WO2014156597A1 - 光電変換素子用化合物半導体単結晶、光電変換素子、および光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

光電変換素子用化合物半導体単結晶、光電変換素子、および光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a compound semiconductor single crystal for use in a photoelectric conversion element of a solar cell, a photoelectric conversion element using the compound semiconductor single crystal, and a method for producing the compound semiconductor single crystal.
  • CdTe and CdZnTe which are II-VI compound semiconductors are known.
  • CdTe and CdZnTe (hereinafter referred to as Cd (Zn) Te) crystals are p-type electricity in a state in which no impurities are added (undoped) or in the case where a group 1A element such as sodium (Na) or lithium (Li) is added. Show properties. That is, the p-type Cd (Zn) Te crystal can be obtained by adding an appropriate amount of Na or Li as an impurity.
  • Na and Li are contained in a very small amount in quartz forming a crucible used in the production of crystals, and when Cd (Zn) Te crystals are produced, they are mixed regardless of the intention of the manufacturer.
  • Cd (Zn) Te crystals for radiation detection elements, it is necessary to keep these concentrations low. Therefore, when growing Cd (Zn) Te crystals, the solidification rate is limited. Specifically, Na and Li are kept in the melt by ending crystal growth when the melt is solidified halfway (see Patent Document 1).
  • Cd (Zn) Te crystal is also used as a substrate material for solar cell (photoelectric conversion element).
  • a photoelectric conversion element using a Cd (Zn) Te crystal includes a p-type semiconductor layer made of Cd (Zn) Te crystal, an n-type semiconductor layer made of cadmium sulfide (CdS), a front electrode, a back electrode, and the like.
  • Device structures have been proposed and are under development (see Patent Documents 2 and 3).
  • a photoelectric conversion element using a Cd (Zn) Te crystal as a substrate has a simpler manufacturing process and can be significantly reduced in cost compared with an element using other materials such as silicon (Si). Expansion is expected.
  • Cd (Zn) Te crystals for photoelectric conversion elements are required to have a low resistivity, unlike those used by applying a high voltage like radiation detection elements. It is known that the carrier concentration in the crystal may be increased in order to reduce the resistivity, and the increase in the carrier concentration leads to an improvement in conversion efficiency. For this reason, when producing a Cd (Zn) Te crystal for a photoelectric conversion element containing Na and Li, by preventing the diffusion of Na and Li from the crucible, Na and Li in the crystal I tried to increase the concentration. However, when Na and Li are added by such a method, the hole concentration reaches a peak at about 1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 . At this concentration, the conversion efficiency is inferior to the photoelectric conversion element using other semiconductor crystals such as Si.
  • a CdTe polycrystalline thin film is conventionally produced from a CdTe powder having an acceptor concentration of 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less by a proximity sublimation (CSS) method ( Patent Document 4).
  • CSS proximity sublimation
  • the acceptor is antimony
  • only polycrystalline thin films can be produced by this method. In the case of polycrystal, there are many crystal grain boundaries in the crystal, carriers generated by photoexcitation are easily scattered, the life of the carriers is shortened, and high conversion efficiency can be obtained compared to a single crystal solar cell. Have difficulty.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to improve conversion efficiency in a photoelectric conversion element using a compound semiconductor single crystal containing a group 1A element as an impurity.
  • the invention according to claim 1 is a compound semiconductor single crystal for a photoelectric conversion element, which contains a group 1A element as an impurity and has a hole concentration of 4 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 It is characterized by being 18 cm ⁇ 3 or less.
  • the invention according to claim 2 is the compound semiconductor single crystal for photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the group 1A element is sodium, and the concentration of the sodium is 2 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10. It is characterized by being 20 cm ⁇ 3 or less.
  • the invention according to claim 3 is the compound semiconductor single crystal for photoelectric conversion elements according to claim 2, wherein the group 1A elements are sodium and lithium, and the concentration of lithium is 2 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or more and 1 It is characterized by being not more than ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 .
  • the invention according to claim 4 is the compound semiconductor single crystal for photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the group 1A element is lithium, and the concentration of lithium is 2 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 6. It is characterized by being 20 cm ⁇ 3 or less.
  • the invention according to claim 5 is the compound semiconductor single crystal for photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the compound semiconductor is cadmium telluride or cadmium zinc telluride.
  • Claim 6 is a photoelectric conversion element,
  • the p-type semiconductor substrate formed with the compound semiconductor single crystal for photoelectric conversion elements as described in any one of Claim 1 to 5, and the said p-type semiconductor substrate
  • Invention of Claim 7 is the manufacturing method of the compound semiconductor single crystal for photoelectric conversion elements containing 1A group element as an impurity, 1A group element made to react with a raw material and a part of said raw material in a heat resistant container, And the container is heated to melt the raw material into a melt, and the dissociated group 1A element is diffused into the melt to grow a single crystal from the melt. Yes.
  • the invention according to claim 8 is the method for producing a compound semiconductor single crystal for photoelectric conversion elements according to claim 7, wherein the group 1A element is sodium, and the container is reacted with a part of the raw material together with the raw material. It is characterized by filling with sodium.
  • the invention according to claim 9 is the method for producing a compound semiconductor single crystal for photoelectric conversion elements according to claim 8, wherein the group 1A element is sodium and lithium, the raw material and a part of the raw material in the container, It is characterized by filling lithium reacted with a part of the raw material together with reacted sodium.
  • the invention according to claim 10 is the method for producing a compound semiconductor single crystal for photoelectric conversion elements according to claim 7, wherein the group 1A element is lithium, and the container is reacted with a part of the raw material together with the raw material. It is characterized by being filled with lithium.
  • the said raw material is tellurium and cadmium, or tellurium, zinc, and cadmium.
  • the container is filled with a Group 1A element reacted with the tellurium together with the raw material.
  • the invention according to claim 12 is characterized in that, in the method for producing a compound semiconductor single crystal for photoelectric conversion elements according to claim 7, the container is made of boron nitride.
  • the invention according to claim 13 is characterized in that, in the method for producing a compound semiconductor single crystal for photoelectric conversion elements according to claim 7, the container is made of quartz.
  • the invention according to claim 14 is the method for producing a compound semiconductor single crystal for photoelectric conversion elements according to claim 7, characterized in that the melt is solidified by a vertical temperature gradient solidification method.
  • the 1A group element in a stable state reacted with a part of the raw material since the 1A group element in a stable state reacted with a part of the raw material is used, an arbitrary amount of the 1A group element can be easily diffused in the single crystal. For this reason, the hole concentration in the compound semiconductor single crystal for a photoelectric conversion element can be increased to 4 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less which cannot be realized by the conventional method of diffusing from quartz. it can. Therefore, conversion efficiency can be increased in a photoelectric conversion element using a Cd (Zn) Te single crystal containing a Group 1A element as an impurity.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a longitudinal section of a photoelectric conversion element 10 of the present embodiment.
  • each layer will be described with the surface facing upward (the direction of the sun s) in FIG. 1 as the front surface and the surface facing downward as the back surface.
  • the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment includes a p-type semiconductor substrate (hereinafter referred to as a p-type substrate 2) cut out from the compound semiconductor single crystal for photoelectric conversion elements of the present embodiment, and a front surface (first main body) of the p-type substrate 2.
  • n-type layer 3 N-type semiconductor layer (hereinafter referred to as n-type layer 3) formed on the surface 2a), a front electrode 4 (first electrode) formed on the front surface of the n-type layer 3, and the back surface of the substrate 2 (second main surface 2b). ) Formed on the back electrode 5 (second electrode) and the like.
  • the p-type substrate 2 of the present embodiment is formed in a plate shape from a single crystal of cadmium telluride (CdTe) or zinc cadmium telluride (CdZnTe), which is a II-VI group compound semiconductor.
  • CdTe single crystal and CdZnTe single crystal used here have a group 1A element, specifically, sodium (Na) or lithium (Li) as a dopant (impurity), and the hole concentration thereof is 4 ⁇ 10 15. cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less.
  • CdTe and CdZnTe are not distinguished, they are expressed as Cd (Zn) Te.
  • the n-type layer 3 is formed in a thin film shape from, for example, a single crystal of cadmium sulfide (hereinafter referred to as CdS).
  • CdS cadmium sulfide
  • the front electrode 4 is formed in a thin film with a transparent conductive material such as indium tin oxide (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • the back electrode 5 is formed in a plate shape from, for example, graphite.
  • a method for producing a Cd (Zn) Te single crystal includes a preparation step, a heating step, and a single crystal growth step.
  • a quartz crucible which is a heat-resistant container, is filled with a Cd (Zn) Te single crystal raw material (Cd and Te, or Cd, Te and Zn), and further tellurium.
  • Cd and Te single crystal raw material
  • Si 2 Te lithium telluride
  • Na contained in Na 2 Te or Li contained in Li 2 Te later becomes a dopant of Cd (Zn) Te single crystal.
  • Single Na reacts with oxygen and the surface is oxidized, but when Na and Li are filled in a telluride state (reacted with a part of the raw material), the Na and Li are filled. Can prevent oxidation.
  • this crucible is installed in a quartz ampoule (hereinafter referred to as an ampoule). Thereafter, the inside of the ampule is evacuated to melt and seal the opening of the quartz ampule. Thereafter, the ampoule is installed in a single crystal growth furnace.
  • an ampoule quartz ampoule
  • the process proceeds to the heating process.
  • the ampoule is heated to melt the raw material.
  • a VGF furnace is used as the single crystal growth furnace.
  • the temperature inside the VGF furnace was started and the raw materials Cd, Te or Cd, Te, Zn were melted to obtain a Cd (Zn) Te melt (hereinafter referred to as melt).
  • melt a Cd (Zn) Te melt
  • Na 2 Te or Li 2 Te filled in the crucible is dissociated, and Na or Li diffuses into the melt.
  • Na and Li contained in the quartz of the crucible also diffuse into the melt.
  • the process proceeds to a single crystal growth step.
  • the heater of the VGF furnace is adjusted, and the temperature distribution in the furnace is graded so that the upper part of the crucible installed in the furnace is at a low temperature and the lower part of the crucible is at a high temperature.
  • the temperature of the melt is gradually lowered while giving a gradient to the temperature distribution, and a Cd (Zn) Te single crystal is grown downward from the melt surface.
  • the present embodiment is suitable for a substrate of a photoelectric conversion element containing Na or Li as an impurity and having a hole concentration as high as 4 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less.
  • a Cd (Zn) Te single crystal ingot of the form (hereinafter referred to as ingot) is produced.
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion element 10 includes a cutting process, a lapping process, an n-type layer forming process, a front electrode forming process, a back electrode forming process, and a dicing process.
  • the first cutting step the upper and lower end portions of the ingot are cut off, and the surface of the remaining central portion (straight barrel portion) is shaved to adjust the shape of the ingot into a cylindrical shape. Then, the ingot is cut perpendicularly to the growth direction of the single crystal (parallel to the circular surfaces at both ends of the ingot) to cut out a plurality of disc-shaped Cd (Zn) Te wafers (hereinafter referred to as wafer 1). After the wafer 1 is cut out, the process proceeds to a lapping process. In the lapping process, the cut surface of the cut wafer 1 is polished with a lapping abrasive to remove irregularities. After the cut surface is flattened, the process proceeds to a mirror polishing process. In the mirror polishing step, the polished surface of the wafer 1 is polished to a mirror surface by polishing with a polishing material for mirror polishing.
  • the process proceeds to the n-type layer forming process.
  • Cd and S as raw materials for the wafer 1 and the n-type layer 3 are set in a vapor phase growth apparatus.
  • a CdS thin film is epitaxially grown on the surface of the wafer 1.
  • the n-type layer 3 is obtained by growing the thin film to a predetermined thickness.
  • the process proceeds to the front electrode forming step.
  • the front electrode 4 is formed of an ITO thin film on the surface of the n-type layer 3.
  • the formation method may be the same as conventional methods, such as sputtering, film deposition, vacuum deposition using ion assist, etc., as well as methods using PVD (physical vapor phase method), CVD (chemical vapor phase method), coating, Anything such as spin coating or spraying is acceptable.
  • the process proceeds to the back electrode forming step.
  • the back electrode forming step the back electrode 5 is formed of a graphite thin film on the surface of the wafer 1.
  • the forming method may be the same as before, and any method such as coating or vapor deposition may be used.
  • the process proceeds to a dicing process.
  • one photoelectric conversion element 10 is cut out by cutting off the edge of the wafer 1 having the n-type layer 3, the front electrode 4, and the back electrode 5 formed on the main surfaces 1 a and 1 b, or the wafer 1 Is divided into a plurality of substrates 1, 1...
  • the photoelectric conversion element 10 of this embodiment is manufactured through the above steps. Since the photoelectric conversion element 10 has a high hole concentration of 4 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less, the conversion efficiency is higher than that of the conventional one.
  • the measured Na concentration and Li concentration in CdTe single crystal were 1E + 16cm -3, was 2E + 15cm -3. This indicates that if the CdTe single crystal is manufactured as in the present embodiment, the impurity concentration does not become too high. Further, when the hole concentration of the produced CdTe single crystal was measured with a hole measuring device, it was about 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 at a high portion and about 4 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 at a low concentration portion.
  • the hole concentration in the compound semiconductor crystal for a photoelectric conversion element can be increased to 4 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less which cannot be realized by the conventional method of diffusing from quartz. .
  • concentration in the compound semiconductor crystal for photoelectric conversion elements can further be raised. Therefore, in the photoelectric conversion element 10 using the Cd (Zn) Te single crystal containing Na and Li as impurities, the conversion efficiency can be increased.
  • the second embodiment is different from the first embodiment in that a crucible for filling a raw material or the like is made of pBN (high purity boron nitride). For this reason, after finishing the steps from filling the crucible with raw materials and the like to sealing the VGF furnace, starting the temperature rise in the VGF furnace and making the raw material into a melt, the Na 2 Li filled in the crucible or Li 2 Te is dissociated, Na or Li is diffused into the melt. In this embodiment, since a pBN crucible is used, there is no Na and Li diffusion from the crucible.
  • pBN high purity boron nitride
  • the hole concentration in the compound semiconductor crystal for photoelectric conversion elements is 4 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ as in the first embodiment. Not only can it be increased to 10 18 cm ⁇ 3 or less, but also elements other than Na and Li can be prevented from diffusing from the crucible.
  • Li has a higher electrical activation rate than Na. Therefore, if Li 2 Te is used, the hole concentration can be increased in a small amount, and the excessive concentration of impurities can be prevented from being precipitated. it can.
  • the third embodiment uses both Na 2 Li and Li 2 Te for the group 1A element reacted with a part of the raw material, and does not limit the material of the crucible for filling the raw material or the like. Different from the embodiment. For this reason, after finishing the steps from filling the crucible with raw materials and the like to sealing the VGF furnace, starting the temperature rise in the VGF furnace and making the raw material into a melt, the Na 2 Li filled in the crucible And Li 2 Te dissociate, and Na and Li diffuse into the melt.
  • the hole concentration in the compound semiconductor crystal for a photoelectric conversion element can be set to 4 more easily than in the first and second embodiments. It can be increased to ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less.
  • the invention made by the present inventor has been specifically described based on the embodiment.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and can be changed without departing from the gist thereof.
  • the present invention is not limited to CdTe polycrystal, CdZnTe polycrystal, zinc telluride (ZnTe) single crystal, etc. It can apply to manufacture of all the compound semiconductor crystals for photoelectric conversion elements used as a dopant.
  • the thin n-type layer 3 is formed on the main surface of the plate-like Cd (Zn) Te single crystal, but Cd (Zn) is formed on the surface of a glass substrate or the like.
  • a Te thin film layer may be formed, and the n-type layer 3 may be formed on the surface thereof.
  • a Cd (Zn) Te polycrystal can be produced by the production method of this embodiment, and a thin film can be formed from the polycrystal by a proximity sublimation method or the like.
  • ITO is used for the front electrode.
  • other materials may be used as long as they are transparent and conductive.
  • graphite is used for the back electrode, metal or the like may be used.
  • the present invention can be used for solar battery cells and the like.
  • photoelectric conversion element 2 p-type semiconductor substrate (compound semiconductor single crystal for photoelectric conversion element, Cd (Zn) Te single crystal) 2a 1st main surface 2b 2nd main surface 3 n-type semiconductor layer 4 Front electrode (1st electrode) 5 Back electrode (second electrode)

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Abstract

　１Ａ族元素を不純物として含有するＣｄ（Ｚｎ）Ｔｅ化合物半導体単結晶を用いた光電変換素子の変換効率を高める。　耐熱性の容器に、原料と、原料の一部と反応させた１Ａ族元素と、を充填し、容器を加熱することにより、原料を融解させ融液にするとともに、解離した１Ａ族元素を融液中に拡散させ、融液から単結晶を育成する。こうすることで、正孔濃度が４×１０１５ｃｍ－３以上１×１０１８ｃｍ－３以下の光電変換素子用化合物半導体単結晶が製造される。そして、この光電変換素子用化合物半導体単結晶から切り出した基板２を用いれば、光電変換素子１０の変換効率を高めることができる。

Description

光電変換素子用化合物半導体単結晶、光電変換素子、および光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法
　本発明は、太陽電池の光電変換素子に用いるための化合物半導体単結晶、この化合物半導体単結晶を用いた光電変換素子、およびこの化合物半導体単結晶を製造する方法に関する。
　放射線検出素子や赤外線検出素子の基板を形成する半導体材料の一つとして、II－VI族化合物半導体であるテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）やテルル化亜鉛カドミウム（ＣｄＺｎＴｅ）が知られている。ＣｄＴｅやＣｄＺｎＴｅ（以下Ｃｄ（Ｚｎ）Ｔｅ）の結晶は、不純物を添加しない（アンドープの）状態、或いはナトリウム（Ｎａ）やリチウム（Ｌｉ）等の１Ａ族元素が添加された状態ではｐ型の電気特性を示す。つまり、ｐ型のＣｄ（Ｚｎ）Ｔｅ結晶は、不純物としてＮａやＬｉを適量添加することで得ることができる。
　ＮａやＬｉは、結晶の製造時に用いるるつぼを形成する石英に微量に含まれており、Ｃｄ（Ｚｎ）Ｔｅ結晶を製造すると、製造者の意図に拘らず混入してしまうものであった。しかし、放射線検出素子用のＣｄ（Ｚｎ）Ｔｅ結晶を製造する場合には、これらの濃度を低く抑える必要があるので、Ｃｄ（Ｚｎ）Ｔｅ結晶を育成する際、その固化率を制限する、具体的には、融液を途中まで凝固させた時点で結晶成長を終わらせることにより、Ｎａ，Ｌｉを融液中に留める、といったことが行われていた（特許文献１参照）。
特開平１１－２２８２９９号公報 特開平０５－３４７４２５号公報 特開平０９－０７４２１０号公報 国際公開第２０１２－１１４８０３号
　一方で、Ｃｄ（Ｚｎ）Ｔｅ結晶は、太陽電池のセル（光電変換素子）の基板材料としても用いられている。Ｃｄ（Ｚｎ）Ｔｅ結晶を用いた光電変換素子においては、Ｃｄ（Ｚｎ）Ｔｅ結晶からなるｐ型半導体層、硫化カドミウム（ＣｄＳ）等からなるｎ型半導体層、前面電極、背面電極等で構成された素子構造が提案され、開発が進行している（特許文献２，３参照）。Ｃｄ（Ｚｎ）Ｔｅ結晶を基板とする光電変換素子は、シリコン（Ｓｉ）等の他の材料を用いた素子に比べて製造プロセスが簡素で大幅な低コスト化が可能であるため、今後の市場拡大が期待されている。
　光電変換素子用のＣｄ（Ｚｎ）Ｔｅ結晶は、放射線検出素子のように高電圧を印加して使用するものとは異なり、抵抗率を低く抑えることが求められる。抵抗率を下げるには結晶中のキャリア濃度を高めればよいことが知られており、キャリア濃度が高くなることは、変換効率の向上にも繋がる。このため、Ｎａ，Ｌｉを含有する光電変換素子用のＣｄ（Ｚｎ）Ｔｅ結晶を製造する場合には、るつぼからのＮａやＬｉの拡散を制限しないようにすることで、結晶中のＮａやＬｉの濃度を高めるようにしていた。
　しかしながら、このような方法でＮａ，Ｌｉを添加した場合、正孔濃度は１×１０１５ｃｍ－３程度で頭打ちとなる。この濃度では、Ｓｉ等他の半導体結晶を用いた光電変換素子よりも変換効率が劣ってしまうことになる。
　また、アクセプタ濃度が１×１０１７ｃｍ－３以上１×１０１８ｃｍ－３以下のＣｄＴｅの粉末から、近接昇華（ＣＳＳ）法によって、ＣｄＴｅ多結晶薄膜を製造することが従来行われている（特許文献４）。
　しかしながら、ここにはアクセプタをアンチモンとした実施例しか開示されておらずＮａ，Ｌｉを不純物とした場合にも所望のアクセプタ濃度が得られるかは定かではない。更に、この方法では多結晶の薄膜しか製造することができない。多結晶の場合、結晶内に多数の結晶粒界が存在し、光励起によって生成されたキャリアが散乱しやすく、キャリアの寿命が短くなり、単結晶の太陽電池に比べて高い変換効率を得ることは困難である。
　近年、Ｃｄ（Ｚｎ）Ｔｅを用いた光電変換素子において、変換効率の更なる向上が求められているが、現状では、上記特許文献１に記載されているるつぼからのＮａ，Ｌｉの拡散を利用する以外に、単結晶中にＮａ，Ｌｉを効率よく添加する方法は開発されていないのが実情である。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、１Ａ族元素を不純物として含有する化合物半導体単結晶を用いた光電変換素子において、変換効率を高めることを目的とする。
　上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、光電変換素子用化合物半導体単結晶において、１Ａ族元素を不純物として含有し、正孔濃度が４×１０１５ｃｍ－３以上１×１０１８ｃｍ－３以下であることを特徴としている。
　請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶において、前記１Ａ族元素はナトリウムであり、前記ナトリウムの濃度が２×１０１５ｃｍ－３以上１×１０２０ｃｍ－３以下であることを特徴としている。
　請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶において、前記１Ａ族元素はナトリウムおよびリチウムであり、前記リチウムの濃度が２×１０１５ｃｍ－３以上１×１０２０ｃｍ－３以下であることを特徴としている。
　請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶において、前記１Ａ族元素はリチウムであり、前記リチウムの濃度が２×１０１５ｃｍ－３以上１×１０２０ｃｍ－３以下であることを特徴としている。
　請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶において、前記化合物半導体は、テルル化カドミウムまたはテルル化亜鉛カドミウムであることを特徴としている。
　請求項６に記載の発明は、光電変換素子において、請求項１から５の何れか一項に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶で形成されたｐ型半導体基板と、前記ｐ型半導体基板の第１の主面に形成されたｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層の表面に形成された第２電極と、前記ｐ型半導体基板の第２の主面に形成された第１電極とを備えることを特徴としている。
　請求項７に記載の発明は、１Ａ族元素を不純物として含有する光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法において、耐熱性の容器に原料と前記原料の一部と反応させた１Ａ族元素とを充填し、前記容器を加熱することにより前記原料を融解させ融液にするとともに、解離した前記１Ａ族元素を前記融液中に拡散させ、前記融液から単結晶を育成することを特徴としている。
　請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法において、前記１Ａ族元素をナトリウムとし、前記容器に前記原料と共に前記原料の一部と反応させたナトリウムを充填することを特徴としている。
　請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法において、前記１Ａ族元素をナトリウムおよびリチウムとし、前記容器に前記原料および前記原料の一部と反応させたナトリウムと共に、前記原料の一部と反応させたリチウムを充填することを特徴としている。
　請求項１０に記載の発明は、請求項７に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法において、前記１Ａ族元素をリチウムとし、前記容器に前記原料と共に前記原料の一部と反応させたリチウムを充填することを特徴としている。
　請求項１１に記載の発明は、請求項７から１０の何れか一項に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法において、前記原料を、テルルおよびカドミウム、またはテルル、亜鉛およびカドミウムとし、前記容器に前記原料と共に前記テルルと反応させた１Ａ族元素を充填することを特徴としている。
　請求項１２に記載の発明は、請求項７に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法において、前記容器を窒化ホウ素で製造されたものを用いることを特徴としている。
　請求項１３に記載の発明は、請求項７に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法において、前記容器を石英で製造されたものを用いることを特徴としている。
　請求項１４に記載の発明は、請求項７に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法において、前記融液を垂直温度勾配凝固法で凝固させることを特徴としている。
　本発明によれば、原料の一部と反応させた安定的な状態の１Ａ族元素を用いるため、任意の量の１Ａ族元素を容易に単結晶中に拡散させることができる。このため、光電変換素子用化合物半導体単結晶中の正孔濃度を従来の石英から拡散させる方法では実現できなかった４×１０１５ｃｍ－３以上１×１０１８ｃｍ－３以下にまで高めることができる。
　従って、１Ａ族元素を不純物として含有するＣｄ（Ｚｎ）Ｔｅ単結晶を用いた光電変換素子において、変換効率を高めることができる。
本発明の実施形態に係る光電変換素子の縦断面図である。
＜第１実施形態＞
　以下、本発明の第１実施形態について詳細に説明する。
〔光電変換素子の構成〕
　まず、本実施形態の光電変換素子の概略構成について説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子１０の縦断面の模式図である。以下、各層について、図１の上方向（太陽ｓの方）を向く面を前面、下方向を向く面を背面として説明する。
　本実施形態の光電変換素子１０は、本実施形態の光電変換素子用化合物半導体単結晶から切り出されたｐ型半導体基板（以下ｐ型基板２）と、ｐ型基板２の前面（第１の主面２ａ）に形成されたｎ型半導体層（以下ｎ型層３）と、ｎ型層３の前面に形成された前面電極４（第１電極）、基板２の背面（第２の主面２ｂ）に形成された背面電極５（第２電極）等から構成されている。
　本実施形態のｐ型基板２は、II－VI族化合物半導体であるテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）またはテルル化亜鉛カドミウム（ＣｄＺｎＴｅ）の単結晶で板状に形成されている。また、ここで用いられるＣｄＴｅ単結晶やＣｄＺｎＴｅ単結晶は、１Ａ族元素、具体的には、ナトリウム（Ｎａ）またはリチウム（Ｌｉ）をドーパント（不純物）としており、その正孔濃度は４×１０１５ｃｍ－３以上１×１０１８ｃｍ－３以下となっている。以下、ＣｄＴｅとＣｄＺｎＴｅを区別しない場合には、Ｃｄ（Ｚｎ）Ｔｅと表記する。
　ｎ型層３は、例えば硫化カドミウム（以下ＣｄＳ）の単結晶で薄膜状に形成されている。
　前面電極４は、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の透明導電性材料で薄膜状に形成されている。
　背面電極５は、例えばグラファイト等で板状に形成されている。
〔光電変換素子用化合物半導体結晶の製造方法〕
　次に、上記のＣｄ（Ｚｎ）Ｔｅ単結晶１の製造方法について説明する。Ｃｄ（Ｚｎ）Ｔｅ単結晶の製造方法は、準備工程、加熱工程、単結晶育成工程からなる。
　初めの準備工程では、耐熱性の容器である石英製のるつぼ（以下るつぼ）に、Ｃｄ（Ｚｎ）Ｔｅ単結晶の原料（ＣｄおよびＴｅ、またはＣｄ，ＴｅおよびＺｎ）を充填し、さらに、テルル化ナトリウム（Ｎａ２Ｔｅ）またはテルル化リチウム（Ｌｉ２Ｔｅ）を充填する。このＮａ２Ｔｅに含まれるＮａまたはＬｉ２Ｔｅに含まれるＬｉは、後にＣｄ（Ｚｎ）Ｔｅ単結晶のドーパントとなる。単体のＮａは酸素と反応して表面が酸化されてしまうが、このようにＮａ，Ｌｉをテルル化物とした状態（原料の一部と反応させた状態）にして充填することで、Ｎａ,Ｌｉの酸化を防ぐことができる。特に、単体のＬｉは、酸素と激しく反応するため取り扱いが困難であるが、この方法を用いることで、充填作業を安全に行うことができる。そして、このるつぼを石英製のアンプル（以下アンプル）内に設置する。この後、アンプル内を真空引きし、石英アンプルの開口を溶融封止する。その後、アンプルを単結晶育成炉に設置する。
　アンプルを設置し終えた後は、加熱工程に移る。加熱工程では、アンプルを加熱して原料を溶融させる。本実施形態ではＶＧＦ法によってＣｄ（Ｚｎ）Ｔｅ単結晶の育成を行うため、単結晶育成炉としてＶＧＦ炉を用いる。アンプルを設置し、ＶＧＦ炉を密封した後は、ＶＧＦ炉内の昇温を開始し、原料であるＣｄ，ＴｅまたはＣｄ，Ｔｅ，Ｚｎを融解させＣｄ（Ｚｎ）Ｔｅ融液（以下融液）とする。このとき、るつぼに充填されたＮａ２ＴｅまたはＬｉ２Ｔｅが解離し、ＮａまたはＬｉが融液中へと拡散する。また、るつぼの石英に含有されるＮａ，Ｌｉも融液中へと拡散する。
　Ｎａ，Ｌｉを融液中に十分に拡散させた後は、単結晶育成工程に移る。単結晶育成工程では、ＶＧＦ炉のヒータを調節し、炉内に設置されたるつぼの上部が低温、るつぼの下部が高温となるように、炉内の温度分布に勾配を付ける。そして、温度分布に勾配をつけながら徐々に融液の温度を下げていき、Ｃｄ（Ｚｎ）Ｔｅ単結晶を融液の液面から下方に向かって育成する。
　以上の工程を経ることにより、ＮａまたはＬｉを不純物として含有し、正孔濃度が４×１０１５ｃｍ－３以上１×１０１８ｃｍ－３以下と高く、光電変換素子の基板に適した本実施形態のＣｄ（Ｚｎ）Ｔｅ単結晶のインゴット（以下インゴット）が製造される。
〔光電変換素子の製造方法〕
　次に、上記Ｃｄ（Ｚｎ）Ｔｅ単結晶をｐ型基板２とする本実施形態の光電変換素子１０の製造方法について説明する。光電変換素子１０の製造方法は、切断工程、ラッピング工程、ｎ型層形成工程、前面電極形成工程、背面電極形成工程、ダイシング工程からなる。
　初めの切断工程では、インゴットの上下両端部を切除し、残った中央部（直胴部）の表面を削ることにより、インゴットの形状を円柱状に整える。そして、インゴットを、単結晶の成長方向に対して垂直に（インゴット両端の円形の面と平行に）切断し、複数の円盤状のＣｄ（Ｚｎ）Ｔｅウエハ（以下ウエハ１）を切り出す。
　ウエハ１を切り出した後は、ラッピング工程に移る。ラッピング工程では、切り出したウエハ１の切断面をラッピング用の研磨材で研磨して凹凸を取り除く。
　切断面を平坦化した後は、鏡面研磨工程に移る。鏡面研磨工程では、ウエハ１の研磨面を鏡面研磨用の研磨材で研磨して鏡面に仕上げる。
　ウエハ１の研磨を終えた後は、ｎ型層形成工程に移る。ｎ型層形成工程では、気相成長装置にウエハ１およびｎ型層３の原料であるＣｄ，Ｓをセットする。そして、ウエハ１の表面にＣｄＳの薄膜をエピタキシャル成長させていく。こうして、薄膜が所定の厚さまで成長したものがｎ型層３となる。
　ｎ型層３を形成した後は、前面電極形成工程に移る。前面電極形成工程では、ｎ型層３の表面にＩＴＯの薄膜で前面電極４を形成する。形成方法は従来どおりでよく、スパッタリングや、フィルム蒸着、イオンアシスト等を使った真空蒸着など、ＰＶＤ（物理的気相法）を用いた方法の他、ＣＶＤ（化学的気相法）、塗布、スピンコート、スプレー法など何でも良い。
　前面電極４を形成した後は、背面電極形成工程に移る。背面電極形成工程では、ウエハ１の表面にグラファイトの薄膜で背面電極５を形成する。形成方法は従来どおりでよく、塗布や蒸着など何でも良い。
　裏面電極５を形成した後は、ダイシング工程に移る。ダイシング工程では、主面１ａ，１ｂにｎ型層３、前面電極４、背面電極５が形成されたウエハ１の端部を切り取ることにより、１枚の光電変換素子１０を切り出す、或いは、ウエハ１を複数の基板１，１・・に分割することにより、複数の光電変換素子１０を切り出す。
　以上の各工程を経ることにより、本実施形態の光電変換素子１０が製造される。この光電変換素子１０は、正孔濃度が４×１０１５ｃｍ－３以上１×１０１８ｃｍ－３以下と高いため、従来に比べ変換効率が高い。
〔具体例〕
　次に、上記製造方法を用いて実際に製造したＣｄＴｅ単結晶について説明する。
　まず、原料であるＣｄＴｅ多結晶を３９００ｇ、Ｎａ２Ｔｅを１ｍｇ、それぞれ石英製のるつぼに充填し、そのるつぼをアンプルに設置した。そして、アンプルをＶＧＦ炉に入れ、原料を融解させ、融液に温度勾配をつけ、融液の上端部から下方に向かって単結晶を成長させた。
　製造したＣｄＴｅ単結晶の表面を観察したところ、析出物は確認されなかった。また、ＣｄＴｅ単結晶中のＮａ濃度およびＬｉ濃度を測定したところ、それぞれ１Ｅ＋１６ｃｍ－３、２Ｅ＋１５ｃｍ－３であった。このことは、本実施形態のようにしてＣｄＴｅ単結晶を製造すれば、不純物の濃度が高くなり過ぎないことを示している。
　また、製造したＣｄＴｅ単結晶の正孔濃度をホール測定装置で測定したところ、高い部位で１×１０１８ｃｍ－３程度、濃度の低い部位でも４×１０１５ｃｍ－３程度であった。
　このように、実施形態では、Ｔｅの一部と反応させた安定的な状態のＮａまたはＬｉを用いるため、任意の量のＮａまたはＬｉを容易に単結晶中に拡散させることができる。このため、光電変換素子用化合物半導体結晶中の正孔濃度を従来の石英から拡散させる方法では実現できなかった４×１０１５ｃｍ－３以上１×１０１８ｃｍ－３以下にまで高めることができる。特に、本実施形態では、石英製のるつぼを用いているので、るつぼを加熱したときに、石英からもＮａおよびＬＩ融液中に拡散する。このため、光電変換素子用化合物半導体結晶中の正孔濃度を更に高めることができる。
　従って、ＮａおよびＬｉを不純物として含有するＣｄ（Ｚｎ）Ｔｅ単結晶を用いた光電変換素子１０において、変換効率を高めることができる。
＜第２実施形態＞
　次に、本発明の第２実施形態について説明する。なお、第１実施形態と同様の箇所についてはその説明を省略する。
　第２実施形態は、原料等を充填するためのるつぼに、ｐＢＮ（高純度窒化ホウ素）製のものを用いる点が第１実施形態と異なる。
　このため、るつぼに原料等を充填してからＶＧＦ炉を密封するまでの工程を終えた後、ＶＧＦ炉内の昇温を開始し、原料を融液にすると、るつぼに充填されたＮａ２ＬｉまたはＬｉ２Ｔｅが解離し、ＮａまたはＬｉが融液中へと拡散する。なお、本実施形態では、ｐＢＮ製のるつぼを用いるため、るつぼからのＮａ，Ｌｉ拡散はない。
　このように、第２実施形態では、ｐＢＮ製のるつぼを用いたので、第１実施形態と同様に、光電変換素子用化合物半導体結晶中の正孔濃度を４×１０１５ｃｍ－３以上１×１０１８ｃｍ－３以下にまで高めることができるだけではなく、るつぼからＮａ，Ｌｉ以外の元素が拡散するのを防ぐことができる。
　特に、Ｌｉは電気的活性化率がＮａに比べて高いので、Ｌｉ２Ｔｅを用いれば少ない量で正孔濃度を高めることができ、高濃度になりすぎた不純物が析出するのを防ぐことができる。
＜第３実施形態＞
　次に、本発明の第３実施形態について説明する。なお、第１，第２実施形態と同様の箇所についてはその説明を省略する。
　第３実施形態は、原料の一部と反応させた１Ａ族元素にＮａ２ＬｉとＬｉ２Ｔｅの両方を用い、原料等を充填するためのるつぼの材質を限定しない点が第１，第２実施形態と異なる。
　このため、るつぼに原料等を充填してからＶＧＦ炉を密封するまでの工程を終えた後、ＶＧＦ炉内の昇温を開始し、原料を融液にすると、るつぼに充填されたＮａ２ＬｉおよびＬｉ２Ｔｅが解離し、ＮａおよびＬｉが融液中へと拡散する。
　このように、第３実施形態では、Ｎａ２ＬｉとＬｉ２Ｔｅの両方を用いたので、光電変換素子用化合物半導体結晶中の正孔濃度を、第１，第２実施形態よりも容易に４×１０１５ｃｍ－３以上１×１０１８ｃｍ－３以下にまで高めることができる。
　以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
　例えば、実施形態では、ＣｄＴｅ単結晶またはＣｄＺｎＴｅ単結晶を製造する方法について説明したが、本発明は、ＣｄＴｅ多結晶、ＣｄＺｎＴｅ多結晶は勿論、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）単結晶等、１Ａ族元素をドーパントとする光電変換素子用化合物半導体結晶全ての製造に適用することができる。
　また、実施形態の光電変換素子１０は、板状のＣｄ（Ｚｎ）Ｔｅ単結晶の主面に薄膜状のｎ型層３を形成したものとしたが、ガラス基板等の表面にＣｄ（Ｚｎ）Ｔｅ薄膜層を形成し、その表面にｎ型層３を形成したものとしてもよい。その場合、本実施形態の製造方法でＣｄ（Ｚｎ）Ｔｅ多結晶を製造し、その多結晶から近接昇華法等によって薄膜を形成することができる。
　また、実施形態では前面電極にＩＴＯを用いたが、透明かつ導電性を有する材料であれば他の材料でも良い。また、背面電極にグラファイトを用いたが、金属等でも良い。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明は、太陽電池のセル等に利用することができる。
１０　光電変換素子
２　ｐ型半導体基板（光電変換素子用化合物半導体単結晶、Ｃｄ（Ｚｎ）Ｔｅ単結晶）
２ａ　第１の主面
２ｂ　第２の主面
３　ｎ型半導体層
４　前面電極（第１電極）
５　背面電極（第２電極）

Claims (14)

  1. 　１Ａ族元素を不純物として含有し、
    　正孔濃度が４×１０１５ｃｍ－３以上１×１０１８ｃｍ－３以下であることを特徴とする光電変換素子用化合物半導体単結晶。
  2. 　前記１Ａ族元素はナトリウムであり、
    　前記ナトリウムの濃度が２×１０１５ｃｍ－３以上１×１０２０ｃｍ－３以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶。
  3. 　前記１Ａ族元素はナトリウムおよびリチウムであり、
    　前記リチウムの濃度が２×１０１５ｃｍ－３以上１×１０２０ｃｍ－３以下であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶。
  4. 　前記１Ａ族元素はリチウムであり、
    　前記リチウムの濃度が２×１０１５ｃｍ－３以上１×１０２０ｃｍ－３以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶。
  5. 　前記化合物半導体は、テルル化カドミウムまたはテルル化亜鉛カドミウムであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶。
  6. 　請求項１から５の何れか一項に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶で形成されたｐ型半導体基板と、
    　前記ｐ型半導体基板の第１の主面に形成されたｎ型半導体層と、
    　前記ｎ型半導体層の表面に形成された第１電極と、
    　前記ｐ型半導体基板の第２の主面に形成された第２電極と、を備えることを特徴とする光電変換素子。
  7. 　１Ａ族元素を不純物として含有する光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法において、
    　耐熱性の容器に原料と前記原料の一部と反応させた１Ａ族元素とを充填し、
    　前記容器を加熱することにより、前記原料を融解させ融液にするとともに、解離した前記１Ａ族元素を前記融液中に拡散させ、
    　前記融液から単結晶を育成することを特徴とする光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法。
  8. 　前記１Ａ族元素をナトリウムとし、
    　前記容器に前記原料と共に前記原料の一部と反応させたナトリウムを充填することを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法。
  9. 　前記１Ａ族元素をナトリウムおよびリチウムとし、
    　前記容器に、前記原料および前記原料の一部と反応させたナトリウムと共に、前記原料の一部と反応させたリチウムを充填することを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法。
  10. 　前記１Ａ族元素をリチウムとし、
    　前記容器に、前記原料と共に前記原料の一部と反応させたリチウムを充填することを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法。
  11. 　前記原料を、テルルおよびカドミウム、またはテルル、亜鉛およびカドミウムとし、
    　前記容器に、前記原料と共に、前記テルルと反応させた１Ａ族元素を充填することを特徴とする請求項７から１０の何れか一項に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法。
  12. 　前記容器を窒化ホウ素で製造されたものを用いることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法。
  13. 　前記容器を石英で製造されたものを用いることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法。
  14. 　前記融液を垂直温度勾配凝固法で凝固させることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子用化合物半導体単結晶の製造方法。
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