WO2014166938A1 - Polymerzusammensetzung - Google Patents

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WO2014166938A1
WO2014166938A1 PCT/EP2014/057030 EP2014057030W WO2014166938A1 WO 2014166938 A1 WO2014166938 A1 WO 2014166938A1 EP 2014057030 W EP2014057030 W EP 2014057030W WO 2014166938 A1 WO2014166938 A1 WO 2014166938A1
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polymer composition
weight
composition according
mixture
polymer
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English (en)
French (fr)
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Harald Schmidt
Christoph Hess
Christophe BRÉSO
Ralf Hackfort
Frank RÖRTHMANS
Wolfgang Friedek
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BioTec Biologische Naturverpackungen GmbH and Co KG
Original Assignee
BioTec Biologische Naturverpackungen GmbH and Co KG
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    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the invention relates to a polymer composition and a process for its preparation. Furthermore, the invention relates to the use of
  • Polymer composition for producing films, moldings or fibers and such products containing the polymer composition according to the invention.
  • plasticizer-free thermoplastic polymer composition based on starch, which is particularly suitable for blown film extrusion, flat film extrusion and suitable for injection molding of fully biodegradable products is commercially available under the trade name "BIOPLAST ® GF 106/02" from the company B10TEC GmbH & Co. KG in Emmerich (Germany).
  • BIOPLAST ® GF 106/02 trade name
  • biodegradable polymer compositions for example, in the publications EP 0 596 437 Bl and EP 02 203 511 Bl.
  • the main applications of biodegradable polymer compositions are in the packaging and catering sector.
  • Particularly relevant are biodegradable polymer compositions for the manufacture of garbage bags, carrier bags, disposable tableware (cups, cups, plates, cutlery), packaging films, bottles, fruit and vegetable trays (so-called trays),
  • renewable raw materials e.g., compostable garbage bags
  • fully biodegradable polymer compositions heretofore available and film products made therefrom are predominantly of polymeric materials of fossil origin, such as aliphatic-aromatic copolyesters.
  • content of renewable resources e.g., starch
  • Polymer compositions usually well below 50%.
  • PHA polyhydroxyalkanoates
  • PHAs are naturally occurring linear polyesters of hydroxy acids, which are formed by many bacteria as a reserve for carbon and energy and are deposited in the form of granules inside the cell. From the state of the art, industrial biotechnological PHA production using natural or genetically modified bacterial strains or plants is known.
  • Postcrystallization of the PHA polymers following their processing into films The spherulites resulting from the postcrystallization are believed to act as impurities in the film and thus appear to significantly reduce important mechanical film properties, e.g. Elongation at break and dielectric strength, to lead.
  • nucleating agents such as boron nitride (BN), talc (Mg 3 [Si40io (OH) 2 ]) and lime (CaC0 3 ) particles, cyclodextrins, polyvinyl alcohol
  • Particles, terbium oxide, saccharin, thymine, uracil, orotic acid or cyanuric acid, for Use come.
  • the known methods have in common that the addition of such nucleating agent accelerates nucleation and crystal growth. This is to ensure that already at
  • a high crystallite density generally does not adversely affect the mechanical properties of the polymer compositions.
  • nucleating agents in PHA-containing polymer compositions so far only in the field of injection molding satisfactory results.
  • the addition of nucleating agents may delay the subsequent recrystallization and associated embrittlement and
  • a further object of the invention was to provide a biodegradable polymer composition which has the highest possible proportion of bio-based polymers, such as starch and PHA, with simultaneously excellent mechanical properties. This object is achieved according to the invention by the polymer composition specified in claims 1 and 28, the process specified in claim 21, which in
  • Total weight of the polymer composition at least the following
  • Components a) from 5 to 50% by weight of destructurized starch and / or starch derivative,
  • An essential feature of the polymer composition according to the invention is the combination of relatively large amounts of the bio-based polymers starch or
  • Starch derivative (5 to 50% by weight) and PHA (10 to 50% by weight) with 3 to 25% by weight of polylactic acid.
  • polylactic acid such as 3, 5 or 7.5 wt .-%
  • similar mixtures already after 24 hours have a significantly changed compared to the freshly manufactured state mechanical profile (curing, embrittlement), which is due to the described, uncontrolled Nachkristallisation.
  • PLA appears to counteract the slow post-crystallization that would otherwise occur with PHA-containing polymer compositions.
  • Polymer compositions according to the invention retain their good mechanical properties even after storage of, for example, 24 h, despite PHA contents of from 10 to 50% by weight and show virtually no embrittlement.
  • the effect of PLA addition is surprising since pure PLA, as a linear partially crystalline polymer itself, is relatively brittle and therefore was not expected to cause embrittlement of the PLA addition
  • Polymer composition could counteract.
  • the polymer composition contains, based on the total weight of the polymer composition, at least the following components: a) from 5 to 50% by weight of destructurized starch and / or starch derivative,
  • films produced from the polymer composition preferably have a tensile strength according to DIN 53455 of 5 to 60 N / mm 2 , in particular of 10 to 40 N / mm 2 and / or an elongation at break according to DIN 53455 of 100 to 800%, in particular from 200 to 600 %, on.
  • Polymer compositions with comparably high proportions of PHA retain the mechanical properties of the films produced from the polymer composition according to the invention during storage as much as possible.
  • a precondition for the appearance of a peak in the DSC measurement is that the phase transition occurs during the measurement, that is to say when passing through the temperature program.
  • an amorphous sample which crystallizes during the heating produces an exothermic peak.
  • the energy conversion of the phase transition has already taken place before the beginning of the DSC measurement and then no longer generates the corresponding energy expenditure and the associated peak during the measurement.
  • Crystallization peaks can usually be detected on the first heating up of freshly processed, PHA-based materials in the DSC (the sample introduced into the measuring device is still largely amorphous and crystallizes during the measurement).
  • a stored over several hours / days (and recrystallized during storage) material of the same composition that peak no longer or only in attenuated form.
  • the existence of crystallites in the material is due to the appearance of (endothermic) melting peaks
  • films according to the invention show only a slight recrystallization within the first 24 hours after storage. This is characterized in that the size (area) of the crystallization peak measured 24
  • the polymer compositions according to the invention can also be characterized in that the degree of crystallinity of a film produced from the polymer composition increases in the first 24 hours after preparation by at most 20 percentage points, in particular at most 15 or at most 10 percentage points. At a degree of crystallinity immediately after film production of, for example, 40%, an increase of 20 means
  • Crystallinity Percentage points that the degree of crystallinity measured after 24 hours 60% is.
  • crystallinity, degree of crystallinity and crystallinity are used in the literature as synonyms and designate the crystalline portion of a semi-crystalline solid.
  • the crystallization rates given above are based on weight and not volume and are determined calorimetrically by determining the heat of fusion by fusion (cf., for example, Adolf Franck: Kunststoff- Kompendium, Vogel Buchverlag, 6th edition, chapter 3.2.4 on pages 92 and 93 or Menges et al .: Maschinenstoff ambience Kunststoffe, Hanser Verlag, 5th edition, chapter 8.2.4.2, pages 263 to 265).
  • Sphotrolites are radially symmetric crystal aggregates and are typical structural units for semi-crystalline thermoplastic materials.
  • the size and number of spherulites in a polymer influences the mechanical properties of the plastic.
  • a disadvantage of the PHA-containing polymer compositions described in the prior art is that when they are stored
  • spherulites are crystalline regions and thus birefringent, they can be detected by polarization microscopy. The appearance varies and depends on the exact polymer composition. As a rule, spherulites are recognized as circular objects and / or on the basis of the typical pattern ("Maltese cross"), whose dark bars are parallel to the polarization direction of the polarizer and analyzer of the
  • Microscopes are aligned.
  • Film hardness measured according to DIN EN ISO 527 a film produced from the polymer composition of the invention over the first 24 hours after film production remains largely stable.
  • stable means in particular that the tensile strength increases by at most 20%, preferably at most 15%, or at most 10% or 5%.
  • the tensile strength measured according to DIN EN ISO 527 remains one of the invention
  • the dart drop, a measure of the dielectric strength, according to ASTM D-1709 of a film produced from the polymer composition according to the invention remains largely stable over the first 24 hours after film production.
  • stable means in particular that the dart drop value decreases by at most 20%, preferably at most 15%, or at most 10% or 5%.
  • the dart drop measured according to ASTM D-1709 of a film produced from the polymer composition according to the invention remains largely stable even 14 days after film production.
  • polymer composition according to the invention are characterized in that the elongation at break, a measure of the elasticity, according to DIN 53455 one of
  • Polymer composition produced film remains largely stable over the first 24 hours after film production.
  • stable means in particular that the elongation at break decreases by at most 15%, preferably at most 10%, or at most 5%.
  • the elongation at break measured according to DIN 53455, preferably remains one of the polymer composition according to the invention
  • the polymer composition according to the invention according to EN 13432 is biodegradable, in particular completely biodegradable.
  • the polymer composition according to the invention has thermoplastic properties.
  • the polymer composition is thermoplastically processable.
  • starch or starch derivative used to prepare the polymer composition according to the invention is preferably obtained from potato, maize, tapioca or rice.
  • Starch derivative as used herein means modified or
  • the starch derivative used is preferably starch whose free OH groups are at least partially substituted. It is a possibility
  • starch derivatives are hydrophobized or hydrophilized starch, in particular e.g. Hydroxypropyl starch or carboxymethyl starch.
  • the destructurized starch contained in the polymer composition of the invention was formed in the preparation of the polymer composition from native potato starch, tapioca starch, rice starch and corn starch by mechanical and / or thermal destructuring.
  • the polymer composition contains from 10 to 50% by weight, based on the total weight of the polymer composition, of destructurized starch and / or starch derivative.
  • the polymer composition contains from 15 to 50% by weight, preferably from 20 to 50% by weight, more preferably from 20 to 45% by weight, more preferably from 25 to 45% by weight, on most preferably 25 to 40% by weight of destructurized starch and / or starch derivative, each based on the total weight of the polymer composition.
  • starch and / or starch derivative it also includes mixtures of different starches and / or different starch derivatives.
  • the starch or the starch derivative is in destructurized form.
  • Destructured means that the granular, crystalline structure of native starch has been completely or at least largely destroyed. This can easily be determined, for example, when viewing cross-sections in the scanning electron microscope.
  • the starch phase of the polymer composition can be isolated and examined under a polarizing microscope for the presence of crystalline constituents.
  • destructurized starch is to be distinguished from cases in which native starch is used merely as a filler and the granular structure of the starch is at least partially retained.
  • Destructured starch may conveniently be in the form of (optionally prefabricated) plasticizer-containing thermoplastic starch (TPS) in the inventive
  • the destructurized starch in the polymer composition according to the invention is preferably as free from plasticizer as possible.
  • native starch is preferably homogenized together with at least one hydrophobic polymer and at a sufficiently high water content under the action of high shear forces and temperatures.
  • the water is preferably removed again by drying during or at the end of the homogenization.
  • the polymer composition of the present invention contains less than 5 wt%, more preferably less than 2.5 wt%, and most preferably less than 1 wt% or less than 0.5 wt% of carbon-containing plasticizers.
  • these carbon-containing plasticizers are glycerol and / or sorbitol.
  • Carbon-containing plasticizers are arabinose, lycose, xylose, glucose, fructose, mannose, allose, altrose, galactose, gulose, iodose, inositol, sorbose, talitol and monoethoxylate, monopropoxylate and monoacetate derivatives thereof, and ethylene, ethylene glycol, propylene glycol, Ethylene diglycol, propylene diglycol, ethylene triglycol, propylene triglycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3-, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- , 1,5-hexanediol, 1,2,6-, 1,3,5-hexanetriol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythr
  • the polymer composition according to the invention preferably further contains less than about 10% by weight of low molecular weight substances and is thus substantially free from plasticizer.
  • Low molecular weight substances in the context of the invention are understood to mean substances having a molecular weight of less than 500 g / mol, in particular less than 250 g / mol.
  • Low molecular weight substances according to the invention are in particular water, glycerol, sorbitol and / or mixtures thereof.
  • Polymer composition according to the invention less than 7 wt.%, In particular less than 5 wt.%, Preferably less than 3 wt.% or 1.5 wt.%, Based on the total composition, of low molecular weight substances.
  • the polymer composition according to the invention contains from 20 to 70% by weight, preferably from 20 to 65% by weight, more preferably from 20 to 60% by weight, more preferably from 30 to 58% by weight, even more preferably from 30 to 55% by weight, most preferably from 30 to 50 wt.% Aliphatic-aromatic copolyester, each based on the Total weight of the polymer composition.
  • aliphatic-aromatic copolyester preferably mixtures
  • various aliphatic-aromatic copolyester comprises.
  • Aliphatic-aromatic copolyesters which are biodegradable according to EN 13432 and / or have a glass transition temperature (Tg) of less than 0 ° C. are particularly suitable for the polymer composition according to the invention.
  • aliphatic-aromatic copolyesters contained are also preferably thermoplastic.
  • the aliphatic-aromatic copolyester a random copolyester based on at least adipic acid and / or sebacic acid. More preferably, it is a copolyester or random copolyester based on 1,4-
  • Terephthalic acid derivative eg, dimethyl terephthalate DMT.
  • This may in particular have a glass transition temperature (Tg) of -25 to -40 ° C, in particular -30 to -35 ° C, and / or a melting range of 100 to 120 ° C, in particular 105 to 115 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the aliphatic-aromatic copolyester is essentially made from fossil raw materials and, according to ASTM 6866, contains less than 5% of bio-based carbon.
  • the polymer composition according to the invention contains 10 to 50% by weight.
  • Polyhydroxyalkanoate based on the total weight of the polymer composition.
  • the polymer composition contains from 15 to 45% by weight, in particular from 15 to 40% by weight, more preferably from 15 to 35% by weight, more preferably 15 to 30% by weight of polyhydroxyalkanoate, each based on the total weight of the polymer composition.
  • polyhydroxyalkanoate also includes mixtures of different polyhydroxyalkanoates.
  • a particular aspect of the polymer composition according to the invention is that it may contain polyhydroxyalkanoates in an amount of 10% by weight or more, in particular also 12.5% by weight or more, preferably 15, 18, 19 or 20% by weight or more, without that the products made from the polymer composition, such as, for example, films, undergo considerable postcrystallization or embrittlement during storage.
  • the polymer composition according to the invention is the ratio of
  • Polyhydroxyalkanoate (this is usually biobased) to the amount of
  • the amount of components c) [polyhydroxyalkanoate] present in the polymer composition is at least 20% by weight, based on the total amount of components b) and c) contained in the polymer composition [total amount of aliphatic-aromatic copolyester and polyhydroxyalkanoate]. If polyhydroxyalkanoate is mentioned here, it is so
  • Polyhydroxy fatty acids containing monomers having a chain length of at least 4 carbon atoms Polylactic acid is thus e.g. no polyhydroxyalkanoate according to the invention, poly-3-hydroxybutyrate (PHB) or poly-4-hydroxybutyrate (P4HB), however, already.
  • PHB poly-3-hydroxybutyrate
  • P4HB poly-4-hydroxybutyrate
  • Polyhydroxyalkanoate used which comprises repeating monomer units of the formula (1)
  • R is an alkyl group of the formula CnHbn + i and n is a number from 1 to 15, preferably from 1 to 6.
  • polyhydroxyalkanoate is selected from poly-3-hydroxybutyrate (PHB),
  • Polyhydroxyalkanoate in particular PHBH, is used.
  • mixtures of various polyhydroxyalkanoates containing from 10 to 20% by weight, preferably from 12 to 18% by weight, based in each case on the total amount of polyhydroxyalkanoate, give very good results.
  • the polyhydroxyalkanoate is biobased and / or biotechnologically produced.
  • Molecular weights M w from 70 000 to 1 000 000, preferably from 100 000 to 1 000 000 or from 300 000 to 600 000 and / or melting points in the range of 100 to 190 ° C.
  • the polymer composition according to the invention contains 3 to 25% by weight.
  • polylactic acid based on the total weight of the polymer composition.
  • the polymer composition contains 5 to 25% by weight, in particular 5 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, more preferably 5 to 12% by weight of polylactic acid, in each case based on the total weight of the polymer composition.
  • the amount of polylactic acid is chosen such that the total amount of polylactic acid present in the
  • Polymer component contained a) [starch and / or
  • the polymer composition according to the invention may further comprise, as further constituent, an epoxide group-containing polymer, which is preferably an epoxide group-containing copolymer.
  • an epoxide group-containing polymer which is preferably an epoxide group-containing copolymer.
  • epoxide-containing polymers or copolymers are in particular those in question, the one
  • Molecular weight M w of from 1,000 to 25,000, in particular from 3,000 to 10,000.
  • the epoxy group-containing polymer is a glycidyl (meth) acrylate-containing polymer.
  • a suitable glycidyl (meth) acrylate-containing polymer is, for example, a copolymer of (a) styrene and / or ethylene and / or methyl methacrylate and / or methyl acrylate and (b) glycidyl (meth) acrylate.
  • glycidyl (meth) acrylate-containing polymer is a copolymer selected from the group consisting of styrene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate and ethylene-glycidyl methacrylate.
  • glycidyl (meth) acrylate is preferably in an amount of 1 to 60% by weight, especially 5 to 55% by weight, more preferably 45 to 52% by weight, based on the total composition of glycidyl (meth) acrylate-containing
  • the mixture preferably contains 0.01 to 5% by weight, in particular 0.05 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight of polymer containing epoxide groups, based on the total composition.
  • the polymer composition according to the invention may further comprise, as further constituent, other polymers which are preferably polymers selected from the group consisting of polyvinyl acetate, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, chitin, chitosan, cellulose, cellulose derivatives, polyesters,
  • Polydimethylaminoethyl methacrylate and mixtures thereof are those which have a molecular weight of from 1,000 to 80,000, preferably from 2,000 to 50,000, more preferably from 3,000 to 30,000.
  • the mixture preferably contains 0.1 to 5% by weight,.%, In particular 0.05 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight of these polymers, based on the total composition.
  • polymer composition according to ASTM 6866 contains at least 50% bio-based carbon.
  • the teaching of the invention allows for the first time the use of larger amounts of polyhydroxyalkanoate and starch or starch derivative in polymer compositions without adverse effects on the mechanical properties. According to the invention, therefore, a minimum content of 50% of bio-based carbon according to ASTM 6866 can be maintained even if the aliphatic-aromatic copolyester also contained in the polymer composition consists essentially of fossil
  • ASTM 6866 contains less than 5%, in particular no bio-based carbon. According to a preferred embodiment, at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight or at least 98% by weight, of the biobased carbon contained in the polymer composition according to the invention according to ASTM 6866 originates from the components a) [starch or starch derivative] and / or c) [polyhydroxyalkanoate]
  • the polymer composition according to the invention can be used in addition to
  • Main constituents starch or starch derivative, aliphatic-aromatic copolyesters, polyhydroxyalkanoate and polylactic acid further constituents, in particular further polymers and / or conventional additives, such as
  • Processing aids plasticizers, stabilizers, anti-flaking agents,
  • Antiblocking agents and / or fillers are preferably silica, talc and / or
  • the polymer composition preferably contains less than 1% by weight of antiblocking agent.
  • the antiblocking agents are used as fine-grained powder.
  • the antiblocking agent particles have a size of less than 100 ⁇ , in particular less than 70 ⁇ , more preferably less than 50 ⁇ , more preferably less than 30 ⁇ , and most preferably less than 15 ⁇ .
  • the styrene resin To prevent deterioration of important mechanical properties during storage. According to one embodiment of the invention, the
  • Polymer composition no or only minor amounts (for example less than 10% by weight or less than 3% by weight, based on the total composition)
  • Nucleating agents such as boron nitride (BN), talc (Mg3 [Si40io (OH) 2]) and lime (CaCC> 3) particles, cyclodextrins, polyvinyl alcohol particles, terbium oxide, Saccharin, thymine, uracil, orotic acid and / or cyanuric acid.
  • the polymer composition contains less than 10 wt.% CaCC> 3 and / or less than 3 wt.% Talc, in each case based on the
  • CaCO 3 and / or talc are in the
  • the invention further provides methods by which it is possible to obtain the polymer compositions described above.
  • the processes according to the invention comprise the following steps, wherein the individual steps can be carried out simultaneously or successively and in any order and frequency:
  • Preparation of a mixture comprising, based on the total weight of the mixture, at least the following components: a) from 5 to 50% by weight of destructurized starch and / or starch derivative, b) from 20 to 70% by weight of aliphatic-aromatic copolyester,
  • the method according to the invention comprises the following steps, wherein the individual steps can be carried out simultaneously or successively and in any order and frequency:
  • Composition can be one-stage or multi-stage. Especially good
  • Results are established in practice when the preparation of the mixture in step (i) takes place in two stages, such that first
  • a polymer blend A comprising the components a) [destructurized starch and / or starch derivative] and b) [aliphatic-aromatic copolyester], the water content of which is less than about 5% by weight, preferably is less than about 1 wt.% Based on the total weight of the polymer blend A, and then using the polymer blend A and admixing the
  • polymer blend A is prepared in an extruder and used as granules in the subsequent step.
  • polymer blend A can also be a finished, commercially available polymer blend, such as the under the
  • the water content of the polymer composition is adjusted to less than 3% by weight, more preferably less than 1.5% by weight, and most preferably less than 1% by weight, based on the total composition.
  • Water contents given here refer to the material leaving the extruder.
  • a sample of melted extrudate is collected at the nozzle exit on exit from the extruder in a closable vessel and this hermetically sealed. It is important to ensure that the vessel is filled as completely as possible with extrudate, so that the inclusion of air in the vessel is kept as low as possible. After cooling the closed vessel, this is opened, taken a sample and the water content determined by Karl Fischer titration.
  • the water content is adjusted by drying during homogenization. The drying process, for example, by degassing the Mixture or, the melt, expediently by removing steam during homogenization or extrusion, carried out.
  • the inventive method provides that the mixture is homogenized. Homogenization can be carried out by any measures known to those skilled in the art of plastics engineering. Preferably, this is done
  • shear forces act on the mixture during homogenization.
  • the mixture is heated during the homogenization (for example in the extruder), preferably to a temperature of 90 to 250 ° C., in particular 130 to 220 ° C.
  • the polymer compositions according to the invention are suitable for the
  • compositions are suitable for various purposes.
  • the compositions are suitable for various purposes.
  • the compositions are suitable for various purposes.
  • the compositions are suitable for various purposes.
  • the invention also relates to moldings, films and fibers produced from the polymer compositions according to the invention.
  • Inventive films may be blown, flat or cast films.
  • Preferred film thicknesses for blown films according to the invention are from 12 to 100 ⁇ m, for flat films of 150 to 500 ⁇ m according to the invention and from 10 to 500 ⁇ m for cast films according to the invention. The principle of the invention will be explained in more detail below with reference to the single FIGURE (FIG. 1).
  • Fig. 1 shows a comparison of the increase in enthalpies of fusion determined from the melting peaks of the DSC charts of films of formulations E and F at different times.
  • Exemplary embodiments used were the following materials: polylactic acid, PLA (INGEO 2003D, NATUREWORKS); Poly (butylene adipate-co-terephthalate), PBAT (ECOFLEX F blend C 1201, BASF); Poly (hydroxybutyrate-co-hexanoate), PHBH
  • twin-screw extruder of the type Werner & Pseideriderer
  • the mechanical properties of the films were determined after a storage time of 24 h at room temperature and ambient atmosphere as follows: ab.4: M echanical properties of films after 24 h
  • Example 1 Noticeable in the results of Example 1 (see Table 4) is in particular the low dielectric strength (specific dart drop) and the compared to
  • the mechanical properties of the film were determined after a storage time of 24 h at room temperature and ambient atmosphere as follows:
  • twin-screw extruder of the type Werner & Pseideriderer
  • the mechanical properties of the film were determined after a storage time of 24 h at room temperature and ambient atmosphere as follows:
  • Example 14 The results summarized in Table 14 show, compared with Comparative Example 1, a significantly increased impact strength (specific dart drop) and a higher tensile strength in the extrusion direction (MD). Compared with Example 2, there is an increased dielectric strength (specific dart drop) and a significantly increased tensile strength, especially in the direction of extrusion (MD). At the same time, the values for elongation at break and tear propagation resistance are reduced. Obviously, certain mechanical properties can be modified by adding small amounts of an epoxide group-containing copolymer.
  • Example 4 Example 4:
  • SHIMADZU examined. The samples were each heated from 20 ° C to 220 ° C at a heating rate of 10 ° C / minute.
  • Example 3 Under identical conditions as in Example 3, the granules E and F were then processed into blown films with a film thickness of 22 ⁇ each.
  • DSC diagrams were measured under the conditions mentioned above for films of formulations E [with PLA) and F (without PLA) immediately after the production of the films, 24 hours after the production of the films and 168 hours after the production of the films. Subsequently, in each diagram, the area of the melting peak was determined by integration. This area corresponds to the
  • Post-crystallization in polymer compositions according to the invention by the addition of PLA is reduced compared to polymer compositions without PLA.

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Abstract

Dargestellt und beschrieben wird eine Polymerzusammensetzung, welche bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung wenigstens die folgenden Komponenten enthält: [a) 5 bis 50 Gew.% destrukturierte Stärke und/oder Stärkederivat, (b) 20 bis 70 Gew.% aliphatisch-aromatischer Copolyester, (c) 10 bis 50 Gew.% Polyhydroxyalkanoat und [d) 3 bis 25 Gew.% Polymilchsäure. Derartige Polymerzusammensetzungen zeichnen sich durch einen hohen Anteil biobasierten Kohlenstoff aus und zeigen trotz der Gegenwart erhöhter Mengen an Polyhydroxyalkanoat auch nach Lagerung keine erhebliche Versprödung bzw. Verschlechterung des mechanischen Eigenschaftsprofils. Dargestellt und beschrieben werden ferner Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Folien, Formteilen oder Fasern.

Description

Polymerzusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der
Polymerzusammensetzung zur Herstellung von Folien, Formteilen oder Fasern sowie derartige Erzeugnisse, welche die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthalten.
Unter dem Gesichtspunkt der Schonung fossiler Resourcen, der Abfallentsorgung und Minderung der C02-Emissionen ist es wünschenswert, die weit verbreiteten herkömmlichen Kunststoffe auf Basis von fossilen Rohstoffquellen durch Kunststoffe zu ersetzen, die zumindest teilweise oder vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden können. Polymere, die zumindest teilweise oder vollständig auf nachwachsenden Rohstoffen basieren, werden auch "biobasierte" Polymere genannt. Biologisch abbaubare Kunststoffe sind nicht zwangsläufig auch gleichzeitig biobasiert. So gibt es einige Kunststoffe aus fossilen, nicht nachwachsenden Ressourcen, die biologisch abbaubar sind. Die biologische Abbaubarkeit ist nicht an die Rohstoffbasis gebunden, sondern hängt allein von der chemischen Struktur des Werkstoffs und seinem Vermögen ab, sich durch biologische Aktivität in natürlich vorkommende Stoffwechselendprodukte umzuwandeln.
In der Praxis haben sich Polymerzusammensetzungen auf Basis von Stärke und aromatisch-aliphatischen Copolyestern als biologisch abbaubare
Polymerzusammensetzungen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften bewährt.
Eine derartige weichmacherfreie thermoplastische Polymerzusammensetzung auf Stärkebasis, die sich insbesondere zur Blasfolienextrusion, Flachfolienextrusion und zum Spritzgießen von vollständig biologisch abbaubaren Produkten eignet, ist unter dem Handelsnamen "BIOPLAST® GF 106/02" von der Firma B10TEC GmbH & Co. KG in Emmerich (Deutschland) kommerziell erhältlich. Die Herstellung und Eigenschaften von weichmacherfreien thermoplastischen
Polymer-Blends auf Basis von Stärke und aromatisch-aliphatischen Copolyestern werden beispielsweise in den Druckschriften EP 0 596 437 Bl und EP 02 203 511 Bl beschrieben. Die Hauptanwendungen biologisch abbaubarer Polymerzusammensetzungen liegen im Verpackungs- und Cateringbereich. Daneben existieren Anwendungen in der Landwirtschaft und im Gartenbau sowie im Pharma- und Medizinbereich. Besonders relevant sind biologisch abbaubare Polymerzusammensetzungen für die Fertigung von Abfallsäcken, Tragetaschen, Einweggeschirr (Becher, Tassen, Teller, Besteck), Verpackungsfolien, Flaschen, Obst- und Gemüseschalen (so genannte Trays),
Verpackungshilfsmitteln (Loose-fill-Chips), Mulchfolien, Blumentöpfen und
dergleichen.
Obwohl für manche Anwendungsbereiche (z.B. kompostierbare Mülltüten) ein möglichst hoher Gehalt an nachwachsenden Rohstoffen wünschenswert wäre, bestehen die bislang am Markt verfügbaren, vollständig biologisch abbaubaren Polymerzusammensetzungen und daraus hergestellte Folienprodukte überwiegend aus polymeren Werkstoffen fossilen Ursprungs, wie beispielsweise aliphatisch- aromatische Copolyester. Zur Sicherstellung akzeptabler mechanischer Kennwerte liegt der Gehalt an nachwachsenden Rohstoffen (z.B. Stärke) in diesen
Polymerzusammensetzungen in der Regel deutlich unter 50 %.
Obwohl eine weitere Erhöhung des Stärkeanteils in bestehenden stärkebasierten Polymerblends aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen wünschenswert wäre, ist dies nicht ohne weiteres möglich, da eine Erhöhung des Stärkeanteils in der Regel mit einer erheblichen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des
Polymers einhergeht.
Neben Stärke und Stärkederivaten sind auch Polyhydroxyalkanoate (PHA)
vielversprechende biobasierte Ersatzmaterialien für Polymere, die fossilen Ursprungs sind. PHAs sind natürlich vorkommende lineare Polyester aus Hydroxysäuren, die von vielen Bakterien als Reservestoffe für Kohlenstoff und Energie gebildet werden und in Form von Granula im Zellinneren abgelagert werden. Aus dem Stand der Technik ist die industrielle biotechnologische PHA-Erzeugung unter Verwendung von natürlichen oder genetisch modifizierten Bakterienstämmen oder Pflanzen bekannt. Eine
Übersicht zu den verschiedenen PHAs und ihrer Herstellung bietet das Kapitel „Polyhydroxyalkanoates" in„Handbook of Biodegradable Polymers", Seiten 219 bis 256, Verlag Rapra Technologies Limited, 2005. Ein wesentlicher Nachteil von PHAs ist jedoch, dass daraus hergestellte Folien relativ spröde bzw. brüchig sind und sich die mechanischen Eigenschaften diesbezüglich während der Lagerung der Folien weiter verschlechtern. So scheiterte der Einsatz größerer Mengen an vollständig biobasiertem PHA, wie z.B. PHB, PHBV und PHBH, in Folienrezepturen bislang vor allem an der unkontrollierten, langsamen
Nachkristallisation der PHA-Polymere im Anschluss an deren Verarbeitung zu Folien. Die durch die Nachkristallisation entstehenden Sphärolithe wirken vermutlich als Störstellen in der Folie und scheinen so zu einem signifikanten Verlust wichtiger mechanischer Folieneigenschaften, wie z.B. Reißdehnung und Durchschlagfestigkeit, zu führen.
Aus dem Stand der Technik sind unterschiedliche Herangehensweisen zur
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von PHA-enthaltenden
Polymerzusammensetzungen bekannt, wobei vor allem im Bereich
Spritzgießanwendungen Nukleierungsmittel, wie beispielsweise Bornitrid (BN), Talk- (Mg3[Si40io(OH)2]) und Kalk- (CaC03) Partikel, Cyclodextrine, Polyvinylalkohol-
Partikel, Terbiumoxid, Saccharin, Thymin, Uracil, Orotsäure oder Cyanursäure, zum Einsatz kommen. Die bekannten Verfahren haben gemein, dass durch Zugabe eines derartigen Nukleierungsmittels die Kristallkeimbildung und das Kristallwachstum beschleunigt werden. Hierdurch soll sichergestellt werden, dass schon beim
Abkühlvorgang nach der Verarbeitung der PHA-enthaltenden
Polymerzusammensetzung eine nahezu vollständige Kristallisation rasch eintritt und eine unkontrollierte Nachkristallisation dadurch unterbunden wird. Ferner führen die Nukleierungsmittel dazu, dass die Kristallisation an vielen Stellen gleichzeitig einsetzt, so dass sich keine großen Sphärolithe, sondern vielmehr viele kleine Kristallite bilden. Im Gegensatz zu Sphärolithen, an deren Trennflächen sich ausgeprägte,
makroskopisch wirksame Strukturschwachstellen bilden können, wirkt sich eine hohe Kristallitdichte in der Regel nicht negativ auf die mechanischen Eigenschaften der Polymerzusammensetzungen aus.
Nachteilig am Einsatz von Nukleierungsmitteln ist jedoch, dass diese zusätzliche Kosten und Arbeitsaufwand verursachen. Darüber hinaus liefert der Einsatz von
Nukleierungsmitteln bei PHA-enthaltenden Polymerzusammensetzungen bislang nur im Bereich Spritzgießanwendungen zufriedenstellende Ergebnisse. Im wichtigen Anwendungsbereich der Folienherstellung kann die Zugabe von Nukleierungsmitteln die verzögerte Nachkristallisation und damit verbundene Versprödung und
Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften während der Lagerung der Folien kaum verhindern. Dies liegt an der bei der kontinuierlichen Folienherstellung im Vergleich zum Spritzgießen meist sehr raschen Abkühlzeit der Schmelze, welche einem bei höheren Temperaturen deutlich schnelleren Auskristallisieren
entgegenwirkt.
Bei der Folienherstellung aus PHA-enthaltenden Polymerzusammensetzungen bestand der erfolgversprechendste Weg bislang darin, die Menge an PHA möglichst gering zu halten und relativ große Mengen (z.B. größer 80 Gew.% bezogen auf die mit PHA gebildete Menge) einer synthetischen Polymerkomponente mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften zuzumischen. Auch ist es bei derartigen Folien üblich, zur Sicherung zufriedenstellender mechanischer Kennzahlen, den Anteil biobasierter Polymere, wie beispielsweise Stärke, insgesamt möglichst gering, beispielsweise insgesamt unter 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtpolymerzusammensetzung, zu halten. Diese Herangehensweise ist jedoch mit der Zielsetzung, den Anteil biobasierten
Kohlenstoffs in Polymerzusammensetzungen möglichst hoch (z.B. größer als 50 %) zu halten, schwer bis gar nicht zu vereinbaren. Zum einen steuern bei gattungsgemäßen Polymerzusammensetzungen gerade das biotechnologisch hergestellte PHA und die Stärke den biobasierten Kohlenstoff bei. Darüber hinaus werden die meisten synthetischen Polymere, insbesondere auch die wegen ihrer biologischen
Abbaubarkeit häufig eingesetzten aliphatisch-aromatischen Copolyester, bislang ausschließlich aus fossilen Rohstoffen hergestellt. Eine Erhöhung ihres Anteils würde folglich nur zu einer Verschlechterung der biobasierten Kohlenstoffbilanz führen. Ausgehend vom voranstehend erläuterten Stand der Technik bestand eine Aufgabe der Erfindung darin, eine Stärke-basierte biologisch abbaubare
Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die für die Biokohlenstoffbilanz der Zusammensetzung relevante Anteile an PHA enthält und trotzdem zu Folien verarbeitet werden kann, welche eine nur geringfügige bzw. deutlich verzögerte Nachkristallisation aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, eine biologisch abbaubare Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die einen möglichst hohen Anteil an biobasierten Polymeren, wie Stärke und PHA, bei gleichzeitig ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aufweist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in Anspruch 1 und 28 angegebene Polymerzusammensetzung, das in Anspruch 21 angegebene Verfahren, die in
Anspruch 29 angegebene Verwendung sowie die in Anspruch 30 genannten
Erzeugnisse gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden nachfolgend wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert. Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält bezogen auf das
Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung wenigstens die folgenden
Komponenten: a) 5 bis 50 Gew.% destrukturierte Stärke und/oder Stärkederivat,
b) 20 bis 70 Gew.% aliphatisch-aromatischer Copolyester,
c) 10 bis 50 Gew.% Polyhydroxyalkanoat,
d) 3 bis 25 Gew.% Polymilchsäure.
Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung ist die Kombination relativ großer Mengen der biobasierten Polymere Stärke bzw.
Stärkederivat (5 bis 50 Gew.%) und PHA (10 bis 50 Gew.%) mit 3 bis 25 Gew.-% Polymilchsäure. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Gegenwart schon geringer Mengen Polymilchsäure, wie beispielsweise 3, 5 oder 7,5 Gew.-%, bei der Herstellung von Stärke- und PHA-haltigen polymeren Zusammensetzung zu einer wesentlichen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Materials, insbesondere dessen Zugfestigkeit, Reißdehnung und/oder Dart-Drop-Werten gemessen nach 24 Stunden Lagerung, führt. Üblicherweise zeigen ähnliche Gemische bereits nach Ablauf von 24 Stunden ein im Vergleich zum frisch gefertigten Zustand deutlich verändertes mechanisches Profil (Aushärtung, Versprödung), welches auf die beschriebene, unkontrollierte Nachkristallisation zurückzuführen ist.
Ohne an eine bestimmte wissenschaftliche Theorie gebunden sein zu wollen, scheint die Zugabe von PLA der sonst bei PHA-enthaltenden Polymerzusammensetzungen auftretenden langsamen Nachkristallisation entgegenzuwirken. Erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen behalten trotz PHA-Anteilen von 10 bis 50 Gew.% ihre guten mechanischen Eigenschaften auch nach einer Lagerung von beispielsweise 24 h bei und zeigen so gut wie keine Versprödung. Der Effekt der PLA-Zugabe ist überraschend, da reines PLA als lineares teilkristallines Polymer selbst relativ spröde ist und daher nicht erwartet wurde, dass es einer Versprödung der
Polymerzusammensetzung entgegen wirken könnte.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polymerzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, wenigstens die folgenden Komponenten: a) 5 bis 50 Gew.% destrukturierte Stärke und/oder Stärkederivat,
b) 20 bis 70 Gew.% aliphatisch-aromatischer Copolyester,
c) 10 bis 50 Gew.% Polyhydroxyalkanoat,
d) 5 bis 25 Gew.% Polymilchsäure. Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung zeichnet sich durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aus. So weisen aus der Polymerzusammensetzung hergestellte Folien vorzugsweise eine Zugfestigkeit gemäß DIN 53455 von 5 bis 60 N/mm2, insbesondere von 10 bis 40 N/mm2 und/oder eine Reißdehnung gemäß DIN 53455 von 100 bis 800 %, insbesondere von 200 bis 600 %, auf.
Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten
Polymerzusammensetzungen mit vergleichbar hohen Anteilen an PHA behalten die aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung hergestellten Folien diese mechanischen Eigenschaften auch während der Lagerung weitestgehend bei.
So ist es mit der erfindungsgemäßen Lehre erstmals möglich, stärkebasierte
Polymerzusammensetzungen mit einem PHA-Gehalt von 10 bis 50 Gew.%
herzustellen, wobei aus der Polymerzusammensetzung hergestellte Folien keine, eine nur geringfügige oder aber deutlich verzögerte Nachkristallisation aufweisen. Zur Messung dieses Effekts werden nachfolgend die mechanischen Eigenschaften über die ersten 24 Stunden nach Folienherstellung betrachtet und angegeben. Diese Angaben beziehen sich auf einen Vergleich von Folienproben, die unmittelbar nach Folienherstellung untersucht wurden, und solchen, die 24 Stunden nach
Folienherstellung untersucht wurden. Dabei bedeutet Folienherstellung, den
Abschluss des Folienfertigungsprozesses (Zeitpunkt nach Wickler/Aufrollen der Folie und Abkühlen auf Raumtemperatur). "Unmittelbar nach Folienherstellung" bedeutet dabei innerhalb der ersten 30 Minuten nach Abschluss des Folienfertigungsprozesses. Der Effekt einer nur geringfügigen Nachkristallisation der erfindungsgemäßen Folien ist für den Fachmann unmittelbar feststellbar, wenn er eine solche Folie nach 24 Stunden Lagerung mit den Händen berührt und auseinanderzieht bzw. reißt. Die erfindungsgemäße Folie fühlt sich nach wie vor weich und elastisch an und zeigt keine bzw. nur geringfügige Anzeichen von Versprödung im Vergleich zu dem Zustand der Folie unmittelbar nach deren Herstellung. Im Gegensatz hierzu fühlen sich
Vergleichsfolien aus dem Stand der Technik, die gleich hohe Anteile an PHA, jedoch kein oder kleiner 3 Gew.-% PLA enthalten, nach 24 Stunden Lagerung hart und spröde an und reißen schnell ein. Das Merkmal "keine oder nur geringfügige Nachkristallisation" kann nicht nur qualitativ sonder auch quantitativ mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) nachgewiesen werden. Wird eine Polymerprobe einem definierten Aufheiz- /Abkühlprogramm unterzogen, so werden Phasenübergänge, welche mit einem Energieumsatz verbunden sind (Glasübergang, Kristallisation, Schmelzen, etc.), in Form exothermer (z.B. Kristallisation) oder endothermer (z.B. Schmelzen) Peaks aufgezeichnet. Voraussetzung für das Erscheinen eines Peaks in der DSC-Messung ist folglich, dass der Phasenübergang während der Messung, also beim Durchlaufen des Temperaturprogramms erfolgt So erzeugt eine amorphe Probe, welche während des Aufheizens kristallisiert, einen exothermen Peak. Ist die Kristallisation der Probe jedoch bereits vor der Messung erfolgt (z.B. während der Lagerung der Probe), so ist der Energieumsatz des Phasenübergangs vor Beginn der DSC-Messung bereits erfolgt und erzeugt den entsprechenden Energieumsatz und den damit verbundenen Peak während der Messung dann nicht mehr.
So lassen sich bei frisch verarbeiteten, PHA-basierten Materialien in der DSC beim ersten Aufheizen meist Kristallisationspeaks detektieren (die in das Messgerät eingebrachte Probe ist noch weitestgehend amorph und kristallisiert während der Messung). Dagegen zeigt ein über mehrere Stunden/Tage gelagertes (und während der Lagerung nachkristallisiertes) Material der gleichen Zusammensetzung diesen Peak nicht mehr bzw. nur noch in abgeschwächter Form. Die Existenz von Kristalliten im Material ist durch das Erscheinen von (endothermen) Schmelzpeaks nach
Erreichen der Schmelztemperatur während der DSC-Messung nachweisbar. Für das Schmelzen (Zerstören) von Kristalliten wird der beim Kristallisieren zuvor freigewordene Energiebetrag wieder benötigt und erscheint daher als endothermer Schmelzpeak im DSC-Diagramm. Die Größe (Fläche) der Kristallisations- bzw.
Schmelzpeaks kann mittels gängiger Software zur Auswertung von DSC-Diagrammen bestimmt und verglichen werden.
Gemäß einer Ausführungsform zeigen erfindungsgemäße Folien eine nur geringe Nachkristallisation innerhalb der ersten 24 Stunden nach Lagerung. Dies ist dadurch gekennzeichnet, dass die Größe (Fläche) des Kristallisationspeaks gemessen 24
Stunden nach Lagerung um höchstens 60 %, bevorzugt höchstens 50 %, besonders bevorzugt höchstens 40 % oder 30 %, abgenommen hat, verglichen mit der Größe (Fläche) des Kristallisationspeaks gemessen unmittelbar nach Folienherstellung. Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen lassen sich gemäß einer anderen Ausführungsform auch dadurch kennzeichnen, dass der Kristallinitätsgrad einer aus der Polymerzusammensetzung hergestellten Folie in den ersten 24 Stunden nach Herstellung um höchstens 20 Prozentpunkte, insbesondere höchstens 15 bzw. höchstens 10 Prozentpunkte zunimmt. Bei einem Kristallinitätsgrad unmittelbar nach Folienherstellung von beispielsweise 40 % bedeutet eine Zunahme von 20
Prozentpunkten, dass der nach 24 Stunden gemessene Kristallinitätsgrad 60 % beträgt. Die Begriffe Kristallinitätsgrad, Kristallisationsgrad und Kristallinität werden in der Literatur als Synonyme verwendet und bezeichnen den kristallinen Anteil eines teilkristallinen Feststoffes. Die vorstehend angegebenen Kristallisationsgrade sind gewichts- und nicht volumenbezogen und werden durch Bestimmung der technischen Schmelzwärme kalorimetrisch ermittelt (vgl. beispielsweise Adolf Franck: Kunststoff- Kompendium, Vogel Buchverlag, 6. Auflage, Kapitel 3.2.4 auf Seite 92 und 93 oder Menges et al.: Werkstoffkunde Kunststoffe, Hanser Verlag, 5. Auflage, Kapitel 8.2.4.2, Seite 263 bis 265).
Die unterbleibende bzw. nur geringfügige Nachkristallisation lässt sich bei den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen auch mikroskopisch feststellen. Versuche haben gezeigt, dass bei erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen insbesondere eine nachträgliche (d.h. während der Lagerung stattfindende)
Sphärolithenbildung weitestgehend unterbunden bzw. stark verzögert und reduziert wird.
Sphärolithe sind radialsymmetrische Kristallaggregate und stellen für teilkristralline thermoplastische Kunststoffe typische Überstruktureinheiten dar. Die Größe und die Anzahl der Sphärolithe in einem Polymer beeinflusst die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffs. Nachteilig an den im Stand der Technik beschriebenen PHA- enthaltenden Polymerzusammensetzungen ist, dass sich bei deren Lagerung
Sphärolithe durch Nachkristallisation bilden. Die mechanischen Eigenschaften der Folien stimmen nach Lagerung und Auslieferung an den Kunden dadurch häufig nicht mehr mit den ursprünglich direkt nach der Herstellung gemessenen Werten überein. Insbesondere tritt eine deutliche Verschlechterung der Zugfestigkeit, Reißdehnung und Dart-Drop-Werte ein. Dies ist vermutlich auf die makroskopisch wirksamen Störstellen (Grenzflächen bzw. Kanten der Sphärolithe) in der Folie zurückzuführen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigen Folien, die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen enthalten, auch nach 24 Stunden Lagerung post
Herstellung, betrachtet durch ein Polarisationsmikroskop, weniger als 5 Sphärolithe auf einer Fläche von 100 μιη x 100 μηι (Durchschnitt von 10 Auswertungen
entsprechender Bildausschnitte). Da Sphärolithe kristalline Bereiche darstellen und damit doppelbrechend sind, lassen sie sich mit Hilfe der Polarisationsmikroskopie nachweisen. Das Erscheinungsbild ist unterschiedlich und abhängig von der genauen Polymerzusammensetzung. Man erkennt Sphärolithe in der Regel als kreisrunde Objekte und/oder anhand des typischen Musters („Malteserkreuz"), dessen dunkle Balken parallel zur Polarisationsrichtung von Polarisator und Analysator des
Mikroskops ausgerichtet sind.
Die unterbleibende, nur geringfügige oder stark verzögerte Nachkristallisation zeigt sich bei den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen auch daran, dass sich wichtige mechanische Kennwerte während der Lagerung der
Polymerzusammensetzung und/oder daraus hergestellter Folien nicht bzw. nur unwesentlich verschlechtern.
So haben praktische Versuche gezeigt, dass die Zugfestigkeit, ein Maß für die
Folienhärte, gemessen nach DIN EN ISO 527 einer aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung hergestellten Folie über die ersten 24 Stunden nach Folienherstellung weitestgehend stabil bleibt. Weitestgehend stabil bedeutet dabei insbesondere, dass die Zugfestigkeit um höchstens 20 %, bevorzugt höchstens 15 %, bzw. höchstens 10 % oder 5 % zunimmt. Vorzugsweise bleibt die Zugfestigkeit gemessen nach DIN EN ISO 527 einer aus der erfindungsgemäßen
Polymerzusammensetzung hergestellten Folie auch 14 Tage nach Folienherstellung weitestgehend stabil.
Auch der Dart-Drop-Wert, ein Maß für die Durchschlagfestigkeit, gemäß ASTM D-1709 einer aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung hergestellten Folie bleibt über die ersten 24 Stunden nach Folienherstellung weitestgehend stabil. Weitestgehend stabil bedeutet hierbei insbesondere, dass der Dart-Drop-Wert um höchstens 20 %, bevorzugt höchstens 15 %, bzw. höchstens 10 % oder 5 % abnimmt. Vorzugsweise bleibt der Dart-Drop-Wert gemessen nach ASTM D-1709 einer aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung hergestellten Folie auch 14 Tage nach Folienherstellung weitestgehend stabil.
Ferner zeichnen sich erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung dadurch aus, dass die Reißdehnung, ein Maß für die Elastizität, gemäß DIN 53455 einer aus der
Polymerzusammensetzung hergestellten Folie über die ersten 24 Stunden nach Folienherstellung weitestgehend stabil bleibt. Weitestgehend stabil bedeutet hierbei insbesondere, dass die Reißdehnung um höchstens 15 %, bevorzugt höchstens 10 %, bzw. höchstens 5 % abnimmt Vorzugsweise bleibt die Reißdehnung gemessen nach DIN 53455 einer aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung
hergestellten Folie auch 14 Tage nach Folienherstellung weitestgehend stabil.
Bemerkenswert in Bezug auf die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen sind die guten Reißfestigkeitswerte in Extrusionsrichtung (MD, machine direction, Maschinenlaufrichtung), die sich auch innerhalb von 24-stündiger Lagerung nach Folienherstellung nicht gravierend verschlechtern. Bei aus dem Stand der Technik bekannten Polymerzusammensetzungen mit ähnlich hohen Anteilen an PHA ist vor allem eine kurzfristige Verschlechterung der Reißfestigkeit in Extrusionsrichtung zu beobachten. In Extrusionsrichtung macht sich die unerwünschte Nachkristallisation besonders bemerkbar, da sich lineare Polymere wie PHA in Extrusionsrichtung ausrichten und auch in dieser Richtung kristallisieren, wodurch die
Weiterreißfestigkeit in Extrusionsrichtung im Vergleich zu der Querrichtung erheblich verschlechtert wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen
Polymerzusammensetzungen dadurch gekennzeichnet, dass die Reißfestigkeit in Extrusionsrichtung (MD) gemäß DIN 53455 einer aus der Polymerzusammensetzung hergestellten Folie über die ersten 24 Stunden nach Folienherstellung weitestgehend stabil bleibt. Weitestgehend stabil bedeutet hierbei insbesondere, dass die
Reißfestigkeit in Extrusionsrichtung (MD) um höchstens 20 %, bevorzugt höchstens 15 %, bzw. höchstens 10 % oder 5 % abnimmt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung gemäß EN 13432 biologisch abbaubar, insbesondere vollständig biologisch abbaubar.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung thermoplastische Eigenschaften. Vorzugsweise ist die Polymerzusammensetzung thermoplastisch verarbeitbar.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung verwendete Stärke bzw. das Stärkederivat ist vorzugsweise aus Kartoffel, Mais, Tapioka oder Reis gewonnen. Stärkederivat, wie hier verwendet, bedeutet modifizierte bzw.
funktionalisierte Stärke. Als Stärkederivat wird vorzugsweise Stärke eingesetzt, deren freie OH-Gruppen zumindest teilweise substituiert sind. In Frage kommt
beispielsweise mit Ether und/oder Estergruppen modifizierte Stärke. Weitere Beispiele für geeignete Stärkederivate sind hydrophobierte oder hydrophilisierte Stärke, insbesondere z.B. Hydroxypropyl-Stärke oder Carboxymethylstärke.
Vorzugsweise wurde die in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung enthaltene destrukturierte Stärke bei der Herstellung der Polymerzusammensetzung aus nativer Kartoffelstärke, Tapiokastärke, Reisstärke und Maisstärke durch mechanische und/oder thermische Destrukturierung gebildet.
Erfindungsgemäß enthält die Polymerzusammensetzung 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung destrukturierte Stärke und/oder Stärkederivat. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Polymerzusammensetzung 15 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.%, noch bevorzugt 20 bis 45 Gew.%, noch bevorzugter 25 bis 45 Gew.%, am bevorzugtesten 25 bis 40 Gew.% destrukturierte Stärke und/oder Stärkederivat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung. Wenn hier von "Stärke und/oder Stärkederivat" die Rede ist, so sind damit auch Mischungen verschiedener Stärken und/oder verschiedener Stärkederivate mit umfasst.
In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung liegt die Stärke bzw. das Stärkederivat in destrukturierter Form vor. Destrukturiert bedeutet dabei, dass die granuläre, kristalline Struktur von nativer Stärke vollständig oder zumindest weitestgehend zerstört worden ist. Dies lässt sich beispielsweise bei Betrachtung von Blendquerschnitten im Rasterelektronenemikroskop leicht feststellen. Alternativ kann die Stärkephase der Polymerzusammensetzung isoliert werden und unter einem Polarisationsmikroskop auf das Vorhandensein von kristallinen Bestandteilen hin untersucht werden. Von destrukturierter Stärke im Sinne dieser Erfindung sind Fälle zu unterscheiden, in denen native Stärke lediglich als Füllstoff verwendet wird und die granuläre Struktur der Stärke zumindest teilweise erhalten bleibt.
Destrukturierte Stärke kann zweckmäßigerweise in Form von (ggf. vorgefertigter) weichmacherhaltiger thermoplastischer Stärke (TPS) in der erfindungsgemäßen
Polymerzusammensetzung vorliegen. Bevorzugt ist die destrukturierte Stärke in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung jedoch möglichst weichmacherfrei.
Um auch ohne Zugabe von Kohlenstoff-haltigen Weichmachern destrukturierte Stärke erhalten zu können, wird native Stärke vorzugsweise zusammen mit mindestens einem hydrophoben Polymer und bei einem ausreichend hohen Wassergehalt unter Einwirkung hoher Scherkräfte und Temperaturen homogenisiert. Das Wasser wird vorzugsweise während oder am Ende des Homogenisierens wieder durch Trocknung entfernt. Die Herstellung einer derartigen weichmacherfreien destrukturierten Stärke in Polymer-Blends mit aromatisch-aliphatischen Copolyestern ist beispielsweise in den Druckschriften EP 0 596 437 Bl und EP 02 203 511 Bl beschrieben. Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weniger als 5 Gew.%, noch bevorzugter weniger als 2,5 Gew.% und am bevorzugten weniger als 1 Gew.% oder weniger als 0,5 Gew.% Kohlenstoff- enthaltende Weichmacher. Gemäß einer Ausführungsform sind diese Kohlenstoffenthaltende Weichmacher Glycerin und/oder Sorbitol. Weitere Beispiele für
Kohlenstoff-enthaltende Weichmacher sind Arabinose, Lycose, Xylose, Glykose, Fructose, Mannose, Allose, Altrose, Galactose, Gulose, lodose, Inosit, Sorbose, Talit und Monoethoxylat-, Monopropoxylat- und Monoacetat-Derivate hievon sowie Ethylen, Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethylendiglykol, Propylendiglykol, Ethylentriglykol, Propylentriglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-, 1,5-Hexandiol, 1,2,6-, 1,3,5- Hexantriol, Neopentylglykol, Trimethilolpropan, Pentaerithritol, Sorbit und deren Acetat-, Ethoxylat- und Propoxylat-derivate.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält ferner bevorzugt weniger als etwa 10 Gew.% niedermolekulare Substanzen und ist dadurch im wesentlichen weichmacherfrei. Unter niedermolekularen Substanzen im Sinne der Erfindung werden Substanzen mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol, insbesondere kleiner 250 g/mol, verstanden. Niedermolekulare Substanzen im Sinne der Erfindung sind insbesondere Wasser, Glycerin, Sorbitol und/oder Mischungen daraus.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die
erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung weniger als 7 Gew.%, insbesondere weniger als 5 Gew.%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.% bzw. 1,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, niedermolekulare Substanzen.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält 20 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.%, weiter bevorzugt 20 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 30 bis 58 Gew.%, noch bevorzugter 30 bis 55 Gew.%, am bevorzugtesten 30 bis 50 Gew.% aliphatisch-aromatischen Copolyester, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung. Wenn hier von "aliphatisch- aromatischem Copolyester" die Rede ist, so sind damit auch Mischungen
verschiedener aliphatisch-aromatischer Copolyester umfasst. Für die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kommen insbesondere aliphatisch-aromatische Copolyester in Frage, die gemäß EN 13432 biologisch abbaubar sind und/oder eine Glasübergangstemperatur (Tg) kleiner 0°C,
insbesondere kleiner -4°C, weiter bevorzugt kleiner -10°C, noch weiter bevorzugt kleiner -20°C und am bevorzugtesten kleiner
-30°C aufweisen. Die in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung
enthaltenen aliphatisch-aromatischen Copolyester sind ferner vorzugsweise thermoplastisch.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als aliphatisch-aromatischer Copolyester, ein statistischer Copolyester auf Basis von mindestens Adipinsäure und/oder Sebacinsäure eingesetzt. Weiter bevorzugt handelt es sich um einen Copolyester bzw. statistischen Copolyester auf Basis von 1,4-
Butandiol, Adipin- bzw. Sebacinsäure und Terephthalsäure bzw.
Terephthalsäurederivat (z. B. Dimethylterephthalat DMT). Dieser kann insbesondere eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -25 bis -40 °C, insbesondere -30 bis -35 °C, und/oder einen Schmelzbereich von 100 bis 120 °C, insbesondere 105 bis 115 °C, aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der aliphatisch- aromatische Copolyester im Wesentlichen aus fossilen Rohstoffen hergestellt und enthält gemäß ASTM 6866 weniger als 5 % biobasierten Kohlenstoff.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält 10 bis 50 Gew.%
Polyhydroxyalkanoat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polymerzusammensetzung 15 bis 45 Gew.%, insbesondere 15 bis 40 Gew.%, weiter bevorzugt 15 bis 35 Gew.%, noch bevorzugter 15 bis 30 Gew.% Polyhydroxyalkanoat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung. Wenn hier von "Polyhydroxyalkanoat" die Rede ist, so sind damit auch Mischungen verschiedener Polyhydroxyalkanoate umfasst.
Ein besonderer Aspekt der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung ist, dass sie Polyhydroxyalkanoate in einer Menge von 10 Gew.% oder mehr, insbesondere auch 12,5 Gew.% oder mehr, bevorzugt 15, 18, 19 oder 20 Gew.% oder mehr enthalten kann, ohne dass die aus der Polymerzusammensetzung hergestellten Erzeugnisse, wie beispielsweise Folien, eine erhebliche Nachkristallisation oder Versprödung während der Lagerung erfahren.
Die erfindungsgemäße Lehre erlaubt es erstmals, größere Mengen an
Polyhydroxyalkanoat in eine Stärke-basierte Polymerzusammensetzung einbringen zu können, ohne eine gravierende Verschlechterung der mechanischen Kennwerte in Kauf nehmen zu müssen. Hierdurch besteht die Möglichkeit, die Anteile an
Polyhydroxyalkanoat und destrukturierter Stärke bzw. Stärkederivat soweit zu erhöhen, dass die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung gemäß ASTM 6866 mindestens 50 % biobasierten Kohlenstoff enthält und trotzdem noch
zufriedenstellende mechanische Eigenschaften besitzt.
Eine zweckmäßige Größe für die biobasierte Kohlenstoffbilanz der
erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung ist das Mengenverhältnis von
Polyhydroxyalkanoat (dieses ist in der Regel biobasiert) zu der Menge an
vorhandenem aliphatisch-aromatischer Copolyester (dieser ist üblicherweise fossilen Ursprungs) bzw. deren Gesamtmenge. Gemäß einer besonders bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung beträgt die in der Polymerzusammensetzung enthaltene Menge an Komponenten c) [Polyhydroxyalkanoat] mindestens 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Polymerzusammensetzung enthaltenen Komponenten b) und c) [Gesamtmenge an aliphatisch-aromatischem Copolyester und Polyhydroxyalkanoat]. Wenn hier von Polyhydroxyalkanoat die Rede ist, so sind damit
Polyhydroxyfettsäuren gemeint, die Monomere mit einer Kettenlänge von mindestens 4 C-Atomen enthalten. Polymilchsäure ist somit z.B. kein Polyhydroxyalkanoat im Sinne der Erfindung, Poly-3-hydroxybutyrat (PHB) oder Poly-4-hydroxybutyrat (P4HB) hingegen schon.
Erfindungsgemäß wird als Polyhydroxyalkanoat vorzugsweise ein
Polyhydroxyalkanoat eingesetzt, das sich wiederholende Monomereinheiten der Formel (1) umfasst
[-O-CHR-CH2-CO-]
(1) . wobei R eine Alkylgruppe der Formel CnHbn+i bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 15, bevorzugt von 1 bis 6 ist.
Optimale Ergebnisse stellen sich ein, wenn das Polyhydroxyalkanoat ausgewählt ist aus Poly-3-hydroxybutyrat (PHB),
Figure imgf000020_0001
PHB
Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat) (PHBV),
Figure imgf000020_0002
PHBV
und Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat)(PHBH)
Figure imgf000021_0001
PHBH
und Mischungen daraus.
Besonders gute Ergebnisse stellen sich ein, wenn das Verhältnis m:n in obigen
Strukturformeln von 95:5 bis 85:15 beträgt, besonders bevorzugt von 90:10 bis 88:12. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das
Polyhydroxyalkanoat PHBH oder besteht daraus. Praktische Versuche haben gezeigt, dass ein PHBH mit einem Molanteil 3-Hydroxyhexanoat von 5 bis 15 Mol%, besonders bevorzugt 7 bis 13 Mol% oder 10 bis 13 Mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge PHBH, sehr gute Ergebnisse liefert.
Besonders praxisrelevante Ergebnisse können erzielt werden, wenn als
Polyhydroxyalkanoat eine Mischung aus Polycaprolacton und einem weiteren
Polyhydroxyalkanoat, insbesondere PHBH, verwendet wird. Experimente haben gezeigt, dass Mischungen verschiedener Polyhydroxyalkanoate, die von 10 bis 20 Gew.%, bevorzugt von 12 bis 18 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Polyhydroxyalkanoat, enthalten, sehr gute Ergebnisse liefern.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyhydroxyalkanoat biobasiert und/oder biotechnologisch hergestellt.
Polyhydroxyalkanoate im Sinne dieser Erfindung weisen insbesondere
Molekulargewichte Mw von 70 000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 100 000 bis 1 000 000 bzw. von 300 000 bis 600 000 und/oder Schmelzpunkte im Bereich von 100 bis 190 °C auf. Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält 3 bis 25 Gew.%
Polymilchsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polymerzusammensetzung 5 bis 25 Gew.%, insbesondere 5 bis 20 Gew.%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.%, noch bevorzugter 5 bis 12 Gew.% Polymilchsäure, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung.
Besonders praxisgerechte Ergebnisse stellen sich erfindungsgemäß ein, wenn die Menge an Polymilchsäure so gewählt wird, dass die Gesamtmenge der in der
Polymerzusammensetzung enthaltenen Komponenten a) [Stärke und/oder
Stärkederivat] und d) [Polymilchsäure] zusammen mehr als 30 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung ausmachen.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann als weiteren Bestandteil ferner ein epoxidgruppenhaltiges Polymer, wobei es sich vorzugsweise um ein epoxidgruppenhaltiges Copolymer handelt, enthalten. Als epoxidgruppenhaltige Polymere bzw. Copolymere kommen insbesondere solche in Frage, die ein
Molekulargewicht Mw von 1.000 bis 25.000, insbesondere 3.000 bis 10.000, aufweisen.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem epoxidgruppen-haltigen Polymer um ein glycidyl(meth)acrylathaltiges Polymer. Ein geeignetes glycidyl(meth)acrylathaltiges Polymer ist beispielsweise ein Copolymer aus (a) Styrol und/oder Ethylen und/oder Methylmethacrylat und/oder Methylacrylat und (b) Glycidyl(meth)acrylat. Besonders gut geeignet als glycidyl(meth)acrylathaltiges Polymer ist ein Copolymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Methylmethacrylat- Glycidylmethacrylat, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat und Ethylen- Glycidylmethacrylat. Darin ist Glycidyl(meth)acrylat bevorzugt in einer Menge von 1 bis 60 Gew.%, insbesondere 5 bis 55 Gew.%, weiter bevorzugt 45 bis 52 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des glycidyl(meth)acrylathaltigen
Polymers, enthalten. Als epoxidgruppenhaltige Polymere kommen ferner epoxidgruppenhaltige
Copolymere auf Basis von Styrol, Ethylen, Acrylsäureester und/oder
Methacrylsäureester in Frage.
Das Gemisch enthält vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 3 Gew.%, noch bevorzugter 0,1 bis 2 Gew.% epoxidgruppenhaltiges Polymer, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann als weiteren Bestandteil ferner weitere Polymere enthalten, wobei es sich vorzugsweise um Polymere handelt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylacetat, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Chitin, Chitosan, Cellulose, Cellulosederivate, Polyester,
Polydimethylaminoethylmethacrylat und Mischungen davon. Dabei kommen insbesondere solche Polymere in Frage, die ein Molekulargewicht von 1.000 bis 80.000, bevorzugt von 2.000 bis 50.000, weiter bevorzugt von 3.000 bis 30.000 aufweisen. Das Gemisch enthält vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, .%, insbesondere 0,05 bis 3 Gew.%, noch bevorzugter 0,1 bis 2 Gew.% dieser Polymere, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Für viele Anwendungszwecke ist es vorteilhaft, wenn die Polymerzusammensetzung gemäß ASTM 6866 mindestens 50 % biobasierten Kohlenstoff enthält.
Die erfindungsgemäße Lehre erlaubt erstmals den Einsatz größerer Mengen an Polyhydroxyalkanoat und Stärke bzw. Stärkederivat in Polymerzusammensetzungen ohne nachteilige Effekte auf die mechanischen Eigenschaften. Erfindungsgemäß kann daher ein Mindestgehalt von 50 % biobasiertem Kohlenstoff gemäß ASTM 6866 selbst dann eingehalten werden, wenn der ebenfalls in der Polymerzusammensetzung enthaltene aliphatisch-aromatische Copolyester im Wesentlichen aus fossilen
Rohstoffen hergestellt ist bzw. gemäß ASTM 6866 weniger als 5 %, insbesondere keinen biobasierten Kohlenstoff enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stammen mindestens 90 Gew.%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.% oder mindestens 98 Gew.% des in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung gemäß ASTM 6866 enthaltenen biobasierten Kohlenstoffs aus den Komponenten a) [Stärke bzw. Stärkederivat] und/oder c) [Polyhydroxyalkanoat],
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann neben den
Hauptbestandteilen Stärke bzw. Stärkederivat, aliphatisch-aromatische Copolyester, Polyhydroxyalkanoat und Polymilchsäure noch weitere Bestandteile, insbesondere weitere Polymere und/oder übliche Additive, wie zum Beispiel
Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Antiflammmittel,
Antiblockmittel und/oder Füllstoffe, enthalten. Als Antiblockmittel kommen vorzugsweise Kieselsäure, Talkum und/oder
Calciumcarbonat in Frage. Bevorzugt enthält die Polymerzusammensetzung weniger als 1 Gew.% Antiblockmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Antiblockmittel als feinkörniges Pulver eingesetzt. Besonders bevorzugt haben die Antiblockmittelpartikel eine Größe von weniger als 100 μπι, insbesondere von weniger als 70 μιη, weiter bevorzugt von weniger als 50 μηι, noch bevorzugter von weniger als 30 μηι, und am bevorzugtesten von weniger als 15 μπι.
Mit der erfindungsgemäßen Lehre ist es möglich, auf die im Stand der Technik vorgesehene Zugabe von Nukleierungsmittel zu verzichten und trotzdem bei gattungsgemäßen, PHA-enthaltenden Polymerzusammensetzungen eine
Verschlechterung wichtiger mechanischer Eigenschaften während der Lagerung zu verhindern. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die
Polymerzusammensetzung keine oder nur geringfügige Mengen (z.B. kleiner 10 Gew.% oder kleiner 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung)
Nukleierungsmittel, wie beispielsweise Bornitrid (BN], Talk- (Mg3 [Si40io(OH)2]) und Kalk- (CaCC>3) Partikel, Cyclodextrine, Polyvinylalkohol-Partikel, Terbiumoxid, Saccharin, Thymin, Uracil, Orotsäure und/oder Cyanursäure. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Polymerzusammensetzung weniger als 10 Gew.% CaCC>3 und/oder weniger als 3 Gew.% Talk, jeweils bezogen auf die
Gesamtzusammensetzung. Vorzugsweise sind CaC03 und/oder Talk in der
erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung insgesamt in einer Menge von weniger als 3 Gew.-% bzw. am bevorzugtesten weniger als 1 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, oder höchstens in Spuren enthalten.
Die Erfindung stellt ferner Verfahren bereit, mit denen es möglich ist, die oben beschriebenen Polymerzusammensetzungen zu erhalten.
Grundsätzlich beinhalten die erfindungsgemäßen Verfahren die folgenden Schritte, wobei die einzelnen Schritte gleichzeitig oder nacheinander und in beliebiger Reihenfolge und Häufigkeit durchgeführt werden können:
Herstellen eines Gemischs enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, wenigstens die folgenden Komponenten: a) 5 bis 50 Gew.% destrukturierte Stärke und/oder Stärkederivat, b) 20 bis 70 Gew.%o aliphatisch-aromatischer Copolyester,
c) 10 bis 50 Gew.%) Polyhydroxyalkanoat,
3 bis 25 Gew.% Polymilchsäure.
(ii) Homogenisieren des Gemischs unter Zuführen von thermischer und/oder mechanischer Energie;
Einstellen des Wassergehalts des Gemischs, so dass das Endprodukt
Wassergehalt von kleiner etwa 5 Gew.%, bezogen auf die
Gesamtzusammensetzung des Gemischs, aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte, wobei die einzelnen Schritte gleichzeitig oder nacheinander und in beliebiger Reihenfolge und Häufigkeit durchgeführt werden können:
(i) Herstellen eines Gemischs enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, wenigstens die folgenden Komponenten: a) 5 bis 50 Gew.% destrukturierte Stärke und/oder Stärkederivat,
b) 20 bis 70 Gew.% aliphatisch-aromatischer Copolyester,
c) 10 bis 50 Gew.% Polyhydroxyalkanoat,
d) 5 bis 25 Gew.% Polymilchsäure.
(ii) Homogenisieren des Gemischs unter Zuführen von thermischer und/oder mechanischer Energie;
(iii) Einstellen des Wassergehalts des Gemischs, so dass das Endprodukt einen Wassergehalt von kleiner etwa 5 Gew.%, bezogen auf die
Gesamtzusammensetzung des Gemischs, aufweist.
Bevorzugt werden die Verfahrensschritte in der oben angegebenen Reihenfolge durchgeführt.
Die Herstellung des Gemischs aus den Komponenten der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung kann einstufig oder mehrstufig erfolgen. Besonders gute
Ergebnisse stellen sich in der Praxis ein, wenn die Herstellung des Gemischs in Schritt (i) zweistufig erfolgt, und zwar derart, dass zunächst
- ein Polymerblend A enthaltend die Komponenten a) [destrukturierte Stärke und/oder Stärkederivat] und b) [aliphatisch-aromatischer Copolyester] erhalten wird, dessen Wassergehalt kleiner etwa 5 Gew.%, vorzugsweise kleiner etwa 1 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerblends A, beträgt, und anschließend unter Verwendung des Polymerblends A und Zumischung der
Komponententen c) [Polyhydroxyalkanoat] und d) [Polymilchsäure] eine Polymerzusammensetzung wie oben beschrieben hergestellt wird. Vorzugsweise wird Polymerblend A in einem Extruder hergestellt und als Granulat im anschließenden Schritt eingesetzt. Als Polymerblend A kann auch ein fertiger, kommerziell erhältlicher Polymerblend, wie beispielsweise das unter dem
Handelsnamen "BIOPLAST® GF 106/02" von der Firma BIOTEC GmbH & Co. KG in Emmerich (Deutschland) erhältliche Produkte eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, den Wassergehalt der Polymerzusammensetzung möglichst gering zu halten. Vorzugsweise wird der Wassergehalt des Gemischs auf kleiner 3 Gew.%, noch bevorzugter kleiner 1,5 Gew.% und am bevorzugtesten kleiner 1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingestellt.
Hier angegebene Wassergehalte beziehen sich auf das aus dem Extruder austretende Material. Zur Bestimmung des Wassergehalts wird eine Probe schmelzförmiges Extrudat am Düsenausgang beim Austritt aus dem Extruder in einem verschließbaren Gefäß aufgefangen und dieses luftdicht verschlossen. Dabei ist darauf zu achten, dass das Gefäß möglichst vollständig mit Extrudat gefüllt ist, damit der Lufteinschluss in dem Gefäß möglichst gering gehalten wird. Nach Abkühlen des verschlossenen Gefäßes wird dieses geöffnet, eine Probe genommen und der Wassergehalt mittels Karl-Fischer Titration bestimmt. Vorzugsweise erfolgt die Einstellung des Wassergehalts durch Trocknen während des Homogenisierens. Der Trocknungsvorgang kann beispielsweise durch Entgasen des Gemischs bzw, der Schmelze, zweckmäßigerweise durch Abziehen von Wasserdampf während des Homogenisierens bzw. Extrudierens, erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, dass das Gemisch homogenisiert wird. Das Homogenisieren kann durch beliebige, dem auf dem Gebiet der Kunststofftechnik tätigen Fachmann geläufige Maßnahmen erfolgen. Vorzugweise erfolgt das
Homogenisieren des Gemischs durch Dispergieren, Rühren, Kneten und/oder
Extrudieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wirken bei der Homogenisierung Scherkräfte auf das Gemisch ein. Geeignete
Herstellungsverfahren für stärkehaltige thermoplastische Polymere, die auch auf die Herstellung des erfindungsgemäßen polymeren Materials analog anwendbar sind, sind beispielsweise in den Druckschriften EP 0 596 437 Bl und EP 02 203 511 Bl beschrieben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Gemisch während des Homogenisierens (z. B. im Extruder) erwärmt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 90 bis 250°C, insbesondere 130 bis 220°C.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen eignen sich für die
verschiedensten Zwecke. Insbesondere eignen sich die Zusammensetzungen zur
Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern. Aufgrund der unterbleibenden oder nur geringfügigen Nachkristallisation eignen sich die erfindungsgemäßen
Polymerzusammensetzungen besonders gut zur Folienherstellung. Die Erfindung betrifft ferner auch aus den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen hergestellte Formteile, Folien und Fasern.
Erfindungsgemäße Folien können Blas-, Flach- oder Gießfolien sein. Bevorzugte Foliendicken für erfindungsgemäße Blasfolien betragen von 12 bis 100 μηι, für erfindungsgemäße Flachfolien von 150 bis 500 μηι und für erfindungsgemäße Gießfolien von 10 bis 500 μηι. Das Prinzip der Erfindung soll im Folgenden an Beispielen unter Bezugnahme auf die einzige Figur (Fig. 1) näher erläutert werden.
Fig. 1 zeigt einen Vergleich der Zunahme der Schmelzenthalpien, die aus den Schmelzpeaks der DSC Diagramme von Folien der Rezepturen E und F nach unterschiedlichen Zeitpunkten bestimmt wurden. Für die Vergleichs- und
Ausführungsbeispiele wurden folgende Materialien verwendet: Polymilchsäure, PLA (INGEO 2003D, NATUREWORKS); Poly(butylenadipat-co-terephthalat), PBAT (ECOFLEX F Blend C 1201, BASF); Poly(hydroxybutyrat-co-hexanoat), PHBH
(AONILEX X 151 A, KANEKA); Poly(hydroxybutyrat-co-valerat), PHBV (ENMAT Y
1000 P, TIANAN); native Kartoffelstärke (EMSLANDSTÄRKE); epoxidgruppenhaltiges Copolymer, PMGMA (JONCRYL ADR 4370 S, BASF)
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):
Mit einem Zweiwellenextruder (Gleichläufer) des Typs Werner & Pßeiderer
{COPERION] ZSK 40, Schneckendurchmesser 40 mm, L/D = 42, wurden folgende Rezepturen A und B compoundiert (dosierte Anteile in Massenprozent) :
Tab.l: Reze turen
Figure imgf000029_0001
Dabei wurden folgende Compoundierparameter eingehalten: Tab.2: Temperaturprofil ZSK 40
Figure imgf000030_0001
Schmelzetemperatur bei Düsenaustritt: 127 °C (A), 131 °C (B)
Drehzahl: 120 min-1 (A), 160 min"1
Durchsatz: 40 kg/h
Entgasung: aktiv (Vakuum, Zone 7)
Die Granulate A und B wurden mit einem Einwellenextruder des Typs COLLIN 30 (DR. COLLIN], Schneckendurchmesser 30 mm, L/D = 33, aufgeschmolzen und zu Blasfolie weiterverarbeitet. Dabei wurden folgende Verarbeitungsparameter eingestellt: Tab.3: Temperaturprofil COLLIN 30
Figure imgf000030_0002
Drehzahl: 52 mim1 (A), 51 mim1 (
Ringdüse: 0 = 80 mm
Ringspalt: 1,05 mm
Schmelzetemperatur bei Düsenaustritt: 157 °C (A), 152 °C (B)
Aufblasverhältnis: 2,5
Liegebreite Folienschlauch: 310 mm
Foliendicke: 22 μπι
Die mechanischen Eigenschaften der Folien wurden nach einer Lagerzeit von 24 h bei Raumtemperatur und Umgebungsatmosphäre wie folgt bestimmt: ab.4: M echanische Eigenschaften c er Folien nach 24 h
Figure imgf000031_0001
In den Folien A und B traten erhebliche Nachkristallisationseffekte in Form von Aushärtung und Versprödung auf, wie ein Vergleich der mechanischen Eigenschaften der Folien direkt nach Herstellung und nach 24 Lagerung zeigte.
Auffällig an den Ergebnissen aus Beispiel 1 (vgl. Tabelle 4} ist insbesondere die niedrige Durchschlagfestigkeit (spez. Dart Drop) und die im Vergleich zur
Querrichtung (TD) niedrige Weiterreißfestigkeit in Maschinenrichtung (MD) für beide Rezepturen A und B. Dieses Ergebnis weist auf eine merkliche Orientierung der linearen PHBH-Polymerstränge mit resultierender Nachkristallisation beim
Folienblasen hin. Es war vermutet worden, dass eine (ungewollte) Nachkristallisation, welche bekanntermaßen vorzugsweise in chemisch einheitlichen Polymerstrukturen bevorzugt auftritt, in einem Polymergemisch (PHBV/PHBH, 50/50, Rezeptur B) wenn nicht vollständig unterbunden, so doch merklich gebremst werden könnte. Dies war jedoch nicht der Fall. Die Zumischung von PHBV als weiterer Polymerbestandteil konnte die Nachkristallisierung und die dadurch bedingte Versprödung und
Brüchigkeit der Folien nicht wirksam bremsen.
Beispiel 2:
Mit einem Zweiwellenextruder (Gleichläufer) des Typs Werner & Pfleiderer
[COPERION] ZSK 40, Schneckendurchmesser 40 mm, L/D = 42, wurde folgende Rezeptur C compoundiert (dosierte Anteile in Massenprozent): Tab. 5: Reze turen
Figure imgf000032_0001
Dabei wurden folgende Compoundierparameter eingehalten: Tab.6: Temperaturprofil ZSK 40
Figure imgf000032_0002
Schmelzetemperatur bei Düsenaustritt: 133 °C
Drehzahl: 140 min-1
Durchsatz: 40 kg/h
Entgasung: aktiv (Vakuum, Zone 7)
Wassergehalt: > 1 Gew.%
(gemessen nach dem Austritt aus dem Extruder)
Wie vorher Granulate A und B in Beispiel 1, wurde auch Granulat C mit einem Einwellenextruder des Typs COLLIN 30 (DR, COLLIN), Schneckendurchmesser 30 L/D = 33, aufgeschmolzen und zu Blasfolie weiterverarbeitet.
Dabei wurden folgende Verarbeitungsparameter eingestellt:
Tab.7: Tem eratur rofil COLLIN 30
Figure imgf000032_0003
Drehzahl: 53 min"1
Ringdüse: 0 = 80 mm Ringspalt: 1,05 mm
Schmelzetemperatur bei Düsenaustritt: 157 °C
Aufblasverhältnis: 2,5
Liegebreite Folienschlauch: 310 mm
Foliendicke: 22 μηι
Die mechanischen Eigenschaften der Folie wurden nach einer Lagerzeit von 24 h bei Raumtemperatur und Umgebungsatmosphäre wie folgt bestimmt:
Figure imgf000033_0001
Die in Tabelle 8 zusammengefassten Ergebnisse verdeutlichen die, im Vergleich zu Rezepturen A und B in Vergleichsbeispiel 1, merklich erhöhten Werte für die
Durchschlagfestigkeit (spez. Dart Drop) und Weiterreißfestigkeit in
Extrusionsrichtung (MD). Offensichtlich bewirkt die Zugabe bereits geringer Mengen PLA zu einem Stärke-basierten, PHBH-enthaltenden Blend einen deutlichen Zuwachs an mechanischer Stabilität. Dies ist überraschend, da reines PLA als relativ sprödes und brüchiges Material, mit hoher Zugfestigkeit und relativ geringer Durchstoß- und Weiterreißfestigkeit, bekannt ist. Offensichtlich sind selbst geringe Anteile PLA in der Lage, die Kristallisation von PHA nach der Verarbeitung merklich zu verzögern bzw. zu unterdrücken.
Beispiel 3 (zweistufiges Verfahren):
Mit einem Zweiwellenextruder (Gleichläufer) des Typs Werner & Pßeiderer
(COPERION) ZSK 70, Schneckendurchmesser 70 mm, L/D = 36, wurde folgendes Polymerblend A compoundiert (dosierte Anteile in Massenprozent): Tab. 9: Reze turen
Figure imgf000034_0001
wurden folgende Compoundierparameter eingehalten;
Tab.10: Temperaturprofil ZSK 70
Figure imgf000034_0002
Schmelzetemperatur bei Düsenaustritt: 163 °C
Drehzahl: 205 mim1
Durchsatz: 400 kg/h
Entgasung: aktiv (Vakuum, Zone 9)
Wassergehalt: < 1 Gew.%
(gemessen nach dem Austritt aus dem Extruder) 5
Mit einem Zweiwellenextruder (Gleichläufer) des Typs Werner & Pfleiderer
[COPERION] ZSK 70, Schneckendurchmesser 70 mm, L/D = 36, wurde anschließend mit dem Granulat des Polymerblends A folgende Rezeptur D compoundiert (dosierte Anteile in Massenprozent):
0
5 Tab. 11: Reze turen
Figure imgf000035_0001
Dabei wurden folgende Compoundierparameter eingehalten:
Tab.12: Temperaturprofil ZSK 70
Figure imgf000035_0002
Schmelzetemperatur bei Düsenaustritt: 138 °C
Drehzahl: 180 min-1
Durchsatz: 300 kg/h
Entgasung: aktiv (Vakuum, Zone 8)
Wassergehalt: < 1 Gew.%
(gemessen nach dem Austritt aus dem Extruder)
Wie vorher Granulate A, B und C in den Beispielen 1 und 2, wurde auch Granulat D mit einem Einwellenextruder des Typs COLLIN 30 (DR. COLLIN], Schneckendurchmesser 30 mm, L/D = 33, aufgeschmolzen und zu Blasfolie weiterverarbeitet.
Dabei wurden folgende Verarbeitungsparameter eingestellt: Tab.13: Tem eratur rofil COLLIN 30
Figure imgf000036_0001
Drehzahl: 53 min-1
Ringdüse: 0 = 80 mm
Ringspalt: 1,05 mm
Schmelzetemperatur bei Düsenaustritt: 157 °C
Aufblasverhältnis: 2,5
Liegebreite Folienschlauch: 310 mm
Foliendicke: 22 μπι
Die mechanischen Eigenschaften der Folie wurden nach einer Lagerzeit von 24 h bei Raumtemperatur und Umgebungsatmosphäre wie folgt bestimmt:
Tab.14: Mechanische Ei enschaften der Folie nach 24 h
Figure imgf000036_0002
Die in Tabelle 14 zusammengefassten Ergebnisse zeigen gegenüber Vergleichsbeispiel 1 eine deutlich erhöhte Duchschlagsfestigkeit (spez. Dart Drop) sowie eine höhere Zugfestigkeit in Extrusionsrichtung (MD). Gegenüber Beispiel 2 fallen eine erhöhte Durchschlagsfestigkeit (spez. Dart Drop) und eine deutlich erhöhte Zugfestigkeit, vor allem in Extrusionsrichtung (MD), auf. Gleichzeitg reduzieren sich die Werte für die Reißdehnung sowie die Weiterreißfestigkeit. Offensichtlich können durch die Zugabe geringer Mengen eines epoxidgruppenhaltigen Copolymers gezielt bestimmte mechanische Eigenschaften modifiziert werden. Beispiel 4:
Der Einfluss von Polymilchsäure auf den zeitlichen Verlauf der Kristallinität von Folien aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung im Vergleich zu Folien ohne Polymilchsäure wurde mittels DSC-Messung auf dem Gerät DSC-50 Q von
SHIMADZU untersucht. Dabei wurden die Proben jeweils von 20°C auf 220°C mit einer Heizrate von 10°C/Minute aufgeheizt.
Hierfür wurden folgende Rezepturen unter Verwendung des Polymerblends A aus Beispiel 3 unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 3 compoundiert:
Figure imgf000037_0001
Unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 3 wurden die Granulate E und F dann zu Blasfolien mit einer Folienstärke von je 22 μηι verarbeitet.
DSC Diagramme wurden unter den oben erwähnten Bedingungen von Folien aus den Rezepturen E [mit PLA) und F (ohne PLA) unmittelbar nach der Herstellung der Folien, 24 Stunden nach der Herstellung der Folien und 168 Stunden nach der Herstellung der Folien gemessen. Anschließend wurde in jedem Diagramm die Fläche des Schmelzpeaks durch Integration bestimmt. Diese Fläche entspricht der
Schmelzenthalpie. Für Rezeptur E wurden die Differenzen zwischen der
Schmelzenthalpie nach 24 Stunden und unmittelbar nach der Herstellung sowie zwischen der Schmelzenthalpie nach 168 Stunden und unmittelbar nach der
Herstellung ermittelt, indem der Wert der Schmelzenthalpie unmittelbar nach der Herstellung von dem Wert der Schmelzenthalpie nach 24 Stunden bzw. nach 168 Stunden abgezogen wurde. Dieselben Differenzen wurden danach aus den integrierten Flächen der Schmelpeaks, also den Schmelzenthalpien, der Rezeptur F ermittelt. Diese Differenzen entsprechen der Veränderung der Schmelzenthalpie der jeweiligen Rezeptur innerhalb der ersten 24 Stunden bzw. 168 Stunden. Ein Vergleich dieser Differenzen ist in Figur 1 dargestellt. In Figur 1 sind in der vorderen Reihe die Differenzen der Schmelzenthalpien nach den ersten 24 Stunden und nach den ersten 168 Stunden der Rezeptur E dargestellt. In der hinteren Reihe sind die Differenzen der Schmelzenthalpien nach den ersten 24 Stunden und nach den ersten 168 Stunden der Rezeptur F dargestellt. Die ermittelten Werte sind über die jeweiligen Balken geschrieben. Zunächst fällt auf, dass die Schmelzenthalpien zunehmen. Auffällig ist weiterhin, dass sich die Zunahme der Schmelzenthalpie für Rezeptur E zwischen den ersten 24 Stunden und den ersten 168 Stunden kaum verändert, während sich die Zunahme der Schmelzenthalpie für Rezeptur F zwischen den ersten 24 Stunden und den ersten 168 Stunden fast verdoppelt. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, kann dies darauf zurückgeführt werden, dass die
Nachkristallisation in erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen durch den Zusatz von PLA im Vergleich zu Polymerzusammensetzungen ohne PLA reduziert wird.
Die Erfindung ist vorstehend anhand von Ausführungsbeispielen exemplarisch beschrieben worden. Dabei versteht sich, dass die Erfindung nicht auf die
beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist. Vielmehr ergeben sich für den Fachmann im Rahmen der Erfindung vielfältige Abwandlungs- und
Modifikationsmöglichkeiten und der Schutzumfang der Erfindung wird insbesondere durch die nachfolgenden Patentansprüche festgelegt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Polymerzusammensetzung enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, wenigstens die folgenden Komponenten: a) 5 bis 50 Gew.% destrukturierte Stärke und/oder Stärkederivat,
b) 20 bis 70 Gew.% aliphatisch-aromatischer Copolyester,
c) 10 bis 50 Gew.% Polyhydroxyalkanoat,
d) 3 bis 25 Gew.% Polymilchsäure.
2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung 10 bis 50 Gew.%, 15 bis 50 Gew.%, 20 bis 50 Gew.%, 25 bis 45 Gew.% oder 25 bis 40 Gew.% destrukturierte Stärke und/oder Stärkederivat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, enthält.
3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung 20 bis 65 Gew.%, 20 bis 60 Gew.%, 30 bis 58 Gew.%, 30 bis 55 Gew.% oder 30 bis 50 Gew.% aliphatisch-aromatischen Copolyester, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, enthält.
4. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung 15 bis 45 Gew.%, 15 bis 40 Gew.% oder 15 bis 30 Gew.% Polyhydroxyalkanoat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, enthält.
5. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung 5 bis 25 Gew.%, 5 bis 20 Gew.%, insbesondere 5 bis 15 Gew.%, noch bevorzugter 5 bis 12 Gew.% Polymilchsäure, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, enthäll
6. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die in der Polymerzusammensetzung enthaltene Menge an Komponenten c) mindestens 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Polymerzusammensetzung enthaltenen Komponenten b) und c), beträgt.
7. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der in der Polymerzusammensetzung enthaltenen Komponenten a) Stärke und/oder Stärkederivat und d) Polymilchsäure zusammen mehr als 30 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der
Polymerzusammensetzung ausmacht.
8. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung gemäß ASTM 6866 mindestens 50 % biobasierten Kohlenstoff enthält.
9. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatisch-aromatische Copolyester im Wesentlichen aus fossilen Rohstoffen hergestellt ist und gemäß ASTM 6866 weniger als 5 % biobasierten Kohlenstoff enthält.
10. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung gemäß EN 13432 biologisch abbaubar, insbesondere vollständig biologisch abbaubar, ist.
11. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyhydroxyalkanoat sich wiederholende Monomereinheiten der Formel (1) umfasst
[-O-CHR-CH2-CO-]
(1) ,
wobei R eine Alkylgruppe der Formel CnH2n+i bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 15 oder von 1 bis 6 ist.
12. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyhydroxyalkanoat ausgewählt ist aus PHB, PHBV und PHBH oder eines oder mehrere dieser Polymere enthält.
13. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatisch-aromatischer Copolyester ein statistischer Copolyester auf Basis von mindestens Adipin- oder Sebacinsäure eingesetzt wird.
14. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatisch-aromatischer Copolyester ein statistischer Copolyester auf Basis von 1,4-Butandiol, Adipinsäure und/oder Sebacinsäure und Terephthalsäure bzw. Terephthalsäurederivat, insbesondere Dimethylterephthalat DMT, eingesetzt wird.
15. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine aus der Polymerzusammensetzung hergestellte Folie keine oder nur eine geringfügige Nachkristallisation aufweist.
16. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit einer aus der Polymerzusammensetzung hergestellten Folie über die ersten 24 Stunden nach Folienherstellung weitestgehend stabil bleibt, d.h. insbesondere um höchstens 20 % zunimmt.
17. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Dart-Drop-Wert gemäß ASTM D-1709 einer aus der
Polymerzusammensetzung hergestellten Folie über die ersten 24 Stunden nach Folienherstellung weitestgehend stabil bleibt, d.h. insbesondere um höchstens 20 % abnimmt.
18. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reißdehnung gemäß DIN 53455 einer aus der
Polymerzusammensetzung hergestellten Folie über die ersten 24 Stunden nach Folienherstellung weitestgehend stabil bleibt, d.h. insbesondere um höchstens 15 % abnimmt.
19. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reißfestigkeit in Extrusionsrichtung gemäß DIN 53455 einer aus der Polymerzusammensetzung hergestellten Folie über die ersten 24 Stunden nach Folienherstellung weitestgehend stabil bleibt, d.h. insbesondere um höchstens 20 % abnimmt.
20. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung keine oder weniger als 5 Gew.% Kohlenstoff-enthaltende Weichmacher, insbesondere Glycerin oder Sorbitol, enthält.
21. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, gekennzeichnet durch:
(i) Herstellen eines Gemischs enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, wenigstens die folgenden Komponenenten: a) 5 bis 50 Gew.% destrukturierte Stärke und/oder Stärkederivat,
b) 20 bis 70 Gew.% aliphatisch-aromatischer Copolyester,
c) 10 bis 50 Gew.% Polyhydroxyalkanoat,
d) 3 bis 25 Gew.% Polymilchsäure.
(ii) Homogenisieren des Gemischs unter Zuführen von thermischer und/oder
mechanischer Energie;
(iii) Einstellen des Wassergehalts des Gemischs, so dass das Endprodukt einen
Wassergehalt von kleiner etwa 5 Gew.%, bezogen auf die
Gesamtzusammensetzung des Gemischs, aufweist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Homogenisieren des Gemischs durch Dispergieren, Einwirken von Scherkräften auf das Gemisch, Rühren, Kneten und/oder Extrudieren erfolgt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch beim Homogenisieren bzw. Extrudieren auf eine Temperatur von 90 bis 250°C, insbesondere 130 bis 220°C, erwärmt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Gemischs auf kleiner 3 Gew.%, noch bevorzugter kleiner 1,5
Gew.% und am bevorzugtesten kleiner 1 Gew.%, bezogen auf die
Gesamtzusammensetzung, eingestellt wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Gemischs während des Homogenisierens eingestellt wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Gemischs durch Entgasen des Gemischs, insbesondere durch Entgasen der Schmelze, eingestellt wird und/oder der Wassergehalt des Gemischs durch Trocknen des Gemischs während des Homogenisierens bzw. Extrudierens eingestellt wird.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das die Herstellung des Gemischs in Schritt (i) zweistufig erfolgt, und zwar derart, dass zunächst in
- ein Polymerblend A enthaltend die Komponenten a) und b) erhalten wird, wobei der Wassergehalt kleiner etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerblends A, beträgt, und anschließend - unter Verwendung des Polymerblends A und Zumischung der Komponenten c) und d) eine Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 hergestellt wird.
28. Polymerzusammensetzung erhältlich nach den Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 27.
29. Verwendung einer Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 oder 28 zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern.
30. Formteile, Folien oder Fasern, enthaltend eine Polymerzusammensetzung nach einem der der Ansprüche 1 bis 20 oder 28.
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