WO2014104721A1 - 봉지재 필름 - Google Patents

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최성호
우지윤
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • Embodiments of the present application relate to an encapsulant film and an optoelectronic device.
  • Optoelectronic devices such as photovoltaic cells, light emitting diodes (LEDs), or organic LEDs, are encapsulating materials that encapsulate the light emitting or photosensitive sites of the device ( Encapsulant).
  • a lamination method in which a transparent front substrate, an encapsulant, a photovoltaic element, an encapsulant, and a back sheet, which are typically light-receiving substrates, are laminated, and then heat-compressed while vacuum-stacking the laminate. It can be prepared by.
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • EVA resin is low in adhesive strength with an element included in an optoelectronic device such as a front substrate or a back sheet and in contact with the encapsulant. Therefore, if the module is exposed to the outdoors for a long time, there is a problem that the delamination easily occurs.
  • the EVA resin may be thermally decomposed depending on heat compression conditions, and acetic acid gas may be generated. Such an acetic acid gas not only deteriorates the working environment, but also adversely affects photovoltaic elements or electrodes included in the solar cell module, and also causes deterioration of the module and deterioration of power generation efficiency.
  • Embodiments of the present application provide an encapsulant film and an optoelectronic device.
  • One embodiment of the present application provides an encapsulant film for an optoelectronic device having excellent adhesion and durability to a substrate.
  • the "modified olefin resin” and the “modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer” include an moiety in which a hydrocarbon of some silyl group of an olefin resin grafted with an unsaturated silane compound is converted to a hydroxy group
  • a branch means a copolymer that also includes a moiety, and is used in the same meaning as a copolymer including a branch represented by Formula 1 to be described later.
  • silane-modified olefin resin an ethylene / ⁇ -olefin copolymer in which only an unsaturated silane compound is grafted without the presence of an amino silane compound to distinguish it from the modified olefin resin or the modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer as described above is referred to as “silane-modified olefin resin” or It defines as a "silane modified ethylene / alpha-olefin copolymer.”
  • the encapsulant film according to the embodiment of the present application includes a copolymer to be described later, and has excellent adhesion to the front substrate even when laminated at a low lamination temperature, and is 110 ° C. or higher, for example, 110 ° C. or 130 ° C.
  • the adhesion measured after lamination at a temperature of 140 ° C, 150 ° C or 160 ° C is at least 50 N / 15 mm, at least 60 N / 15 mm, at least 70 N / 15 mm, at least 80 N / 15 mm, at least 90 N / 15 mm, 100 N / 15 mm or more, 110 N / 15 mm or more, 60 N / 15 mm or more, 120 N / 15 mm or more, 130 N / 15 mm or more, 140 N / 15 mm or more, 150 N / 15 mm or more, 160 N / 15 mm or more, 165 N Or at least 15 mm, at least 170 N / 15 mm, at least 180 N / 15 mm, or at least 200 N / 15 mm.
  • the peel force on the front substrate measured after laminating the encapsulant film at a temperature of 110 ° C. may be 50 N / 15 mm or more.
  • the peel force on the front substrate may be measured at a peel angle of 90 ° and a peel rate of 50 mm / min, and the peel force may vary depending on the content range of the amino silane compound described below.
  • the front substrate may be glass.
  • the adhesive force between the encapsulant film and the glass substrate rises as the lamination temperature increases, and for example, satisfies a relational expression such as the following equation between the peel force of the encapsulant film and the lamination temperature with the glass substrate. . That is, the sealing material film of this application can satisfy following formula 1, for example.
  • Equation 1 P represents the peel force of the encapsulant film to the glass substrate measured at a peel angle of 90 ° and a peel rate of 50mm / min, T L represents the lamination temperature of the encapsulant film and the glass substrate, ⁇ 1 is 1 or more, and ⁇ 1 is 40 or more.
  • ⁇ 1 is 1.5 to 4
  • ⁇ 1 is 50 to 150, more preferably, ⁇ 1 is 2.5 to 3.3, and ⁇ 1 is 70 to 130.
  • the lamination temperature of the encapsulant film and the glass substrate may be a temperature of 100 ° C. or higher, for example, 110 ° C., 120 ° C., 130 ° C., 140 ° C., 150 ° C., 160 ° C., or 170 ° C.
  • the lamination may be performed for 15 minutes 30 seconds, for example, 5 minutes in vacuum, 30 seconds in pressure conditions and 10 minutes in residual pressure conditions.
  • the encapsulant film of the present application satisfies Equation 1 above, even when laminated at a temperature of 100 ° C. or higher, especially at a low temperature of about 110 ° C., the encapsulant film has excellent adhesion to a glass substrate, and furthermore, Since the increase in the adhesive strength is large, it can be excellently applied to the lamination process of various conditions, the productivity is improved, thereby reducing the production cost.
  • the encapsulant film of the present application has a yellowness index (YI) value of 0.5 to 2.5, for example, 0.5 to 1.0, 0.5 to 1.5, 1.0 to 1.5, 1.25 to 1.5 or 1.25 to 2.5.
  • YI yellowness index
  • the yellow index is a value quantifying the yellowing phenomenon of the encapsulant film when exposed to ultraviolet rays, and may be measured using a UV / Vis spectrometer in accordance with ASTM D1925. For example, by using the UV / Vis spectrometer, the reflectance of the wavelength region of 400 nm to 700 nm of the encapsulant film may be measured, and the yellow index value may be calculated by using Equation 2 below.
  • Equation 2 YI is a value calculated using a color difference analysis program in a UV / VIS / NIR spectrometer, and X CIE , Y CIE , and Z CIE are relative values represented by red, green, and blue color coordinates, respectively.
  • the encapsulant film of the present application has excellent light transmittance.
  • the encapsulant film has a total light transmittance value of 90.0% or more, for example, 91.0% or more, 91.2% or more, 91.3% or more, 91.5% or more, 91.7% or more, 91.9% or 92,1% or more.
  • the photoelectric efficiency of the optoelectronic device it can be adjusted to have a total light transmittance in the above-described range.
  • the encapsulant film also has a low haze value and shows excellent transparency.
  • the encapsulant film is 4.0% or less, for example, 3.5% or less, 3.0% or less, 2.5% or less, 2.0% or less, or 1.5% or less, and in view of the photoelectric efficiency of the optoelectronic device, the aforementioned range It can be adjusted to have a haze value of.
  • the total light transmittance and haze are values measured with hazemeters for wavelengths of light at wavelengths of 200 nm or more, such as 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 500 nm, 550 nm or 600 nm.
  • a haze meter for light of 550 nm wavelength, it may be a value measured with a haze meter.
  • the total light transmittance and haze may be a value measured after being laminated to a glass substrate at a temperature of 110 °C, 130 °C or 150 °C, but is not limited thereto.
  • the total light transmittance can also be measured using UV / Vis spectroscopy.
  • the total light transmittance is a value measured using UV / Vis spectroscopy for light having a wavelength of 200 nm or more, for example, light having a wavelength of 200 nm to 1300 nm, 250 to 1300 nm, or 300 to 1100 nm. Can be.
  • the encapsulant film for an optoelectronic device includes a main chain comprising a polymerized unit derived from an olefin monomer; And a copolymer bonded to the main chain and including a branch represented by the following Chemical Formula 1.
  • the copolymer may be used as an encapsulant encapsulating a device in various optoelectronic devices, but is not limited thereto.
  • the copolymer may be used as an industrial material applied to an elevated temperature lamination process.
  • R 1 and R 2 each independently represent a halogen, an amine group, -R 4 R 5 or -R 5 bonded to a silicon atom, R 4 is an oxygen or sulfur atom, R 5 is hydrogen, an alkyl group, an aryl group , Aralkyl group or acyl group, l is an integer of 1 or 2,
  • R 3 represents —OSiR 6 m R 7 (2-m) R 8 bonded to a silicon atom
  • R 6 and R 7 each independently represent a halogen, an amine group, -R 9 R 10 or -R 10 bonded to a silicon atom, R 9 is an oxygen or sulfur atom, and R 10 is hydrogen, an alkyl group, an aryl group , Aralkyl group or acyl group,
  • R 8 represents — (CH 2 ) n NR 11 R 12 bonded to a silicon atom
  • R 11 and R 12 each independently represent hydrogen or R 13 NH 2 bonded to a nitrogen atom
  • R 13 represents alkyl Represents Ren
  • M is an integer of 1 or 2
  • n is an integer of 0 or more.
  • the copolymer includes, for example, a branch represented by Formula 1 grafted onto a main chain including a polymerized unit of an olefinic monomer, wherein the branch is a moiety in which a hydrocarbon group of some silyl groups is converted to a hydroxy group. It may have a structure that includes, but also includes a moiety having an amine functional group.
  • the copolymer includes not only a moiety converted to a hydroxy group, but also an amine functional group.
  • a hydrogen bond is formed between the hydroxy group and the amine functional group on the surface of the glass substrate under the encapsulant, thereby providing better adhesive strength. It can be provided, and can form more hydrogen bonds with the back sheet consisting of a fluorine resin on the top of the encapsulant can provide excellent adhesive strength.
  • the carbon number of the alkyl group in Formula 1 may be 1 to 20, 1 to 12, 1 to 8 or 1 to 4, for example, may be a methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group, but is not limited thereto. It doesn't happen.
  • the aryl group may be 6 to 20, 6 to 18 or 6 to 12 carbon atoms, for example, may be a phenyl group or a naphthyl group, but is not limited thereto.
  • the aralkyl group refers to an alkyl group in which at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group of the alkyl group is substituted by an aryl radical, and the aralkyl group may have 7 to 40, 7 to 19, or 7 to 13 carbon atoms.
  • the carbon number of the aralkyl group refers to the sum of the number of carbon atoms contained in the alkyl group and the aryl radical.
  • the alkylene group may be a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group may be an ethylene group or a propylene group, but is not limited thereto.
  • the acyl group is a functional group represented by RC ⁇ O, wherein R represents an alkyl group or an aryl group, and includes, for example, formyl, acetyl, propionyl or benzoyl, but is not limited thereto.
  • R represents an alkyl group or an aryl group, and includes, for example, formyl, acetyl, propionyl or benzoyl, but is not limited thereto.
  • Carbon number of the alkyl group and the aryl group contained in the acyl group is the same as described above,
  • R 1 and R 2 may be a reactive functional group that can be hydrolyzed by access of moisture present in the system, wherein R 1 and / or R 2 are, for example, alkoxy Group, alkylthio group, aryloxy group, acyloxy group, halogen group, or amine group.
  • examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms
  • examples of the acyloxy group include 1 to 12 carbon atoms and 1 to 8 carbon atoms.
  • examples of the alkylthio group include an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 and / or R 2 in the general formula (1) may be an alkoxy group, specifically, may be an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms, in other embodiments It may be an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group or butoxy group and the like, for example, in some embodiments, such as methoxy group or ethoxy group Can be used.
  • the R 1 or R 2 may be a non-reactive functional group, for example, the R 1 or R 2 may be a hydrogen, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the alkyl group may be, for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group may be an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, for example, a phenyl group
  • the aralkyl group may be an aralkyl having 7 to 19 carbon atoms or an aralkyl having 7 to 13 carbon atoms, for example, a benzyl group. have.
  • R 3 is a functional group including a moiety having a amine function and a moiety converted to the above-described hydroxyl group, through which the copolymer, as described above, the surface of the glass substrate below the encapsulant in the optoelectronic device Hydrogen bonds are formed between the hydroxy group and the amine functional group to provide more excellent adhesive strength, and may form more hydrogen bonds with the back sheet composed of a fluorocarbon resin on the encapsulant, thereby providing excellent adhesive strength.
  • l is an integer of 1 to 3, and in some embodiments may be 2.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydroxyl group or -R 4 R 5 bonded to a silicon atom
  • R 4 represents oxygen
  • R 5 represents an alkyl group
  • R 3 represents -OSiR 6 m R 7 (2-m) R 8 bonded to a silicon atom
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydroxyl group or -R 9 R 10 bonded to a silicon atom
  • R 9 is oxygen
  • R 10 represents an alkyl group
  • R 8 represents-(CH 2 ) n NR 11 R 12 bonded to a silicon atom
  • R 11 and R 12 are each independently bonded to a nitrogen atom Hydrogen or R 13 NH 2 .
  • R 13 may represent alkylene.
  • R 1 and R 2 represent a hydroxy group
  • R 3 represents -OSiR 6 m R 7 (2-m) R 8 bonded to a silicon atom
  • R 6 and R 7 represents a hydroxy group
  • R 8 represents-(CH 2 ) n NR 11 R 12 bonded to a silicon atom
  • R 11 represents hydrogen
  • R 12 represents R 13 NH 2 .
  • R 13 may represent alkylene.
  • alkyl group and alkylene are the same as described above.
  • the copolymer may further include a branch bonded to the main chain and represented by the following formula (2).
  • R 14 and R 15 are each independently a halogen, an amine group, R 16 -R 17 or to which is bonded to a silicon atom - represents R 17, R 16 is an oxygen or sulfur atom, R 17 is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, , Aralkyl group or acyl group, and o is an integer of 1-3.
  • R 14 and R 15 each independently represent a hydroxyl group or -R 16 R 17 bonded to a silicon atom, R 16 is oxygen, R 17 may represent an alkyl group.
  • the copolymer includes not only a moiety converted to a hydroxy group, but also an amine functional group, thereby containing a copolymer represented by the formula (2), for example, unsaturated having a vinyl group in an olefin resin.
  • a copolymer represented by the formula (2) for example, unsaturated having a vinyl group in an olefin resin.
  • the rate at which some hydrocarbon groups of the silyl groups are converted to hydroxy groups can be much faster.
  • the copolymer when the copolymer is included in the encapsulant of the optoelectronic device of the present application, the hydrogen bond between the hydroxy group and the amine functional group on the surface of the glass substrate under the encapsulant is lower than that of the copolymer including only the branch represented by the formula (2). It can be formed more to provide better adhesive strength, and can form more hydrogen bonds with the back sheet consisting of a fluorine resin on top of the encapsulant to provide excellent adhesive strength.
  • the encapsulant film may have excellent adhesion to the front substrate by including the copolymer.
  • the degree of hydrolysis accelerated by the amino silane compound and the conversion of the methoxysilyl group (Si-O-CH 3 ) to the silanol group (Si-OH) can be measured by FT-IR analysis.
  • the copolymer has a peak area (S m ) of the methylene group (CH 2 ) in a wave number of 705 cm ⁇ 1 to 735 cm ⁇ 1 measured by FT-IR by the ATR method.
  • the ratio S a / S m of the peak area (S a ) of the silanol group (Si-OH) and the amine group (NH 2 ) in the wavenumber range from 3100 cm ⁇ 1 to 3600 cm ⁇ 1 is 1.5 or more, eg
  • it may be at least 2.0, at least 2.5, at least 2.85, at least 3.5, at least 5.0, at least 5.25, at least 6.0, at least 6.5, or at least 7.0.
  • the upper limit of the peak area ratio S a / S m of the copolymer is not particularly limited.
  • the area ratio S a / S m may be 10.0 or less, 9.0 or less, or 8.0 or less.
  • the peak area (S a ) of the silanol group (Si-OH) and the amine group (NH 2 ) measured by the FT-IR of the copolymer may increase with the content of the amino silane compound.
  • the encapsulant film has a wave number of 3100 for the peak area (S m ) of the methylene group (CH 2 ) in the range of 705 cm ⁇ 1 to 735 cm ⁇ 1 measured by FT-IR by the ATR method.
  • the ratio S a / S m of the peak area (S a ) of the silanol group (Si-OH) and the amine group (NH 2 ) in the cm ⁇ 1 to 3600 cm ⁇ 1 region is 0.6 or more, for example, 0.7 or more, It may be at least 0.8, at least 0.9, at least 1.0, at least 1.1, at least 1.2, at least 1.25, at least 1.5, or at least 2.0.
  • the upper limit of the peak area ratio S a / S m of the encapsulant film is not particularly limited.
  • the area ratio S a / S m is 10.0 or less, 9.0 or less, 8.0 or less, 6.0 or less, 5.0 or less, or 4.0 or less.
  • the peak area (S a ) of the silanol group (Si-OH) and the amine group (NH 2 ) measured by FT-IR of the encapsulant film may increase with the content of the amino silane compound. .
  • the transparent material may be diamond / ZnSe
  • the incident angle of light may be 45 °
  • the peak value may be a value measured by reflecting 32 times.
  • the peak area of the silanol group (Si-OH) and the amine group (NH 2 ) and the peak area of the methylene group are FT-IR instrument wave number of 600 cm -1 to 4000 cm -1 It can be calculated by measuring the absorbance of the infrared rays in the wavelength region and measuring the area of each peak using the same.
  • the area of the silanol group (Si-OH) and amino group (NH 2 ) peaks sets the baseline from 2400 cm -1 to 3800 cm -1 , and the wavenumber is from 3100 cm -1 to 3600 cm -1 .
  • the wave number means the inverse of the wavelength of the irradiated infrared wavelength (1 / ⁇ ).
  • the method for producing the encapsulant film includes a step of producing a modified olefin resin by extruding an olefin resin composition.
  • the said olefin resin composition contains 1-35 weight part of amino silane compounds and a radical initiator with respect to an olefin resin, an unsaturated silane compound, and 100 weight part of said unsaturated silane compounds.
  • the method of manufacturing the encapsulant film may further include preparing an olefin resin composition before preparing the modified olefin resin.
  • the olefin resin is not particularly limited as long as it is a resin that can be classified as an olefin, for example, ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 -Nonene, 1-decene, 4-phenyl-1-butene, 6-phenyl-1-hexene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-butene, 3-methyl -1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene Or alpha -olefins such as vinylcyclohexane; Dienes such as 1,3-butadiene, 1,4-butadiene and 1,5-hexadiene; Hexafluoropropene,
  • the olefin resin includes all polymers of different arrangements even if they are prepared from monomer (s) of the same composition.
  • the arrangement of the copolymers included in the olefin resin may be in random form, cross form, block form, or different segments. Can be used after adjustment.
  • the olefin resin may be an ethylene / ⁇ -olefin copolymer, an ethylene polymer, a propylene polymer or an ethylene-vinylacetate copolymer, and in one embodiment may be an ethylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer means a polyolefin including ethylene and ⁇ -olefin in a polymerized form as a main component, and specifically, polymerizes at least 50 mol% or more of ethylene as well as a homopolymer of ethylene. It may mean a copolymer including an olefin monomer having three or more carbon atoms or other comonomers together as a polymer unit as a unit.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer may be, for example, a low density ethylene / ⁇ -olefin copolymer, a medium density ethylene / ⁇ -olefin copolymer, a high density ethylene / ⁇ -olefin copolymer, an ultra low density ethylene / ⁇ -olefin copolymer It may be one kind or two or more kinds selected from the group consisting of ultra-low density ethylene / ⁇ -olefin copolymers and linear low density ethylene / ⁇ -olefin copolymers.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer having many side chains is generally low in density, and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer having few side chains is generally high in density. Also, the more side chains, the higher the efficiency of grafting. Therefore, in one embodiment of the present application, a low density ethylene / ⁇ -olefin copolymer having a large number of side chains may be used as the olefin resin to which the unsaturated silane compound and the amino silane are grafted, thereby increasing the efficiency of the grafting and increasing the adhesive force of the encapsulant. Can improve.
  • the density is specifically about 0.85 g / cm 3 to 0.96 g / cm 3 , for example, the density is about 0.85 g / cm 3 to 0.92 g / cm 3 , 0.86 g / cm Ethylene / ⁇ -olefin air with 3 to 0.91 g / cm 3 , 0.87 g / cm 3 to 0.90 g / cm 3 , 0.88 g / cm 3 to 0.91 g / cm 3 or 0.87 g / cm 3 to 0.905 g / cm 3 Coalescing may be used, but is not limited thereto.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer has a melt flow rate (MFR) of about 1.0 g / 10 min to about 50.0 g / 10 min and about 1.0 g / 10 min to 30.0 under a load of 2.16 kg at 190 ° C. g / 10 minutes, about 1.0 g / 10 minutes to about 10.0 g / 10 minutes, about 1.0 g / 10 minutes to 8.0 g / 10 minutes, or about 3.0 g / 10 minutes to 7.0 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • Such MFR can be measured, for example, but not limited to, a load of 2.16 kg at 190 ° C. for an ethylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • the unsaturated silane compound included in the olefin resin composition is an unsaturated silane compound represented by Formula 3 below, and is modified by being grafted onto a main chain including a polymerized unit of an olefin monomer in the presence of a radical initiator in the olefin resin. It may be included in a polymerized form in the olefin resin or silane-modified olefin resin. That is, the olefin resin composition may prepare a graft polymer in which an unsaturated silane compound represented by the following Formula 3 is grafted onto the olefin resin.
  • D represents alkenyl bonded to a silicon atom.
  • the alkenyl means at least one unsaturated group, for example, a functional group having a double bond, and the alkenyl may have 2 to 20, 2 to 12, or 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkenyl may be, for example, D may be vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, hexenyl, cyclohexenyl or ⁇ -methacryloxypropyl, and the like, for example, vinyl.
  • R 18 represents a hydroxy group, a halogen, an amine group or —R 20 R 21 bonded to a silicon atom
  • R 20 represents an oxygen or sulfur atom
  • R 21 represents an alkyl group, an aryl group or an acyl group
  • R 19 represents a silicon atom Hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group bonded to the group.
  • the R 18 may be a reactive functional group that can be hydrolyzed by the access of water present in the system, the description thereof is omitted as the same as the reactive functional group described above.
  • the R 19 may be a non-reactive functional group, a description thereof will be omitted as the same as the non-reactive functional group described above.
  • p is an integer of 1 to 3, in some embodiments may be 3.
  • the unsaturated silane compound of Formula 3 may be vinyl alkoxy silane.
  • the unsaturated silane compound is vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tripropoxy silane, vinyl triisopropoxy silane, vinyl tributoxy silane, vinyl tripentoxy silane, vinyl triphenoxy Silane, vinyltriacetoxy silane, and the like, and the like, and examples thereof include, but are not limited to, vinyltrimethoxy silane or vinyltriethoxy silane.
  • the olefin resin composition may include 0.1 parts by weight to 10.0 parts by weight, 0.5 parts by weight to 7.0 parts by weight, 1.0 parts by weight to 5.5 parts by weight of the unsaturated silane compound of Formula 3, based on 100 parts by weight of solids in the total olefin resin composition. Parts or 0.5 to 5.0 parts by weight. Within this range, the adhesion of the copolymer, for example, the adhesion to the glass substrate, the back sheet, and the like can be maintained excellent.
  • unit weight parts herein means weight ratios.
  • the olefin resin composition includes an amino silane compound.
  • the amino silane compound is in the grafting modification step of the olefin resin, for example, ethylene / ⁇ -olefin copolymer Adhesion is further improved with a back sheet composed of a glass substrate or a fluorine resin at the bottom of the phase by acting as a catalyst for promoting a hydrolysis reaction for converting a reactive functional group such as an alkoxy group of the unsaturated silane compound grafted to the olefin resin into a hydroxy group. You can.
  • the amino silane compound may also be involved as a reactant in the direct copolymerization reaction, thereby providing a moiety having an amine functional group in the copolymer described above.
  • the amino silane compound may be a compound represented by the following formula (4).
  • R 22 represents-(CH 2 ) r NR 24 R 25 bonded to a silicon atom, and R 24 and R 25 each independently represent hydrogen or R 26 NH 2 bonded to a nitrogen atom.
  • R 26 represents alkylene having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 23 represents a halogen, an amine group -R 27 R 28 or -R 28 bonded to a silicon atom, R 27 is an oxygen or sulfur atom, R 28 is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an acyl Group.
  • q is an integer of 1 to 4
  • r is an integer of 0 or more.
  • alkyl group, aryl group, aralkyl group, acyl group and alkylene are the same as described above, and description thereof is omitted.
  • R 23 represents -R 27 R 28 bonded to a silicon atom
  • R 27 is an oxygen atom
  • R 28 may represent hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an acyl group.
  • R 22 represents — (CH 2 ) r NR 24 R 25 bonded to a silicon atom
  • R 24 and R 25 may represent hydrogen
  • R 24 may represent hydrogen
  • R 25 may represent R 26 NH 2
  • R 26 may be alkylene having 1 to 3 carbon atoms.
  • r may be an integer of 2 to 5.
  • the amino silane compound may be added in the modification step of the olefin resin, that is, the production step of the modified olefin resin.
  • amino silane compound can stably maintain the physical properties of the entire composition as intended without adversely affecting other components included in the composition, for example, UV stabilizers as described below.
  • the amino silane compound usable in the embodiments of the present application is a silane compound including an amine group, and is not particularly limited as long as it is a primary amine or a secondary amine.
  • aminotrialkoxysilane, aminodiakoxysilane, etc. may be used as the amino silane compound, and examples thereof include 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) and 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the amino silane compound may be included in an amount of 0.01 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of solids in the total olefin resin composition, 0.01 to 0.5 parts by weight, 0.1 to 0.25 parts by weight, 0.2 to 0.5 parts by weight, 0.5 to 1.25 parts by weight, 0.1 To 1.5 parts by weight or 0.2 to 2.0 parts by weight may be included.
  • 0.01 to 0.5 parts by weight, 0.1 to 0.25 parts by weight, 0.2 to 0.5 parts by weight, 0.5 to 1.25 parts by weight, 0.1 To 1.5 parts by weight or 0.2 to 2.0 parts by weight may be included.
  • this weight ratio it is possible to effectively adjust the physical properties of the resin composition, increase the adhesion between the front substrate and the back sheet described above, and also maintain excellent activity of other additives included in the resin composition. If the amount of the amino silane compound added is excessive, the resin may be discolored prematurely or a large amount of gel may be formed during the process, which may adversely affect the appearance of the sheet produced.
  • the amino silane compound is 1 to 35 parts by weight, for example, 2 to 6 parts by weight, 2 to 6 parts by weight, 5 to 5.5 parts by weight, and 2 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated silane compound in the total olefin resin composition. Parts, 5 to 15 parts by weight, 10 to 35 parts by weight, 5 to 35 parts by weight, 15 to 33.3 parts by weight or 2 to 33.3 parts by weight, and the amino silane compound may be included in the silane in the entire olefin resin composition.
  • 1 to 40 parts by weight for example 2 to 30 parts by weight, 2 to 25 parts by weight, 1 to 25 parts by weight, 2 to 6 parts by weight, 1 to 10 parts by weight, 4 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound It may be included in an amount of 5 to 10 parts by weight, 2 to 10 parts by weight or 2 to 5 parts by weight.
  • reaction extrusion of the olefin resin composition adjusted to the content range of the amino silane compound the adhesion between the prepared encapsulant film and the front substrate is excellent, and the encapsulant film prepared when the amino silane compound is excessively included The yellowness index of the is increased, which may affect other physical properties of the encapsulant film.
  • the amino silane compound and the unsaturated silane compound are similar in terms of containing a silyl group, but each includes an amine functional group and different in that they have an unsaturated group, and the olefin resin composition includes both materials, in this case, two Compared to the case where only one of the materials is included can provide excellent adhesion performance.
  • the adhesion performance may be absolutely improved regardless of the content of the unsaturated silane compound as the amino silane compound is added, even when the unsaturated silane compound having the same content condition is used, the adhesion performance when the amino silane compound is added This can be improved further.
  • the said manufacturing method can provide the sealing material which has the outstanding adhesive performance compared with the case where manufacturing sealing material using simply alkylsilane and alkylamine.
  • the alkylamine does not participate in the grafting polymerization reaction and remains as a substance remaining in the system, and later moves to the surface of the modified olefin resin.
  • the sheet-like encapsulant moves to the surface of the sheet.
  • some alkylamines have a problem that their melting point is about 27 to 29 ° C. and below that they are incompatible with other reactants, for example liquid silane compounds.
  • the olefin resin composition includes a radical initiator.
  • the radical initiator may serve to initiate a reaction in which an unsaturated silane compound is grafted to the olefin resin.
  • the radical initiator is not particularly limited as long as it can initiate radical polymerization of a vinyl group, and examples thereof include one or two or more selected from the group consisting of organic peroxides, hydroperoxides and azo compounds. Specifically, t-butyl cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl Dialkyl peroxides such as -2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexine; Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane and t-butylhydroperoxide; Diacyl peroxides such as bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, oc
  • Such radical initiators may be included in an amount of 0.001 part by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of solids in the total olefin resin composition.
  • the said olefin resin composition may further contain 1 or more types of additives chosen from a light stabilizer, a UV absorber, a heat stabilizer, etc. as needed.
  • the light stabilizer may serve to prevent photooxidation by capturing the active species of the photodegradation start of the olefin resin depending on the use to which the composition is applied.
  • the kind of light stabilizer that can be used is not particularly limited, and for example, a known compound such as a hindered amine compound or a hindered piperidine compound can be used.
  • the UV absorber may play a role of absorbing ultraviolet rays from sunlight or the like, converting them into harmless thermal energy in the molecule, and preventing the active species of photodegradation initiation in the olefin resin from being excited.
  • the specific kind of UV absorber that can be used is not particularly limited, and for example, inorganic UV such as benzophenone series, benzotriazole series, acrylonitrile series, metal complex salt system, hindered amine series, ultrafine titanium oxide or ultrafine zinc oxide, etc.
  • One kind or a mixture of two or more kinds such as an absorbent may be used.
  • heat stabilizer examples include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid, tetra Keith (2,4-di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4'-diylbisphosphonate and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like Phosphorus-based heat stabilizer; Lactone-type heat stabilizers, such as the reaction product of 8-hydroxy-5,7-di-tert- butyl-furan-2-one and o-xylene, are mentioned 1 type, or 2 or more types can be used. have.
  • the content of the light stabilizer, UV absorber and / or heat stabilizer is not particularly limited. That is, the content of the additive can be appropriately selected in consideration of the use of the resin composition, the shape and density of the additive, and the like, and is usually suitably within the range of 0.01 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the resin composition. Can be adjusted.
  • the exemplary olefin resin composition in addition to the above components, may appropriately further include various additives known in the art, depending on the use to which the resin component is applied.
  • the method for producing the modified olefin resin is not particularly limited, but, for example, by adding the aforementioned olefin resin composition to the reactor, mixing in the reactor, and grafting extrusion through heating and melting in the presence of a suitable radical initiator. It can manufacture.
  • the reactive silyl group of the silane-modified moiety of the modified olefin resin which is chemically unstable during the extrusion process for example, methoxysilyl group (Si-O-CH 3 ) may be laminated as described above. Hydrolysis is promoted by amino silane compound in the process of modularization, and it is converted into silanol group (Si-OH), and chemical covalent bond is formed by dehydration condensation with residues such as hydroxyl group on the front substrate surface of optoelectronic device. Can be represented.
  • the fluorine and silanol groups form hydrogen bonds at the interface with the back sheet having the surface layer containing fluoropolymers, which are widely used in recent years, thereby exhibiting high interfacial adhesion.
  • moieties having amine functional groups introduced by small amounts of amino silane compounds may increase the non-covalent binding sites with fluorine to provide high adhesive strength.
  • the type of the reactor in which the modified olefin resin is produced is not particularly limited as long as the target resin can be produced by reacting the reactant in a hot melt or liquid state.
  • the reactor can be an extruder or an extruder with a hopper.
  • the modified olefin resin may be subjected to extrusion processing by adding a liquid unsaturated silane compound, an amino silane compound and a radical initiator to an olefin resin heated and melted through an extruder, or an olefin resin in a hopper. And a radical initiator, an amino silane compound and an unsaturated silane compound are added and mixed, and then produced by heating and melting in an extruder to react.
  • additives such as UV absorbers, heat stabilizers, or UV stabilizers may be added to the prepared modified olefin resin, and the additives may be added into the reactor before or after the modified olefin resin is formed.
  • the process may be simplified by simultaneously preparing the modified olefin resin and mixing with the additive in one reactor.
  • the other additives may be introduced into the reactor as it is, or may be mixed in a form of a master batch.
  • the master batch refers to a pellet-shaped raw material in which the additives to be added are concentrated and dispersed at a high concentration, and in particular, in processing and molding plastic raw materials by extrusion or injection method, a specific function is applied to the finished product. Used to introduce additives.
  • the method of injecting the additive into the reactor in which the modified olefin resin is formed is not particularly limited.
  • a side feeder may be installed at an appropriate position of an extruder or a cylinder, and a master batch may be formed through the feeder.
  • the method of adding an additive, the method of mixing with an olefin resin etc. in a hopper, etc. can be used.
  • the specific type and design of the reactor, the conditions such as the heating and melting, the mixing or the temperature and time of the reaction, the production method of the master batch is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the raw materials used and the like. have.
  • the non-modified olefin resin may be further added, and the step of molding into a film or sheet shape may be further included.
  • the specific kind of the unmodified olefin resin that can be used in the embodiments of the present application is not particularly limited.
  • polyethylene may be used as the non-modified olefin resin, and specifically, an ethylene / ⁇ -olefin copolymer belonging to the same category as the ethylene / ⁇ -olefin copolymer used in the preparation of the modified olefin resin may be used.
  • the content ratio of the unmodified olefin resin and the modified olefin resin may be 1: 1 to 20: 1, for example, 1: 1 to 10: 1, 1: 1 to 5: 1 or 2: 1 to 5: 1. have. Too much non-modified olefin resin tends to degrade the adhesive performance expressed by the modified olefin resin, while too little non-modified resin results in early adhesion performance expressed in the modified olefin resin resulting in poor workability and gels Therefore, sheet formability may be undesirable.
  • the content of the unmodified olefin resin is not particularly limited and may be selected in consideration of desired physical properties.
  • the non-modified olefin resin may be included in the range of 0.01 to 3000 parts by weight, 100 to 2000 parts by weight or 90 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified olefin resin. .
  • the sealing material of this application may be contained in the state in which each component is mixed uniformly in the state, and may be contained in the state shape
  • the shape of the encapsulant is not particularly limited, and may be, for example, a sheet or a film.
  • the thickness of the encapsulant may be adjusted to about 10 ⁇ m to 2,000 ⁇ m, or about 100 ⁇ m to 1250 ⁇ m, in consideration of the element's support efficiency and the possibility of breakage, the weight reduction and workability of the device, and the like.
  • the thickness of the encapsulant may vary depending on the specific application applied.
  • the said sealing material can be manufactured by shape
  • a molding method is not particularly limited, and for example, the encapsulant may be manufactured by sheeting or filming by a conventional process such as a T die process or extrusion.
  • the manufacturing of the encapsulant may be carried out in an in situ process using a device in which a modified olefin resin using the aforementioned olefin resin composition and a filming or sheeting process are connected to each other. .
  • One embodiment of the present application provides an optoelectronic device comprising an optoelectronic device encapsulated by an encapsulant comprising a modified olefin resin,
  • the optoelectronic device includes a front substrate, a back sheet, the aforementioned encapsulant film laminated between the front substrate and the back sheet, and an optoelectronic device encapsulated by the encapsulant film.
  • the optoelectronic device to be encapsulated may be, for example, a light emitting or photosensitive site such as a photovoltaic cell, a light emitting diode, or an organic light emitting diode.
  • the method of encapsulating the optoelectronic device using the specific structure of the optoelectronic device or the modified olefin resin to be described later is not particularly limited, and may be applied to the purpose according to the device.
  • the optoelectronic device when the optoelectronic device is a photovoltaic cell, the optoelectronic device, as shown in Fig. 1 or 2, the front substrate (11, 21), the back sheet (12, 22) and the front substrate (11, 21) And a solar cell module including photovoltaic elements 13 and 23 encapsulated by encapsulant 14 (a), 14 (b), and 24 between the back sheet 12 and 22.
  • the encapsulant may be prepared from an olefin resin composition, and may include a copolymer to be described later, that is, a modified olefin resin.
  • the solar cell module as described above is manufactured by a conventional molding method such as a lamination method in which a front substrate, an encapsulant, a photovoltaic element, a back sheet, and the like are laminated according to a desired structure, and then heated and press-bonded while vacuum-integrating them as a unit. can do.
  • the process conditions of the lamination method is not particularly limited, and can be generally performed for 1 minute to 30 minutes, or 1 minute to 10 minutes at a temperature of 90 °C to 230 °C, or 110 °C to 200 °C.
  • the front substrate may be a conventional plate glass; Or a transparent composite sheet laminated with glass, a fluorine-based resin sheet, a weather resistant film, and a barrier film
  • the back sheet may be a composite sheet laminated with a metal such as aluminum, a fluorine-based resin sheet, a weather resistant film, a barrier film, and the like. It has a surface layer containing a polymer.
  • it may be a multilayer film having a fluoropolymer layer formed on both sides of a polyethylene terephthalate (PET) film.
  • the photovoltaic device may be, for example, a thin film active layer formed by a silicon wafer-based active layer or chemical vapor deposition (CVD).
  • an encapsulant film having excellent adhesion with the front substrate and the back sheet in particular, long-term adhesive properties and heat resistance.
  • an optoelectronic device capable of maintaining excellent workability and economical efficiency of the device manufacturing without adversely affecting parts and the working environment such as an optoelectronic device or a wiring electrode encapsulated by the encapsulant film.
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views illustrating a solar cell module which is an optoelectronic device according to one example of the present application.
  • FIG. 3 is a graph showing the adhesive strength of the encapsulant films of the Examples and Comparative Examples of the present application according to the lamination temperature.
  • FIG. 5 is a graph showing the FT-IR measurement results of the encapsulant films of the examples and comparative examples of the present application.
  • FIG. 6 is a graph showing UV / Vis spectroscopy of a sample prepared in Example 3 of the present application.
  • the modified ethylene / ⁇ -olefin air was carried out in the same manner as in Preparation Example 1 except that the contents of vinyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane used in Preparation Example 1 were changed as shown in Table 1 below.
  • the master batch of coalescence was prepared.
  • APTES 3-aminopropyltriethoxysilane
  • N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine N- [instead of 3-aminopropyltrimethoxysilane used in Preparation Example 3, respectively.
  • a master batch of the modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 3, except that 3- (Trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine (DAS) was used.
  • DAS Trimethoxysilyl
  • An ethylene / ⁇ -olefin copolymer having a density of 0.882 g / cm 3 and an MFR of 3 g / 10 min under a load of 190 ° C. and 2.16 kg was used instead of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer used in Preparation Examples 1 and 3, respectively.
  • a master batch of the modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Examples 1 and 3, except for the above.
  • An ethylene / ⁇ -olefin copolymer having a density of 0.902 g / cm 3 and an MFR of 3 g / 10 min under a load of 190 ° C. and 2.16 kg was used instead of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer used in Preparation Examples 1 and 3, respectively.
  • a master batch of the modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Examples 1 and 3, except for the above.
  • a silane-modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 3-aminopropyltrimethoxysilane used in Preparation Example 1 was not used, and vinyltrimethoxysilane was used at 4.89 parts by weight.
  • the master batch was prepared.
  • Silane modification was carried out in the same manner as in Preparation Example 3, except that dodecylamine (DA) and trimethoxypropylsilane (TMS) were used instead of 3-aminopropyltrimethoxysilane used in Preparation Example 3. Master batches of ethylene / ⁇ -olefin copolymers were prepared.
  • DA dodecylamine
  • TMS trimethoxypropylsilane
  • Ethylene / ⁇ -olefin was carried out in the same manner as in Production Example 1, except that 3-aminopropyltrimethoxysilane was used at 4.89 parts by weight and 0.49 part by weight, respectively, without using the vinyltrimethoxysilane used in Production Example 1. Master batches of copolymers were prepared.
  • Example 2 Instead of the master batch of the modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer and the mixed resin of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer used in Example 1, and the master batch of the modified ethylene / ⁇ -olefin copolymers prepared in 200 g and 400 g of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having a density of 0.882 g / cm 3 and an MFR of 3 g / 10 min under a load of 190 ° C. and 2.16 kg, respectively, were prepared and mixed in a ratio of 1: 2.
  • a sheet-like encapsulant and a photovoltaic module were fabricated in the same manner as in Example 1 except that.
  • the master batch and density of the modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer prepared in Preparation Example 10 was 0.870, instead of the mixed resin of the modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer used in Example 1.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 to produce a sheet-like encapsulant and a photovoltaic module.
  • Master batch and density of the silane-modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer prepared in Comparative Preparation Example 4, instead of the mixed resin of the master batch of the modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer used in Example 1 was prepared using 200 g and 400 g of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having a weight of 0.882 g / cm 3 and an MFR of 3 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2.16 kg, respectively.
  • a sheet-like encapsulant and a photovoltaic module were manufactured in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Master batch and density of the silane-modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer prepared in Comparative Preparation Example 5, instead of the mixed resin of the master batch of the modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer used in Example 1 Is 0.902 g / cm 3 , and 200 g and 400 g of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having a MFR of 3 g / 10 min under a load of 190 ° C. and 2.16 kg, respectively, were used at a ratio of 1: 2.
  • a sheet-like encapsulant and a photovoltaic module were manufactured in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 1 except that instead of using the master batch of the modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer used in Example 1 and Comparative Preparation Example 6 and Comparative Preparation Example 7 of the master batch of A sheet-like encapsulant and a photovoltaic module were manufactured in the same manner as in the above.
  • the adhesive strength of the sheet-like encapsulant using the master batch of the modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer prepared by using both vinyltrimethoxysilane and amino silane is vinyltrimethoxysilane, alkylsilane, It can be confirmed that it is excellent compared with the sealing material sheet of Comparative Example 1 and Comparative Examples 3-7 which used amino silane independently.
  • the master batch of the modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer and the content of the unmodified ethylene / ⁇ -olefin copolymer is 1: 2 it can be confirmed that the adhesive strength is the best.
  • the average adhesive strength is about 200 N / 15mm or more, it can be seen that very excellent adhesive strength appears. .
  • Examples 1 and 3 in which amino silane was used simultaneously with vinyltrimethoxysilane showed excellent adhesion even at favorable lamination temperature and time conditions. It shows the strength, and even when laminating at a low lamination temperature of 110 ° C., it can be confirmed that it has an excellent adhesive strength of 50 N / 15 mm or more.
  • the YI is a value calculated using a color difference analysis program in a UV / VIS / NIR spectrometer (ASTM, D1925), and X CIE , Y CIE , and Z CIE are relative values represented by red, green, and blue color coordinates, respectively.
  • the YI is a value calculated using a color difference analysis program in a UV / VIS / NIR spectrometer (ASTM, D1925), and X CIE , Y CIE , and Z CIE are relative values represented by red, green, and blue color coordinates, respectively.
  • YI values according to the content range of APS are shown in Table 6 below.
  • the modified master batch and the preparation of Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Preparation Example 1 For the encapsulant films prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, each of the peaks of the methylene group (CH 2 ), silanol group (Si-OH) and amine group (NH 2 ) in the modified master batch and encapsulant Areas were measured respectively. The area of each peak was measured under the following method and under the following conditions.
  • the modified master batch and encapsulant specimens were prepared in close contact with diamond / ZnSe in ATR (Attenuated Total Reflection) mode using a Varian 660-IR, and the 45 °
  • the incident light was irradiated to measure the infrared absorption of the wave number from 600 cm ⁇ 1 to 4000 cm ⁇ 1 , and the area of each peak was measured using this. At this time, the peak value was measured 32 times and the average value of the measured values was measured.
  • the area of the silanol group (Si-OH) and amino group (NH 2 ) peaks sets the baseline of the wave number from 2400 cm -1 to 3800 cm -1 , and the area of the peak number from 3100 cm -1 to 3600 cm -1 .
  • the methylene group (CH 2 ) peak area was integrated with the baseline from 690 cm ⁇ 1 to 760 cm ⁇ 1 , and the waveguide integrated the area of the peak from 705 cm ⁇ 1 to 735 cm ⁇ 1
  • the measurement results for the encapsulant film are shown in Table 7 and FIG. 4, and the measurement results for the modified master batch are shown in Table 8 and FIG. 5.
  • Example 3 In order to measure the light transmittance of the encapsulation material prepared in Example 3 and Comparative Example 1, a separate specimen was prepared separately. Specimens were prepared by laminating two sheets of the 500 ⁇ m-thick encapsulant prepared above between two slide glasses for optical microscope (thickness: about 1 mm), and laminating temperature in a vacuum laminator as shown in Table 9 below. However, the sum of the thicknesses of the two overlapped encapsulant sheets using the guide was about 500 ⁇ 50 ⁇ m, and the total light transmittance and the haze of the light of the wavelength of 550 nm of the specimen were used by using a hazemeter. The values were measured and shown in Table 9 below.
  • the transmittance and haze values were measured three times after the specimen was placed in the specimen holder, and their average values were determined, and measured under the standard conditions of JIS K 7105.
  • the lamination process time was fixed at 5 min vacuum / 30 sec press / 10 min retain pressure.
  • the sample laminated at low temperature 110 °C with or without the addition of amino silane shows low haze and high total light transmittance.
  • Example 1 In the case of Comparative Example 1 using vinyltrimethoxysilane alone, it is difficult to use as a solar encapsulant due to the low adhesive strength at 110 ° C lamination process temperature, but in Example 3 with amino silane, even at low lamination temperature It can be seen that it shows a high light transmittance while showing a high adhesive strength.

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Abstract

본 출원의 구현예들은 봉지재 필름 및 광전자 장치에 관한 것으로, 전면 기판 및 이면 시트와 우수한 접착력, 특히 장기 접착 특성 및 내열성이 향상된 봉지재 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 봉지재에 의하여 캡슐화되는 광전자 소자 또는 배선 전극 등과 같은 부품 및 작업 환경에 악영향을 미치지 않고, 장치 제조의 작업성 및 경제성 등을 우수하게 유지할 수 있는 광전자 장치를 제공할 수 있다.

Description

봉지재 필름
본 출원의 구현예들은 봉지재 필름 및 광전자 장치에 관한 것이다.
광전지(Photovoltaic cell), 발광다이오드(LED: Light emitting diode) 또는 유기 발광다이오드(Organic LED) 등과 같은 광전자 장치(Optoelectronic device)는, 장치의 광 방출 또는 광 감지 부위를 캡슐화(Encapsulation)하는 봉지재(Encapsulant)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 태양전지 모듈은, 통상적으로 수광 기판인 투명 전면 기판, 봉지재, 광기전력 소자, 봉지재 및 이면 시트를 적층한 다음, 적층체를 진공 흡인하면서, 가열 압착하는 라미네이션(lamination)법으로 제조할 수 있다.
태양전지 모듈에 사용되는 봉지재로는, 가공성, 시공성 및 비용 등의 관점에서 EVA(ethylene-vinyl acetate) 수지가 가장 많이 사용된다.
그러나, EVA 수지는, 전면 기판 또는 이면 시트 등과 같이 광전자 장치에 포함되어 봉지재와 접촉하는 요소와의 접착 강도가 낮다. 따라서, 모듈이 옥외에서 장기간 노출되면, 층간 박리가 쉽게 일어난다는 문제가 있다. 또한, EVA 수지를 포함하는 봉지재를 사용하여 태양전지 모듈을 제조하는 과정에서는, 가열 압착 조건에 따라서는 EVA 수지가 열분해되어, 초산 가스 등이 발생할 수 있다. 이와 같은 초산 가스는, 작업 환경을 악화시킬 뿐만 아니라, 태양전지 모듈에 포함되는 광기전력 소자 또는 전극 등에 나쁜 영향을 미치고, 또한 모듈의 열화 및 발전 효율의 저하 등을 유발하는 문제가 있다.
따라서, 장기 접착 특성이 향상된 광전자 장치용 봉지재에 대한 요구는 지속되고 있다.
본 출원의 구현예들은 봉지재 필름 및 광전자 장치를 제공한다.
본 출원의 하나의 구현예는, 기판에 대하여 우수한 접착력 및 내구성을 가지는 광전자 장치용 봉지재 필름을 제공한다.
본 명세서에서 「변성 올레핀 수지」 및 「변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체」는 불포화 실란 화합물이 그래프팅된 올레핀 수지의 일부 실릴기의 탄화수고기가 히드록시기로 전환된 모이어티를 포함하면서도, 아민 관능기를 가지는 모이어티도 함께 포함하는 공중합체를 의미하며, 후술할 화학식 1로 표시되는 분지를 포함하는 공중합체와 동일한 의미로 사용된다. 또한, 상기와 같은 변성 올레핀 수지 또는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 구분하기 위하여 아미노 실란 화합물의 존재 없이 불포화 실란 화합물만이 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 「실란 변성 올레핀 수지」 또는 「실란 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체」로 정의한다.
본 출원의 일 구현예에 의한 상기 봉지재 필름은 후술할 공중합체를 포함함으로써, 낮은 라미네이션 온도에서 라미네이트 되더라도 전면 기판에 대하여 우수한 접착력을 지니며, 110℃ 이상, 예를 들어, 110℃, 130℃, 140℃, 150℃ 또는 160℃의 온도에서 라미네이션 한 후에 측정한 접착력은, 50 N/15mm 이상, 60 N/15mm 이상, 70 N/15mm 이상, 80 N/15mm 이상, 90 N/15mm 이상, 100 N/15mm 이상, 110 N/15mm 이상, 60 N/15mm 이상, 120 N/15mm 이상, 130 N/15mm 이상, 140 N/15mm 이상, 150 N/15mm 이상, 160 N/15mm 이상, 165 N/15mm 이상, 170 N/15mm 이상, 180 N/15mm 이상, 또는 200 N/15mm 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 봉지재 필름을 110℃의 온도에서 라미네이션 한 후에 측정한 전면 기판에 대한 박리력은, 50 N/15mm 이상일 수 있다. 상기 전면 기판에 대한 박리력은, 90°의 박리 각도 및 50 mm/min의 박리 속도에서 측정될 수 있으며, 상기 박리력은, 후술할 아미노 실란 화합물의 함량 범위에 따라 변할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 전면 기판은 유리일 수 있다.
상기 봉지재 필름과 유리 기판 사이의 접착력은, 라미네이션 온도가 상승함에 따라 상승하며, 예를 들어, 상기 봉지재 필름의 박리력 및 유리 기판과의 라미네이션 온도 사이에서는 하기 식 1과 같은 관계식을 만족한다. 즉, 본 출원의 봉지재 필름은, 예를 들어, 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
P = α1 (TL-100) + β1
상기 식 1에서, P는 90°의 박리 각도 및 50mm/min의 박리 속도에서 측정된 유리 기판에 대한 봉지재 필름의 박리력을 나타내고, TL은 봉지재 필름과 유리 기판의 라미네이션 온도를 나타내며, α1은, 1 이상이고, β1은 40 이상이다.
바람직하게는, 상기 식 1에서 α1은, 1.5 내지 4이고, β1은 50 내지 150이며, 보다 바람직하게는, α1은, 2.5 내지 3.3이고, β1은 70 내지 130이다.
상기 식 1에서, 봉지재 필름과 유리 기판의 라미네이션 온도는, 100℃ 이상의 온도, 예를 들어, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 또는 170℃일 수 있으며, 또한, 상기 라미네이션은 15분 30초, 예를 들어, 진공에서 5분, 압력 조건에서 30초 및 잔류 압력 조건에서 10분 동안 수행될 수 있다.
본 출원의 봉지재 필름은, 상기 식 1을 만족함에 따라, 100℃ 이상의 온도, 특히, 110℃ 정도의 낮은 온도에서 라미네이트 한 경우에도 유리 기판에 대하여 우수한 접착력을 가지며, 또한, 라미네이션 온도의 상승에 따른 접착 강도의 증가량이 크므로, 다양한 조건의 라미네이션 공정에 우수하게 적용할 수 있으며, 생산성이 향상되고, 이에 따라 생산 원가를 절감할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 출원의 봉지재 필름은 0.5 내지 2.5, 예를 들어, 0.5 내지 1.0, 0.5 내지 1.5, 1.0 내지 1.5, 1.25 내지 1.5 또는 1.25 내지 2.5의 황색 지수(Yellowness Index, 이하, YI) 값을 가질 수 있다. 상기 YI 값이 작을수록, 광전자 장치는 우수한 발전 효율을 가질 수 있다.
상기 황색 지수란, 자외선에 노출 될 경우, 상기 봉지재 필름의 황변 현상을 정량화한 값으로서, ASTM D1925에 준거하여, UV/Vis 스펙트로미터를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 UV/Vis 스펙트로미터를 이용하여, 상기 봉지재 필름의 400 nm 내지 700 nm의 파장 영역의 반사율을 측정하고, 이를 이용하여 하기 식 2에 의하여 황색 지수 값을 계산할 수 있다.
[식 2]
YI = [100(1.28XCIE - 1.06ZCIE)] / YCIE
상기 식 2에서, YI는 UV/VIS/NIR 스펙트로미터에서 색차 분석 프로그램을 이용하여 계산된 값으로, XCIE, YCIE, ZCIE는 각각 빨강, 초록, 파랑 색 좌표가 나타내는 상대적인 값이다.
또한, 본 출원의 봉지재 필름은 우수한 광투과도를 가진다. 예를 들어, 상기 봉지재 필름은 전광선 투과도 값이, 90.0 % 이상, 예를 들어 91.0% 이상, 91.2% 이상, 91.3% 이상, 91.5% 이상, 91.7% 이상, 91.9% 또는 92,1% 이상이며, 광전자 장치의 광전 효율을 고려하여, 전술한 범위의 전광선 투과도를 가지도록 조절될 수 있다.
또한, 상기 봉지재 필름은 또한, 낮은 헤이즈 값을 가져, 우수한 투명도를 나타낸다. 예를 들어, 상기 봉지재 필름은, 4.0 % 이하, 예를 들어 3.5% 이하, 3.0% 이하, 2.5% 이하, 2.0% 이하 또는 1.5% 이하이며, 광전자 장치의 광전 효율을 고려하여, 전술한 범위의 헤이즈 값을 가지도록 조절될 수 있다.
상기 전광선 투과도 및 헤이즈는 200 nm 이상의 파장의 빛, 예를 들어, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 500 nm, 550 nm 또는 600 nm의 빛의 파장에 대하여, 헤이즈미터로 측정된 값일 수 있으며, 바람직하게는 550 nm 파장의 빛에 대하여, 헤이즈미터로 측정된 값일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 전광선 투과도 및 헤이즈는 110℃, 130℃ 또는 150℃의 온도에서 유리 기판에 라미네이트 된 뒤에 측정된 값일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전광선 투과도는 UV/Vis 스펙트로스코피를 사용하여 측정될 수 있다. 이 경우, 상기 전광선 투과도는 200 nm 이상의 파장의 빛, 예를 들어 200 nm 내지 1300 nm, 250 내지 1300 nm, 또는 300 내지 1100 nm 의 파장의 빛에 대하여 UV/Vis 스펙트로스코피를 사용하여 측정된 값일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 광전자 장치용 봉지재 필름은 올레핀계 단량체로부터 유도되는 중합단위를 포함하는 주쇄; 및 상기 주쇄에 결합되고 하기 화학식 1로 표시되는 분지를 포함하는 공중합체를 포함한다. 상기 공중합체는 다양한 광전자 장치(optoelectronic device)에서 소자를 캡슐화하는 봉지재(Encapsulant)로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 승온 라미네이션 공정 등에 적용되는 산업용 소재로도 사용될 수 있다.
[화학식 1]
-SiR1 lR2 (2-l)R3
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 할로겐, 아민기, -R4R5 또는 -R5를 나타내고, R4는 산소 또는 황 원자이며, R5는 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타내고, l은 1 또는 2의 정수이며,
R3는 규소원자에 결합되어 있는 -OSiR6 mR7 (2-m)R8를 나타내고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 할로겐, 아민기, -R9R10 또는 -R10를 나타내며, R9는 산소 또는 황 원자이고, R10는 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타내며,
R8은 규소원자에 결합되어 있는 -(CH2)nNR11R12를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 질소 원자에 결합되어 있는 수소 또는 R13NH2를 나타내며, R13은 알킬렌을 나타내고,
상기 m은 1 또는 2의 정수이고, n은 0 이상의 정수이다.
상기 공중합체는 예를 들어, 올레핀계 단량체의 중합단위를 포함하는 주쇄에 그래프팅된 상기 화학식 1로 표시되는 분지를 포함하며, 상기 분지는, 일부 실릴기의 탄화수소기가 히드록시기로 전환된 모이어티를 포함하면서도, 아민 관능기를 가지는 모이어티도 함께 포함하는 구조를 가질 수 있다. 상기 공중합체가 히드록시기로 전환된 모이어티 뿐만 아니라, 아민 관능기까지 포함함으로써, 예를 들면, 광전자 장치 내에서 봉지재 하부의 유리기판 표면의 히드록시기와 아민 관능기 간에 수소결합이 형성되어 보다 우수한 접착 강도를 제공할 수 있으며, 봉지재 상부의 불소수지로 구성되는 이면 시트와 더 많은 수소결합을 형성하여 우수한 접착 강도를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 20, 1 내지 12, 1 내지 8 또는 1 내지 4일 수 있으며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20, 6 내지 18 또는 6 내지 12일 수 있으며, 예를 들어, 페닐기 또는 나프틸기, 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아랄킬기는 상기 알킬기의 탄화수소기의 수소 원자 중 적어도 하나 이상이 아릴 라디칼에 의해 치환된 알킬기를 의미하며, 상기 아랄킬기의 탄소수는 7 내지 40, 7 내지 19 또는 7 내지 13일 수 있다. 상기 아랄킬기의 탄소수는 알킬기와 아릴 라디칼에 포함된 탄소수를 모두 합친 개수를 의미한다.
상기 알킬렌기는 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기일 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌기 또는 프로필렌기일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 아실기는, RC=O로 표현되는 작용기로서, 상기 R은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 예를 들어 포르밀, 아세틸, 프로피오닐 또는 벤조일을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다. 상기 아실기에 포함되는 알킬기 및 아릴기의 탄소수는 전술한 바와 동일하다,
하나의 예시에서, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 계에 존재하는 수분의 접근에 의해 가수분해될 수 있는 반응성 관능기일 수 있으며, 상기 R1 및/또는 R2는 예를 들어, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐기, 또는 아민기일 수 있다. 이 경우, 알콕시기의 예로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 들 수 있으며, 아실옥시기의 예로는 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 아실옥시기를 들 수 있고, 알킬티오기의 예로는, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기를 들 수 있다.
또한, 하나의 구현예에서는, 상기 화학식 1에서의 R1 및/또는 R2는 알콕시기일 수 있으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기일 수 있으며, 다른 구현예들에서는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 또는 부톡시기 등을 들 수 있으며, 예를 들어 일부 구현예들에서 메톡시기 또는 에톡시기 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 R1 또는 R2는 비반응성 관능기일 수 있으며, 예를 들어, 상기 R1 또는 R2는, 수소, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(aralkyl group)일 수 있다. 상기에서 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 18, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 예를 들면 페닐기일 수 있고, 아랄킬기는 탄소수 7 내지 19, 또는 탄소수 7 내지 13의 아랄킬, 예를 들면 벤질기일 수 있다.
상기에서 R3는 전술한 히드록시기로 전환된 모이어티와 아민 관능기를 가지는 모이어티를 함께 포함하는 관능기로서, 이를 통하여, 상기 공중합체는, 전술한 바와 같이 광전자 장치 내에서 봉지재 하부의 유리기판 표면의 히드록시기와 아민 관능기 간에 수소결합이 형성되어 보다 우수한 접착 강도를 제공할 수 있으며, 봉지재 상부의 불소수지로 구성되는 이면 시트와 더 많은 수소결합을 형성하여 우수한 접착 강도를 제공할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서 l은 1 내지 3의 정수이고, 일부 구현예에서는 2일 수 있다.
하나의 예시에서, 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 히드록시기 또는 -R4R5를 나타내고, R4는 산소이며, R5는 알킬기를 나타내며, R3는 규소원자에 결합되어 있는 -OSiR6 mR7 (2-m)R8를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 히드록시기 또는 -R9R10를 나타내며, R9는 산소이고, R10는 알킬기를 나타내며, R8은 규소원자에 결합되어 있는 -(CH2)nNR11R12를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 질소 원자에 결합되어 있는 수소 또는 R13NH2를 나타내며. R13은 알킬렌을 나타낼 수 있다.
또한, 보다 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 히드록시기를 나타내고, R3는 규소원자에 결합되어 있는 -OSiR6 mR7 (2-m)R8를 나타내고, R6 및 R7은 히드록시기를 나타내며, R8은 규소원자에 결합되어 있는 -(CH2)nNR11R12를 나타내고, R11은 수소, R12는 R13NH2를 나타내며. R13은 알킬렌을 나타낼 수 있다.
상기에서 알킬기 및 알킬렌은 전술한 바와 동일하다.
또한, 하나의 예시에서, 상기 공중합체는 주쇄에 결합되고 하기 화학식 2로 표시되는 분지를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
-SiR14 oR15 (3-o)
상기 화학식 2에서,
R14 및 R15는 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 할로겐, 아민기, -R16R17또는 - R17을 나타내고, R16은 산소 또는 황 원자이며, R17은 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타내고, o는 1 내지 3의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서, R14 및 R15는 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 히드록시기 또는 -R16R17을 나타내고, R16은 산소이며, R17은 알킬기를 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 공중합체는, 히드록시기로 전환된 모이어티 뿐만 아니라, 아민 관능기까지 포함함으로써, 상기 화학식 2로 표시되는 분지만을 포함하는 공중합체, 예를 들어, 올레핀 수지에 비닐기를 가지는 불포화 실란 화합물만이 공중합된 공중합체에 비하여, 실릴기의 일부 탄화수소기가 히드록시기로 전환되는 속도가 매우 빨라질 수 있다. 이에 따라, 상기 공중합체가 본 출원의 광전자 장치의 봉지재에 포함될 경우, 화학식 2로 표시되는 분지만을 포함하는 공중합체에 비하여, 봉지재 하부의 유리기판 표면의 히드록시기와 아민 관능기 간에 수소결합이 더 많이 형성되어 보다 우수한 접착 강도를 제공할 수 있으며, 봉지재 상부의 불소수지로 구성되는 이면 시트와도 더 많은 수소결합을 형성하여 우수한 접착 강도를 제공할 수 있다.
상기 봉지재 필름은, 상기 공중합체를 포함함으로써, 전면 기판에 대하여, 우수한 접착력을 지닐 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 공중합체에 중합된 형태로 포함되는 일부 실릴기의 탄화수소기가 히드록시기로 전환된 모이어티(A) 및 말단 아민 관능기가 도입된 모이어티 (B)와, 상기 봉지재 필름의 라미네이션 과정에서, 아미노 실란 화합물에 의해서 가수분해가 촉진되어 메톡시실릴기(Si-O-CH3)가 실라놀기(Si-OH)로 전환된 정도는 FT-IR 분석에 의하여 측정될 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합체는, ATR법에 의하여 FT-IR로 측정한 파수(wave number)가 705 cm-1 내지 735 cm-1 영역에서의 메틸렌기(CH2)의 피크 면적(Sm)에 대한 파수가 3100 cm-1 내지 3600 cm-1 영역에서의 실라놀기(Si-OH) 및 아민기(NH2)의 피크 면적(Sa)의 비율 Sa/Sm이, 1.5 이상, 예를 들어, 2.0 이상, 2.5 이상, 2.85 이상, 3.5 이상, 5.0 이상, 5.25 이상, 6.0 이상, 6.5 이상, 또는 7.0 이상일 수 있다. 상기 공중합체의 피크 면적 비율 Sa/Sm의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 면적 비율 Sa/Sm는 10.0 이하, 9.0 이하 또는 8.0 이하일 수 있다. 상기 공중합체의 FT-IR로 측정한 실라놀기(Si-OH) 및 아민기(NH2)의 피크 면적(Sa)은 아미노 실란 화합물의 함량에 따라 증가할 수 있다.
또한, 상기 봉지재 필름은, ATR법에 의하여 FT-IR로 측정한 파수가 705 cm-1 내지 735 cm-1 영역에서의 메틸렌기(CH2)의 피크 면적(Sm)에 대한 파수가 3100 cm-1 내지 3600 cm-1 영역에서의 실라놀기(Si-OH) 및 아민기(NH2)의 피크 면적(Sa)의 비율 Sa/Sm이 0.6 이상, 예를 들어, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1.0 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.25 이상, 1.5 이상 또는 2.0 이상일 수 있다. 상기 봉지재 필름의 피크 면적 비율 Sa/Sm의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 면적 비율 Sa/Sm는 10.0 이하, 9.0 이하, 8.0 이하, 6.0 이하, 5.0 이하, 또는 4.0 이하일 수 있다. 상기 공중합체와 마찬가지로, 상기 봉지재 필름의 FT-IR로 측정한 실라놀기(Si-OH) 및 아민기(NH2)의 피크 면적(Sa)은 아미노 실란 화합물의 함량에 따라 증가할 수 있다.
상기 ATR법(감쇠 전 반사 흡수 분광법, Attenuated Total Reflection absorption spectroscopy)은, 석영 등 굴절률이 큰 투명 물질과 시료(고체 또는 액체)를 밀착시켜 투명 물질 측에서 입사광을 조사하면 전반사가 일어나지만, 반사광은 밀착면 근방에서 극히 일부 시료에 의해 흡수되는 현상을 이용하여 분광 측정을 하는 방법을 의미한다. 본 출원의 FT-IR 측정 방법에서, 상기 투명 물질은 다이아몬드/징크세레나이드(diamond/ZnSe), 광의 입사각은 45°일 수 있으며, 피크의 값은 32회 반사하여 측정된 값일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 실라놀기(Si-OH) 및 아민기(NH2)의 피크 면적과 메틸렌기의 피크 면적은 FT-IR 기기로 파수(wave number)가 600 cm-1에서 4000 cm-1 파장 영역의 적외선의 흡수율을 측정하고, 이를 이용하여 각 피크의 면적을 측정하여 계산될 수 있다. 예를 들어, 실라놀기(Si-OH)와 아미노기(NH2) 피크의 면적은, 파수가 2400 cm-1에서 3800 cm-1까지 기준선을 잡고, 파수가 3100 cm-1에서 3600 cm-1까지 피크의 면적을 적분하여 계산될 수 있으며, 메틸렌기(CH2) 피크의 면적은 파수가 690 cm-1에서 760 cm-1까지 기준선을 잡고, 파수가 705 cm-1에서 735 cm-1까지 피크의 면적을 적분하여 계산될 수 있다. 상기에서, 파수(wave number)는 조사되는 적외선 파장의 파장의 역수(1/λ)를 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 봉지재 필름의 제조 방법은, 올레핀 수지 조성물을 압출 반응시켜 변성 올레핀 수지를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 올레핀 수지 조성물은, 올레핀 수지, 불포화 실란 화합물, 상기 불포화 실란 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 35 중량부의 아미노 실란 화합물 및 라디칼 개시제를 포함한다
또한, 하나의 예시에서, 상기 봉지재 필름의 제조 방법은 상기 변성 올레핀 수지를 제조하는 단계 전에 올레핀 수지 조성물을 준비하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 올레핀 수지는 올레핀으로 분류될 수 있는 수지라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-페닐-1-부텐, 6-페닐-1-헥센, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐 또는 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀류; 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-헥사디엔 등의 디엔류; 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로프로펜, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 3-플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌 또는 3,4-디클로로-1-부텐 등의 할로겐 치환 α-올레핀류; 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보넨, 5-메틸노르보넨, 5-에틸노르보넨, 5-프로필노르보넨, 5,6-디메틸노르보넨 또는 5-벤질노르보넨 등의 고리상 올렌핀류에서 선택되는 1종 이상의 올레핀계 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 올레핀 수지는 동일한 조성의 단량체(들)로부터 제조 되었더라도 배열의 형태가 상이한 중합체를 모두 포함한다. 예를 들면, 본 출원의 구현예들에서는 용도에 따라 수지 조성물의 점도 또는 물성을 적절하게 조절하기 위하여 상기 올레핀 수지에 포함되는 공중합체의 배열을 랜덤형태, 교차형태, 블록형태 또는 상이한 세그먼트 등으로 조절하여 사용할 수 있다.
본 출원의 구현예들에서, 상기 올레핀 수지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 또는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체일 수 있고, 하나의 구현예에서는 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다.
상기 「에틸렌/α-올레핀 공중합체」는 주성분으로 에틸렌 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 폴리올레핀을 의미하며, 구체적으로 에틸렌의 단일 중합체(homopolymer)는 물론, 적어도 50 mol% 이상의 에틸렌을 중합 단위로 포함하면서 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 올레핀 단량체 또는 그 외의 다른 공단량체를 중합 단위로 함께 포함하고 있는 공중합체(copolymer)를 의미할 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 예를 들면, 저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 중밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 고밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 초저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 극초저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 직쇄상 저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
측쇄가 많은 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 일반적으로 밀도가 낮고, 측쇄가 적은 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 일반적으로 밀도가 높다. 또한, 측쇄가 많을수록 그래프팅의 효율이 높아진다. 따라서, 본 출원의 일 구현예에서는 불포화 실란 화합물 및 아미노 실란이 그래프팅되는 올레핀 수지로 측쇄가 많은 저밀도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용할 수 있고, 이를 통해 그래프팅의 효율을 높여 봉지재의 점착력을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 출원의 구현예들에서는 구체적으로 밀도가 약 0.85 g/cm3 내지 0.96 g/cm3, 예를 들어, 밀도가 약 0.85 g/cm3 내지 0.92 g/cm3, 0.86 g/cm3 내지 0.91 g/cm3, 0.87 g/cm3 내지 0.90 g/cm3, 0.88 g/cm3 내지 0.91 g/cm3 또는 0.87 g/cm3 내지 0.905 g/cm3인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, MFR(Melt Flow Rate)이 190℃에서 2.16kg의 하중 하에서, 약 1.0 g/10분 내지 약 50.0 g/10분, 약 1.0 g/10분 내지 30.0 g/10분, 약 1.0 g/10분 내지 약 10.0 g/10분, 약 1.0 g/10분 내지 8.0 g/10분, 또는 약 3.0 g/10분 내지 7.0 g/10분일 수 있다. 이러한 범위의 MFR을 가질 경우, 예를 들어, 상기 올레핀 수지가 낮은 분자량을 가져 올레핀 수지 조성물이 우수한 성형성 등을 나타낼 수 있다. 이와 같은 MFR (용융 유동 속도)는 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 경우 190℃에서 2.16kg의 하중 하에 측정될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 올레핀 수지 조성물에 포함되는 불포화 실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 불포화 실란 화합물로, 상기 올레핀 수지에 라디칼 개시제 등의 존재 하에서 올레핀계 단량체의 중합단위를 포함하는 주쇄에 그래프팅(grafting)되어 변성 올레핀 수지 또는 실란 변성 올레핀 수지에 중합된 형태로 포함될 수 있다. 즉, 상기 올레핀 수지 조성물은, 올레핀 수지에 하기 화학식 3으로 표시되는 불포화 실란 화합물이 그래프팅되는 그래프트 중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 3]
DSiR18 pR19 (3-p)
상기 화학식 3에서, D는 규소 원자에 결합되어 있는 알케닐을 나타낸다. 상기 알케닐은 적어도 하나 이상의 불포화기, 예를 들면 이중 결합을 가지는 작용기를 의미하며, 상기 알케닐의 탄소수는 2 내지 20, 2 내지 12 또는 2 내지 6일 수 있다. 상기 알케닐은, 예를 들어, 상기 D는 비닐, 알릴, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐 또는 γ-메타크릴옥시프로필 등일 수 있고, 일례로 비닐일 수 있다.
R18은 규소 원자에 결합되어 있는 히드록시기, 할로겐, 아민기 또는 -R20R21을 나타내며, R20은 산소 또는 황 원자이고, R21은 알킬기, 아릴기 또는 아실기를 나타내며, R19는 규소 원자에 결합되어 있는 수소, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R18은 계에 존재하는 수분의 접근에 의해 가수분해될 수 있는 반응성 관능기일 수 있으며, 이에 대한 설명은 전술한 반응성 관능기와 동일한 바 생략한다.
또한, 상기 R19는 비반응성 관능기일 수 있으며, 이에 대한 설명은 전술한 비반응성 관능기와 동일한 바 생략한다.
또한, 상기 화학식 3에서 p는 1 내지 3의 정수이고, 일부 구현예에서는 3일 수 있다.
상기 화학식 3의 불포화 실란 화합물의 구체적인 예는 비닐 알콕시 실란일 수 있다. 예를 들어, 상기 불포화 실란 화합물은 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 비닐트리프로폭시 실란, 비닐트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란, 비닐트리펜톡시 실란, 비닐트리페녹시 실란, 또는 비닐트리아세톡시 실란 등을 들 수 있고, 일례로는 이 중 비닐트리메톡시 실란 또는 비닐트리에톡시 실란을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 올레핀 수지 조성물은 상기 화학식 3의 불포화 실란 화합물을 전체 올레핀 수지 조성물 중 고형분 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10.0 중량부, 0.5 중량부 내지 7.0 중량부, 1.0 중량부 내지 5.5 중량부 또는 0.5 내지 5.0 중량부로 포함할 수 있다. 이러한 범위에서, 상기 공중합체의 접착성, 예를 들면, 유리 기판, 이면 시트 등에 대한 접착성을 우수하게 유지할 수 있다.
특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 단위 중량부는 중량 비율을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 올레핀 수지 조성물은 아미노 실란 화합물을 포함한다. 상기 아미노 실란 화합물은 올레핀 수지, 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 그래프팅 변성 단계에서 상기 올레핀 수지에 그래프팅된 불포화 실란 화합물의 알콕시기와 같은 반응성 관능기를 히드록시기로 전환하는 가수분해 반응을 촉진시키는 촉매로서 작용함으로써 상 하부의 유리기판 또는 불소 수지로 구성되는 이면 시트와 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한 이와 동시에, 상기 아미노 실란 화합물은 직접 공중합 반응에 반응물로서도 관여함으로써, 전술한 상기 공중합체에 아민 관능기를 가지는 모이어티를 제공할 수 있다.
상기 아미노 실란 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
SiR22 qR23 (4-q)
상기 화학식 4에서, R22는 규소원자에 결합되어 있는 -(CH2)rN R24R25를 나타내고, R24 및 R25는 각각 독립적으로 질소 원자에 결합되어 있는 수소 또는 R26NH2를 나타내며. R26은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌을 나타낸다.
또한, R23은 규소 원자에 결합되어 있는 할로겐, 아민기 -R27R28 또는 -R28을 나타내며, R27은 산소 또는 황 원자이고, R28은 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타낸다.
이 경우, 상기 q는 1 내지 4의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.
상기에서 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기 및 알킬렌은 상술한 바와 동일한 바, 이에 관한 설명은 생략한다.
바람직하게는, 상기 화학식 4에서, R23은 규소 원자에 결합되어 있는 -R27R28을 나타내며, R27은 산소 원자이고, R28은 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타낼 수 있으며, R22는 규소원자에 결합되어 있는 -(CH2)rNR24R25를 나타내고, R24 및 R25는 수소이거나, 또는 R24는 수소, R25는 R26NH2를 나타낼 수 있으며, 상기에서 R26은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌일 수 있다. 또한, 이 경우, r은 2 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 아미노 실란 화합물은 올레핀 수지의 변성 단계, 즉, 변성 올레핀 수지의 제조단계에서 투입될 수 있다.
또한, 상기 아미노 실란 화합물은 조성물에 포함되는 다른 성분, 예를 들면, 후술하는 바와 같은 UV 안정제 등에도 악영향을 미치지 않고, 전체적인 조성물의 물성을 의도한 대로 안정적으로 유지할 수 있다.
본 출원의 구현예들에서 사용 가능한 아미노 실란 화합물로는 아민기를 포함하는 실란 화합물로서, 1차 아민, 2차 아민이면, 특별히 제한되지 아니한다. 예를 들어, 아미노 실란 화합물로는 아미노트리알콕시실란, 아미노디알콕시실란 등을 사용할 수 있으며, 예로는 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane; APTMS), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane; APTES), 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]아민, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 (N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine; DAS), 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노에틸아미노메틸트리에톡시실란, 아미노에틸아미노메틸메틸디에톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리에톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필메틸디메톡시실란, 디에틸렌아미노메틸메틸디에톡시실란, (N-페닐아미노)메틸트리메톡시실란, (N-페닐아미노)메틸트리에톡시실란, (N-페닐아미노)메틸메틸디메톡시실란, (N-페닐아미노)메틸메틸디에톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필메틸디에톡시실란, 및 N-(N-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 상기 아미노 실란 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아미노 실란 화합물은 전체 올레핀 수지 조성물 중 고형분 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있으며, 0.01 내지 0.5 중량부, 0.1 내지 0.25 중량부, 0.2 내지 0.5 중량부, 0.5 내지 1.25 중량부, 0.1 내지 1.5 중량부 또는 0.2 내지 2.0 중량부로 포함될 수도 있다. 이러한 중량 비율에서 수지 조성물의 물성을 효과적으로 조절하고, 전술한 전면 기판 및 이면 시트와의 접착력을 높이며, 수지 조성물에 포함되는 다른 첨가제의 활성도 우수하게 유지할 수 있다. 첨가되는 아미노 실란 화합물의 함량이 과량일 경우, 수지가 조기에 변색이 일어나거나 공정 중에 다량의 겔이 형성되어서 제조되는 시트의 외형에 악영향을 줄 수 있다.
상기 아미노 실란 화합물은 전체 올레핀 수지 조성물 중 불포화 실란 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 35 중량부, 예를 들어, 2 내지 6 중량부, 2 내지 6 중량부, 5 내지 5.5 중량부, 2 내지 15 중량부, 5 내지 15 중량부, 10 내지 35 중량부, 5 내지 35 중량부, 15 내지 33.3 중량부 또는 2 내지 33.3 중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 또한, 상기 아미노 실란 화합물은 전체 올레핀 수지 조성물 내의 실란 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부, 예를 들어, 2 내지 30 중량부, 2 내지 25 중량부, 1 내지 25 중량부, 2 내지 6 중량부, 1 내지 10 중량부, 4 내지 12 중량부, 5 내지 10 중량부, 2 내지 10 중량부 또는 2 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 아미노 실란 화합물의 함량 범위로 조절된 올레핀 수지 조성물을 반응 압출 시킬 경우, 제조된 봉지재 필름과 전면 기판 사이의 접착력이 우수하게 나타나며, 상기 아미노 실란 화합물이 지나치게 많이 포함될 경우, 제조된 봉지재 필름의 황색 지수(Yellowness Index)가 높아져, 봉지재 필름의 다른 물성에 영향을 미칠 수 있다.
상기 아미노 실란 화합물과 상기 불포화 실란 화합물은 실릴기를 포함하는 측면에서는 유사하나, 각각 아민 관능기를 포함하고, 불포화기를 가지는 점에서 상이한 것으로서, 상기 올레핀 수지 조성물에는 두 물질이 모두 포함되며, 이 경우, 둘 중 한 가지 물질만 포함된 경우에 비하여 우수한 접착성능을 제공할 수 있다. 여기서, 아미노 실란 화합물이 첨가됨에 따라 불포화 실란 화합물의 함량과 무관하게 절대적으로 접착 성능이 향상될 수도 있으나, 동일 함량 조건의 불포화 실란 화합물을 사용하는 경우에도, 아미노 실란 화합물이 첨가된 경우, 접착 성능이 보다 향상될 수 있다.
나아가 상기 제조방법에 의하면, 단순히 알킬실란, 알킬아민을 사용하여 봉지재를 제조한 경우에 비해서 월등히 우수한 접착 성능을 가지는 봉지재를 제공할 수 있다. 예를 들어, 알킬아민만을 사용한 경우에는, 상기 알킬아민이 비닐 실란 또는 아미노 실란 화합물과 달리, 그래프팅 중합 반응에 참여하지 않고, 계에 잔존하는 물질로 남게 되어, 추후 변성 올레핀 수지의 표면으로 이동하거나, 시트상의 봉지재로 제조 시 시트의 표면으로 이동하게 된다. 따라서, 계에 잔존하는 물질들로 인해 장기 내구성이 저하되는 결과를 가져오게 된다. 나아가, 일부 알킬아민의 경우에는, 녹는점이 약 27 내지 29℃로 그 이하의 온도범위에서는 다른 반응 물질, 예를 들어 액상의 실란 화합물과 혼화성이 떨어지는 문제점도 존재한다.
하나의 예시에서, 상기 올레핀 수지 조성물은 라디칼 개시제를 포함한다. 상기 라디칼 개시제는 상기 올레핀 수지에 불포화 실란 화합물이 그래프트되는 반응을 개시하는 역할을 할 수 있다.
상기 라디칼 개시제로는 비닐기의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 유기 과산화물, 히드로과산화물 또는 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 구체적으로는, t-부필큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신 등의 디알킬 퍼옥사이드류; 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 히드로 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(히드로퍼옥시)헥산, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 히드로 퍼옥사이드류; 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시 아이소 부틸레이트, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 피바레이트, t-부틸퍼옥시 옥토에이트, t-부틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)-3-헥신 등의 퍼옥시 에스터류; 및 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류; 라우릴 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 라디칼 개시제는 전체 올레핀 수지 조성물 중 고형분 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 올레핀 수지 조성물은, 필요에 따라서 광안정제, UV 흡수제 및 열안정제 등으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 광안정제는, 상기 조성물이 적용되는 용도에 따라서 올레핀 수지의 광열화 개시의 활성종을 포착하여, 광산화를 방지하는 역할을 할 수 있다. 사용할 수 있는 광안정제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 힌더드 아민계 화합물 또는 힌더드 피페리딘계 화합물 등과 같은 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 UV 흡수제는, 조성물의 용도에 따라서, 태양광 등으로부터의 자외선을 흡수하여, 분자 내에서 무해한 열 에너지로 변환시켜, 올레핀 수지 중의 광열화 개시의 활성종이 여기되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 사용할 수 있는 UV 흡수제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 아크릴니트릴계, 금속 착염계, 힌더드 아민계, 초미립자 산화 티탄 또는 초미립자 산화 아연 등의 무기계 UV 흡수제 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열안정제의 예로는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르 아인산, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포네이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트 등의 인계 열안정제; 8-히드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-크실렌과의 반응 생성물 등의 락톤계 열안정제를 들 수 있고, 상기 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 올레핀 수지 조성물에서, 상기 광안정제, UV 흡수제 및/또는 열안정제의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 첨가제의 함량은, 수지 조성물의 용도, 첨가제의 형상이나 밀도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 통상적으로 수지 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부의 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
또한, 예시적인 상기 올레핀 수지 조성물은, 상기 성분 외에도, 수지 성분이 적용되는 용도에 따라, 해당 분야에서 공지되어 있는 다양한 첨가제를 적절히 추가로 포함할 수 있다.
상기 변성 올레핀 수지의 제조방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 전술한 올레핀 수지 조성물을 반응기에 첨가하고, 반응기 내에서 혼합한 뒤, 적절한 라디칼 개시제의 존재 하에서 가열 용융을 통해 그래프팅 압출 반응함으로써 제조할 수 있다.
상기 올레핀 수지 조성물의 경우, 압출 과정을 거치면서 화학적으로 불안정해진 변성 올레핀 수지의 실란 변성 모이어티의 반응성 실릴기, 예를 들어 메톡시실릴기(Si-O-CH3)가 상기와 같은 라미네이션 등의 모듈화 과정에서 아미노 실란 화합물에 의해서 가수분해가 촉진되어 실라놀기(Si-OH)로 전환되게 되며, 광전자 장치의 전면 기판 표면의 히드록시기 등의 잔기와 탈수축합에 의한 화학적 공유 결합을 형성하여 높은 접착력을 나타낼 수 있다.
뿐만 아니라, 근래 많이 사용되는 불소중합체를 함유하는 표면층을 갖는 이면 시트와의 계면에서도 불소와 실라놀기가 수소 결합을 형성함으로써 종래 봉지재와 달리 높은 계면 접착력을 나타낼 수 있다. 또한, 소량의 아미노 실란 화합물에 의해 도입된 아민 관능기를 가지는 모이어티에 의해 불소와의 비공유 결합 사이트가 증가되어 높은 접착 강도를 제공할 수 있다.
상기 변성 올레핀 수지가 제조되는 반응기의 종류는, 가열 용융 또는 액상 상태의 반응물을 반응시켜 목적하는 수지를 제조할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 반응기는 압출기 또는 호퍼를 구비한 압출기일 수 있다. 이러한 반응기를 사용하는 경우, 예를 들면, 상기 변성 올레핀 수지는, 압출기를 통해 가열 용융된 올레핀 수지에 액상의 불포화 실란 화합물, 아미노 실란 화합물 및 라디칼 개시제를 투입하여 압출 가공하거나, 또는 호퍼에서 올레핀 수지, 라디칼 개시제, 아미노 실란 화합물 및 불포화 실란 화합물을 혼합하여 투입한 후에 압출기 내에서 가열 용융하여 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
또한, 전술한 바와 같이 상기 제조된 변성 올레핀 수지에 자외선 흡수제, 열안정제 또는 UV 안정제 등의 다른 첨가제를 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제들은 변성 올레핀 수지가 형성되기 전 또는 형성된 후에 상기 반응기 내로 첨가될 수 있다. 일례로, 하나의 반응기 내에서 변성 올레핀 수지의 제조 및 첨가제와의 혼합을 동시에 수행함으로써 공정을 단순화할 수도 있다.
상기에서 다른 첨가제는, 반응기 내로 그대로 투입되거나, 또는 마스터 배치(master batch)의 형태로 투입되어 혼합될 수 있다. 상기에서 마스터 배치는 투입하고자 하는 첨가제를 고농도로 농축하여 분산시켜 놓은 펠릿(pellet) 형상의 원료를 의미하고, 통상적으로 압출 또는 사출 등의 방법으로 플라스틱 원료를 가공 성형함에 있어서, 완성 제품에 특정 기능의 첨가제를 도입하고자 할 때 사용된다.
상기에서 변성 올레핀 수지가 형성되는 반응기 내에 첨가제를 투입하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 압출기 또는 실린더의 적절한 위치에 측면 공급기(side feeder)를 설치하고, 상기 공급기를 통하여 마스터 배치 형태의 첨가제를 투입하는 방법 또는 호퍼에서 올레핀 수지 등과 혼합하여 투입하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기의 방법에서, 반응기의 구체적인 종류 및 설계, 가열 용융, 혼합 또는 반응의 온도 및 시간 등의 조건이나, 마스터 배치의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 원료 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
상기 봉지재 필름의 제조 방법에서는, 상기 변성 올레핀 수지를 제조하는 단계 후, 비변성 올레핀 수지를 추가로 첨가하고, 필름 또는 시트 형상으로 성형하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 구현예들에서 사용할 수 있는 비변성 올레핀 수지의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 비변성 올레핀 수지로서, 폴리에틸렌을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 상기에서 변성 올레핀 수지의 제조 시 사용한 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 동일한 범주에 속하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 비변성 올레핀 수지 및 변성 올레핀 수지의 함량비는 1:1 내지 20:1, 예를 들어, 1:1 내지 10:1, 1:1 내지 5:1 또는 2:1 내지 5:1일 수 있다. 비변성 올레핀 수지가 너무 많으면 변성 올레핀 수지에 의해 발현되는 접착 성능이 떨어지기 쉽고, 비변성 수지가 너무 적으면, 변성 올레핀 수지에서 발현되는 접착 성능이 조기에 발현되어서 가공성이 떨어지고, 겔 등이 발생하여 시트 성형성이 바람직하지 않을 수 있다.
상기 비변성 올레핀 수지의 함량은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 물성을 고려하여 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 비변성 올레핀 수지는, 상기 변성 올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 3000 중량부, 100 중량부 내지 2000 중량부 또는 90 중량부 내지 1000 중량부의 범위 내에서 포함될 수 있다.
본 출원의 봉지재에는, 각 성분이 그 상태로 균일하게 혼합되어 있는 상태로 포함되어 있을 수도 있고, 가열 용융 압출, T 다이 성형 등의 다양한 성형 방법에 의하여 성형되어 있는 상태로 포함되어 있을 수도 있다.
상기 봉지재의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 시트 또는 필름 형상일 수 있다. 이 경우, 상기 봉지재의 두께는, 소자의 지지 효율 및 파손 가능성, 장치의 경량화나 작업성 등을 고려하여, 약 10 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 1250 ㎛으로 조절할 수 있다. 그러나, 봉지재의 두께는, 적용되는 구체적인 용도에 따라서 변경될 수 있다.
상기 봉지재는, 전술한 올레핀 수지 조성물을 필름 또는 시트 형상으로 성형함으로써 제조할 수 있다. 이와 같은 성형 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, T 다이 공정 또는 압출 등과 같은 통상적인 공정으로 시트화 또는 필름화하여 봉지재를 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 봉지재의 제조는 전술한 올레핀 수지 조성물을 이용한 변성 올레핀 수지의 제조 및 필름화 또는 시트화 공정이 서로 연결되어 있는 장치를 사용하여 인-시츄(in situ) 공정으로 수행할 수 있다.
본 출원의 하나의 구현예는, 변성 올레핀 수지를 포함하는 봉지재에 의해 캡슐화되어 있는 광전자 소자를 포함하는 광전자 장치를 제공한다,
하나의 예시에서, 상기 광전자 장치는 전면 기판, 이면 시트, 상기 전면 기판과 이면 시트 사이에 적층된 전술한 봉지재 필름 및 상기 봉지재 필름에 의하여 캡슐화된 광전자 소자를 포함한다.
캡슐화되는 상기 광전자 소자는, 예를 들면, 광전지, 발광다이오드 또는 유기 발광다이오드 등의 광 방출 또는 광 감지 부위일 수 있다.
상기 광전자 장치의 구체적인 구조 또는 후술할 변성 올레핀 수지를 사용하여 광전자 소자를 캡슐화하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 해당 장치에 따라서 목적에 맞도록 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 광전자 장치가 광전지일 경우, 상기 광전자 장치는, 도 1 또는 2에 나타난 바와 같이, 전면 기판(11, 21), 이면 시트(12, 22) 및 상기 전면 기판(11, 21)과 이면 시트(12, 22)의 사이에서 봉지재(14(a), 14(b), 24)에 의해 캡슐화되어 있는 광기전력 소자(13, 23)를 포함하는 태양전지 모듈일 수 있고, 이 경우 상기 봉지재는 올레핀 수지 조성물로부터 제조된 것일 수 있으며, 후술할 공중합체, 즉 변성 올레핀 수지를 포함할 수 있다.
상기와 같은 태양전지 모듈은, 목적하는 구조에 따라서, 전면 기판, 봉지재, 광기전력 소자 및 이면 시트 등을 적층하고, 이어서 이를 일체로서 진공 흡인하면서 가열 압착하는 라미네이션법 등의 통상의 성형법으로 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 라미네이션법의 공정 조건은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 90℃ 내지 230℃, 또는 110℃ 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 30분, 또는 1분 내지 10분 동안 수행할 수 있다.
상기에서, 사용될 수 있는 전면 기판, 이면 시트 및 광기전력 소자 등의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 전면 기판은, 통상적인 판유리; 또는 유리, 불소계 수지 시트, 내후성 필름과 배리어 필름을 적층한 투명 복합 시트일 수 있고, 이면 시트는 알루미늄 등과 같은 금속, 불소계 수지 시트, 내후성 필름과 배리어 필름 등을 적층한 복합 시트일 수 있으며, 불소중합체를 함유하는 표면층을 갖는다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 양면에 불소중합체 층이 형성된 다층 필름일 수 있다. 또한, 상기 광기전력 소자는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 계열의 활성층 또는 화학증착(CVD) 등에 의해 형성된 박막 활성층일 수 있다.
본 출원의 구현예들에서는, 전면 기판 및 이면 시트와 우수한 접착력, 특히 장기 접착 특성 및 내열성이 향상된 봉지재 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 봉지재 필름에 의하여 캡슐화되는 광전자 소자 또는 배선 전극 등과 같은 부품 및 작업 환경에 악영향을 미치지 않고, 장치 제조의 작업성 및 경제성 등을 우수하게 유지할 수 있는 광전자 장치를 제공할 수 있다.
도 1 및 2는, 본 출원의 하나의 예시에 따른 광전자 장치인 태양전지 모듈을 예시적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은, 본 출원의 실시예 및 비교예의 봉지재 필름의 유리 기판에 대한 라미네이션 온도에 따른 접착 강도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 출원의 제조예 및 비교 제조예의 변성 올레핀 수지의 FT-IR측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 출원의 실시예 및 비교예의 봉지재 필름의 FT-IR측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본 출원의 실시예 3에서 제조된 샘플의 UV/Vis 스펙트로스코피를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 출원의 비교예 1에서 제조된 샘플의 UV/Vis 스펙트로스코피를 나타내는 그래프이다.
이하 본 출원의 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조>
제조예 1
밀도가 0.870 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 5 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체 95.01 중량부, 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane; VTMS) 4.79 중량부, 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane; APTMS) 0.1 중량부 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane, Luperox®101) 0.1 중량부를 이축 압출기를 사용하여 220℃의 온도에서 180 rpm으로 그래프팅 반응 압출(가열 용융 교반)하여, 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 제조하였다. (전체 100 중량부를 기준으로, 각각의 중량부는 wt%를 나타냄)
제조예 2, 3 및 10
제조예 1에서 사용한 비닐트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리메톡시실란의 함량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 제조하였다.
제조예 4 및 5
제조예 3에서 사용한 3-아미노프로필트리메톡시실란 대신 각각 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane; APTES) 및 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 (N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine; DAS)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일하게 실시하여 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 제조하였다.
제조예 6 및 7
각각 제조예 1 및 3에서 사용한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 대신 밀도가 0.882 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 3 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 각각 제조예 1 및 3과 동일하게 실시하여 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 제조하였다.
제조예 8 및 9
각각 제조예 1 및 3에서 사용한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 대신 밀도가 0.902 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 3 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 각각 제조예 1 및 3과 동일하게 실시하여 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 제조하였다.
비교 제조예 1
제조예 1에서 사용한 3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용하지 않고, 비닐트리메톡시실란을 4.89 중량부로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 실란 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 제조하였다.
비교 제조예 2 및 3
제조예 3에서 사용한 3-아미노프로필트리메톡시실란 대신 각각 도데실아민(dodecylamine; DA) 및 트리메톡시프로필실란 (Trimethoxypropylsilane; TMS)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일하게 실시하여 실란 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 제조하였다.
비교 제조예 4
비교 제조예 1에서 사용한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 대신 밀도가 0.882 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 3 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교 제조예 1과 동일하게 실시하여 실란 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 제조하였다.
비교 제조예 5
비교 제조예 1에서 사용한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 대신 밀도가 0.902 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 3 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교 제조예 1과 동일하게 실시하여 실란 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 제조하였다.
비교 제조예 6 및 7
제조예 1에서 사용한 비닐트리메톡시실란을 사용하지 않고, 3-아미노프로필트리메톡시실란을 각각 4.89 중량부 및 0.49 중량부로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 제조하였다.
비교 제조예 8
제조예 1에서 사용한 비닐트리메톡시실란 4.79 중량부 및 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.1 중량부 대신에 비닐트리메톡시실란 2.44 중량부와 3-아미노프로필트리메톡시실란을 2.45 중량부로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 제조하였다.
표 1
베이스 수지 (함량, 밀도) VTMS(함량) Luperox®101(함량) 아미노실란 (함량) 아미노실란 함량 (전체 실란 기준)
제조예 1 95.01 wt%(d=0.870) 4.79 wt% 0.1 wt% APTMS0.1 wt% 2 wt%
제조예 2 95.01 wt%(d=0.870) 4.65 wt% 0.1 wt% APTMS0.24 wt% 5 wt%
제조예 3 95.01 wt%(d=0.870) 4.40 wt% 0.1 wt% APTMS0.49 wt% 10 wt%
제조예 4 95.01 wt%(d=0.870) 4.40 wt% 0.1 wt% APTES0.49 wt% 10 wt%
제조예 5 95.01 wt%(d=0.870) 4.40 wt% 0.1 wt% DAS0.49 wt% 10 wt%
제조예 6 95.01 wt% (d=0.882) 4.79 wt% 0.1 wt% APTMS0.1 wt% 2 wt%
제조예 7 95.01 wt% (d=0.882) 4.40 wt% 0.1 wt% APTMS0.49 wt% 10 wt%
제조예 8 95.01 wt% (d=0.902) 4.79 wt% 0.1 wt% APTMS0.1 wt% 2 wt%
제조예 9 95.01 wt% (d=0.902) 4.40 wt% 0.1 wt% APTMS0.49 wt% 10 wt%
제조예 10 95.01 wt%(d=0.870) 3.67 wt% 0.1 wt% APTMS1.22 wt% 25 wt%
비교 제조예 1 95.01 wt% (d=0.870) 4.89 wt% 0.1 wt% - -
비교 제조예 2 95.01 wt% (d=0.870) 4.40 wt% 0.1 wt% DA0.49 wt% -
비교 제조예 3 95.01 wt% (d=0.870) 4.40 wt% 0.1 wt% TMS0.49 wt% -
비교 제조예 4 95.01 wt% (d=0.882) 4.89 wt% 0.1 wt% - -
비교 제조예 5 95.01 wt% (d=0.902) 4.89 wt% 0.1 wt% - -
비교 제조예 6 95.01 wt%(d=0.870) - 0.1 wt% APTMS4.89 wt% 100 wt%
비교 제조예 7 95.01 wt%(d=0.870) - 0.1 wt% APTMS0.49 wt% 100 wt%
비교 제조예 8 95.01 wt%(d=0.870) 2.44 wt% 0.1 wt% APTMS2.45 wt% 50 wt%
VTMS: 비닐트리메톡시실란APTMS: 3-아미노프로필트리메톡시실란APTES: 3-아미노프로필트리에톡시실란DAS: N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민DA: 도데실아민TMS: 트리메톡시프로필실란
<봉지재 및 광전지 모듈의 제조>
실시예 1 내지 5
각각 상기 제조예 1 내지 5에서 제조된 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 밀도가 0.870 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 5 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 각각 200g 및 400g을 준비하여 1:2의 비율로 혼합한 혼합 수지에, 최종 시트 내에서 광안정제 (Uvinul 5050H) 1000 ppm, UV 흡수제 (TINUVIN UV531) 1000 ppm, 산화 방지제 1 (Irganox1010) 500 ppm 및 산화 방지제 2 (Irgafos168) 500 ppm을 포함하도록 하는 첨가제 마스터 배치 18g를 첨가하여 혼합한 다음, 이를 이축 압출기 (φ 19 mm) 및 T 다이스(폭: 200 mm)를 가지는 필름 성형기의 호퍼에 투입하여, 압출 온도 180℃, 취출 속도 3 m/min으로 가공하여 두께 약 500 ㎛의 시트상 봉지재를 제조하였다.
판유리(두께: 약 3 mm), 상기에서 제조된 두께 500 ㎛의 봉지재, 결정계 실리콘 웨이퍼 광기전력 소자, 상기 제조된 두께 500 ㎛의 봉지재 및 이면 시트(두께 20 ㎛의 폴리불화비닐 수지 시트, 두께 250 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 두께 20 ㎛의 폴리불화비닐 수지 시트의 적층 시트; PVDF/PET/PVDF)를 이 순서로 적층하고, 진공 라미네이터에서 150℃로 15분 30초 동안 압착하여 광전지 모듈을 제작하였다.
실시예 6 및 7
실시예 1에서 사용한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 혼합 수지 대신 각각 상기 제조예 6 및 7에서 제조된 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 밀도가 0.882 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 3 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 각각 200g 및 400g을 준비하여 1:2의 비율로 혼합한 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 시트상 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
실시예 8 및 9
실시예 1에서 사용한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 혼합 수지 대신 각각 상기 제조예 8 및 9에서 제조된 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 밀도가 0.902 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 3 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 각각 200g 및 400g을 준비하여 1:2의 비율로 혼합한 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 시트상 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
실시예 10
실시예 1에서 사용한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 혼합 수지 대신 제조예 3에서 제조된 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 밀도가 0.870 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 5 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 각각 100g 및 500g을 준비하여 1:5의 비율로 혼합한 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 시트상 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
실시예 11
실시예 1에서 사용한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 혼합 수지 대신 제조예 3에서 제조된 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 밀도가 0.870 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 5 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 각각 54.5g 및 545.5g을 준비하여 1:10의 비율로 혼합한 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 시트상 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
실시예 12
실시예 1에서 사용한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 혼합 수지 대신 상기 제조예 10에서 제조된 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 밀도가 0.870 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 3 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 각각 200g 및 400g을 준비하여 1:2의 비율로 혼합한 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 시트상 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
비교예 1 내지 3
실시예 1에서 사용한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치 대신 각각 상기 비교 제조예 1 내지 비교 제조예 3에서 제조된 실란 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 시트상 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
비교예 4
실시예 1에서 사용한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 혼합 수지 대신 상기 비교 제조예 4에서 제조된 실란 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 밀도가 0.882 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 3 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 각각 200g 및 400g을 준비하여 1:2의 비율로 혼합한 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 시트상 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
비교예 5
실시예 1에서 사용한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 혼합 수지 대신 상기 비교 제조예 5에서 제조된 실란 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 밀도가 0.902 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 3 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 각각 200g 및 400g을 준비하여 1:2의 비율로 혼합한 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 시트상 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
비교예 6 및 7
실시예 1에서 사용한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치 대신 각각 상기 비교 제조예 6 및 비교 제조예 7에서 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 시트상 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
비교예 8
실시예 1에서 사용한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 혼합 수지 대신 상기 비교 제조예 8에서 제조된 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 밀도가 0.870 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 3 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 각각 200g 및 400g을 준비하여 1:2의 비율로 혼합한 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 시트상 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
표 2
베이스 수지 (함량, 밀도) 베이스 수지 (함량, 밀도) 첨가제 마스터 배치(함량)
함량 VTMS(wt%) 아미노실란 (wt%) 아미노실란 함량 (전체 실란 기준)
실시예 1 400g(d=0.870) 200g 4.79 wt% APTMS0.1 wt% 2 wt% 18g
실시예 2 400g(d=0.870) 200g 4.65 wt% APTMS0.24 wt% 5 wt% 18g
실시예 3 400g(d=0.870) 200g 4.40 wt% APTMS0.49 wt% 10 wt% 18g
실시예 4 400g(d=0.870) 200g 4.40 wt% APTES0.49 wt% 10 wt% 18g
실시예 5 400g(d=0.870) 200g 4.40 wt% DAS0.49 wt% 10 wt% 18g
실시예 6 400g (d=0.882) 200g 4.79 wt% APTMS0.1 wt% 2 wt% 18g
실시예 7 400g (d=0.882) 200g 4.40 wt% APTMS0.49 wt% 10 wt% 18g
실시예 8 400g (d=0.902) 200g 4.79 wt% APTMS0.1 wt% 2 wt% 18g
실시예 9 400g (d=0.902) 200g 4.40 wt% APTMS0.49 wt% 10 wt% 18g
실시예 10 500g(d=0.870) 100g 4.40 wt% APTMS0.49 wt% 10 wt% 18g
실시예 11 545.5g(d=0.870) 54.5g 4.40 wt% APTMS0.49 wt% 10 wt% 18g
실시예 12 400g(d=0.870) 200g 3.67 wt% APTMS1.22 wt% 25 wt% 18g
비교예 1 400g (d=0.870) 200g 4.89 wt% - - 18g
비교예 2 400g (d=0.870) 200g 4.40 wt% DA0.49 wt% - 18g
비교예 3 400g (d=0.870) 200g 4.40 wt% TMS0.49 wt% - 18g
비교예 4 400g (d=0.882) 200g 4.89 wt% - - 18g
비교예 5 400g (d=0.902) 200g 4.89 wt% - - 18g
비교예 6 400g(d=0.870) 200g - APTMS4.89 wt% 100 wt% 18g
비교예 7 400g(d=0.870) 200g - APTMS0.49 wt% 100 wt% 18g
비교예 8 400g(d=0.870) 200g 2.44 wt% APTMS2.45 wt% 50 wt% 18g
실험예
1. 90도 박리 강도의 측정
상기 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 8에서 제조된 봉지재의 박리 강도를 측정하기 위하여, 제조된 광전지 모듈과 유사한 시편을 따로 제조하였다. 시편은 판유리(두께: 약 3 mm), 상기에서 제조된 두께 500 ㎛의 봉지재 및 이면 시트(두께 20 ㎛의 폴리불화비닐 수지 시트, 두께 250 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 두께 20 ㎛의 폴리불화비닐 수지 시트의 적층 시트; PVDF/PET/PVDF)를 순서대로 적층하고, 진공 라미네이터에서 150℃로 15분 30초 동안 라미네이션하여 제조하였다. 제조된 시편의 하부 유리판을 고정한 후, ASTM D1897에 준거하여, 이면 시트에만 접착된 봉지재를 이면 시트와 동시에 15mm 폭 직사각형, 50 mm/min의 인장속도 및 90도의 박리 각도로 박리하면서 측정한 박리강도를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
베이스 수지 (함량, 밀도) 베이스 수지 (함량, 밀도) 90도 박리강도(N/15mm)
함량 VTMS(wt%) 아미노실란 (wt%) 아미노실란 함량 (전체 실란 기준)
실시예 1 400g(d=0.870) 200g 4.79 wt% APTMS0.1 wt% 2 wt% 176.1
실시예 2 400g(d=0.870) 200g 4.65 wt% APTMS0.24 wt% 5 wt% 273.3
실시예 3 400g(d=0.870) 200g 4.40 wt% APTMS0.49 wt% 10 wt% 300.0
실시예 4 400g(d=0.870) 200g 4.40 wt% APTES0.49 wt% 10 wt% 309.3
실시예 5 400g(d=0.870) 200g 4.40 wt% DAS0.49 wt% 10 wt% 205.3
실시예 6 400g (d=0.882) 200g 4.79 wt% APTMS0.1 wt% 2 wt% 369.7
실시예 7 400g (d=0.882) 200g 4.40 wt% APTMS0.49 wt% 10 wt% 302.7
실시예 8 400g (d=0.902) 200g 4.79 wt% APTMS0.1 wt% 2 wt% 180.0
실시예 9 400g (d=0.902) 200g 4.40 wt% APTMS0.49 wt% 10 wt% 350.7
실시예 10 500g(d=0.870) 100g 4.40 wt% APTMS0.49 wt% 10 wt% 228.7
실시예 11 545.5g(d=0.870) 54.5g 4.40 wt% APTMS0.49 wt% 10 wt% 170.0
실시예 12 400g(d=0.870) 200g 3.67 wt% APTMS1.22 wt% 25 wt% 208.3
비교예 1 400g (d=0.870) 200g 4.89 wt% - - 77.0
비교예 2 400g (d=0.870) 200g 4.40 wt% DA0.49 wt% - 132.1
비교예 3 400g (d=0.870) 200g 4.40 wt% TMS0.49 wt% - 67.6
비교예 4 400g (d=0.882) 200g 4.89 wt% - - 97.5
비교예 5 400g (d=0.902) 200g 4.89 wt% - - 78.0
비교예 6 400g(d=0.870) 200g - APTMS4.89 wt% 100 wt% 73.4
비교예 7 400g(d=0.870) 200g - APTMS0.49 wt% 100 wt% 68.0
비교예 8 400g(d=0.870) 200g 2.44 wt% APTMS2.45 wt% 50 wt% 162.4
APS의 함량 범위에 따른 평균 접착강도는 하기 표 4와 같다.
표 4
실란 마스터 배치 VTMS 100 wt% APS 2 wt% APS 5 wt% APS 10 wt% APS 25 wt% APS 50 wt
평균 접착강도(N/15mm) 79.9 211.5 264.3 287.0 208.3 162.4
박리경향 EN/BS EN/GL EN/GL EN/GL EN/GL EN/GL
EN: 봉지재(Encapsulant)GL: 판유리(Glass)BS: 이면 시트(Back sheet)EN/GL: 봉지재와 판유리 사이에 박리가 일어남 EN/BS: 봉지재와 이면 시트 사이에 박리가 일어남EN/GL+BS: 봉지재와 판유리 및 이면 시트 사이에 박리가 일어남
상기 표 3에서와 같이, 비닐트리메톡시실란 및 아미노 실란을 모두 사용하여 제조한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 사용한 시트상 봉지재의 접착 강도가 비닐트리메톡시실란, 알킬실란, 아미노 실란을 단독으로 사용한 비교예 1, 비교예 3 내지 7의 봉지재 시트에 비하여 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 비변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 함량이 1:2인 경우에 접착 강도가 가장 우수함을 확인할 수 있다. 알킬아민을 단독으로 사용한 비교예 2의 경우에는, 비록 초기 박리 강도는 일정 수준 이상이 될 수 있으나, 계에 잔존하는 알킬아민으로 인하여 장기 내구성이 저하되어, 가혹 조건에서 방치 후 측정한 박리 강도의 저하가 클 가능성이 있다.
또한, 표 4에 나타나듯이, 올레핀 수지 조성물 내에서 아미노 실란 화합물의 함량 범위가 2 내지 25 중량% 범위에서는, 평균 접착 강도가 약 200 N/15mm 이상으로서, 매우 우수한 접착 강도가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 비교예 8과 그에 대한 실험예들을 통하여, 비닐실란, 알킬아민, 아미노실란 또는 알킬실란을 단독으로 사용한 경우 보다 비닐실란 및 아미노 실란을 모두 사용하여 변성시킨 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 비변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 특정 함량 범위로 사용하는 경우에, 봉지재 상부의 이면시트 및 하부의 유리기판과 접착 강도가 우수함을 확인할 수 있다.
2. 라미네이션 조건을 변화시키면서 90도 박리 강도의 측정
실험예 1에서 실시예 1 및 실시예 3의 봉지재를 사용하여 제조한 광전지 모듈과 유사한 시편 제작 시 라미네이션 조건을 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 변경하여 110℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃에서 각각 6분 30초, 10분 30초, 15분 30초 간 수행한 것을 제외하고는 실험예 1와 동일하게 실시하여 측정한 90도 박리강도를 하기 표 5에 나타내었으며, 라미네이션 온도에 따른 접착 강도를 측정한 그래프를 도 3에 나타내었다.
또한, 실험예 1에서 비교예 1의 봉지재를 사용하여 제조한 광전지 모듈과 유사한 시편 제작 시 라미네이션 조건을 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 변경하여 110℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃에서 각각 6분 30초, 10분 30초, 15분 30초 간 수행한 것을 제외하고는 실험예 1와 동일하게 실시하여 측정한 90도 박리강도를 하기 표 5에 나타내었으며, 라미네이션 온도에 따른 접착 강도를 측정한 그래프를 도 3에 나타내었다.
표 5
라미네이션 조건 90o Peel Strengths (N/15mm)
2 min vacuum/30 sec press/4 min retain pressure 3 min vacuum/30 sec press/7 min retain pressure 5 min vacuum/30 sec press/10 min retain pressure
비교예 1 110 ℃ 9.0 8.5 22.5
130 ℃ 17.8 25.6 39.0
140 ℃ 22.5 38.3 50.4
150 ℃ 34.2 62.0 79.9
160 ℃ 67.5 67.9 70.0
실시예 1 110 ℃ 63.0 86.4 96.3
130 ℃ 64.9 115.8 145.6
140 ℃ 99.0 153.7 167.8
150 ℃ 126.8 186.5 211.5
160 ℃ 184.8 246.9 305.0
실시예 3 110 ℃ 106.3 139.9 159.7
130 ℃ 176.0 213.7 181.9
140 ℃ 205.5 294.3 214.0
150 ℃ 326.7 296.3 287.0
160 ℃ 324.7 336.0 323.0
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 비닐트리메톡시실란만 단독으로 사용한 비교예 1에 비하여 아미노 실란을 비닐트리메톡시실란과 동시에 사용한 실시예 1, 3의 경우 댜앙한 라미네이션 온도 및 시간 조건에서도 우수한 접착강도를 나타내며, 또한, 110℃의 낮은 라미네이션 온도로 라미네이션 한 경우에도, 50 N/15mm 이상의 우수한 접착강도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
3. 황색 지수의 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 광전자 장치용 봉지재 필름을, ASTM 1925에 준거하여, Colorflex(Hunter lab)을 이용하여 400 nm 내지 700 nm 영역의 반사율을 측정하고, 이를 이용하여, YI값(황색 지수, Yellowness Index)을 얻었다(하기 식 2 참조).
[식 2]
YI = [100(1.28XCIE-1.06ZCIE)]/YCIE
상기 YI는 UV/VIS/NIR 스펙트로미터에서 색차 분석 프로그램을 이용하여 계산된 값으로(ASTM, D1925), XCIE, YCIE, ZCIE는 각각 빨강, 초록, 파랑 색 좌표가 나타내는 상대적인 값이다.
상기 YI는 UV/VIS/NIR 스펙트로미터에서 색차 분석 프로그램을 이용하여 계산된 값으로(ASTM, D1925), XCIE, YCIE, ZCIE는 각각 빨강, 초록, 파랑 색 좌표가 나타내는 상대적인 값이다.
APS의 함량 범위에 따른 YI 값은 하기 표 6에 나타내었다.
표 6
실란 마스터 배치 VTMS 100 wt% APS 2 wt% APS 5 wt% APS 10 wt% APS 25 wt% APS 50 wt
YI 값 0.98 1.23 1.25 1.43 2.49 2.7
상기 표 6에서 알 수 있듯이, 아미노 실란 화합물의 함량이 전체 실란 마스터 배치의 실란 화합물 중에 지나치게 많이 포함될 경우, YI 값이 증가하는 것으로 나타났다.
4. IR 분석
변성 마스터 배치 내에서 일부 실릴기의 탄화수소기가 히드록시기로 전환된 모이어티를 포함하면서도, 아민 관능기를 가지는 모이어티도 함께 포함하는 분지를 검출하고, 상기 봉지재 필름의 라미네이션 과정에서, 아미노 실란 화합물에 의해서 가수분해가 촉진되어 메톡시실릴기(Si-O-CH3)가 실라놀기(Si-OH)로 전환된 정도를 측정하기 위하여, 제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1의 변성 마스터 배치와 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 봉지재 필름에 대해서, 상기 변성 마스터 배치 및 봉지재 내의 메틸렌기(CH2)와 실라놀기(Si-OH) 및 아민기(NH2)의 각 피크의 면적을 각각 측정하였다. 상기 각 피크의 면적은 다음과 같은 방법 및 하기 조건에서 측정하였다.
Varian 660-IR을 이용하여 ATR(Attenuated Total Reflection)모드로 다이아몬드/징크세레나이드(diamond/ZnSe)와 제조된 변성 마스터 배치 및 봉지재 시편을 밀착시키고, 상기 다이아몬드/징크세레나이드 측에서 45°의 입사광을 조사하여, 파수가 600 cm-1에서 4000 cm-1 영역의 적외선 흡수율을 측정하고, 이를 이용하여 각 피크의 면적을 측정하였다. 이 때, 피크의 값은 32회 반사하여 측정된 값의 평균값을 측정하였다. 실라놀기(Si-OH)와 아미노기(NH2) 피크의 면적은, 파수가 2400 cm-1에서 3800 cm-1까지 기준선을 잡고, 파수가 3100 cm-1에서 3600 cm-1까지 피크의 면적을 적분하였으며, 메틸렌기(CH2) 피크의 면적은, 파수가 690 cm-1에서 760 cm-1까지 기준선을 잡고, 파수가 705 cm-1에서 735 cm-1까지 피크의 면적을 적분하였다.
<측정 조건>
조사 횟수: 32
분해능: 4
봉지재 필름에 대한 측정 결과는 하기 표 7 및 도 4에 나타내었으며, 변성 마스터 배치에 대한 측정 결과는 표 8 및 도 5에 나타내었다.
표 7
Sample APS 함량 Si-OH & NH2 peak 면적(Sa) CH2 peak 면적(Sm) 면적비(Sa/Sm)
실시예 1 2 wt% 1.44 1.61 0.90
실시예 2 5 wt% 2.00 1.58 1.26
실시예 3 10 wt% 3.04 1.51 2.00
비교예 1 VTMS 100% 0.93 1.62 0.57
표 8
Sample APS 함량 Si-OH & NH2 peak 면적(Sa) CH2 peak 면적(Sm) 면적비(Sa/Sm)
제조예 1 2 wt% 4.55 1.58 2.89
제조예 2 5 wt% 7.80 1.48 5.27
제조예 3 10 wt% 8.85 1.12 7.90
비교 제조예 1 VTMS 100% 1.70 1.64 1.04
5. 광투과도의 측정
상기 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 봉지재의 광투과도를 측정하기 위하여, 별도의 시편을 따로 제조하였다. 시편은 2개의 광학 현미경용 슬라이드 유리(두께: 약 1 mm) 사이에 상기에서 제조된 두께 500 ㎛의 봉지재를 2장 겹쳐서 넣고 진공 라미네이터에서 라미네이션 온도를 하기 표 9의 조건과 같이 달리 라미네이션하여 제조하되, 가이드를 사용하여 2장의 겹쳐진 봉지재 시트의 두께의 합이 약 500±50 ㎛가 되도록 제조하였으며, 헤이즈미터(Hazemeter)를 사용하여 상기 시편의 550 nm의 파장의 빛에 대한 전광선 투과율 및 헤이즈 값을 측정하여 하기 표 9에 나타내었다. 이 경우, 투과율 및 헤이즈 값은 상기 시편을 시편홀더에 넣고 3회 측정한 후 이들의 평균 값을 구하였으며, JIS K 7105의 규격 조건에서 측정되었다. 라미네이션 공정 시간은 5 min vacuum/30 sec press/10 min retain pressure로 고정하였다.
<UV/Vis 스펙트로스코피 장비 측정 조건>
Slit width: 32 nm
Detector unit: External (2D detectors)
Time constant: 0.2 sec
표 9
라미네이션 조건 5 min vacuum/30 sec press/10 min retain pressure
온도 Tt (%) Td (%) Haze (%)
비교예 1 110 ℃ 92.1 0.6 0.7
130 ℃ 91.5 2.4 2.6
150 ℃ 91.4 2.8 3.1
실시예 3 110 ℃ 92.2 0.6 0.7
130 ℃ 91.3 2.8 3.1
150 ℃ 91.5 2.9 3.2
상기 표 9 및 도 6 내지 7에서 확인할 수 있는 바와 같이, 아미노 실란의 첨가 유무와 관계없이 낮은 온도인 110℃에서 라미네이션한 샘플이 낮은 헤이즈와 높은 전광선 투과도를 나타낸다.
비닐트리메톡시실란을 단독으로 사용한 비교예 1의 경우에는 110℃ 라미네이션 공정 온도에서 낮은 접착 강도로 인해 태양광 봉지재로 사용이 어려우나, 아미노 실란을 첨가한 실시예 3의 경우, 낮은 라미네이션 온도에서도 높은 접착강도를 나타내면서도 높은 광투과도를 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. ATR법에 의하여 FT-IR로 측정한, 파수가 705 cm-1 내지 735 cm-1 영역에서의 메틸렌기의 피크 면적(Sm)에 대한 파수가 3100 cm-1 내지 3600 cm-1 영역에서의 실라놀기 및 아민기의 피크 면적(Sa)의 비율 Sa/Sm이 0.6 이상인 봉지재 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 메틸렌기의 피크 면적(Sm)에 대한 실라놀기 및 아민기의 피크 면적(Sa)의 비율이 0.9 이상인 봉지재 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 식 1을 만족하는 봉지재 필름:
    [식 1]
    P = α1 (TL-100) + β1
    상기 식 1에서,
    P는 90°의 박리 각도 및 50mm/min의 박리 속도에서 측정된 유리 기판에 대한 봉지재의 박리력을 나타내고,
    TL은 봉지재와 유리 기판의 라미네이션 온도를 나타내며,
    α1은, 1 이상이고, β1은 40 이상이다.
  4. 제 3 항에 있어서, α1은, 1.5 내지 4이고, β1은 50 내지 150인 봉지재 필름.
  5. 제 3 항에 있어서, α1은, 2.3 내지 3.3이고, β1은 70 내지 130인 봉지재 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 봉지재 필름을 110℃의 온도에서 유리 기판에 라미네이트한 후에, 90°의 박리 각도 및 50 mm/min의 박리 속도에서 측정한 유리 기판에 대한 상기 봉지재 필름의 박리력이 50 N/15mm 이상인 봉지재 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, ASTM D1925에 준거하여, UV/Vis 스펙트로미터를 이용하여 400 nm 내지 700 nm의 파장 영역의 반사율을 측정하고, 이를 이용하여 하기 식 2에 의하여 계산된 황색 지수(YI) 값이 0.5 내지 2.5인 봉지재 필름:
    [식 2]
    YI = [100(1.28XCIE - 1.06ZCIE)] / YCIE
    상기 식 2에서, YI는 UV/VIS/NIR 스펙트로미터에서 색차 분석 프로그램을 이용하여 계산된 값으로, XCIE, YCIE, ZCIE는 각각 빨강, 초록, 파랑 색 좌표가 나타내는 상대적인 값이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 황색 지수(YI) 값이 1.0 내지 1.5인 봉지재 필름
  9. 제 1 항에 있어서, 올레핀계 단량체의 중합단위를 포함하는 주쇄; 및 상기 주쇄에 결합되고 하기 화학식 1로 표시되는 분지를 포함하는 공중합체를 포함하는 봉지재 필름:
    [화학식 1]
    -SiR1 lR2 (2-l)R3
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 할로겐, 아민기, -R4R5 또는 -R5를 나타내고,
    R4는 산소 또는 황 원자이며,
    R5는 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타내고,
    l은 1 또는 2의 정수이며,
    R3는 규소원자에 결합되어 있는 -OSiR6 mR7 (2-m)R8를 나타내고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 할로겐, 아민기, -R9R10 또는 -R10를 나타내며,
    R9는 산소 또는 황 원자이고,
    R10는 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타내며,
    R8은 규소원자에 결합되어 있는 -(CH2)nNR11R12를 나타내고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 질소 원자에 결합되어 있는 수소 또는 R13NH2를 나타내며,
    R13은 알킬렌을 나타내고,
    상기 m은 1 또는 2의 정수이고, n은 0 이상의 정수이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    R1 및 R2는 히드록시기를 나타내고,
    R3는 규소원자에 결합되어 있는 -OSiR6 mR7 (2-m)R8를 나타내고,
    R6 및 R7은 히드록시기를 나타내며,
    R8은 규소원자에 결합되어 있는 -(CH2)nNR11R12를 나타내고,
    R11은 수소, R12는 R13NH2를 나타내며,
    R13은 알킬렌을 나타내는 봉지재 필름.
  11. 제 9 항에 있어서, 공중합체는 주쇄에 결합되고 하기 화학식 2로 표시되는 분지를 추가로 포함하는 봉지재 필름:
    [화학식 2]
    -SiR14 oR15 (3-o)
    상기 화학식 2에서,
    R14 및 R15는 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 할로겐, 아민기, -R16R17 또는 -R17을 나타내고,
    R16은 산소 또는 황 원자이며,
    R17은 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타내고,
    o는 1 내지 3의 정수이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    R14 및 R15는 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 히드록시기 또는 -R16R17을 나타내고,
    R16은 산소이며, R17은 알킬기를 나타내는 봉지재 필름.
  13. 전면 기판, 이면 시트, 상기 전면 기판과 이면 시트 사이에 적층된 제 1 항의 봉지재 필름 및 상기 봉지재 필름에 의하여 캡슐화된 광전자 소자를 포함하는 광전자 장치.
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