WO2014132790A1

WO2014132790A1 - 硬質皮膜およびその製造方法ならびに硬質皮膜被覆部材

Info

Publication number: WO2014132790A1
Application number: PCT/JP2014/053104
Authority: WO
Inventors: 麻衣子阿部; 山本　兼司
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2014-09-04
Anticipated expiration: 2015-08-27
Also published as: EP2963146A1; JP6208437B2; KR20150110730A; US20150361269A1; JP2014162977A; KR20170070279A; EP2963146A4; US9845392B2; KR101819876B1

Abstract

　本発明の硬質皮膜は、組成式が（ＴｉａＡｌｂＳｉｃＲｄ）Ｏｘであり（但し、Ｒは希土類元素を示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄは夫々Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒの原子比を示し、ｘはＯの原子比を示す）、かつ、０．３０≦ａ≦０．７、０．３０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．２、０．００５≦ｄ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ／ｂ＜１、および、ＲがＣｅを含まない場合は下記式（１）を満たし、ＲがＣｅを含む場合は下記式（２）を満たし、従来の窒化物膜や酸化物膜よりも耐摩耗性に優れる。０．８≦［ｘ／（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ＋１．５ｄ）］≦１．２ …（１）０．８≦［ｘ／（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ＋２ｄ）］≦１．２ …（２）

Description

硬質皮膜およびその製造方法ならびに硬質皮膜被覆部材

　本発明は、硬質皮膜およびその製造方法ならびに硬質皮膜被覆部材に関するものである。

　従来より、超硬合金、サーメット、または高速度工具鋼を基材とする切削工具の耐摩耗性向上を目的に、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜を前記基材表面にコーティングすることが行われている。しかし、近年の被削材の高硬度化や切削速度の高速度化に伴い、更に耐摩耗性の高められた皮膜が要求されている。

　ところで、耐摩耗性に優れた硬質皮膜として、酸化物からなる硬質皮膜が挙げられる。本出願人は、例えば特許文献１で、上記ＴｉＡｌＮや従来の酸化物皮膜よりも耐摩耗性に優れた皮膜として、所定の組成比を満たす（Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ）Ｏを提案している。しかし、高温状況下での化学的安定性がより高く、耐摩耗性により優れた硬質皮膜が求められている。

日本国特開２００９－２４９６６４号公報

　本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、従来より硬質皮膜として使用されている窒化物皮膜や酸化物皮膜よりも、更に化学的安定性が高く優れた耐摩耗性を発揮する、酸化物からなる硬質皮膜とその製造方法、ならびに硬質皮膜被覆部材を提供することにある。

　上記課題を解決し得た本発明の硬質皮膜は、基材上に形成されるものであって、
組成式が（ＴｉａＡｌｂＳｉｃＲｄ）Ｏｘであり（但し、Ｒは希土類元素を示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄは夫々Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒの原子比を示し、ｘはＯの原子比を示す）、かつ、
０．３０≦ａ≦０．７、
０．３０≦ｂ≦０．７０、
０≦ｃ≦０．２、
０．００５≦ｄ≦０．０５、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
０．５≦ａ／ｂ＜１、および、
ＲがＣｅを含まない場合は下記式（１）を満たし、ＲがＣｅを含む場合は下記式（２）を満たすところに特徴を有する。
０．８≦［ｘ／（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ＋１．５ｄ）］≦１．２ …（１）
０．８≦［ｘ／（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ＋２ｄ）］≦１．２ …（２）

　また上記課題を解決し得た本発明の別の硬質皮膜は、基材上に形成されるものであって、組成式が（ＴｉａＣｒｅＡｌｂＳｉｃＲｄ）Ｏｘであり（但し、Ｒは希土類元素を示す。またａ、ｅ、ｂ、ｃ、ｄは夫々Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒの原子比を示し、ｘはＯの原子比を示す）、かつ、
０．０５≦ａ≦０．４、
０．１０≦ｅ≦０．８５、
０≦ｂ≦０．７０、
０≦ｃ≦０．２、
０．００５≦ｄ≦０．０５、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、
ｂ＝０の場合はａ／ｅ＜１．０、および、
ＲがＣｅを含まない場合は下記式（３）を満たし、ＲがＣｅを含む場合は下記式（４）を満たすところに特徴を有する。
０．８≦［ｘ／（２ａ＋１．５ｅ＋１．５ｂ＋２ｃ＋１．５ｄ）］≦１．２ …（３）
０．８≦［ｘ／（２ａ＋１．５ｅ＋１．５ｂ＋２ｃ＋２ｄ）］≦１．２ …（４）

　本発明には、基材と、当該基材を被覆する前記硬質皮膜とを備えた点に特徴を有する硬質皮膜被覆部材も含まれる。

　好ましい実施形態において、前記硬質皮膜被覆部材は、前記基材と前記硬質皮膜の間に、Ｔｉおよび／またはＣｒを含む窒化物からなる中間層を有する。

　本発明には、前記硬質皮膜の製造方法も含まれる。該製造方法は、酸素分圧が０．５Ｐａ以上４Ｐａ以下の雰囲気中でカソード放電型アークイオンプレーティング法により形成するところに特徴を有する。

　本発明によれば、従来の窒化物皮膜や酸化物皮膜よりも更に耐摩耗性に優れた、酸化物からなる硬質皮膜を実現できる。該硬質皮膜は、例えばチップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、鍛造加工、プレス成形、押し出し成形等に用いられる金型や打ち抜きパンチ等の塑性加工用治工具の表面に形成されて、これらの耐摩耗性を向上させることができる。

　本発明者らは前記課題を解決するため、窒化物皮膜よりも高温状況下での化学的安定性に優れた、酸化物からなる硬質皮膜に着目し、かつ従来の酸化物皮膜よりも更に耐摩耗性に優れた皮膜を実現すべく鋭意研究を重ねた。その結果、高硬度を容易に達成できて耐摩耗性の向上に有効なＴｉと、耐酸化性の向上および結晶粒の微細化による高硬度化に寄与する希土類元素とを併せて含む酸化物皮膜とし、更には、高硬度を容易に達成できて耐摩耗性の向上に有効なＡｌや、皮膜の安定性に有効なＳｉ、高硬度を容易に達成でき耐摩耗性の向上に有効なＣｒを含有させれば、従来の硬質皮膜よりも耐摩耗性を更に向上できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の硬質皮膜において、各元素を選定した理由と各元素の組成範囲の限定理由について説明する。

　本発明では、まず第１の硬質皮膜として、
組成式が（ＴｉａＡｌｂＳｉｃＲｄ）Ｏｘであり
（但し、Ｒは希土類元素を示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄは夫々Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒの原子比を示し、ｘはＯの原子比を示す。以下同じ）、かつ、
０．３０≦ａ≦０．７、
０．３０≦ｂ≦０．７０、
０≦ｃ≦０．２、
０．００５≦ｄ≦０．０５、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
０．５≦ａ／ｂ＜１、および、
ＲがＣｅを含まない場合は下記式（１）を満たし、ＲがＣｅを含む場合は下記式（２）を満たすことを特徴とする硬質皮膜を規定する。
０．８≦［ｘ／（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ＋１．５ｄ）］≦１．２ …（１）
０．８≦［ｘ／（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ＋２ｄ）］≦１．２ …（２）

　酸化物皮膜としてアルミニウム酸化物のみからなる層を低温で形成した場合、非晶質となり高硬度を達成することが難しいが、Ｔｉを含有させることによって、酸化物皮膜中に結晶相が形成され、硬度を高めることができる。この様な効果を得るべくＴｉ量（ａ）を０．３０以上とする。好ましくは０．４０以上である。ただし、Ｔｉ量が０．７を超えると、結晶構造がＴｉ酸化物（ルチル）に転移し、硬度が低下し易くなる。よってＴｉ量の上限を０．７とする。好ましくは０．６０以下である。

　Ａｌ量（ｂ）が０．３０未満だと高硬度を確保できないため、Ａｌ量の下限を０．３０とする。好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．４５以上である。一方、Ａｌ量が０．７０を超えると、非晶質になり高硬度を達成することが難しくなる。よって、Ａｌ量の上限は０．７０とする。好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５５以下である。

　更にＡｌ量に対してＴｉ量が多いと、ＴｉＯ_２が多く含まれて硬度が低下しやすくなる。よって、Ｔｉ量（ａ）とＡｌ量（ｂ）の関係はａ／ｂ＜１とする。ａ／ｂは、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９０以下である。一方、Ａｌ量がＴｉ量の２倍を超えると、非晶質になりやすく高硬度を達成することが難しい。よってａ／ｂは０．５以上とする。ａ／ｂは、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．７０以上、更に好ましくは０．８０以上である。

　Ｓｉは、その酸化物がＴｉ酸化物と比較して形成の自由エネルギーが小さく安定している。よって、より安定な酸化物皮膜を形成するにはＳｉを含有させることが好ましい。この様な観点から、Ｓｉ量（ｃ）は０．０３以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上である。しかしＳｉが過剰に含まれると、皮膜が非晶質化しやすく高硬度を達成することが困難となる。よって、Ｓｉ量の上限は０．２とする。Ｓｉ量は好ましくは０．１０以下である。

　また本発明の酸化物皮膜は、Ｒ（希土類元素を示す。以下「元素Ｒ」ということがある。具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群から選択される１種以上の元素である）を含むことによって、耐酸化性が向上し、かつ結晶粒の微細化により高硬度化を図ることができる。さらに、希土類元素を含有させることによって、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｒ_２Ｏ_３といった異なる格子定数を持つ結晶が共存し、結晶内に歪みが生じる。その結果、格子欠陥が発生して高硬度化を図ることができる。また、Ａｌ_２Ｏ_３結晶内の一部のＡｌ原子が希土類元素と置換されることによっても、結晶内に歪みが生じて欠陥が発生し、高硬度化を図ることができる。上記Ａｌ_２Ｏ_３結晶内に歪みを生じさせ易くする観点からは、希土類元素として、イオン半径がＡｌと大きく異なる元素が好ましい。該元素として具体的には、Ｒ_２Ｏ_３の構造で安定であってイオン半径が１．０Å以上であるＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｈｏ等が挙げられる。

　前記元素Ｒの効果を得るため、元素Ｒの含有量（ｄ）（希土類元素が１種の場合は単独量であり複数の場合は合計量をいう。以下同じ）を０．００５以上とする。好ましくは０．０１０以上である。しかし元素Ｒの含有量が０．０５を超えても、その効果が飽和するのみならず、皮膜の結晶粒が微細になりすぎて非晶質化し、皮膜の硬度が低下しやすくなる。よって、元素Ｒの含有量は０．０５以下とする。好ましくは０．０３以下である。

　金属元素（Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒ）と酸素の比率は、酸化物皮膜を構成する金属元素の種類と比率により変化する。理論的に、ＴｉはＴｉＯ_２、ＡｌはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉはＳｉＯ_２、元素Ｒは一般的にＲ_２Ｏ_３を形成する（尚、元素ＲがＣｅの場合はＣｅＯ_２が安定である）。よって、上記（ＴｉａＡｌｂＳｉｃＲｄ）Ｏｘからなる酸化物皮膜の場合、上記量論酸化物を形成した場合であって元素ＲがＣｅを含まない場合は、ｘ＝２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ＋１．５ｄで表される。また、上記量論酸化物を形成した場合であって元素ＲがＣｅを含む場合（元素ＲがＣｅのみの場合に加え、元素ＲがＣｅおよびＣｅ以外の希土類元素からなる場合もこの場合に含まれる）、ｘ＝２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ＋２ｄで表される（以下、前記「２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ＋１．５ｄ」と前記「２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ＋２ｄ」を量論酸化物の構成酸素量ということがある。）。

　ｘ／（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ＋１．５ｄ）またはｘ／（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ＋２ｄ）（以下、これらを「比率Ｑ」と総称することがある）の値は、理論的には１であるが、実際には成膜条件等により変動する。成膜条件により酸化物皮膜中の酸素量が少なくなり、金属リッチになると、硬度が低下する傾向にある。よって本発明では、ｘの値が、量論酸化物の構成酸素量の０．８倍以上、即ち、比率Ｑが０．８以上となるようにする。前記比率Ｑは、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９５以上である。一方、ｘの値は、基本的に量論酸化物の構成酸素量を超えることはないが、測定誤差などを勘案して、前記比率Ｑは１．２を上限とする。前記比率Ｑは、好ましくは１．１０以下、より好ましくは１．０５以下である。

　本発明では更に、第２の硬質皮膜として、
組成式が（ＴｉａＣｒｅＡｌｂＳｉｃＲｄ）Ｏｘであり
（但し、Ｒは希土類元素を示す。またａ、ｅ、ｂ、ｃ、ｄは夫々Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒの原子比を示し、ｘはＯの原子比を示す。以下同じ）、かつ、
０．０５≦ａ≦０．４、
０．１０≦ｅ≦０．８５、
０≦ｂ≦０．７０、
０≦ｃ≦０．２、
０．００５≦ｄ≦０．０５、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、
ｂ＝０の場合はａ／ｅ＜１．０、および、
ＲがＣｅを含まない場合は下記式（３）を満たし、ＲがＣｅを含む場合は下記式（４）を満たすことを特徴とする硬質皮膜を規定する。
０．８≦［ｘ／（２ａ＋１．５ｅ＋１．５ｂ＋２ｃ＋１．５ｄ）］≦１．２ …（３）
０．８≦［ｘ／（２ａ＋１．５ｅ＋１．５ｂ＋２ｃ＋２ｄ）］≦１．２ …（４）

　前記第１の硬質皮膜に更にＣｒが含まれることにより、皮膜中にＣｒ－Ｏ結合が形成されて一層の高硬度化を図ることができる。この様な効果を十分発揮させるには、Ｃｒ量（ｅ）を０．１０以上とする必要がある。Ｃｒ量は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．２５以上、より更に好ましくは０．３０以上である。Ｃｒ酸化物はそれ自身耐摩耗性に優れることから、Ｃｒの割合を多くしてもよいが、Ｃｒ量が過剰になると、ＡｌやＴｉの割合が相対的に小さくなり、硬度が低下しやすくなる。よって、Ｃｒ量の上限は０．８５とする。好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６５以下である。

　第２の硬質皮膜の場合、Ａｌ量（ｂ）は、高硬度を維持するため、好ましくは０．１以上含有させてもよい。Ａｌ量は、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．３０以上である。一方、Ａｌ量が０．７０を超えると非晶質になり、高硬度を達成することが難しくなる。よって、Ａｌ量の上限は０．７０とする。Ａｌ量は、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５０以下である。

　更にＴｉを含有させることで、Ｃｒ単独の酸化物やＣｒとＡｌの酸化物よりも高硬度化を図ることができる。よってＴｉ量（ａ）を０．０５以上とする。好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上である。しかし、Ｔｉが過剰に含まれると、第１の硬質皮膜の場合と同様に、皮膜の硬度が却って低下することから、Ｔｉ量の上限を０．４とする。Ｔｉ量は、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２０以下である。

　更に、Ａｌが含まれない場合、Ｃｒ量に対してＴｉ量が多いと硬度が低下しやすくなる。よってＡｌが含まれない場合（ｂ＝０の場合）、Ｔｉ量（ａ）とＣｒ量（ｅ）の関係はａ／ｅ＜１．０とする。ａ／ｅは、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下である。尚、第２の硬質皮膜では、Ｔｉ量（ａ）とＡｌ量（ｂ）の関係（ａ／ｂ）は規定しない。

　Ｓｉは、その酸化物がＴｉ酸化物と比較して形成の自由エネルギーが小さく安定している。よって、より安定な酸化物皮膜を形成するにはＳｉを含有させることが好ましい。この様な観点から、Ｓｉ量（ｃ）は０．０３以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上である。しかしＳｉが過剰に含まれると、皮膜が非晶質化しやすく高硬度を達成することが困難となるため、Ｓｉ量の上限は０．２とする。好ましくは０．１０以下である。

　また第２の硬質皮膜も、元素Ｒ（希土類元素、具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群から選択される１種以上の元素である）を含むことによって、耐酸化性が向上し、かつ結晶粒の微細化により高硬度化を図ることができる。さらに、希土類元素を含有させることによって、Ａｌ_２Ｏ_３，Ｒ_２Ｏ_３，Ｃｒ_２Ｏ_３といった異なる格子定数を持つ結晶が共存し、結晶内に歪みが生じる。その結果、格子欠陥が発生して高硬度化を図ることができる。また、Ａｌ_２Ｏ_３結晶内の一部のＡｌ原子が希土類元素と置換されることによっても、結晶内に歪みが生じて欠陥が発生し、高硬度化を図ることができる。上記Ａｌ_２Ｏ_３結晶内に歪みを生じさせ易くする観点からは、希土類元素として、イオン半径がＡｌと大きく異なる元素が好ましい。該元素として具体的には、Ｒ_２Ｏ_３の構造で安定であってイオン半径が１．０Å以上であるＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｈｏ等が挙げられる。

　第２の硬質皮膜においても、金属元素（Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒ）と酸素の比率は、皮膜を構成する金属元素の種類と比率により変化する。理論的に、ＴｉはＴｉＯ_２、ＣｒはＣｒ_２Ｏ_３、ＡｌはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉはＳｉＯ_２、元素Ｒは一般的にＲ_２Ｏ_３を形成する（尚、元素ＲがＣｅの場合はＣｅＯ_２が安定である）。よって、上記（ＴｉａＣｒｅＡｌｂＳｉｃＲｄ）Ｏｘからなる酸化物皮膜の場合、上記量論酸化物を形成した場合であって元素ＲがＣｅを含まない場合、ｘ＝２ａ＋１．５ｅ＋１．５ｂ＋２ｃ＋１．５ｄで表される。また、上記量論酸化物を形成した場合であって元素ＲがＣｅを含む場合（元素ＲがＣｅのみの場合に加え、元素ＲがＣｅおよびＣｅ以外の希土類元素からなる場合もこの場合に含まれる）、ｘ＝２ａ＋１．５ｅ＋１．５ｂ＋２ｃ＋２ｄで表される（以下、前記「２ａ＋１．５ｅ＋１．５ｂ＋２ｃ＋１．５ｄ」と前記「２ａ＋１．５ｅ＋１．５ｂ＋２ｃ＋２ｄ」を量論酸化物の構成酸素量ということがある。）

　ｘ／（２ａ＋１．５ｅ＋１．５ｂ＋２ｃ＋１．５ｄ）またはｘ／（２ａ＋１．５ｅ＋１．５ｂ＋２ｃ＋２ｄ）（以下、これらを「比率Ｒ」と総称することがある）の値は、理論的には１であるが、実際には成膜条件等により変動する。成膜条件により酸化物皮膜中の酸素量が少なくなり、金属リッチになると、硬度が低下する傾向にある。よって本発明では、ｘの値が、量論酸化物の構成酸素量の０．８倍以上、即ち、比率Ｒが０．８以上となるようにする。前記比率Ｒは、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９５以上である。一方、ｘの値は、基本的に量論酸化物の構成酸素量を超えることはないが、測定誤差などを勘案して、前記比率Ｒは１．２を上限とする。前記比率Ｒは、好ましくは１．１０以下、より好ましくは１．０５以下である。

　本発明の硬質皮膜としては、第１の硬質皮膜または第２の硬質皮膜を単層として形成する他、これらを２以上積層させたもの（以下、これらを「本発明の硬質皮膜」または単に「硬質皮膜」ということがある）が挙げられる。

　本発明の硬質皮膜は、単層の場合であっても上記複数層の場合であってもトータルとしての膜厚は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、また２０μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満だと、膜厚が薄すぎて優れた耐摩耗性が十分に発揮され難い。膜厚は、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは１．０μｍ以上、より更に好ましくは３．０μｍ以上である。一方、上記膜厚が２０μｍを超えると、切削中に膜の欠損や剥離が発生するため好ましくない。

　本発明は、基材と、当該基材を被覆する本発明の硬質皮膜とを少なくとも備えた点に特徴がある硬質皮膜被覆部材も含む。本発明の硬質皮膜は、硬質皮膜被覆部材の最表面の少なくとも一部を構成するものである。

　前記硬質皮膜被覆部材としては、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、鍛造加工、プレス成形、押し出し成形、せん断などの各種金型や、打ち抜きパンチ等の塑性加工用治工具等が挙げられる。更に特には、連続切削に使用されるインサートや断続切削に使用されるエンドミル、フライスチップあるいはドリル等の切削工具に用いた場合にその効果が存分に発揮される。特に、連続切削に使用されるインサートに適している。また本発明は、ダイカスト金型などの溶融金属と接触する部材にも適用でき、本発明の硬質皮膜は、該部材の表面に形成される耐摩耗性皮膜や耐溶融性皮膜として有用である。

　前記硬質皮膜被覆部材は、前記基材と前記硬質皮膜との間に配された、Ｔｉおよび／またはＣｒを含む窒化物からなる中間層を更に備えていてもよい。上記第１の硬質皮膜や第２の硬質皮膜は、非常に安定な化合物であり、基材との反応性が低いことから密着性に劣る傾向がある。よって、上記の通り、基材と硬質皮膜の間に上記中間層を形成して、硬質皮膜の基材に対する密着性を向上させ、耐摩耗性を長期にわたり発揮させることが好ましい。上記Ｔｉおよび／またはＣｒを含む窒化物として、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＴｉＣｒＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＣｒＡｌＮ等を用いることができる。中間層として例えば、第１の硬質皮膜にはＴｉＡｌＮ系、第２の硬質皮膜にはＴｉＣｒ（Ａｌ）Ｎ系が好適である。

　前記中間層は、基材側から硬質皮膜側に向けて、窒素が減少し酸素が増大する組成傾斜層を有するものであってもよい。この様な組成傾斜層を設けることで、中間層を構成する窒化物と硬質皮膜の界面の急激な組成の変化を抑制し、密着性をより高めることができる。組成傾斜層における組成変化は、連続的でもよく段階的でもよい。また直線的でもよく曲線的でもよい。さらには単調に変化してもよく、増加と減少を繰り返しながら全体として一定方向に変化してもよい。

　上記中間層の厚みは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、また５μｍ以下であることが好ましい。０．０１μｍ未満だと、膜厚が薄すぎて優れた密着性が十分に発揮され難い。より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは１．０μｍ以上である。一方、上記膜厚が５μｍを超えると、切削中に膜の欠損や剥離が発生するため好ましくない。上記中間層の膜厚は、より好ましくは４μｍ以下である。

　本発明の硬質皮膜は、ターゲットを用い、酸素分圧が０．５Ｐａ以上４Ｐａ以下の雰囲気中でカソード放電型アークイオンプレーティング法により形成することが推奨される。成膜装置として、例えば特許文献１の図１に示された装置を使用することができる。成膜条件として、上述の通り酸素分圧が０．５Ｐａ以上４Ｐａ以下の雰囲気とすれば、高速かつ安定した成膜を実現することができる。酸素分圧が０．５Ｐａ未満の場合、酸素が欠乏した酸化物皮膜（金属リッチな酸化物皮膜）、即ち、前記比率Ｑまたは比率Ｒが０．８を下回る酸化物皮膜が形成され、硬度の低いものとなる。酸素分圧は好ましくは１Ｐａ以上である。一方、酸素分圧が４Ｐａを超えると、成膜粒子のガスが散乱して成膜速度が遅くなるため、生産性の観点から好ましくない。酸素分圧は好ましくは２Ｐａ以下とする。

　硬質皮膜形成時の基材温度は、５００℃以上とすれば、結晶質の酸化膜を形成することができるので好ましい。より好ましくは５５０℃以上である。ただし、基材温度が高すぎると基材が劣化するので、７５０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは７００℃以下とする。

　中間層を形成する場合の、該中間層の形成方法は特に限定されず、例えば、ＴｉターゲットやＣｒターゲット、ＴｉＡｌターゲットを用い、窒素雰囲気中にてＡＩＰ法やスパッタリング法で、例えばＴｉＮ、ＣｒＮまたはＴｉＡｌＮ等を形成することができる。

　前記中間層と硬質皮膜の密着性をより高めるには、中間層の表面を基材温度５００℃以上、酸素分圧１Ｐａ以上の条件で酸化処理してから、前記硬質皮膜を形成することがより好ましい。

　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［実施例１］
　表１に示す組成の酸化物皮膜を、ＡＩＰ装置を用い、ＡＩＰ法（カソード放電型アークイオンプレーティング法）で形成し、耐摩耗性の評価を行った。

　基材として、超硬合金製の切削試験用チップ（ＳＮＭＡ１２０４０８）をエタノール中にて超音波脱脂洗浄したものを用意した。上記基材を装置に導入し、５×１０^－３Ｐａまで排気後、基材を５５０℃まで加熱してから、Ａｒイオンによるエッチングを実施した。

　それから、まず中間層として約３μｍのＴｉＡｌＮ膜を基材上に形成した。ＴｉＡｌＮ膜の形成は、窒素ガスを４Ｐａとなるまで導入し、アーク蒸発源に装着したＴｉＡｌターゲット（ターゲット直径：１００ｍｍ）を用い、ＡＩＰ法（カソード放電型アークイオンプレーティング法）により、放電電流：１５０Ａ、基材に印加するバイアス電圧：－３０Ｖの条件で行った。

　次いで、上記中間層の表面に、表１に示す成分組成の酸化物皮膜（厚さ：約５μｍ）を、該酸化物皮膜の金属成分組成を有するターゲットを用い、ＡＩＰ法（カソード放電型アークイオンプレーティング法）にて、酸素分圧が１．３Ｐａとなるよう酸素を導入し、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。酸化物皮膜の形成時には、基材に－１００Ｖのバイアス電圧をパルス状（周波数：３０ｋＨｚ、デュティー比：７５％）に印加した。比較例として、酸化物皮膜を形成せずに、ＴｉＡｌＮ膜（厚さ：約５μｍ）のみを形成したサンプルも用意した（表１のＮｏ．１）。

　上記の様にして得られたサンプルを用い、下記条件で切削試験を行ってフランク摩耗量を測定し、耐摩耗性を評価した。フランク摩耗量が２００ｍｍ未満の場合を、耐摩耗性に優れると評価した（尚、上記フランク摩耗量は、好ましくは１８０ｍｍ以下、より好ましくは１６０ｍｍ以下である）。これらの測定結果を表１に示す。

［切削試験条件］
被削材：ＦＣＤ５００（生材）
速度：３００ｍ／分
深さ切込：２ｍｍ
送り：０．２５ｍｍ／刃
潤滑：ウェット（エマルジョン）
切削時間：６分
評価指標：フランク摩耗量

　表１より次の様に考察できる。Ｎｏ．４、５、７～９、１２～１５、１７、１８、２０～２３、２６～３０、３３～３８、４０～４２、４５～４８、５０および５１は、本発明で規定する組成を満たす酸化物皮膜（硬質皮膜）を形成した例であり、ＴｉＡｌＮ膜と異なり耐摩耗性に優れている。これに対し、上記Ｎｏ．以外の例は、本発明で規定する組成を満たさない酸化物皮膜を形成した例であり、酸化物皮膜は耐摩耗性に劣っている。

　詳細には、Ｎｏ．１は従来の窒化物皮膜であり摩耗量が多い。またＮｏ．２は、Ｔｉが不足しＡｌが過剰であり、Ｔｉ量とＡｌ量の比率（ａ／ｂ）が規定範囲を下回っているため、またＮｏ．３も、Ｔｉ量とＡｌ量の比率（ａ／ｂ）が規定範囲を下回っているため、いずれも摩耗量が多くなった。

　Ｎｏ．６は、Ａｌが不足し、Ｔｉ量とＡｌ量の比率（ａ／ｂ）が規定範囲を上回っているため、摩耗量が多くなった。

　Ｎｏ．１０およびＮｏ．４３は、Ｓｉ量が過剰であるため、摩耗量が多くなった。

　Ｎｏ．１１は、元素Ｒを含んでおらず、特許文献１に開示の（Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ）Ｏ皮膜に相当する例である。またＮｏ．４４も元素Ｒを含んでおらず、いずれも摩耗量が多くなった。一方、Ｎｏ．１６およびＮｏ．４９は、元素Ｒの含有量が過剰であるため、耐摩耗性に劣る結果となった。

　Ｎｏ．１９はＣｒが不足し、Ｎｏ．２４はＴｉが不足しかつＣｒが過剰であり、Ｎｏ．２５はＴｉが不足し、またＮｏ．３１はＴｉが過剰であるため、いずれも耐摩耗性に劣る結果となった。

　Ｎｏ．３２はＡｌを含まない例であるが、この場合、Ｔｉ量とＣｒ量の比率（ａ／ｅ）が規定の上限を超えているため、摩耗量が多くなった。

　Ｎｏ．３９は、Ａｌ量が過剰であるため、耐摩耗性に劣る結果となった。

［実施例２］
　次に、中間層としてＴｉＡｌＮを形成し、次いでｘ値の異なる（Ｔｉ_０．４５Ａｌ_０．４９Ｓｉ_０．０３Ｙ_０．０３）Ｏｘ皮膜（ａ／ｂ＝０．９２）（元素名右下の数値は原子比を示す。以下同じ）、または（Ｔｉ_０．１５Ｃｒ_０．３Ａｌ_０．４７Ｓｉ_０．０５Ｙ_０．０３）Ｏｘ皮膜を酸化物皮膜として形成し、比率Ｑまたは比率Ｒが耐摩耗性に及ぼす影響を調べた。

　基材として、超硬合金製の切削試験用チップ（ＳＮＭＡ１２０４０８）をエタノール中にて超音波脱脂洗浄したものを用意した。上記基材を装置に導入し、５×１０－３Ｐａまで排気後、基材を５５０℃まで加熱してから、Ａｒイオンによるエッチングを実施した。

　それから、まず実施例１の場合と同様に、中間層として約３μｍのＴｉＡｌＮ膜を基材上に形成した。次いで上記中間層の表面に、酸化物皮膜として、約５μｍの（Ｔｉ_０．４５Ａｌ_０．４９Ｓｉ_０．０３Ｙ_０．０３）Ｏｘ皮膜を、Ｔｉ_０．４５Ａｌ_０．４９Ｓｉ_０．０３Ｙ_０．０３の組成を有するターゲットを用いて、または、約５μｍの（Ｔｉ_０．１５Ｃｒ_０．３Ａｌ_０．４７Ｓｉ_０．０５Ｙ_０．０３）Ｏｘ皮膜を、Ｔｉ_０．１５Ｃｒ_０．３Ａｌ_０．４７Ｓｉ_０．０５Ｙ_０．０３の組成を有するターゲットを用いて、それぞれＡＩＰ法にて、酸素分圧を０．２～４Ｐａの範囲で変化させ、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。尚、酸化物皮膜の形成時には、基材に－１００Ｖのバイアス電圧をパルス状（周波数：３０ｋＨｚ、デュティー比：７５％）に印加した。

　上記超硬合金製の切削試験用チップ上に成膜したサンプルを用いて、実施例１と同様に耐摩耗性を評価した。これらの測定結果を表２に示す。

　表２より次の様に考察できる。即ち、Ｎｏ．３～５およびＮｏ．８～１０は、比率Ｑまたは比率Ｒが本発明で規定する範囲内にあり、摩耗量が少なく耐摩耗性に優れている。これに対し、Ｎｏ．１、２、６および７は、比率Ｑまたは比率Ｒが本発明で規定する下限値に満たないもの、即ち、金属リッチな酸化物皮膜となっており、耐摩耗性に劣っていることがわかる。

　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年２月２７日出願の日本特許出願（特願２０１３－０３７４４９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明は、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、鍛造加工、プレス成形、押し出し成形等に用いられる金型や打ち抜きパンチ等の塑性加工用治工具の耐摩耗性を向上させることができる。

Claims

　基材上に形成される硬質皮膜であって、
組成式が（ＴｉａＡｌｂＳｉｃＲｄ）Ｏｘであり（但し、Ｒは希土類元素を示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄは夫々Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒの原子比を示し、ｘはＯの原子比を示す）、かつ、
０．３０≦ａ≦０．７、
０．３０≦ｂ≦０．７０、
０≦ｃ≦０．２、
０．００５≦ｄ≦０．０５、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
０．５≦ａ／ｂ＜１、および、
ＲがＣｅを含まない場合は下記式（１）を満たし、ＲがＣｅを含む場合は下記式（２）を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
０．８≦［ｘ／（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ＋１．５ｄ）］≦１．２ …（１）
０．８≦［ｘ／（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ＋２ｄ）］≦１．２ …（２）
　基材上に形成される硬質皮膜であって、
組成式が（ＴｉａＣｒｅＡｌｂＳｉｃＲｄ）Ｏｘであり（但し、Ｒは希土類元素を示す。またａ、ｅ、ｂ、ｃ、ｄは夫々Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒの原子比を示し、ｘはＯの原子比を示す）、かつ、
０．０５≦ａ≦０．４、
０．１０≦ｅ≦０．８５、
０≦ｂ≦０．７０、
０≦ｃ≦０．２、
０．００５≦ｄ≦０．０５、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、
ｂ＝０の場合はａ／ｅ＜１．０、および、
ＲがＣｅを含まない場合は下記式（３）を満たし、ＲがＣｅを含む場合は下記式（４）を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
０．８≦［ｘ／（２ａ＋１．５ｅ＋１．５ｂ＋２ｃ＋１．５ｄ）］≦１．２ …（３）
０．８≦［ｘ／（２ａ＋１．５ｅ＋１．５ｂ＋２ｃ＋２ｄ）］≦１．２ …（４）
　基材と、当該基材を被覆する請求項１及び２に記載の硬質皮膜の少なくとも一方を備えていることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
　前記基材と前記硬質皮膜の間に、Ｔｉ及びＣｒの少なくとも一方を含む窒化物からなる中間層を有する請求項３に記載の硬質皮膜被覆部材。
　請求項１または２に記載の硬質皮膜の製造方法であって、酸素分圧が０．５Ｐａ以上４Ｐａ以下の雰囲気中でカソード放電型アークイオンプレーティング法により形成することを特徴とする硬質皮膜の製造方法。