WO2014173706A1 - Silanhaltige carboxyterminierte polymere - Google Patents

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Thomas Gross
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    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes

Definitions

  • the invention relates to end-group-functionalized polymers, their preparation and use.
  • Wet skid resistance and rolling resistance of a tire tread depend in large part on the dynamic mechanical properties of the rubbers used in compounding. To reduce the rolling resistance rubbers with a high resiliency at higher temperatures (60 ° C to 100 ° C) are used for the tire tread. On the other hand, rubbers having a high damping factor at low temperatures (0 to 23 ° C.) or low rebound resilience in the range from 0 ° to 23 ° C. are advantageous for improving the wet skid resistance. To meet this complex requirement profile, mixtures of different rubbers are used in the tread.
  • blends of one or more rubbers having a relatively high glass transition temperature such as styrene-butadiene rubber, and one or more relatively low glass transition temperature rubbers, such as high 1,4-cis polybutadiene and styrene-butadiene, respectively Low styrene and low vinyl content rubber or a medium 1,4- and low vinyl polybutadiene made in solution.
  • Double bond-containing anionically polymerized solution rubbers such as solution polybutadiene and solution styrene-butadiene rubbers, have advantages over corresponding emulsion rubbers in the production of low-rolling-resistance tire treads.
  • the advantages include the controllability of the vinyl content and the associated glass transition temperature and the molecular branching. This results in practical advantages in the relation of wet skid resistance and rolling resistance of the tire.
  • Significant contributions to energy dissipation and thus rolling resistance in tire treads result from free polymer chain ends and from the reversible assembly and disassembly of the Filler network which forms the filler used in the tire tread compound (mostly silica and / or carbon black).
  • EP0180141A1 describes the use of 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone or N-methylcaprolactam as functionalizing reagents.
  • the use of ethylene oxide and N-vinylpyrrolidone is also known from EP0864606A1.
  • a number of other possible functionalizing reagents are listed in US4417029.
  • the carboxy group as a strongly polar, bidentate ligand can interact particularly well with the surface of the silica filler in the rubber mixture.
  • Methods for introducing carboxy groups along the polymer chain of diene rubbers prepared in solution are known and described, for example, in DE2653144A1, EP1000971 A1, EP1050545A1, WO2009034001A1. These methods have several drawbacks, such as requiring long reaction times, incomplete conversion of the functionalizing reagents, and changing the polymer chains through side reactions such as branching. In addition, these methods do not allow the particularly effective functionalization of the polymer chain ends.
  • silanes and cyclosiloxanes having in total at least two halogen and / or alkoxy and / or aryloxy substituents on silicon are well suited for the end-group functionalization of diene rubbers, since one of the abovementioned substituents on the Si atom is easily exchanged in a rapid substitution reaction by an anionic diene polymer chain end can be and the other of the aforementioned substituents on Si is available as a functional group, which, optionally after hydrolysis, can interact with the filler of the tire tread mixture.
  • Examples of such silanes can be found in US3244664, US4185042, EP077831 1A1 and US20050203251A1.
  • silanes generally have functional groups which are bonded directly to the Si atom or are connected to Si via a spacer and which can interact with the surface of the silicon substance in the rubber mixture.
  • these functional groups are alkoxy groups or halogens directly on Si, as well as tertiary amino substituents which are bonded to Si via a spacer.
  • Disadvantages of these silanes are the possible reaction of several anionic polymer chain ends per silane molecule, cleavage of interfering components and coupling to form Si-O-Si bonds in the workup and storage. The introduction of carboxy groups by means of these silanes is not described.
  • WO2012 / 065908A1 describes 1-oxa-2-silacycloalkanes as
  • end-group-functionalized polymers which have a silane-containing carboxy group of the formula (I) at the polymer chain end.
  • R 1 , R 2 are the same or different and are H, alkyl, alkoxy, cycloalkyl,
  • R 3 , R 4 are identical or different and represent H, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl or aralkyl radicals which may contain one or more heteroatoms, preferably O, N, S or Si,
  • A is a divalent organic radical which, in addition to C and H, may contain one or more heteroatoms, preferably O, N, S or Si.
  • end-group-functionalized polycarboxylates according to the invention may preferably be present with end groups of the formula (II): in which
  • R 1 , R 2 are the same or different and are H, alkyl, alkoxy, cycloalkyl,
  • R 3 , R 4 are the same or different and represent H, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl or aralkyl radicals which may contain one or more heteroatoms, preferably O, N, S or Si, for a divalent organic radical which, in addition to C and H, may contain one or more heteroatoms, preferably O, N, S or Si, is an integer from 1 to 4,
  • M is a metal or semimetal of valency 1 to 4, preferably Li, Na,
  • Preferred polymers for the preparation of the end-group-functionalized polymers of the invention are diene polymers and diene copolymers obtainable by copolymerization of dienes with vinylaromatic monomers.
  • dienes preference is given to 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene and / or 1,3-hexadiene. Particular preference is given to using 1,3-butadiene and / or isoprene.
  • vinylaromatic comonomers for example, styrene, o-, m- and / or p-methylstyrene, p-he / f-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene and / or divinylnaphthalene can be used.
  • Styrene is particularly preferably used.
  • the preparation of these polymers is preferably carried out by anionic solution polymerization or by polymerization by means of coordination catalysts.
  • Coordination catalysts in this context are understood to mean Ziegler-Natta catalysts or monometallic catalyst systems.
  • Preferred coordination catalysts are those based on Ni, Co, Ti, Zr, Nd, V, Cr, Mo, W or Fe.
  • Initiators for the anionic solution polymerization are those based on alkali metal or alkaline earth metal, for example methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, pentyllithium, n-hexyllithium, cyclohexyllithium, octyllithium, decyllithium, 2- (6-lithio-n-hexoxy ) tetrahydropyran, 3- (ie / f-butyldimethylsiloxy) -1-propyllithium, phenyllithium, 4-butylphenyllithium, 1-naphthyllithium, p-toluyllithium, and allyllithium compounds derived from tertiary N-allylamines, such as [1- (dimethylamino) - 2-propenyl] lithium, [1- [bis (pheny
  • These allyl lithium compounds and these lithium amides can also be prepared in situ by reaction of an organolithium compound with the respective tertiary N-allylamines or with the respective secondary amines.
  • di- and polyfunctional organolithium compounds for example 1,1-dilithiobutane, dilithium piperazide. Preference is given to using n-butyllithium and sec-butyllithium.
  • the known randomizers and control agents can be used for the microstructure of the polymer, for example diethyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol di-he / f-butyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol di-he / f-butyl ether, 2- (2-ethoxyethoxy) -2-methylpropane, triethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethyltetrahydrofurfuryl ether, hexyltetrahydrofurfuryl ether, 2,2-bis (2-tetrahydrofuryl) propane.
  • Dioxane trimethylamine, triethylamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, 1,2-dipiperidinoethane, 1,2-dipyrrolidinoethane, 1,2-dimorpholinoethane and potassium and sodium salts of alcohols, phenols, carboxylic acids, sulfonic acids.
  • Preferred solvents for the polymerization are inert aprotic solvents, such as, for example, paraffinic hydrocarbons, such as isomeric butanes, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, decanes, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane or 1,4-dimethylcyclohexane or alkenes, such as Butene or aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, diethylbenzene or propylbenzene used.
  • paraffinic hydrocarbons such as isomeric butanes, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, decanes, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexan
  • solvents may be used singly or in combination.
  • Preferred are cyclohexane, methylcyclopentane and n-hexane.
  • mixture with polar solvents are also possible.
  • the amount of solvent in the process according to the invention is usually in the range from 100 to 1000 g, preferably in the range from 200 to 700 g, based on 100 g of the total amount of monomer used. But it is also possible to polymerize the monomers used in the absence of solvents.
  • the polymerization can be carried out by initially introducing the monomers and the solvent and then initiating the polymerization by adding the initiator or catalyst. It is also possible to polymerize in a feed process in which the polymerization reactor is charged by adding monomers and solvent, wherein the initiator or catalyst is initially charged or added with the monomers and the solvent. Variations, such as providing the solvent in the reactor, adding the initiator or catalyst and then adding the monomers are possible. Furthermore, the polymerization can be operated in a continuous mode. Further monomer and solvent addition during or at the end of the polymerization is possible in all cases.
  • the polymerization time can vary in wide ranges from several minutes to several hours. Usually, the polymerization is carried out within a period of 10 minutes to 8 hours, preferably 20 minutes to 4 hours. It can be carried out both at atmospheric pressure and at elevated pressure (from 1 to 10 bar). It has surprisingly been found that the use of one or more silalactones as functionalizing reagents can produce carboxyl-terminated polymers which do not have the disadvantages of the prior art.
  • the silalactones are compounds of the formula (III)
  • R 1 , R 2 are the same or different and are H, alkyl, alkoxy, cycloalkyl,
  • R 3 , R 4 are identical or different and represent H, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl or aralkyl radicals which may contain one or more heteroatoms, preferably O, N, S or Si,
  • A is a divalent organic radical which, in addition to C and H, may contain one or more heteroatoms, preferably O, N, S or Si, where preference is given to
  • R 1, R 2 are identical or different and are H, (CrC 2 4) alkyl, (CrC 2 4) alkoxy,
  • R 3 , R 4 are the same or different and are H, (dC 24 ) alkyl, (C 3 -C 24 ) -
  • Examples of compounds of the formula (III) are:
  • end-group-functionalized polymers according to the invention can be prepared by reaction of reactive polymer chain ends with silalactones and, if appropriate, subsequent protonation of the carboxylate end group produced thereby to the carboxy end group.
  • silalactones as functionalizing reagents for the preparation of the end-group-functionalized polymers according to the invention having end groups of the formula (I) or (II) is also the subject of the invention.
  • Such reagents used in the first step can lead directly or indirectly (for example via a subsequent hydrolysis of Si-Cl groups) to silanol or silanolate end groups.
  • R 5 , R 6 in Scheme 2 and in Formula (IV) are the same or different and represent H, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl and aralkyl radicals which may have one or more heteroatoms O, N, S or Si may contain.
  • the end-group-functionalized polymers according to the invention preferably have average molecular weights (number average, M n ) of from 10,000 to 2,000,000 g / mol, preferably from 100,000 to 1,000,000 g / mol and glass transition temperatures of from -1 10 ° C. to + 20 ° C., preferably from -1 10 ° C to 0 ° C, and Mooney viscosities [ML 1 +4 (100 ° C)] of 10 to 200, preferably from 30 to 150 Mooney units.
  • M n average molecular weights
  • the invention further provides a process for the preparation of the end-group-functionalized polymers according to the invention, according to which one or more compounds of the formula (III), as pure substance, solution or suspension, are added to polymers having reactive polymer chain ends.
  • the addition is preferably carried out after completion of the polymerization; but it can also be done before complete monomer conversion.
  • the reaction of compounds of the formula (III) with polymers having reactive polymer chain ends takes place at the temperatures customarily used for the polymerization.
  • the reaction times for the reaction of compounds of the formula (III) with the reactive polymer chain ends can be between several minutes to several hours.
  • the amount of these compounds can be selected so that all reactive polymer chain ends react with compounds of the formula (III), or a deficiency of these compounds can be used.
  • the quantities used Compounds of formula (III) can cover a wide range.
  • the preferred amounts are in a range of 0.005 to 2 wt .-%, more preferably in a range of 0.01 to 1 wt .-%, based on the amount of polymer.
  • Another object of the invention is the reaction of polymers with carbanionic chain ends (obtained from the anionic polymerization or the polymerization with coordination catalysts) first with cyclosiloxanes of the formula (IV) and in a next step, the reaction of the obtained from the first step silanolattermin faced polymers with compounds of the formula (III) to carboxylattermin studying polymers.
  • the cyclosiloxanes of the formula (IV) can be used neat or as a mixture of different cyclosiloxanes.
  • the amount of cyclosiloxanes can be selected so that all reactive polymer chain ends react with cyclosiloxanes of the formula (IV), or it can be used a deficiency of these compounds.
  • the amounts of the cyclosiloxanes of the formula (IV) used can cover a wide range.
  • the preferred amounts are in a range of 0.002 to 4 wt .-%, more preferably in a range of 0.005 to 2 wt .-%, based on the amount of polymer.
  • the amount of compounds of formula (III) of the subsequent step is ideally chosen so that all optionally present carbanionischen polymer chain ends and all silanolattermin striving with compounds of formula (III).
  • the preferred molar ratio of silalactone to cyclosiloxane is 20: 1 to 1: 1, particularly preferred is a molar ratio of silalactone to cyclosiloxane of 10: 1 to 1: 1, most preferably a molar ratio of 3: 1 to 1: 1.
  • coupling reagents typical of anionic diene polymerization for reaction with the reactive polymer chain ends.
  • Examples of such coupling reagents are silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, tin tetrachloride, dibutyltin dichloride, tetraalkoxysilanes, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,2,4-tris (chloromethyl) benzene.
  • Such coupling reagents may be added before the compounds of formula (III), together with or after them.
  • the customary anti-aging agents such as sterically hindered phenols, aromatic amines, phosphites, thioethers
  • the customary anti-aging agents are preferably added before or during the work-up of the silane-containing carboxylate-terminated polymers according to the invention.
  • the usual extender oils used for diene rubbers such as DAE (Distillate Aromatic Extract) -, TDAE (Treated Distillates Aromatic Extract), MES (Mild Extraction Solvates), RAE (Residual Aromatic Extract), TRAE (Treated Residual Aromatic Extract), naphthenic and heavy naphthenic oils are added.
  • fillers such as carbon black and silica, rubbers and rubber auxiliaries
  • removal of the solvent from the polymerization process can be carried out by the usual methods, such as distillation, stripping with steam or applying a vacuum, optionally at a higher temperature.
  • a further subject of the invention is the use of the end-group-functionalized polymers according to the invention for the production of vulcanizable rubber compositions.
  • these vulcanizable rubber compositions comprise further rubbers, fillers, rubber chemicals, processing aids and extender oils.
  • Additional rubbers are, for example, natural rubber and synthetic rubbers. If present, their amount is usually in the range of 0.5 to 95 wt .-%, preferably in the range of 10 to 80 wt .-%, based on the total amount of polymer in the mixture. The amount of additionally added rubbers depends again on the particular intended use of the mixtures according to the invention.
  • BR polybutadiene
  • acrylic acid-alkyl ester copolymers IR (polyisoprene)
  • E-SBR styrene-butadiene copolymers prepared by emulsion polymerization
  • S-SBR styrene-butadiene copolymers prepared by solution polymerization
  • NR isobutylene-isoprene copolymers
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • HNBR partially hydrogenated or fully hydrogenated NBR rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymers
  • natural rubber, E-SBR and S-SBR with a glass transition temperature above -60 ° C., polybutadiene rubber with a high cis content (> 90%) and those based on Ni, Co, Ti are used for the production of automotive tires or Nd, as well as polybutadiene rubber with a vinyl content of up to 80% and their mixtures of interest.
  • Suitable fillers for the rubber compositions according to the invention are all known fillers used in the rubber industry. These include both active and inactive fillers.
  • highly disperse silicas prepared, for example, by precipitation of solutions of silicates or flame hydrolysis of silicon halides with specific surface areas of 5-1000, preferably 20-400 m 2 / g (BET surface area) and with primary particle sizes of 10-400 nm.
  • the silicic acids may optionally also present as mixed oxides with other metal oxides such as Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti oxides; synthetic silicates such as aluminum silicate, alkaline earth silicate such as magnesium silicate or calcium silicate, with BET surface areas of 20-400 m 2 / g and
  • Glass fibers and glass fiber products such as glass fiber products (mats, strands) or glass microspheres;
  • Metal oxides such as zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide;
  • Metal carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate;
  • Metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide;
  • Metal sulfates such as calcium sulfate, barium sulfate;
  • Carbon blacks are carbon blacks prepared by the method of flame black, channel, furnace, gas black, thermal, acetylene black or arc and have BET surface areas of 9-200 m 2 / g, for example SAF, ISAF-LS, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS, CF, SCF, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FF-HS,
  • Rubber gels in particular those based on BR, E-SBR and / or
  • the fillers mentioned can be used alone or in a mixture.
  • the rubber compositions contain as Fillers a mixture of light fillers, such as highly disperse silicic acids, and carbon blacks, wherein the mixing ratio of light fillers to carbon blacks at 0.01: 1 to 50: 1 is preferably 0.05: 1 to 20: 1.
  • the fillers are in this case used in amounts ranging from 10 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber. Preferably, amounts in a range of 20 to 200 parts by weight are used.
  • the rubber compositions also contain rubber auxiliaries which, for example, improve the processing properties of the rubber compositions, crosslink the rubber compositions, improve the physical properties of the vulcanizates prepared from the rubber compositions according to the invention for their specific application, improve the interaction between rubber and filler or serve to bond the rubber to the filler.
  • rubber auxiliaries which, for example, improve the processing properties of the rubber compositions, crosslink the rubber compositions, improve the physical properties of the vulcanizates prepared from the rubber compositions according to the invention for their specific application, improve the interaction between rubber and filler or serve to bond the rubber to the filler.
  • Rubber auxiliaries are, for example, crosslinker agents, such as sulfur or sulfur-donating compounds, and reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, antiozonants, processing aids, plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids, silanes, retarders, metal oxides, extender oils such as DAE (Distillate Aromatic Extract), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), MES (Mild Extraction Solvates), RAE (Residual Aromatic Extract), TRAE (Treated Residual Aromatic Extract), naphthenic and heavy naphthenic oils as well as activators.
  • crosslinker agents such as sulfur or sulfur-donating compounds
  • reaction accelerators such as sulfur or sulfur-donating compounds
  • anti-aging agents such as sulfur or sulfur-donating compounds
  • heat stabilizers, light stabilizers, antiozonants processing aids, plasticizers, tackifiers
  • blowing agents
  • the total amount of rubber auxiliary is in the range of 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of total rubber. Preference is given to using quantities in a range from 5 to 150 parts by weight of rubber auxiliaries.
  • the preparation of the vulcanizable rubber compositions may be carried out in a one-stage or in a multi-stage process, with 2 to 3 mixing stages being preferred.
  • the addition of sulfur and accelerator can be carried out in a separate mixing stage, for example on a roller, with temperatures in the range of 30 ° C to 90 ° C being preferred.
  • the addition of sulfur and accelerator preferably takes place in the last mixing stage.
  • Aggregates suitable for the preparation of the vulcanizable rubber compositions are, for example, rollers, kneaders, internal mixers or mixing extruders.
  • vulcanizable rubber compositions containing end-group-functionalized polymers having end groups of the formula (I) or (II) are a further subject of the invention.
  • Another object of the invention is the use of the vulcanizable rubber compositions according to the invention for the production of rubber vulcanizates, in particular for the production of tires, in particular tire treads, which have a particularly low rolling resistance with high wet skid resistance and abrasion resistance.
  • the vulcanizable rubber compositions according to the invention are also suitable for the production of moldings, for example for the production of cable sheaths, hoses, drive belts, conveyor belts, roller coverings, shoe soles, sealing rings and damping elements.
  • Example 1 Synthesis of styrene-butadiene copolymer, unfunctionalized (comparative example)
  • Example 3 Synthesis of silane-containing carboxy-terminated styrene-butadiene copolymer by reaction with cyclosiloxane and then silalactone (according to the invention)
  • Example 4 Synthesis of silane-containing carboxy-terminated styrene-butadiene copolymer having a tertiary amino group at the beginning of the chain by reaction with cyclosiloxane and
  • Example 5 Synthesis of silane-containing hydroxy-terminated styrene-butadiene copolymer by reaction with 1-oxa-2-silacycloalkane (comparative example) The procedure was as in Example 2. However, instead of the hexamethylcyclotrisiloxane, an amount of 2,2,4-trimethyl-1-oxa-4-aza-2-silacyclohexane equimolar to butyllithium (as a solution in hexane) was added.
  • the polymer properties of the styrene-butadiene copolymers of Examples 1-5 are summarized in Table 1. From Table 1 it can be seen that the inventive silane-containing carboxy-terminated polymers of Examples 3 and 4 at the same molecular weight and polydispersity level as the polymers of Comparative Examples 1, 2 and 5 have significantly higher Mooney viscosities and significantly reduced cold-flow values. Low cold-flow values are advantageous, since the corresponding rubbers have a lower flow tendency during storage and thus improved dimensional stability.
  • Tire tread rubber compositions containing the styrene-butadiene copolymers of Examples 1-5 were prepared. The ingredients are listed in Table 2. The rubber compositions (without sulfur and accelerator) were prepared in a 1, 5-L kneader. The components sulfur and accelerator were then admixed on a roller at 40 ° C.
  • Example 6a-e of Table 2 The tire tread rubber compositions of Examples 6a-e of Table 2 were vulcanized at 160 ° C for 20 minutes.
  • the properties of the corresponding vulcanizates are listed in Table 3 as Examples 7a-e.
  • the vulcanizate properties of the cured sample of Comparative Example 7a with the unfunctionalized styrene-butadiene copolymer are indexed 100. All values greater than 100 in Table 3 indicate a corresponding percentage improvement in the respective test property.
  • the rebound resilience at 60 ° C, the dynamic damping tan ö at 60 ° C, the tan ö- maximum in the amplitude sweep and the module difference ⁇ * between low and high strain in the amplitude sweep are indicators of the rolling resistance in the tire.
  • the vulcanizates of Examples 7c and 7d according to the invention are distinguished by particularly high improvements in these rolling resistance-relevant properties.
  • the dynamic damping tan ö at 0 ° C is an indicator of the wet skid resistance of the tire.
  • Table 3 the vulcanizates of Examples 7c and 7d according to the invention are distinguished by particularly high improvements of this wet-slip-relevant property.
  • DIN abrasion is an indicator of the abrasion resistance of the tire tread.
  • Table 3 the vulcanizates of Examples 7c and 7d according to the invention are distinguished by particularly high improvements of this property.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft endgruppenfunktionalisierte Polymere, wobei diese am Polymerkettenende eine silanhaltige Carboxygruppe der Formel (I) aufweisen, wobei R1, R2 gleich oder verschieden sind und ein H, Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Cycloalkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkaryl-, Alkaryloxy-, Aralkyl- und Aralkoxyreste darstellen, die ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten können, R3, R4 gleich oder verschieden sind und ein H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste darstellen, die ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten können, A für einen divalenten organischen Rest steht, der neben C und H ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten kann.

Description

Silanhaltige carboxyterminierte Polymere
Die Erfindung betrifft endgruppenfunktionalisierte Polymere, deren Herstellung und Verwendung.
Bei Reifenlaufflächen werden als wichtige Eigenschaften eine gute Haftung auf trockener und nasser Oberfläche, ein geringer Rollwiderstand sowie ein hoher Abriebwiderstand angestrebt. Dabei ist es sehr schwer, die Rutschfestigkeit eines Reifens zu verbessern, ohne gleichzeitig den Rollwiderstand und die Abriebbeständigkeit zu verschlechtern. Ein niedriger Rollwiderstand ist für einen niedrigen Kraftstoffverbrauch von Bedeutung, und eine hohe Abriebbeständigkeit ist der entscheidende Faktor für eine hohe Laufleistung des Reifens.
Nassrutschfestigkeit und Rollwiderstand einer Reifenlauffläche hängen zum großen Teil von den dynamisch-mechanischen Eigenschaften der Kautschuke ab, die bei der Mischungsherstellung verwendet werden. Zur Erniedrigung des Rollwiderstands werden für die Reifenlauffläche Kautschuke mit einer hohen Rückprallelastizität bei höheren Temperaturen (60°C bis 100°C) eingesetzt. Andererseits sind zur Verbesserung der Nassrutschfestigkeit Kautschuke mit einem hohen Dämpfungsfaktor bei niedrigen Temperaturen (0 bis 23°C) bzw. niedriger Rückprallelastizität im Bereich 0°C bis 23°C von Vorteil. Um dieses komplexe Anforderungsprofil zu erfüllen, werden Mischungen aus verschiedenen Kautschuken in der Lauffläche eingesetzt. Für gewöhnlich werden Mischungen aus einem oder mehreren Kautschuken mit einer relativ hohen Glasübergangstemperatur, wie Styrol-Butadien-Kautschuk, und einem oder mehreren Kautschuken mit relativ niedriger Glasübergangstemperatur, wie Polybutadien mit einem hohen 1 ,4-cis-Gehalt bzw. einem Styrol-Butadien-Kautschuk mit niedrigem Styrol- und geringem Vinylgehalt oder einem in Lösung hergestellten Polybutadien mit mittlerem 1 ,4- eis- und niedrigem Vinylgehalt verwendet.
Doppelbindungshaltige anionisch polymerisierte Lösungskautschuke, wie Lösungs- Polybutadien und Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuke, besitzen gegenüber entsprechenden Emulsionskautschuken Vorteile bei der Herstellung rollwiderstandsarmer Reifenlaufflächen. Die Vorteile liegen unter anderem in der Steuerbarkeit des Vinylgehalts und der damit verbundenen Glasübergangstemperatur und der Molekülverzweigung. Hieraus ergeben sich in der praktischen Anwendung besondere Vorteile in der Relation von Nassrutschfestigkeit und Rollwiderstand des Reifens. Wesentliche Beiträge zur Energiedissipation und somit zum Rollwiderstand in Reifenlaufflächen resultieren aus freien Polymerkettenenden und aus dem reversiblen Auf- und Abbau des Füllstoffnetzwerks, welches der in der Reifenlaufflächenmischung eingesetzte Füllstoff (zumeist Kieselsäure und/oder Ruß) ausbildet.
Die Einführung funktioneller Gruppen an den Polymerkettenenden und/oder an den Polymerkettenanfängen ermöglicht eine physikalische oder chemische Anbindung dieser Polymerkettenenden bzw. -anfänge an die Füllstoffoberfläche. Dadurch wird deren Beweglichkeit eingeschränkt und somit die Energiedissipation bei dynamischer Beanspruchung der Reifenlauffläche verringert. Gleichzeitig können diese funktionellen Gruppen die Dispergierung des Füllstoffes in der Reifenlauffläche verbessern, was zu einer Schwächung des Füllstoffnetzwerkes und damit zu einer weiteren Absenkung des Rollwiderstandes führen kann.
Zu diesem Zweck sind zahlreiche Methoden zur Endgruppenmodifizierung entwickelt worden. Beispielsweise wird in der EP0180141A1 die Verwendung von 4,4'-Bis(dimethyl- amino)benzophenon oder N-Methylcaprolactam als Funktionalisierungsreagenzien beschrieben. Auch die Verwendung von Ethylenoxid und N-Vinylpyrrolidon ist aus EP0864606A1 bekannt. Eine Reihe weiterer möglicher Funktionalisierungsreagenzien sind in US4417029 aufgeführt. Methoden zur Einführung von funktionellen Gruppen an den Polymerkettenanfängen mittels funktioneller anionischer Polymerisationsinitiatoren sind zum Beispiel in EP0513217A1 und EP0675140A1 (Initiatoren mit geschützter Hydroxylgruppe), US20080308204A1 (Thioether enthaltende Initiatoren) sowie in US5792820, EP0590490A1 und EP0594107A1 (Alkaliamide von sekundären Aminen als Polymerisationsinitiatoren) beschrieben.
Die Carboxygruppe als stark polarer, zweizähniger Ligand kann besonders gut mit der Oberfläche des Silikafüllstoffes in der Kautschukmischung wechselwirken. Methoden zur Einführung von Carboxygruppen entlang der Polymerkette von in Lösung hergestellten Dienkautschuken sind bekannt und beispielsweise beschrieben in DE2653144A1 , EP1000971 A1 , EP1050545A1 , WO2009034001A1 . Diese Methoden haben mehrere Nachteile, so zum Beispiel, dass lange Reaktionszeiten benötigt werden, dass ein nur unvollständiger Umsatz der Funktionalisierungsreagenzien erfolgt und dass eine Veränderung der Polymerketten durch Nebenreaktionen wie Verzweigung auftritt. Außerdem ermöglichen diese Methoden nicht die besonders wirkungsvolle Funktionalisierung der Polymerkettenenden.
Die Einführung von Carboxygruppen an den Kettenenden von Dienkautschuken ist ebenfalls beschrieben, so zum Beispiel in US3242129 durch Umsetzung der anionischen Polymerkettenenden mit C02. Diese Methode hat den Nachteil, dass die Polymerlösung mit gasförmigem C02 in Kontakt gebracht werden muss, was sich wegen der hohen Viskosität und der dadurch bedingten schlechten Durchmischung als schwierig erweist. Zusätzlich treten schwer zu kontrollierende Kopplungsreaktionen durch Reaktion von mehr als einem Polymerkettenende am Kohlenstoffatom des C02 auf. Diese Kopplung kann durch sequentielle Umsetzung der carbanionischen Polymerkettenenden zuerst mit Ethylenoxid oder Propylenoxid und anschließende Reaktion der nun alkoxidischen Polymerkettenenden mit einem zyklischen Anhydrid vermieden werden (US4465809). Aber auch hier hat man den Nachteil, dass gasförmiges und zudem sehr toxisches Ethylenoxid oder Propylenoxid in die hochviskose Kautschuklösung eingebracht werden muss. Darüber hinaus bilden sich durch Reaktion der alkoxidischen Kettenenden mit dem zyklischen Anhydrid hydrolyseanfällige Esterbindungen, die bei der Aufarbeitung und beim späteren Einsatz gespalten werden können.
Insbesondere Silane und Cyclosiloxane mit in der Summe mindestens zwei Halogen- und/oder Alkoxy- und/oder Aryloxysubstituenten an Silicium eignen sich gut zur Endgruppenfunktionalisierung von Dienkautschuken, da einer der genannten Substituenten am Si-Atom leicht in einer schnellen Substitutionsreaktion durch ein anionisches Dienpolymerkettenende ausgetauscht werden kann und der bzw. die weiteren der zuvor genannten Substituenten an Si als funktionelle Gruppe zur Verfügung steht, welche, gegebenenfalls nach Hydrolyse, mit dem Füllstoff der Reifenlaufflächenmischung wechselwirken kann. Beispiele für derartige Silane finden sich in US3244664, US4185042, EP077831 1A1 und US20050203251A1 .
Diese Silane weisen in der Regel funktionelle Gruppen auf, die direkt an das Si-Atom gebunden sind oder über einen Spacer mit Si verbunden sind und die mit der Oberfläche des S i I i kaf ü 11 Stoffes in der Kautschukmischung wechselwirken können. Bei diesen funktionellen Gruppen handelt es sich in der Regel um Alkoxygruppen oder Halogene direkt an Si, sowie um tertiäre Aminosubstituenten, die über einen Spacer an Si gebunden sind. Nachteile dieser Silane sind die mögliche Reaktion mehrerer anionischer Polymerkettenenden pro Silanmolekül, Abspaltung störender Komponenten und Kopplung unter Ausbildung von Si-O-Si-Bindungen bei der Aufarbeitung und Lagerung. Die Einführung von Carboxygruppen mittels dieser Silane ist nicht beschrieben.
WO2012/065908A1 beschreibt 1 -Oxa-2-silacycloalkane als
Funktionalisierungsreagenzien zur Einführung von Hydroxyendgruppen an Dienpolymeren. Diese 1 -Oxa-2-silacycloalkane weisen die Nachteile der im vorigen Absatz beschriebenen Silane, wie Reaktion mehrerer anionischer Polymerkettenenden pro Silanmolekül, Abspaltung störender Komponenten und Kopplung unter Ausbildung von Si-O-Si-Bindungen bei der Aufarbeitung und Lagerung, nicht auf. Allerdings ermöglichen auch diese Funktionalisierungsreagenzien nicht die Einführung von Carboxygruppen an den Polymerkettenenden.
Es bestand daher die Aufgabe, carboxyterminierte Polymere bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen und es insbesondere ermöglichen, die gute Reaktivität von Silanen mit anionischen Polymerkettenenden zu nutzen.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden endgruppenfunktionalisierte Polymere vorgeschlagen, welche am Polymerkettenende eine silanhaltige Carboxygruppe der Formel (I)
Figure imgf000006_0001
aufweisen, wobei
R1, R2 gleich oder verschieden sind und ein H, Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-,
Cycloalkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkaryl-, Alkaryloxy-, Aralkyl- oder Aralkoxyreste darstellen, die ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten können,
R3, R4 gleich oder verschieden sind und ein H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste darstellen, die ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten können,
A für einen divalenten organischen Rest steht, der neben C und H ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten kann.
Bevorzugt können die erfindungsgemäßen endgruppenfunktionalisierten Polym Carboxylate vorliegen mit Endgruppen der Formel (II):
Figure imgf000007_0001
wobei
R1, R2 gleich oder verschieden sind und ein H, Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-,
Cycloalkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkaryl-, Alkaryloxy-, Aralkyl- oder Aralkoxyreste darstellen, die ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten können,
R3, R4 gleich oder verschieden sind und ein H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste darstellen, die ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten können, für einen divalenten organischen Rest steht, der neben C und H ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten kann, eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
M ein Metall oder Halbmetall der Wertigkeit 1 bis 4 ist, vorzugsweise Li, Na,
K, Mg, Ca, Zn, Fe, Co, Ni, AI, Nd, Ti, Sn, Si, Zr, V, Mo oder W.
Bevorzugte Polymere zur Herstellung der erfindungsgemäßen endgruppenfunktionalisierten Polymere sind Dienpolymere und durch Copolymerisation von Dienen mit vinylaromatischen Monomeren erhältliche Dien-Copolymere.
Als Diene sind 1 ,3-Butadien, Isopren, 1 ,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1 -Phenyl-1 ,3- butadien und/oder 1 ,3-Hexadien bevorzugt. Besonders bevorzugt werden 1 ,3-Butadien und/oder Isopren eingesetzt.
Als vinylaromatische Comonomere können beispielsweise Styrol, o-, m- und/oder p- Methylstyrol, p-ie/f-Butylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und/oder Divinylnaphthalin verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt. Die Herstellung dieser Polymere erfolgt bevorzugt durch anionische Lösungspolymerisation oder durch Polymerisation mittels Koordinationskatalysatoren. Unter Koordinationskatalysatoren sind in diesem Zusammenhang Ziegler-Natta- Katalysatoren oder monometallische Katalysatorsysteme zu verstehen. Bevorzugte Koordinationskatalysatoren sind solche auf Basis Ni, Co, Ti, Zr, Nd, V, Cr, Mo, W oder Fe.
Initiatoren für die anionische Lösungspolymerisation sind solche auf Alkali- oder Erdalkalimetallbasis, beispielsweise Methyllithium, Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, Pentyllithium, n-Hexyllithium, Cyclohexyllithium, Octyllithium, Decyllithium, 2-(6-Lithio-n-hexoxy)tetrahydropyran, 3-(ie/f-Butyldimethylsiloxy)-1 - propyllithium, Phenyllithium, 4-Butylphenyllithium, 1 -Naphthyllithium, p-Toluyllithium sowie Allyllithium-Verbindungen, abgeleitet von tertiären N-Allylaminen, wie [l -(Dimethylamino)- 2-propenyl]lithium, [1 -[Bis(phenylmethyl)amino]-2-propenyl]lithium, [1 -(Diphenylamino)-2- propenyl]lithium, [1 -(1 -pyrrolidinyl)-2-propenyl]lithium, Lithiumamide sekundärer Amine wie Lithiumpyrrolidid, Lithiumpiperidid, Lithiumhexamethylenimid, Lithium-1 - methylimidazolidid, Lithium-1 -methylpiperazid, Lithiummorpholid,
Lithiumdicyclohexylamid, Lithiumdibenzylamid, Lithiumdiphenylamid. Diese Allyllithiumverbindungen und diese Lithiumamide können auch in situ durch Reaktion einer Organolithiumverbindung mit den jeweiligen tertiären N-Allylaminen bzw. mit den jeweiligen sekundären Aminen hergestellt werden. Des Weiteren können auch di- und polyfunktionelle Organolithiumverbindungen eingesetzt werden, beispielsweise 1 ,4- Dilithiobutan, Dilithiumpiperazid. Bevorzugt werden n-Butyllithium und sec-Butyllithium eingesetzt.
Zusätzlich können die bekannten Randomizer und Kontrollagenzien für die Mikrostruktur des Polymers verwendet werden, beispielsweise Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylengykoldi-n-butylether, Ethylengykoldi-ie/f-butylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldi-n-butylether, Diethylenglykoldi-ie/f- butylether, 2-(2-Ethoxyethoxy)-2-methylpropan, Triethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Ethyltetrahydrofurfurylether, Hexyltetrahydrofurfurylether, 2,2-Bis(2- tetrahydrofuryl)propan, Dioxan, Trimethylamin, Triethylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl- ethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, 1 ,2-Dipiperidinoethan, 1 ,2- Dipyrrolidinoethan, 1 ,2-Dimorpholinoethan sowie Kalium- und Natriumsalze von Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren, Sulfonsäuren.
Derartige Lösungspolymerisationen sind bekannt und beispielsweise in I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, Seite 1 13 - 131 , in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Band XIV/1 Seiten 645 bis 673 oder im Band E 20 (1987) , Seiten 1 14 bis 134 und Seiten 134 bis 153 sowie in Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Part II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), Seiten 53-108 beschrieben. Die Herstellung der bevorzugten Dienhomo- und Diencopolymere findet vorzugsweise in einem Lösungsmittel statt. Als Lösungsmittel für die Polymerisation werden vorzugsweise inerte aprotische Lösungsmittel, wie beispielsweise paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie isomere Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Decane, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan oder 1 ,4- Dimethylcyclohexan oder Alkene wie 1 -Buten oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol oder Propylbenzol eingesetzt. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt sind Cyclohexan, Methylcyclopentan und n-Hexan. Ebenfalls möglich ist die Abmischung mit polaren Lösungsmitteln. Die Menge an Lösungsmittel liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise im Bereich von 100 bis 1000 g, bevorzugt im Bereich von 200 bis 700 g, bezogen auf 100 g der gesamten Menge an eingesetztem Monomer. Es ist aber auch möglich, die eingesetzten Monomere in Abwesenheit von Lösungsmitteln zu polymerisieren.
Die Polymerisation kann in der Weise durchgeführt werden, dass zuerst die Monomere und das Lösungsmittel vorgelegt werden und dann die Polymerisation durch Zugabe des Initiators oder Katalysators gestartet wird. Es ist auch möglich in einem Zulaufverfahren zu polymerisieren, bei dem der Polymerisationsreaktor durch Zugabe von Monomeren und Lösungsmittel befüllt wird, wobei der Initiator oder Katalysator vorgelegt wird oder mit den Monomeren und dem Lösungsmittel zugegeben wird. Variationen, wie Vorlegen des Lösungsmittels im Reaktor, Zugabe des Initiators oder Katalysators und dann Zugabe der Monomere sind möglich. Weiterhin kann die Polymerisation in einer kontinuierlichen Fahrweise betrieben werden. Weitere Monomer- und Lösungsmittelzugabe während oder am Ende der Polymerisation ist in allen Fällen möglich.
Die Polymerisationszeit kann in breiten Bereichen von einigen Minuten bis zu einigen Stunden schwanken. Üblicherweise wird die Polymerisation innerhalb einer Zeitspanne von 10 Minuten bis zu 8 Stunden, bevorzugt 20 Minuten bis 4 Stunden, durchgeführt. Sie kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck (von 1 bis 10 bar) durchgeführt werden. Es wurde überraschend festgestellt, dass durch die Verwendung von einem oder mehreren Silalactonen als Funktionalisierungsreagenzien carboxyterminierte Polymere hergestellt werden können, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.
Bei den Silalactonen handelt es sich um Verbindungen der Formel (III)
Figure imgf000010_0001
wobei
R1, R2 gleich oder verschieden sind und ein H, Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-,
Cycloalkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkaryl-, Alkaryloxy-, Aralkyl- oder Aralkoxyreste darstellen, die ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten können,
R3, R4 gleich oder verschieden sind und ein H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste darstellen, die ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten können,
A für einen divalenten organischen Rest steht, der neben C und H ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten kann, wobei bevorzugt,
R1, R2 gleich oder verschieden sind und ein H, (CrC24)-Alkyl-, (CrC24)-Alkoxy-,
(C3-C24)-Cycloalkyl-, (C3-C24)-Cycloalkoxy-, (C6-C24)-Aryl-, (C6-C24)- Aryloxy-, (C6-C24)-Alkaryl-, (C6-C24)-Alkaryloxy-, (C6-C24)-Aralkyl- oder (C6-C24)-Aralkoxyreste darstellen, die ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten können, und
R3, R4 gleich oder verschieden sind und ein H, (d-C24)-Alkyl-, (C3-C24)-
Cycloalkyl-, (C6-C24)-Aryl-, (C6-C24)-Alkaryl- oder (C6-C24)-Aralkylreste darstellen, die ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten können. Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind:
2,2-Dimethyl-1 -oxa-2-silacyclohexan-6-on (1 ), 2,2,4-Trimethyl-1 -oxa-2-silacyclohexan-6- on (2), 2,2,5-Trimethyl-1 -oxa-2-silacyclohexan-6-on (3), 2,2,4,5-Tetramethyl-1 -oxa-2- silacyclohexan-6-οη (4), 2,2-Diethyl-1 -oxa-2-silacyclohexan-6-on (5), 2,2-Diethoxy-1 -oxa- 2-silacyclohexan-6-on (6), 2,2-Dimethyl-1 ,4-dioxa-2-silacyclohexan-6-on (7), 2,2,5- Trimethyl-1 ,4-dioxa-2-silacyclohexan-6-on (8), 2,2,3,3-Tetramethyl-1 ,4-dioxa-2- silacyclohexan-6-οη (9), 2,2-Dimethyl-1 -oxa-4-thia-2-silacyclohexan-6-on (10), 2,2- Diethyl-1 -oxa-4-thia-2-silacyclohexan-6-on (1 1 ), 2,2-Diphenyl-1 -oxa-4-thia-2- silacyclohexan-6-οη (12), 2-Metyl-2-ethenyl-1 -oxa-4-thia-2-silacyclohexan-6-on (13), 2,2,5-Trimethyl-1 oxa-4-thia-2-silacyclohexan-6-on (14), 2,2-Dimethyl-1 -oxa-4-aza-2- silacyclohexan-6-οη (15), 2,2,4-Trimethyl-1 -oxa-4-aza-2-silacyclohexan-6-on (16), 2,4- Dimethyl-2-phenyl-1 -oxa-4-aza-2-silacyclohexan-6-on (17), 2,2-Dimethyl-4-trimethylsilyl-1 - oxa-4-aza-2-silacyclohexan-6-on (18), 2,2-Diethoxy-4-methyl-1 -oxa-4-aza-2- silacyclohexan-6-οη (19), 2,2,4,4-Tetramethyl-1 -oxa-2,4-disilacyclohexan-6-on (20), 3,4- Dihydro-3,3-dimethyl-1 H-2,3-benzoxasilin-1 -on (21 ), 2,2-Dimethyl-1 -oxa-2- silacyclopentan-5-οη (22), 2,2,3-Trimethyl-1 -oxa-2-silacyclopentan-5-on (23), 2,2- Dimethyl-4-phenyl-1 -oxa-2-silacyclopentan-5-on (24), 2,2-Di(ie/f-butyl)-1 -oxa-2- silacyclopentan-5-οη (25), 2-methyl-2-(2-propen-1 -yl)-1 -oxa-2-silacyclopentan-5-on (26), 1 , 1 -Dimethyl-2, 1 -benzoxasilol-3(1 H)-on (27), 2,2-Dimethyl-1 -oxa-2-silacycloheptan-7-on (28).
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
Die Synthesen derartiger Silalactone sind beispielsweise beschrieben in US 2,635,109; M. Wieber, M. Schmidt, Chemische Berichte 1963, 96 (10), 2822-5; J.M. Wolcott, F.K. Cartledge, Journal of Organic Chemistry 1974, 39 (16), 2420-4; M.P. Sibi, J.W. Christensen, Tetrahedron Letters 1995, 36 (35), 6213-6; T. Linker, M. Maurer, F. Rebien, Tetrahedron Letters 1996, 37 (46), 8363-6; M. Shindo et al., Angewandte Chemie, International Edition 2004, 43 (1), 104-6.
Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen endgruppenfunktionalisierten Polymere durch Reaktion von reaktiven Polymerkettenenden mit Silalactonen und gegebenenfalls nachfolgender Protonierung der dabei hergestellten Carboxylat- Endgruppe zur Carboxy-Endgruppe hergestellt werden können.
Somit ist auch die Verwendung von Silalactonen als Funktionalisierungsreagenzien zur Herstellung der erfindungsgemäßen endgruppenfunktionalisierten Polymere mit Endgruppen der Formel (I) oder (II) Gegenstand der Erfindung.
Bei Umsetzung von Polymeren, die sehr reaktive nucleophile Polymerkettenenden aufweisen mit Verbindungen der Formel (III) kann die Anbindung der Polymerketten nicht nur am Si-Atom des Funktionalisierungsreagenzes erfolgen, sondern es kann zusätzlich eine Anbindung am Carbonyl-C-Atom auftreten. Dies führt zu einer linearen Kopplung der Polymerketten (Schema 1 ). In diesem Fall liegt eine Polymermischung vor. Polymere mit sehr reaktiven Polymerkettenenden sind beispielsweise Dienhomo- und Diencopolymere, die mittels anionischer Polymerisation oder mit Koordinationskatalysatoren hergestellt werden.
.+ A-COO " M +
Polymer " M +
Figure imgf000013_0001
.+ — Polymer
Polymer " M + Polymer-
Figure imgf000013_0002
Polymer " : Polymerkette mit reaktivem Kettenende
M+ : Gegenion, z.B. Li+
Schema 1 Derartige Kopplungsreaktionen können in manchen Fällen erwünscht sein, um die Polydispersität zu erhöhen und auf diese Weise rheologische Eigenschaften der Polymere wie Mooney-Viskosität und Cold Flow zu beeinflussen. In anderen Fällen kann es von Vorteil sein, die Kopplungsreaktion zu unterdrücken, um eine möglichst hohe Anzahl an funktionalisierten Polymerkettenenden zu erhalten, was sich positiv auf die dynamischmechanischen Eigenschaften der Vulkanisate, die diese Polymere enthalten, auswirken sollte.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich die Kopplungsreaktion nach Schema 1 nahezu vollständig (<5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer) verhindern lässt, wenn man Polymere, die sehr reaktive nucleophile Polymerkettenenden aufweisen, in einem ersten Schritt mit einem Reagenz umsetzt, das zu Polymeren mit Silanol- oder Silanolat-Endgruppen führt und in einem zweiten Schritt diese Polymere mit Silanol- oder Silanolat-Endgruppen mit Verbindungen der Formel (III) reagieren lässt (Schema 2). Ebenso ist es möglich, gezielt einen gewünschten Kopplungsgrad einzustellen, indem man im ersten Schritt nicht alle sehr reaktiven, nucleophilen Polymerkettenenden mit einem Reagenz umsetzt, das zu Polymeren mit Silanol- oder Silanolat-Endgruppen führt.
1. Schritt:
Polymer " M + — Si— C Polymer - Si- -Si-O - n-1 M
2. Schritt:
Polymer
Polymer - -Si-O- -Si-O -Si-C -A— COO -
Figure imgf000014_0001
Schema 2
Derartige Reagenzien, die im ersten Schritt eingesetzt werden, können direkt oder indirekt (beispielsweise über eine nachfolgende Hydrolyse von Si-Cl-Gruppen) zu Silanol- bzw. Silanolat-Endgruppen führen. Bevorzugt sind jedoch Reagenzien, die in direkter Reaktion Silanolat-Endgruppen ergeben. Ganz besonders bevorzugt sind Cyclosiloxane der Formel
(iv),
Figure imgf000015_0001
(IV)
n = 3-6 wobei R5, R6 in Schema 2 und in Formel (IV) gleich oder verschieden sind und ein H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste darstellen, der ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten kann.
Bevorzugt sind Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan,
Decamethylcyclopentasiloxan und Dodecamethylcyclohexasiloxan sowie Gemische von Cyclosiloxanen unterschiedlicher Ringgröße.
Die in Schema 2 erhältlichen Zwischenprodukte können mit dem Fachmann bekannten Methoden isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen endgruppenfunktionalisierten Polymere weisen vorzugsweise mittlere Molgewichte (Zahlenmittel, Mn) von 10.000 bis 2.000.000 g/mol, bevorzugt von 100.000 bis 1 .000.000 g/mol und Glasübergangstemperaturen von -1 10°C bis +20°C, bevorzugt von -1 10°C bis 0°C, sowie Mooney-Viskositäten [ML 1 +4 (100°C)] von 10 bis 200, vorzugsweise von 30 bis 150 Mooney-Einheiten auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen endgruppenfunktionalisierten Polymere, wonach ein oder mehrere Verbindungen der Formel (III), als Reinstoff, Lösung oder Suspension, zu Polymeren mit reaktiven Polymerkettenenden gegeben werden. Die Zugabe erfolgt bevorzugt nach Abschluss der Polymerisation; sie kann aber auch vor vollständigem Monomerumsatz erfolgen. Die Reaktion von Verbindungen der Formel (III) mit Polymeren mit reaktiven Polymerkettenenden erfolgt bei den üblicherweise für die Polymerisation verwendeten Temperaturen. Die Reaktionszeiten für die Umsetzung von Verbindungen der Formel (III) mit den reaktiven Polymerkettenenden kann zwischen einigen Minuten bis mehreren Stunden liegen.
Die Menge dieser Verbindungen kann so gewählt werden, dass alle reaktiven Polymerkettenenden mit Verbindungen der Formel (III) reagieren, oder es kann ein Unterschuss dieser Verbindungen eingesetzt werden. Die eingesetzten Mengen der Verbindungen der Formel (III) können einen weiten Bereich abdecken. Die bevorzugten Mengen liegen in einem Bereich von 0,005 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polymer.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Umsetzung von Polymeren mit carbanionischen Kettenenden (erhalten aus der anionischen Polymerisation oder der Polymerisation mit Koordinationskatalysatoren) zuerst mit Cyclosiloxanen der Formel (IV) und in einem nächsten Schritt die Umsetzung der aus dem ersten Schritt erhaltenen silanolatterminierten Polymere mit Verbindungen der Formel (III) zu carboxylatterminierten Polymeren. Die Cyclosiloxane der Formel (IV) können rein oder als Gemisch unterschiedlicher Cyclosiloxane eingesetzt werden. Die Menge der Cyclosiloxane kann so gewählt werden, dass alle reaktiven Polymerkettenenden mit Cyclosiloxanen der Formel (IV) reagieren, öder es kann ein Unterschuss dieser Verbindungen eingesetzt werden. Die eingesetzten Mengen der Cyclosiloxane der Formel (IV) können einen weiten Bereich abdecken. Die bevorzugten Mengen liegen in einem Bereich von 0,002 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,005 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polymer. Die Menge an Verbindungen der Formel (III) des darauffolgenden Schrittes wird idealerweise so gewählt, dass alle gegebenenfalls vorhandenen carbanionischen Polymerkettenenden und alle silanolatterminierten Polymerkettenenden mit Verbindungen der Formel (III) reagieren. Das bevorzugte Stoffmengenverhältnis Silalacton zu Cyclosiloxan ist 20:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt ist ein Stoffmengenverhältnis Silalacton zu Cyclosiloxan von 10:1 bis 1 :1 , ganz besonders bevorzugt ist ein Stoffmengenverhältnis von 3:1 bis 1 :1 .
Zusätzlich zu Verbindungen der Formel (III) und Cyclosiloxanen der Formel (IV) können auch die für die anionische Dienpolymerisation typischen Kopplungsreagenzien zur Reaktion mit den reaktiven Polymerkettenenden eingesetzt werden. Beispiele für solche Kopplungsreagenzien sind Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Zinntetrachlorid, Dibutylzinndichlorid, Tetraalkoxysilane, Ethylenglykoldiglycidylether, 1 ,2,4-Tris(chlormethyl)benzol. Solche Kopplungsreagenzien können vor den Verbindungen der Formel (III) zugesetzt werden, zusammen mit diesen oder nach diesen. Nach Zugabe von Verbindungen der Formel (III) und gegebenenfalls von Kopplungsreagenzien werden vor oder während der Aufarbeitung der erfindungsgemäßen silanhaltigen carboxylatterminierten Polymere bevorzugt die üblichen Alterungsschutzmittel, wie sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Phosphite, Thioether, zugesetzt. Weiterhin können die üblichen, für Dienkautschuke verwendeten Strecköle, wie DAE (Distillate Aromatic Extract)-, TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract)-, MES (Mild Extraction Solvates)-, RAE (Residual Aromatic Extract)-, TRAE (Treated Residual Aromatic Extract)-, naphthenische und schwere naphthenische Öle zugegeben werden. Auch die Zugabe von Füllstoffen, wie Ruß und Kieselsäure, Kautschuken und Kautschukhilfsmitteln ist möglich. Die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Polymerisationsprozess kann nach den üblichen Verfahren, wie Destillation, Strippen mit Wasserdampf oder Anlegen eines Vakuums, gegebenenfalls bei höherer Temperatur, erfolgen.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der erfindungsgemäßen endgruppenfunktionalisierten Polymere zur Herstellung von vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen.
Vorzugsweise weisen diese vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen weitere Kautschuke, Füllstoffe, Kautschukchemikalien, Verarbeitungshilfsmittel und Strecköle auf.
Zusätzliche Kautschuke sind beispielsweise Naturkautschuk sowie Synthesekautschuke. Sofern vorhanden, liegt deren Menge üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymermenge in der Mischung. Die Menge an zusätzlich zugegebenen Kautschuken richtet sich wieder nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Mischungen. Beispiele für solche Syntheskautschuke sind BR (Polybutadien), Acrylsäure-Alkylester-Copolymere, IR (Polyisopren), E-SBR (Styrol-Butadien-Copolymerisate hergestellt durch Emulsions- Polymerisation), S-SBR (Styrol-Butadien-Copolymerisate hergestellt durch Lösungspolymerisation), NR (Isobutylen-Isopren-Copolymerisate), NBR (Butadien-Acrylnitril- Copolymere), HNBR (teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk), EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate) sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von Kfz-Reifen sind insbesondere Naturkautschuk, E-SBR sowie S-SBR mit einer Glastemperatur oberhalb von -60°C, Polybutadienkautschuk mit hohem cis-Gehalt (> 90 %), der mit Katalysatoren auf Basis Ni, Co, Ti oder Nd hergestellt wurde, sowie Polybutadienkautschuk mit einem Vinylgehalt von bis zu 80 % sowie deren Mischungen von Interesse.
Als Füllstoffe kommen für die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen alle bekannten in der Kautschukindustrie verwendeten Füllstoffe in Betracht. Diese umfassen sowohl aktive als auch inaktive Füllstoffe.
Zu erwähnen sind beispielhaft: hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt beispielsweise durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5-1000, vorzugsweise 20-400 m2/g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10-400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-Oxiden vorliegen; synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikat wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20-400 m2/g und
Primärteilchendurchmessern von 10-400 nm; - natürliche Silikate, wie Kaolin, Montmorillonit und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren;
Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln; Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid; Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat; - Metallhydroxide, wie beispielsweise Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid; Metallsulfate, wie Calciumsulfat, Bariumsulfat;
Ruße: Die hierbei zu verwendenden Ruße sind nach dem Flammruß-, dem Channel-, Furnace-, Gasruß-, Thermal-, Acetylenruß- oder Lichtbogenverfahren hergestellte Ruße und besitzen BET-Oberflächen von 9 - 200 m2/g, beispielsweise SAF-, ISAF- LS-, ISAF-HM-, ISAF-LM-, ISAF-HS-, CF-, SCF-, HAF-LS-, HAF-, HAF-HS-, FF-HS-,
SPF-, XCF-, FEF-LS-, FEF-, FEF-HS-, GPF-HS-, GPF-, APF-, SRF-LS-, SRF-LM-, SRF-HS-, SRF-HM- und MT-Ruße bzw. nach ASTM N 1 10-, N 219-, N 220-, N 231-, N 234-, N 242-, N 294-, N 326-, N 327-, N 330-, N 332-, N 339-, N 347-, N 351-, N 356-, N 358-, N 375-, N 472-, N 539-, N 550-, N 568-, N 650-, N 660-, N 754-, N 762-, N 765-, N 774-, N 787- und N 990-Ruße;
Kautschukgele, insbesondere solche auf Basis von BR, E-SBR und/oder
Polychloropren mit Teilchengrößen von 5 bis 1000 nm.
Bevorzugt werden als Füllstoffe hochdisperse Kieselsäuren und/oder Ruße eingesetzt.
Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Kautschukzusammensetzungen als Füllstoffe ein Gemisch aus hellen Füllstoffen, wie hochdispersen Kieselsäuren, und Rußen, wobei das Mischungsverhältnis von hellen Füllstoffen zu Rußen bei 0,01 :1 bis 50:1 bevorzugt 0,05:1 bis 20:1 liegt.
Die Füllstoffe werden hierbei in Mengen im Bereich von 10 bis 500 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk eingesetzt. Bevorzugt werden Mengen in einem Bereich von 20 bis 200 Gew.-Teile eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Kautschukzusammensetzungen noch Kautschukhilfsmittel, die beispielsweise die Verarbeitungseigenschaften der Kautschukzusammensetzungen verbessern, der Vernetzung der Kautschukzusammensetzungen dienen, die physikalischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen hergestellten Vulkanisate für deren speziellen Einsatzzweck verbessern, die Wechselwirkung zwischen Kautschuk und Füllstoff verbessern oder zur Anbindung des Kautschuks an den Füllstoff dienen.
Kautschukhilfsmittel sind beispielsweise Vernetzeragentien, wie beispielsweise Schwefel oder Schwefel liefernde Verbindungen, sowie Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Silane, Verzögerer, Metalloxide, Strecköle, wie beispielsweise DAE (Distillate Aromatic Extract)-, TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract)-, MES (Mild Extraction Solvates)-, RAE (Residual Aromatic Extract)-, TRAE (Treated Residual Aromatic Extract)-, naphthenische und schwere naphthenische Öle sowie Aktivatoren.
Die gesamte Menge an Kautschukhilfsmitteln liegt im Bereich von 1 bis 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile an Gesamtkautschuk. Bevorzugt werden Mengen in einem Bereich von 5 bis 150 Gewichtsteile an Kautschukhilfsmitteln eingesetzt.
Die Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen kann in einem einstufigen oder in einem mehrstufigen Verfahren erfolgen, wobei 2 bis 3 Mischstufen bevorzugt sind. So kann beispielsweise die Zugabe von Schwefel und Beschleuniger in einer separaten Mischstufe beispielsweise auf einer Walze erfolgen, wobei Temperaturen im Bereich von 30°C bis 90°C bevorzugt sind. Bevorzugt erfolgt die Zugabe von Schwefel und Beschleuniger in der letzten Mischstufe. Für die Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen geeignete Aggregate sind beispielsweise Walzen, Kneter, Innenmischer oder Mischextruder.
Somit sind vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen enthaltend endgruppenfunktionalisierte Polymere mit Endgruppen der Formel (I) oder (II) ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, insbesondere für die Herstellung von Reifen, insbesondere Reifenlaufflächen, die einen besonders geringen Rollwiderstand bei hoher Nassrutschfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen eignen sich auch zur Herstellung von Formkörpern, beispielsweise für die Herstellung von Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.
Beispiele
Beispiel 1 : Synthese von Styrol-Butadien-Copolymer, nicht funktionalisiert (Vergleichsbeispiel)
Ein inertisierter 20L-Reaktor wurde mit 8,5 kg Hexan, 1 185 g 1 ,3-Butadien, 315 g Styrol, 8,6 mmol 2,2-Bis(2-tetrahydrofuryl)propan sowie 1 1 ,3 mmol Butyllithium befüllt und der Inhalt auf 60°C erwärmt. Es wurde unter Rühren 25 Minuten bei 60°C polymerisiert. Anschließend wurden 1 1 ,3 mmol Cetylalkohol zum Abstoppen der anionischen Polymerkettenenden zugesetzt, die Kautschuklösung abgelassen, durch Zugabe von 3 g Irganox® 1520 (2,4- Bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol) stabilisiert und das Lösungsmittel durch Strippen mit Wasserdampf entfernt. Die Kautschukkrümel wurden bei 65°C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 2: Synthese von silanolatterminiertem Styrol-Butadien-Copolymer durch Umsetzung mit Cyclosiloxan (Vergleichsbeispiel)
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. An Stelle des Cetylalkohols wurde jedoch eine zu Butyllithium aquimolare Menge an Hexamethylcyclotnsiloxan (als Lösung in Cyclohexan) zugegeben und der Reaktorinhalt anschließend für weitere 20 Minuten auf 60°C erwärmt.
Beispiel 3: Synthese von silanhaltigem carboxyterminiertem Styrol-Butadien-Copolymer durch Umsetzung mit Cyclosiloxan und anschließend Silalacton (erfindungsgemäß)
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren. 20 Minuten nach Zugabe des Hexamethylcyclotrisiloxans wurde zusätzlich eine zu Butyllithium und Hexamethylcyclotrisiloxan äquimolare Menge an 2,2-Dimethyl-1 -oxa-4-thia-2-silacyclohexan- 6-on (als Lösung in Toluol) zugegeben und für weitere 20 Minuten auf 60°C erwärmt.
Beispiel 4: Synthese von silanhaltigem carboxyterminiertem Styrol-Butadien-Copolymer mit tertiärer Aminogruppe am Kettenanfang durch Umsetzung mit Cyclosiloxan und
anschließend Silalacton (erfindungsgemäß)
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren. Vor Zugabe des Butyllithiums wurde jedoch Butyllithium äquimolare Menge an Pyrrolidin zugegeben.
Beispiel 5: Synthese von silanhaltigem hydroxyterminiertem Styrol-Butadien-Copolymer durch Umsetzung mit 1 -Oxa-2-silacycloalkan (Vergleichsbeispiel) Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren. An Stelle des Hexamethylcyclotrisiloxans wurde jedoch eine zu Butyllithium aquimolare Menge an 2,2,4-Trimethyl-1-oxa-4-aza-2-silacyclohexan (als Lösung in Hexan) zugegebenen.
Die Polymereigenschaften der Styrol-Butadien-Copolymere aus den Beispielen 1-5 sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen silanhaltigen carboxyterminierten Polymere der Beispiele 3 und 4 bei gleichem Molekulargewichts- und Polydispersitätsniveau wie die Polymere der Vergleichsbeispiele 1 , 2 und 5 deutlich höhere Mooney-Viskositäten und deutlich verringerte Cold-Flow-Werte aufweisen. Geringe Cold-Flow-Werte sind von Vorteil, da die entsprechenden Kautschuke bei der Lagerung eine geringere Fließneigung und somit eine verbesserte Formstabilität besitzen.
Beispiele 6 a-e: Kautschukzusammensetzungen
Es wurden Reifenlaufflächenkautschukzusammensetzungen hergestellt, die die Styrol- Butadien-Copolymere der Beispiele 1 -5 enthalten. Die Bestandteile sind in Tabelle 2 aufgelistet. Die Kautschukzusammensetzungen (ohne Schwefel und Beschleuniger) wurden in einem 1 ,5-L Kneter hergestellt. Die Bestandteile Schwefel und Beschleuniger wurden anschließend auf einer Walze bei 40°C zugemischt.
Tabelle 1 : Eigenschaften der Styrol-Butadien-Copolymere der Beispiele 1 -5
Figure imgf000023_0001
a) Bestimmung des Vinyl- und Styrolgehalts mittels FTIR
b) Bestimmung der Glasübergangstemperatur mittels DSC
c) Bestimmung der Molmasse Mn und der Polydispersität Mw/Mn mittels GPC (PS-Kalibrierung) d) Bestimmung der Mooney-Viskosität bei 100°C
e) Bestimmung des Cold Flow bei 50°C
Tabelle 2: Bestandteile der Reifenlaufflächenkautschukzusammensetzungen (Angaben in phr: Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk)
Figure imgf000024_0001
Die Reifenlaufflächenkautschukzusammensetzungen der Beispiele 6a-e nach Tabelle 2 wurden 20 Minuten bei 160°C vulkanisiert. Die Eigenschaften der entsprechenden Vulkanisate sind in Tabelle 3 als Beispiele 7a-e aufgeführt. Die Vulkanisateigenschaften der vulkanisierten Probe aus Vergleichsbeispiel 7a mit dem nicht funktionalisierten Styrol- Butadien-Copolymer sind mit dem Index 100 versehen. Alle Werte größer als 100 in Tabelle 3 bedeuten eine entsprechende prozentuale Verbesserung der jeweiligen Prüfeigenschaft.
Tabelle 3: Vulkanisateigenschaften
Figure imgf000025_0001
Die Rückprallelastizität bei 60°C, die dynamische Dämpfung tan ö bei 60°C, das tan ö- Maximum im Amplitudensweep sowie die Moduldifferenz ΔΘ* zwischen niedriger und hoher Dehnung im Amplitudensweep sind Indikatoren für den Rollwiderstand im Reifen. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeichnen sich die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Beispiele 7c und 7d durch besonders hohe Verbesserungen dieser rollwiderstandsrelevanten Eigenschaften aus.
Die dynamische Dämpfung tan ö bei 0°C ist ein Indikator für die Nassrutschfestigkeit des Reifens. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeichnen sich die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Beispiele 7c und 7d durch besonders hohe Verbesserungen dieser nassrutschrelevanten Eigenschaft aus.
Der DIN-Abrieb ist ein Indikator für die Abriebfestigkeit der Reifenlauffläche. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeichnen sich die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Beispiele 7c und 7d durch besonders hohe Verbesserungen dieser Eigenschaft aus.

Claims

Patentansprüche
1 . Endgruppenfunktionalisierte Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass die
Polymere am Polymerkettenende eine silanhaltige Carboxygruppe der Formel (I)
Figure imgf000027_0001
aufweisen, wobei
R1, R2 gleich oder verschieden sind und ein H, Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Cycloalkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkaryl-, Alkaryloxy-, Aralkyl- oder Aralkoxyreste darstellen, die ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten können,
R3, R4 gleich oder verschieden sind und ein H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste darstellen, die ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten können,
A für einen divalenten organischen Rest steht, der neben C und H ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten kann.
2. Endgruppenfunktionalisierte Polymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppen der Polymere als Carboxylate der Formel (II)
Figure imgf000027_0002
vorliegen, wobei gleich oder verschieden sind und ein H, Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Cycloalkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkaryl-, Alkaryloxy-, Aralkyl- oder Aralkoxyreste darstellen, die ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten können,
R3, R4 gleich oder verschieden sind und ein H, Alkyh Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste darstellen, die ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten können,
A für einen divalenten organischen Rest steht, der neben C und H ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si enthalten kann, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
M ein Metall oder Halbmetall der Wertigkeit 1 bis 4 ist, vorzugsweise Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Fe, Co, Ni, AI, Nd, Ti, Sn, Si, Zr, V, Mo oderW.
3. Endgruppenfunktionalisierte Polymere nach Anspruch 1 oder 2, zusätzlich enthaltend ein oder mehrere divalente Strukturelemente der Formel (V),
Figure imgf000028_0001
bevorzugt abgeleitet von Cyclosiloxanen, besonders bevorzugt von Cyclosiloxanen der Formel (IV)
Figure imgf000028_0002
(IV)
n = 3-6 wobei R5, R6 in Formel (IV) gleich oder verschieden sind und ein H, Alkyh, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste darstellen, die ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si, enthalten können, und ganz besonders bevorzugt Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan,
Decamethylcyclopentasiloxan oder Dodecamethylcyclohexasiloxan sind. Endgruppenfunktionalisierte Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren um Dienpolymere, bevorzugt Polybutadien oder Polyisopren, oder durch Copolymerisation von Dienen mit vinylaromatischen Monomeren erhältliche Dien-Copolymere, bevorzugt Butadien- Isopren-Copolymer, Butadien-Styrol-Copolymer, Isopren-Styrol-Copolymer oder Butadien-Isopren-Styrol-Terpolymer, handelt.
5. Endgruppenfunktionalisierte Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer durch Umsetzung reaktiver Polymerkettenenden mit einem oder mehreren Funktionalisierungsreagenzien in Form von Silalactonen erhältlich ist.
6. Endgruppenfunktionalisierte Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Silalactonen um Verbindungen der Formel
Figure imgf000029_0001
handelt, wobei
R1, R2 gleich oder verschieden sind und ein H, Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-,
Cycloalkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkaryl-, Alkaryloxy-, Aralkyl- oder Aralkoxyreste darstellen, die ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si, enthalten können,
R3, R4 gleich oder verschieden sind und ein H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste darstellen, die ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si, enthalten können,
A für einen divalenten organischen Rest steht, der neben C und H ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si, enthalten kann. 7. Endgruppenfunktionalisierte Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere mittlere Molgewichte (Zahlenmittel, Mn) von
10.000 bis 2.000.000 g/mol, bevorzugt von 100.000 bis 1 .000.000 g/mol aufweisen.
Endgruppenfunktionalisierte Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere Glasübergangstemperaturen von -1 10°C bis +20°C, bevorzugt -1 10°C bis 0°C aufweisen.
9. Verwendung von Silalactonen zur Herstellung von endgruppenfunktionalisierten Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verfahren zur Herstellung von endgruppenfunktionalisierten Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Silalactone zu Polymeren mit reaktiven Polymerkettenenden zugegeben werden.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Silalactone nach Abschluss der Polymerisation erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Überschuss oder eine stöchiometrische Menge oder ein Unterschuss an Silalactonen bezogen auf die Menge an Polymer eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Silalactonen von 0,005 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polymer, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Polymerisation und vor der Zugabe der Silalactone Cyclosiloxane der Formel (IV)
Figure imgf000030_0001
(IV)
n = 3-6 eingesetzt werden, wobei R5, R6 in Formel (IV) gleich oder verschieden sind und ein H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste darstellen, die ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt O, N, S oder Si, enthalten können, bevorzugt sind Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan,
Decamethylcyclopentasiloxan oder Dodecamethylcyclohexasiloxan.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Cyclosiloxanen der Formel (IV) in einem Bereich von 0,002 bis 4 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 0,005 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polymer liegen.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis Silalacton zu Cyclosiloxan von 20:1 bis 1 :1 , bevorzugt von 10:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt von 3:1 bis 1 :1 beträgt.
17. Verwendung von endgruppenfunktionalisierten Polymeren nach einem der vorgenannten Ansprüche zur Herstellung von vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen.
18. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen enthaltend a) endgruppenfunktionalisierte Polymere nach einem der Ansprüche 1 - 8 sowie b) Alterungsschutzmittel, Öle, Füllstoffe, Kautschuke und/oder weitere Kautschukhilfsmittel aufweisen.
19. Verwendung der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 18 zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Schuhsohlen, Dichtungsringen, Dämpfungselementen oder Reifen, insbesondere Reifenlaufflächen
20. Formkörper, insbesondere Reifen, erhältlich nach Anspruch 19.
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