WO2014101564A1 - 一种纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法 - Google Patents

一种纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法 Download PDF

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water
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陈志荣
李沃源
李浩然
连明
尹红
周贵阳
郑新凤
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Zhejiang University ZJU
Zhejiang NHU Co Ltd
Zhejiang NHU Special Materials Co Ltd
Shangyu NHU Biological Chemical Co Ltd
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Zhejiang University ZJU
Zhejiang NHU Co Ltd
Zhejiang NHU Special Materials Co Ltd
Shangyu NHU Biological Chemical Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • C08G75/16—Polysulfides by polycondensation of organic compounds with inorganic polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers

Definitions

  • the present invention relates to a process for synthesizing a polyphenylene sulfide resin, and more particularly to a process for synthesizing a fiber-grade polyphenylene sulfide resin using a polycondensation aid having a special structure.
  • Polyphenylene ketone also known as Polyphenylene Sulfide (abbreviated as PPS)
  • PPS Polyphenylene Sulfide
  • Polyphenylsulfuric acid is a special engineering plastic with excellent properties. It is the sixth after polycarbonate (PC), polyester (PET), polyoxymethylene (POM), nylon (PA) and polyphenylene ether (PPO). Large general engineering plastics, also one of the eight major aerospace materials. Due to the chemical structure of the atoms and the benzene ring, the polyphenylene ether gives the molecule a highly stable chemical bond. It has high temperature resistance, radiation resistance, flame retardancy, low viscosity, high dimensional stability, good solvent resistance and chemical resistance. Properties, excellent dielectric properties and wear resistance, the main physical and chemical properties are as follows:
  • PPS has excellent thermal properties, its melting point exceeds 280 ° C, heat distortion temperature exceeds 260 ° C, short-term resistance to 260 ° C, and can be used at 200 ° C for a long time.
  • the specially modified variety has a heat distortion temperature of over 350 °C and is one of the thermoplastic engineering plastics with the highest temperature.
  • PPS polytetrafluoroethylene
  • PPS has an oxygen index of 46 ⁇ 53, can burn on the flame, but will not drip, and self-extinguishing from the fire, the smoke rate is lower than the halogenated polymer, no need to add flame retardant Meets the high flame retardancy standard of UL-94V-0. If filled with fluororesin and carbon fiber lubricant, the friction and wear characteristics of PPS can be greatly improved.
  • PPS can be processed by injection, molding and extrusion.
  • the molding shrinkage and linear expansion coefficient are small, the water absorption rate is low, and its products are not easily deformed in high temperature and high humidity environment.
  • Japan Torayin Club has conducted extensive research on the raw materials and processes of the sodium sulfide method and applied for a large number of Japanese patents (such as JP-A-2001-261832, JP-A-2002-265604, JP-A-2004-99684, JP-A-2005-54169, JP-A-2006-182993, JP-A-2007-9128, JP-A-2009-57414, JP-A-2010-53335, etc., US Patent (USP 4,286,018), International Patent (WO2006-059509), and Chinese Patent (CN200480015430.5)
  • the polyhalogenated aromatic compound is usually 1,4-p-dichlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene
  • the sulfide is usually aqueous sodium sulfide
  • the solvent is usually N-methyl
  • the company's patent controls the process. It is also described in detail.
  • the reaction process usually involves mixing and dehydrating organic solvents, sulfides, polyhalogenated aromatic compounds and condensation reaction aids at a temperature of 200-230 ° C, and at a temperature of 200-290 ° C.
  • the PPS resin is produced by a condensation reaction.
  • a polycondensation reaction is required in multiple stages, and the obtained PPS resin is suitable for extrusion molding.
  • the polycondensation reaction aid sodium acetate is not involved. Separation or recycling issues.
  • Sakamoto Wuyu Chemical Industry Forest Club has applied for a large number of patents for the synthesis of PPS resins with different properties (eg, JP-A-62-187731, JP-A-62-253626, JP-A-62-285922, special opening) Sho 63-39926, JP-A-6-145355, JP-A-8-183858, JP-A-2000-191785, JP-A-2004-244619, JP-A-2004-51732, for polyhalogenated aromatic compounds, 3 ⁇ 4 compounds, solvents and polycondensation
  • the choice of the type of the reaction auxiliary is similar to that of the Torayin Society of Japan.
  • the polycondensation reaction process usually adopts a two-stage reaction method to obtain a PPS resin which meets the requirements. If necessary, a polycondensation reaction aid is added at different stages of the polycondensation reaction, and the polycondensation reaction stage
  • the 3 ⁇ 40/S molar ratio is usually greater than 1.0, and hydration is required in the later stage of the polycondensation reaction to achieve a H 2 0/S molar ratio of 2.5 3.0, which greatly increases the reaction pressure, thereby placing higher demands on the reaction apparatus.
  • a similar PPS resin synthesis process is also mentioned in the patent CN88108247.3 filed by the company in China. In order to improve the performance of the final product, there are a large number of reports on the post-treatment of the product such as pickling.
  • the polycondensation reaction described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-222196, JP-A-6-157756, JP-A-7-102065, JP-A-7-224165, JP-A-7-292107 The process also uses a two-stage reaction method.
  • a cooling reflux device is added to the gas phase of the reactor to reduce degradation side reactions.
  • Patent (USP 6,369,191, USP 6,600,009) to introduce a coolant into the cooling device at the top or inside of the reactor to reduce the pressure in the reactor at the end of the polycondensation reaction holding stage; at the end of the polycondensation reaction After that, the temperature is lowered to a certain temperature, and the slurry is subjected to acid treatment by adding acetic acid, oxalic acid, formic acid, chloroacetic acid, hydrochloric acid or sodium hydrogen sulfate.
  • the crystallization temperature of the obtained PPS resin is greater than 220 ° C, and the whiteness is 50 to 65. Between, the viscosity is up to 240 poise.
  • Japan is currently the main country producing PPS resins. Companies have systematically studied the polycondensation reaction process and post-treatment process, but there are few studies on the recovery of solvents and additives.
  • the water-containing sodium raw material is usually solid and is easily oxidized during storage and transportation to produce various impurities, which is extremely disadvantageous for synthesizing high molecular weight PPS resin.
  • Sodium hydrosulfide is in an aqueous solution state in a large concentration range, and is not easily oxidized during storage and transportation, so that it is easier to accurately measure. For this reason, various PPS resin manufacturers have also studied the polycondensation reaction process of sodium hydrosulfide as a raw material.
  • the PPS oligomer is mixed with a small amount of sodium hydrosulfide, sodium hydroxide, p-dichlorobenzene and NMP, and then directly heated to carry out a polycondensation reaction, and after separation, a PPS product having a weight average molecular weight of about 2.5 10 4 is obtained, but the method is obtained.
  • the yield is very low when synthesizing oligomers.
  • the sodium hydrosulfide is mixed with hydrazine, and then heated and dehydrated. Then, the temperature is increased by adding p-dichlorobenzene to start the polycondensation reaction, and the hydrogenation is carried out at a temperature of 180 ° C.
  • the sodium oxide solution controls the pH value of the reaction system, continues to raise the temperature to 230 ° C, replenishes the water (H 2 0/S molar ratio is usually greater than 2.0), and finally heats up to 260 ° C until the end of the reaction, and the reaction product is post-treated to obtain PPS. Resin.
  • the dehydration process is similar to the sodium sulfide process, except that the reaction process of sodium hydrosulfide and sodium hydroxide is increased, and the sulfur in the dehydration stage is relatively poor due to the relatively stable stability of sodium hydrosulfide.
  • the sodium hydride loss is usually between 1.0 3.5 mol%, which makes it difficult to synthesize high molecular weight PPS.
  • the contents of the system are usually expressed as Na 2 S ⁇ NMP ⁇ 3 ⁇ 40 by empirical equations, but the researchers concluded by NMR analysis that the more accurate one should be sodium 4-methylamino-butyrate (Sodium4-(N) -Methylamino)-Butanoate (SMAB) is a mixture with sodium hydride, a mixture of SMAB-NaHS.
  • SMAB-NaHS sodium 4-methylamino-butyrate
  • the mixture can be obtained by mixing heating of SMAB and NaHS, or by mixing and heating NaHS, NaOH and NMP, and can also be easily reacted to obtain SMAB by heating by mixing NaOH and NMP.
  • the polycondensation reaction aid commonly used in the literature reports is sodium acetate lithium chloride. Since sodium acetate and lithium chloride have low solubility in NMP, some of them will exist as solids after the reaction, and this part of sodium acetate or lithium chloride is difficult to separate from the reaction by-product sodium chloride; and acetic acid dissolved in NMP The sodium or lithium chloride is present as a salt and becomes a residue during the NMP distillation recovery process. Therefore, the conventional polycondensation reaction aids sodium acetate and lithium chloride are difficult to recycle. Summary of the invention
  • the present invention provides a method for synthesizing a fiber-grade polyphenylene ether resin, which is simple in production process, and the polycondensation reaction aid can be recycled.
  • a method for synthesizing a fiber-grade polyphenylene sulfide resin is a sodium hydrosulfide solution (hereinafter referred to as NaHS solution) and p-dichlorobenzene (hereinafter referred to as PDCB) as a raw material, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP is a solvent, and a C5 ⁇ C6 fatty acid salt is used as a polycondensation aid to be synthesized by a polycondensation reaction.
  • NaHS solution sodium hydrosulfide solution
  • PDCB p-dichlorobenzene
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a C5 ⁇ C6 fatty acid salt is used as a polycondensation aid to be synthesized by a polycondensation reaction.
  • step (2) Add NaHS aqueous solution and NMP in the reaction vessel after the end of step (1), stir and nitrogen gas to heat up to 180 200 °C at a rate of 0.7 ⁇ 1.5 °C/min for deicing, until the water in the system The content is less than 1.0 mol/mol sulfur, and then the temperature is lowered to 140-160 ° C;
  • step (3) Add PDCB and NMP to the reactor after the end of step (2), heat up to 220-240 °C in 1.0-1.5 hours, keep warm for 1-3 hours, and then heat up at 1.0 ⁇ 1.5 °C/min. To 260 ⁇ 280 °C, keep warm for 1 ⁇ 3 hours, keep warm, and cool down to 130 ⁇ 150 °C in 0.5 ⁇ 1 hours to get PPS reaction solution;
  • the C5 to C6 fatty acid in the step (1) is preferably a mixture of hexanoic acid, valeric acid, isovaleric acid, 2-ethylbutyric acid and any ratio thereof.
  • the raw material used in the step (1) is based on 1.0 mol% of NaHS, the total amount of C5-C6 fatty acid is 0.1 to 0.5 mol, the amount of NMP is 2.8 to 3.2 mol, and the amount of NaOH is 1.1 to 1.5 mol.
  • the raw material used in the step (2) is based on 1.Omol NaHS, and after adding NaHS and NMP, the total NMP of the system is 3.2 to 3.6 mol.
  • the raw material used in the step (3) is based on 1.0 mol of NaHS, and after adding PDCB and NMP, The amount of PDCB is 0.99 ⁇ 1.02mol, and the total NMP of the system is 4.3 ⁇ 4.7mol.
  • the hydrochloric acid leaching process in the step (4) is based on a l.Omol polycondensation aid, and the amount of hydrochloric acid is 1.2 to 1.3 mol.
  • the core of the invention is that the C5 C6 fatty acid salt formed by dehydrating C5 ⁇ C6 fatty acid together with sodium hydroxide is a condensation reaction auxiliary agent, and the solubility of C5 C6 fatty acid salt in NMP is higher than that of inorganic acid salt such as lithium chloride. Short-chain fatty acid salts such as sodium acetate are preferred, and thus the polycondensation reaction can be better promoted. After the reaction is completed, the C5 C6 fatty acid salt is completely dissolved in the NMP, and after filtration, all of it enters the filtrate, and is acidified by hydrochloric acid to become a free fatty acid.
  • the C5 ⁇ C6 fatty acids used in the present invention can form azeotrope with water and have low solubility in water, so that C5 ⁇ C6 fatty acids can be recovered from the filtrate by azeotropy with water, thereby The problem that the auxiliary agent and the sodium chloride are both dissolved in water and cannot be separated and recovered is avoided.
  • the C5-C6 fatty acid salt formed by dehydrating a C5 ⁇ C6 fatty acid together with sodium hydroxide is a condensation reaction aid, and a sodium hydrosulfide solution and p-dichlorobenzene are used as a raw material, N- Methyl-2-pyrrolidone is used as a solvent to synthesize a fiber-grade PPS resin with a melt flow rate of less than 125 g/10 min.
  • the GPC has a weight average molecular weight of more than 4.2 x 10 4 and a whiteness of more than 90.
  • Grade polyphenylene ether resin requirements are examples of the C5-C6 fatty acid salt formed by dehydrating a C5 ⁇ C6 fatty acid together with sodium hydroxide.
  • the recycling process of the invention is simple and easy to control, and the recovery rate of the auxiliary agent and the solvent is high, which is beneficial to reducing the production cost and reducing the "three wastes" treatment amount.
  • Example 1 In a 100 L reactor, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) 29.74 g (300.0 mol), 40% sodium hydroxide 13.0 Kg (130.0 mol) and hexanoic acid 3.485 Kg (30.0 mo) were added. Stirring speed of 300 rpm and nitrogen protection, to 2.0. The speed of C/min is raised to 120 °C and kept for 1 hour. After the heat preservation, the temperature is raised to 200 °C at 2.0 °C /min, 8.74Kg aqueous solution is removed (water content is 97.88%), and then cooled to 130°. C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PDCB p-dichlorobenzene
  • the material in the kettle was centrifuged, dried, and the filter cake was rinsed with 23.6 Kg of 150 'CNMP, dried, and then rinsed with 23.6 Kg of 5.6% hydrochloric acid solution (containing 36.0 mol of hydrochloric acid), dried, and the filtrate was combined. It is 92.7Kg.
  • the above-mentioned pickled filter cake was washed with 50 Kg of deionized water at 100 ° C each time for a total of 8 washes, and the chloride ion content in the test water was qualified.
  • the washed filter cake was dried to obtain 10.2 Kg of white polyphenylene sulfide resin.
  • the product test melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) was 110 g/10 min, and the weight average molecular weight measured by GPC was 4.65 ⁇ 10 4 , whiteness ( The L value in the LAB test results is 92.3.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PDCB p-dichlorobenzene
  • the material in the kettle was centrifuged, dried, and the filter cake was rinsed with 24.1 Kg of 130 ° CNMP, dried, and then rinsed with 24.1 Kg of 5.4% hydrochloric acid solution (containing 36.0 mol of hydrochloric acid), dried, and the filtrate was combined. It is 93.3Kg.
  • the above-mentioned pickled filter cake was washed with 50 Kg of 70 ° C deionized water each time for 9 times, and the chloride ion content in the water was tested.
  • the washed filter cake was dried to obtain 10.2 Kg of white polyphenylene sulfide resin.
  • the product test melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) was 103 g/10 min, and the weight average molecular weight measured by GPC was 4.76 x 10 4 , whiteness ( The L value in the LAB test results is 91.1.
  • the combined filtrate is added to a rectification unit equipped with a water separator and having a volume of 150 L, and azeotropic distillation is carried out at a temperature of 99.0 to 99.7 ° C to separate 2-ethyl butyric acid 3.41 Kg, and then The fine water is removed by 21.3 Kg, and finally the NMP solvent is recovered by vacuum distillation to remove 65.8 Kg.
  • the distillation residue can be incinerated.
  • N-methyl-2-pyrrolidone hereinafter abbreviated as MP 27.76 g (280.0 mol), 40% sodium hydroxide ll.OKg (UO.Omol) and valeric acid 1.021 K g (lO. Omol), at a stirring speed of 200 rpm and nitrogen gas, the temperature was raised to 100 at a rate of 1.5 'C/min. C, keep warm for 2 hours; keep warm, to 1.5. The speed of C / min was raised to 190 ° C, 7.03 Kg of ice solution (water content 97.52%) was removed, and the temperature was lowered to 110 ° C.
  • PDCB p-dichlorobenzene
  • the material in the kettle was centrifuged, dried, and the filter cake was rinsed with 23.9 Kg of 130 ° CNMP, dried, and then rinsed with 23.9 Kg of 2.0% hydrochloric acid solution (containing 13.0 mol of hydrochloric acid), dried, and the filtrate was combined. It is 92.9Kg.
  • the above-mentioned pickled filter cake was washed with 50 Kg of deionized water at 80 ° C each time for 9 times, and the chloride ion content in the water was tested.
  • the washed filter cake was dried to obtain 10.3 Kg of white polyphenylene sulfide resin.
  • the product test melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) was 123 g/10 min, and the weight average molecular weight determined by GPC was 4.21 10 4 , whiteness (LAB).
  • the L value in the test results) was 93.2.
  • the combined filtrate is added to a rectification unit equipped with a water separator and having a volume of 150 L.
  • the azeotropic separation of 0.98 Kg of valeric acid is carried out at a temperature of 99.0 to 99.6 ° C at the top of the column, and then finely removed.
  • Water 21.1 Kg, last minus The NMP solvent was recovered by pressure distillation to 66.7 Kg, and the distillation residue was treated by incineration.
  • Example 4 Example 4:
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • 31.92 Kg (320.0 mol) 50% sodium hydroxide 12.0 Kg (150.0 mol) and isovaleric acid 5.105 Kg (50.0 mol) were added.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the temperature was raised to 100 ° C at a rate of 1.5 ° C / min, and kept for 2 hours.
  • the temperature was raised to 190 ° C at a rate of 1.5 ° C / min to remove 7.20 Kg of ice.
  • the solution (water content 97.82%) was then cooled to 110 °C.
  • PDCB p-dichlorobenzene
  • the material in the kettle was centrifuged, dried, and the filter cake was rinsed with 23.1 Kg of 130 ° CNMP, dried, and then rinsed with 23.1 Kg of 9.5% hydrochloric acid solution (containing 60.0 mol of hydrochloric acid), dried, and the filtrate was combined. It is 100.2Kg.
  • the above-mentioned pickled filter cake was used at 50 Kg 80 each time.
  • C deionized water washing a total of 10 washings, the detection of chloride ion content in water has passed.
  • the washed filter cake was dried to obtain 10.1 Kg of white polyphenylene sulfide resin.
  • the product test melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) was 98 g/10 min, and the weight average molecular weight measured by GPC was 4.85 ⁇ 10 4 , whiteness ( The L value in the LAB test results is 90.1.
  • the above combined filtrate is added to a rectification unit equipped with a water separator and having a volume of 150 L, and azeotropic distillation is used to separate isobaric acid 4.95 Kg at an overhead temperature of 99.0 to 99.5 ° C, and then the fines are removed. After removing 19.2 Kg of water, the NMP solvent was recovered by steam distillation at a final rate of 71.7 Kg, and the distillation residue was treated by incineration.
  • Example 2 The rest of the procedure was the same as in Example 1 except that 3.85 Kg of hexanoic acid was used instead of the caproic acid of Example 1. Finally, 10.2Kg of white polyphenylene sulfide resin was obtained.
  • the product test melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) was 108g/10min, the weight average molecular weight measured by GPC was 4.69 x 10 4 , and the whiteness (L value in LAB test result) was 92.2. .
  • Example 6 The operation was the same as in Example 2 except that 2.85 Kg of 2-ethylbutyric acid was used instead of 2-ethylbutyric acid of Example 2.
  • Example 8 The rest of the procedure was the same as in Example 3 except that 1.021 Kg of valeric acid was used instead of the valeric acid of Example 3. Finally, 10.3Kg of white polyphenylsulfate resin was obtained.
  • the product test melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) was 121 g/10 min, the weight average molecular weight measured by GPC was 4.27 x 10 4 , and the whiteness (L value in LAB test results) was 92.7.
  • MFR product test melt flow rate
  • Example 9 The rest of the procedure was the same as in Example 4, except that 5.105 Kg was used to recover isovaleric acid instead of the isovaleric acid of Example 4. Finally, white polyphenylene sulfate resin lO.lKg was obtained.
  • the product test melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) was 96 g/10 min, and the weight average molecular weight measured by GPC was 4.96 ⁇ 10 4 , whiteness (L value in LAB test results) Is 90.3.
  • MFR product test melt flow rate
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone 29.74 g (300.0 mol), 40% sodium hydroxide 13.0 Kg (BO.Omol) and hexanoic acid 2.323 Kg (20.0 mol), 2- Ethyl butyric acid 1.162 Kg
  • PDCB p-dichlorobenzene
  • the cake was rinsed with 23.5 Kg of 150 ° CNMP, dried, and rinsed with 23.65 Kg of a 5.6% hydrochloric acid solution (containing 36.0 mol of hydrochloric acid), and the filtrate was combined to give a weight of 92.5 Kg.
  • the above-mentioned pickled filter cake was washed with 50 Kg of deionized water at 100 ° C each time for a total of 8 washes, and the chloride ion content in the test water was qualified.
  • the washed filter cake was dried to obtain 10.2 Kg of white polyphenylene sulfide resin.
  • the product test melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) was 109 g/10 min, and the weight average molecular weight measured by GPC was 4.69 ⁇ 10 4 , whiteness ( The L value in the LAB test results is 92.2.
  • the combined filtrate was added to a rectification unit equipped with a water separator and having a volume of 150 L, and aerotropic distillation of 2.13 Kg and 2-ethylbutyric acid was carried out by azeotropic distillation at an overhead temperature of 99.0 to 99.8 'C. 1.12 Kg, then re-distilling to remove water 20.3 Kg, and finally distilling off the NMP solvent 64.6 Kg under reduced pressure, and the distillation residue can be incinerated.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • 10.0mol 50% sodium hydroxide 12.0Kg (150.0mol) and isovaleric acid 2.553Kg (25.0mol)
  • pentane The acid 2.553 Kg (25.0 mol) was 1.5 at a stirring speed of 200 rpm and nitrogen.
  • the speed of C/min is raised to 100 °C and kept for 2 hours;
  • the speed of C/min was raised to 190 'C, 7.23 Kg of aqueous solution (water content 97.28%) was removed, and the temperature was lowered to 110 °C.
  • PDCB p-dichlorobenzene
  • the material in the kettle was centrifuged, dried, and the filter cake was rinsed with 23.2 Kg of 130 ° CNMP, dried, and then rinsed with 23.2 Kg of 9.45% hydrochloric acid solution (containing 60.0 mol of hydrochloric acid), dried, and the filtrate was combined. It is 101.1Kg.
  • the above-mentioned pickled filter cake was washed with 50 Kg of 80 'C deionized water each time for a total of 10 washes, and the chloride ion content in the test water was qualified.
  • the washed filter cake is dried to obtain a white polyphenylene sulfide resin 10.1 Kg, and the product test melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) is 97 g/10 min, and the weight average molecular weight measured by GPC is 4.88 ⁇ 10 4 , whiteness. (L value in LAB test results) is 90.3.
  • the above combined filtrate was added to a rectification unit equipped with a water separator and having a volume of 150 L, and azeotropic distillation was carried out at a temperature of 99.0 to 99.5 ° C to separate isovaleric acid 2.46 Kg (25.0 mol).
  • the acid was 2.48 Kg, and then 19.4 Kg of water was removed by rectification.
  • 71.5 kg of NMP solvent was recovered by distillation under reduced pressure, and the distillation residue was treated by incineration.

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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法，是以硫氢化钠溶液与对二氯苯为原料，N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，C5∼C6脂肪酸与氢氧化钠一起脱水所形成的C5∼C6脂肪酸盐为缩聚反应助剂，经缩聚反应合成。反应液经酸化、洗涤得到白色聚苯硫醚树脂，产品熔体流动速率小于125g/10min，GPC测定重均分子量大于4.2x104，白度高于90，满足纤维级聚苯硫醚树脂要求。本发明方法中采用的C5∼C6脂肪酸盐在NMP中溶解度好，能更好地促进缩聚反应；反应、过滤后全部进入滤液中，经盐酸酸化重新成为游离脂肪酸；C5∼C6脂肪酸能与水形成共沸，且在水中溶解度小，可以通过与水共沸的方法把C5∼C6脂肪酸从滤液中回收出来，从而避免了助剂与氯化钠都溶于水而无法分离回收的问题。

Description

说 明 书
一种纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法 技术领域
本发明涉及合成聚苯硫醚树脂的方法，尤其涉及到采用特殊结构的缩聚助剂合成 纤维级聚苯硫醚树脂的方法。 背景技术
聚苯石克醚， 又名聚亚苯基石直醚（英文名 Polyphenylene Sulfide, 缩写 PPS), 它具 有苯环与 原子相联而构成的对称大分子线型刚性结构， 其分子结构式为：
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聚苯硫酸是一种具有优良性能的特种工程塑料， 是继聚碳酸酯 (PC)、 聚酯 (PET)、 聚甲醛 (POM)、 尼龙 (PA)、 聚苯醚 (PPO)之后的第六大通用工程塑料， 也是八大宇航材 料之一。 聚苯 醚由于其 原子与苯环交互整齐排列的化学结构， 赋予分子高度稳定 的化学键特性， 具有耐高温、 耐辐射、 阻燃、 低粘度、 高尺寸稳定性、 良好的耐溶剂 和耐化学腐蚀性， 优良介电性能及耐磨损等特性， 其主要物化性能如下：
①耐高温： PPS具有优异的热性能， 其熔点超过 280°C , 热变形温度超过 260°C， 短期可耐 260°C ,并可在 200°C下长期使用。经特殊改性的品种，热变形温度可达 350°C 以上， 是目前使用温度最高的热塑性工程塑料之一。
②耐化学性能： PPS 的最大特点之一为耐化学腐蚀性好， 其化学稳定性能仅次于 聚四氟乙烯（PTFE )。 PPS 对大多酸、 酯、 酮、 醛、 酚及脂肪烃、 芳香烃、 氯代烃等 稳定， 前尚未发现可在 200 °C以下溶解聚苯硫醚的溶剂， 对无机酸、 碱和盐类的抵 抗性极强； 在 250°C以上仅溶于联苯、 联苯醚及其! ¾化物。
③电学性能优良： PPS 的电性能十分突出， 与其他工程塑料相比， 其介电常数和 介电损耗角正切值都比较低， 并且在较大的频率、 温度及温度范围内变化不大； PPS 的耐电弧好， 可与热固性塑料 美。 PPS常用于电器绝缘材料， 其用量可占其总量的 30%左右。 ④阻燃耐磨： PPS的氧指数为 46 ~ 53 , 在火焰上能燃烧， 但不会滴落， 且离火自 熄， 发烟率低于卤化聚合物， 不需添加阻燃剂即可达到 UL-94V-0的高阻燃性标准。 如果填充氟树脂和碳纤维润滑剂， 可大幅提高 PPS的耐摩擦磨损特性。
⑤加工性能好： PPS可以釆用注射、 模压、 挤出法加工， 成型收缩率和线性膨胀 系数较小， 吸水率低， 其制品在高温高湿的环境中不易变形。
由于聚苯疏醚本身的优良性能， 而且与无机填料、 增强纤维的亲和性以及与其他 高分子材料的相容性好， 因而可制成不同的增强填充品种及高分子合金， 用途十分广 泛， 主要用于电子电器 > 精密仪器、 机械、 汽车、 家用电器、 薄膜领域、 纤维领域、 电力， 航空、 环保和化学等行业。
文献报道的 PPS合成方法有多种， 但真正工业化的方法只有一种， 即使用硫化物 和多卤代芳族化合物通过缩聚反应合成 PPS。 硫化物主要为硫化钠和硫氢化钠， 也有 文献报道可采用硫化氢。 采用硫化氢时， 其原理与采用硫化钠基本一致， 只是增加一 步氢氧化钠吸收硫化氢气体生成硫化钠的反应。 现在世界上有关 PPS的生产厂家和研 究机构大都集中在美国、 日本和中国。
美国的菲利普斯石油公司（ Phillips Petroleum Company )于二十世纪六七十年代开 发出 PPS的工业化合成方法，该公司在专利 USP3, 354,129中第一次提出以硫化钠和对 二氯苯为原料， N-甲基 -2-吡咯烷酮为溶剂， 经脱水过程和缩聚反应过程得到熔点大于 275。C的 PPS树脂，并于 1971年首次实现 PPS的工业化生产，其产品以商品名 "Ryton" 投放市场。 由于原料价格低廉易得、 工艺路线短、 产品质量稳定、 得率较高， 以硫化 钠为主要原料合成 PPS 的方法引起了人们的普遍重枧， 类似的合成方法研究可见于 USP3,487,454、 USP5,393,865、 USP3,867,356、 USP4,038,260、 USP4,024, 118、 USP4，038,263。在早期， 用该方法生产的产品分子量较低（重均分子量低于 2.0 χ 104 ), 因而抗冲击性能较差； 且由于无机盐的存在， 产品的耐湿性、 电器特性和成型性也较 差。 为降氐树脂流动性以满足加工需求， 在 PPS的早期工业化生产中采用了两种方法 来提高树脂的分子量： 一种是将低分子量的 PPS树脂进行热氧化交联处理， 以获得低 度交联的 PPS树脂； 另一种是在反应过程中加入少量第三反应单体（一般采用三官能 以上的多卤代芳烃）， 以获得支链型 PPS树脂。 但通过热氧化交联处理得到的树脂不 能纺丝，加入三官能以上的多卤代芳烃所得到的高分子量 PPS树脂其可纺性也比较差。
在 1985 年之前， 由于受到专利的保护， 世界上只有菲利普斯石油公司进行 PPS 树脂的生产。 1985 年之后， 其他公司也开始建立生产装置生产 PPS树脂， 并逐渐在 PPS树脂生产领域处于领先地位。
日本东丽林式会社对于硫化钠法的原料和工艺进行了大量研究并申请了大量日本 专利 （如特开 2001-261832、 特开 2002-265604、 特开 2004-99684、 特开 2005-54169、 特开 2006-182993、 特开 2007-9128、 特开 2009-57414、 特开 2010-53335等）、 美国专 利（USP4,286,018 )、 国际专利 ( WO2006-059509 )和中国专利 ( CN200480015430.5 )„ 在这些专利中， 针对多卤代芳族化合物、 砬化物、 溶剂和缩聚反应助剂的种类和用量 进行了详细的研究， 其中多卤代芳族化合物通常为 1,4-对二氯苯和 1,2,4-三氯苯，硫化 物通常为含水硫化钠， 溶剂通常为 N-甲基 -2-吡咯烷酮 （NMP )， 缩聚反应助剂通常是 醋酸钠。该公司的专利中对工艺控制也进行了详细描述，反应过程通常是在 100-230°C 的温度范围内将有机溶剂、 硫化物、 多卤代芳族化合物和缩合反应助剂混合脱水， 并 在 200~290 °C的温度范围内进行缩合反应来制造 PPS 树脂。 为了得到更高聚合度的 PPS, 需要分多个阶段进行缩聚反应， 所得到的 PPS树脂适合挤出成型。 在该公司专 利中， 未涉及缩聚反应助剂醋酸钠的分离或回收利用问题。
曰本吴羽化学工业林式会社对不同性能的 PPS树脂合成工艺也申请了大量的曰本 专利 (如特开昭 62-187731、 特开昭 62-253626、 特开昭 62-285922、 特开昭 63-39926、 特开平 6-145355、 特开平 8-183858 , 特开 2000-191785、 特开 2004-244619、 特开 2004-51732 ), 对于多卤代芳族化合物、 ¾化物、 溶剂和缩聚反应助剂种类的选择与日 本东丽林式会社类似， 缩聚反应过程通常采用二段反应的方法以获得符合要求的 PPS 树脂。 根据需要， 在不同缩聚反应阶段会添加缩聚反应助剂， 而且缩聚反应阶段的
¾0/S摩尔比通常大于 1.0 ,在缩聚反应后期还需要补水使 H20/S摩尔比达到 2.5 3.0, 这会使反应压力大幅度提高， 从而对反应装置提出更高要求。 该公司在中国申请的专 利 CN88108247.3中也提到了类似的 PPS树脂合成工艺。 为提高最终产品的性能， 在 该公司所申请的专利中， 有大量关于对产品进行酸洗等后处理的报道。
在日本东燃化学株式会社申请的日本专利（如特开平 5-222196、特开平 6-157756、 特开平 7-102065、 特开平 7-224165、 特开平 7-292107 ) 中， 所描述的缩聚反应工艺也 采用二段反应的方法。 为了得到高分子量的 PPS树脂， 除了添加缩聚反应助剂和三氯 苯外， 还在反应釜的气相增加冷却回流装置， 以减少降解副反应。
在曰本东曹—保士谷公司申请的日本专利 （特开平 5-78487、 特开平 5-78488 ) 中， 提出在缩聚反应过程中加入多官能单体进行共缩聚来得到高分子量 PPS。 该公司在申 请的日本专利 （特开平 3-43692、 特开平 5-140328 ) 中， 也提出对合成的 PPS树脂进 行氧化交联， 以降低熔体流动速率 （MFR ), 提高 PPS树脂机械性能。
在大日本油墨化学公司 申请的美国专利 ( USP4,490,522、 USP4,507,468、 USP5, 169,892 ) 中， 描述了采用单段或多段缩聚反应合成 PPS树脂的方法。 在美国专 利 （USP6, 369, 191、 USP6,600,009 ) 中也提出在缩聚反应保温阶段的后期对反应釜顶 部或内部的冷却装置内通入冷却剂以降低反应釜内的压力； 在缩聚反应结束后， 降温 至一定温度， 加入醋酸、 草酸、 甲酸、 氯乙酸、 盐酸、 硫酸氢纳等对浆料进行酸处理， 这样得到的 PPS树脂的结晶温度大于 220°C， 白度在 50~65之间， 粘度最高达到 240 泊。
日本是目前生产 PPS树脂的主要国家， 各公司对缩聚反应过程及后处理工艺进行 了系统的研究， 但对溶剂和助剂的回收研究很少。
中国于 20世纪 70年代开始对 PPS树脂的合成与应用进行研究， 相关研究与生产 企业也申请了一些中国专利 （ CN85102554A、 CN85109096A . CN001161 1.5 . CN00120629.X, C丽 113673.4、 CN200510022437.6等）。 目前国内主要 PPS生产厂家 是四川得阳化学有限公司、 自贡鸿鹤化工股份有限公司等。 中国 PPS合成大都采用硫 化钠和对二氯苯为原料， 合成工艺与国外硫化钠工艺类似。 为提高产品性能， 在脱水 过程 > 合成过程和后处理洗涤过程中加入了大量的添加剂。
孟潇等 （现代化工， 32(2)，36-40 ) 以氯化锂为缩聚反应助剂， 对缩聚反应结束后 的浆料加水后进行固液分离， 所得到的滤液经过减压蒸馏分离掉水， 然后保温沉降、 过滤除去无机盐， 剩余滤液直接投入下一批 PPS的合成。 用这种方法处理滤液方法虽 然比较简便， 但氯化锂在 NMP 中溶解度比较小， 因此， 缩聚反应过程需要采用高的 溶剂比例。
含水^ ¾化钠原料通常是固态， 在储运过程中极易被氧化而产生多种杂质， 这对合 成高分子量 PPS树脂极为不利。 而硫氢化钠在很大浓度范围内是水溶液状态， 在储运 过程中不易被氧化， 因而更易准确计量。 为此， 各 PPS树脂生产厂家对硫氢化钠为原 料的缩聚反应工艺也进行了研究。
在曰本东丽株式会社申请的专利特开 2010-70702中， 将硫氢化钠与对二氯苯、 氢 氧化钠和 NMP混合后， 直接加热进行缩聚反应生成低分子量 PPS , 将反应产物分离 后得到重均分子量约为 12 104的 PPS低聚物。 将该 PPS低聚物与少量的硫氢化钠、 氢氧化钠、 对二氯苯和 NMP再次混合后直接加热进行缩聚反应， 经分离后得到重均 分子量约 2.5 104的 PPS产品， 但该方法在合成低聚物时收率很低。 该公司在中国申 请 的 专 利 （ CN200310123491.0 、 CN200580039249.2 、 CN200780017569.7 、 CN200780102158.8 )中，也提出了采用 υ氢化钠为原料，醋酸钠为助剂， ΝΜΡ为溶剂， 经常压脱水后， 加入对二氯苯进行多阶段缩聚反应合成 PPS树脂的方法。
在日本吴羽化学工业株式会社申请的专利特开 2004-244619 中， 将硫氢化钠与 ΝΜΡ混合后升温脱水， 再加入对二氯苯升温开始缩聚反应， 在温度达到 180 'C时滴加 氢氧化钠溶液以控制反应体系的 ρΗ值， 继续升温至 230°C , 补充水分（ H20/S摩尔比 通常大于 2.0 )， 最终升温至 260 °C直至反应结束， 反应产物经后处理得到 PPS树脂。 该公司在中国申请的专利 （ CN200380107629.6 ) 中， 也提出了采用硫氢化钠为原料， NMP为溶剂，进行常压脱水，再加入对二氯苯进行多阶段縮聚反应。缩聚反应结束后， 反应浆料进行过滤， 滤饼经丙酮洗涤、 水洗、 酸洗等处理， 再水洗后烘干得到不同粘 度规格的粒状 PPS树脂。
在上述以硫氢化钠为原料的合成工艺中， 脱水过程与硫化钠工艺类似， 只是增加 了硫氢化钠与氢氧化钠的反应过程， 而且由于硫氢化钠稳定性相对较差， 脱水阶段的 硫氢化钠损耗通常在 1.0 3.5 mol%之间， 这给高分子量 PPS的合成带来困难。
1991 年， Dan l R. Fahey和 Carlton E. Ash ( Darry R. Fahey, Carlton E. Ash. Mechanism of Poly(p-phenylene sulfide) Growth from p-Dichlorobenzene and Sodium Sulfide. Macromolecules, 1991, 24, 4242-4249 )对含水硫化钠与 NMP在升温过程中发生 化学反应过程进行了深入研究。 经过脱氷阶段后， 体系内容物通常用经验方程式表示 为 Na2S■ NMP■ ¾0 , 但研究人员通过核磁共振分析推断， 更准确的应该是 4-甲氨基 -丁酸钠 （Sodium4-(N-Methylamino)-Butanoate, 简称 SMAB ) 与克氢化钠的混合物， 即 SMAB-NaHS混合物。 在一定温度的 NMP中， SMAB-NaHS混合物可以 4艮好的溶 解， 但无水的 Na2S和 NaHS却难以溶解。 该混合物可以通过 SMAB和 NaHS混合加 热获得， 或者由 NaHS、 NaOH和 NMP混合加热获得， 而且通过 NaOH和 NMP混合 加热也可以很容易的反应得到 SMAB。
综上所述， 要合成适合纺丝的高分子量 PPS树脂， 一般需要添加缩聚反应助剂， 文献报道中常用的缩聚反应助剂为醋酸钠 氯化锂。 由于醋酸钠和氯化锂在 NMP 中 溶解度较小， 在反应结束后一部分会以固体形态存在， 这部分醋酸钠或氯化锂难以与 反应副产物氯化钠分离； 而溶解在 NMP中的醋酸納或氯化锂以盐形式存在， 在 NMP 蒸馏回收过程中变成残液。 因此，传统的缩聚反应助剂醋酸钠和氯化锂难以回收利用。 发明内容
针对以往文献报道中所存在的问题， 本发明提供了一种纤维级聚苯疏醚树脂的合 成方法， 生产工艺简单， 缩聚反应助剂可回收利用。
一种纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法， 是以硫氢化钠溶液（以下简称 NaHS溶液 ) 与对二氯苯（以下筒称 PDCB )为原料， N-甲基 -2-吡咯烷酮（以下简称 NMP )为溶剂， 以 C5〜C6脂肪酸盐为缩聚助剂， 经缩聚反应合成。 具体步骤如下：
( 1 )在反应釜中加入 NMP、 40~50%NaOH水溶液和 C5~C6脂肪酸， 在搅拌和 氮气保护下，以 1.0~2.0。C/min的速度升温至 90~120。C，保温 1~3小时，再以 1.0~2.0°C /min的速度升温至 180~200°C进行脱水， 脱水毕， 降温至 110〜130°C ;
( 2 )在步骤（ 1 )结束后的反应釜中加入 NaHS水溶液和 NMP, 搅拌和氮气保护 下， 以 0.7~1.5 °C/min 的速度升温至 180 200 °C进行脱氷， 直至体系内水含量小于 l.Omol/mol硫， 再降温至 140~160°C；
( 3 )在步骤（2 ) 结束后的反应釜中加入 PDCB和 NMP, 1.0-1.5小时内升温至 220-240 °C , 保温 1~3小时， 再以 1.0~1.5°C/min的速度升温至 260~280°C , 保温 1~3 小时， 保温毕， 在 0.5〜1小时内降温至 130〜150°C , 得到 PPS反应液；
( 4 )将步骤（3 )结束后的 PPS反应液进行离心过滤、 甩干后， 用与滤饼等质量 的 130~150°CNMP淋洗、 甩干， 再用与滤饼等质量的盐酸溶液淋洗、 甩干， 滤液合并 收集；
( 5 )将步骤（4 )得到的滤饼用 70~100°C去离子水进行多次洗涤， 直至氯离子合 格， 将滤饼烘干后得到聚苯疏 S树脂；
( 6 )将步骤（4 )得到的滤液搅拌混合， 在装有分水器的精馏装置中先通过共沸 精馏分离出 C5~C6脂肪酸， 然后再精馏脱除水分， 最后减压蒸馏回收溶剂 NMP, 蒸 馏残渣可通过焚烧处理。
所述步骤（1 ) 中的 C5〜C6脂肪酸优选为己酸、 戊酸、 异戊酸、 2-乙基丁酸及其 任意比例的混合物。
所述步骤（ 1 ) 中所使用的原料以 l.Omol NaHS为基准， C5~C6脂肪酸的总用量 为 0.1〜0.5mol， NMP用量为 2.8〜3.2mol， NaOH用量为 l .l〜1.5mol。
所述步骤（ 2 ) 中所使用的原料以 1.Omol NaHS为基准， 加入 NaHS和 NMP后， 体系总 NMP为 3.2〜3.6mol。
所述步骤（ 3 ) 中所使用的原料以 1.Omol NaHS为基准， 加入 PDCB和 NMP后， PDCB的量为 0.99~1.02mol, 体系总 NMP为 4.3~4.7mol。
所述步骤 （4 ) 中的盐酸淋洗过程以 l .Omol 缩聚助剂为基准， 盐酸用量为 1.2~1.3mol。
本发明的核心是采用 C5~C6脂肪酸在与氢氧化钠一起脱水时所形成的 C5 C6脂 肪酸盐为缩合反应助剂， C5 C6脂肪酸盐在 NMP中溶解度比氯化锂等无机酸盐和醋 酸钠等短链脂肪酸盐更好， 因而能更好地促进缩聚反应。 在反应完成后， C5 C6脂肪 酸盐能完全溶解在 NMP 中， 过滤后全部进入滤液中， 经盐酸酸化重新成为游离脂肪 酸。 如表 1所示， 本发明所采用的 C5〜C6脂肪酸均能与水形成共沸， 且在水中溶解度 小， 因而可以通过与水共沸的方法把 C5~C6脂肪酸从滤液中回收出来， 从而避免了助 剂与氯化钠都溶于水而无法分离回收的问题。
表 1
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本发明的发明效果： 本发明采用 C5〜C6 脂肪酸与氢氧化钠一起脱水时所形成的 C5-C6脂肪酸盐为缩合反应助剂， 以硫氢化钠溶液与对二氯苯为原料， N-甲基 -2-吡咯 烷酮为溶剂， 经缩聚反应合成得到一种纤维级 PPS 树脂， 熔体流动速率小于 125 g/10min, GPC测定重均分子量大于 4.2 x 104， 白度高于 90, 满足纤维级聚苯 醚树 脂要求。
相对 PPS树脂合成现有技术的回收过程， 本发明的回收过程简单易控， 助剂和溶 剂回收率高， 有利于降低生产成本， 减少 "三废" 处理量。 具体实施方式
下面结合实施例对本发明的工艺作进一步的详述。
实施例 1: 在 100L反应釜内，加入 N-甲基 -2-吡咯烷酮（以下简称： NMP )29.74 g( 300.0mol), 40%氢氧化钠 13.0Kg ( 130.0mol)和己酸 3.485Kg (30.0mo〖）， 在 300rpm的搅拌速度 和氮气保护下， 以 2.0。C/min的速度， 升温至 120°C， 保温 1小时； 保温毕， 以 2.0'C /min的速度升温至 200°C , 脱除 8.74Kg水溶液（含水量 97.88% ), 再降温至 130°C。 加入 40%硫氢化钠 14.02Kg ( lOO.Omol), NMP 4.09Kg (41.3mol), 相同搅拌速度下， 以 1.5°C/min的速度升温至 200°C， 脱除 9.71Kg水溶液（含水量 86.59%), 脱水毕， 降温至 160°C。 此时， 体系中硫的量为 99.0mol， 含水量为 87.8moL
在上述反应釜中加入对二氯苯（以下筒称 PDCB )14.55Kg( 99.0mol)，NMP 10.38Kg ( 104.8mol)， 用 1小时左右时间升温至 220°C, 保温 3小时； 再以 1.0 °C /min的速度 升温至 260°C， 保温 3小时； 保温毕， 用 0.5小时左右时间降温至 150°C。 将釜内物料 离心过滤、 甩干， 滤饼用 23.6 Kg的 150 'CNMP淋洗、 甩干， 再用 23.6 Kg的 5.6%盐 酸溶液（含盐酸 36.0mol)淋洗、 甩干， 合并滤液， 重量为 92.7Kg。
将上述酸洗后的滤饼每次用 50 Kg 100 °C去离子水洗涤，共洗涤 8次，检测水中氯 离子含量已合格。 将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂 10.2Kg， 产品测试熔 体流动速率（以下简称 MFR)为 110 g/10min, GPC测定重均分子量为 4.65 χ 104, 白 度（ LAB测试结果中的 L值） 为 92.3。
将上述合并滤液加入到装有分水器、 釜容积为 150L 的精馏装置中， 于塔顶温度 99.0~99.8°< 条件下共沸精馏分离出己酸3.42 8, 然后再精馏脱除水 20.2 Kg, 最后减 压蒸熘回收 NMP溶剂 64.8 Kg, 蒸馏残渣可通过焚烧处理。 实施例 2:
在 100L反应釜内，加入 N-甲基 -2-吡咯烷酮（以下简称： NMP )29.74 g( 300.0mol), 45%氢氧化钠 11.56Kg ( BO.Omol)和 2-乙基丁酸 3.485Kg ( 30.0mol), 在 lOOrpm的搅 拌速度和氮气保护下， 以 1.0°C/min的速度， 升温至 90°C， 保温 3小时； 保温毕， 以 1.0°C/min的速度升温至 180°C ,脱除 7.12Kg水溶液（含水量 97.23% ),再降温至 110°C。 加入 40%硫氢化钠 14.02Kg ( lOO.Omol), NMP 4.09Kg (41.3mol), 相同搅拌速度下， 以 0.7°C/min的速度升温至 180°C， 脱除 9.58Kg水溶液（含水量 87.81%), 脱水毕， 降温至 140°C。 此时， 体系中硫的量为 99.1mol， 含水量为 98.8moL
在上述反应釜中加入对二氯苯（以下筒称 PDCB )14.63Kg( 99.5mol),NMP 10.28Kg ( 103.8mol), 用 1.5小时左右时间升温至 240°C， 保温 1小时； 再以 1.5°C/min的速度 升温至 280°C , 保温 1小时； 保温毕， 用 1小时左右时间降温至 130°C。 将釜内物料离 心过滤、 甩干， 滤饼用 24.1Kg的 130°CNMP淋洗、 甩干， 再用 24.1 Kg的 5.4%盐酸 溶液（含盐酸 36.0mol )淋洗、 甩干， 合并滤液， 重量为 93.3Kg。
将上述酸洗后的滤饼每次用 50 Kg 70°C去离子水洗涤， 共洗涤 9次， 检测水中氯 离子含量已合格。 将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂 10.2Kg, 产品测试熔 体流动速率（以下简称 MFR ) 为 103 g/10min, GPC测定重均分子量为 4.76 x 104, 白 度（ LAB测试结果中的 L值） 为 91.1。
将上述合并滤液加入到装有分水器、 釜容积为 150L 的精馏装置中， 于塔顶温度 99.0~99.7°C条件下共沸精馏分离出 2-乙基丁酸 3.41 Kg, 然后再精镏脱除水 21.3 Kg, 最后减压蒸榴回收 NMP溶剂 65.8Kg， 蒸馏残渣可通过焚烧处理。 实施例 3:
在 100L反应釜内，加入 N-甲基 -2-吡咯烷酮（以下简称: MP )27.76 g( 280.0mol ), 40%氢氧化钠 ll.OKg ( UO.Omol )和戊酸 1.021Kg ( lO.Omol ), 在 200rpm的搅拌速度 和氮气保护下， 以 1.5 'C/min的速度， 升温至 100。C , 保温 2小时； 保温毕， 以 1.5。C /min的速度升温至 190 °C , 脱除 7.03Kg氷溶液（含水量 97.52% )， 再降温至 110°C。 加入 30%硫氢化钠 18.69Kg ( lOO.Omol ), NMP 5.69Kg ( 57.5mol ), 相同搅拌速度下， 以 1.5°C/min的速度升温至 190 °C， 脱除 14.88Kg水溶液（含氷量 87.95% ), 脱水毕， 降温至 150°C。 此时， 体系中硫的量为 99.0mol， 含水量为 96.3moL
在上述反应釜中加入对二氯苯（以下筒称 PDCB ) 148.4 Kg ( lOl.Omol ), NMP 10.78Kg ( 108.9mol ), 用 1.2小时左右时间升温至 250°C， 保温 2小时； 再以 1.0 °C /min 的速度升温至 270°C , 保温 2小时； 保温毕， 用 0.7小时左右时间降温至 140。C。 将釜 内物料离心过滤、 甩干， 滤饼用 23.9Kg的 130°CNMP淋洗、 甩干， 再用 23.9 Kg的 2.0%盐酸溶液（含盐酸 13.0mol )淋洗、 甩干， 合并滤液， 重量为 92.9Kg。
将上述酸洗后的滤饼每次用 50 Kg 80°C去离子水洗涤， 共洗涤 9次， 检测水中氯 离子含量已合格。 将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂 10.3Kg， 产品测试熔 体流动速率（以下简称 MFR ) 为 123 g/10min, GPC测定重均分子量为 4.21 104, 白 度（ LAB测试结果中的 L值） 为 93.2。
将上述合并滤液加入到装有分水器、 釜容积为 150L 的精馏装置中， 于塔顶温度 99.0〜99.6°C条件下共沸精镏分离出戊酸 0.98 Kg, 然后再精熘脱除水 21.1 Kg, 最后减 压蒸馏回收 NMP溶剂 66.7Kg， 蒸馏残渣可通过焚烧处理。 实施例 4:
在 100L反应釜内，加入 N-甲基- 2-吡咯烷酮（以下简称 NMP)31.92Kg(320.0mol)， 50%氢氧化钠 12.0Kg ( 150.0mol)和异戊酸 5.105Kg (50.0mol), 在 200rpm的搅拌速 度和氮气保护下， 以 1.5°C/min的速度， 升温至 100°C， 保温 2小时； 保温毕， 以 1.5°C /min的速度升温至 190°C， 脱除 7.20Kg氷溶液（含水量 97.82% )， 再降温至 110°C。 加入 50%硫氢化钠 11.22Kg ( lOO.Omol), NMP3.17Kg (32.0mol), 相同搅拌速度下， 以 1.5°C/min的速度升温至 190°C， 脱除 6.24Kg水溶液（含水量 89.87%), 脱水毕， 降温至 150°C。 此时， 体系中硫的量为 99.2mol， 含水量为 92.2moL
在上述反应釜中加入对二氯苯（以下筒称 PDCB) 147.0 Kg ( lOO.Omol), NMP 10.89Kg ( llO.Omol), 用 1.2小时左右时间升温至 250'C , 保温 2小时； 再以 1.0 °C /min 的速度升温至 270°C, 保温 2小时； 保温毕， 用 0.7小时左右时间降温至 140。C。 将釜 内物料离心过滤、 甩干， 滤饼用 23.1Kg的 130°CNMP淋洗、 甩干， 再用 23.1 Kg的 9.5%盐酸溶液（含盐酸 60.0mol)淋洗、 甩干， 合并滤液， 重量为 100.2Kg。
将上述酸洗后的滤饼每次用 50 Kg 80。C去离子水洗涤，共洗涤 10次，检测水中氯 离子含量已合格。 将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂 10.1Kg， 产品测试熔 体流动速率 （以下简称 MFR) 为 98 g/10min, GPC测定重均分子量为 4.85 χ 104, 白 度（ LAB测试结果中的 L值） 为 90.1。
将上述合并滤液加入到装有分水器、 釜容积为 150L 的精馏装置中， 于塔顶温度 99.0〜99.5°C条件下共沸精馏分离出异戊酸 4.95 Kg, 然后再精傭脱除水 19.2 Kg, 最后 减压蒸傭回收 NMP溶剂 71.7Kg, 蒸馏残渣可通过焚烧处理。 实施例 5:
除用 3.485 Kg回收己酸代替实施例 1的己酸外， 其余操作过程同实施例 1。 最后得到白色聚苯硫 树脂 10.2Kg, 产品测试熔体流动速率 （以下简称 MFR) 为 108g/10min, GPC测定重均分子量为 4.69 x 104, 白度（ LAB测试结果中的 L值） 为 92.2。 实施例 6: 除用 3.485 Kg回收 2-乙基丁酸代替实施例 2的 2-乙基丁酸外，其余操作过程同实 施例 2。
最后得到白色聚苯疏酸树脂 10.2Kg， 产品测试熔体流动速率 （以下简称 MFR ) 为 105 g/10min, GPC测定重均分子量为 4.73 χ 104, 白度（ LAB测试结果中的 L值） 为 91.3。 实施例 7:
除用 1.021 Kg回收戊酸代替实施例 3的戊酸外， 其余操作过程同实施例 3。 最后得到白色聚苯硫酸树脂 10.3Kg, 产品测试熔体流动速率 （以下简称 MFR ) 为 121 g/10min, GPC测定重均分子量为 4.27 x 104, 白度（ LAB测试结果中的 L值） 为 92.7。 实施例 8
除用 5.105 Kg回收异戊酸代替实施例 4的异戊酸外， 其余操作过程同实施例 4。 最后得到白色聚苯硫酸树脂 lO.lKg, 产品测试熔体流动速率 （以下简称 MFR ) 为 96 g/10min, GPC测定重均分子量为 4.96 χ 104, 白度（ LAB测试结果中的 L值） 为 90.3。 实施例 9
在 100L反应釜内，加入 N-甲基 -2-吡咯烷酮（以下简称 NMP )29.74 g( 300.0mol ), 40%氢氧化钠 13.0Kg ( BO.Omol )和己酸 2.323Kg ( 20.0mol )、 2-乙基丁酸 1.162 Kg
( lO.Omol ),在 300rpm的搅拌速度和氮气保护下，以 2.0°C/min的速度，升温至 120°C , 保温 1小时； 保温毕， 以 2.0°C/min的速度升温至 200°C , 脱除 8.59Kg水溶液（含水 量 97.38% ), 再降温至 130°C。 加入 40%硫氢化钠 14.02Kg ( lOO.Omol ), NMP 4.11Kg
( 41.5mol ), 相同搅拌速度下， 以 1.5 °C/min的速度升温至 200°C， 脱除 9.74Kg水溶 液（含水量 86.33% ), 脱水毕， 降温至 160°C。 此时， 体系中硫的量为 99.0mol, 含水 量为 88.7mol。
在上述反应釜中加入对二氯苯（以下筒称 PDCB )14.55Kg( 99.0mol ), NMP 10.40Kg ( 105.1mol ), 用 1小时左右时间升温至 220'C , 保温 3小时； 再以 1.0°C/min的速度 升温至 260°C， 保温 3小时； 保温毕， 用 0.5小时左右时间降温至 150°C。 将釜内物料 离心过滤、 甩干， 滤饼用 23.5 Kg的 150°CNMP淋洗、 甩干， 再用 23.65Kg的 5.6%盐 酸溶液（含盐酸 36.0mol )淋洗、 甩干， 合并滤液， 重量为 92.5Kg。
将上述酸洗后的滤饼每次用 50 Kg 100 °C去离子水洗涤，共洗涤 8次，检测水中氯 离子含量已合格。 将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂 10.2Kg, 产品测试熔 体流动速率（以下简称 MFR ) 为 109 g/10min, GPC测定重均分子量为 4.69 χ 104 , 白 度（ LAB测试结果中的 L值） 为 92.2。
将上述合并滤液加入到装有分水器、 釜容积为 150L 的精馏装置中， 于塔顶温度 99.0〜99.8 'C条件下共沸精馏分离出己酸 2.13 Kg、 2-乙基丁酸 1.12 Kg, 然后再精馏脱 除水 20.3 Kg, 最后减压蒸餾回收 NMP溶剂 64.6 Kg, 蒸馏残渣可通过焚烧处理。 实施例 10
在 100L反应釜内，加入 N-甲基 -2-吡咯烷酮（以下简称 NMP )31.92Kg( 320.0mol ), 50%氢氧化钠 12.0Kg( 150.0mol )和异戊酸 2.553Kg( 25.0mol )、戊酸 2.553Kg( 25.0mol ), 在 200rpm的搅拌速度和氮气保护下， 以 1.5。C/min的速度， 升温至 100 °C， 保温 2小 时；保温毕，以 1.5。C/min的速度升温至 190 'C ,脱除 7.23Kg水溶液（含水量 97.28% ), 再降温至 110°C。 加入 50%硫氢化钠 11.22Kg ( lOO.Omol ), NMP 3.18 g ( 32.1mol ), 相同搅拌速度下， 以 1.5 °C/min 的速度升温至 190 °C , 脱除 6.30Kg 水溶液（含水量 88.98% ), 脱水毕， 降温至 150°C。此时， 体系中硫的量为 99.2mol,含水量为 92.6mol。
在上述反应釜中加入对二氯苯（以下筒称 PDCB ) 147.0 Kg ( lOO.Omol ), NMP 11.39Kg ( 115.1mol ), 用 1.2小时左右时间升温至 250°C , 保温 2小时； 再以 1.0 °C/min 的速度升温至 270°C， 保温 2小时； 保温毕， 用 0.7小时左右时间降温至 140。C。 将釜 内物料离心过滤、 甩干， 滤饼用 23.2Kg的 130 °CNMP淋洗、 甩干， 再用 23.2 Kg的 9.45%盐酸溶液（含盐酸 60.0mol )淋洗、 甩干， 合并滤液， 重量为 101.1Kg。
将上述酸洗后的滤饼每次用 50 Kg 80 'C去离子水洗涤，共洗涤 10次，检测水中氯 离子含量已合格。 将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂 lO.lKg, 产品测试熔 体流动速率 （以下简称 MFR ) 为 97 g/10min, GPC测定重均分子量为 4.88 χ 104 , 白 度（ LAB测试结果中的 L值） 为 90.3。
将上述合并滤液加入到装有分水器、 釜容积为 150L 的精馏装置中， 于塔顶温度 99.0~99.5 °C条件下共沸精馏分离出异戊酸 2.46Kg ( 25.0mol ). 戊酸 2.48Kg, 然后再精 馏脱除水 19.4 Kg, 最后减压蒸馏回收 NMP溶剂 71.5Kg, 蒸馏残渣可通过焚烧处理。

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种纤维级聚苯 ^克醚树脂的合成方法， 其特征在于， 以4氢化钠溶液与对二氯 苯为原料， N-曱基 -2-吡咯烷酮为溶剂， C5~C6脂肪酸盐为缩聚助剂，经缩聚反应合成。
2、根据权利要求 1所述的纤维级聚苯硫酸树脂的合成方法， 其特征在于， 所述的 C5 C6脂肪酸盐为己酸、 戊酸、 异戊酸、 2-乙基丁酸及其任意比例的混合物与碱反应 生成。
3、根据权利要求 1或 2所述的纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法， 其特征在于， 所 述的 C5〜C6脂肪酸盐为 C5〜C6脂肪酸钠盐。
4、根据权利要求 3所述的纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法， 其特征在于， 反应步 骤如下：
( 1 )在反应釜中加入 NMP、 40~50%NaOH水溶液、 C5〜C6脂肪酸， 在搅拌和氮 气保护下， 以 1.0~2.0°C/min的速度升温至 90~120°C， 保温 1~3小时， 再以 L0~2.0°C /min的速度升温至 180 200 °C进行脱水， 脱水毕， 降温至 110~130°C ;
( 2 )在步骤（ 1 )结束后的反应釜中加入 NaHS水溶液和 NMP, 搅拌和氮气保护 下， 以 0.7~1.5 °C/min 的速度升温至 180 200 °C进行脱水， 直至体系内水含量小于 l.Omol/mol硫， 再降温至 140 160 °C；
( 3 )在步骤（2 ) 结束后的反应釜中加入 PDCB和 NMP, 1.0〜1.5小时内升温至 220-240 °C , 保温 1~3小时， 再以 1.0~1.5°C/min的速度升温至 260~280°C , 保温 1~3 小时， 保温毕， 在 0.5 1小时内降温至 130〜150°C ; 得到 PPS反应液；
( 4 )将步骤（3 )结束后的 PPS反应液进行离心过滤、 甩干后， 用与滤饼等庸量 的 130〜150°C NMP淋洗、 甩干， 再用盐酸溶液淋洗、 甩干， 滤液合并收集；
( 5 )将步骤（ 4 )得到的滤饼用 70~100。C去离子水进行多次洗涤后， 烘干得到聚 苯减醚树脂。
5、根据权利要求 4所述的纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法， 其特征在于， 反应步 骤（ 1 )中所使用的原料以 1. Omol NaHS为基准， C5~C6脂肪酸的总用量为 0.1~0.5mol, NMP用量为 2.8〜3.2mol, NaOH用量为 l.l〜1.5mol。
6、根据权利要求 4所述的纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法， 其特征在于， 反应步 雞（ 2 )中所使用的原料以 1.Omol NaHS为基准， 加入 aHS和 NMP后， 体系总 NMP 为 3.2~3.6moL
7、根据权利要求 4所述的纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法， 其特征在于， 反应步 骤（ 3 ) 中所使用的原料以 l.Omol NaHS为基准， 加入 PDCB和 NMP后， PDCB的量 为 0.99-1.02mol, 体系总 MP为 4.3~4.7mol。
8、根据权利要求 4所述的纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法， 其特征在于， 反应步 骤（4 ) 中的盐酸淋洗过程以 l.Omol縮聚助剂为基准， 盐酸用量为 1.2~1.3mol。
9、根据权利要求 4所述的纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法， 其特征在于， 所述的 步骤 （4 )得到的滤液搅拌混合， 在装有分水器的精馏装置中先通过共沸精馏分离出 C5~C6脂肪酸， 然后再精馏脱除水分， 最后减压蒸馏回收溶剂 NMP。
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