WO2014100912A1 - 一种气体扩散电极及其制备方法 - Google Patents

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    • C25B11/044—Impregnation of carbon

Definitions

  • This application belongs to the field of chemical industry and, in particular, relates to a gas diffusion electrode suitable for use in the chlor-alkali industry and a preparation method thereof.
  • the chlor-alkali industry is a basic chemical industry and plays an important role in promoting the development of the national economy. At the same time, the chlor-alkali industry is a high-energy industry, and minimizing the energy consumption of the chlor-alkali industry has always been a topic of concern to all countries.
  • the conventional reaction method of the alkali method using an ion-exchange membrane using a hydrogen evolution electrode as a cathode is:
  • the oxygen cathode has low mechanical strength and is difficult to install, which is difficult to meet the needs of large-scale industrial production;
  • Japanese Patent Special Publication 2007-327092 uses AB-6 carbon black as hydrophobic carbon black and AB-12 carbon black as hydrophilic carbon black.
  • the gas diffusion electrode was prepared by using silver powder as a catalyst, and a gas diffusion electrode with high water pressure resistance and slow degradation rate was obtained;
  • ⁇ Patent No. 2004-300451 uses AB-6 carbon black as hydrophobic carbon black to be plated.
  • Silver metal mesh as a catalyst layer, through the dispersion of hydrophobic carbon black and binder After the filtration and drying steps, the silver-plated metal mesh is hot-pressed to prepare a gas diffusion electrode with stable performance, but the electrode is difficult to meet the requirements of industrial production of large electrodes;
  • CN1 01 736360A the use of a silver-plated nickel mesh as a support, the mechanical strength of the silver-plated nickel mesh placed on the body is weak, the electrode surface is prone to cracking during the production process, and it is difficult to demold during the hot pressing stage, and it is difficult to solve the problem. Realize the requirements of industrial production.
  • the object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to provide a simple and efficient gas diffusion electrode suitable for use in the chlor-alkali industry and a preparation method thereof.
  • a gas diffusion electrode including a current collecting body, a gas diffusion layer, a gas catalytic layer coated on the gas diffusion layer, and a gas catalytic layer.
  • the gas diffusion layer comprises high graphitization carbon black, polytetrafluoroethylene
  • the gas catalytic layer comprises a catalyst, acidified high graphitization carbon black, polytetrafluoroethylene
  • the degree of graphitization carbon black is a carbon black between the I D / I e peak intensity ratio of the Raman spectrum of 0.3 to 1.0, and the degree of graphitization of the gas diffusion layer and the gas catalytic layer may be the same or different.
  • the thickness of the silver-plated foamed nickel metal silver plating layer is 0.1 - 20 ⁇ ⁇ ; the silver-plated foam metal may be the same or different.
  • the mass ratio of the high degree of graphitization carbon black and the polytetrafluoroethylene in the gas diffusion layer is (0. 01 ⁇ 1): (0. 01 ⁇ 0.1).
  • the mass ratio of the catalyst, the acidified high graphitization carbon black, and the polytetrafluoroethylene in the gas catalytic layer is (0.1 to 1): (0. 1 ⁇ 1 ): ( 0. 1 ⁇ 1 ).
  • the silver-plated metal foam is selected from the group consisting of silver-plated foamed nickel, titanium, tungsten, cobalt or alloys thereof.
  • the catalyst in the gas catalytic layer is selected from the group consisting of silver powder or silver/carbon composite catalyst, and preferably, the particle size of the catalyst is between
  • the diffusion electrode is a gas diffusion electrode applied to the chlor-alkali industry.
  • the gas diffusion layer is made of a material containing a high degree of graphitization carbon black, water, a Triton, a polytetrafluoroethylene emulsion, and an isopropanol during the preparation of the gas diffusion electrode.
  • the mass ratio of the above raw materials is: (0. 01 - 1): (0. 1 - 1): (0. 01 - 0. 1) : 0. 01 ⁇ 0. 1) : 1.
  • the gas catalytic layer is prepared from a gas diffusion electrode comprising a catalyst, an acidified high graphitization anthrax, water, a Triton, a polytetrafluoroethylene solution
  • the raw material of isopropyl alcohol is prepared by using an aqueous solution of Triton as a dispersion medium, and the mass ratio of the above raw materials is: (0.1 to 1): (0.11 to 1): (1 to 10) ⁇ (0. 1 ⁇ 1 ): ( 0. 1 ⁇ 1 ): 1.
  • the method for preparing a gas diffusion layer comprises the steps of: (1) dispersing a high degree of graphitization carbon black in a surfactant-containing curve In the aqueous solution of isopropanol, a gas diffusion layer slurry is obtained, and the slurry is ultrasonically sheared and dispersed for 10 to 200 minutes, and then added.
  • the temperature of the gas diffusion layer slurry dispersion process is controlled between 10 ⁇ 100 ° C; in the gas diffusion layer slurry The average particle size after powder dispersion is controlled between 0.2 ⁇ 10 ⁇ ; the gas diffusion layer slurry is allowed to stand for 5 ⁇ 100h after dispersing; the solid content of the gas diffusion layer is controlled at 5 ⁇ 40 wt%; (2) the gas The diffusion layer slurry is uniformly applied to the silver-plated metal foam of the current collecting body; after the slurry of the gas diffusion layer is applied, it is dried at 40 to 12 (TC for 5 to 10 hours; after the gas diffusion layer slurry is applied and dried, The preliminary cold press forming treatment is carried out, the cold pressing pressure is G. l ⁇ 2 MPa, the temperature is controlled at -10 to 50 ° C, and the holding time is 10 to 300 s, and a
  • the method for preparing the gas catalytic layer comprises the following steps: (1) dispersing the catalyst and the acidified graphitized carbon black on a surface containing In the aqueous solution of the active agent Triton in isopropanol, a catalyst layer slurry is obtained, and the slurry is ultrasonically shear-dispersed for 10 to 200 minutes, and then a polytetrafluoroethylene emulsion having a mass fraction of 40 to 80% is added to continue the shearing.
  • the dispersion is 10 150 min; the temperature of the catalyst layer dispersion process is controlled between 10 and 100 ° C; the average particle size of the powder in the catalyst layer slurry is controlled between 0.2 and ⁇ ; (2) the catalyst The layer slurry is smeared on the gas diffusion layer of the current collector and the gas diffusion layer assembly; after the slurry of the catalyst layer is applied, it is dried at 40 ⁇ 12 (TC for 0.5 ⁇ lh; the catalyst layer is applied and dried) After the treatment, the assembly is subjected to a secondary cold press forming process, the cold pressing pressure is 0.1 to 2 MPa, the temperature is controlled at -10 to 50 ° C, and the holding time is 10 to 300 s, and a preliminary formed gas diffusion electrode is obtained; gas Powder electrode baking temperature, the baking temperature is controlled at 270 ⁇ 290 ° C, bake Baking time l ⁇ 20h; The liquid phase guiding layer silver-plated foam metal is placed on the gas diffusion electrode which is initially formed after baking, and the hot pressing pressure is controlled at
  • the silver-plated metal foam is prepared by plating silver on a metal foam by electroplating, electroless plating, or displacement plating.
  • the catalyst used in the present invention comprises a silver powder or a silver/carbon composite catalyst (the preparation of which can be referred to CN 101745390 A), and the silver/carbon composite catalysts mentioned hereinafter are all the catalysts prepared in the publication CN 101745390A.
  • the invention disperses carbon black with high degree of graphitization in an aqueous solution of isopropanol containing a certain surfactant, and obtains a uniformly dispersed gas diffusion layer slurry by ultrasonic shear dispersion and a standing process, and the gas diffusion layer slurry is obtained. They are all smeared on the silver-plated foam metal. After drying, the gas diffusion layer is obtained by cold pressing.
  • the gas diffusion layer not only has good electrical conductivity, gas permeability, but also excellent water pressure resistance;
  • the acidified high graphitization carbon black is dispersed in an aqueous solution of isopropyl alcohol containing a certain surfactant, and is dispersed by ultrasonic shearing to obtain a dispersed catalyst layer slurry, and the catalyst layer slurry is smeared on the gas diffusion layer. After drying, cold pressing is performed to obtain a gas diffusion electrode which is initially formed.
  • the catalyst layer obtained by the method not only has the proper hydrophobic and hydrophobic ability, but also facilitates the gas-liquid-solid three-phase reaction, and has the ability to reduce the hydrogen peroxide side reaction and the resistance to etching, thereby facilitating the long-term electrode.
  • the operation is fixed.
  • By uniformly baking the initially formed gas diffusion electrode to completely remove the surfactant remaining inside the electrode, thereby facilitating the uniformity of the pore structure in the hot press forming stage; by placing the silver plated foam metal in the hot pressing stage Hot pressing on the surface of the catalyst layer to form a gas diffusion electrode with a sandwich structure is not only advantageous for the three-phase reaction in the catalytic process, but also the silver-plated metal foam can improve the electrocatalytic ability of the electrode under an alkaline solution and the electrode itself.
  • Mechanical strength. Therefore, the gas diffusion electrode provided by the invention has good corrosion resistance and electrical conductivity in an alkaline solution, and is stable in operation, and is suitable for an electrolytic reaction in the chlor-alkali industry.
  • Figure 1 is a schematic view showing the structure of a gas diffusion electrode provided by the present invention, wherein 1 is a current collector,
  • 2 is a diffusion layer
  • 3 is a catalytic layer
  • 4 is a liquid phase conductivity layer.
  • Figure 2 is a Raman spectrum of a high graphitization carbon black in a gas diffusion layer provided by the present invention.
  • Figure 3 The catalyst is the result of a rotating ring test of silver powder in an alkaline solution.
  • Fig. 4 shows the actual electrolysis test data of the gas diffusion electrode electrolyzer prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the high graphitization carbon black used is obtained by carbon black (Vu l can XC-72) obtained in a high temperature graphitization furnace at 270 (TC graphitization for 6 ⁇ 10 h, and the degree of graphitization is measured by Raman spectroscopy). As shown in Fig. 2, the Raman spectrum is ⁇ ./: ⁇ is 0.67, and the silver-plated foamed nickel is used. Prepared by plating method, foamed nickel is purchased from Heze Tianyu Technology Development Co., Ltd., acidified high graphitization carbon black is condensed and refluxed in graphitized carbon black at 12 (TC in a solution of nitric acid (mass fraction 68%) 6 ⁇ 10 h obtained.
  • the catalyst layer slurry is uniformly applied to the gas diffusion layer of the combination of the current collecting body 1 and the gas diffusion layer 2, and after drying, it is subjected to secondary cold pressing forming treatment, and the cold pressing pressure is 0.1. - 2MPa, the temperature is controlled at room temperature, the holding time is 30s, and the gas diffusion electrode is formed.
  • the test results of the rotating ring of the catalyst silver powder in the alkaline solution are shown in Fig. 3. It can be found that the electrocatalytic mechanism is close to Four-electron reaction;
  • the preliminary formed gas diffusion electrode obtained in the above step is baked at a high temperature, the baking temperature is controlled at 290 ° C, and the baking time is 2 h; 4) The silver-plated foamed nickel of the guide layer is placed on the gas diffusion electrode which is initially formed after baking, and the hot pressing pressure is controlled at 5-8 MPa, the hot pressing temperature is 360 ° C, and the holding time is 60 s; Diffusion electrode.
  • the actual electrolysis test data of the obtained gas diffusion electrode electrolyzer is shown in Fig. 4.
  • the electrode exhibits good corrosion resistance, excellent electrochemical performance and stability in an alkaline solution, and is suitable for electrolysis reaction in the chlor-alkali industry.
  • the high graphitization carbon black used is obtained by graphitizing carbon black (Vulcan XC-72) at 2600 ° C for 2 ⁇ 15 h, the Raman spectrum I D e is 0.7 ⁇ 1.0, and the silver-plated foamed nickel is electroplated.
  • foam nickel is purchased from Heze Tianyu Technology Development Co., Ltd.
  • acidified high graphitization carbon black is obtained by condensing and refluxing graphitized carbon black at 14CTC in a solution of nitric acid (68% by mass) for 6-10 hours. .
  • the preliminary formed gas diffusion electrode obtained in the above step is baked at a high temperature, and the baking temperature is controlled at 280 ° C, and the baking time is 4 h;
  • the silver-plated foamed nickel of the guide layer is placed on the gas diffusion electrode which is initially formed after baking, and the hot pressing pressure is controlled at 2 to 5 MPa, the hot pressing temperature is 370 ° C, and the holding time is 180 s; Diffusion electrode.
  • the high graphitization carbon black used is obtained by graphitizing carbon black (Vulcan XC-72) in a high temperature graphitization furnace at 2900 for 2 ⁇ 15h, the Raman spectrum is 0.3-0.6, and the silver-plated foam nickel is electroplated.
  • foamed nickel is purchased from Heze Tianyu Technology Development Co., Ltd., acidified high graphitization carbon black is condensed and refluxed in graphitized carbon black at 16 (TC in a solution of nitric acid (68% mass fraction) for 6 ⁇ 10h 1)
  • TC a solution of nitric acid (68% mass fraction) for 6 ⁇ 10h 1
  • the catalytic layer slurry is smeared on the gas diffusion layer of the combination of the current collecting body 1 and the gas diffusion layer 2, and after drying,
  • the second cold press forming treatment is performed, the cold pressing pressure is 1.5 - 2 MPa, the temperature is controlled at room temperature, and the holding time is 30 s, and a preliminary formed gas diffusion electrode is obtained;
  • the preliminary shaped gas diffusion electrode obtained in the above step is placed in an oven for baking, and the baking temperature is controlled at 27 (TC, baking time 6 h;
  • the silver-plated foamed nickel of the guide layer is placed on the gas diffusion electrode which is initially formed after baking, and the hot pressing pressure is controlled at 8 - 12 MPa, the hot pressing temperature is 35 G ° C, and the holding time is 30 s; Diffusion electrode.
  • the high graphitization carbon black used is obtained by graphitizing carbon black (Vulcan XC-72) at 2700 ° C for 6-10 h in a high temperature graphitization furnace; the Raman spectrum for testing the degree of graphitization is shown in Fig. 2.
  • the Raman spectrum is 0.67
  • the silver-plated foamed nickel is prepared by electroplating
  • the foamed nickel is purchased from Heze Tianyu Technology Development Co., Ltd.
  • the acidified high graphitization carbon black is made of graphitized carbon black at 120 °C.
  • Nitric acid mass fraction is 68%) Condensed in solution in a reflux of 6 ⁇ 1 Oh.
  • the preliminary formed gas diffusion electrode obtained in the above step is baked at a high temperature, the baking temperature is controlled at 290 ° C, and the baking time is 2 h;

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Abstract

提供了一种气体扩散电极及其制备方法，所述的气体扩散电极包括电流收集体1、气体扩散层2、涂覆于气体扩散层上的气体催化层3以及位于气体催化层上的液相导流层4。所述气体扩散层包括高石墨化度炭黑、聚四氟乙烯；气体催化层包括催化剂、酸化的高石墨化度炭黑、聚四氟乙烯；所述的高石墨化度炭黑的拉曼光谱Id/Ic峰强度比值在0.3-1.0之间，气体扩散层和气体催化层石墨化程度可以相同，也可以不相同。该气体扩散电极在碱液中耐蚀性好、电化学性能优异且稳定，适用于氯碱工业中的电解反应。

Description

一种气体扩散电极及其制备方法 技术领域
本申请属于化工领域， 具体而言， 涉及一种适用于氯碱工业中 的气体扩散电极及其制备方法。
背景技术
氯碱工业是基础的化学工业，对推动国民经济发展发挥着重要 的作用。 同时， 氯碱工业是属于高能耗的产业， 最大限度地降低氯 碱工业的能耗一直都是各国关注的课题。
近年来， 以氧气阴极替代析氢阴极的离子膜食盐电解法逐步得 到重视， 其实质是以氧气还原反应替代析氢反应。传统的以析氢电 极作为阴极的离子膜制碱法的反应式为：
2C1—→Cl2+2e ( 1.36V )
2H20+2e→20H"+H2 (-0.83V)
2NaCl+2H20→Cl2+2Na0H+H2 (2.19V) 而以采用氧气阴极的离子膜制碱法其电化学反应式为：
Figure imgf000003_0001
02+2H20+4e-40H" ( 0.4V )
2NaCl+H20+l/202→ Cl2+2NaOH ( 0.96V) 可见以氧气阴极替代析氢阴极后的离子膜制碱法， 其理论分解 电压能够降低 1.23V, 理论节能能够达到 40%, 电解屹碱能够节省 700KWh的电能， 具有非常可观的应用价值。 而气体扩散电极起初源于燃料电池以及锌空电池的发展， 应用 在氯碱工业的研究相对较少， 主要是由于有以下几方面的难点：
1 ) 氯碱工业实际电解工况条件比较苛刻， 通常在 30。/。以上的碱浓 度和 80- 9(TC的温度下运行， 对电极的材料以及电极的制备要求较 高；
2 ) 氧气阴极在电化学反应过程中， 由于受催化剂电催化机制的影 响， 会存在一定程度二电子的副反应， 产生一定量的 H(V, 其存在 对碳材料有一定的刻蚀能力， 这对电极的结构、 寿命及电化学性能 带来负面影响；
3 )氧气阴极的电化学反应过程实际上是气液固多相催化反应的过 程， 气液固三相反应平衡难于控制， 因而会影响氧气阴极电催化效 率。
4 ) 氧气阴极的机械强度低， 安装难度大， 难以满足大规模工业化 生产的需要；
5 )氧气阴极的浆料分散过程以及成膜过程复杂， 而且， 对干燥要 求较高， 难以获得表面状态良好且无裂纹的电极。
目前， 围绕以上难点， 各国科研工作者进行了大量的工作， 其 中， 日本专利特開 2007-327092中采用 AB-6炭黑作为疏水性炭黑, 以 AB- 12炭黑作为亲水性炭黑，以银粉作为催化剂进行了气体扩散 电极的制备， 得到了耐水压能力强， 劣化速率慢的气体扩散电极； 曰本专利特開 2004-300451采用 AB-6炭黑作为疏水性炭黑， 以镀 银的金属网作为催化剂层， 通过对疏水性炭黑与粘合剂的分散、过 滤、干燥步骤后，将镀银的金属网进行热压成型制备了性能稳定的 气体扩散电极， 但该电极很难满足工业化生产大电极的要求； 专利
CN1 01 736360A 中公开了以镀银镍网作为支撑体， 将镀银镍网置于 身的机械强度弱，在生产过程中电极表面容易产生裂纹以及在热压 阶段难于脱模等问题， 也难以实现工业化生产的要求。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的问题， 提供一种简易高效的 适用于氯碱工业中的气体扩散电极及其制备方法。为了实现本发明 的目的，采用如下技术方案：本发明一方面涉及一种气体扩散电极， 包括电流收集体、 气体扩散层、 涂覆于气体扩散层之上的气体催化 层以及位于气体催化层上的液相导流层；其特征在于气体扩散层包 括高石墨化度炭黑、 聚四氟乙烯； 气体催化层包括催化剂、 酸化的 高石墨化度炭黑、 聚四氟乙烯； 所述的高石墨化度炭黑是拉曼光谱 的 ID/ Ie峰强度比值在 0. 3 ~ 1. 0之间的炭黑，气体扩散层和气体催 化层的石墨化程度可以相同， 也可以不相同； 电流收集体和液相导 流层均为镀银泡沫金属， 所述镀银泡沫镍金属银镀层的厚度在 0. 1 - 20 μ ηι; 镀银泡沫金属可以相同也可以不相同。
在本发明的一个优选实施方式中， 其特征在于气体扩散层中高 石墨化度炭黑、 聚四氟乙烯的质量比（0. 01 ~ 1) ： (0. 01 ~ 0. 1)。
在本发明的一个优选实施方式中， 其特征在于气体催化层中催 化剂、 酸化的高石墨化度炭黑、 聚四氟乙烯质量比为 （0. 1 ~ 1 )： ( 0. 1 ~ 1 ): ( 0. 1 ~ 1 )。
在本发明的一个优选实施方式中， 其特征在于镀银泡沫金属选 自镀银的泡沫镍、 钛、 钨、 钴或其合金。
在本发明的一个优选实施方式中， 其特征在于气体催化层中的 催化剂选自银粉或银 /碳复合催化剂， 优选的， 催化剂的粒径介于
0. 01 ~ 5 μ ιτι之间。
在本发明的一个优选实施方式中， 其特征在于所述的扩散电极 是应用于氯碱工业的气体扩散电极。
在本发明的一个优选实施方式中， 其特征在于气体扩散电极制 备过程中气体扩散层由包含高石墨化度炭黑、 水、 曲拉通、 聚四氟 乙烯乳液、异丙醇的原料所制成， 其中以曲拉通的异丙醇水溶液为 分散介质， 上述原料的质量比为： (0. 01 - 1)： (0. 1 - 1)： (0. 01 - 0. 1) ： (0. 01 ~ 0. 1) ： 1。
本发明的一个优选实施方式中， 其特征在于在气体扩散电极制 备过程中所述的气体催化层由包含催化剂、 酸化的高石墨化度炭 黒、 水、 曲拉通、 聚四氟乙烯溶液、 异丙醇的原料所制成， 其中以 曲拉通的水溶液为分散介质， 上述原料的质量比为： （0. 1 ~ 1 )： ( 0. 1 ~ 1 )： ( 1 ~ 10 )·· ( 0. 1 ~ 1 ): ( 0. 1 ~ 1 ): 1。
在本发明所述的气体扩散电极的制备方法的一个优选实施方 式中， 其特征在于气体扩散层的制备方法包括如下步骤： （1 )将高 石墨化度炭黑分散在含有表面活性剂曲拉通的异丙醇水溶液中，得 到气体扩散层浆料， 将此浆料超声剪切分散 10 ~ 200min , 然后加 入质量分数为 40 ~ 80%的聚四氟乙烯乳液，继续进行剪切分散 10 ~ 150min; 气体扩散层浆料分散过程的温度控制在 10~ 100°C之间； 气体扩散层浆料中的粉体分散后的平均粒度控制在 0.2 ~ 10 μηι之 间； 气体扩散层浆料分散后静置 5~100h; 气体扩散层的浆料固含 量控制在 5 ~ 40 wt%; ( 2 )将气体扩散层浆料均匀涂抹在电流收集 体镀银泡沫金属上； 气体扩散层的浆料涂抹后， 在 40~ 12(TC下干 燥 5~ 10h; 气体扩散层浆料涂抹以及干燥处理后， 对其进行初步 冷压成型处理， 冷压压力 G. l ~2MPa、 温度控制在 - 10~50°C, 保 压时间 10 ~ 300s, 得到和电流收集体 1和气体扩散层 2的组合体。
在本发明所述气体扩散电极的制备方法的一个优选实施方式 中， 其特征在于所述的气体催化层的制备方法包括如下步骤： （1) 将催化剂、酸化的石墨化炭黑分散在含有表面活性剂曲拉通的异丙 醇水溶液中， 得到催化层浆料， 将此浆料超声剪切分散 10- 200 min, 然后加入质量分数为 40~ 80%的聚四氟乙烯乳液， 继续进行 剪切分散 10 150 min; 催化层浆料分散过程的温度控制在 10 ~ 100°C之间； 催化层浆料中的粉体分散后的平均粒度控制在 0.2~ ΙΟμηι之间； （2 )将催化层浆料均勾涂抹在电流收集体和气体扩散 层组合体的气体扩散层上；催化层的浆料涂抹结束后，在 40 ~ 12 (TC 下干燥 0.5 ~ lh; 催化层浆料涂抹以及干燥处理后， 对组合体进行 二次冷压成型处理， 冷压压力 0.1 ~ 2MPa, 温度控制在- 10 ~ 50°C, 保压时间 10~ 300s, 得到初步成形的气体扩散电极； 将初步成形 的气体扩散电极进行高温烘烤， 烘烤温度控制在 270 ~ 290°C, 烘 烤时间 l ~ 20h; 将液相导流层镀银泡沫金属置于烘烤后初步成形 的气体扩散电极上进行热压成形， 热压压力控制在 2 ~ 12MPa， 热 压温度 330 ~ 450°C , 保压时间 10 ~ 300s , 得到所述的气体扩散电 极。
在上述气体扩散电极的制备方法的一个优选实施方式中， 其特 征在于所述镀银泡沫金属通过在泡沫金属上用电镀法、 化学镀法、 置换镀法镀银制备。
本发明所使用的催化剂包括银粉或银 /碳复合催化剂 （其制备 可以参见 CN 101745390A ), 下文中所提及到的银 /碳复合催化剂均 为公开专利 CN 101745390A中所制备的催化剂。
本发明具有以下有益效果：
本发明将高石墨化度的炭黑分散在含有一定表面活性剂的异 丙醇水溶液中，通过超声剪切分散以及静置过程， 得到分散均匀的 气体扩散层浆料， 将气体扩散层浆料均勾涂抹于镀银泡沫金属上， 经千燥后， 进行冷压得到气体扩散层， 此气体扩散层不仅具有良好 的导电能力、 气体透过能力， 而且还具有优良的耐水压能力； 将催 化剂、酸化的高石墨化度炭黑分散在含有一定表面活性剂的异丙醇 水溶液中， 通过超声剪切分散， 得到分散均 的催化层浆料， 将催 化层浆料均勾涂抹于气体扩散层上， 经干燥后， 进行冷压得到初步 成形的气体扩散电极。用此方法得到的催化剂层不仅具有适当的亲 疏水能力， 从而有利于气液固三相反应的进行， 而且还具有降低过 氧化氢副反应发生能力以及抗刻蚀的能力，从而有利于电极长期稳 定的运行。通过将初步成形的气体扩散电极进行高温烘烤， 以彻底 除去残留于电极内部的表面活性剂，从而有利于在热压成型阶段孔 结构的均匀； 通过在热压阶段， 将镀银泡沫金属置于催化剂层表面 进行热压， 形成夹心结构的气体扩散电极， 不仅有利于在催化过程 中三相反应的进行，而且镀银泡沫金属还能够提高电极在碱性溶液 下的电催化能力以及电极自身的机械强度。因此本发明所提供的气 体扩散电极在碱性溶液中的耐蚀性和导电性好、运行稳定， 适用于 氯碱工业中的电解反应。 附图说明
图 1、本发明所提供的气体扩散电极结构示意图， 1为电流收集体、
2为扩散层、 3为催化层、 4为液相导流层。
图 2、本发明所提供的气体扩散层中高石墨化度炭黑的拉曼光谱图。 图 3、 催化剂为银粉在碱性溶液中旋转环盘测试结果。
图 4、 实施例 1与对比实施例 1所制备的气体扩散电极电解槽实际 电解试验数据。
(测试条件为 30%NaOH溶液中电流密度为 3KA/ra2 )
具体实施方式
实施例 1
所使用的高石墨化度炭黑是将炭黑 （Vu l can XC-72 )在高温石 墨化炉中于 27 0(TC石墨化 6 ~ 1 0 h得到的， 测试石墨化程度的拉 曼光谱如图 2所示， 其拉曼光谱〖。/：^为 0. 67， 镀银泡沫镍采用电 镀法制备， 泡沫镍采购自菏泽天宇科技开发有限责任公司， 酸化的 高石墨化度炭黑是将石墨化炭黑在 12(TC下在硝酸（质量分数为 68% )溶液中冷凝回流 6 ~ 10 h得到的。
1 )称取 0.4 ~ 2g高石墨化度炭黑分散在含有 0.4~lg曲拉通的异 丙醇水溶液中， 其中异丙醇为 40niL， 水为 10~25mL， 后将此浆料 溶液超声剪切 60 min后， 加入质量分数为 60%的聚四氟乙烯乳液
(D-110) 1 - 2g, 继续进行剪切分散 10 min, 待分散完成以后， 将气体扩散层浆料均匀涂抹于 90mmx 9Gmm的镀银泡沫镍上， 经烘 箱 60°C烘干 30 min后，对其进行初步冷压成形，冷压压力为 0.1 ~ 2MPa,室温压制 60s，得到电流收集体 1和气体扩散层 2的组合体；
2 ) 将 l ~ 2g 催化剂银粉、 2 ~ 3g 酸化的石墨化炭黑分散在含有 2.5 ~ 3g/L曲拉通的异丙醇水溶液中， 使酸化石墨化炭黑表面含氧 官能团浓度为 0.5 - 2mmol/g; 其中异丙醇为 3mL, 水为 15~ 30mL, 后将此浆料溶液超声剪切 60min后， 加入质量分数为 60%的聚四氟 乙烯乳液 1.5 ~ 3g, 继续进行剪切分散 lOniin, 待分散完成以后， 将催化层浆料均匀涂抹于电流收集体 1和气体扩散层 2组合体的气 体扩散层上， 经干燥后， 对其进行二次冷压成形处理， 冷压压力 0.1 - 2MPa, 温度控制在室温， 保压时间 30s, 得到初步成形的气 体扩散电极，其中催化剂银粉在碱性溶液中的旋转环盘测试结果如 图 3所示， 可以发现其电催化机制都近乎于四电子反应；
3)将上述步骤中得到的初步成形的气体扩散电极进行高温烘烤， 烘烤温度控制在 290°C, 烘烤时间 2h; 4 )将导流层镀银泡沫镍置于烘烤后初步成形的气体扩散电极上进 行热压成形， 热压压力控制在 5 ~ 8MPa, 热压温度 360°C, 保压时 间 60s; 得到气体扩散电极。 所得到的气体扩散电极电解槽实际电 解试验数据如图 4所示， 电极在碱性溶液中表现出耐蚀性好、 电化 学性能优异且稳定的特点， 适用于氯碱工业中的电解反应。
实施例 2
所使用的高石墨化度炭黑是将炭黑 ( Vulcan XC-72 )在 2600°C 石墨化 2 ~ 15h得到的， 其拉曼光谱 ID e为 0.7 ~ 1.0, 镀银泡沫 镍采用电镀法制备， 泡沫镍采购自菏泽天宇科技开发有限责任公 司， 酸化的高石墨化度炭黑是将石墨化炭黑在 14CTC下在硝酸（质 量分数为 68%)溶液中冷凝回流 6 ~ 10小时得到的。
1 )称取 1 ~ 3g高石墨化度炭黑分散在含有 0.4 ~ 3g曲拉通的异丙 醇水溶液中， 其中异丙醇为 40mL， 水为 4~ 16mL, 后将此浆料溶液 超声剪切 6 Oni in后，加入质量分数为 60%的聚四氟乙烯乳液（ D-110) 0.4 ~ 1.5g, 继续进行剪切分散 lOmin, 待分散完成以后， 将气体 扩散层浆料均匀涂抹于 90mm X 90mm的镀银泡沫镍上， 经烘箱 60°C 供干 30min后， 对其进行初步冷压成型， 冷压压力为 0.1 ~ 2MPa， 室温压制 60s, 得到电流收集体 1和气体扩散层 1的组合体； 2 ) 0.3~ 1.5g催化剂银粉或银 /碳复合催化剂、 0.5~2g酸化的 高石墨化度炭黑分散在含有 0.3~ 1.8g/L 曲拉通的异丙醇水溶液 中， 使酸化的高石墨化度炭黑表面含氧官能团浓度为 1.5 ~ 4隱 ol/g， 其中异丙醇为 3mL, 水为 3~8mL, 后将此浆料溶液超声 剪切 60min后,加入质量分数为 60%的聚四氟乙烯乳液 0.3~ 1.5g, 继续进行剪切分散 lOmin, 待分散完成以后， 将催化层浆料均匀涂 抹于电流收集体 1和气体扩散层 1组合体的气体扩散层上，经干燥 后， 对其进行二次冷压成型处理， 冷压压力 Q.1 ~ 2MPa、 温度控制 在室温， 保压时间 30s, 得到初步成形的气体扩散电极；
3)将上述步骤中得到的初步成形的气体扩散电极进行高温烘烤， 煥烤温度控制在 280 °C, 烘烤时间 4h;
4 )将导流层镀银泡沫镍置于烘烤后初步成形的气体扩散电极上进 行热压成形， 热压压力控制在 2 ~ 5MPa, 热压温度 370°C， 保压时 间 180s; 得到气体扩散电极。
实施例 3
所使用的高石墨化度炭黑是将炭黑 (Vulcan XC-72 )在高温石 墨化炉中于 2900 石墨化 2 ~ 15h 得到的， 其拉曼光譜 为 0.3- 0.6, 镀银泡沫镍采用电镀法制备， 泡沫镍采购自菏泽天宇科 技开发有限责任公司， 酸化的高石墨化度炭黑是将石墨化炭黑在 16 (TC下在硝酸（质量分数为 68% )溶液中冷凝回流 6 ~ 10h得到的。 1 )称取 2 ~ 4g高石墨化度炭黑分散在含有 2.5 ~ 4g曲拉通的异丙 醇水溶液中， 其中异丙醇为 40mL， 水为 20~40mL， 后将此浆料溶 液超声剪切 6Omin 后， 加入质量分数为 60%的聚四氟乙烯乳液 (D-110) 1.8 ~4g, 继续进 4亍剪切分散 10m in, 待分散完成以后， 将气体扩散层浆料均匀涂抹于 90mmx 90mm 的镀银泡沫镍上， 在 60Ό干燥 30min后， 采用冷压机对其进行初步冷压成形， 冷压压力 为 1.5 ~ 2MPa, 室温压制 60s, 得到电流收集体 1和气体扩散层 2 的组合体；
2 ) 2 ~ 3g催化剂银粉或银 /碳复合催化剂、 0.3 ~ lg酸化的高石 墨化度炭黑分散在含有 1.5-2.8g/L曲拉通的异丙醇水溶液中，使 酸化的高石墨化度炭黑表面含氧官能团浓度为 3.5~ 5mmol/g, 其 中异丙醇为 3mL， 水为 5~15mL, 后将此浆料溶液超声剪切 60min 后， 加入质量分数为 60%的聚四氟乙烯乳液 1.4 ~ 2.8g, 继续进行 剪切分散 ΙΟπΰη, 待分散完成以后， 将催化层浆料均勾涂抹于电流 收集体 1和气体扩散层 2组合体的气体扩散层上， 经干燥后，对其 进行二次冷压成形处理， 冷压压力 1.5 - 2MPa、 温度控制在室温， 保压时间 30s， 得到初步成形的气体扩散电极；
3)将上述步骤中得到的初步成形的气体扩散电极置于烘箱中供烤， 烘烤温度控制在 27(TC， 烘烤时间 6h;
4 )将导流层镀银泡沫镍置于烘烤后初步成形的气体扩散电极上进 行热压成形， 热压压力控制在 8 - 12MPa， 热压温度 35G°C， 保压时 间 30s; 得到气体扩散电极。
对比实施例 1
所使用的高石墨化度炭黑是将炭黑 (Vulcan XC-72 )在高温石 墨化炉中于 2700°C石墨化 6~ 10h得到的； 测试石墨化程度的拉曼 光谱如图 2所示， 其以拉曼光谱 为 0.67, 镀银泡沫镍采用电 镀法制备， 泡沫镍采购自菏泽天宇科技开发有限责任公司， 酸化的 高石墨化度炭黑是将石墨化炭黑在 120°C下在硝酸（质量分数为 68% )溶液中冷凝回流 6 ~ 1 Oh得到的。
1 )称取 0.4 ~ 2g高石墨化度炭黑分散在含有 0.4~lg曲拉通的异 丙醇水溶液中， 其中异丙醇为 40mL, 水为 10~25mL, 后将此浆料 溶液超声剪切 60min 后， 加入质量分数为 60%的聚四氟乙烯乳液 (D-110) 1 ~2g, 继续进行剪切分散 lOmin, 待分散完成以后， 将 气体扩散层桨料均匀涂抹于 90隱 X 90讓的镀银泡沫镍上， 经烘箱 60°C烘千 30min后， 对其进行初步冷压成形， 冷压压力为 G.1 ~ 2MPa,室温压制 60s,得到电流收集体 1和气体扩散层 1的组合体；
2) 将 l ~2g 催化剂银粉、 2~ 3g 酸化的石墨化炭黑分散在含有 2.5 ~ 3g/L曲拉通的异丙醇水溶液中， 使酸化石墨化炭黒表面含氧 官能团浓度为 0.5~2薩01/^； 其中异丙醇为 3mL, 水为 15~ 30raL， 后将此浆料溶液超声剪切 60niin后， 加入质量分数为 60%的聚四氟 乙烯乳液 2.5 ~ 3g， 继续进行剪切分散 lOmin, 待分散完成以后， 将催化层浆料均匀涂抹于电流收集体 1和气体扩散层 2组合体的气 体扩散层上， 经干燥后， 对其进行二次冷压成形处理， 冷压压力 0. l~2MPa、 温度控制在室温， 保压时间 30s， 得到初步成形的气 体扩散电极；
3 )将上述步骤中得到的初步成形的气体扩散电极进行高温烘烤， 烘烤温度控制在 290°C， 烘烤时间 2h;
4 )对烘烤后初步成形的气体扩散电极直接置于热压机上进行热压 成形， 热压压力控制在 5 ~ 8MPa, 热压温度 36CTC, 保压时间 60s; 得到气体扩散电极。所得到的气体扩散电极电解槽实际电解试验数 据如图 4中所示，在碱性溶液中电解性能随时间延长而出现劣化现 象， 不能满足氯碱工业中的长期电解反应。 应当理解的是， 对本领域普通技术人员来说， 可以根据上述说 明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权 利要求的保护范围。

Claims

1、 一种气体扩散电极， 包括电流收集体、 气体扩散层、 涂覆 于气体扩散层之上的气体催化层以及位于气体催化层上的液相导 流层； 其特征在于气体扩散层包括高石墨化度炭黑、 聚四氟乙烯； 气体催化层包括催化剂、 酸化的高石墨化度炭黑、 聚四氟乙烯； 所 述的高石墨化度炭黑是是拉曼光谱的 ID/ IG峰强度比值在 0. 3 ~ 1. 0 之间的炭黑， 优选的酸化石墨化炭黑表面含氧官能团浓度为 0. 5 ~ 2讓 o l /g , 气体扩散层和气体催化层的石墨化程度可以相同， 也可 以不相同； 电流收集体和液相导流层均为镀银泡沫金属， 所述镀银 泡沫金属银镀层的厚度在 0. 1 ~ 20 μ ηι; 镀银泡沫金属可以相同也 可以不相同。
2、 根据权利要求 1所述的气体扩散电极， 其特征在于气体扩 散层中高石墨化度炭黑、 聚四氟乙烯的质量比为（0. 01 ~ 1) ： (0. 01 ~ 1)。
3、 根据权利要求 1所述的气体扩散电极， 其特征在于气体催 化层中催化剂、 酸化的高石墨化度炭黑、 聚四氟乙烯质量比为
( 0. 1 ~ 1 ): ( 0. 1 ~ 1 ): ( 0. 1 ~ 1
4、 根据权利要求 1-3任意一项所述的气体扩散电极， 其特征 在于镀银泡沫金属选自镀银的泡沫镍、 钛、 钨、 钴或其合金。
5、 根据权利要求 1所述的气体扩散电极， 其特征在于气体催 化层中的催化剂选自银粉或银 /碳复合催化剂， 优选的， 催化剂的 粒径介于 0. 01 ~ 5 μ ηι之间。
6、 权利要求 1-5任意一项所述的气体扩散电极， 其特征在于 所述的扩散电极是应用于氯碱工业的气体扩散电极。
7、 权利要求 6所述的气体扩散电极的制备方法， 其特征在于 气体扩散层由包含高石墨化度炭黑、水、曲拉通、聚四氟乙烯乳液、 异丙醇的原料所制成， 其中以曲拉通的异丙醇水溶液为分散介质， 上述原料的质量比为： （0.01 - 1) ： (0.1 ~ 1) ： (0.01 - 0.1) ： (0.01— 0.1) ： 1。
8、 根据权利要求 6所述的气体扩散电极的制备方法， 其特征 在于所述的气体催化层由包含催化剂、酸化的高石墨化度炭黑、水、 曲拉通、 聚四氟乙烯溶液、 异丙醇的原料所制成， 其中以曲拉通的 异丙醇水溶液为分散介质，上述原料的质量比为：（ 0.1 ~ 1 ): ( 0.1 ~ 1 ): ( 1 ~ 10 ): ( 0.1 ~ 1 ): ( 0.1 ~ 1 ): 1。
9、 根据权利要求 7所述的气体扩散电极的制备方法， 其特征 在于气体扩散层的制备方法包括如下步骤： （ 1 )将高石 .Ϊ、化度炭黑 分散在含有表面活性剂曲拉通的异丙醇水溶液中 ,得到气体扩散层 浆料， 将此浆料超声剪切分散 10~ 200min， 然后加入质量分数为 40 ~ 80%的聚四氟乙烯乳液， 继续进行剪切分散 10~ 150min; 气体 扩散层浆料分散过程的温度控制在 10 - 100°C之间； 气体扩散层浆 料中的粉体分散后的平均粒度控制在 0.2~ 10μπι之间； 气体扩散 层浆料分散后静置 5 ~ 100h; 气体扩散层的浆料固含量控制在 5 ~ 40wt%; (2 )将气体扩散层浆料均匀涂抹在电流收集体镀银泡沫金 属上； 气体扩散层的浆料涂抹后， 在 40~ 12Q°C下干燥 5 ~10h; 气 体扩散层浆料涂抹以及干燥处理后， 对其进行初步冷压成型处理， 冷压压力 0. l ~2MPa、温度控制在- 10~ 50°C，保压时间 10~ 300s， 得到电流收集体和气体扩散层的组合体。
10、根据权利要求 8所述的气体扩散电极的制备方法， 其特征 在于所述的气体催化层的制备方法包括如下步骤： （1)将催化剂、 酸化的石墨化炭黑分散在含有表面活性剂曲拉通的异丙醇水溶液 中， 得到催化层浆料， 将此浆料超声剪切分散 10 ~ 200 min, 然后 加入质量分数为 40 ~ 80%的聚四氟乙烯乳液， 继续进行剪切分散 10- 150 rain; 催化层浆料分散过程的温度控制在 10 ~ 100°C之间； 催化层浆料中的粉体分散后的平均粒度控制在 0.2 ~ 10 μπι之间； ( 2 )将催化层浆料均勾涂抹在电流收集体和气体扩散层组合体的 气体扩散层上； 催化层的浆料涂抹结束后， 在 40~ 120°C下干燥 0.5~ lh; 催化层浆料涂抹以及干燥处理后， 对形成的组合体进行 二次冷压成形处理， 冷压压力 0.1 ~ 2MPa, 温度控制在 -10~ 50°C， 保压时间 10~ 300s, 得到初步成形的气体扩散电极； 将初步成形 的气体扩散电极进行高温烘烤， 烘烤温度控制在 m~iwc, 烘 烤时间 l ~ 20h; 将液相导流层镀银泡沫金属置于烘烤后初步成型 的气体扩散电极上进行热压成形， 热压压力控制在 2~ 12MPa，， 热 压温度 330 ~ 450°C，保压时间 10- 300s,得到所述的气体扩散电极。
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