WO2014097601A1 - 水素生成装置 - Google Patents

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hydrodesulfurization
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晃 前西
勝 福田
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen generator, and more particularly, to a hydrogen generator that includes a hydrodesulfurizer that removes sulfur components in a raw material gas and generates a fuel gas containing hydrogen as a main component from the raw material gas under a catalyst.
  • the raw material gas of the hydrogen generator contains a sulfur component as an odorant or impurity. Since this sulfur component poisons the catalyst of the hydrogen generator, the hydrogen generator is provided with a desulfurizer that removes the sulfur component from the raw material gas.
  • hydrodesulfurization method There are mainly two types of desulfurizers, an adsorption desulfurization method and a hydrodesulfurization method.
  • a hydrodesulfurization method is adopted from the viewpoint of miniaturization and reduction of maintenance.
  • Various methods have been proposed as a method for heating such a hydrodesulfurization catalyst to an appropriate temperature.
  • a reforming catalyst layer is disposed on the outer periphery of the burner, and a hydrodesulfurizer is disposed on the outer periphery of the reforming catalyst layer via a heat insulating material layer.
  • a heat exchanger is disposed above the reaction vessel, and a hydrodesulfurizer is disposed outside the heat exchanger.
  • the hydrodesulfurizer is heated by the hydrogen-containing gas that has passed through or passed through the heat exchanger.
  • the temperature of the desulfurizer is increased by preheating the fuel supplied to the desulfurizer with the fuel preheater. Moreover, when this temperature is insufficient, the desulfurizer is heated by an electric heater.
  • the present invention has been made to solve such problems, and provides a hydrogen generator that reduces the amount of hydrodesulfurization catalyst mounted while maintaining miniaturization and high efficiency. It is aimed.
  • a hydrogen generator includes a reformer that generates a fuel gas mainly composed of hydrogen from a raw material gas, a combustor that heats the reformer, and a heater that is heated by the reformer.
  • a hydrodesulfurizer that removes sulfur compounds contained in the raw material gas by a hydrodesulfurization reaction, and a cooler that cools the hydrodesulfurizer, the reformer comprising a low-temperature part, and The high-temperature part having a higher temperature than the low-temperature part is included, and the cooler is provided at a position corresponding to the high-temperature part of the reformer.
  • the present invention has the configuration described above, and provides an effect that it is possible to provide a hydrogen generator that can reduce the amount of hydrodesulfurization catalyst mounted while maintaining downsizing and high efficiency. .
  • a hydrodesulfurizer is disposed on the outer periphery of the reforming catalyst layer via a heat insulating material layer to reduce the size. Furthermore, the heat of the burner is utilized for heating the reforming catalyst layer and the hydrodesulfurizer to increase the efficiency. Further, by interposing a heat insulating material layer between the reforming catalyst layer and the hydrodesulfurizer, the temperature of the hydrodesulfurizer is prevented from becoming too high.
  • the temperature distribution of the reforming catalyst layer is not taken into consideration. That is, the temperature distribution of the combustion heat by the burner and the temperature distribution of the combustion gas from the burner are not uniform. For this reason, the amount of heat they give to the reforming catalyst layer is not uniform. In addition, the progress of the reforming reaction (endothermic reaction) in the heated reforming catalyst layer is not uniform. For this reason, the degree of heat absorption due to the reforming reaction in the reforming catalyst layer is not uniform. As a result, a temperature distribution is generated in the reforming catalyst layer in a direction parallel to the burner.
  • the temperature distribution is uneven because the combustion heat, the heat from the combustion exhaust gas, the flow of the combustion exhaust gas, the flow of the raw material gas, and the flow of the reformed gas with endothermic reaction are biased. Has occurred.
  • the hydrodesulfurization catalyst is heated not by the reformer but by a heat exchanger or a fuel preheater. For this reason, the temperature distribution of the reforming catalyst layer is not a problem. However, it is necessary to provide a heat exchanger and a fuel preheater, which increases the size of each device. Moreover, in the fuel cell power generation device of Patent Document 3, the efficiency of the device is reduced by heating the desulfurizer with an electric heater.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings, and by taking into account the temperature distribution of the hydrodesulfurization catalyst, the mounting amount of the hydrodesulfurization catalyst is reduced while maintaining downsizing and high efficiency. It is a hydrogen generator that can.
  • a hydrogen generator includes a reformer that generates a fuel gas mainly composed of hydrogen from a raw material gas, a combustor that heats the reformer, and is heated by the reformer.
  • a hydrodesulfurizer that removes sulfur compounds contained in the raw material gas by a hydrodesulfurization reaction; and a cooler that cools the hydrodesulfurizer, wherein the reformer includes a low-temperature part, and The cooler is provided in the position corresponding to the high temperature part of the reformer including the high temperature part whose temperature is higher than the low temperature part.
  • the hydrodesulfurizer has a hydrodesulfurization flow path through which the raw material gas flows, and the cooler includes a cooling flow path.
  • the inlet of the cooling channel is provided downstream from the midpoint of the hydrodesulfurization channel.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a hydrogen generator 1 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the hydrogen generator 1 cut by the cooler 19.
  • 3 is a cross-sectional view showing the hydrogen generator 1 cut along the line AA ′ in FIG. 1 above CC ′, and cut along the line BB ′ in FIG. 2 below CC ′.
  • FIG. For convenience, the upward direction and the downward direction in FIG. 3 will be described as the upward direction and the downward direction of the hydrogen generator 1, respectively.
  • the actual hydrogen generator 1 has no directionality and is not limited thereto.
  • the hydrogen generator 1 is connected to the fuel cell 11, it may be connected to other hydrogen-using equipment, or the hydrogen generator 1 alone can be used.
  • the hydrogen generator 1 mainly includes a reforming catalyst layer (reformer) 6, a burner (combustor) 13, a hydrodesulfurizer 3, and a cooler 19.
  • the hydrogen generator 1 may further include the evaporation unit 5, the shift catalyst layer 7, the selective oxidation catalyst layer 9, the inner heat insulating material 15, and the outer heat insulating material 16.
  • the hydrogen generator 1 has a hollow cylindrical hydrogen generator 18.
  • the hydrogen generator 18 is provided with an evaporator 5, a reforming catalyst layer 6, a shift catalyst layer 7, a selective oxidation catalyst layer 9, and a burner 13.
  • a hydrodesulfurizer 3 and a cooler 19 are provided around the hydrogen generator 18 via an inner heat insulating material 15. Further, an outer heat insulating material 16 is provided around the hydrogen generator 18, the hydrodesulfurizer 3 and the cooler 19.
  • the hydrogen generator 18 was made into the hollow cylinder shape, it is not limited to this, A square shape may be sufficient.
  • the hydrogen generator 18 has an outer wall 18a and a plurality (three in this embodiment) of partition walls 18b, 18c, 18d (18b to 18d).
  • the hydrogen generator 18 has a substantially columnar inner space surrounded by a substantially cylindrical outer wall 18a.
  • first to third partition walls 18b to 18d having a substantially cylindrical shape are arranged concentrically with respect to the center of the outer wall 18a.
  • the internal space is divided into one columnar space and a plurality (three in this embodiment) of cylindrical spaces.
  • the first partition wall 18b is disposed at the center of the internal space.
  • a cylindrical first space surrounded by the first partition wall 18b is formed.
  • the upper end of the first space is closed with a lid, and the lower end is opened.
  • a first hole is provided in a part of the lid.
  • a burner 13 is inserted into the first space from above through the first hole.
  • the second partition wall 18c is disposed outside the first partition wall 18b.
  • a cylindrical second space is formed between the second partition wall 18c and the first partition wall 18b.
  • the upper end of the second space is opened by the second hole, and the lower end is closed by the first lower surface.
  • the second space is connected to the exhaust gas pipe 14 through the second hole. Further, the second space communicates with the first space through a gap between the lower end of the first partition wall 18b and the first lower surface.
  • the third partition wall 18d is disposed outside the second partition wall 18c.
  • a cylindrical third space is formed between the third partition wall 18d and the second partition wall 18c. The upper end of the third space is opened through the third hole, and the lower end is opened.
  • the third space is connected to the downstream source gas supply pipe 2B and the reformed water supply pipe 4 through the third hole.
  • the lower space of the third space is filled with a reforming catalyst.
  • the reforming catalyst, the third partition wall 18 d and the second partition wall 18 c constitute the reforming catalyst layer 6.
  • a wire is arranged so as to wind the second partition wall 18c spirally.
  • the wire, the third partition wall 18d, and the second partition wall 18c constitute the evaporation unit 5.
  • the outer wall 18a is disposed outside the third partition wall 18d.
  • a cylindrical fourth space is formed between the outer wall 18a and the third partition wall 18d. The upper end of the fourth space is opened through the fourth hole, and the lower end is closed by the second lower surface.
  • a fifth hole is opened in the outer wall 18a.
  • the fourth space communicates with the third space through a gap between the lower end of the third partition wall 18d and the second lower surface.
  • the fourth space is connected to the fuel gas supply pipe 10 through the fourth hole. Further, the fourth space is connected to the air supply pipe 8 through the fifth hole.
  • the lower space of the fourth space is arranged around the reforming catalyst layer 6, and the upper space of the fourth space is arranged around the evaporation unit 5.
  • the lower region in the upper space of the fourth space is filled with the shift catalyst.
  • the shift catalyst, the third partition wall 18 d and the outer wall 18 a constitute the shift catalyst layer 7.
  • the upper region in the upper space of the fourth space is filled with a selective oxidation catalyst.
  • This selective oxidation catalyst, the third partition wall 18d and the outer wall 18a constitute the selective oxidation catalyst layer 9.
  • the fifth hole is disposed between the shift catalyst layer 7 and the selective oxidation catalyst layer 9.
  • Burner 13 is a combustor that burns combustible gas and heats reforming catalyst layer 6.
  • the burner 13 is connected to the fuel cell 11 by an offgas pipe 12, and a combustible gas is supplied through the offgas pipe 12.
  • Examples of the combustible gas include raw material gas and fuel gas (off gas) remaining without being consumed by the fuel cell 11.
  • the combustor is not limited to a burner as long as the reforming catalyst layer 6 can be heated to an appropriate temperature. Moreover, city gas etc. are used for source gas.
  • the reforming catalyst layer 6 is a reformer that generates a fuel gas mainly composed of hydrogen from a raw material gas by a reforming reaction.
  • the reforming catalyst layer 6 is heated by the combustion heat of the burner 13 and the combustion gas discharged from the burner 13 so as to reach an appropriate temperature of the reforming catalyst, for example, 650 ° C.
  • an appropriate temperature of the reforming catalyst for example, 650 ° C.
  • a reforming reaction that is an endothermic reaction occurs in the presence of the reforming catalyst.
  • the reforming catalyst layer 6 is formed with a low temperature portion and a high temperature portion having a higher temperature than the low temperature portion.
  • the evaporating unit 5 is a device that generates water vapor from water (reformed water) used for the water vapor reforming reaction.
  • the evaporation unit 5 is connected to a reforming water supplier (not shown) by the reforming water supply pipe 4.
  • the space between the spiral metal rods becomes the reformed water flow path. The reforming water evaporates while flowing through this flow path.
  • the shift catalyst layer 7 is a carbon monoxide remover that undergoes a shift reaction with carbon monoxide in the fuel gas under the shift catalyst to remove carbon monoxide from the fuel gas.
  • the selective oxidation catalyst layer 9 is a carbon monoxide remover that oxidizes carbon monoxide in the fuel gas with oxygen under the selective oxidation catalyst and removes carbon monoxide from the fuel gas.
  • the selective oxidation catalyst layer 9 is disposed on the downstream side of the shift catalyst layer 7.
  • An air supply pipe 8 is connected downstream of the shift catalyst layer 7 and upstream of the selective oxidation catalyst layer 9. Air containing oxygen used for oxidation is supplied to the selective oxidation catalyst layer 9 through the air supply pipe 8.
  • the hydrodesulfurizer 3 is a reactor that removes sulfur compounds contained in the raw material gas by hydrodesulfurization reaction in the presence of the hydrodesulfurization catalyst 17.
  • the hydrodesulfurizer 3 is heated by the reforming catalyst layer 6 so as to reach an appropriate temperature of the hydrodesulfurization catalyst 17, for example, 200 to 300 ° C.
  • the hydrodesulfurizer 3 has a flow path (hydrodesulfurization flow path) 21 through which a raw material gas flows.
  • the cooler 19 is provided at a position corresponding to the high temperature portion of the reforming catalyst layer 6 and cools the hydrodesulfurizer 3.
  • the cooler 19 has a cooling flow path 24 for cooling the hydrodesulfurizer 3.
  • air is used as the cooling medium, but a gas other than air or a liquid such as water can be used.
  • the cooler 19 is arrange
  • FIG. 4 is a diagram in which the hydrodesulfurizer 3 is developed by cutting along O-L1 in FIG. 1, and the cooler 19 is developed by cutting along O-L2 in FIG. O is the central axis of the hydrogen generator 1.
  • the hydrogen generator 18, the hydrodesulfurizer 3, and the cooler 19 are arranged such that their centers coincide with the central axis O.
  • the hydrodesulfurizer 3 has an annular shape and surrounds the outer periphery of the lower portion of the outer wall 18 a via the inner heat insulating material 15.
  • the hydrodesulfurizer 3 has a cylindrical first inner cylinder 31 and a first outer cylinder 32.
  • the first inner cylinder 31 is concentrically arranged in the first outer cylinder 32, and the annular space between them constitutes a raw material gas flow path (hydrodesulfurization flow path) 21.
  • the hydrodesulfurization flow path 21 is filled with a hydrodesulfurization catalyst 17 and an adsorbent.
  • the hydrodesulfurization catalyst 17 is a catalyst that promotes a reaction for converting a sulfur component in a raw material gas into hydrogen sulfide, and examples thereof include a catalyst made of copper oxide and zinc oxide.
  • the adsorbent for example, a zinc oxide-based adsorbent that adsorbs hydrogen sulfide is used.
  • the upper end of the hydrodesulfurization flow path 21 is closed with a first top plate 33 and the lower end is closed with a first bottom plate 34.
  • the first top plate 33 is provided with two holes.
  • One hole is an inlet (raw material inlet) 20 through which a raw material is supplied, and is connected to a raw material gas supply device (not shown) by an upstream raw material gas supply pipe 2A.
  • the other hole is an outlet (raw material outlet) 22 through which the raw material is discharged, and is connected to the downstream raw material gas supply pipe 2B.
  • the downstream source gas supply pipe 2B is connected to the reforming water supply pipe 4 and connected to the evaporation section 5 in the first space.
  • the hydrodesulfurization flow path 21 is partitioned by a plurality of partition plates.
  • the hydrodesulfurization flow path 21 is divided into eight portions (flow path portions) 21A to 21H by eight first to eighth partition plates 3a to 3h.
  • the partition plates 3a to 3h are arranged radially from the center O of the hydrodesulfurizer 3 at equal intervals.
  • the inner ends of the partition plates 3 a to 3 h are fixed to the first inner cylinder 31, and the outer ends are fixed to the first outer cylinder 32.
  • a gap may be provided between the inner ends of the partition plates 3a to 3h and the first inner cylinder 31, or / and between the outer ends and the first outer cylinder 32.
  • the eight flow path portions 21H are arranged in the circumferential direction in this order.
  • the first flow path portion 21A is a portion where the raw material gas flows from the raw material inlet 20 (FIG. 3) into the hydrodesulfurization flow path 21 as indicated by an arrow a1, and is disposed upstream of the hydrodesulfurization flow path 21.
  • the eighth flow passage portion 21H is a portion where the raw material gas flows out from the hydrodesulfurization flow passage 21 to the raw material outlet 22 (FIG.
  • the upstream first flow path portion 21A and the downstream eighth flow path portion 21H are adjacent to each other with the first partition plate 3a interposed therebetween.
  • the raw material inlet 20 has been arrange
  • the raw material outlet 22 has been arrange
  • the position of these raw material inlets 20 and the raw material outlets 22 is not limited to this.
  • the raw material inlet 20 may be disposed in the eighth flow path portion 21H, and the raw material outlet 22 may be disposed in the first flow path portion 21A.
  • the first partition plate 3 a has an upper end fixed to the first top plate 33 and a lower end fixed to the first bottom plate 34. Adjacent first flow path portion 21A and eighth flow path portion 21H are separated by the first partition plate 3a. For this reason, one flow path through which the source gas flows from the first flow path portion 21A to the eighth flow path portion 21H is formed.
  • the second to eighth partition plates 3b to 3h other than the first partition plate 3a are alternately fixed to the first top plate 33 or the first bottom plate 34.
  • the upper end of the second partition plate 3b is fixed to the first top plate 33, and there is a gap between the lower end and the second bottom plate 19b.
  • the lower end of the next third partition plate 3 c is fixed to the first bottom plate 34, and there is a gap between the upper end and the first top plate 33. In this way, gaps are provided alternately. Since the flow passage portions 21A to 21H communicate with each other through this gap, the hydrodesulfurization flow passage 21 meanders in the vertical direction.
  • the cooler 19 has an annular shape and surrounds the outer periphery of the lower portion of the outer wall 18 a via the inner heat insulating material 15.
  • the cooler 19 has a cylindrical second inner cylinder and a second outer cylinder.
  • the second inner cylinder is concentrically arranged in the second outer cylinder, and the annular space between them constitutes a cooling air flow path (cooling flow path) 24.
  • the upper end of the cooling channel 24 is closed by the second top plate 19a, and the lower end is closed by the second bottom plate 19b.
  • Two holes are provided in the second outer cylinder.
  • One hole is an inlet (air inlet) 23 into which cooling air flows, and is connected to an air supplier (not shown).
  • the other hole is an outlet (air outlet) 25 through which cooling air flows out, and is open to the atmosphere, for example.
  • the second top plate 19 a is also used as the first bottom plate 34 of the hydrodesulfurizer 3.
  • the second top plate 19a and the first bottom plate 34 may be provided separately.
  • the air supply device may also be used as a supply device for combustion air supplied to the burner 13. Further, the cooling air discharged from the air outlet 25 may be returned to the burner 13. Alternatively, the air supply device may also be used as a supply device for the oxidation air supplied to the selective oxidation catalyst layer 9.
  • the air inlet 23 and the air outlet 25 are provided at symmetrical positions in the circumferential direction of the cooling flow path 24. Thereby, the air outlet 25 is arranged at a position farthest from the air inlet 23. Two flow paths are formed in which cooling air flows from the air inlet 23 to the air outlet 25 clockwise and counterclockwise.
  • the air inlet 23 and the air outlet 25 are provided between the raw material inlet 20 and the raw material outlet 22 of the hydrodesulfurizer 3.
  • the air inlet 23 is closer to the raw material inlet 20 than the raw material outlet 22, and is disposed, for example, between the second flow path portion 21B and the third flow path portion 21C in the circumferential direction.
  • the air outlet 25 is closer to the raw material outlet 22 than the raw material inlet 20, and is disposed, for example, between the sixth flow path portion 21F and the seventh flow path portion 21G in the circumferential direction.
  • This combustible gas may be a raw material gas supplied from a raw material gas supply device, or may be a combustible gas for the burner 13.
  • Burner 13 burns raw material gas with oxygen in the air. Further, high-temperature combustion gas exits from the burner 13 and flows downward in the first space. The combustion gas passes through the gap between the lower end of the first partition wall 18b and the first lower surface, flows upward in the second space, and flows out from the exhaust gas pipe 14.
  • the evaporation section 5 and the reforming catalyst layer 6 are heated by the combustion heat of the burner 13 and the high-temperature combustion gas. Then, the shift catalyst layer 7 and the selective oxidation catalyst layer 9 are heated by the high temperature evaporation section 5. Further, the hydrodesulfurizer 3 is heated by the high temperature reforming catalyst layer 6 through the inner heat insulating material 15.
  • the reformed water is supplied from the reformed water supply pipe 4 to the evaporation section 5 and is vaporized. Then, the reformed water that has become steam flows into the reforming catalyst layer 6.
  • the raw material gas is supplied from the upstream raw material gas supply pipe 2 ⁇ / b> A and flows into the hydrodesulfurizer 3. In the presence of the hydrodesulfurization catalyst at an appropriate temperature, sulfur in the raw material gas reacts and is removed.
  • the raw material gas from which sulfur has been removed passes through the downstream raw material gas supply pipe 2 ⁇ / b> B, merges with the water vapor in the evaporator 5, and flows into the reforming catalyst layer 6.
  • the raw material gas undergoes a reforming reaction with water vapor to generate fuel gas.
  • the fuel gas flows into the shift catalyst layer 7 through the gap between the lower end of the third partition wall 18d and the second lower surface.
  • carbon monoxide in the fuel gas is removed by the shift reaction at the shift catalyst layer 7 and flows into the selective oxidation catalyst layer 9.
  • air flows from the air supply pipe 8 into the selective oxidation catalyst layer 9.
  • carbon monoxide in the remaining fuel gas is oxidized and removed by oxygen in the air.
  • the fuel gas from which carbon monoxide has been removed is supplied to the fuel cell 11 via the fuel gas supply pipe 10.
  • the fuel gas remaining without being used in the fuel cell 11 is supplied from the off-gas pipe 12 to the burner 13 as combustible gas.
  • FIG. 5 is a graph showing the temperature distribution of the hydrodesulfurizer 3.
  • the vertical axis represents temperature (° C.), and the horizontal axis represents the position in the hydrodesulfurizer 3.
  • This position indicates the position of the x mark in FIG. 5 indicates the temperature in the hydrodesulfurizer of the hydrogen generator not provided with the cooler 19 as a comparative example.
  • a circle indicates a temperature in the hydrodesulfurizer 3 of the hydrogen generator 1 according to the first embodiment.
  • the flame that generates the combustion heat of the burner 13 extends in the first space in the vertical direction.
  • the temperature varies depending on the position of the flame.
  • the combustion gas exchanges heat with the reforming catalyst layer 6 while flowing through the first space downward from the burner 13 and flowing upward through the second space. For this reason, the temperature of combustion gas also changes with flow positions.
  • the combustion temperature of the burner 13 that heats the reforming catalyst layer 6 and the temperature of the combustion gas are not uniform in the vertical direction. For this reason, the temperature of the heated reforming catalyst layer 6 differs in the vertical direction, and a high temperature portion and a low temperature portion are formed in the reforming catalyst layer 6.
  • the extent of the reforming reaction varies depending on the temperature of the reforming catalyst layer 6.
  • the reforming catalyst layer 6 has a temperature gradient that becomes higher as it goes downward.
  • the temperature is 300 ° C. to 400 ° C. upstream (upper part) of the reforming catalyst layer 6, while the temperature reaches 600 ° C. or more downstream (lower part).
  • the temperature becomes higher as it goes downward.
  • the temperature is low at a position above the hydrodesulfurizer 3, for example, about 200 ° C.
  • the temperature is high at a position below the hydrodesulfurizer 3, for example, 300 ° C. or higher.
  • the temperature of the raw material gas also changes in the vertical direction. Specifically, the raw material gas flows from the raw material inlet 20 into the hydrodesulfurization passage 21. The source gas flows downward through the first flow path portion 21A, then flows upward through the second flow path portion 21B, and further flows downward through the third flow path portion 21C. In this way, the flow of the raw material gas flows while alternately changing upward or downward. The source gas then flows out from the source outlet 22.
  • a cooler 19 is provided below the hydrodesulfurizer 3.
  • the air flowing through the cooling flow path 24 cools the high-temperature hydrodesulfurizer 3. For this reason, the temperature of the hydrodesulfurizer 3 is lower than the temperature indicated by the x mark, as indicated by the ⁇ mark in FIG.
  • the cooler 19 is cooled from the bottom of the hydrodesulfurizer 3, the temperature at the lower position in each of the flow path portions 21A to 21H is significantly lower than the upper position. For this reason, it is suppressed that the temperature of the high temperature part of the hydrodesulfurization unit 3 located in the lower part becomes higher than the appropriate temperature of the hydrodesulfurization catalyst 17, and thermal degradation of the hydrodesulfurization catalyst 17 can be prevented. .
  • the temperature drop of the high temperature part of the hydrodesulfurizer 3 is larger than that of the low temperature part.
  • the entire temperature of the hydrodesulfurization catalyst 17 can be made more uniform while maintaining the temperature of the low temperature portion of the hydrodesulfurizer 3.
  • the overall temperature of the hydrodesulfurization catalyst 17 is maintained at 200 ° C. to 300 ° C. More preferably, the entire temperature of the hydrodesulfurization catalyst 17 is 250 ° C. to 300 ° C., and the temperature difference is about 50 ° C. Thereby, the hydrodesulfurization catalyst 17 is maintained at an appropriate temperature.
  • the cooler 19 is provided at a position corresponding to the high temperature portion of the reforming catalyst layer 6. Thereby, the cooler 19 can cool the high temperature part of the hydrodesulfurizer 3 heated by this high temperature part. As a result, thermal degradation of the hydrodesulfurization catalyst 17 is prevented, and an increase in the amount of the hydrodesulfurization catalyst 17 mounted in preparation for thermal degradation can be suppressed. Therefore, the increase in the mounting amount can prevent the hydrogen generating apparatus 1 from becoming large, increasing costs, reducing efficiency, and lengthening startup.
  • the cooler 19 is cooled from the high temperature portion of the hydrodesulfurizer 3.
  • the temperature rise of a high temperature part can be suppressed, suppressing the temperature fall of the low temperature part of the hydrodesulfurizer 3.
  • FIG. 1 the entire temperature of the hydrodesulfurization catalyst 17 can be maintained at a substantially uniform temperature close to the upper limit of the appropriate temperature. Therefore, the hydrodesulfurization catalyst 17 can fully function as a whole. For this reason, the loading amount of the hydrodesulfurization catalyst 17 can be suppressed.
  • the burner 13 and the combustion gas path are formed so that the high temperature portion of the reforming catalyst layer 6 and the high temperature portion of the hydrodesulfurizer 3 are located below the respective portions 6 and 3. Using the property that heat moves from bottom to top, the heat of the high temperature part can be moved upward in each part 6, 3. As a result, the temperature difference between the reforming catalyst layer 6 and the hydrodesulfurizer 3 can be reduced.
  • the hydrodesulfurizer 3 is disposed outside the reforming catalyst layer 6. Thereby, the heat of the reforming catalyst layer 6 can be used for heating the hydrodesulfurization catalyst 17. For this reason, the efficiency and size reduction of the hydrogen generator 1 are achieved.
  • Embodiment 2 The hydrogen generator 1 according to Embodiment 2 is different from the hydrogen generator 1 according to Embodiment 1 in the relative positional relationship between the air inlet 23 and the air outlet 25 with respect to the raw material inlet 20 and the raw material outlet 22.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the hydrogen generator 1 according to the second embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram in which the hydrodesulfurizer 3 is developed by cutting along O-L1 in FIG. 1, and the cooler 19 is developed by cutting along O-L3 in FIG.
  • the air inlet 23 is disposed closer to the raw material outlet 22 than the raw material inlet 20.
  • the air inlet 23 is disposed between the sixth flow path portion 21F and the seventh flow path portion 21G in the circumferential direction.
  • the position of the air inlet 23 is preferably arranged downstream of the middle point of the hydrodesulfurization flow path 21 in the circumferential direction.
  • This midpoint is a position that bisects the hydrodesulfurization flow path 21 in the circumferential direction.
  • the midpoint corresponds to a position facing the fifth partition plate 3e.
  • the position of the air inlet 23 is preferably on the downstream side of the position facing the raw material inlet 20.
  • the position facing the raw material inlet 20 is a position farthest from the raw material inlet 20 linearly. In this embodiment, as shown in FIG. 1, it exists in the 5th flow-path part 21E facing the 1st flow-path part 21A connected to the raw material inlet 20 (FIG. 7).
  • the position of the air inlet 23 is preferably on the downstream side from the maximum temperature portion of the hydrodesulfurizer 3 or the vicinity thereof.
  • the maximum temperature portion of the hydrodesulfurizer 3 is located between the fifth flow path portion 21E and the sixth flow path portion 21F, as shown in FIG.
  • the fifth flow path portion 21E and the sixth flow path portion 21F including the highest temperature portion can be cited.
  • the position of the air inlet 23 is preferably upstream of the raw material outlet 22 in the circumferential direction. Furthermore, the position of the air inlet 23 may be upstream of the flow path portion adjacent to the first flow path portion 21A where the raw material inlet 20 is located in the circumferential direction (in this embodiment, the eighth flow path portion 21H). preferable.
  • the position of the air inlet 23 is preferably in the range of 180 to 360 degrees from the upstream end of the hydrodesulfurization passage 21 with respect to the center of the hydrodesulfurizer 3.
  • the position of the air inlet 23 is more preferably in the range of 180 degrees to 315 degrees from the upstream end of the hydrodesulfurization flow path 21.
  • the upstream end of the hydrodesulfurization passage 21 is the raw material inlet 20 or the vicinity thereof. In this embodiment, the upstream end corresponds to the first flow path portion 21A side of the first partition plate 3a.
  • the air outlet 25 is disposed closer to the raw material inlet 20 than the raw material outlet 22.
  • the air outlet 25 is disposed between the second flow path portion 21B and the third flow path portion 21C in the circumferential direction.
  • the position of the air outlet 25 is not particularly limited, but is provided to face the air inlet 23.
  • the cooler 19 is provided at a position corresponding to the high temperature portion of the reforming catalyst layer 6 as in the first embodiment.
  • thermal degradation of the hydrodesulfurization catalyst 17 can be prevented, and the entire temperature of the hydrodesulfurization catalyst 17 can be maintained at a substantially uniform temperature close to the upper limit of the appropriate temperature.
  • the burner 13 and the combustion gas path are formed so that the high temperature portion of the reforming catalyst layer 6 and the high temperature portion of the hydrodesulfurizer 3 are located below the respective portions 6 and 3. Thereby, the temperature difference in the reforming catalyst layer 6 and the hydrodesulfurizer 3 can be reduced.
  • the hydrodesulfurizer 3 is disposed outside the reforming catalyst layer 6. Thereby, the heat of the reforming catalyst layer 6 can be used for heating the hydrodesulfurization catalyst 17.
  • the raw material gas flows through the hydrodesulfurization passage 21 in the circumferential direction from the raw material inlet 20 to the raw material outlet 22 while being heated by the reforming catalyst layer 6. For this reason, the temperature of the raw material gas rises toward the downstream side of the hydrodesulfurization flow path 21, and accordingly, the temperature of the hydrodesulfurization catalyst 17 at the raw material outlet 22 is higher than that of the raw material inlet 20.
  • the air inlet 23 is arranged closer to the raw material outlet 22 than the raw material inlet 20.
  • the cooling air can flow from the air inlet 23 and cool the high-temperature hydrodesulfurization catalyst 17 in the vicinity of the raw material outlet 22.
  • This cooling air is before the temperature of the hydrodesulfurization catalyst 17 near the air inlet 23 is cooled and raised. For this reason, the temperature of the cooling air is low, and the high-temperature hydrodesulfurization catalyst 17 can be cooled to an appropriate temperature. Therefore, thermal degradation of the hydrodesulfurization catalyst 17 can be prevented more reliably.
  • the air inlet 23 is disposed downstream from the midpoint of the hydrodesulfurization flow path 21 in the circumferential direction. Thereby, the low-temperature cooling air that has flowed in from the air inlet 23 can be cooled to an appropriate temperature on the downstream side of the middle point of the hydrodesulfurization flow path 21 that is likely to become high temperature. Thereby, thermal degradation of the hydrodesulfurization catalyst 17 can be prevented.
  • the air inlet 23 is arranged on the downstream side from the position facing the raw material inlet 20.
  • the temperature at the position facing the raw material inlet 20 tends to be the highest.
  • the low-temperature cooling air that has flowed from the air inlet 23 can be cooled to an appropriate temperature at the position of the hydrodesulfurization flow path 21 that tends to become high temperature. Thereby, thermal degradation of the hydrodesulfurization catalyst 17 can be prevented.
  • the air inlet 23 is disposed downstream from the maximum temperature portion of the hydrodesulfurizer 3 or the vicinity thereof. On the downstream side of the maximum temperature portion of the hydrodesulfurizer 3 or the vicinity thereof, the low-temperature cooling air flowing from the air inlet 23 can be cooled to an appropriate temperature. Thereby, thermal degradation of the hydrodesulfurization catalyst 17 can be prevented.
  • the air inlet 23 is arranged on the upstream side of the channel portion adjacent to the first channel portion 21A where the material inlet 20 is located in the circumferential direction.
  • the eighth flow path portion 21H where the raw material outlet 22 is located is normally located downstream of the hydrodesulfurization flow path 21, and therefore has the highest temperature.
  • the eighth flow path portion 21H is adjacent to the first flow path portion 21A where the raw material inlet 20 is at the lowest temperature. For this reason, the temperature of the eighth flow path portion 21H is lowered by heat exchange with the first flow path portion 21A. Therefore, the temperatures of the fifth to seventh flow path portions 21E to 21G on the upstream side of the eighth flow path portion 21H are increased.
  • the low-temperature cooling air that has flowed in from the air inlet 23 can cool the high-temperature flow channel portion upstream of the eighth flow channel portion 21H adjacent to the first flow channel portion 21A to an appropriate temperature. Thereby, thermal degradation of the hydrodesulfurization catalyst 17 can be prevented.
  • the air inlet 23 is arranged close to the raw material outlet 22 and the air outlet 25 is arranged close to the raw material inlet 20.
  • the low-temperature cooling air flowing in from the air inlet 23 first cools the hydrodesulfurization catalyst 17 in the high-temperature fifth to eighth flow path portions 21E to 21H near the raw material outlet 22.
  • the cooling air that has cooled and raised the temperature of these high temperature portions cools the hydrodesulfurization catalyst 17 in the first to fourth flow path portions 21A to 21D in the vicinity of the low temperature raw material inlet 20. Accordingly, as shown in FIG.
  • the temperature of the hydrodesulfurization catalyst 17 according to the second embodiment is the same as that of the hydrodesulfurization catalyst according to the first embodiment. The temperature is lower than 17.
  • the temperature of the hydrodesulfurization catalyst 17 according to the second embodiment is higher than the temperature of the hydrodesulfurization catalyst 17 according to the first embodiment. .
  • the entire temperature of the hydrodesulfurization catalyst 17 can be made high and uniform within the appropriate temperature range. As a result, the hydrodesulfurization catalyst 17 can function efficiently.
  • the hydrodesulfurization flow path 21 is partitioned by the eight first to eighth partition plates 3a to 3h.
  • the number of partition plates is not limited to eight.
  • the hydrodesulfurization flow path 21 may be partitioned only by the first partition plate 3 a between the raw material inlet 20 and the raw material outlet 22. Further, the hydrodesulfurization flow path 21 may be divided into one flow path without partitioning.
  • the hydrogen generator of the present invention is useful as a hydrogen generator that reduces the amount of hydrodesulfurization catalyst mounted while maintaining miniaturization and high efficiency.

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Abstract

水素生成装置(1)は、原料ガスから水素を主成分とする燃料ガスを生成する改質器(6)と、前記改質器を加熱する燃焼器と、前記改質器により加熱されて、前記原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器(3)と、前記水添脱硫器を冷却する冷却器(19)と、を備え、前記改質器は、低温部、および、前記低温部より温度が高い高温部を含み、前記冷却器は、前記改質器の高温部に対応する位置に設けられている。

Description

水素生成装置
　本発明は、水素生成装置に関し、特に、原料ガス中の硫黄成分を除去する水添脱硫器を備え、原料ガスから水素を主成分とする燃料ガスを触媒下で生成する水素生成装置に関する。
　水素生成装置の原料ガスには、付臭剤または不純物としての硫黄成分が含まれている。この硫黄成分は水素生成装置の触媒を被毒するため、原料ガスから硫黄成分を除去する脱硫器が水素生成装置には設けられている。
　脱硫器には、主に、吸着脱硫方式および水添脱硫方式の２つの方式が用いられている。通常、小型化やメンテナンスの削減の観点から、水添脱硫方式が採用されている。ただし、水添脱硫方式では、水添脱硫触媒を適温に維持するため、脱硫器を加熱する必要がある。このような水添脱硫触媒を適温に加熱する方法として、種々の方法が提案されている。
　たとえば、特許文献１に示す改質器では、バーナの外周に改質触媒層を配置し、この改質触媒層の外周に断熱材層を介して水添脱硫器を配置している。また、特許文献２に示す水素生成装置では、反応容器の上方に熱交換器を配置し、水添脱硫器を熱交換器の外部に配置している。そして、熱交換器を通過中または通過した水素含有ガスにより水添脱硫器を加熱している。さらに、特許文献３の燃料電池発電装置では、脱硫器に供給される燃料を燃料予熱器で予熱することによって、脱硫器を昇温している。また、この温度が不足する場合には、電気ヒータによって脱硫器を加熱している。
特開２０１０－０５８９９５号公報 特開２０１２－４１２３８号公報 特開平１０－２１４６３２号公報
　上記特許文献１～３などの従来技術では、水添脱硫触媒の搭載量の増加を招く水添脱硫触媒の温度分布が考慮されていない。このため、水添脱硫触媒の搭載量の低減化という観点から未だ改善の余地があった。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、小型化および高効率化を維持しながら、水添脱硫触媒の搭載量の低減化を図った水素生成装置を提供することを目的としている。
　本発明のある態様に係る、水素生成装置は、原料ガスから水素を主成分とする燃料ガスを生成する改質器と、前記改質器を加熱する燃焼器と、前記改質器により加熱されて、前記原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器を冷却する冷却器と、を備え、前記改質器は、低温部、および、前記低温部より温度が高い高温部を含み、前記冷却器は、前記改質器の高温部に対応する位置に設けられている。
　本発明は、以上に説明した構成を有し、小型化および高効率化を維持しながら、水添脱硫触媒の搭載量の低減化を図った水素生成装置を提供することができるという効果を奏する。
　本発明の上記目的、他の目的、特徴、および利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
本発明の実施の形態１に係る水素生成装置を示す断面図である。 図１の水素生成装置における冷却器を示す断面図である。 図３のＣ－Ｃ’より上は図１のＡ－Ａ’に沿って切断し、Ｃ－Ｃ’より下は図２のＢ－Ｂ’に沿って切断した水素生成装置を示す断面図である。 図３の水添脱硫器および冷却器を示す展開図である。 図４の水添脱硫器の温度分布を示すグラフである。 本発明の実施の形態２に係る水素生成装置を示す断面図である。 図６の水添脱硫器および冷却器を示す展開図である。
　（本発明の基礎となる知見）
　本発明者らは、水素生成装置の小型化および高効率化を維持しながら、水添脱硫触媒の搭載量の低減化を図るために鋭意検討をした。この結果、本発明者らは従来技術には下記のような問題があることを見出した。
　特許文献１に示す改質器では、改質触媒層の外周に断熱材層を介して水添脱硫器を配置し、小型化を図っている。さらに、バーナの熱を改質触媒層および水添脱硫器の加熱に利用し、高効率化を図っている。また、改質触媒層および水添脱硫器の間に断熱材層を介在させることによって、水添脱硫器の温度が高くなり過ぎないように構成している。
　しかしながら、改質触媒層の温度分布が考慮されていない。すなわち、バーナによる燃焼熱の温度分布およびバーナからの燃焼ガスの温度分布が不均一である。このため、これらが改質触媒層に与える熱量が一様でない。また、加熱された改質触媒層における改質反応（吸熱反応）の進行度合いが不均一である。このため、改質触媒層における改質反応による吸熱の程度も一様でない。これによって、バーナに平行な方向において改質触媒層に温度分布が生じる。また、改質触媒層の周方向においても、燃焼熱、燃焼排ガスからの熱、燃焼排ガスの流れ、原料ガスの流れ、および、吸熱反応を伴う改質ガスの流れが偏っているため、温度分布が生じている。
　このような平行方向および周方向において改質触媒層の温度分布があるにも係らず、改質触媒層から水添脱硫器への熱の伝達が断熱材層によって一様に抑制されている。この結果、改質触媒層により加熱される水添脱硫器においても温度分布が不均一になってしまう。水添脱硫器の温度が適温より高い部分では、水添脱硫触媒が熱により劣化してしまう。
　このような水添脱硫触媒の熱劣化に備えて、水添脱硫触媒の搭載量を多くする必要がある。これは、水素生成装置の大型化およびコスト上昇を招く。さらに、水添脱硫触媒を適温に昇温するための熱量が増えることによって、水素生成装置の効率が低下し、また、水素生成装置の起動時間が延びてしまう。
　特許文献２の水素生成装置および特許文献３の燃料電池発電装置では、水添脱硫触媒は改質器から直接でなく、熱交換器や燃料予熱器により加熱されている。このため、改質触媒層の温度分布は問題とならない。しかしながら、熱交換器や燃料予熱器を設ける必要があり、各装置が大型化してしまう。また、特許文献３の燃料電池発電装置では、電気ヒータによって脱硫器を加熱することにより、装置の効率の低下を招いている。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、水添脱硫触媒の温度分布を考慮することにより、小型化および高効率化を維持しながら、水添脱硫触媒の搭載量を低減化することができる水素生成装置である。
　（実施の形態）
　第１の本発明に係る水素生成装置は、原料ガスから水素を主成分とする燃料ガスを生成する改質器と、前記改質器を加熱する燃焼器と、前記改質器により加熱されて、前記原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器を冷却する冷却器と、を備え、前記改質器は、低温部、および、前記低温部より温度が高い高温部を含み、前記冷却器は、前記改質器の高温部に対応する位置に設けられている。
　第２の本発明に係る水素生成装置では、第１の発明において、前記水添脱硫器は、前記原料ガスを流す水添脱硫流路をその内部に有し、前記冷却器は、冷却流路を有し、前記冷却流路の入口は、前記水添脱硫流路の中点よりも下流に設けられている。
　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下では全ての図面を通じて同一又は相当する要素には同一の参照符号を付して、その重複する説明を省略する。
　（実施の形態１）
　　＜水素生成装置の構成＞
　図１は、実施の形態１に係る水素生成装置１を示す断面図である。図２は、冷却器１９で切断した水素生成装置１を示す断面図である。図３は、Ｃ－Ｃ’より上は図１のＡ－Ａ’に沿って切断し、Ｃ－Ｃ’より下は図２のＢ－Ｂ’に沿って切断した水素生成装置１を示す断面図である。なお、便宜上、図３における上方向および下方向をそれぞれ水素生成装置１の上方向および下方向として説明する。但し、実際の水素生成装置１に方向性はなく、これに限定されるものではない。また、水素生成装置１は、燃料電池１１に接続されているが、他の水素利用機器に接続されていてもよいし、また、水素生成装置１単独でも使用することができる。
　図３に示すように、水素生成装置１は、改質触媒層（改質器）６、バーナ（燃焼器）１３、水添脱硫器３および冷却器１９を主に備えている。ただし、水素生成装置１は、蒸発部５、変成触媒層７、選択酸化触媒層９、内断熱材１５および外断熱材１６をさらに備えていてもよい。
　水素生成装置１は、中空の円柱形状の水素生成器１８を有している。蒸発部５、改質触媒層６、変成触媒層７、選択酸化触媒層９およびバーナ１３が水素生成器１８には設けられている。そして、水素生成器１８の周りに内断熱材１５を介して水添脱硫器３および冷却器１９が設けられている。さらに、水素生成器１８、水添脱硫器３および冷却器１９の周りに外断熱材１６が設けられている。なお、水素生成器１８を中空の円柱形状としたが、これに限定されるものではなく、角型形状であってもよい。
　水素生成器１８は、外壁１８ａおよび複数（この実施の形態では、３つ）の隔壁１８ｂ、１８ｃ、１８ｄ（１８ｂ～１８ｄ）を有している。水素生成器１８は、略円筒形状の外壁１８ａで囲まれた略円柱形状の内部空間を有している。この内部空間に、略円筒形状の第１～第３隔壁１８ｂ～１８ｄが外壁１８ａの中心に関して同心円状にそれぞれ配置されている。これにより、内部空間は、１つの円柱状空間および複数（この実施の形態では、３つ）の円筒状空間に区画されている。
　第１隔壁１８ｂは内部空間の中心部に配置されている。第１隔壁１８ｂで囲まれた円柱形状の第１空間が形成されている。第１空間の上端が蓋部で閉鎖され、下端が開放されている。この蓋部の一部に第１孔が設けられている。第１孔を介して第１空間に上方からバーナ１３が挿入されている。
　第２隔壁１８ｃは、第１隔壁１８ｂの外側に配置されている。第２隔壁１８ｃと第１隔壁１８ｂとの間に円筒形状の第２空間が形成されている。第２空間の上端は、第２孔により開放され、下端が第１下面で閉鎖さている。この第２孔を介して、第２空間は排ガス配管１４に接続されている。また、第２空間は、第１隔壁１８ｂの下端と第１下面との間の隙間を介して第１空間と連通している。
　第３隔壁１８ｄは、第２隔壁１８ｃの外側に配置されている。第３隔壁１８ｄと第２隔壁１８ｃとの間に円筒形状の第３空間が形成されている。第３空間の上端が第３孔を介して開放され、下端は開放されている。この第３孔を介して、第３空間は下流側原料ガス供給配管２Ｂおよび改質水供給配管４に接続されている。
　第３空間の下部空間には、改質触媒が充填されている。改質触媒、第３隔壁１８ｄおよび第２隔壁１８ｃが改質触媒層６を構成している。第３空間の上部空間には、針金が第２隔壁１８ｃを螺旋状に巻くように配置されている。この針金、第３隔壁１８ｄおよび第２隔壁１８ｃが蒸発部５を構成している。
　外壁１８ａは、第３隔壁１８ｄの外側に配置されている。外壁１８ａと第３隔壁１８ｄとの間に円筒形状の第４空間が形成されている。第４空間の上端は第４孔を介して開放され、下端は第２下面で塞がれている。また、外壁１８ａに第５孔が開口している。この第４空間は、第３隔壁１８ｄの下端と第２下面との間の隙間を介して第３空間と連通している。また、第４空間は、第４孔を介して燃料ガス供給配管１０に接続されている。さらに、第４空間は、第５孔を介して空気供給配管８に接続されている。
　第４空間の下部空間は改質触媒層６の周りに配置され、第４空間の上部空間は蒸発部５の周りに配置されている。第４空間の上部空間における下領域は、変成触媒が充填されている。この変成触媒、第３隔壁１８ｄおよび外壁１８ａが変成触媒層７を構成している。第４空間の上部空間における上領域は、選択酸化触媒が充填されている。この選択酸化触媒、第３隔壁１８ｄおよび外壁１８ａが選択酸化触媒層９を構成している。第５孔は、変成触媒層７と選択酸化触媒層９との間に配置されている。
　バーナ１３は、可燃性ガスを燃焼して、改質触媒層６を加熱する燃焼器である。バーナ１３は、オフガス配管１２により燃料電池１１に接続されており、オフガス配管１２を介して可燃性ガスが供給されている。可燃性ガスとしては、たとえば、原料ガス、および、燃料電池１１で消費されずに残った燃料ガス（オフガス）が挙げられる。なお、燃焼器は、改質触媒層６を適温に加熱できるものであれば、バーナに限定されない。また、原料ガスには、都市ガスなどが用いられる。
　改質触媒層６は、原料ガスから水素を主成分とする燃料ガスを改質反応によって生成する改質器である。改質触媒層６は、改質触媒の適温、たとえば、６５０℃になるように、バーナ１３の燃焼熱、および、バーナ１３から排出される燃焼ガスにより加熱される。また、改質触媒層６では、改質触媒の存在下で吸熱反応である改質反応が生じている。このような加熱および吸熱によって、改質触媒層６には低温部と、低温部より温度が高い高温部とが形成されている。
　蒸発部５は、水蒸気改質反応に用いられる水（改質水）から水蒸気を生成する機器である。蒸発部５は、改質水供給配管４により改質水供給器（図示せず）に接続されている。蒸発部５では、螺旋状の金属棒の間が改質水の流路となる。この流路を流れる間に改質水が蒸発する。
　変成触媒層７は、変成触媒下で燃料ガス中の一酸化炭素と変成反応し、燃料ガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去器である。選択酸化触媒層９は、選択酸化触媒下で燃料ガス中の一酸化炭素を酸素で酸化し、燃料ガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去器である。選択酸化触媒層９は変成触媒層７の下流側に配置されている。変成触媒層７の下流側であって選択酸化触媒層９の上流側に空気供給配管８が接続されている。酸化に用いられる酸素を含む空気は、空気供給配管８を介して選択酸化触媒層９に供給される。
　水添脱硫器３は、水添脱硫触媒１７の存在下で、原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する反応器である。水添脱硫器３は、水添脱硫触媒１７の適温、たとえば、２００～３００℃になるように、改質触媒層６により加熱されている。水添脱硫器３は、原料ガスを流す流路（水添脱硫流路）２１をその内部に有している。
　冷却器１９は、改質触媒層６の高温部に対応する位置に設けられ、水添脱硫器３を冷却する。冷却器１９は、水添脱硫器３を冷却する冷却流路２４を有している。この実施の形態では、冷却媒体として空気を用いているが、空気以外の気体、または、水などの液体を用いることができる。さらに、冷却器１９を水添脱硫器３の下方に配置しているが、水添脱硫器３の高温部を冷却する位置であれば、この位置に限定されない。
　　＜水添脱硫器の構成＞
　図４は、図１のＯ－Ｌ１に沿って切断して水添脱硫器３を展開し、図２のＯ－Ｌ２に沿って切断して冷却器１９の展開した図である。なお、Ｏは、水素生成装置１の中心軸である。水素生成装置１において、水素生成器１８、水添脱硫器３および冷却器１９は、各中心が中心軸Ｏに一致するように配置されている。
　図３に示すように、水添脱硫器３は、環形状であって、内断熱材１５を介して外壁１８ａの下部の外周を取り囲んでいる。水添脱硫器３は、円筒形状の第１内筒３１および第１外筒３２を有している。第１外筒３２内に第１内筒３１が同心円状に配置されており、これらの間の環状空間が原料ガスの流路（水添脱硫流路）２１を構成している。
　水添脱硫流路２１には水添脱硫触媒１７および吸着剤が充填されている。水添脱硫触媒１７は、原料ガス中の硫黄成分を硫化水素に変換する反応を促進する触媒であって、たとえば、酸化銅および酸化亜鉛からなる触媒が挙げられる。吸着剤には、硫化水素を吸着する、たとえば、酸化亜鉛系吸着剤が用いられる。
　水添脱硫流路２１の上端は第１天板３３で塞がれ、下端は第１底板３４で塞がれている。第１天板３３には２つの孔が設けられている。一方の孔は、原料が供給される入口（原料入口）２０であって、上流側原料ガス供給配管２Ａにより原料ガス供給器（図示せず）に接続されている。他方の孔は、原料が排出される出口（原料出口）２２であって、下流側原料ガス供給配管２Ｂに接続されている。下流側原料ガス供給配管２Ｂは、改質水供給配管４と結合し、第１空間の蒸発部５に接続されている。
　図１に示すように、水添脱硫流路２１は、複数の仕切り板で仕切られている。この実施の形態では、８枚の第１～第８仕切り板３ａ～３ｈにより、水添脱硫流路２１が８つの部分（流路部分）２１Ａ～２１Ｈに分けられている。各仕切り板３ａ～３ｈは、水添脱硫器３の中心Ｏから放射線状に等間隔で配置されている。各仕切り板３ａ～３ｈの内端は第１内筒３１に固定され、外端は第１外筒３２に固定されている。なお、各仕切り板３ａ～３ｈの内端と第１内筒３１との間、または／および、外端と第１外筒３２との間に隙間が設けられていてもよい。
　第１流路部分２１Ａ、第２流路部分２１Ｂ、第３流路部分２１Ｃ、第４流路部分２１Ｄ、第５流路部分２１Ｅ、第６流路部分２１Ｆ、第７流路部分２１Ｇ、第８流路部分２１Ｈは、この順で周方向に並ぶ。第１流路部分２１Ａは、矢印ａ１に示すように原料入口２０（図３）から水添脱硫流路２１に原料ガスが流入する部分であって、水添脱硫流路２１の上流側に配置されている。第８流路部分２１Ｈは、矢印ａ２に示すように水添脱硫流路２１から原料出口２２（図３）に原料ガスが流出する部分であって、水添脱硫流路２１の下流側に配置されている。このように、上流側の第１流路部分２１Ａと下流側の第８流路部分２１Ｈは、第１仕切り板３ａを挟んで隣接している。なお、原料入口２０を第１流路部分２１Ａに配置し、原料出口２２を第８流路部分２１Ｈに配置したが、これらの原料入口２０および原料出口２２の位置はこれに限定されない。たとえば、原料入口２０を第８流路部分２１Ｈに配置し、原料出口２２を第１流路部分２１Ａに配置してもよい。
　図４に示すように、第１仕切り板３ａは、その上端が第１天板３３に固定され、下端が第１底板３４に固定されている。この第１仕切り板３ａにより、隣接する第１流路部分２１Ａと第８流路部分２１Ｈとが隔てられている。このため、第１流路部分２１Ａから第８流路部分２１Ｈへ原料ガスが流れる、１本の流路が形成される。
　第１仕切り板３ａ以外の第２～第８仕切り板３ｂ～３ｈは、第１天板３３または第１底板３４に交互に固定されている。たとえば、第２仕切り板３ｂはその上端が第１天板３３に固定され、下端と第２底板１９ｂとの間に間隙がある。次の第３仕切り板３ｃはその下端が第１底板３４に固定されており、上端と第１天板３３との間に間隙がある。このようい、互い違いに間隙が設けられる。この間隙を介して各流路部分２１Ａ～２１Ｈは互いに連通するため、水添脱硫流路２１は上下方向に蛇行する。
　　＜冷却器の構成＞
　図３に示すように、冷却器１９は、環形状であって、内断熱材１５を介して外壁１８ａの下部の外周を取り囲んでいる。冷却器１９は、円筒形状の第２内筒および第２外筒を有している。第２外筒内に第２内筒が同心円状に配置されており、これらの間の環状空間が冷却用の空気の流路（冷却流路）２４を構成している。
　冷却流路２４の上端は第２天板１９ａで塞がれ、下端は第２底板１９ｂで塞がれている。第２外筒には２つの孔が設けられている。一方の孔は、冷却用の空気が流入する入口（空気入口）２３であって、空気供給器（図示せず）に接続されている。他方の孔は、冷却用の空気が流出する出口（空気出口）２５であって、たとえば、大気に開放されている。なお、第２天板１９ａは、水添脱硫器３の第１底板３４と兼用している。ただし、第２天板１９ａと第１底板３４とが別々に設けられていてもよい。
　なお、空気供給器には、たとえば、ファンモータやポンプが用いられる。空気供給器を、バーナ１３へ供給する燃焼用の空気の供給器と兼用してもよい。さらに、空気出口２５から排出された冷却用空気をバーナ１３へ戻してもよい。あるいは、空気供給器を、選択酸化触媒層９へ供給する酸化用空気の供給器と兼用してもよい。
　図２に示すように、冷却流路２４の周方向において、空気入口２３と空気出口２５とが対称な位置に設けられている。これにより、空気入口２３から最も遠い位置に空気出口２５が配されている。空気入口２３から空気出口２５へ時計回りおよび反時計回りに冷却用空気が流れる２本の流路が形成される。
　図４に示すように、空気入口２３および空気出口２５は、水添脱硫器３の原料入口２０と原料出口２２との間に設けられている。空気入口２３は、原料出口２２より原料入口２０に近く、たとえば、周方向において第２流路部分２１Ｂと第３流路部分２１Ｃとの間に配置されている。空気出口２５は、原料入口２０より原料出口２２に近く、たとえば、周方向において第６流路部分２１Ｆと第７流路部分２１Ｇとの間に配置されている。
　　＜水素生成装置の動作＞
　図３に示すように、水素生成装置１が動作すると、可燃性ガスおよび空気がバーナ１３に供給される。この可燃性ガスは、原料ガス供給器から供給される原料ガスであってもよいし、バーナ１３用の可燃性ガスであってもよい。
　バーナ１３は原料ガスを空気中の酸素で燃焼する。また、高温の燃焼ガスがバーナ１３から出て、第１空間を下方に流れる。燃焼ガスは、第１隔壁１８ｂの下端と第１下面との間の隙間を通り、第２空間を上方に流れて、排ガス配管１４から流出する。
　このバーナ１３の燃焼熱および高温の燃焼ガスによって、蒸発部５および改質触媒層６が加熱される。そして、高温の蒸発部５によって変成触媒層７および選択酸化触媒層９が加熱される。さらに、高温の改質触媒層６によって水添脱硫器３が内断熱材１５を介して加熱される。
　ここで、改質水は、改質水供給配管４から蒸発部５に供給され、気化する。そして、水蒸気になった改質水は改質触媒層６へ流入する。
　原料ガスは、上流側原料ガス供給配管２Ａから供給されて、水添脱硫器３に流入する。適温になった水添脱硫触媒の存在下で原料ガス中の硫黄が反応して除去される。硫黄が除去された原料ガスは、下流側原料ガス供給配管２Ｂを通り、蒸発部５の水蒸気と合流し、改質触媒層６へ流入する。ここで、原料ガスが水蒸気と改質反応し、燃料ガスが生成する。
　燃料ガスは、第３隔壁１８ｄの下端と第２下面との間の隙間を通り、変成触媒層７に流入する。ここで、燃料ガス中の一酸化炭素が変成触媒層７で変成反応により除去されて、選択酸化触媒層９に流入する。また、空気が空気供給配管８から選択酸化触媒層９に流入する。この選択酸化触媒層９において、残る燃料ガス中の一酸化炭素が、空気中の酸素により酸化されて、取り除かれる。そして、一酸化炭素が除去された燃料ガスが燃料ガス供給配管１０を介して燃料電池１１に供給される。燃料電池１１で使用されずに残った燃料ガスは、可燃性ガスとしてオフガス配管１２からバーナ１３に供給される。
　　＜冷却器の作用＞
　図５は、水添脱硫器３の温度分布を示すグラフである。縦軸が温度（℃）を示し、横軸が水添脱硫器３における位置を示している。この位置は、図４の×印の位置を示している。図５の×印は、比較例として、冷却器１９が設けられていない水素生成装置の水添脱硫器における温度を示す。○印は、実施の形態１に係る水素生成装置１の水添脱硫器３における温度を示す。
　図３に示すように、バーナ１３の燃焼熱を生じる炎は、第１空間を上下方向に延びる。この炎の位置により温度が異なる。また、燃焼ガスは、バーナ１３から下方に第１空間を流れ、第２空間を上方に流れながら、改質触媒層６と熱交換している。このため、燃焼ガスの温度も流れの位置により異なる。このように、改質触媒層６を加熱するバーナ１３の燃焼温度および燃焼ガスの温度は、上下方向において均一ではない。このため、加熱された改質触媒層６の温度が上下方向において異なり、改質触媒層６に高温部および低温部が形成される。さらに、改質触媒層６の温度に応じて改質反応（吸熱反応）が起こる程度が異なる。この結果、改質触媒層６には、下方ほど高くなる温度勾配が生じる。たとえば、改質触媒層６の上流（上部）では温度が３００℃～４００℃であるのに対し、下流（下部）では温度が６００℃以上に達する。
　水添脱硫器３は、このような温度勾配を有する改質触媒層６により加熱されているため、下方ほど温度が高くなっている。図５の×印に示すように、各流路部分２１Ａ～２１Ｈにおいて、水添脱硫器３の上の位置で温度が低く、たとえば、２００℃程度である。これに対し、水添脱硫器３の下の位置で温度が高く、たとえば、３００℃以上になっている。
　このように温度勾配がある水添脱硫器３を、図４に示すように、原料ガスが流れるため、この原料ガスの温度も上下方向において変化する。具体的には、原料ガスは、原料入口２０から水添脱硫流路２１に流入する。原料ガスは、第１流路部分２１Ａを下方に流れ、次に、第２流路部分２１Ｂを上方に流れ、さらに、第３流路部分２１Ｃを下方に流れる。このように、原料ガスの流れの向きを上方または下方と交互に変えながら流れる。そして、原料ガスは、原料出口２２から流出する。
　これに対して、この実施の形態１に係る水素生成装置１では、水添脱硫器３の下方に冷却器１９を設けている。この冷却器１９では、図４に示すように、空気は、空気入口２３から流入し、冷却流路２４を流れ、空気出口２５から流出している。この冷却流路２４を流れている空気は、高温の水添脱硫器３を冷却している。このため、図５の○印に示すように、水添脱硫器３の温度が×印で示す温度より低くなっている。
　特に、冷却器１９は水添脱硫器３の下から冷却しているため、各流路部分２１Ａ～２１Ｈにおける下の位置の温度が上の位置より大きく低下している。このため、下部に位置している水添脱硫器３の高温部の温度が水添脱硫触媒１７の適温以上に高くなることが抑えられ、水添脱硫触媒１７の熱劣化を防止することができる。
　また、水添脱硫器３の高温部の温度低下が低温部より大きくなっている。このため、水添脱硫器３の低温部の温度を維持しながら、水添脱硫触媒１７の全体の温度をより均一化することができる。たとえば、水添脱硫触媒１７の全体の温度が、２００℃～３００℃に維持される。より好ましくは、水添脱硫触媒１７の全体の温度が、２５０℃～３００℃であって、この温度差５０℃程度である。これにより、水添脱硫触媒１７が適温に維持される。
　　＜作用、効果＞
　冷却器１９は、改質触媒層６の高温部に対応する位置に設けられている。これにより、この高温部により加熱された水添脱硫器３の高温部を冷却器１９は冷却することができる。この結果、水添脱硫触媒１７の熱劣化が防止され、熱劣化に備えた水添脱硫触媒１７の搭載量の増加を抑制することができる。したがって、この搭載量の増加によって水素生成装置１の大型化、コスト上昇、効率の低下、および、起動の長時間化を防止することができる。
　さらに、冷却器１９は、水添脱硫器３の高温部から冷却している。これにより、水添脱硫器３の低温部の温度低下が抑えながら、高温部の温度上昇を抑制することができる。この結果、水添脱硫触媒１７の全体の温度を適温の上限に近いほぼ均一な温度に維持することができる。よって、水添脱硫触媒１７が全体的に機能を十分に発揮することができる。このため、水添脱硫触媒１７の搭載量を抑えることができる。
　また、改質触媒層６の高温部および水添脱硫器３の高温部が各部６、３の下方に位置するように、バーナ１３および燃焼ガスの経路が形成されている。熱は下から上へ移動する特性を利用し、各部６、３において高温部の熱を上方に移動させることができる。この結果、改質触媒層６および水添脱硫器３における温度差を小さくすることができる。
　水添脱硫器３を改質触媒層６の外側に配置している。これにより、改質触媒層６の熱を水添脱硫触媒１７の加熱に利用することができる。このため、水素生成装置１の効率化および小型化が図られる。
　（実施の形態２）
　実施の形態２に係る水素生成装置１では、実施の形態１に係る水素生成装置１と、原料入口２０および原料出口２２に関する空気入口２３および空気出口２５の相対的な位置関係が異なる。
　図６は、実施の形態２に係る水素生成装置１の断面図である。図７は、図１のＯ－Ｌ１に沿って切断して水添脱硫器３を展開し、図６のＯ－Ｌ３に沿って切断して冷却器１９の展開した図である。図７に示すように、空気入口２３は、原料入口２０より原料出口２２に近くに配置されている。この実施の形態では、空気入口２３は、周方向において第６流路部分２１Ｆと第７流路部分２１Ｇとの間に配置されている。
　この空気入口２３の位置は、周方向における水添脱硫流路２１の中点より下流側に配置することが好ましい。この中点は、水添脱硫流路２１を周方向に二等分する位置である。この実施の形態では、中点は、第５仕切り板３ｅに対向する位置に相当する。
　さらに、空気入口２３の位置は、原料入口２０に対向する位置より下流側にあることが好ましい。この原料入口２０に対向する位置は、原料入口２０から直線状に最も遠い位置である。この実施の形態では、図１に示すように、原料入口２０（図７）と連通する第１流路部分２１Ａと対向する第５流路部分２１Ｅにある。
　さらに、空気入口２３の位置は、水添脱硫器３の最高温度部分またはその近傍より下流側にあることが好ましい。たとえば、水添脱硫器３の最高温度部分は、図５に示すように、第５流路部分２１Ｅと第６流路部分２１Ｆとの間に位置している。この最高温度部分の近傍として、最高温度部分を含む第５流路部分２１Ｅおよび第６流路部分２１Ｆが挙げられる。
　さらに、空気入口２３の位置は、周方向において原料出口２２より上流側にあることが好ましい。さらに、空気入口２３の位置は、周方向において原料入口２０がある第１流路部分２１Ａと隣接する流路部分（この実施の形態では、第８流路部分２１Ｈ）より上流側にあることが好ましい。
　さらに、空気入口２３の位置は、水添脱硫器３の中心に関して水添脱硫流路２１の上流端から１８０度から３６０度の範囲にあることが好ましい。特に、空気入口２３の位置は、水添脱硫流路２１の上流端から１８０度から３１５度の範囲にあることがより好ましい。水添脱硫流路２１の上流端は、原料入口２０またはその近傍である。この実施の形態では、上流端は、第１仕切り板３ａの第１流路部分２１Ａ側に相当する。
　また、空気出口２５は、原料出口２２より原料入口２０に近くに配置されている。この実施の形態では、空気出口２５は、周方向において第２流路部分２１Ｂと第３流路部分２１Ｃとの間に配置されている。なお、空気出口２５の位置は、特に限定されないが、空気入口２３に対向して設けられる。
　上記構成によれば、実施の形態１と同様に、冷却器１９は、改質触媒層６の高温部に対応する位置に設けられている。これにより、水添脱硫触媒１７の熱劣化が防止し、かつ、水添脱硫触媒１７の全体の温度を適温の上限に近いほぼ均一な温度に維持することができる。また、改質触媒層６の高温部および水添脱硫器３の高温部が各部６、３の下方に位置するように、バーナ１３および燃焼ガスの経路が形成されている。これにより、改質触媒層６および水添脱硫器３における温度差を小さくすることができる。さらに、水添脱硫器３を改質触媒層６の外側に配置している。これにより、改質触媒層６の熱を水添脱硫触媒１７の加熱に利用することができる。
　また、原料ガスは、改質触媒層６により加熱されながら、原料入口２０から原料出口２２へ水添脱硫流路２１を周方向に流れる。このため、原料ガスの温度が水添脱硫流路２１の下流側ほど上昇し、これに伴い原料出口２２の水添脱硫触媒１７の温度が原料入口２０より高温化している。
　これに対して、空気入口２３を原料入口２０より原料出口２２に近くに配置している。これにより、冷却用空気は、空気入口２３から流入して、原料出口２２付近の高温の水添脱硫触媒１７を冷却することができる。この冷却用空気は、空気入口２３付近の水添脱硫触媒１７を冷却して昇温する前である。このため、冷却用空気の温度が低く、高温の水添脱硫触媒１７を適温まで冷却することができる。よって、水添脱硫触媒１７の熱劣化をより確実に防ぐことができる。
　また、空気入口２３を、周方向における水添脱硫流路２１の中点より下流側に配置している。これにより、高温になり易い水添脱硫流路２１の中点より下流側を、空気入口２３から流入した低温の冷却用空気が適温まで冷却することができる。これにより、水添脱硫触媒１７の熱劣化を防ぐことができる。
　さらに、空気入口２３を、原料入口２０に対向する位置より下流側に配置している。原料入口２０に対向する位置の温度が最も高くなり易い。このため、この高温になり易い水添脱硫流路２１の位置を、空気入口２３から流入した低温の冷却用空気が適温まで冷却することができる。これにより、水添脱硫触媒１７の熱劣化を防ぐことができる。
　さらに、空気入口２３を、水添脱硫器３の最高温度部分またはその近傍より下流側に配置している。この水添脱硫器３の最高温度部分またはその近傍より下流側を、空気入口２３から流入した低温の冷却用空気が適温まで冷却することができる。これにより、水添脱硫触媒１７の熱劣化を防ぐことができる。
　さらに、空気入口２３を、周方向において原料入口２０がある第１流路部分２１Ａと隣接する流路部分より上流側に配置している。原料出口２２がある第８流路部分２１Ｈは、通常、水添脱硫流路２１の下流に位置しているため、最も高温になる。しかしながら、第８流路部分２１Ｈは、図５に示すように、原料入口２０がある最も温度が低い第１流路部分２１Ａと隣接している。このため、第１流路部分２１Ａとの熱交換により第８流路部分２１Ｈの温度が低くなっている。よって、この第８流路部分２１Ｈの上流側にある第５～第７流路部分２１Ｅ～２１Ｇの温度が高くなる。この第１流路部分２１Ａと隣接する第８流路部分２１Ｈより上流側にある高温の流路部分を、空気入口２３から流入した低温の冷却用空気が適温まで冷却することができる。これにより、水添脱硫触媒１７の熱劣化を防ぐことができる。
　また、空気入口２３を原料出口２２に近く、空気出口２５を原料入口２０に近く配置している。この空気入口２３から流入した低温の冷却用空気は、まず、原料出口２２近傍の高温の第５～第８流路部分２１Ｅ～２１Ｈの水添脱硫触媒１７を冷却する。これらの高温部を冷却し昇温した冷却用空気は、低温の原料入口２０近傍の第１～第４流路部分２１Ａ～２１Ｄの水添脱硫触媒１７を冷却する。これにより、図５に示すように、高温の第５～第８流路部分２１Ｅ～２１Ｈでは、実施の形態２に係る水添脱硫触媒１７の温度が、実施の形態１に係る水添脱硫触媒１７の温度より低くなっている。一方、低温の第１～第４流路部分２１Ａ～２１Ｄでは、実施の形態２に係る水添脱硫触媒１７の温度が、実施の形態１に係る水添脱硫触媒１７の温度より高くなっている。このように、水添脱硫触媒１７の全体の温度を適温範囲内で高くかつ均一にすることができる。この結果、水添脱硫触媒１７を効率的に機能させることができる。
　　＜その他の実施例＞
　上記全実施の形態では、８枚の第１～第８仕切り板３ａ～３ｈにより、水添脱硫流路２１を仕切った。ただし、仕切り板の数は８枚に限定されない。たとえば、原料入口２０と原料出口２２との間の第１仕切り板３ａのみで水添脱硫流路２１を仕切ってもよい。また、水添脱硫流路２１を仕切らず、１つの流路としてもよい。
　なお、上記全実施の形態は、互いに相手を排除しない限り、互いに組み合わせてもよい。
　上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
　本発明の水素生成装置は、小型化および高効率化を維持しながら、水添脱硫触媒の搭載量の低減化を図った水素生成装置として有用である。
　１　　水素生成装置
　３　　水添脱硫器
　６　　改質触媒層（改質器）
　１３　バーナ（燃焼器）
　１９　冷却器
　２１　水添脱硫流路
　２４　冷却流路
　２３　空気入口（冷却流路の入口）
　２５　空気出口

Claims (2)

  1. 　原料ガスから水素を主成分とする燃料ガスを生成する改質器と、
    　前記改質器を加熱する燃焼器と、
    　前記改質器により加熱されて、前記原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器と、
    　前記水添脱硫器を冷却する冷却器と、を備え、
    　前記改質器は、低温部、および、前記低温部より温度が高い高温部を含み、
    　前記冷却器は、前記改質器の高温部に対応する位置に設けられている、水素生成装置。
  2. 　前記水添脱硫器は、前記原料ガスを流す水添脱硫流路をその内部に有し、
    　前記冷却器は、冷却流路を有し、
    　前記冷却流路の入口は、前記水添脱硫流路の中点よりも下流に設けられている、請求項１記載の水素生成装置。
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