WO2014094535A1

WO2014094535A1 - 2-巯基苯并噻唑锰锌及其制备方法、应用

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Publication number: WO2014094535A1
Application number: PCT/CN2013/088245
Authority: WO
Inventors: 王振军; 张栩; 王利敏; 刘红彦; 李梦娇; 程森祥
Original assignee: HENAN XINXIANG ACADEMY OF AGRICULTURE SCIENCES
Current assignee: HENAN XINXIANG ACADEMY OF AGRICULTURE SCIENCES
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2013-11-30
Publication date: 2014-06-26
Anticipated expiration: 2015-06-19
Also published as: CN102977052A; US20160000077A1; EP2937340B1; EP2937340A4; MY169032A; EP2937340A1; US9499501B2; CN102977052B

Abstract

本发明属于农用杀菌剂技术领域，公开了一种2-巯基苯并噻唑锰锌及其制备方法、应用。2-巯基苯并噻唑锰锌，化学结构式如上所示。其中m、n、n'为正整数，并且m=2（n+n'），n≥n'，n:n'=1:1~9:1。按目标产物的化学计量比备料；2-巯基苯并噻唑溶于氢氧化钠溶液；将水溶性锰盐的水溶液、水溶性锌盐的水溶液依次加入2-巯基苯并噻唑钠溶液中，搅拌混匀，静置、过滤，水洗得滤饼；真空干燥滤饼，即得2-巯基苯并噻唑锰锌。本发明的2-巯基苯并噻唑锰锌可以作为农用杀菌剂。本发明在2-巯基苯并噻唑锰固体颗粒表层络合锌，从而形成了一类稳定的2-巯基苯并噻唑锰和锌的络合物。试验表明，该络合物对苹果斑点落叶病、梨黑星病、苹果轮纹病、苹果炭疽病等多种病害具有优异的防治效果。

Description

2-巯基苯并噻唑锰锌及其制备方法、应用技术领域

[0001] 本发明属于农用杀菌剂技术领域，具体涉及一种 2-巯基苯并噻唑锰锌及其制备方法、应用。

背景技术

[0002] 代森锰锌 (mancozeb)是一种广谱、保护性的有机硫杀菌剂，为代森锰和锌离子的配位络合物， 1961 年由美国罗门哈斯 (Rohm& Hass)公司开发。代森锰锌毒性低，杀菌谱广，可单独使用，也可与许多内吸性杀菌剂混用，不但使原有杀菌谱扩大，还能与内吸剂互补，提高药效，延缓抗药性，是一种优良的保护剂，目前应用面积广阔，是杀菌剂中的重要品种之一。但是，代森锰锌也有一些不足，有研究发现，代森锰锌代谢物中含有亚乙环硫脲 ( ETU ) , 该化合物具有致癌性，同时影响甲状腺功能，对人类健康和环境安全具有潜在威胁。出于食品安全的考虑，禁止生产和使用代森锰锌是大势所趋。代森锰锌在幼花幼果期使用容易产生药害，限制了其使用时期。代森锰锌经过多年连续的大面积使用，其防制效果已经下降。

[0003] 2-巯基苯并噻唑锰具有良好的抑菌效果，但是由于 2-巯基苯并噻唑锰储存不稳定，并且在应用过程中释放锰离子过快，从而对农作物叶片造成伤害等原因，使其难以实际用作杀菌剂。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种 2-巯基苯并噻唑锰锌及其制备方法、应用，本发明的 2- 巯基苯并噻唑锰锌不但储存稳定而且具有良好的抑菌防病效果。

[0005] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

2- 为：

其中 m、 n、 n，为正整数，并且 m=2(n+n， ), η^η' , η:η， =1:1-9:1 ,

[0006] 制备方法，步骤如下：

( 1 ) 按目标产物的化学计量比备料；

(2) 将 2-巯基苯并噻唑溶于氢氧化钠溶液； (3 ) 将水溶性锰盐的水溶液、水溶性锌盐的水溶液，搅拌下依次加入 2-巯基苯并噻唑钠溶液中，搅拌混匀，静置、过滤，水洗得滤饼，其中的水溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种或几种；水溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种或几种；

(4) 真空干燥滤饼，即得 2-巯基苯并噻唑锰锌。

[0007] 本发明的 2-巯基苯并噻唑锰锌可以作为农用杀菌剂。

[0008] 进一步，所述农用杀菌剂的防治对象为苹果斑点落叶病、梨黑星病、苹果轮纹病或苹果炭疽病。

[0009] 所述农用杀菌剂为粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂或胶悬剂。

[0010] 优选地， 2-巯基苯并噻唑锰锌与润湿分散剂、填充剂混合，研磨过筛，制得可湿性粉剂，其中， 2-巯基苯并噻唑锰锌占 30-90wt%、润湿分散剂占 0-20wt%、填充剂占 0-65wt%。所述润湿分散剂为十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯基脂肪酸酯、聚氧乙烯基脂肪酸醇、聚氧乙烯基脂肪酸胺、乙氧基蓖麻油、木质素磺酸钠 (钾）、羧甲基醇、聚乙烯醇、聚乙烯酯中的一种或几种；所述填充剂为硅藻土、粘土、石膏、滑石粉、高岭土、白炭黑中的一种或几种。

[0011] 另外，本发明的 2-巯基苯并噻唑锰锌不但可以单独使用，还可以与一种及一种以上的杀菌剂或杀虫剂混合配成二元或三元混合制剂。混合制剂中， 2-巯基苯并噻唑锰锌占 1- 99wt%。所述杀菌剂为克菌丹、灭菌丹、代森锌、代森锰锌、福美双、敌菌丹、异菌脲、甲级菌核利、甲乙菌核利、己唑醇、晴菌唑、戊唑醇、戊菌隆、霜脲氰、双胍辛醋酸盐、硫菌威、乙霉威、环菌胺、酯菌脲、烯唑醇、氟酰胺、多菌灵、苯菌灵、三唑酮、环唑醇、甲基托布津、土菌消、丁苯吗啉、霜霉威、甲霜灵、苯霜灵、恶酰胺、黄菌威、啶斑肟、苯锈 P定、 TH-164、 BAS480F、 BAS490F、 ICI5504、 RH7592、 MON24000、 GCA219417、 XRD- 563、嘧菌胺、烯酰吗啉、拌种咯、拌种强、丙环唑、百菌清、硫酸铜、抑菌灵、乙磷铝或恶霉灵；所述杀虫剂为二嗪农、溴螨酯、三氯杀螨醇、甲基 1605、 1605、杀螟松、地亚农、毒死蜱、 RH7988、 RH5992、灭多威、杀虫单、杀虫双、巴丹、西维因、氯菊酯、氯氰菊酯、胺菊酯、七佛菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟虫脲、杀虫隆、定虫隆、唑螨酯

( NNI850 ) MK239 AC303630 (吡咯类化合物）、吡虫啉（NTN33893 )、 ICIA5682、 FiproniU NI-25、 CGA215944、 TIA304 、 GR-572、 CGA157419、 CGA 184699 PH-7023、 XRD-473 双氧威、喹螨醚、杀螨隆、哒螨灵（NC129 )、 NC170、 NCI 84 , NC196、 SU880 四螨嗪、阿维菌素、氯虫苯甲酰胺。 [0012] 本发明在 2-巯基苯并噻唑锰固体颗粒表层络合锌，从而形成了一类稳定的 2-巯基苯并噻唑锰和锌的络合物。试验表明该络合物对苹果斑点落叶病、梨黑星病、苹果轮纹病、苹果炭疽病等多种病害具有优异的防治效果。

附图说明

[0013] 图 1 : 实施例 1产物的红外光谱图。

具体实施方式

[0014] 实施例 1

-巯基苯并噻唑锰锌的制备：

把氢氧化钠 8.0 g ( 0.2 mol) 溶于 200 ml蒸馏水中，搅拌下，将 2-巯基苯并噻唑 33.4 g ( 0.2 mol) 加入到氢氧化钠溶液中，搅拌使其充分溶解，得到 2-巯基苯并噻钠溶液。

[0015] 把硫酸锰 11.38 g ( 0.066 mol) 与 50 ml水配制的硫酸锰水溶液逐滴加于 2-巯基苯并噻唑钠溶液中，在 20~30 min之内滴加完毕，控温在 20~30°C，搅拌 0.5~1 h。

[0016] 将七水硫酸锌 9.88 g ( 0.034 mol) 溶于 50 ml蒸馏水，得到硫酸锌的水溶液，在搅拌下将硫酸锌的水溶液逐滴加入上述 2-巯基苯并噻唑钠 -硫酸锰悬浮液中，滴加完毕，控温在

20-25 °C , 继续搅拌 0.5~1 h，静止 1~2 h，过滤，水洗 1-2 遍，得到白色沉淀物，真空干燥，得到白色固体 2-巯基苯并噻唑锰锌 36.4 g。

[0017] 成分分析： ICP, Mn, 10.05 ; Zn, 6.11%; HPLC, 2-巯基苯并噻唑， 82.4% , 计算值 83.8%。 IR KBr cm— ¹ (见图 1): 3062, 2923, 1598, 1453, 1377, 1313, 1278, 1242, 1086, 1029， 1016, 750, 723, 704, 610ο

[0018] 2-巯基苯并噻唑锰锌经与润湿分散剂、填充剂等混合，研磨、过 320 目筛即得制得 50wt 2-巯基苯并噻唑锰锌可湿性粉剂。物料可以采取如下配比： 2-巯基苯并噻唑锰锌 50.0 wt%、十二烷基苯磺酸钙 3.0 wt%、木素磺酸钠 5.0 wt%、硅藻土 42.0 wt%。

[0019] 将制成的 50wt% 2-巯基苯并噻唑锰锌可湿性粉剂进行抑菌试验测定，以空白（清水）为空白对照，以 5(^^%多菌灵可湿性粉剂作参照样，供试菌株为苹果斑点落叶病菌，由河南省农科院植保所提供。病菌在试验前活化（把 4°C存放的病菌接种在合适的培养基上培养，使它繁殖并恢复原有的致病能力）两次，所用培养基为 PDA 培养基（马铃薯葡萄糖琼脂培养基），培养基组成为：去皮土豆 200 克、葡萄糖 15 克、琼脂粉 10 克、蒸馏水 1000ml, 按照常规方法配制。接菌试验在超净工作台上进行，接菌后的培养皿立即放入恒温培养箱中，温度为 28°C， 5天后，空白对照培养皿长满菌丝时调查。抑菌效果统计结果如表 1所示。

[0020] 表 1苹果斑点落叶病菌抑菌试验

表 1苹果斑点落叶病菌抑菌试验

注：接菌方法为杯盘法，直径是 6mm。

[0021] 实施例 2

把氢氧化钠 4.0g ( O.lmol ) 溶于 200 ml 蒸馏水中，搅拌下，将 2-巯基苯并噻唑 16.7g

( O.lmol) 加入到氢氧化钠溶液中，搅拌使其充分溶解，得到 2-巯基苯并噻钠溶液。

[0022] 把 50%液体硝酸锰 8.95 g ( 0.025 mol) 与 50ml水配制的硝酸锰水溶液逐滴加于 2-巯基苯并噻唑钠溶液中，在 20~30 min之内滴加完毕，控温在 20~30°C，搅拌反应 0.5~1 h。

[0023] 将二水乙酸锌 5.54 g ( 0.025mol) 溶于 50ml蒸馏水，得到乙酸锌的水溶液，在搅拌下将乙酸锌的水溶液逐滴加入上述 2-巯基苯并噻唑钠 -硝酸锰悬浮液中，滴加完毕，控温在 20-25 °C , 继续搅拌 0.5~lh，静止 l~2h，过滤，水洗 2遍，得到白色沉淀物，真空干燥，得到白色固体 18.3 g，经鉴定为 2-巯基苯并噻唑锰锌。

[0024] 2-巯基苯并噻唑锰锌经与润湿分散剂、填充剂等混合，研磨、过 320 目筛即得制得 90.0wt 2-巯基苯并噻唑锰锌可湿性粉剂。物料可以采取如下配比： 2-巯基苯并噻唑锰锌 90.0 wt%、十二烷基苯磺酸钙 6.0 wt%、白炭黑 3.0 wt%、十二烷基磺酸钠 1.0 wt%。

[0025] 试验田设置在新乡县古固寨镇百果园。树龄 3年，品种日本红富士。试验组： 90wt% 2-巯基苯并噻唑锰锌可湿性粉剂 800ppm; 药剂对照组： 50wt%多菌灵可湿性粉剂 1000 ppm, 70wt%代森锰锌可湿性粉剂 1400ppm，另设空白对照组： CK (清水）。每处理四次重复。在苹果斑点落叶病未发生前喷药，晴天选择在上午 10点前，下午 4点后。阴天则全天都可喷药。 2012年 4月 28号喷药一次， 5月 7号喷药一次， 5月 17号喷药一次， 8月 28号喷药一次， 9 月 8 号一次。调查方法采用东西南北四方位取样法，每个方向调查 100 个叶片，每小区调查四株。

[0026] 调查时间：空白对照达到发病盛期时调查所有处理发病程度，计算防治效果。调查日期为 9月 29号。

[0027] 分级标准和计算防治效果，结果如表 2所示。

[0028] 0级: 无病斑；

1级：病斑面积占整个叶片的 5%以下；

3级：病斑面积占整个叶片的 6%-10%；

5级：病斑面积占整个叶片的 11%-25%；

7级：病斑面积占整个叶片的 26%-50%；

9级：病斑面积占整个叶片的 50%以上。

[0029]

∑ (各级病叶数 X相对級数值:）

病愔指数= X 100

调查总叶数垒白对照区病指 - 处理区病指

防洽效果= X I 00

空白对照区病指

表 2 田间防治斑点落叶病药效结果

由实验结果可以看出，本发明 2-巯基苯并噻唑锰锌 800 ppm对苹果斑点落叶病 84.39%的大田实际防效明显优于传统杀菌剂多菌灵 39.45%和代森锰锌 59.04%的实际防效。

[0030] 实施例 3

把氢氧化钠 4.0g ( O.lmol) 溶于 100 ml蒸馏水中，搅拌下，将 2-巯基苯并噻唑 16.7 g ( 0.1 mol) 加入到氢氧化钠溶液中，搅拌使其充分溶解，得到 2-巯基苯并噻钠溶液。

[0031] 把四水乙酸锰 11.14 g ( 0.045 mol) 与 50 ml水配制的乙酸锰水溶液逐滴加于 2-巯基苯并噻唑钠溶液中，在 20~30 min之内滴加完毕，控温在 20~30°C，搅拌反应 0.5~1 h。 [0032] 将七水硫酸锌 1.45 g ( 0.005 mol) 溶于 50 ml蒸馏水，得到硫酸锌的水溶液，在搅拌下将硫酸锌的水溶液逐滴加入上述 2-巯基苯并噻唑钠 -乙酸锰悬浮液中，滴加完毕，控温在 20-25 °C , 继续搅拌 0.5~lh，静止 l~2h，过滤，水洗 2遍，得到白色沉淀物，真空干燥，得到白色固体 17.8g，经鉴定为 2-巯基苯并噻唑锰锌。

[0033] 2-巯基苯并噻唑锰锌经与润湿分散剂、填充剂等混合，研磨、过 320 目筛即得制得 30.0wt 2-巯基苯并噻唑锰锌可湿性粉剂。物料可以采取如下配比： 2-巯基苯并噻唑锰锌 30.0 wt%、十二烷基苯磺酸钙 4.0 wt%、白炭黑 3.0 wt%、十二烷基苯磺酸钠 3.0 wt%、硅藻土 60.0 wt%。

[0034] 梨黑星病的防治试验，地点设置在河南省新乡县朗公庙镇王府庄果园。试验组： 30wt 2-巯基苯并噻唑锰锌可湿性粉剂 800 ppm_; 药剂对照组： 7(^ 代森锰锌 1400 ppm; 空白对照组： CK (清水）。每处理四次重复。在梨黑星病未发生前喷药，晴天选择在上午 10 点前，下午 4点后。阴天则全天都可喷药。 2012年 5月 9号喷药一次， 5月 19号喷药一次， 6 月 10 号喷药一次。调查方法采用东西南北四方位取样法，每个方向调查 100 个叶片，每小区调查四株。病指和防效计算同实施例 2。

[0035] 表 3 田间防治梨黑星病药效试验结果

由试验结果可以看出 2-巯基苯并噻唑锰锌 800ppm 防效明显高于传统杀菌剂代森锰锌 1400ppm的实际防效。

[0036] 稳定性对照试验

将上述实施例 1、 2、 3 所制的 2-巯基苯并噻唑锰锌和现有 2-巯基苯并噻唑锰分别于室温条件下放置于敞口容量瓶中。结果发现： 2-巯基苯并噻唑锰 60 天后变成黑褐色物质，而 2-巯基苯并噻唑锰锌放置 730 天后颜色不变。因此 2-巯基苯并噻唑锰锌的稳定性远高于 2-巯基苯并噻唑锰盐。

Claims

WO 2014/094535 +π χ, , + - - PCT/CN2013/088245 权利要求书

1. -巯基苯并噻唑锰锌，其特征在于化学结构式为：

[M n²⁺] _n [ ²⁺] _η. ，其中 m、 n、 n，为正整数，并且

m=2(n+n， ), η^η'， η:η， =1:1〜9:1。

2. 一种制备如权利要求 1所述的 2-巯基苯并噻唑锰锌的方法，其特征在于步骤如下：

( 1 ) 按目标产物的化学计量比备料；

(2) 将 2-巯基苯并噻唑溶于氢氧化钠溶液；

( 3 ) 将水溶性锰盐的水溶液、水溶性锌盐的水溶液，搅拌下依次加入 2-巯基苯并噻唑钠溶液中，搅拌混匀，静置、过滤，水洗得滤饼，其中的水溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种或几种；水溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种或几种；

(4) 真空干燥滤饼，即得 2-巯基苯并噻唑锰锌。

3. 如权利要求 1所述的 2-巯基苯并噻唑锰锌作为农用杀菌剂的应用。

4. 如权利要求 3 所述的应用，其特征在于：所述农用杀菌剂的防治对象为苹果斑点落叶病、梨黑星病、苹果轮纹病或苹果炭疽病。

5. 如权利要求 4 所述的应用，其特征在于：所述农用杀菌剂为粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂或胶悬剂。

6. 如权利要求 5 所述的应用，其特征在于： 2-巯基苯并噻唑锰锌与润湿分散剂、填充剂混合，研磨过筛，制得可湿性粉剂，其中， 2-巯基苯并噻唑锰锌占 30-90wt%、润湿分散剂占 0-20wt%、填充剂占 0-65wt%。

7. 如权利要求 6 所述的应用，其特征在于：所述润湿分散剂为十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯基脂肪酸酯、聚氧乙烯基脂肪酸醇、聚氧乙烯基脂肪酸胺、乙氧基蓖麻油、木质素磺酸钠（钾）、羧甲基醇、聚乙烯醇、聚乙烯酯中的一种或几种；所述填充剂为硅藻土、粘土、石膏、滑石粉、高岭土、白炭黑中的一种或几种。

8. 如权利要求 5所述的应用，其特征在于： 2-巯基苯并噻唑锰锌与一种及一种以上的杀菌剂或杀虫剂混合配成二元或三元混合制剂。

9. 如权利要求 8所述的应用，其特征在于：混合制剂中， 2-巯基苯并噻唑锰锌占 l-99wt%。

10. 如权利要求 8或 9所述的应用，其特征在于：所述杀菌剂为克菌丹、灭菌丹、代森锌、代森锰锌、福美双、敌菌丹、异菌脲、甲级菌核利、甲乙菌核利、己唑醇、晴菌唑、戊唑醇、戊菌隆、霜脲氰、双胍辛醋酸盐、硫菌威、乙霉威、环菌胺、酯菌脲、烯唑醇、氟酰胺、多菌灵、苯菌灵、三唑酮、环唑醇、甲基托布津、土菌消、丁苯吗啉、霜霉威、甲霜灵、苯霜灵、恶酰胺、黄菌威、啶斑肟、苯锈啶、 TH-164、 BAS480F , BAS490F、 ICI5504、 RH7592、 MON24000、 GCA219417, XRD-563、嘧菌胺、烯酰吗啉、拌种咯、拌种强、丙环唑、百菌清、硫酸铜、抑菌灵、乙磷铝或恶霉灵；所述杀虫剂为二嗪农、溴螨酯、三氯杀螨醇、甲基 1605、 1605、杀螟松、地亚农、毒死蜱、 RH7988、 RH5992、灭多威、杀虫单、杀虫双、巴丹、西维因、氯菊酯、氯氰菊酯、胺菊酯、七佛菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟虫脲、杀虫隆、定虫隆、唑螨酯、 MK239、 AC303630 , 吡虫啉、 ICIA5682、 FiproniU NI-25、 CGA215944、 TIA304 、 GR-572、 CGA157419、 CGA184699 PH-7023 XRD-473 双氧威、喹螨醚、杀螨隆、哒螨灵、 NC170、 NC184、 NC196、 SU880 四螨嗪、阿维菌素或氯虫苯甲酰胺。