WO2014135323A2 - Mercaptosilan-polymer-abmischung - Google Patents

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WO2014135323A2
WO2014135323A2 PCT/EP2014/052113 EP2014052113W WO2014135323A2 WO 2014135323 A2 WO2014135323 A2 WO 2014135323A2 EP 2014052113 W EP2014052113 W EP 2014052113W WO 2014135323 A2 WO2014135323 A2 WO 2014135323A2
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Andrea Korch
Juri Tschernjaew
Kathrin Kunowa
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    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the invention relates to mercaptosilane-polymer blend, process for their preparation, and their use.
  • sulfur silanes are used in combination with silicic acid
  • Sulfur silanes are liquid and must therefore be introduced directly into the mixer by prior weighing and welding of the liquid silane or by a liquid metering. To avoid such a complicated addition (most kneaders are not with one
  • the sulfur silanes can be mounted on a support.
  • the carrier should not react with the sulfur silane so that the complete amount of silane is available in the tire mixture.
  • EP 1683801 and EP 1829922 are
  • the silanes may also be grown on an organic carrier.
  • the object of the present invention is to provide blends of mercaptosilanes with polymers which have good storage stability, processability, good reinforcing behavior, good dynamic stiffness and dispersibility.
  • the invention relates to a mercaptosilane-polymer blend, which is characterized in that it comprises at least one mercaptosilane of the general formula I.
  • R 1 is an alkylpolyether group -O- (R 5 -O) m -R 6 , where R 5 is identical or different, a branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic C 2 -C 30 divalent hydrocarbon group, preferably CH 2 -CH 2 , CH 2 - CH (CH 3 ), -CH (CH 3 ) -CH 2 - or CH 2 -CH 2 -CH 2 , m on average 1 to 30, preferably 2 to 20, particularly preferably 2 to 15, very particularly preferably 3 to 10, most preferably 3.5 to 7.9, and R 6 is at least 1, preferably
  • R 2 is identical or different and is an R 1 , C 1 -C 12 -alkyl or R 7 0-group, where R 7 is H, methyl, ethyl, propyl, C 9 -C 30, branched or unbranched monovalent alkyl, alkenyl, Aryl, aralkyl or (R 8 ) 3 Si group, where R 8 is C1-C30 branched or unbranched alkyl or alkenyl group,
  • R 3 is a branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic / aromatic divalent C1-C30, preferably C1-C6, more preferably C3, hydrocarbon group and
  • the mercaptosilane polymer blend may contain at least 20% by weight, preferably at least 25% by weight, more preferably 30% by weight to 70% by weight, of mercaptosilane
  • the weight ratio of mercaptosilane of general formula I to polymer may be 30:70 to 60:40, preferably 40:60 to 50:50.
  • the polymer may have a molecular weight of 50,000-1,000,000 g / mol, preferably 80,000-500,000 g / mol, particularly preferably 100,000-250,000 g / mol (DIN EN ISO 16014-5: Plastics - Determination of the average molecular weight and the molecular weight distribution of polymers by gel permeation chromatography - Part 5:
  • the polymer may have a melting temperature of 80-200 ° C., preferably 90-180 ° C. (Differential Scanning Calorimetry - DSC determination method DIN EN ISO 11357). Very particular preference is given to ethylene vinyl acetate
  • Melting temperature of 105 - 140 ° C and polypropylene have a melting temperature of 140 - 175 ° C.
  • the polymer may have a bulk density of 80-150 kg / m 3 , preferably 90-140 kg / m 3 (DIN EN ISO 60).
  • the polymer may have a melt volume flow rate (MFR) of 0.2-30 g / 10 min (ISO 1133: 190 ° C / 2, 16kg).
  • MFR melt volume flow rate
  • Particularly preferred ethylene vinyl acetate may have a melt volume flow rate ⁇ 0.4 to 1.0 g / 10 min, polyethylene has a melt volume-flow rate from 1.0 to 5.0 g / 10 min and polypropylene have a melt volume-flow rate from 20 to 30 g / 10 min.
  • the polymer may have a glass transition temperature of -80 - + 10 ° C (ISO 1133). More preferably, ethylene vinyl acetate may have a glass transition temperature of -30 - -10 ° C, polyethylene
  • the polymer polyethylene may be an HDPE.
  • the HDPE may have a density of 0.94 - have 0.97 g / cm 3.
  • the mercaptosilane-polymer blend may have a bulk density of 80-900 kg / m 3 (DIN EN ISO 60).
  • the polymer ethylene vinyl acetate is a copolymer of
  • Vinyl acetate and ethylene may be 4-30% by weight
  • R 1 is an alkylpolyether group -O- (R 5 -O) m -R 6 where R 5 is the same or different, a
  • R 2 is the same and a C 1 -C 12 -alkyl or R 7 0-group, with R 7 is H, ethyl, propyl, C9-C30 branched or
  • Aralkyl group or (R 8 ) 3 Si group where R 8 is C1-C30 branched or unbranched alkyl or alkenyl group, R 3 is a branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic / aromatic double-bonded C1- C30
  • R is different and is an R 1 , C 1 -C 12 alkyl or R 7 0 group, with R being H, methyl, ethyl, propyl, C 9 -C 30 branched or unbranched monovalent alkyl, Alkenyl, aryl, aralkyl or (R 8 ) 3 Si group, where R 8 is C1-C30 branched or unbranched alkyl or alkenyl group,
  • R 3 is a branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic / aromatic divalent C 1 -C 30
  • R 2 is R 1 group
  • R 3 is a branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic / aromatic divalent C 1 -C 30
  • Preferred compounds of formula I with R H may be:
  • R 6 may preferably C12 to C17, most preferably C 12 to C 6, extremely preferably C 12 to C 14,
  • R 6 may be a -C 11 H 23 , -C 12 H 25 , -C 13 H 27 , -C 14 H 29 , -C 15 H 31 , -C 16 H 33 or -C 17 H 35 alkyl group.
  • R 6 may be Cn to C 35, more preferably from Cn to C 30, most preferably C 12 to C 30, extraordinarily preferably C 3 to C 2 o, unsubstituted or substituted, branched or unbranched monovalent alkenyl preferable.
  • R 6 may be preferably Cn to C14 and / or Ci 6 to C 30 , very particularly preferably Cn to Ci 4 and / or Ci 6 to C25,
  • R 6 can be alkenyl CnH 21 , -Ci 2 H 23 , -Ci 3 H 25 , -Ci 4 H 27 , -Ci 5 H 29 , -Ci 6 H 3 i or -Ci 7 H 33 .
  • R 1 may be an alkoxylated castor oil (eg CAS 61791-12-6).
  • R 1 may be an alkoxylated oleylamine (eg CAS 26635-93-8).
  • the polyether group (R 5 0) m can be composed of ethylene and propylene oxide random units or polyether blocks
  • Polyethylene oxide and polypropylene oxide included.
  • the polyether group (R 5 -0) m may be preferred:
  • a is 1-50, preferably 2-30, more preferably 3-20, most preferably 4-15, most preferably 5-12,
  • b is 1-50, preferably 2-30, more preferably 3-20, most preferably 4-15, most preferably 5-12 and
  • c is 1-50, preferably 2-30, more preferably 3-20, most preferably 4-15, most preferably 5-12.
  • indices a, b and c are integers and denote the number of repeating units.
  • the alkylpolyether group (R 5 -O) m may be the same for R 4 - H is preferably ethylene oxide (CH 2 -CH 2 -O) a and propylene oxide
  • the group (R 5 -O) m may be preferred for R 4 equal to -H
  • the group R 5 may be substituted.
  • the group R 6 can be C 13 H 27 .
  • R 1 can be -O- (C 2 H 4 -O) 5 -CnH 23 , -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 12 H 25 , -O- (C 2 H 4 -O) 5 - C 13 H 27 , -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 14 H 29 , -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 15 H 31 , -O- (C 2 H 4 - 0) 3 - C 13 H 27 , -O- (C 2 H 4 -O) 4 -C 13 H 27 , -O- (C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27 , -O- (C 2 H 4 -0) 7 - C 13 H 27 , -0- (CH 2 CH 2 -O) 5 - (CH 2 ) 10 CH 3 , -O- (CH 2 CH 2 -O) 5 - (CH 2 ) n CH 3
  • the average number of branches of the carbon chain R 6 may be 1 to 5, preferably 1.2 to 4.
  • Branch number is defined as the number of CH 3 groups-1.
  • R 3 may be CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ),
  • the mercaptosilane-polymer blend may contain a mixture of different mercaptosilanes of general formula I and optionally their condensation products.
  • the mixture of different mercaptosilanes of the general formula I may contain mercaptosilanes of the general formula I with different m-values.
  • the mixture of different mercaptosilanes of the general formula I may contain mercaptosilanes of the general formula I with different R 6 groups.
  • the R6 groups may have different C atom chain lengths.
  • the mixture of different mercaptosilanes of the general formula I can be different mercaptosilanes of the general formula I with different R 1 and R 2
  • the mixture of different mercaptosilanes of the general formula I can be different mercaptosilanes of the general formula I with different R 2
  • the mixture of different mercaptosilanes of the general formula I can be different mercaptosilanes of the general formula I with different R 1 and R 2
  • Mean 5 is included.
  • the mixture of different mercaptosilanes of the general formula I may contain different mercaptosilanes of the general formula I wherein R 2 is identical or different and is an ethoxy or alkyl polyether group (R 1 ), R 6 is an alkyl chain length of 13 C atoms, R 5 is ethylene and m is 5 on average, and R 2 is different.
  • the mixture of different mercaptosilanes of the general formula I can be different mercaptosilanes of the general formula I, wherein R 1 and R 2 are alkoxy and alkylpolyether groups and R 6 consists of different carbon atom chain lengths.
  • the mixture of different mercaptosilanes of the general formula I may contain different mercaptosilanes of the general formula I wherein R 2 is identical or different and is an alkoxy or alkylpolyether group (R 1 ), and R 2 in the mixture is different, R 6 is different C Atomic chain lengths exists.
  • Condensation products that is, oligo- and polysiloxanes are formed.
  • oligomeric or polymeric siloxanes of the compounds of formula I can be used as coupling reagents for the same applications as the monomeric compounds of formula I.
  • the mercaptosilane compounds may also be used as a mixture of the oligomeric or polymeric siloxanes of mercaptosilanes of the general formula I or as mixtures of
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the mercaptosilane polymer blend according to the invention, which is characterized in that at least one mercaptosilane of the general formula I with at least one polymer selected from the group
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise.
  • the weight ratio of mercaptosilane of general formula I to polymer may be 30:70 to 60:40, preferably 40:60 to 50:50.
  • the process according to the invention can be carried out at temperatures between 5 and 150.degree. C., preferably between 10 and 100.degree. C., more preferably between 15 and 60.degree. To avoid condensation reactions, it may be advantageous to carry out the reaction in an anhydrous environment,
  • the process according to the invention can be carried out at atmospheric pressure or reduced pressure.
  • the mixing in the process according to the invention can be carried out by mechanical mixers.
  • mechanical mixers on the one hand a uniform product movement and - mixing can be achieved and on the other hand no excessive destruction of the carrier granules can be effected.
  • Froude number Fr
  • Fr the ratio of centrifugal acceleration to
  • Free-fall or thrust mixers may also be used with fast-running mixers of Fr> 1, such as, for example. Litter mixer, but also
  • a slow-running shear mixer e.g. Drum mixer (for example, the company Engelsmann) or twin-shaft mixer (for example, the company Gericke or Forberg) are used.
  • fast running mixers for the range Fr> 1 e.g.
  • Ploughshare mixer for example, the company Lödige
  • vertical two-shaft mixer for example, the company
  • Amixon can be used. In the range Fr >> 1 can be used.
  • Centrifugal or intensive mixer for example, the company Eirich or the company Mixaco.
  • Procedure ploughshare mixer can be used.
  • the mercaptosilane-polymer blend according to the invention can be used as adhesion promoter between inorganic materials, for example glass fibers, metals, oxidic fillers, silicic acids, and organic polymers, for example
  • thermoplastics or elastomers or as crosslinking agents and surface modifiers can be used.
  • mercaptosilane polymer mixture according to the invention can be used as a coupling reagent in
  • Rubber compounds such as tire treads can be used.
  • Another object of the invention is a
  • Rubber mixture containing (A) at least one rubber,
  • Synthetic rubbers are used. preferred.
  • Synthetic rubbers are described for example in W. Hofmann, rubber technology, Genter Verlag, Stuttgart 1980. You can, among other things
  • BR Polybutadiene
  • IR polyisoprene
  • Emulsion SBR Emulsion SBR
  • L-SBR solution SBR
  • SBR styrene contents
  • Ethylene / propylene / diene copolymers have the abovementioned rubbers which additionally have functional groups, such as e.g. Carboxy, silanol or
  • Epoxy groups for example epoxidized NR, carboxy-functionalized NBR or silanol (-SiOH) or
  • the rubbers may be sulfur vulcanizable.
  • the rubbers may in particular anionic
  • L-SBR rubbers solution SBR
  • diene rubbers Particular preference may L-SBR rubbers whose Butadienteil a
  • Vinyl content of over 20 wt .-% can be used. Very particular preference is given to using L-SBR rubbers whose butadiene part has a vinyl content of more than 50% by weight.
  • Carbon blacks The carbon blacks to be used in this case are produced by the flame black, furnace, gas black or thermal process and have BET surface areas of from 20 to 200 m 2 / g.
  • the carbon blacks may also contain heteroatoms such as Si.
  • Amorphous silicic acids prepared, for example, by precipitation of solutions of silicates or
  • Silicas may optionally also be present as mixed oxides with other metal oxides, such as Al, Mg, Ca, Ba, Zn and titanium oxides.
  • Synthetic silicates such as aluminum silicate
  • Alkaline earth silicates such as magnesium silicate or Calcium silicate, with BET surface areas of 20 to 400 m / g and primary particle diameters of 10 to 400 nm.
  • Natural silicates such as kaolin and other naturally occurring silicas.
  • Glass fiber and glass fiber products (mats, strands) or glass microspheres.
  • amorphous silicas prepared by precipitation of solutions of silicates having BET surface areas of 20 to 400 m 2 / g, more preferably 100 m 2 / g to 250 m 2 / g, in amounts of 5 to 150 parts by weight , in each case based on 100 parts of rubber used.
  • the fillers mentioned can be used alone or in a mixture.
  • the rubber mixture may contain from 5 to 150 parts by weight of filler (B) and from 0.1 to 35 parts by weight, preferably from 2 to 20 parts by weight, more preferably from 5 to 15 parts by weight,
  • the rubber mixture may additionally contain silicone oil and / or alkylsilane.
  • the rubber mixture according to the invention can further comprise
  • rubber auxiliaries such as crosslinkers, vulcanization accelerators, reaction accelerators, retarders, anti-aging agents, stabilizers,
  • Processing aids plasticizers, waxes or
  • Triethanolamine polyethylene glycol or hexane triol.
  • the rubber auxiliaries can be used in customary amounts, which depend inter alia on the intended use. Usual amounts can be, for example
  • crosslinkers sulfur or organic
  • the rubber mixture according to the invention can further comprise
  • vulcanization accelerator Contain vulcanization accelerator.
  • mercaptobenzothiazoles, sulfenamides, guanidines, dithiocarbamates, thioureas, thiocarbonates, and their zinc salts e.g. Zinkdibutyldithiocarbamat be used.
  • the rubber mixture according to the invention may preferably additionally
  • weight ratio of accelerator (D) to nitrogen-containing co-activator (E) is equal to or greater than 1.
  • the rubber mixture according to the invention can (D)
  • Tetrabenzylthiuram disulfide or Tetramethylthiuramdisulfid with at least 0.25 parts by weight, based on 100
  • Sulfenamides may be used together with guanidines and thiurams, more preferably cyclohexylsulfenamide or dicyclohexylsulfenamide together with diphenylguanidine and Tetrabenzylthiuramdisulfid or Tetramethylthiuramdisulfid be used.
  • the vulcanization accelerators and sulfur can be used in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the rubber used.
  • Sulfur and sulfenamides in amounts of from 1 to 4% by weight, thiurams in amounts of from 0.2 to 1% by weight, and guanidines in amounts of from 0% by weight to 0.5% by weight can particularly preferably be used ,
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the rubber mixture according to the invention, which is characterized in that at least one rubber (A), at least one filler (B), at least one mercaptosilane polymer mixture according to the invention (C) and optionally further
  • Rubber additive mixed in a mixing unit Rubber additive mixed in a mixing unit.
  • Mercaptosilane polymer blend according to the invention can be carried out in conventional mixing units, such as rollers, internal mixers and mixing extruders.
  • conventional mixing units such as rollers, internal mixers and mixing extruders.
  • rubber mixtures can be prepared in internal mixers, wherein first in one or more
  • Rubber additives are mixed at 100 to 170 ° C. In this case, the order of addition and the
  • the vulcanization of the rubber mixture according to the invention can be carried out at temperatures of 80 to 200 ° C, preferably 130 to 180 ° C, optionally under pressure of 10 to 200 bar.
  • the rubber mixture according to the invention can be used for the production of moldings, for example for the production of
  • Sealing rings and damping elements can be used.
  • Another object of the invention are molded articles obtainable from the rubber mixture according to the invention by vulcanization.
  • novel mercaptosilane-polymer blends have the advantage that the mercaptosilane does not change even during prolonged storage time.
  • Another advantage is the good processability, a good reinforcing behavior, a good dynamic
  • the polymer is at 26 ° C and 80 mbar in
  • Granules will be the corresponding silane with a
  • Tumbling piston pump dropped on a 1.5 mm nozzle.
  • the dosing speed is between 7 and 7.5 g / min.
  • the product thus obtained is aftertreated overnight at room temperature under reduced pressure (50 mbar).
  • Accurel XP-712 is a polyamide-12 from Membrana GmbH.
  • Accurel XP-500 is an ethylene vinyl acetate company
  • Accurel MP-100 is polypropylene from Membrana GmbH.
  • Accurel XP-200 is HDPE from Membrana GmbH.
  • R C 2 H 5 or alkyl polyether from Evonik Industries AG.
  • Blends are used isomolar, based on the mercaptosilane.
  • the mixtures are prepared in a 1.5 liter (E-type) mixer at a batch temperature of 155 ° C.
  • the polymer VSL 5025-2 is a polymerized in solution SBR copolymer from Bayer AG, with a
  • the copolymer contains 37.5 phr of TDAE oil and has a Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C) of 47.
  • the polymer Buna CB 24 is a cis-1,4-polybutadiene (neodymium type) from Bayer AG, with a cis-1,4-content of at least 96% and a Mooney viscosity of 44 + 5.
  • Ultrasil 7000 GR is an easily dispersible silica from Evonik Industries AG and has a BET surface area of 170 m 2 / g.
  • Vulkanox 4020 is 6PPD from Lanxess Europe GmbH & Co. KG, while Vulkanox HS / LG is TMQ from Lanxess and protector G3108 is from TDAE oil
  • ZnO RS is ZnO from Arnsperger Chemikalien GmbH
  • EDENOR ST1 GS 2.0 is palmitic stearic acid from Caldic GmbH & Co. KG
  • Aktiplast ST is a Plasticizer of the company
  • Rhenogran DGG-80 consists of 80% DPG on an EVA / EPDM carrier from RheinChemie and Vulkacit CZ is CBS from Lanxess Europe GmbH & Co. KG.
  • Perkacit TBzTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • the rubber mixture is prepared in three stages in an internal mixer according to Table 3.
  • the coefficient of dispersion can be determined by a topographic method, described under: "Development of a method for the characterization of the
  • the dispersion coefficient can also be determined by the DIAS method (photo-optical) at the German Institute of Rubber Technology in Hanover (see H. Geisler, DIK Drive, 1st edition (1997) and Medalia, Rubber Age, April 1965).
  • Table 5 shows the rubber technical data for
  • the rubber mixtures containing the mercaptosilane polymer blends according to the invention show improved processing behavior (lower Mooney viscosities in the 1st mixing stage), improved reinforcing behavior (higher moduli), improved dynamic stiffness and excellent dispersion compared to the isomolar in-situ mixture or mercaptosilane.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Mercaptosilan-Polymer- Abmischungen, enthaltend mindestens ein Mercaptosilane der allgemeinen Formel (I) und mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe Polypropylen, Polyethylen oder Ethylenvinylacetat. Sie werden hergestellt indem man das Mercaptosilane der allgemeinen Formel I mit dem Polymeren mischt. Sie können in Kautschukmischungen verwendet werden.

Description

Mercaptosilan-Polymer-Abmischung
Die Erfindung betrifft Mercaptosilan-Polymer-Abmischung, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung. In der Reifenindustrie werden teilweise Schwefelsilane eingesetzt um in Kombination mit Kieselsäure den
Rollwiderstand, Naßrutschverhalten und den Abriebwiderstand zu verbessern. Die normalerweise eingesetzten
Schwefelsilane sind flüssig und müssen deshalb durch vorhergehendes Abwiegen und Einschweißen des Flüssigsilans oder durch eine Flüssigdosierung direkt in den Mischer eingebracht werden. Um eine solche aufwendige Zugabe zu vermeiden (die meisten Kneter sind nicht mit einer
Flüssigdosierung ausgestattet) , können die Schwefelsilane auf einen Träger aufgezogen werden. Dabei soll der Träger nicht mit dem Schwefelsilan reagieren, damit die komplette Silanmenge in der Reifenmischung zur Verfügung steht.
Aus EP 1285926, EP 1683801 und EP 1829922 sind
Mercaptosilane bzw. polysulfidische Silane mit
Polyethergruppen bekannt. Die Silane können auch auf einem organischen Träger aufgezogen sein.
Ferner sind aus KR 850000081 Silan-/Füllstoffabmischungen und aus DE 102012205642 Mercaptosilan/Ruß-Abmischungen bekannt . Des weiteren sind aus US 7078551 geblockte Mercaptosilane auf Träger bekannt.
Nachteil der bekannten Mercaptosilan-/Trägerabmischungen ist eine Verschlechterung der Lagerstabilität, der
Verarbeitbarkeit , des Verstärkungsverhaltens, der
dynamischen Steifigkeit und/oder Dispergierbarkeit. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Abmischungen von Mercaptosilanen mit Polymeren zur Verfügung zu stellen, die eine gute Lagerstabilität, Verarbeitbarkeit , ein gutes Verstärkungsverhalten, eine gute dynamische Steifigkeit und Dispergierbarkeit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Mercaptosilan-Polymer- Abmischung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese mindestens ein Mercaptosilan der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
wobei R1 eine Alkylpolyethergruppe -O- (R5-0) m-R6 ist, mit R5 gleich oder verschieden, eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische zweibindige Cl- C30 Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise CH2-CH2 , CH2- CH(CH3), -CH (CH3) -CH2- oder CH2-CH2-CH2, m im Mittel 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10, außerordentlich bevorzugt 3,5 bis 7,9, ist, und R6 aus mindestens 1, vorzugsweise
mindestens 11, besonders bevorzugt mindestens 12, C-Atomen besteht und eine unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl, Aryl oder Aralkylgruppe ist,
R2 gleich oder verschieden und eine R1-, Cl-C12-Alkyl- oder R70-Gruppe ist, mit R7 gleich H, Methyl, Ethyl, Propyl, C9- C30 verzweigten oder unverzweigten einbindigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkylgruppe oder (R8) 3Si-Gruppe, mit R8 gleich C1-C30 verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe,
R3 eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische zweibindige C1-C30, vorzugsweise C1-C6, besonders bevorzugt C3, Kohlenwasserstoffgruppe und
R4 gleich H, CN oder (C=0) -R9 ist, mit R9 gleich einer verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder
ungesättigten, aliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatischen /aromatischen einbindigen C1-C30, bevorzugt C5 bis C30, besonders bevorzugt C5 bis C20, ganz besonders bevorzugt C7 bis C15, außerordentlich bevorzugt C7 bis Cll, Kohlenwasserstoffgruppe,
und mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe
Polypropylen, Polyethylen, vorzugsweise HDPE,
Ethylenvinylacetat oder Mischungen der vorgenannten
Polymeren,
enthält .
Die Mercaptosilan-Polymer-Abmischung kann mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 Gew.-% - 70 Gew.%, Mercaptosilan der
allgemeinen Formel I, bezogen auf die Mercaptosilan- Polymer-Abmischung, enthalten.
Das Gewichtsverhältnis von Mercaptosilan der allgemeinen Formel I zu Polymer kann 30:70 bis 60:40, vorzugsweise 40:60 bis 50:50, betragen.
Das Polymer kann ein Molekulargewicht von 50.000-1.000.000 g/mol, vorzugsweise von 80.000-500.000 g/mol, besonders bevorzugt von 100.000-250.000 g/mol, haben (DIN EN ISO 16014-5: Kunststoffe - Bestimmung der durchschnittlichen Molmasse und der Molmassenverteilung von Polymeren mittels Gelpermeationschromatographie - Teil 5:
Lichtstreudetektionsverfahren) .
Das Polymer kann eine Schmelztemperatur von 80 - 200 °C, vorzugsweise von 90 - 180 °C, haben (Differential Scanning Calorimetry - DSC Bestimmungsmethode DIN EN ISO 11357) . Ganz besonders bevorzugt kann Ethylenvinylacetat eine
Schmelztemperatur von 90 - 120 °C, Polyethylen eine
Schmelztemperatur von 105 - 140 °C und Polypropylen eine Schmelztemperatur von 140 - 175 °C haben.
Das Polymer kann eine Schüttdichte von 80 - 150 kg/m3, vorzugsweise von 90 - 140 kg/m3, haben (DIN EN ISO 60) .
Das Polymer kann eine Schmelz-Volumenfließrate (MFR) von 0,2 - 30 g/10 min haben (ISO 1133: 190 °C/2 , 16kg) . Besonders bevorzugt kann Ethylenvinylacetat eine Schmelz-Volumen¬ fließrate von 0,4 - 1,0 g/10 min, Polyethylen eine Schmelz- Volumenfließrate von 1,0 - 5,0 g/10 min und Polypropylen eine Schmelz-Volumenfließrate von 20 - 30 g/10 min haben.
Das Polymer kann eine Glastemperatur von -80 - +10°C haben (ISO 1133). Besonders bevorzugt kann Ethylenvinylacetat eine Glastemperatur von -30 - -10°C, Polyethylen eine
Glastemperatur von -80 - -60°C und Polypropylen eine
Glastemperatur von -30 - +10°C haben.
Das Polymer Polyethylen kann ein HDPE sein. Das HDPE kann eine Dichte von 0,94 - 0,97 g/cm3 haben.
Die Mercaptosilan-Polymer-Abmischung kann eine Schüttdichte von 80 - 900 kg/m3 haben (DIN EN ISO 60) .
Das Polymer Ethylenvinylacetat ist ein Copolymer aus
Vinylacetat und Ethylen und kann 4 - 30 Gew.-%,
vorzugsweise 4,3 - 6,7 Gew.-%, Vinylacetat enthalten (DIN EN ISO 4613-2: Kunststoffe - Ethylen-Vinylacetat (E/VAC) - Formmasse - Teil 2: Herstellung von Probekörpern und
Bestimmung von Eigenschaften) .
Die Mercaptosilane der allgemeinen Formel I können
Verbindungen sein, wobei R1 eine Alkylpolyethergruppe -0- (R5-0)m-R6 ist, mit R5 gleich oder verschieden, eine
verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische zweibindige C1-C30 Kohlenwasserstoffgruppe, m im Mittel 1 bis 30 ist, und R6 aus mindestens 11 C-Atomen besteht und eine unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl, Aryl oder Aralkylgruppe ist,
R2 gleich und eine Cl-C12-Alkyl- oder R70-Gruppe ist, mit R7 gleich H, Ethyl, Propyl, C9-C30 verzweigten oder
unverzweigten einbindigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-,
Aralkylgruppe oder (R8) 3Si-Gruppe, mit R8 gleich C1-C30 verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe, R3 eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische zweibindige C1-C30
Kohlenwasserstoffgruppe und
R4 gleich H, CN oder (C=0) -R9 ist, mit R9 gleich einer verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder
ungesättigten, aliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatischen /aromatischen einbindigen C1-C30
Kohlenwasserstoffgruppe .
Die Mercaptosilane der allgemeinen Formel I können
Verbindungen sein, wobei R1 gleich
-0-(C2H4-0) 5-CiiH23, -0- (C2H4-0) 5-C12H25, -0- (C2H4-0) 5-C13H27, -0- (C2H4-0)5-C14H29, -0- (C2H4-0)5-C15H3i, -0- (C2H4-0) 3-C13H27, -0- (C2H4-0)4-C13H27, -0- (C2H4-0) 6-C13H27, -0- (C2H4-0) 7-C13H27, -0- (CH2CH2-0)5- (CH2)10CH3, -0- (CH2CH2-0)5- (CH2)nCH3, -0- (CH2CH2- 0)5- (CH2)12CH3, -0- (CH2CH2-0)5- (CH2)13CH3, -0- (CH2CH2-0) 5-
(CH2) 14CH3, -0- (CH2CH2-0) 3- (CH2) 12CH3, -0- (CH2CH2-0) 4- (CH2) i2CH3, -0- (CH2CH2-0) 6- (CH2) 12CH3, -0- (CH2CH2-0) 7- (CH2) 12CH3,
CH3—(CH2)4—CH-(CH2)2—0-CH2—CH2-0
(CH2)2—CH3
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
ist,
R verschieden und eine R1-, Cl-C12-Alkyl- oder R70-Gruppe ist, mit R gleich H, Methyl, Ethyl, Propyl, C9-C30 verzweigten oder unverzweigten einbindigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkylgruppe oder (R8) 3Si-Gruppe, mit R8 gleich C1-C30 verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe,
R3 eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische zweibindige C1-C30
Kohlenwasserstoffgruppe und
R4 gleich H, CN oder (C=0) -R9 ist, mit R9 gleich einer verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder
ungesättigten, aliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatischen /aromatischen einbindigen C1-C30
Kohlenwasserstoffgruppe .
Die Mercaptosilane der allgemeinen Formel I können
Verbindungen sein, wobei R1 gleich
-0-(C2H4-0) 5-CiiH23, -0- (C2H4-0) 5-C12H25, -0- (C2H4-0) 5-C13H27, -0- (C2H4-0)5-C14H29, -0- (C2H4-0)5-C15H3i, -0- (C2H4-0) 3-C13H27, -0- (C2H4-0)4-C13H27, -0- (C2H4-0) 6-C13H27, -0- (C2H4-0) 7-C13H27, -0- (CH2CH2-0)5- (CH2)10CH3, -0- (CH2CH2-0)5- (CH2)nCH3, -0- (CH2CH2- 0)5- (CH2)12CH3, -0- (CH2CH2-0)5- (CH2)13CH3, -0- (CH2CH2-0) 5- (CH2)14CH3, -0- (CH2CH2-0)3- (CH2)12CH3, -0- (CH2CH2-0) 4- (CH2) 12CH3, -0- (CH2CH2-0) 6- (CH2) 12CH3, -0- (CH2CH2-0) 7- (CH2) 12CH3,
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
ist,
R2 gleich R1 -Gruppe ist,
R3 eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische zweibindige C1-C30
Kohlenwasserstoffgruppe und
R4 gleich H, CN oder (C=0) -R9 ist, mit R9 gleich einer verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder
ungesättigten, aliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatischen /aromatischen einbindigen C1-C30
Kohlenwasserstoffgruppe .
Bevorzugte Verbindungen der Formel I mit R H können sein :
[ (CnH230- (CH2-CH20)2 (EtO)2Si (CH2)3SH,
[ (CnH230- (CH2-CH20)3 (EtO)2Si (CH2)3SH,
[ (CnH230- (CH2-CH20)4 (EtO)2Si (CH2)3SH,
[ (CnH230- (CH2-CH20)5 (EtO)2Si (CH2)3SH,
[ (CnH230- (CH2-CH20) 6 (EtO)2Si (CH2)3SH, [ (C12H250- (CH2-CH20) 2] (EtO) 2Si (CH2) 3SH, [ (C12H25O- (CH2-CH20)3] (EtO) 2S1 (CH2) 3SH,
[ (C12H25O- (CH2 -CH20)4] (EtO) 2S1 (CH2) 3SH,
[ (C12H25O- (CH2 -CH20)5] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C12H25O- (CH2 -CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C13H27O- (CH2 -CH20)2] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C13H27O- (CH2 -CH20)3] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C13H27O- (CH2 -CH20)4] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C13H27O- (CH2 -CH20)5] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C13H27O- (CH2 -CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C14H29O- (CH2 -CH20)2] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C14H29O- (CH2 -CH20)3] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C14H29O- (CH2 -CH20)4] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C14H29O- (CH2 -CH20)5] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C14H29O- (CH2 -CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C15H3iO- (CH2 -CH20)2] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C15H3iO- (CH2 -CH20)3] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C15H3iO- (CH2 -CH20)4] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C15H3iO- (CH2 -CH20)5] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C15H3iO- (CH2 -CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C16H33O- (CH2 -CH20)2] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C16H33O- (CH2 -CH20)3] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C16H33O- (CH2 -CH20)4] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C16H33O- (CH2 -CH20)5] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C16H33O- (CH2 -CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C17H35O- (CH2 -CH20)2] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C17H35O- (CH2 -CH20)3] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C17H35O- (CH2 -CH20)4] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C17H35O- (CH2 -CH20)5] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C17H35O- (CH2 -CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[ (C11H23O- (CH2 -CH20)2] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C11H23O- (CH2 -CH20)3] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH, [ (C11H23O- (CH2 -CH20) 4 ] 2 (EtO) Si (CH2 3SH,
[ (C11H23O- (CH2 -CH20) 5 ] 2 (EtO) Si (CH2 3SH,
[ (C11H23O- (CH2 -CH20) 6 ] 2 (EtO) Si (CH2 3SH,
[ (C12H25O- (CH2 -CH20) 2 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C12H25O- (CH2 -CH20) 3 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C12H25O- (CH2 -CH20) 4 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C12H25O- (CH2 -CH20) 5 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C12H25O- (CH2 -CH20) 6 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C13H27O- (CH2 -CH20) 2 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C13H27O- (CH2 -CH20) 3 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C13H27O- (CH2 -CH20) 4 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C13H27O- (CH2 -CH20) 5 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C13H27O- (CH2 -CH20) 6 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C14H29O- (CH2 -CH20) 2 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C14H29O- (CH2 -CH20) 3 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C14H29O- (CH2 -CH20) 4 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C14H29O- (CH2 -CH20) 5 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C14H29O- (CH2 -CH20) 6 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C15H3iO- (CH2 -CH20) 2 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C15H3iO- (CH2 -CH20) 3 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C15H3iO- (CH2 -CH20) 4 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C15H3iO- (CH2 -CH20) 5 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C15H3iO- (CH2 -CH20) 6 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C16H33O- (CH2 -CH20) 2 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C16H33O- (CH2 -CH20) 3 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C16H33O- (CH2 -CH20) 4 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C16H33O- (CH2 -CH20) 5 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C16H33O- (CH2 -CH20) 6 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C17H35O- (CH2 -CH20) 2 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C17H35O- (CH2 -CH20) 3 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH,
[ (C17H35O- (CH2 -CH20) 4 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH, [ (C17H350- (CH2 -CH2O)5: 2 (EtO) Si (CH12; 3SH,
[ (C17H350- (CH2 -CH2O) 6; 2 (EtO) Si (CH12 3SH,
[ (CnH230- (CH2 -CH2O)2; 3Si (CH2) 3SH,
[ (CnH230- (CH2 -CH2O)3; 3Si (CH2) 3SH,
[ (CnH230- (CH2 -CH2O)4: 3Si (CH2) 3SH,
[ (CnH230- (CH2 -CH2O)5: 3Si (CH2) 3SH,
[ (CnH230- (CH2 -CH2O) 6; 3Si (CH2) 3SH,
[ (C12H250- (CH2 -CH2O)2; 3Si (CH2) 3SH,
[ (C12H250- (CH2 -CH2O)3; 3Si (CH2) 3SH,
[ (C12H250- (CH2 -CH2O)4: 3Si (CH2) 3SH,
[ (C12H250- (CH2 -CH2O)5: 3Si (CH2) 3SH,
[ (C12H250- (CH2 -CH2O) 6; 3Si (CH2) 3SH,
[ (Ci3H270- (CH2 -CH2O)2; 3Si (CH2) 3SH,
[ (Ci3H270- (CH2 -CH2O)3; 3Si (CH2) 3SH,
[ (Ci3H270- (CH2 -CH2O)4: 3Si (CH2) 3SH,
[ (Ci3H270- (CH2 -CH2O)5: 3Si (CH2) 3SH,
[ (Ci3H270- (CH2 -CH2O) 6; 3Si (CH2) 3SH,
[ (Ci4H290- (CH2 -CH2O)2; 3Si (CH2) 3SH,
[ (Ci4H290- (CH2 -CH2O)3; 3Si (CH2) 3SH,
[ (Ci4H290- (CH2 -CH2O)4: 3Si (CH2) 3SH,
[ (Ci4H290- (CH2 -CH2O)5: 3Si (CH2) 3SH,
[ (Ci4H290- (CH2 -CH2O) 6; 3Si (CH2) 3SH,
[ (C15H310 - (CH2 -CH20)2 ]3Si (CH2 )3SH,
[ (C15H31- (CH2- CH20)3]; Si (CH2); SH,
[ (C15H310 - (CH2 -CH20)4 ]3Si (CH2 )3SH,
[ (C15H310 - (CH2 -CH20)5 ]3Si (CH2 )3SH,
[ (C15H310 - (CH2 -CH2O) 6 ]3Si (CH2 )3SH,
[ (C16H330 - (CH2 -CH20)2 ]3Si (CH2 )3SH,
[ (Ci6H33- (CH2- CH20)3]; Si (CH2); SH,
[ (C16H330 - (CH2 -CH20)4 ]3Si (CH2 )3SH,
[ (C16H330 - (CH2 -CH20)5 ]3Si (CH2 )3SH, [ (C16H330- (CH2-CH20) 6] 3Si (CH2) 3SH,
[ (Ci7H350- (CH2 -CH20)2] 3Si (CH2)3 SH,
[ (Ci7H35- (CH2- CH20)3]3 Si (CH 2)3SH,
[ (Ci7H350- (CH2 -CH20)4] 3Si (CH2)3 SH,
[ (Ci7H350- (CH2 -CH20)5] 3Si (CH2)3 SH,
[ (Ci7H350- (CH2 -CH20) 6] 3Si (CH2)3 SH,
[ (CnH230- (CH2 -CH20)2] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (CnH230- (CH2 -CH20)3] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (CnH230- (CH2 -CH20)4] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (CnH230- (CH2 -CH20)5] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (CnH230- (CH2 -CH20) 6] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (Ci2H250- (CH2 -CH20)2] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (Ci2H250- (CH2 -CH20)3] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (Ci2H250- (CH2 -CH20)4] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (Ci2H250- (CH2 -CH20)5] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (Ci2H250- (CH2 -CH20) 6] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (Ci3H270- (CH2 -CH20)2] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (Ci3H270- (CH2 -CH20)3] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (Ci3H270- (CH2 -CH20)4] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (Ci3H270- (CH2 -CH20)5] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (Ci3H270- (CH2 -CH20) 6] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (CH2 -CH20)2] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[
Figure imgf000013_0001
(CH2 -CH20)3] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (Ci4H2gO- (CH2 -CH20)4] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (Ci4H2gO- (CH2 -CH20)5] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (Ci4H2gO- (CH2 -CH20) 6] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (C15H310- (CH2 -CH20)2] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (C15H310- (CH2 -CH20)3] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (C15H310- (CH2 -CH20)4] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (C15H310- (CH2 -CH20)5] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
[ (C15H310- (CH2 -CH20) 6] (EtO) 2Si -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH, (C16H330- (CH2'-CH20)2] (EtO) 2Si'-CH2'-CH (CH3) -CH2'-SH,
(C16H330- (CH2' -CH20)3] (EtO) 2Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C16H330- (CH2' -CH20)4] (EtO) 2Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2 > -SH,
(C16H330- (CH2' -CH20)5] (EtO) 2Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C16H330- (CH2' -CH20) 6] (EtO) 2Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C17H350- (CH2' -CH20)2] (EtO) 2Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C17H350- (CH2' -CH20)3] (EtO) 2Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C17H350- (CH2' -CH20)4] (EtO) 2Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2 > -SH,
(C17H350- (CH2' -CH20)5] (EtO) 2Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C17H350- (CH2' -CH20) 6] (EtO) 2Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(CnH230- (CH2' -CH20)2] 2 (EtO ) Si -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(CnH230- (CH2' -CH20)3] 2 (EtO ) Si -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(CnH230- (CH2' -CH20)4] 2 (EtO ) Si -CH2' -CH (CH3) -CH2 > -SH,
(CnH230- (CH2' -CH20)5] 2 (EtO ) Si -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(CnH230- (CH2' -CH20) 6] 2 (EtO ) Si -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C12H250- (CH2' -CH20)2]2 (EtO) Si -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C12H250- (CH2 > -CH20)3]2 (EtO) Si -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C12H250- (CH2' -CH20) 4 ] 2 (EtO) Si -CH2 > -CH (CH3) -CH2 > -SH,
(C12H250- (CH2' -CH20) 5 ] 2 (EtO) Si -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C12H250- (CH2' -CH20)6]2(EtO) Si -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(Ci3H270- (CH2' -CH20)2]2 (EtO) Si -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(Ci3H270- (CH2 > -CH20)3]2 (EtO) Si -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(Ci3H270- (CH2' -CH20) 4 ] 2 (EtO) Si -CH2 > -CH (CH3) -CH2 > -SH,
(Ci3H270- (CH2' -CH20) 5 ] 2 (EtO) Si -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(Ci3H270- (CH2' -CH20)6]2(EtO) Si -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(Ci4H290- (CH2' -CH20)2]2 (EtO) Si -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(Ci4H290- (CH2 > -CH20)3]2 (EtO) Si -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(Ci4H290- (CH2' -CH20) 4 ] 2 (EtO) Si -CH2 > -CH (CH3) -CH2 > -SH,
(Ci4H290- (CH2' -CH20) 5 ] 2 (EtO) Si -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(Ci4H290- (CH2' -CH20)6]2(EtO) Si -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH, (C15H3iO- (CH2'-CH20) 2]2 (EtO) Si--CH2'-CH (CH3) -CH2'-SH,
(C15H3iO- (CH2' -CH20) 3]2 (EtO) Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C15H3iO- (CH2' -CH20) 4] 2 (EtO) Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C15H3iO- (CH2' -CH20) 5.2 (EtO) Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C15H310- (CH2' -CH20) 6] 2 (EtO) Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C16H330- (CH2' -CH20) 2] 2 (EtO) Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C16H330- (CH2' -CH20) 3] 2 (EtO) Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C16H330- (CH2' -CH20) 4] 2 (EtO) Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C16H330- (CH2' -CH20) 5.2 (EtO) Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C16H330- (CH2' -CH20) 6] 2 (EtO) Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C17H350- (CH2' -CH20) 2.2 (EtO) Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C17H350- (CH2' -CH20) 3] 2 (EtO) Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C17H350- (CH2' -CH20) 4] 2 (EtO) Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C17H350- (CH2' -CH20) 5]2 (EtO) Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C17H350- (CH2' -CH20) 6] 2 (EtO) Si' -CH2' -CH (CH3) -CH2' -SH,
(C11H230- (CH2 -CH20)2] 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C11H230- (CH2 -CH20)3] 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C11H230- (CH2 -CH20)4] 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C11H230- (CH2 -CH20)5] 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C11H230- (CH2 -CH20) 6] 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C12H250- (CH2 -CH20)2] 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C12H250- (CH2 -CH20)3] 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C12H250- (CH2 -CH20)4] 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C12H250- (CH2 -CH20)5] 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C12H250- (CH2 -CH20) 6] 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(Ci3H270- (CH2 -CH20)2] 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(Ci3H270- (CH2 -CH20)3] 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(Ci3H270- (CH2 -CH20)4] 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(Ci3H270- (CH2 -CH20)5] 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(Ci3H270- (CH2 -CH20) 6] 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C14H29O- (CH2 -CH20)2] 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH, (C14H290- (CH2 -CH2O)3; 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C14H290- (CH2 -CH2O)4: 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C14H290- (CH2 -CH2O)5: 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C14H290- (CH2 -CH2o) 6; 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH.
(C15H3iO- (CH2 -CH2O)2: 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C15H3iO- (CH2 -CH2O)3; 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C15H3iO- (CH2 -CH2O)4: 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C15H3iO- (CH2 -CH2O)5: 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C15H310- (CH2 -CH2o) 6; 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C16H330- (CH2 -CH2O)2: 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C16H330- (CH2 -CH2O)3; 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C16H330- (CH2 -CH2O)4: 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C16H330- (CH2 -CH2O)5: 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C16H330- (CH2 -CH2o) 6; 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C17H350- (CH2 -CH2O)2: 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C17H350- (CH2 -CH2O)3; 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C17H350- (CH2 -CH2O)4: 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH,
(C17H350- (CH2 -CH2O)5: 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH oder
(C17H350- (CH2 -CH2o) 6; 3S1 -CH2 -CH (CH3) -CH2 -SH, wobei R6 verzweigt oder unverzweigt sein kann.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I mit R4 = CN können sein :
[ (C11H230- (CH2 -CH20)2] (EtO) 2S1 (CH2) 3SCN,
[ (C11H230- (CH2 -CH20)3] (EtO) 2S1 (CH2) 3SCN,
[ (C11H230- (CH2 -CH20)4] (EtO) 2S1 (CH2) 3SCN,
[ (C11H230- (CH2 -CH20)5] (EtO) 2S1 (CH2) 3SCN,
[ (C11H230- (CH2 -CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3SCN,
[ (C12H250- (CH2 -CH20)2] (EtO) 2Si (CH2) 3SCN,
[ (C12H250- (CH2 -CH20)3] (EtO) 2Si (CH2) 3SCN,
[ (C12H250- (CH2 -CH20)4] (EtO) 2Si (CH2) 3SCN,
[ (C12H250- (CH2 -CH20)5] (EtO) 2Si (CH2) 3SCN, (C12H250- (CH2 - CH2O ) 6 ] (EtO) 2S1 (CH2) 3SCN,
( C13H27O- (CH2 -CH20)2] (EtO) 2Si (CH2) 3SCN,
( C13H27O- (CH2 -CH20)3] (EtO) 2Si (CH2) 3SCN,
( C13H27O- (CH2 -CH20)4] (EtO) 2Si (CH2) 3SCN,
( C13H27O- (CH2 -CH20)5] (EtO) 2Si (CH2) 3SCN,
( C13H27O- (CH2 -CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3SCN,
( C14H29O- (CH2 -CH20)2] (EtO) 2Si (CH2) 3SCN,
( C14H29O- (CH2 -CH20)3] (EtO) 2Si (CH2) 3SCN,
( C14H29O- (CH2 -CH20)4] (EtO) 2Si (CH2) 3SCN,
( C14H29O- (CH2 -CH20)5] (EtO) 2Si (CH2) 3SCN,
( C14H29O- (CH2 -CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3SCN,
(C11H23O- (CH2 -CH20) 2 ] 2 (EtO) Si (CH2; 3SCN,
(C11H23O- (CH2 -CH20) 3 ] 2 (EtO) Si (CH2; 3SCN,
(C11H23O- (CH2 -CH20) 4 ] 2 (EtO) Si (CH2; 3SCN,
(C11H23O- (CH2 -CH20) 5 ] 2 (EtO) Si (CH2; 3SCN,
(C11H23O- (CH2 -CH20) 6 ] 2 (EtO) Si (CH2; 3SCN,
(C12H250- (CH2 -CH20) 2 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SCN,
(C12H250- (CH2 -CH20) 3 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SCN,
(C12H250- (CH2 -CH20) 4 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SCN,
(C12H250- (CH2 -CH20) 5 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SCN,
(C12H250- (CH2 -CH20) 6 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SCN,
( C13H27O- (CH2 -CH20) 2 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SCN,
( C13H27O- (CH2 -CH20) 3 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SCN,
( C13H27O- (CH2 -CH20) 4 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SCN,
( C13H27O- (CH2 -CH20) 5 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SCN,
( C13H27O- (CH2 -CH20) 6 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SCN,
( C14H29O- (CH2 -CH20) 2 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SCN,
( C14H29O- (CH2 -CH20) 3 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SCN,
( C14H29O- (CH2 -CH20) 4 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SCN,
( C14H29O- (CH2 -CH20) 5 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SCN,
( C14H29O- (CH2 -CH20) 6 ] 2 (EtO) Si (CH2) 3SCN, [ (CnH230- (CH2 -CH2O)2; 3Si (CH2) 3SCN,
[ (CnH230- (CH2 -CH2O)3; 3Si (CH2) 3SCN,
[ (CnH230- (CH2 -CH2O)4: 3Si (CH2) 3SCN,
[ (CnH230- (CH2 -CH2O)5: 3Si (CH2) 3SCN,
[ (CnH230- (CH2 -CH2O) 6; 3Si (CH2) 3SCN,
[ (C12H250- (CH2 -CH2O)2; 3Si (CH2) 3SCN,
[ (C12H250- (CH2 -CH2O)3; 3Si (CH2) 3SCN,
[ (C12H250- (CH2 -CH2O)4: 3Si (CH2) 3SCN,
[ (C12H250- (CH2 -CH2O)5: 3Si (CH2) 3SCN,
[ (C12H250- (CH2 -CH2O) 6; 3Si (CH2) 3SCN,
[ (Ci3H270- (CH2 -CH2O)2; 3Si (CH2) 3SCN,
[ (Ci3H270- (CH2 -CH2O)3; 3Si (CH2) 3SCN,
[ (Ci3H270- (CH2 -CH2O)4: 3Si (CH2) 3SCN,
[ (Ci3H270- (CH2 -CH2O)5: 3Si (CH2) 3SCN,
[ (Ci3H270- (CH2 -CH2O) 6; 3Si (CH2) 3SCN,
[ (Ci4H290- (CH2 -CH2O)2; 3Si (CH2) 3SCN,
[ (Ci4H290- (CH2 -CH2O)3; 3Si (CH2) 3SCN,
[ (Ci4H290- (CH2 -CH2O)4: 3Si (CH2) 3SCN,
[ (Ci4H290- (CH2 -CH2O)5: 3Si (CH2) 3SCN
[ (Ci4H290- (CH2 -CH2O) 6; 3Si (CH2) 3SCN,
unverzweigt sein kann,
Bevorzugte Verbindungen der Formel I mit R4 = -C (=0) -R9 und R9 = verzweigte oder unverzweigte -C5Hu, -C6Hi3, -C7Hi5, - CeHi7, -C9H19, -CioH2i, -CnH23, -Ci2H25, -Ci3H27, -Ci4H29, -C15H31, Ci6H33, -Ci7H35 und -C6H5 (Phenyl) können sein:
(C11H230- (CH2 -CH20)2] (EtO) 2S1 (CH2) 3 -c( =0) -R9,
(C11H230- (CH2 -CH20)3] (EtO) 2S1 (CH2) 3 -c( =0) -R9,
(C11H230- (CH2 -CH20)4] (EtO) 2S1 (CH2) 3 -c( =0) -R9,
(C11H230- (CH2 -CH20)5] (EtO) 2S1 (CH2) 3 -c( =0) -R9,
(C11H230- (CH2 -CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3 -c( =0) -R9,
[ (C12H250- (CH2-CH20) 2] (EtO) 2Si (CH2) 3-C (=0) -R9, C12H250- (CH2 -CH20) 3 ] (EtO) 2Si (CH2; 3 -c (=0) -R
C12H250- (CH2 -CH20) 4 ] (EtO) 2Si (CH2; 3 -c (=0) -R
C12H250- (CH2 -CH20) 5 ] (EtO) 2Si (CH2; 3 -c (=0) -R
C12H250- (CH2 -CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2; 3 -c (=0) -R
C13H270- (CH2 -CH20) 2 ] (EtO) 2Si (CH2; 3 -c (=0) -R
C13H270- (CH2 -CH20) 3 ] (EtO) 2Si (CH2; 3 -c (=0) -R
C13H270- (CH2 -CH20) 4 ] (EtO) 2Si (CH2; 3 -c (=0) -R
C13H270- (CH2 -CH20) 5 ] (EtO) 2Si (CH2; 3 -c (=0) -R
C13H270- (CH2 -CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2; 3 -c (=0) -R
C14H290- (CH2 -CH20) 2 ] (EtO) 2Si (CH2; 3 -c (=0) -R
C14H290- (CH2 -CH20) 3 ] (EtO) 2Si (CH2; 3 -c (=0) -R
C14H290- (CH2 -CH20) 4 ] (EtO) 2Si (CH2; 3 -c (=0) -R
C14H290- (CH2 -CH20) 5 ] (EtO) 2Si (CH2; 3 -c (=0) -R
C14H290- (CH2 -CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2; 3 -c (=0) -R
C11H230- (CH2 -CH20) 2 ] 2 (EtO ) Si (CH2; 3 -c (=0) -R
C11H230- (CH2 -CH20) 3 ] 2 (EtO ) Si (CH2; 3 -c (=0) -R
C11H230- (CH2 -CH20) 4 ] 2 (EtO ) Si (CH2; 3 -c (=0) -R
C11H230- (CH2 -CH20) 5 ] 2 (EtO ) Si (CH2; 3 -c (=0) -R
C11H230- (CH2 -CH20) 6] 2 (EtO ) Si (CH2; 3 -c (=0) -R
C12H250- (CH2 -CH20) 2 ] 2 (EtO ) Si (CH2) 3 -c (=0) -R
C12H250- (CH2 -CH20) 3 ] 2 (EtO ) Si (CH2) 3 -c (=0) -R
C12H250- (CH2 -CH20) 4. 2 (EtO ) Si (CH2) 3 -c (=0) -R
C12H250- (CH2 -CH20) 5. 2 (EtO ) Si (CH2) 3 -c (=0) -R
C12H250- (CH2 -CH20) 6. 2 (EtO ) Si (CH2) 3 -c (=0) -R
C13H270- (CH2 -CH20) 2 ] 2 (EtO ) Si (CH2) 3 -c (=0) -R
C13H270- (CH2 -CH20) 3 ] 2 (EtO ) Si (CH2) 3 -c (=0) -R
C13H270- (CH2 -CH20) 4. 2 (EtO ) Si (CH2) 3 -c (=0) -R
C13H270- (CH2 -CH20) 5 ] 2 (EtO ) Si (CH2) 3 -c (=0) -R
C13H270- (CH2 -CH20) 6 ] 2 (EtO ) Si (CH2) 3 -c (=0) -R
C14H290- (CH2 -CH20) 2. 2 (EtO ) Si (CH2) 3 -c (=0) -R
C14H290- (CH2 -CH20) 3 ] 2 (EtO ) Si (CH2) 3 -c (=0) -R [ (C14H290- (CH2 -CH20)4] (EtO)Si(CH2)3-C(=0)-Ry,
[ (C14H290- (CH2 -CH20)5] (EtO)Si(CH2)3-C(=0)-R9,
[ (C14H290- (CH2 -CH20) 6] (EtO)Si(CH2)3-C(=0)-R9,
[ (C11H230- (CH2 -CH20)2] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
[ (C11H230- (CH2 -CH20)3] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
[ (C11H230- (CH2 -CH20)4] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
[ (C11H230- (CH2 -CH20)5] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
[ (C11H230- (CH2 -CH20) 6] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
[ (C12H250- (CH2 -CH20)2] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
[ (C12H250- (CH2 -CH20)3] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
[ (C12H250- (CH2 -CH20)4] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
[ (C12H250- (CH2 -CH20)5] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
[ (C12H250- (CH2 -CH20) 6] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
[ (C13H27O- (CH2 -CH20)2] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
[ (C13H27O- (CH2 -CH20)3] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
[ (C13H27O- (CH2 -CH20)4] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
[ (C13H27O- (CH2 -CH20)5] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
[ (C13H27O- (CH2 -CH20) 6] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
[ (C14H29O- (CH2 -CH20)2] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
[ (C14H29O- (CH2 -CH20)3] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
[ (C14H29O- (CH2 -CH20)4] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
[ (C14H29O- (CH2 -CH20)5] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
[ (C14H29O- (CH2 -CH20) 6] 3S1 (CH2) 3 -c (=0) -R
R6 kann bevorzugt C12 bis C17, ganz besonders bevorzugt C12 bis Ci6, außerordentlich bevorzugt C12 bis C14,
unsubstituiertes oder substituiertes, verzweigtes oder unverzweigtes einbindiges Alkyl sein. R6 kann eine -C11H23, -C12H25, -C13H27, -C14H29, -C15H31, -C16H33 oder -C17H35 Alkylgruppe sein.
R6 kann bevorzugt Cn bis C35, besonders bevorzugt Cn bis C30, ganz besonders bevorzugt C12 bis C30, außerordentlich bevorzugt Ci3 bis C2 o , unsubstituiertes oder substituiertes, verzweigtes oder unverzweigtes einbindiges Alkenyl sein.
R6 kann bevorzugt Cn bis C14 und/oder Ci 6 bis C30, ganz besonders bevorzugt Cn bis Ci4 und/oder Ci 6 bis C25,
außerordentlich bevorzugt C12 bis C14 und/oder Ci 6 bis C2o, unsubstituiertes oder substituiertes, verzweigtes oder unverzweigtes einbindiges Aralkyl sein.
R6 kann als Alkenyl CnH21, - Ci2H23, - Ci3H25, - Ci4H27, - Ci5H29, - Ci 6H3i oder - Ci7H33 sein.
R1 kann ein alkoxyliertes Ricinusöl (z.B. CAS 61791-12-6) sein .
R1 kann ein alkoxyliertes Oleylamin (z.B. CAS 26635-93-8) sein .
Die Polyethergruppe (R50)m kann statistische Ethylen- und Propylenoxideinheiten oder Polyetherblöcke aus
Polyethylenoxid und Polypropylenoxid enthalten.
Die Polyethergruppe (R5-0)m kann bevorzugt sein:
(-0-CH2-CH2-)a,
(-0-CH(CH3) -CH2-)a,
(-0-CH2-CH(CH3) -)a,
(-0- CH2-CH2-)a(-0-CH(CH3) -CH2-) ,
(-O- CH2 - CH2 - ) (-0-CH(CH3) -CH2-)a,
(-0-CH2 - CH2-)a(-0- CH2-CH(CH3) -) ,
(-O- CH2 - CH2 - ) (-0-CH2-CH(CH3) -)a, (-0-CH(CH3) -CH2-)a(-0-CH2-CH(CH3) -) ,
(-0-CH(CH3) -CH2-) (-0-CH2-CH(CH3) -)a,
(-0-CH2-CH2-)a(-0-CH(CH3) -CH2- ) b ( -0-CH2-CH (CH3 ) -)c oder
Kombination miteinander,
wobei a, b und c voneinander unabhängig sind und
a gleich 1-50, bevorzugt 2-30, besonders bevorzugt 3-20, ganz besonders bevorzugt 4-15, außerordentlich bevorzugt 5- 12,
b gleich 1-50, bevorzugt 2-30, besonders bevorzugt 3-20, ganz besonders bevorzugt 4-15, außerordentlich bevorzugt 5- 12 und
c gleich 1-50, bevorzugt 2-30, besonders bevorzugt 3-20, ganz besonders bevorzugt 4-15, außerordentlich bevorzugt 5- 12 ist.
Die Indexe a, b und c sind ganze Zahlen und bezeichnen die Anzahl der Wiederholeinheiten.
Die Gruppe (R5-0)m kann für R4 gleich -H, -CN oder -C (=0) -R9 bevorzugt Ethylenoxid- (CH2-CH2-0)a oder Propylenoxid- (CH (CH3) -CH2-0) a bzw. (CH2-CH (CH3) -0) a -Einheiten enthalten. Die Gruppe (R5-0)m kann für R4 gleich -H, -CN oder -C (=0) -R9 bevorzugt Ethylenoxid- (CH2-CH2-0)a und Propylenoxid- (CH (CH3) -CH2-0) a bzw. (CH2-CH (CH3) -0) a -Einheiten statistisch verteilt oder in Blöcken enthalten.
Die Alkylpolyethergruppe Gruppe (R5-0)m kann für R4 gleich - H bevorzugt Ethylenoxid- (CH2-CH2-0)a und Propylenoxid-
(CH (CH3) -CH2-0) a bzw. (CH2-CH (CH3) -0) a -Einheiten statistisch verteilt oder in Blöcken enthalten.
Die Gruppe (R5-0)m kann für R4 gleich -H bevorzugt
Propylenoxid- (CH (CH3) -CH2-0) a bzw . (CH2-CH (CH3) -0) a - Einheiten enthalten.
Die Alkylpolyethergruppe 0-(R5-0)m-R6 kann für R4 gleich -H, -CN oder -C (C=0) -R9 sein: 0- (CH2-CH20) 2-CnH23, 0- (CH2-CH20) 3-CiiH23, 0- (CH2-CH20) 4-CnH23, 0- (CH2-CH20) 5-CnH23, 0- (CH2-CH20) 6-CnH23, 0- (CH2-CH20) 7-CnH23,
0- (CH (CH3) -CH20) 2-CiiH23 0- (CH (CH3) -CH20) 3-CnH23, 0- (CH (CH3) - CH20) 4-C H23, 0- (CH (CH3) -CH20) 5-C H23, 0- (CH (CH3) -CH20) 6-CnH23, 0- (CH(CH3) -CH20)7-CnH23,
0- (CH2-CH20) 2-C12H25, 0- (CH2-CH20) 3-Ci2H25, 0- (CH2-CH20) 4-C12H25, 0- (CH2-CH20) 5-C12H25, 0- (CH2-CH20) 6-Ci2H25, 0- (CH2-CH20) 7-Ci2H25,
0- (CH (CH3) -CH20) 2-C12H25, 0- (CH (CH3) -CH20) 3-C12H25, 0- (CH (CH3) - CH20) 4-Ci2H25, 0- (CH (CH3) -CH20) 5-C12H25, 0- (CH (CH3) -CH20) 6-C12H25, 0- (CH(CH3) -CH20)7-C12H25, 0- (CH2-CH20) 2-Ci3H27, 0- (CH2-CH20) 3-C13H27, 0- (CH2-CH20) 4-C13H27, 0- (CH2-CH20) 5-C13H27, 0- (CH2-CH20) 6-C13H27, 0- (CH2-CH20) 7-C13H27,
0- (CH(CH3) -CH20)2-C13H27, 0- (CH (CH3) -CH20) 3-C13H27, 0- (CH(CH3) - CH20) 4-Ci3H27, 0- (CH (CH3) -CH20) 5-Ci3H27, 0- (CH (CH3) -CH20) 6-C13H27, 0- (CH (CH3) -CH20) 7-C13H27,
0- (CH2-CH20) 2-Ci4H29, 0- (CH2-CH20) 3-Ci4H29, 0- (CH2-CH20) 4-Ci4H29, 0- (CH2-CH20) 5-Ci4H29, 0- (CH2-CH20) 6-Ci4H29, 0- (CH2-CH20) 7-Ci4H29, 0- (CH(CH3) -CH20) 2-Ci4H29, 0- (CH (CH3) -CH20) 3-Ci4H29, 0- (CH(CH3) - CH20) 4-Ci4H29, 0- (CH (CH3) -CH20) 5-Ci4H2a, 0- (CH (CH3) -CH20) 6- C14H29, 0- (CH (CH3) -CH20) 7-C14H29,
0- (CH2-CH20) 2-C15H31, 0- (CH2-CH20) 3-Ci5H31, 0- (CH2-CH20) 4-C15H31, 0- (CH2-CH20) 5-Ci5H31, 0- (CH2-CH20) 6-Ci5H31, 0- (CH2-CH20) 7-Ci5H31,
0- (CH (CH3) -CH20) 2-C15H31, 0- (CH (CH3) -CH20) 3-C15H31, 0- (CH(CH3) - CH20) 4-C15H31, 0- (CH (CH3) -CH20) 5-C15H31, 0- (CH (CH3) -CH20) 6-C15H31, 0- (CH (CH3) -CH20) 7-Ci5H3i, 0- (CH2-CH20) 2-C16H33, 0- (CH2-CH20) 3-C16H33, 0- (CH2-CH20) 4-C16H33 0- (CH2-CH20) 5-C16H33, 0- (CH2-CH20) 6-C16H33, 0- (CH2-CH20) 7-C16H33
0- (CH(CH3) -CH20)2-C16H33, 0- (CH (CH3) -CH20) 3-C16H33, 0-(CH(CH3) CH20)4-C16H33, 0- (CH(CH3) -CH20)5-C16H33, 0- (CH (CH3) -CH20) 6-C16H 0- (CH(CH3) -CH20)7-C16H33,
0- (CH2-CH20) 2-C17H35, 0- (CH2-CH20) 3-C17H35, 0- (CH2-CH20) 4-C17H35 0- (CH2-CH20) 5-C17H35, 0- (CH2-CH20) 6-C17H35, 0- (CH2-CH20) 7-C17H35
0- (CH(CH3) -CH20)2-C17H35, 0- (CH (CH3) -CH20) 3-C17H35, 0-(CH(CH3)- CH20) 4-C17H35, 0- (CH (CH3) -CH20) 5-C17H35, 0- (CH (CH3) -CH20) 6-C17H35 oder 0- (CH (CH3) -CH20) 7-Ci7H35.
Die Gruppe R5 kann substituiert sein. Die Gruppe R6 kann Ci3H27 sein.
R1 kann -0- (C2H4-0) 5-CnH23, -0- (C2H4-0) 5-C12H25, -0- (C2H4-0) 5- C13H27, -0- (C2H4-0)5-C14H29, -0- (C2H4-0)5-C15H31, -0- (C2H4-0) 3- C13H27, -0- (C2H4-0)4-C13H27, -0- (C2H4-0) 6-C13H27, -0- (C2H4-0) 7- C13H27, -0- (CH2CH2-0)5- (CH2)10CH3, -0- (CH2CH2-0) 5- (CH2) nCH3, -0- (CH2CH2-0)5- (CH2)12CH3, -0- (CH2CH2-0) 5- (CH2) 13CH3, -0- (CH2CH2- 0)5- (CH2)14CH3, -0- (CH2CH2-0)3- (CH2)12CH3, -0- (CH2CH2-0) 4- (CH2) 12CH3, -0- (CH2CH2-0) 6- (CH2) 12CH3, -0- (CH2CH2-0) 7- (CH2) 12CH3,
CH3—(CH2)4—CH-(CH2)2—0-CH2—CH2-0
(CH2)2—CH3
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
Die mittlere Verzweigungszahl der Kohlenstoffkette R6 kann 1 bis 5, vorzugsweise 1,2 bis 4, sein. Die mittlere
Verzweigungszahl ist dabei definiert als die Anzahl der CH3-Gruppen-1.
R3 kann CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 , CH(CH3),
CH2CH(CH3), CH(CH3)CH2, C(CH3)2, CH(C2H5), CH2CH2CH (CH3) , CH2CH(CH3)CH2
oder -CHn 22 - bedeuten.
Figure imgf000025_0004
Die Mercaptosilan-Polymer-Abmischung kann ein Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls deren Kondensationsprodukten enthalten. Das Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I kann Mercaptosilane der allgemeinen Formel I mit verschiedenen m-Werten enthalten.
Das Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I kann Mercaptosilane der allgemeinen Formel I mit verschiedenen R6-Gruppen enthalten. Die R6- Gruppen können dabei unterschiedliche C-Atomkettenlängen aufweisen .
Das Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I kann unterschiedliche Mercaptosilane der allgemeinen Formel I mit verschiedenen R1 und R2
Gruppen, wobei die R1 und R2 Gruppen aus Alkoxy und
Alkylpolyethergruppen bestehen, enthalten.
Das Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I kann unterschiedliche Mercaptosilane der allgemeinen Formel I mit unterschiedlichem R2
enthalten .
Das Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I kann unterschiedliche Mercaptosilane der allgemeinen Formel I mit verschiedenen R1 und R2
Gruppen, wobei die R1 Gruppen aus Alkylpolyethergruppen und die R2 Gruppen aus Ethoxygruppen bestehen und R6 eine
Alkylkettenlänge von 13 C-Atomen, R5 Ethylen und m im
Mittel 5 ist, enthalten.
Das Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I kann unterschiedliche Mercaptosilane der allgemeinen Formel I enthalten, wobei R2 gleich oder verschieden und eine Ethoxy- oder Alkylpolyethergruppe (R1) ist, R6 eine Alkylkettenlänge von 13 C-Atomen, R5 gleich Ethylen und m im Mittel 5 ist, und R2 unterschiedlich ist.
Das Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I kann unterschiedliche Mercaptosilane der allgemeinen Formel I enthalten, wobei R1 und R2 Alkoxy und Alkylpolyethergruppen sind und R6 aus unterschiedlichen C-Atomkettenlängen besteht.
Das Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I kann unterschiedliche Mercaptosilane der allgemeinen Formel I enthalten, wobei R2 gleich oder verschieden und eine Alkoxy- oder Alkylpolyethergruppe (R1) ist, und R2 in dem Gemisch unterschiedlich ist, R6 aus unterschiedlichen C-Atomkettenlängen besteht.
Das Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I kann bevorzugt
Figure imgf000027_0001
und/oder
Figure imgf000027_0002
und gegebenenfalls Hydrolyse- und/oder
Kondensationsprodukte der vorgenannten Verbindungen enthalten .
Aus den Mercaptosilanen der Formel I können durch
Wasserzugabe und ggf. Additivzugabe leicht
Kondensationsprodukte, das heisst Oligo- und Polysiloxane gebildet werden.
Diese oligomeren oder polymeren Siloxane der Verbindungen der Formel I können als Kopplungsreagenzien für dieselben Anwendungen wie die monomeren Verbindungen der Formel I verwendet werden. Die Mercaptosilanverbindungen können auch als Mischung der oligomeren oder polymeren Siloxane von Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I oder als Mischungen von
Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I mit Mischungen der oligomeren oder polymeren Siloxane von Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mercaptosilan-Polymer- Abmischung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens ein Mercaptosilane der allgemeinen Formel I mit mindestens einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe
Polypropylen, Polyethylen, Ethylenvinylacetat oder
Mischungen der vorgenannten Polymeren, mischt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Das Gewichtsverhältnis von Mercaptosilan der allgemeinen Formel I zu Polymer kann 30:70 bis 60:40, vorzugsweise 40:60 bis 50:50, betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man bei Temperaturen zwischen 5 und 150°C, vorzugsweise zwischen 10 und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 15 und 60 °C, durchführen. Zur Vermeidung von Kondensationsreaktionen kann es vorteilhaft sein, die Reaktion in einer wasserfreien Umgebung,
idealerweise in einer Inertgasatmosphäre, durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man bei Normaldruck oder reduziertem Druck durchführen.
Das Mischen in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch mechanische Mischer erfolgen. Mit den mechanischen Mischern kann einerseits eine gleichmäßige Produktbewegung und - durchmischung erreicht und andererseits keine übermäßige Zerstörung des Trägergranulats bewirkt werden. Eine gängige Kenngröße zur Klassifizierung von Feststoffmischern stellt hierbei die Froude-Zahl (Fr) dar, die das Verhältnis von Zentrifugalbeschleunigung zu
Erdbeschleunigung angibt. Neben langsam laufenden Mischern mit Fr < 1, wie z.B.
Freifall- oder Schubmischer können auch schnell laufende Mischer mit Fr > 1, wie z.B. Wurfmischer, aber auch
Fliehkraftmischer mit Fr >> 1 eingesetzt werden.
Im Falle eines langsam laufenden Schubmischers können z.B. Trommelmischer (beispielsweise der Firma Engelsmann) oder Doppelwellenmischer (beispielsweise der Firma Gericke oder Firma Forberg) eingesetzt werden. Als schnell laufende Mischer für den Bereich Fr > 1 können z.B.
Pflugscharmischer (beispielsweise der Firma Lödige) oder Vertikal-Zweiwellenmischer (beispielsweise der Firma
Amixon) eingesetzt werden. Im Bereich Fr >> 1 können
Fliehkraft- oder Intensivmischer (beispielsweise der Firma Eirich oder der Firma Mixaco) eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt können für das erfindungsgemäße
Verfahren Pflugscharmischer eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Mercaptosilan-Polymer-Abmischung kann als Haftvermittler zwischen anorganischen Materialien, zum Beispiel Glasfasern, Metallen, oxidischen Füllstoffen, Kieselsäuren, und organischen Polymeren, zum Beispiel
Duroplasten, Thermoplasten oder Elastomeren beziehungsweise als Vernetzungsmittel und Oberflächenmodifizierungsmittel verwendet werden. Die erfindungsgemäße Mercaptosilan- Polymer-Abmischung kann als Kopplungsreagenz in
Kautschukmischungen, beispielsweise Reifenlaufflächen, verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine
Kautschukmischung, enthaltend (A) mindestens einen Kautschuk,
(B) mindestens einen Füllstoff, vorzugsweise gefällte
Kieselsäure, und
(C) mindestens eine erfindungsgemäße Mercaptosilan-Polymer- Abmischung.
Als Kautschuk können Naturkautschuk und/oder
Synthesekautschuke verwendet werden. Bevorzugte
Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980, beschrieben. Sie können unter anderem
Polybutadien (BR) , Polyisopren (IR),
Styrol/Butadien-Copolymerisate, beispielsweise
Emulsions-SBR (E-SBR) oder Lösungs-SBR (L-SBR) , vorzugsweise mit Styrolgehalten von 1 bis 60 Gew.-%, besonders vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% (SBR) ,
Chloropren (CR)
Isobutylen/Isopren-Copolymerisate (HR),
Butadien/Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% (NBR), teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR- Kautschuk (HNBR)
Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate (EPDM) oben genannte Kautschuke, die zusätzlich funktionelle Gruppen besitzen, wie z.B. Carboxy- , Silanol- oder
Epoxygruppen, beispielsweise Epoxidierter NR, Carboxy- funktionalisierter NBR oder Silanol- (-SiOH) bzw.
Siloxy-funktionalisierter (-Si-OR) SBR,
sowie Mischungen dieser Kautschuke sein. In einer bevorzugten Ausführungsform können die Kautschuke schwefelvulkanisierbar sein. Für die Herstellung von PKW- Reifenlaufflächen können insbesondere anionisch
polymerisierte L-SBR-Kautschuke (Lösungs-SBR) mit einer Glastemperatur oberhalb von -50 °C sowie deren Mischungen mit Dienkautschuken eingesetzt werden. Besonders bevorzugt können L-SBR-Kautschuke, deren Butadienteil einen
Vinylanteil von über 20 Gew.-% aufweisen, eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt können L-SBR-Kautschuke, deren Butadienteil einen Vinylanteil von über 50 Gew.-% aufweisen, eingesetzt werden.
Bevorzugt können Mischungen der oben genannten Kautschuke, die einen L-SBR-Anteil von über 50 Gew.-%, besonders bevorzugt über 60 Gew.-%, aufweisen, eingesetzt werden. Als Füllstoffe können für die erfindungsgemäße
Kautschukmischung die folgenden Füllstoffe eingesetzt werden :
Ruße: Die hierbei zu verwendenden Ruße sind nach dem Flammruß-, Furnace-, Gasruß oder Thermal-Verfahren hergestellt und besitzen BET-Oberflächen von 20 bis 200 m2/g. Die Ruße können gegebenenfalls auch Heteroatome wie zum Beispiel Si enthalten.
Amorphe Kieselsäuren, hergestellt zum Beispiel durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder
Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit
spezifischen Oberflächen von 5 bis 1000 m2/g,
vorzugsweise 20 bis 400 m2/g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10 bis 400 nm. Die
Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- und Titanoxiden vorliegen.
Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat,
Erdalkalisilikate, wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat , mit BET-Oberflachen von 20 bis 400 m /g und Primärteilchendurchmessern von 10 bis 400 nm.
Synthetische oder natürliche Aluminium-oxide und - hydroxide - Natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren.
Glasfaser und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln .
Bevorzugt können amorphe Kieselsäuren, hergestellt durch Fällung von Lösungen von Silikaten, mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt 100 m2/g bis 250 m2/g, in Mengen von 5 bis 150 Gew. -Teilen, jeweils bezogen auf 100 Teile Kautschuk, eingesetzt werden.
Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden.
Die Kautschukmischung kann 5 bis 150 Gew. -Teile Füllstoff (B) und 0,1 bis 35 Gew. -Teile, bevorzugt 2 bis 20 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew. -Teile,
erfindungsgemäße Mercaptosilan-Polymer-Abmischung (C) , enthalten, wobei die Gew. -Teile auf 100 Gew. -Teile
Kautschuk bezogen sind.
Die Kautschukmischung kann zusätzlich Silikonöl und/oder Alkylsilan enthalten.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann weitere
bekannte Kautschukhilfsmittel, wie zum Beispiel Vernetzer, Vulkisationsbeschleuniger, Reaktionsbeschleuniger, - verzögerer, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren,
Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Wachse oder
Metalloxide enthalten, sowie ggf. Aktivatoren, wie
Triethanolamin, Polyethylenglykol oder Hexantriol. Die Kautschukhilfsmittel können in üblichen Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt werden. Übliche Mengen können zum Beispiel
Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, sein. Als Vernetzer können Schwefel oder organische
Schwefelspender eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann weitere
Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Beispielsweise können als geeignete Vulkanisationsbeschleuniger Mercapto- benzthiazole, Sulfenamide, Guanidine, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe, Thiocarbonate sowie deren Zinksalze, wie z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat , eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann bevorzugt zusätzlich
(D) ein Thiuramsulfid- und/oder Carbamatbeschleuniger und/oder die entsprechenden Zinksalze,
(E) ein stickstoffhaltigen Co-Aktivator,
(F) gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel und
(G) gegebenenfalls weitere Beschleuniger
enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Beschleuniger (D) zu stickstoffhaltigem Co-Aktivator (E) gleich oder größer 1 ist .
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann (D)
Tetrabenzylthiuramdisulfid oder Tetramethylthiuramdisulfid mit mindestens 0,25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100
Gewichtsteile Kautschuk, (E) Diphenylguanidin mit maximal 0,25 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Kautschuk, und (G) Cyclohexyl- oder Dicyclohexylsulfenamid mit mehr Gewichtsteilen als (D) enthalten.
Bevorzugt können Sulfenamide zusammen mit Guanidinen und Thiuramen, besonders bevorzugt Cyclohexylsulfenamid oder Dicylohexylsulfenamid zusammen mit Diphenylguanidin und Tetrabenzylthiuramdisulfid oder Tetramethylthiuramdisulfid, eingesetzt werden.
Die Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt können Schwefel und Sulfenamide in Mengen von 1 bis 4 Gew.-%, Thiurame in Mengen von 0,2 bis 1 Gew.-% und Guanidine in Mengen von 0 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens einen Kautschuk (A) , mindestens einen Füllstoff (B) , mindestens eine erfindungsgemäße Mercaptosilan-Polymer- Abmischung (C) und gegebenenfalls weitere
Kautschukhilfsmittel in einem Mischaggregat mischt.
Die Abmischung der Kautschuke mit dem Füllstoff,
gegebenenfalls Kautschukhilfsmitteln und der
erfindungsgemäßen Mercaptosilane-Polymer-Abmischung kann in üblichen Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und Mischextrudern, durchgeführt werden. Üblicherweise können solche Kautschukmischungen in Innenmischern hergestellt werden, wobei zunächst in einer oder mehreren
aufeinanderfolgenden thermomechanischen Mischstufen die Kautschuke, der Füllstoff, die erfindungsgemäße
Mercaptosilane-Polymer-Abmischung und die
Kautschukhilfsmittel bei 100 bis 170°C eingemischt werden. Dabei können sich die Zugabereihenfolge und der
Zugabezeitpunkt der Einzelkomponenten entscheidend auf die erhaltenen Mischungseigenschaften auswirken. Üblicherweise kann die so erhaltene Kautschukmischung in einem
Innenmischer oder auf einer Walze bei 40 bis 110 °C mit den Vernetzungschemikalien versetzt werden und zur sogenannten Rohmischung für die nachfolgenden Prozeßschritte, wie zum Beispiel Formgebung und Vulkanisation, verarbeitet werden.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischung kann bei Temperaturen von 80 bis 200 °C, bevorzugt 130 bis 180°C, gegebenenfalls unter Druck von 10 bis 200 bar erfolgen .
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann zur Herstellung von Formkörpern, zum Beispiel für die Herstellung von
Luftreifen, Reifenlaufflächen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen,
Schuhsohlen, Dichtungselementen, wie zum Beispiel
Dichtungsringe und Dämpfungselemente, verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formkörper, erhältlich aus der erfindungsgemäßen Kautschukmischung durch Vulkanisation.
Die erfindungsgemäßen Mercaptosilan-Polymer-Abmischungen haben den Vorteil, dass auch bei längerer Lagerzeit sich das Mercaptosilan nicht verändert.
Ein weiterer Vorteil ist die gute Verarbeitbarkeit , ein gutes Verstärkungsverhalten, eine gute dynamische
Steifigkeit und Dispergierbarkeit .
Beispiele :
Beispiel 1:
Das Polymer wird bei 26 °C und 80 mbar im
Vakuumtrockenschrank für 8 Stunden getrocknet. Anschließend wird das Polymer direkt in einen mechanischen Mischer Somakon MP-L (Firma Somakon Verfahrenstechnik UG)
eingewogen und bei eine Drehzahl von 250 UpM und
Raumtemperatur gemischt (Tabelle 1), damit das Gut an der äußeren Wand auftreibt. Der Abstreifer wird auf eine konstante Drehzahl von 30 U/min eingestellt. Auf die
Granulate wird das entsprechende Silan mit einer
Taumelkolbenpumpe über eine 1,5 mm Düse aufgetropft. Die Dosiergeschwindigkeit liegt dabei zwischen 7 und 7,5 g/min. Das so erhaltene Produkt wird über Nacht bei Raumtemperatur unter Vakuum (50 mbar) nachbehandelt.
Tabelle 1
Figure imgf000036_0001
Accurel XP-712 ist ein Polyamid-12 der Firma Membrana GmbH. Accurel XP-500 ist ein Ethylenvinylacetat der Firma
Membrana GmbH.
Accurel MP-100 ist Polypropylen der Firma Membrana GmbH. Accurel XP-200 ist HDPE der Firma Membrana GmbH.
Si 363 ist ein Organosilan der Formnel Si (OR) 3 (CH2) 3-SH mit R = C2H5 oder Alkylpolyether der Firma Evonik Industries AG. Beispiel 2
Die für die Kautschukmischungen verwendete Rezeptur ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Dabei bedeutet die
Einheit phr Gewichtsanteile bezogen auf 100 Teile des eingesetzten Rohkautschuks. Die Mercaptosilan-Polymer-
Abmischungen werden, bezogen auf das Mercaptosilan isomolar eingesetzt. Die Mischungen werden in einem 1,5 1 Mischer (E-Typ) bei einer Batch-Temperatur von 155°C hergestellt.
Tabelle 2
Figure imgf000038_0001
Bei dem Polymer VSL 5025-2 handelt es sich um ein in Lösung polymerisiertes SBR-Copolymer der Bayer AG, mit einem
Styrolgehalt von 25 Gew.-% und einem Vinylanteil von 50 Gew.-%. Das Copolymer enthält 37,5 phr TDAE-Öl und weist eine Mooney-Viskosität (ML l+4/100°C) von 47 auf. Bei dem Polymer Buna CB 24 handelt es sich um ein cis-1,4- Polybutadien (Neodymtyp) der Bayer AG, mit cis-1 , 4-Gehalt von mindestens 96 % und einer Mooney-Viskosität von 44+5.
Ultrasil 7000 GR ist eine leicht dispergierbare Kieselsäure der Evonik Industries AG und besitzt eine BET-Oberflache von 170 m2/g.
Als TDAE Öl wird Vivatec 500 der Firma Klaus Dahleke KG verwendet, bei Vulkanox 4020 handelt es sich um 6PPD der Firma Lanxess Europe GmbH & Co. KG, bei Vulkanox HS/LG um TMQ der Firma Lanxess und Protektor G3108 ist ein
Ozonschutzwachs der Firma Paramelt B.V., bei ZnO RS handelt es sich um ZnO der Firma Arnsperger Chemikalien GmbH, bei EDENOR ST1 GS 2.0 handelt es sich um Palmitin-Stearinsäure der Firma Caldic Deutschland GmbH & Co. KG, bei Aktiplast ST handelt es sich um einen Plastiziser der Firma
RheinChemie, der aus einem Blend aus Hydrocarbons , Zn- Seifen und Füllstoffen besteht. Rhenogran DGG-80 besteht aus 80% DPG auf einem EVA/EPDM Träger der Firma RheinChemie und Vulkacit CZ ist CBS von der Firma Lanxess Europe GmbH & Co. KG. Perkacit TBzTD (Tetrabenzylthiuramdisulfid) ist ein Produkt der Firma Flexsys N.V..
Die Kautschukmischung wird dreistufig in einem Innenmischer gemäß Tabelle 3 hergestellt.
Tabelle 3:
Figure imgf000040_0001
Stufe 2
Einstellungen
Mischaggregat wie in Stufe 1 bis auf: Drehzahl 90 min"1
Mischvorgang
0 bis 1 min Batch Stufe 1 aufbrechen
1 bis 3 min Mischen bei 155°C
3 min ausfahren
Stufe 3
Einstellungen
Mischaggregat wie in Stufe 1 bis auf
Drehzahl 40 min"1
Durchflußtemp . 50 °C
Mischvorgang
0 bis 0,5 min Batch Stufe 2
0,5 bis 2 min Beschleuniger und Schwefel
2 min ausfahren und auf Labormischwalzwerk Fell bilden
(Durchmesser 200 mm, Länge 450 mm,
Durchflußtemperatur 50 °C)
Homogenisieren :
20 s bei Walzenspalt von 3-4 mm ein Fell bilden lassen, innerhalb von weiteren
40s: 3* links, 3* rechts einschneiden und umklappen sowie
3* bei engem Walzenspalt (3 mm) stürzen und
anschließend ein Fell ausziehen.
Batch-Temp . <110°C
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Kautschuk- mischungen und deren Vulkanisate ist in "Rubber Technology
Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 beschrieben.
Die gummitechnische Prüfung erfolgt gemäß den in Tabelle angegebenen Prüfmethoden . Tabelle 4 :
Physikalische Testung Norm/ Bedingungen
ML 1+4, 100°C (3. Stufe) DIN 53523/3, ISO 667
Zugversuch am Ring, 23°C DIN 53504, ISO 37
Spannungswerte
Dispersionskoeffizient s. „Bestimmung des
(Topographie) Dispersions¬ koeffizienten
Viskoelastische Eigenschaften DIN 53 513, ISO 2856
0 und 60°C, 16 Hz, 50 N Vorkraft
und 25 N Amplitudenkraft
Komplexer Modul E* (MPa)
Bestimmung des Dispersionskoeffizienten
Der Dispersionskoeffizient läßt sich mittels einer topographischen Methode, beschrieben unter: „Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der
Füllstoffdispersion in Gummimischungen mittels einer Oberflächentopographie" A. Wehmeier; Diplomarbeit 1998 an der Fachhochschule Münster, Abteilung Steinfurt im Fachbereich Chemieingenieurwesen und „Filier dispersion Analysis by Topography Measurements" Degussa AG, Applied Technology Advanced Fillers, Technical Report TR 820, bestimmen.
Alternativ kann der Dispersionskoeffizient auch mittels dem DIAS Verfahren (lichtoptisch) am Deutschen Institut für Kautschuktechnologie in Hannover bestimmt werden (siehe H. Geisler, DIK aktuell, 1. Ausgabe (1997) und Medalia, Rubber Age, April 1965) .
Der beste erreichbare Dispersionsgrad liegt bei 100 %, der theoretisch schlechteste würde demnach bei 0 % liegen. Kieselsäuren mit einem Dispersionskoeffizienten von größer oder gleich 90 % sind als hoch dispersibel (HD) einzustufen .
Erläuterung zur Bestimmung des Dispersionskoeffizienten mittels Oberflächentopographie:
. . (Summe derPeakgrundflächen) » \0000 % » Medaliafaktor
FüUstoffvolumen · (untersuchteGesamtfläche)
FüUstoffvolumen + Q yg
Medaliafaktor = ί00 %
2
Dispersionskoeffizient in %
Summe der Peakgrundflächen (Maß für die Rauheit) in
mm2
Füllstoff olumen in %
untersuchte Gesamtfläche in mm2
In der Tabelle 5 sind die gummitechnischen Daten für
Rohmischung und Vulkanisat angegeben.
Tabelle 5:
Figure imgf000044_0001
Die Kautschukmischungen enthaltend die erfindungsgemäßen Mercaptosilan-Polymer-Abmischungen zeigen ein verbessertes Verarbeitungsverhalten (niedigere Mooney-Viskositäten in der 1. Mischstufe), verbessertes Verstärkungsverhalten (höhere Moduli) , verbesserte dynamische Steifigkeit und exzellenter Dispersion gegenüber der isomolaren in-situ Mischung bzw. Mercaptosilan-Polymer-Abmischung mit
Polyamid .

Claims

201100321 Ausland
2014/135323 44 PCT/EP2014/052113
Patentansprüche :
1. Mercaptosilan-Polymer-Abmischung, dadurch
gekennzeichnet, dass diese mindestens ein Mercaptosilan der allgemeinen Formel I
Figure imgf000045_0001
wobei R1 eine Alkylpolyethergruppe -0- (R5-0) m-R6 ist, mit R5 gleich oder verschieden, eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte,
aliphatische zweibindige C1-C30
Kohlenwasserstoffgruppe, m im Mittel 1 bis 30 ist, und R6 aus mindestens 1 C-Atomen besteht und eine
unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl, Aryl oder Aralkylgruppe ist,
R2 gleich oder verschieden und eine R1-, Cl-C12-Alkyl- oder R70-Gruppe ist, mit R7 gleich H, Methyl, Ethyl, Propyl, C9-C30 verzweigten oder unverzweigten
einbindigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkylgruppe oder (R8) 3Si-Gruppe, mit R8 gleich C1-C30 verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe,
R3 eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische zweibindige C1-C30
Kohlenwasserstoffgruppe und
R4 gleich H, CN oder (C=0) -R9 ist, mit R9 gleich einer verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, aromatischen oder
gemischt aliphatischen /aromatischen einbindigen C1-C30 Kohlenwasserstoffgruppe,
und mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe Polypropylen, Polyethylen, Ethylenvinylacetat oder 201100321 Ausland
2014/135323 45 PCT/EP2014/052113
Mischungen der vorgenannten Polymeren,
enthält .
2. Mercaptosilan-Polymer-Abmischung gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass diese ein Gemisch von Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I enthält.
3. Mercaptosilan-Polymer-Abmischung gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch von
Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000046_0001
und
Figure imgf000046_0002
enthält .
Mercaptosilan-Polymer-Abmischung gemäß einem der
Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das
Mercaptosilan der allgemeinen Formel I oder Gemisch von Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I zusätzlich Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte der
Mercaptosilane der allgemeinen Formel I enthält.
Mercaptosilan-Polymer-Abmischung gemäß einem der
Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Molekulargewicht von 50.000-1.000.000 g/mol hat.
Mercaptosilan-Polymer-Abmischung gemäß einem der
Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Schüttdichte von 80 - 150 kg/m3 hat.
Verfahren zur Herstellung von Mercaptosilan-Polymer- Abmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Mercaptosilane der allgemeinen 201100321 Ausland
2014/135323 46 PCT/EP2014/052113
Formel I mit mindestens einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe Polypropylen, Polyethylen,
Ethylenvinylacetat oder Mischungen der vorgenannten Polymeren, mischt.
8. Verfahren zur Herstellung von Mercaptosilan-Polymer- Abmischung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Mischen einen Pflugscharmischer einsetzt.
9. Verwendung der Mercaptosilan-Polymer-Abmischung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Kautschukmischungen. 10. Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, daß diese
(A) mindestens einen Kautschuk,
(B) mindestens einen Füllstoff und
(C) mindestens eine Mercaptosilan-Polymer-Abmischung gemäß Anspruch 1
enthält.
11. Verfahren zur Herstellung der Kautschukmischung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Kautschuk, mindestens einen Füllstoff, mindestens ein Mercaptosilan-Polymer-Abmischung gemäß Anspruch 1 und gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel in einem Mischaggregat mischt.
12. Verwendung von Mercaptosilan-Polymer-Abmischung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.
13. Verwendung von Mercaptosilan-Polymer-Abmischung gemäß Anspruch 1 in Reifen, Reifenlaufflächen, Kabelmänteln,
Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen.
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