WO2014094961A1 - Metallkomplexe - Google Patents

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WO2014094961A1 PCT/EP2013/003581 EP2013003581W WO2014094961A1 WO 2014094961 A1 WO2014094961 A1 WO 2014094961A1 EP 2013003581 W EP2013003581 W EP 2013003581W WO 2014094961 A1 WO2014094961 A1 WO 2014094961A1
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • iridium complexes are used in phosphorescent OLEDs as triplet emitters in particular.
  • iridium complexes are known in which the ligand contains at least one carbonyl group.
  • further improvements are desirable in the case of phosphorescent emitters.
  • adjacent groups X means that groups X in the structure are directly bonded to each other.
  • aryl group or heteroaryl either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • 4,5,9,10-tetraazaperylene pyrazine, phenazine, phenoxazine, phenothiazine, fluorubin, naphthyridine, azacarbazole, benzocarboline, phenanthroline, 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, benzotriazole, 1, 2, 3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3-thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5- Thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine,
  • the complex according to the invention contains a ligand L and two bidentate ligands L '.
  • the ligand L ' is an ortho-metalated ligand which coordinates to the iridium via a carbon atom and a nitrogen atom or a carbon atom and an oxygen atom.
  • R-66 (R-67) (R-68) wherein Lig denotes the attachment of the aralkyl group to the ligand and the phenyl groups may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • R 1 the radical which is adjacent to a nitrogen atom stands for an aromatic or heteroaromatic ring system
  • this aromatic or heteroaromatic ring system preferably has 5 to 30 aromatic ring atoms, more preferably 5 to 24 aromatic ring atoms.
  • this aromatic or heteroaromatic ring system preferably contains no aryl or heteroaryl groups in which more than two aromatic six-membered rings are condensed directly to one another.
  • Lig denotes the attachment of the heteroaromatic ring system to the ligand and the aromatic and heteroaromatic groups may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • two adjacent groups Y and / or, if present, two adjacent groups X stand for CR and the respective radicals R together with the C atoms form a fused aliphatic 5-membered ring, Span 6-ring or 7-ring without acidic benzylic protons and / or in the partial structures of the formulas (6-1) to (8-7) or the preferred embodiments two radicals R which bind to directly bonded C atoms, together with the C atoms to which they bind form a fused aliphatic 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring with no acidic benzylic protons.
  • the groups of formulas (9) to (5) can be present in any position of the partial structure of formula (2) in which two groups Y or, if present, two groups X are directly bonded to one another.
  • Preferred positions in which a group of the formula (9) to (15) is present are the partial structures of the following formulas (6 ') to (8 ""),
  • benzylic protons protons which bind to a carbon atom which are bound directly to the ligand.
  • the absence of acidic benzylic protons is achieved in formulas (9) to (11) and (15) by defining A 1 and A 3 , when they stand for C (R 3 ) 2 , in such a way that R 3 is not hydrogen.
  • the absence of acid benzylic protons is achieved in formulas (9) to (11) and (15) by defining A 1 and A 3 , when they stand for C (R 3 ) 2 , in such a way that R 3 is not hydrogen.
  • At most one of the groups A, A 2 and A 3 is a heteroatom, in particular O or NR 3 , and the other groups are C (R 3 ) 2 or C (R 1 ) 2 or A 1 and A 3 are the same or different at each
  • ligands L 'are described, as may occur in compounds of the formula (1).
  • the ligands L 'are preferably neutral, monoanionic, dianionic or trianionic ligands, particularly preferably neutral or monoanionic ligands. Preference is given to bidentate ligands L '.
  • Carboxylates such as. Acetate, trifluoroacetate, propionate, benzoate,
  • Aryl groups such as. Phenyl, naphthyl, and anionic nitrogen-containing heterocycles such as pyrrolidine, imidazolide, pyrazolide.
  • the alkyl groups are preferably Ci-C 2 o alkyl groups, more preferably Ci-Ci 0 alkyl groups in these groups, very particularly preferably Ci-C 4 alkyl groups.
  • An aryl group is also understood to mean heteroaryl groups. These groups are as defined above.
  • Preferred neutral or mono- or dianionic, bidentate or higher-dentate ligands L ' are selected from diamines, such as. Example, ethylene diamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' tetramethylethylenediamine, propylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' - tetramethylpropylenediamine, cis- or trans-diaminocyclohexane, cis- or trans-N, N, N ' , N'-tetramethyldiaminocyclohexane, imines, such as. B.
  • diphosphines such as.
  • 3-ketoesters such as.
  • L ' is a bidentate, monoanionic ligand that coordinates to the iridium via two oxygen atoms, two nitrogen atoms, nitrogen and oxygen, carbon and nitrogen, or carbon and oxygen.
  • the ligand L ' is a monoanionic ligand formed from two of the groups of the formula (16) to (43), one of these groups having a negatively charged carbon atom and the other these groups coordinated to the iridium via a neutral nitrogen atom.
  • the compounds according to the invention can also be made soluble by suitable substitution, for example by longer alkyl groups (about 4 to 20 C atoms), in particular branched alkyl groups, or optionally substituted aryl groups, for example xylyl, mesityl or branched terphenyl or quaterphenyl groups. Such compounds are then soluble in common organic solvents at room temperature in sufficient concentration to process the complexes from solution can, for example by printing.
  • the abovementioned preferred embodiments can be combined with one another as desired. In a particularly preferred embodiment of the invention, the abovementioned preferred embodiments apply simultaneously.
  • the compounds can also be used as chiral, enantiomerically pure complexes which can emit circularly polarized light. This can have advantages because it can save the polarization filter on the device.
  • such complexes are also suitable for use in security labels, since in addition to the emission they also have the polarization of the light as an easily readable feature.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of the compounds of formula (1) by reacting the corresponding free ligands with Iridiumalkoholaten of formula (44), with Iridiumketoketonaten of formula (45), with Iridiumhalogeniden of formula (46) or with dimeric iridium complexes of the formula (47) or (48),
  • iridium compounds which carry both alcoholate and / or halide and / or hydroxyl and also ketoketonate radicals. These connections can also be loaded.
  • Corresponding iridium compounds which are particularly suitable as starting materials are disclosed in WO 2004/085449. Particularly suitable is [IrcI 2 (acac) 2 r, for example Na [IrCl 2 (acac) 2].
  • Other particularly suitable iridium educts are iridium (III) tris (acetylacetonate) and iridium (III) tris (2, 2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate).
  • each A is a non-coordinating anion, such as.
  • triflate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, etc. represents, in dipolar protic solvents such.
  • ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc. are performed.
  • the synthesis of the complexes is preferably carried out as in WO
  • Alcohol ethers ethoxyethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, etc.
  • ethers di- and tri-ethylene glycol dimethyl ether, diphenyl ether, etc.
  • aromatic, heteroaromatic and / or aliphatic hydrocarbons toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, pyridine, Lutidine, quinoline, iso-quinoline, tridecane, hexadecane, etc.
  • amides DF, DMAC, etc.
  • lactams NMP
  • sulfoxides DMSO
  • sulfones dimethylsulfone, sulfolane, etc.
  • Suitable melting aids are compounds which are solid at room temperature, but melt on heating the reaction mixture and the
  • Dissolve reactants to form a homogeneous melt are biphenyl, m-terphenyl, triphenylene, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-bis-phenoxybenzene, triphenylphosphine oxide, 18-crown-6, phenol, naphthol, hydroquinone, etc ..
  • An electronic device is understood to mean a device which contains anode, cathode and at least one layer, this layer containing at least one organic or organometallic compound.
  • the electronic device according to the invention thus contains anode, cathode and at least one layer which contains at least one compound of the above-mentioned formula (1).
  • WO 2012/048781 It may also be preferred to use several different matrix materials as a mixture. Particularly suitable for this are mixtures of at least one electron-transporting matrix material and at least one hole-transporting matrix material or mixtures of at least two electron-transporting matrix materials or mixtures of at least one hole- or electron-transporting matrix material and at least one further material with a large band gap, which is thus largely electrically inert and not or not substantially participate in charge transport, such.
  • a preferred combination is, for example, the use of an aromatic ketone or a triazine derivative with a triarylamine derivative or a carbazole derivative as a mixed matrix for the metal complex according to the invention.
  • a cooled to -78 ° C solution of 100 mmol of the ketone is added dropwise with 100 ml of a solution of lithium di-iso-propylamide, 2.0 M in THF, ether, benzene and 15 min. touched. Then added dropwise to a solution of 100 mmol of 2-fluoro-3-cyanopyridine in 100 ml of THF. After removal of the cooling bath and heating to room temperature, the mixture is stirred at room temperature for 3 h. After stripping off the THF in vacuo, the residue is taken up in 200 ml of ethylene glycol, added to 110 mmol of ß-aminoester hydrochloride and heated at 180 ° C for 6 h on a water.
  • Naphthyridin-5-ylamines [2,6] naphthyridin-1-ylamines can be used.
  • Variant A tris-acetylacetonato-iridium (III) as iridium starting material
  • the fine suspension is decanted from the glass beads, the solid is filtered off with suction, washed with 50 ml of the suspension medium and dried in vacuo.
  • the dry solid is placed in a continuous hot extractor on a 3-5 cm high Alox Bed (Alox, basic activity level 1) and then placed with a
  • the enantiomers ⁇ , the ⁇ Point group C3 generally has a significantly lower solubility in the extractant than the enantiomers of point group C1, which consequently accumulate in the mother liquor, separating the C3 from the C1 diastereomers in this way is often possible, but the diastereomers may also be If ligands of the point group C1 are used in enantiomerically pure form, a pair of diastereomers ⁇ , ⁇ of the point group C3 are formed The diastereomers can be separated by crystallization or chromatography and thus obtained as enantiomerically pure compounds.
  • Variant B tris (2,2,6,64etramethyl-3,5-heptanedionato) iridium (III) as
  • Extractant concentrated in vacuo to about 100 ml.
  • Metal complexes which have too good solubility in the extractant are brought to crystallization by the dropwise addition of 200 ml of methanol.
  • the solid of the suspensions thus obtained is filtered off with suction, washed once with about 50 ml of methanol and dried. After drying, the purity of the metal complex is determined by NMR and / or HPLC. If the purity is less than 99.5%, the hot extraction step is repeated, if the purity is 99.5 - 99.9% or better, the metal complex is tempered or sublimed.
  • the purification can also be carried out by chromatography on silica gel or Alox.
  • Annealing is carried out in a high vacuum (p about 10 ⁇ 6 mbar) in the temperature range of about 200 - 300 ° C.
  • the sublimation takes place in the high Vacuum (p about 10 "6 mbar) in the temperature range of about 300-400 ° C, wherein the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • Step 1
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter) which passes through the matrix material or the matrix materials
  • HTM M1 lr (L29) 2 (CL6) ⁇ 1 ⁇ 2
  • M7 M9: lr (L25) 2 (L1) ⁇ 1 ⁇ 2
  • M3 M2: lr (L53) 2 (CL2) ⁇ 1 ⁇ 2
  • M3 M2: lr (L53) 2 (CL14) ⁇ 1 ⁇ 2
  • Polystyrene films are produced side by side on a glass slide by dropping a dichloromethane solution of polystyrene and an emitter (solids content of polystyrene about 10% by weight, solids content of emitter about 0.1% by weight) and evaporating off the solvent.
  • a dichloromethane solution of polystyrene and an emitter solids content of polystyrene about 10% by weight, solids content of emitter about 0.1% by weight
  • UV lamp commercial lamp for viewing DCs
  • Movie 1 polystyrene film containing the reference emitter Ir-Ref, tris [6- (1, 1- dimethylethyl) -benzimidazo [1, 2-c] quinazolin-1-yl-KC 1 K / V 12] iridium,
  • Film 2 polystyrene film containing emitter lr (L1) 3 according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Metallkomplexe.

Description

Metallkomplexe
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Metallkomplexe.
Für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, werden als emittierende Materialien zunehmend metallorganische
Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen. Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, die Triplettemission zeigen, jedoch immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer.
Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter insbesondere Iridiumkomplexe eingesetzt. Aus der WO 2011/044988 sind Iridiumkomplexe bekannt, in welchen der Ligand mindestens eine Carbonylgruppe enthält. Generell sind bei phosphoreszierenden Emittern noch weitere Verbesserungen wünschenswert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen und dabei zu verbesserten Eigenschaften der OLED, insbesondere hinsichtlich Effizienz, Betriebsspannung, Lebensdauer, Emissionsfarbe und/oder thermischer Stabilität der Lumineszenz, führen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Metallchelatkomplexe, welche im Liganden in bestimmten Positionen ein zusätzliches Stickstoffatom aufweisen, diese Aufgabe lösen und verbesserte Eigenschaften in organischen Elektrolumineszenzvorrichtung zeigen. Durch den Einbau des Stickstoffatoms lässt sich die Emissionsfarbe der Verbindung sehr gut selektiv einstellen. Insbesondere ist es mit diesen Metallkomplexen je nach Position des Stickstoffatoms auch möglich, blaue Emission mit sehr guten Emissionseigenschaften zu erhalten. Diese Metallkomplexe und elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden
Erfindung. Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß Formel (1),
[lr(L)n(L')m] Formel (1) wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine Teilstruktur lr(L)n der Formel (2) enthält:
Figure imgf000003_0001
Formel (2) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Z ist bei jedem Auftreten CR oder N mit der Maßgabe, dass genau eine Gruppe Z für N steht und die andere Gruppe Z für CR steht;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal ein Symbol Y für N steht, oder zwei benachbarte Symbole Y stehen zusammen für eine Gruppe der folgenden Formel (3),
Figure imgf000003_0002
Formel (3) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe im Liganden symbolisieren; X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole X pro Ligand für N stehen;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Di- heteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Di- heteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste
R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein
aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- oder bidentater Ligand; ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4.
Dabei werden die Indizes n und m so gewählt, dass die Koordinationszahl am Iridium insgesamt 6 entspricht. Dies ist insbesondere davon abhängig, wie viele Liganden L vorhanden sind und ob es sich bei den Liganden L' um mono- oder bidentate Liganden handelt.
In der folgenden Beschreibung bedeutet„benachbarte Gruppen X", die Gruppen X in der Struktur direkt aneinander gebunden sind.
Weiterhin bedeutet„benachbart" in der Definition der Reste, dass diese Reste an dasselbe oder an direkt aneinander gebundene C-Atome gebunden sind oder, wenn sie nicht an direkt gebundene C-Atome gebunden sind, dass es sich um die nächstmögliche Position handelt, in der ein Substituent gebunden sein kann. Dies wird anhand von einem spezifischen Liganden in der folgenden schematischen Darstellung für benachbarte Reste nochmals erläutert:
benachbarte Reste R
an direkt aneinander
gebundenen C-Atomen
Figure imgf000006_0001
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und
Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylengruppe oder durch eine Silylengruppe verbunden sind.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C4o- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclo- pentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, Cyclohexyl, 2- Methylpentyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl,
Cycloheptyl, -Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1- Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7- Dimethyl)octyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C bis C4o-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluor- methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Hetero- aromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen
verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen,
Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen,
Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol,
Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazot, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazoi, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol,
Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren,
4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3- Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin,
1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Die erfindungsgemäßen Komplexe können facial bzw. pseudofacial sein, oder sie können meridional bzw. pseudomeridional sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Index n = 3, d. h. es handelt sich um einen homoleptischen Metallkomplex, und für den Index m gilt m = 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Index n = 2 und m = 1 , der erfindungsgemäße Komplex enthält zwei Liganden L und einen bidenten Liganden L'. Dabei ist bevorzugt, wenn der Ligand L' ein Ligand ist, der über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom, zwei Sauerstoff- atome, zwei Stickstoffatome, ein Sauerstoffatom und ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom und ein Sauerstoffatom an das Iridium koordinieren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Index n = 1 und m = 2, und der erfindungsgemäße Komplex enthält einen Liganden L und zwei bidentate Liganden L'. Dies ist inbesondere dann bevorzugt, wenn der Ligand L' ein ortho-metallierter Ligand ist, der über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom und ein Sauerstoffatom an das Iridium koordiniert.
Wie oben beschrieben, steht in der Struktureinheit der Formel (2) eine Gruppe Z für N. Ausführungsformen der Formel (2) sind somit die folgenden Formeln (4) und (5),
Figure imgf000009_0001
Formel (4) Formel (5) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen. Dabei beobachtet man bei Teilstrukturen der Formel (4) eine hypsochrome Verschiebung der Emissionsfarbe, während man bei Teilstrukturen der Formel (5) eine bathochrome Verschiebung der Emissionsfarbe beobachtet, jeweils im Vergleich zu Strukturen gemäß dem Stand der Technik, die statt des Stickstoffatoms ein Kohlenstoffatom enthalten, aber an- sonsten die gleiche Struktur und das gleiche Substitutionsmuster aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in den erfindungsgemäßen Verbindungen maximal eine Gruppe der Formel (3) vorhanden. Es handelt sich also bevorzugt um Verbindungen der folgenden Formeln (6), (7) und (8),
Figure imgf000010_0001
wobei Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N steht und die weiteren Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (6) bis (8) sind die Strukturen der folgenden Formeln (6a), (6b), (7a), (7b), (8a) und (8b),
Figure imgf000010_0002
Formel (7b) Formel (8a) Formel (8b) wobei Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N steht und die weiteren Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen im Liganden L insgesamt 0, 1 oder 2 der Symbole Y und, falls vorhanden, X für N. Besonders bevorzugt stehen im Liganden L insgesamt 0 oder 1 der Symbole Y und, falls vorhanden, X für N. Ganz besonders bevorzugt steht keines der Symbole Y und, falls vorhanden, X für N, d. h. die Symbole Y stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR und/oder zwei benachbarte Symbole Y stehen zusammen für eine Gruppe der Formel (3), wobei X für CR steht. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (6) sind die Strukturen der folgenden Formeln (6-1) bis (6-5), bevorzugte Ausführungsformen der Formel (7) sind die Strukturen der folgenden Formeln (7-1) bis (7-7), und bevorzugte Ausführungsformen der Formel (8) sind die Strukturen der folgenden Formeln (8-1) bis (8-7),
Figure imgf000011_0001
Formel (6-4) Formel (6-5)
Figure imgf000012_0001
Formel (7-1) Formel (7-2) Formel (7-3) Formel (7-4)
Figure imgf000012_0002
Formel (7-5) Formel (7-6) Formel (7-7)
Figure imgf000012_0003
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (6-1) bis (6-5), (7-1) bis (7-7) und (8-1) bis (8-7) sind die Strukturen der folgenden Formeln (6a-1) bis (6b-5), (7a-1) bis (7b-7) und (8a-1) bis (8b-7),
Figure imgf000013_0001
Formel (6a-2)
Formel (6a- 1) Formel (6b-1)
Formel (6
Figure imgf000013_0002
Formel (6b-5)
Figure imgf000014_0001
Formel (7b-2)
Formel (7b-3)
Figure imgf000014_0002
Formel (7b-5) Formel (7a-6) Formel (7b-6)
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
Dabei ist in den oben genannten Strukturen der Rest R, der in ortho- Position zur Koordination an das Iridium gebunden ist, bevorzugt ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F und Methyl. Dies gilt insbesondere, wenn es sich um faciale, homoleptische Komplexe handelt, während bei meridionalen oder heteroleptischen Komplexen auch andere Reste R in dieser Position bevorzugt sein können. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn benachbart zu dem Atom Z in der Teilstruktur der Formel (2), welches für ein Stickstoffatom steht, eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn eine oder mehrere Gruppen Y und/oder, falls vorhanden, X in den Teilstrukturen der Formel (2) für N stehen, dass benachbart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist. Bevorzugt enthält der Ligand L benachbart zu allen Atomen Z, Y und, falls vorhanden, X, welche für ein Stickstoffatom stehen, eine Gruppe R als Substituent gebunden, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist.
Dabei ist dieser Substituent R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus CF3, OCF3, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, einer Dialkylaminogruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystemen oder Aralkyl- bzw. Heteroaralkyl- gruppen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benachbarten Rest R einen Cyclus bilden. Dabei handelt es sich dann bevorzugt um Strukturen der Formel (9) bis ( 5), wie sie unten genauer beschrieben sind. Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Alkyl- gruppe steht, dann weist diese Alkylgruppe bevorzugt 3 bis 10 C-Atome auf. Bevorzugt handelt es sich weiterhin um eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, bei der das sekundäre oder tertiäre C-Atom entweder direkt an den Liganden gebunden ist oder über eine CH2-Gruppe an den
Liganden gebunden ist. Besonders bevorzugt ist diese Alkylgruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-1) bis (R-33), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:
Figure imgf000017_0001
(R-17) (R-18) (R-19) (R-20) (R-21) (R-22)
Figure imgf000018_0001
(R-23) (R-24) (R.25) (R-26) (R-27)
Figure imgf000018_0002
(R-28) (R-29) (R-30) (R.31) {R.32) (R.33) wobei Lig die Anknüpfung der Alkylgruppe an den Liganden kennzeichnet.
Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Alkoxy- gruppe steht, dann weist diese Alkoxygruppe bevorzugt 3 bis 10 C-Atome auf. Bevorzugt ist diese Alkoxygruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-34) bis (R-47), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:
Figure imgf000018_0003
(R-34) (R-35) (R-36) (R-37) (R-38) (R-3g) (R-40)
Figure imgf000018_0004
wobei Lig die Anknüpfung der Alkoxygruppe an den Liganden kennzeichnet.
Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Dialkyl- aminogruppe steht, dann weist jede dieser Alkylgruppen bevorzugt 1 bis 8 C-Atome auf, besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl oder die oben als Gruppen (R-1) bis (R-33) aufgeführten Strukturen. Besonders bevorzugt ist die Dialkyl- aminogruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-48) bis (R-55), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:
Figure imgf000019_0001
wobei Lig die Anknüpfung der Dialkylaminogruppe an den Liganden kennzeichnet.
Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Aralkylgruppe steht, dann ist diese Aralkylgruppe bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-56) bis (R-69), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden eingezeichnet ist:
Figure imgf000019_0002
(R-66) (R-67) (R-68) wobei Lig die Anknüpfung der Aralkylgruppe an den Liganden kennzeichnet und die Phenylgruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können. Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem steht, dann weist dieses aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem bevorzugt 5 bis 30 aromatische Ringatome auf, besonders bevorzugt 5 bis 24 aromatische Ringatome. Weiterhin enthält dieses aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem bevorzugt keine Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, in denen mehr als zwei aromatische Sechsringe direkt aneinander kondensiert sind.
Besonders bevorzugt enthält das aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem überhaupt keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, und ganz besonders bevorzugt enthält es nur Phenylgruppen. Dabei ist das aromatische Ringsystem bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-70) bis (R-88), wobei jeweils auch die Anknüpfung
Figure imgf000020_0001
wobei Lig die Anknüpfung des aromatischen Ringsystems an den Liganden kennzeichnet und die Phenylgruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
Weiterhin ist das heteroaromatische Ringsystem bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-89) bis (R-119), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden ein
Figure imgf000021_0001
(R-89) (R-90) (R-91) (R.g2) (R-93) (R-g4) (R-95)
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
wobei Lig die Anknüpfung des heteroaromatischen Ringsystems an den Liganden kennzeichnet und die aromatischen und heteroaromatischen Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass in der Teilstruktur der Formel (2) zwei benachbarte Gruppen Y und/oder, falls vorhanden, zwei benachbarte Gruppen X für CR stehen und die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen ankondensierten aliphatischen 5-Ring, 6-Ring oder 7-Ring ohne azide benzylische Protonen aufspannen und/oder in den Teilstrukturen der Formeln (6-1) bis (8-7) bzw. der bevorzugten Ausführungsformen zwei Reste R, die an direkt aneinander gebundene C-Atome binden, zusammen mit den C-Atomen, an die sie binden, einen ankondensierten aliphatischen 5-Ring, 6-Ring oder 7-Ring ohne azide benzylische Protonen miteinander bilden. Dabei bedeutet aliphatisch, dass der Ring nicht mit der aromatischen Struktur des Liganden L ein gemeinsames Elektronensystem bildet und so ein einziges größeres kondensiertes heteroaromatisches System bildet, sondern dass das π-System des Liganden sich nicht über die ankondensierte Gruppe weiter erstreckt. Dies schließt jedoch nicht aus, dass die ankondensierte Gruppe auch selber ungesättigte oder aromatische Gruppen enthalten kann, sofern diese nicht direkt an das Elektronensystem der Ligandengrundstruktur anschließen.
Der so gebildete ankondensierte aliphatische Ring weist bevorzugt eine Struktur gemäß einer der folgenden Formel (9) bis (15) auf,
Figure imgf000022_0001
Formel (9) Formel (10) Formel (11)
Figure imgf000022_0002
Formel (12) Formel (13) Formel (14) Formel (15) wobei R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen aufweisen, wobei mehrere R1 auch miteinander verknüpft sein können und so ein weiteres Ringsystem aufspannen können, die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoffatome im Liganden andeuten und weiterhin gilt:
A1, A3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R3)2, O, S, NR3 oder C(=0); ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R1)2) O, S, NR3 oder C(=O); oder A2-A2 in Formel (10), (11), (13), (14) oder (15) kann außer für eine Kombination der oben genannten Gruppen für -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylen- gruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, stehen; ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C^C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass in diesen Gruppen nicht zwei Heteroatome direkt aneinander gebunden sind und nicht zwei Gruppen C=O direkt aneinander gebunden sind.
Weiterhin kann es auch bevorzugt sein, dass in der Teilstruktur der Formel (2) zwei benachbarte Gruppen Y und/oder, falls vorhanden, zwei benachbarte Gruppen X für CR stehen und die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen anderen 5-, 6- oder 7-Ring als den der oben genannten Formel (9) bis (15) aufspannen.
Die Gruppen der Formeln (9) bis ( 5) können in jeder Position der Teilstruktur der Formel (2) vorliegen, in der zwei Gruppen Y bzw., falls vorhanden, zwei Gruppen X direkt aneinander gebunden sind. Bevorzugte Positionen, in denen eine Gruppe der Formel (9) bis (15) vorliegt, sind die Teilstrukturen der folgenden Formeln (6') bis (8""),
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Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Formel (8"") wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeu- tungen aufweisen und * jeweils die Position anzeigt, an der die beiden benachbarten Gruppen Y bzw. X für CR stehen und die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring gemäß einer der oben genannten Formel (9) bis (15) aufspannen. in den oben abgebildeten Strukturen der Formeln (9) bis (15) sowie den weiteren als bevorzugt genannten Ausführungsformen dieser Strukturen wird formal eine Doppelbindung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen abgebildet. Dies stellt eine Vereinfachung der chemischen Struktur dar, wenn diese beiden Kohlenstoff atome in ein aromatisches oder heteroaroma- tisches System eingebunden sind und somit die Bindung zwischen diesen beiden Kohlenstoffatomen formal zwischen dem Bindungsgrad einer Einfachbindung und dem einer Doppelbindung liegt. Das Einzeichnen der formalen Doppelbindung ist somit nicht limitierend für die Struktur auszulegen, sondern es ist für den Fachmann offensichtlich, dass es sich hier um eine aromatische Bindung handelt, wenn diese in ein aromatisches oder heteroaromatisches System eingebunden ist.
Wesentlich bei den Gruppen der Formeln (9) bis (15) ist, dass diese keine aziden benzylischen Protonen aufweisen. Unter benzylischen Protonen werden Protonen verstanden, die an ein Kohlenstoffatom binden, welches direkt an den Liganden gebunden sind. Die Abwesenheit von aziden ben- zylischen Protonen wird in Formel (9) bis (11) und (15) dadurch erreicht, dass A1 und A3, wenn diese für C(R3)2 stehen, so definiert sind, dass R3 ungleich Wasserstoff ist. Die Abwesenheit von aziden benzylischen
Protonen ist in Formel (12) bis (15) dadurch erreicht, dass es sich dabei um eine bicyclische Struktur handelt. Aufgrund der starren räumlichen Anordnung ist R1, wenn es für H steht, deutlich weniger azide als benzylische Protonen es üblicherweise, da das korrespondierende Anion der bi- cyclischen Struktur nicht mesomeriestabilisiert ist. Auch wenn R1 in Formel (12) bis (15) für H steht, handelt es sich dabei daher um ein nicht-azides Proton im Sinne der vorliegenden Anmeldung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (9) bis (15) steht maximal eine der Gruppen A , A2 und A3 für ein Heteroatom, insbesondere für O oder NR3, und die anderen Gruppen stehen für C(R3)2 bzw. C(R1)2 oder A1 und A3 stehen gleich oder verschieden bei jedem
Auftreten für O oder NR3 und A2 steht für C(R1)2. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen A1 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für C(R3)2 und A2 steht für C(R1)2 und besonders bevorzugt für C(R3)2 oder CH2. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (9) sind somit die Strukturen der Formel (9-A), (9-B), (9-C) und (9-D), und besonders bevorzugte Ausführungsformen der Formel (9-A) sind die Strukturen der Formel (9-E) und (9-F),
Figure imgf000026_0001
Formel (9-A) Formel (9-B) Formel (9-C) Formel (9-D)
Figure imgf000026_0002
Formel (9-E) Formel (9-F) wobei R1 und R3 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A1, A2 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 steht. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (10) sind die Strukturen der folgenden Formeln (10-A) bis (10-F),
Figure imgf000027_0001
Formel (10-B) Formel (10-C)
Figure imgf000027_0002
Formel (10-F) wobei R und R3 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A1, A2 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für 0 oder NR3 steht.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (11) sind die Strukturen der folgenden Formeln (11-A) bis (11-E),
Figure imgf000027_0003
Formel (11-D) Formel (11-E) wobei R1 und R3 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A1, A2 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (12) stehen die Reste R1, die an den Brückenkopf gebunden sind, für H, D, F oder CH3. Weiterhin bevorzugt steht A2 für C(R1)2 oder O, und besonders bevorzugt für C(R3)2- Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (12) sind somit eine Strukturen der Formel (12-A) und (12-B), und eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Formel (12-A) ist eine Struktur der Formel (12-C),
Figure imgf000028_0001
Formel (12-A) Formel (12-B) Formel (12-C) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (13),
(14) und (15) stehen die Reste R1, die an den Brückenkopf gebunden sind, für H, D, F oder CH3 besonders bevorzugt für H. Weiterhin bevorzugt steht A2 für C(R1)2. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (13), (14) und
(15) sind somit die Strukturen der Formeln (13-A), (14-A) und (15-A),
Figure imgf000028_0002
Formel (13-A) Formel (14-A) Formel (15-A) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Weiterhin bevorzugt steht die Gruppe G in den Formeln (12), (12-A), (12-B), (12-C), (13), (13-A), (14), (14-A), (15) und (15-A) für eine 1 ,2- Ethylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei R2 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, oder eine ortho- Arylengruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, insbe- sondere eine ortho-Phenylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R3 in den Gruppen der Formel (9) bis (15) und in den bevorzugten Ausführungs- formen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkyigruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyigruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2 ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R3 in den Gruppen der Formeln (9) bis ( 5) und in den bevorzugten Aus- führungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkyigruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden. Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (9) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen:
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (10) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen:
Figure imgf000031_0002
Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (11), (14) und (15) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen:
Figure imgf000032_0001
Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (12) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen:
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (13) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen:
Figure imgf000033_0001
Insbesondere die Verwendung derartiger ankondensierter bicyclischer Strukturen kann aufgrund der Chirafität der Strukturen auch zu chiralen Liganden L führen. Hier kann sowohl die Verwendung enantiomerenreiner Liganden wie auch die Verwendung des Racemats geeignet sein. Es kann auch insbesondere geeignet sein, im erfindungsgemäßen Metallkomplex nicht nur ein Enantiomer von einem Liganden zu verwenden, sondern gezielt beide Enantiomere, so dass beispielsweise ein Komplex (+L)2(-L)M oder ein Komplex (+L)(-L)2M entsteht, wobei +L bzw. -L jeweils das entsprechende + bzw - Enantiomer des Liganden kennzeichnen. Dies kann Vorteile bezüglich der Löslichkeit des entsprechenden Komplexes gegen- über Komplexen, die nur +L oder nur -L als Ligand enthalten, haben.
Wenn in der Teilstruktur der Formel (2) noch weitere bzw. andere Reste R gebunden sind, so sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R1)2, CN, Si(R1)3, C(=0)R1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24
aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6
C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Wenn es sich um ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem handelt, ist es bevorzugt, wenn dieses nicht mehr als zwei direkt aneinander ankondensierte aromatische 6-Ringe aufweist, insbesondere überhaupt keine direkt aneinander ankondensierten aromatischen 6-Ringe.
Im Folgenden werden bevorzugte Liganden L' beschrieben, wie sie in Verbindungen der Formel (1) vorkommen können. Die Liganden L' sind defini- tionsgemäß mono- oder bidentate Liganden. Die Liganden L' sind bevorzugt neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. Bevorzugt sind bidentate Liganden L'. Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methyl- isonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Tri- methylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere Halogen- phosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkylarylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri- te t-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluorphenyl)phosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclohexylarsin, Tri-terf-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-ferf-butylstibin, Triphenylstibin, Tris- (pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und Carbenen, insbesondere
Arduengo-Carbenen.
Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F", Cl~ Br~ und Γ, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-C=C", tert-Butyl-CsC", Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl- CsC~, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat, Propanolat, /'so-Propanolat, ferf-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. ethanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, /so-Propanthiolat, ferf-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-/'so-propylamid, Morpholid,
Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat,
Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt Ci-C2o-Alkylgruppen, besonders bevorzugt Ci-Ci0-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroaryl- gruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert.
Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind 02~, S2_, Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-C M führen, und Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, und N3".
Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höher- dentate Liganden L' sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylen- diamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1- (Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1- (2,6-Di-/so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-{\-(Tert- Butylimino)ethyl]pyridin, Diminen, wie z. B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan,
1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/'so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ter£-butyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis- (/so-propylimino)butan, 2,3-Bis(ierf-butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)- ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-/'so-propylphenyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-fe i-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenyl- imino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/so-propyl- phenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-terf-butylphenylimino)butan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2'-Bipyridin,
o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(diphenyl- phosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)- ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)methan, Bis- (diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di-feri-butyl- phosphino)methan, Bis(di-terf-butylphosphino)ethan, Bis(ferf-butyl- phosphino)propan, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoylmethan, BisO .I .I-trifluoracetyhmethan, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäure- ethylester, Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B.
Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Dimethyl- glycin, Alanin, Ν,Ν-Dimethyfaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicyl- imin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B.
1 ,2-Ethylendithiol, 1 ,3-Propylendithiol.
Besonders bevorzugt ist L' ein bidentater, monoanionischer Ligand, der über zwei Sauerstoffatome, zwei Stickstoffatome, Stickstoff und Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstoff oder Kohlenstoff und Sauerstoff an das Iridium koordiniert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Liganden L' um bidentate monoanionische Liganden, welche mit dem Iridium einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Iridium-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumines- zenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige Liganden als Ligand L' für Verbindungen gemäß Formel (1) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (16) bis (43) dargestellt sind, wobei eine Gruppe über ein neutrales Atom und die andere Gruppe über ein negativ geladenes Atom bindet. Dabei ist das neutrale Atom insbesondere ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carben-Kohlenstoffatom und das negativ geladene Atom insbesondere ein negativ geladenes Kohlenstoffatom, ein negativ geladenes Stickstoffatom oder ein negativ geladenes Sauerstoffatom. Der Ligand L' kann dann aus den Gruppen der Formeln (16) bis (43) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, sind durch * gekennzeichnet. Weiterhin können hier auch zwei benachbarte Reste R, die jeweils an den beiden Gruppen der Formeln (16) bis (43) gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
Figure imgf000037_0001
Formel (16) Formel (17) Formel (18) Formel (19)
F
Figure imgf000037_0002
Formel (22) Formel (23)
)
1)
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000038_0001
Formel (40) Formel (41) Formel (42) Formel (43)
Dabei haben die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben, E steht für O, S oder CR2, und bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Ganz besonders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Liganden L' um einen monoanionischen Liganden, der aus zwei der Gruppen der Formel (16) bis (43) gebildet wird, wobei eine dieser Gruppen über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und die andere dieser Gruppen über ein neutrales Stickstoffatom an das Iridium koordiniert.
Ebenfalls kann es bevorzugt sein, wenn zwei benachbarte Symbole X in diesen Liganden für eine Gruppe der oben genannten Formel (9) bis (15) stehen.
Die weiteren bevorzugten Reste R in den oben aufgeführten Strukturen sind definiert wie die Reste R des Liganden L. Die Liganden L und L' können je nach Struktur auch chiral sein. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn sie eine bicyclische Gruppe der Formel (12) bis (15) enthalten oder wenn sie Substituenten enthalten, beispielsweise Alkyl-, Alkoxy, Dialkylamino- oder Aralkylgruppen, welche ein oder mehrere Stereozentren aufweisen. Da es sich bei der Grundstruktur des Komplexes auch um eine chirale Struktur handeln kann, ist die Bildung von Diastereomeren und mehreren Enantiomerenpaaren möglich. Die erfindungsgemäßen Komplexe umfassen dann sowohl die Mischungen der verschiedenen Diastereomere bzw. die entsprechenden Racemate wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw. Enantiomere.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C- Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, löslich gemacht werden. Solche Verbindungen sind dann in gängigen organischen Lösemitteln bei Raumtemperatur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können, beispielsweise durch Druckverfahren. Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig. Die Verbindungen können auch als chirale, enantiomerenreine Komplexe eingesetzt werden, welche circular polarisiertes Licht emittieren können. Dies kann Vorteile aufweisen, da dadurch der Polarisationsfilter auf dem Device eingespart werden kann. Außerdem eignen sich solche Komplexe auch zur Verwendung in Sicherheitslabeln, da sie neben der Emission auch die Polarisation des Lichts als einfach auslesbares Merkmal aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden mit Iridiumalkoholaten der Formel (44), mit Iridiumketoketonaten der Formel (45), mit Iridiumhalogeniden der Formel (46) oder mit dimeren Iridiumkomplexen der Formel (47) oder (48),
lr(OR )n
Figure imgf000040_0001
Formel (44) Formel (45) Formel (46) Formel (47) Formel (48) wobei die Symbole und Indizes L', m, n und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai = F, Cl, Br oder I ist.
Es können ebenfalls Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwen- det werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart. Besonders geeignet ist [lrCI2(acac)2r, beispielsweise Na[lrCl2(acac)2]. Weitere besonders geeignete Iridium- edukte sind lridium(lll)-tris(acetylacetonat) und lridium(lll)-tris(2, 2,6,6- tetramethyl-3,5-heptandionat).
Die Synthese kann auch durch Umsetzung der Liganden L mit Iridiumkomplexen der Formel [lr(L')2(HOMe)2]A oder [lr(L')2(NCMe)2]A oder durch Umsetzung der Liganden L' mit Iridiumkomplexen der Formel
[lr(L)2(HOMe)2]A oder [lr(L)2(NCMe)2]A, wobei A jeweils ein nicht koordinierendes Anion, wie z. B. Triflat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, etc., darstellt, in dipolar-protischen Lösungsmitteln, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Triethylenglykol, etc., durchgeführt werden. Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO
2002/060910 und in WO 2004/085449 beschrieben. Heteroleptische Komplexe können beispielsweise auch gemäß WO 05/042548 synthetisiert werden. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. Weiterhin kann die Synthese auch im Autoklaven bei erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Die Reaktionen können ohne Zusatz von Lösemitteln oder Schmelzhilfen in einer Schmelze der entsprechenden zu o-metallierenden Liganden durch- geführt werden. Gegebenenfalls können auch Lösemittel oder Schmelzhilfen zugesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind protische oder aprotische Lösemittel, wie aliphatische und/oder aromatische Alkohle (Methanol, Ethanol, iso-Propanol, t-Butanol, etc.), Oligo- und Polyalkohole (Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin, etc.), Alkoholether (Ethoxy- ethanol, Diethylenglykol, Triethylenglycol, Polyethylenglykol, etc.), Ether (Di- und Tri-ethylenglykoldimethylether, Diphenylether, etc.), aromatische, heteroaromatische und oder aliphatische Kohlenwasserstoffe (Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Pyridin, Lutidin, Chinolin, iso-Chinolin, Tridecan, Hexadecan, etc.), Amide (DMF, DMAC, etc.), Lactame (NMP), Sulfoxide (DMSO) oder Sulfone (Dimethylsulfon, Sulfolan, etc.). Geeignete Schmelzhilfen sind Verbindungen die bei Rautemperatur fest vorliegen, jedoch beim Erwärmen der Reaktionsmischung schmelzen und die
Reaktanden lösen, so dass eine homogene Schmelze entsteht. Besonders geeignet sind Biphenyl, m-Terphenyl, Triphenylen, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Bis- phenoxybenzol, Triphenylphosphinoxid, 18-Krone-6, Phenol, -Naphthol, Hydrochinon, etc..
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte
Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-TetramethylbenzoI, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4- Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a- Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzyl- ether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycol- monobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldi- methylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptyl- benzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Matrixmaterial. Geeignete Matrixmaterialien sind hinten im Zusammenhang mit der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung aufgeführt. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Die oben beschriebenen Komplexe gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in einer elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung nach Formel (1) bzw. nach einer der bevorzugten Ausführungsformen in einer elektronischen Vorrichtung. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erzeugung von Singulett-Sauer- stoff, in der Photokatalyse oder in Sauerstoffsensoren eingesetzt werden. Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. nach einer der bevorzugten Ausführungsformen.
Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1) enthält. Dabei sind bevor- zugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1). Besonders bevor- zugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht not- wendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine
emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende
Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen
380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende
Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (siehe z. B. WO 2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Zweischichtsysteme, wobei die beiden Schichten entweder blaue und gelbe oder blaugrüne und orange Emission zeigen. Zweischicht- Systeme sind insbesondere für Beleuchtungsanwendungen von Interesse. Solche Ausführungsformen sind mit den erfindungsgemäßen Verbindungen besonders geeignet, da diese häufig gelbe bzw. orange Emission zeigen. Die weiß emittierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen können für Beleuchtungsanwendungen oder als Backlight für Displays oder mit Farbfilter als Display eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als
emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die
Mischung zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bzw. der Matrixmaterialien bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das
Triplett-Niveau des Matrixmaterials gleich hoch oder höher als das Triplett- Niveau des Emitters.
Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO
2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl), m- CBP oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten
Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO
2010/136109 oder WO 2011/000455, Azacarbazole, z. B. gemäß
EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO
2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO
2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Berylliumkomplexe, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/1480 5, oder verbrückte
Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 20117042107 oder WO 2011/088877, oder Triphenylenderivate, z. B.
gemäß WO 2012/048781. Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen. Hierfür eignen sich insbesondere Mischungen aus mindestens einem elektronentransportierenden Matrixmaterial und mindestens einem lochtransportierenden Matrixmaterial oder Mischungen aus mindestens zwei elektronentransportierenden Matrixmaterialien oder Mischungen aus mindestens einem loch- oder elektronentransportierenden Matrixmaterial und mindestens einem weiteren Material mit einer großen Bandlücke, welches somit weitgehend elektrisch inert ist und nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben. Eine bevorzugte Kombination ist beispiels- weise die Verwendung eines aromatischen Ketons oder eines Triazin- derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex.
Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett- Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett- Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise blau oder grün emittierende Triplettemitter als Co-Matrix für die erfindungsgemäßen Komplexe gemäß Formel (1) eingesetzt werden. Ebenso können blau oder grün emittierende Komplexe der Formel (1) als Co-Matrix für längerwellig, beispielsweise gelb, orange oder rot
emittierende Triplettemitter eingesetzt werden.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lathanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere
Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem orga- nischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li20, BaF2) MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektronen (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anoden- materialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. in den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicher- weise kleiner 10~5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen. Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden. Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Lebensdauer auf.
2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Effizienz auf.
3. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr niedrige Betriebsspannung auf.
4. Durch den Einbau des Stickstoffatoms als Gruppe Z ist es gezielt
möglich, die Emission der erfindungsgemäßen Verbindung hypso- chrom bzw. bathochrom zu verschieben, jeweils im Vergleich zu einer Verbindung, die statt des Stickstoffatoms ein Kohlenstoffatom enthält. Hierdurch ist eine größere Breite an Emissionsfarben zugänglich und die Einstellung des gewünschten Farborts wird erleichtert.
5. Die erfindungsgemäßen Verbindungen emittieren auch bei hohen
Temperaturen und weisen kein oder kaum thermisches Quenching auf. Sie sind somit auch für Anwendungen, die einer hohen thermischen Belastung ausgesetzt sind, geeignet.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den
Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen synthetisieren und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden und kann somit die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen. Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z.B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummem der literaturbekannten Verbindungen.
A: Synthese der Synthone S:
-iso-Butyl-[2,6]naphthylridin-1-yIamin
Figure imgf000050_0001
Ein Gemisch aus 18.0 g (100 mmol) 5-Chlor-[2,6]naphthyridin-1-ylamin [1392428-85-1], 15.3 g (150 mmol) iso-Butylboronsäure [84110-40-7], 46.1 g (200 mmol) Trikaliumphosphat-monohydrat, 2.5 g (6 mmol) S-Phos, 674 mg (3 mmol) Palladium(ll)acetat, 100 g Glaskugeln (Durchmesser 3 mm), 400 ml Toluol und 6 ml Wasser wird 24 unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wäscht man die Reaktionsmischung dreimal mit je 200 ml
Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Natriumsulfat und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Dreimalige Umkristallisation aus Cyclohexan. Ausbeute 14.9 g (74 mmol), 74 %.
Reinheit ca. 98.0 %ig n. 1H-NMR.
Figure imgf000051_0002
B: Synthese der Liganden:
1) 1 ,5,8a-Triaza-phenanthren-6-on
a) Aus [1 ,6]Naphthyridin-5-ylaminen und arbonsäureestern
Figure imgf000051_0001
Durchführung analog H. Reimlinger et al., Chem. Ber., 1972, 105, 1 , 108. Ein Gemisch aus 100 mmol des [1 ,6]Naphthyridin-5-ylamines und
200 mmol des Acetylencarbonsäureesters in 100 ml eines dipolar- protischen Lösungsmittels (Alkohole, wie Butanol, tert-Butanol, Cyclo- hexanol, Ethylenglykol, Glycerin, etc. oder Alkoholether wie Diethylen- glykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole) wird 20-60 h bei 150-200 °C gerührt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend abgezogen, der Rückstand wird mit 50 ml Ethylacetat und dann tropfenweise mit 50 ml n-Heptan versetzt, der auskristallisierte Feststoff wird abgesaugt und erneut umkristallisiert oder chromatographisch gereinigt. Die so erhaltenen Produkte werden durch Tempern im Hochvakuum bzw. durch fraktionierte Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. eispiel L1 :
Figure imgf000052_0001
Einsatz von 20.1 g (100 mmol) 2-tert-Butyl-[1 ,6]naphthyridin-5-ylamin
[1352329-32-8], 28.0 g (200 mmol) 4,4-Dimethyl-2-pentynsäuremethylester [20607-85-6] und 100 ml Cyclohexanol. Reaktionszeit 20 h. Reaktionstemperatur 150 °C. Dreimalige Umkristallisation aus Ethylacetat / n-Heptan. Fraktionierte Sublimation (p. ca. 10"5 mbar, T = 210 °C).
Ausbeute 17.3 g (56 mmol), 56 %. Reinheit ca. 99.5 %ig n. 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
b) Aus [1 ,6]Naphthyridin-5-ylaminen und Allencarbonsäure- estern
Figure imgf000055_0001
Durchführung analog T. Boisse et al., Tetrahedron, 2007, 63, 10511.
Ein Gemisch aus 100 mmol des [1,6]Naphthyridin-5-ylamines und
130 mmol des Aliencarbonsäureesters in 00 ml eines dipolar- protischen Lösungsmittels (Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Butanol, tert- Butanol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Glycerin, etc. oder Alkoholether wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole) wird 20-60 h bei der angegebenen Temperatur gerührt. Dann wird das Lösungsmittel im
Vakuum weitgehend abgezogen, der Rückstand wird mit 200 ml Dichlor- methan versetzt, die organische Phase wird dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der nach Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Rückstand wird durch Umkristallisation oder chromatographisch gereinigt. Die so erhaltenen Produkte werden durch Tempern im Hochvakuum bzw. durch fraktionierte Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. 7:
Figure imgf000055_0002
Einsatz von 20.1 g (100 mmol) 2-tert-Butyl-[1 ,6]naphthyridin-5-ylamin
[1352329-32-8], 12.8 g (130 mmol) 2,3-Butadiensäuremethylester [18913- 35-4] und 150 ml wasserfreies iso-Propanol, 60 °C, 20 h. Dreimalige Umkristallisation aus Ethylacetat/n-Heptan. Fraktionierte Sublimation (p ca. 10"5 mbar, T = 190 °C). Ausbeute 14.2 g (53 mmol), 53 %. Reinheit ca. 99.5 %ig n. 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
c) Aus [1,6]Naphthyridin-5-ylaminen und ß-Ketocarbonsäuren
Figure imgf000058_0001
A) Ein gut gerührtes Gemisch aus 100 mmol [1 ,6]Naphthyridin-5-ylamin, 20 mmol der Ketocarbonsäure, 5 mmol 4-Dimethylaminopyridin und 300 ml Dichlormethan wird bei Raumtemperatur alle 2 h mit insgesamt 5 Portionen zu je 32 mmol Dicyclohexylcarbodimid versetzt und dann 16 h nachgerührt. Man filtriert vom ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab, wäscht diesen mit wenig Dichlormethan nach, engt die Reaktionsmischung auf ca. 100 ml ein und chromatographiert an Kieselgel mit Dichlormethan, wobei zunächst Nebenprodukte eluiert werden und dann durch Umstellen auf Ethylacetat das Produkt eluiert wird. Das so als Öl erhaltene
Rohprodukt wird in B) weiter umgesetzt.
B) Variante 1 :
Durchführung analog J. Heterocycl. Chem., 2004, 41 , 2, 187. Ein Gemisch aus 100 mmol des Carboxamids aus A), 10 g Polyphosphorsäure und 45 ml Phosphorylchlorid wird in einem Autoklaven 60 h bei 100 °C gerührt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung auf 500 ml Eiswasser gegeben (Achtung: Exotherm!) mit 10 Gew.-%iger NaOH auf pH = 8 eingestellt und fünfmal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Dichlor- methan-Extrakte werden einmal mit 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Einengen wird der Rückstand an Kieselgel chromatographiert. Die so erhaltenen Produkte werden durch Tempern im Hochvakuum bzw. durch fraktionierte Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit.
B) Variante 2:
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 100 mmol des Carboxamids aus A) in 500 ml THF wird tropfenweise mit 50 ml (100 mmol) einer Lösung von Lithium-di-iso-propylamid, 2.0 M in THF, Ether, Benzol, versetzt und 15 min. gerührt. Dann tropft man eine Lösung von 100 mmol 1 ,1 ,1-Trifluor- N-phenyl-N-[(trifluormethyl)sulfonyl]-methansulfonamid [37595-74-7] in 100 ml THF zu, lässt während 1 h auf 0°C erwärmen, kühlt die Reaktionsmischung erneut auf - 78 °C ab und versetzt tropfenweise mit 50 ml (100 mmol) einer Lösung von Lithium-di-iso-propylamid, 2.0 M in THF, Ether, Benzol. Nach Entfernen des Kältebads und Erwärmen auf Raum- temperatur rührt man 16 h bei Raumtemperatur nach, quencht dann durch Zugabe von 15 ml Methanol, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 300 ml Ethylacetat auf, wäscht dreimal mit je 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Nach Einengen wird der Rückstand an Kieselgel chro- matographiert. Die so erhaltenen Produkte werden durch Tempern im
Hochvakuum bzw. durch fraktionierte Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit.
Beispiel L25:
Figure imgf000059_0001
A) Einsatz von 20.1 g (100 mmol) 2-tert-ButyI-[1 ,6]naphthyridin-5-ylamin [1352329-32-8], 25.5 g (130 mmol (1 R,2S,4R)-4,7,7-Trimethyl-3-oxo- bicyclo[2.2.1]heptan-2-carbonsäure [18530-30-8], 611 mg (5 mmol)
4-Dimethylaminopyridin [1122-58-3], 33.0 g (160 mmol) Dicyclohexylcarbo- diimid [538-75-0]. Chromatographie an Kieselgel (Dichlormethan / Ethylacetat 10:1 , vv). Ausbeute: 29.6 g (78 mmol), 78 %. Reinheit ca. 95 %ig n. 1H-NMR. Gemisch der endo- / exo- und Enol-Form. Variante 1 :
B) 29.6 g (78 mmol) des Carboxamids aus A), 7.8 g Polyphosphorsäure, 35.1 ml Phosphorylchlorid. Chromatographie an Kieselgel (eluieren mit Ethylacetat, dann Umstellen auf Ethylacetat/Methanol 1 :1 , vv). ). Alternativ Umkristallisation aus Ethanol. Fraktionierte Sublimation (p. ca. 10"5 mbar, T = 210 °C). Ausbeute: 16.3 g (45 mmol), 58 %. Reinheit ca. 99.5 %ig n. 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001

Figure imgf000062_0001
d) Aus 2-Fluor-3-cyanopyridinen, Ketonen und ß-Aminoestern
Figure imgf000063_0001
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 100 mmol des Ketons wird tropfenweise mit 100 ml einer Lösung von Lithium-di-iso-propylamid, 2.0 M in THF, Ether, Benzol versetzt und 15 min. gerührt. Dann tropft man eine Lösung von 100 mmol des 2-Fluor-3-cyanopyridins in 100 ml THF zu. Nach Entfernen des Kältebads und Erwärmen auf Raumtemperatur rührt man 3 h bei Raumtemperatur nach. Nach Abziehen des THFs im Vakuum nimmt man den Rückstand in 200 ml Ethylenglykol auf, fügt 110 mmol des ß-Aminoester-Hydrochlorids zu und erhitzt am Wasserabscheider 6 h auf 180 °C. Anschließend lässt man auf 60 °C erkalten, rührt 2 h an Luft nach, gießt auf 1000 ml Wasser, stellt mit Ammoniumhydroxid auf pH = 9 ein und extrahiert fünfmal mit je 200 ml Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit je 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Einengen wird der Rückstand an Kieselgel chromato- graphiert. Die so erhaltenen Produkte werden durch Tempern im Hochvakuum bzw. durch fraktionierte Kugelrohrdestillation oder Sublimation von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit.
Beispiel L36:
Figure imgf000063_0002
Einsatz von 12.2 g (100 mmol) 2-Fluor-3-cyano-pyridin [3939-13-7], 15.2 g (100 mmol) (1R,4R)-1 ,7,7-Trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-on, 15.4 g (110 mmol) ß-Alanin-methylester-Hydrochlorid [3196-73-4]. Chromatographie an Kieselgel (Dichlormethan/Methanol 6:1, v). Fraktionierte Subli- mation (p ca. 10~5 mbar, T = 200 °C). Ausbeute: 7.0 g (23 mmol), 23 %. Reinheit ca. 99 %ig n. 1H-NMR
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
2) 2,5,8a-Triaza-phenanthren-6-on
a) Aus [2,6]Naphthyridin-1-ylaminen und Acetylencarbonsäureestern
Figure imgf000065_0002
Allgemeine Durchführung analog Beispiel 1a), wobei anstelle von
[1 ,6]Naphthyridin-5-ylaminen [2,6]Naphthyridin-1-ylamine eingesetzt werden.
Figure imgf000065_0003
Einsatz von 20.1 g (100 mmol) 5-iso-Butyi-[2,6]naphthylridin-1-ylamin, S1 28.0 g (200 mmol) 4,4-Dimethyl-2-pentynsäuremethylester [20607-85-6] und 100 ml Cyclohexanol. Reaktionszeit 20 h. Reaktionstemperatur 150 °C. Dreimalige Umkristallisation aus Ethylacetat/n-Heptan. Fraktionierte Sublimation (p. ca. 10"5 mbar, T = 200 °C). Ausbeute 15.2 g
(49 mmol), 49 %. Reinheit ca. 99.5 %ig n. 1H-NMR.
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
b) Aus [2,6]Naphthyridin-1-ylaminen und ß-Ketocarbonsäuren
Figure imgf000067_0002
Darstellung analog 1c), wobei anstelle von [1,6]Naphthyridin-5-yl
[2,6]Naphthyridin-1-ylamine eingesetzt werden.
Beispiel L50:
Figure imgf000067_0003
A) Einsatz von 20.1 g (100 mmol) 5-iso-Butyl-[2,6]naphthyridin-1-ylamin S1 , 25.5 g (130 mmol (1 R,2S,4R)-4,7,7-Trimethyl-3-oxo-bicyclo[2.2.1]- heptan-2-carbonsäure [18530-30-8], 611 mg (5 mmol) 4-Dimethylamino- pyridin, 33.0 g (160 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid. Chromatographie an Kieselgel (Dichlormethan/Ethylacetat 10:1 , v). Ausbeute: 30.4 g (80 mmol), 80 %. Reinheit ca. 95 % ig n. 1H-NMR. Gemisch der endo- / exo- und Enol-Form.
Variante A:
B) 30.4 g (80 mmol) des Carboxamids aus A), 7.8 g Polyphosphorsäure, 35.1 ml Phosphorylchlorid. Chromatographie an Kieselgel (eluieren mit EE, dann Umstellen auf EE/Methanol 1 :1 , vv). Fraktionierte Sublimation (p. ca. 10~5 mbar, T = 200 °C). Ausbeute: 14.9 g (41 mmol), 51 %. Reinheit ca. 99.5 %ig n. 1H-NMR.
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
C: Synthese der Metall komplexe
1) Homoleptische tris-faciale Iridium-Komplexe:
Variante A: Tris-acetylacetonato-iridium(lll) als Iridium-Edukt
Ein Gemisch aus 10 mmol Tris-acetylacetonato-iridium(lll) [ 5635-87-7], 40 mmol des Liganden L, gegebenenfalls 1 - 0 g - typischerweise 3 g - eines inerten hochsiedenden Zusatzes als Schmelzhilfe bzw. Lösungsmittel, z. B. Hexadecan, m-Terphenyl, Triphenylen, Bis-phenylether, 3- Phenoxy-toluol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Bis-phenoxybenzol, Triphenylphosphinoxid, Sulfolan, 18-Krone-6, Triethylenglykol, Glycerin, Polyethylenglykole, Phenol, 1-Naphthol, etc., und ein glasummantelter Magnetrührkern werden unter Vakuum (10"5 mbar) in eine dickwandige 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Um eine Sublimation der Liganden an kältere Stellen der Ampulle zu vermeiden, muss die gesamte Ampulle die angegebene Temperatur besitzen. Alternativ kann die Synthese in einem Rührautoklaven mit Glaseinsatz erfolgen. Nach Erkalten (ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck!) wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 100 ml eines Suspensionsmittels (das Suspensionsmittel wird so gewählt, dass der Ligand gut, der Metallkomplex jedoch schlecht darin löslich ist, typische Suspensionsmittel sind Methanol, Ethanol, Dichlor- methan, Aceton, THF, Ethylacetat, Toluol, etc.) 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab, wäscht mit 50 ml des Suspensionsmittels nach und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem kontinuierlichen Heißextraktor auf einem 3-5 cm hohen Alox- Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit einem
Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml, das Extraktionsmittel wird so gewählt, dass der Komplex darin in der Hitze gut und in der Kälte schlecht löslich ist, besonders geeignete Extraktionsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Mesitylen, Naphthalin, o-Dichlorbenzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Aceton, Ethylacetat, Cyclohexan) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und
getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 %, wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, wobei ab der zweiten Extraktion das Alox-Bett weggelassen wird. Ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % oder besser erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca.
10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300-430 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird. Werden chirale Liganden eingesetzt fallen die abgeleiteten fac-Metall- komplexe als Diastereomerenmischung an. Die Enantiomere Λ,Δ der Punktgruppe C3 weisen in der Regel eine deutlich geringere Löslichkeit im Extraktionsmittel auf als die Enatiomeren der Punktgruppe C1 , die sich folglich in der Mutterlauge anreichern. Eine Trennung der C3- von den C1- Diasteromeren auf diesem Wege ist häufig möglich. Daneben können die Diastereomeren auch chromatographisch getrennt werden. Werden Liganden der Punktgruppe C1 enantiomerenrein eingesetzt, entsteht ein Diasteromerenpaar Λ,Δ der Punktgruppe C3. Die Diastereomeren können durch Kristallisation oder Chromatographie getrennt und damit als enantiomerenreine Verbindungen erhalten werden.
Variante B: Tris-(2,2,6,64etramethyl-3,5-heptandionato)iridium(lll) als
Iridium-Edukt
Durchführung analog zu Variante A, wobei anstelle von 10 mmol Tris- acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7] 10 mmol Tris-(2,2,6,6-tetra- methyl-S.ö-heptandionatoJiridium [99581-86-9] eingesetzt werden. Die Verwendung dieses Edukts ist vorteilhaft, da der Druckaufbau in der Ampulle häufig nicht so ausgeprägt ist.
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
lr(L29)3 L29 lr(L29)3 wie lr(L25)3 65 % lr(L30)3 L30 lr(L30)3 wie lr(L25)3 60 % lr(L31)3 L31 lr(L31)3 wie lr(L25)3 64 % lr(L32)3 L32 lr(L32)3 wie lr(L25)3 63 % lr(L33)3 L33 lr(L33)3 wie lr(L25)3 63 % lr(L34)3 L34 lr(L34)3 wie lr(L25)3 55 % lr(L35)3 L35 lr(L35)3 wie lr(L25)3 58 % lr(L36)3 L36 lr(L36)3 wie lr(L25)3 49 % lr(L37)3 L37 lr(L37)3 wie lr(L25)3 58 % lr(L38)3
lr(L38)3 L38 Diastereomerengemisch wie lr(L25)3 30 %
C1 + Δ, Λ C3
lr(L39)3 L39 lr(L39)3 wie lr(L25)3 55 % lr(L40)3 L40 lr(L40)3 wie lr(L25)3 57 % lr(L41)3 L41 lr(L41)3 wie lr(L25)3 60 %
A
280 °C / 30 h lr(L42)3 L42 EtOH 56 %
Toluol
3 lr(L42)3
lr(L43)3 L43 lr(L43)3 wie lr(L42)3 49 % lr(L44)3 L44 lr(L44)3 wie lr(L42)3 58 % lr(L45)3 L45 lr(L45)3 wie lr(L42)3 45 % lr(L46)3 L46 lr(L46)3 wie lr(L42)3 60 % lr(L47)3 L47 lr(L47)3 wie lr(L42)3 40 % lr(L48)3 L48 lr(L48)3 wie lr(L42)3 53 % lr(L49)3 L49 lr(L49)3 wie lr(L42)3 56 %
Figure imgf000074_0001
Trennung der Diastereomeren von lr(L25)3:
Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat:
Diastereomer 1 : Rf ca. 0.7
Diastereomer 2: Rf ca. 0.2
Nach Eluieren von Diastereomer 1 umstellen auf DMF, um das Diastereomer 2 zu eluieren.
2) Heteroleptische Iridium-Komplexe:
Variante A:
Schritt 1 :
Ein Gemisch aus 10 mmol Natrium-bis-acetylacetonato-dichloro-iridat(lll) [770720-50-8] und 22 mmol des Liganden L, gegebenenfalls 1-10 g eines inerten hochsiedenden Zusatzes als Schmelzhilfe bzw. Lösungsmittel, wie unter 1) beschrieben, und ein glasummantelter Magnetrührkern werden unter Vakuum (10"5 mbar) in eine dickwandige 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten - ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck! - wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmessser) in 100 ml des angegebenen Suspensionsmittels (das Suspensionsmittel wird so gewählt, dass der Ligand gut, das Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 jedoch schlecht darin löslich ist, typische Suspensionsmittel sind MeOH, EtOH, DC , Aceton, Ethylacetat, Toluol, etc.) 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ([lr(L)2CI]2, das noch ca. 2 eq NaCI enthält, nachfolgend das rohe Chloro-Dimer genannt) ab und trocknet diesen im Vakuum.
Schritt 2:
Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in einem Gemisch aus 75 ml 2-Ethoxyethanol und 25 ml Wasser suspendiert, mit 15 mmol des Co-Liganden CL bzw. der Co-Liganden-Verbindung CL und 5 mmol Natriumcarbonat versetzt. Nach 20 h unter Rückfluss gibt man weitere 75 ml Wasser tropfenweise zu, saugt nach Erkalten vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem kontinuierlichen Heißextraktor auf einem 3-5 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml, das Extraktionsmittel wird so gewählt, dass der Komplex darin in der Hitze gut und in der Kälte schlecht löslich ist, besonders geeignete Extraktionsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Mesitylen, Naphthalin, o-Dichlorbenzol, Aceton, Ethylacetat, Cyclohexan) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das
Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metallkomplexes mittels NMR und/oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % oder besser erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Neben dem Heißextraktionsverfahren zur Reinigung kann die Reinigung auch chromatographisch an Kieselgel oder Alox erfolgen. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10~6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hoch- vakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300-400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
Variante B:
Schritt 1 :
Siehe Variante A, Schritt 1.
Schritt 2:
Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in 200 ml THF suspendiert, die Suspension wird mit 10 mmol des Co-Liganden CL, 10 mmol Silber(l)trifluoracetat und 20 mmol Kaliumcarbonat versetzt und 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird das THF im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 200 ml eines Gemischs aus Ethanol und konz. Ammoniak-Lösung (1 :1 , vv) aufgenommen. Die Suspension wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt, der Feststoff wird abgesaugt, zweimal mit je 50 ml eines Gemischs aus Ethanol und konz. Ammoniak-Lösung (1 :1 , vv) und zweimal mit je 50 ml Ethanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Heißextraktion bzw. Chromatographie und Sublimation wie in Variante A.
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
Variante C:
Schritt 1 :
Siehe Variante A, Schritt 1.
Schritt 2:
Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in 500 ml Dichlormethan und 100 ml Ethanol suspendiert, die Suspension wird mit 0 mmol Silber(l)trifluormethansulfonat versetzt und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt vom ausgefallen Feststoff (AgCI) über eine kurzes Celite-Bett ab und engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein. Der so erhaltene Feststoff wird in 100 ml Ethylenglykol aufgenommen, mit 10 mmol des Co-Liganden CL und 10 mmol 2,6-DimethyIpyridin versetzt und dann 30 h bei 130 °C gerührt. Nach Erkalten saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Heißextraktion bzw. Chromatographie und Sublimation wie in Variante A.
Figure imgf000081_0002
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
Variante E:
Ein Gemisch aus 10 mmol des Ir-Komplexes lr(L)2(CL1 oder CL2),
11 mmol des Liganden L\ gegebenenfalls 1 - 10 g eines inerten hochsiedenden Zusatzes als Schmelzhilfe bzw. Lösungsmittel, wie unter 1) beschrieben, und ein glasummantelter Magnetrührkern werden unter Vakuum (10"5 mbar) in eine 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnet- rührers gerührt wird. Weitere Aufarbeitung, Reinigung und Sublimation wie unter 1 ) für homoleptische tris-faciale Iridium-Komplexe beschrieben.
Figure imgf000083_0002
Figure imgf000084_0001
-tert-Butyl-[1 ,6]naphthyridin-6-N-oxid
-[1,6]naphthyridin
Figure imgf000084_0002
Durchführung analog A. Joshi-Pangu et al., J. Am. Chem. Soc, 2011 , 133, 22, 8478. Eine auf -10 °C gekühlte Lösung von 20.9 g (100 mmol) 8-Brom- [1 ,6]naphthyridin [17965-74-1], 1.5 g (10 mmol) Nickel(ll)chlorid x 1.5 H20 und 3.2 g (10 mmol) 1 ,3-Dicyclohexyl-1 H-imidazolium-tetrafluoroborat [286014-37-7] in 300 ml THF wird tropfenweise mit 100 ml tert-Butyl- magnesiumchlorid, 2 M Lösung in THF versetzt und dann 8 h nachgerührt. Nach Erwärmen auf 0 °C gibt man tropfenweise 20 ml Wasser zu, versetzt dann mit 300 ml gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung und 500 ml Ethyl- acetat. Nach gutem Ausschütteln trennt man die organische Phase ab, wäscht diese einmal mit 500 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Magnesiumsulfat. Nach Entfernen das Lösungsmittels wird der Rückstand an Kieselgel mit Ethylacetat:
n-Heptan:Triethylamin (1:2:0.05) chromatographiert. Ausbeute: 3.4 g (18 mmol), 18 %. Reinheit ca. 98 % ig n. 1H-NMR. b) 8-tert-Butyl-[1 ,6]naphthyridin-6-N-oxid, S4
Eine Lösung von 3.4 g (18 mmol) 8-tert-Butyl-[1 ,6]naphthyridin in 50 ml Chloroform wird portionsweise mit 5.1 g (30 mmol) m-Chlorperbenzoe- säure versetzt und dann 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach
Zugabe von 200 ml Chloroform wird die Reaktionslösung dreimal mit je 100 ml einer 10 %igen Kaliumcarbonat-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der nach Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Feststoff wird ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt.
Ausbeute: 3.6 g (18 mmol) quantitativ. Reinheit: 95 % ig n. 1H-NMR.
1e) Aus 5-Halogen-[1,6]naphthyridinen und ß-Ketocarbonsäure- amiden
Figure imgf000085_0001
A) Ein gut gerührtes Gemisch aus 100 mmol 5-Halogen-[1 ,6]naphthyridin (Halogen = Chlor, Brom, lod), 120 mmol des ß-Ketocarbonsäureamids, 300 mol einer Base (Natrium-, Kalium-, Cäsiumcarbonat, Kaliumphosphat, etc.) 5 mmol eines zweizähnigen Phosphins (Binap, Xantphos) oder
10 mmol eines einzähnigen Phosphins (S-Phos, X-Phos, BettPhos), 5 mmol Palladium(ll)acetat und 100 g (Glaskugeln, 6 mm Durchmesser) in 500 ml eines Lösungsmittels (Dioxan, DMF, DMAC, etc.) wird 16 h bei 80- 150 °C gerührt. Nach Erkalten entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 1000 ml Ethylacetat auf, wäscht dreimal mit je 300 ml Wasser einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Magnesiumsulfat.
B) Der nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhaltene Rückstand wird wie in 1c) Schritt B) Variante 1 beschrieben cyclisiert. 18:
Figure imgf000086_0001
A+B) Einsatz von 22.1 g (100 mmol) 5-Chloro-2-(tert-butyl)-[1 ,6]- naphthyridin [1352329-30-6], 13.8 g (120 mmol) 2-AcetyIpropionamid
[4433-76-5], 41.5 g (300 mmol) Kaliumcarbonat, 2.9 g (5 mmol) Xantphos, 1.1 g (5 mmol) Palladium(ll)acetat, 500 ml Dioxan, T = 110 °C.
Säulenchromatographlsche Reinigung (Kieselgel, DCM : EE 5:1 , vv) und dreimalige Umkristallisation aus Ethylacetat/n-Heptan. Fraktionierte Sublimation (p ca. 10"5 mbar, T = 200 °C). Ausbeute 4.7 g (17 mmol), 17 %. Reinheit ca. 99.5 %ig n. 1H-NMR.
Figure imgf000086_0002
Figure imgf000087_0001
1f) Aus [1,6]Naphthyridin-6-N-oxiden und ß-Ketocarbonsäureamiden
Figure imgf000087_0002
A) Durchführung analog M. Couturier et al., Org. Lett. 2006, 9, 1929.
Eine Suspension von 100 mmol des Amids in 100 ml 1 ,2-Dichlorethan wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit 100 mmol Oxalyichlorid versetzt und dann 3 h bei 50 °C gerührt. Nach Erkalten auf Raumtemperatur gibt man 50 mmol des [1 ,6]Naphthyridin-6-N-oxids gelöst in 100 ml 1.2-DichIor- ethan zu und rührt 24 bei Raumtemperatur nach.
B) Der nach Entfernen das Lösungsmittels im Vakuum erhaltene Rückstand wird wie in 1c) Schritt B) Variante 1 beschrieben cyclisiert. 3:
Figure imgf000087_0003
A+B) Einsatz 11.5 g (100 mmol) 2-Acetylpropionamid [4433-76-5], 8.6 ml (100 mmol) Oxalyichlorid [79-37.8] und 8.0 g (50 mmol) 8-Methyl-[1 ,6]- naphthyridin-6-N-oxid [107771-62-0]. Säulenchromatographische
Reinigung (Kieselgel, DCM : EE 5:1 , vv) und dreimalige Umkristallisation aus Ethylacetat/n-Heptan. Fraktionierte Sublimation (p ca. 10"5 mbar, T = 90 °C). Ausbeute: 2.7 g (11 mmol), 22 %. Reinheit ca. 99.5 %ig n. 1H-NMR.
Figure imgf000088_0001
1g) Aus 7-[1,6]Naphthyridin-5-yl-1,5,7,8a-tetraaza-phenanthren-6,8- dionen und Enaminen
Figure imgf000089_0001
A) Ein Gemisch von 100 mmol des 7-[1 ,6]Naphthyridin-5-yl-1 ,5,7,8a- tetraaza-phenanthren-6,8-dions (dimeres Isocyanat, Synthese analog zu 4737-19-3 nach K. J. Duffy et al. WO2007150011 ) und 500 mmol des
Enamins wird 16 h bei 160 °C am Wasserabscheider gerührt. Dann wird die Temperatur langsam bis ca. 280 °C gesteigert, bis das gebildete sekundäre Amin und das überschüssige Enamin abdestilliert ist. Nach Erkalten wird der Rückstand chromatographiert.
Figure imgf000089_0002
A) Einsatz von 45.5 g (100 mmol) 10-tert-Butyl-7-(8-tert-butyl-[1 ,6]- naphthyridin-5-yl)-1 ,5,7,8a-tetraaza-phenanthren-6,8-dionen, 105.7 g (500 mmol) 4-(2,2,5,5-Tetramethyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)-morpholin
(Darstellung analog 78593-93-8 nach R. Carlson et al., Acta Chem. Scand. B, 1984, B38, 1 , 49).
Säulenchromatographische Reinigung (Kieselgel, DCM : EE 5:1 , vv) und dreimalige Umkristallisation aus Ethylacetat/n-Heptan. Fraktionierte
Sublimation (p ca. 10"5 mbar, T = 200 °C). Ausbeute 4.9 g (14 mmol), 14 %. Reinheit ca. 99.5 %ig n. 1H-N R.
Figure imgf000090_0001

Figure imgf000091_0001
1h) Aus 2-Halogenpyridincarbonsäureamiden, ß-Keto-
Figure imgf000091_0002
A) Ein inniges Gemisch aus 120 mmol des 2-Halogenpyridincarbonsäure- amids und 100 mmol des ß-Ketocarbonsäureamids wird am Wasserabscheider aufgeschmolzen und dann so lange (ca. 2 h) bei 240 °C gerührt, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Nach Erkalten wird der Schmelzkuchen mit 200 ml Methanol/Wasser (1 :1 , v) heiß ausgerührt. Der nach Abfiltrieren und Trocknen erhaltene Feststoff wird in B) weiter umgesetzt.
B) Eine Lösung von 100 mmol des 2-Pyridin-3-yl-1 H-pyrimidin-4-ons aus A) in 200 ml DMF und 100 ml Triethylamin wird konsekutiv mit 6 mmol Triphenylphosphin, 3 mmol Palladium(ll)acetat, 3 mmol Kupfer(l)iodid und 150 mmol des Alkins versetzt und 5 h bei 70 °C gerührt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Triethylammonium-hydrochlorid ab, wäscht dieses mit wenig DMF nach und befreit das Filtrat im Vakuum von den flüchtigen Komponenten. Der Rückstand wird in 200 ml Nitrobenzol gelöst, mit 10 ml Wasser versetzt, langsam auf 200 °C erhitzt und dann am
Wasserabscheider 6 h bei 200 °C gerührt. Dann desilliert man das Nitrobenzol bei 200 °C durch Anlegen eines leichten Unterdrucks vollständig ab. Nach Erkalten nimmt man den glasigen Rückstand in 150 ml heißem Methanol auf, wobei das Produkt zu kristallisieren beginnt. Nach Erkalten saugt man den Feststoff ab, wäscht mit wenig Methanol nach und kristallisiert erneut um.
Figure imgf000092_0001
A+B) Einsatz von 29.2 g (120 mmol) 2-Brom-6-propyl-3-pyridincarboxamid [1237981-90-6], 18.5 g (100 mmol) Tetrahydro-2,2,5,5-tetramethyl-4-oxo-3- furancarboxamid [99063-20-4], 1.6 g (6 mmol) Triphenylphosphin, 673 mg (3 mmol) Palladium(ll)acetat, 571 mg (3 mmol) Kupfer(l)iodid und 14.7 g (150 mmol) Trimethylsilylacetylen [1066-54-2]. Dreimalige Umkristallisation aus Methanol. Fraktionierte Sublimation (p ca. 10"5 mbar, T = 200 °C). Ausbeute: 9.1 g (27 mmol), 27 %, Reinheit ca. 99.5 %ig n. 1H-NMR.
Figure imgf000092_0002
917-92-0
C: Synthese der Metallkomplexe
1) Homoieptische tris-faciale Iridium-Komplexe:
Figure imgf000093_0001
lr(L61)3 L61 lr(L61)3 wie lr(L60)3 32 % lr(L62)3 L62 lr(L62)3 wie lr(L60)3 17 % lr(L63)3 L63 lr(L63)3 wie lr(L60)3 51 % lr(L64)3 L64 lr(L64)3 wie lr(L60)3 48 % lr(L65)3 L65 lr(L65)3 wie lr(L60)3 45 % lr(L66)3 L66 lr(L66)3 wie lr(L60)3 30 % lr(L67)3 L67 lr(L67)3 wie lr(L60)3 49 % lr(L68)3 L68 lr(L68)3 wie lr(L60)3 44 % lr(L69)3 L69 lr(L69)3 wie lr(L60)3 46 % lr(L70)3 L70 lr(L70)3 wie lr(L60)3 51 % lr(L71)3 L71 lr(L71)3 wie lr(L60)3 21 % lr(L72)3 L72 lr(L72)3 wie lr(L60)3 25 % lr(L73)3 L73 lr(L73)3 wie lr(L60)3 30 % lr(L74)3 L74 lr(L74)3 wie lr(L60)3 48 %
Herstellung der OLEDs
1) Vakuum-prozessierte Devices:
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtransportschicht 1 (HTL1) bestehend aus HTM dotiert mit 3 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm / Lochtransportschicht 2 (HTL2) / optionale Elektronenblockerschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine
Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Zunächst werden vakuumprozessierte OLEDs beschrieben. Hierfür werden aile Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch
Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M3:M2:lr(L1)3 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M3 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Anteil von 35% und lr(L1)3 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 6 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die Spannung (gemessen bei 1000 cd/m2 in V) bestimmt aus Strom- Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien). Für ausgewählte Versuche wird die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte aus auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 50% der Startleuchtdichte abgefallen ist, also von z.B. 1000 cd/m2 auf 500 cd/m2. Je nach Emissionsfarbe wurden unterschiedliche Starthefligkeiten gewählt. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emitter- materialien in phosphoreszierenden OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als phosphoreszierende Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen. Als Vergleich gemäß dem Stand der Technik wird die Verbindung lr(Ref1)3 verwendet. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 1 : Aufbau der OLED
HTL2 EBL EML HBL ETL
Bsp. Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke
Grüne OLED
M3:M2:lr(Ref1)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM
D-lr(Ref1 )3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 20 nm
Blaue OLEDs
M1:M4:lr(L1)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L1)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1:lr(L6)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L6)3 (90%: 10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M8:lr(L13)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L13)3 (50%:45%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1:M9:lr(L16)3 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L16)3 (50%:45%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1:M4:lr(L18)3 ΕΤΜ ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L18)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M8:lr(L24)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
E
D-lr HTM BM HBM
(L24)3 (50%:45%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1:M4:ir(L25)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L25)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M7:M9:lr(L29)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L29)3 (60%:30%:10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm M7:M9:lr(L30)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L30)3 (60%:30%:10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M9:lr(L37)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L37)3 (70%:20%:10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M9:lr(L37)3 ETM1 :ETM2
HTM EBM HBM
D-lr(L37)3 (70%:20%:10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M4:lr(L39)3 ETM1:ETM2
HTM EBM HBM
D-lr(L39)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1:M9:lr(L40)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L40)3 (70%:20%:10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M9:lr(L41)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L41)3 (75%:20%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M9:lr(L60)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L60)3 (70%:20%:10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M3:lr(L63)3 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L63)3 (80%: 10%: 10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M3:lr(L64)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L64)3 (80%: 10%: 10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1:M3:lr(L65)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L65)3 (80%: 10%: 10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M3:lr(L66)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-!r(L66)3 (80%: 10%: 10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm M1 :M3:lr(L67)3 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L67)3 (80%: 10%: 10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M3:lr(L68)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L68)3 (80%:10%:10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M3:lr(L69)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L69)3 (80%: 10%: 10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1:M3:lr(L70)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-Ir(L70)3 (80%: 10%: 10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M3:lr(L71 )3 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L71)3 (80%: 10%: 10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1:M3:lr(L72)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L72)3 (80%:10%:10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M3:lr(L73)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L73)3 (70%:20%:10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M3:lr(L74)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L74)3 (80%: 10%: 10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M9:lr(L39)2(CL1) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L39)2(CL1) (80%: 10%: 10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M9:lr(L1)2(CL3) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L1)2(CL3) (80%:10%:10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
HTM M1 :lr(L29)2(CL6) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
EBM HBM
D-lr(L29)2(CL6) (90%: 10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm M1 :M3:lr(L39)2(CL6) ETM1:ETM2
HTM EBM HBM
D-lr(L39)2(CL6) (80%: 10%: 10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1:M3:lr(L1)2(CL7) ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L1)2(CL7) (80%: 10%: 10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M3:lr(L25)2(CL8) ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L25)2(CL8) (80%: 10%: 10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1:M4:lr(L29)2(CL9) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L29)2(CL9) (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :lr(L39)2(CL10) ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L39)2(CL10) (90%: 10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M9:lr(L6)2(CL11) ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L6)2(CL11) (80%: 10%: 10%) (50%: 50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M9:lr(L20)2(CL11 ) ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L20)2(CL11) (80%: 10%: 10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1:M4:lr(L30)2(CL12) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L30)2(CL12) (85%:5%:10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1 :M4:lr(L1)2(L25) ΕΤΜ ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L1)2(L25) (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M7:M9:lr(L25)2(L1) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L25)2(L1) (60%:30%:10%) (50%:50%)
180 nm 10 nm 10 nm
35 nm 30 nm
M1 :lr(L24)2(L39) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L24)2(L39) (90%: 10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 30 nm Gelbe OLEDs
M3:M2:lr(L42)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-lr(L42)3 — (65%:30%:5%) — (50%:50%)
230 nm
30 nm 30 nm
M3:M2:lr(L53)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-lr(L53)3 — (65%:30%:5%) — (50%:50%)
230 nm
30 nm 30 nm
M3:M2:lr(L53)2(CL2) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-lr(L53)2(CL2) — (65%:30%:5%) — (50%:50%)
230 nm
30 nm 30 nm
M3:M2:lr(L48)2(CL13) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-lr(L48)2(CL13) — (65%: 30%: 5%) — (50%:50%)
230 nm
30 nm 30 nm
M3:M2:lr(L53)2(CL14) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-lr(L53)2(CL14) — (65%:30%:5%) —
230 nm (50%:50%)
30 nm 30 nm
Tabelle 2: Ergebnisse der Vakuum-prozessierten OLEDs
EQE (%) Spannung (V) CIE x/y LD50 (h)
Bsp.
1000 cd/m2 1000 cd/m2 1000 cd/m2 1000 cd/m2
Grüne OLED
D-lr(Ref1 )3 21.0 3.3 0.29/0.58 100000
Blaue OLEDs
D-lr(L1)3 22.3 3.5 0.15/0.29 2500
D-lr(L6)3 20.7 5.5 0.15/0.30 500
D-lr(L13)3 20.9 4.3 0.15/0.30 —
D-lr(L16)3 16.5 4.4 0.15/0.23 —
D-lr(L18)3 21.4 3.5 0.15/0.28 —
D-lr(L24)3 17.3 4.5 0.15/0.23 —
D-lr(L25)3 23.0 3.6 0.15/0.28 —
D-lr(L29)3 21.1 4.3 0.15/0.30 1000
D-lr(L30)3 21.3 4.2 0,15/0.30 —
D-lr(L37)3 19.9 4.4 0.15/0.33 —
D-lr(L38)3 19.7 4.4 0.15/0.32 —
D-lr(L39)3 19.8 3.5 0.15/0.33 —
D-lr(L40)3 20.0 4.2 0.15/0.32 1400
D-lr(L41)3 20.0 4.2 0.15/0.32 —
D-lr(L60)3 21.9 4.1 0.15/0.31 1800
D-lr(L63)3 20.5 4.6 0.15/0.30 — D-lr(L64)3 21.3 4.6 0.15/0.28 1500
D-lr(L65)3 21.8 4.6 0.15/0.28 2000
D-lr(L66)3 22.5 4.4 0.15/0.34 3500
D-lr(L67)3 22.2 4.6 0.15/0.28 1800
D-lr(L68)3 21.8 4.7 0.15/0.29 2000
D-lr(L69)3 21.5 4.6 0.15/0.28 —
D-lr(L70)3 22.6 4.5 0.15/0.31 2400
D-lr(L71)3 20.4 4.6 0.15/0.29 —
D-lr(L72)3 21.0 4.6 0.15/0.29 —
D-lr(L73)3 18.6 4.8 0.16/0.34 —
D-!r(L74)3 21.5 4.5 0.15/0.29 1500
D-lr(L39)2(CL1 ) 19.5 4.8 0.16/0.36 —
D-lr(L1)2(CL3) 19.8 4.7 0.15/0.33 —
D-lr(L29)2(CL6) 18.7 5.8 0.15/0.28 —
D-lr(L39)2(CL6) 18.0 5.6 0.15/0.28 —
D-lr(L1 )2(CL7) 19.7 5.5 0.15/0.29 —
D-lr(L25)2(CL8) 20.4 5.6 0.16/0.34 —
D-lr(L29)2(CL9) 20.2 3.7 0.15/0.27 —
D-lr(L39)2(CL10) 20.4 5.6 0.16/0.28 800
D-lr(L6)2(CL1 1 ) 19.6 3.9 0.15/0.29 1000
D-lr(L20)2(CL1 1 ) 19.9 4.1 0.15/0.29 —
D-lr(L30)2(CL12) 18.4 4.7 9.15/0.32 —
D-lr(L1 )2(L25) 20.8 3.6 0.15/0.30 —
D-lr(L25)2(L1 ) 20.2 4.5 0.15/0.30 —
D-lr(L24)2(L39) 21.2 5.6 0.15/0.29 2000
Gelbe OLEDs
D-lr(L42)3 19.7 3.1 0.53/0.45 —
D-lr(L53)3 21.4 3.2 0.54/0.43 65000
D-lr(L53)(CL2) 20.6 3.2 0.53/0.45
D-lr(L48)(CL13) 20.8 3.3 0.51/0.47 —
D-lr(L50)(CL14) 17.8 3.3 0.62/0.36 120000
2) Lösungs-prozessierte Devices:
A: Aus löslichen Funktionsmaterialien
Die erfindungsgemäßen Iridium-Komplexe können auch aus Lösung verarbeitet werden und führen dort zu prozesstechnisch wesentlich einfacheren OLEDs, im Vergleich zu den vakuumprozessierten OLEDs, mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z.B. in der WO 2004/037887). Der Aufbau setzt sich aus Substrat / ITO / PEDOT (80 nm) / Interlayer (80 nm) / Emissionsschicht (80 nm) / Kathode zusammen. Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf weiche die ITO- Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird. Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon- Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum als Pufferschicht eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-
Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spin-Coater- Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180 °C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Die verwendete Interlayer dient der Lochinjektion, in diesem Fall wird HIL-012 von Merck verwendet. Die Interlayer kann alternativ auch durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten Prozessierungsschritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden. Zur Herstellung der Emissionsschicht werden die erfindungsgemäßen Emitter zusammen mit den Matrixmaterialien in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die lösungsprozessierten Devices enthalten eine Emissionsschicht aus A: (Polystyrol):M5:M6:lr(L)3 (25%:25%:40%:10%) oder B: (Polystyrol):M5:M9:lr(L)3
(25%:50%:20%:5%). Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 30 min bei 130 °C ausgeheizt. Zuletzt wird eine Kathode aus Barium (5 nm) und dann
Aluminium (100 nm) (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99.99 % (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Aufdampfdruck 5 x 10~6 mbar) aufgedampft. Optional kann zunächst eine Lockblockierschicht und dann eine Eletronentransportschicht und dann erst die Kathode (z.B. AI oder LiF/AI) im Vakuum aufgedampft werden. Um das Device vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Die genannten OLED- Beispiele sind noch nicht optimiert, Tabelle 3 fasst die erhaltenen Daten zusammen. Tabelle 3: Ergebnisse mit aus Lösung prozessierten Materialien
Bsp. lr(L)3 EQE (%) Spannung (V) CIE x/y
Device 1000 cd/m2 1000 cd/m2 1000 cd/m2
Blaue OLEDs
lr(L7)3
S-lr(L7)3 17.3 4.6 0.15/0.32
A
lr(L9)3
S-lr(L9)3 16.5 4.8 0.15/0.32
B
lr(L10)3
S-lr(L10)3 16.8 4.8 0.15/0.31
B
lr(L11 )3
S-lr(L11)3 17.0 4.7 0.15/0.36
B
lr(L12)3
S-lr(L12)3 16.9 4.7 0.15/0.33
B
lr(L15)3
S-lr(L15)3 12.9 4.0 0.15/0.35
B
lr(L21)3
S-lr(L21)3 16.7 4.6 0.15/0.33
B
lr(L22)3
S-lr(L22)3 17.1 4.7 0.15/0.33
B
lr(L23)3
S-lr(L23)3 17.0 4.6 0.15/0.34
B
lr(L27)3
S-lr(L27)3 17.3 4.7 0.15/0.33
B
lr(L31 )3
S-lr(L31)3 17.0 4.9 0.15/0.33
B
lr(L33)3
S-lr(L33)3 17.6 4.9 0.15/0.33
B
lr(L1)2(CL1)
S-lr(L1)2(CL1 ) 16.8 4.1 0.15/0.33
B
lr(L25)2(CL1)
S-lr(L25)2(CL1) 16.9 4.3 0.15/0.33
B
lr(L13)2(CL4)
S-lr(L13)2(CL4) 16.4 4.5 0.15/0.34
B
lr(L25)2(L39)
S-lr(L25)2(L39) 18.4 4.7 0.15/0.30
A
Gelbe OLEDs lr(L43)3
S-lr(L43)3 19.3 4.2 0.52/0.46
A
lr(L44)3
S-lr(L44)3 19.0 4.4 0.53/0.46
A
lr(L46)3
S-lr(L46)3 18.3 4.3 0.52/0.45
A
lr(L48)3
S-lr(L48)3 18.8 4.2 0.56/0.42
A
lr(L48)3
S-lr(L49)3 18.4 4.3 0.56/0.42
A
lr(L50)3
S-lr(L50)3 19.0 4.2 0.52/0.46
A
lr(L53)3
S-lr(L53)3 19.6 4.3 0.53/0.46
A
lr(L54)3
S-lr(L54)3 19.5 4.2 0.55/0.43
A
lr(L42)2(CL1)
S-lr(L42)2(CL1 ) 17.5 4.3 0.52/0.46
A
lr(L48)2(CL2)
S-lr(L48)2(CL2) 17.9 4.3 0.56/0.42
A
lr(L50)2(CL2)
S-lr(L50)2(CL2) 17.8 4.3 0.51/0.47
A
S-lr(L50)2(CL14) lr(L50)2(CL14) 18.4 4.0 0.63/0.35
3) Weiß emittierende OLEDs
Gemäß den allgemeinen Verfahren aus 1) wird eine weiß emittierende OLED mit folgendem Schichtaufbau hergestellt:
Tabelle 4: Aufbau der weißen OLEDs
Figure imgf000104_0001
Tabelle 5: Deviceergebnisse
Bsp. EQE (%) Spannung (V) CIE x y LD50
1000 cd/m2 1000 cd/m2 (h) 1000 cd/m2 CRI 1000 cd/m2
D-W1 22.7 6.5 0.45/0.44 4500
80 abelle 6: Strukturformeln der verwendeten Materialien
Figure imgf000105_0001
(qemäß WO 2011/044988) Vergleich der thermisch induzierten Lumineszenz-Löschung
Auf einem Glasobjektträger werden nebeneinander Polystyrolfilme durch Auftropfen einer Dichlormethan-Lösung von Polystyrol und eines Emitters (Feststoffgehait an Polystyrol ca. 10 Gew.-%, Feststoffgehait an Emitter ca. 0.1 Gew.-% ) und Abdampfen des Lösungsmittels hergestellt. Der
Objektträger wird in einem abgedunkelten Raum von oben mit dem Licht einer UV-Lampe (handelsübliche Lampe zur Betrachtung von DCs,
Emissionswellenlänge 366 nm) beleuchtet, während er von unten mit dem Heißluftstrom eines regelbaren Heißluftföns angeströmt wird. Dabei wird die Temperatur sukzessive gesteigert und die thermische Lumineszenz- Löschung, also das partielle oder vollständige Erlöschen der Lumineszenz, in Abhängigkeit der Temperatur mit dem Auge verfolgt.
Film 1 : Polystyrolfilm enthaltend den Referenzemitter Ir-Ref, Tris[6-(1 ,1- dimethylethyl)-benzimidazo[1 ,2-c]quinazolin-1-yl-KC1 ,K/V12]-iridium,
[1352332-04-7].
Film 2: Polystyrolfilm enthaltend erfindungsgemäßen Emitter lr(L1)3.
Ab einer Heißlufttemperatur von ca. 120 °C erkennt man ein langsames Erlöschen der Photolumineszenz des Films 1 , die Lumineszenz des Films 2 erscheint unverändert. Oberhalb von ca. 180 °C ist die Lumineszenz des Films 1 weitgehend erloschen, die des Films 2 erscheint unverändert.
Selbst oberhalb von ca. 300 °C beobachtet man nur eine schwache
Löschung der Lumineszenz des Films 2.
Beim Erkalten der Filme kehrt die Lumineszenz beider Filme zurück und erscheint so intensiv wie zu Beginn des Experiments. Das Experiment kann viele Male wiederholt werden, was zeigt, dass es sich um ein reversibles temperaturabhängiges Löschungsphänomen handelt und nicht um eine irreversible Zersetzung der Proben.

Claims

Patentansprüche . Verbindung gemäß Formel (1),
[lr(L)n(L')m] Formel (1 ) enthaltend eine Teilstruktur lr(L)n der Formel (2):
Figure imgf000108_0001
Formel (2) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Z ist bei jedem Auftreten CR oder N mit der Maßgabe, dass genau eine Gruppe Z für N steht und die andere Gruppe Z für CR steht;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal ein Symbol Y für N steht, oder zwei benachbarte Symbole Y stehen zusammen für eine Gruppe der folgenden Formel (3),
Figure imgf000108_0002
Formel (3) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe im Liganden symbolisieren;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole X pro Ligand für N stehen; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
R1C=CR1, Si(R )2, C=0, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroaryl- aminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 0 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- oder bidentater Ligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4.
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Index n = 3 ist oder dass der Index n = 2 und m = 1 ist, wobei L' ein bidentater Ligand ist, der über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom, zwei Sauerstoffatome, zwei Stickstoffatome, ein Sauerstoffatom und ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom und ein Sauerstoffatom an das Iridium koordiniert oder dass der Index n = 1 und m = 2 ist, L' bidentate Liganden sind, die über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom und ein Sauerstoffatom an das Iridium koordinieren.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, ausgewählt aus den Strukturen der Formeln (6a), (6b), (7a), (7b), (8a) und (8b),
Figure imgf000111_0001
Formel (7a)
Figure imgf000111_0002
Formel (7b) Formel (8a) wobei Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N steht und die weiteren Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (6a-1) bis (6b-5), (7a-1) bis (7b-7) und (8a-1) bis (8b-7),
Figure imgf000111_0003
Figure imgf000112_0001
Figure imgf000112_0002

Figure imgf000113_0001
Figure imgf000113_0002
Formel (8a-1) Formel (8b-1) Formel (8a-2)
Figure imgf000114_0001
Figure imgf000114_0002
Figure imgf000114_0003
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass benachbart zu dem Atom Z in der Teilstruktur der Formel (2), welches für ein Stickstoffatom steht, und/oder benachbart zu einem anderen Stickstoffatom im Liganden eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CF3, OCF3, einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, einer Dialkylaminogruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem oder einer Aralkyl- bzw. Hetero- aralkylgruppe.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Teilstruktur der Formel (2) zwei benachbarte Gruppen Y und/oder, falls vorhanden, zwei benachbarte Gruppen X für CR stehen und die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring der Formel (9), (10), (11), (12), (13), (14) oder (15) aufspannen bzw. wenn zwei Reste R, die an direkt aneinander gebundene C-Atome binden, zusammen mit den C-Atomen, an die sie binden, einen Ring miteinander bilden, so dass sich eine der Strukuren der folgenden Formeln (9), (10), (11), (12), (13), (14) oder (15) ergibt:
Figure imgf000115_0001
Formel (9) Formel ( 0) Formel (11)
Figure imgf000115_0002
Formel (12) Formel (13) Formel (14) Formel (15) wobei R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen aufweisen, wobei mehrere R1 auch miteinander verknüpft sein können und so ein weiteres Ringsystem aufspannen können, die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoffatome im Liganden andeuten und weiterhin gilt: A3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R3)2, O, S, NR3 oder C(=0); ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R1)2, O, S, NR3 oder C(=0); oder A2-A2 in Formel (10), (11), (13), (14) oder (15) kann außer für eine Kombination der oben genannten Gruppen für -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, stehen; ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Hetero- aralkylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass in diesen Gruppen nicht zwei Heteroatome direkt aneinander gebunden sind und nicht zwei Gruppen C=0 direkt aneinander gebunden sind.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstruktur der Formel (2) einen oder mehrere Reste R enthält, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R1)2, CN, Si(R )3, C(=O)R1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass L' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, Aryl- cyaniden, Alkylisocyaniden, Arylisocyaniden, Aminen, Phosphinen, Phosphiten, Arsinen, Stibinen, stickstoffhaltigen Heterocyclen,
Carbenen, Hydrid, Deuterid, F~, Cr, ΒΓ und Γ, Alkylacetyliden, Aryl- acetyliden, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, Amiden, Carboxylaten, Arylgruppen, O2", S2~ Carbiden, Nitrenen, Diaminen, Iminen, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, Carboxylaten abgeleitet von Aminocarbonsäuren, Salicyliminaten Dialkoholaten, Dithiolaten und bidentaten monoanionischen Liganden, welche mit dem Iridium einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Iridium-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 durch Umsetzung des freien Liganden L mit Iridiumalkoholaten der Formel (44), mit Iridiumketoketonaten der Formel (45), mit Iridiumhalogeniden der Formel (46) oder mit dimeren Iridiumkomplexen der Formel (47) oder (48) oder mit Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen,
Figure imgf000118_0001
Formel (44) Formel (45) Formel (46) Formel (47) Formel (48) wobei die Symbole und Indizes L', m, n und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai = F, Cl, Br oder I ist.
10. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem
oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 und mindestens eine weitere Verbindung, insbesondere ein Lösemittel oder eine Mischung mehrerer Lösemittel.
11. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8 in einer elektronischen Vorrichtung, zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff, in der Photokatalyse oder in Sauerstoffsensoren.
12. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung
nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, insbesondere ausgewählt aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen integrierten Schaltungen, organischen Feld-Effekt- Transistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, organischen Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen oder organischen Laserdioden.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8 als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten eingesetzt wird.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die emittierende Schicht ein oder mehrere Matrixmaterialien enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ketonen,
Phosphinoxiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Triarylaminen, Carbazolen, Indolocarbazolen, Indenocarbazolen, Azacarbazolen, bipolaren Matrixmaterialien, Silanen, Azaborolen, Boronestern, Diazasilolen, Diaza- phospholen, Triazinen, Zinkkomplexen, Berylliumkomplexen, Dibenzo- furanen oder verbrückten Carbazolen.
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