include organic dyes typified by commercially available Ru470 (manufactured by Solaronix) or dyes having no thiocyanate group described in JP-A-2005-162717. it can.
  • Examples of the dye having no thiocyanate group described in JP-A-2005-162717 include a dye represented by the following general formula (c).
  • at least one of X 4 to X 6 may be a linking group such as a carboxyl group or an ammonium carboxylate group, and the rest may be an alkyl group or hydrogen.
  • the dye used in the present invention may be the first metal complex alone, the second metal complex alone, or a mixture of the first metal complex and the second metal complex. There may be.
  • the dye used in the present invention is not limited to a metal complex, and may be an organic dye having one thiocyanate group, an organic dye having no thiocyanate group, or a mixture thereof. There may be.
  • organic dyes include azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, and perylenes.
  • dyes such as indigo dyes, indigo dyes, phthalocyanine dyes, and naphthalocyanine dyes.
  • organic dye having no thiocyanate group examples include MK-II dye (manufactured by Soken Chemical) or D131 dye (manufactured by Mitsubishi Chemical).
  • the extinction coefficient of the organic dye is larger than the extinction coefficient of the dye made of the metal complex.
  • the central metal is not limited to ruthenium.
  • the central metal is not limited to ruthenium.
  • ruthenium Cu, Ni, Fe, Co, V, Sn, Si, Ti, Ge, Cr, Zn, Ru, Mg, Al, Pb, Mn, In, Mo, Y, Zr, Nb, Sb, La, W, Pt, Ta, Ir, Pd, Os, Ga, Tb, Eu, Rb, Bi, Se, As, Sc, Ag, Cd, Hf, Re, Au, Ac, Tc or Te may be used.
  • the dye used in the present invention may be a phthalocyanine metal complex dye having one thiocyanate group, or may be a phthalocyanine metal complex dye having no thiocyanate group, or one thiocyanate group. It may be a ruthenium-based metal complex dye or a ruthenium-based metal complex dye having no thiocyanate group. Among them, the dye used in the present invention is preferably a ruthenium metal complex dye having one thiocyanate group or a ruthenium metal complex dye having no thiocyanate group.
  • the dye contains carboxylic acid group, carboxylic acid anhydride group, alkoxy group, hydroxyl group, hydroxyalkyl group, sulfonic acid group, ester group, mercapto group in the molecule.
  • it preferably has an interlock group such as a phosphonyl group, and more preferably has a carboxylic acid group or a carboxylic anhydride group.
  • the interlock group provides an electrical bond that facilitates the transfer of electrons between the excited state of the dye and the conduction band of the semiconductor material.
  • the amount of dye adsorbed to the porous semiconductor layer is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / cm 2 or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / cm 2 or less, preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / cm 2 or more and 5 ⁇ 10. More preferably, it is ⁇ 7 mol / cm 2 . If the amount of dye adsorbed is less than 1 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / cm 2 , the photoelectric conversion efficiency may be reduced. On the other hand, if the adsorption amount of the dye exceeds 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / cm 2 , the open circuit voltage may be lowered.
  • the amount of dye adsorbed is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / cm 2 or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / cm 2 or less, it is possible to prevent a decrease in photoelectric conversion efficiency and a decrease in release voltage.
  • the total adsorbed amount of the dye preferably satisfies the above range.
  • the method shown next is mentioned as a measuring method of the adsorption amount of the pigment
  • the electrolyte is filled between the photoelectric conversion layer 3 and the counter electrode 8.
  • the charge transport layer 4 filled with the electrolyte exists between the photoelectric conversion layer 3 and the counter electrode 8.
  • the electrolyte is preferably filled also in the porous semiconductor layer of the photoelectric conversion layer 3.
  • an electrolyte containing a conductive polymer or a redox species can be used.
  • the highest occupied orbital level of the dye is preferably lower than the Fermi level of the electrolyte (specifically, the redox species) or its redox level. .
  • the electrolyte containing a conductive polymer is not particularly limited as long as it is an electrolyte generally used for a battery or a solar battery.
  • a conductive polymer for example, a hole transport material such as polyvinyl carbazole or triphenylamine may be used, an electron transport material such as a fullerene derivative or tetranitrofluorenone may be used, or a conductive property such as polypyrrole.
  • a polymer may be used, and an inorganic p-type semiconductor such as copper iodide, copper thiocyanate, or nickel oxide may be used.
  • the electrolyte containing the redox species is not particularly limited as long as it is an electrolyte generally used for a battery or a solar battery.
  • I ⁇ / I 3 ⁇ system, Br 2 ⁇ / Br 3 ⁇ system, Fe 2 + / Fe 3+ system, Na 2 S x / Na 2 S system, (SeCN) 2 / SeCN ⁇ system are used.
  • I ⁇ / I 3 ⁇ type redox species examples include metal iodides such as lithium iodide (LiI), sodium iodide (NaI), potassium iodide (KI), and calcium iodide (CaI 2 ).
  • metal iodides such as lithium iodide (LiI), sodium iodide (NaI), potassium iodide (KI), and calcium iodide (CaI 2 ).
  • I 2 tetraethylammonium iodide
  • TPAI tetrapropylammonium iodide
  • TBAI tetrabutylammonium iodide
  • THAI tetrahexylammonium iodide
  • a combination of tetraalkylammonium salt and iodine may be used.
  • Examples of the redox species of Br 2 ⁇ / Br 3 ⁇ include, for example, metal bromides such as lithium bromide (LiBr), sodium bromide (NaBr), potassium bromide (KBr), or calcium bromide (CaBr 2 ) A combination with bromine can be used.
  • metal bromides such as lithium bromide (LiBr), sodium bromide (NaBr), potassium bromide (KBr), or calcium bromide (CaBr 2 )
  • Fe 2+ / Fe 3+ series redox species for example, a combination of iron chloride (II) and iron chloride (III) may be used, or K 3 Fe (CN) 6 and K 4 Fe ( CN) 6 may be used in combination.
  • As the (SCN) 2 / SCN ⁇ -based redox species for example, a combination of Pb (SCN) 2 and NaSCN can be used.
  • the electrolyte solvent examples include carbonate compounds such as propylene carbonate, nitrile compounds such as acetonitrile, alcohols such as ethanol, water, and aprotic polar substances. Among these, it is particularly preferable to use a carbonate compound or a nitrile compound. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • An additive may be added to the electrolyte as necessary.
  • a nitrogen-containing aromatic compound such as t-butylpyridine (TBP) may be used, dimethylpropylimidazole iodide (DMPII), methylpropylimidazole iodide (MPII), ethylmethylimidazoleioio.
  • TBP t-butylpyridine
  • DMPII dimethylpropylimidazole iodide
  • MPII methylpropylimidazole iodide
  • EMII dye
  • EII ethylimidazole iodide
  • HMII hexylmethylimidazole iodide
  • the concentration of the redox species in the electrolyte is, for example, preferably 0.001 to 1.5 mol / L, and more preferably 0.01 to 0.7 mol / L.
  • the electrolyte further contains at least one of pyrazole and a pyrazole derivative.
  • the unshared electron pair of the nitrogen atom in the pyrazole or the pyrazole derivative interacts with the dye used in the present invention, and deterioration of the dye or the like due to heat is prevented.
  • the heat resistance of the photoelectric conversion element 10 is remarkably improved, and for example, a decrease in photoelectric conversion efficiency due to heat is suppressed.
  • At least one of the hydrogen atoms constituting the pyrazole is an atom other than a hydrogen atom or an arbitrary atomic group (hereinafter, “an atom other than a hydrogen atom or an arbitrary atomic group” is referred to as a “substituent”. It may be substituted by (sometimes).
  • examples of atoms other than hydrogen atoms include F, Cl, Br, and I.
  • the atomic group may be an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, an atomic group containing these alkyl groups, an amino group, a phenyl group, a thiophene group, or It may be other than an alkyl group such as a methoxyphenyl group.
  • the pyrazole derivative may be one in which one or two hydrogen atoms constituting the pyrazole are substituted with a substituent, and the hydrogen atom constituting the pyrazole is at least a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
  • the pyrazole derivative is preferably one in which the hydrogen atom at the 1-position of the pyrazole ring is not substituted.
  • pyrazole derivative examples include 1-methylpyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3,5-diisopropylpyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, and the like.
  • the electrolyte preferably contains at least one of pyrazole and a pyrazole derivative of 0.01 mol / L or more and 10 mol / L or less, and more preferably contains at least one of the pyrazole or the pyrazole derivative of 0.05 mol / L or more and 5 mol / L or less. If the content of at least one of pyrazole and pyrazole derivative in the electrolyte is less than 0.01 mol / L%, it is difficult for the pigment and pyrazole to interact with each other, and thus the degradation of the pigment due to heat is caused. There is.
  • electrolyte when the content exceeds 10 mol / L, there may be a problem that pyrazole or a pyrazole derivative is difficult to dissolve in a solvent.
  • electrolyte when electrolyte contains a pyrazole and 1 or more types of pyrazole derivatives, it is preferable that the total content of the pyrazole and 1 or more types of pyrazole derivative in electrolyte fills the said range. The same can be said when the electrolyte does not contain pyrazole but contains two or more types of pyrazole derivatives.
  • the second conductive layer 6 and the catalyst layer 5 are preferably formed in order on the second support substrate 7, and the catalyst layer 5 is preferably opposed to the photoelectric conversion layer 3. .
  • the configuration of the second support substrate 7 is preferably the same as that of the support substrate 1, and the configuration of the second conductive layer 6 is preferably the same as that of the conductive layer 2.
  • the second conductive layer 6 also functions as the catalyst layer 5, for example, when the second conductive layer 6 also has a function of activating the oxidation-reduction reaction of the electrolyte, the counter electrode 8 is provided with the catalyst layer 5. Any one of the second conductive layer 6 and the second conductive layer 6 may be provided.
  • the material constituting the catalyst layer 5 is not particularly limited as long as it is a material that can generally be used for the catalyst layer of the photoelectric conversion element.
  • Examples of the material constituting the catalyst layer 5 include platinum, carbon black, ketjen black, carbon nanotube, or fullerene.
  • the form of the catalyst layer 5 is not particularly limited, and examples thereof include a dense film shape, a porous film shape, and a cluster shape.
  • the catalyst layer 5 can be formed on the second conductive layer 6 by a known method such as sputtering, thermal decomposition of chloroplatinic acid, or electrodeposition. .
  • the thickness of the catalyst layer 5 is preferably about 0.5 nm to 1000 nm, for example.
  • the catalyst layer 5 made of carbon such as carbon black, ketjen black, carbon nanotube or fullerene, for example, carbon is dispersed in a solvent to form a paste, and the paste is then subjected to screen printing or the like. It is preferable to apply on the second conductive layer 6.
  • the sealing portion 9 has a function of holding the transparent electrode substrate 11 and the counter electrode 8, a function of preventing leakage of the charge transport layer 4, a function of absorbing a fallen object or stress (impact), and a transparent electrode substrate when used over a long period of time.
  • 11 and the counter electrode 8 have a function of absorbing the deflection acting on each of them.
  • the material which comprises the sealing part 9 will not be specifically limited if it is a material which can generally be used for the sealing part of a photoelectric conversion element, and can exhibit the said function.
  • a material include an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin, and specifically include a silicone resin, an epoxy resin, a polyisobutylene resin, a hot melt resin, a glass frit, and the like.
  • the sealing part 9 may be formed using these alone, or the sealing part 9 may be formed by stacking two or more kinds of these materials in two or more layers.
  • the sealing part 9 When forming the sealing part 9 made of silicone resin, epoxy resin or glass frit, the sealing part 9 can be formed using a dispenser. When forming the sealing part 9 which consists of hot-melt resin, the sealing part 9 can be formed by making the hole patterned in the sheet-like hot-melt resin.
  • a transparent electrode substrate 11 having a conductive layer 2 formed on a support substrate 1 is prepared.
  • a commercially available transparent electrode substrate may be prepared, or the conductive layer 2 may be formed on the support substrate 1 by a method such as sputtering or thermal CVD.
  • the photoelectric conversion layer 3 is formed on the conductive layer 2.
  • the method for forming the photoelectric conversion layer 3 is not particularly limited.
  • the porous semiconductor layer can be formed by any one of the following methods (i) to (iv). Among the following (i) to (iv), it is preferable to use the screen printing method shown in the following (i). Accordingly, a relatively thick porous semiconductor layer tends to be manufactured at low cost.
  • a paste containing fine particles made of a semiconductor material is applied on the conductive layer 2 by a screen printing method or an ink jet method and then baked.
  • a porous semiconductor layer is formed on the conductive layer 2 using a desired source gas by a CVD method or an MOCVD method.
  • a solution in which the dye is dissolved (hereinafter referred to as “dye adsorption solution”) is prepared. It is preferable to use at least one of the compounds listed in the above ⁇ Dye> as the dye.
  • the solvent of the dye adsorption solution for example, at least one of a carbonate compound such as propylene carbonate, a nitrile compound such as acetonitrile, an alcohol such as ethanol, water, an aprotic polar substance, or the like can be used.
  • the concentration of the dye in the dye adsorption solution is preferably adjusted as appropriate depending on the kind of the dye and the solvent.
  • the concentration of the dye in the dye adsorption solution is preferably high, for example, 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L or more. preferable.
  • a colorless hydrophobic compound such as a steroid compound having a carboxyl group may be co-adsorbed.
  • the transparent electrode substrate 11 on which the porous semiconductor layer is formed is immersed in the dye adsorption solution.
  • the dye in the dye adsorption solution is adsorbed to the porous semiconductor layer.
  • immersion conditions are adjusted suitably.
  • the second conductive layer 6 and the catalyst layer 5 are sequentially formed on the second support substrate 7.
  • a method for forming the second conductive layer 6 the same method as the method for forming the conductive layer 2 can be used.
  • an electrolyte containing at least one of pyrazole and a pyrazole derivative is prepared. Specifically, the electrolyte described in ⁇ Electrolyte> may be prepared.
  • the sealing portion 9 is arranged so as to surround the periphery of the porous semiconductor layer on which the dye is adsorbed.
  • the transparent electrode substrate 11 and the counter electrode 8 are arranged so that the porous semiconductor layer and the catalyst layer 5 of the counter electrode 8 face each other, the transparent electrode substrate 11 and the counter electrode 8 are fixed by the sealing portion 9. Thereafter, an electrolyte is injected from a hole previously formed in the transparent electrode substrate 11 or the counter electrode 8 into a region surrounded by the sealing portion 9. Thereafter, when the hole is closed, the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 is manufactured.
  • the photoelectric conversion elements according to the present invention are connected in series. Thereby, the solar cell module which the performance degradation by the heat
  • the thickness of each layer was measured using a surface roughness / contour shape measuring instrument (trade name: Surfcom 1400A, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
  • Examples 1 to 7> (Formation of photoelectric conversion layer)
  • a commercially available titanium oxide paste (manufactured by Solaronix, trade name Ti-Nanoxide D / SP, average particle size 13 nm) is applied to a glass plate (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., this glass plate is a fluorine-doped SnO 2 film (Transparent conductive film) is applied).
  • a glass plate manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., this glass plate is a fluorine-doped SnO 2 film (Transparent conductive film) is applied.
  • baking was performed at 500 ° C. for 40 minutes. A series of these steps were performed twice to obtain a titanium oxide film (porous semiconductor layer) having a thickness of 12 ⁇ m.
  • the glass plate on which the titanium oxide film was formed was immersed in the dye adsorption solution at room temperature for 80 hours.
  • the glass plate immersed in the dye adsorption solution was washed with ethanol and then dried at about 60 ° C. for about 5 minutes. Thereby, the dye was adsorbed on the titanium oxide film.
  • MK-II dye (manufactured by Soken Chemical) is used in Example 1
  • D131 dye (Mitsubishi Chemical) is used in Example 2
  • the above general formula (b) is used in Example 3.
  • X 1 is nC 19 H 39
  • X 2 is COOH
  • X 3 is nC 19 H 39
  • Y is a thiocyanate group.
  • Ru470 dye (manufactured by Solaronix)
  • Example 5 the dye represented by the general formula (c) (X 4 to X 6 are all COOH) was used, and in Example 6, the dye represented by the following chemical formula (I) was used.
  • No. 7 a dye represented by the following chemical formula (II) was used. In each example, the dye was dissolved in ethanol so that the dye concentration would be 4 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L.
  • the dye represented by the chemical formula (I) was obtained according to the method shown in the following scheme.
  • (7-1) Preparation of Compound d-1-2 25 g of Compound d-1-1 (2-acetyl-4-methylpyridine) was dissolved in 200 ml of THF (tetrahydrofuran) and stirred at 0 ° C. under a nitrogen atmosphere. 18.9 g of sodium ethoxide was added and stirred for 15 minutes. Thereafter, 28.9 g of ethyl trifluoroacetate was added dropwise and stirred at an external temperature of 70 ° C. for 20 hours. After returning to room temperature, an aqueous ammonium chloride solution was added dropwise, followed by liquid separation, and the organic layer was concentrated to obtain a crude product d-1-2 (72.6 g).
  • Table 1 below shows the structure of the dye used in each example.
  • Iodine (manufactured by Aldrich) is added to 3-methoxypropionitrile (manufactured by Aldrich) so that the concentration becomes 0.15 mol / L, and dimethylpropylimidazole iodide (DMPII) so that the concentration becomes 0.8 mol / L. , Shikoku Kasei) was added, guanidine thiocyanate (manufactured by Aldrich) was added to a concentration of 0.1 mol / L, and 3-methylpyrazole (manufactured by Aldrich) was added to a concentration of 0.2 mol / L. ) Was added.
  • DMPII dimethylpropylimidazole iodide
  • the obtained photoelectric conversion element was irradiated with light having an intensity of 1 kW / m 2 (AM1.5 solar simulator), and the photoelectric conversion efficiency was measured. Thereafter, the photoelectric conversion element was held in a constant temperature bath at 85 ° C. for 500 hours, and the change in photoelectric conversion efficiency with time was measured to obtain the photoelectric conversion efficiency retention rate.
  • the retention rate of photoelectric conversion efficiency is calculated according to the following formula. It means that the fall of the photoelectric conversion efficiency by a heat
  • Retention rate of photoelectric conversion efficiency (photoelectric conversion efficiency after holding photoelectric conversion element in 85 ° C. constant temperature bath for 500 hours) ⁇ (photoelectric conversion before holding photoelectric conversion element in 85 ° C. constant temperature bath) efficiency).
  • FIG. 2 shows the results of the retention rate of photoelectric conversion efficiency with respect to the retention time in the constant temperature bath at 85 ° C. in Examples 1 to 7.
  • Table 2 below shows the structure of the dye used in each comparative example.
  • Examples 8 to 13 Pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 3,5-diisopropylpyrazole, 1,3-dimethylpyrazole and 1-methylpyrazole were added to the electrolyte instead of 3-methylpyrazole Except for, the photoelectric conversion elements of Examples 8 to 13 were produced in the same manner as in Example 4 above. In each example, the concentration of pyrazole or pyrazole derivative in the electrolyte was 0.2 mol / L. Then, the retention rate of photoelectric conversion efficiency was calculated
  • FIG. 4 shows the results of the retention rate of photoelectric conversion efficiency with respect to the retention time in an 85 ° C. constant temperature bath in Examples 8 to 13.
  • Example 14 A photoelectric conversion module of Example 14 was produced by the method described below.
  • a 70 mm ⁇ 70 mm ⁇ 4 mm thick glass substrate (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., glass with SnO 2 film) was prepared.
  • the prepared glass substrate was configured by forming a conductive layer 2 made of a SnO 2 film on a glass substrate 1.
  • the conductive layer 2 was irradiated with laser light (YAG laser, fundamental wavelength: 1.06 ⁇ m, manufactured by Saishin Shoji Co., Ltd.) to evaporate a part of the conductive layer 2 to form six linear scribes.
  • laser light YAG laser, fundamental wavelength: 1.06 ⁇ m, manufactured by Saishin Shoji Co., Ltd.
  • a commercially available titanium oxide paste (manufactured by Solaronix, trade name: Ti-Nanoxide D / SP, average particle size: 13 nm) was applied to the glass substrate by a doctor blade method. At this time, since the titanium oxide paste was applied onto the conductive layer 2 so as to sandwich the scribe line, seven coating films having a rectangular shape in plan view were formed on the glass substrate. Next, after preliminary drying at 300 ° C. for 30 minutes, baking was performed at 500 ° C. for 40 minutes. These exemplary steps were performed twice to obtain a titanium oxide film (porous semiconductor layer) having a thickness of 12 ⁇ m.
  • a preliminarily prepared zirconium oxide paste was printed on the titanium oxide film using a printer LS-34TVA (manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.). Then, after preliminary drying at 300 ° C. for 30 minutes, baking was performed at 500 ° C. for 40 minutes. Thereby, a zirconium oxide film (porous insulating layer) having a thickness of 12 ⁇ m was obtained.
  • a platinum film was formed at a rate of 0.1 ⁇ / s on the zirconium oxide film (porous insulating layer). The thickness of the formed platinum film was 0.1 ⁇ m.
  • a titanium film was formed on the platinum film at 5 ⁇ / s using the same vapor deposition machine. The thickness of the formed titanium film was 1000 nm.
  • the laminate thus obtained was immersed in the dye adsorption solution used in Example 6 at room temperature for 80 hours. Thereafter, the laminate was washed with ethanol and then dried at about 60 ° C. for about 5 minutes. Thereby, the pigment
  • a cover glass was placed on the laminate in which the dye was adsorbed on the porous semiconductor layer.
  • the side surface of the laminate thus formed was sealed with resin 3035B (manufactured by Three Bond Co.). Thereafter, the electrolytic solution of Example 1 was injected from the hole formed in the cover glass, and lead wires were attached to each electrode to obtain a photoelectric conversion module.
  • the obtained photoelectric conversion module was irradiated with light having an intensity of 1 kW / m 2 (AM1.5 solar simulator), and the photoelectric conversion efficiency was measured. Thereafter, the photoelectric conversion module was held in a constant temperature bath at 85 ° C. for 500 hours, the change in photoelectric conversion efficiency over time was measured, and the retention rate of photoelectric conversion efficiency was obtained. The obtained retention rate of photoelectric conversion efficiency was 0.95, and in this example, a photoelectric conversion module excellent in retention rate of photoelectric conversion efficiency was obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

　光電変換素子（１０）では、導電層（２）と光電変換層（３）と対極（８）とが設けられ、電解質が少なくとも光電変換層（３）に充填されている。光電変換層（３）では、１つのチオシアネート基を有する化合物からなる色素およびチオシアネート基を有さない化合物からなる色素のうちの少なくとも１つが、半導体材料からなる多孔性半導体層に吸着されている。電解質は、ピラゾールおよびピラゾール誘導体の少なくとも１つを含む。

Description

光電変換素子
　本発明は、光電変換素子に関する。
　近年、化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換できる太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池などが実用化されている。しかし、前者の太陽電池には、シリコン基板の製造コストが高いという問題がある。後者の薄膜シリコン太陽電池には、多種の半導体製造用ガスおよび複雑な装置などを用いて製造するために製造コストが高くなるという問題がある。いずれの太陽電池にも光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、この問題を解決するには至っていない。
　新しいタイプの太陽電池として、金属錯体または光増感色素などにおける光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が提案されている（たとえば、特許文献１（特開平１－２２０３８０号公報））。湿式太陽電池では、電極がガラス基板の表面上に形成されてなる２枚の電極の間に、光増感色素を吸着させることにより可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換材料と電解質材料とからなる光電変換層が挟持されている（このような太陽電池を「色素増感太陽電池」と呼ぶこともある）。光が湿式太陽電池の一方の電極側から照射されると、電子が光電変換層に発生し、発生した電子が外部電気回路を通って対向する電極（他方の電極）に移動する。移動した電子は、電解質中のイオンにより運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の移動により、電気エネルギーを取り出すことができる。
　色素増感太陽電池の光電変換効率の向上を目的として、電解質溶液に添加物を添加するという方法が知られている。たとえば、特許文献２（特開２００３－３３１９３６号公報）、特許文献３（特開２００４－４７２２９号公報）および特許文献４（特開２００５－２１６４９０号公報）には、それぞれ、太陽電池の開放電圧の向上を主な目的として、２－ｎ－プロピルピリジン、アミノピリジン系化合物およびピラゾール系化合物を電解質溶液に添加することが記載されている。また、特許文献５（特開２００６－１３４６１５号公報）には、太陽電池の開放電圧の向上を主な目的として、窒素原子を２つ以上含み且つ置換基を持たない５員環または６員環の芳香環からなる含窒素複素環化合物を含有する太陽電池が記載されている。電解質溶液の揮発を抑制するために、当該電解質溶液への添加物の分子量を大きくすることがある。しかし、電解質溶液への添加物の分子量を大きくすると、当該電解質溶液の粘度の増加を引き起こし、さらには太陽電池の光電変換効率の低下を引き起こす。特許文献５には、分子サイズが小さいものでありながら沸点の高い環状塩基を用いることにより、当該塩基の揮発が抑えられ、太陽電池の光電変換効率が向上するとともにその耐久性も向上することが記載されている。
特開平１－２２０３８０号公報 特開２００３－３３１９３６号公報 特開２００４－４７２２９号公報 特開２００５－２１６４９０号公報 特開２００６－１３４６１５号公報
　色素を光増感材料として用いる光電変換素子において実用化の大きな障壁となっている課題は耐久性であり、時間とともに性能が低下する。特に、ＪＩＳ規格Ｃ８６３９における耐熱性試験などの加速試験においては、性能低下が顕著に現れる。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、熱による性能低下が抑制された光電変換素子を提供することである。
　本発明の光電変換素子では、導電層と光電変換層と対極とが設けられ、電解質が少なくとも光電変換層に充填されている。光電変換層では、１つのチオシアネート基を有する化合物からなる色素およびチオシアネート基を有さない化合物からなる色素のうちの少なくとも１つが半導体材料からなる多孔性半導体層に吸着されている。電解質は、ピラゾールおよびピラゾール誘導体の少なくとも１つを含む。
　色素は、ターピリジル基を有し、１つ以下のチオシアネート基を有する第１の金属錯体であっても良い。または、色素は、２つ以上のビピリジル基を有し、チオシアネート基を有さない第２の金属錯体であっても良い。
　ピラゾール誘導体は、ピラゾールを構成する水素原子のうちの１つまたは２つが水素原子以外の原子または原子団により置換されたものであっても良いし、ピラゾールを構成する水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基の少なくとも１つにより置換されたものであっても良い。
　本発明に係る光電変換素子では、熱による性能低下が抑制される。
本発明の光電変換素子の構成の一例を示す断面図である。 実施例の結果を示すグラフである。 比較例の結果を示すグラフである。 実施例の結果を示すグラフである。 比較例の結果を示すグラフである。
　以下、本発明の光電変換素子について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。
　［光電変換素子］
　図１は、本発明に係る光電変換素子の構成の一例を示す断面図である。図１に示す光電変換素子１０では、支持基板１上に導電層２と光電変換層３と対極８とが順に設けられており、光電変換層３と対極８との間には電解質が充填されて電荷輸送層４が形成されている。光電変換層３と電荷輸送層４とは封止部９により封止されていることが好ましい。
　光電変換層３では、１つのチオシアネート基を有する化合物からなる色素およびチオシアネート基を有さない化合物からなる色素の少なくとも１つが、半導体材料からなる多孔性半導体層に吸着されている。また、電解質は、ピラゾールおよびピラゾール誘導体の少なくとも１つを含む。
　熱により光電変換素子の性能が低下する要因として、電解質の漏洩とは別に、熱による色素などの劣化が挙げられる。しかし、図１に示す光電変換素子１０では、１つのチオシアネート基を有する化合物からなる色素およびチオシアネート基を有さない化合物からなる色素のうちの少なくとも１つを用い且つピラゾールおよびピラゾール誘導体の少なくとも１つが電解質に添加されている。これにより、ピラゾールまたはピラゾール誘導体における窒素原子の非共有電子対と色素とが相互作用（静電相互作用に基づく引力）を起こすと考えられ、よって、熱による色素などの劣化が防止される。したがって、光電変換素子１０の耐熱性が著しく向上する。たとえば、熱による光電変換素子１０の光電変換効率の低下が抑制される。
　チオシアネート基は、マイナスに帯電している。そのため、ピラゾールまたはピラゾール誘導体における窒素原子の非共有電子対とチオシアネート基との間には、静電相互作用に基づく反発力が発生する。色素が２つ以上のチオシアネート基を有する場合、ピラゾールまたはピラゾール誘導体における窒素原子の非共有電子対と色素との間に働く相互作用が上記反発力により弱められるおそれがあり、熱による色素などの劣化を招くことがある。しかし、図１に示す光電変換素子１０では、１つのチオシアネート基を有する化合物からなる色素およびチオシアネート基を有さない化合物からなる色素のうちの少なくとも１つを用いるため、ピラゾールまたはピラゾール誘導体における窒素原子の非共有電子対と色素との間に働く相互作用が上記反発力により弱められるおそれがなく、よって、熱による色素の劣化防止という効果を有効に得ることができる。
　一般に、多孔性半導体層を構成する半導体材料として酸化チタンを用い且つ電解質に含まれる酸化還元種としてアイオダイドイオンおよびトリアイオダイドイオンの少なくとも一方を含む場合、光電変換素子の光電変換効率は高くなるが、その耐熱性は著しく低下する。しかし、図１に示す光電変換素子では、１つのチオシアネート基を有する化合物からなる色素およびチオシアネート基を有さない化合物からなる色素のうちの少なくとも１つを用い且つピラゾールおよびピラゾール誘導体の少なくとも１つが電解質に添加されているため、その耐熱性は著しく向上する。よって、図１に示す光電変換素子において多孔性半導体層を構成する半導体材料として酸化チタンを用い且つ電解質に含まれる酸化還元種としてアイオダイドイオンおよびトリアイオダイドイオンの少なくとも一方を用いれば、耐熱性の低下を防止できるだけでなく光電変換効率の向上を図ることもできる。以下、図１に示す光電変換素子１０における各構成要素を説明する。
　＜支持基板＞
　支持基板１を構成する材料は、一般に光電変換素子の支持基板に使用可能な材料であり且つ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。しかし、光電変換素子の受光面となる部分では光透過性が必要となるため、支持基板１は光透過性を有する材料からなることが好ましい。支持基板１は、たとえば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、または結晶石英ガラスなどからなるガラス基板であっても良いし、耐熱性樹脂材料からなる可撓性フィルムであっても良い。ただし、支持基板１は、受光面として使用される場合であっても、少なくとも後述の色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過する（当該光の透過率がたとえば８０％以上、好ましくは９０％以上）ものであれば良く、必ずしも全ての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。
　可撓性フィルム（以下、「フィルム」という）を構成する材料としては、たとえば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂またはポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　加熱を伴って支持基板１上に他の層を形成する場合、たとえば２５０℃程度の加熱を伴って支持基板１上に多孔性半導体層を形成する場合、上記のフィルムを構成する材料の中でも２５０℃以上の耐熱性を有するポリテトラフルオロエチレンを用いることが特に好ましい。
　完成した光電変換素子１０を他の構造体に取り付けるときに、支持基板１を利用できる。すなわち、金属加工部品とねじとを用いて、ガラス基板などからなる支持基板１の周辺部を他の支持体に容易に取り付けることができる。
　支持基板１の厚さは特に限定されないが、光透過性などを考慮すれば０．２～５ｍｍ程度であることが好ましい。
　＜導電層＞
　導電層２を構成する材料は、一般に光電変換素子の導電層に使用可能な材料であり且つ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。しかし、導電層２は、光電変換素子１０の受光面となるため、光透過性を必要とし、よって光透過性を有する材料からなることが好ましい。導電層２は、たとえば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などからなることが好ましい。ただし、導電層２は、支持基板１と同じく、少なくとも後述の色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過する（当該光の透過率がたとえば８０％以上、好ましくは９０％以上）ものであれば良く、必ずしも全ての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。
　導電層２の厚さは、特に限定されないが、０．０２～５μｍ程度であることが好ましい。導電層２の膜抵抗は、低いほど好ましく、４０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。
　導電層２には、低抵抗化のために金属リード線が設けられていても良い。金属リード線の材料としては、たとえば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルまたはチタンなどが挙げられる。金属リード線の太さは特に限定されないが、金属リード線が太すぎると受光面からの入射光量の低下を招くおそれがある。そのため、金属リード線の太さは０．１～４ｍｍ程度であることが好ましい。
　本発明では、導電層２が支持基板１の表面上に形成されてなる構造体を「透明電極基板１１」と記すことがある。このような透明電極基板１１としては、たとえば、ＦＴＯからなる導電層２がソーダ石灰フロートガラスからなる支持基板１上に形成されてなる透明電極基板が挙げられる。この透明電極基板は、本発明において好適に用いられる。
　＜光電変換層＞
　光電変換層３は、半導体材料からなる多孔性半導体層を有する。多孔性半導体層には、１つのチオシアネート基を有する化合物からなる色素およびチオシアネート基を有さない化合物からなる色素のうちの少なくとも１つが吸着されており、好ましくは電解質が充填されている。
　＜多孔性半導体層＞
　多孔性半導体層の形態としては、半導体材料からなるバルク状、粒子状の半導体材料を含む層、または、多数の微細孔が形成された半導体材料からなる膜状などが挙げられるが、多数の微細孔が形成された半導体材料からなる膜状であることが好ましい。これにより、色素の吸着量および電解質の充填量などを十分に確保することができる。
　多孔性半導体層の多孔性とは、空孔率が２０％以上であることを言い、比表面積が０．５～３００ｍ2／ｇであることを言う。多孔性半導体層の比表面積が０．５～３００ｍ2／ｇであれば、多くの色素を吸着でき、よって太陽光を効率良く吸収できる。色素の吸着量などを十分に確保するという観点では、多孔性半導体層の比表面積は１０～２００ｍ2／ｇ程度であることがより好ましい。また、多孔性半導体層の空孔率が２０％以上であれば、電解質の十分な拡散が可能となり、よって、電子を光電変換層３にスムーズに戻すことができる。ここで、多孔性半導体層の空孔率は、多孔性半導体層の厚さ、多孔性半導体層の質量、および、半導体材料の密度から計算によって求められる。多孔性半導体層の比表面積は、気体吸着法であるＢＥＴ法によって求められる。
　多孔性半導体層を構成する半導体材料（以下単に「半導体材料」と記す）としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。半導体材料は、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニッケルまたはチタン酸ストロンチウムなどの金属酸化物であっても良いし、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅－インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2またはＳｒＣｕ2Ｏ2などであっても良い。多孔性半導体層を構成する材料としては、上記列挙された材料のうちの一つを単独で用いても良いし、上記列挙された材料のうちの２つ以上を組み合わせて用いても良い。光電変換効率、安定性および安全性の観点では、多孔性半導体層を構成する材料としては酸化チタンを用いることが好ましい。
　本発明において、多孔性半導体層を構成する材料として酸化チタンを用いる場合、用いる酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸またはオルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンであっても良いし、水酸化チタンであっても良いし、含水酸化チタンであっても良い。これらの酸化チタンを単独で用いても良いし、混合して用いても良い。アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとについては、製法または熱履歴によりどちらの形態にもなり得るが、アナターゼ型酸化チタンが一般的である。
　半導体材料の平均粒径は、特に限定されない。しかし、半導体材料の平均粒径を変更すれば光電変換層３の光散乱性を調整可能であるため、このことを考慮して半導体材料の平均粒径を適宜設定することが好ましい。具体的には、光電変換層３の形成条件などによるため一概には言えないが、半導体材料の平均粒径が大きくなると光散乱性が向上する。よって、多孔性半導体層が平均粒径の大きな半導体材料を含む場合、その多孔性半導体層を含む光電変換層３は光散乱性に優れるので、光捕捉率の向上に寄与する。一方、半導体材料の平均粒径が小さくなると、色素の吸着点が増加する。よって、多孔性半導体層が平均粒径の小さな半導体材料を含む場合、その多孔性半導体層に吸着される色素の量が増加する。多孔性半導体層は、平均粒径が略同一の半導体材料からなる単層であっても良いが、平均粒径の相対的に小さな半導体材料からなる層と平均粒径の相対的に大きな半導体材料からなる層とが積層されて構成されても良い。平均粒径の相対的に小さな半導体材料は、５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の平均粒径を有していることが好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均粒径を有していることがより好ましい。これにより、投影面積に対して十分に大きい実効表面積が得られるので、入射光を高い収率で電気エネルギーに変換できるという効果も得られる。平均粒径の相対的に大きな半導体材料は、５０ｎｍ以上の平均粒径を有していることが好ましく、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の平均粒径を有していることがより好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有していることがさらに好ましい。なお、入射光を光電変換に有効利用するという点では、市販の半導体材料のように半導体材料の平均粒径はある程度揃っていることが好ましい。
　以上のことから、光散乱性の向上という観点では、半導体材料は、平均粒径が５０ｎｍ以上の酸化チタンであることが好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタンであることがより好ましい。
　ここで、本明細書では、平均粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により得られた回折ピークを用いて求められた値である。具体的には、ＸＲＤのθ／２θ測定における回折角の半値幅とシェラーの式とから平均粒径を求めることができる。たとえば半導体材料がアナターゼ型酸化チタンである場合には、（１０１）面に対応する回折ピーク（２θ＝２５．３°付近）の半値幅を測定すればよい。
　多孔性半導体層の厚さは、特に限定されないが、光電変換効率の観点では０．５～５０μｍ程度であることが好ましい。特に、半導体材料の平均粒径が５０ｎｍ以上である場合には、多孔性半導体層の厚さは、０．１～４０μｍであることが好ましく、より好ましくは５～２０μｍである。また、半導体材料の平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満である場合には、多孔性半導体層の厚さは、０．１～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～４０μｍである。
　市販のＳｎＯ2膜（導電層２に相当）付きガラス板（支持基板１に相当）を備えた光電変換素子では、多孔性半導体層からなる光電変換層と対極との間に絶縁層を設けることが一般的である。しかし、たとえば特開２００７－１９４０３９号公報に開示されているように、平均粒径の大きい（平均粒径が１００ｎｍ～５００ｎｍ程度）半導体材料からなる多孔性半導体層を含む光電変換層上に対極または対極を構成する導電層（下記の第２の導電層６に相当）を形成しても良い。ところが、光電変換層のうち対極または対極を構成する導電層と接触する部分を構成する半導体材料の平均粒径が大きいと、光電変換層の機械的強度の低下を招き、よって、光電変換素子の構造として問題が起こる場合がある。このような場合には、平均粒径の相対的に大きい半導体材料に平均粒径の相対的に小さい半導体材料を配合して、たとえば平均粒径の相対的に小さい半導体材料を半導体材料全体の１０質量％以下の割合で配合して、光電変換層の機械的強度の強化を図っても良い。
　＜色素＞
　本発明で用いられる色素は、光増感色素として機能し、１つのチオシアネート基を有する化合物からなる色素およびチオシアネート基を有さない化合物からなる色素の少なくとも１つである。
　本発明で用いられる色素は、ターピリジル基を有し、１つ以下のチオシアネート基を有する第１の金属錯体であることが好ましい。本発明で用いられる色素が第１の金属錯体であれば、第１の金属錯体におけるターピリジル基以外の部分と電解質に含まれるピラゾールまたはピラゾール誘導体における窒素原子の非共有電子対とが相互作用（静電相互作用に基づく引力）を起こすと考えられる。また、第１の金属錯体はチオシアネート基を１つ以下有しているにすぎないため、チオシアネート基による上記相互作用の低下を防止することができると考えられる。これらのことから、熱による第１の金属錯体の劣化が抑制されるので光電変換素子１０の耐熱性が著しく向上すると考えられる。たとえば、熱による光電変換素子１０の光電変換効率の低下が抑制される。ここで、「第１の金属錯体が１つ以下のチオシアネート基を有する」には、第１の金属錯体がチオシアネート基を有していない場合も含まれる。
　第１の金属錯体の一例としては、特開２００５－１２００４２号公報または特開２００５－１６２７１８号公報に記載の１つのチオシアネート基を有する金属錯体を挙げることができる。特開２００５－１２００４２号公報に記載の１つのチオシアネート基を有する色素としては、たとえば、一般式ＲｕＬＬ’（ＮＣＳ）で表わされる金属錯体を挙げることができる。ここで、Ｌは、ターピリジル基であり、分子内にカルボキシル基などのインターロック基を少なくとも１つ有していても良く、それぞれの結合基がアルカリ金属または四級アンモニウムイオンと塩を形成しても良い。Ｌ’は、下記一般式（ａ）で表わされる。一般式（ａ）では、Ｒ1はＣＦ3であることが好ましく、Ｒ2はＨであることが好ましく、Ｒ3はＣＮであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　特開２００５－１６２７１８号公報に記載の１つのチオシアネート基を有する色素としては、たとえば、下記一般式（ｂ）で表わされる金属錯体を挙げることができる。ここで、Ｘ1～Ｘ3のうち、少なくとも１つはカルボキシル基またはカルボン酸アンモニウム塩基などの結合基であれば良く、少なくとも１つは炭素数８～４０のアルキル基であれば良く、残りは水素であれば良い。Ｙはチオシアネート基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明で用いられる色素は、２つ以上のビピリジル基を有し、チオシアネート基を有さない第２の金属錯体であっても良い。本発明で用いられる色素が第２の金属錯体であれば、第２の金属錯体におけるビピリジル基以外の部分と電解質に含まれるピラゾールまたはピラゾール誘導体における窒素原子の非共有電子対とが相互作用（静電相互作用に基づく引力）を起こすと考えられる。また、第２の金属錯体はチオシアネート基を有さないため、チオシアネート基による上記相互作用の低下を抑制することができる。これらのことから、熱による第２の金属錯体の劣化が抑制されるので光電変換素子１０の耐熱性が著しく向上すると考えられる。たとえば、熱による光電変換素子１０の光電変換効率の低下が抑制される。
　第２の金属錯体の一例としては、市販されているＲｕ４７０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）などに代表される有機色素または特開２００５－１６２７１７号公報に記載のチオシアナート基を有さない色素などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　特開２００５－１６２７１７号公報に記載のチオシアナート基を有さない色素としては、たとえば、下記一般式（ｃ）で表わされる色素を挙げることができる。ここで、Ｘ4～Ｘ6のうち、少なくとも１つはカルボキシル基またはカルボン酸アンモニウム塩基などの結合基であれば良く、残りはアルキル基または水素であれば良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明で使用される色素は、第１の金属錯体単独であっても良いし、第２の金属錯体単独であっても良いし、第１の金属錯体と第２の金属錯体との混合であっても良い。本発明で使用される色素が第１の金属錯体と第２の金属錯体との混合である場合、混合比率は特に限定されず、（第１の金属錯体）：（第２の金属錯体）＝１：９～９：１（質量比）であることが好ましい。
　本発明で使用される色素は、金属錯体に限定されず、１つのチオシアネート基を有する有機色素であっても良いし、チオシアネート基を有さない有機色素であっても良いし、それらの混合であっても良い。有機色素とは、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、フタロシアニン系色素またはナフタロシアニン系色素などを挙げることができる。チオシアネート基を有さない有機色素としては、たとえばＭＫ－ＩＩ色素（綜研化学社製）またはＤ１３１色素（三菱化学製）などが挙げられる。なお、有機色素の吸光係数は、金属錯体からなる色素の吸光係数よりも大きい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明で使用される色素が金属錯体である場合、中心金属は、ルテニウムに限定されず、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、ＴｃまたはＴｅなどであっても良い。
　本発明で使用される色素は、１つのチオシアネート基を有するフタロシアニン系金属錯体色素であっても良いし、チオシアネート基を有さないフタロシアニン系金属錯体色素であっても良いし、１つのチオシアネート基を有するルテニウム系金属錯体色素であっても良いし、チオシアネート基を有さないルテニウム系金属錯体色素であっても良い。その中でも、本発明で使用される色素は、１つのチオシアネート基を有するルテニウム系金属錯体色素またはチオシアネート基を有さないルテニウム系金属錯体色素であることが好ましい。
　色素を多孔性半導体層に強固に吸着させるためには、色素は、分子中に、カルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基またはホスホニル基などのインターロック基を有することが好ましく、カルボン酸基またはカルボン酸無水基を有することがより好ましい。ここで、インターロック基は、色素の励起状態と半導体材料の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供する。
　多孔性半導体層に対する色素の吸着量は、１×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2以下であることが好ましく、５×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上５×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2であることがより好ましい。色素の吸着量が１×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2未満であれば、光電変換効率の低下を招くおそれがある。一方、色素の吸着量が１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2を超えると、開放電圧の低下を招くおそれがある。しかし、色素の吸着量が１×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2以下であれば、光電変換効率の低下を防止でき解放電圧の低下を防止できる。なお、２種類以上の化合物が色素として多孔性半導体層に吸着されている場合には、色素の合計吸着量が上記範囲を満たすことが好ましい。また、多孔性半導体層に対する色素の吸着量の測定方法としては、次に示す方法が挙げられる。アルカリ溶液を用いて色素を多孔性半導体の表面から脱離させたのち、そのアルカリ溶液の吸光度を測定する。予め作成された検量線（この検量線は、その色素の濃度と吸光度との関係を示す）を用いて、測定された吸光度からアルカリ溶液に溶解された色素の量を算出し、色素の吸着量とする。
　＜電解質＞
　電解質は、光電変換層３と対極８との間に充填されている。別の言い方をすると、電解質が充填されてなる電荷輸送層４が光電変換層３と対極８との間に存在している。電解質は、光電変換層３の多孔性半導体層にも充填されていることが好ましい。
　電解質としては、導電性高分子または酸化還元種などを含む電解質を用いることができる。電子を電解質から色素へ効率良く注入させるためには、色素の最高被占軌道準位は、電解質（具体的には酸化還元種）のフェルミ準位またはその酸化還元準位よりも低いことが好ましい。
　導電性高分子を含む電解質は、一般に電池または太陽電池などに使用される電解質であれば特に限定されない。導電性高分子としては、たとえば、ポリビニルカルバゾールまたはトリフェニルアミンなどのホール輸送材を用いても良いし、フラーレン誘導体またはテトラニトロフロレノンなど電子輸送材を用いても良いし、ポリピロールなどの導電性ポリマーを用いても良いし、ヨウ化銅、チオシアン酸銅または酸化ニッケルなどの無機ｐ型半導体を用いても良い。
　酸化還元種を含む電解質は、一般に電池または太陽電池などに使用される電解質であれば特に限定されない。酸化還元種としては、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、Ｎａ2Ｓx／Ｎａ2Ｓ系、（ＳｅＣＮ）2／ＳｅＣＮ-系、（ＳＣＮ）2／ＳＣＮ-系、Ｃｏ2+／Ｃｏ3+系またはキノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。
　Ｉ-／Ｉ3-系の酸化還元種としては、たとえば、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）またはヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）との組み合わせを用いても良いし、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）またはテトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素との組み合わせを用いても良い。好ましくは、アイオダイドイオンおよびトリアイオダイドイオンの少なくとも一方を用いることである。
　Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系の酸化還元種としては、たとえば、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）または臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素との組み合わせを用いることができる。Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系の酸化還元種としては、たとえば、塩化鉄（ＩＩ）と塩化鉄（ＩＩＩ）との組み合わせを用いても良いし、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6とＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6との組み合わせを用いても良い。（ＳＣＮ）2／ＳＣＮ-系の酸化還元種としては、たとえば、Ｐｂ（ＳＣＮ）2とＮａＳＣＮとの組み合わせを用いることができる。
　電解質の溶剤としては、たとえば、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、または、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物またはニトリル化合物を用いることが特に好ましい。これらの溶剤は、単独で用いることもできるし、２種類以上を混合して用いることもできる。
　電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。添加剤としては、たとえば、ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物を用いても良いし、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）またはヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩を用いても良い。
　電解質における酸化還元種の濃度は、たとえば、０．００１～１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１～０．７ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
　電解質は、さらに、ピラゾールおよびピラゾール誘導体の少なくとも一方を含む。これにより、ピラゾールまたはピラゾール誘導体における窒素原子の非共有電子対と本発明で使用される色素とが相互作用を起こし、熱による色素などの劣化が防止される。その結果、光電変換素子１０の耐熱性が著しく向上し、たとえば熱による光電変換効率の低下が抑制される。
　ピラゾール誘導体は、本発明では、ピラゾールを構成する水素原子の少なくとも１つが水素原子以外の原子または任意の原子団（以下では「水素原子以外の原子または任意の原子団」を「置換基」と記すことがある）により置換されたものを意味する。ここで、水素原子以外の原子としては、たとえば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどを挙げることができる。原子団は、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基などのアルキル基であっても良いし、これらのアルキル基を含む原子団であっても良いし、アミノ基、フェニル基、チオフェン基またはメトキシフェニル基などのアルキル基以外であっても良い。ピラゾール誘導体は、ピラゾールを構成する水素原子の１つまたは２つが置換基で置換されたものであっても良いし、ピラゾールを構成する水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基の少なくとも１つで置換されたものであっても良いし、ピラゾール環１位の水素原子が置換されていないものであっても良い。しかし、本発明者らは、ピラゾール環１位の水素原子が色素との相互作用に大きく影響していると考えている。そのため、ピラゾール誘導体は、ピラゾール環１位の水素原子が置換されていないものであることが好ましい。
　ピラゾール誘導体の具体例としては、たとえば、１－メチルピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジイソプロピルピラゾールまたは３－アミノ－５－メチルピラゾールなどを挙げることができる。
　電解質は、ピラゾールおよびピラゾール誘導体の少なくとも一方を０．０１ｍоｌ／Ｌ以上１０ｍоｌ／Ｌ以下含むことが好ましく、ピラゾールおよびピラゾール誘導体の少なくとも一方を０．０５ｍоｌ／Ｌ以上５ｍоｌ／Ｌ以下含むことがより好ましい。電解質におけるピラゾールおよびピラゾール誘導体の少なくとも一方の含有率が０．０１ｍоｌ／Ｌ％未満であれば、色素とピラゾールなどとが相互作用を起こすことが難しくなり、よって、熱による色素などの劣化を招くことがある。一方、その含有率が１０ｍоｌ／Ｌを超えると、ピラゾールまたはピラゾール誘導体が溶媒に溶解しにくいなどという不具合を招くことがある。なお、電解質がピラゾールと１種類以上のピラゾール誘導体とを含む場合には、電解質におけるピラゾールおよび１種類以上のピラゾール誘導体の合計含有量が上記範囲を満たすことが好ましい。電解質がピラゾールを含まず２種類以上のピラゾール誘導体を含む場合にも同様のことが言える。
　＜対極＞
　対極８では、第２の導電層６と触媒層５とが第２の支持基板７上に順に形成されていることが好ましく、触媒層５は、光電変換層３と対向していることが好ましい。第２の支持基板７の構成は上記支持基板１と同様であることが好ましく、第２の導電層６の構成は上記導電層２と同様であることが好ましい。なお、第２の導電層６が触媒層５としても機能する場合には、たとえば第２の導電層６が電解質の酸化還元反応を活性化させる働きも有する場合には、対極８は触媒層５および第２の導電層６のうちのどちらか一方を有していれば良い。
　触媒層５を構成する材料は、一般に光電変換素子の触媒層に使用可能な材料であれば特に限定されない。触媒層５を構成する材料としては、たとえば、白金、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブまたはフラーレンなどを挙げることができる。
　触媒層５の形態としては、特に限定されず、たとえば、緻密な膜状、多孔質膜状またはクラスター状などを挙げることができる。
　白金からなる触媒層５を形成する場合には、たとえば、スパッタ法、塩化白金酸の熱分解または電着などの公知の方法により第２の導電層６上に触媒層５を形成することができる。このとき、触媒層５の厚さは、たとえば、０．５ｎｍ～１０００ｎｍ程度であることが好ましい。
　カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブまたはフラーレンなどのカーボンからなる触媒層５を形成する場合には、たとえば、カーボンを溶剤に分散してペースト状にしてから、そのペーストをスクリーン印刷法などにより第２の導電層６上に塗布することが好ましい。
　＜封止部＞
　封止部９は、透明電極基板１１と対極８とを保持する機能、電荷輸送層４の漏えい防止機能、落下物または応力（衝撃）を吸収する機能、および、長期にわたる使用時において透明電極基板１１および対極８のそれぞれに作用するたわみなどを吸収する機能を有する。
　封止部９を構成する材料は、一般に光電変換素子の封止部に使用可能な材料であり且つ上記機能を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、紫外線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂などが挙げられ、具体的にはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂またはガラスフリットなどが挙げられる。これらを単独で用いて封止部９を形成しても良いし、これら２種類以上の材料を２層以上に積層して封止部９を形成しても良い。
　シリコーン樹脂、エポキシ樹脂またはガラスフリットからなる封止部９を形成する場合には、ディスペンサーを用いて封止部９を形成することができる。ホットメルト樹脂からなる封止部９を形成する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより封止部９を形成することができる。
　［光電変換素子の製造方法］
　図１に示す光電変換素子の製造方法を説明する。
　まず、導電層２が支持基板１上に形成されてなる透明電極基板１１を準備する。具体的には、市販の透明電極基板を準備しても良いし、スパッタリング法または熱ＣＶＤ法などの方法によって導電層２を支持基板１上に形成しても良い。
　次に、光電変換層３を導電層２上に形成する。光電変換層３を形成する方法は特に限定されないが、たとえば下記（ｉ）～（ｉｖ）のいずれかの方法により多孔性半導体層を形成することができる。下記（ｉ）～（ｉｖ）の中でも、下記（ｉ）に示すスクリーン印刷法を用いることが好ましい。これにより、比較的厚い多孔性半導体層が低コストで製造される傾向にある
　　（ｉ）　スクリーン印刷法またはインクジェット法などによって半導体材料からなる微粒子を含むペーストを導電層２上に塗布した後に焼成する
　　（ｉｉ）　ＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などによって、所望の原料ガスを用いて多孔性半導体層を導電層２上に形成する
　　（ｉｉｉ）　固体原料を用いたＰＶＤ法（たとえば蒸着法またはスパッタリング法）などによって、多孔性半導体層を導電層２上に形成する
　　（ｉｖ）　ゾル－ゲル法または電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などによって、多孔性半導体層を導電層２上に形成する。
　次に、色素が溶解された溶液（以下では「色素吸着用溶液」）を調製する。色素としては上記＜色素＞で列挙した化合物の少なくとも１つを用いることが好ましい。色素吸着用溶液の溶剤としては、たとえば、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水または非プロトン極性物質などの少なくとも１つを用いることができる。
　色素吸着用溶液における色素の濃度は、色素および溶剤の種類により適宜調整されることが好ましい。多孔性半導体層への色素の吸着機能（吸着効率）を向上させるためには、色素吸着用溶液における色素の濃度は、高いことが好ましく、たとえば５×１０-4ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。会合などの色素同士の相互作用を低減させることを目的として、カルボキシル基を有するステロイド化合物などの無色の疎水性化合物を共吸着させても良い。
　次に、多孔性半導体層が形成された透明電極基板１１を色素吸着用溶液に浸漬させる。これにより、色素吸着用溶液内の色素が多孔性半導体層に吸着される。このとき、浸漬条件は、適宜調整されることが好ましい。
　次に、第２の支持基板７上に第２の導電層６および触媒層５を順に形成する。第２の導電層６の形成方法としては、導電層２の形成方法と同一の方法を用いることができる。触媒層５の形成方法としては、上記＜対極＞で示した方法を用いることができる。
　次に、ピラゾールおよびピラゾール誘導体の少なくとも１つを含む電解質を調製する。具体的には、上記＜電解質＞に記載の電解質を調製すれば良い。
　次に、色素が吸着された多孔性半導体層の周囲を取り囲むようにして封止部９を配置する。当該多孔性半導体層と対極８の触媒層５とが対向するように透明電極基板１１と対極８とを配置してから、封止部９により透明電極基板１１と対極８とを固定する。その後、透明電極基板１１または対極８に予め形成された孔から、封止部９で囲まれた領域内へ、電解質を注入する。その後、その孔を塞ぐと、図１に示す光電変換素子が製造される。
　＜太陽電池モジュール＞
　本発明に係る太陽電池モジュールでは、本発明に係る光電変換素子（たとえば図１に示す光電変換素子）が直列に接続されている。これにより、熱による性能低下が抑制され且つ光電変換効率が向上した太陽電池モジュールを提供することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、特に断りのない限り、各層の厚さは、表面粗さ・輪郭形状測定器（株式会社東京精密製、商品名：サーフコム１４００Ａ）を用いて測定された。
　＜実施例１～７＞
　（光電変換層の形成）
　ドクターブレード法により、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ　Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）を、ガラス板（日本板硝子社製、このガラス板にはフッ素ドープのＳｎＯ2膜（透明導電膜）が形成されている）に塗布した。次に、３００℃で３０分間予備乾燥してから、５００℃で４０分間焼成した。これらの一連の工程を２回行なって、厚さが１２μｍの酸化チタン膜（多孔性半導体層）を得た。
　次いで、酸化チタン膜が形成されたガラス板を色素吸着用溶液に室温で８０時間浸漬した。色素吸着用溶液に浸漬されたガラス板をエタノールで洗浄してから約６０℃で約５分間乾燥させた。これにより、色素が酸化チタン膜に吸着された。
　色素吸着用溶液に含まれる色素としては、実施例１ではＭＫ－ＩＩ色素（綜研化学製）を用い、実施例２ではＤ１３１色素（三菱化学製）を用い、実施例３では上記一般式（ｂ）で表わされる色素（Ｘ1はｎ－Ｃ19Ｈ39、Ｘ2はＣＯＯＨ、Ｘ3はｎ－Ｃ19Ｈ39、Ｙはチオシアネート基）を用い、実施例４ではＲｕ４７０色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用い、実施例５では上記一般式（ｃ）で表わされる色素（Ｘ4～Ｘ6はいずれもＣＯＯＨ）を用い、実施例６では下記化学式（Ｉ）で表される色素を用い、実施例７では下記化学式（ＩＩ）で表される色素を用いた。各実施例では、色素の濃度が４×１０-4ｍｏｌ／Ｌとなるように色素をエタノールに溶解させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　下記スキームで示す方法にしたがって上記化学式（Ｉ）で表される色素を得た。
　（７－１）　化合物ｄ－１－２の調製
　化合物ｄ－１－１（２－アセチル－４－メチルピリジン）２５ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で０℃で攪拌しながらナトリウムエトキシド１８．９ｇを添加し、１５分間、攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸エチル２８．９ｇを滴下し、外設７０℃で２０時間、攪拌した。室温に戻した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下してから分液し、有機層を濃縮し、粗精製物ｄ－１－２（７２．６ｇ）を得た。
　（７－２）　化合物ｄ－１－３の調製
　７２．６ｇの化合物ｄ－１－２をエタノール２２０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で室温で攪拌しながらヒドラジン１水和物５．６ｍｌを添加し、外設９０℃で１２時間加熱した。その後、濃塩酸５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。濃縮後、重曹水１５０ｍｌと酢酸エチル１５０ｍｌとで抽出・分液後、有機層を濃縮した。アセトニトリルで再結晶し、化合物ｄ－１－３（３１．５ｇ）を得た。
　（７－３）　化合物ｄ－１－５の調製
　ジイソプロピルアミン４．１ｇとテトラヒドロフラン３０ｍｌとを窒素雰囲気下で－４０℃で攪拌しながら１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液を２３．１ｍｌ滴下した後、２時間、攪拌した。その後、化合物ｄ－１－３（４．０ｇ）を添加し、０℃で８０分攪拌した後、化合物ｄ－１－４（３．４５ｇ）をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。その後、０℃で８０分攪拌し、室温で５時間攪拌した。その後、塩化アンモニウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出・分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、化合物ｄ－１－５（５．７ｇ）を得た。
　（７－４）　化合物ｄ－１－６の調製
　化合物ｄ－１－５（５．０ｇ）とＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）５．９ｇとをトルエン５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で５時間、加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水と塩化メチレンとで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶をメタノールと塩化メチレンとで再結晶後、化合物ｄ－１－６（４．３ｇ）を得た。
　得られた化合物ｄ－１－６の構造はＭＳ（マススペクトル）測定により確認した。
　ＭＳ－ＥＳＩ　ｍ／ｚ＝４０４．２（Ｍ－Ｈ）＋
　（７－５）　化合物ｄ－１－９の調製
　化合物ｄ－１－７（１．２２ｇ）と化合物ｄ－１－６（１．６２ｇ）とをＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）１５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で７０℃で３時間攪拌した。その後、化合物ｄ－１－８（１．６３ｇ）を加え、１６０℃で８時間加熱攪拌した。その後、チオシアン酸アンモニウム（１０．７ｇ）を加え、１６０℃で８時間攪拌した。濃縮後、水を加え、ろ過した。ろ物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトン３０ｍｌと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌとの混合溶媒に加え、外設６５℃で２４時間攪拌した。室温に戻し、塩酸でｐＨを３に調整し、析出物をろ過し、上記化学式（Ｉ）で表わされる色素（粗精製物、３．３ｇ）を得た。
　これをＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ－２０カラムで精製した。主層の分画を回収し、濃縮後トリフルオロメタンスルホン酸０．１Ｍ溶液を加え、ｐＨ３に調整し、析出物をろ過した。これにより、上記化学式（Ｉ）で表される色素（２．４ｇ）を得た。
　得られた色素の構造はＭＳ測定により確認した。
　ＭＳ－ＥＳＩ　ｍ／ｚ＝９２８．１（Ｍ－Ｈ）＋
　得られた色素について、３４０μｍｏｌ／ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、最大吸収波長は５２１ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記化合物ｄ－１－４を下記化合物ｄ－２－３に変更したことを除いては上記化学式（Ｉ）で表される色素の調製方法にしたがって、上記化学式（ＩＩ）で表される色素を得た。化合物ｄ－２－３は、下記スキームで示す方法にしたがって調製された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　下記表１には、各実施例で用いた色素の構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　（電解質の調製）
　３－メトキシプロピオニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に、濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌとなるようにヨウ素（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加し、濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌとなるようにジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成製）を添加し、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにグアニジンチオシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加し、濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように３－メチルピラゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加した。
　（対極の形成）
　上記（光電変換層の形成）で用いたガラス板とは別に、ガラス板（日本板硝子社製、このガラス板にはフッ素ドープのＳｎＯ2膜（透明導電膜）が形成されている）をもう一枚用意した。蒸着機（機種名：ｅｉ－５、アルバック社製）を用いて、準備したガラス板（日本板硝子社製）上に白金膜を０．１Å／ｓで形成した。形成された白金膜の厚さは０．１μｍであった。
　（組立）
　短絡防止のためのスペーサーを挟んで、白金膜と多孔性半導体層とを重ねた。間隙から電解質を注入して、白金膜と多孔性半導体層とを重ねることにより形成された積層体の側面を樹脂（スリーボンド社製の「３１Ｘ－１０１Ｃ」）でシールした。そして、ガラス板上に形成されているフッ素ドープのＳｎＯ2膜にリード線を取り付けた。これにより、光電変換素子が得られた。
　得られた光電変換素子に１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率を測定した。その後、光電変換素子を８５℃の恒温槽内に５００時間保持して光電変換効率の時間変化を測定し、光電変換効率の保持率を求めた。なお、光電変換効率の保持率は、下記式にしたがって算出される。光電変換効率の保持率が高いほど、熱による光電変換効率の低下が抑制されていることを意味する。
（光電変換効率の保持率）＝（光電変換素子を８５℃の恒温槽内に５００時間保持した後における光電変換効率）÷（光電変換素子を８５℃の恒温槽内に保持する前の光電変換効率）。
　結果を図２に示す。図２には、実施例１～７における８５℃の恒温槽内での保持時間に対する光電変換効率の保持率の結果を示す。
　＜比較例１～２＞
　３－メチルピラゾールを添加することなく電解質を調製したことを除いては上記実施例１および上記実施例４と同様の方法にしたがって、比較例１および比較例２の光電変換素子をそれぞれ製造した。その後、上記方法にしたがって光電変換効率の保持率を求めた。結果を図３に示す。図３には、比較例１～８における８５℃の恒温槽内での保持時間に対する光電変換効率の保持率の結果を示す。
　＜比較例３～４＞
　Ｒｕ６２０－１Ｈ３ＴＢＡ色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）およびＲｕ５３５－ｂｉｓ－ＴＢＡ色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を色素として用いたことを除いては上記比較例１と同様の方法にしたがって、比較例３および比較例４の光電変換素子をそれぞれ製造した。その後、上記方法にしたがって光電変換効率の保持率を求めた。結果を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記構造式において、「ＴＢＡ」は、テトラブチルアンモニウムを表わす。
　＜比較例５＞
　上記下記化学式（Ｉ）で表される色素を用いたことを除いては上記比較例１と同様の方法にしたがって、比較例５の光電変換素子を製造した。その後、上記方法にしたがって光電変換効率の保持率を求めた。結果を図３に示す。
　＜比較例６～８＞
　Ｎ－メチルベンズイミダゾール、ｔ－ブチルピリジンおよび１、３－ジメチルイミダゾールを添加して電解質を調製したことを除いては上記比較例５と同様の方法にしたがって、比較例６～８の光電変換素子をそれぞれ製造した。その後、上記方法にしたがって光電変換効率の保持率を求めた。結果を図３に示す。
　下記表２には、各比較例で用いた色素の構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　図２～図３から分かるように、比較例１～８では光電変換効率の保持率は０．５～０．８であるのに対し、実施例１～７では光電変換効率の保持率は０．９以上であった。その理由として次に示すことが考えられる。比較例１～５では、電解質はピラゾールおよびピラゾール誘導体を含んでいない。そのため、色素は電解質の添加剤と相互作用を起こさず、よって、色素の耐熱性が低下し、光電変換効率の保持率が０．５～０．８となった。比較例６～８においても、色素は電解質の添加剤と相互作用を起こさなかったため、色素の耐熱性が低下し、よって、光電変換効率の保持率が０．５～０．８となった。一方、実施例１～７では、色素と電解質におけるピラゾールまたはピラゾール誘導体とが相互作用を起こすため、色素の耐熱性が向上し、よって、光電変換効率の保持率が０．９以上という高い値を示した。
　＜実施例８～１３＞
　３－メチルピラゾールの代わりに、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、３，５－ジイソプロピルピラゾール、１，３－ジメチルピラゾールおよび１－メチルピラゾールを電解質に添加したことを除いては上記実施例４と同様の方法にしたがって、実施例８～１３の光電変換素子をそれぞれ製造した。各実施例では、電解質におけるピラゾールまたはピラゾール誘導体の濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌとした。その後、上記方法にしたがって光電変換効率の保持率を求めた。図４には、実施例８～１３における８５℃の恒温槽内での保持時間に対する光電変換効率の保持率の結果を示す。
　＜比較例９～１２＞
　Ｒｕ６２０－１Ｈ３ＴＢＡ色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）、Ｒｕ５３５－ｂｉｓ－ＴＢＡ色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）、Ｃ１０１色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）およびＣＹＣ－Ｂ１色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を色素として用いたことを除いては上記実施例１と同様にして、比較例９～１２の光電変換素子をそれぞれ製造した。その後、上記方法にしたがって光電変換効率の保持率を求めた。図５には、比較例９～１２における８５℃の恒温槽内での保持時間に対する光電変換効率の保持率の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　図４から分かるように、実施例８～１３では、光電変換効率の保持率は０．９以上であった。このことから、３－メチルピラゾールの代わりに実施例８～１３で用いたピラゾールまたはピラゾール誘導体を用いた場合であっても、実施例１と同様の効果が得られることが確認された。
　図５から分かるように、比較例９～１２では、光電変換効率の保持率は０．９未満であった。その理由として次に示すことが考えられる。比較例９～１２では、電解質はピラゾール誘導体を含んでいるが、色素は本発明で使用される色素とは異なる。そのため、色素は電解質の添加剤と相互作用を起こさず、よって、色素の耐熱性が低下し、光電変換効率の保持率が０．９未満となった。一方、実施例８～１３では、色素と電解質におけるピラゾールまたはピラゾール誘導体とが相互作用を起こすため、色素の耐熱性が向上し、よって、光電変換効率の保持率が０．９以上という高い値を示した。
　＜実施例１４＞
　以下に示す方法で実施例１４の光電変換モジュールを製造した。
　７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ４ｍｍのガラス基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ２膜付ガラス）を用意した。用意したガラス基板は、ガラスからなる基板上１にＳｎＯ２膜からなる導電層２が形成されて構成されていた。
　導電層２にレーザー光（ＹＡＧレーザー、基本波長：１．０６μｍ、西進商事株式会社製）を照射して当該導電層２の一部を蒸発させ、６本の線状のスクライブを形成した。
　ドクターブレード法により、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ　Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）を、上記ガラス基板に塗布した。このとき、スクライブラインを挟むように上記酸化チタンペーストを導電層２上に塗布したため、上記ガラス基板には平面視矩形の塗膜が７箇所形成された。次に、３００℃で３０分間予備乾燥してから、５００℃で４０分間焼成した。これらの一例の工程を２回行って、厚さが１２μｍの酸化チタン膜（多孔性半導体層）を得た。
　印刷機ＬＳ－３４ＴＶＡ（ニューロング精密工業社製）を用いて、あらかじめ準備した酸化ジルコニウムペーストを上記酸化チタン膜上に印刷した。その後、３００℃で３０分間予備乾燥してから、５００℃で４０分間焼成した。これにより、厚さが１２μｍの酸化ジルコニウム膜（多孔性絶縁層）を得た。
　蒸着機（機種名：ｅｉ－５、アルバック社製）を用いて、酸化ジルコニウム膜（多孔性絶縁層）上に白金膜を０．１Å／ｓで形成した。形成された白金膜の厚さは０．１μｍであった。次に、同一の蒸着機を用いて、白金膜上にチタン膜を５Å／ｓで形成した。形成されたチタン膜の厚さは１０００ｎｍであった。
　このようにして得られた積層体を、室温で８０時間、上記実施例６で用いた色素吸着用溶液に浸漬させた。その後、積層体をエタノールで洗浄してから、約６０℃で約５分間乾燥させた。これにより、色素が多孔性半導体層に吸着された。用いた色素吸着用溶液は、濃度が４×１０-４モル／リットルとなるように、色素をアセトニトリル：ｔ－ブタノール＝１：１に溶解させて調製したものであった。
　色素が多孔性半導体層に吸着されてなる積層体にカバーガラスを重ねた。このようにして形成された積層体の側面を樹脂３０３５Ｂ（スリーボンド社製）でシールした。その後、カバーガラスに形成された孔から上記実施例１の電解液を注入して、各電極にリード線を取付けて光電変換モジュールを得た。
　得られた光電変換モジュールに１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率を測定した。その後、光電変換モジュールを８５℃の恒温槽内に５００時間保持して光電変換効率の時間変化を測定し、光電変換効率の保持率を求めた。求められた光電変換効率の保持率は０．９５であり、本実施例では光電変換効率の保持率に優れた光電変換モジュールが得られた。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　支持基板、２　導電層、３　光電変換層、４　電荷輸送層、５　触媒層、６　第２の導電層、７　第２の支持基板、８　対極、９　封止部、１０　光電変換素子、１１　透明電極基板。

Claims (5)

  1. 　導電層と光電変換層と対極とが設けられ、電解質が少なくとも前記光電変換層に充填されている光電変換素子であって、
    　前記光電変換層では、１つのチオシアネート基を有する化合物からなる色素およびチオシアネート基を有さない化合物からなる色素のうちの少なくとも１つが、半導体材料からなる多孔性半導体層に吸着されており、
    　前記電解質は、ピラゾールおよびピラゾール誘導体の少なくとも１つを含む光電変換素子。
  2. 　前記色素は、ターピリジル基を有し、１つ以下のチオシアネート基を有する第１の金属錯体である請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記色素は、２つ以上のビピリジル基を有し、チオシアネート基を有さない第２の金属錯体である請求項１に記載の光電変換素子。
  4. 　前記ピラゾール誘導体は、前記ピラゾールを構成する水素原子のうちの１つまたは２つが水素原子以外の原子または原子団により置換されたものである請求項１～３のいずれかに記載の光電変換素子。
  5. 　前記ピラゾール誘導体は、前記ピラゾールを構成する水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基の少なくとも１つにより置換されたものである請求項１～４のいずれかに記載の光電変換素子。
PCT/JP2013/083045 2012-12-14 2013-12-10 光電変換素子 Ceased WO2014092066A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014552042A JP6224003B2 (ja) 2012-12-14 2013-12-10 光電変換素子
US14/649,376 US20160217936A1 (en) 2012-12-14 2013-12-10 Photoelectric conversion element
EP13863260.9A EP2933874B1 (en) 2012-12-14 2013-12-10 Photoelectric conversion element
US15/672,476 US20170338050A1 (en) 2012-12-14 2017-08-09 Photoelectric conversion element

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-273636 2012-12-14
JP2012273636 2012-12-14

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/649,376 A-371-Of-International US20160217936A1 (en) 2012-12-14 2013-12-10 Photoelectric conversion element
US15/672,476 Continuation-In-Part US20170338050A1 (en) 2012-12-14 2017-08-09 Photoelectric conversion element

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014092066A1 true WO2014092066A1 (ja) 2014-06-19

Family

ID=50934354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/083045 Ceased WO2014092066A1 (ja) 2012-12-14 2013-12-10 光電変換素子

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20160217936A1 (ja)
EP (1) EP2933874B1 (ja)
JP (2) JP6224003B2 (ja)
WO (1) WO2014092066A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016148099A1 (ja) * 2015-03-17 2016-09-22 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、ルテニウム錯体色素および色素溶液
WO2016148098A1 (ja) * 2015-03-17 2016-09-22 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、金属錯体色素混合物および色素溶液

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170033325A (ko) * 2014-07-30 2017-03-24 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 태양 전지의 제조 방법
US20170243698A1 (en) * 2016-02-22 2017-08-24 Ricoh Company, Ltd. Photoelectric conversion element
TWM528479U (zh) * 2016-05-17 2016-09-11 位速科技股份有限公司 無線射頻辨識裝置
US10210999B2 (en) * 2016-12-27 2019-02-19 Imam Abdulrahman Bin Faisal University Dye-sensitized solar cell including a semiconducting nanocomposite
JP7295957B2 (ja) * 2019-07-26 2023-06-21 シャープ株式会社 色素増感太陽電池
JP2022075064A (ja) * 2020-11-06 2022-05-18 株式会社東芝 光電変換素子、塗布液、塗布方法、及び、塗布装置
CN115074760B (zh) * 2022-06-28 2023-11-03 阜阳师范大学 5-氨基吡唑-4-硫氰酸酯类化合物的电化学合成方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01220380A (ja) 1988-02-12 1989-09-04 Gebr Sulzer Ag 光電気化学電池・その製法及び使用法
JP2003331936A (ja) 2002-05-13 2003-11-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ピリジン及び／又はピリジン系化合物を含む電解質溶液を用いた光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池
JP2004047229A (ja) 2002-07-10 2004-02-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology アミノピリジン系化合物を含む電解質溶液を用いた光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池
JP2005120042A (ja) 2003-10-17 2005-05-12 Sharp Corp ルテニウム錯体、それを用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池
JP2005162717A (ja) 2003-12-05 2005-06-23 Sharp Corp 金属錯体およびそれを用いた色素増感太陽電池
JP2005162718A (ja) 2003-12-05 2005-06-23 Sharp Corp 金属錯体およびそれを用いた色素増感太陽電池
JP2005216490A (ja) 2004-01-27 2005-08-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池
JP2006134615A (ja) 2004-11-02 2006-05-25 Erekuseru Kk 光電変換素子
JP2007194039A (ja) 2006-01-18 2007-08-02 Sharp Corp 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール
JP2012146632A (ja) * 2010-12-21 2012-08-02 Sony Corp 色素、色素増感光電変換素子、電子機器および建築物
JP2012195280A (ja) * 2011-03-02 2012-10-11 Sony Corp 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、電子機器および建築物
JP2012199096A (ja) * 2011-03-22 2012-10-18 Sony Corp 光電変換素子の製造方法および電子装置の製造方法
JP2012243436A (ja) * 2011-05-17 2012-12-10 Sony Corp 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100589323B1 (ko) * 2004-02-03 2006-06-14 삼성에스디아이 주식회사 광 흡수파장대가 확장된 염료감응 태양전지 및 그 제조방법
US8759521B2 (en) * 2009-04-10 2014-06-24 National Tsing Hua University Panchromatic photosensitizers and dye-sensitized solar cell using the same
TWI428343B (zh) * 2010-05-14 2014-03-01 Nat Univ Tsing Hua 無硫氰酸根配基的光敏錯合物及敏化染料太陽能電池
TWI419878B (zh) * 2010-09-28 2013-12-21 Nat Univ Tsing Hua 雜配、雙三芽釕錯合物以及敏化染料太陽能電池製備
KR101137379B1 (ko) * 2010-11-23 2012-04-20 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지용 겔형 전해질 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01220380A (ja) 1988-02-12 1989-09-04 Gebr Sulzer Ag 光電気化学電池・その製法及び使用法
JP2003331936A (ja) 2002-05-13 2003-11-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ピリジン及び／又はピリジン系化合物を含む電解質溶液を用いた光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池
JP2004047229A (ja) 2002-07-10 2004-02-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology アミノピリジン系化合物を含む電解質溶液を用いた光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池
JP2005120042A (ja) 2003-10-17 2005-05-12 Sharp Corp ルテニウム錯体、それを用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池
JP2005162717A (ja) 2003-12-05 2005-06-23 Sharp Corp 金属錯体およびそれを用いた色素増感太陽電池
JP2005162718A (ja) 2003-12-05 2005-06-23 Sharp Corp 金属錯体およびそれを用いた色素増感太陽電池
JP2005216490A (ja) 2004-01-27 2005-08-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池
JP2006134615A (ja) 2004-11-02 2006-05-25 Erekuseru Kk 光電変換素子
JP2007194039A (ja) 2006-01-18 2007-08-02 Sharp Corp 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール
JP2012146632A (ja) * 2010-12-21 2012-08-02 Sony Corp 色素、色素増感光電変換素子、電子機器および建築物
JP2012195280A (ja) * 2011-03-02 2012-10-11 Sony Corp 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、電子機器および建築物
JP2012199096A (ja) * 2011-03-22 2012-10-18 Sony Corp 光電変換素子の製造方法および電子装置の製造方法
JP2012243436A (ja) * 2011-05-17 2012-12-10 Sony Corp 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUAN-LIN WU ET AL.: "Development of thiocyanate-free, charge-neutral Ru(II) sensitizers for dye-sensitized solar cells", CHEMICAL COMMUNICATIONS, vol. 46, no. 28, 2010, pages 5124 - 5126, XP055257270 *
KUAN-LIN WU ET AL.: "Thiocyanate-Free Ru(II) Sensitizers with a 4,4'-Dicarboxyvinyl-2,2'-bipyridine Anchor for Dye-Sensitized Solar Cells", ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, vol. 23, no. 18, 13 May 2013 (2013-05-13), pages 2285 - 2294, XP001582794 *
KUSAMA, H. ET AL.: "Influence of pyrazole derivatives in I /I3 redox electrolyte solution on Ru(II)-dye-sensitized Ti02 solar cell performance", SOLAR ENERGY MATERIALS AND SOLAR CELLS, vol. 85, no. 3, 31 January 2005 (2005-01-31), pages 333 - 344, XP025333185 *
KUSAMA, H. ET AL.: "Theoretical studies of charge-transfer complexes 12 with pyrazoles, and implications on the dye-sensitized solar cell performance", JOURNAL OF PHOTOCHEMISTRY AND PHOTOBIOLOGY A: CHEMISTRY, vol. 187, no. 2-3, 23 March 2007 (2007-03-23), pages 233 - 241, XP005934356 *
See also references of EP2933874A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016148099A1 (ja) * 2015-03-17 2016-09-22 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、ルテニウム錯体色素および色素溶液
WO2016148098A1 (ja) * 2015-03-17 2016-09-22 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、金属錯体色素混合物および色素溶液
JPWO2016148099A1 (ja) * 2015-03-17 2017-09-14 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、ルテニウム錯体色素および色素溶液
JPWO2016148098A1 (ja) * 2015-03-17 2017-11-02 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、金属錯体色素混合物および色素溶液

Also Published As

Publication number Publication date
JP6224003B2 (ja) 2017-11-01
JP2018019092A (ja) 2018-02-01
EP2933874B1 (en) 2021-02-24
US20160217936A1 (en) 2016-07-28
EP2933874A1 (en) 2015-10-21
EP2933874A4 (en) 2016-07-27
JPWO2014092066A1 (ja) 2017-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6224003B2 (ja) 光電変換素子
US9406446B2 (en) Dye-sensitized solar cell, method of producing the same, and dye-sensitized solar cell module
US9607772B2 (en) Porous electrode, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module
US20110197948A1 (en) Dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module
US10014122B2 (en) Photoelectric conversion element and photoelectric conversion element module
JP5171810B2 (ja) 色素増感太陽電池モジュールおよびその製造方法
JP2014238969A (ja) 太陽電池
JP7295957B2 (ja) 色素増感太陽電池
JP6104177B2 (ja) 光電変換素子
JP5758400B2 (ja) 色素増感太陽電池モジュールおよびその製造方法
US20170338050A1 (en) Photoelectric conversion element
JP5956929B2 (ja) 光電変換素子およびその製造方法
JP5313278B2 (ja) 光電変換素子および光電変換素子モジュール
US10916382B2 (en) Photoelectric conversion element and photoelectric conversion element module
US20140366933A1 (en) Photoelectric conversion element
WO2014057942A1 (ja) 光電変換素子およびその製造方法ならびに光電変換モジュール
WO2015049983A1 (ja) 光電変換装置および光電変換装置の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13863260

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013863260

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014552042

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14649376

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE