WO2014129824A1 - 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte containing lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI), a vinylidene carbonate compound and a sultone compound, and a lithium secondary battery comprising the same.
  • LiFSI lithium bisfluorosulfonylimide
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage among these secondary batteries are commercially used and widely used.
  • Lithium metal oxide is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and lithium metal, a lithium alloy, crystalline or amorphous carbon or a carbon composite material is used as a negative electrode active material.
  • the active material is applied to a current collector with a suitable thickness and length, or the active material itself is coated in a film shape to be wound or laminated with a separator, which is an insulator, to form an electrode group, and then placed in a can or a similar container, and then injected with an electrolyte solution.
  • a secondary battery is manufactured.
  • lithium secondary battery In such a lithium secondary battery, charging and discharging progress while repeating a process of intercalating and deintercalating lithium ions from a lithium metal oxide of a positive electrode to a graphite electrode of a negative electrode.
  • lithium is highly reactive and reacts with the carbon electrode to generate Li 2 CO 3 , LiO, LiOH and the like to form a film on the surface of the negative electrode.
  • a film is called a solid electrolyte interface (SEI) film, and the SEI film formed at the beginning of charging prevents the reaction between lithium ions and a carbon anode or other material during charging and discharging. It also acts as an ion tunnel, allowing only lithium ions to pass through.
  • the ion tunnel serves to prevent the organic solvents of a large molecular weight electrolyte which solvates lithium ions and move together and are co-intercalated with the carbon anode to decay the structure of the carbon anode.
  • a solid SEI film must be formed on the negative electrode of the lithium secondary battery. Once formed, the SEI membrane prevents the reaction between lithium ions and the negative electrode or other materials during repeated charging and discharging by using a battery, and serves as an ion tunnel that passes only lithium ions between the electrolyte and the negative electrode. Will be performed.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same, which can improve the low temperature output characteristics, as well as the high temperature cycle characteristics, output characteristics and capacity characteristics after high temperature storage. will be.
  • the present invention i) lithium bisfluorosulfonyl imide (Lithium bis (fluorosulfonyl) imid; LiFSI); ii) an electrolyte additive comprising a vinylidene carbonate compound and a sultone compound; And iii) a non-aqueous organic solvent.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery is formed by forming a solid SEI film at a negative electrode during initial charging of a lithium secondary battery including the same, and preventing decomposition of the positive electrode surface and oxidation reaction of the electrolyte during high temperature cycles.
  • the output characteristics and capacity characteristics after high temperature storage can be improved.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of measuring low-temperature output characteristics of the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 according to Experimental Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of measuring low-temperature output characteristics of the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 according to Experimental Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing results of measuring high temperature (55 ° C) cycle characteristics of the lithium secondary batteries of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 according to Experimental Example 2.
  • FIG. 1 is a graph showing results of measuring high temperature (55 ° C) cycle characteristics of the lithium secondary batteries of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 according to Experimental Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing results of measuring output characteristics after high temperature storage of the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1, according to Experimental Example 3.
  • FIG. 3 is a graph showing results of measuring output characteristics after high temperature storage of the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1, according to Experimental Example 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of measuring capacity characteristics of the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 after high temperature storage, according to Experimental Example 4.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of measuring capacity characteristics of the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 after high temperature storage, according to Experimental Example 4.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of measuring low-temperature output characteristics of the lithium secondary batteries of Example 1, Example 2, and Comparative Example 3 according to Experimental Example 5.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of measuring low-temperature output characteristics of the lithium secondary batteries of Example 1, Example 2, and Comparative Example 3 according to Experimental Example 5.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of measuring high temperature cycle characteristics of the lithium secondary batteries of Example 1, Example 2, and Comparative Example 3 according to Experimental Example 6.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of measuring high temperature cycle characteristics of the lithium secondary batteries of Example 1, Example 2, and Comparative Example 3 according to Experimental Example 6.
  • FIG. 7 is a graph showing results of measuring output characteristics after high temperature storage of the lithium secondary batteries of Example 1, Example 2, and Comparative Example 3 according to Experimental Example 7.
  • FIG. 7 is a graph showing results of measuring output characteristics after high temperature storage of the lithium secondary batteries of Example 1, Example 2, and Comparative Example 3 according to Experimental Example 7.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of measuring capacity characteristics after normal temperature (25 ° C.) storage of the lithium secondary batteries of Examples 3 to 5 according to Experimental Example 8.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of measuring capacity characteristics after normal temperature (25 ° C.) storage of the lithium secondary batteries of Examples 3 to 5 according to Experimental Example 8.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to one embodiment of the present invention includes lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI).
  • the lithium bisfluorosulfonylimide is added to the non-aqueous electrolyte as a lithium salt to form a solid SEI film on the negative electrode, thereby improving low temperature output characteristics, as well as suppressing decomposition of the surface of the positive electrode that may occur during high temperature cycle operation. Oxidation reaction can be prevented.
  • the lithium bisfluorosulfonylimide has a concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mole / l to 2 mole / l, more preferably 0.5 mole / l to 1.5 mole / l Do.
  • concentration of the lithium bisfluorosulfonylimide is less than 0.1 mole / l, the effect of improving the low temperature output and the high temperature cycle characteristics of the lithium secondary battery is insignificant, and the concentration of the lithium bisfluorosulfonylimide is If it exceeds 2 mole / L side reactions in the electrolyte during the charge and discharge of the battery may occur excessively swelling (swelling) may occur.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention may further include a lithium salt.
  • the lithium salt may use a lithium salt commonly used in the art, for example, LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiSO 3 CF 3 And LiClO 4 It may be any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof.
  • the mixing ratio of the lithium salt and lithium bisfluorosulfonylimide is preferably 1: 6 to 9 as molar ratio.
  • the mixing ratio of the lithium salt and lithium bisfluorosulfonylimide is out of the range of the molar ratio, side reactions in the electrolyte may be excessively generated during charging and discharging of the battery, and a swelling phenomenon may occur.
  • the mixing ratio of the lithium salt and lithium bisfluorosulfonylimide is preferably 1: 6 to 9 as molar ratio.
  • the mixing ratio of the lithium salt and lithium bisfluorosulfonylimide is out of the range of the molar ratio, side reactions in the electrolyte may be excessively generated during charging and discharging of the battery, and a swelling phenomenon may occur.
  • the electrolyte additive may include a vinylidene carbonate compound and a sultone compound. The vinylidene carbonate-based compound is added to the electrolyte and serves to form an SEI film together with lithium bisfluorosulfonylimide.
  • the type of vinylidene carbonate compound is not limited as long as the above object can be achieved.
  • the vinylidene carbonate-based compound may be vinylene carbonate, vinylene ethylene carbonate, or a combination thereof. Among these, vinylene carbonate is especially preferable.
  • the content of the vinylidene carbonate-based compound may be used without limitation as long as it is an amount necessary to achieve the effects of the present invention, such as low temperature output and high temperature cycle characteristics of the battery, for example, 0.1 to 5 based on the total amount of the electrolyte Weight percent.
  • the amount of the vinylidene carbonate compound is less than 0.1% by weight, it is difficult to sufficiently exhibit the effect of forming the SEI film expected by the addition.
  • the amount of the vinylidene carbonate compound exceeds 5% by weight, the effect is increased. While the degree is limited, the problem may arise that the resistance is increased by increasing the irreversible capacity or by forming the SEI film too thick.
  • the vinylidene carbonate-based compound remaining after forming the SEI film may be used to supplement the SEI film to some extent, but in too many cases, side reaction may occur between the positive electrode active material and the positive electrode active material.
  • the electrolyte additive according to an embodiment of the present invention may include a sultone-based compound.
  • the sultone compound may include a sultone group.
  • the sultone compound is, for example, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propenesultone, or any one selected from the group consisting of It may be a mixture of two or more kinds. Especially, 1, 3- propane sultone is preferable among these.
  • the content of the sultone-based compound may be used without limitation as long as it is an amount necessary to achieve a desired effect, such as low temperature output and high temperature cycle characteristics of the battery, for example 0.01 to 5% by weight based on the total amount of the electrolyte Can be.
  • the non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention is an additive, at least one selected from the group consisting of LiBF 4 , lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), ethylene sulfate (Ethylene sulfate, ESa) It may further comprise a compound.
  • LiBF 4 lithium oxalyldifluoroborate
  • LiODFB lithium oxalyldifluoroborate
  • ESa ethylene sulfate
  • two or more compounds selected from the group consisting of LiBF 4 , lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), and ethylene sulfate (Ethylene sulfate, ESa) may be included.
  • the additive may suppress side reactions in the electrolyte during battery charging and discharging at room temperature of the lithium secondary battery including an excess of lithium bisfluorosulfonylimide. Accordingly, the additive is effective for improving cycle characteristics at room temperature of the battery.
  • the content of the additive may be 0.01 to 5% by weight, respectively, based on the total amount of the electrolyte.
  • the total amount of the additive may be, for example, 1 to 10 wt% based on the total amount of the electrolyte.
  • non-aqueous organic solvent that can be included in the non-aqueous electrolyte, decomposition by the oxidation reaction or the like during the charging and discharging process of the battery can be minimized, there is no limitation as long as it can exhibit the desired characteristics with the additive, For example, cyclic carbonates, linear carbonates, esters, ethers or ketones. These may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a carbonate-based organic solvent may be preferably used, and the cyclic carbonate is any one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC) or two of them.
  • the linear carbonate consists of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC) and ethylpropyl carbonate (EPC) It may be any one selected from the group or a mixture of two or more thereof.
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode and the negative electrode may include a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively.
  • the positive electrode active material may include a manganese spinel active material, a lithium metal oxide, or a mixture thereof.
  • the lithium metal oxide may be selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel manganese oxide, lithium manganese cobalt oxide, and lithium nickel manganese cobalt oxide.
  • a carbon-based negative electrode active material such as crystalline carbon, amorphous carbon, or a carbon composite may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer This may be a single or two or more laminated.
  • a porous nonwoven fabrics such as high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used, but are not limited thereto.
  • Ethylene carbonate (EC): Ethylmethyl carbonate (EMC): Dimethyl carbonate (DMC) 3: 3: 4 (volume ratio)
  • a non-aqueous organic solvent and a lithium salt, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte, LiPF 6 0.1 mole / and a non-aqueous electrolyte was prepared by adding 0.9 mole / l of lithium bisfluorosulfonylimide, 3 wt% of vinylene carbonate (VC) and 0.5 wt% of 1,3-propanesultone (PS) as additives.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by adding carbon powder as a negative electrode active material, PVdF as a binder, and carbon black as a conductive agent at 96 wt%, 3 wt%, and 1 wt%, respectively, to NMP as a solvent.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to a thin copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10, and dried to prepare a negative electrode, followed by a roll press to prepare a negative electrode.
  • Cu thin copper
  • the positive electrode and the negative electrode prepared as described above were manufactured with a polymer battery by a conventional method with a separator composed of three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP), followed by pouring the prepared non-aqueous electrolyte solution into a lithium secondary battery. The manufacture of the battery was completed.
  • the lithium salt was the same as in Example 1 except that 0.14 mole / L of LiPF 6 and 0.86 mole / L of lithium bisfluorosulfonylimide (about 1: 6 ratio) were used based on the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared.
  • a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 wt% of ethylene sulfate (ESa) was further added based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
  • ESa ethylene sulfate
  • a nonaqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1 wt% of ethylene sulfate (ESa) was added as the additive and 0.5 wt% of LiBF 4 was further added. It was.
  • ESa ethylene sulfate
  • ESa ethylene sulfate
  • LiODFB lithium oxalyldifluoroborate
  • a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that LiPF 6 was used alone as a lithium salt.
  • a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte solution additive containing no vinylene carbonate (VC) and 1,3-propanesultone (PS) was used as the additive.
  • an electrolyte solution additive containing no vinylene carbonate (VC) and 1,3-propanesultone (PS) was used as the additive.
  • the lithium salt was prepared in the same manner as in Example 1 except for using LiPF 6 0.17 mole / L and lithium bisfluorosulfonylimide (about 1: 5 ratio) based on the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared.
  • the low temperature output was calculated from the voltage difference generated by discharging the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 at 0.5C for 10 seconds at SOC (charge depth) at -30 ° C. The result is shown in FIG.
  • the lithium secondary battery of Example 1 has improved low temperature output characteristics by about 1.2 times as compared to the lithium secondary battery of Comparative Example 1. Similarly, even when the SOC was 20, 40, 60 and 80%, the same result as in the case where the SOC was 100% was obtained.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were charged at 1 C to 4.2 V / 38 mA at constant current / constant voltage (CC / CV) conditions at 55 ° C., and then to 3 C to 3.03 V at constant current (CC) conditions. It discharged and the discharge capacity was measured. This was repeated 1 to 900 cycles, the measured discharge capacity is shown in FIG.
  • Example 1 the high-temperature cycle characteristics of the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were similar in capacity retention until the first 200 cycles, but as the number of cycles increased, Example 1 after 600 cycles in particular The capacity retention rate was gradually increased to significantly increase compared to Comparative Example 1 after about 600 cycles, and after about 820 cycles, the capacity retention ratio was increased compared to Comparative Example 2.
  • Example 1 The lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were charged at 1 C up to 4.2 V / 38 mA under constant current / constant voltage (CC / CV) conditions, and then discharged at 1 C up to 3.0 V under constant current (CC) conditions, and the discharge capacity thereof. was measured. The result is shown in FIG.
  • the storage capacity of the lithium secondary battery of Comparative Example 1 has a gentler slope than the lithium secondary battery of Comparative Example 1, while the capacity retention rate is 12 weeks. After two weeks, the capacity retention rate sharply decreases.
  • lithium bisfluorosulfonyl imide Compared with the lithium secondary battery of Comparative Example 1 that does not include the high temperature storage capacity characteristics it can be seen that the effect is significantly improved.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 3 were discharged at -30 ° C. for 10 seconds at 0.5C per SOC (depth of charge). The low temperature output was calculated from the voltage difference. The results are shown in FIG.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 in which the molar ratios of LiPF 6 and LiFSI are 1: 9 and 1: 6 are compared to those of the lithium secondary battery of Comparative Example 3 in which the molar ratio of LiPF 6 and LiFSI is 1: 5.
  • the output characteristics were remarkably excellent, and after 60% SOC, the output characteristics began to show more significant differences with the lithium secondary battery of Comparative Example 3.
  • the low-temperature output characteristics of the lithium secondary battery can be improved by controlling the molar ratio of LiPF 6 and LiFSI.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 3 were 4.2V at 55 ° C under constant current / constant voltage (CC / CV) conditions. Charged at 1 C up to / 38 mA, then discharged at 3 C up to 3.03 V under constant current (CC) conditions, the discharge capacity was measured. This was repeated 1 to 1000 cycles, the measured discharge capacity is shown in FIG.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 according to the present invention had a capacity retention similar to that of the lithium secondary battery of Comparative Example 3 until about 70 cycles, but after about 70 cycles From the 12th to 1000th cycle, there was a significant difference of more than about 12% in capacity retention.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 3 were stored at 60 ° C. for 12 weeks, followed by constant current / constant voltage.
  • the battery was charged at 1 C up to 4.2 V / 38 mA under (CC / CV) conditions, then discharged at 1 C up to 3.0 V under constant current (CC) conditions, and the discharge capacity thereof was measured.
  • the results are shown in FIG.
  • the capacity characteristics of the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 3 were not changed until 1 week of storage, but after 2 weeks of storage, the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 were compared. Compared with the lithium secondary battery of Example 3, it turns out that the difference of a capacity characteristic becomes large.
  • the lithium secondary battery of Example 1 tends to have a slightly lower capacity than Example 2 until 8 weeks of storage, but is superior to Example 2 after 8 weeks, and the slope of the graph of Example 1 It was gentler than Example 2. That is, when the excessive addition of LiFSI was confirmed that the capacity characteristics in the storage conditions at high temperature.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 showed a difference of about 10% or more in capacity retention compared to the lithium secondary batteries of Comparative Example 3 at the 12th week of storage.
  • Room temperature (25) cycle characteristics according to the addition of at least one compound selected from the group consisting of LiBF 4 , lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), and ethylene sulfate (ESa) to the electrolyte
  • LiBF 4 lithium oxalyldifluoroborate
  • ESa ethylene sulfate
  • the lithium secondary batteries of Examples 3 to 5 were charged at 1C up to 4.2V / 38mA under constant current / constant voltage (CC / CV) conditions at 25, and then 2C up to 3.03V under constant current (CC) conditions. Was discharged, and the discharge capacity thereof was measured. This was repeated 1 to 1200 cycles, the measured discharge capacity is shown in FIG.
  • the lithium secondary batteries of Examples 3 to 5 according to the invention exhibited similar capacity retention rates, and Examples 3 to 5 all had good capacity characteristics over 1200 cycles.
  • the capacity characteristics from the 70th cycle until the 1200th cycle was confirmed that the combination of the two additives (Examples 4 and 5) is better.

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Abstract

본 발명은 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)를 포함하는 리튬염, 및 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설톤계 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 저온 출력 특성, 고온 사이클 특성, 고온 저장 후 출력 특성 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI), 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설톤계 화합물을 포함하는 비수성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
따라서, 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차 전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다. SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.
종래에는 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 저온 출력 특성의 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해액 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 반응시 양극 표면이 분해되거나 전해액이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 이차 전지의 비가역 용량이 증가하고 출력 특성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 저온 출력 특성을 개선할 뿐 아니라, 고온 사이클 특성, 고온 저장 후 출력 특성 및 용량 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 해결하고자 하는 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 i) 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imid; LiFSI); ii) 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설톤계 화합물을 포함하는 전해액 첨가제; 및 iii) 비수성 유기 용매를 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 비수성 전해액에 의하면, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시키고, 고온 사이클 시에 양극 표면의 분해 및 전해액의 산화 반응을 방지함으로써, 리튬 이차 전지의 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 특성, 고온 저장 후 출력 특성 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따라, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 저온 출력 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 2에 따라, 실시예 1 , 비교예 1, 및 비교예 2의 리튬 이차 전지의 고온(55℃) 사이클 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예 3에 따라, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 고온 저장 후 출력 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예 4에 따라, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 고온 저장 후 용량 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실험예 5에 따라, 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 3의 리튬 이차 전지의 저온 출력 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실험예 6에 따라, 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 3의 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실험예 7에 따라, 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 3의 리튬 이차 전지의 고온 저장 후 출력 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실험예 8에 따라, 실시예 3 내지 5의 리튬 이차 전지의 상온(25℃) 저장 후 용량 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 비수성 전해액은 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)을 포함한다.
상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 리튬염으로서 비수성 전해액에 첨가되어, 음극에 견고한 SEI 막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.1 mole/ℓ 내지 2 mole/ℓ인 것이 바람직하며, 0.5 mole/ℓ 내지 1.5 mole/ℓ이 더욱 바람직하다. 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 0.1 mole/ℓ 보다 적으면 리튬 이차 전지의 저온 출력 개선 및 고온 사이클 특성의 개선의 효과가 미미하고, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 2 mole/ℓ를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있다.
이러한 부반응을 더욱 방지하기 위해, 본 발명의 비수성 전해액에는 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서, 1:6 내지 9인 것이 바람직하다. 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비가 상기 몰비의 범위를 벗어날 경우, 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서, 1:6 내지 9인 것이 바람직하다. 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비가 상기 몰비의 범위를 벗어날 경우, 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비가 몰비로서, 1:6 미만인 경우, 리튬 이온 전지에서 SEI 피막을 형성하는 과정, 및 프로필렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극 사이에 삽입되는 과정에서 막대한 용량의 비가역 반응이 발생할 수 있으며, 음극 표면층(예를 들어, 탄소 표면층)의 박리와 전해액의 분해에 의해, 이차 전지의 저온 출력 개선, 고온 저장 후, 사이클 특성 및 용량 특성의 개선의 효과가 미미할 수 있다.또한, 본 발명의 일 실시예를 따르는 전해액 첨가제로는 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설톤계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 전해액에 첨가되어 리튬비스플루오로설포닐이미드와 함께 SEI 막을 형성하는 역할을 한다.
상기 목적을 달성할 수 있는 것이라면 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 종류는 제한이 없다. 예를 들어, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐렌 에틸렌 카보네이트(vinylene ethylene carbonate), 또는 이들의 조합일 수 있다. 이 중에서도 특히 비닐렌 카보네이트가 바람직하다.
이때, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 함량은 전지의 저온 출력 및 고온 사이클 특성 향상 등 본 발명의 효과를 달성하는 데 필요한 양이면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 예를 들어 전해액 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 양이 0.1 중량% 보다 적으면 첨가에 따라 기대되는 SEI 막 형성이라는 효과를 충분히 발휘하기가 어렵고, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 양이 5 중량%를 초과하면 효과 상승의 정도는 한정적인 반면에 비가역 용량을 증가시키거나 SEI 막의 두께를 지나치게 두껍게 형성하여 저항이 증가한다는 문제가 발생할 수 있다. 또한 SEI 막을 형성하고 남은 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 어느 정도는 SEI 막의 보완에 사용될 수는 있으나, 지나치게 많은 경우 양극 활물질과의 사이에서 부반응을 일으킬 수 있다.
한편, 본 발명에 일 실시예를 따르는 전해액 첨가제는 설톤(sultone)계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 설톤계 화합물은 설톤기를 포함할 수 있다
이러한 설톤계 화합물은 예를 들어, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 1,4-부탄 설톤, 1,3-프로펜설톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이 중에서도 특히 1,3-프로판설톤이 바람직하다. 이 때, 상기 설톤계 화합물의 함량은 전지의 저온 출력 및 고온 사이클 특성 향상 등 목적하는 효과를 달성하는 데 필요한 양이면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 예를 들어 전해액 총량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
더하여 본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액은 첨가제로서, LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(Lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB), 에틸렌 설페이트(Ethylene sulfate, ESa)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(Lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB), 에틸렌 설페이트(Ethylene sulfate, ESa)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 과량의 리튬비스플루오로설포닐이미드를 포함하는 리튬 이차전지의 상온에서의 전지 충방전시 전해액 내의 부반응을 억제할 수 있다. 이에 따라서 상기 첨가제는 전지의 상온 조건에서의 사이클 특성 향상에 효과적이다. 이 때 상기 첨가제의 함량은 전해액 총량을 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 비수성 전해액에 첨가되는 첨가제는 그 함량이 너무 적으면 초기 이차 전지 작동시 모두 소모되어 충방전 또는 장기 보존시 수명 열화가 발생할 수 있고, 그 함량이 너무 많으면 남는 첨가제의 부반응으로 인해 전지의 용량 및 안정성 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 이러한 현상을 고려하여 첨가제의 총량은 전해액 총량을 기준으로 예를 들어, 1 내지 10 중량% 일 수 있다.
또한, 상기 비수성 전해액에 포함될 수 있는 비수성 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합하여 사용될 수 있다.
상기 유기 용매들 중 특히 카보네이트계 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 상기 비수성 전해액을 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 양극 활물질은 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0=Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0<Z<2) 일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
[전해액의 제조]
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =3:3:4 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 리튬염으로서 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.1 mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.9 mole/ℓ, 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC) 3 중량% 및 1,3-프로판설톤(PS) 0.5 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
양극 활물질로서 LiMn2O4 및 Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2의 혼합물 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
실시예 2
상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.14 mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.86 mole/ℓ(약 1:6 비율)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 첨가제로서 에틸렌 설페이트(ESa)를 비수성 전해액 총량을 기준으로 1 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 첨가제로서 에틸렌 설페이트(ESa)를 비수성 전해액 총량을 기준으로 1 중량%, 및 LiBF4를 0.5 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 첨가제로서 에틸렌 설페이트(ESa)를 비수성 전해액 총량을 기준으로 1 중량%, 및 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB)를 0.5 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
리튬염으로서 LiPF6를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC) 및 1,3-프로판설톤(PS)를 포함하지 않는 전해액 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.17 mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.83 mole/ℓ(약 1:5 비율)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1
<리튬 이차 전지의 저온 출력 특성 실험>
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 -30℃에서 SOC(충전 심도) 별로 0.5C로 10초간 방전하여 발생하는 전압차로 저온 출력을 계산하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1을 참조하면, SOC가 100%인 경우에 있어서, 실시예 1의 리튬 이차 전지가 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비하여 약 1.2배 정도 저온 출력 특성이 향상됨을 알 수 있다. 마찬가지로, SOC가 20, 40, 60 및 80%인 경우에 있어서도, SOC가 100%인 경우와 마찬가지의 결과를 얻을 수 있었다.
실험예 2
<리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성 실험>
실시예 1, 및 비교예 1과 2의 리튬 이차 전지를 55℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.03V까지 3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 900 사이클로 반복 실시하였고, 측정한 방전 용량을 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1, 및 비교예 1과 2의 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성은 처음 200회째 사이클까지는 용량 보유율이 유사하였으나, 사이클 수가 증가함에 따라, 특히 600 사이클 이후 실시예 1은 용량 보유율이 점차 증가하여 약 600 회째 사이클 이후 비교예 1에 비해 현저히 증가하였고, 약 820회째 사이클 이후는 비교예 2에 비해 용량 보유율이 증가함을 확인할 수 있다.
따라서, LiPF6, 리튬비스플루오로설포닐이미드, 비닐렌 카보네이트(VC) 및 1,3-프로판설톤(PS)를 조합하여 모두 사용한 경우, 용량 보유율이 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 3
<리튬 이차 전지의 고온 저장 후 출력 특성 실험>
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 60℃에서 저장 후, SOC 50%에서 5C로 10초간 방전하여 발생하는 전압차로 출력을 계산하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3을 참조하면, 저장 기간에 상관없이, 실시예 1의 리튬 이차 전지의 고온 출력이 비교예 1의 리튬 이차 전지의 고온 출력에 비해 우수함을 알 수 있다. 특히, 저장기간이 4주 이후부터 고온 출력 특성의 차이가 더욱 커짐을 알 수 있다.
실험예 4
<리튬 이차 전지의 고온 저장 후 용량 특성 실험>
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.0V까지 1C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예 1의 리튬 이차 전지는 저장 기간12주까지 용량 보유율의 기울기가 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 완만한 반면, 비교예 1의 리튬 이차 전지는 저장기간 2주 후부터 용량 보유율이 급격히 감소함을 알 수 있다.
이와 같이, LiPF6, 리튬비스플루오로설포닐이미드, 비닐렌 카보네이트(VC) 및 1,3-프로판설톤(PS)를 조합하여 모두 사용한 리튬 이차 전지의 경우, 리튬비스플루오로설포닐이미드를 포함하지 않은 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 고온 저장 후 용량 특성이 현저히 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
실험예 5
<LiPF6 및 LiFSI의 몰비에 따른 저온 출력 특성 시험>
LiPF6 및 LiFSI의 몰비에 따른 저온 출력 특성을 알아보기 위하여, 실시예 1과 2, 및 비교예 3의 리튬 이차 전지를 -30℃에서 SOC(충전 심도) 별로 0.5C로 10초간 방전하여 발생하는 전압차로 저온 출력을 계산하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5을 참조하면, LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1:9 및 1:6인 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지는 LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1:5인 비교예 3의 리튬 이차 전지에 비해 SOC 20%부터 출력 특성이 현저히 우수하였고, SOC가 60% 이후부터 출력 특성이 비교예 3의 리튬 이차 전지와 더욱 현저한 차이를 보기 시작하였다.
따라서, LiPF6 및 LiFSI의 몰비를 조절함으로써, 리튬 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 6
<LiPF6 및 LiFSI의 몰비에 따른 고온(55℃) 사이클 특성 시험>
LiPF6 및 LiFSI의 몰비에 따른 고온(55℃) 사이클 특성을 알아보기 위하여, 실시예 1과 2, 및 비교예 3의 리튬 이차 전지를 55℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.03V까지 3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 1000 사이클로 반복 실시하였고, 측정한 방전 용량을 도 6에 나타내었다.
도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 약 70 회째 사이클까지는 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차 전지는 비교예 3의 리튬 이차 전지와 유사한 용량 보유율을 나타내었지만, 약 70 회째 사이클 이후부터 1000회째 사이클까지 용량 보유율에 있어서 약 12% 이상의 현저한 차이를 보였다.
따라서, LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1:6 내지 1:9인 경우, 이 범위를 벗어나는 경우에 비해 리튬 이차 전지의 고온(55℃) 사이클 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 7
<LiPF6 및 LiFSI의 몰비에 따른 고온 저장(60℃) 후 용량 특성 시험>
LiPF6 및 LiFSI의 몰비에 따른 고온 저장(60℃) 후 용량 특성 시험을 확인하기 위하여, 실시예 1과 2, 및 비교예 3의 리튬 이차 전지를 60℃에서 12주 동안 저장 후, 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.0V까지 1C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 저장기간 1주까지 실시예 1과 2 및 비교예 3의 리튬 이차 전지의 용량 특성에 차이가 없었으나, 저장기간 2주 이후, 실시예 1과 2의 리튬 이차 전지는 비교예 3의 리튬 이차 전지에 비해, 용량 특성의 차이가 커짐을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 저장기간 8주까지는 실시예 2 보다 용량 특성이 조금 낮은 경향을 보이나, 8주 이후부터는 오히려 실시예 2보다 우수하며, 실시예 1의 그래프의 기울기가 실시예 2 보다 완만하였다. 즉 LiFSI가 과량 첨가되는 경우 고온에서의 저장 조건에서 용량 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차 전지는 저장기간 12주째에 비교예 3의 리튬 이차 전지에 비해 용량 보유율이 약 10% 이상까지 차이를 보였다.
한편, 비교예 3의 리튬 이차 전지는 저장 기간 2주 이후 부터 그래프의 기울기가 현저히 떨어지면서, 저장기간이 증가할수록 용량특성이 점차 감소함을 확인할 수 있었다.
따라서, LiPF6 및 LiFSI의 몰비를 조절함으로써, 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히 LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1: 6 내지 1: 9인 경우, 이 범위를 벗어나는 경우에 비해 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 8
<실시예 3 내지 5의 상온(25) 사이클 특성 시험>
LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(Lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB), 및 에틸렌 설페이트(Ethylene sulfate, ESa)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 전해액에 추가적으로 첨가한 것에 따른 상온(25) 사이클 특성을 알아보기 위하여, 실시예 3 내지 실시예 5의 리튬 이차 전지를 25에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.03V까지 2C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 1200 사이클로 반복 실시하였고, 측정한 방전 용량을 도 8에 나타내었다.
도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 약 70 회째 사이클까지는 본 발명에 따른 실시예 3 내지 5의 리튬 이차 전지는 유사한 용량 보유율을 나타내었고, 1200회 사이클에 걸쳐서 실시예 3 내지 5는 모두 양호한 용량 특성을 보였으나, 특히, 약 70 회째 사이클 이후부터 1200회째 사이클까지 용량 특성은 2 종의 첨가제의 조합(실시예 4 및 5)이 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. i) 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imid; LiFSI);
    ii) 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설톤계 화합물을 포함하는 전해액 첨가제; 및
    iii) 비수성 유기 용매를 포함하는 비수성 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 전해액은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서 1:6 내지 9인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.1 mole/ℓ 내지 2 mole/ℓ인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐렌 에틸렌 카보네이트(vinylene ethylene carbonate), 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 함량은 전해액 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 1,4-부탄 설톤, 1,3-프로펜설톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 설톤계 화합물의 함량은 전해액 총량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 에틸렌 설페이트(ESa)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  11. 제 1 항에 있어서,
    LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 에틸렌 설페이트(ESa)로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  14. 양극, 음극 및 제 1 항의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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