WO2014115602A1 - 時計用の潤滑油組成物および時計 - Google Patents

時計用の潤滑油組成物および時計 Download PDF

Info

Publication number
WO2014115602A1
WO2014115602A1 PCT/JP2014/050453 JP2014050453W WO2014115602A1 WO 2014115602 A1 WO2014115602 A1 WO 2014115602A1 JP 2014050453 W JP2014050453 W JP 2014050453W WO 2014115602 A1 WO2014115602 A1 WO 2014115602A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lubricating oil
oil composition
group
carbon atoms
timepiece
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/050453
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐司 赤尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Citizen Holdings Co Ltd
Citizen Watch Co Ltd
Original Assignee
Citizen Holdings Co Ltd
Citizen Watch Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Citizen Holdings Co Ltd, Citizen Watch Co Ltd filed Critical Citizen Holdings Co Ltd
Priority to US14/759,814 priority Critical patent/US9777242B2/en
Priority to CN201480005556.8A priority patent/CN104937083B/zh
Priority to JP2014558531A priority patent/JP6041223B2/ja
Priority to EP14743825.3A priority patent/EP2949734B1/en
Publication of WO2014115602A1 publication Critical patent/WO2014115602A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/044—Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of non-macromolecular and macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic phosphorus-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/04—Elements
    • C10M2201/041—Carbon; Graphite; Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/065—Sulfides; Selenides; Tellurides
    • C10M2201/066—Molybdenum sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/026—Butene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/028—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
    • C10M2205/0285—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/04—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene
    • C10M2205/046—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/04—Ethers; Acetals; Ortho-esters; Ortho-carbonates
    • C10M2207/0406—Ethers; Acetals; Ortho-esters; Ortho-carbonates used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C10M2207/2835—Esters of polyhydroxy compounds used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/06—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an acyloxy radical of saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10M2209/062—Vinyl esters of saturated carboxylic or carbonic acids, e.g. vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/086—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type polycarboxylic, e.g. maleic acid
    • C10M2209/0866—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type polycarboxylic, e.g. maleic acid used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/102—Polyesters
    • C10M2209/1026—Polyesters use as thickening agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/108—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups etherified
    • C10M2209/1085—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups etherified used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2213/00—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2213/06—Perfluoro polymers
    • C10M2213/062—Polytetrafluoroethylene [PTFE]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/221—Six-membered rings containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/223—Five-membered rings containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/041—Triaryl phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/049—Phosphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/055—Particles related characteristics
    • C10N2020/06—Particles of special shape or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/06—Instruments or other precision apparatus, e.g. damping fluids

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition for a watch and a watch. More particularly, the present invention relates to a lubricating oil composition for a watch including a lubricant component containing a base oil, an antiwear agent and an antioxidant, and a watch having the lubricating oil composition attached to a sliding portion. .
  • a mechanical timepiece is a timepiece that operates using a spring housed in a barrel as a drive source
  • an electronic timepiece is a timepiece that operates using the power of electricity.
  • Both mechanical and electronic timepieces display time by combining a wheel train portion in which gears for driving the hour hand, the minute hand, and the second hand are assembled, and a sliding portion such as a lever.
  • Patent Document 1 contains at least 0.1 to 20% by weight of a viscosity index improver and 0.1 to 8% by weight of an antiwear agent in addition to a base oil composed of a polyol ester.
  • a lubricating oil composition comprising at least 0.1 to 15% by weight of a viscosity index improver in addition to a base oil comprising a paraffinic hydrocarbon oil having 25 or more carbon atoms, And at least an antiwear agent and an antioxidant in addition to the base oil composed of ether oil, and the antiwear agent is a neutral phosphate ester and / or a neutral phosphite ester,
  • a lubricating oil composition having an agent content of 0.1 to 8% by weight is disclosed.
  • the conventional lubricating oil composition as described above is poured into the sliding portion and the watch is operated, precipitates such as wear powder and rust are generated in the sliding portion where a large pressure is applied during sliding. It is easy and the sliding part may turn brown. Thus, the conventional lubricating oil composition has room for improvement in durability.
  • a sliding part to which a large pressure is applied during sliding there is a sliding part of an electronic timepiece having a design such as a large number of motors in addition to a sliding part of a mechanical timepiece.
  • the lubricating oil composition for a watch according to the present invention is at least one selected from polyol ester (A-1), paraffinic hydrocarbon oil (A-2) having 25 or more carbon atoms, and ether oil (A-3).
  • a total oil value of the composition is 0.8 mgKOH / g or less, and the antiwear agent (B) is 0.1 to 15 per 100 parts by mass of the lubricant component (A).
  • the antioxidant (C) is contained in an amount of 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lubricant component (A), and the antioxidant (C)
  • R c11 and R c12 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and p and q each independently represent 0 to Represents an integer of 5. However, p and q do not represent 0 at the same time.
  • R c21 and R c22 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R c23 represents a divalent fatty acid having 1 to 10 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group.
  • the lubricating oil composition for a watch according to the present invention suppresses the generation of precipitates such as wear powder and rust even when the watch is operated using a sliding portion where a large pressure is applied during sliding. Discoloration of moving parts is unlikely to occur. That is, according to the lubricating oil composition for a timepiece according to the present invention, even a mechanical type timepiece in which a high pressure is applied to the sliding portion can be lubricated well.
  • FIG. 1 is a view for illustrating a sliding portion after a timepiece operation test is performed on Example 1-6-1.
  • FIG. 2 is a diagram for illustrating a sliding portion after a timepiece operation test is performed on Comparative Example 1-2.
  • the lubricating oil composition for a watch according to the present invention is at least one selected from polyol ester (A-1), paraffinic hydrocarbon oil (A-2) having 25 or more carbon atoms, and ether oil (A-3).
  • the total oil value of the lubricating oil composition is 0.8 mgKOH / g or less, preferably 0.2 mgKOH / g or less.
  • the total acid value of the lubricating oil composition is usually 0.8 mgKOH / g or less, preferably 0.2 mgKOH / g or less.
  • the total acid value is a value measured according to JIS K2501-5.
  • the term “lubricant component” is used to collectively refer to the above base oil and solid lubricant.
  • the base oil (A1) can be used as the lubricant component (A)
  • the solid lubricant (A2) can be used together with the base oil (A1). That is, in the present invention, the “lubricant component” is the base oil (A1) itself or a combination of the base oil (A1) and the solid lubricant (A2).
  • the content of the base oil (A1) is usually 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more with respect to 100% by mass of the lubricant component (A).
  • the total of the base oil (A1) and the solid lubricant (A2) is 100% by mass of the lubricant component (A).
  • the content of the base oil (A1) exceeds 70% by mass, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass with respect to 100% by mass of the lubricant component (A). % Or more, particularly preferably 100% by mass.
  • the above-described lubricating oil composition By using the base oil (A1) as the lubricant component (A) within the above range and using the antiwear agent (B) and the antioxidant (C) together with such a lubricant component (A), the above-described lubricating oil composition
  • the object exhibits excellent wear resistance and durability.
  • the lubricating oil composition of the first aspect can be suitably used particularly for lubrication of sliding parts such as a train wheel part of a timepiece.
  • the solid lubricant (A2) is used together with the base oil (A1) as the lubricant component (A).
  • the content of the base oil (A1) is 30 to 70% by mass and the content of the solid lubricant (A2) is 70 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the lubricant component (A), preferably the base oil
  • the content of (A1) is 40 to 60% by mass
  • the content of solid lubricant (A2) is 60 to 40% by mass
  • more preferably the content of base oil (A1) is 40 to 52% by mass
  • solid The content of the lubricant (A2) is 60 to 48% by mass.
  • the lubricating oil composition has the above-described excellent wear resistance and durability, and functions well as a lubricant particularly in places where high pressure is applied.
  • the lubricating oil composition according to the second aspect can be suitably used particularly for lubrication of sliding parts such as a mainspring housed in a barrel having a timepiece.
  • the lubricating oil composition of the second aspect preferably does not contain a thickener from the viewpoint of low temperature characteristics.
  • the thickener is a component known as a basic component of grease.
  • the lubricating oil composition of the second aspect can have a fluidity comparable to that of a conventional grease containing a base oil, a thickener, and an additive at room temperature, but unlike the conventional grease, the thickener Need not be included. Therefore, the lubricating oil composition of the second aspect does not solidify even in a low temperature environment (for example, ⁇ 30 ° C.). That is, the lubricating oil composition of the second aspect can be used for the same applications as conventional greases and is excellent in low temperature characteristics.
  • the base oil (A1) used in the present invention is at least one selected from polyol ester (A-1), paraffinic hydrocarbon oil (A-2) having 25 or more carbon atoms, and ether oil (A-3). .
  • polyol ester (A-1) is an ester having a structure obtained by reacting a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule with one or more kinds of monobasic acids or acid chlorides. It is.
  • polyol examples include neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
  • monobasic acids include saturated aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, pivalic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, and palmitic acid.
  • saturated aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, pivalic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, and palmitic acid.
  • Unsaturated fatty carboxylic acids such as stearic acid, acrylic acid, propiolic acid, crotonic acid and oleic acid; benzoic acid, toluic acid, naphthoic acid, cinnamic acid, cyclohexanecarboxylic acid, nicotinic acid, isonicotinic acid, 2- Examples thereof include cyclic carboxylic acids such as fluoric acid, 1-piolcarboxylic acid, monoethyl malonate, and ethyl hydrogen phthalate.
  • Examples of the acid chloride include salts such as the monobasic acid chloride.
  • These products include, for example, neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester, trimethylolpropane / valeric acid heptanoic acid mixed ester, trimethylolpropane / decanoic acid octanoic acid mixed ester, nonanoic acid trimethylolpropane, pentaerythritol, Examples include heptanoic acid capric acid mixed ester.
  • the polyol ester (A-1) is preferably a polyol ester having 3 or less hydroxyl groups, and more preferably a complete ester having no hydroxyl groups at the branch ends.
  • the kinematic viscosity of the polyol ester (A-1) is preferably 3000 cSt or less at ⁇ 30 ° C., and more preferably 1500 cSt or less at ⁇ 30 ° C.
  • Paraffin hydrocarbon oil (A-2) The paraffinic hydrocarbon oil (A-2) is an ⁇ -olefin polymer having 25 or more carbon atoms, preferably 30 to 50 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the paraffinic hydrocarbon oil (A-2) can be obtained by measuring the number average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) and calculating from the measured value.
  • the ⁇ -olefin polymer having 25 or more carbon atoms is one or more polymers or copolymers selected from ethylene and ⁇ -olefins having 3 to 18 carbon atoms, and has 25 or more carbon atoms.
  • the kinematic viscosity of the paraffinic hydrocarbon oil (A-2) is preferably 3000 cSt or less at ⁇ 30 ° C., and more preferably 1500 cSt or less at ⁇ 30 ° C.
  • paraffinic hydrocarbon oil examples include products manufactured by Chevron Phillips, ExxonMobil Chemical, Ineos Olomers, Chemtura, or Idemitsu Kosan Co., Ltd. .
  • Ether oil (A-3) is preferably an ether oil represented by the following general formula (a-3). Such an ether oil is excellent in moisture absorption resistance because it does not have a hydroxyl group at the molecular end.
  • R a31 — (— O—R a33 —) n —R a32 (a-3)
  • R a31 and R a32 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 18 carbon atoms examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, and isopentyl.
  • t-pentyl group neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group And octadecyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, phenethyl group, 1-phenylethyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group and the like. Can be mentioned.
  • R a33 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 18 carbon atoms examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms include a phenylene group and a 1,2-naphthylene group.
  • N is an integer from 1 to 5.
  • the base oil (A1) used in the present invention may be a single polyol ester (A-1) or a combination of two or more.
  • the polyol ester (A-1) and the paraffinic hydrocarbon oil (A-2) having 25 or more carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol ester (A-1), the paraffinic hydrocarbon oil (A-2) having 25 or more carbon atoms and the ether oil (A-3) may be used alone or in combination of two or more. .
  • a paraffinic hydrocarbon oil (A-2) having 25 or more carbon atoms is more preferable. Used. The compatibility becomes higher in the order of paraffinic hydrocarbon oil (A-2), ether oil (A-3), and polyol ester (A-1). Depending on the components used in the lubricating oil composition, these base oils May be mixed as appropriate to control the solubility of the above components and the low-temperature operability of the lubricating oil composition.
  • Solid lubricant (A2) is a substance that can reduce sliding resistance in a solid state. Since the solid lubricant (A2) is, for example, in the form of powder, the composition can be solidified even when the lubricating oil composition containing the solid lubricant (A2) is placed in a low temperature environment (eg, ⁇ 30 ° C.). Is prevented and has a certain fluidity.
  • the lubricating oil composition containing the base oil (A1) and the solid lubricant (A2) can be used for applications where conventional grease has been applied not only at room temperature but also at low temperatures.
  • the lubricating oil composition can be preferably applied to a sliding portion in a timepiece (eg, a mainspring in a barrel).
  • solid lubricant (A2) examples include transition metal sulfides such as molybdenum disulfide and tungsten disulfide; organic molybdenum compounds; polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) ), Fluorocarbon resins such as tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE); Examples thereof include inorganic solid lubricants such as graphite, hexagonal boron nitride, synthetic mica, and talc.
  • transition metal sulfides such as molybdenum disulfide and tungsten disulfide
  • organic molybdenum compounds examples include polytetrafluoroethylene
  • fluorine-based resins, transition metal sulfides and graphite are preferable, PTFE, molybdenum disulfide and graphite are more preferable, and PTFE is particularly preferable in terms of a balance between color tone and lubrication characteristics.
  • the average particle size of the solid lubricant (A2) is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m. When the average particle size is in the above range, it is preferable from the viewpoint of dispersibility, non-sedimentability, and lubricating properties of the solid lubricant (A2).
  • the average particle diameter can be measured by, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the antioxidant (C) used in the present invention is an amine-based antioxidant, and is represented by the diphenylamine derivative (C-1) represented by the following general formula (c-1) and the following general formula (c-2).
  • a hindered amine compound (C-2) is an amine-based antioxidant, and is represented by the diphenylamine derivative (C-1) represented by the following general formula (c-1) and the following general formula (c-2).
  • the sliding part of a mechanical watch there are places where a high pressure of 3800 N / mm 2 or more is applied, and when a conventional lubricating oil composition is used for this sliding part, precipitates such as wear powder and rust are generated.
  • the sliding part may turn brownish brown. This is considered to be due to the fact that conventional lubricating oil compositions are manufactured in conformity with quartz type watches having low pressure resistance.
  • quartz timepiece whose material is phosphor bronze or the like, it is considered that the material is a ferrous material in a mechanical timepiece.
  • the durability of the timepiece lubricating oil composition can be improved.
  • the lubricating oil composition even when a watch is operated using the above lubricating oil composition on a sliding part where a large pressure is applied during sliding, the generation of precipitates such as wear powder and rust is suppressed, and the sliding part is also discolored. It becomes difficult to happen.
  • the lubricating oil composition even a mechanical timepiece in which a high pressure is applied to the sliding portion can be well lubricated.
  • an antioxidant generally has a function of detoxifying active species generated in a lubricating oil composition during sliding, but when a diphenylamine derivative (C-1) and a hindered amine compound (C-2) are combined. This is considered to be because even if there is an active species generated in the sliding portion where a large pressure is applied during sliding, it can be rendered harmless over a long period of time.
  • R c11 and R c12 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, isopropyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, isopentyl group, t-pentyl group, neopentyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, Examples include 2,4,4-trimethylpentyl group and 1,1,3,3-tetramethylbutyl group.
  • P and q each independently represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3. However, p and q do not represent 0 at the same time.
  • the diphenylamine derivative is, for example, a compound for introducing a diphenylamine and a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent (ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene). 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 2-butene, 2-methylpropene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, And a compound having a double bond such as 2-ethyl-1-hexene and 2,4,4-trimethylpentene).
  • R c21 and R c22 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, heptyl group, and octyl group.
  • An alkyl group is preferably used. Of these, a linear or branched alkyl group having 5 to 10 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of improving durability.
  • R c23 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, , 6-hexylene group, 1,7-heptylene group, 1,8-octylene group, 1,9-nonylene group, 1,10-decylene group, 3-methyl-1,5-pentylene group, etc.
  • a chain or branched alkylene group is preferably used. Of these, a divalent linear or branched alkylene group having 5 to 10 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of improving durability.
  • the total number of carbon atoms of R c21 , R c22 and R c23 is more preferably 16 to 30 among the above.
  • a diphenylamine derivative (C-1) and a hindered amine compound (C-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the antioxidant (C) is contained in a total amount of 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lubricant component (A).
  • the diphenylamine derivative (C-1) and the hindered amine compound (C-2) are preferably contained in an amount of 0.01 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lubricant component (A). From the viewpoint of improving durability, it is preferably contained in the above proportion.
  • the timepiece lubricating oil composition according to the present invention may further contain other antioxidant (C ′).
  • antioxidants (C ′) examples include phenolic antioxidants.
  • examples of the phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,4,6- Examples include tri-t-butylphenol and 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol.
  • antioxidants (C ′) may be used alone or in combination of two or more.
  • the other antioxidant (C ′) is preferably contained in an amount of 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lubricant component (A).
  • the antiwear agent (B) used in the present invention is at least one selected from neutral phosphates and neutral phosphites.
  • Neutral phosphate esters include tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, trioctyl phosphate, trimethylol propane phosphate, triphenyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, triethyl phosphate, tris ( Tridecyl) phosphate, tetraphenyldipropylene glycol diphosphate, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphate, tetra (tridecyl) -4,4′-isopropylidenediphenyl phosphate, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphate Fate, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphate, tristearyl phosphate, distearyl pentaerythritol diphosphate Examples thereof include phosphate, tris (2,
  • Neutral phosphites include trioleyl phosphite, trioctyl phosphite, trimethylolpropane phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, triethyl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, tetra Phenyldipropylene glycol diphosphite, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-isopropylidene diphenylphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) ) Pentaerythritol diphosphite, tristearyl phosphite, disteary
  • the neutral phosphite ester (B-2) represented is also preferably used.
  • the lubricating oil composition is applied to the sliding portion where a large pressure is applied during sliding. Even when the timepiece is operated, the generation of precipitates such as wear powder and rust is further suppressed, discoloration of the sliding portion is less likely to occur, and wear resistance and extreme pressure can be improved.
  • R b11 to R b14 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms include linear alkyl groups such as a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, and a hexadecyl group (cetyl group). Groups are preferably used.
  • R b15 to R b18 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, isopropyl group, sec- Examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an isopentyl group, a t-pentyl group, a neopentyl group, and an isohexyl group.
  • the neutral phosphate ester (B-1) has a specific substituent in R b15 to R b18 , even when a lubricating oil composition is used for a sliding portion where a large pressure is applied during sliding, Abrasion resistance and extreme pressure can be improved. This is considered to be because when the specific substituents are present in R b15 to R b18 , the film of the lubricating oil composition adhered to the sliding portion becomes strong.
  • R b15 and R b17 are linear alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and R b16 and R b18 are components having 3 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 4 carbon atoms. If it is a branched alkyl group, the effect of improving the above-mentioned wear resistance and extreme pressure property is further enhanced.
  • R b191 and R b192 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, isopropyl group, sec-butyl group, isobutyl group , T-butyl group, isopentyl group, t-pentyl group and neopentyl group.
  • R b191 and R b192 are 1 to 5. Therefore, for example, when R b191 is a hydrogen atom, R b192 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and when R b191 is a methyl group, R b192 is 1 carbon atom. When R b191 is an ethyl group, R b192 is a linear or branched alkyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • R b191 is a hydrogen atom and R b192 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms because the film of the lubricating oil composition becomes stronger.
  • R b21 to R b24 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms include linear alkyl groups such as a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, and a hexadecyl group (cetyl group). Groups are preferably used.
  • R b25 ⁇ R b28 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, isopropyl group, sec- Examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an isopentyl group, a t-pentyl group, a neopentyl group, and an isohexyl group.
  • Neutral phosphite (B-2) because it has a specific substituent in R b25 ⁇ R b28, even when using a lubricating oil composition to the sliding portion with a large pressure is applied during sliding Abrasion resistance and extreme pressure can be improved. This is because, if has a specific substituent in R b25 ⁇ R b28, film of the lubricating oil composition adhered to the sliding portion is believed to be due to become stronger.
  • R b25 and R b27 are ⁇ 1 -C 6, preferably straight-chain alkyl group of 1 to 3, the number R b26 and R b28 are 3 to 6 carbon atoms, preferably 3-4 min If it is a branched alkyl group, the effect of improving the above-mentioned wear resistance and extreme pressure property is further enhanced.
  • R b291 and R b292 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, isopropyl group, sec-butyl group, isobutyl group , T-butyl group, isopentyl group, t-pentyl group and neopentyl group.
  • the total number of carbon atoms of R b291 and R b292 is 1 to 5.
  • R b291 is a hydrogen atom
  • R b292 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R b291 is a methyl group
  • R b292 is 1 carbon atom.
  • R b291 is an ethyl group
  • R b292 is a linear or branched alkyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • R b291 is a hydrogen atom and R b292 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms because the film of the lubricating oil composition becomes stronger.
  • the neutral phosphite (B-2) is more preferably used.
  • the antiwear agent (B) used in the present invention may be a neutral phosphate ester or a combination of two or more. The same applies to neutral phosphites. Moreover, you may use neutral phosphate ester and neutral phosphite ester 1 type or in combination of 2 or more types, respectively.
  • the antiwear agent (B) is contained in an amount of 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lubricant component (A). From the viewpoint of improving wear resistance and extreme pressure, it is preferably contained in the above-mentioned proportion.
  • the timepiece lubricating oil composition according to the present invention may further contain a viscosity index improver (D).
  • a viscosity index improver D
  • the timepiece can be operated more normally.
  • viscosity index improver (D) conventionally known ones can be used, such as polyacrylate, polymethacrylate, polyisobutylene, polyalkylstyrene, polyester, isobutylene fumarate, styrene maleate ester, vinyl acetate fumarate ester, Examples thereof include ⁇ -olefin copolymers, polybutadiene / styrene copolymers, polymethyl methacrylate / vinyl pyrrolidone copolymers, and ethylene / alkyl acrylate copolymers.
  • polyacrylate and polymethacrylate polymers of acrylic acid and methacrylic acid and polymers of alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms can be used.
  • polymethacrylate obtained by polymerizing methyl methacrylate is preferable.
  • the polyisobutylene preferably has a number average molecular weight (Mn) measured by GPC of 3000 to 80000, more preferably 3000 to 50000 from the viewpoint of lubricity.
  • polyalkyl styrene examples include mono-alkyl styrene having a substituent having 1 to 18 carbon atoms, such as poly ⁇ -methyl styrene, poly ⁇ -methyl styrene, poly ⁇ -ethyl styrene, and poly ⁇ -ethyl styrene. And the like.
  • polyesters examples include polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, dipentaerythritol, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, Examples thereof include polyesters obtained from polybasic acids such as phthalic acid.
  • ⁇ -olefin copolymer examples include an ethylene / propylene copolymer composed of a repeating structural unit derived from ethylene and a repeating structural unit derived from isopropylene, and similarly ethylene, propylene, butylene. And reaction products obtained by copolymerizing ⁇ -olefins having 2 to 18 carbon atoms such as butadiene.
  • the viscosity index improver (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity index improver (D) is preferably contained in an amount of 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lubricant component (A). From the viewpoint of improving lubricity, it is preferably contained in the above proportion.
  • the timepiece lubricating oil composition according to the present invention may further include a metal deactivator (E).
  • a metal deactivator (E) When the metal deactivator (E) is contained, metal corrosion can be further suppressed.
  • the metal deactivator (E) is preferably benzotriazole or a derivative thereof from the viewpoint of suppressing metal corrosion.
  • benzotriazole derivative examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl). ) Phenyl] -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butyl-phenyl) -benzotriazole, a structure represented by the following formula, wherein R, R ′ and R ′′ are carbon atoms
  • Examples of the compound having an alkyl group of 1 to 18 include 1- (N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl) benzotriazole.
  • the metal deactivator (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal deactivator (E) is preferably contained in an amount of 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lubricant component (A). From the viewpoint of preventing corrosion, it is preferably contained in the above proportion.
  • the above-described lubricating oil composition for a timepiece adheres to a sliding portion such as a train wheel or a mainspring housed in a barrel.
  • a timepiece having a sliding portion to which a large pressure is applied during sliding is preferable.
  • Examples of such a sliding portion include a sliding portion of an electronic timepiece having a design such as a large number of motors in addition to a sliding portion of a mechanical timepiece.
  • the present invention relates to the following.
  • a lubricant comprising at least one base oil (A1) selected from polyol ester (A-1), paraffinic hydrocarbon oil (A-2) having 25 or more carbon atoms, and ether oil (A-3)
  • a lubricating oil composition comprising a component (A), at least one antiwear agent (B) selected from neutral phosphates and neutral phosphites, and an antioxidant (C),
  • the total acid value of the composition is 0.8 mg KOH / g or less
  • the antiwear agent (B) is contained in an amount of 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lubricant component (A), and the antioxidant (C) is contained with respect to 100 parts by mass of the lubricant component (A).
  • the antioxidant (C) includes a diphenylamine derivative (C-1) represented by the following general formula (c-1) and a hindered amine compound (C-2) represented by the following general formula (c-2).
  • C-1 diphenylamine derivative
  • C-2 hindered amine compound
  • R c11 and R c12 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and p and q each independently represent 0 to Represents an integer of 5. However, p and q do not represent 0 at the same time.
  • R c21 and R c22 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R c23 represents a divalent fatty acid having 1 to 10 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group.
  • R a31 and R a32 are each independently a monovalent aromatic hydrocarbon group of the alkyl group carbon atoms or 6 to 18 carbon atoms 1 ⁇ 18, R a33 Is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5.
  • the neutral phosphate ester is a neutral phosphate ester (B-1) represented by the following general formula (b-1), and the neutral phosphite ester is represented by the following general formula (b-2).
  • the lubricating oil composition for timepieces according to any one of [1] to [3], which is a neutral phosphite ester (B-2).
  • R b11 ⁇ R b14 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having a carbon number of 10 ⁇ 16, R b15 ⁇ R b18 each independently represent a carbon atom 1 Represents a linear or branched alkyl group having 6 to 6; R b191 and R b192 each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms ; And the total number of carbon atoms of R b192 is 1 to 5.
  • R b21 ⁇ R b24 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having a carbon number of 10 ⁇ 16
  • R b25 ⁇ R b28 each independently represent a carbon atom 1
  • R b291 and R b292 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R b291 And the total number of carbon atoms of R b292 is 1 to 5.
  • neutral phosphate ester (B-1) or neutral phosphite ester (B-2) is used, the timepiece is operated using the above lubricating oil composition on the sliding portion where a large pressure is applied during sliding. Also when it is made, generation
  • the content of the base oil (a1) is 30 to 70% by mass and the content of the solid lubricant (a2) is 70 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the lubricant component (A).
  • the viscosity index improver (D) is selected from polyacrylate, polymethacrylate, polyisobutylene, polyalkylstyrene, polyester, isobutylene fumarate, styrene maleate ester, vinyl acetate fumarate ester and ⁇ -olefin copolymer.
  • the timepiece can be operated more normally.
  • metal corrosion can be further suppressed.
  • the above-mentioned lubricating oil composition for the watch adheres to it, so that precipitates such as wear powder and rust are generated during operation. And is less likely to discolor the sliding part, and can operate stably over a long period of time.
  • part means “part by mass” unless otherwise specified.
  • Example 1-1-1 Using 1-decene trimer as the paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of the base oil (A1), 100 parts of this base oil, 5 parts of tricresyl phosphate as the antiwear agent (B), As a diphenylamine derivative (C-1) of the antioxidant (C), 0.5 part of a reaction product of diphenylamine and 2,4,4-trimethylpentene (trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Addition of 0.5 part of bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) piperidin-4-yl) decanedioate as a hindered amine compound (C-2) A product was prepared.
  • the base oil had a kinematic viscosity at ⁇ 30 ° C. of less than 2000 cSt and 30 carbon atoms.
  • Example 1-1-2 A timepiece lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-1-1, except that the amount of the antiwear agent (B) was 0.1 part.
  • Example 1-1-3 A timepiece lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-1-1, except that the amount of the antiwear agent (B) was 8 parts.
  • Example 1-1-4 Lubricating watches as in Example 1-1-1, except that the amount of diphenylamine derivative (C-1) was 0.01 part and the amount of hindered amine compound (C-2) was 0.01 part. An oil composition was prepared.
  • Example 1-1-5 Lubricating watches as in Example 1-1-1, except that the amount of diphenylamine derivative (C-1) was 1.5 parts and the amount of hindered amine compound (C-2) was 1.5 parts. An oil composition was prepared.
  • Examples 1-3-1 to 1-3-4 As a diphenylamine derivative (C-1), the compound of Table 2 was used instead of the reaction product of diphenylamine and 2,4,4-trimethylpentene. A lubricating oil composition was prepared.
  • Example 1-4-1 As an antiwear agent (B), neutral phosphate ester (B-1) 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl ditridecyl phosphate) is used instead of tricresyl phosphate.
  • B-1 neutral phosphate ester
  • B-1 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl ditridecyl phosphate) is used instead of tricresyl phosphate.
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-1-1 except that it was used.
  • Example 1-4-2 A timepiece lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-4-1, except that the amount of the neutral phosphate ester (B-1) was 0.1 part.
  • Example 1-4-3 A timepiece lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-4-1, except that the amount of the neutral phosphate ester (B-1) was 8 parts.
  • Example 1-6-1 1-decene trimer is used as the paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of the base oil (A1), 100 parts of this base oil, 5 parts of trioleyl phosphite as the antiwear agent (B), and oxidation.
  • the base oil had a kinematic viscosity at ⁇ 30 ° C. of less than 2000 cSt and 30 carbon atoms.
  • Example 1-6-2 A timepiece lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-6-1 except that the amount of the antiwear agent (B) was 0.1 part.
  • Example 1-6-3 A watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-6-1 except that the amount of the antiwear agent (B) was 8 parts.
  • Example 1-6-4 Lubricating watches as in Example 1-6-1 except that the amount of diphenylamine derivative (C-1) was 0.01 part and the amount of hindered amine compound (C-2) was 0.01 part. An oil composition was prepared.
  • Example 1-6-5 Lubricating watches in the same manner as in Example 1-6-1 except that the amount of diphenylamine derivative (C-1) was 1.5 parts and the amount of hindered amine compound (C-2) was 1.5 parts. An oil composition was prepared.
  • Example 1-8-1 to 1-8-4 As a diphenylamine derivative (C-1), the compound shown in Table 5 was used instead of the reaction product of diphenylamine and 2,4,4-trimethylpentene. A lubricating oil composition was prepared.
  • Example 1-9-1 instead of trioleyl phosphite as an antiwear agent (B), neutral phosphite (B-2) 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl ditridecyl phosphite) A watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-6-1 except that it was used.
  • Example 1-9-2 A watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-9-1 except that the amount of neutral phosphite (B-2) was 0.1 part.
  • Example 1-9-3 A timepiece lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1-9-1 except that the amount of neutral phosphite (B-2) was 8 parts.
  • Example 1-11 A timepiece lubricating oil composition using the viscosity index improver (D) was further prepared for the timepiece lubricating oil composition of Example 1-1-1.
  • 1-decene trimer is used as the paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of the base oil (A1), and tricresylphosphine as an antiwear agent (B) is added to 100 parts of the base oil.
  • Reaction product of diphenylamine and 2,4,4-trimethylpentene as diphenylamine derivative (C-1) of antioxidant (C) (trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.5 parts and 0.5 parts of bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) piperidin-4-yl) decanedioate as hindered amine compound (C-2), improving viscosity index
  • an agent (D) 5 parts of polyisobutylene was added to prepare a lubricating oil composition for watches.
  • the base oil had a kinematic viscosity at ⁇ 30 ° C. of less than 2000 cSt and 30 carbon atoms.
  • the polyisobutylene had a number average molecular weight of 3700 as measured by GPC.
  • Example 1-12 A timepiece lubricating oil composition using the viscosity index improver (D) was further prepared for the timepiece lubricating oil composition of Example 1-6-1.
  • 1-decene trimer is used as the paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of the base oil (A1), and trioleyl phosphite as the antiwear agent (B) is added to 100 parts of the base oil.
  • C-1 of antioxidant C
  • C-2 trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • 0 0.5 part and 0.5 part of bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) piperidin-4-yl) decandioate as the hindered amine compound (C-2), a viscosity index improver As (D)
  • D viscosity index improver As
  • the base oil had a kinematic viscosity at ⁇ 30 ° C. of less than 2000 cSt and 30 carbon atoms.
  • the polyisobutylene had a number average molecular weight of 3700 as measured by GPC.
  • Example 1-13 A watch lubricating oil composition using a metal deactivator (E) was further prepared for the watch lubricating oil composition of Example 1-1-1.
  • 1-decene trimer is used as the paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of the base oil (A1), and tricresylphosphine as an antiwear agent (B) is added to 100 parts of the base oil.
  • Reaction product of diphenylamine and 2,4,4-trimethylpentene as diphenylamine derivative (C-1) of antioxidant (C) (trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.5 part and 0.5 part of bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) piperidin-4-yl) decandioate as the hindered amine compound (C-2), metal inertness
  • an agent (E) 0.05 part of benzotriazole was added to prepare a lubricating oil composition for watches.
  • the base oil had a kinematic viscosity at ⁇ 30 ° C. of less than 2000 cSt and 30 carbon atoms.
  • Example 1-14 A watch lubricating oil composition using the metal deactivator (E) was further prepared for the watch lubricating oil composition of Example 1-6-1.
  • 1-decene trimer is used as the paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of the base oil (A1), and trioleyl phosphite as the antiwear agent (B) is added to 100 parts of the base oil.
  • C-1 of antioxidant C
  • C-2 trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • 0 0.5 part and 0.5 part of bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) piperidin-4-yl) decandioate as the hindered amine compound (C-2)
  • a metal deactivator As (E) 0.05 part of benzotriazole was added to prepare a lubricating oil composition for watches.
  • the base oil had a kinematic viscosity at ⁇ 30 ° C. of less than 2000 cSt and 30 carbon atoms.
  • Examples 2-1-1 to 2-1-5 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-1-1 to 1-1-5, respectively, except that the kinematic viscosity was less than 2000 cSt.
  • Examples 2-2-1 to 2-2-6 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-2-1 to 1-2-6, respectively, except that the kinematic viscosity was less than 2000 cSt.
  • Examples 2-3-1 to 2-3-4 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-3-1 to 1-3-4, respectively, except that the kinematic viscosity was less than 2000 cSt.
  • Example 2-4-1 to 2-4-3 Instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-4-1 to 1-4-3, respectively, except that the kinematic viscosity was less than 2000 cSt.
  • Examples 2-5-1 to 2-5-6 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-5-1 to 1-5-6, respectively, except that the kinematic viscosity was less than 2000 cSt.
  • Examples 2-6-1 to 2-6-5 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-6-1 to 1-6-5, respectively, except that the kinematic viscosity was less than 2000 cSt.
  • Examples 2-7-1 to 2-7-6 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-7-1 to 1-7-6, respectively, except that the kinematic viscosity was less than 2000 cSt.
  • Examples 2-8-1 to 2-8-4 Instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1)
  • a lubricating oil composition for a watch was prepared in the same manner as in Examples 1-8-1 to 1-8-4, respectively, except that the kinematic viscosity was less than 2000 cSt.
  • Examples 2-9-1 to 2-9-3 Instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1) in the same manner as in Examples 1-9-1 to 1-9-3, a lubricating oil composition for a watch was prepared.
  • Examples 2-10-1 to 2-10-6 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), neopentyl glycol / caprylic acid capric acid mixed ester ( ⁇ 30 ° C.) as polyol ester (A-1)
  • Example 2-11 A timepiece lubricating oil composition using the viscosity index improver (D) was further prepared for the timepiece lubricating oil composition of Example 2-1-1.
  • A-1 polyol ester of the base oil
  • B antiwear agent
  • C-1 diphenylamine derivative
  • antioxidant C
  • the polyisobutylene had a number average molecular weight of 3700 measured by GPC.
  • Example 2-12 A watch lubricating oil composition using the viscosity index improver (D) was further prepared for the watch lubricating oil composition of Example 2-6-1.
  • trioleyl phosphite as antiwear agent (B), and reaction product of diphenylamine and 2,4,4-trimethylpentene as diphenylamine derivative (C-1) of antioxidant (C) (trade name: Irga Nox L57, 0.5 part by Ciba Specialty Chemicals) and bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) piperidine-4-decanedioic acid as the hindered amine compound (C-2) Yl) 0.5 part and 5 parts of polyisobutylene as viscosity index improver (D) are added to prepare a lubricating oil composition for watches. It was.
  • the polyisobutylene had a number average molecular weight of 3700 measured by GPC.
  • Example 2-13 A watch lubricating oil composition using the metal deactivator (E) was further prepared for the watch lubricating oil composition of Example 2-1-1.
  • A-1 polyol ester of the base oil
  • B antiwear agent
  • C-1 diphenylamine derivative
  • antioxidant C
  • Example 2-14 A watch lubricating oil composition using a metal deactivator (E) was further prepared for the watch lubricating oil composition of Example 2-6-1.
  • trioleyl phosphite as antiwear agent (B)
  • reaction product of diphenylamine and 2,4,4-trimethylpentene as diphenylamine derivative (C-1) of antioxidant (C)
  • C diphenylamine derivative
  • C-1 of antioxidant C
  • C-2 trade name: Irga Nox L57, 0.5 part by Ciba Specialty Chemicals
  • bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) piperidine-4-decanedioic acid as the hindered amine compound (C-2)
  • Yl 0.5 part and 0.05 part of benzotriazole as metal deactivator (E)
  • E metal deactivator
  • Examples 3-1-1 to 3-1-5 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-1-1 to 1-1-5, respectively, except that (Matsumura Petroleum Institute) was used.
  • Examples 3-2-1 to 3-2-6 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-2-1 to 1-2-6, respectively.
  • Examples 3-3-1 to 3-3-4 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-3-1 to 1-3-4, respectively.
  • Examples 3-4-1 to 3-4-3 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3) A watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-4-1 to 1-4-3, respectively.
  • Examples 3-5-1 to 3-5-6 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-5-1 to 1-5-6, respectively, except that (Matsumura Petroleum Institute) was used.
  • Examples 3-6-1 to 3-6-5 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3) A watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-6-1 to 1-6-5, respectively.
  • Examples 3-7-1 to 3-7-6 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-7-1 to 1-7-6, respectively, except that (Matsumura Petroleum Institute) was used.
  • Examples 3-8-1 to 3-8-4 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-8-1 to 1-8-4, respectively, except that (Matsumura Petroleum Institute) was used.
  • Examples 3-9-1 to 3-9-3 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-9-1 to 1-9-3, respectively, except that (Matsumura Petroleum Institute) was used.
  • Examples 3-10-1 to 3-10-6 instead of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), alkyl-substituted diphenyl ether (trade name Moresco High Lube LB32, Co., Ltd.) as ether oil (A-3)
  • a watch lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Examples 1-10-1 to 1-10-6, respectively, except that (Matsumura Petroleum Institute) was used.
  • Example 3-11 A timepiece lubricating oil composition using the viscosity index improver (D) was further prepared for the timepiece lubricating oil composition of Example 3-1-1.
  • alkyl-substituted diphenyl ether (trade name: Moresco High Lube LB32, manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.) is used as the ether oil (A-3) of the base oil (A1).
  • the polyisobutylene had a number average molecular weight of 3700 measured by GPC.
  • Example 3-12 A watch lubricating oil composition using the viscosity index improver (D) was further prepared for the watch lubricating oil composition of Example 3-6-1.
  • alkyl-substituted diphenyl ether (trade name: Moresco High Lube LB32, manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.) is used as the ether oil (A-3) of the base oil (A1).
  • 0.5 part and 5 parts of polyisobutylene as a viscosity index improver (D) were added to prepare a lubricating oil composition for watches.
  • the polyisobutylene had a number average molecular weight of 3700 measured by GPC.
  • Example 3-13 A watch lubricating oil composition using a metal deactivator (E) was further prepared for the watch lubricating oil composition of Example 3-1-1.
  • alkyl-substituted diphenyl ether (trade name: Moresco High Lube LB32, manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.) is used as the ether oil (A-3) of the base oil (A1).
  • Example 3-14 A watch lubricating oil composition using the metal deactivator (E) was further prepared for the watch lubricating oil composition of Example 3-6-1.
  • alkyl-substituted diphenyl ether (trade name: Moresco High Lube LB32, manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.) is used as the ether oil (A-3) of the base oil (A1).
  • 0.5 part and 0.05 part of benzotriazole as metal deactivator (E) were added to prepare a lubricating oil composition for watches.
  • the total acid value of the lubricating oil compositions produced in the above Examples and Comparative Examples was 0.2 mgKOH / g or less. About the evaluation result in the said Example and a comparative example, the difference between samples was not seen.
  • the antiwear agent (B) used in Examples 1-1-1, 1-6-1, and 1-11 to 1-14 is the other antiwear agent exemplified in the above ⁇ Antiwear Agent (B)>. Also implemented when changed to wear agent (B) (neutral phosphate ester and neutral phosphite other than neutral phosphate ester (B-1) and neutral phosphite ester (B-2)) Evaluation results similar to those of Examples 1-1-1, 1-6-1, and 1-11 to 1-14 were obtained. Further, the base oil (A-2) used in Examples 1-1-1, 1-6-1, 1-11 to 1-14 is the base oil (A-2) of ⁇ Base oil (A1) >>.
  • Example 1-1-1, 1-6-1, 1-11 to 1-14 The same evaluation results as in Examples 1-1-1, 1-6-1, 1-11 to 1-14 are obtained.
  • the obtained base oil (A-1) used in Examples 2-1-1, 2-6-1, 2-11 to 2-14 was used as the base oil (A- In the case of changing to the other base oil (A-1) exemplified in the description of 1), the same evaluation results as in Examples 2-1-1, 2-6-1, 2-11 to 2-14
  • the base oil (A-3) used in Examples 3-1-1, 3-6-1, 3-11 to 3-14 was used as the base oil (A -3) When changed to the other base oil (A-3) exemplified in the explanation , Same evaluation results as in Example 3-1-1,3-6-1,3-11 ⁇ 3-14 were obtained.
  • Example 1-6-1 and Comparative Example 1-2 the timepiece operation test (1) (continuous operation for 1000 hours at room temperature, and a pressure of 7465 N / m 2 was applied during operation in FIGS. 1 and 2, respectively. Location) The state of the rear sliding part.
  • Example 1-6-1 there was no change in color after the test and no trace of scraping was observed.
  • Comparative Example 1-2 precipitates such as wear powder and rust are generated on the sliding portion, and the color changes to brown.
  • Example 4-1-1 As lubricant component (A), 70% by mass of 1-decene trimer as paraffinic hydrocarbon oil (A-2) of base oil (A1), polytetrafluoroethylene (manufactured by Shamrock, average particle size) A lubricant component composed of 30% by mass) was used.
  • tricresyl phosphate as the antiwear agent (B), diphenylamine and 2,4,4-trimethyl as the diphenylamine derivative (C-1) of the antioxidant (C) Reaction product with pentene (trade name: Irganox L57, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and bis (2,2,6,6-tetramethyl) decanedioate as the hindered amine compound (C-2)
  • a lubricating oil composition for a watch was prepared by adding 0.5 part of -1- (octyloxy) piperidin-4-yl) and 1.1 parts of benzotriazole as a metal deactivator (E).
  • the base oil had a kinematic viscosity at ⁇ 30 ° C. of less than 2000 cSt and 30 carbon atoms. For this reason, the lubricating oil composition obtained by adding the respective components to the base oil has fluidity even at ⁇ 30 ° C.
  • a lubricating oil composition for a watch was prepared in the same manner as in Example 4-1-1 except that the formulation composition was changed as shown in Table 17 to Table 19 in Example 4-1-1.
  • the total acid value of the lubricating oil compositions produced in the above examples was 0.2 mg KOH / g or less. About the evaluation result in the said Example, the difference between samples was not seen.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

[課題]耐久性に優れる時計用の潤滑油組成物を提供すること。 [解決手段]本発明に係る時計用の潤滑油組成物は、基油（Ａ１）を含む潤滑剤成分（Ａ）と、中性リン酸エステルおよび中性亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも一種の耐摩耗剤（Ｂ）と、酸化防止剤（Ｃ）とを含む潤滑油組成物であって、該組成物の全酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、耐摩耗剤（Ｂ）は潤滑剤成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～１５質量部の量で含まれ、酸化防止剤（Ｃ）は潤滑剤成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１～３質量部の量で含まれており、酸化防止剤（Ｃ）として、下記一般式（ｃ－１）で表わされるジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）および下記一般式（ｃ－２）で表わされるヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）を含むことを特徴とする。

Description

時計用の潤滑油組成物および時計
　本発明は、時計用の潤滑油組成物および時計に関する。より詳しくは、本発明は、基油を含む潤滑剤成分、耐摩耗剤および酸化防止剤を含む時計用の潤滑油組成物、ならびに該潤滑油組成物が摺動部に付着している時計に関する。
　時計を大きく分けると、機械式時計と電子式時計とがある。機械式時計は香箱に収納されるゼンマイを駆動源として動作する時計であり、電子式時計は電気の力を利用して動作させる時計である。機械式、電子式の時計も共に、時針、分針、秒針を駆動させるための歯車が集合している輪列部や、レバー等の摺動部を組み合わせて時刻を表示している。
　いずれの時計においても、動作をスムーズにさせるため、摺動部には潤滑油組成物が注されている。時計用の潤滑油組成物としては、特許文献１に、ポリオールエステルからなる基油の他に、少なくとも粘度指数向上剤０．１～２０重量％および耐摩耗剤０．１～８重量％を含有してなる潤滑油組成物、炭素原子数が２５以上のパラフィン系炭化水素油からなる基油の他に、少なくとも粘度指数向上剤０．１～１５重量％を含有してなる潤滑油組成物、ならびにエーテル油からなる基油の他に、少なくとも耐摩耗剤および酸化防止剤を含有してなり、該耐摩耗剤が中性リン酸エステルおよび／または中性亜リン酸エステルであり、該耐摩耗剤の含有量が０．１～８重量％である潤滑油組成物が開示されている。
国際公開第０１／５９０４３号
　しかしながら、上記のような従来の潤滑油組成物を摺動部に注して時計を動作させると、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部では、摩耗粉や錆のような析出物が生成しやすく、摺動部が茶褐色に変色することがある。このように、従来の潤滑油組成物には耐久性に改善の余地がある。なお、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部としては、機械式時計の摺動部の他、モーター数が多い等のデザインを有する電子式時計の摺動部がある。
　本発明に係る時計用の潤滑油組成物は、ポリオールエステル（Ａ－１）、炭素原子数２５以上のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）およびエーテル油（Ａ－３）から選ばれる少なくとも一種の基油（Ａ１）を含む潤滑剤成分（Ａ）と、中性リン酸エステルおよび中性亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも一種の耐摩耗剤（Ｂ）と、酸化防止剤（Ｃ）とを含む潤滑油組成物であって、該組成物の全酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、耐摩耗剤（Ｂ）は潤滑剤成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～１５質量部の量で含まれ、酸化防止剤（Ｃ）は潤滑剤成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１～３質量部の量で含まれており、酸化防止剤（Ｃ）として、下記一般式（ｃ－１）で表わされるジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）および下記一般式（ｃ－２）で表わされるヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（ｃ－１）中、Ｒc11およびＲc12は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０～５の整数を表す。ただし、ｐおよびｑは、同時に０を表さない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（ｃ－２）中、Ｒc21およびＲc22は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒc23は、炭素原子数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
　本発明に係る時計用の潤滑油組成物は、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部に用いて時計を動作させた場合も、摩耗粉や錆のような析出物の生成が抑えられ、摺動部の変色も起こり難い。すなわち、本発明に係る時計用の潤滑油組成物によれば摺動部に高圧がかかる機械式時計などであっても良好に潤滑できる。
図１は、実施例１－６－１について時計動作試験を行った後の摺動部を示すための図である。 図２は、比較例１－２について時計動作試験を行った後の摺動部を示すための図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　［時計用の潤滑油組成物］
　本発明に係る時計用の潤滑油組成物は、ポリオールエステル（Ａ－１）、炭素原子数２５以上のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）およびエーテル油（Ａ－３）から選ばれる少なくとも一種の基油（Ａ１）を含む潤滑剤成分（Ａ）と、中性リン酸エステルおよび中性亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも一種の耐摩耗剤（Ｂ）と、酸化防止剤（Ｃ）とを含む潤滑油組成物であって、該組成物の全酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　全酸価がこの範囲にあると、一般に消費電流に変化はなく、粘度上昇や時計部材の腐食を防止でき、時計用の潤滑油組成物として好適である。含有成分およびその量について以下に説明する範囲で用いれば、潤滑油組成物の全酸価は通常０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる。なお、全酸価はＪＩＳ　Ｋ２５０１－５により測定した値である。
　＜潤滑剤成分（Ａ）＞
　本発明において「潤滑剤成分」とは、上述の基油と固体潤滑剤とを総称する意味で用いる。本発明では、潤滑剤成分（Ａ）として、少なくとも基油（Ａ１）を用い、また基油（Ａ１）とともに固体潤滑剤（Ａ２）を用いることができる。すなわち、本発明において「潤滑剤成分」とは、基油（Ａ１）そのもの、または基油（Ａ１）と固体潤滑剤（Ａ２）との組合わせである。
　本発明において、潤滑剤成分（Ａ）１００質量％に対して、基油（Ａ１）の含有量は通常３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上である。ここで、基油（Ａ１）と固体潤滑剤（Ａ２）との合計が潤滑剤成分（Ａ）１００質量％である。
　潤滑油組成物として、以下の第１の態様および第２の態様が挙げられる。
　たとえば本発明の第１の態様では、潤滑剤成分（Ａ）１００質量％に対して、基油（Ａ１）の含有量は７０質量％を超え、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
　上記範囲で潤滑剤成分（Ａ）として基油（Ａ１）を用い、このような潤滑剤成分（Ａ）とともに耐摩耗剤（Ｂ）および酸化防止剤（Ｃ）を用いることで、上記潤滑油組成物は優れた耐摩耗性および耐久性を示す。この第１の態様の潤滑油組成物は、特に時計が有する輪列部等の摺動部の潤滑用途に、好適に用いることができる。
　たとえば本発明の第２の態様では、潤滑剤成分（Ａ）として基油（Ａ１）とともに固体潤滑剤（Ａ２）を用いる。潤滑剤成分（Ａ）１００質量％に対して、基油（Ａ１）の含有量は３０～７０質量％、固体潤滑剤（Ａ２）の含有量は７０～３０質量％であり、好ましくは基油（Ａ１）の含有量は４０～６０質量％、固体潤滑剤（Ａ２）の含有量は６０～４０質量％であり、より好ましくは基油（Ａ１）の含有量は４０～５２質量％、固体潤滑剤（Ａ２）の含有量は６０～４８質量％である。
　上記範囲で潤滑剤成分（Ａ）として基油（Ａ１）および固体潤滑剤（Ａ２）を用い、このような潤滑剤成分（Ａ）とともに耐摩耗剤（Ｂ）および酸化防止剤（Ｃ）を用いることで、上記潤滑油組成物は上述の優れた耐摩耗性および耐久性を有し、特に高圧がかかる箇所の潤滑剤として良好に機能する。この第２の態様の潤滑油組成物は、特に時計が有する香箱に収納されるぜんまい等の摺動部の潤滑用途に、好適に用いることができる。
　第２の態様の潤滑油組成物は、低温特性の観点から、増ちょう剤を含まないことが好ましい。前記増ちょう剤は、グリースの基本成分として知られている成分である。
　第２の態様の潤滑油組成物は、常温において、基油、増ちょう剤および添加剤を含む従来のグリースと同程度の流動性を有することができるが、従来のグリースと異なり、増ちょう剤を含む必要がない。このため第２の態様の潤滑油組成物は、低温環境下（例えば－３０℃）においても固化することがない。すなわち、第２の態様の潤滑油組成物は、従来のグリースと同様の用途に使用することができ、かつ低温特性に優れている。
　《基油（Ａ１）》
　本発明に用いる基油（Ａ１）は、ポリオールエステル（Ａ－１）、炭素原子数２５以上のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）およびエーテル油（Ａ－３）から選ばれる少なくとも一種である。
　ポリオールエステル（Ａ－１）
　ポリオールエステル（Ａ－１）は、具体的には、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールに、１種ないし複数種の一塩基酸や酸塩化物を反応させて得られる構造のエステルである。
　ポリオールとしては、たとえばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
　一塩基酸としては、たとえば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；ステアリン酸、アクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、２－フル酸、１－ピオールカルボン酸、マロン酸モノエチル、フタル酸水素エチル等の環式カルボン酸などが挙げられる。
　酸塩化物としては、たとえば上記一塩基酸の塩化物などの塩が挙げられる。
　これらの生成物としては、たとえばネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル、トリメチロールプロパン・吉草酸ヘプタン酸混合エステル、トリメチロールプロパン・デカン酸オクタン酸混合エステル、ノナン酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール・ヘプタン酸カプリン酸混合エステルなどが挙げられる。
　ポリオールエステル（Ａ－１）としては、水酸基数が３個以下のポリオールエステルが好ましく、分枝末端に水酸基を全く有しない完全エステルがより好ましい。
　また、ポリオールエステル（Ａ－１）の動粘度は、－３０℃で３０００ｃＳｔ以下であることが好ましく、－３０℃で１５００ｃＳｔ以下であることがより好ましい。
　パラフィン系炭化水素油（Ａ－２）
　パラフィン系炭化水素油（Ａ－２）は、炭素原子数が２５以上、好ましくは３０～５０のα－オレフィン重合体からなる。ここで、パラフィン系炭化水素油（Ａ－２）の炭素原子数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を測定し、その測定値から計算して求めることができる。
　炭素原子数２５以上のα－オレフィン重合体は、エチレンおよび炭素原子数３～１８のα－オレフィンから選ばれる１種以上の重合体ないし共重合体であって、炭素原子数が２５以上となっているものであり、具体的には、１－デセンの３量体、１－ウンデセンの３単量体、１－ドデセンの３量体、１－トリデセンの３量体、１－テトラデセンの３量体、１－ヘキセンと１－ペンテンとの共重合体などが挙げられる。
　また、パラフィン系炭化水素油（Ａ－２）の動粘度は、－３０℃で３０００ｃＳｔ以下であることが好ましく、－３０℃で１５００ｃＳｔ以下であることがより好ましい。
　このようなパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）としては、シェブロンフィリップス社製、エクソンモービルケミカル社製、イネオスオリゴーマーズ社製、ケムチュラ社製または出光興産（株）製の製品が挙げられる。
　エーテル油（Ａ－３）
　エーテル油（Ａ－３）としては、下記一般式（ａ－３）で表わされるエーテル油が好ましい。このようなエーテル油は、分子末端に水酸基を有しないので、耐吸湿性に優れている。
　Ｒa31－（－Ｏ－Ｒa33－）n－Ｒa32　　　　　（ａ－３）
　式（ａ－３）中、Ｒa31およびＲa32は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１８のアルキル基または炭素原子数６～１８の１価の芳香族炭化水素基である。
　炭素原子数１～１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
　炭素原子数６～１８の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基、１－フェニルエチル基、１－メチル－１－フェニルエチル基などが挙げられる。
　Ｒa33は、炭素原子数１～１８のアルキレン基または炭素原子数６～１８の２価の芳香族炭化水素基である。
　炭素原子数１～１８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
　炭素原子数６～１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、１，２－ナフチレン基などが挙げられる。
　ｎは、１～５の整数である。
　本発明に用いる基油（Ａ１）は、ポリオールエステル（Ａ－１）を１種用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。炭素原子数２５以上のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）、エーテル油（Ａ－３）についても同様である。また、ポリオールエステル（Ａ－１）と炭素原子数２５以上のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）とを、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。炭素原子数２５以上のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）とエーテル油（Ａ－３）とについて、ポリオールエステル（Ａ－１）とエーテル油（Ａ－３）とについても同様である。さらに、ポリオールエステル（Ａ－１）と炭素原子数２５以上のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）とエーテル油（Ａ－３）とを、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　摺動部近くにプラスチック製部材が使用されているときなど、潤滑油組成物について高い安定性が求められる場合は、炭素原子数２５以上のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）がより好適に用いられる。相溶性は、パラフィン系炭化水素油（Ａ－２）、エーテル油（Ａ－３）、ポリオールエステル（Ａ－１）の順で高くなるため、潤滑油組成物に用いる成分によっては、これら基油を適宜混合することにより、上記成分の溶解性や潤滑油組成物の低温動作性をコントロールしてもよい。
　《固体潤滑剤（Ａ２）》
　固体潤滑剤（Ａ２）とは、固体状態にて摺動抵抗を低減することが可能な物質である。固体潤滑剤（Ａ２）は例えば粉末状であるため、固体潤滑剤（Ａ２）を含む潤滑油組成物が低温環境下（例えば－３０℃）に置かれた場合でも該組成物は固化することが防止され、一定の流動性を有する。
　したがって、基油（Ａ１）および固体潤滑剤（Ａ２）を含む潤滑油組成物は、常温のみならず低温での使用においても、従来のグリースが適用されてきた用途に使用可能である。特に、前記潤滑油組成物は、時計内の摺動部（例：香箱内のぜんまい）に好ましく適用することができる。
　固体潤滑剤（Ａ２）としては、たとえば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン等の遷移金属硫化物；有機モリブデン化合物；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；グラファイト、六方晶ボロンナイトライド、合成マイカ、タルク等の無機固体潤滑剤が挙げられる。
　これらの中でも、フッ素系樹脂、遷移金属硫化物およびグラファイトが好ましく、ＰＴＦＥ、二硫化モリブデンおよびグラファイトがより好ましく、色調および潤滑特性のバランスの点でＰＴＦＥが特に好ましい。
　固体潤滑剤（Ａ２）の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは０．１～５μｍである。平均粒子径が前記範囲にあると、固体潤滑剤（Ａ２）の分散性、非沈降性および潤滑特性の点で好ましい。平均粒子径は、たとえばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
　＜酸化防止剤（Ｃ）＞
　本発明に用いる酸化防止剤（Ｃ）は、アミン系酸化防止剤であり、下記一般式（ｃ－１）で表わされるジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）および下記一般式（ｃ－２）で表わされるヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）を含む。
　機械式時計の摺動部では、３８００Ｎ／ｍｍ2以上の高圧がかかる箇所があり、この摺動部に従来の潤滑油組成物を用いると、摩耗粉や錆のような析出物が生成して、摺動部は茶褐色に変色することがある。これは、従来の潤滑油組成物が、耐圧力が低いクォーツ式時計に合わせこんで製造されていることによると考えられる。また、材質がりん青銅などであるクォーツ式時計とは異なり、機械式時計では材質が鉄系材料であることにも起因すると考えられる。
　一方、本発明に係る時計用の潤滑油組成物では、特定の酸化防止剤（Ｃ）を用いているため、時計用の潤滑油組成物の耐久性が改善できる。すなわち、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部に上記潤滑油組成物を用いて時計を動作させた場合も、摩耗粉や錆のような析出物の生成が抑えられ、摺動部の変色も起こり難くなる。このように、上記潤滑油組成物によれば摺動部に高圧がかかる機械式時計であっても良好に潤滑できる。これは、酸化防止剤は、一般に摺動時に潤滑油組成物中に発生する活性種を無害化する働きを有するが、ジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）とヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）とを組み合わせると、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部において発生する活性種があっても長期に渡って無害化できるようになるためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ｃ－１）中、Ｒc11およびＲc12は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
　炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基などが挙げられる。
　ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０～５の整数、好ましくは０～３の整数を表す。ただし、ｐおよびｑは、同時に０を表さない。
　上記ジフェニルアミン誘導体は、たとえばジフェニルアミンと、炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を置換基として導入させるための化合物（エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、２－ブテン、２－メチルプロペン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、２－エチル－１－ヘキセン、２，４，４－トリメチルペンテンなどの二重結合を有する化合物）との反応により得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ｃ－２）中、Ｒc21およびＲc22は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基を表す。
　炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。
　炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基などの直鎖もしくは分枝状のアルキル基が好適に用いられる。これらのうちで、耐久性の向上の観点から炭素原子数５～１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基がより好ましい。
　Ｒc23は、炭素原子数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
　炭素原子数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、１，９－ノニレン基、１，１０－デシレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基などの２価の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基が好適に用いられる。これらのうちで、耐久性の向上の観点から炭素原子数５～１０の２価の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基がより好ましい。
　特に、高温における耐久性の向上の観点から、上記の内でＲc21、Ｒc22およびＲc23の炭素原子数の和が１６～３０であることがより好ましい。
　本発明に用いる酸化防止剤（Ｃ）としては、ジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）とヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）とを、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　酸化防止剤（Ｃ）は潤滑剤成分（Ａ）１００質量部に対して合計で０．０１～３質量部の量で含まれる。ジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）とヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）とを、潤滑剤成分（Ａ）１００質量部に対してそれぞれ０．０１～１．５質量部の量で含むことが好ましい。耐久性の向上の観点から上記の割合で含まれていることが好ましい。
　＜その他の酸化防止剤（Ｃ'）＞
　本発明に係る時計用の潤滑油組成物は、その他の酸化防止剤（Ｃ'）をさらに含んでいてもよい。
　その他の酸化防止剤（Ｃ'）としては、フェノール系酸化防止剤が挙げられ、該フェノール系酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール、４，４'－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールが挙げられる。
　その他の酸化防止剤（Ｃ'）は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　その他の酸化防止剤（Ｃ'）は潤滑剤成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１～３質量部の量で含まれることが好ましい。
　＜耐摩耗剤（Ｂ）＞
　本発明に用いる耐摩耗剤（Ｂ）は、中性リン酸エステルおよび中性亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも一種である。
　中性リン酸エステルとしては、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリメチロールプロパンフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリス（トリデシル）フォスフェート、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスフェート、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスフェート、テトラ（トリデシル）－４，４'－イソプロピリデンジフェニルフォスフェート、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジフォスフェート、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスフェート、トリステアリルフォスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスフェート、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスフェートポリマーなどが挙げられる。
　中性亜リン酸エステルとしては、トリオレイルフォスファイト、トリオクチルフォスファイト、トリメチロールプロパンフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４'－イソプロピリデンジフェニルフォスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイトポリマーなどが挙げられる。
　この他、中性リン酸エステルとして、下記一般式（ｂ－１）で表わされる中性リン酸エステル（Ｂ－１）や、中性亜リン酸エステルとして、下記一般式（ｂ－２）で表わされる中性亜リン酸エステル（Ｂ－２）も好適に用いられる。
　このような特定の中性リン酸エステル（Ｂ－１）や中性亜リン酸エステル（Ｂ－２）を用いた場合は、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部に上記潤滑油組成物を用いて時計を動作させた場合も、摩耗粉や錆のような析出物の生成がさらに抑えられ、摺動部の変色もさらに起こり難くなり、耐摩耗性および極圧性が改善できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ｂ－１）中、Ｒb11～Ｒb14は、それぞれ独立に、炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基を表す。
　炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）などの直鎖状のアルキル基が好適に用いられる。
　Ｒb15～Ｒb18は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
　炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基が挙げられる。
　中性リン酸エステル（Ｂ－１）は、Ｒb15～Ｒb18に特定の置換基を有しているため、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部に潤滑油組成物を用いた場合も、耐摩耗性および極圧性が改善できる。これは、Ｒb15～Ｒb18に特定の置換基を有していると、摺動部に付着させた潤滑油組成物の膜が強固になるためであると考えられる。
　特に、Ｒb15およびＲb17が炭素原子数１～６、好ましくは１～３の直鎖状のアルキル基であり、Ｒb16およびＲb18が炭素原子数３～６、好ましくは３～４の分枝状のアルキル基であると、上述した耐摩耗性および極圧性の改善の効果がより高まる。
　Ｒb191およびＲb192は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
　炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
　ただし、Ｒb191およびＲb192の炭素原子数の合計は、１～５である。したがって、たとえばＲb191が水素原子のときは、Ｒb192は炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb191がメチル基のときは、Ｒb192は炭素原子数１～４の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb191がエチル基のときは、Ｒb192は炭素原子数２～３の直鎖もしくは分枝状のアルキル基である。
　特に、潤滑油組成物の膜がより強固になるため、Ｒb191が水素原子であり、Ｒb192が炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ｂ－２）中、Ｒb21～Ｒb24は、それぞれ独立に、炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基を表す。
　炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）などの直鎖状のアルキル基が好適に用いられる。
　Ｒb25～Ｒb28は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
　炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基が挙げられる。
　中性亜リン酸エステル（Ｂ－２）は、Ｒb25～Ｒb28に特定の置換基を有しているため、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部に潤滑油組成物を用いた場合も、耐摩耗性および極圧性が改善できる。これは、Ｒb25～Ｒb28に特定の置換基を有していると、摺動部に付着させた潤滑油組成物の膜が強固になるためであると考えられる。
　特に、Ｒb25およびＲb27が炭素原子数１～６、好ましくは１～３の直鎖状のアルキル基であり、Ｒb26およびＲb28が炭素原子数３～６、好ましくは３～４の分枝状のアルキル基であると、上述した耐摩耗性および極圧性の改善の効果がより高まる。
　Ｒb291およびＲb292は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
　炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
　ただし、Ｒb291およびＲb292の炭素原子数の合計は、１～５である。したがって、たとえばＲb291が水素原子のときは、Ｒb292は炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb291がメチル基のときは、Ｒb292は炭素原子数１～４の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb291がエチル基のときは、Ｒb292は炭素原子数２～３の直鎖もしくは分枝状のアルキル基である。
　特に、潤滑油組成物の膜がより強固になるため、Ｒb291が水素原子であり、Ｒb292が炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であることがより好ましい。
　潤滑油組成物に使用する場合に構造安定性がより高いと考えられるため、中性亜リン酸エステル（Ｂ－２）がさらに好適に用いられる。
　本発明に用いる耐摩耗剤（Ｂ）は、中性リン酸エステルを１種用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。中性亜リン酸エステルについても同様である。また、中性リン酸エステルと中性亜リン酸エステルとを、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　耐摩耗剤（Ｂ）は潤滑剤成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～１５質量部の量で含まれ、好ましくは０．１～８質量部の量で含まれる。耐摩耗性および極圧性の向上の観点から上記の割合で含まれていることが好ましい。
　＜粘度指数向上剤（Ｄ）＞
　本発明に係る時計用の潤滑油組成物は、粘度指数向上剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。粘度指数向上剤（Ｄ）を含んでいると、時計をより正常に動作させることができる。
　粘度指数向上剤（Ｄ）としては、従来公知のものを用いることができ、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、ポリエステル、イソブチレンフマレート、スチレンマレエートエステル、酢酸ビニルフマレートエステル、α－オレフィン共重合体、ポリブタジエン・スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート・ビニルピロリドン共重合体、エチレン・アルキルアクリレート共重合体が挙げられる。
　ポリアクリレート、ポリメタクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸の重合物や、それぞれ炭素原子数１～１０のアルキルエステルのポリマーを使用することができる。中でも、メタクリル酸メチルを重合させたポリメタクリレートが好ましい。
　ポリイソブチレンは、ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が３０００～８００００であることが好ましく、潤滑性の観点から３０００～５００００がより好ましい。
　ポリアルキルスチレンとしては、具体的には、ポリα－メチルスチレン、ポリβ－メチルスチレン、ポリα－エチルスチレン、ポリβ－エチルスチレン等の炭素原子数１～１８の置換基を有するモノアルキルスチレンのポリマーなどが挙げられる。
　ポリエステルとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジペンタエリスリトール等の炭素原子数１～１０の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、フタル酸等の多塩基酸とから得られるポリエステルなどが挙げられる。
　α－オレフィン共重合体としては、具体的には、エチレンから誘導される繰り返し構成単位とイソプロピレンから誘導される繰り返し構成単位とからなるエチレン・プロピレン共重合体、同様に、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン等の炭素原子数２～１８のα－オレフィンを共重合して得られる反応生成物などが挙げられる。
　粘度指数向上剤（Ｄ）は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　粘度指数向上剤（Ｄ）は潤滑剤成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～８質量部の量で含まれることが好ましい。潤滑性の向上の観点から上記の割合で含まれていることが好ましい。
　＜金属不活性剤（Ｅ）＞
　本発明に係る時計用の潤滑油組成物は、金属不活性剤（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。金属不活性剤（Ｅ）を含んでいると、金属の腐食をより抑えることができる。
　金属不活性剤（Ｅ）としては、金属の腐食を抑える観点から、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体が好ましい。
　ベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２'－ヒドロキシ－３'，５'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）－ベンゾトリアゾール、下式に示される構造でＲ、Ｒ'、Ｒ"が炭素原子数１～１８のアルキル基である化合物たとえば１－（Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　金属不活性剤（Ｅ）は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　金属不活性剤（Ｅ）は潤滑剤成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１～３質量部の量で含まれることが好ましい。腐食防止の観点から上記の割合で含まれていることが好ましい。
　［時計］
　本発明に係る時計は、上述した時計用の潤滑油組成物が、たとえば輪列部や、香箱に収納されるぜんまい等の摺動部に付着している。摺動時に大きな圧力がかかる摺動部を有している時計であることが好ましい。このような摺動部としては、機械式時計の摺動部の他、モーター数が多い等のデザインを有する電子式時計の摺動部がある。本発明に係る時計は、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部を有していても、上述した時計用の潤滑油組成物が付着しているため、動作時に摩耗粉や錆のような析出物の生成が抑えられ、摺動部の変色も起こり難く、長期に渡って安定して動作できる。
　以上より、本発明は以下に関する。
　［１］　ポリオールエステル（Ａ－１）、炭素原子数２５以上のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）およびエーテル油（Ａ－３）から選ばれる少なくとも一種の基油（Ａ１）を含む潤滑剤成分（Ａ）と、中性リン酸エステルおよび中性亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも一種の耐摩耗剤（Ｂ）と、酸化防止剤（Ｃ）とを含む潤滑油組成物であって、
　該組成物の全酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
　耐摩耗剤（Ｂ）は潤滑剤成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～１５質量部の量で含まれ、酸化防止剤（Ｃ）は潤滑剤成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１～３質量部の量で含まれており、
　酸化防止剤（Ｃ）として、下記一般式（ｃ－１）で表わされるジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）および下記一般式（ｃ－２）で表わされるヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）を含むことを特徴とする時計用の潤滑油組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（ｃ－１）中、Ｒc11およびＲc12は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０～５の整数を表す。ただし、ｐおよびｑは、同時に０を表さない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（ｃ－２）中、Ｒc21およびＲc22は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒc23は、炭素原子数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
　上記時計用の潤滑油組成物は、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部に用いて時計を動作させた場合も、摩耗粉や錆のような析出物の生成が抑えられ、摺動部の変色も起こり難い。すなわち、上記潤滑油組成物によれば摺動部に高圧がかかる機械式時計などであっても良好に潤滑できる。
　［２］　ポリオールエステル（Ａ－１）が、分子末端に水酸基を全く有しないポリオールエステルであることを特徴とする［１］に記載の時計用の潤滑油組成物。
　［３］　エーテル油（Ａ－３）が、下記一般式（ａ－３）で表わされることを特徴とする［１］または［２］に記載の時計用の潤滑油組成物。
　Ｒa31－（－Ｏ－Ｒa33－）n－Ｒa32　　　　　（ａ－３）
（式（ａ－３）中、Ｒa31およびＲa32は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１８のアルキル基または炭素原子数６～１８の１価の芳香族炭化水素基であり、Ｒa33は、炭素原子数１～１８のアルキレン基または炭素原子数６～１８の２価の芳香族炭化水素基であり、ｎは、１～５の整数である。）
　［４］　中性リン酸エステルが下記一般式（ｂ－１）で表わされる中性リン酸エステル（Ｂ－１）であり、中性亜リン酸エステルが下記一般式（ｂ－２）で表わされる中性亜リン酸エステル（Ｂ－２）であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の時計用の潤滑油組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（ｂ－１）中、Ｒb11～Ｒb14は、それぞれ独立に、炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒb15～Ｒb18は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb191およびＲb192は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb191およびＲb192の炭素原子数の合計は、１～５である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（ｂ－２）中、Ｒb21～Ｒb24は、それぞれ独立に、炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒb25～Ｒb28は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb291およびＲb292は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb291およびＲb292の炭素原子数の合計は、１～５である。）
　中性リン酸エステル（Ｂ－１）や中性亜リン酸エステル（Ｂ－２）を用いた場合は、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部に上記潤滑油組成物を用いて時計を動作させた場合も、摩耗粉や錆のような析出物の生成がさらに抑えられ、摺動部の変色もさらに起こり難くなり、耐摩耗性および極圧性が改善できる。
　［５］　潤滑剤成分（Ａ）の３０質量％以上が基油（Ａ１）であることを特徴とする［１］～［４］のいずれか１項に記載の時計用の潤滑油組成物。
　［６］　潤滑剤成分（Ａ）が、基油（Ａ１）のみからなることを特徴とする［５］に記載の時計用の潤滑油組成物。
　［７］　潤滑剤成分（Ａ）が、基油（Ａ１）と固体潤滑剤（Ａ２）とからなることを特徴とする［５］に記載の時計用の潤滑油組成物。
　［８］　潤滑剤成分（Ａ）１００質量％に対して、基油（ａ１）の含有量が３０～７０質量％であり、固体潤滑剤（ａ２）の含有量が７０～３０質量％であることを特徴とする［７］に記載の時計用の潤滑油組成物。
　［９］　粘度指数向上剤（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載の時計用の潤滑油組成物。
　［１０］　粘度指数向上剤（Ｄ）が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、ポリエステル、イソブチレンフマレート、スチレンマレエートエステル、酢酸ビニルフマレートエステルおよびα－オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［９］に記載の時計用の潤滑油組成物。
　粘度指数向上剤（Ｄ）を含んでいると、時計をより正常に動作させることができる。
　［１１］　金属不活性剤（Ｅ）をさらに含むことを特徴とする［１］～［１０］のいずれか１項に記載の時計用の潤滑油組成物。
　金属不活性剤（Ｅ）を含んでいると、金属の腐食をより抑えることができる。
　［１２］　金属不活性剤（Ｅ）が、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体であることを特徴とする［１１］に記載の時計用の潤滑油組成物。
　ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を用いると、金属の腐食をさらに抑えられる。
　［１３］　［１］～［１２］のいずれかに記載の時計用の潤滑油組成物が摺動部に付着している時計。
　上記時計は、摺動時に大きな圧力がかかる摺動部を有していても、上述した時計用の潤滑油組成物が付着しているため、動作時に摩耗粉や錆のような析出物の生成が抑えられ、摺動部の変色も起こり難く、長期に渡って安定して動作できる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り「部」は「質量部」を表す。
　＜時計用の潤滑油組成物の作製１＞
　以下の具体例では、潤滑剤成分（Ａ）として基油（Ａ１）を用いた。
　［実施例１－１－１］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体を用い、この基油１００部に、耐摩耗剤（Ｂ）としてトリクレジルフォスフェート５部と、酸化防止剤（Ｃ）のジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名　イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５部およびヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）０．５部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
　なお、上記基油は－３０℃での動粘度が２０００ｃＳｔ未満であり、炭素原子数は３０であった。
　［実施例１－１－２］
　耐摩耗剤（Ｂ）の量を０．１部としたほかは、実施例１－１－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例１－１－３］
　耐摩耗剤（Ｂ）の量を８部としたほかは、実施例１－１－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例１－１－４］
　ジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）の量を０．０１部とし、ヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）の量を０．０１部としたほかは、実施例１－１－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例１－１－５］
　ジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）の量を１．５部とし、ヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）の量を１．５部としたほかは、実施例１－１－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例１－２－１～１－２－６］
　ヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）（Ｒc21、Ｒc22＝ｎ－オクチル基、Ｒc23＝１，８－オクチレン基）の代わりに、表１の化合物を用いたほかは、実施例１－１－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　［実施例１－３－１～１－３－４］
　ジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物の代わりに、表２の化合物を用いたほかは、実施例１－１－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　［実施例１－４－１］
　耐摩耗剤（Ｂ）としてトリクレジルファオスフェートの代わりに、中性リン酸エステル（Ｂ－１）の４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル　ジトリデシルフォスフェート）を用いたほかは、実施例１－１－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例１－４－２］
　中性リン酸エステル（Ｂ－１）の量を０．１部としたほかは、実施例１－４－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例１－４－３］
　中性リン酸エステル（Ｂ－１）の量を８部としたほかは、実施例１－４－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例１－５－１～１－５－６］
　中性リン酸エステル（Ｂ－１）として４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル　ジトリデシルフォスフェート）（Ｒb11～Ｒb14＝トリデシル基、Ｒb15、Ｒb17＝メチル基、Ｒb16、Ｒb18＝ｔ－ブチル基、Ｒb191＝水素原子、Ｒb192＝ｎ－プロピル基）の代わりに、表３の化合物を用いたほかは、実施例１－４－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　［実施例１－６－１］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体を用い、この基油１００部に、耐摩耗剤（Ｂ）としてトリオレイルフォスファイト５部と、酸化防止剤（Ｃ）のジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名　イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５部およびヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）０．５部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
　なお、上記基油は－３０℃での動粘度が２０００ｃＳｔ未満であり、炭素原子数は３０であった。
　［実施例１－６－２］
　耐摩耗剤（Ｂ）の量を０．１部としたほかは、実施例１－６－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例１－６－３］
　耐摩耗剤（Ｂ）の量を８部としたほかは、実施例１－６－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例１－６－４］
　ジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）の量を０．０１部とし、ヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）の量を０．０１部としたほかは、実施例１－６－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例１－６－５］
　ジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）の量を１．５部とし、ヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）の量を１．５部としたほかは、実施例１－６－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例１－７－１～１－７－６］
　ヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）（Ｒc21、Ｒc22＝ｎ－オクチル基、Ｒc23＝１，８－オクチレン基）の代わりに、表４の化合物を用いたほかは、実施例１－６－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　［実施例１－８－１～１－８－４］
　ジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物の代わりに、表５の化合物を用いたほかは、実施例１－６－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　［実施例１－９－１］
　耐摩耗剤（Ｂ）としてトリオレイルフォスファイトの代わりに、中性亜リン酸エステル（Ｂ－２）の４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル　ジトリデシルフォスファイト）を用いたほかは、実施例１－６－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例１－９－２］
　中性亜リン酸エステル（Ｂ－２）の量を０．１部としたほかは、実施例１－９－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例１－９－３］
　中性亜リン酸エステル（Ｂ－２）の量を８部としたほかは、実施例１－９－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例１－１０－１～１－１０－６］
　中性亜リン酸エステル（Ｂ－２）として４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル　ジトリデシルフォスファイト）（Ｒb21～Ｒb24＝トリデシル基、Ｒb25、Ｒb27＝メチル基、Ｒb26、Ｒb28＝ｔ－ブチル基、Ｒb291＝水素原子、Ｒb292＝ｎ－プロピル基）の代わりに、表６の化合物を用いたほかは、実施例１－９－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　［実施例１－１１］
　実施例１－１－１の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに粘度指数向上剤（Ｄ）を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
　具体的には、基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体を用い、この基油１００部に、耐摩耗剤（Ｂ）としてトリクレジルフォスフェート５部と、酸化防止剤（Ｃ）のジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名　イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５部およびヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）０．５部と、粘度指数向上剤（Ｄ）としてポリイソブチレン５部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
　なお、上記基油は－３０℃での動粘度が２０００ｃＳｔ未満であり、炭素原子数は３０であった。また、ポリイソブチレンはＧＰＣで測定した数平均分子量が３７００であった。
　［実施例１－１２］
　実施例１－６－１の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに粘度指数向上剤（Ｄ）を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
　具体的には、基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体を用い、この基油１００部に、耐摩耗剤（Ｂ）としてトリオレイルフォスファイト５部と、酸化防止剤（Ｃ）のジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名　イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５部およびヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）０．５部と、粘度指数向上剤（Ｄ）としてポリイソブチレン５部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
　なお、上記基油は－３０℃での動粘度が２０００ｃＳｔ未満であり、炭素原子数は３０であった。また、ポリイソブチレンはＧＰＣで測定した数平均分子量が３７００であった。
　［実施例１－１３］
　実施例１－１－１の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに金属不活性剤（Ｅ）を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
　具体的には、基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体を用い、この基油１００部に、耐摩耗剤（Ｂ）としてトリクレジルフォスフェート５部と、酸化防止剤（Ｃ）のジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名　イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５部およびヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）０．５部と、金属不活性剤（Ｅ）としてベンゾトリアゾール０．０５部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
　なお、上記基油は－３０℃での動粘度が２０００ｃＳｔ未満であり、炭素原子数は３０であった。
　［実施例１－１４］
　実施例１－６－１の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに金属不活性剤（Ｅ）を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
　具体的には、基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体を用い、この基油１００部に、耐摩耗剤（Ｂ）としてトリオレイルフォスファイト５部と、酸化防止剤（Ｃ）のジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名　イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５部およびヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）０．５部と、金属不活性剤（Ｅ）としてベンゾトリアゾール０．０５部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
　なお、上記基油は－３０℃での動粘度が２０００ｃＳｔ未満であり、炭素原子数は３０であった。
　［実施例２－１－１～２－１－５］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、ポリオールエステル（Ａ－１）としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（－３０℃での動粘度＝２０００ｃＳｔ未満）を用いたほかは、それぞれ実施例１－１－１～１－１－５と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例２－２－１～２－２－６］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、ポリオールエステル（Ａ－１）としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（－３０℃での動粘度＝２０００ｃＳｔ未満）を用いたほかは、それぞれ実施例１－２－１～１－２－６と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例２－３－１～２－３－４］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、ポリオールエステル（Ａ－１）としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（－３０℃での動粘度＝２０００ｃＳｔ未満）を用いたほかは、それぞれ実施例１－３－１～１－３－４と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例２－４－１～２－４－３］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、ポリオールエステル（Ａ－１）としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（－３０℃での動粘度＝２０００ｃＳｔ未満）を用いたほかは、それぞれ実施例１－４－１～１－４－３と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例２－５－１～２－５－６］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、ポリオールエステル（Ａ－１）としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（－３０℃での動粘度＝２０００ｃＳｔ未満）を用いたほかは、それぞれ実施例１－５－１～１－５－６と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例２－６－１～２－６－５］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、ポリオールエステル（Ａ－１）としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（－３０℃での動粘度＝２０００ｃＳｔ未満）を用いたほかは、それぞれ実施例１－６－１～１－６－５と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例２－７－１～２－７－６］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、ポリオールエステル（Ａ－１）としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（－３０℃での動粘度＝２０００ｃＳｔ未満）を用いたほかは、それぞれ実施例１－７－１～１－７－６と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例２－８－１～２－８－４］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、ポリオールエステル（Ａ－１）としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（－３０℃での動粘度＝２０００ｃＳｔ未満）を用いたほかは、それぞれ実施例１－８－１～１－８－４と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例２－９－１～２－９－３］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、ポリオールエステル（Ａ－１）としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（－３０℃での動粘度＝２０００ｃＳｔ未満）を用いたほかは、それぞれ実施例１－９－１～１－９－３と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例２－１０－１～２－１０－６］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、ポリオールエステル（Ａ－１）としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（－３０℃での動粘度＝２０００ｃＳｔ未満）を用いたほかは、それぞれ実施例１－１０－１～１－１０－６と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例２－１１］
　実施例２－１－１の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに粘度指数向上剤（Ｄ）を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
　具体的には、基油（Ａ１）のポリオールエステル（Ａ－１）としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（－３０℃での動粘度＝２０００ｃＳｔ未満）を用い、この基油１００部に、耐摩耗剤（Ｂ）としてトリクレジルフォスフェート５部と、酸化防止剤（Ｃ）のジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名　イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５部およびヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）０．５部と、粘度指数向上剤（Ｄ）としてポリイソブチレン５部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
　なお、ポリイソブチレンはＧＰＣで測定した数平均分子量が３７００であった。
　［実施例２－１２］
　実施例２－６－１の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに粘度指数向上剤（Ｄ）を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
　具体的には、基油（Ａ１）のポリオールエステル（Ａ－１）としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（－３０℃での動粘度＝２０００ｃＳｔ未満）を用い、この基油１００部に、耐摩耗剤（Ｂ）としてトリオレイルフォスファイト５部と、酸化防止剤（Ｃ）のジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名　イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５部およびヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）０．５部と、粘度指数向上剤（Ｄ）としてポリイソブチレン５部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
　なお、ポリイソブチレンはＧＰＣで測定した数平均分子量が３７００であった。
　［実施例２－１３］
　実施例２－１－１の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに金属不活性剤（Ｅ）を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
　具体的には、基油（Ａ１）のポリオールエステル（Ａ－１）としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（－３０℃での動粘度＝２０００ｃＳｔ未満）を用い、この基油１００部に、耐摩耗剤（Ｂ）としてトリクレジルフォスフェート５部と、酸化防止剤（Ｃ）のジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名　イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５部およびヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）０．５部と、金属不活性剤（Ｅ）としてベンゾトリアゾール０．０５部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例２－１４］
　実施例２－６－１の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに金属不活性剤（Ｅ）を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
　具体的には、基油（Ａ１）のポリオールエステル（Ａ－１）としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（－３０℃での動粘度＝２０００ｃＳｔ未満）を用い、この基油１００部に、耐摩耗剤（Ｂ）としてトリオレイルフォスファイト５部と、酸化防止剤（Ｃ）のジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名　イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５部およびヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）０．５部と、金属不活性剤（Ｅ）としてベンゾトリアゾール０．０５部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例３－１－１～３－１－５］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、エーテル油（Ａ－３）としてアルキル置換ジフェニルエーテル（商品名　モレスコハイルーブＬＢ３２、（株）松村石油研究所製）を用いたほかは、それぞれ実施例１－１－１～１－１－５と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例３－２－１～３－２－６］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、エーテル油（Ａ－３）としてアルキル置換ジフェニルエーテル（商品名　モレスコハイルーブＬＢ３２、（株）松村石油研究所製）を用いたほかは、それぞれ実施例１－２－１～１－２－６と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例３－３－１～３－３－４］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、エーテル油（Ａ－３）としてアルキル置換ジフェニルエーテル（商品名　モレスコハイルーブＬＢ３２、（株）松村石油研究所製）を用いたほかは、それぞれ実施例１－３－１～１－３－４と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例３－４－１～３－４－３］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、エーテル油（Ａ－３）としてアルキル置換ジフェニルエーテル（商品名　モレスコハイルーブＬＢ３２、（株）松村石油研究所製）を用いたほかは、それぞれ実施例１－４－１～１－４－３と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例３－５－１～３－５－６］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、エーテル油（Ａ－３）としてアルキル置換ジフェニルエーテル（商品名　モレスコハイルーブＬＢ３２、（株）松村石油研究所製）を用いたほかは、それぞれ実施例１－５－１～１－５－６と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例３－６－１～３－６－５］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、エーテル油（Ａ－３）としてアルキル置換ジフェニルエーテル（商品名　モレスコハイルーブＬＢ３２、（株）松村石油研究所製）を用いたほかは、それぞれ実施例１－６－１～１－６－５と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例３－７－１～３－７－６］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、エーテル油（Ａ－３）としてアルキル置換ジフェニルエーテル（商品名　モレスコハイルーブＬＢ３２、（株）松村石油研究所製）を用いたほかは、それぞれ実施例１－７－１～１－７－６と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例３－８－１～３－８－４］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、エーテル油（Ａ－３）としてアルキル置換ジフェニルエーテル（商品名　モレスコハイルーブＬＢ３２、（株）松村石油研究所製）を用いたほかは、それぞれ実施例１－８－１～１－８－４と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例３－９－１～３－９－３］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、エーテル油（Ａ－３）としてアルキル置換ジフェニルエーテル（商品名　モレスコハイルーブＬＢ３２、（株）松村石油研究所製）を用いたほかは、それぞれ実施例１－９－１～１－９－３と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例３－１０－１～３－１０－６］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、エーテル油（Ａ－３）としてアルキル置換ジフェニルエーテル（商品名　モレスコハイルーブＬＢ３２、（株）松村石油研究所製）を用いたほかは、それぞれ実施例１－１０－１～１－１０－６と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例３－１１］
　実施例３－１－１の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに粘度指数向上剤（Ｄ）を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
　具体的には、基油（Ａ１）のエーテル油（Ａ－３）としてアルキル置換ジフェニルエーテル（商品名　モレスコハイルーブＬＢ３２、（株）松村石油研究所製）を用い、この基油１００部に、耐摩耗剤（Ｂ）としてトリクレジルフォスフェート５部と、酸化防止剤（Ｃ）のジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名　イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５部およびヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）０．５部と、粘度指数向上剤（Ｄ）としてポリイソブチレン５部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
　なお、ポリイソブチレンはＧＰＣで測定した数平均分子量が３７００であった。
　［実施例３－１２］
　実施例３－６－１の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに粘度指数向上剤（Ｄ）を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
　具体的には、基油（Ａ１）のエーテル油（Ａ－３）としてアルキル置換ジフェニルエーテル（商品名　モレスコハイルーブＬＢ３２、（株）松村石油研究所製）を用い、この基油１００部に、耐摩耗剤（Ｂ）としてトリオレイルフォスファイト５部と、酸化防止剤（Ｃ）のジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名　イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５部およびヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）０．５部と、粘度指数向上剤（Ｄ）としてポリイソブチレン５部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
　なお、ポリイソブチレンはＧＰＣで測定した数平均分子量が３７００であった。
　［実施例３－１３］
　実施例３－１－１の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに金属不活性剤（Ｅ）を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
　具体的には、基油（Ａ１）のエーテル油（Ａ－３）としてアルキル置換ジフェニルエーテル（商品名　モレスコハイルーブＬＢ３２、（株）松村石油研究所製）を用い、この基油１００部に、耐摩耗剤（Ｂ）としてトリクレジルフォスフェート５部と、酸化防止剤（Ｃ）のジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名　イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５部およびヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）０．５部と、金属不活性剤（Ｅ）としてベンゾトリアゾール０．０５部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［実施例３－１４］
　実施例３－６－１の時計用の潤滑油組成物に対して、さらに金属不活性剤（Ｅ）を用いた時計用の潤滑油組成物を調製した。
　具体的には、基油（Ａ１）のエーテル油（Ａ－３）としてアルキル置換ジフェニルエーテル（商品名　モレスコハイルーブＬＢ３２、（株）松村石油研究所製）を用い、この基油１００部に、耐摩耗剤（Ｂ）としてトリオレイルフォスファイト５部と、酸化防止剤（Ｃ）のジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名　イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５部およびヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）０．５部と、金属不活性剤（Ｅ）としてベンゾトリアゾール０．０５部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［比較例１－１］
　酸化防止剤（Ｃ）のジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名　イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５部およびヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）０．５部の代わりに、ジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名　イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）１部のみを用いたほかは、実施例１－１－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［比較例１－２］
　酸化防止剤（Ｃ）のジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名　イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５部およびヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）０．５部の代わりに、ジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名　イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）１部のみを用いたほかは、実施例１－６－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［比較例２－１］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、ポリオールエステル（Ａ－１）としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（－３０℃での動粘度＝２０００ｃＳｔ未満）を用いたほかは、比較例１－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［比較例２－２］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、ポリオールエステル（Ａ－１）としてネオペンチルグリコール・カプリル酸カプリン酸混合エステル（－３０℃での動粘度＝２０００ｃＳｔ未満）を用いたほかは、比較例１－２と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［比較例３－１］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、エーテル油（Ａ－３）としてアルキル置換ジフェニルエーテル（商品名　モレスコハイルーブＬＢ３２、（株）松村石油研究所製）を用いたほかは、比較例１－１と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　［比較例３－２］
　基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体の代わりに、エーテル油（Ａ－３）としてアルキル置換ジフェニルエーテル（商品名　モレスコハイルーブＬＢ３２、（株）松村石油研究所製）を用いたほかは、比較例１－２と同様にして時計用の潤滑油組成物を調製した。
　＜時計動作試験１の方法＞
　［時計動作試験（１）］
　機械式時計であるシチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．９０１５）について、摺動部である輪列部（Ｆｅ系合金製）に調製した時計用の潤滑油組成物を付着させた。－３０℃、－１０℃、常温（２５℃）、８０℃、４５℃湿度９５％の条件でそれぞれ１０００時間連続動作をさせ、試験前後の摺動部を観察した。具体的には、摺動部として、動作中に８７００Ｎ／ｍ2、７９６０Ｎ／ｍ2および７４６５Ｎ／ｍ2の圧力がかかっていた箇所についてそれぞれ観察した。いずれの条件での試験もサンプル数２０個で実施した。
　観察結果は後述の基準で評価した。
　［時計動作試験（２）］
　機械式時計であるシチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．９０１５）について、摺動部である輪列部（Ｆｅ系合金製）に調製した時計用の潤滑油組成物を付着させた。常温にて６４倍の速度で２０年分の針回し耐久試験を行い、試験前後の摺動部を観察した。具体的には、摺動部として、動作中に８７００Ｎ／ｍ2、７９６０Ｎ／ｍ2および７４６５Ｎ／ｍ2の圧力がかかっていた箇所についてそれぞれ観察した。サンプル数２０個で実施した。
　観察結果は後述の基準で評価した。
　［時計動作試験（３）］
　機械式時計であるシチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．９０１５）について、摺動部である輪列部（Ｃｕ系合金製）に調製した時計用の潤滑油組成物を付着させた。常温にて１０００時間連続動作をさせ、動作前後の摺動部を観察した。具体的には、摺動部として、動作中に８７００Ｎ／ｍ2、７９６０Ｎ／ｍ2および７４６５Ｎ／ｍ2の圧力がかかっていた箇所についてそれぞれ観察した。サンプル数２０個で実施した。
　観察結果は後述の基準で評価した。
　［評価の基準］
　４Ａ：８７００Ｎ／ｍ2、７９６０Ｎ／ｍ2および７４６５Ｎ／ｍ2の圧力がかかった箇所すべてにおいて、試験後の色の変化はなく削れた跡もみられなかった。
　３Ａ：８７００Ｎ／ｍ2の圧力がかかった箇所では、色の変化はないが、削れた跡が見られた。７９６０Ｎ／ｍ2および７４６５Ｎ／ｍ2の圧力がかかった箇所では、試験後の色の変化はなく削れた跡もみられなかった。
　２Ａ：８７００Ｎ／ｍ2および７９６０Ｎ／ｍ2の圧力がかかった箇所では、色の変化はないが、削れた跡が見られた。７４６５Ｎ／ｍ2の圧力がかかった箇所において、試験後の色の変化はなく削れた跡もみられなかった。
　Ａ：８７００Ｎ／ｍ2の圧力がかかった箇所では、薄い茶色に変化し、表面が削れており摩耗粉が見られた。７９６０Ｎ／ｍ2の圧力がかかった箇所では、色の変化はないが、削れた跡が見られた。７４６５Ｎ／ｍ2の圧力がかかった箇所において、試験後の色の変化はなく削れた跡もみられなかった。
　Ｂ：８７００Ｎ／ｍ2の圧力がかかった箇所では、茶褐色に変化し、表面の削れが目立ち摩耗粉も多かった。７９６０Ｎ／ｍ2の圧力がかかった箇所では、薄い茶色に変化し、表面が削れており摩耗粉が見られた。７４６５Ｎ／ｍ2の圧力がかかった箇所では、色の変化はないが、削れた跡が見られた。
　Ｃ：８７００Ｎ／ｍ2、７９６０Ｎ／ｍ2および７４６５Ｎ／ｍ2の圧力がかかった箇所すべてにおいて、茶褐色に変化し、表面の削れが目立ち摩耗粉も多かった。
　＜時計動作試験１の結果＞
　上述のようにして作製した潤滑油組成物について時計動作試験１の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　なお、上記実施例、比較例で製造した潤滑油組成物の全酸価は、いずれも０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。上記実施例、比較例での評価結果について、サンプル間での差は見られなかった。
　また、実施例１－１－１、１－６－１、１－１１～１－１４において用いた耐摩耗剤（Ｂ）を、上記＜耐摩耗剤（Ｂ）＞にて例示した他の耐摩耗剤（Ｂ）（中性リン酸エステル（Ｂ－１）および中性亜リン酸エステル（Ｂ－２）以外の中性リン酸エステルおよび中性亜リン酸エステル）に変更した場合も、実施例１－１－１、１－６－１、１－１１～１－１４と同様の評価結果が得られた。また、実施例１－１－１、１－６－１、１－１１～１－１４において用いた基油（Ａ－２）を、上記《基油（Ａ１）》の基油（Ａ－２）の説明中にて例示した他の基油（Ａ－２）に変更した場合も、実施例１－１－１、１－６－１、１－１１～１－１４と同様の評価結果が得られ、実施例２－１－１、２－６－１、２－１１～２－１４において用いた基油（Ａ－１）を、上記《基油（Ａ１）》の基油（Ａ－１）の説明中にて例示した他の基油（Ａ－１）に変更した場合も、実施例２－１－１、２－６－１、２－１１～２－１４と同様の評価結果が得られ、実施例３－１－１、３－６－１、３－１１～３－１４において用いた基油（Ａ－３）を、上記《基油（Ａ１）》の基油（Ａ－３）の説明中にて例示した他の基油（Ａ－３）に変更した場合も、実施例３－１－１、３－６－１、３－１１～３－１４と同様の評価結果が得られた。
　さらに、実施例１－６－１および比較例１－２については、それぞれ図１および２に時計動作試験（１）（常温で１０００時間連続動作、動作中７４６５Ｎ／ｍ2の圧力がかかっていた箇所）後の摺動部の様子を示す。実施例１－６－１では、試験後の色の変化はなく削れた跡もみられなかった。一方、比較例１－２では、摺動部に摩耗粉や錆のような析出物が生成しており、茶褐色に変色している。
　＜時計用の潤滑油組成物の作製２＞
　以下の具体例では、潤滑剤成分（Ａ）として基油（Ａ１）とともに固体潤滑剤（Ａ２）を用いた。
　［実施例４－１－１］
　潤滑剤成分（Ａ）として、基油（Ａ１）のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）として１－デセンの３量体を７０質量％と、ポリテトラフルオロエチレン（シャムロック社製、平均粒子径１μｍ以下）を３０質量％とからなる潤滑剤成分を用いた。この潤滑剤成分１００部に、耐摩耗剤（Ｂ）としてトリクレジルフォスフェート５．４部と、酸化防止剤（Ｃ）のジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名　イルガノックスＬ５７、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）１．１部、およびヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）０．５部と、金属不活性剤（Ｅ）としてベンゾトリアゾール１．１部とを加え、時計用の潤滑油組成物を調製した。
　なお、上記基油は－３０℃での動粘度が２０００ｃＳｔ未満であり、炭素原子数は３０であった。このため、上記基油に各成分を添加してなる潤滑油組成物は、－３０℃においても流動性を有していた。
　［実施例４－１－２～４－１－１８、５－１－１～５－１－４、６－１－１～６－１－６、７－１－１～７－１－２］
　実施例４－１－１において、配合組成を表１７～表１９のとおりに変更したこと以外は実施例４－１－１と同様にして、時計用の潤滑油組成物を調製した。
　＜時計動作試験２の方法＞
　［時計動作試験（４）］
　機械式時計であるシチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．８２）について、摺動部である香箱内のぜんまいに、上記調製した時計用の潤滑油組成物または万能機械用グリース「オアルーブＧ－１／３」（日本オアルーブ社製）を付着させた。－３０℃、常温（２５℃）の条件でそれぞれ１０００時間連続動作をさせ、試験中の出力をトルク測定器を用いて測定し、また試験前後の摺動部を観察した。いずれの条件での試験もサンプル数２０個で実施した。
　観察結果は後述の基準で評価した。
　［時計動作試験（５）］
　機械式時計であるシチズン時計（株）製の時計ムーブメントTM（Ｎｏ．８２）について、摺動部である香箱内のぜんまいに、上記調製した時計用の潤滑油組成物を付着させた。常温にて６４倍の速度で２０年分の針回し耐久試験を行い、試験前後の摺動部を観察した。サンプル数２０個で実施した。
　観察結果は後述の基準で評価した。
　［評価の基準］
　時計動作試験（４）において、常温（２５℃）で、上記ぜんまいの潤滑剤として万能機械用グリース「オアルーブＧ－１／３」（日本オアルーブ社製）を使用した場合に比べて、出力が３０％以上向上した場合を「４Ａ」、２０％以上３０％未満向上した場合を「３Ａ」、１０％以上２０％未満向上した場合を「２Ａ」、０％を超えて１０％未満向上した場合を「Ａ」と評価した。ここで、「オアルーブＧ－１／３」を使用した場合にぜんまい巻き上げ時の力に対する発生したトルクの損失割合を基準として、実施例の潤滑油組成物を使用した場合にこの損失割合が低減された割合を出力向上割合とした。
　時計動作試験（４）において、－３０℃で、上記ぜんまいの潤滑剤として万能機械用グリース「オアルーブＧ－１／３」（日本オアルーブ社製）を使用した場合、グリースが固化して時計ムーブメントを動作させることは出来なかった。これに対して、上記実施例の潤滑油組成物を用いた場合に時計ムーブメントを動作させることが出来た場合を「Ａ」と評価した。
　時計動作試験（５）において、ぜんまい部において、試験後の色の変化はなく削れた跡もみられなかった場合を「２Ａ」、色の変化はないが、削れた跡が見られた場合を「Ａ」、薄い茶色に変化し、表面が削れており摩耗粉が見られた場合を「Ｂ」、茶褐色に変化し、表面の削れが目立ち摩耗粉も多かった場合を「Ｃ」と評価した。
　＜時計動作試験（４）、（５）の結果＞
　上述のようにして作製した潤滑油組成物について、配合組成および時計動作試験（４）、（５）の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　なお、上記実施例で製造した潤滑油組成物の全酸価は、いずれも０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。上記実施例での評価結果について、サンプル間での差は見られなかった。

Claims (13)

  1. 　ポリオールエステル（Ａ－１）、炭素原子数２５以上のパラフィン系炭化水素油（Ａ－２）およびエーテル油（Ａ－３）から選ばれる少なくとも一種の基油（Ａ１）を含む潤滑剤成分（Ａ）と、中性リン酸エステルおよび中性亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも一種の耐摩耗剤（Ｂ）と、酸化防止剤（Ｃ）とを含む潤滑油組成物であって、
    　該組成物の全酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
    　耐摩耗剤（Ｂ）は潤滑剤成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～１５質量部の量で含まれ、酸化防止剤（Ｃ）は潤滑剤成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１～３質量部の量で含まれており、
    　酸化防止剤（Ｃ）として、下記一般式（ｃ－１）で表わされるジフェニルアミン誘導体（Ｃ－１）および下記一般式（ｃ－２）で表わされるヒンダードアミン化合物（Ｃ－２）を含む
    ことを特徴とする時計用の潤滑油組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ｃ－１）中、Ｒc11およびＲc12は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０～５の整数を表す。ただし、ｐおよびｑは、同時に０を表さない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ｃ－２）中、Ｒc21およびＲc22は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒc23は、炭素原子数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
  2. 　ポリオールエステル（Ａ－１）が、分子末端に水酸基を全く有しないポリオールエステルであることを特徴とする請求項１に記載の時計用の潤滑油組成物。
  3. 　エーテル油（Ａ－３）が、下記一般式（ａ－３）で表わされることを特徴とする請求項１または２に記載の時計用の潤滑油組成物。
    　Ｒa31－（－Ｏ－Ｒa33－）n－Ｒa32　　　　　（ａ－３）
    （式（ａ－３）中、Ｒa31およびＲa32は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１８のアルキル基または炭素原子数６～１８の１価の芳香族炭化水素基であり、Ｒa33は、炭素原子数１～１８のアルキレン基または炭素原子数６～１８の２価の芳香族炭化水素基であり、ｎは、１～５の整数である。）
  4. 　中性リン酸エステルが下記一般式（ｂ－１）で表わされる中性リン酸エステル（Ｂ－１）であり、中性亜リン酸エステルが下記一般式（ｂ－２）で表わされる中性亜リン酸エステル（Ｂ－２）であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の時計用の潤滑油組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ｂ－１）中、Ｒb11～Ｒb14は、それぞれ独立に、炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒb15～Ｒb18は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb191およびＲb192は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb191およびＲb192の炭素原子数の合計は、１～５である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ｂ－２）中、Ｒb21～Ｒb24は、それぞれ独立に、炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒb25～Ｒb28は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb291およびＲb292は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb291およびＲb292の炭素原子数の合計は、１～５である。）
  5. 　潤滑剤成分（Ａ）の３０質量％以上が基油（Ａ１）であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の時計用の潤滑油組成物。
  6. 　潤滑剤成分（Ａ）が、基油（Ａ１）のみからなることを特徴とする請求項５に記載の時計用の潤滑油組成物。
  7. 　潤滑剤成分（Ａ）が、基油（Ａ１）と固体潤滑剤（Ａ２）とからなることを特徴とする請求項５に記載の時計用の潤滑油組成物。
  8. 　潤滑剤成分（Ａ）１００質量％に対して、基油（ａ１）の含有量が３０～７０質量％であり、固体潤滑剤（ａ２）の含有量が７０～３０質量％であることを特徴とする請求項７に記載の時計用の潤滑油組成物。
  9. 　粘度指数向上剤（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の時計用の潤滑油組成物。
  10. 　粘度指数向上剤（Ｄ）が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、ポリエステル、イソブチレンフマレート、スチレンマレエートエステル、酢酸ビニルフマレートエステルおよびα－オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９に記載の時計用の潤滑油組成物。
  11. 　金属不活性剤（Ｅ）をさらに含むことを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の時計用の潤滑油組成物。
  12. 　金属不活性剤（Ｅ）が、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１１に記載の時計用の潤滑油組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の時計用の潤滑油組成物が摺動部に付着している時計。
PCT/JP2014/050453 2013-01-22 2014-01-14 時計用の潤滑油組成物および時計 Ceased WO2014115602A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/759,814 US9777242B2 (en) 2013-01-22 2014-01-14 Lubricating oil composition for timepiece and timepiece
CN201480005556.8A CN104937083B (zh) 2013-01-22 2014-01-14 钟表用润滑油组合物和钟表
JP2014558531A JP6041223B2 (ja) 2013-01-22 2014-01-14 時計用の潤滑油組成物および時計
EP14743825.3A EP2949734B1 (en) 2013-01-22 2014-01-14 Clock lubricating-oil composition and clock

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013009329 2013-01-22
JP2013-009329 2013-01-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014115602A1 true WO2014115602A1 (ja) 2014-07-31

Family

ID=51227394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/050453 Ceased WO2014115602A1 (ja) 2013-01-22 2014-01-14 時計用の潤滑油組成物および時計

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9777242B2 (ja)
EP (1) EP2949734B1 (ja)
JP (1) JP6041223B2 (ja)
CN (1) CN104937083B (ja)
WO (1) WO2014115602A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016180069A (ja) * 2015-03-24 2016-10-13 出光興産株式会社 ハイブリッド自動車の内燃機関用潤滑油組成物
US9783758B2 (en) 2013-01-22 2017-10-10 Citizen Watch Co., Ltd. Lubricating oil composition for timepiece and timepiece
WO2018173555A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 シチズン時計株式会社 時計用の潤滑剤組成物、時計潤滑用の処理液および時計
WO2020100430A1 (ja) * 2018-11-16 2020-05-22 シチズン時計株式会社 時計バンド用潤滑組成物、時計バンドの製造方法および時計バンド
JP2021036031A (ja) * 2019-08-21 2021-03-04 シチズン時計株式会社 精密機器用グリース組成物およびこれを用いた時計
JP2022045469A (ja) * 2020-09-09 2022-03-22 シチズン時計株式会社 難燃性工業油組成物
JP2023066059A (ja) * 2021-10-28 2023-05-15 シチズン時計株式会社 工業油組成物
WO2023189696A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 出光興産株式会社 潤滑油組成物
WO2026034202A1 (ja) * 2024-08-09 2026-02-12 シチズン時計株式会社 時計用潤滑組成物およびこれを用いた時計
WO2026034201A1 (ja) * 2024-08-09 2026-02-12 シチズン時計株式会社 時計用グリース組成物およびこれを用いた時計

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9822323B2 (en) 2015-11-13 2017-11-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Low viscosity low volatility lubricating oil base stocks and processes for preparing same
SG11201802293PA (en) 2015-11-13 2018-05-30 Exxonmobil Res & Eng Co Low viscosity low volatility lubricating oil base stocks and processes for preparing same
CN108239569B (zh) * 2016-12-27 2021-12-28 西铁城时计株式会社 装饰品用润滑处理剂、钟表的制造方法以及钟表
MX2023002594A (es) * 2020-09-09 2023-03-16 Citizen Watch Co Ltd Composicion de aceite industrial.
JP7403420B2 (ja) * 2020-09-09 2023-12-22 シチズン時計株式会社 香箱用潤滑組成物
US12384980B2 (en) * 2023-05-02 2025-08-12 ExxonMobil Technology and Engineering Company Internal combustion engine lubricant

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3174931A (en) * 1961-12-05 1965-03-23 Sinclair Research Inc Grease compositions
US3239464A (en) * 1961-09-05 1966-03-08 Sinclair Research Inc Extreme pressure lubricant
EP0612837A1 (en) * 1993-01-06 1994-08-31 Akzo Nobel N.V. Polyphenylene ether lubricant containing hydrocarbyl bis(dihydrocarbylphosphate) compound
WO2001059043A1 (en) 2000-02-09 2001-08-16 Citizen Watch Co., Ltd. Lubricating oil compositions and watch containing the same
WO2008109523A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-12 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Lubricant antioxidant compositions containing a metal compound and a hindered amine

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5073278A (en) 1988-07-18 1991-12-17 Ciba-Geigy Corporation Lubricant composition
US5560849A (en) * 1994-12-23 1996-10-01 Fmc Corporation Synthetic ester lubricant having improved antiwear properties
JP2003192919A (ja) * 2001-10-17 2003-07-09 Asahi Denka Kogyo Kk 難燃性合成樹脂組成物
WO2004018594A1 (ja) * 2002-08-21 2004-03-04 Citizen Watch Co., Ltd. 精密機器用グリース組成物およびこれを用いた時計
CN1333054C (zh) 2004-06-29 2007-08-22 中国石油化工股份有限公司 润滑油复合稳定剂及稳定的加氢润滑油组合物
JP5568018B2 (ja) * 2008-12-26 2014-08-06 シチズン電子株式会社 潤滑用キットおよび該潤滑用キットを用いた小型電子機器
JP5395453B2 (ja) * 2009-02-16 2014-01-22 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 無段変速機油組成物
JP6041224B2 (ja) 2013-01-22 2016-12-07 シチズン時計株式会社 時計用の潤滑油組成物および時計

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3239464A (en) * 1961-09-05 1966-03-08 Sinclair Research Inc Extreme pressure lubricant
US3174931A (en) * 1961-12-05 1965-03-23 Sinclair Research Inc Grease compositions
EP0612837A1 (en) * 1993-01-06 1994-08-31 Akzo Nobel N.V. Polyphenylene ether lubricant containing hydrocarbyl bis(dihydrocarbylphosphate) compound
WO2001059043A1 (en) 2000-02-09 2001-08-16 Citizen Watch Co., Ltd. Lubricating oil compositions and watch containing the same
WO2008109523A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-12 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Lubricant antioxidant compositions containing a metal compound and a hindered amine

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2949734A4

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9783758B2 (en) 2013-01-22 2017-10-10 Citizen Watch Co., Ltd. Lubricating oil composition for timepiece and timepiece
JP2016180069A (ja) * 2015-03-24 2016-10-13 出光興産株式会社 ハイブリッド自動車の内燃機関用潤滑油組成物
JP7175262B2 (ja) 2017-03-24 2022-11-18 シチズン時計株式会社 時計用の潤滑剤組成物が付着した時計
WO2018173555A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 シチズン時計株式会社 時計用の潤滑剤組成物、時計潤滑用の処理液および時計
JPWO2018173555A1 (ja) * 2017-03-24 2020-01-23 シチズン時計株式会社 時計用の潤滑剤組成物、時計潤滑用の処理液および時計
WO2020100430A1 (ja) * 2018-11-16 2020-05-22 シチズン時計株式会社 時計バンド用潤滑組成物、時計バンドの製造方法および時計バンド
JP2021036031A (ja) * 2019-08-21 2021-03-04 シチズン時計株式会社 精密機器用グリース組成物およびこれを用いた時計
JP2022045469A (ja) * 2020-09-09 2022-03-22 シチズン時計株式会社 難燃性工業油組成物
JP7465768B2 (ja) 2020-09-09 2024-04-11 シチズン時計株式会社 難燃性工業油組成物
JP2023066059A (ja) * 2021-10-28 2023-05-15 シチズン時計株式会社 工業油組成物
JP7621926B2 (ja) 2021-10-28 2025-01-27 シチズン時計株式会社 工業油組成物
WO2023189696A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 出光興産株式会社 潤滑油組成物
WO2026034202A1 (ja) * 2024-08-09 2026-02-12 シチズン時計株式会社 時計用潤滑組成物およびこれを用いた時計
WO2026034201A1 (ja) * 2024-08-09 2026-02-12 シチズン時計株式会社 時計用グリース組成物およびこれを用いた時計

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014115602A1 (ja) 2017-01-26
CN104937083A (zh) 2015-09-23
JP6041223B2 (ja) 2016-12-07
EP2949734A4 (en) 2016-07-20
CN104937083B (zh) 2017-10-10
US20150337233A1 (en) 2015-11-26
EP2949734B1 (en) 2017-06-28
US9777242B2 (en) 2017-10-03
EP2949734A1 (en) 2015-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6041223B2 (ja) 時計用の潤滑油組成物および時計
JP6041224B2 (ja) 時計用の潤滑油組成物および時計
JP5204360B2 (ja) 潤滑油組成物およびそれを用いた時計
JP5284372B2 (ja) 等速ジョイントに使用されるグリース組成物
JP5568018B2 (ja) 潤滑用キットおよび該潤滑用キットを用いた小型電子機器
JP6255265B2 (ja) 油圧作動油組成物
CN101952401B (zh) 润滑脂组合物以及轴承
JPWO2007116642A1 (ja) 伝動要素用半固体状潤滑剤組成物およびこれを備えた機械システム
CN112410100B (zh) 精密仪器用润滑脂组合物和使用该润滑脂组合物的钟表
CN105838484A (zh) 高温链条油组合物及其制备方法
JP6235864B2 (ja) 潤滑油組成物
WO2010128658A1 (ja) 生分解性潤滑油組成物
WO2010079744A1 (ja) 潤滑油組成物
WO2013031894A1 (ja) 生分解性潤滑油組成物
CA3192341A1 (en) Industrial oil composition
JP2015172165A (ja) 農業機械用潤滑油組成物
Canter Growth likely but future still uncertain for environmentally friendly additives
JP2017186539A (ja) 潤滑油組成物
JP2020016551A (ja) 潤滑油組成物の給油状態を検査する検査方法
JP2021024923A (ja) フッ素グリース組成物
Giner Tribological and Rheological Characteristics of Water Based Lubricants for Advanced Bearing Applications
JP6680612B2 (ja) 相対運動する二つの金属表面を馴染ませるのに好適な潤滑油組成物
CN109072112A (zh) 润滑油基油及润滑油组合物
WO2026034202A1 (ja) 時計用潤滑組成物およびこれを用いた時計
WO2012108251A1 (ja) 軸受用潤滑剤およびその利用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14743825

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014558531

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14759814

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014743825

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014743825

Country of ref document: EP