WO2014156890A1 - 炭化水素合成反応装置 - Google Patents

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篤 村田
山田　栄一
一毅 村橋
讓 加藤
大西　康博
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Cosmo Oil Co Ltd
Japan Petroleum Exploration Co Ltd
Inpex Corp
Japan Oil Gas and Metals National Corp
Nippon Steel Engineering Co Ltd
Eneos Corp
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Cosmo Oil Co Ltd
Japan Petroleum Exploration Co Ltd
Inpex Corp
Japan Oil Gas and Metals National Corp
JX Nippon Oil and Energy Corp
Nippon Steel and Sumikin Engineering Co Ltd
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants

Definitions

  • the present invention relates to a hydrocarbon synthesis reaction apparatus.
  • This application claims priority on March 26, 2013 based on Japanese Patent Application No. 2013-065192 filed in Japan, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • FT synthesis reaction a Fischer-Tropsch synthesis reaction
  • a reaction vessel containing a slurry in which solid catalyst particles (for example, a cobalt catalyst) are suspended in a medium liquid (for example, a liquid hydrocarbon compound).
  • the hydrocarbon is synthesized by subjecting carbon monoxide gas and hydrogen gas in the synthesis gas to an FT synthesis reaction.
  • synthesis gas is supplied into the reaction vessel, and the slurry is reacted with synthesis gas while stirring the slurry in the reaction vessel.
  • the flow rate of the synthesis gas to be supplied inside the reaction vessel is limited, so if the particle size of the catalyst particles is too large, the catalyst particles In some cases, the sedimentation rate of the gas becomes too high, and the reaction with the synthesis gas is not sufficiently performed.
  • the particle diameter should not be too small. As a result, for example, in the case of a specific gravity difference between a normal liquid and a solid, the catalyst particle diameter is restricted to a certain range on the order of 100 microns.
  • catalyst particles are dispersed by the agitation flow of the slurry, and more or less cracks and powders occur over time due to collision and wear with equipment and other particles. As a result, fine catalyst particles that are smaller than the initial catalyst particle diameter range are generated.
  • the filter may be clogged and it may be difficult to regenerate by backwashing.
  • the filter installed in the reaction vessel cannot be removed during operation to perform maintenance such as cleaning removal of clogged particles such as catalyst particles, and the filtration differential pressure exceeds the designed value or the filter is clogged. If this happens, it may be difficult to continue driving.
  • the pulverized catalyst particles have a low sedimentation rate, and there is a possibility that the powder particles are scattered to the upper gas system along with the off-gas stream flowing out from the outlet of the reaction vessel.
  • the solid catalyst generally has a reduced metal as an active element.
  • the active element is oxidized into an oxide due to the presence of oxygen or water such as a reaction product, the solid catalyst is increased in weight and loses its activity.
  • the particles may be combined and agglomerated during the oxidation process.
  • Such an oxidized or agglomerated catalyst tends to settle due to an increase in particle weight or an increase in particle diameter.
  • heavier particles are more likely to sink, and there is a risk of poor flow such as non-uniform dispersion of the catalyst.
  • the productivity of the liquid hydrocarbon compound may decrease due to a decrease in the amount of catalyst in the reaction vessel or a deterioration in catalyst activity.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and the object of the present invention is to prevent the filter inside the reaction vessel from being clogged by adhering fine catalyst particles, thereby liquid carbonizing.
  • An object of the present invention is to provide a hydrocarbon synthesis reaction apparatus capable of stably discharging a hydrogen compound to the outside of a reaction vessel.
  • a hydrocarbon synthesis reactor capable of preventing the agglomerated catalyst particles that easily settle in the slurry from concentrating in the reaction vessel and suppressing the catalyst from being dispersed unevenly and reducing the fluidity of the slurry. It is to provide.
  • the hydrocarbon synthesis reaction apparatus of the present invention is a Fischer-Tropsch reaction in which a synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas is brought into contact with a slurry in which a solid catalyst is suspended in a liquid hydrocarbon compound.
  • a reaction vessel for synthesizing a liquid hydrocarbon compound by the above, a filter provided in the reaction vessel for separating the liquid hydrocarbon compound from the catalyst, and powdered catalyst particles of the solid catalyst in the slurry Pulverized catalyst particle discharging means for discharging to the outside of the reaction vessel is provided.
  • fine catalyst particles pulverized out of the solid catalyst in the slurry are discharged out of the reaction vessel continuously or periodically by the pulverized catalyst particle discharge means. For this reason, the amount of fine catalyst particles in the reaction vessel does not increase remarkably even when catalyst pulverization more than expected proceeds or when the catalyst is operated for a long time. As a result, it is possible to prevent the filter from being blocked by minute catalyst particles. As a result, the liquid hydrocarbon compound synthesized in the reaction vessel can be separated from the catalyst by the filter, and can be stably discharged to the outside of the reaction vessel.
  • the pulverized fine catalyst particles are actively discharged to the outside of the reaction vessel, the amount of catalyst particles accompanying the unreacted gas discharged from the top of the reaction vessel can be reduced. For this reason, the amount of catalyst particles contained in light oil (light oil) is also reduced, and contamination of elements that cause catalyst poisoning in the process of hydrocracking light oil at the later stage of the light oil treatment system is reduced. As a result, the yield of the product is improved.
  • the pulverized catalyst particle discharging means separates the pulverized catalyst particles from the solid catalyst in the slurry by using a difference in sedimentation speed of particles in the liquid.
  • the powdered catalyst particles are separated from the solid catalyst in the slurry. That is, relatively heavy catalyst particles gather in the lower part of the first classifier, and relatively light catalyst particles such as powdered catalyst particles gather in the upper part of the first classifier.
  • the fine catalyst particles collected at the upper part of the first classifier flow out from the upper part of the first classifier together with the liquid hydrocarbon compound to the outside of the first classifier through the outflow path.
  • the fine catalyst particles that have flowed out of the first classifier are captured by the powdered particle separator. Thereby, the pulverized fine catalyst particles can be captured continuously or periodically.
  • the liquid hydrocarbon compound from which the fine catalyst particles are separated may be returned to the reaction vessel and reused, or may be used as a liquid for backwashing the filter in the reaction vessel.
  • the hydrocarbon synthesis reaction apparatus of the present invention may further include an outflow rate adjusting unit that adjusts an outflow rate of the liquid hydrocarbon compound containing the powdered catalyst particles in the outflow path, and further includes the first classification.
  • the upper part of the device is formed in a cone shape, and a plurality of slurry extraction nozzles arranged in the height direction may be provided in the first classifier formed in the cone shape.
  • the particle diameter of the fine catalyst particles separated by the first classifier and the flow rate of the recovered liquid hydrocarbon compound can be adjusted in a wide range. In other words, when the slurry is extracted from the extraction nozzle located below, the flow rate of the liquid hydrocarbon compound containing the catalyst particles increases, and the catalyst particles having a relatively large particle size flow out from the first classifier through the flow channel. To do.
  • any one of a filter filtration method, a gravity sedimentation method, a cyclone method, a centrifugal separation method, and a magnetic separation method may be employed for the powdered particle separation device.
  • the hydrocarbon synthesis reaction apparatus of the present invention may include a lump particle discharging means for discharging the agglomerated catalyst particles of the solid catalyst in the slurry to the outside of the reaction vessel.
  • the deteriorated catalyst that has been agglomerated and increased in weight is periodically discharged out of the reaction vessel by the lump particle discharging means. For this reason, it can prevent that the lump-like deterioration catalyst which tends to settle in a slurry concentrates in a reaction container. As a result, it is possible to suppress the catalyst from being dispersed unevenly and the fluidity of the slurry from being lowered.
  • the massive particle discharging means separates the agglomerated catalyst particles from the solid catalyst in the slurry using a difference in sedimentation speed of the particles in the liquid.
  • the agglomerated catalyst particles are separated from the solid catalyst in the slurry by the second classifier. That is, relatively heavy agglomerated catalyst particles gather at the bottom of the second classifier.
  • the massive catalyst particles collected at the lower part of the second classifier flow out of the second classifier through the discharge path. Thereby, the agglomerated catalyst particles can be captured continuously or periodically.
  • the hydrocarbon synthesis reaction apparatus of the present invention may comprise a supply flow rate adjusting unit for adjusting the supply flow rate of the liquid hydrocarbon compound in the communication pipe for supplying the liquid hydrocarbon compound to the second classifier, Further, the upper part of the second classifier is formed in a cone shape, and the liquid hydrocarbon compound supplied to the second classifier is blown upward in the second classifier formed in the cone shape. May be.
  • the ease of floating of the catalyst particles inside the second classifier can be changed. That is, when the supply flow rate of the liquid hydrocarbon compound is reduced, catalyst particles having a relatively small particle size are separated from the liquid hydrocarbon compound and recovered. When the supply flow rate of the liquid hydrocarbon compound is increased, even catalyst particles having a relatively large particle size are likely to float inside the second classifier, so that the agglomerated catalyst particles are separated from the liquid hydrocarbon compound and recovered. .
  • the hydrocarbon synthesis reaction apparatus of the present invention may further include catalyst particle addition means for adding new catalyst particles to the slurry in the reaction vessel in the reaction vessel.
  • the filter inside the reaction vessel from being clogged by the adhering fine powdered catalyst particles, whereby the liquid hydrocarbon compound can be stably discharged to the outside of the reaction vessel.
  • FIG. 1 is a system diagram showing the overall configuration of a liquid fuel synthesis system including an embodiment of the hydrocarbon synthesis reaction apparatus of the present invention. It is a systematic diagram which shows schematic structure of the principal part of the hydrocarbon synthesis reaction apparatus shown in FIG.
  • FIG. 1 is a system diagram showing the overall configuration of a liquid fuel synthesis system for carrying out an embodiment of a start-up method for a hydrocarbon synthesis reaction apparatus of the present invention.
  • a liquid fuel synthesis system (hydrocarbon synthesis reaction system) 1 is a plant facility that executes a GTL process for converting a hydrocarbon feedstock such as natural gas into liquid fuel.
  • the liquid fuel synthesis system 1 includes a synthesis gas generation unit 3, an FT synthesis unit (hydrocarbon synthesis reaction apparatus) 5, and an upgrading unit 7.
  • the synthesis gas generation unit 3 reforms natural gas that is a hydrocarbon raw material to produce synthesis gas containing carbon monoxide gas and hydrogen gas.
  • the FT synthesis unit 5 generates a liquid hydrocarbon compound from the produced synthesis gas by an FT synthesis reaction.
  • the upgrading unit 7 hydrogenates and refines liquid hydrocarbon compounds synthesized by the FT synthesis reaction to produce liquid fuel and other products (naphtha, kerosene, light oil, wax, etc.).
  • liquid fuel and other products no part of the FT synthesis unit 5
  • components of each unit will be described.
  • the synthesis gas generation unit 3 includes, for example, a desulfurization reactor 10, a reformer 12, an exhaust heat boiler 14, gas-liquid separators 16 and 18, a decarboxylation device 20, and a hydrogen separation device 26.
  • the desulfurization reactor 10 is composed of a hydrodesulfurization apparatus or the like and removes sulfur components from natural gas as a raw material.
  • the reformer 12 reforms the natural gas supplied from the desulfurization reactor 10 to produce a synthesis gas containing carbon monoxide gas (CO) and hydrogen gas (H 2 ) as main components.
  • the exhaust heat boiler 14 recovers the exhaust heat of the synthesis gas generated in the reformer 12 and generates high-pressure steam.
  • the gas-liquid separator 16 separates water heated by heat exchange with the synthesis gas in the exhaust heat boiler 14 into a gas (high-pressure steam) and a liquid.
  • the gas-liquid separator 18 removes the condensate from the synthesis gas cooled by the exhaust heat boiler 14 and supplies the gas to the decarboxylation device 20.
  • the decarboxylation device 20 includes an absorption tower 22 and a regeneration tower 24.
  • the absorption tower 22 the carbon dioxide gas contained in the synthesis gas supplied from the gas-liquid separator 18 is absorbed by the absorption liquid.
  • the regeneration tower 24 the absorbing liquid that has absorbed the carbon dioxide gas diffuses the carbon dioxide gas, and the absorbent is regenerated.
  • the hydrogen separation device 26 separates a part of the hydrogen gas contained in the synthesis gas from the synthesis gas from which the carbon dioxide gas has been separated by the decarbonation device 20.
  • the decarboxylation device 20 may not be provided depending on circumstances.
  • the reformer 12 for example, natural gas is reformed by carbon dioxide and steam using the steam / carbon dioxide reforming method represented by the following chemical reaction formulas (1) and (2), and carbon monoxide gas A high-temperature synthesis gas mainly composed of hydrogen gas is produced.
  • the reforming method in the reformer 12 is not limited to the steam / carbon dioxide reforming method.
  • steam reforming method, partial oxidation reforming method using oxygen (POX), autothermal reforming method (ATR) which is a combination of partial oxidation reforming method and steam reforming method, carbon dioxide gas reforming method, etc. It can also be used.
  • the hydrogen separator 26 is provided on a branch line branched from a main pipe connecting the decarbonator 20 or the gas-liquid separator 18 and the bubble column reactor 30.
  • the hydrogen separator 26 can be constituted by, for example, a hydrogen PSA (Pressure Swing Adsorption) device that performs adsorption and desorption of hydrogen using a pressure difference.
  • This hydrogen PSA apparatus has adsorbents (zeolite adsorbent, activated carbon, alumina, silica gel, etc.) in a plurality of adsorption towers (not shown) arranged in parallel.
  • the hydrogen gas separation method in the hydrogen separator 26 is not limited to the pressure fluctuation adsorption method using the hydrogen PSA device.
  • a hydrogen storage alloy adsorption method, a membrane separation method, or a combination thereof may be used.
  • the hydrogen storage alloy method is, for example, a hydrogen storage alloy having the property of adsorbing / releasing hydrogen by being cooled / heated (TiFe, LaNi 5 , TiFe 0.7 to 0.9 Mn 0.3 to 0.1 , Alternatively, TiMn 1.5 or the like) is used to separate hydrogen gas.
  • a hydrogen storage alloy method for example, in a plurality of adsorption towers containing a hydrogen storage alloy, hydrogen adsorption by cooling the hydrogen storage alloy and hydrogen release by heating the hydrogen storage alloy are alternately repeated. Thereby, hydrogen gas in the synthesis gas can be separated and recovered.
  • the membrane separation method is a method of separating hydrogen gas having excellent membrane permeability from a mixed gas using a membrane made of a polymer material such as aromatic polyimide. Since this membrane separation method does not require a phase change to be separated, the energy required for operation is small and the running cost is low. Further, since the structure of the membrane separation apparatus is simple and compact, the equipment cost is low and the required area of the equipment is small. Further, the separation membrane has no driving device and has a wide stable operation range, so that there is an advantage that maintenance management is easy.
  • the FT synthesis unit 5 includes, for example, a bubble column reactor (reaction vessel) 30, a gas / liquid separator 31, a gas / liquid separator 32, a gas / liquid separator 33, and a first rectifying tower 34. ing.
  • the bubble column reactor 30 synthesizes a liquid hydrocarbon compound from the synthesis gas produced by the synthesis gas generation unit 3, that is, carbon monoxide gas and hydrogen gas, by an FT synthesis reaction.
  • the gas-liquid separator 31 separates water heated through the cooling pipe 35 disposed in the bubble column reactor 30 into water vapor (medium pressure steam) and liquid.
  • the gas-liquid separator 32 is connected to the primary filter 37 in the bubble column reactor 30 and separates the gas component contained in the liquid hydrocarbon compound that has passed through the primary filter 37.
  • the gas-liquid separator 33 is connected to the top of the bubble column reactor 30 and separates the liquid hydrocarbon compound and the gas containing the unreacted synthesis gas by cooling the unreacted synthesis gas and the gaseous hydrocarbon compound. To do. Since this gas contains unnecessary components such as methane in the system, a part of the gas is discharged out of the system from the off-gas discharge passage 39 as off-gas.
  • the first fractionator 34 fractionates the liquid hydrocarbon compound supplied from the bubble column reactor 30 via the gas-liquid separator 32 into each fraction.
  • the bubble column reactor 30 is an example of a reaction vessel that synthesizes a liquid hydrocarbon compound from synthesis gas, and is used as a reaction vessel for FT synthesis that synthesizes a liquid hydrocarbon compound from synthesis gas by an FT synthesis reaction.
  • the bubble column reactor 30 is, for example, a bubble column type slurry bed reactor in which a slurry mainly composed of catalyst particles and medium oil (medium liquid, liquid hydrocarbon) is accommodated inside a column type container. Composed.
  • the bubble column reactor 30 synthesizes a gaseous or liquid hydrocarbon compound from a synthesis gas by an FT synthesis reaction.
  • the synthesis gas as the raw material gas is supplied as bubbles from the sparger at the bottom of the bubble column reactor 30, and the catalyst particles are suspended in the medium oil. Pass through the slurry. Then, as shown in the following chemical reaction formula (3) in the suspended state, the hydrogen gas contained in the synthesis gas and the carbon monoxide gas react to synthesize a hydrocarbon compound.
  • CO conversion rate the ratio of the carbon monoxide gas consumed in the reactor to the carbon monoxide gas (CO) supplied to the FT synthesis unit 5
  • This CO conversion rate depends on the molar flow rate of the carbon monoxide gas (syngas CO molar flow rate) in the gas flowing into the FT synthesis unit 5 per unit time and from the FT synthesis unit 5 through the off-gas discharge channel 39 per unit time. It is calculated as a percentage from the molar flow rate of carbon monoxide gas (off-gas CO molar flow rate) in the off-gas extracted. That is, the CO conversion rate is obtained by the following equation (4).
  • the bubble column reactor 30 is a heat exchanger type in which a cooling pipe 35 is disposed.
  • water Boiler ⁇ ⁇ ⁇ Feed Water
  • the reaction heat of the FT synthesis reaction can be recovered as medium pressure steam by heat exchange between the slurry and water. ing.
  • the upgrading unit 7 includes, for example, a wax fraction hydrocracking reactor 50, a middle fraction hydrotreating reactor 52, a naphtha fraction hydrotreating reactor 54, and gas-liquid separators 56, 58, 60. And a second rectifying column 70 and a naphtha stabilizer 72.
  • the wax fraction hydrocracking reactor 50 is connected to the bottom of the first rectifying column 34.
  • the middle distillate hydrotreating reactor 52 is connected to the center of the first rectifying column 34.
  • the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 is connected to the top of the first rectifying column 34.
  • the gas-liquid separators 56, 58 and 60 are provided corresponding to the hydrogenation reactors 50, 52 and 54, respectively.
  • the second rectification column 70 fractionates the liquid hydrocarbon compound supplied from the gas-liquid separators 56 and 58.
  • the naphtha stabilizer 72 rectifies the liquid hydrocarbon compound of the naphtha fraction supplied from the gas-liquid separator 60 and fractionated from the second fractionator 70. As a result, the naphtha stabilizer 72 discharges butane and lighter components than butane as off-gas, and collects components having 5 or more carbon atoms as naphtha of the product.
  • the liquid fuel synthesis system 1 is supplied with natural gas (main component is CH 4 ) as a hydrocarbon feedstock from an external natural gas supply source (not shown) such as a natural gas field or a natural gas plant.
  • the synthesis gas generation unit 3 reforms the natural gas to produce a synthesis gas (a mixed gas containing carbon monoxide gas and hydrogen gas as main components).
  • the natural gas is introduced into the desulfurization reactor 10 together with the hydrogen gas separated by the hydrogen separator 26.
  • the sulfur content contained in the natural gas is converted into hydrogen sulfide by the introduced hydrogen gas and the hydrodesulfurization catalyst.
  • the produced hydrogen sulfide is adsorbed and removed by a desulfurizing agent such as ZnO.
  • the natural gas (which may contain carbon dioxide) desulfurized in this way is generated in carbon dioxide (CO 2 ) gas supplied from a carbon dioxide supply source (not shown) and the exhaust heat boiler 14. After being mixed with water vapor, it is supplied to the reformer 12.
  • the natural gas is reformed by carbon dioxide and steam by the steam / carbon dioxide reforming method described above, and a high-temperature synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas is produced.
  • burner fuel gas and air (air) provided in the reformer 12 are supplied to the reformer 12.
  • the heat of combustion of the fuel gas in the burner covers the reaction heat necessary for the steam / carbon dioxide gas reforming reaction, which is an endothermic reaction.
  • the high-temperature synthesis gas (for example, 900 ° C., 2.0 MPaG) produced in the reformer 12 in this way is supplied to the exhaust heat boiler 14 and exchanges heat with water passing through the exhaust heat boiler 14. It is cooled (for example, 400 ° C.).
  • the exhaust heat of the synthesis gas is recovered with water.
  • the water heated by the synthesis gas in the exhaust heat boiler 14 is supplied to the gas-liquid separator 16.
  • the water heated by the synthesis gas is separated into high-pressure steam (for example, 3.4 to 10.0 MPaG) and water in the gas-liquid separator 16.
  • the separated high-pressure steam is supplied to the reformer 12 or other external device, and the separated water is returned to the exhaust heat boiler 14.
  • the synthesis gas cooled in the exhaust heat boiler 14 is supplied to the absorption tower 22 of the decarbonation apparatus 20 or the bubble column reactor 30 after the condensed liquid is separated and removed in the gas-liquid separator 18. Is done.
  • the carbon dioxide contained in the synthesis gas is absorbed by the absorption liquid stored in the absorption tower 22, and the carbon dioxide gas is removed from the synthesis gas.
  • the absorption liquid that has absorbed carbon dioxide gas in the absorption tower 22 is discharged from the absorption tower 22 and introduced into the regeneration tower 24.
  • the absorbing solution introduced into the regeneration tower 24 is heated, for example, with steam and stripped to release carbon dioxide.
  • the released carbon dioxide gas is discharged from the regeneration tower 24, introduced into the reformer 12, and reused in the reforming reaction.
  • the synthesis gas produced by the synthesis gas generation unit 3 is supplied to the bubble column reactor 30 of the FT synthesis unit 5.
  • the synthesis gas supplied to the bubble column reactor 30 is converted into an FT synthesis reaction by a first compressor (not shown) provided in a pipe connecting the decarboxylation device 20 and the bubble column reactor 30.
  • the pressure is increased to a suitable pressure (for example, about 3.6 MPaG).
  • a part of the synthesis gas from which the carbon dioxide gas is separated by the decarboxylation device 20 is also supplied to the hydrogen separation device 26.
  • the hydrogen gas contained in the synthesis gas is separated by the adsorption and desorption (hydrogen PSA) using the pressure difference as described above.
  • the separated hydrogen is subjected to various hydrogen utilization reactions in which a predetermined reaction is performed using hydrogen in the liquid fuel synthesizing system 1 from a gas holder (not shown) or the like via a compressor (not shown). It is continuously supplied to the apparatus (for example, desulfurization reactor 10, wax fraction hydrocracking reactor 50, middle fraction hydrotreating reactor 52, naphtha fraction hydrotreating reactor 54, etc.).
  • the FT synthesis unit 5 synthesizes a liquid hydrocarbon compound from the synthesis gas produced by the synthesis gas generation unit 3 by an FT synthesis reaction.
  • the synthesis gas from which the carbon dioxide gas has been separated in the decarboxylation device 20 is introduced into the bubble column reactor 30 and passes through the slurry containing the catalyst accommodated in the bubble column reactor 30.
  • the carbon monoxide gas and the hydrogen gas contained in the synthesis gas react with each other by the above-described FT synthesis reaction to generate a hydrocarbon compound.
  • the reaction heat of the FT synthesis reaction is recovered by the water passing through the cooling pipe 35 of the bubble column reactor 30, and the water heated by the reaction heat is vaporized to become steam.
  • This water vapor is supplied to the gas-liquid separator 31 and separated into condensed water and gas, and the water is returned to the cooling pipe 35, and the gas is externally supplied as medium pressure steam (for example, 1.0 to 2.5 MPaG). Supplied to the device.
  • medium pressure steam for example, 1.0 to 2.5 MPaG
  • the liquid hydrocarbon compound synthesized in the bubble column reactor 30 is discharged from the central portion of the bubble column reactor 30 with the catalyst particles removed by the primary filter 37, and gas-liquid separation is performed.
  • a gas component is separated from the introduced liquid hydrocarbon compound.
  • the separated liquid hydrocarbon compound is introduced into the first rectification column 34.
  • a gas by-product containing the synthesis gas that has not reacted in the FT synthesis reaction and the gaseous hydrocarbon compound produced by the FT synthesis reaction is discharged.
  • the gas by-product discharged from the bubble column reactor 30 is introduced into the gas-liquid separator 33.
  • the introduced gas by-product is cooled and separated into a condensed liquid hydrocarbon compound and a gas component.
  • the separated liquid hydrocarbon compound is discharged from the gas-liquid separator 33 and introduced into the first rectifying column 34.
  • the separated gas component is discharged from the gas-liquid separator 33 and a part thereof is reintroduced into the bubble column reactor 30.
  • unreacted synthesis gas (CO and H 2 ) contained in the reintroduced gas is reused for the FT synthesis reaction.
  • a part of the gas discharged from the gas-liquid separator 33 is discharged as off-gas from the off-gas discharge passage 39 and used as fuel, or fuel equivalent to LPG (liquefied petroleum gas) is discharged from this gas. It is collected.
  • the liquid hydrocarbon compound (having various carbon numbers) supplied from the bubble column reactor 30 through the gas-liquid separator 32 as described above is converted into a naphtha fraction (boiling point is about Fractionated into middle distillate (boiling point about 150-360 ° C.) and wax fraction (boiling point over about 360 ° C.).
  • the liquid hydrocarbon compound (mainly C 22 or more) of the wax fraction discharged from the bottom of the first fractionator 34 is introduced into the wax fraction hydrocracking reactor 50.
  • the middle distillate liquid hydrocarbon compound (mainly C 11 to C 21 ) corresponding to kerosene / light oil discharged from the center of the first fractionator 34 is introduced into the middle distillate hydrotreating reactor 52. .
  • the liquid hydrocarbon compound (mainly C 5 to C 10 ) of the naphtha fraction discharged from the top of the first rectifying column 34 is introduced into the naphtha fraction hydrotreating reactor 54.
  • Wax fraction hydrocracking reactor 50 carbon atoms discharged from the bottom of high wax fraction of liquid hydrocarbon compounds of the first fractionator 34 (approximately C 22 or more), from the hydrogen separator 26 Hydrocracking using the supplied hydrogen gas to reduce the carbon number to 21 or less.
  • this hydrocracking reaction the C—C bond of a hydrocarbon compound having a large number of carbon atoms is broken. Thereby, a hydrocarbon compound having a large number of carbon atoms is converted into a hydrocarbon compound having a small number of carbon atoms.
  • a linear saturated hydrocarbon compound normal paraffin
  • isoparaffin is hydroisomerized to form a branched saturated hydrocarbon compound (isoparaffin).
  • the reaction to produce is also advanced. Thereby, the low-temperature fluidity
  • the product containing the liquid hydrocarbon compound hydrocracked and discharged from the wax fraction hydrocracking reactor 50 is introduced into the gas-liquid separator 56 and separated into a gas and a liquid.
  • the separated liquid hydrocarbon compound is introduced into the second rectification column 70, and the separated gas component (including hydrogen gas) is separated into the middle distillate hydrotreating reactor 52 and the naphtha distillate hydrotreating reaction. Introduced into the vessel 54.
  • the middle fraction of liquid hydrocarbon compounds carbon atoms ejected from the central portion of the first fractionator 34 is equivalent to the kerosene and gas oil is medium (approximately C 11 ⁇ C 21 ) is hydrorefined.
  • the hydrogen gas supplied from the hydrogen separator 26 through the wax distillate hydrocracking reactor 50 is used for hydrotreating.
  • an olefin contained in the liquid hydrocarbon compound is hydrogenated to produce a saturated hydrocarbon compound
  • an oxygen-containing compound such as an alcohol contained in the liquid hydrocarbon compound is hydrogenated. Deoxygenated and converted to saturated hydrocarbon compound and water.
  • a hydroisomerization reaction in which a linear saturated hydrocarbon compound (normal paraffin) is isomerized and converted to a branched saturated hydrocarbon compound (isoparaffin) proceeds, Improves low-temperature fluidity required as fuel oil.
  • the product containing the hydrorefined liquid hydrocarbon compound is separated into a gas and a liquid by a gas-liquid separator 58.
  • the separated liquid hydrocarbon compound is introduced into the second rectification column 70, and the gas component (including hydrogen gas) is reused in the hydrogenation reaction.
  • the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 the upper ejected fewer naphtha fraction of liquid hydrocarbon compounds carbons of the first fractionator 34 (approximately of C 10 or less) is hydrotreated.
  • the hydrogen gas supplied from the hydrogen separator 26 via the wax fraction hydrocracking reactor 50 is used for hydrotreating.
  • the hydrorefining reaction of the naphtha fraction mainly hydrogenation of olefins and hydrodeoxygenation of oxygen-containing compounds such as alcohols proceed.
  • the product containing the hydrorefined liquid hydrocarbon compound is separated into a gas and a liquid by the gas-liquid separator 60.
  • the separated liquid hydrocarbon compound is introduced into the naphtha stabilizer 72, and the separated gas component (including hydrogen gas) is reused in the hydrogenation reaction.
  • the wax fraction hydrocracking reactor 50 and the middle distillate hydrotreating reactor 52 C 10 The following hydrocarbon compounds the supplied liquid hydrocarbon compounds from (boiling point Is lower than about 150 ° C., kerosene (boiling point is about 150 to 250 ° C.), light oil (boiling point is about 250 to 360 ° C.), and undecomposed wax content (boiling point) from the wax fraction hydrocracking reactor 50. (Over about 360 ° C.). An undecomposed wax fraction is obtained from the bottom of the second rectification tower 70 and is recycled upstream of the wax fraction hydrocracking reactor 50. Kerosene and light oil are discharged from the center of the second rectifying tower 70. On the other hand, hydrocarbon compounds of C 10 or less are discharged from the top of the second rectifying column 70 and introduced into the naphtha stabilizer 72.
  • the hydrocarbon compound of C 10 or less supplied from the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 and fractionated in the second rectifying column 70 is distilled to obtain a naphtha as a product. (C 5 -C 10 ) is obtained.
  • high-purity naphtha is discharged from the bottom of the naphtha stabilizer 72.
  • offgas carbon number of target products mainly composed of hydrocarbon compounds equal to or less than a predetermined number (C 4 or less) is discharged. This off gas is used as a fuel gas, or fuel equivalent to LPG is recovered from this off gas.
  • FIG. 2 is a system diagram showing a schematic configuration of a main part of the FT synthesis unit (hydrocarbon synthesis reaction apparatus) 5 shown in FIG.
  • a communication pipe 41 extends through the side wall of the bubble column reactor 30 to the outside and is connected to the gas-liquid separator 32.
  • a filtration valve 44 is interposed in the communication pipe 41.
  • FIG. 2 only one primary filter 37 is displayed, but in this embodiment, the primary filters 37 are arranged in a plurality of groups, and a filtration valve 44 and a backwash valve 95 described later are provided for each group. It is connected.
  • a pressure adjusting valve 81a on the pressurization side and a pressure adjusting valve 81b on the depressurization side are connected to the pipe extending from the top of the gas-liquid separator 32.
  • the gas liquid The internal pressure of the separator 32 is adjusted so as to have a predetermined differential pressure with respect to the pressure in the bubble column reactor 30. As a result, the slurry liquid level in the bubble column reactor 30 is maintained at a constant height during operation.
  • a communication pipe 83 extends from the bottom of the gas-liquid separator 32, and the tip of the communication pipe 83 is connected to the gas-liquid separator 84.
  • a secondary filter 85 and a flow rate adjusting valve 86 are interposed in the communication pipe 83. Further, the flow rate of the liquid hydrocarbon compound flowing in the communication pipe 83 is adjusted so that the liquid level in the gas-liquid separator 32 is kept constant by the flow rate adjusting valve 86.
  • a pressure-adjusting pressure adjusting valve 87a and a pressure-reducing pressure adjusting valve 87b are connected to the pipe extending from the top of the gas-liquid separator 84. By opening and closing these pressure adjusting valves 87a, 87b, the gas-liquid is controlled. The internal pressure of the separator 84 is adjusted.
  • a communication pipe 88 extends from the bottom of the gas-liquid separator 84, and the front end of the communication pipe 88 is connected to the backwash drum 89.
  • a backwash pump 90 and a flow rate adjusting valve 91 are interposed in the communication pipe 88.
  • the liquid hydrocarbon compound is transferred from the gas-liquid separator 84 to the backwash drum 89 by the backwash pump 90. Further, the flow rate of the liquid hydrocarbon compound flowing through the communication pipe 88 is adjusted by the flow rate adjusting valve 91, whereby the liquid level in the backwash drum 89 is kept constant.
  • the piping extending from the top of the backwash drum 89 is connected with a pressure adjusting valve 92a on the pressurizing side and a pressure adjusting valve 92b or 92c on the depressurizing side, and these pressure adjusting valves 92a, 92b and 92c are opened and closed.
  • the internal pressure of the backwash drum 89 is adjusted.
  • a communication pipe 93 extends from the bottom of the backwash drum 89, and the tip of the communication pipe 93 is connected to a portion between the primary filter 37 and the filtration valve 44 of the communication pipe 41.
  • a flow rate adjusting valve 94 and a backwash valve 95 are interposed in the communication pipe 93.
  • the flow rate of the liquid hydrocarbon compound flowing in the communication pipe 93 is adjusted by the flow rate adjusting valve 94.
  • the bubble column reactor 30 is provided with pulverized catalyst particle discharging means 100 for discharging the powdered catalyst particles present in the slurry in the bubble column reactor 30 to the outside of the bubble column reactor 30.
  • the powdered catalyst particle discharging means 100 includes an external circulation path 101 that draws the slurry in the bubble column reactor 30 to the outside of the bubble column reactor 30, and a first classifier 104 interposed in the external circulation path 101. And a powdered particle separator 110 connected to the upper part of the first classifier 104 via an outflow passage 108.
  • the proximal end of the external circulation path 101 is connected to the middle part of the bubble column reactor 30, and the distal end of the external circulation path 101 is connected to the bottom of the bubble column reactor 30.
  • an adjustment valve 102, a gas-liquid separator 103, a first classifier 104, a flow rate adjustment valve 105, and an opening / closing valve 106 are sequentially provided in the external circulation path 101 from the proximal end side to the distal end side.
  • the regulating valve 102 and the on-off valve 106 communicate or shut off the external circulation path 101 in the bubble column reactor 30, and are opened during normal operation, and the external circulation path 101 is opened in the bubble column reactor. 30 is in communication.
  • the flow rate adjustment valve 105 adjusts the flow rate of the slurry flowing in the external circulation path 101.
  • the gas-liquid separator 103 separates the gas component contained in the slurry discharged from the bubble column reactor 30.
  • the top of the gas-liquid separator 103 communicates with the top of the bubble column reactor 30 through the communication pipe 107a.
  • the first classifying device 104 uses a difference in sedimentation speed for the catalyst contained in the slurry separated by the gas-liquid separator 103, so that the particle size is smaller than that of the powdered catalyst particles. Separate into large catalyst particles.
  • the upper part of the first classifier 104 has a cone-like structure that spreads upward.
  • the first classifier 104 is provided with a plurality of slurry extraction nozzles 104a to 104d arranged in the height direction, and is connected to the slurry outflow passage 108 via the slurry extraction passages 108a to 108d. ing.
  • slurry extraction nozzles 104a to 104d four sets of slurry extraction nozzles 104a to 104d and slurry extraction passages 108a to 108d are provided as an example. However, it is important to provide a plurality of these, and the number is limited to four sets. Not what you want.
  • the upper part of the first classifier 104 is connected to the pulverized particle capturing unit 109 via the slurry outflow passage 108.
  • the pulverized particle capture unit 109 is connected to the pulverized particle separation device 110 that captures the pulverized catalyst particles from the slurry, and is connected to the pulverized particle separation device 110 to collect the slurry containing the captured catalyst particles.
  • An extraction path 111 is provided.
  • the separation system of the powdered particle separator 110 is not specified. For example, a filter filtration method, a gravity sedimentation method, a cyclone method, a centrifugal separation method, a magnetic separation method, and the like can be considered.
  • a communication tube 112 extends from the powdered particle capturing unit 109, and the tip of the communication tube 112 is connected to the gas-liquid separator 84.
  • the communication pipe 112 is provided with a flow rate adjusting valve (outflow rate adjusting unit) 113, and by operating the flow rate adjusting valve 113, the outflow rate of the liquid hydrocarbon compound flowing through the communication pipe 112 is adjusted. .
  • the massive particle discharging means 120 includes a second classifier 121 that separates larger particles according to the difference in sedimentation speed, and an extraction path 122 for recovering the slurry containing the separated and concentrated aggregated catalyst particles.
  • the upper part of the second classifier 121 has a cone-like structure spreading upward.
  • a communication pipe 123 branched from the communication pipe 88 is connected to the second classifier 121, and the liquid hydrocarbon compound is blown upward in the second classifier 121.
  • the communication pipe 123 is provided with a flow rate adjustment valve (supply flow rate adjustment unit) 124, and the flow rate adjustment valve 124 adjusts the flow rate of the liquid hydrocarbon compound supplied to the second classifier 121.
  • the catalyst particle adding means 130 includes a slurry preparation tank 131 containing new catalyst particles, and a supply path 137 connecting the preparation tank 131 and the bubble column reactor 30.
  • the preparation tank 131 is connected to a communication pipe 134 branched from the communication pipe 88 and provided with a regulating valve 135, and an introduction path 133 for introducing new catalyst particles, and further includes a stirrer 132.
  • a pressure adjustment valve 136a on the pressurization side and a pressure adjustment valve 136b on the pressure reduction side are connected to the pipe extending from the top of the preparation tank 131.
  • the internal pressure of the preparation tank 131 is adjusted to be a predetermined differential pressure with respect to the pressure in the bubble column reactor 30, and the regulating valve 138 is opened and closed.
  • the slurry in the preparation tank 131 is supplied to the bubble column reactor 30 through the supply path 137 that includes the valve 139.
  • the operation of the FT synthesis unit 5 configured as described above will be described.
  • Most of the liquid hydrocarbon compound produced by the FT synthesis reaction in the bubble column reactor 30 is removed when passing through the primary filter 37, and is led to the gas-liquid separator 32 through the communication pipe 41.
  • the liquid hydrocarbon compound discharged after the gas component is removed by the gas-liquid separator 32 further passes through the secondary filter 85 and then sent to the gas-liquid separator 84.
  • the secondary filter 85 is for preventing the catalyst outflow to the subsequent stage due to the damage of the primary filter 37 or the like.
  • a part of the liquid hydrocarbon compound sent to the gas-liquid separator 84 is sent to the backwash drum 89 by the backwash pump 90.
  • the liquid hydrocarbon compound sent to the backwash drum 89 is subjected to the primary filter 37 through the communication pipe 93 and a part of the communication pipe 41 in a state where the backwash valve 95 is opened and the filtration valve 44 is closed. Sent to. As a result, the primary filter 37 is backwashed. During normal operation, the backwash valve 95 is closed and the filtration valve 44 is opened, and slurry filtration by the primary filter 37 is performed.
  • the slurry that has passed through the primary filter 37 is taken out to the outside of the bubble column reactor 30 through the external circulation path 101 and is pulverized among the catalyst particles contained in the slurry by the pulverized catalyst particle discharging means 100. Only the catalyst particles are removed.
  • the slurry is returned to the bubble column reactor 30 again via the external circulation path 101. That is, a part of the slurry in the bubble column reactor 30 is usually led to the gas-liquid separator 103 via the external circulation path 101 because the regulating valve 102 and the on-off valve 106 are opened.
  • the slurry is further guided to the first classifier 104.
  • the catalyst contained in the slurry is separated into pulverized catalyst particles and catalyst particles having a larger particle size than the pulverized catalyst particles due to the difference in sedimentation speed.
  • the fine catalyst particles separated from the slurry are guided to the pulverized particle separation device 110 of the pulverized particle capturing unit 109 from the outflow passage 108 together with the liquid hydrocarbon compound, and are captured by the pulverized particle separation device 110.
  • the liquid hydrocarbon compound from which the fine catalyst particles have been removed by the pulverized particle separation device 110 is guided to the gas-liquid separator 84 via the communication pipe 112, and the captured fine catalyst particles are extracted from the extraction path 111. Then, the catalyst is discharged as a fine catalyst concentrated slurry 114.
  • the particle catalyst separated by the first classifier 104 is returned to the bottom of the bubble column reactor 30 through the external circulation path 101 together with the liquid hydrocarbon compound.
  • the FT synthesis unit 5 includes the pulverized catalyst particle discharging means 100, and the pulverized catalyst particles in the slurry by the pulverized catalyst particle discharging means 100 are continuously bubbled. It discharges outside the reactor 30. For this reason, it is possible to prevent the amount of the minute catalyst present in the bubble column reactor 30 from being remarkably increased even when the catalyst is more than expected or is pulverized for a long time. . As a result, it is possible to prevent the primary filter 37 from being blocked due to a large amount of powdered catalyst particles. For this reason, the synthesized liquid hydrocarbon compound can be separated from the catalyst by the primary filter 37 and stably discharged to the outside of the bubble column reactor 30.
  • the FT synthesis unit 5 positively discharges the catalyst particles pulverized as described above to the outside of the bubble column reactor 30, it is not discharged from the top of the bubble column reactor 30.
  • the amount of fine catalyst particles entrained in the gas by-product containing the reaction gas and gaseous hydrocarbon compound can also be reduced.
  • the amount of fine catalyst particles contained in light oil (light oil) is also reduced, and in the latter stage of the light oil treatment system, elements that cause catalyst poisoning in the process of hydrocracking light oil and the like are mixed. As a result, the product yield is improved.
  • the communication pipe 112 is provided with a flow rate adjusting valve 113, and the inside of the communication pipe 112 is controlled depending on the operation of the flow rate adjusting valve 113 and which of the slurry extraction nozzles 104a to 104d and the slurry extraction paths 108a to 108d is selected.
  • the outflow rate of the flowing liquid hydrocarbon compound, and thus the particle size of the catalyst particles separated by the first classifier 104 can be changed. That is, when the extraction height is set to a low position and the slurry flow rate from the first classifier 104 is increased, catalyst particles having a relatively large diameter flow out to the outflow passage 108, and the extraction height is set to a high position. When the outflow rate of the slurry from the first classifier 104 is slowed, catalyst particles having a relatively small diameter flow out into the outflow passage 108.
  • the catalyst particles that have been agglomerated and increased in weight in the bubble column reactor 30 are discharged out of the bubble column reactor 30 by the block particle discharging means 120.
  • the second classifier 121 located at the bottom of the bubble column reactor 30 the massive particles separated by utilizing the settling velocity difference are discharged as the massive particle concentrated slurry 125 through the massive particle extraction path 122.
  • the second classifier 121 is in a state filled with the catalyst slurry in the same manner as in the bubble column reactor 30, but the upper part of the second classifier 121 having a cone shape spreading upward and the communication pipe 123 are connected to each other.
  • the particle size and weight of the deteriorated catalyst particles to be separated and recovered can be adjusted by the method of supplying the liquid hydrocarbon compound so as to blow upward in the second classifier 121. That is, by adjusting the flow rate of the liquid hydrocarbon compound supplied to the second classifier 121 by the operation of the flow rate adjustment valve 124 provided in the communication pipe 123, the particles in the second classifier 121 are easily floated. Therefore, the easily settled massive particles are concentrated on the bottom of the second classifier 121, separated from the catalyst particles smaller than the massive particles, and separated and discharged.
  • the FT synthesis unit 5 includes the lump particle discharging means 120, and the lumped particle discharging means 120 converts the agglomerated deteriorated catalyst present in the bubble column reactor 30 to the bubble column reaction. To the outside of the vessel 30.
  • the slurry containing new catalyst particles is supplied to the bubble column reactor 30 by the catalyst particle adding means 130.
  • a liquid hydrocarbon compound is supplied to the preparation tank 131 via the communication pipe 88 and new catalyst particles are supplied via the charging path 133, and a slurry having a predetermined concentration is prepared by stirring with the stirrer 132.
  • the preparation tank 131 in which slurry of a predetermined concentration is prepared is maintained at a pressure higher than that of the bubble column reactor 30 by operating the pressure adjusting valves 136a and 136b, and the supply path is provided by opening the adjusting valve 138 and the on-off valve 139. Through 137, the slurry in the preparation tank 131 is pumped to the bubble column reactor 30. Since the rapid supply of slurry may affect the operation of the bubble column reactor 30, the supply amount is adjusted by adjusting the opening of the adjustment valve 138.
  • the FT synthesis unit 5 includes the catalyst particle adding means 130, and the catalyst particle adding means 130 supplies a slurry containing new catalyst particles to the bubble column reactor 30.
  • a synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas is brought into contact with a slurry obtained by suspending a solid catalyst in a liquid hydrocarbon compound, and a liquid hydrocarbon compound is formed by a Fischer-Tropsch reaction.
  • a reaction vessel for synthesis; a filter provided in the reaction vessel for separating the liquid hydrocarbon compound from the catalyst; and pulverized catalyst particles of the solid catalyst in the slurry are discharged to the outside of the reaction vessel.
  • the present invention relates to a hydrocarbon synthesis reaction apparatus provided with a pulverized catalyst particle discharging means. According to the present invention, the liquid hydrocarbon compound produced in the reaction vessel can be stably discharged to the outside of the reaction vessel.

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Abstract

　この炭化水素合成反応装置は、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを、液体炭化水素化合物中に固体触媒を懸濁させてなるスラリーに接触させてフィッシャー・トロプッシュ反応により液体炭化水素化合物を合成する反応容器と、前記反応容器内に設けられ、前記触媒から前記液体炭化水素化合物を分離させるフィルタと、前記スラリー中の前記固体触媒のうち粉化した触媒粒子を前記反応容器の外部へ排出させる粉化触媒粒子排出手段を備える。

Description

炭化水素合成反応装置
　本発明は炭化水素合成反応装置に関する。
　本願は、２０１３年３月２６日に、日本に出願された特願２０１３－０６５１９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の一つとして、天然ガスを改質して一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により触媒を用いて炭化水素を合成し、さらにこの炭化水素を水素化・精製することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料製品を製造するＧＴＬ（Gas To Liquids：液体燃料合成）技術が開発されている。
　このＧＴＬ技術に用いられる炭化水素合成反応装置では、媒体液（例えば、液体炭化水素化合物など）中に固体の触媒粒子（例えば、コバルト触媒など）を懸濁させてなるスラリーが収容された反応容器の内部で、合成ガス中の一酸化炭素ガスと水素ガスとをＦＴ合成反応させることで炭化水素を合成する。
　この種の炭化水素合成反応装置では、ＦＴ合成反応により生成した液体炭化水素化合物を反応容器の外部へ払い出すため、反応容器内に設置したフィルタによって液体炭化水素化合物と触媒粒子を分離し、分離した液体炭化水素化合物を反応容器外へ払い出している（例えば、下記特許文献１参照）。
特再表２０１０－０３８３９６号公報
　この種の炭化水素合成反応装置では、合成ガスを反応容器内部に供給し、反応容器内でスラリーを攪拌しながら合成ガスと反応させる。反応容器内では触媒粒子を出来るだけ均一に分散させることが肝要であるが、反応容器内部に供給すべき合成ガスの流量には制限があるため、触媒粒子の粒径が大きすぎると、触媒粒子の沈降速度が大きくなり過ぎてしまい、合成ガスとの反応が十分になされない場合がある。一方、合成された液体炭化水素化合物を、触媒粒子と分けて回収するという観点から、粒子径は小さすぎてはいけない。その結果、例えば、通常の液と固体の比重差の場合、触媒粒子径は、１００ミクロンオーダーの一定範囲に制約される。
　こうした触媒粒子は、スラリーの撹拌流動によって分散されると共に、機器や他粒子との衝突、摩耗によって、時間と共に大なり小なりの割れや粉化が生じる。その結果、初期の触媒粒子径の範囲を下回る微小な触媒粒子が発生する。
　そして、長期間の運転によって反応容器内の微小な触媒粒子の量が著しく増加した場合、上流側のフィルタ濾過面に形成するケーキ層が緻密化して、濾過差圧（フィルタの上流側と下流側との差圧）が上昇し、反応生成量に見合った液体炭化水素化合物の回収が困難となるおそれがあった。
　しかも、微小な触媒粒子の径とフィルタメッシュの目開きとの関係が一定の条件を満たすとフィルタは目詰まりし、逆洗による再生が困難となるおそれもある。反応容器内に設置したフィルタは、運転中に取り外して触媒粒子等の閉塞物を洗浄除去するようなメンテナンスを行うことができず、濾過差圧が設計上の数値を上回ったりフィルタが目詰まりを起こしたりすると、運転継続が困難になるおそれがあった。
　さらに、粉化した触媒粒子は沈降速度が小さく、反応容器出口から流出するオフガスの気流に随伴し、上部ガス系に飛散流出してしまうおそれもあった。
　また、固体触媒は、一般に、還元金属を活性元素としており、反応生成物などの酸素や水の存在により、活性元素が酸化して酸化物になると、重量増を招くと共に活性を失う。さらに、酸化過程で粒子同士が結合して塊状化することもある。
　このような酸化や塊状化した触媒は、粒子重量の増加や粒子径が大きくなる事により、沈降しやすくなる。このような粒子が反応容器内に蓄積すると、重い粒子ほど沈み易くなるために触媒の不均一分散という流動不良を生じるおそれがあった。
　以上のような課題に起因して、反応容器内の触媒量の減少や触媒活性の劣化によって、液体炭化水素化合物の生産性が低下していく恐れがあった。
　本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、反応容器内部のフィルタが粉化した微小な触媒粒子の付着によって閉塞するのを防止し、これによって液体炭化水素化合物を反応容器の外部へ安定して払い出すことができる炭化水素合成反応装置を提供することにある。さらに、スラリー中を沈降しやすい塊状化した触媒粒子が反応容器内に濃縮するのを防止し、触媒が不均一に分散してスラリーの流動性が低下するのを抑制できる炭化水素合成反応装置を提供することにある。
　本発明の炭化水素合成反応装置は、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを、液体炭化水素化合物中に固体触媒を懸濁させてなるスラリーに接触させてフィッシャー・トロプッシュ反応により液体炭化水素化合物を合成する反応容器と、前記反応容器内に設けられ、前記触媒から前記液体炭化水素化合物を分離させるフィルタと、前記スラリー中の前記固体触媒のうち粉化した触媒粒子を前記反応容器の外部へ排出させる粉化触媒粒子排出手段を備える。
　上記の炭化水素合成反応装置によれば、スラリー中の固体触媒のうち粉化した微小な触媒粒子を、粉化触媒粒子排出手段によって連続的にまたは定期的に反応容器の外部へ排出する。このため、想定以上の触媒粉化が進むか、あるいは長期間運転する場合であっても、反応容器内の微小な触媒粒子の量が著しく増加することがない。これにより、微小な触媒粒子によってフィルタが閉塞されるのを未然に防止することができる。この結果、反応容器内で合成された液体炭化水素化合物をフィルタにより触媒から分離させ、反応容器の外部へ安定して払い出すことができる。
　また、粉化した微小な触媒粒子を反応容器の外部へ積極的に排出するから、反応容器の頂部から排出される未反応ガスに同伴される触媒粒子の量を低減することもできる。このため、ライトオイル（軽油）中に含まれる触媒粒子の量も低減され、ライトオイル処理系の後段で、ライトオイルを水素化分解するプロセス等で触媒毒の原因となる元素の混入が少なくなり、結果的に、製品の歩留まりが向上する。
　本発明の炭化水素合成反応装置において、前記粉化触媒粒子排出手段は、前記スラリー中の前記固体触媒から、前記粉化した触媒粒子を、液中における粒子の沈降速度差を利用して分離する第一分級装置と、前記第一分級装置で分離された前記粉化した触媒粒子を、前記液体炭化水素化合物とともに前記第一分級装置の外部へ流出させる流出路と、前記流出路に設けられ、前記粉化した触媒粒子を捕獲する粉化粒子分離装置とを備えてもよい。
　第一分級装置により、スラリー中の固体触媒から、粉化した触媒粒子が分離される。つまり、第一分級装置の下部には比較的重い触媒粒子が集まり、第一分級装置の上部には粉化した触媒粒子など比較的軽い触媒粒子が集まる。第一分級装置の上部に集まった微小な触媒粒子は、液体炭化水素化合物とともに第一分級装置の上部から流出路を通じて第一分級装置の外部へ流出する。第一分級装置の外部に流出した微小な触媒粒子は、粉化粒子分離装置に捕獲される。
　これにより、粉化した微小な触媒粒子を連続的にまたは定期的に捕獲することができる。なお、微小な触媒粒子を分離された液体炭化水素化合物は、反応容器内に戻して再利用しても良いし、反応容器内のフィルタ逆洗用の液体として利用しても良い。
　本発明の炭化水素合成反応装置は、前記流出路中の、前記粉化した触媒粒子を含む前記液体炭化水素化合物の流出速度を調整する流出速度調整部を備えてもよく、さらに前記第一分級装置の上部はコーン状に形成されるとともに、前記コーン状に形成された前記第一分級装置の内部に、高さ方向に配列された複数のスラリー抜出ノズルが設けられてもよい。
　コーン状に形成された第一分級装置の内部に、複数のスラリー抜出ノズルを高さを違えて配置するとともに、粉化した触媒粒子を含む液体炭化水素化合物の流出速度を調整することで、第一分級装置によって分離される微小な触媒粒子の粒径、及び回収される液体炭化水素化合物の流量を広い範囲で調整することができる。つまり、下方に位置する抜出ノズルからスラリーを抜き出すと、触媒粒子を含む液体炭化水素化合物の流出速度が速まり、比較的粒径の大きな触媒粒子が流出路を通じて第一分級装置から外部へ流出する。一方、上方に位置する抜出ノズルからスラリーを抜き出すと、触媒粒子を含む液体炭化水素化合物の流出速度が遅くなり、比較的粒径の小さな触媒粒子が流出路を通じて第一分級装置から外部へ流出する。
　本発明の炭化水素合成反応装置において、前記粉化粒子分離装置には、フィルタ濾過方式、重力沈降方式、サイクロン方式、遠心分離方式、磁気分離方式のいずれかの方式が採用されてもよい。
　本発明の炭化水素合成反応装置は、前記スラリー中の前記固体触媒のうち塊状化した触媒粒子を前記反応容器の外部へ排出させる塊状粒子排出手段を備えてもよい。
　塊状化して重量を増した劣化触媒は、塊状粒子排出手段によって定期的に反応容器の外部へ排出される。このため、スラリー中を沈降しやすい塊状の劣化触媒が反応容器内に濃縮することを防止できる。この結果、触媒が不均一に分散してスラリーの流動性が低下するのを抑制できる。
　本発明の炭化水素合成反応装置において、前記塊状粒子排出手段は、前記スラリー中の前記固体触媒から、前記塊状化した触媒粒子を、液中における粒子の沈降速度差を利用して分離する第二分級装置と、前記第二分級装置で分離された前記塊状化した触媒粒子を、前記第二分級装置の外部へ排出する排出路とを備えてもよい。
　第二分級装置により、スラリー中の固体触媒から、塊状化した触媒粒子が分離される。つまり、第二分級装置の下部に比較的重い塊状化した触媒粒子が集まる。第二分級装置の下部に集まった塊状触媒粒子は、排出路を通じて第二分級装置の外部へ流出する。これにより、塊状化した触媒粒子を連続的にまたは定期的に捕獲することができる。
　本発明の炭化水素合成反応装置は、前記第二分級装置に前記液体炭化水素化合物を供給する連通管中の、前記液体炭化水素化合物の供給流量を調整する供給流量調整部を備えてもよく、さらに前記第二分級装置の上部はコーン状に形成されるとともに、前記第二分級装置に供給される液体炭化水素化合物が、前記コーン状に形成された前記第二分級装置の内部で上向きに吹き出されてもよい。
　コーン状に形成された第二分級装置に供給される液体炭化水素化合物の供給流量を調整することで、第二分級装置の内部における触媒粒子の浮遊し易さを変化させることができる。つまり、液体炭化水素化合物の供給流量を減らすと、比較的粒径の小さな触媒粒子が液体炭化水素化合物から分離されて回収される。液体炭化水素化合物の供給流量を増やすと、比較的粒径の大きな触媒粒子でも第二分級装置の内部を浮遊し易くなるので、塊状化した触媒粒子が液体炭化水素化合物から分離されて回収される。
　本発明の炭化水素合成反応装置は、前記反応容器に、新品の触媒粒子を前記反応容器内の前記スラリーに追加する触媒粒子追加手段をさらに備えてもよい。
　前記粉化触媒粒子排出手段及び前記塊状粒子排出手段によって前記反応容器外に排出された劣化触媒の不足分を補うために、前記反応容器内に新品の触媒粒子を補充することで、触媒量の減少や触媒活性の劣化に伴う液体炭化水素化合物の生産量の減少を抑制することができる。
　本発明によれば、反応容器内部のフィルタが粉化した微小な触媒粒子の付着によって閉塞するのを防止し、これによって液体炭化水素化合物を反応容器の外部へ安定して払い出すことができる。
　また、スラリー中を沈降しやすい塊状化した触媒粒子が反応容器内に濃縮するのを防止し、触媒が不均一に分散してスラリーの流動性が低下するのを抑制できる。
本発明の炭化水素合成反応装置の一実施形態を備える液体燃料合成システムの全体構成を示す系統図である。 図１に示す炭化水素合成反応装置の要部の概略構成を示す系統図である。
　以下、本発明の炭化水素合成反応装置を含む炭化水素合成反応システムの一実施形態を、図面を参照しながら説明する。
（液体燃料合成システム）
　図１は本発明の炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法の一実施形態を実施する液体燃料合成システムの全体構成を示す系統図である。図１に示すように、液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）５と、アップグレーディングユニット７とから構成される。合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。ＦＴ合成ユニット５は、製造された合成ガスからＦＴ合成反応により液体の炭化水素化合物を生成する。アップグレーディングユニット７は、ＦＴ合成反応により合成された液体の炭化水素化合物を水素化・精製して液体燃料その他の製品（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
　まず、合成ガス生成ユニット３について説明する。
　合成ガス生成ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６および１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを備えている。脱硫反応器１０は、水素化脱硫装置等で構成されて原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを製造する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。
　脱炭酸装置２０は、吸収塔２２と、再生塔２４と、を有する。吸収塔２２では、気液分離器１８から供給された合成ガスに含まれる炭酸ガスが吸収液によって吸収される。再生塔２４では、炭酸ガスを吸収した吸収液が炭酸ガスを放散し、吸収剤が再生される。水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設けないこともある。
　改質器１２では、例えば、下記の化学反応式（１）、（２）で表される水蒸気・炭酸ガス改質法を用い、二酸化炭素と水蒸気によって天然ガスが改質され、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスが製造される。なお、この改質器１２における改質法は、上記の水蒸気・炭酸ガス改質法に限定されない。例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と気泡塔型反応器３０とを接続する主配管から分岐した分岐ライン上に設けられる。この水素分離装置２６は、例えば、圧力差を利用して水素の吸着と脱着を行う水素ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔（図示せず。）内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有している。各吸着塔で水素の加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば９９．９９９％程度）を、連続して供給することができる。
　水素分離装置２６における水素ガス分離方法は、上記の水素ＰＳＡ装置による圧力変動吸着法に限定されない。例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離法、或いはこれらの組合せなどを用いてもよい。
　水素吸蔵合金法は、例えば、冷却／加熱されることで水素を吸着／放出する性質を有する水素吸蔵合金（ＴｉＦｅ、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ０．７～０．９Ｍｎ０．３～０．１、又はＴｉＭｎ１．５など）を用いて、水素ガスを分離する手法である。水素吸蔵合金法では、例えば水素吸蔵合金が収容された複数の吸着塔において、水素吸蔵合金の冷却による水素の吸着と、水素吸蔵合金の加熱による水素の放出とが交互に繰り返される。これにより、合成ガス中の水素ガスを分離・回収することができる。
　膜分離法は、芳香族ポリイミド等の高分子素材の膜を用いて、混合ガスから膜透過性に優れた水素ガスを分離する手法である。この膜分離法は、分離対象の相変化を必要としないため、運転に必要なエネルギーが小さくて済み、ランニングコストが小さい。また、膜分離装置の構造が単純でコンパクトなため、設備コストが低く設備の所要面積も小さくて済む。さらに、分離膜には駆動装置がなく、安定運転範囲が広いため、保守管理が容易であるという利点がある。
　次に、ＦＴ合成ユニット５について説明する。
　ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器（反応容器）３０と、気液分離器３１と、気液分離器３２と、気液分離器３３と、第１精留塔３４とを備えている。気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニット３で製造された合成ガス、即ち、一酸化炭素ガスと水素ガスとからＦＴ合成反応により液体炭化水素化合物を合成する。
　気液分離器３１は、気泡塔型反応器３０内に配設された冷却管３５内を通過して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器３２は、気泡塔型反応器３０内の一次フィルタ３７に接続され、一次フィルタ３７を通過した液体炭化水素化合物中に含有されるガス分を分離する。気液分離器３３は、気泡塔型反応器３０の塔頂に接続され、未反応合成ガス及び気体炭化水素化合物を冷却することにより、液体炭化水素化合物と未反応合成ガスを含むガスとに分離する。このガスには、系内において不要なメタン等の成分が含まれているので、一部をオフガスとしてオフガス排出路３９から系外に排出する。第１精留塔３４は、気泡塔型反応器３０から気液分離器３２を介して供給された液体炭化水素化合物を各留分に分留する。
　このうち、気泡塔型反応器３０は、合成ガスから液体の炭化水素化合物を合成する反応容器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体の炭化水素化合物を合成するＦＴ合成用反応容器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に主に触媒粒子と媒体油（媒体液、液体の炭化水素）とからなるスラリーが収容された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、ＦＴ合成反応により合成ガスから気体又は液体の炭化水素化合物を合成する。詳細には、この気泡塔型反応器３０では、原料ガスである合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部のスパージャーから気泡となって供給され、媒体油中に触媒粒子が懸濁されたスラリー内を通過する。そして、懸濁状態の中で下記化学反応式（３）に示すように、合成ガスに含まれる水素ガスと一酸化炭素ガスとが反応して炭化水素化合物が合成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、このような反応において、ＦＴ合成ユニット５に供給された一酸化炭素ガス（ＣＯ）に対して、反応器内で消費された一酸化炭素ガスの割合を、本願では「ＣＯ転化率」としている。このＣＯ転化率は、ＦＴ合成ユニット５に単位時間当たりに流入するガス中の一酸化炭素ガスのモル流量（合成ガスＣＯモル流量）と、ＦＴ合成ユニット５からオフガス排出路３９より単位時間当たりに抜き出されるオフガス中の一酸化炭素ガスのモル流量（オフガスＣＯモル流量）とから、百分率で算出される。すなわち、ＣＯ転化率は、以下の式（４）によって求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　このＦＴ合成反応は発熱反応であるため、気泡塔型反応器３０は内部に冷却管３５が配設された熱交換器型になっている。気泡塔型反応器３０には、冷媒として例えば水（ＢＦＷ：Boiler Feed Water）が供給され、上記ＦＴ合成反応の反応熱を、スラリーと水との熱交換により中圧スチームとして回収できるようになっている。
　次に、アップグレーディングユニット７について説明する。アップグレーディングユニット７は、例えば、ワックス留分水素化分解反応器５０と、中間留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化精製反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサ・スタビライザー７２とを備える。ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔３４の塔底に接続されている。
　中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔３４の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔３４の塔頂に接続されている。気液分離器５６，５８，６０は、これら水素化反応器５０，５２，５４のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素化合物を分留する。ナフサ・スタビライザー７２は、気液分離器６０から供給された、及び第２精留塔７０から分留されたナフサ留分の液体炭化水素化合物を精留する。その結果、ナフサ・スタビライザー７２は、ブタン及びブタンより軽質の成分をオフガスとして排出し、炭素数５以上の成分を製品のナフサとして回収する。
　次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する定格運転時の工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
　液体燃料合成システム１には、天然ガス田又は天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
　具体的には、まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に導入される。脱硫反応器１０では、導入された水素ガスと水素化脱硫触媒により、天然ガスに含まれる硫黄分が硫化水素に転換される。更に、脱硫反応器１０では、生成した硫化水素が例えばＺｎＯ等の脱硫剤により吸着除去される。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄により低下することを防止できる。
　このようにして脱硫された天然ガス（二酸化炭素を含んでもよい。）は、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された上で、改質器１２に供給される。改質器１２では、例えば、上述した水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とにより天然ガスが改質され、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスが製造される。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気（エア）とが供給されている。そして、当該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱により、吸熱反応である上記水蒸気・炭酸ガス改質反応に必要な反応熱がまかなわれている。
　このようにして改質器１２で製造された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を通過する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）される。そして、合成ガスの排熱が水により回収される。
このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給される。そして、この合成ガスにより加熱された水は、気液分離器１６において高圧スチーム（例えば３．４～１０．０ＭＰａＧ）と、水とに分離される。分離された高圧スチームは、改質器１２または他の外部装置に供給され、分離された水は排熱ボイラー１４に戻される。
　一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮した液体分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２では、吸収塔２２の内部に貯留されている吸収液によって、合成ガスに含まれる炭酸ガスが吸収され、当該合成ガスから炭酸ガスが除去される。吸収塔２２内で炭酸ガスを吸収した吸収液は、吸収塔２２から排出され、再生塔２４に導入される。再生塔２４に導入された吸収液は、例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、炭酸ガスを放散する。放散された炭酸ガスは、再生塔２４から排出されて改質器１２に導入され、上記改質反応に再利用される。
　このようにして、合成ガス生成ユニット３で製造された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスは、脱炭酸装置２０と気泡塔型反応器３０とを接続する配管に設けられた第１コンプレッサ（図示せず）により、ＦＴ合成反応に適した圧力（例えば３．６ＭＰａＧ程度）まで昇圧される。
　また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６では、上記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスが分離される。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）に連続して供給される。
　次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって製造された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素化合物を合成する。
　具体的には、上記脱炭酸装置２０において炭酸ガスが分離された合成ガスは、気泡塔型反応器３０に導入され、気泡塔型反応器３０内に収容された触媒を含むスラリー内を通過する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水素ガスとが反応して、炭化水素化合物が生成する。さらに、このＦＴ合成反応時には、気泡塔型反応器３０の冷却管３５内を通過する水によって、ＦＴ合成反応の反応熱が回収され、反応熱によって加熱された水が気化して水蒸気となる。この水蒸気は気液分離器３１に供給されて凝縮した水と気体分に分離され、水は冷却管３５に戻されて、気体分は中圧スチーム（例えば１．０～２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。
　このようにして、気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素化合物は、気泡塔型反応器３０の中央部から一次フィルタ３７によって触媒粒子を除去された状態で排出されて、気液分離器３２に導入される。気液分離器３２では、導入された液体炭化水素化合物からガス分が分離される。分離された液体炭化水素化合物は第１精留塔３４に導入される。
気泡塔型反応器３０の塔頂からは、ＦＴ合成反応において反応しなかった合成ガスと、ＦＴ合成反応により生成した気体炭化水素化合物と、を含む気体副生成物が排出される。気泡塔型反応器３０から排出された気体副生成物は、気液分離器３３に導入される。気液分離器３３では、導入された気体副生成物が冷却され、凝縮した液体炭化水素化合物と、ガス分とに分離される。分離された液体炭化水素化合物は、気液分離器３３から排出され、第１精留塔３４に導入される。
　分離されたガス分は、気液分離器３３から排出され、その一部が気泡塔型反応器３０に再導入される。気泡塔型反応器３０では、再導入されたガス分に含まれる未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）がＦＴ合成反応に再利用される。また、気液分離器３３から排出されたガス分の一部は、オフガスとしてオフガス排出路３９から系外に排出され、燃料に使用されたり、このガス分からＬＰＧ（液化石油ガス）相当の燃料が回収されたりする。
　第１精留塔３４では、上記のようにして気泡塔型反応器３０から気液分離器３２を介して供給された液体炭化水素化合物（炭素数は多様）が、ナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い）と、中間留分（沸点が約１５０～３６０℃）と、ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える）とに分留される。この第１精留塔３４の塔底から排出されるワックス留分の液体炭化水素化合物（主としてＣ２２以上）は、ワックス留分水素化分解反応器５０に導入される。第１精留塔３４の中央部から排出される灯油・軽油に相当する中間留分の液体炭化水素化合物（主としてＣ１１～Ｃ２１）は、中間留分水素化精製反応器５２に導入される。第１精留塔３４の塔頂から排出されるナフサ留分の液体炭化水素化合物（主としてＣ５～Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器５４に導入される。
　ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔３４の塔底から排出された炭素数の多いワックス留分の液体炭化水素化合物（概ねＣ２２以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数を２１以下に低減する。この水素化分解反応では、炭素数の多い炭化水素化合物のＣ－Ｃ結合が切断される。これにより、炭素数の多い炭化水素化合物が炭素数の少ない炭化水素化合物へと転換される。また、ワックス留分水素化分解反応器５０においては、水素化分解反応と並行して、直鎖状飽和炭化水素化合物（ノルマルパラフィン）を水素化異性化して分枝状飽和炭化水素化合物（イソパラフィン）を生成する反応も進行する。これにより、ワックス留分水素化分解生成物の、燃料油基材として要求される低温流動性が向上する。さらに、ワックス留分水素化分解反応器５０においては、原料であるワックス留分に含まれるアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素反応及びオレフィンの水素化反応も進行する。水素化分解されワックス留分水素化分解反応器５０から排出された液体炭化水素化合物を含む生成物は、気液分離器５６に導入され、気体と液体とに分離される。分離された液体炭化水素化合物は、第２精留塔７０に導入され、分離された気体分（水素ガスを含む。）は、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に導入される。
　中間留分水素化精製反応器５２では、第１精留塔３４の中央部から排出された炭素数が中程度である灯油・軽油に相当する中間留分の液体炭化水素化合物（概ねＣ１１～Ｃ２１）が水素化精製される。中間留分水素化精製反応器５２では、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスが、水素化精製に用いられる。この水素化精製反応においては、上記液体炭化水素化合物中に含まれるオレフィンが水素化されて飽和炭化水素化合物を生成するとともに、上記液体炭化水素化合物中に含まれるアルコール等の含酸素化合物が水素化脱酸素され飽和炭化水素化合物と水とに転換される。更に、この水素化精製反応においては、直鎖状飽和炭化水素化合物（ノルマルパラフィン）を異性化して分枝状飽和炭化水素化合物（イソパラフィン）に転換する水素化異性化反応が進行し、生成油の燃料油として要求される低温流動性を向上させる。水素化精製された液体炭化水素化合物を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離される。
分離された液体炭化水素化合物は、第２精留塔７０に導入され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
　ナフサ留分水素化精製反応器５４では、第１精留塔３４の上部から排出された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素化合物（概ねＣ１０以下）が、水素化精製される。ナフサ留分水素化精製反応器５４では、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスが、水素化精製に用いられる。このナフサ留分の水素化精製反応においては、主としてオレフィンの水素化及びアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素が進行する。水素化精製された液体炭化水素化合物を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離される。分離された液体炭化水素化合物は、ナフサ・スタビライザー７２に導入され、分離された気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
　第２精留塔７０では、上記のようにしてワックス留分水素化分解反応器５０及び中間留分水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素化合物をＣ１０以下の炭化水素化合物（沸点が約１５０℃より低い）と、灯油（沸点が約１５０～２５０℃）と、軽油（沸点が約２５０～３６０℃）と、ワックス留分水素化分解反応器５０からの未分解ワックス分（沸点が約３６０℃を超える）とに分留する。第２精留塔７０の塔底からは未分解のワックス留分が得られ、これはワックス留分水素化分解反応器５０の上流にリサイクルされる。第２精留塔７０の中央部からは灯油及び軽油が排出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、Ｃ１０以下の炭化水素化合物が排出されて、ナフサ・スタビライザー７２に導入される。
　さらに、ナフサ・スタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化精製反応器５４から供給された、及び第２精留塔７０において分留されたＣ１０以下の炭化水素化合物が蒸留され、製品としてのナフサ（Ｃ５～Ｃ１０）が得られる。これにより、ナフサ・スタビライザー７２の塔底からは、高純度のナフサが排出される。一方、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ４以下）の炭化水素化合物を主成分とするオフガスが排出される。このオフガスは、燃料ガスとして使用されたり、このオフガスからＬＰＧ相当の燃料が回収されたりする。
　次にＦＴ合成ユニット５の要部の構成について図２を参照しながら説明する。
　図２は図１に示すＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）５の要部の概略構成を示す系統図である。
　気泡塔型反応器３０内に設けられた一次フィルタ３７からは連通管４１が気泡塔型反応器３０の側壁を貫通して外部まで延びて気液分離器３２に接続されている。連通管４１には濾過弁４４が介装されている。また、図２では一次フィルタ３７はひとつしか表示されていないが、この実施形態では、一次フィルタ３７は複数群に配列されていて、各群毎に濾過弁４４および後述する逆洗弁９５がそれぞれ接続されている。
　気液分離器３２の頂部から延びる配管には加圧側の圧力調整弁８１ａと減圧側の圧力調整弁８１ｂが接続されており、これら圧力調整弁８１ａ、８１ｂが開閉操作されることによって、気液分離器３２の内部圧力が気泡塔型反応器３０内の圧力に対して所定の差圧となるように調整される。この結果、運転中において気泡塔型反応器３０内のスラリー液面は一定高さに保たれる。
　気液分離器３２の底部からは連通管８３が延びており、連通管８３の先端は気液分離器８４に接続されている。連通管８３には二次フィルタ８５と流量調整弁８６が介装されている。また、流量調整弁８６によって気液分離器３２内の液面が一定に保たれるよう、連通管８３内を流れる液体炭化水素化合物の流量が調整される。
　気液分離器８４の頂部から延びる配管には加圧側の圧力調整弁８７ａと減圧側の圧力調整弁８７ｂが接続されており、これら圧力調整弁８７ａ、８７ｂが開閉操作されることによって、気液分離器８４の内部圧力が調整される。
　気液分離器８４の底部からは連通管８８が延びており、連通管８８の先端は逆洗ドラム８９に接続されている。連通管８８には逆洗ポンプ９０と流量調整弁９１が介装されている。逆洗ポンプ９０によって気液分離器８４から逆洗ドラム８９へ液体炭化水素化合物が移送される。また、流量調整弁９１によって連通管８８内を流れる液体炭化水素化合物の流量が調整され、これによって、逆洗ドラム８９内の液面が一定に保たれる。
　逆洗ドラム８９の頂部から延びる配管には加圧側の圧力調整弁９２ａと減圧側の圧力調整弁９２ｂあるいは９２ｃが接続されており、これら圧力調整弁９２ａ、９２ｂ、９２ｃが開閉操作されることによって、逆洗ドラム８９の内部圧力が調整される。
　逆洗ドラム８９の底部からは連通管９３が延びており、連通管９３の先端は前記連通管４１の一次フィルタ３７と濾過弁４４との間の部分に接続されている。連通管９３には流量調整弁９４と逆洗弁９５がそれぞれ介装されている。流量調整弁９４によって連通管９３内を流れる液体炭化水素化合物の流量が調整される。逆洗弁９５が開閉操作されることによって、逆洗ドラム８９から連通管４１へ液体炭化水素化合物の流れが許容あるいは遮断される。
　気泡塔型反応器３０には、気泡塔型反応器３０内のスラリー中に存在する粉化した触媒粒子を気泡塔型反応器３０の外部へ排出させる粉化触媒粒子排出手段１００が設けられている。粉化触媒粒子排出手段１００は、気泡塔型反応器３０内のスラリーを気泡塔型反応器３０の外部へ引き出す外部循環路１０１と、外部循環路１０１に介装された第一分級装置１０４と、第一分級装置１０４の上部に流出路１０８を介して接続された粉化粒子分離装置１１０とを備えている。
　すなわち、気泡塔型反応器３０の中間部には外部循環路１０１の基端が接続され、外部循環路１０１の先端は気泡塔型反応器３０の底部に接続されている。また、外部循環路１０１には調整弁１０２、気液分離器１０３、第一分級装置１０４、流量調整弁１０５及び開閉弁１０６が、基端側から先端側に向けて順に介装されている。
　調整弁１０２及び開閉弁１０６は外部循環路１０１を気泡塔型反応器３０内に連通あるいは遮断操作するものであり、通常の運転時には、開状態とされて外部循環路１０１を気泡塔型反応器３０内に連通させている。また、流量調整弁１０５は、外部循環路１０１内を流れるスラリーの流量を調整する。
　気液分離器１０３は、気泡塔型反応器３０から排出されるスラリーに含有されるガス分を分離する。気液分離器１０３の頂部は連通管１０７ａを介して気泡塔型反応器３０の頂部と連通している。
　第一分級装置１０４は、気液分離器１０３で分離されたスラリーに含まれる触媒を、沈降速度差を利用することにより、粉化した触媒粒子と、その粉化した触媒粒子よりも粒径が大きな触媒粒子とに分離する。第一分級装置１０４の上部は上向きに広がるコーン状の構造となっている。また、第一分級装置１０４の内部には、高さ方向に配列された複数のスラリー抜出ノズル１０４ａ～ｄが備えられており、スラリー抜出路１０８ａ～ｄを介してスラリー流出路１０８に接続されている。尚、図２中では一例として４セットのスラリー抜出ノズル１０４ａ～ｄとスラリー抜出路１０８ａ～ｄとが設けられているが、これらは複数設けることが肝要であり、その数は４セットに限定するものではない。
　第一分級装置１０４の上部はスラリー流出路１０８を介して粉化粒子捕獲部１０９に接続されている。粉化粒子捕獲部１０９は、粉化した触媒粒子をスラリー中から捕獲する粉化粒子分離装置１１０と、粉化粒子分離装置１１０に接続され、捕獲された触媒粒子を含むスラリーを回収するための抜出路１１１を備える。粉化粒子分離装置１１０の分離方式は特定されない。例えば、フィルタ濾過方式、重力沈降方式、サイクロン方式、遠心分離方式、磁気分離方式等が考えられる。粉化粒子捕獲部１０９からは連通管１１２が延びており、連通管１１２の先端は気液分離器８４に接続されている。連通管１１２には流量調整弁（流出速度調整部）１１３が介装され、この流量調整弁１１３が操作されることにより、該連通管１１２内を流れる液体炭化水素化合物の流出速度が調整される。
　気泡塔型反応器３０の底部には、気泡塔型反応器３０内のスラリー中で塊状化して沈降しやすい状態となった触媒粒子を、気泡塔型反応器３０の外部へ排出させる塊状粒子排出手段１２０が設けられている。塊状粒子排出手段１２０は、沈降速度の差によってより大きな粒子を分離する第二分級装置１２１と、分離・濃縮した塊状化した触媒粒子を含むスラリーを回収するための抜出路１２２を備える。第二分級装置１２１の上部は上向きに広がるコーン状の構造となっている。また、連通管８８から分岐した連通管１２３が第二分級装置１２１に接続されており、第二分級装置１２１内で液体炭化水素化合物が上向きに吹き出すようになっている。連通管１２３には流量調整弁（供給流量調整部）１２４が介装され、この流量調製弁１２４によって、第二分級装置１２１に供給される液体炭化水素化合物の流量が調節される。
　気泡塔型反応器３０には、触媒粒子追加手段１３０によって新品の触媒粒子を含むスラリーが供給される。触媒粒子追加手段１３０は、新品の触媒粒子を含むスラリーの調製槽１３１と、調製槽１３１と気泡塔型反応器３０を接続する供給路１３７とを備えている。調製槽１３１には、連通管８８から分岐し調整弁１３５を介装する連通管１３４と、新品の触媒粒子を投入するための投入路１３３とが接続され、更に攪拌機１３２を備える。
　調製槽１３１の頂部から延びる配管には加圧側の圧力調整弁１３６ａと減圧側の圧力調整弁１３６ｂが接続されている。これら圧力調整弁１３６ａ、１３６ｂが開閉操作されることによって、調製槽１３１の内部圧力が気泡塔型反応器３０内の圧力に対して所定の差圧となるように調整され、調整弁１３８、開閉弁１３９を介装する供給路１３７を通じて、調製槽１３１のスラリーが気泡塔型反応器３０に供給される。
　次に、上記構成のＦＴ合成ユニット５の作用について説明する。
　気泡塔型反応器３０内でＦＴ合成反応により生成された液体炭化水素化合物は、一次フィルタ３７を通過するときに大半の触媒が除去され、連通管４１を通して気液分離器３２に導かれる。この気液分離器３２でガス分を取り除かれた後に排出される液体炭化水素化合物は、さらに二次フィルタ８５を通過し、その後気液分離器８４に送られる。二次フィルタ８５は、一次フィルタ３７の破損等による後段への触媒流出を防ぐためのものである。
　気液分離器８４に送られた液体炭化水素化合物の一部は、逆洗ポンプ９０によって逆洗ドラム８９に送られる。逆洗ドラム８９に送られた液体炭化水素化合物は、逆洗弁９５が開操作されかつ濾過弁４４が閉操作された状態で、連通管９３及び連通管４１の一部を介して一次フィルタ３７に送られる。これにより、一次フィルタ３７の逆洗が行なわれる。
　なお、通常の運転時では、逆洗弁９５が閉操作されかつ濾過弁４４が開操作された状態となって、一次フィルタ３７によるスラリー濾過が行なわれる。
　一方、一次フィルタ３７を通過したスラリーは、外部循環路１０１を介して気泡塔型反応器３０の外部へ取り出され、粉化触媒粒子排出手段１００によってスラリーに含まれる触媒粒子のうち粉化した微小な触媒粒子のみが除去される。この処理が行なわれた後に、スラリーは外部循環路１０１を介して再び気泡塔型反応器３０内に戻される。
　すなわち、気泡塔型反応器３０内のスラリーの一部は、通常、調整弁１０２及び開閉弁１０６が開操作されているため、外部循環路１０１を介して気液分離器１０３へ導かれる。ここで、スラリー中のガス分が除去された後、該スラリーはさらに第一分級装置１０４へ導かれる。この第一分級装置１０４で、スラリーに含まれる触媒は、沈降速度差により、粉化した触媒粒子と、その粉化した触媒粒子よりも粒径が大きな触媒粒子とに分離される。
　スラリーから分離された微小な触媒粒子は、液体炭化水素化合物とともに流出路１０８から粉化粒子捕獲部１０９の粉化粒子分離装置１１０に導かれ、この粉化粒子分離装置１１０によって捕獲される。粉化粒子分離装置１１０により微小な触媒粒子が取り除かれた後の液体炭化水素化合物は、連通管１１２を介して気液分離器８４に導かれ、捕獲された微小な触媒粒子は、抜出路１１１を介して、微小触媒濃縮スラリー１１４として排出される。
　一方、第一分級装置１０４で分離された粒子触媒は、液体炭化水素化合物とともに外部循環路１０１を介して気泡塔型反応器３０の底部に戻される。
　以上説明したように、このＦＴ合成ユニット５では、粉化触媒粒子排出手段１００を備えており、この粉化触媒粒子排出手段１００によってスラリー中にある粉化した触媒粒子を連続的に気泡塔型反応器３０の外部へ排出する。このため、想定以上の触媒の粉化が進んだり、あるいは長期間運転したりする場合であっても、気泡塔型反応器３０内に存在する微小な触媒の量が著しく増加するのを防止できる。この結果、多量に存在する粉化した触媒粒子に起因して一次フィルタ３７が閉塞されるのを未然に防止できる。このため、合成された液体炭化水素化合物を一次フィルタ３７により触媒から分離させて気泡塔型反応器３０の外部へ安定して払い出すことができる。
　また、上記ＦＴ合成ユニット５では、前述したように粉化した触媒粒子を気泡塔型反応器３０の外部へ積極的に排出しているから、気泡塔型反応器３０の頂部から排出される未反応ガス及び気体炭化水素化合物を含む気体副生成物に同伴される微小な触媒粒子の量も低減できる。このため、ライトオイル（軽油）中に含まれる微小な触媒粒子の量も低減され、ライトオイル処理系の後段で、ライトオイルを水素化分解するプロセス等で触媒毒の原因となる元素の混入が少なくなり、結果的に、製品の歩留まりが向上する。
　また、連通管１１２に流量調整弁１１３が設けられ、この流量調整弁１１３の操作と、スラリー抜出ノズル１０４ａ～ｄ及びスラリー抜出路１０８ａ～ｄのどれを選択するかによって、連通管１１２内を流れる液体炭化水素化合物の流出速度、ひいては、第一分級装置１０４によって分離される触媒粒子の粒径を変化させることができる。つまり、抜出高さを低い位置とし、第一分級装置１０４からのスラリーの流出速度を速めると、径の比較的大きな触媒粒子が流出路１０８に流出し、抜出高さを高い位置とし、第一分級装置１０４からのスラリーの流出速度を遅くすると、径の比較的小さな触媒粒子が流出路１０８に流出する。
　気泡塔型反応器３０内で、塊状化・重量増加した触媒粒子は、塊状粒子排出手段１２０によって、気泡塔型反応器３０外に排出される。これは、気泡塔型反応器３０底部に位置する第二分級装置１２１において、沈降速度差を利用して分離した塊状粒子を、塊状粒子抜出路１２２を介して、塊状粒子濃縮スラリー１２５として排出するものである。ここで、第二分級装置１２１は、気泡塔型反応器３０内と同様に触媒スラリーで満たされた状態にあるが、上向きに広がるコーン形状とした第二分級装置１２１上部と、連通管１２３を介して、第二分級装置１２１内で上向きに吹出すように液体炭化水素化合物を供給する方法により、分離回収すべき劣化した触媒粒子の粒径および重量を調整することができる。つまり、連通管１２３に介装する流量調整弁１２４の操作によって第二分級装置１２１に供給される液体炭化水素化合物の流量を調整することにより、第二分級装置内１２１の粒子の浮遊しやすさを変えることが出来るため、容易に沈降する塊状粒子を第二分級装置１２１底部に濃縮し、塊状粒子よりも小さい触媒粒子と分けて、分離・排出する。
　以上説明したように、このＦＴ合成ユニット５では、塊状粒子排出手段１２０を備えており、この塊状粒子排出手段１２０によって気泡塔型反応器３０に存在する塊状化した劣化触媒を、気泡塔型反応器３０の外部へ排出する。
　気泡塔型反応器３０には、触媒粒子追加手段１３０によって新品の触媒粒子を含むスラリーが供給される。調製槽１３１には、連通管８８を介して液体炭化水素化合物が、投入路１３３を介して新品の触媒粒子が供給され、攪拌機１３２によって攪拌することで所定の濃度のスラリーが調製される。所定濃度のスラリーが調製された調製槽１３１を、圧力調整弁１３６ａ、１３６ｂの操作によって、気泡塔型反応器３０よりも高い圧力に保持し、調整弁１３８、開閉弁１３９の開操作により供給路１３７を通じて、調製槽１３１内のスラリーを気泡塔型反応器３０に圧送する。急激なスラリーの供給は、気泡塔型反応器３０の運転に影響を及ぼす可能性があるため、調整弁１３８の開度調整によって、供給量を調整する。
　以上説明したように、このＦＴ合成ユニット５では、触媒粒子追加手段１３０を備えており、この触媒粒子追加手段１３０によって、新品の触媒粒子を含むスラリーを気泡塔型反応器３０に供給する。気泡塔型反応器３０内の触媒量の減少や触媒活性劣による液体炭化水素化合物の生産性低下を計測し、これに見合った新品の触媒粒子を気泡塔型反応器３０に補充することで、炭化水素合成反応装置としての所定性能（液体炭化水素化合物生産量）の低下を抑制することができる。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
　本発明は、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを、液体炭化水素化合物中に固体触媒を懸濁させてなるスラリーに接触させてフィッシャー・トロプッシュ反応により液体炭化水素化合物を合成する反応容器と、前記反応容器内に設けられ、前記触媒から前記液体炭化水素化合物を分離させるフィルタと、前記スラリー中の前記固体触媒のうち粉化した触媒粒子を前記反応容器の外部へ排出させる粉化触媒粒子排出手段を備える炭化水素合成反応装置に関する。
　本発明によれば、反応容器内部で生成された液体炭化水素化合物を、反応容器の外部へ安定して払い出すことができる。
３　合成ガス生成ユニット
５　ＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）
７　アップグレーディングユニット
３０　気泡塔型反応器（反応容器）
３２　気液分離器
３７　一次フィルタ（フィルタ）
４４　濾過弁
８４　気液分離器
８５　二次フィルタ
８９　逆洗ドラム
９０　逆洗ポンプ
９５　逆洗弁
１００　粉化触媒粒子排出手段
１０１　外部循環路
１０３　気液分離器
１０４　第一分級装置
１０４ａ～ｄ　スラリー抜出ノズル
１０５　流量調整弁
１０８　流出路
１０９　粉化粒子捕獲部
１１０　粉化粒子分離装置
１１１　抜出路
１１２　連通管
１１３　流量調整弁（流出速度調整部）
１１４　微小触媒濃縮スラリー
１２０　塊状粒子排出手段
１２１　第二分級装置
１２２　塊状粒子抜出路（排出路）
１２３　連通管
１２４　流量調整弁（供給流量調整部）
１２５　塊状粒子濃縮スラリー
１３０　触媒粒子追加手段
１３１　調製槽
１３２　攪拌機
１３３　投入路
１３７　供給路
１３８　調整弁

Claims (8)

  1. 　一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを、液体炭化水素化合物中に固体触媒を懸濁させてなるスラリーに接触させてフィッシャー・トロプッシュ反応により液体炭化水素化合物を合成する反応容器と、
    　前記反応容器内に設けられ、前記触媒から前記液体炭化水素化合物を分離させるフィルタと、
    　前記スラリー中の前記固体触媒のうち粉化した触媒粒子を前記反応容器の外部へ排出させる粉化触媒粒子排出手段を備える炭化水素合成反応装置。
  2. 　前記粉化触媒粒子排出手段は、
    　前記スラリー中の前記固体触媒から、前記粉化した触媒粒子を、液中における粒子の沈降速度差を利用して分離する第一分級装置と、
    　前記第一分級装置で分離された前記粉化した触媒粒子を、前記液体炭化水素化合物とともに前記第一分級装置の外部へ流出させる流出路と、
    　前記流出路に設けられ、前記粉化した触媒粒子を捕獲する粉化粒子分離装置とを含む請求項１に記載の炭化水素合成反応装置。
  3. 　前記流出路中の、前記粉化した触媒粒子を含む前記液体炭化水素化合物の流出速度を調整する流出速度調整部をさらに備え、
    　前記第一分級装置の上部がコーン状に形成され、
    　前記コーン状に形成された前記第一分級装置の内部に、高さ方向に配列された複数のスラリー抜出ノズルが設けられる請求項２に記載の炭化水素合成反応装置。
  4. 　前記粉化粒子分離装置に、フィルタ濾過方式、重力沈降方式、サイクロン方式、遠心分離方式、磁気分離方式のいずれかの方式が採用される請求項２に記載の炭化水素合成反応装置。
  5. 　前記スラリー中の前記固体触媒のうち塊状化した触媒粒子を前記反応容器の外部へ排出させる塊状粒子排出手段をさらに備える請求項１から４のいずれか一項に記載の炭化水素合成反応装置。
  6. 　前記塊状粒子排出手段は、
    　前記スラリー中の前記固体触媒から、前記塊状化した触媒粒子を、液中における粒子の沈降速度差を利用して分離する第二分級装置と、
    　前記第二分級装置で分離された前記塊状化した触媒粒子を、前記第二分級装置の外部へ排出する排出路とを含む請求項５に記載の炭化水素合成反応装置。
  7. 　前記第二分級装置に前記液体炭化水素化合物を供給する連通管中の、前記液体炭化水素化合物の供給流量を調整する供給流量調整部をさらに備え、
    　前記第二分級装置の上部がコーン状に形成され、
    　前記第二分級装置に供給される液体炭化水素化合物が、前記コーン状に形成された前記第二分級装置の内部で上向きに吹き出される請求項６に記載の炭化水素合成反応装置。
  8. 　前記反応容器に、新品の触媒粒子を前記反応容器内の前記スラリーに追加する触媒粒子追加手段をさらに備える請求項１から７のいずれか一項に記載の炭化水素合成反応装置。
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3144045A1 (de) * 2015-09-18 2017-03-22 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren und vorrichtung zum abtrennen von partikeln einer bestimmten grösse aus einer suspension

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102755509B1 (ko) * 2019-04-09 2025-01-17 주식회사 디엔솔루션즈 가공영역에 팔레트를 구비하는 머시닝 센터 및 이를 이용한 공작물 가공방법
CN110102226A (zh) * 2019-04-26 2019-08-09 河南百优福生物能源有限公司 一种生物质热解液沸腾床反应器中颗粒移出工艺和装置
CN110026135B (zh) * 2019-04-26 2022-04-19 河南百优福生物能源有限公司 一种生物质热解液沸腾床反应器中颗粒移出方法和装置
CN110013803B (zh) * 2019-04-26 2022-06-10 河南百优福生物能源有限公司 一种生物质热解液沸腾床反应器中颗粒移出方法和系统

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009113614A1 (ja) * 2008-03-14 2009-09-17 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 フィッシャー・トロプシュ合成粗油からの磁性粒子の除去方法、およびフィッシャー・トロプシュ合成粗油の製造方法
WO2009113613A1 (ja) * 2008-03-14 2009-09-17 新日鉄エンジニアリング株式会社 炭化水素化合物の合成反応システム、及び粉化粒子の除去方法
JP2010038396A (ja) 2008-08-01 2010-02-18 Takasago Thermal Eng Co Ltd 既設天井設置機器の交換方法
WO2010038396A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 炭化水素化合物合成反応ユニット及びその運転方法
WO2011034036A1 (ja) * 2009-09-16 2011-03-24 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 炭化水素油の製造方法および合成反応システム
WO2012036377A2 (ko) * 2010-09-17 2012-03-22 한국화학연구원 합성가스로부터 탄화수소를 제조하기 위한 반응장치
WO2012132920A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 炭化水素の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5316933B2 (ja) * 1973-06-18 1978-06-05
JPS51143954A (en) * 1975-06-04 1976-12-10 Shichiro Shoda Method of classifying dispersed substance and apparatus for classifyin g substance used for the same method
JPS5993515A (ja) 1982-11-17 1984-05-30 Aisin Seiki Co Ltd タ−ボチヤ−ジヤ用軸受装置
CN100548459C (zh) 2006-07-31 2009-10-14 中国石油化工股份有限公司 一种浆态床反应设备及其应用方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009113614A1 (ja) * 2008-03-14 2009-09-17 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 フィッシャー・トロプシュ合成粗油からの磁性粒子の除去方法、およびフィッシャー・トロプシュ合成粗油の製造方法
WO2009113613A1 (ja) * 2008-03-14 2009-09-17 新日鉄エンジニアリング株式会社 炭化水素化合物の合成反応システム、及び粉化粒子の除去方法
JP2010038396A (ja) 2008-08-01 2010-02-18 Takasago Thermal Eng Co Ltd 既設天井設置機器の交換方法
WO2010038396A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 炭化水素化合物合成反応ユニット及びその運転方法
WO2011034036A1 (ja) * 2009-09-16 2011-03-24 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 炭化水素油の製造方法および合成反応システム
WO2012036377A2 (ko) * 2010-09-17 2012-03-22 한국화학연구원 합성가스로부터 탄화수소를 제조하기 위한 반응장치
WO2012132920A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 炭化水素の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2980189A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3144045A1 (de) * 2015-09-18 2017-03-22 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren und vorrichtung zum abtrennen von partikeln einer bestimmten grösse aus einer suspension
WO2017046263A1 (en) * 2015-09-18 2017-03-23 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Process and apparatus for separating particles of a certain order of magnitude from a suspension
CN108136282A (zh) * 2015-09-18 2018-06-08 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 用于从悬浊液中分离特定数量级的颗粒的方法和设备

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