WO2014135355A1 - Isononylester auf basis von fettsäuren oder fettsäuregemischen aus tallöl oder leinöl - Google Patents

Isononylester auf basis von fettsäuren oder fettsäuregemischen aus tallöl oder leinöl Download PDF

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WO2014135355A1
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ester
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mixture
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Benjamin WOLDT
Michael Grass
Andreas Gevers
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Evonik Industries AG
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    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to isononyl ester or a Isononylestergemisch an epoxidized fatty acid or an epoxidized fatty acid mixture, wherein the fatty acid
  • the invention relates to processes for their preparation, and their use as plasticizers for polymers.
  • epoxidized diesters of fatty acids of tall oil with glycerol, propylene glycol and ethylene glycol are described.
  • the oil is tall oil. In another embodiment, the oil is linseed oil.
  • the oil is a mixture of various vegetable oils wherein the proportion of linseed oil or tall oil is greater than 50 mass percent, preferably greater than 75 mass percent. In one embodiment, the average number of epoxide groups per fatty acid is greater than 1.20, preferably greater than 1.30, most preferably greater than 1.40. In one embodiment, the proportion of saturated fatty acids in the isononyl ester mixture is less than 12 area%, preferably less than 8 area%, particularly preferably less than 6 area%.
  • the proportion of saturated fatty acids in the isononyl ester mixture is greater than 1 area%.
  • method step c1) can also take place before method step b1).
  • the method step c2) transesterification of the fatty acid ester or fatty acid ester mixture with isononanol.
  • the method step c2) can also take place before the method step b2).
  • the fatty acid ester described in a2) is in a specific embodiment a methyl ester of the corresponding fatty acid or of the fatty acid mixture.
  • the fatty acid methyl ester is first prepared and epoxidized.
  • the epoxidized fatty acid methyl ester is then separated into a fraction rich in saturated fatty acid methyl esters and a fraction rich in epoxidized fatty acid methyl esters. This separation can be done for example by distillation.
  • ester or ester mixture as plasticizer for a polymer selected from: polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polylactic acid,
  • Polyurethanes polyvinyl butyral, polyalkyl methacrylates or copolymers thereof.
  • Preferred here is the use of a previously described ester or ester mixture as a plasticizer for polyvinyl chloride.
  • esters or ester mixtures according to the invention can be used as plasticizers for the modification of polymers.
  • These polymers are, for example, selected from the group consisting of:
  • Polyvinyl chloride PVC
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • polyacrylates in particular
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • PAMA polyalkyl methacrylate
  • fluoropolymers in particular polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate (PVAc,
  • Polyvinyl alcohol PVA
  • polyvinyl acetals in particular polyvinyl butyral (PVB)
  • PVB polyvinyl butyral
  • Polystyrene polymers in particular polystyrene (PS), expandable polystyrene (EPS), and
  • ASA Acrylonitrile-styrene-acrylate
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • SMA styrene-maleic anhydride copolymer
  • styrene-methacrylic acid copolymer polyolefins, in particular polyethylene (PE) or polypropylene (PP) , thermoplastic polyolefins (TPO), polyethylene-vinyl acetate (EVA), polycarbonates, polyethylene terephthalate (PET),
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • POM polyoxymethylene
  • PA polyamide
  • PEG polyethylene glycol
  • PU polyurethane
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • PSu polysulfides
  • Biopolymers in particular polylactic acid (PLA), polyhydroxybutyral (PHB),
  • Polyhydroxyvaleric acid PVC
  • polyester starch
  • cellulose and cellulose derivatives in particular nitrocellulose (NC), ethylcellulose (EC), cellulose acetate (CA), cellulose acetate / butyrate (CAB), rubber or silicones and mixtures or copolymers of have mentioned polymers or their monomeric units.
  • the polymers according to the invention preferably comprise PVC or homo- or copolymers based on ethylene, propylene, butadiene, vinyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methacrylates,
  • the polymer preferably contains PVC, suspension, bulk, microsuspension or emulsion PVC.
  • the polymers preferably contain from 5 to 200, preferably from 10 to 150 parts by mass of plasticizer.
  • ester / ester mixtures according to the invention can also be combined with other plasticizers, for example with other esters of natural fatty acids, or with oil from vegetable sources.
  • a combination with a plasticizer can be selected from the following group: adipates, benzoates, citrates, cyclohexyandicarboxylates, epoxidized fatty acid esters, epoxidized vegetable oils, epoxidized acetylated glycerides, furandicarboxylates, phosphates, phthalates, sulfonamides, sulfonates, terephthalates, trimellitates or oligomers or polymeric esters based on adipic, succinic or sebacic acid.
  • the mixtures of PVC and the esters according to the invention may also contain other additives such as, for example, heat stabilizers, fillers, pigments, blowing agents, biocides, UV stabilizers, etc.
  • esters or ester mixtures described above can be used in adhesives, sealants, coating compositions, lacquers, paints, plastisols, foams, artificial leather,
  • Floor coverings eg cover layer
  • roofing membranes e.g cover layer
  • underbody protection e.g cover layer
  • Example 1 Isononyl fatty acid ester based on linseed oil
  • the apparatus was rinsed through the dip tube for one hour at 6 IN 2 / hour.
  • the reaction also proceeded under nitrogen injection.
  • the batch was slowly heated to 240 ° C with stirring. The temperature was kept constant at full reflux. The reaction time was 6 hours. The conversion was controlled by the decrease of the isononanol content by GC analysis. After the isononanol content stopped changing, the batch was turned off and cooled to 80 ° C.
  • the reaction product from the transesterification was transferred to a 4 L reaction flask and attached to a Ciaisen bridge with vacuum divider. In addition, a dip tube with nitrogen connection and a thermometer were attached. The reaction was purged with nitrogen while stirring. In order to remove the glycerol which had become free in the reaction, the batch was washed three times at 80 ° C. with 25% deionized water (based on the amount of reaction effluent), allowed to settle and then the aqueous phase was separated off. Subsequently, the still contained excess of isononanol, in the presence of 1% activated carbon, distilled off at up to 210 ° C ( ⁇ 1 mbar).
  • the vacuum was adjusted to 40 mbar via nitrogen sparging and the product was cooled to 90 ° C.
  • the ester was filtered through a Buchner funnel with filter paper and pre-pressed filter cake of filter aid (Perlite type D14) by means of vacuum in a suction bottle.
  • Filction bottle At the filtrate were Color number, acid number, water content, density and dyn. Viscosity determined and carried out a GC analysis.
  • Example 2 epoxidized isononyl fatty acid ester based on linseed oil
  • the fatty acid ester was placed in an epoxidation apparatus (3000 ml jacketed reactor with integrated cooling coil, stirrer, dip tube, dropping funnel, metering pump, thermometer, pH meter and attached reflux condenser). The apparatus was purged for 60 minutes at 6 IN 2 / hour via the dip tube. During the reaction, nitrogen was passed over the reactor contents to ensure gas phase inertization. The ester was slowly heated with stirring to 45 ° C. After reaching the target temperature, the pH was adjusted to pH 5 by means of the sodium hydroxide solution. Subsequently, the peracetic acid was added by means of metering pump within 2 hours. Over the entire time, the pH was kept constant by dropwise addition of sodium hydroxide solution.
  • the reaction temperature was kept constant over the entire reaction time (+/- 1, 5 ° C). After the start of the reaction, the heat of reaction was removed via the cooling coil. After complete addition, an after-reaction was carried out for 22 hours. After 10, 30 and 60 minutes, as well as after 2, 4, 8 and 24 hours of reaction time, samples were taken and analyzed to document the progress of the reaction. The sample volume was about 3 ml, which were then shaken out with 3 times the amount of VE-H 2 0. The organic phase was separated from the aqueous phase after about 30 minutes settling time, filled into an evaporating dish and dried for 12 hours in a desiccator. The conversion was monitored by NMR measurements.
  • reaction effluent was placed in a separatory funnel and allowed to sit for 30 minutes at room temperature.
  • the aqueous phase was drained and discarded.
  • the organic phase was filled into a 2 liter reaction flask and built with a dip tube, stirrer and thermometer to a Ciaisen Hampshire with vacuum connection.
  • the reaction was washed 3 times with 25% water based on the weight. It was then dried at 60 ° C under maximum vacuum for 15 minutes. After that was heated to 160 ° C. After reaching the temperature, the flask contents were stripped with nitrogen. For this purpose, the amount of nitrogen was adjusted so that the pressure of maximum vacuum increased to 40 mbar.
  • Example 3 Isononyl fatty acid esters based on tall oil fatty acids
  • the apparatus was purged over the dip tube for 1 hour at 6 lN2 / hr.
  • the reaction also proceeded by metering in nitrogen.
  • the conversion was controlled by the amount of water and the acid number. After no more water of reaction, a sample was taken and the acid number was determined. The approach was stopped when the acid number was ⁇ 0.1 mg KOH / g.
  • the reaction product from the esterification was transferred to a 4 l reaction flask and attached to a Ciaisen bridge with vacuum divider. In addition, a dip tube with nitrogen connection and a thermometer were attached. The reaction was purged with nitrogen while stirring. At maximum vacuum ( ⁇ 1 -5 mbar) was slowly heated and the Temperature corresponding to the distillation attack slowly increased to 190 ° C. The vacuum was adjusted to 40 mbar via nitrogen sparging and the product was cooled to 180.degree. After reaching the temperature was stripped for 2 hours at 180 ° C, 40 mbar, with nitrogen. Then the heater was turned off and the approach in
  • the ester was filtered through a Buchner funnel with filter paper and pre-pressed filter cake of filter aid (Perlite type D14) by means of vacuum in a suction bottle. On the filtrate, a color number, acid number and GC analysis are performed.
  • filter aid Perlite type D14
  • Example 4a / b / c epoxidized isononyl fatty acid ester based on tall oil fatty acids
  • the fatty acid ester was placed in an epoxidation apparatus (3000 ml jacketed reactor with integrated cooling coil, stirrer, dip tube, dropping funnel, metering pump, thermometer, pH meter and attached reflux condenser).
  • the apparatus was purged for 60 minutes at 6 IN 2 / hour via the dip tube. During the reaction, nitrogen was passed over the reactor contents to ensure gas phase inertization.
  • the product was slowly heated with stirring to 45 ° C. After reaching the target temperature, the pH was adjusted to pH 5 by means of the sodium hydroxide solution. Subsequently, the peracetic acid was added by means of metering pump within 2 hours. Over the entire time, the pH was kept constant by dropwise addition of sodium hydroxide solution.
  • the reaction temperature was kept constant over the entire reaction time (+/- 1, 5 ° C). After the start of the reaction, the heat of reaction was removed via the cooling coil. After complete addition, an after-reaction was carried out for 22 hours. After 10, 30 and 60 minutes, as well as after 2, 4, 8 and 24 hours of reaction time, samples were taken and analyzed to document the progress of the reaction. The sample volume was about 3 ml, which were then shaken out with 3 times the amount of demineralized water. (Example 4a) Lower degrees of epoxidation could be achieved by stopping the reaction after a lesser time (Examples 4b, 20 hours and Example 4c, 4.5 hours). The organic phase was separated from the aqueous phase after about 30 minutes settling time, filled into an evaporating dish and dried for 12 hours in a desiccator. The conversion was monitored by NMR measurements.
  • the reaction effluent was placed in a separatory funnel and allowed to sit for 30 minutes at room temperature.
  • the aqueous phase was drained and discarded.
  • the organic phase was filled into a 2 liter reaction flask and built with a dip tube, stirrer and thermometer to a Ciaisen Hampshire with vacuum connection.
  • the reaction was washed 3 times with 25% water based on the weight. It was then dried at 60 ° C under maximum vacuum for 15 minutes. Thereafter, it was heated to 160 ° C. After reaching the temperature, the flask contents were stripped with nitrogen. For this purpose, the amount of nitrogen was adjusted so that the pressure of maximum vacuum increased to 40 mbar. After 2 hours, the heating was switched off and the mixture, while introducing nitrogen, cooled to 90 ° C.
  • the ester was filtered through a Buchner funnel with filter paper and pre-pressed filter cake of filter aid (Perlite type D14) by means of vacuum in a suction bottle. On the filtrate, a color number and acid number were determined and GC analysis and NMR analyzes were performed.
  • filter aid Perlite type D14
  • Example 5 Isodecyl fatty acid ester based on tall oil fatty acids
  • the apparatus was purged over the dip tube for 1 hour at 6 lN2 / hr.
  • the reaction also proceeded by metering in nitrogen.
  • the conversion was controlled by the amount of water and the acid number. After no more water of reaction was collected and a sample was taken and the acid number determined. The approach was stopped when the acid number was ⁇ 0.1 mg KOH / g.
  • the reaction product from the esterification was transferred to a 4 l reaction flask and attached to a Ciaisen bridge with vacuum divider. In addition, a dip tube with nitrogen connection and a thermometer were attached. The reaction was purged with nitrogen while stirring. At maximum vacuum ( ⁇ 1 -5 mbar) was slowly heated and the temperature corresponding to the distillation slowly increased to 190 ° C. The vacuum was adjusted to 40 mbar via nitrogen sparging and the product was cooled to 180.degree. After reaching the temperature was stripped for 2 hours at 180 ° C, 40 mbar, with nitrogen. Then the heater was turned off and the approach in
  • the ester was filtered through a Buchner funnel with filter paper and pre-pressed filter cake of filter aid (Perlite type D14) by means of vacuum in a suction bottle. From the filtrate, a color number and acid number were determined and a GC analysis was performed.
  • filter aid Perlite type D14
  • Example 6 Epoxidized isodecyl fatty acid ester based on tall oil fatty acids
  • the fatty acid ester was placed in an epoxidation apparatus (3000 ml jacketed reactor with integrated cooling coil, stirrer, dip tube, dropping funnel, metering pump, thermometer, pH meter and attached reflux condenser).
  • the apparatus was purged for 60 minutes at 6 IN 2 / hour via the dip tube. During the reaction, nitrogen was passed over the reactor contents to ensure gas phase inertization.
  • the product was slowly heated with stirring to 45 ° C. After reaching the target temperature, the pH was adjusted to pH 5 by means of the sodium hydroxide solution. Subsequently, the peracetic acid was added by means of metering pump within 2 hours. Over the entire time, the pH was kept constant by dropwise addition of sodium hydroxide solution.
  • the reaction temperature was kept constant over the entire reaction time (+/- 1, 5 ° C). After the start of the reaction, the heat of reaction was removed via the cooling coil. After complete addition, an after-reaction was carried out for 22 hours. After 10, 30 and 60 minutes, as well as after 2, 4, 8 and 24 hours of reaction time, samples were taken and analyzed to document the progress of the reaction. The sample volume was about 3 ml, which were then shaken out with 3 times the amount of demineralized water. The organic phase was separated from the aqueous phase after about 30 minutes settling time, filled into an evaporating dish and dried for 12 hours in a desiccator. The conversion was monitored by NMR measurements.
  • the reaction effluent was placed in a separatory funnel and allowed to sit for 30 minutes at room temperature.
  • the aqueous phase was drained and discarded.
  • the organic phase was filled into a 2 liter reaction flask and built with a dip tube stirrer and thermometer to a Ciaisen Hampshire with vacuum connection.
  • the reaction was washed 3 times with 25% water based on the weight. It was then dried at 60 ° C. under maximum vacuum for 15 minutes. Thereafter, it was heated to 160 ° C. After reaching the temperature, the flask contents were stripped with nitrogen. For this purpose, the amount of nitrogen was adjusted so that the pressure of maximum vacuum increased to 40 mbar. After 2 hours, the heater was turned off and the experiment, while introducing nitrogen, cooled to 90 ° C.
  • the ester was filtered through a Buchner funnel with filter paper and pre-pressed filter cake of filter aid (Perlite type D14) by means of vacuum in a suction bottle. From the filtrate a color number and acid number were determined and GC and NMR analyzes were performed.
  • filter aid Perlite type D14
  • Example 7 Isononyl fatty acid ester based on rapeseed oil methyl ester
  • Raschigringkolonne vacuum divider and collecting flask submitted.
  • the apparatus was purged for one hour at 6 IN 2 / hour over the dip tube.
  • the conversion was controlled by GC analysis. The approach was stopped when the proportion of biodiesel was ⁇ 0.5 area%. After 4.5 hours, the 1. The reaction was periodically monitored by GC analyzes until the end of the reaction.
  • reaction effluent from the transesterification is transferred to a 4 l reaction flask and mixed with 2% activated carbon based on the mass of reaction effluent.
  • the flask was attached to a Ciaisen bridge with vacuum divider.
  • a dip tube with
  • Nitrogen connector inserted into the piston.
  • a thermometer was attached.
  • the reaction was purged with nitrogen while stirring.
  • Under maximum vacuum ( ⁇ 1 mbar) was slowly heated and the temperature corresponding to the distillation slowly increased to 222 ° C.
  • the main run was removed.
  • the light ( ⁇ 214 ° C) and high boilers (> 219 ° C) were discarded.
  • Example 8 epoxidized isononyl fatty acid ester based on rapeseed oil methyl ester
  • the fatty acid ester was placed in an epoxidation apparatus (1000 ml jacketed reactor with integrated cooling coil, stirrer, dip tube, dropping funnel, thermometer and attached reflux condenser). The apparatus was purged for 60 minutes at 6 IN 2 / hour via the dip tube. During the reaction, nitrogen was passed over the reactor contents to ensure gas phase inertization. The product was slowly heated with stirring to 55 ° C. Subsequently, the hydrogen peroxide was added by means of metering pump within 2 hours. After about 5 minutes, the temperature in the reactor increased. At 60 ° C, the temperature was trapped and kept constant over the cooling (+/- 1, 5 ° C). After the start of the reaction, the heat of reaction (strongly exothermic reaction) was removed via the cooling coil (cooling at intervals). After complete addition, a post-reaction was carried out for 5 hours.
  • epoxidation apparatus 1000 ml jacketed reactor with integrated cooling coil, stirrer, dip tube, dropping funnel, thermometer and attached reflux condens
  • reaction effluent was placed in a separatory funnel and allowed to sit for 30 minutes at room temperature.
  • the aqueous phase was drained and discarded.
  • the organic phase was filled in a 0.5 liter reaction flask and built with a dip tube stirrer and thermometer to a Ciaisen vite with vacuum connection. It was then dried at 60 ° C under maximum vacuum for 15 minutes. Thereafter, it was heated to 160 ° C. After reaching the temperature, the flask contents were stripped with nitrogen. For this purpose, the amount of nitrogen was adjusted so that the pressure of maximum vacuum increased to 40 mbar. After 2 hours, the heater was turned off and the experiment, while introducing nitrogen, cooled to 90 ° C.
  • the ester was filtered through a Buchner funnel with filter paper and pre-pressed filter cake of filter aid (Perlite type D14) by means of vacuum in a suction bottle.
  • the color number and acid number of the filtrate were determined, and GC and NMR analyzes were carried out.
  • the volatility of plasticizers is a central feature of many polymer applications. High volatilities lead to an exposure of the environment and due to reduced plasticizer levels in the polymer to deteriorated mechanical Properties. Volatile plasticizers are therefore often added only in small amounts to other plasticizer systems or not used at all. For example, volatility is of particular importance in interior applications (wallpapers, automobiles) or in accordance with guidelines and standards for cables or food packaging.
  • the volatility of the pure plasticizers was determined using the halogen dryer HB 43-S from Mettler Toledo. Before the measurement, an empty, clean aluminum tray was placed in the weighing pan. Thereafter, the aluminum tray was tared with a nonwoven and about five grams of plasticizer pipetted on the fleece and weighed exactly.
  • the measurement was started and the sample was heated from room temperature to 200 ° C at the maximum heating rate (default setting) and the corresponding loss of mass due to evaporation was automatically determined by weighing every 30 seconds. After 10 minutes, the measurement was automatically stopped by the device.
  • the Stabinger viscometer SVM 3000 is a combination device with which density and viscosity can be determined. These are in the device two measuring cells behind each other
  • a rotational viscometer with cylinder geometry is installed and, to determine the density, a density measuring cell according to the bending oscillator principle.
  • the samples are measured at 20 ° C.
  • the measuring cells are tempered by a Peltier element (reproducibility 0.02 ° C).
  • the samples are measured with the preset measurement mode "M0-ASTM (PRECISE)" measurement with highest accuracy and repetition, for tests according to the standard ASTM D7042 by adding 0.5 ml of sample for each measurement (to exclude air bubbles or impurities ).
  • the determination of the proportion of double bonds, epoxides and alcohols is carried out by 1 H NMR spectroscopy.
  • 1 H NMR spectroscopy To record the spectra, for example, 50 mg of substance are dissolved in 0.6 ml of CDCl 3 (containing 1% by mass of TMS) and filled into a 5 mm diameter NMR tube.
  • the NMR spectroscopic investigations can in principle be carried out with any commercially available NMR instrument.
  • an apparatus of the type Avance 500 from Bruker was used.
  • TMS tetramethylsilane
  • Other commercially available NMR devices give comparable results with the same operating parameters.
  • the corresponding signals in the NMR spectrum are first to be identified.
  • the signals used in the following are listed with their position in the spectrum and the assignment to the corresponding structural elements:
  • the signals in the range from 4.8 to 6.4 ppm were assigned to the 1 H nuclei of the double bonds.
  • the signals in the range 4.0 to 3.25 ppm were assigned to the 1 H nuclei of the alcohols.
  • the signals in the range 3.25 to 2.85 ppm were assigned to the 1 H nuclei of the epoxides.
  • reference signals of known size are needed. Methylene groups of the fatty acid residue or the alcohol residue of the fatty acid esters were used. In the case of the isononyl and isodecyl esters, the signal of the methylene group at 2.3 ppm is partially superimposed by signals from the alcohol, therefore the methylene group of the alcohol was used by 4 ppm.
  • the following signals were used:
  • the quantification is done by determining the area under the respective resonance signals, i. H. the area enclosed by the signal from the baseline.
  • Commercially available NMR devices have devices for integrating the signal surface. In the present NMR spectroscopic study, the integration was performed using the software "TOPSPIN", version 3.1. To calculate the proportion of double bonds, the integral value x of the double bond signals in the range from 4.8 to 6.4 ppm is divided by the integral value of the reference methylene group r.
  • the integral value y of the epoxide signals in the range 2.85 to 3.25 ppm is divided by the integral value of the reference methylene group r.
  • the integral value z of the epoxide signals in the range from 3.9 to 3.25 ppm is divided by half the integral value of the reference methylene group r / 2.
  • the relative proportions of the structural elements double bond, epoxide and alcohol per fatty acid residue are obtained.
  • 0.1 g NaOH solution (20 g NaOH / l anhydrous methanol) was added to 0.1 g sample and refluxed for 30 minutes. Subsequently, 2.0 ml of methanolic boron trifluoride solution (140 mg / ml) was added and heated under reflux for a further 30 minutes.
  • Capillary column 30 m DB-WAX; 0.32 mm ID; 0.5 ⁇ film
  • Carrier gas helium
  • Oven temperature 80 ° C - 10 ° C / min - 220 ° C (40 min)
  • Capillary column 30 m DB-5HT; 0.32 mm ID; 0.1 ⁇ film
  • Carrier gas helium
  • Injector cool on column, 80 ° C- 140 ° C / min - 400 ° C
  • Injection volume 1.0 ⁇
  • the procedure was as follows: First, the retention time range of the saturated and unsaturated fatty acid methyl esters was identified by means of a reference solution of relevant fatty acid methyl esters. A standardization of all signals of fatty acid methyl esters (saturated, unsaturated and epoxidized fatty acid methyl esters) as fatty acids to 100 area% was performed. The proportions of the individual fatty acid methyl esters in area% could then be calculated as follows:
  • Proportion of fatty acid methyl esters (saturated and unsaturated according to method II in area%) multiplied by the proportion of the particular fatty acid methyl ester (saturated and unsaturated according to method I in area% / 100%).
  • the proportion of saturated FS then results from summing up the proportions of myristic, palmitic and stearic fatty acid methyl esters.
  • Example WM No. 2 (Drapex 4.4) Method 1 yields the area percentages of the saturated and unsaturated fatty acid methyl esters (epoxidized fatty acid methyl esters are not taken into account):
  • Method 2 provides the area percent of epoxidized fatty acid methyl esters
  • Epoxidized fatty acid methyl esters 95, 15 area% The real proportion of saturated fatty acid methyl esters in WM No. 2 is then calculated as follows:
  • OH / FS mean number of alcohol groups per fatty acid
  • a PVC plastisol has been produced, such as used in the manufacture of top coat films for floor coverings.
  • the information in the Plastisolrezepturen are each in parts by weight.
  • Vestolit B 7021 -Ultra was used as PVC.
  • diisononyl phthalate (DINP, VESTINOL 9 from Evonik Industries) and epoxidized 2-ethylhexyl tallate (Drapex 4.4, from Chemtura), an epoxidized 2-ethylhexyl oxyate (PLS Green 8, Petrom), an epoxidized isononyl oxyate (PLS Green 9, from Petrom) and an isononyl fatty acid ester based on rapeseed oil fatty acids (Example 8), and an isodecyl fatty acid ester from tall oil fatty acids (Example 6).
  • EZ / FS average number of epoxide groups per fatty acid
  • the products correspond to those from the synthesis instructions of Examples 2, 4a, 4b, 4c, 6, 8.
  • each recipe contains 3 parts by weight of an epoxidized soybean oil as a co-stabilizer (Drapex 39, Galata), and 2 parts by weight of a Ca / Zn-based heat stabilizer (Mark CZ 149, Galata).
  • an epoxidized soybean oil as a co-stabilizer
  • a Ca / Zn-based heat stabilizer Mark CZ 149, Galata
  • the plasticizers were heated to 25 ° C prior to addition.
  • the liquid and then the powdered ingredients were weighed into a PE beaker.
  • the mixture was stirred with an ointment spatula so that no unwetted powder was present.
  • the mixing cup was then clamped in the clamping device of a dissolver stirrer. Before immersing the stirrer in the mixture, the speed was set to 1800 rpm. After switching on the stirrer, stirring was continued until the temperature at the digital indicator of the thermocouple reached 30.0 ° C. This ensured that the homogenization of the plastisol was achieved with a defined energy input. Thereafter, the plastisol was immediately heated at 25.0 ° C.
  • a shear rate down ramp starting at 200 s "1 and ending at 0.1 s " 1 , divided into a logarithmic series of 30 steps each with a 5 second measurement point duration.
  • the measurements were usually carried out (if not stated otherwise) after 24 h storage / maturation of the plastisols. Between measurements the plastisols were stored at 25 ° C.
  • Heating / cooling rate 5 ° C / min
  • Oscillation frequency 4-0.1 Hz ramp logarithmic
  • the cross-over temperature is determined. This method calculates the intersection of the two selected y variables. It is used to find the end of the linear viscoelastic region in an amplitude sweep (y: G ', G "; x: gamma) to obtain the crossing frequency in a frequency sweep (y: G', G"; x: frequency). or to determine the gel time or curing temperature (y: G ', G "; x: time or temperature).
  • the cross-over temperature documented here corresponds to the temperature of the first intersection of G 'and G ".
  • Pastes comprising an ester according to the invention Compared to the pastes consisting of DINP (1) and the isodecyl ester (5) pastes of the invention (3), (4) and (6) have a significantly decreased cross-over temperature. This is synonymous with accelerated gelation.
  • Pastes with epoxidized isononyl fatty acid esters which have an average number of epoxide groups per fatty acid smaller than 1 or whose fatty acids originate from other oils (7, 8, 9) have a significantly higher cross-over temperature.
  • gelled 1 mm polymer films were prepared from the corresponding plastisols (gelling conditions in the Mathis oven: 200 ° C./2 min.).
  • the thermal stability measurements were carried out on a thermal tester (type LTE-TS Fa. Mathis AG).
  • the sample frame for the thermal stability measurement is equipped with 14 aluminum rails.
  • the aluminum rails serve as sample holders, in which samples up to a
  • the sample length is 40 cm.
  • edges of the films to be examined were removed with the help of a shearing machine and the films were cut at right angles (dimensions: 20 cm x 30 cm). Then two strips (20 * 2 cm) were cut off. The strips were side by side in the aluminum rails from
  • Table 5 The test specimens which were produced from epoxidized fatty acid esters (2 to 10) did not show any blackening in the time interval in the thermal tester.
  • the thermal stability is significantly higher than the industry standard DINP (1). This is due to trapping of formed HCl by the epoxide function. 6. Softening effect
  • the Shore hardness is a measure of the softness of a specimen. The further a standardized needle can penetrate into the sample body during a certain measuring period, the lower the measured value will be.
  • the plasticizer with the highest efficiency gives the lowest value for the Shore hardness with the same amount of plasticizer. Since in practice formulations / formulations are often adjusted to a specific Shore hardness or can be optimized, with very efficient plasticizers therefore a certain proportion can be saved in the recipe, which means a cost reduction for the processor.
  • the pastes produced as described above were poured into circular molds made of brass with a diameter of 42 mm (weight: 20.0 g). The pastes in the molds were then gelled at 200 ° C. for 30 minutes in a convection oven, removed after cooling and stored in the climatic chamber (25 ° C.) for at least 24 hours before the measurement. The thickness of the discs was about 12 mm.
  • the hardness measurements were carried out in accordance with DIN 53 505 with a Shore A measuring device from Zwick-Roell, the measured value was read off in each case after 3 seconds. Measurements were taken at three different sites on each test specimen and an average was formed.
  • test specimen (1) In comparison to the industrial standard DINP, test specimen (1), the test specimens (3), (4) and (6) according to the invention have lower Shore hardnesses.
  • the plasticizers according to the invention can be used to produce PVC mixtures which have a better efficiency than when the corresponding DINP is used. As a result, plasticizer can be saved, which leads to lower formulation costs.
  • sample (7) a clear incompatibility of the plasticizer leads to a sticking out of the test piece.
  • samples (8), (9) and (10) show a slight exudation. This results in a lower proportion of plasticizer in the polymer and, associated therewith, an increased Shore hardness. Exudation of the plasticizer is unacceptable in all relevant applications.
  • the experiments described above have shown that the esters of the invention have good to very good plasticizer properties.

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Abstract

Isononylester oder Isononylestergemisch einer epoxidierten Fettsäure beziehungsweise eines epoxidierten Fettsäuregemisches, wobei die Fettsäure beziehungsweise das Fettsäuregemisch aus Tallöl oder Leinöl gewonnen wurde, und die mittlere Anzahl an Epoxidgruppen pro Fettsäure größer 1,00 ist.

Description

Isononylester auf Basis von Fettsäuren oder Fettsäuregemischen aus Tallöl oder Leinöl
Die Erfindung betrifft Isononylester oder ein Isononylestergemisch einer epoxidierten Fettsäure beziehungsweise eines epoxidierten Fettsäuregemisches, wobei die Fettsäure
beziehungsweise das Fettsäuregemisch aus Tallöl oder Leinöl gewonnen wurde, und die mittlere Anzahl an Epoxidgruppen pro Fettsäure größer 1 ,00 ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als Weichmacher für Polymere. In der Patentschrift GB 1 ,020,866 werden epoxidierte Diester aus Fettsäuren des Tallöls mit Glycerin, Propylenglykol und Ethylenglykol beschrieben.
In der Patentschrift GB 805,252 wird epoxidiertes Butyltallat als Weichmacher genannt.
Die Aufgabenstellung bestand zum einen darin weitere Ester (bzw. Estergemisch)
bereitzustellen, deren Säureanteil aus Fettsäuren von natürlich vorkommenden Ölen stammt, und welche gute Weichmachereigenschaften aufweisen und zum anderen ein
Herstellungsverfahren bereitzustellen, mit welchem diese Ester (bzw. Estergemische) hergestellt werden können.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen Ester / Estergemisch nach Anspruch 1 .
Isononylester oder Isononylestergemisch einer epoxidierten Fettsäure beziehungsweise eines epoxidierten Fettsäuregemisches, wobei die Fettsäure beziehungsweise das Fettsäuregemisch aus Tallöl oder Leinöl gewonnen wurde, und die mittlere Anzahl an Epoxidgruppen pro Fettsäure größer 1 ,00 ist.
In einer Ausführungsform ist das Öl Tallöl. In einer anderen Ausführungsform ist das Öl Leinöl.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Öl ein Gemisch verschiedener pflanzlicher Öle, wobei der Anteil an Leinöl oder Tallöl größer als 50 Massen prozent ist, vorzugsweise größer als 75 Massenprozent. In einer Ausführungsform ist die mittlere Anzahl an Epoxidgruppen pro Fettsäure größer 1 ,20, vorzugsweise größer als 1 ,30, ganz besonders bevorzugt größer 1 ,40 ist. In einer Ausführungsform ist der Anteil an gesättigten Fettsäuren im Isononylestergemisch kleiner 12 Flächen-%, vorzugsweise kleiner 8 Flächen-%, besonders bevorzugt kleiner 6 Flächen-%.
In einer Ausführungsform ist der Anteil an gesättigten Fettsäuren im Isononylestergemisch größer 1 Flächen-%.
Neben dem Isononylester oder Isononylestergemisch selbst wird auch ein Verfahren zu deren Herstellung beansprucht. Verfahren zur Herstellung eines zuvor beschriebenen Isononylesters oder Isononylestergemisches umfassend die Verfahrensschritte:
a1 ) Gewinnung einer Fettsäure oder eines Fettsäuregemisches aus Tallöl oder Leinöl, b1 ) Epoxidierung der Fettsäure oder des Fettsäuregemisches,
c1 ) Veresterung der Fettsäuren oder des Fettsäurengemisches mit Isononanol.
Hierbei kann der Verfahrensschritt c1 ) auch vor dem Verfahrensschritt b1 ) erfolgen.
Verfahren zur Herstellung eines zuvor beschriebenen Isononylesters oder Isononylestergemisches umfassend die Verfahrensschritte:
a2) Gewinnung eines Fettsäureesters oder eines Fettsäureestergemisches aus Tallöl oder Leinöl,
b2) Epoxidierung des Fettsäureesters oder des Fettsäureestergemisches,
c2) Umesterung des Fettsäureesters oder des Fettsäureestergemisches mit Isononanol. Hierbei kann der Verfahrensschritt c2) auch vor dem Verfahrensschritt b2) erfolgen.
Der in a2) beschriebene Fettsäureester ist in einer speziellen Ausführungsform ein Methylester der entsprechenden Fettsäure bzw. des Fettsäuregemisches. In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird zunächst der Fettsauremethylester hergestellt und epoxidiert. Der epoxidierte Fettsauremethylester wird anschließend in eine Fraktion reich an gesättigten Fettsäuremethylestern und eine Fraktion reich an epoxidierten Fettsäuremethylestern aufgetrennt. Diese Auftrennung kann beispielsweise durch Destillation geschehen.
Des Weiteren wird auch die Verwendung eines zuvor beschriebenen Isononylesters oder Isononylestergemisches beansprucht.
Verwendung eines zuvor beschriebenen Esters oder Estergemisches als Weichmacher für ein Polymer ausgewählt aus: Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymilchsäure,
Polyurethanen, Polyvinylbutyral, Polyalkylmethacrylaten oder deren Copolymeren.
Bevorzugt ist hierbei die Verwendung eines zuvor beschriebenen Esters oder Estergemisches als Weichmacher für Polyvinylchlorid.
Die erfindungsgemäßen Ester oder Estergemische können als Weichmacher zur Modifizierung von Polymeren eingesetzt werden. Diese Polymere sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyacrylaten, insbesondere
Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyalkylmethacrylat (PAMA), Fluorpolymeren, insbesondere Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylacetat (PVAc,
Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyral (PVB),
Polystyrolpolymere, insbesondere Polystyrol (PS), Expandierbares Polystyrol (EPS),
Acrylonitril-Styrol-Acrylat (ASA), Styrolacrylonitril (SAN), Acrylonitril-Butadien-Styrol (ABS), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA), Styrol-Methacrylsäure-Copolymer, Polyolefine, insbesondere Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), thermoplastische Polyolefine (TPO), Polyethylen-Vinylacetat (EVA), Polycarbonate, Polyethylenterephthalat (PET),
Polybutylenterephthalat (PBT), Polyoxymethylen (POM), Polyamid (PA), Polyethylenglykol (PEG), Polyurethan (PU), Thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polysulfide (PSu),
Biopolymere, insbesondere Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybutyral (PHB),
Polyhydroxyvaleriansäure (PHV), Polyester, Stärke, Cellulose und Cellulose-Derivate, insbesondere Nitrocellulose (NC), Ethylcellulose (EC), Celluloseacetat (CA), Cellulose- Acetat/Butyrat (CAB), Gummi oder Silikone sowie Mischungen oder Copolymere der genannten Polymere oder deren monomeren Einheiten aufweisen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Polymere PVC oder Homo- oder Copolymere auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Methacrylaten,
Ethylacrylaten, Butylacrylaten oder Methacrylaten mit am Sauerstoffatom der Estergruppe gebundenen Alkylresten von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit einem bis zehn Kohlenstoffatome(n), Styrol, Acrylnitril oder cyclischen Olefinen auf.
Bevorzugt enthält das Polymer als PVC-Typ Suspensions-, Masse-, Mikrosuspensions- oder Emulsions-PVC.
Bezogen auf 100 Massenteile Polymer enthalten die Polymere vorzugsweise von 5 bis 200, bevorzugt von 10 bis 150 Massenteile an Weichmacher.
Die erfindungsgemäßen Ester / Estergemische können auch mit anderen Weichmachern kombiniert werden, beispielsweise mit anderen Estern von natürlichen Fettsäuren, oder mit Öl aus pflanzlichen Quellen.
Des Weiteren kann auch eine Kombination mit einem Weichmacher ausgewählt aus der folgenden Gruppe erfolgen: Adipate, Benzoate, Citrate, Cyclohexyandicarboxylate, epoxidierte Fettsäureester, epoxidierte Pflanzenöle, epoxidierte acetylierte Glyceride, Furandicarboxylate, Phosphate, Phthalate, Sulfonamide, Sulfonate, Terephthalate, Trimellitate oder oligomeren oder polymeren Estern auf Basis von Adipin-, Bernstein- oder Sebacinsäure.
Den Mischungen aus PVC und den erfindungsgemäßen Estern können auch noch andere Additive wie zum Beispiel Thermostabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente, Treibmittel, Biozide, UV- Stabilisatoren etc. beigemsicht werden.
Die zuvor beschriebenen Ester oder Estergemische können in Klebstoffen, Dichtungsmassen, Beschichtungsmassen, Lacken, Farben, Piastisolen, Schäumen, Kunstleder,
Fußbodenbelägen (z.B. Deckschicht), Dachbahnen, Unterbodenschutz,
Gewebebeschichtungen, Kabeln oder Drahtisolierungen, Schläuchen, Extrusionsartikeln, sowie in Folien, insbesondere für den Automobilinnenbereich und auch in Tapeten oder Tinten eingesetzt werden. Herstellung der Verbindungen
Beispiel 1 : Isononylfettsäureester auf Basis von Leinöl
Ansatz:
1320 g Leinöl (Fa. Mosselmann)
1080 g Isononanol (Fa. Evonik)
3,30 g Tetra-iso-Nonyltitanat (erhältlich durch Umesterung von Tetrabutyltitanat der Fa. Johnson Matthey mit Isononanol von Evonik; Reinheit des Nonyltitanats 95 %)
Umesterung:
Alle Edukte und der Katalysator wurden in eine Veresterungsapparatur mit einem 4 I Destillationskolben mit Rührer, Tauchrohr, Probenahmestutzen, Thermometer und Wasserauskreiser mit aufgesetztem Intensivkühler vorgelegt.
Die Apparatur wurde über das Tauchrohr eine Stunde mit 6 I N2/ Stunde gespült. Auch die Reaktion verlief unter Einperlung von Stickstoff.
Der Ansatz wurde langsam unter Rühren auf 240 °C aufgeheizt. Die Temperatur wurde bei vollständigem Rückfluss konstant gehalten. Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden. Der Umsatz wurde über die Abnahme des Isononanol Anteils mittels GC- Analyse kontrolliert. Nachdem sich der Isononanol Anteil nicht mehr veränderte, wurde der Ansatz abgestellt und auf 80 °C abgekühlt.
Der Reaktionsaustrag aus der Umesterung wurde in einen 4 L Reaktionskolben umgefüllt und an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumteiler angebaut. Außerdem wurden ein Tauchrohr mit Stickstoffanschluss und ein Thermometer angebracht. Der Ansatz wurde unter Rühren mit Stickstoff gespült. Um das in der Reaktion frei gewordene Glycerin zu entfernen, wurde der Ansatz bei 80 °C drei Mal mit 25 % VE-Wasser (bezogen auf die Menge Reaktionsaustrag) gewaschen, absitzen lassen und anschließend die wässrige Phase abgetrennt. Im Anschluss daran wurde der noch enthaltene Überschuss an Isononanol, in Gegenwart von 1 % Aktivkohle, bei bis zu 210 °C (< 1 mbar) abdestilliert. Das Vakuum wurde über Stickstoffeinperlung auf 40 mbar eingestellt und das Produkt auf 90 °C abgekühlt. Nach Erreichen der Temperatur wurde der Ester wurde über einen Büchnertrichter mit Filterpapier und vorgepresstem Filterkuchen aus Filterhilfsmittel (Perlite Typ D14) mittels Vakuum in eine Saugflasche gefiltert. An dem Filtrat wurden Farbzahl, Säurezahl, Wassergehalt, Dichte und dyn. Viskosität bestimmt sowie eine GC-Analyse durchgeführt.
Beispiel 2: epoxidierter Isononylfettsäureester auf Basis von Leinöl
Ansatz:
408 g Isononylfettsäureester aus Beispiel 1
430 g Peressigsäure 35 %ig (Peraclean 35, Fa. Evonik)
102 g VE-Wasser
450 ml Natronlauge 20 %ig (Fa. Merck)
Der Fettsäureester wurde in eine Epoxidierungsapparatur (3000 ml Doppelmantelreaktor mit integrierter Kühlschlange, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter, Dosierpumpe, Thermometer, pH- Meter und aufgesetztem Rückflusskühler) vorgelegt. Die Apparatur wurde 60 Minuten mit 6 I N2/ Stunde über das Tauchrohr gespült. Während der Reaktion wurde Stickstoff über den Reaktorinhalt geleitet, um eine Inertisierung der Gasphase sicherzustellen. Der Ester wurde langsam unter Rühren auf 45 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Zieltemperatur wurde der pH- Wert mittels der Natronlauge auf pH 5 eingestellt. Anschließend wurde die Peressigsäure, mittels Dosierpumpe innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Über die komplette Zeit wurde der pH-Wert durch Zutropfen von Natronlauge, konstant gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde über die gesamte Reaktionszeit konstant gehalten (+/- 1 ,5 °C). Nach Start der Reaktion wurde die Reaktionswärme über die Kühlschlange abgeführt. Nach vollständiger Zugabe erfolgte eine Nachreaktion über 22 Stunden. Nach 10, 30 und 60 Minuten, sowie nach 2, 4, 8 und 24 Stunden Reaktionszeit wurden Proben genommen und analysiert um den Reaktionsverlauf zu dokumentieren. Das Probenvolumen betrug ca. 3 ml, die anschließend mit der 3-fachen Menge VE-H20 ausgeschüttelt wurden. Die organische Phase wurde nach ca. 30 Minuten Absetzzeit von der wässrigen Phase getrennt, in eine Abdampfschale gefüllt und für 12 Stunden in einem Exsikkator getrocknet. Der Umsatz wurde über NMR-Messungen kontrolliert.
Der Reaktionsaustrag wurde in einen Scheidetrichter gefüllt und 30 Minuten bei Raumtemperatur absitzen gelassen. Die wässrige Phase wurde abgelassen und verworfen. Die organische Phase wurde in einen 2 Liter Reaktionskolben gefüllt und mit Tauchrohr, Rührer und Thermometer an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumanschluss gebaut. Der Reaktionsaustrag wurde 3 Mal mit 25 % Wasser bezogen auf die Einwaage, gewaschen. Anschließend wurde bei 60 °C unter maximalem Vakuum 15 Minuten getrocknet. Danach wurde auf 160 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde der Kolbeninhalt mit Stickstoff gestrippt. Dazu wurde die Stickstoffmenge so eingestellt, dass der Druck von maximalem Vakuum auf 40 mbar anstieg. Nach 2 Stunden wurde die Heizung abgeschaltet und der Kolbeninhalt, unter Einleiten von Stickstoff, auf 90 °C abgekühlt. Der Ester wurde über einen Büchnertrichter mit Filterpapier und vorgepresstem Filterkuchen aus Filterhilfsmittel (Perlite Typ D14) mittels Vakuum in eine Saugflasche gefiltert. An dem Filtrat wurden eine Farbzahl und Säurezahl bestimmt sowie GC- und NMR-Analysen durchgeführt.
Beispiel 3: Isononylfettsäureester auf Basis von Tallölfettsäuren
Ansatz:
1410 g Tallöl Fettsäuren (UCY TF2, Fa. UCY Energy)
900 g Isononanol (Fa. Evonik)
3,53 g Tetra-iso-Nonyltitanat (erhältlich durch Umessterung von Tetrabutyltitanat der Fa. Johnson Matthey mit Isononanol von Evonik; Reinheit des Nonyltitanats 95 %)
Veresterung:
Alle Edukte und der Katalysator wurden in eine Veresterungsapparatur mit einem 4 I
Destillationskolben mit Rührer, Tauchrohr, Probenahmestutzen, Thermometer und
Wasserauskreiser mit aufgesetztem Intensivkühler vorgelegt.
Die Apparatur wurde eine Stunde mit 6 I N2/ Stunde über das Tauchrohr gespült. Auch die Reaktion verlief unter Eindosierung von Stickstoff.
Das Produkt wurde langsam unter Rühren aufgeheizt. Siedebeginn war bei 172 °C. Ab diesem Zeitpunkt fiel Reaktionswasser an, das kontinuierlich über den Wasserauskreiser aus der Reaktion entfernt wurde. Das Produkt wurde bis zur Reaktionstemperatur von 240°C weiter aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde diese, über Zugabe von
Cyclohexan, konstant gehalten. Der Rückfluss blieb auf diesem Wege erhalten. Im Verlauf der Veresterung fielen 88 ml Wasser an. Die Reaktionszeit betrug 6,5 Stunden.
Der Umsatz wurde über die Wassermenge und die Säurezahl kontrolliert. Nachdem kein Reaktionswasser mehr anfiel, wurde eine Probe genommen und daran die Säurezahl bestimmt. Abgestellt wurde der Ansatz als die Säurezahl < 0,1 mg KOH/g war.
Der Reaktionsaustrag aus der Veresterung wurde in einen 4 I Reaktionskolben umgefüllt und an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumteiler angebaut. Außerdem wurden ein Tauchrohr mit Stickstoffanschluss und ein Thermometer angebracht. Der Ansatz wurde unter Rühren mit Stickstoff gespült. Bei maximalem Vakuum (<1 -5 mbar) wurde langsam aufgeheizt und die Temperatur entsprechend des Destillationsanfalls langsam bis auf 190°C erhöht. Das Vakuum wurde über Stickstoffeinperlung auf 40 mbar eingestellt und das Produkt auf 180 °C abgekühlt. Nach Erreichen der Temperatur wurde für 2 Stunden bei 180°C, 40 mbar, mit Stickstoff gestrippt. Anschließend wurde die Heizung abgestellt und der Ansatz im
Stickstoffstrom auf 100°C abgekühlt. Vom Kolbeninhalt wurde die Masse und die Säurezahl bestimmt.
Der Ester wurde über einen Büchnertrichter mit Filterpapier und vorgepresstem Filterkuchen aus Filterhilfsmittel (Perlite Typ D14) mittels Vakuum in eine Saugflasche gefiltert. An dem Filtrat werden eine Farbzahl, Säurezahl und GC-Analyse durchgeführt.
Beispiel 4a/b/c: epoxidierter Isononylfettsäureester auf Basis von Tallölfettsäuren
Ansatz:
800 g Isononyltallat (aus Beispiel 3)
860 g Peressigsäure 35 %ig (Peraclean 35, Fa. Evonik)
204 g VE-Wasser
690 ml Natronlauge 20 %ig (Fa. Merck)
Epoxidierung:
Der Fettsäureester wurde in eine Epoxidierungsapparatur (3000 ml Doppelmantelreaktor mit integrierter Kühlschlange, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter, Dosierpumpe, Thermometer, pH- Meter und aufgesetztem Rückflusskühler) vorgelegt. Die Apparatur wurde 60 Minuten mit 6 I N2/ Stunde über das Tauchrohr gespült. Während der Reaktion wurde Stickstoff über den Reaktorinhalt geleitet, um eine Inertisierung der Gasphase sicher zu stellen. Das Produkt wurde langsam unter Rühren auf 45 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Zieltemperatur wurde der pH-Wert mittels der Natronlauge auf pH 5 eingestellt. Anschließend wurde die Peressigsäure, mittels Dosierpumpe innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Über die komplette Zeit wurde der pH-Wert durch Zutropfen von Natronlauge, konstant gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde über die gesamte Reaktionszeit konstant gehalten (+/- 1 ,5 °C). Nach Start der Reaktion wurde die Reaktionswärme über die Kühlschlange abgeführt. Nach vollständiger Zugabe erfolgte eine Nachreaktion über 22 Stunden. Nach 10, 30 und 60 Minuten, sowie nach 2, 4, 8 und 24 Stunden Reaktionszeit wurden Proben genommen und analysiert um den Reaktionsverlauf zu dokumentieren. Das Probenvolumen betrug ca. 3 ml, die anschließend mit der 3-fachen Menge VE-Wasser ausgeschüttelt wurden. (Beispiel 4a) Geringere Epoxidationsgrade konnten dadurch eingestellt werden, dass die Reaktion nach geringerer Zeit abgebrochen wurde (Beispiele 4b 20 Stunden und Beispiel 4c 4.5 Stunden). Die organische Phase wurde nach ca. 30 Minuten Absetzzeit von der wässrigen Phase getrennt, in eine Abdampfschale gefüllt und für 12 Stunden in einem Exsikkator getrocknet. Der Umsatz wurde über NMR-Messungen kontrolliert.
Der Reaktionsaustrag wurde in einen Scheidetrichter gefüllt und 30 Minuten bei Raumtemperatur absitzen gelassen. Die wässrige Phase wurde abgelassen und verworfen. Die organische Phase wurde in einen 2 Liter Reaktionskolben gefüllt und mit Tauchrohr, Rührer und Thermometer an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumanschluss gebaut. Der Reaktionsaustrag wurde 3 Mal mit 25 % Wasser bezogen auf die Einwaage, gewaschen. Anschließend wurde bei 60 °C unter maximalem Vakuum 15 Minuten getrocknet. Danach wurde auf 160 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde der Kolbeninhalt mit Stickstoff gestrippt. Dazu wurde die Stickstoffmenge so eingestellt, dass der Druck von maximalem Vakuum auf 40 mbar anstieg. Nach 2 Stunden wurde die Heizung abgeschaltet und der Ansatz, unter Einleiten von Stickstoff, auf 90 °C abgekühlt. Der Ester wurde über einen Büchnertrichter mit Filterpapier und vorgepresstem Filterkuchen aus Filterhilfsmittel (Perlite Typ D14) mittels Vakuum in eine Saugflasche gefiltert. An dem Filtrat wurden eine Farbzahl und Säurezahl bestimmt sowie GC-Analyse und NMR-Analysen durchgeführt.
Beispiel 5: Isodecylfettsäureester auf Basis von Tallölfettsäuren
Ansatz:
1368 g Tallöl Fettsäuren (UCY TF2, Fa. UCY Energy)
613 g Isodecanol (Exxal 10, Fa. Exxon)
3,42 g Tetrabutyltitanat (Vertec TNBT, Fa. Johnson Matthey Catalyst)
Veresterung:
Alle Edukte und der Katalysator wurden in eine Veresterungsapparatur mit einem 4 I
Destillationskolben mit Rührer, Tauchrohr, Probenahmestutzen, Thermometer und
Wasserauskreiser mit aufgesetztem Intensivkühler vorgelegt.
Die Apparatur wurde eine Stunde mit 6 I N2/ Stunde über das Tauchrohr gespült. Auch die Reaktion verlief unter Eindosierung von Stickstoff.
Das Produkt wurde langsam unter Rühren aufgeheizt. Siedebeginn war bei 172 °C. Ab diesem Zeitpunkt fiel Reaktionswasser an, das kontinuierlich über den Wasserauskreiser aus der Reaktion entfernt wurde. Das Produkt wurde bis zur Reaktionstemperatur von 240°C weiter aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde diese über Zugabe von
Cyclohexan konstant gehalten. Der Rückfluss blieb auf diesem Wege erhalten. Im Verlauf der Veresterung fielen 88 ml Wasser an. Die Reaktionszeit betrug 6,5 Stunden.
Der Umsatz wurde über die Wassermenge und die Säurezahl kontrolliert. Nachdem kein Reaktionswasser mehr anfiel wurde eine Probe genommen und daran die Säurezahl bestimmt. Abgestellt wurde der Ansatz als die Säurezahl < 0,1 mg KOH/g war.
Der Reaktionsaustrag aus der Veresterung wurde in einen 4 I Reaktionskolben umgefüllt und an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumteiler angebaut. Außerdem wurden ein Tauchrohr mit Stickstoffanschluss und ein Thermometer angebracht. Der Ansatz wurde unter Rühren mit Stickstoff gespült. Bei maximalem Vakuum (< 1 -5 mbar) wurde langsam aufgeheizt und die Temperatur entsprechend des Destillationsanfalls langsam bis auf 190°C erhöht. Das Vakuum wurde über Stickstoffeinperlung auf 40 mbar eingestellt und das Produkt auf 180 °C abgekühlt. Nach Erreichen der Temperatur wurde für 2 Stunden bei 180°C, 40 mbar, mit Stickstoff gestrippt. Anschließend wurde die Heizung abgestellt und der Ansatz im
Stickstoffstrom auf 100°C abgekühlt. Vom Kolbeninhalt wurde die Masse und die Säurezahl bestimmt.
Der Ester wurde über einen Büchnertrichter mit Filterpapier und vorgepresstem Filterkuchen aus Filterhilfsmittel (Perlite Typ D14) mittels Vakuum in eine Saugflasche gefiltert. Von dem Filtrat wurden eine Farbzahl und Säurezahl bestimmt sowie eine GC-Analyse durchgeführt.
Beispiel 6: Epoxidierter Isodecylfettsäureester auf Basis von Tallölfettsäuren
Ansatz:
422 g Isodecyltallat (aus Beispiel 5)
430 g Peressigsäure 35 %ig (Peraclean 35, Fa. Evonik)
102 g VE-Wasser
445 ml Natronlauge 20 %ig (Fa. Merck) Epoxidierung:
Der Fettsäureester wurde in eine Epoxidierungsapparatur (3000 ml Doppelmantel-reaktor mit integrierter Kühlschlange, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter, Dosierpumpe, Thermometer, pH- Meter und aufgesetztem Rückflusskühler) vorgelegt. Die Apparatur wurde 60 Minuten mit 6 I N2/ Stunde über das Tauchrohr gespült. Während der Reaktion wurde Stickstoff über den Reaktorinhalt geleitet, um eine Inertisierung der Gasphase sicher zu stellen. Das Produkt wurde langsam unter Rühren auf 45 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Zieltemperatur wurde der pH-Wert mittels der Natronlauge auf pH 5 eingestellt. Anschließend wurde die Peressigsäure, mittels Dosierpumpe innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Über die komplette Zeit wurde der pH-Wert durch Zutropfen von Natronlauge, konstant gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde über die gesamte Reaktionszeit konstant gehalten (+/- 1 ,5 °C). Nach Start der Reaktion wurde die Reaktionswärme über die Kühlschlange abgeführt. Nach vollständiger Zugabe erfolgte eine Nachreaktion über 22 Stunden. Nach 10, 30 und 60 Minuten, sowie nach 2, 4, 8 und 24 Stunden Reaktionszeit wurden Proben genommen und analysiert um den Reaktionsverlauf zu dokumentieren. Das Probenvolumen betrug ca. 3 ml, die anschließend mit der 3-fachen Menge VE-Wasser ausgeschüttelt wurden. Die organische Phase wurde nach ca. 30 Minuten Absetzzeit von der wässrigen Phase getrennt, in eine Abdampfschale gefüllt und für 12 Stunden in einem Exsikkator getrocknet. Der Umsatz wurde über NMR-Messungen kontrolliert. Der Reaktionsaustrag wurde in einen Scheidetrichter gefüllt und 30 Minuten bei Raumtemperatur absitzen gelassen. Die wässrige Phase wurde abgelassen und verworfen. Die organische Phase wurde in einen 2 Liter Reaktionskolben gefüllt und mit Tauchrohr Rührer und Thermometer an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumanschluss gebaut. Der Reaktionsaustrag wurde 3 Mal mit je 25 % Wasser bezogen auf die Einwaage, gewaschen. Anschließend wurde bei 60 °C unter maximalem Vakuum, 15 Minuten getrocknet. Danach wurde auf 160 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde der Kolbeninhalt mit Stickstoff gestrippt. Dazu wurde die Stickstoffmenge so eingestellt, dass der Druck von maximalem Vakuum auf 40 mbar anstieg. Nach 2 Stunden wurde die Heizung abgeschaltet und der Versuch, unter Einleiten von Stickstoff, auf 90 °C abgekühlt. Der Ester wurde über einen Büchnertrichter mit Filterpapier und vorgepresstem Filterkuchen aus Filterhilfsmittel (Perlite Typ D14) mittels Vakuum in eine Saugflasche gefiltert. Von dem Filtrat wurden eine Farbzahl und Säurezahl bestimmt aowie , GC- und NMR-Analysen durchgeführt.
Beispiel 7: Isononylfettsäureester auf Basis von Rapsölmethylester
Ansatz:
1480 g Biodiesel aus Rapsöl (Fa. Mosselmann)
900 g Isononanol (Fa. Evonik)
3,70 g Tetra-iso-Nonyltitanat (erhältlich durch Umesterung von Tetrabutyltitanat der Fa. Johnson Matthey mit Isononanol von Evonik; Reinheit des Nonyltitanats 95 %) Umesterung:
Alle Edukte und der Katalysator wurden in eine Umesterungsapparatur mit einem 4 I
Reaktionskolben, Rührer, Tauchrohr, Thermometer, Destillationskopf, 20 cm
Raschigringkolonne, Vakuumteiler und Auffangkolben vorgelegt. Die Apparatur wurde eine Stunde mit 6 I N2/ Stunde über das Tauchrohr gespült.
Die Edukte wurden langsam unter Rühren auf 220 °C aufgeheizt. Der Siedebeginn lag bei 164 °C. Ab diesem Zeitpunkt fiel Methanol an, das kontinuierlich über den Destillationskopf aus der Reaktion entfernt wurde. Nach Erreichen der 220°C wurde Vakuum angelegt und der Druck im Laufe der Reaktion kontinuierlich reduziert. Im Verlauf der Umesterung fielen 130 g Methanol an. Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden. Am Ende der Reaktion lag ein Vakuum von 300 mbar an.
Der Umsatz wurde über GC-Analytik kontrolliert. Abgestellt wurde der Ansatz, als der Anteil an Biodiesel < 0,5 Flächen-% war. Nach 4,5 Stunden wurde die 1 . Probe genommen, dann wurde bis zum Reaktionsende in regelmäßigen Abständen der Umsatz anhand von GC- Analysen kontrolliert.
Der Reaktionsaustrag aus der Umesterung wird in einen 4 I Reaktionskolben umgefüllt und mit 2 % Aktivkohle bezogen auf die Masse Reaktionsaustrag versetzt. Der Kolben wurde an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumteiler angebaut. Außerdem wurde ein Tauchrohr mit
Stickstoffanschluss in den Kolben eingesetzt. Zusätzlich wurde ein Thermometer angebracht. Der Ansatz wurde unter Rühren mit Stickstoff gespült. Unter maximalem Vakuum (<1 mbar) wurde langsam aufgeheizt und die Temperatur entsprechend des Destillationsanfalls langsam bis auf 222 °C erhöht. Im Temperaturbereich von 214 °C bis 219°C wurde der Hauptlauf abgenommen. Die Leicht- (< 214 °C) und Hochsieder (>219 °C) wurden verworfen.
Beispiel 8: epoxidierter Isononylfettsäureester auf Basis von Rapsöl methylester
Ansatz:
200 g Isononylfettsäureester (Beispiel 7)
21 g Ameisensäure (Fa. Sigma Aldrich)
79 g Wasserstoffperoxid 35%ig (Fa. Fluka)
Epoxidierung Der Fettsäureester wurde in eine Epoxidierungsapparatur (1000 ml Doppelmantelreaktor mit integrierter Kühlschlange, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter, Thermometer und aufgesetztem Rückflusskühler) vorgelegt. Die Apparatur wurde 60 Minuten mit 6 I N2/ Stunde über das Tauchrohr gespült. Während der Reaktion wurde Stickstoff über den Reaktorinhalt geleitet, um eine Inertisierung der Gasphase sicher zu stellen. Das Produkt wurde langsam unter Rühren auf 55 °C aufgeheizt. Anschließend wurde das Wasserstoffperoxid, mittels Dosierpumpe innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Nach ca. 5 Minuten stieg die Temperatur im Reaktor an. Bei 60°C wurde die Temperatur abgefangen und über die Kühlung konstant gehalten (+/- 1 ,5 °C). Nach Start der Reaktion wurde die Reaktionswärme (stark exotherme Reaktion) über die Kühlschlange abgeführt (Kühlung in Intervallen). Nach vollständiger Zugabe erfolgte eine Nachreaktion über 5 Stunden.
Der Reaktionsaustrag wurde in einen Scheidetrichter gefüllt und 30 Minuten bei Raumtemperatur absitzen gelassen. Die wässrige Phase wurde abgelassen und verworfen. Die organische Phase wurde in einen 0,5 Liter Reaktionskolben gefüllt und mit Tauchrohr Rührer und Thermometer an eine Ciaisenbrücke mit Vakuumanschluss gebaut. Dann wurde bei 60 °C unter maximalem Vakuum, 15 Minuten getrocknet. Danach wurde auf 160 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde der Kolbeninhalt mit Stickstoff gestrippt. Dazu wurde die Stickstoffmenge so eingestellt, dass der Druck von maximalem Vakuum auf 40 mBar anstieg. Nach 2 Stunden wurde die Heizung abgeschaltet und der Versuch, unter einleiten von Stickstoff, auf 90 °C abgekühlt. Der Ester wurde über einen Büchnertrichter mit Filterpapier und vorgepresstem Filterkuchen aus Filterhilfsmittel (Perlite Typ D14) mittels Vakuum in eine Saugflasche gefiltert. Von dem Filtrat wurden Farbzahl und Säurezahl bestimmt sowie GC- und NMR-Analysen durchgeführt.
Vergleichsversuche für die Plastisolanwendung
1. Physikalisch-chemische Daten des reinen Weichmachers 1 .1 Flüchtigkeit
Die Flüchtigkeit von Weichmachern ist eine zentrale Eigenschaft für viele Polymeranwendungen. Hohe Flüchtigkeiten führen zu einer Exposition der Umwelt und durch verringerte Weichmacheranteile im Polymeren zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften. Flüchtige Weichmacher werden daher häufig nur in geringen Anteilen zu anderen Weichmachersystemen beigemischt oder überhaupt nicht eingesetzt. Besondere Bedeutung hat die Flüchtigkeit zum Beispiel in Innenraumanwendungen (Tapeten, Automobile) oder aufgrund von Richtlinien und Normen bei Kabeln oder Lebensmittelverpackungen. Die Flüchtigkeit der reinen Weichmacher wurde mit Hilfe des Halogentrockners HB 43-S der Fa. Mettler Toledo bestimmt. Vor der Messung wurde eine leere, saubere Aluschale im Wägeteller platziert. Danach wurde die Aluschale mit einem Vlies tariert und etwa fünf Gramm Weichmacher auf das Vlies pipettiert und genau verwogen.
Durch das Schließen des Heizmoduls wurde die Messung gestartet und die Probe mit maximaler Heizrate (Voreinstellung) von Raumtemperatur auf 200 °C aufgeheizt und alle 30 Sekunden der entsprechende Masseverlust durch Verdampfung automatisch durch Wägung bestimmt. Nach 10 min wurde die Messung vom Gerät automatisch beendet.
Von jeder Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt. 1 .2 Viskosität und Dichte
Das Stabinger Viskosimeter SVM 3000 ist ein Kombigerät, mit dem Dichte und Viskosität bestimmt werden können. Dazu sind in dem Gerät zwei Messzellen hinter einander
geschaltet.
Zur Bestimmung der Viskosität ist ein Rotationsviskosimeter mit Zylindergeometrie verbaut und zur Bestimmung der Dichte eine Dichtemesszelle nach dem Biegeschwingerprinzip.
Durch einmaliges Einspritzen der Probe werden so beide Messwerte bestimmt. Gemessen werden die Proben bei 20 °C. Temperiert werden die Messzellen über ein Peltier Element (Reproduzierbarkeit 0,02 °C).
Gemessen werden die Proben mit dem Voreingestellten Messmodus„M0-ASTM (PRECISE)" Messung mit höchster Genauigkeit und Wiederholungen, für Tests nach der Norm ASTM D7042. Dazu wird für jede Messung ca. 0,5 ml Probe nachdosiert (um Lufteinschlüsse oder Verunreinigungen auszuschließen).
Bei den internen Wiederholungen wird erst dann ein gültiges Ergebnis angezeigt, wenn die Abweichung der Werte nicht höher als +/- 0,1 % des Messwerts für die Viskosität und +/- 0,0002 g/cm3 für die Dichte ist.
Zusätzlich zu den internen Wiederholungen wird von jeder Probe eine Doppelbestimmung durchgeführt. Nach jeder Bestimmung wird das Gerät mit Aceton gereinigt und mit Luft getrocknet
(eingebaute Pumpe).
1 .3 Methodenbeschreibung zur Bestimmung des Anteils von Doppelbindungen, Epoxiden und Alkoholen via NMR-Spektroskopie
Die Bestimmung des Anteils von Doppelbindungen, Epoxiden und Alkoholen erfolgt durch 1H- NMR-Spektroskopie. Für die Aufnahme der Spektren werden zum Beispiel 50 mg Substanz in 0,6 ml CDCI3 (enthaltend 1 Massen-% TMS) gelöst und in ein NMR-Röhrchen mit einem Durchmesser von 5 mm gefüllt.
Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen können prinzipiell mit jedem handelsüblichen NMR-Gerät durchgeführt werden. Für die vorliegenden NMR-spektroskopischen Untersuchungen wurde ein Gerät vom Typ Avance 500 der Firma Bruker eingesetzt. Die Spektren wurden bei einer Temperatur von 303 K mit einem Delay (Verzögerung) von d1 = 5 Sekunden, 32 Scans (Durchgänge), einer Pulslänge von ca. 9,5 s und einer Sweep Width (Spektrale Breite) von 10000 Hz mit einem 5 mm BBO-Probenkopf (broad band observer; Breitbandbeobachtung) aufgenommen. Die Resonanzsignale werden gegen die chemische Verschiebung von Tetramethylsilan (TMS = 0 ppm) als internen Standard aufgezeichnet. Mit anderen handelsüblichen NMR-Geräten werden mit den gleichen Betriebsparametern vergleichbare Ergebnisse erhalten.
Zur Bestimmung der Anteile der einzelnen Strukturelemente sind zunächst die zugehörigen Signale im NMR-Spektrum zu identifizieren. Nachfolgend sind verwendeten Signale mit ihrer Lage im Spektrum und der Zuordnung zu entsprechenden Strukturelementen aufgelistet: · Die Signale im Bereich 4,8 bis 6,4 ppm wurden den 1H-Kernen der Doppelbindungen zugeordnet.
• Die Signale im Bereich 4,0 bis 3,25 ppm wurden den 1H-Kernen der Alkohole zugeordnet.
• Die Signale im Bereich 3,25 bis 2,85 ppm wurden den 1H-Kernen der Epoxide zugeordnet. Zur Quantifizierung der Anteile werden Referenzsignale bekannter Größe benötigt. Verwendet wurden Methylengruppen des Fettsäurerestes oder des Alkoholrestes der Fettsäureester. Im Falle der Isononyl- und Isodecylester ist das Signal der Methylengruppe bei 2,3 ppm partiell durch Signale des Alkohols überlagert, daher wurde die Methylengruppe des Alkohols um 4 ppm herangezogen. Folgende Signale wurden verwendet:
• Die Signale der Methylengruppe in Nachbarschaft zur Carboxylgruppe der Fettsäure, welche als enges Signalmultiplett um 2,3 ppm im Spektrum zur Resonanz kommen. · Die Signale der Methylengruppe in Nachbarschaft zum Sauerstoff der veresterten Alkohols (Isononylalkohol oder Isodecylalkohol) entsprechend dem Strukturelement - CH2-0-, welche im Bereich 3,9 bis 4,2 ppm im Spektrum zur Resonanz kommen.
Die Quantifizierung erfolgt durch Bestimmung der Fläche unter den jeweiligen Resonanzsignalen, d. h. der vom Signal von der Grundlinie eingeschlossenen Fläche. Handelsübliche NMR-Geräte verfügen über Vorrichtungen zur Integration der Signalfläche. In den vorliegenden NMR-spektroskopischen Untersuchung wurde die Integration mit Hilfe der Software "TOPSPIN", Version 3.1 durchgeführt. Zur Berechnung des Anteils der Doppelbindungen wird der Integralwert x der Doppelbindungssignale im Bereich 4,8 bis 6,4 ppm durch den Integralwert der Referenzmethylengruppe r geteilt.
Zur Berechnung des Anteils der Epoxide wird der Integralwert y der Epoxidsignale im Bereich 2,85 bis 3,25 ppm durch den Integralwert der Referenzmethylengruppe r geteilt.
Zur Berechnung des Anteils der Alkohole wird der Integralwert z der Epoxidsignale im Bereich 3,9 bis 3,25 ppm durch den halben Integralwert der Referenzmethylengruppe r/2 geteilt. Es werden die relativen Anteile der Strukturelemente Doppelbindung, Epoxid und Alkohol je Fettsäurerest erhalten.
1 .4 Anteil gesättigter Fettsäuren Die Ermittlung des Anteils an gesättigten Fettsäuren in den Fettsäureestern erfolgte durch Umesterung zu den Methylestern und anschließende gaschromatographische Messungen. Die Proben wurden in Anlehnung an die Ph.Eur. 01/2008:20422 corrected 6.8, Methode C (Fettsäurebestimmung in Polysorbat) aufgearbeitet und mit den dort beschriebenen Testmischungen verglichen Die Probenvorbereitung wurde wie folgt durchgeführt:
0,1 g Probe wurden mit 2,0 ml NaOH-Lösung (20 g NaOH/l wasserfreies Methanol) versetzt und 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden 2,0 ml methanolische Bortrifluorid-Lösung (140 mg/ml) hinzugegeben und für weitere 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt.
Nach Zugabe von 4,0 ml n-Heptan wurde für weitere 5 Minuten unter Rückfluss erhitzt, bevor die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die organische Phase wurde einmalig mit 10 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung und anschließend noch weitere drei Mal mit 2,0 ml Milli-Q-Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde über ca. 0,2 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die obere klare Phase wurde zur Analyse verwendet.
Für die gaschromatographischen Untersuchungen wurden 2 Methoden verwendet und die Ergebnisse beider Messungen kombiniert.
Die GC- Analyse nach Methode 1 erfolgte mit folgenden Parametern:
Kapillarsäule: 30 m DB-WAX; 0,32 mm ID; 0,5 μηι Film
Trägergas: Helium
Gesamtfluss: ca. 106 mL/min
Split: ca. 100 ml/min
Ofentemperatur: 80 °C - 10 °C/min - 220 °C (40 min)
Injektor: 250 °C
Detektor (FID): 250 °C
Injektionsvolumen: 1 ,0 μΙ Die Identifizierung der Komponenten im Chromatogramm der Probe erfolgte mittels einer Vergleichslösung der relevanten Fettsäuremethylester. In diesem Fall handelt es sich hierbei um die Methylester von Laurin- und Myristin-, Palmitin und Stearinsäure. Im Anschluss erfolgte eine Normierung der Signale im Chromatogramm mit Laufzeiten zwischen 8 und 20 min der Probe auf 100 Flächen-%. Methode 1 erlaubt eine Trennung und Quantifizierung der gesättigten und ungesättigten Fettsäure-methylester untereinander. Zur Ermittlung des Anteils der gesättigten Fettsäuren in den epoxidierten Fettsäuren wird die Probe (wie oben beschrieben vorbereitet) 1 zu 10 mit Heptan verdünnt und nach Methode 2 analysiert. Die GC- Analyse nach Methode 2 erfolgte mit folgenden Parametern:
Kapillarsäule: 30 m DB-5HT; 0,32 mm ID; 0,1 μηι Film
Trägergas: Helium
Säulenfluss: 2.6 ml/min
Ofentemperatur: 80 °C - 20 °C/min - 400 °C (30 min)
Injektor: cool on column, 80 °C- 140 °C/min - 400 °C
Detektor (FID): 400 °C
Injektionsvolumen: 1 ,0 μΙ Für die Auswertung der Flächenprozentverteilung der gesättigten Fettsäuremethylester wurde wie folgt vorgegangen: Zunächst wurde der Retentionszeitbereiches der gesättigten und ungesättigten Fettsäuremethylester mittels einer Vergleichslösung relevanter Fettsäuremethylester identifiziert. Es wurde eine Normierung aller Signale der Fettsäuremethylester (gesättigte, ungesättigte und epoxidierte Fettsäuremethylester) als Fettsäuren auf 100 Flächen-% durchgeführt. Die Anteile der einzelnen Fettsäuremethylester in Flächen-% konnten dann wie folgt berechnet werden:
Anteil der Fettsäuremethylester (gesättigt und ungesättigt nach Methode II in Flächen-%) multipliziert mit dem Anteil des jeweiligen Fettsäuremethylesters (gesättigt und ungesättigt nach Methode I in Flächen-% / 100%). Der Anteil des gesättigten FS ergibt sich dann durch aufsummieren der Anteile an Myristin-, Palmitin- uns Stearinfettsäuremethylester.
Beispiel WM Nr. 2 (Drapex 4.4) Methode 1 liefert die Flächenprozente der gesättigten und ungesättigten Fettsäuremethylester (epoxidierte Fettsäuremethylester werden nicht berücksichtigt):
Methylmyristat 00,00 Flächen-%
Methylplamitat 17,1 1 Flächen-%
Methylstearat 46,94 Flächen-% Rest 35,95 Flächen-%
Summe 100,00 Flächen-%
Die Summe der gesättigten Fettsäuren nach Methode 1 beträgt somit 64,05 Flächen-%
Methode 2 liefert die Flächenprozente der epoxidierten Fettsäuremethylester
Un-/gesättigte Fettsäuremethylester 4,85 Flächen-%
Epoxidierte Fettsäuremethylester 95, 15 Flächen-% Der reale Anteil an gesättigten Fettsäuremethylestern im WM Nr. 2 berechnet sich dann wie folgt:
0,6405 x 0,0485 x 100 Flächen-% = 3, 10691 Flächen-%
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Weichmachernummer (WM-Nr.) korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2.
Tabelle 1 :
Figure imgf000020_0001
* erfindungsgemäßer Ester
EZ/FS: mittlere Anzahl an Epoxidgruppen pro Fettsäure
DB/FS: mittlere Anzahl an Doppelbindungen pro Fettsäure
OHZ/FS: mittlere Anzahl an Alkoholgruppen pro Fettsäure Die Masseverluste des reinen Weichmachers liegen beim epoxidierten 2-Ethylhexyltallat (2) und dem epoxidierten Ethylhexylsojat (10) über dem Masseverlust des Industriestandards DINP (1 ). Hohe Flüchtigkeiten führen zu einer Exposition der Umwelt und durch verringerte Weichmacheranteile im Polymeren zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften. Die Massenverluste der erfindungsgemäßen Weichmacher (3), (4) und (6) liegen jeweils deutlich unter dem Wert, welcher für DINP (1 ) gemessen wurde.
2. Herstellung des Plastisols
Es wurde ein PVC-Plastisol hergestellt, wie es beispielsweise zur Fertigung von Deckstrichfilmen für Fußbodenbeläge verwendet wird. Die Angaben in den Plastisolrezepturen sind jeweils in Gewichtsanteilen. Als PVC wurde Vestolit B 7021 -Ultra verwendet. Als Vergleichssubstanzen wurden Diisononylphthalat (DINP, VESTINOL 9 der Fa. Evonik Industries) und epoxidiertes 2-Ethylhexyltallat (Drapex 4.4, Fa. Chemtura), ein epoxidiertes 2- Ethylhexylsojat (PLS Green 8, Fa. Petrom), ein epoxidiertes Isononylsojat (PLS Green 9, Fa. Petrom) und ein Isononylfettsäureester auf Basis von Rapsölfettsäuren (Beispiel 8) verwendet, sowie ein Isodecylfettsäureester aus Tallölfettsäuren (Beispiel 6).
Die Rezepturen der Polymerzusammensetzungen sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2:
Rezeptur:
1 2 3* 4* 5 6* 7 8 9 10
PVC
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B 7021 - Ultra, Fa. Vestolit)
DINP
50
(VESTINOL 9, Evonik Industries AG)
Epox. 2-Ethylhexylfettsäureester (ex.
50
Tallöl; Drapex 4.4 - Fa. Galata)
Epox. Isononylfettsäureester
50
(ex Leinöl; Beispiel 2)
Epox. Isononylfettsäureester
50
(ex. Tallöl, Beispiel 4a; EZ/FS: 1 ,42) Epox. Isodecylfettsäureester
50
(ex. Tallöl, Beispiel 6)
Epox. Isononylfettsäureester
50
(ex. Tallöl, Beispiel 4b; EZ/FS: 1 ,21 )
Epox. Isononylfettsäureester
50
(ex. Tallöl, Beispiel 4c; EZ/FS: 0,74)
Epox. Isononylfettsäureester
50
(ex. Soja, PLS Green 9; Fa. Petrom)
Epox. Isononylfettsäureester
50 (ex. Raps, Beispiel 8)
Epox. 2-Ethylhexylfettsäureester (ex.
50 Soja, PLS Green 8; Fa. Petrom)
Drapex 39 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Mark CZ 149 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
* Polymerzusammensetzung umfassend einen erfindungsgemäßen Ester
EZ/FS: mittlere Anzahl an Epoxidgruppen pro Fettsäure Bei den Rezepturen entsprechen die Produkte denen aus den Synthesevorschriften aus den Beispielen 2, 4a, 4b, 4c, 6, 8.
Neben den 50 Gewichtsteilen Weichmacher enthält jede Rezeptur noch 3 Gewichtsteile eines epoxidierten Sojabohnenöls als Co-Stabilisator (Drapex 39, Fa. Galata), sowie 2 Gewichtsteile eines Thermostabilisators auf Ca/Zn-Basis (Mark CZ 149, Fa. Galata).
Die Weichmacher wurden vor der Zugabe auf 25 °C temperiert. Zuerst wurden die flüssigen und dann die pulverförmigen Bestandteile in einen PE-Becher eingewogen. Von Hand wurde die Mischung mit einem Salbenspatel so eingerührt, dass kein unbenetztes Pulver mehr vorhanden war. Der Mischbecher wurde dann in die Klemmvorrichtung eines Dissolverrührers eingespannt. Vor dem Eintauchen des Rührers in die Mischung wurde die Drehzahl auf 1800 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach dem Einschalten des Rührers wurde so lange gerührt, bis die Temperatur an der Digitalanzeige des Thermofühlers 30,0 °C erreichte. Damit war sicher gestellt, dass die Homogenisierung des Plastisols bei einem definierten Energieeintrag erreicht wurde. Danach wurde das Plastisol sofort bei 25,0 °C temperiert.
3. Messung der Plastisol-Viskositäten Die Messung der Viskosität der PVC-Plastisole wurde mit einem Physica MCR 101 (Fa. Anton- Paar) durchgeführt, wobei der Rotationsmodus und das Messsystem „CC27" verwendet wurden. Das Plastisol wurde zunächst im Ansatzbehälter durch Rühren mit einem Spatel nochmals homogenisiert, anschließend in das Messsystem eingefüllt und isotherm bei 25 °C vermessen. Während der Messung wurden folgende Punkte angesteuert:
1 . Eine Vorscherung von 100 s"1 für den Zeitraum von 60 s, bei der keine Messwerte aufgenommen wurden (zur Nivellierung eventuell auftretender thixotroper Effekte).
2. Eine Scherraten-Abwärtsrampe, beginnend bei 200 s"1 und endend bei 0,1 s"1, aufgeteilt in eine logarithmische Reihe mit 30 Schritten mit jeweils 5 Sekunden Messpunktdauer.
Die Messungen wurden in der Regel (wenn nicht anders angegeben) nach einer Lagerung / Reifung der Piastisole von 24 h durchgeführt. Zwischen den Messungen wurden die Piastisole bei 25 °C gelagert.
In der nachfolgenden Tabelle 3 sind jeweils die Viskositäten für die PVC-Pasten bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s"1 aufgeführt. Die Pastennummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2. Tabelle 3:
Figure imgf000023_0001
* Pasten umfassend einen erfindungsgemäßen Ester
Im Vergleich zum Industriestandard DINP (1 ) weisen alle Pasten auf Basis von epoxidierten Fettsäureestern (2 bis 10) deutlich erniedrigte Viskositäten auf. Niedrige Pastenviskositäten bedeuten eine bessere und schnellere Verarbeitung der PVC-Pasten und sind daher anzustreben.
4. Gelierverhalten
Die Untersuchung des Gelierverhaltens der Pasten wurde im Physica MCR 101 im Oszillationsmodus mit einem Platte-Platte Messsystem (PP25), welches schubspannungsgesteuert betrieben wurde, vorgenommen. Eine zusätzliche Temperierhaube wurde an das Gerät angeschlossen, um eine homogene Wärmeverteilung gleichmäßige Probentemperatur zu erreichen.
Folgende Parameter wurden eingestellt: Modus: Temperatur-Gradient
Start-Temperatur: 25 °C
End-Temperatur: 180 °C
Heiz/Kühlrate: 5 °C/min
Oszillations-Frequenz: 4-0,1 Hz Rampe logarithmisch
Kreisfrequenz Omega: 10 1/s
Anzahl Messpunkte: 63
Messpunktdauer: 0,5 min
Automatische Spaltnachführung F : 0 N
Konstante Messpunktdauer
Spaltweite 0,5 mm
Durchführung der Messung:
Auf die untere Messsystemplatte wurde mit dem Spatel ein Tropfen der zu messenden Plaste luftblasenfrei aufgetragen. Dabei wurde darauf geachtet, dass nach dem Zusammenfahren des Messsystems etwas Paste gleichmäßig aus dem Messsystem herausquellen konnte (nicht mehr als ca. 6 mm rundum). Anschließend wurde die Temperierhaube über der Probe positioniert und die Messung gestartet. Bestimmt wurde die sogenannte komplexe Viskosität der Paste in Abhängigkeit von der Temperatur. Da eine bestimmte Temperatur in einer (durch die Heizrate von 5 °C/min. festgelegte) Zeitspanne erreicht wird, wird neben der Geliertemperatur auch eine Aussage zur Geliergeschwindigkeit des vermessenen Systems erhalten. Ein Einsetzen des Geliervorganges war in einem plötzlichen starken Anstieg der komplexen Viskosität zu erkennen. Je früher dieser Viskositätsanstieg einsetzt, desto besser ist die Gelierfähigkeit des Systems.
Aus den erhaltenen Messkurven wird die Cross-Over-Temperatur bestimmt. Diese Methode berechnet den Schnittpunkt der beiden gewählten y-Variablen. Sie wird verwendet, um das Ende des linear-viskoelastischen Bereichs in einem Amplitudensweep (y: G', G"; x: gamma) zu finden, um die Kreuzungsfrequenz in einem Frequenzsweep (y: G', G"; x: Frequenz) zu finden oder um die Gelzeit bzw. Aushärtetemperatur festzustellen (y: G', G"; x: Zeit oder Temperatur). Die hier dokumentierte Cross-Over-Temperatur entspricht der Temperatur des ersten Schnittpunktes von G' und G".
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Die Pastennummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2.
Tabelle 4:
Figure imgf000025_0001
* Pasten umfassend einen erfindungsgemäßen Ester Im Vergleich zu den Pasten, die DINP (1 ) und den Isodecylester (5) umfassen, weisen die erfindungsgemäßen Pasten (3), (4) und (6) eine deutlich erniedrigte Crossover-Temperatur auf. Dies ist gleichbedeutend mit einer beschleunigten Gelierung. Pasten mit epoxidierten Isononylfettsäureestern, die einen mittlere Anzahl an Epoxidgruppen pro Fettsäure kleiner 1 haben oder deren Fettsäuren aus anderen Ölen stammen (7, 8, 9), besitzen eine deutlich höhere Cross-Over-Temperatur.
Für weitere Untersuchungen an Weich-PVC Probekörpern wurden ausgelierte 1 mm- Polymerfilme aus den entsprechenden Piastisolen hergestellt (Gelierbedingungen im Mathisofen: 200 °C/2 min.).
5. Thermostabilitäten
Die Thermostabilitätsmessungen wurden an einem Thermotester (Typ LTE-TS Fa. Mathis AG) durchgeführt. Der Probenrahmen für die Thermostabilitätsmessung ist mit 14 Aluschienen bestückt. Die Aluschienen dienen als Probenhalter, in denen Proben bis zu einer
Maximalbreite von 2 cm gelegt werden. Die Probenlänge beträgt 40 cm.
Die Ränder der zu untersuchenden Folien wurden mit Hilfe einer Schlagschere entfernt und die Folien wurden rechtwinklig geschnitten (Maße: 20 cm x 30 cm). Dann wurden zwei Streifen (20 * 2 cm) abgeschnitten. Die Streifen wurden nebeneinander in die Aluschienen vom
Rahmen für die Thermostabilitätsmessung befestigt. Nach eingeregelter Temperatur wurde der Rahmen in der Führung des Thermotesters eingerastet und die Messung gestartet. Am Mathis Thermotester wurden folgende Parameter eingestellt:
Temperatur: 200 °C
Intervallvorschub: 28 mm
Intervallzeit: 1 min
Lüfterumdrehungszahl: 1800 U/min Mit Hilfe eines Byk Farbmessgerätes (Spectro Guide 45/0 Fa. Byk Gardner) wurden die L* a* b* incl. eines Gelbwertes Y nach Index D1925 ermittelt. Die eingestellte Lichtart C/2° und die Verwendung eines Probenbeobachters wurden benutzt um optimale Messergebnisse zu erzielen. Die Thermostabilitätsstreifen wurden nun bei jedem Vorschub (28 mm) vermessen. Da die Thermostabilitätsstreifen aus zwei 20 cm Streifen bestehen, wurde der Messwert an der Schnittstelle nicht bestimmt. Die Messwerte wurden direkt auf der Musterkarte hinter einer weißen Kachel bestimmt. Als Schwarzfärbung wurde der erste Messwerte nach überschreiten des Gelbwertmaximums bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Die Prüfkörpernummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2.
Tabelle 5:
Figure imgf000026_0001
Die Prüfkörper, welche aus epoxidierten Fettsäureestern (2 bis 10) hergestellt wurden zeigten im betrachteten Zeitintervall im Thermotester keine Schwarzfärbung. Die Thermostabilität ist gegenüber dem Industriestandard DINP (1 ) deutlich erhöht. Dies ist auf ein Abfangen von gebildeten HCl durch die Epoxidfunktion zurückzuführen. 6. Weichmachende Wirkung
Die Shore-Härte ist ein Maß für die Weichheit eines Probekörpers. Je weiter bei einer bestimmten Messdauer eine genormte Nadel in den Probenkörper eindringen kann, desto niedriger fällt der Messwert aus. Der Weichmacher mit der höchsten Effizienz ergibt bei gleicher Weichmachermenge den niedrigsten Wert für die Shore-Härte. Da in der Praxis Formulierungen / Rezepturen häufig auf eine bestimmte Shore-Härte hin eingestellt bzw. optimiert werden, kann bei sehr effizienten Weichmachern demnach ein bestimmter Anteil in der Rezeptur eingespart werden, was eine Kostenreduktion für den Verarbeiter bedeutet. Zur Bestimmung der Shore-Härten wurden die wie oben beschrieben hergestellten Pasten in runde Gießformen aus Messing mit einem Durchmesser von 42 mm gegossen (Einwaage: 20,0 g). Dann wurden die Pasten in den Formen im Umlufttrockenschrank 30 min bei 200 °C geliert, nach Abkühlung entnommen und vor der Messung mindestens 24 Stunden im Klimaschrank (25 °C) gelagert. Die Dicke der Scheiben betrug ca. 12 mm.
Die Härte-Messungen wurden nach DIN 53 505 mit einem Shore-A-Messgerät der Fa. Zwick- Roell durchgeführt, der Messwert jeweils nach 3 Sekunden abgelesen. An jedem Prüfkörper wurden Messungen an drei verschiedenen Stellen durchgeführt, und ein Mittelwert gebildet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Die Prüfkörpernummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2
Tabelle 6:
Figure imgf000027_0001
Im Vergleich zum Industriestandard DINP, Prüfkörper (1 ), weisen die erfindungsgemäßen Prüfkörper (3), (4) und (6) niedrigere Shorehärten auf. Mit den erfindungsgemäßen Weichmachern können PVC-Mischungen hergestellt werden, die eine bessere Effizienz besitzen als beim Einsatz des entsprechenden DINPs. Dadurch kann Weichmacher eingespart werden, was zu geringeren Rezepturkosten führt. Bei Probe (7) führt eine deutliche Unverträglichkeit des Weichmachers zum Ausschitzen aus dem Prüfkörper. Auch die Proben (8), (9) und (10) zeigen ein leichtes Ausschwitzen. Daraus resultiert ein geringerer Weichmacheranteil im Polymeren und damit verbunden eine erhöhte Shore-Härte. Ein Ausschwitzen des Weichmachers ist bei allen relvanten Anwendungen nicht zu tolerieren. Die zuvor beschriebenen Versuche haben aufgezeigt, dass die erfindungsgemäßen Ester gute bis sehr gute Weichmachereigenschaften aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Isononylester oder Isononylestergemisch einer epoxidierten Fettsäure beziehungsweise eines epoxidierten Fettsäuregemisches, wobei die Fettsäure beziehungsweise das
Fettsäuregemisch aus Tallöl oder Leinöl gewonnen wurde, und die mittlere Anzahl an
Epoxidgruppen pro Fettsäure größer 1 ,00 ist.
2. Isononylester oder Isononylestergemisch nach Anspruch 1 ,
wobei das öl Tallöl ist.
3. Isononylester oder Isononylestergemisch nach Anspruch 1 ,
wobei das öl Leinöl ist.
4. Isononylester oder Isononylestergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
wobei die mittlere Anzahl an Epoxidgruppen pro Fettsäure größer 1 ,20 ist.
5. Isononylestergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
wobei der Anteil an gesättigten Fettsäuren kleiner 12 Flächen-% ist.
6. Isononylestergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
wobei der Anteil an gesättigten Fettsäuren größer 1 Flächen-% ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Isononylester oder Isononylestergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
umfassend die Verfahrensschritte:
a1) Gewinnung einer Fettsäure oder eines Fettsäuregemisches aus Tallöl oder Leinöl, b1) Epoxidierung der Fettsäure oder des Fettsäuregemisches,
c1 ) Veresterung der Fettsäuren oder des Fettsäurengemisches mit Isononanol.
8. Verfahren zur Herstellung eines Isononylester oder Isononylestergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
umfassend die Verfahrensschritte: a2) Gewinnung einer Fettsäureesters oder eines Fettsäureestergemisches aus Tallöl oder Leinöl,
b2) Epoxidierung des Fettsäureesters oder des Fettsäureestergemisches,
c2) Umesterung des Fettsäureesters oder des Fettsäureestergemisches mit Isononanol.
09. Verwendung eines Isononylester oder Isononylestergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, als Weichmacher für Polymere.
10. Verwendung eines Isononylester oder Isononylestergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, als Weichmacher für Polyvinylchlorid.
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