WO2014132992A1

WO2014132992A1 - 微細レジストパターン形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法

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Publication number: WO2014132992A1
Application number: PCT/JP2014/054657
Authority: WO
Inventors: 和磨山本; 義大宮本; 高志關藤; 長原　達郎
Original assignee: AZ Electronic Materials Manufacturing Japan Co Ltd
Current assignee: Merck Performance Materials Manufacturing GK
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2014-09-04
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Abstract

［課題］表面荒れ、ブリッジ欠陥、または未解像などの不具合が無い、微細なネガ型フォトレジストパターンを形成できる組成物と、それを用いたパターン形成方法の提供。［解決手段］化学増幅型レジスト組成物を用いて形成したネガ型レジストパターンに適用して、レジストパターンを太らせることによってパターンを微細化するために用いられる微細パターン形成用組成物。この組成物は、繰り返し単位中に、アミノ基を含むポリマーまたはポリマー混合物と、溶剤とを含んでなり、さらに特定量の酸を含むか、特定のｐＨを示す。そして、ポリマー混合物は、ハンセン溶解度パラメーターから決定されるＨＳＰ距離が３以上である複数のポリマーを含む。有機溶剤現像液で現像して得られるネガ型フォトレジストパターンにその組成物を塗布し、加熱することによって、微細なパターンを形成させる。

Description

微細レジストパターン形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法

　本発明は、半導体等の製造プロセスにおいて、レジストパターンを形成させた後、さらにそれを太らせることにより微細なサイズのレジストパターンを得るための組成物、およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。

　ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、半導体デバイスの製造過程におけるレジストパターンの微細化が求められている。一般的にレジストパターンは、光リソグラフィー技術を用いて、例えば露光されることによってアルカリ性現像液に対する溶解性が高くなるポジ型レジストを用い、レジストを露光した後にアルカリ性現像液を用いて、露光された部分を除去し、ポジ型パターンを形成する。しかし、微細なレジストパターンを安定的に得るためには、露光光源と露光方法に依存する部分が大きく、その光源や方式を提供できる高価で特別な装置や周辺材料が必要であり、莫大な投資が必要となる。

　このため、従来のレジストパターン形成方法を用いた後、より微細なパターンを得るための様々な技術が検討されている。その中で実用的な方法は、従来の方法で安定的に得られる範囲で形成されたレジストパターンに水溶性の樹脂および必要に応じて添加剤を含む組成物を覆い、レジストパターンを太らせて、ホール径または分離幅を微細化させるものである。

　このような方法としては、例えば以下のような技術が知られている。
（１）形成されたレジストパターンを酸によって架橋しえる組成物で覆い、加熱によりレジストパターン中に存在する酸を拡散させ、レジストとの界面に架橋層をレジストパターンの被覆層として形成させ、現像液で非架橋部分を取り除くことでレジストパターンを太らせ、レジストパターンのホール径または分離幅が微細化される方法（特許文献１および２参照）。
（２）形成されたレジストパターンに、（メタ）アクリル酸モノマーと水溶性ビニルモノマーとからなるコポリマーの水溶液をレジストパターンに塗布し、熱処理により、レジストパターンを熱収縮させてパターンを微細化させる方法（特許文献３参照）。
（３）アミノ基、特に１級アミンを含むポリマーを含有する、フォトレジストパターンを被覆するための水溶性被覆用組成物（特許文献４参照）。

特開平１０－７３９２７号公報特開２００５－３００８５３号公報特開２００３－８４４５９号公報特開２００８－５１８２６０号公報

Ｅｍｍａｎｕｅｌ　Ｓｔｅｆａｎｉｓ　ａｎｄ　Ｃｏｓｔａｓ　Ｐａｎａｙｉｏｔｏｕ，　Ｉｎｔ．　Ｊ．　Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓ　（２００８）　２９：５６８－５８５

　しかし、従来知られていた方法では形成されたパターンに、表面荒れ、ブリッジ欠陥、または未解像などの不具合が起こる場合もあり、より安定に優れた特性を有する微細化パターンを形成することができる組成物が望まれていた。

　本発明は上記のような課題に鑑みて、化学増幅型ポジ型フォトレジストを有機溶剤現像液を用いて現像することで形成されたネガ型レジストパターンを被覆し、パターンを太らせることで、微細パターンを安定的に形成することができる組成物とそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とするものである。

　本発明による第一の微細パターン形成用組成物は、化学増幅型レジスト組成物を用いて形成したネガ型レジストパターンに適用し、レジストパターンを太らせることによってパターンを微細化するために用いられるものであって、
　繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーと、
　溶剤と
　前記ポリマーの重量を基準として５０重量％を超える酸と
を含んでなることを特徴とするものである。

　本発明による第二の微細パターン形成用組成物は、化学増幅型レジスト組成物を用いて形成体ネガ型レジストパターンに適用し、レジストパターンを太らせることによってパターンを微細化するために用いられる微細パターン形成用組成物であって、
　繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーＡと、
　前記ポリマーＡとは異なるポリマーであって、繰り返し単位中にアミノ基を含んでいても、含んでいなくてもよいポリマーＢと、
　溶剤と、
　前記組成物中に含まれる、繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーの合計重量を基準として１０重量％を超える酸と、
を含んでなり、
　前記ポリマーＡおよび前記ポリマーＢのハンセン溶解度パラメーターから決定されるＨＳＰ距離が３以上であることを特徴とするものである。

　本発明による第三の微細パターン形成用組成物は、化学増幅型レジスト組成物を用いて形成したネガ型レジストパターンに適用し、レジストパターンを太らせることによってパターンを微細化するために用いられる微細パターン形成用組成物であって、
　繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーＡと、
　前記ポリマーＡとは異なるポリマーであって、繰り返し単位中にアミノ基を含んでいても、含んでいなくてもよいポリマーＢと、
　溶剤と、
を含んでなり、
　前記組成物のｐＨが５～１０であり、
　前記ポリマーＡおよび前記ポリマーＢのハンセン溶解度パラメーターから決定されるＨＳＰ距離が３以上であることを特徴とする組成物。

　また、本発明による第一のネガ型レジストパターンの形成方法は、
　半導体基板上に化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト層を形成する工程、
　前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、
　前記露光後に有機溶剤現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する工程、
　前記フォトレジストパターンの表面に、繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーと、前記ポリマーの重量を基準として５０重量％を超える酸と、溶剤とを含んでなる微細パターン形成用組成物を塗布する工程、
　塗布済みのフォトレジストパターンを加熱する工程、および
　過剰の微細パターン形成用組成物を洗浄して除去する工程
を含んでなることを特徴とするものである。

　本発明による第二のネガ型レジストパターンの形成方法は、
　半導体基板上に化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト層を形成する工程、
　前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、
　前記露光後に有機溶剤現像液で現像する工程、
　前記フォトレジストパターンの表面に、微細パターン形成用組成物を塗布する工程、
　塗布済みのフォトレジストパターンを加熱する工程、および
　過剰の微細パターン形成用組成物洗浄して除去する工程
を含んでなり、
　前記微細パターン形成用組成物が、
　繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーＡと、
　前記ポリマーＡとは異なるポリマーであって、繰り返し単位中にアミノ基を含んでいても、含んでいなくてもよいポリマーＢと、
　溶剤と、
　前記組成物中に含まれる、繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーの合計重量を基準として１０重量％を超える酸と
を含んでなり、
　前記ポリマーＡおよび前記ポリマーＢのハンセン溶解度パラメーターから決定されるＨＳＰ距離が３以上である
ことを特徴とするものである。

　本発明による第三のネガ型レジストパターンの形成方法は、
　半導体基板上に化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト層を形成する工程、
　前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、
　前記露光後に有機溶剤現像液で現像する工程、
　前記フォトレジストパターンの表面に、微細パターン形成用組成物を塗布する工程、
　塗布済みのフォトレジストパターンを加熱する工程、および
　過剰の微細パターン形成用組成物洗浄して除去する工程
を含んでなり、
　前記微細パターン形成用組成物が、
　繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーＡと、
　前記ポリマーＡとは異なるポリマーであって、繰り返し単位中にアミノ基を含んでいても、含んでいなくてもよいポリマーＢと、
　溶剤と、
を含んでなり、
　前記組成物のｐＨが５～１０であり、
　前記ポリマーＡおよび前記ポリマーＢのハンセン溶解度パラメーターから決定されるＨＳＰ距離が３以上である
ことを特徴とするものである。

　本発明によれば、表面荒れ、ブリッジ欠陥、未解像、またはパターン増幅幅の不均一などの不具合が無い、微細なネガ型フォトレジストパターンを得ることができる。

　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明すると以下の通りである。

第一の微細パターン形成用組成物
　本発明による微細パターン形成用組成物は、繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーと、溶剤と、酸とを含んでなる。本発明において用いられるポリマーは、アミノ基を含むものである。ここでアミノ基は、第一級アミノ基（－ＮＨ_２）、第二級アミノ基（－ＮＨＲ）、および第３級アミノ基（－ＮＲＲ’）をいう。ここで、アミノ基には、－Ｎ＝のように窒素が二重結合を介して隣接元素に結合しているものも包含するものとする。これらのアミノ基は、繰り返し単位の側鎖に含まれていてもよいし、ポリマーの主鎖構造中に含まれていてもよい。

　このようなポリマーを含む微細パターン形成用組成物は、パターン形成プロセス下において現像した後のパターンに接触させると、ポリマーがレジストパターンに浸透（ｉｎｔｅｒｍｉｘ）するか、ポリマーを含む微細パターン形成用組成物がレジストパターン表面に付着することなどが起こり、レジストパターンが太り、パターンの間隙が微細化される。そして、そのポリマーはアミノ基を含むことによって適度の塩基性を示し、フォトレジストパターン内の樹脂等に含まれるヒドロキシル基等との過度な反応などが抑制され、表面の欠陥や荒れなどの問題を改善するものと考えられる。

　このようなアミノ基を有する繰り返し単位を含むポリマーは種々のものが知られている。例えば、第一級アミノ基を側鎖に有する繰り返し単位を含むポリマーとしては、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、またはポリ（アリルアミン－ｃｏ－ジアリルアミン）などが挙げられる。また、環状構造を有するアミノ基を有するポリマーとしてポリビニルピロリドンなどが挙げられる。

　また、アミノ基がポリマー主鎖に含まれるポリマーとして、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどのポリアルキレンイミンが挙げられる。また、主鎖中にアミド結合－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－として含まれるポリマーも用いることができる。

　また、窒素原子がひとつの隣接原子と二重結合を介して結合し、もうひとつの隣接原子と単結合を介して結合している構造を有するポリマーを本発明による組成物に用いることもできる。このような構造は、ポリマーの側鎖および主鎖のいずれに含まれてもよいが、典型的には側鎖に複素環構造の一部として含まれる。このような構造を含む複素環としては、イミダゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、またはビピリジン環などが挙げられる。このようなポリマーの例としてはポリビニルイミダゾールが挙げられる。

　本発明に用いられるポリマーは、上記したようなものから適用するレジストパターンの種類やポリマーの入手容易性などの観点から適切に選択することができる。これらのうち、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、またはポリ（アリルアミン－ｃｏ－ジアリルアミン）は、塗布性およびパターン縮小量において有利な結果が得られるので好ましく用いられる。

　また、これらのポリマーに対して、本発明の範囲を損なわない範囲でアミノ基を含まない繰り返し単位を含むコポリマーも、本発明による微細パターン形成用組成物に用いることができる。例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコールなどを共重合単位として含むコポリマーが挙げられる。

　なお、アミノ基を含まない繰り返し単位の配合比が多すぎると、フォトレジスト中の樹脂とポリマーとの親和性が適当に保たれず、本発明による効果が発現しないことがある。このような観点から、アミノ基を含まない繰り返し単位は、ポリマーを構成する重合体単位の１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。

　また、本発明において用いられる、アミノ基を含むポリマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が一般に３，０００～２００，０００、好ましくは５，０００～１５０，０００の範囲から選択される。なお、本発明において重量平均分子量とは、ゲル透過クロマトグラフィを用いて測定した、ポリスチレン換算平均重量分子量をいう。

　また、本発明による微細パターン形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、アミノ基を含まないポリマーを含んでもよい。

　また、溶剤としては水を用いることが好ましい。用いられる水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたもの、特に純水が好ましい。また、レジストパターンを溶解または変性させない有機溶剤を用いても良い。例としてネガ型レジストの現像液に使われることもあるｎ－ブチルアルコールや２－ヘプタノンなどが挙げられる。そのほか、水と、濡れ性などを改良するための少量の有機溶剤を共溶剤として含む混合溶剤を用いてもよい。このような溶剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、乳酸エチル、酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。

　本発明による微細パターン形成用組成物は、前記した通りの特定の構造を含むポリマーを含むものであるが、ポリマーの濃度は対象となるレジストパターンの種類やサイズ、目的とするパターンサイズなどに応じて任意に選択することができる。しかし、前記の特定の構造を含むポリマーの濃度は組成物の全重量を基準として、一般に０．１～１０重量％、好ましくは１．０～７．０重量％とされる。

　また、本発明による微細パターン形成用組成物は、酸を更に含む。酸の種類はレジストパターンに悪影響を与えないものであれば特に限定されず、無機酸および有機酸から選択することができる。具体的には、有機酸として、酢酸、メトキシ酢酸、グルコール酸、グルタル酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２－アミノエタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、または１０－カンファースルホン酸などのスルホン酸が好ましいものとして例示できる。これらのうちメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸が、水への溶解性が高く、沸点が比較的高いので、製造過程における加熱等の際に被膜中から揮発しにくいので特に好ましい。また、無機酸として、硫酸、硝酸、または塩酸などを用いることができる。これらのうち硫酸または硝酸は、電気特性に強い影響を与える元素を持ち込まないので、半導体プロセスへの親和性に優れており好ましい。

　本発明者らの検討によれば、従来の微細パターン形成用組成物において、微量の酸を添加することによって塗布性が改良される。しかしながら、非常に多量の酸を添加することによって、従来知られていなかった効果が発現する。すなわち、本発明による微細パターン形成用組成物は非常に多量の酸を含むことによって、得られるパターンの表面の荒れが改善され、且つパターンのラフネスは微細パターン形成用組成物により処理する前のラフネスを維持される。しかし、酸の添加量が特定された範囲よりも少ない場合、パターンのラフネスが悪くなり、それにより半導体素子の製造に支障をきたす欠陥を生じさせることとなる。このため組成物中のアミノ基を含むポリマーの全重量を基準として、５０重量％を超えることが必要であり、６０重量％以上であることが好ましい。ただし、塗布性を十分なレベルで維持し、かつパターン微細化効果を十分に発揮させるため、酸の含有量はアミノ基を含むポリマーの全重量を基準として２００重量％以下であることが好ましい。酸の含有量が過度に高いと、パターンを微細にする効果が発現しないことがあるためである。

　また、微細パターン形成用組成物のｐＨは、一般にｐＨは２以上１１以下が好ましく、更に好ましくは３以上１０以下である。ｐＨが２未満または１１を超えると、フォトレジストパターンの溶解などが起きることがあり、フォトレジストレジストパターンの表面が荒れてしまうことがあるので、ｐＨは適切に調製することが好ましい。ｐＨの調整のためには、前記したアミノ基含有樹脂の種類を変更したり、その他の成分を選択することでの調整も可能であるが、酸を加えることによる調整が簡便であり、また処理後のウェハー上の欠陥数を減らすことができる。

　本発明による微細パターン形成用組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含むこともできる。このような添加剤としては、界面活性剤、殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、および防カビ剤が挙げられる。これらのうち、組成物の塗布性の観点から組成物は界面活性剤を含むことが好ましい。これらの添加剤は原則的に微細パターン形成用組成物の性能には影響を与えないものであり、通常組成物の全重量を基準として１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、また好ましくは０．０６重量％以下の含有量とされる。

第二の微細パターン形成用組成物
　本発明による第二の微細パターン形成用組成物は、ポリマーＡと、ポリマーＡとは異なるポリマーＢと、溶剤と、酸とを含んでなる。ここで、ポリマーＡは、前記した第一の微細パターン形成用組成物の項で説明したアミノ基含有ポリマーである。そして、ポリマーＢはポリマーＡとは異なるものであり、ポリマーＡとポリマーＢとは極性に差がある。なお、ポリマーＢは、ポリマーＡと構造が異なることが必要であるが、アミノ基を含んでいても含まなくてもよい。

　ここで、ポリマーの極性の差は、ハンセン溶解度パラメーターによって算出することができる。すなわち、ポリマーＡのハンセン空間座標（δＤ_Ａ，δＰ_Ａ，δＨ_Ａ）と、ポリマーＢのハンセン空間座標（δＤ_Ｂ，δＰ_Ｂ，δＨ_Ｂ）とを用いて下式：
　ＨＳＰ距離＝［（δＤ_Ａ－δＤ_Ｂ）^２＋（δＰ_Ａ－δＰ_Ｂ）^２＋（δＨ_Ａ－δＨ_Ｂ）^２］^１／２
により極性の差が決定できる。本発明による第二の微細パターン形成用組成物におけるポリマーＡとポリマーＢのＨＳＰ距離は、３以上、好ましくは４以上である。

　このように２種類のポリマーの極性差が大きいことによって、本発明の効果が得られる理由は完全には解明されていないが、以下の理由によるものと推測される。

　レジストパターンの微細化処理において、下地となるフォトレジスト膜のパターン密度に粗密がある場合、微細パターン形成用組成物の処理によって得られるパターンの増幅幅がばらつくことがある。この理由は、パターン中のフォトレジストポリマーの脱保護率に差異が発生するためであると考えられる。すなわち、ネガ型フォトレジストを用いたパターン形成においては、紫外光やＥＵＶの露光によりフォトレジストポリマー保護基が外れた個所が、現像液不溶となりパターンとして残る。この脱保護量はパターンの大きさや粗密度合いによって、異なるのである。そして、脱保護されたポリマー末端はカルボン酸基となるため、酸性を示す。

　一方、微細パターン形成用組成物にアミノ基含有ポリマーを用いた場合、アミノ基は塩基性を示すことが多いので脱保護量が多い場合にフォトレジストとの混合が促進される傾向にある。しかしながら先に述べたように、フォトレジストのパターンの大きさや粗密度合いに依存して、パターン部の脱保護量は異なるため、微細パターン形成用組成物のフォトレジストに対する浸透や付着も不均一になることがある。その結果、ライン増幅幅も不均一となることがあり、半導体素子の製造工程においてそれを調整する工程も必要となる。

　そして、このライン増幅幅の不均一は、極性が適切に異なるポリマーを組み合わせて用いることで改善されることが見出された。すなわち、微細パターン形成用組成物が極性の異なる２種類以上のポリマーを含むことにより、フォトレジストポリマーの脱保護が多いパターンに対しては、極性の高いポリマーが優位的に付着し、脱保護が少ないパターンに対しては極性の低いポリマーが付着する。この結果、ライン増幅幅の不均一が改善されるものと考えられる。

　以上の理由から、ポリマーＢは、ポリマーＡに対して極性が異なることが必要であるが、その構造には特に制限が無い。このため、アミノ基を含有するか否かは問われない。

　ハンセン溶解度パラメーターは、Ｓｔｅｆａｎｉｓ－Ｐａｎａｙｉｏｔｏｕ式を用いて算出することができる（非特許文献１）。いくつかのポリマーについてのハンセン溶解度パラメーターを挙げると以下の通りである。　
δＤ：　分子間の分散力に由来するエネルギー
δＰ：　分子間の極性力に由来するエネルギー
δＨ：　分子間の水素結合力に由来するエネルギー

物質名　　　　　　　　　　　（δＤ、δＰ、δＨ）
ポリビニルアミン　（１４．３，　７．８，　１３．４）
ポリアリルアミン　（１４．８，　６．４，　１１．２）
ポリビニルイミダゾール　（２０．１，　１６．１，　１０．８）
ポリメタクリル酸　（１６．７，　６．０，　１２．４）
ポリエチレンイミン　（１６．６，　６．０，　８．６）
ポリアミドアミン　（１９．９，　９．８，　１０．６）
ポリアクリル酸エチル　（１６．３，　３．３，　６．８）
ポリアクリル酸プロピル　（１６．３，　２．６，　６．３）
ポリアクリロイルモルホリン　（１８．５，　８．８，　１０．０）
ポリビニルオキサゾリン　（１７．９，　８．４，　０．０）
ポリビニルピロリドン　（１６．９，　１０．３，　７．３）

　そして、たとえばポリマーＡとしてポリビニルアミンを選択した場合、ポリマーＢとして上記ポリマーを選択したときのＨＳＰ距離は以下の通りである。
ポリアリルアミン　２．６６
ポリビニルイミダゾール　１０．４５
ポリメタクリル酸　３．１６
ポリエチレンイミン　５．６２
ポリアミドアミン　６．５７
ポリアクリル酸エチル　８．２３
ポリアクリル酸プロピル　９．０２
ポリアクリロイルモルホリン　５．５０
ポリビニルオキサゾリン　１３．８９
ポリビニルピロリドン　７．０９

　なお、本発明においては、上記ポリマーＡおよびポリマーＢ以外の別のポリマーをさらに含んでいてもよい。このとき、別のポリマーとポリマーＡとのＨＳＰ距離、および別のポリマーとポリマーＢとのＨＳＰ距離は特に限定されない。また、その別のポリマーがアミノ基を含んでいても含んでいなくてもよい。すなわち、ＨＳＰ距離が３以上であるポリマーＡおよびポリマーＢが含まれている限り、それ以外の任意のポリマーを混合することができる。また、ポリマーの混合比は特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の割合で混合することができる。

　また、第二の微細パターン形成用組成物は、前記した第一の微細パターン形成用組成物と同様の酸およびその他の添加剤を含むことができる。それらの添加量は、酸を除き、前記した第一の微細パターン形成用組成物と同様である。ただし、酸の濃度は、前記した第一の微細パターン形成用組成物よりも低い濃度でよい。これは、前記したようにポリマーの混合によって酸濃度が低くても、十分なパターン微細化を均一に行えるためである。具体的には、第二の微細パターン形成用組成物における酸の濃度は、組成物中に含まれる、繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーの合計重量を基準として、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。なお、第二の微細パターン形成用組成物は、酸の含有量が上記の範囲であればｐＨは特に限定されないが、ｐＨは２以上１１以下が好ましく、更に好ましくは５以上１０以下であり、特に好ましくは６以上９．５以下である。

第三の微細パターン形成用組成物
　本発明による第三の微細パターン形成用組成物は、本発明による第二の微細パターン形成用組成物は、ポリマーＡと、ポリマーＡとは異なるポリマーＢと、溶剤とを含んでなる。ここで、ポリマーおよび溶剤は、第二の微細パターン形成用組成物と同様のものから選択され、また含有率も同様の範囲から選択される。ただし、酸の含有量は限定されず、ｐＨが限定されている点で異なっている。すなわち、第三の微細パターン形成用組成物においては、ｐＨが５以上１０以下であることが必要であり、６以上９．５以下であることが好ましい。ｐＨをこのような範囲に調整するのに酸を用いることができるが、そのときに用いられる酸の含有量は第二の微細パターン形成用組成物で必須とされている含有量よりも低くてもよい。すなわち、酸の含有量は、組成物中に含まれる、繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーの合計重量を基準として、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であるが、酸の含有量が相対的に低くても、ｐＨが特定の範囲にあることで本発明の効果を得ることができる。

パターン形成方法
　次に、本発明による微細なレジストパターンの形成方法について説明する。本発明の微細パターン形成用組成物が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。

　まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板等の基板の表面に化学増幅型フォトレジストをスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、化学増幅型フォトレジスト層を形成させる。化学増幅型フォトレジストの塗布に先立ち、反射防止膜を基板表面に形成させてもよい。このような反射防止膜により断面形状および露光マージンを改善することができる。

　本発明のパターン形成方法には、従来知られている何れの化学増幅型フォトレジストを用いることができる。化学増幅型フォトレジストは、紫外線などの光の照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により光照射部分のアルカリ現像液に対する溶解性を上げてパターンを形成するもので、例えば、光照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。

　本発明においては、有機溶剤現像液を用いて、アルカリ可溶性基が生成されていない箇所を除去する方法によって形成された、フォトレジストパターンを使用している。そのため、通常のアルカリ性現像液で現像した場合にはポジ型として機能する化学増幅型フォトレジストを用いて、露光部分がパターンとして残るネガ型フォトレジストパターンを形成している。

　基板上に形成された化学増幅型フォトレジスト層は、必要に応じて、例えばホットプレート上でプリベークされて化学増幅型フォトレジスト中の溶剤が除去され、厚さが通常５０ｎｍ～５００ｎｍ程度のフォトレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いは化学増幅型フォトレジストにより異なるが、通常５０～２００℃、好ましくは７０～１８０℃程度の温度で行われる。

　フォトレジスト膜はその後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。

　露光後、必要に応じベーキングを行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。本発明ではレジストの現像は、有機溶剤現像液を用いて行われる。有機溶剤現像液は、露光によってアルカリ水溶液に可溶化したフォトレジスト膜部分を溶解させず、露光されていない、アルカリ水溶液に不溶なフォトレジスト膜部分を溶解させる効果があるものならば任意のものを用いることができる。一般に、アルカリ水溶液に不溶なフォトレジスト膜部分は有機溶剤に溶解しやすいため、比較的広い範囲から有機溶剤現像液を選択することができる。使用し得る有機溶剤現像液として使用できる有機溶剤は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤から選択することができる。

　ケトン系溶剤としては、１－オクタノン、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等を挙げることができる。

　エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、ｎ－酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤を挙げることができる。

　アルコール系溶剤としては、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール等のアルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。

　エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が使用できる。

　炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

　なお、これらの有機溶剤は２種類以上を組み合わせて用いることができ、また本発明の効果を損なわない範囲で、水などの無機溶剤を組み合わせて用いることもできる。

　現像処理後、リンス液を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われることが好ましい。本発明においてのリンス工程では、アルカン系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄することが好ましい。

　現像後のリンス工程で用いられるリンス液としては、例えば、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらの溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。

　リンス液中の含水率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。リンス液には、界面活性剤を適当量さらに添加して使用することもできる。

　引き続き、本発明による微細パターン形成用組成物のうちのいずれかを適用してパターンの微細化を行うが、それに先立って、レジストパターンの表面に、レジストパターンを溶解しない、界面活性剤を含む水性溶剤や有機溶剤を塗布することができる。このような処理によって、組成物の塗布性を改良し、組成物の滴下量を減らしながらも均一に塗布することができる。すなわち、組成物に界面活性剤等の塗布性を改良するための添加剤を用いずに、塗布性を改良することができる。このような処理はプリウエット処理と呼ばれることがある。

　次いで、このレジストパターンを覆うように本発明による、第一、第二、または第三の微細パターン形成用組成物を塗布し、レジストパターンと微細パターン形成用組成物との相互作用によって、レジストパターンを太らせる。ここで起こる相互作用は、ポリマーがレジストへ浸透したり、付着したりすることであると考えられ、それによってレジストパターンが太るものと考えられる。

　すなわちレジストパターンの表面のうち、形成された溝や孔の内壁に本発明による微細パターン形成組成物が浸透または付着などしてパターンが太り、その結果レジストパターン間の幅が狭まり、レジストパターンのピッチサイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化することが可能となる。

　本発明によるパターン形成方法において、微細パターン形成用組成物を塗布する方法は、例えばフォトレジスト樹脂組成物を塗布する際に従来から使用されている、スピンコート法などの任意の方法を用いることができる。

　微細パターン形成用組成物が塗布された後のレジストパターンは、必要に応じプリベークされる。プリベークは、一定の温度で加熱することにより行っても、段階的に温度を昇温させながら加熱することによって行ってもよい。微細パターン形成用組成物を塗布した後の加熱処理の条件は、例えば４０～２００℃、好ましくは８０～１６０℃、の温度、１０～３００秒、好ましくは３０～１２０秒程度である。このような加熱は、ポリマーのレジストパターンへの浸透や付着を促進するものである。

　微細パターン形成用組成物の塗布および加熱後に、レジストパターンは太り、レジストパターンのライン幅は太くなり、ホールパターンの孔径は小さくなる。このような寸法の変化量は、加熱処理の温度と時間、使用するフォトレジスト樹脂組成物の種類などに応じて適宜調整することができる。したがって、レジストパターンをどの程度まで微細化させるか、言い換えればレジストパターンのライン幅をどの程度広げ、ホールパターンの孔径をどの程度小さくすることが必要とされるかにより、これら諸条件を設定すればよい。しかし、レジストパターンの寸法変化量は微細パターン形成用組成物の適用の前後の差が、５～３０ｎｍとするのが一般的である。

　レジストパターンを実質的に微細化させた後、レジストに対して作用しなかった過剰の微細パターン形成用組成物を、必要に応じて水や溶剤によりリンス処理して除去することができる。このようなリンス処理のために用いられる水または溶剤としては、レジストパターンに浸透または付着した微細パターン形成組成物に対しては溶解性が低く、浸透していないまたは付着していない過剰の組成物に対しては溶解性が高いものが選択される。より好ましいのは、微細パターン形成用組成物に用いられている溶剤、特に純水をリンス処理に用いることが好ましい。

　このようにして得られたレジストパターンは、現像直後のレジストパターンが微細パターン形成用組成物の作用によってパターンの寸法が変化し、実質的に微細化されている。そして、本発明による微細化パターン形成用組成物を用いて製造されたレジストパターンは半導体素子の製造に当たって、より微細なパターンを有する半導体素子等の製造に有用なものである。

　本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。

レジストパターン形成例１
　スピンコーター（東京エレクトロン株式会社製）にて、下層反射防止膜ＡＺ　ＡｒＦ－１Ｃ５Ｄ（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を８インチシリコンウェハーに塗布し、２００℃にて、６０秒間ベークを行い、膜厚３７ｎｍの反射防止膜を得た。その上に感光性樹脂組成物ＡＺ　ＡＸ２１１０Ｐ（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を、１１０℃にて６０秒間ベークを行い１２０ｎｍの膜厚を得た。得られたウェハーをＡｒＦ線（１９３ｎｍ）の露光波長を有する露光装置（株式会社ニコン製）を用いて、マスク（ライン／スペース＝１／１）を用いて、パターン露光を行った。その後１１０℃にて、６０秒間ベークした後、２－ヘプタノンにて３０秒間現像処理（ネガ型現像）を行い、ピッチ１６０ｎｍ、ライン幅８０ｎｍのレジストパターンを得た。

微細レジストパターン形成用組成物の調製（Ｉ）
　下記のポリマーを準備した。
ポリビニルアミン（重量平均分子量２５，０００）
ポリアリルアミン（重量平均分子量２５，０００）
ポリジアリルアミン（重量平均分子量５，０００）
ポリエチレンイミン（重量平均分子量１０，０００、ポリエチレンイミン１００００（商品名、純正化学株式会社製）
ポリ（アリルアミン－ｃｏ－ジアリルアミン）（重量平均分子量３０，０００、アルリアミンとジアリルアミンの配合比は１：１（モル比）である）

　上記のポリマーと、下記式（１）で表される界面活性剤と、酸とを水に溶解させて、微細レジストパターン形成用組成物を調製した。界面活性剤は下記式（１）で表されるポリオキシエチレンノニリフェニルエーテルを用い、組成物に対して０．０５重量％の濃度で配合した。そのほか、ポリマー、酸の種類および酸の配合量は表１～５に示す量で配合した。

微細化されたレジストパターンの形成および評価（Ｉ）
　調製された組成物をレジストパターン１にスピンコーターを用いて塗布し、１４０℃で６０秒間加熱したのち、純水によって洗浄し、乾燥した。得られたラインパターンの寸法を測定し、微細パターン形成用組成物によるラインパターンの増加量を測定した。ラインパターンの増加量とは、微細化パターン形成用組成物で処理された後のパターンのライン幅から処理前のパターンのライン幅を減じたものを意味する。

　パターンを形成した基板のディフェクトの状況をＫＬＡ（ＫＬＡテンコール社製）により観察し、下記の評価基準により評価した。
Ａ）　ディフェクトの発生は見られておらず、半導体素子の製造に支障はない。
Ｂ）　ディフェクトの発生は見られるが。半導体素子の製造に支障はない
Ｃ）　ディフェクトの発生が顕著にみられ、半導体素子を製造するにあたり、支障をきたすものである。

レジストパターン形成例２
　スピンコーター（東京エレクトロン株式会社製）にて、下層反射防止膜ＡＺ　ＡｒＦ－１Ｃ５Ｄ（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を８インチシリコンウェハーに塗布し、２００℃にて、６０秒間ベークを行い、膜厚３７ｎｍの反射防止膜を得た。その上に感光性樹脂組成物ＡＺ　ＡＸ２１１０Ｐ（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を、１１０℃にて６０秒間ベークを行い１２０ｎｍの膜厚を得た。得られたウェハーをＡｒＦ線（１９３ｎｍ）の露光波長を有する露光装置（株式会社ニコン製）を用いて、粗密なパターンを有するマスク（ライン／スペース＝１／１および３／１）を用いて、その後１１０℃にて、６０秒間ベークした後、２－ヘプタノンにて３０秒間現像処理（ネガ型現像）を行い、密なパターン（ピッチ１６０ｎｍ、ライン幅８０ｎｍのレジストパターン）及び疎なパターン（ピッチ３２０ｎｍ、ライン幅２４０ｎｍのレジストパターン）を得た。

微細レジストパターン形成用組成物の調製（ＩＩ）
　下記のポリマーを準備した。
ポリアクリル酸　（重量平均分子量３８，０００）
ポリオキシエチレン　（重量平均分子量９５，０００）
ポリビニルアミン（重量平均分子量２５，０００）
ポリアリルアミン（重量平均分子量２５，０００）
ポリビニルイミダゾール（重量平均分子量７０，０００）
ポリエチレンイミン（重量平均分子量１０，０００、ポリエチレンイミン１００００（商品名、純正化学株式会社製）

　上記のポリマーと、界面活性剤と、メタンスルホン酸とを水に溶解させて、ポリマーを３重量％の濃度で含む微細レジストパターン形成用組成物を調製した。そのほか、ポリマーの配合率、酸の含有量、およびｐＨは表６に示す通りとした。

微細化されたレジストパターンの形成および評価（ＩＩ）
　調製された組成物を、粗密のあるレジストパターンにスピンコーターを用いて塗布し、１４０℃で６０秒間加熱したのち、純水によって洗浄し、乾燥した。その後パターン縮小量を測定し、パターン上の欠陥を観察した。得られた結果は表６に示すとおりであった。なお、表中、Ｘはレジストパターンが密な部分におけるライン幅の増加量であり、Ｙはレジストパターンが疎な部分におけるライン幅の増加量である。

Claims

　化学増幅型レジスト組成物を用いて形成したネガ型レジストパターンに適用し、レジストパターンを太らせることによってパターンを微細化するために用いられる微細パターン形成用組成物であって、
　繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーと、
　溶剤と
　前記ポリマーの重量を基準として５０重量％を超える酸と
を含んでなることを特徴とする組成物。
　化学増幅型レジスト組成物を用いて形成したネガ型レジストパターンに適用し、レジストパターンを太らせることによってパターンを微細化するために用いられる微細パターン形成用組成物であって、
　繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーＡと、
　前記ポリマーＡとは異なるポリマーであって、繰り返し単位中にアミノ基を含んでいても、含んでいなくてもよいポリマーＢと、
　溶剤と、
　前記組成物中に含まれる、繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーの合計重量を基準として１０重量％を超える酸と
を含んでなり、
　前記ポリマーＡおよび前記ポリマーＢのハンセン溶解度パラメーターから決定されるＨＳＰ距離が３以上であることを特徴とする組成物。
　化学増幅型レジスト組成物を用いて形成したネガ型レジストパターンに適用し、レジストパターンを太らせることによってパターンを微細化するために用いられる微細パターン形成用組成物であって、
　繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーＡと、
　前記ポリマーＡとは異なるポリマーであって、繰り返し単位中にアミノ基を含んでいても、含んでいなくてもよいポリマーＢと、
　溶剤と
を含んでなり、
　前記組成物のｐＨが５～１０であり、
　前記ポリマーＡおよび前記ポリマーＢのハンセン溶解度パラメーターから決定されるＨＳＰ距離が３以上であることを特徴とする組成物。
　前記アミノ基が、第一級アミノ基または第二級アミノ基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
　前記繰り返し単位が、アリルアミン単位、ジアリルアミン単位、およびエチレンイミン単位からなる群から選択されるものである、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
　前記ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリエチレンイミン、およびポリ（アリルアミン－ｃｏ－ジアリルアミン）からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
　前記酸が、スルホン酸、カルボン酸、硫酸、硝酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
　前記スルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２－アミノメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、および１０－カンファースルホン酸からなる群から選択されるものである、請求項７に記載の組成物。
　前記カルボン酸が、酢酸、メトキシ酢酸、グリコール酸、グルタル酸、リンゴ酸からなる群から選択されるものである、請求項７に記載の組成物。
　前記溶剤が水を含んでなる、請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。
　界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
　半導体基板上に化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト層を形成する工程、
　前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、
　前記露光後に有機溶剤現像液で現像する工程、
　前記フォトレジストパターンの表面に、繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーと、前記ポリマーの重量を基準として５０重量％を超える酸と、溶剤とを含んでなる微細パターン形成用組成物を塗布する工程、
　塗布済みのフォトレジストパターンを加熱する工程、および
　過剰の微細パターン形成用組成物洗浄して除去する工程
を含んでなることを特徴とする微細化されたネガ型レジストパターンの形成方法。
　半導体基板上に化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト層を形成する工程、
　前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、
　前記露光後に有機溶剤現像液で現像する工程、
　前記フォトレジストパターンの表面に、微細パターン形成用組成物を塗布する工程、
　塗布済みのフォトレジストパターンを加熱する工程、および
　過剰の微細パターン形成用組成物洗浄して除去する工程
を含んでなり、
　前記微細パターン形成用組成物が、
　繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーＡと、
　前記ポリマーＡとは異なるポリマーであって、繰り返し単位中にアミノ基を含んでいても、含んでいなくてもよいポリマーＢと、
　溶剤と
　前記組成物中に含まれる、繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーの合計重量を基準として１０重量％を超える酸と
を含んでなり、
　前記ポリマーＡおよび前記ポリマーＢのハンセン溶解度パラメーターから決定されるＨＳＰ距離が３以上である
ことを特徴とする微細化されたネガ型レジストパターンの形成方法。
　半導体基板上に化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト層を形成する工程、
　前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、
　前記露光後に有機溶剤現像液で現像する工程、
　前記フォトレジストパターンの表面に、微細パターン形成用組成物を塗布する工程、
　塗布済みのフォトレジストパターンを加熱する工程、および
　過剰の微細パターン形成用組成物洗浄して除去する工程
を含んでなり、
　前記微細パターン形成用組成物が、
　繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーＡと、
　前記ポリマーＡとは異なるポリマーであって、繰り返し単位中にアミノ基を含んでいても、含んでいなくてもよいポリマーＢと、
　溶剤と、
を含んでなり、
　前記組成物のｐＨが５～１０であり、
　前記ポリマーＡおよび前記ポリマーＢのハンセン溶解度パラメーターから決定されるＨＳＰ距離が３以上である
ことを特徴とする微細化されたネガ型レジストパターンの形成方法。
　前記フォトレジスト組成物が、光酸発生剤をさらに含んでなる、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の微細化されたネガ型レジストパターンの形成方法。