WO2014182083A1 - 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스테르계 가소제 - Google Patents

에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스테르계 가소제 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a novel ester plasticizer and an ester plasticizer prepared therefrom.
  • Ester plasticizers are generally prepared through esterification of an acid with an alcohol. At this time, the esterification reaction is usually carried out under an acid catalyst or a metal catalyst.
  • di-2-ethylhexyl phthalate is widely used as an ester plasticizer, but it is harmful to the human body as an environmental hormone disturbing the endocrine system, and there is a limit in improving the processability and foamability of the resin.
  • an object of the present invention is to provide a novel ester plasticizer manufacturing method and an ester plasticizer excellent in plasticizer properties produced therefrom.
  • the present invention provides a process for preparing an ester plasticizer comprising the step of trans-esterifying the compound of Formula 1 with a first alcohol of Formula 2:
  • R ' is an unbranched or C 6 -C 12 alkyl comprising at least one branched chain
  • R is an unbranched or C 4 -C 12 alkyl comprising at least one branched chain, wherein R and R ′ are not identical to each other.
  • the present invention also provides an ester plasticizer prepared by the above production method.
  • this invention provides the resin composition containing the said ester plasticizer and a thermoplastic resin.
  • the novel ester plasticizer manufacturing method it is possible to produce an ester plasticizer having high purity, yield, and process efficiency under excellent catalyst properties, and plasticizer properties such as processability and absorption rate, even without a catalyst. Can be.
  • the trans-esterification reaction has the advantage that does not cause a waste water problem compared to the acid-alcohol esterification reaction, and can proceed under a non-catalyst, it can solve the problem when using an acid catalyst.
  • FIG. 1 is a graph showing a change in content (content) of 1-butyl 4- (2-ethylhexyl) terephthalate (BEHTP) according to the reaction temperature control and the presence or absence of a catalyst in a trans-esterification reaction according to an embodiment of the present invention. to be.
  • BEHTP 2-ethylhexyl
  • FIG 2 is a graph showing a change in the amount of BEHTP produced according to the butanol input amount of the trans-esterification reaction (160 °C reaction) according to an embodiment of the present invention.
  • the method for preparing an ester plasticizer of the present invention may include trans-esterification of a compound of Formula 1 with a first alcohol of Formula 2:
  • R ' is an unbranched or C 6 -C 12 alkyl comprising at least one branched chain
  • R is an unbranched or C 4 -C 12 alkyl comprising at least one branched chain, wherein R and R ′ are not identical to each other.
  • the ester plasticizer may mean an ester compound, a composition consisting thereof, or a composition comprising the same, which may be used or used as a plasticizer.
  • the novel ester plasticizer manufacturing method it is possible to produce an ester plasticizer having high purity, yield, and process efficiency under excellent catalyst properties, and plasticizer properties such as processability and absorption rate, even without a catalyst. Can be.
  • the trans-esterification reaction has the advantage that does not cause a waste water problem compared to the acid-alcohol esterification reaction, and can proceed under a non-catalyst, it can solve the problem when using an acid catalyst.
  • the trans-esterification reaction may be converted to a compound of the formula (5), and a compound of the formula (6), a part of the compound of formula (1):
  • R ' is an unbranched or C 6 -C 12 alkyl comprising at least one branched chain
  • R is an unbranched or C 4 -C 12 alkyl comprising at least one branched chain, wherein R and R ′ are not identical to each other.
  • the compound of Formula 1, the compound of Formula 5, and the compound of Formula 6 each 25 to 99% by weight relative to the total weight of the ester plasticizer , 0.5 to 70% by weight, and 0.1 to 20% by weight, preferably from 39 to 85% by weight, 10 to 60% by weight, and 0.5 to 16% by weight. Furthermore, more preferably, it may be formed in an amount of 46.7 wt% to 85 wt%, 14.5 wt% to 43.8 wt%, and 0.5 wt% 9.5 wt%, most preferably 49.5 wt% to 83.2 wt%, 15.8 wt% % To 42% by weight, and 1% to 8.5% by weight.
  • the compound of Formula 1 may be obtained by esterifying a compound of Formula 3 in the presence of a catalyst with a second alcohol of Formula 4:
  • R ' is an unbranched or C 6 -C 12 alkyl comprising at least one branched chain.
  • the esterification reaction is carried out at a temperature range of 80 ° C. to 270 ° C., preferably at a temperature range of 150 to 250 ° C. for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 8 hours, more preferably 1 hour to 6 hours. It is preferable to carry out. In the above temperature and time range, the compound of Formula 1 may be effectively obtained.
  • the esterification reaction may be an organometallic catalyst including Sn-based or Ti-based, an acid catalyst including sulfonic acid-based or sulfuric acid-based, or a mixed catalyst thereof, It is not limited.
  • the compound of Formula 3 and the second alcohol of Formula 4 are preferably used in an amount of 1: 1 to 7 molar ratio, preferably 1: 2 to 5 molar ratio.
  • the compound of Formula 1 may be prepared in a yield of about 80% or more, and by trans-esterifying the compound of Formula 1 thus prepared with the first alcohol of Formula 2, Ester plasticizer can be manufactured easily.
  • the "trans-esterification reaction” is represented by the following Scheme 1, wherein the compound of Formula 1 prepared by the esterification reaction reacts with the first alcohol of Formula 2 to R of the ester in the compound of Formula 1 Means a reaction that is interchanged with R in the alcohol.
  • the alkoxide of the alcohol of the formula (2) attacks the carbon of two ester (ACOOR ') groups substituted with the phenyl group of the formula (1)
  • the compound of Formula 6 may be formed, and when the alkoxide of the alcohol of Formula 2 attacks carbon of one ester (ACOOR ′) group substituted with the phenyl group of Formula 1, the compound of Formula 5 may be formed. And; The unreacted portion of the reaction may not remain as the compound of Formula 1.
  • the first alcohol of Formula 2 is, for example, 0.1 to 89.9 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 4 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound of Formula 1. It can be added in an amount of 30 parts by weight, most preferably 4 to 23 parts by weight, and within this range, there is an effect of obtaining an ester plasticizer having high process efficiency and excellent workability and foamability improvement effect.
  • the molar ratio of the compound of Formula 1 and the first alcohol of Formula 2 is, for example, 1: 0.005 to 5, 1: 0.2 to 2.5, or 1: 0.3 to 0.8, and within this range, high process efficiency and improved processability and foamability. There is an effect of obtaining an ester plasticizer having an excellent effect.
  • the trans-esterification reaction is carried out, for example, at 120 to 190 ° C, 135 to 180 ° C, or 141 to 179 ° C, and 141 to 170 ° C, and within this range, an effect of obtaining an ester plasticizer having a desired composition ratio within a short time have.
  • the trans-esterification reaction may have a reaction time of 0.1 to 10 hours, 0.5 to 8 hours, or 1 to 6 hours, and economically obtain an ester plasticizer having a desired composition ratio within this range.
  • the reaction time may be calculated from the time when the reaction temperature is reached after the reaction temperature is raised.
  • the trans-esterification reaction can be carried out, for example, under an acid catalyst or a metal catalyst, in which case the reaction time is shortened.
  • the acid catalyst may be, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, and the like, and the metal catalyst may be, for example, an organometallic catalyst, a metal oxide catalyst, a metal salt catalyst, or the metal itself.
  • the metal component may be any one selected from the group consisting of tin, titanium, and zirconium, or a mixed metal of one or more thereof.
  • a metal catalyst rather than an acid catalyst in terms of by-product control.
  • the trans-esterification reaction may be, for example, a non-catalytic reaction. Even under the non-catalyst, the trans-esterification reaction can be efficiently carried out, for example, even below 120 to 170 ° C.
  • the production method according to an embodiment of the present invention that is, the trans-esterification reaction may proceed at a temperature of less than 170 °C under a catalyst, it may occur in the reaction using the catalyst and above the activation temperature of the catalyst. Problems in particular and in the use of acid catalysts can be solved.
  • the boiling point of the first alcohol of Formula 2 may have a boiling point lower than the activation temperature of the catalyst, for example, less than about 170 ° C. have.
  • the trans-esterification reaction can proceed in the absence of a catalyst, there is an advantage that does not cause a waste water problem compared to the acid-alcohol esterification reaction.
  • the method of preparing an ester plasticizer according to an embodiment of the present invention may further include distilling and removing the alcohol produced as a reaction by-product after the trans-esterification reaction with the first alcohol of the general formula (2). Can be.
  • the distillation may be, for example, two-stage distillation that separates the unreacted alcohol and alcohol produced as a by-product using a difference in breaking point.
  • the distillation may be mixed distillation, in which case there is little change in the composition of the plasticizer, so that the desired ester plasticizer composition may be relatively stable.
  • Mixed distillation of the present description means distilling unreacted alcohol and alcohol produced by-product at the same time.
  • the first alcohol of Formula 2 may be, for example, an alkyl alcohol having 4 to 12 carbon atoms, or 4 to 10 carbon atoms, and excellent absorption rate and compatibility within this range. It works.
  • the carbon number of R ' may be greater than the carbon number of R.
  • R 'of Formula 1 when R' of Formula 2 is unbranched, and R 'of Formula 1 is unbranched, R of Formula 2 is It may have one or more branched chains.
  • the prepared ester plasticizer may include an alkyl-substituted terephthalate-based compound of a non-hybrid branched type, a hybrid branch type, and a non-hybrid branched type.
  • hybrid unbranched type refers to a structure in which an alkyl group substituted at a symmetric position of a phenyl group is the same and includes two linear hydrocarbons without a branched chain.
  • hybrid branching type refers to the structure which differs from the alkyl group substituted by the symmetric position of a phenyl group, and includes 1 branched chain, unless otherwise specified.
  • the other alkyl group is an unbranched type. It means an alkyl group.
  • the branched alkyl group may be the same as the branched alkyl group of the non-hybrid branched alkyl-substituted terephthalate-based compound,
  • the alkyl group may be the same as the unbranched alkyl group of the non-hybrid unbranched alkyl substituted terephthalate-based compound.
  • non-hybrid branching type used in the present invention refers to a structure having the same alkyl group substituted at the symmetric position of the phenyl group and including two branched chains, unless otherwise specified.
  • the compound of Formula 1 may be, for example, at least any one of dioctyl terephthalate, bis (2-propylheptyl) terephthalate and di- (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP). It may be desirable to include one. In this case, the workability and heat resistance are excellent.
  • the first alcohol of Formula 2 may include at least one of butanol and 2-propylheptanol.
  • the compound of Formula 1 may use di- (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP) and may be butanol as the first alcohol of Formula 2.
  • DEHTP di- (2-ethylhexyl) terephthalate
  • it may be preferable in terms of improving the transportability of the resin by having an absorption rate and short melting time for the resin.
  • the trans-esterification reaction when di- (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP) is used as the compound of Formula 1 and butanol is used as the first alcohol of Formula 2, the trans-esterification reaction
  • the ester plasticizer prepared by the di- (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP) of formula 1-1, 1-butyl 4- (2-ethylhexyl) terephthalate (BEHTP) of formula 5-1 and It may include all of the dibutyl terephthalate (DBTP) of the formula 6-1, it is possible to control the composition of the ester plasticizer according to the addition amount of the first alcohol of the formula (2).
  • DBTP dibutyl terephthalate
  • the ester plasticizer by the trans-esterification reaction of the di- (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP) of the formula 1-1, 1-butyl of the formula 5-1 4- (2-ethylhexyl) terephthalate (BEHTP) and dibutyl terephthalate (DBTP) of the general formula 6-1 may be included in the order of high content, the higher the amount of the first alcohol of Formula 2 added, the trans Since the mole fraction of di- (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP) participating in the esterification reaction will be large, the dibutyl terephthalate (DBTP) of Formula 6-1 and The content of 1-butyl 4- (2-ethylhexyl) terephthalate (BEHTP) of Chemical Formula 5-1 may be increased.
  • the present invention can provide an ester plasticizer prepared by the above production method.
  • An ester plasticizer according to an embodiment of the present invention is 25 to 99% by weight, 0.5 to 70% by weight of the compound of Formula 1, the compound of Formula 5, and the compound of Formula 6, respectively, based on the total weight of ester plasticizer %, And from 0.1 to 20% by weight, preferably from 39 to 85% by weight, from 10 to 60% by weight, and from 0.5 to 16% by weight.
  • di- (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP) is used as the compound of Formula 1 and butanol is used as the first alcohol of Formula 2
  • the trans- The ester plasticizer prepared by the esterification reaction is dibutyl terephthalate (DBTP) of formula 6-1, 1-butyl 4- (2-ethylhexyl) terephthalate (BEHTP) of formula 5-1 and formula 1-1 di- (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP) may be included in amounts of 46.7% to 85%, 14.5% to 43.8%, and 0.5% to 9.5% by weight, respectively. Preferably from 49.5% to 83.2% by weight, 15.8% to 42% by weight, and 1% to 8.5% by weight.
  • DBTP dibutyl terephthalate
  • BEHTP (2-ethylhexyl) terephthalate
  • DEHTP di- (2-ethylhexyl)
  • the effect of improving the processability and absorption rate of the resin can be excellent.
  • the ester plasticizer may be, for example, an ether-free plasticizer, and has good plasticization efficiency and excellent workability within this range.
  • the ether free may mean that the ether component contained in the plasticizer is 1,000 ppm or less, 100 ppm or less, or 10 ppm or less.
  • the present invention can provide a resin composition comprising a plasticizer prepared by the production method.
  • the resin composition comprises the ester plasticizer and a thermoplastic resin. It is done.
  • the thermoplastic resin may be, for example, a vinyl resin or a vinyl chloride resin. In this case, workability and heat resistance may be excellent.
  • the vinyl resin is not particularly limited in the case of a resin recognized as a vinyl resin in the art
  • the vinyl chloride resin is not particularly limited in the case of a resin recognized as a vinyl chloride resin in the art.
  • the ester plasticizer is 5 to 100 parts by weight or 50 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and workability and compatibility are excellent in this range.
  • the resin composition may further include a filler as an example.
  • the filler may be 10 to 300 parts by weight, 50 to 200 parts by weight, or 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the resin composition may further include one or more selected from the group consisting of, for example, stabilizers, pigments, lubricants and blowing agents.
  • the stabilizer, pigment, lubricant and blowing agent may be, for example, 0.1 to 20 parts by weight, or 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin, respectively.
  • distillation is performed under reduced pressure for 0.5 to 4 hours to remove unreacted raw materials.
  • steam extraction is performed under reduced pressure using steam for 0.5 to 3 hours, the reaction solution temperature is cooled to about 90 ° C., and neutralization is performed using an alkaline solution. .
  • water washing may be performed, and then the reaction solution was dehydrated to remove moisture. Filtration was added to the reaction solution from which the water had been removed, followed by stirring for a predetermined time, followed by filtration to finally obtain 1162 g of diethylhexyl terephthalate (yield: 99.0%).
  • DEHTP di- (2-ethylhexyl) terephthalate
  • butanol 7 parts by weight based on 100 parts by weight of DEHTP
  • BEHTP 2-ethylhexyl terephthalate
  • a reaction product was obtained comprising wt% and 0.1 wt% of dibutyl terephthalate (hereinafter DBTP).
  • the reaction product was mixed and distilled to remove butanol and 2-ethylhexyl alcohol to prepare a final ester plasticizer.
  • the reaction product was trans-esterified in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was changed to 160 ° C. in Example 1 to prepare a reaction product including 76.5 wt% of DEHTP, 21.5 wt% of BEHTP, and 2.0 wt% of DBTP. This product was distilled off in the same manner to prepare a final ester plasticizer.
  • BEHTP production (%) change according to the trans-esterification reaction of Example 2 is shown in Figure 1 below.
  • the trans-esterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that titanium catalyst (TIPT, tetra isopropyl titanate) was added in an amount corresponding to 0.1 wt% of DEHTP (1.0 g). To obtain a reaction product comprising 95.0% by weight of DEHTP, 4.8% by weight of BEHTP, and 0.2% by weight of DBTP, and the product was distilled in the same manner to prepare a final ester plasticizer.
  • titanium catalyst TIPT, tetra isopropyl titanate
  • BEHTP production (%) change according to the trans-esterification reaction of Example 3 is shown in Figure 1 below.
  • the trans-esterification reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that the titanium-based catalyst (TIPT, tetra isopropyl titanate) was added in an amount corresponding to 0.1 wt% of DEHTP (1.0 g).
  • TIPT titanium-based catalyst
  • DEHTP tetra isopropyl titanate
  • BEHTP production (%) change according to the trans-esterification reaction of Example 4 is shown in Figure 1 below.
  • Example 1 the reaction temperature was 180 ° C., except that titanium-based catalyst (TIPT, tetra isopropyl titanate) was added in an amount corresponding to 0.1 wt% of DEHTP (1.0 g).
  • TIPT titanium-based catalyst
  • the trans-esterification reaction was carried out in the same manner to obtain a reaction product comprising 93.2% by weight of DEHTP, 6.3% by weight of BEHTP and 0.5% by weight of DBTP, and the product was distilled in the same manner to prepare a final ester plasticizer.
  • BEHTP production (%) change according to the trans-esterification reaction of Example 5 is shown in Figure 1 below.
  • the product was mixed and distilled to remove butanol and 2-ethylhexyl alcohol to prepare a final ester plasticizer.
  • BEHTP production (%) change according to the trans-esterification reaction of Example 6 is shown in Figure 2 below.
  • Example 6 except that 100 g of BuOH (10 parts by weight based on 100 parts by weight of DEHTP) was trans-esterified in the same manner as in Example 6, 69.9% by weight of DEHTP, 27.1% by weight of BEHTP, and A reaction product comprising 3.0 wt% DBTP was obtained, and the product was distilled in the same manner to prepare a final ester plasticizer.
  • BEHTP production (%) change according to the trans-esterification reaction of Example 7 is shown in Figure 2 below.
  • Example 7 except that butanol and 2-ethylhexyl alcohol were each removed by distillation instead of mixed distillation, the final DEHTP: BEHTP: DBTP (weight ratio) was 88.1: 10.7: An ester plasticizer of 1.2 was prepared.
  • a reaction product including DEHTP, 86.5 wt%, BEHTP 12.5 wt%, and DBTP 1.0 wt% was subjected to trans-esterification in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature in Example 1 was set to 150 ° C. This product was distilled off in the same manner to prepare a final ester plasticizer.
  • a reaction product including DEHTP, 74.4 wt%, BEHTP 23.1 wt%, and DBTP 2.5 wt% was subjected to trans-esterification in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 170 ° C. in Example 1. This product was distilled off in the same manner to prepare a final ester plasticizer.
  • Example 1 70 g of 2-propylheptanol (7 parts by weight based on 100 parts by weight of DEHTP) was used instead of 70 g of butanol, and the reaction temperature was 160 ° C. and a titanium catalyst (TIPT, tetra isopropyl titanate) was used. 74 wt% of DEHTP and 24 wt% of 2-propylheptyl octyl terephthalate were subjected to trans-esterification reaction in the same manner as in Example 1, except that the amount was added in an amount corresponding to 0.1 wt% of DEHTP (1.0 g). A reaction product comprising% and 2% by weight of bis (2-propylheptyl) terephthalate was obtained, which was distilled in the same manner to prepare a final ester plasticizer.
  • TIPT tetra isopropyl titanate
  • Example 1 bis (2-propylheptyl) terephthalate was used instead of di- (2-ethylhexyl) terephthalate and 70 g of 2-ethylhexanol (7 parts by weight based on 100 parts by weight of DEHTP) instead of 70 g of butanol)
  • Example 1 except that the reaction temperature was set to 160 °C and titanium catalyst (TIPT, tetra isopropyl titanate) was added in an amount corresponding to 0.1% by weight of the DEHTP amount (1.0 g),
  • TIPT tetra isopropyl titanate
  • the trans-esterification reaction gave a reaction product comprising 73% by weight bis (2-propylheptyl) terephthalate, 25% by weight 2-propylheptyl ethylhexyl terephthalate and 2% by weight DEHTP. Distillation was carried out in the same manner to prepare a final ester plasticizer.
  • DEHTP di- (2-ethylhexyl) terephthalate
  • the reaction product was mixed and distilled to remove residual butanol and 2-ethylhexyl alcohol to prepare a final ester plasticizer.
  • An ester plasticizer having the composition shown in Table 3 was prepared in the same manner as in Example 13, except that 5 parts by weight of butanol was used based on 100 parts by weight of DEHTP.
  • An ester plasticizer having the composition shown in Table 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 8 parts by weight of butanol was used based on 100 parts by weight of DEHTP.
  • An ester plasticizer having the composition shown in Table 3 was prepared in the same manner as in Example 13, except that butanol was used in an amount of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of DEHTP.
  • An ester plasticizer having the composition shown in Table 3 was prepared in the same manner as in Example 13, except that 15 parts by weight of butanol was used based on 100 parts by weight of DEHTP.
  • An ester plasticizer having a composition shown in Table 3 was prepared in the same manner as in Example 13, except that 20 parts by weight of butanol was used based on 100 parts by weight of DEHTP.
  • An ester plasticizer having the composition shown in Table 3 was prepared in the same manner as in Example 13, except that 23 parts by weight of butanol was used based on 100 parts by weight of DEHTP.
  • Example 1 except that 1000 g of di-butyl terephthalate (DBTP) instead of DEHTP and 300 g of 2-ethylhexyl alcohol instead of BuOH were added for trans-esterification for 5 hours.
  • Trans-esterification reaction was carried out in the same manner as to obtain a reaction product comprising 4.3% by weight of BEHTP, 1.0% by weight of DEHTP and 94.7% by weight of DBTP, and the product was distilled in the same manner to prepare a final ester plasticizer.
  • DBTP di-butyl terephthalate
  • Example 4 Except for adding butanol in an amount equivalent to 90 wt% of DEHTP (900 g) in Example 4, trans-esterification was carried out in the same manner to give 17.2 wt% of DEHTP, 72.0 wt% of BEHTP, and DBTP 10.8. A reaction product comprising a weight percent was obtained, and the product was distilled in the same manner to prepare a final ester plasticizer.
  • distillation is performed under reduced pressure for 0.5 to 4 hours to remove unreacted raw materials.
  • steam extraction was performed under reduced pressure using steam for 0.5 to 3 hours, the reaction solution temperature was cooled to about 90 ° C., and neutralization treatment was performed using an alkali solution. .
  • water washing may be performed, and then the reaction solution was dehydrated to remove moisture.
  • DBTP dibutyl terephthalate
  • BEHTP 1-butyl 4- (2-ethylhexyl) terephthalate
  • DEHTP di- (2-ethylhexyl) terephthalate
  • the alcohol was carried out in the same manner as in Comparative Example 3, except that 293 g of 2-ethylhexanol and 1067 g of 2-propylheptanol were used to carry out 2% by weight of DEHTP, 25% by weight of 2-propylheptyl ethylhexyl terephthalate and bis (2 -Propylheptyl) terephthalate 73% by weight
  • DEHTP, BEHTP and DBTP wt%: measured using an Agilent gas chromatograph instrument (Agilent 7890 GC, column: HP-5, carrier gas: helium).
  • Ether content measured using Agilent's gas chromatograph instrument (Agilent 7890 GC, column: HP-5, carrier gas: helium).
  • Foam 100 parts by weight of PVC (product name: PB 900), 75 parts by weight of plasticizer, 130 parts by weight of filler, 4 parts by weight of stabilizer, 13 parts by weight of TiO 2 and 3 parts by weight of foaming agent to form a sol, and then Thinly coated on paper (paper) used as wallpaper, foamed at 230 ° C. for 70 seconds, and the cross section was cut and observed with an optical microscope to determine the uniformity of the size, shape and arrangement of the cells. It was evaluated as 5 grades (1 grade (excellent) to 5 grades (poor)).
  • butyloctyl terephthalate can be freely prepared in a desired composition, and the ester plasticizers (Examples 1 to 12) prepared therefrom are shown in Table 1 above. As described above, all of the absorption rates were excellent in the range of 3:42 to 7:02 (m: s), thereby greatly improving workability and greatly improving the foamability of the resin.
  • ester plasticizers prepared by the production method different from the production method of the ester plasticizer according to the embodiment of the present invention (Comparative Examples 1 and 2) is too fast absorption gelation is promoted, and thus workability and foamability is greatly It could be confirmed that the fall.
  • the manufacturing method of the ester plasticizer according to the embodiment of the present invention was confirmed that the reaction time is short, and the well-soluble butanol is consumed but is not produced as a by-product, so that there is almost no waste water treatment problem. .
  • the trans-esterification reaction according to the present disclosure is in excess of approximately 140 ° C., both with and without a catalyst. It was confirmed that the amount of BEHTP produced greatly increased at the reaction temperature of less than 180 ° C., thereby easily obtaining an ester plasticizer having a desired composition ratio.
  • ester plasticizer (Examples 1 to 12) according to the embodiment of the present invention, ether was detected or less than 100 ppm using a GC analyzer
  • the content (wt%) of DBTP, BEHTP and DEHTP is Agilent's gas chromatograph instrument (Agilent 7890 GC, column: HP-5, carrier gas: helium) It measured using.
  • the ester plasticizers prepared in Examples 13 to 19 were 55 parts by weight of a plasticizer based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (PVC (LS 130s)), 2 parts by weight of a BZ stabilizer (BZ210, Songwon Industry) as an additive, and epoxidation. 2 parts by weight of soybean oil (ESO, Songwon Industries) was combined and mixed at 100 ° C. at 1300 rpm. The roll mill was used for 4 minutes at 175 ° C and the press was used for 3 minutes (low pressure) and 2 minutes and 30 seconds (high pressure) at 185 ° C to produce sheets with a thickness of 2 mm. It was.
  • PVC polyvinyl chloride resin
  • BZ210 BZ210, Songwon Industry
  • Shore hardness at 25 ° C. was measured using ASTM D2240.
  • Tensile strength (kgf / mm2) load value (kgf) / thickness (mm) x width (mm)
  • Elongation (%) calculated after elongation / initial length ⁇ 100.
  • Test specimens having a thickness of 2 mm or more were obtained according to KSM-3156, and a load of 1 kgf / cm 2 was applied after attaching ABS (Natural Color) to both sides of the specimens.
  • the test piece was left in a hot air circulation oven (80 ° C.) for 72 hours and then taken out and cooled at room temperature for 4 hours. Then, after removing the ABS attached to both sides of the test piece, the weight before and after leaving in the oven was measured and the transfer loss was calculated by the following equation.
  • % Of transfer loss ⁇ (initial weight of test piece at room temperature-weight of test piece after leaving the oven) / initial weight of test piece at room temperature ⁇ x 100
  • Thermal stability measurement was performed by performing 20 mm / 30 seconds at 230 °C.
  • Sheet specimens (10 * 10 cm specimens) were evaluated after 200 hours in the QUV of The Q-panel company under the following conditions by NIKE # G37 evaluation method.
  • UV LAMP UVA-340 / Room Temperature was measured using a 22 ⁇ 2 °C spectrometer (UV-3600).
  • the stabilization of the torque means that the resin is first put in order to measure the absorption rate, and when the ester-based plasticizer is added, the torque peak initially rises, and then gradually rises and gradually decreases the torque peak. This can be seen in the graph.
  • the excellent absorption rate, meltability and hardness can be a big difference in the physical properties of the final product.
  • the ester plasticizers of Examples 13 to 19 are applied to the actual sheet, not only can be used in a smaller amount, but also can provide excellent stabilization of the workability of the final product.
  • the absorption rate for the resin can be seen that in the case of Examples 13 to 19 of the present invention is superior or at least equal to or higher than DOP, DINP.
  • the absorption rate is rather fast, which may act as a poor physical property when applied to a product such as an actual sheet. If the absorption rate is too fast, you may not have enough time to process the product smoothly, which can lead to the loss of unwanted products.
  • the ester plasticizers prepared in Examples 13 to 19 were 50 parts by weight based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (PVC (LS100)), 5 parts by weight of RUP 144 (Adeka Korea) as an additive, and Omya 1T (Omiya) 40 Part by weight, 0.3 phr of St-A (Isu Chemical) was blended and mixed at 100 ° C. at 1300 rpm.
  • a roll mill was used for 4 minutes at 175 ° C, and a press was used at 3 minutes (low pressure) and 2 minutes and 30 seconds (high pressure) at 185 ° C to produce specimens with a thickness of 2 mm. It was.
  • the ester plasticizers prepared in Examples 13 to 19 were 80 parts by weight based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (PVC (PB900, LG Chemical)), 90 parts by weight of Omya 10 (Omya, Omya) as a filler, K-Zn 3 parts by weight of a stabilizer (KKZ 102PF (Wuchang Industry)), 3 parts by weight of DWPX03 (Dongjin), 3 parts by weight of BYK4040 (BYK), 10 parts by weight of Dsol240R (Isu Chemical), and 12 parts by weight of TiO 2 were combined.
  • PVC polyvinyl chloride resin
  • Examples 13 to 19 of the present invention was confirmed to have excellent physical properties in terms of melting compared to the case of using DOP, DINP.
  • melt test was marked with a level of 1 (fast melt time) to 5 (slow melt time), and in Examples 13 to 19, the melt test levels were about 2 and 3 levels.
  • DBTP showed a fast melting time. Such a rapid melting time can reduce the time for smooth processing of the product, the loss of the product can occur, there is a possibility that adverse effects on the work.
  • Examples 13 to 19 showing a suitable level of melting time, it can provide not only excellent physical properties but also process advantages in product application.

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Abstract

본 발명은 에스테르계 가소제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 화학식 1의 화합물을 상기 화학식 2의 제1 알코올과 트랜스-에스테르화(trans-esterification) 반응시키는 단계를 포함하는, 에스테르계 가소제의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 따르면, 무촉매 하에서도 순도, 수율 및 공정 효율이 높고, 가공성 및 흡수 속도 등 가소제 물성이 뛰어난 에스테르계 가소제 등을 용이하게 제조할 수 있다.

Description

에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스테르계 가소제
본 발명은 신규한 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스테르계 가소제에 관한 것이다.
에스테르계 가소제는 산과 알코올의 에스테르화 반응을 통하여 제조되는 것이 일반적이다. 이때 에스테르화 반응은 통상 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시된다.
현재 에스테르계 가소제로 디-2-에틸헥실 프탈레이트 등이 많이 사용되고 있으나, 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬으로 인체에 유해하고, 또한 수지의 가공성 및 발포성을 개선시키는 데 한계가 있다.
따라서, 친환경적이면서 수지의 가공성 및 발포성을 충분히 개선시킬 수 있는 에스테르계 가소제와 이를 효과적으로 제조할 수 있는 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 신규한 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된, 가소제 물성이 뛰어난 에스테르계 가소제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명의 실시예에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 하기 화학식 2의 제1 알코올과 트랜스-에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는 에스테르계 가소제의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014004084-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2014004084-appb-I000002
상기 식에서, R'는 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C6-C12의 알킬이고,
R은 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C4-C12의 알킬이며, R과 R'는 서로 동일하지 않다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 에스테르계 가소제를 제공한다.
나아가, 본 발명는 상기 에스테르계 가소제와, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 신규한 에스테르계 가소제의 제조방법에 따라, 무촉매하에서도 순도, 수율, 및 공정 효율이 높고, 가공성 및 흡수 속도 등 가소제 물성이 뛰어난 에스테르계 가소제를 제조할 수 있다.
또한, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 산-알코올간 에스테르화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매하에서 진행될 수 있으므로, 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 트랜스-에스테르화 반응의 반응온도 조절 및 촉매 유무에 따른 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 (BEHTP)의 생성량(함량) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 트랜스-에스테르화 반응(160 ℃ 반응)의 부탄올 투입량에 따른 BEHTP의 생성량 변화를 나타내는 그래프이다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 발명의 에스테르계 가소제의 제조방법은, 하기 화학식 1의 화합물을 하기 화학식 2의 제1 알코올과 트랜스-에스테르화(trans-esterification) 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014004084-appb-I000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2014004084-appb-I000004
상기 식에서, R'는 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C6-C12의 알킬이고,
R은 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C4-C12의 알킬이며, R과 R'는 서로 동일하지 않다.
본 발명에서 에스테르계 가소제는 가소제로 사용되거나 사용될 수 있는 에스테르 화합물, 이들로 이루어진 조성물 또는 이들을 포함하여 이루어진 조성물을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 신규한 에스테르계 가소제의 제조방법에 따라, 무촉매하에서도 순도, 수율, 및 공정 효율이 높고, 가공성 및 흡수 속도 등 가소제 물성이 뛰어난 에스테르계 가소제를 제조할 수 있다.
또한, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 산-알코올간 에스테르화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매하에서 진행될 수 있으므로, 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 상기 화학식 1의 화합물 중의 일부가 하기 화학식 5의 화합물, 및 하기 화학식 6의 화합물로 변환될 수 있다:
[화학식 5]
Figure PCTKR2014004084-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2014004084-appb-I000006
상기 식에서, R'는 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C6-C12의 알킬이고,
R은 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C4-C12의 알킬이며, R과 R'는 서로 동일하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 5의 화합물, 및 상기 화학식 6의 화합물이 에스테르계 가소제 총 중량에 대해 각각 25 내지 99 중량%, 0.5 내지 70 중량%, 및 0.1 내지 20 중량%의 양으로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 39 내지 85 중량%, 10 내지 60 중량%, 및 0.5 내지 16 중량%의 양으로 형성 될 수 있다. 나아가, 더욱 바람직하게는 46.7 중량% 내지 85 중량%, 14.5 중량% 내지 43.8 중량% 및 0.5 중량% 9.5 중량%의 양으로 형성될 수 있으며, 가장 바람직하게는 49.5 중량% 내지 83.2 중량%, 15.8 중량% 내지 42 중량%, 및 1 중량% 내지 8.5 중량%의 양으로 형성될 수 있다.
상기 범위 내에서 공정 효율이 높고 가공성 및 흡수속도가 우수한 에스테르계 가소제를 수득하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 에스테르계 가소제의 제조방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 제2 알코올과 촉매의 존재하에 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2014004084-appb-I000007
[화학식 4]
Figure PCTKR2014004084-appb-I000008
상기 식에서, R'는 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C6-C12의 알킬이다.
상기 에스테르화 반응은 80 ℃ 내지 270 ℃의 온도 범위, 바람직하게는 150 내지 250 ℃의 온도 범위에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 6시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위에서 화학식 1의 화합물을 효과적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매일 수 있으며, 촉매의 종류에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 제2 알코올은 1 : 1 내지 7 몰비의 양, 바람직하게는 1 : 2 내지 5 몰비의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응에 의해, 화학식 1의 화합물이 약 80 %의 이상의 수율로 제조될 수 있으며, 이렇게 제조된 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 제1 알코올과 트랜스-에스테르화 반응시킴으로써, 원하는 조성의 에스테르계 가소제를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 “트랜스-에스테르화 반응”은 하기 반응식 1과 같이, 상기 에스테르화 반응에 의해 제조된 화학식 1의 화합물이 상기 화학식 2의 제1 알코올과 반응하여 화학식 1의 화합물 중의 에스테르의 R'가 알코올 중의 R과 서로 상호 교환되는 반응을 의미한다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2014004084-appb-I000009
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법의 트랜스-에스테르화 반응에 따르면, 상기 화학식 2의 알코올의 알콕사이드가 상기 화학식 1의 페닐기에 치환되는 두개의 에스테르(ACOOR')기의 탄소를 공격할 경우, 상기 화학식 6의 화합물이 형성될 수 있고, 상기 화학식 2의 알코올의 알콕사이드가 상기 화학식 1의 페닐기에 치환되는 한개의 에스테르(ACOOR')기의 탄소를 공격할 경우 상기 화학식 5의 화합물을 형성할 수 있으며; 반응이 이루어지지 않은 미반응 부분으로 상기 화학식 1의 화합물로 남아 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 제1 알코올은 일례로 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 89.9 중량부, 바람직하게는 3 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 4 내지 30 중량부, 가장 바람직하게는 4 내지 23 중량부의 양으로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높으며 가공성 및 발포성 개선 효과가 뛰어난 에스테르계 가소제를 수득하는 효과가 있다.
상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 제1 알코올의 몰비는 일례로 1:0.005 내지 5, 1:0.2 내지 2.5, 혹은 1:0.3 내지 0.8이고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높으며 가공성 및 발포성 개선 효과가 뛰어난 에스테르계 가소제를 수득하는 효과가 있다.
상기 트랜스-에스테르화 반응은 일례로 120 내지 190 ℃, 135 내지 180 ℃, 혹은 141 내지 179 ℃, 141 내지 170 ℃ 에서 실시되고, 이 범위 내에서 원하는 조성비의 에스테르계 가소제를 짧은 시간 내에 얻는 효과가 있다.
상기 트랜스-에스테르화 반응은 일례로 반응시간이 0.1 내지 10 시간, 0.5 내지 8 시간, 혹은 1 내지 6 시간일 수 있고, 이 범위 내에서 원하는 조성비의 에스테르계 가소제를 경제적으로 얻는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 반응시간은 반응물을 승온한 후 반응온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스-에스테르화 반응은 일례로 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상의 혼합 금속일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산 촉매보다 금속 촉매를 사용하는 것이, 부산물 제어 측면에서 바람직할 수 있다.
또한, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 일례로 무촉매 반응일 수 있다. 상기 무촉매하에서도 상기 트랜스-에스테르화 반응은 예를 들어, 120 내지 170℃ 미만에서도 효율적으로 이루어질 수 있다.
일반적으로, 에스테르계 가소제를 제조하는 경우, 트랜스-에스테르화 반응이 아닌, 예를 들어, 에스테르화 반응을 진행하는 경우, 효율적인 반응을 진행시키기 위해 대부분 산 촉매하에서 이루어질 수 있다. 그러나, 산촉매를 사용하는 경우 부산물이 다수 발생할 수 있으며, 이는 수지 조성물의 물성 효과에도 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 환경측면에서도 바람직하지 않다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법, 즉, 트랜스-에스테르화 반응은 무촉매하에서 170℃ 미만의 온도에서도 반응이 진행될 수 있으므로, 상기 촉매 사용 및 촉매의 활성화 온도 이상의 반응에서 발생될 수 있는 문제점 및 특히 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 트랜스-에스테르화 반응에서는, 상기 화학식 2의 제1 알코올의 끓는점이 촉매의 활성화 온도 보다 낮은 온도, 예를 들어, 약 170 ℃ 미만의 끓는점을 가질 수 있다.
덧붙여, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 무촉매하에서 진행될 수 있으므로, 산-알코올간 에스테르화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제의 제조방법은 일례로 상기 트랜스-에스테르화 반응 후 미반응의 화학식 2의 제1 알코올과 반응 부산물로 생성된 알코올을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 증류는 일례로 상기 미반응 알코올과 부산물로 생성된 알코올을 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있고, 이 경우 가소제의 조성 변화가 적어 원하는 에스테르계 가소제 조성을 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 기재의 혼합증류는 미반응 알코올과 부산물로 생성된 알코올을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 제1 알코올은 예를 들어, 탄소수가 4 내지 12, 또는 4 내지 10인 알킬 알코올일 수 있고, 이 범위 내에서 흡수속도 및 상용성 등이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어, 상기 화학식 1 내지 4에서 일례로 R'의 탄소수는 R의 탄소수 보다 클 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 R'가 1 이상의 분지쇄를 갖는 경우, 화학식 2의 R이 비분지이고, 화학식 1의 R'가 비분지인 경우, 화학식 2의 R이 1 이상의 분지쇄를 가질 수 있다.
이에 따라, 제조된 에스테르계 가소제는 비혼성 비분지 타입, 혼성 분지 타입 및 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "비혼성 비분지 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 페닐기의 대칭 위치에 치환된 알킬기가 동일하고, 분지쇄 없이 2종의 선형 탄화수소를 포함하는 구조를 지칭한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 "혼성 분지 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 페닐기의 대칭 위치에 치환된 알킬기가 서로 다르고, 1종의 분지쇄를 포함하는 구조를 지칭한다. 예를 들면, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물에 있어서, 페닐기의 대칭 위치에 치환된 2개의 알킬기 중, 어느 하나의 알킬기가 분지 타입인 알킬기이면 다른 하나의 알킬기는 비분지 타입인 알킬기인 것을 의미한다.
또한, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물에 있어서, 분지 타입의 알킬기는 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물의 분지 타입의 알킬기와 동일할 수 있고, 상기 비분지 타입의 알킬기는 상기 비혼성 비분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물의 비분지 타입의 알킬기와 동일할 수 있다.
나아가, 본 발명에서 사용하는 용어 "비혼성 분지 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 페닐기의 대칭 위치에 치환된 알킬기가 동일하고, 2종의 분지쇄를 포함하는 구조를 지칭한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 예를 들어, 디옥틸테레프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)테레프탈레이트 및 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우 가공성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 화학식 2의 제1 알코올은 부탄올 및 2-프로필헵탄올 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어, 화학식 1의 화합물은 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)을 사용하고, 화학식 2의 제1 알코올로 부탄올일 수 있다. 이 경우, 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가송성을 개선시키는 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 화학식 1의 화합물로 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)을 사용하고, 화학식 2의 제1 알코올로 부탄올을 사용한 경우, 상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해 제조된 에스테르계 가소제는 하기 화학식 1-1의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP), 하기 화학식 5-1의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 하기 화학식 6-1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 모두를 포함할 수 있으며, 상기 화학식 2의 제1 알코올의 첨가량에 따라 에스테르계 가소제의 조성을 제어할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2014004084-appb-I000010
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2014004084-appb-I000011
[화학식 6-1]
Figure PCTKR2014004084-appb-I000012
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 하나의 실시예로 화학식 1의 화합물로 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)을 사용하고, 화학식 2의 제1 알코올로 부탄올을 사용한 경우, 상기 트랜스-에스테르화 반응이 이루어지면 상기 화학식 2의 부탄올의 부톡사이드(C4H9O-)가 상기 화학식 1의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 중 페닐기에 치환되는 두개의 에스테르(ACOOR')기의 탄소를 공격할 경우, 상기 화학식 6-1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP)를 형성할 수 있고; 상기 화학식 1의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 중 페닐기에 치환되는 한개의 에스테르(ACOOR')기의 탄소를 공격할 경우 상기 화학식 5의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP)를 형성할 수 있으며; 반응이 이루어지지 않은 미반응 부분으로 상기 화학식 1의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)로 남아 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해 에스테르계 가소제는 상기 화학식 1-1의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP), 상기 화학식 5-1의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 상기 화학식 6-1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 순서로 높은 함량으로 포함될 수 있으나, 상기 화학식 2의 제1 알코올의 첨가량이 많을 수록, 트랜스-에스테르화 반응에 참여하는 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 상기 에스테르계 가소제에 있어서 상기 화학식 6-1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 및 상기 화학식 5-1의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP)의 함량이 증가할 수 있다.
또한, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 화학식 1-1의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 에스테르계 가소제를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제는 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 5의 화합물, 및 상기 화학식 6의 화합물을 각각 에스테르계 가소제 총 중량에 대해 각각 25 내지 99 중량%, 0.5 내지 70 중량%, 및 0.1 내지 20 중량%의 양으로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 39 내지 85 중량%, 10 내지 60 중량%, 및 0.5 내지 16 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어, 화학식 1의 화합물로 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)을 사용하고, 화학식 2의 제1 알코올로 부탄올을 사용한 경우, 상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해 제조된 에스테르계 가소제는 하기 화학식 6-1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP), 하기 화학식 5-1의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 하기 화학식 1-1의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)를 각각 46.7 중량% 내지 85 중량%, 14.5 중량% 내지 43.8 중량% 및 0.5 중량% 9.5 중량%의 양으로 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 49.5 중량% 내지 83.2 중량%, 15.8 중량% 내지 42 중량%, 및 1 중량% 내지 8.5 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
이 범위 내에서 수지의 가공성 및 흡수속도의 개선 효과가 뛰어날 수 있다.
상기 에스테르계 가소제는 일례로 에테르 프리(ether-free) 가소제일 수 있고, 이 범위 내에서 가소화 효율이 좋고, 작업성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에테르 프리는 가소제 내에 포함된 에테르 성분이 1,000 ppm 이하, 100 ppm 이하, 혹은 10 ppm 이하인 것을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 제조방법에 의해 제조된 가소제를 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.본 발명의 일 실시예에 따른, 수지 조성물은 상기 에스테르계 가소제와 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지는 일례로 비닐계 수지 또는 염화비닐계 수지일 수 있고, 이 경우 작업성 및 내열성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐계 수지는 이 기술분야에서 비닐계 수지로 인정되는 수지인 경우 특별히 제한되지 않고, 염화비닐계 수지 또한 이 기술분야에서 염화비닐계 수지로 인정되는 수지인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 에스테르계 가소제는 일례로 상기 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 100 중량부 혹은 50 내지 90 중량부이고, 이 범위 내에서 작업성 및 상용성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 수지 조성물은 일례로 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 일례로 상기 수지 100 중량부를 기준으로 10 내지 300 중량부, 50 내지 200 중량부, 혹은 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 수지 조성물은 일례로 안정화제, 안료, 활제 및 발포제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 안정화제, 안료, 활제 및 발포제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 혹은 1 내지 15 중량부일 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 1
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 테레프탈산(purified terephthalic acid; PIA) 498.4 g, 에틸헥실 알코올 1172.1 g (테레프탈산 : 에틸헥실 알코올의 몰비 1 : 3), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(테레프탈산 100 중량부에 대해 0.3 중량부)을 투입하고, 약 170 ℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170 ℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220 ℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90 ℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디에틸헥실 테레프탈레이트 1162 g(수율 : 99.0 %)을 얻었다.
제조예 2
에틸헥실 알코올 대신 2-프로필헵틸 알코올을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 비스(2-프로필헵틸) 테레프탈레이트를 얻었다.
실시예 1
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(이하, DEHTP) 1000 g 및 부탄올 70 g(DEHTP 100 중량부를 기준으로 7 중량부)를 투입한 다음, 질소 분위기 하 140 ℃의 반응온도에서 촉매 없이 5 시간 동안 트랜스-에스테르화 반응시켜 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 98.9 중량%, 1-부틸 4-(2-에틸헥실)테레프탈레이트(이하, BEHTP) 1.0 중량% 및 디부틸 테레프탈레이트(이하, DBTP) 0.1 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였다.
상기 반응 생성물을 혼합증류하여 부탄올 및 2-에틸헥실알코올을 제거하고 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
상기 실시예 1의 트랜스-에스테르화 반응에 따른 BEHTP의 생성량(%) 변화는 하기 도 1에 도시하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 반응온도를 160 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 DEHTP 76.5 중량%, BEHTP 21.5 중량% 및 DBTP 2.0 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
상기 실시예 2의 트랜스-에스테르화 반응에 따른 BEHTP 생성량(%) 변화는 하기 도 1에 도시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 DEHTP 투입량의 0.1 중량%에 해당하는 양(1.0g)으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 DEHTP 95.0 중량%, BEHTP 4.8 중량% 및 DBTP 0.2 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
상기 실시예 3의 트랜스-에스테르화 반응에 따른 BEHTP 생성량(%) 변화는 하기 도 1에 도시하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 DEHTP 투입량의 0.1 중량%에 해당하는 양(1.0 g)으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 DEHTP 73.6 중량%, BEHTP 24.0 중량% 및 DBTP 2.4 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
상기 실시예 4의 트랜스-에스테르화 반응에 따른 BEHTP 생성량(%) 변화는 하기 도 1에 도시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 반응온도를 180 ℃로 하고, 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 DEHTP 투입량의 0.1 중량%에 해당하는 양(1.0 g)으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 DEHTP 93.2 중량%, BEHTP 6.3 중량% 및 DBTP 0.5 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
상기 실시예 5의 트랜스-에스테르화 반응에 따른 BEHTP 생성량(%) 변화는 하기 도 1에 도시하였다.
실시예 6
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 DEHTP 1000 g 및 BuOH 130 g(DEHTP 100 중량부를 기준으로 13 중량부))를 투입한 다음, 질소 분위기 하 160 ℃의 반응온도에서 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 DEHTP 투입량의 1.0 중량%에 해당하는 양(10.0 g)으로 투입하여 5 시간 동안 트랜스-에스테르화 반응시켜 DEHTP 64.5 중량%, BEHTP 32.0 중량% 및 DBTP 3.5 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였다.
상기 생성물을 혼합증류하여 부탄올 및 2-에틸헥실알코올을 제거하고 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
상기 실시예 6의 트랜스-에스테르화 반응에 따른 BEHTP 생성량(%) 변화는 하기 도 2에 도시하였다.
실시예 7
상기 실시예 6에서 BuOH를 100 g (DEHTP 100 중량부를 기준으로 10 중량부))사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 DEHTP 69.9 중량%, BEHTP 27.1 중량% 및 DBTP 3.0 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
상기 실시예 7의 트랜스-에스테르화 반응에 따른 BEHTP 생성량(%) 변화는 하기 도 2에 도시하였다.
실시예 8
상기 실시예 7에서 혼합증류 대신 2단계 증류로 부탄올 및 2-에틸헥실알코올을 각각 제거한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 최종 DEHTP:BEHTP:DBTP(중량비)가 88.1:10.7:1.2인 에스테르계 가소제를 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 반응온도를 150 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 DEHTP 86.5 중량%, BEHTP 12.5 중량% 및 DBTP 1.0 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
상기 실시예 9의 트랜스-에스테르화 반응의, 반응시간에 따른 BEHTP 생성량(%) 변화는 하기 도 1에 도시하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 반응온도를 170 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 DEHTP 74.4 중량%, BEHTP 23.1 중량% 및 DBTP 2.5 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
상기 실시예 10의 트랜스-에스테르화 반응의, 반응시간에 따른 BEHTP 생성량(%) 변화는 하기 도 1에 도시하였다.
실시예 11
상기 실시예 1에서 부탄올 70 g 대신 2-프로필헵탄올 70g(DEHTP 100 중량부를 기준으로 7 중량부))을 사용하고, 반응온도를 160℃로 한 것과 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 DEHTP 투입량의 0.1 중량%에 해당하는 양(1.0 g)으로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 DEHTP 74 중량%, 2-프로필헵틸 옥틸 테레프탈레이트 24 중량% 및 비스(2-프로필헵틸) 테레프탈레이트 2 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 1에서 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 대신 비스(2-프로필헵틸) 테레프탈레이트를 사용하고 부탄올 70 g 대신 2-에틸헥산올 70g(DEHTP 100 중량부를 기준으로 7 중량부))을 사용하며, 반응온도를 160℃로 한 것과 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 DEHTP 투입량의 0.1 중량%에 해당하는 양(1.0 g)으로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 비스(2-프로필헵틸) 테레프탈레이트 73 중량%, 2-프로필헵틸 에틸헥실 테레프탈레이트 25 중량% 및 DEHTP 2 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
실시예 13
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(이하, DEHTP) 1000 g을 투입하고 160 ℃까지 승온한 후, 부탄올 40 g(DEHTP 100 중량부에 대해 4 중량부)을 펌프 이송하여 반응기에 투입하였다. 그 다음, 160 ℃의 반응온도에서 3시간 동안 트랜스-에스테르화 반응시켜 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 0.5 중량%, 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 14.5 중량% 및 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 85 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였다.
상기 반응 생성물을 혼합증류하여 잔류하는 부탄올 및 2-에틸헥실알코올을 제거하고 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
상기 실시예 1의 트랜스에스테르화 반응에 있어서, 부탄올 투입량에 따른, DBTP의 생성량(%) 변화는 하기 표 3에 도시하였다.
실시예 14
부탄올을 DEHTP 100 중량부에 대해 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일하게 수행하여 하기 표 3에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 가소제를 제조하였다.
실시예 15
부탄올을 DEHTP 100 중량부에 대해 8 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 3에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 가소제를 제조하였다.
실시예 16
부탄올을 DEHTP 100 중량부에 대해 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일하게 수행하여 하기 표 3에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 가소제를 제조하였다.
실시예 17
부탄올을 DEHTP 100 중량부에 대해 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일하게 수행하여 하기 표 3에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 가소제를 제조하였다.
실시예 18
부탄올을 DEHTP 100 중량부에 대해 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일하게 수행하여 하기 표 3에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 가소제를 제조하였다.
실시예 19
부탄올을 DEHTP 100 중량부에 대해 23 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일하게 수행하여 하기 표 3에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 가소제를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 4에서 DEHTP 대신 디-부틸테레프탈레이트(DBTP) 1000 g을 사용하고, BuOH 대신 2-에틸헥실알코올을 300 g 투입하여 5 시간 동안 트랜스-에스테르화 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 BEHTP 4.3 중량%, DEHTP 1.0 중량% 및 DBTP 94.7 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 4에서 부탄올의 투입량을 DEHTP의 90 중량%에 해당하는 양(900 g)으로 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 DEHTP 17.2 중량%, BEHTP 72.0 중량% 및 DBTP 10.8 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
비교예 3
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 테레프탈산 498.4 g, 에틸헥실 알코올 1015.8g, 부틸 알코올 89 g, 촉매로써 메탄설폰산(Methanesulsonic aicd(MSA)) 을 15 g(PTA 100 중량부에 대해 3 중량부)을 투입하고, 약 210 ℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170 ℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 210 ℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 4에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90 ℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시하였다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 1 중량%, 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 15 중량% 및 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 84중량%를 얻었다.
비교예 4
알코올을 2-에틸헥산올 293g 및 2-프로필헵탄올 1067g를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 수행하여 DEHTP 2 중량%, 2-프로필헵틸 에틸헥실 테레프탈레이트 25 중량% 및 비스(2-프로필헵틸) 테레프탈레이트 73 중량%를 얻었다
[실험예]
실험예 1
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 가소제의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1, 도 1 및 2에 나타내었다.
* DEHTP, BEHTP 및 DBTP의 함량(wt%): Agilent사의 가스 크로마토그래프 기기(Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)를 이용하여 측정하였다.
* 에테르(ether) 함량: Agilent사의 가스 크로마토그래프 기기(Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)를 이용하여 측정하였다.
* 흡수속도: 77 ℃, 60 rpm, PVC(제품명: LS 100) 400 g 및 가소제 200 g의 믹싱 조건 하에서 믹서기(제품명: Brabender)를 사용하여 레진과 가소제가 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태(초기에 토크 피크가 올랐다가 점차 토크 피크가 내려오면서 거의 수평을 유지하는 상태로 모니터상의 나타나는 그래프로 확인)가 되기까지의 시간을 측정하여 평가하였다.
* 발포성: PVC(제품명: PB 900) 100 중량부, 가소제 75 중량부, 충진제 130 중량부, 안정화제 4 중량부, TiO2 13 중량부 및 발포제 3 중량부를 배합하여 졸을 만든 다음, 이 졸을 벽지로 사용하는 원지(종이)위에 얇게 코팅하고, 230 ℃에서 70 초간 발포시킨 후 단면을 잘라 셀(cell) 상태를 광학 현미경으로 관찰하여, 셀(cell)의 크기, 모양 및 배열의 균일한 정도로 5 등급으로 평가하였다(1 등급(우수)~ 5 등급(열악)).
표 1
촉매(%) 반응온도(℃) 반응시간(h) 흡수속도(m:s) 발포성
실시예 1 무 140 5 6:10 3
실시예 2 무 160 5 4:30 1
실시예 3 0.1 140 5 6:00 4
실시예 4 0.1 160 5 4:11 1
실시예 5 0.1 180 5 5:48 3
실시예 6 1.0 160 4 3:42 1
실시예 7 1.0 160 4 4:01 1
실시예 8 1.0 160 4 5:58 2
실시예 9 무 150 5 5:50 3
실시예10 무 170 5 4:25 1
실시예11 0.1 160 5 6:28 4
실시예12 0.1 160 5 7:02 4
비교예1 0.1 160 5 2:13 4
비교예2 0.1 160 5 2:52 3
*발포성 : 1(좋음)~5(나쁨)
본 발명의 실시예에 따른 에스테르계 가소제의 제조방법은 부틸옥틸 테레프탈레이트를 원하는 조성대로 자유롭게 제조할 수 있고, 이로부터 제조된 에스테르계 가소제(실시예 1 내지 12)는, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 흡수속도가 모두 3:42 내지 7:02(m:s) 범위로 우수하여 작업성이 크게 개선되고, 수지의 발포성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 에스테르계 가소제의 제조방법과 다른 제조방법으로 제조된 에스테르계 가소제(비교예 1 및 2)는 흡수속도가 너무 빨라 겔화가 촉진되고, 따라서 작업성 및 발포성이 크게 떨어짐을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 에스테르계 가소제의 제조방법은 반응시간이 짧고, 물에 잘 녹는 부탄올이 소비될 뿐 부산물로 생성되지 않아 폐수 처리 문제가 거의 발생하지 않는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 1에 나타낸 바와 같이(실시예 1 내지 5 및 실시예 9 내지 10의 경우), 본 기재에 따른 트랜스-에스테르화 반응은 촉매를 사용한 경우나 사용하지 않은 경우 모두 대략 140 ℃ 초과 내지 180 ℃ 미만의 반응온도에서 BEHTP 생성량이 크게 증가하여, 원하는 조성비의 에스테르계 가소제가 용이하게 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 2에 나타낸 바와 같이(실시예 6, 7의 경우), 본 발명의 실시예에 따른 트랜스-에스테르화 반응은 부탄올의 투입량을 증가시키는 경우 BEHTP 생성량이 일정하게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 트랜스-에스테르화 반응 후 증류방법을 달리하여 잔류 알코올을 제거하는 경우, 혼합증류(실시예 6 및 7)에 비해 2단계 증류(실시예 8)가 BEHTP 생성량이 큰 폭으로 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 에스테르계 가소제(실시예 1 내지 12)는 GC 분석 기기를 이용하여 에테르는 100 ppm 이하로 검출되거나 검출되지 않았다
실험예 2 : 제조 공정에 따른 수율 및 부산물 측정
상기 실시예 12와 13, 및 비교예 3과 4에 따른 수율, 순도 및 부산물을 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
실시예12 실시예13 비교예 3 비교예 4
산촉매사용 X X O O
수율 ↑99% ↑99% ↑98% ↑98%
순도 99.8 99.9 98.9 98.7
부산물 0.2% 0.1% 디-알킬 에테르류1.1% 디-알킬 에테르류1.3%
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 트랜스-에스테르화 반응을 수행한 상기 실시예 12와 13, 및 일반적인 에스테르화 반응을 수행한 비교예 3과 4에 따른 수율, 순도 및 부산물을 측정한 결과, 실시예 12와 13의 경우, 촉매를 사용하지 않았음에도 불구하고, 수율이 99% 이상으로 얻었졌다. 이에 반해, 비교예 3과 4는 촉매를 사용하였음에도 불구하고, 본원 실시예 12 및 13에 비해 수율이 1% 이상 떨어짐을 알 수 있다.
또한, 실시예 12와 13의 경우, 부산물의 함량이 약 0.2% 이내였으나, 비교예 3과 4의 경우 부산물의 함량이 1%를 초과하여 실시예 12와 13에 비해 10배 이상 증가함을 알 수 있다.
실험예 3 : 에스테르계 가소제의 함량 측정
하기 표 3에 부탄올 함량을 조절함으로써, 다양한 조성을 갖는 실시예 13 내지 19의 에스테르계 가소제를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
표 3
부탄올첨가량 DBTP BEHTP DEHTP
실시예 13 4 중량부 0.5 중량% 14.5 중량% 85.0 중량%
실시예 14 5 중량부 1.0. 중량% 15.8중량% 83.2 중량%
실시예 15 8 중량부 2.1 중량% 24.2 중량% 73.7 중량%
실시예 16 10 중량부 2.8 중량% 28.4 중량% 68.8 중량%
실시예 17 15 중량부 4.8 중량% 35.1 중량% 60.1 중량%
실시예 18 20 중량부 8.5중량% 42 중량% 49.5 중량%
실시예 19 23 중량부 9.5 중량% 43.8 중량% 46.7 중량%
본 발명의 실시예 13 내지 19의 에스테르계 가소제에 있어서, DBTP, BEHTP 및 DEHTP의 함량(wt%)은 Agilent사의 가스 크로마토그래프 기기(Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)를 이용하여 측정하였다.
상기 실시예 13 내지 19의 에스테르계 가소제에서 에테르는 검출되지 않았다.
이를 통하여 반응물인 부탄올과 생성물인 DBTP, BEHTP 및 DEHTP의 조성비 및 특히 BEHTP/DBTP의 관계를 알 수 있다. 즉, 실시예 13 내지 19의 에스테르계 가소제에 있어서, BEHTP/DBTP는 4.6 내지 29 내의 범위임을 확인할 수 있다. 또한, 상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 부탄올의 첨가량이 증가할수록, 에스테르계 가소제에 있어서 DBTP 및 BEHTP의 함량이 점차 증가하였고, 이에 상응하여 DEHTP 함량은 감소함을 확인할 수 있다.
실험예 4: 시편 제작(시트) 및 성능 평가
실시예 13 내지 19에서 제조된 에스테르계 가소제를 폴리염화비닐 수지(PVC(LS 130s)) 100 중량부에 대해 가소제 55 중량부, 첨가제로 BZ 안정화제(BZ210, 송원산업) 2 중량부, 에폭시드화 대드유(ESO, 송원산업) 2 중량부를 배합하여 1300 rpm으로 100℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 175℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 185℃에서 3분(저압) 및 2분 30초(고압)로 작업하여 2mm의 두께로 시트를 제작하였다.
상기 시트에 대해 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss), 시트 가열감량, 열안정성(heat stability), 촉진 내후성(QUV), 흡수 속도(absorption) 및 용융테스트(Fusion test)를 수행하였다.
각각의 성능 평가의 조건은 다음과 같다.
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도를 측정하였다.
인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜)×폭(㎜)
신율(elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 ×100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 ABS(Natural Color)를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 ABS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
시트 가열 감량 측정
상기 제작된 시편을 70 ℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (70℃, 72시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 × 100으로 계산하였다.
열안정성(heat stability) 측정
열안정성 측정은 230℃에서 20 mm/30초로 수행하여 측정하였다.
QUV 측정
NIKE #G37 평가법에 의하여 시트 시편(10 * 10 cm 시편)을 The Q-panel company의 QUV기에 하기와 같은 조건으로 200 시간 방치 후 평가하였다.
QUV 조건: UV LAMP: UVA-340 / Room Temperature 22±2℃ spectrometer(UV-3600)을 이용하여 측정하였다.
흡수 속도(absorption time) 측정
77 ℃, 60 rpm, PVC(제품명: LS 130s) 및 에스테르계 가소제(가소제)의 믹싱 조건 하에서 믹서기(제품명: Brabender)를 사용하여 수지와 에스테르계 가소제(가소제)이 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되기까지의 시간을 측정하여 평가하였다.
상기 토크의 안정화는 흡수속도를 측정하기 위해 수지를 먼저 투입하고, 에스테르계 가소제를 투입하면, 초기에 토크 피크가 올랐다가 점차 토크 피크가 점점 내려오면서 거의 수평을 유지하는 상태를 의미하고, 모니터상에 그래프로 확인할 수 있다.
용융 테스트(fusion test)
용융 테스트는 배합된 샘플을 110℃/ 60g/ 70 rpm의 조건으로 작업을 수행한 후 측정하였다.
실시예 13 내지 19를 사용한 시편을 디옥틸프탈레이트(DOP) 단독, 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 단독, 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 단독을 사용하여 상기 각각의 성능들을 비교하였다. 상기 방법으로 측정한 성능 테스트 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 4
Figure PCTKR2014004084-appb-T000001
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 에스테르계 가소제에 있어서, DBTP가 0.5 내지 9.5 중량% 내에 포함된 실시예 13 내지 19를 이용한 시트는 디옥틸프탈레이트(DOP) 단독, 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 단독, 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 단독을 사용한 경우에 비해 모든 물성 측면에서 바람직한 결과를 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 13 내지 19와 같이 흡수속도, 용융성 및 경도의 우수함은 최종 제품의 물성에 있어서 큰 차이가 날 수 있다. 또한, 실시예 13 내지 19의 에스테르계 가소제를 실제 시트에 적용할 경우, 더 적은 양으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 최종 제품의 우수한 작업성의 안정화도 제공할 수 있다.
또한, 열안정성과 QUV 테스트에 있어서, 실시예 14 내지 19 모두 DOP 단독으로 사용한 경우를 기준으로 동등한 결과를 얻었고, 열안정성은 DOP 단독으로 사용한 경우를 기준으로 실시예 13 내지 19 모두 우수하였다.
한편, 수지에 대한 흡수속도는 본 발명의 실시예 13 내지 19의 경우 DOP, DINP 대비 우수하거나 적어도 동등한 수준 이상임을 알 수 있다. DBTP의 경우는 흡수속도가 다소 빠른 것으로서, 실제 시트 등과 같은 제품에 적용시 오히려 좋지 않은 물성으로 작용할 수 있다. 흡수속도가 너무 빠르게 되면, 제품을 원할하게 가공하는 충분한 시간을 갖지 못하기 때문에 원하지 않는 제품의 손실이 발생할 수 있기 때문이다.
따라서, 실시예 13 내지 19의 에스테르계 가소제와 같이 DBTP가 0.5 내지 9.5 중량% 내의 범위인 경우, 시트 적용시 경도, 인장강도, 신율, 이행 손실, 가열 감량, 열 안정성, QUV, 흡수속도 및 용융테스트 등의 물성이 DOP, DINP, DBTP 단독 에 비해 전반적으로 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 시편 제작(컴파운드) 및 성능 평가
실시예 13 내지 19에서 제조된 에스테르계 가소제를 폴리염화비닐 수지(PVC(LS100)) 100 중량부에 대해 50 중량부, 첨가제로 RUP 144 (아데카코리아) 5 중량부, Omya 1T(오미야) 40 중량부, St-A(이수화학) 0.3 phr을 배합하여 1300 rpm으로 100℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 175℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 185℃에서 3분(저압) 및 2분 30초(고압)로 작업하여 2mm의 두께로 시편을 제작하였다.
상기 시편에 대해 하기 표 5에 나타낸 실험 조건으로 실험예 3과 유사한 방법으로 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 시트 가열감량, 촉진 내후성(QUV), 스트레스 및 용융 테스트(fusion test)를 수행하였다. 상기 시편에 대한 각각의 성능 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
이때, 스트레스 테스트는 다음과 같은 조건으로 수행하였다:
스트레스 테스트 : 상기 시편을 구부린 상태로 상온에서 7일간 방치한 후, 이행 및 변형 정도를 관찰하였다.
표 5
Figure PCTKR2014004084-appb-T000002
상기 표 5에서 확인한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 실시예 13 내지 19을 컴파운드에 적용시, 디옥틸프탈레이트(DOP) 단독, 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 단독, 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 단독을 사용하여 경우에 비해 모든 물성 측면에서 골고루 바람직한 결과를 확인할 수 있었다.
뿐만 아니라, 실시예 13 내지 19의 에스테르계 가소제를 사용한 시편의 경우, 상기 신율 및 가열 감량뿐만 아니라, QUV, 스트레스 테스트 및 용융 테스트에서도 DOP, DINP 및 DBTP 단독으로 사용한 경우에 비하여 월등히 우수하거나 적어도 동등한 수준 이상임을 알 수 있다.
실험예 5: 시편 제작(플라스티졸) 및 성능 평가
실시예 13 내지 19에서 제조된 에스테르계 가소제를 폴리염화비닐 수지(PVC(PB900,LG화학)) 100 중량부에 대해 80 중량부, 충진제로 Omya 10(오미아,Omya) 90중량부, K-Zn 안정화제(KKZ 102PF(우창실업)) 3 중량부, DWPX03(동진) 3 중량부, BYK4040(BYK) 3 중량부, Dsol240R(이수화학) 10 중량부 및 TiO2 12 중량부를 배합하였다.
상기 플라스티졸에 대해 하기 표 6에 나타낸 실험 조건으로 실험예 3과 유사한 방법으로 열안정성(heat stability) 및 용융 테스트(fusion test)를 수행하였다. 이때, 열 안정성은 다음과 같은 조건으로 수행하였다.
열안정성 측정: 230℃에서 30 mm/20초, 150℃, 45초 예비 겔화(pregelling) 0.4 mm 두께로 코팅.
하기 표 6에서 확인 할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 실시예 13 내지 19를 플라스티졸에 적용시, 디옥틸프탈레이트(DOP) 단독, 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 단독, 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 단독을 사용하여 경우에 비해 열적안정성 및 용융 테스트 모두 우수함을 확인 할 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예 13 내지 19의 경우 DOP, DINP를 사용한 경우에 비해 용융 측면에서 우수한 물성을 확인할 수 있었다.
상기 용융 테스트는 1(용융 시간 빠름) 내지 5(용융 시간 느림)의 레벨로 표시 하였으며, 실시예 13 내지 19의 경우, 용융 테스트 레벨이 2 및 3 정도 수준이었다. 이에 반해, DBTP의 경우 빠른 용융 시간을 보였다. 이와 같은 빠른 용융시간으로 인하여 제품을 원활하게 가공하기 위한 시간이 감소될 수 있고, 제품의 손실이 발생할 수 있어서 작업에 오히려 역효과를 발생할 가능성이 있다.
이와 반대로, DINP와 같이 너무 느린 용융 시간은 작업성이 나빠지고 생산성이 저하될 수 있다.
따라서, 적당한 수준의 용융시간을 보이는 실시예 13 내지 19의 경우, 제품 적용시 우수한 물성 부여할 뿐만 아니라 공정상의 이점을 제공할 수 있다.
표 6
Figure PCTKR2014004084-appb-T000003

Claims (24)

  1. 하기 화학식 1의 화합물을 하기 화학식 2의 제1 알코올과 트랜스-에스테르화(trans-esterification) 반응시키는 단계를 포함하는, 에스테르계 가소제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014004084-appb-I000013
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014004084-appb-I000014
    상기 식에서, R'는 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C6-C12의 알킬이고,
    R은 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C4-C12의 알킬이고, R과 R'는 서로 동일하지 않다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 제2 알코올과 촉매의 존재하에 에스테르화 반응시켜 얻은 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014004084-appb-I000015
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014004084-appb-I000016
    상기 식에서, R'는 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C6-C12의 알킬이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 제1 알코올의 몰비는, 1 : 0.005 내지 5 인 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2의 제1 알코올의 첨가량은 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부인 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 2의 제1 알코올의 첨가량은 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대해 3 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 2의 제1 알코올의 끓는점은 상기 촉매의 활성화 온도 보다 낮은 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 트랜스-에스테르화 반응은 120 내지 190 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 트랜스-에스테르화 반응은 무촉매 반응인 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 80 ℃ 내지 270 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
  10. 청구항 2에 있어서,
    상기 촉매는 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매인 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
  11. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 제2 알코올은 1 : 1 내지 7의 몰비의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 트랜스-에스테르화 반응 후 미반응의 화학식 2의 제1 알코올과 반응 부산물을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 R'의 탄소수는 상기 화학식 2의 R의 탄소수 보다 큰 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 R'가 1 이상의 분지쇄를 갖는 경우, 화학식 2의 R이 비분지이고, 화학식 1의 R'가 비분지인 경우, 화학식 2의 R이 1 이상의 분지쇄를 갖는 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 디옥틸테레프탈레이트, 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP), 및 비스(2-프로필헵틸)테레프탈레이트 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2의 제1 알코올은 부탄올 및 2-프로필헵탄올 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)이고, 화학식 2의 제1 알코올은 부탄올인 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해, 상기 화학식 1의 화합물 중의 일부가 하기 화학식 5의 화합물, 및 하기 화학식 6의 화합물로 변환되는 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2014004084-appb-I000017
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2014004084-appb-I000018
    상기 식에서, R'는 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C6-C12의 알킬이고,
    R은 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C4-C12의 알킬이고, R과 R'는 서로 동일하지 않다.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 5의 화합물, 및 상기 화학식 6의 화합물이 에스테르계 가소제 총 중량에 대해 각각 25 내지 99 중량%, 0.5 내지 70 중량%, 및 0.1 내지 20 중량%의 양으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 5의 화합물, 및 상기 화학식 6의 화합물이 에스테르계 가소제 총 중량에 대해 각각 39 내지 85 중량%, 10 내지 60 중량%, 및 0.5 내지 16 중량%의 양으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 5의 화합물, 및 상기 화학식 6의 화합물이 에스테르계 가소제 총 중량에 대해 각각 46.7 중량% 내지 85 중량%, 14.5 중량% 내지 43.8 중량%, 및 0.5 중량% 내지 9.5 중량%의 양으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 디-(2-에틸헥실)테레프탈레이트이고, 화학식 5의 화합물은 1-부틸 4-(2-에틸헥실)테레프탈레이트이고, 화학식 6의 화합물은 디부틸 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
  23. 청구항 1의 제조방법에 따라 제조된, 에스테르계 가소제.
  24. 청구항 23의 에스테르계 가소제 및, 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
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