WO2014163056A1 - β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶の成長方法 - Google Patents

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    • C30B15/34—Edge-defined film-fed crystal-growth using dies or slits
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    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to a method for growing a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal.
  • Si is added to a Ga 2 O 3 single crystal using SiO 2 as a dopant raw material.
  • SiO 2 has a small difference in melting points of Ga 2 O 3
  • Ga 2 O 3 has a low vapor pressure at the growth temperature of the single crystal (Ga 2 O 3 melting point of the single crystal raw material)
  • Ga 2 O 3 single crystal It is easy to control the amount of dopant therein.
  • Patent Document 2 a method for growing a cylindrical ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal using an FZ (Floating Zone) method is known (see, for example, Patent Document 2).
  • Si, Sn, Zr, Hf, Ge, or the like is added to a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal as an additive for adjusting thermal melting.
  • an additive for adjusting the heat melting property the infrared absorption characteristic of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal is increased, and the infrared light from the light source of the FZ apparatus is efficiently used by the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal. To absorb. For this reason, even when the outer diameter of the ⁇ -Ga 2 O 3 based single crystal is large, the temperature difference between the center and the outside becomes small, and the center becomes difficult to solidify.
  • One object of the present invention is to provide a method for growing a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal capable of growing a high-quality ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal in the b-axis direction with a small variation in crystal structure. Is to provide.
  • one embodiment of the present invention provides a method for growing a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal of [1] to [3].
  • a method for growing a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal comprising a step of growing a tabular ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal to which Sn has been added in the b-axis direction using a seed crystal.
  • the beta-Ga 2 addition concentration of the Sn into the O 3 system single crystal is not more than 0.005 mol% or more and 1.0 mol%, the [1] or beta-Ga 2 according to [2] A method for growing an O 3 single crystal.
  • a method for growing a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal capable of growing a high quality ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal having a small variation in crystal structure in the b-axis direction. Can do.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of a part of an EFG crystal manufacturing apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a state during growth of a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal.
  • FIG. 3A is a plan view showing a substrate cut out from a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal and measurement positions of X-ray diffraction.
  • FIG. 3B is an image diagram in which X-ray diffraction profiles obtained at each measurement point are arranged along a direction perpendicular to the b-axis.
  • FIG. 4 is a diagram showing the distribution of X-ray diffraction intensity for each measurement point.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of a part of an EFG crystal manufacturing apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a state during growth of a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal.
  • FIG. 3A is a plan view showing a substrate cut out from a ⁇ -Ga
  • FIG. 5 is a graph showing a curve representing the relationship between the substrate position and the peak position of the X-ray diffraction profile and its approximate straight line.
  • FIG. 6A shows the distribution of X-ray diffraction intensity for each measurement point of a substrate cut out from the crystal A and centered on a point 40 mm from the seed crystal.
  • FIG. 6B shows the X-ray diffraction intensity distribution for each measurement point of the substrate cut out from the crystal B and centered on a point 40 mm from the seed crystal.
  • FIG. 7A represents the distribution of X-ray diffraction intensity for each measurement point of a substrate cut out from the crystal C and centered on a point 40 mm from the seed crystal.
  • FIG. 7B represents the distribution of X-ray diffraction intensity at each measurement point of the substrate cut out from the crystal D and centered on a point 40 mm from the seed crystal.
  • FIG. 8 is a diagram showing variations in crystal structures in the direction perpendicular to the b-axis of crystals A and B to which Sn is added, crystals C and D to which Si is added, and crystal EF to which no additive is added.
  • Embodiment in this embodiment a tabular ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal to which Sn is added is grown in the b-axis direction using a seed crystal. Thereby, a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal having a small variation in crystal quality in the direction perpendicular to the b-axis direction can be obtained.
  • Si is used as a conductive impurity added to the Ga 2 O 3 crystal.
  • Si has a relatively low vapor pressure at the growth temperature of the Ga 2 O 3 single crystal among the conductive impurities added to the Ga 2 O 3 crystal, and the amount of evaporation during crystal growth is small. It is relatively easy to control the conductivity of the Ga 2 O 3 crystal.
  • Sn has a higher vapor pressure at the growth temperature of the Ga 2 O 3 single crystal than Si and has a large amount of evaporation during crystal growth, so it is a little difficult to treat as a conductive impurity added to the Ga 2 O 3 crystal.
  • the inventors of the present application have found that the crystal structure in the b-axis direction is constant by adding Si under the specific condition of growing a flat ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal in the b-axis direction. However, it has been found that there is a large variation in the crystal structure in the direction perpendicular to the b-axis. The inventors of the present application have found that the problem can be solved by adding Sn instead of Si.
  • a method in the case of using an edge-defined film-fed growth (EFG) method will be described.
  • the growth method of the flat ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal of the present embodiment is not limited to the EFG method, and other growth methods such as a pulling-down method such as a micro PD (pulling-down) method are used. May be.
  • a plate-like ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal may be grown by applying a die having a slit like a die of the EFG method to the Bridgeman method.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of a part of the EFG crystal manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • the EFG crystal manufacturing apparatus 10 includes a crucible 13 for receiving a Ga 2 O 3 melt 12, a die 14 having a slit 14 a installed in the crucible 13, and a die 14 including an opening 14 b of the slit 14 a.
  • a lid 15 that closes the upper surface of the crucible 13 so as to expose the upper part, a seed crystal holder 21 that holds a ⁇ -Ga 2 O 3 -based seed crystal (hereinafter referred to as “seed crystal”) 20, and a seed crystal holder And a shaft 22 that supports 21 so as to be movable up and down.
  • seed crystal ⁇ -Ga 2 O 3 -based seed crystal
  • the crucible 13 contains a Ga 2 O 3 melt 12 obtained by dissolving a Ga 2 O 3 powder.
  • the crucible 13 is made of a material such as iridium having heat resistance that can accommodate the Ga 2 O 3 melt 12.
  • the die 14 has a slit 14a for raising the Ga 2 O 3 melt 12 by capillary action.
  • the lid 15 prevents the high-temperature Ga 2 O 3 melt 12 from evaporating from the crucible 13 and further prevents the vapor of the Ga 2 O 3 melt 12 from adhering to a portion other than the upper surface of the slit 14a. .
  • crystal orientation of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal 25 is equal to the crystal orientation of the seed crystal 20, in order to control the crystal orientation of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal 25 is, for example, the bottom surface of the seed crystal 20 Adjust the plane orientation and angle in the horizontal plane.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a state during growth of a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal.
  • a surface 26 in FIG. 2 is a main surface of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal 25 parallel to the slit direction of the slit 14a. If cut out ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal 25 is grown to form a ⁇ -Ga 2 O 3 system board, the plane orientation of the desired major surface of the ⁇ -Ga 2 O 3 based substrate beta-Ga The plane orientation of the face 26 of the 2 O 3 single crystal 25 is matched. For example, in the case of forming a ⁇ -Ga 2 O 3 based substrate having the ( ⁇ 201) plane as the main surface, the plane orientation of the plane 26 is set to ( ⁇ 201).
  • the grown ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal 25 can be used as a seed crystal for growing a new ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal.
  • the crystal growth direction shown in FIGS. 1 and 2 is a direction (b-axis direction) parallel to the b-axis of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal 25.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal 25 and the seed crystal 20 are a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal or a Ga 2 O 3 single crystal to which an element such as Al or In is added.
  • it is a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal to which Al and In are added (Ga x Al y In (1-xy) ) 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x + y ⁇ 1)
  • a single crystal may be used.
  • Al is added, the band gap is widened, and when In is added, the band gap is narrowed.
  • An amount of Sn raw material is added to the ⁇ -Ga 2 O 3 type raw material such that Sn having a desired concentration is added.
  • SnO 2 is added in such an amount that Sn with a concentration of 0.005 mol% or more and 1.0 mol% or less is added.
  • concentration is less than 0.005 mol%, sufficient characteristics as a conductive substrate cannot be obtained.
  • it exceeds 1.0 mol% problems such as a decrease in doping efficiency, an increase in absorption coefficient, and a decrease in yield are likely to occur.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 based single crystal 25 is grown in a nitrogen atmosphere.
  • a seed crystal 20 having a horizontal cross section substantially the same size as the Ga 2 O 3 single crystal 25 is used.
  • the shoulder widening process for expanding the width of the Ga 2 O 3 single crystal 25 is not performed, twinning that tends to occur in the shoulder widening process can be suppressed.
  • the seed crystal 20 is larger than the seed crystal used for normal crystal growth and is vulnerable to thermal shock, the seed crystal 20 from the die 14 before contacting with the Ga 2 O 3 melt 12 is high.
  • the thickness is preferably low to some extent, for example, 10 mm.
  • the descending speed of the seed crystal 20 until it contacts with the Ga 2 O 3 melt 12 is preferably low to some extent, for example, 1 mm / min.
  • the stand-by time until the seed crystal 20 is pulled after contacting the seed crystal 20 with the Ga 2 O 3 melt 12 is preferably long to some extent in order to stabilize the temperature and prevent thermal shock, for example, 10 minutes.
  • the rate of temperature rise when melting the raw material in the crucible 13 is preferably low to some extent in order to prevent the temperature around the crucible 13 from rising rapidly and causing thermal shock to the seed crystal 20. Melt.
  • a substrate is cut out from a seed crystal of ⁇ -Ga 2 O 3 -based single crystal grown using the above method, and after mirror polishing, the crystal quality is evaluated by X-ray diffraction measurement. This crystal quality is evaluated by evaluating the variation in crystal structure in the direction perpendicular to the b-axis of the substrate.
  • FIG. 3A is a plan view showing a substrate cut out from a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal and measurement positions of X-ray diffraction.
  • the substrate with the b-axis direction of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal as the axis at the measurement points arranged along the direction perpendicular to the b axis of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal indicated by “ ⁇ ” in FIG. 3A
  • the X-ray diffraction intensity is measured while rotating to obtain an X-ray diffraction profile.
  • the rotation angle about the b-axis direction of the substrate is ⁇ [deg].
  • FIG. 3B is an image diagram in which X-ray diffraction profiles obtained at each measurement point are arranged along a direction perpendicular to the b-axis.
  • FIG. 4 is a view of FIG. 3B as viewed from above, and represents the distribution of X-ray diffraction intensity at each measurement point.
  • the horizontal axis in FIG. 4 represents the position [mm] on the substrate in the direction perpendicular to the b-axis, and the vertical axis represents the rotation angle ⁇ [deg] of the substrate.
  • the region where the dot density is high is a region where the X-ray diffraction intensity is high, and the curve connects the peak positions of the X-ray diffraction profile at each measurement point. Note that the position on the substrate on the horizontal axis is the origin of the center of the substrate.
  • FIG. 5 is a graph showing a curve representing the relationship between the substrate position and the peak position of the X-ray diffraction profile and an approximate straight line obtained from the linear approximation by the least square method.
  • the horizontal axis in FIG. 5 represents the position [mm] on the substrate in the direction perpendicular to the b-axis, and the vertical axis represents the rotation angle ⁇ [deg] of the substrate.
  • the difference between the peak position of the X-ray diffraction profile at each substrate position and the rotation angle ⁇ of the approximate line is obtained, and the average value ⁇ is obtained.
  • two ⁇ -Ga 2 O 3 based single crystals having a main surface of ( ⁇ 201) are grown by adding Si at a concentration of 0.05 mol% (crystals C and D).
  • the substrate centering on the point where the position from the seed crystal is 40 mm was cut out from these crystals C and D.
  • the diameter of each substrate was 50 mm.
  • crystals E and F two ⁇ -Ga 2 O 3 -based single crystals having a main surface of ( ⁇ 201) without growing a dopant were grown (referred to as crystals E and F). From the crystals E and F, a substrate centered around a point 40 mm from the seed crystal and a substrate centered at a point 90 mm from the seed crystal were cut out one by one. The diameter of each substrate was 50 mm.
  • the width of the flat crystals A to F was set to 52 mm in order to cut out a substrate having a diameter of 50 mm.
  • 6A and 6B show distributions of X-ray diffraction intensity for each measurement point of the substrate centered on a point 40 mm from the seed crystal, cut out from crystals A and B, respectively.
  • 7A and 7B show the distribution of X-ray diffraction intensity at each measurement point on a substrate centered on a point 40 mm from the seed crystal, cut out from crystals C and D, respectively.
  • 6A, 6B, 7A, and 7B correspond to FIG.
  • FIGS. 6A, 6B, 7A, and 7B show that the substrate cut from the crystals A and B to which Sn is added is perpendicular to the b-axis than the substrate cut from the crystals C and D to which Si is added. This shows that the variation in the peak position of the X-ray diffraction profile in one direction is small and the variation in the crystal structure in the direction perpendicular to the b-axis is small.
  • FIG. 8 is a diagram showing variations in crystal structures in a direction perpendicular to the b-axis of crystals A and B to which Sn is added, crystals C and D to which Si is added, and crystal EF to which no additive is added.
  • the vertical axis in FIG. 8 represents the ratio of ⁇ to ⁇ of the seed crystal in each crystal. As the ⁇ ratio is smaller, the crystal structure variation in the direction perpendicular to the b-axis is closer to that of the seed crystal, indicating that a high-quality crystal is obtained.
  • the upper part of the character column arranged along the horizontal axis in the lower part of FIG. 8 represents the type of crystal cut out from the substrate (crystals A to F), and the middle part represents the type of added dopant (Si, Sn, none).
  • the lower row represents the distance (40 mm, 90 mm) from the seed crystal at the center of the substrate before being cut out from the crystal.
  • FIG. 8 shows that the ⁇ ratio of the crystals A and B to which Sn is added is smaller than the ⁇ ratio of the crystals C and D to which Si is added, and the crystal structure variation in the direction perpendicular to the b-axis of the crystals A and B Is small.
  • the ⁇ ratio of the crystals A and B to which Sn is added is close to the ⁇ ratio of the crystals E and F to which no additive is added, and is in a direction perpendicular to the b-axis of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal to which Sn is added. It shows that the variation in crystal structure is close to that of an additive-free ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal.
  • the crystal quality is lower in a region farther from the seed crystal, but b in a region where the distance from the seed crystal of the crystals A and B to which Sn is added is 90 mm.
  • the variation in the crystal structure in the direction perpendicular to the axis is smaller than that in the region where the distance from the seed crystal of crystals C and D to which Si is added is 40 mm. This indicates that by adding Sn instead of Si, variation in the crystal structure in the direction perpendicular to the b-axis of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal can be greatly reduced.
  • the effect of the present embodiment does not depend on the Sn addition concentration, and the variation in the crystal structure in the direction perpendicular to the b-axis of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal is substantially unchanged up to at least 1.0 mol%. It has been confirmed.
  • a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal growth method capable of growing a high-quality ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal having a small variation in crystal structure in the b-axis direction.

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Abstract

　結晶構造のばらつきが小さい高品質のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶をｂ軸方向に成長させることのできるβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の成長方法を提供する。　一実施の形態において、種結晶を用いて、Ｓｎが添加された平板状のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶をｂ軸方向に成長させる工程を含む、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の成長方法を提供する。

Description

β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶の成長方法
　本発明は、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の成長方法に関する。
　従来、ＥＦＧ（Edge-defined Film-fed Growth）法を用いた平板状のＧａ2Ｏ3単結晶の成長方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１によれば、ＳｉＯ2をドーパント原料として用いて、ＳｉをＧａ2Ｏ3単結晶に添加する。ＳｉＯ2は、Ｇａ2Ｏ3との融点の差が小さく、Ｇａ2Ｏ3単結晶の成長温度（Ｇａ2Ｏ3単結晶の原料の融点）における蒸気圧が低いため、Ｇａ2Ｏ3単結晶中のドーパント量の制御が容易である。
　また、従来、ＦＺ（Floating Zone）法を用いた円柱状のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の成長方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
　特許文献２によれば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ等を熱融解性調整用添加物としてβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶に添加する。熱融解性調整用添加物を添加することにより、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の赤外線吸収特性が大きくなり、ＦＺ装置の光源からの赤外線をβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶が効率的に吸収するようになる。このため、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の外径が大きい場合であっても、中心部と外側の温度差が小さくなり、中心部が凝固し難くなる。
特開２０１１－１９０１２７号公報 特開２００６－２７３６８４号公報
　本発明の目的の１つは、結晶構造のばらつきが小さい高品質のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶をｂ軸方向に成長させることのできるβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の成長方法を提供することである。
　本発明の一態様は、上記目的を達成するために、［１］～［３］のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の成長方法を提供する。
［１］種結晶を用いて、Ｓｎが添加された平板状のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶をｂ軸方向に成長させる工程を含む、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の成長方法。
［２］ＥＦＧ法により前記β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶を成長させる、前記［１］に記載のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の成長方法。
［３］前記β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶への前記Ｓｎの添加濃度が０．００５ｍｏｌ％以上かつ１．０ｍｏｌ％以下である、前記［１］又は［２］に記載のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の成長方法。
　本発明によれば、結晶構造のばらつきが小さい高品質のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶をｂ軸方向に成長させることのできるβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の成長方法を提供することができる。
図１は、実施の形態に係るＥＦＧ結晶製造装置の一部の垂直断面図である。 図２は、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の成長中の様子を表す斜視図である。 図３Ａは、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶から切り出した基板とＸ線回折の測定位置を表す平面図である。 図３Ｂは、各測定点において得られたＸ線回折プロファイルをｂ軸に垂直な方向に沿って並べたイメージ図である。 図４は、測定点ごとのＸ線回折強度の分布を表す図である。 図５は、基板位置とＸ線回折プロファイルのピーク位置の関係を表す曲線とその近似直線を表すグラフである。 図６Ａは、結晶Ａから切り出された、種結晶からの位置が４０ｍｍの点を中心とする基板の、測定点ごとのＸ線回折強度の分布を表す。 図６Ｂは、結晶Ｂから切り出された、種結晶からの位置が４０ｍｍの点を中心とする基板の、測定点ごとのＸ線回折強度の分布を表す。 図７Ａは、結晶Ｃから切り出された、種結晶からの位置が４０ｍｍの点を中心とする基板の、測定点ごとのＸ線回折強度の分布を表す。 図７Ｂは、結晶Ｄから切り出された、種結晶からの位置が４０ｍｍの点を中心とする基板の、測定点ごとのＸ線回折強度の分布を表す。 図８は、Ｓｎが添加された結晶Ａ、Ｂ、Ｓｉが添加された結晶Ｃ、Ｄ、及び無添加の結晶ＥＦの、ｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきを示す図である。
〔実施の形態〕
　本実施の形態においては、種結晶を用いて、Ｓｎが添加された平板状のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶をｂ軸方向に成長させる。これにより、ｂ軸方向に垂直な方向の結晶品質のばらつきが小さいβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶を得ることができる。
　従来、多くの場合、Ｇａ2Ｏ3結晶に添加される導電型不純物として、Ｓｉが用いられている。ＳｉはＧａ2Ｏ3結晶に添加される導電型不純物の中でＧａ2Ｏ3単結晶の成長温度における蒸気圧が比較的低く、結晶成長中の蒸発量が少ないため、Ｓｉ添加量の調整によるＧａ2Ｏ3結晶の導電性の制御が比較的容易である。
　一方、ＳｎはＳｉよりもＧａ2Ｏ3単結晶の成長温度における蒸気圧が高く、結晶成長中の蒸発量が多いため、Ｇａ2Ｏ3結晶に添加される導電型不純物としては少々扱いづらい。
　しかしながら、本願の発明者等は、平板状のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶をｂ軸方向に成長させるという特定の条件下において、Ｓｉを添加することにより、ｂ軸方向の結晶構造は一定になるが、ｂ軸に垂直な方向の結晶構造に大きなばらつきが生じるという問題を見出した。そして、本願の発明者等は、Ｓｉの代わりにＳｎを添加することにより、その問題を解消できることを見出した。
（β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の成長）
　以下に、平板状のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶を成長させる方法の一例として、ＥＦＧ（Edge-defined film-fed growth）法を用いる場合の方法について説明する。なお、本実施の形態の平板状のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の成長方法はＥＦＧ法に限られず、他の成長方法、例えば、マイクロＰＤ（pulling-down）法等の引き下げ法を用いてもよい。また、ブリッジマン法にＥＦＧ法のダイのようなスリットを有するダイを適用し、平板状のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶を育成してもよい。
　図１は、本実施の形態に係るＥＦＧ結晶製造装置の一部の垂直断面図である。このＥＦＧ結晶製造装置１０は、Ｇａ2Ｏ3系融液１２を受容するルツボ１３と、このルツボ１３内に設置されたスリット１４ａを有するダイ１４と、スリット１４ａの開口部１４ｂを含むダイ１４の上部を露出させるようにルツボ１３の上面を閉塞する蓋１５と、β－Ｇａ2Ｏ3系種結晶（以下、「種結晶」という）２０を保持する種結晶保持具２１と、種結晶保持具２１を昇降可能に支持するシャフト２２とを有する。
　ルツボ１３は、Ｇａ2Ｏ3系粉末を溶解させて得られたＧａ2Ｏ3系融液１２を収容する。ルツボ１３は、Ｇａ2Ｏ3系融液１２を収容しうる耐熱性を有するイリジウム等の材料からなる。
　ダイ１４は、Ｇａ2Ｏ3系融液１２を毛細管現象により上昇させるためのスリット１４ａを有する。
　蓋１５は、ルツボ１３から高温のＧａ2Ｏ3系融液１２が蒸発することを防止し、さらにスリット１４ａの上面以外の部分にＧａ2Ｏ3系融液１２の蒸気が付着することを防ぐ。
　種結晶２０を下降させて、スリット１４ａの開口部１４ｂからダイ１４の上面に広がったＧａ2Ｏ3系融液１２に接触させ、Ｇａ2Ｏ3系融液１２と接触した種結晶２０を引き上げることにより、平板状のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶２５を成長させる。β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶２５の結晶方位は種結晶２０の結晶方位と等しく、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶２５の結晶方位を制御するためには、例えば、種結晶２０の底面の面方位及び水平面内の角度を調整する。
　図２は、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の成長中の様子を表す斜視図である。図２中の面２６は、スリット１４ａのスリット方向と平行なβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶２５の主面である。成長させたβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶２５を切り出してβ－Ｇａ2Ｏ3系基板を形成する場合は、β－Ｇａ2Ｏ3系基板の所望の主面の面方位にβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶２５の面２６の面方位を一致させる。例えば、（－２０１）面を主面とするβ－Ｇａ2Ｏ3系基板を形成する場合は、面２６の面方位を（－２０１）とする。また、成長させたβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶２５は、新たなβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶を成長させるための種結晶として用いることができる。図１、２に示される結晶成長方向は、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶２５のｂ軸に平行な方向（ｂ軸方向）である。
　β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶２５及び種結晶２０は、β－Ｇａ2Ｏ3単結晶、又は、Ａｌ、Ｉｎ等の元素が添加されたＧａ2Ｏ3単結晶である。例えば、Ａｌ及びＩｎが添加されたβ－Ｇａ2Ｏ3単結晶である（ＧａxＡｌyＩｎ(1-x-y)）2Ｏ3（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）単結晶であってもよい。Ａｌを添加した場合にはバンドギャップが広がり、Ｉｎを添加した場合にはバンドギャップが狭くなる。
　β－Ｇａ2Ｏ3系原料に、所望の濃度のＳｎが添加されるような量のＳｎ原料を加える。例えば、ＬＥＤ用基板を切り出すためのβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶２５を成長させる場合は、濃度０．００５ｍｏｌ％以上かつ１．０ｍｏｌ％以下のＳｎが添加されるような量のＳｎＯ2をβ－Ｇａ2Ｏ3系原料に加える。濃度０．００５ｍｏｌ％未満の場合、導電性基板として十分な特性が得られない。また、１．０ｍｏｌ％を超える場合、ドーピング効率の低下、吸収係数増加、歩留低下等の問題が生じやすい。
　以下に、本実施の形態のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶２５の育成条件の一例について述べる。
　例えば、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶２５の育成は、窒素雰囲気下で行われる。
　図１、２に示される例では、水平断面の大きさがＧａ2Ｏ3系単結晶２５とほぼ同じ大きさの種結晶２０を用いている。この場合、Ｇａ2Ｏ3系単結晶２５の幅を広げる肩広げ工程を行わないため、肩広げ工程において発生しやすい双晶化を抑えることができる。
　なお、この場合、種結晶２０は通常の結晶育成に用いられる種結晶よりも大きく、熱衝撃に弱いため、Ｇａ2Ｏ3系融液１２に接触させる前の種結晶２０のダイ１４からの高さは、ある程度低いことが好ましく、例えば、１０ｍｍである。また、Ｇａ2Ｏ3系融液１２に接触させるまでの種結晶２０の降下速度は、ある程度低いことが好ましく、例えば、１ｍｍ／ｍｉｎである。
　種結晶２０をＧａ2Ｏ3系融液１２に接触させた後の引き上げるまでの待機時間は、温度をより安定させて熱衝撃を防ぐために、ある程度長いことが好ましく、例えば、１０ｍｉｎである。
　ルツボ１３中の原料を溶かすときの昇温速度は、ルツボ１３周辺の温度が急上昇して種結晶２０に熱衝撃が加わることを防ぐために、ある程度低いことが好ましく、例えば、１１時間掛けて原料を溶かす。
（β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の品質評価方法）
　上記の方法等を用いて成長させたβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の種結晶から基板を切り出し、鏡面研磨した後、Ｘ線回折測定により結晶品質の評価を行う。この結晶品質の評価は、基板のｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきの評価により行う。
　図３Ａは、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶から切り出した基板とＸ線回折の測定位置を表す平面図である。図３Ａに「×」で示されるβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶のｂ軸に垂直な方向に沿って並ぶ測定点において、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶のｂ軸方向を軸として基板を回転させながらＸ線回折強度を測定し、Ｘ線回折プロファイルを得る。ここで、基板のｂ軸方向を軸とする回転角度をω［ｄｅｇ］とする。
　図３Ｂは、各測定点において得られたＸ線回折プロファイルをｂ軸に垂直な方向に沿って並べたイメージ図である。
　図４は、図３Ｂを上方から見た図であり、測定点ごとのＸ線回折強度の分布を表す。図４の横軸はｂ軸に垂直な方向の基板上の位置［ｍｍ］、縦軸は基板の回転角度ω［ｄｅｇ］を表す。ドットの密度の高い領域がＸ線回折強度の高い領域であることを表し、曲線は各測定点におけるＸ線回折プロファイルのピーク位置を繋いだものである。なお、横軸の基板上の位置は、基板の中心を原点としている。
　図５は、基板位置とＸ線回折プロファイルのピーク位置の関係を表す曲線とその最小二乗法による線形近似から求められた近似直線を表すグラフである。図５の横軸はｂ軸に垂直な方向の基板上の位置［ｍｍ］、縦軸は基板の回転角度ω［ｄｅｇ］を表す。
　図５から、各々の基板位置におけるＸ線回折プロファイルのピーク位置と近似直線の回転角度ωの差を求め、それらの平均値αを求める。ｂ軸に垂直な方向のＸ線回折プロファイルのピーク位置のばらつきが小さいほど、このαが小さくなり、基板のｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきが小さいことを意味する。
（β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の品質評価結果）
　本実施の形態の一例として、濃度０．０５ｍｏｌ％のＳｎを添加して主面が（－２０１）面の平板状のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶を２つ成長させ（結晶Ａ、Ｂとする）、これら結晶Ａ、Ｂから、種結晶からの位置が４０ｍｍの点を中心とする基板と、種結晶からの位置が９０ｍｍの点を中心とする基板をそれぞれ１枚ずつ切り出した。各基板の直径は５０ｍｍとした。
　同様に、比較例として、濃度０．０５ｍｏｌ％のＳｉを添加して主面が（－２０１）面の平板状のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶を２つ成長させ（結晶Ｃ、Ｄとする）、これら結晶Ｃ、Ｄから、種結晶からの位置が４０ｍｍの点を中心とする基板をそれぞれ切り出した。各基板の直径は５０ｍｍとした。
　また、他の比較例として、ドーパントを添加せずに主面が（－２０１）面の平板状のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶を２つ成長させ（結晶Ｅ、Ｆとする）、これら結晶Ｅ、Ｆから、種結晶からの位置が４０ｍｍの点を中心とする基板と、種結晶からの位置が９０ｍｍの点を中心とする基板をそれぞれ１枚ずつ切り出した。各基板の直径は５０ｍｍとした。
　なお、平板状の結晶Ａ～Ｆの幅（結晶成長方向に垂直な幅）は、直径５０ｍｍの基板を切り出すため、５２ｍｍとした。
　上記の４枚のＳｎ添加β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶基板、２枚のＳｉ添加β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶基板、及び４枚の無添加β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶基板に対し、上記の評価方法により、基板のｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきを評価した。
　図６Ａ、図６Ｂは、結晶Ａ、Ｂからそれぞれ切り出された、種結晶からの位置が４０ｍｍの点を中心とする基板の、測定点ごとのＸ線回折強度の分布を表す。また、図７Ａ、図７Ｂは、結晶Ｃ、Ｄからそれぞれ切り出された、種結晶からの位置が４０ｍｍの点を中心とする基板の、測定点ごとのＸ線回折強度の分布を表す。図６Ａ、図６Ｂ、図７Ａ、図７Ｂは、図４に対応する。
　図６Ａ、図６Ｂ、図７Ａ、図７Ｂは、Ｓｎが添加された結晶Ａ、Ｂから切り出された基板は、Ｓｉが添加された結晶Ｃ、Ｄから切り出された基板よりも、ｂ軸に垂直な方向のＸ線回折プロファイルのピーク位置のばらつきが小さく、ｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきが小さいことを示している。
　図８は、Ｓｎが添加された結晶Ａ、Ｂ、Ｓｉが添加された結晶Ｃ、Ｄ、及び無添加の結晶ＥＦの、ｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきを示す図である。図８の縦軸は、各々の結晶におけるαの種結晶のαに対する比を表す。このα比が小さいほど、ｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきが種結晶のものに近く、高品質の結晶が得られていることを示す。
　図８の下部の横軸に沿って並んだ文字欄の上段は基板を切り出した結晶の種類（結晶Ａ～Ｆ）を表し、中段は添加されたドーパントの種類（Ｓｉ、Ｓｎ、なし）を表し、下段は結晶から切り出される前の基板の中心の種結晶からの距離（４０ｍｍ、９０ｍｍ）を表す。
　図８は、Ｓｎが添加された結晶Ａ、Ｂのα比が、Ｓｉが添加された結晶Ｃ、Ｄのα比よりも小さく、結晶Ａ、Ｂのｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきが小さいことを示している。また、Ｓｎが添加された結晶Ａ、Ｂのα比は、無添加の結晶Ｅ、Ｆのα比と近く、Ｓｎを添加したβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶のｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきが無添加のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶のものに近いことを示している。
　また、一般的に、成長させた結晶においては、種結晶からの距離が離れた領域ほど結晶品質が低いが、Ｓｎが添加された結晶Ａ、Ｂの種結晶からの距離が９０ｍｍの領域のｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきは、Ｓｉが添加された結晶Ｃ、Ｄの種結晶からの距離が４０ｍｍの領域のものよりも小さい。これは、Ｓｉの代わりにＳｎを添加することにより、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶のｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきを大きく低減できることを表している。
　なお、同様の評価方法により、ｂ軸方向の結晶構造のばらつきを評価したところ、Ｓｎを添加したβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶、Ｓｉを添加したβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶ともに、ｂ軸方向の結晶構造のばらつきはほとんど見られなかった。
（実施の形態の効果）
　本実施の形態によれば、β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶に導電性を与えるドーパントとしてＳｎを用いることにより、結晶構造のばらつきが小さい高品質のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶をｂ軸方向に成長させることができる。
　一例として、Ｓｎを添加して、長さ６５ｍｍ、幅５２ｍｍ以上の平板状のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶を成長させることにより、種結晶からの距離が４０ｍｍの点を中心とする領域から、直径５０ｍｍの結晶品質に優れた導電性基板を得ることができる。
　なお、本実施の形態の効果はＳｎの添加濃度には依らず、少なくとも１．０ｍｏｌ％まではβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶のｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきがほぼ変化しないことが確認されている。
　以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。
　また、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
　結晶構造のばらつきが小さい高品質のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶をｂ軸方向に成長させることのできるβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の成長方法を提供する。
１０…ＥＦＧ結晶製造装置、　２０…種結晶、　２５…β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶

Claims (3)

  1. 　種結晶を用いて、Ｓｎが添加された平板状のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶をｂ軸方向に成長させる工程を含む、
    　β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の成長方法。
  2. 　ＥＦＧ法により前記β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶を成長させる、
    　請求項１に記載のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の成長方法。
  3. 　前記β－Ｇａ2Ｏ3系単結晶への前記Ｓｎの添加濃度が０．００５ｍｏｌ％以上かつ１．０ｍｏｌ％以下である、
    　請求項１又は２に記載のβ－Ｇａ2Ｏ3系単結晶の成長方法。
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