WO2014185162A1 - キャパシタおよびその充放電方法 - Google Patents

キャパシタおよびその充放電方法 Download PDF

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porous carbon
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negative electrode
active material
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PCT/JP2014/058803
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奥野　一樹
高橋　賢治
真嶋　正利
石川　真二
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a capacitor and a charging / discharging method thereof, and more specifically, to improvement of a positive electrode active material of a capacitor.
  • ⁇ Amid the close-up of environmental issues, systems for converting clean energy such as sunlight and wind power into electric power and storing it as electric energy are being actively developed.
  • a lithium ion secondary battery (LIB), an electric double layer capacitor (EDLC), a lithium ion capacitor, and the like are known.
  • capacitors such as EDLCs and lithium ion capacitors have been attracting attention from the viewpoints of being excellent in instantaneous charge / discharge characteristics, obtaining high output characteristics, and being easy to handle.
  • the capacitor includes a first electrode and a second electrode each including an electrode active material, and an electrolytic solution.
  • a carbon material or the like is used as the electrode active material.
  • activated carbon is used as an electrode active material.
  • a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is used as a negative electrode active material (Patent Document 1).
  • graphite in which a plurality of amorphous portions having an average area of 1.5 nm 2 or more are dispersed on the (002) plane as a positive electrode active material of a capacitor.
  • Patent Document 3 The use of carbon particles having nanopores as an electrode active material for EDLC has also been studied (Patent Document 3).
  • an organic solvent solution organic electrolytic solution containing a supporting salt is generally used, and as an organic solvent of the electrolytic solution, ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are used. carbonate), diethyl carbonate (DEC), and the like are used (see, for example, Patent Document 2).
  • the capacitor has a smaller capacity than LIB.
  • the capacity can be increased.
  • the potential of the positive electrode during charging increases, so that the organic electrolytic solution is oxidized and decomposed at the positive electrode. As a result, a large amount of gas is generated, making it difficult to perform stable charge and discharge.
  • the conventional carbon materials used in Patent Documents 1 to 3 have a high content of organic impurities and include many active sites (functional groups and the like) on the surface.
  • the decomposition of the electrolytic solution becomes more remarkable. Therefore, even if the above carbon material is used as a positive electrode active material, it is difficult to charge to a high upper limit voltage. Therefore, an object of the present invention is to provide a capacitor that can suppress the decomposition of the electrolytic solution and can stably charge and discharge even when the upper limit voltage of charging is high.
  • one aspect of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution, and the positive electrode
  • the active material includes a porous carbon material, and in the volume-based pore diameter distribution of the porous carbon material, the cumulative volume of pores having a pore diameter of 1 nm or less is 85% or more of the total pore volume,
  • the porous carbon material has a crystallite size of 1 to 10 nm, the porous carbon material contains an oxygen-containing functional group, and the content of the oxygen-containing functional group is 3.3 mol% or less.
  • Another aspect of the present invention is a method for charging and discharging a lithium ion capacitor, wherein the lithium ion capacitor is provided between a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode active material includes a porous carbon material, and has a pore diameter of 1 nm or less in a volume-based pore diameter distribution of the porous carbon material.
  • the cumulative volume of the pores is 85% or more of the total pore volume, the crystallite size of the porous carbon material is 1 to 10 nm, the porous carbon material includes an oxygen-containing functional group,
  • the present invention relates to a charge / discharge method including a step of charging and discharging the lithium ion capacitor at an upper limit voltage of 3.9 to 5.2 V, wherein the content of the oxygen-containing functional group is 3.3 mol% or less.
  • Still another aspect of the present invention is an EDLC charge / discharge method, wherein the EDLC includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode active material contains a porous carbon material, and in the volume-based pore diameter distribution of the porous carbon material, the cumulative volume of pores having a pore diameter of 1 nm or less is 85% or more of the pore volume, the crystallite size of the porous carbon material is 1 to 10 nm, the porous carbon material contains an oxygen-containing functional group, and the content of the oxygen-containing functional group Relates to a charging / discharging method including a step of charging / discharging the EDLC at an upper limit voltage of 2.8 to 4.2 V.
  • the decomposition of the electrolytic solution can be suppressed and the capacitor can be charged and discharged stably.
  • FIG. 2 is a graph showing the pore size distribution of the porous carbon material used in Example 1 and the activated carbon of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a cyclic voltammogram of the porous carbon material used in Example 1 and the activated carbon of Comparative Example 1.
  • a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution are provided.
  • the positive electrode active material includes a porous carbon material, and in the volume-based pore diameter distribution of the porous carbon material, the cumulative volume of pores having a pore diameter of 1 nm or less is 85% or more of the total pore volume.
  • the crystallite size of the porous carbon material is 1 to 10 nm, the porous carbon material contains an oxygen-containing functional group, and the content of the oxygen-containing functional group is 3.3 mol% or less. It relates to a capacitor.
  • a capacitor According to such a capacitor, charging and discharging can be performed stably even if the upper limit voltage for charging is increased.
  • the electrolytic solution is likely to be decomposed.
  • decomposition of the electrolytic solution and generation of gas accompanying this can be suppressed. Therefore, a high-capacity capacitor can be obtained.
  • stable charging / discharging is possible even when charging to an upper limit voltage of 4.2 V or higher for lithium ion capacitors and 3 V or higher for EDLC. Therefore, a high-capacity capacitor can be obtained.
  • the crystallite is a crystallite constituting a crystal similar to diamond.
  • the porous carbon material has a monodisperse pore diameter peak in the volume-based pore diameter distribution, and the pore diameter peak is in the range of 0.5 to 0.7 nm. Is preferred. Such a porous carbon material can be stably charged up to a high upper limit voltage and can easily be increased in capacity.
  • the negative electrode active material may include at least one selected from the group consisting of activated carbon, graphite, hard carbon, soft carbon, lithium titanium oxide, silicon-containing material, and tin-containing material.
  • the capacitor can be charged to a high voltage, and therefore the capacitor can be further increased in capacity by combining with such a negative electrode active material.
  • the lithium ion capacitor includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, the positive electrode, and the positive electrode A separator interposed between the negative electrode and a lithium ion conductive electrolyte, wherein the positive electrode active material includes a porous carbon material, and the volume-based pore size distribution of the porous carbon material is 1 nm or less.
  • the cumulative volume of pores having a pore diameter is 85% or more of the total pore volume, the crystallite size of the porous carbon material is 1 to 10 nm, and the porous carbon material is an oxygen-containing functional group.
  • a charge / discharge method including a step of charging and discharging the lithium ion capacitor at an upper limit voltage of 3.9 to 5.2 V, the content of the oxygen-containing functional group being 3.3 mol% or less. That.
  • Still another embodiment of the present invention is (5) a charge / discharge method of EDLC, wherein the EDLC includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode active material includes a porous carbon material, and the integration of pores having a pore diameter of 1 nm or less in the volume-based pore size distribution of the porous carbon material is provided.
  • the volume is 85% or more of the total pore volume, the crystallite size of the porous carbon material is 1 to 10 nm, the porous carbon material includes an oxygen-containing functional group, and the oxygen-containing functional group
  • the present invention relates to a charge / discharge method having a step of charging / discharging the EDLC at an upper limit voltage of 2.8 to 4.2 V, wherein the group content is 3.3 mol% or less.
  • the upper limit voltage of charging is 4.2 to 5.2 V (lithium ion capacitor) or 3 to 4 Even when the voltage is as high as 2 V (EDLC), decomposition of the electrolyte and gas generation associated therewith are suppressed, and charging and discharging of the lithium ion capacitor and EDLC can be performed stably. Therefore, a high-capacity capacitor can be obtained.
  • a capacitor according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution. , Including a porous carbon material.
  • the cumulative volume of pores having a pore diameter of 1 nm or less is 85% or more of the total pore volume, and the crystallite size of the porous carbon material is 1
  • the porous carbon material contains an oxygen-containing functional group, and the content of the oxygen-containing functional group is 3.3 mol% or less.
  • activated carbon is generally used as a positive electrode active material.
  • a positive electrode containing activated carbon as a positive electrode active material functions as a positive electrode by adsorbing the anion in the electrolyte solution on the surface of the positive electrode, rather than occluding (or inserting) an anion in the electrolyte solution.
  • activated voltammetry (CV) measurement is performed using activated carbon as the positive electrode and Li as the counter and reference electrodes, no reversible Faraday capacity is observed. That is, even if activated carbon is used for the positive electrode, occlusion (or insertion) of anions in the electrolyte does not occur.
  • activated carbon does not occlude (or insert) anions in the electrolyte
  • the pore size distribution varies.
  • activated carbon has a high content of organic impurities, various functional groups such as oxygen-containing functional groups exist on the surface. Such a functional group easily reacts with an organic solvent contained in the electrolytic solution and decomposes to generate a gas.
  • the capacitor using activated carbon as the positive electrode active material cannot increase the upper limit voltage for charging.
  • the upper limit voltage for charging a commercially available capacitor is about 2.7 V for EDLC and about 3.8 V for a lithium ion capacitor. Even if a high voltage exceeding these upper limit voltages is charged as a charge end voltage, the voltage does not increase at the end of charge or gas generation becomes significant.
  • the porous carbon material used in the embodiment of the present invention is used for the positive electrode and CV measurement is performed in the same manner as described above, a reversible capacity is observed. That is, it is speculated that the porous carbon material can reversibly occlude and release anions in the electrolytic solution. Therefore, the porous carbon material is different from activated carbon in the mechanism of interaction with anions, and the positive electrode can exhibit a capacity even when the surface area is small. In addition, since the contact point with the electrolytic solution may be small, it is considered that the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed and the generation of gas can be reduced.
  • a positive electrode active material including a porous carbon material having the above pore diameter distribution and crystallite size is used.
  • porous carbon materials have a relatively uniform pore size distribution, and can efficiently store and absorb anions in the electrolyte. It is thought that it can be released. From such a point, even when charging to a voltage exceeding the upper limit voltage of general charging of a commercially available capacitor, decomposition of the electrolytic solution and generation of gas accompanying this can be suppressed.
  • the porous carbon material has a lower content of organic impurities than conventional active materials such as activated carbon, the decomposition of the electrolytic solution and the generation of gas associated therewith are also suppressed from this point.
  • charging / discharging can be stably performed even when charging is performed up to a voltage exceeding the upper limit voltage of general capacitor charging.
  • the capacitor can be repeatedly charged and discharged with an upper limit voltage exceeding 2.7 V for EDLC and with an upper limit voltage exceeding 3.8 V for a lithium ion capacitor.
  • capacitance of a positive electrode active material can be utilized effectively, and a capacitor can be increased in capacity significantly.
  • the upper limit voltage of EDLC is preferably 2.8 V or higher, more preferably 3 V or higher, or 3.2 V or higher, particularly 3.4 V or higher.
  • the upper limit voltage is, for example, 4.2 V or less, preferably 4 V or less. These lower limit value and upper limit value can be appropriately selected and combined.
  • the upper limit voltage for charging the EDLC may be, for example, 2.8 to 4.2V, 3 to 4.2V, or 3.2 to 4V.
  • the upper limit voltage of the lithium ion capacitor is preferably 3.9 V or more, more preferably 4.2 V or more, or more than 4.2 V, and even more preferably 4.4 V or more or 4.6 V or more.
  • the upper limit voltage is preferably 5.2 V or less, more preferably 5 V or less. These lower limit value and upper limit value can be appropriately selected and combined.
  • the upper limit voltage for charging the lithium ion capacitor may be, for example, more than 3.9 to 5.2V, 4.2 to 5.2V, or 4.2V to 5V or less.
  • activated carbon is also used as a negative electrode active material.
  • the porous carbon material is used as a negative electrode active material, the capacity tends to be insufficient because cations are less likely to be adsorbed or inserted as compared with the case of a conventional negative electrode active material.
  • the porous carbon material as the positive electrode active material, the high capacity can be fully utilized.
  • the porous carbon material is used as the positive electrode active material, even if the porous carbon material is used as the negative electrode active material, it can be charged to a high voltage and a certain amount of capacity can be secured.
  • the porous carbon material is suitable as, for example, a positive electrode active material for EDLC or a lithium ion capacitor. Therefore, in the following description, an EDLC and a lithium ion capacitor will be described as examples, but the types of capacitors to which the porous carbon material can be applied are not particularly limited.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material, and the positive electrode active material includes the porous carbon material described above.
  • the cumulative volume of pores having a pore size of 1 nm or less is 85% or more of the total pore volume, preferably 87% or more, preferably 90% or more. More preferably.
  • the pore size distribution is relatively uniform and can be stably charged up to high voltages.
  • the content of organic impurities and the content of surface functional groups are small, decomposition of the electrolytic solution can be suppressed and charging / discharging can be performed stably even when charged to a high voltage.
  • most of the pores of the porous carbon material are micropores of 1 nm or less, and the proportion of mesopores (pore diameter 2 to 50 nm) and macropores (pore diameter greater than 50 nm) is small. Specific surface area is relatively small compared to activated carbon.
  • electrolyte ions can be occluded and desorbed, a positive electrode having a large capacitance can be obtained.
  • general activated carbon has a polydisperse pore size peak in a volume-based pore size distribution, or even if there is only one pore size peak, the pore size distribution is broad.
  • the peak in the volume-based pore size distribution is greater than 0.9 nm (preferably 0.7 nm).
  • the porous carbon material used in one embodiment of the present invention has a relatively uniform pore size distribution. Therefore, the porous carbon material can have a monodispersed pore diameter peak in the volume-based pore diameter distribution.
  • the peak of the pore diameter in the volume-based pore diameter distribution is small, for example, 0.9 nm or less, preferably 0.7 nm or less, more preferably 0.65 nm or less.
  • the peak of the pore diameter is, for example, 0.4 nm or more, preferably 0.45 nm or more, and more preferably 0.5 nm or more. These upper limit value and lower limit value can be appropriately selected and combined.
  • the peak of the pore diameter may be, for example, 0.4 to 0.9 nm, or 0.5 to 0.7 nm. When the peak of the pore diameter is in such a range, it is easy to increase the integrated volume of pores having a pore diameter of 1 nm or less.
  • the porous carbon material having Pd111 is considered to have at least a part of a crystal structure similar to diamond, but the original characteristics of the diamond crystal are suppressed. Therefore, while exhibiting excellent electron conductivity, it is more excellent in isotropy of electron conduction than, for example, graphite. Therefore, it is possible to obtain a capacitor that has a small difference in electrical resistance due to a difference in plane orientation and is more excellent in current collection.
  • a porous carbon material having an X-ray diffraction image of Pd111 can maintain a mechanical strength for a long period of time even when the specific surface area is very large, so that a capacitor having high capacity and excellent cycle characteristics can be obtained. It is easy to obtain.
  • the porous carbon material comprises graphite component
  • 2 ⁇ 40 ⁇ 50 degrees around, that is, a range that overlaps with P d111, peaks attributed to the (010) plane of the graphite: P G010 appears.
  • a peak PG002 attributed to the (002) plane of graphite is simultaneously observed.
  • I G002 / I k is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less.
  • the intensity (I) of each peak is the height from the base line of the X-ray diffraction image.
  • the crystallite size obtained from the half width of P k is 1 to 10 nm.
  • the size of the crystallite is preferably 1 to 5 nm, and more preferably 1 to 3 nm.
  • the structure of the crystallite can be confirmed by observing the cross section of the porous carbon material with an electron microscope.
  • the porous carbon material does not have a highly developed crystal structure like graphite, but is not completely amorphous and contains crystallites (carbon microcrystals) having a size of 1 to 10 nm. ing.
  • the peak P d111 attributed to the (111) plane of the diamond crystal is confirmed and that the porous carbon material contains the diamond crystal.
  • the presence of the peak P d111 indicates at least the existence of a crystal structure similar to diamond.
  • the surface functional group When the porous carbon material has a surface functional group, the surface functional group may become an active site and cause decomposition of the electrolytic solution.
  • the surface functional group is a functional group that can exist on the surface of the porous carbon material. Although it is difficult to reduce the content of surface functional groups in the porous carbon material to 0, in one embodiment of the present invention, the content of functional groups that cause decomposition of the electrolytic solution in the porous carbon material is small. It is preferable.
  • Examples of the surface functional group include oxygen-containing functional groups such as a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and an ether group, and a hydrocarbon group such as an alkyl group. These functional groups are often contained in organic impurities.
  • the oxygen-containing functional group tends to be a base point that causes a side reaction with the electrolytic solution.
  • the porous carbon material has an oxygen-containing functional group content of 3.3 mol% or less.
  • the content of the oxygen-containing functional group is preferably 3 mol% or less, and more preferably 2.5 mol% or less or 2 mol% or less.
  • the content of the oxygen-containing functional group may be, for example, 0.1 mol% or more.
  • Activated carbon may contain metal elements such as alkali metal elements (lithium, sodium, potassium, cesium, etc.) and transition metal elements as impurities. Since such impurities cause internal short circuit of the capacitor, deterioration of cycle characteristics, increase of internal pressure due to gas generation, etc., it is desirable that the content of impurities is small.
  • the alkali metal element causes a side reaction at the time of charging, which causes a reduction in the cycle characteristics of the capacitor. Transition metal elements can cause internal short circuits in capacitors.
  • the content (mass) of the alkali metal element can be 400 ppm or less, and can be 100 ppm or less or 10 ppm or less. Therefore, it is possible to effectively suppress the deterioration of the cycle characteristics of the capacitor and the occurrence of an internal short circuit.
  • the content (mass) of the transition metal element contained in the porous carbon material is preferably 100 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less.
  • the transition metal element can be contained in the raw material (for example, metal carbide) of the porous carbon material, but can be reduced to a sufficiently low concentration by controlling the conditions for generating the porous carbon material.
  • BET specific surface area of the porous carbon material is, for example, 800 m 2 / g or more, from easily viewpoint positive electrode of high capacity can be obtained, preferably at least 1000 m 2 / g, more preferably at least 1100m 2 / g, 1200m 2 / G or more or 1300 m 2 / g or more is more preferable.
  • BET specific surface area for example, but not more than 2500m 2 / g, 2000m 2 / g or less are common, not more than 1800 m 2 / g, it is easy to more production. These lower limit value and upper limit value can be appropriately selected and combined.
  • the BET specific surface area may preferably be 1000 to 2000 m 2 / g or 1100 to 1800 m 2 / g.
  • the porous carbon material can be produced, for example, by heating a metal carbide at a temperature of 1000 to 1500 ° C. in an atmosphere containing chlorine gas. When the metal carbide is reacted with chlorine gas, a porous carbon material and a metal chloride are generated. At this time, it is preferable to use a metal carbide having an average particle size of 0.1 to 100 ⁇ m, and more preferably an average particle size of 2 to 40 ⁇ m.
  • the average particle size is a particle size (D50) at which the cumulative volume becomes 50% in the volume-based particle size distribution.
  • D50 particle size at which the cumulative volume becomes 50% in the volume-based particle size distribution.
  • a porous carbon material can be efficiently generated from the metal carbide. Further, the time required for producing the porous carbon material can be shortened.
  • a porous body means the state which the particle
  • the metal carbide used as a raw material itself is a material that hardly contains impurities, the generated porous carbon material has high purity, and the content of impurities can be extremely reduced.
  • Al 4 C 3 or the like can be used as the metal carbide, but since it is difficult to obtain properties derived from a crystal structure similar to diamond, it is selected from the group consisting of silicon carbide (SiC) and titanium carbide (TiC). It is preferable to use at least one kind. When SiC and / or TiC is used, the generated porous carbon material tends to exhibit properties similar to diamond. Among these, the use of SiC makes it possible to obtain a porous carbon material that has smaller properties as graphite and is more excellent in isotropy of electron conduction.
  • SiC and / or TiC and other metal carbides (Al 4 C 3 , ThC 2 , B 4 C, CaC 2 , Cr 3 C 2 , Fe 3 C, UC 2 , WC, MoC, etc.) May be used in combination.
  • Heating can be performed at 1000 ° C. or higher, but it is easy to generate crystallites of an appropriate size, and since a porous carbon material having an X-ray diffraction image by Cuk ⁇ ray having P d111 is easily obtained, 1100 ° C. As described above, it is particularly preferable to carry out at 1200 ° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 1500 ° C. or less, and more preferably 1400 ° C. or less.
  • the heating can be performed in a circulation or atmosphere of a gas containing only chlorine gas, but in a circulation of a mixed gas of chlorine gas and an inert gas (N 2 , He, Ar, Ne, Xe, etc.) or It may be performed in an atmosphere.
  • a gas containing only chlorine gas but in a circulation of a mixed gas of chlorine gas and an inert gas (N 2 , He, Ar, Ne, Xe, etc.) or It may be performed in an atmosphere.
  • the porous carbon material thus obtained has a sharp pore size distribution in which the cumulative volume of pores having a pore size of 1 nm or less is 85% or more of the total pore volume. As a result, a large specific surface area can be obtained, which is advantageous for forming the space charge layer.
  • the size of the crystallites contained in the porous carbon material can be in the range of 1 to 10 nm.
  • a positive electrode can contain the electrical power collector which hold
  • the current collector may be a metal foil or a metal porous body having a three-dimensional network structure from the viewpoint of obtaining a high-capacity capacitor.
  • a material of the positive electrode current collector aluminum, an aluminum alloy, or the like is preferable.
  • the current collector is coated or filled with a slurry containing the positive electrode active material, then the dispersion medium contained in the slurry is removed, and if necessary, the current collector holding the positive electrode active material is rolled. Can be obtained.
  • the slurry may contain a binder, a conductive auxiliary agent, and the like in addition to the positive electrode active material.
  • the dispersion medium for example, water or the like is used in addition to an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the type of the binder is not particularly limited.
  • a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene
  • a chlorine-containing vinyl resin such as polyvinyl chloride
  • a polyolefin resin such as styrene butadiene rubber
  • Pyrrolidone polyvinyl alcohol
  • cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (cellulose ether, etc.)
  • the amount of the binder is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the electrode active material.
  • the type of the conductive assistant is not particularly limited, and examples thereof include carbon black such as acetylene black and ketjen black; conductive fiber such as carbon fiber.
  • the amount of the conductive aid is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the electrode active material.
  • a negative electrode can contain the electrical power collector which hold
  • a metal foil or a metal porous body having a three-dimensional network structure can be used in the same manner as the positive electrode current collector.
  • the material of the negative electrode current collector include copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, and stainless steel.
  • the negative electrode active material for example, selected from the group consisting of activated carbon, graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon (soft carbon), lithium titanium oxide, silicon-containing material, and tin-containing material It is preferable to contain at least one of the above.
  • a negative electrode active material can be suitably selected according to the kind of capacitor.
  • a material that adsorbs cations in the electrolyte such as activated carbon
  • the activated carbon known ones used for capacitors can be used. Examples of the raw material of activated carbon include wood; coconut shells; pulp waste liquid; coal or coal-based pitch obtained by thermal decomposition thereof; heavy oil or petroleum-based pitch obtained by thermal decomposition thereof; phenol resin and the like.
  • the material obtained by carbonizing the above raw materials can then be activated to obtain activated carbon.
  • the activation method include a gas activation method and a chemical activation method.
  • the gas activation method is a method in which activated carbon is obtained by contact reaction with water vapor, carbon dioxide gas, oxygen or the like at a high temperature.
  • the chemical activation method is a method in which activated carbon is obtained by impregnating a known activation chemical into the raw material and heating in an inert gas atmosphere to cause dehydration and oxidation reaction of the activation chemical.
  • the activation chemical include zinc chloride, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Activated carbon is produced in this manner, and therefore contains many impurities, unlike the porous carbon material.
  • the average particle diameter (D50) of the activated carbon is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the specific surface area is not particularly limited, but is preferably about 800 to 3000 m 2 / g. By setting this range, the capacitance of the capacitor can be increased, and the internal resistance can be reduced.
  • lithium ion capacitors materials that can occlude and release lithium ions, materials that can be alloyed with lithium ions, and the like can be used.
  • the negative electrode active material used in the lithium ion capacitor include carbon materials capable of occluding and releasing lithium ions [soft carbon, hard carbon, graphite (artificial graphite, natural graphite, etc.)], and lithium titanium oxide.
  • silicon-containing materials silicon oxide, silicon alloy, etc.
  • tin-containing materials tin oxide, tin alloy, etc.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the negative electrode active material of the lithium ion capacitor a carbon material is preferable, and graphite and / or hard carbon is particularly preferable.
  • the negative electrode can be obtained in the same manner as the positive electrode.
  • the binder, the conductive additive, the dispersion medium, and the amounts thereof can be appropriately selected from those exemplified in the positive electrode or the range.
  • the lithium ion capacitor it is preferable to previously dope lithium into the negative electrode active material in order to lower the negative electrode potential. This increases the voltage of the capacitor, which is further advantageous for increasing the capacity of the lithium ion capacitor.
  • the doping of lithium is performed when the capacitor is assembled. For example, lithium metal is accommodated in a capacitor container together with a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the assembled capacitor is kept warm in a constant temperature room at around 60 ° C., so that lithium ions are eluted from the lithium metal foil. Occluded by the active material.
  • the amount of lithium doped to the negative electrode active material preferably negative electrode capacity (reversible capacity of the negative electrode): 5 to 90% of C n, it is preferable that the amount more preferably is 10 to 75% filled with lithium. As a result, the negative electrode potential becomes sufficiently low, and it becomes easy to obtain a high-voltage capacitor.
  • the separator has ion permeability, is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and physically separates them to prevent a short circuit.
  • the separator has a porous material structure and allows ions to permeate by holding the electrolytic solution in the pores.
  • a material of the separator for example, polyolefin such as polyethylene and polypropylene; polyester such as polyethylene terephthalate; polyamide; polyimide; cellulose; glass fiber and the like can be used.
  • the thickness of the separator is, for example, about 10 to 100 ⁇ m.
  • the electrolytic solution is not particularly limited as long as it has ion conductivity, and can be appropriately selected according to the type of capacitor.
  • the electrolytic solution contains a cation and an anion.
  • cations include inorganic cations; organic cations such as organic onium cations.
  • Inorganic cations include alkali metal cations (lithium ions, sodium ions, potassium ions, rubidium ions, cesium ions, etc.), alkaline earth metal cations (magnesium ions, calcium ions, etc.), transition metal cations, and other metal cations; ammonium cations Etc. can be exemplified.
  • Organic onium cations include cations derived from aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines (eg, quaternary ammonium cations), as well as cations having nitrogen-containing heterocycles (that is, derived from cyclic amines). Nitrogen-containing onium cations such as cations), sulfur-containing onium cations, and phosphorus-containing onium cations. The electrolytic solution may include one or more of these cations.
  • quaternary ammonium cation examples include tetraalkylammonium cations such as tetraethylammonium cation (TEA + ) and triethylmethylammonium cation (TEMA + ).
  • TEA + tetraethylammonium cation
  • TEMA + triethylmethylammonium cation
  • sulfur-containing onium cations include tertiary sulfonium cations such as trialkylsulfonium cations such as trimethylsulfonium cation, trihexylsulfonium cation, and dibutylethylsulfonium cation (for example, tri-C 1-10 alkylsulfonium cation). it can.
  • tertiary sulfonium cations such as trialkylsulfonium cations such as trimethylsulfonium cation, trihexylsulfonium cation, and dibutylethylsulfonium cation (for example, tri-C 1-10 alkylsulfonium cation).
  • Phosphorus-containing onium cations include quaternary phosphonium cations, for example, tetraalkylphosphonium cations such as tetramethylphosphonium cation, tetraethylphosphonium cation, tetraoctylphosphonium cation (for example, tetra C 1-10 alkylphosphonium cation); triethyl (methoxy) Alkyl (alkoxyalkyl) phosphonium cations (eg, tri-C 1-10 alkyl (C 1-5 alkoxy C 1-5 alkyl) such as methyl) phosphonium cation, diethylmethyl (methoxymethyl) phosphonium cation, trihexyl (methoxyethyl) phosphonium cation And phosphonium cations).
  • tetraalkylphosphonium cations such as tetramethylphosphonium cation, tetra
  • the total number of alkyl groups and alkoxyalkyl groups bonded to the phosphorus atom is 4, and the number of alkoxyalkyl groups is preferably 1 or 2.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group bonded to the nitrogen atom of the quaternary ammonium cation, the sulfur atom of the tertiary sulfonium cation, or the phosphorus atom of the quaternary phosphonium cation is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4.
  • 1, 2, or 3 is particularly preferable.
  • Examples of the nitrogen-containing heterocyclic skeleton of the organic onium cation include pyrrolidine, imidazoline, imidazole, pyridine, piperidine, and the like, 5- to 8-membered heterocyclic rings having 1 or 2 nitrogen atoms as ring constituent atoms; rings such as morpholine Examples of the constituent atoms of 5 to 8 membered heterocycles having 1 or 2 nitrogen atoms and other heteroatoms (oxygen atoms, sulfur atoms, etc.).
  • the nitrogen atom which is a constituent atom of the ring may have an organic group such as an alkyl group as a substituent.
  • alkyl group examples include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1, 2, or 3.
  • nitrogen-containing organic onium cations those having pyrrolidine or imidazoline as the nitrogen-containing heterocyclic skeleton are particularly preferable.
  • the organic onium cation having a pyrrolidine skeleton preferably has two alkyl groups on one nitrogen atom constituting the pyrrolidine ring.
  • the organic onium cation having an imidazoline skeleton preferably has one of the above alkyl groups on each of two nitrogen atoms constituting the imidazoline ring.
  • organic onium cation having a pyrrolidine skeleton examples include N, N-dimethylpyrrolidinium cation, N, N-diethylpyrrolidinium cation, N-methyl-N-ethylpyrrolidinium cation, and N-methyl-N.
  • -Propylpyrrolidinium cation MPPY + : N-methyl-N-butylpyrrolidinium cation
  • N-ethyl-N-butyl-pyrrolidinium cation MMPY + : N-methyl-N-butylpyrrolidinium cation
  • MPPY + N-methyl-N-butylpyrrolidinium cation
  • pyrrolidinium cations having a methyl group and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms are preferable because of particularly high electrochemical stability.
  • organic onium cation having an imidazoline skeleton examples include 1,3-dimethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI + : 1-ethyl-3-methylimidazolium cation), 1-methyl- 3-propylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation (BMI + ), 1-ethyl-3-propylimidazolium cation, 1-butyl-3-ethylimidazole Examples include a lithium cation. Of these, imidazolium cations having a methyl group and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms such as EMI + and BMI + are preferable.
  • anions contained in the electrolyte include hydroxide ions, anions of fluorine-containing acids [anions of fluorine-containing phosphates such as hexafluorophosphate ions (PF 6 ⁇ ), tetrafluoroborate ions (BF 4 ⁇ ), etc.
  • the electrolytic solution may include one or more of these anions.
  • the type of cation and anion can be appropriately selected according to the type of capacitor.
  • the EDLC electrolyte an alkaline electrolyte or a non-aqueous electrolyte can be used. Since the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte is easily decomposed at the positive electrode when charged to a high voltage, particularly in the case of EDLC using the non-aqueous electrolyte, the effect of using the porous carbon material is obtained. It is easy to be done. Further, a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte is used as the electrolyte of the lithium ion capacitor.
  • alkaline electrolyte used for EDLC alkaline aqueous solution containing alkalis (alkali metal hydroxide etc.), such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, is mentioned, for example.
  • alkalis alkali metal hydroxide etc.
  • the nonaqueous electrolytic solution for example, a solution in which a salt of the above cation and the above anion is dissolved in a nonaqueous solvent (organic solvent) is preferably used.
  • the concentration of the salt in the nonaqueous electrolytic solution may be, for example, 0.3 to 3 mol / L.
  • an organic onium cation is preferable, and among them, a tetraalkylammonium cation and a tetraalkylphosphonium cation are preferable. From the viewpoint of enhancing ionic conductivity, tetra C 1-4 alkyl ammonium cation, tetra C 1-4 alkyl phosphonium cation and the like are preferable, and TEMA + is particularly preferable.
  • an anion of fluorine-containing acid such as anion of fluorine-containing boric acid is preferable, and among them, BF 4 ⁇ is preferable.
  • a specific example of a preferable salt is a salt of TEMA + and BF 4 ⁇ (TEMABF 4 ).
  • the non-aqueous solvent (organic solvent) used in EDLC is not particularly limited, but from the viewpoint of ion conductivity, for example, cyclic carbonates such as EC, propylene carbonate, and butylene carbonate; chains such as dimethyl carbonate, DEC, and EMC Carbonates; aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate; lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, 1, Chain ethers such as 2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, and ethyl monoglyme; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane; dimethyl sulfoxide, sulfolane, methylsulfolane, etc.
  • Sulfoxides such as formamide, acetamide, dimethylformamide; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; nitroalkanes such as nitromethane; sultone such as 1,3-propane sultone, and the like can be used.
  • These non-aqueous solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • Electrolytic solution for lithium ion capacitor As the nonaqueous electrolytic solution used for the lithium ion capacitor, a solution in which a lithium salt is dissolved in a nonaqueous solvent is preferably used.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution may be, for example, 0.3 to 3 mol / L.
  • the lithium salt is a salt of Li + as the cation and the anion.
  • the anion constituting the lithium salt is preferably a fluorine-containing acid anion, a chlorine-containing acid anion, a bissulfonylimide anion, or the like.
  • a lithium salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • bissulfonylimide anion examples include bis (fluorosulfonyl) imide anion [bis (fluorosulfonyl) imide anion (N (SO 2 F) 2 ⁇ ) and the like], (fluorosulfonyl) (perfluoroalkylsulfonyl) imide anion [ (Fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide anion ((FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ) N ⁇ ) and the like], bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide anion [bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion (N ( SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ ), bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide anion (N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ ) and the like].
  • the carbon number of the perfluoroalkyl group is
  • bis (fluorosulfonyl) imide anion FSI ⁇
  • bis (trifluoromethylsulfonyl) imide anion TFSI ⁇
  • bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide anion bis (fluorosulfonyl) (trifluoro Bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide anions (PFSI ⁇ ) such as methylsulfonyl) imide anion ((FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ) N ⁇ ) and the like
  • the lithium salt is not particularly limited, for example, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiFSI, LiTFSI, etc. LiPFSI are preferable.
  • the non-aqueous solvent used for the lithium ion capacitor is not particularly limited, but from the viewpoint of ion conductivity, for example, those exemplified as the organic solvent used for the EDLC can be used.
  • an ionic liquid can also be used as a non-aqueous solvent used for a lithium ion capacitor, and an ionic liquid and the said organic solvent may be used together.
  • An ionic liquid is a salt having fluidity in a molten state composed of a cation and an anion, and has ionic conductivity at least in a molten state.
  • the ionic liquid preferably has fluidity at room temperature.
  • the cation constituting the ionic liquid can be selected from the above cations, and is preferably an organic onium cation. Among them, a nitrogen-containing organic onium cation (particularly, an organic onium cation having a nitrogen-containing heterocycle) is preferable. When the electrolytic solution contains such an organic onium cation, the viscosity of the salt can be lowered, so that the ionic conductivity is easily improved.
  • the ionic liquid may contain one of the above cations or a combination of two or more.
  • nitrogen-containing organic onium cations those having a 5- or 6-membered heterocycle having 1 or 2 nitrogen atoms as ring constituent atoms (particularly pyrrolidine, imidazoline, etc.) are preferred.
  • a pyrrolidinium cation having a methyl group and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms such as MPPY + and MBPY + ; a methyl group and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms such as EMI + and BMI + Preferred is an imidazolium cation. From the viewpoint of ion conductivity, EMI + is preferable.
  • the anion constituting the ionic liquid can be selected from the above anions, and among them, an anion of fluoroalkanesulfonic acid (CF 3 SO 3 — etc.), a bissulfonylimide anion, and the like are preferable.
  • Specific examples of the bissulfonylimide anion include those exemplified as the anion constituting the lithium salt, and FSI ⁇ , TFSI ⁇ , PFSI ⁇ and the like are preferable.
  • the ionic liquid may contain one kind of the above anions or may contain two or more kinds in combination. Specific examples of the ionic liquid include EMIFSI, EMITFSI, EMIPFSI, MPPYFSI, MPPYTFSI, MPPYPFSI, and the like.
  • FIG. 1 schematically shows an example of the configuration of a capacitor.
  • the electrode plate group is configured by laminating a plurality of first electrodes (positive electrodes) 41 and second electrodes (negative electrodes) 42 via separators 43.
  • the positive electrode 41 includes a positive electrode current collector 41a having a three-dimensional network structure, and a particulate positive electrode active material 41b filled in a communication hole of the positive electrode current collector 41a.
  • the negative electrode 42 includes a negative electrode current collector 42a having a three-dimensional network structure, and a particulate negative electrode active material 42b filled in a communication hole of the negative electrode current collector 42a.
  • the electrode plate group is not limited to the laminated type, and may be configured by winding the positive electrode 41 and the negative electrode 42 via the separator 43.
  • the capacitor is a lithium ion capacitor
  • the positive electrode active material includes a porous carbon material, In the volume-based pore diameter distribution of the porous carbon material, the cumulative volume of pores having a pore diameter of 1 nm or less is 85% or more of the total pore volume, The crystallite size of the porous carbon material is 1 to 10 nm, The porous carbon material includes an oxygen-containing functional group, and the content of the oxygen-containing functional group is 3.3 mol% or less. According to such a capacitor, even when the upper limit voltage for charging is increased, decomposition of the electrolytic solution can be suppressed and charging / discharging can be performed stably.
  • the BET specific surface area of the porous carbon material is preferably 1000 m 2 / g or more.
  • the capacity of the positive electrode can be further increased, which is advantageous for increasing the capacity of the capacitor.
  • the peak attributed to the plane may include a component of Pd111 .
  • Such a porous carbon material is advantageous in obtaining a capacitor having more excellent current collecting property because it exhibits excellent electron conductivity while being excellent in isotropy of electron conduction.
  • Example 1 An EDLC was prepared by the following procedure. (1) Production of positive electrode A porous carbon material (average particle diameter of about 10 ⁇ m), acetylene black as a conductive additive, PVDF as a binder (NMP solution containing PVDF at a concentration of 12% by mass), and NMP as a dispersion medium The positive electrode mixture slurry was prepared by mixing and stirring at. The content of each component in the slurry was 28.6% by mass of the porous carbon material, 1.0% by mass of acetylene black, and 27.4% by mass of PVDF.
  • a positive electrode mixture slurry is applied to one surface (roughened surface) of an aluminum foil (thickness: 20 ⁇ m) as a current collector using a doctor blade to form a coating film having a thickness of 150 ⁇ m. It dried at 100 degreeC for 30 minutes. The dried product was rolled using a pair of rolls to produce a positive electrode having a thickness of 80 ⁇ m.
  • the porous carbon material used for the production of the positive electrode was produced by the following procedure. Nitrogen gas atmosphere in a reaction furnace set at 900 ° C. with a mixture of activated carbon (average particle size 20 ⁇ m, specific surface area 80 m 2 / g) and silicon particles (average particle size 100 ⁇ m) placed on a carbon mounting shelf A mounting shelf was inserted inside. Thereafter, the temperature in the reaction furnace was raised to 1450 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min to melt silicon, and in this state, activated carbon and silicon were reacted for 5 hours. The product obtained was beta-type SiC. The obtained SiC was pulverized until the average particle size became 10 ⁇ m.
  • SiC having an average particle size of 10 ⁇ m was placed on a carbon mounting shelf of an electric furnace having a quartz glass core tube. Then, chlorine gas was circulated at a flow rate of 1000 ml / min and Ar gas was flowed at a flow rate of 5000 ml / min in the electric furnace, and SiC and chlorine gas were reacted at 1100 ° C. for 4 hours. At this time, a cooling trap set at ⁇ 20 ° C. was provided at the exhaust port of the core tube, and SiCl 4 was liquefied and collected by the cooling trap. Further, chlorine gas that did not react with SiC in the core tube was refluxed to the core tube by a three-way valve installed on the outlet side of the cooling trap.
  • the chlorine gas in the furnace core tube was removed by Ar gas, the temperature of the carbon mounting shelf was lowered to 400 ° C., and the porous carbon material remaining on the mounting shelf was taken out into the atmosphere. The obtained porous carbon material was used for production of the positive electrode.
  • the obtained porous carbon material was subjected to the following evaluations (a) to (e).
  • the pore distribution was also determined for commercially available activated carbon for EDLC (Comparative Example 1, Kansai Thermochemical Co., Ltd., MSP-20S) in the same manner as described above. As shown in FIG. 2, in Comparative Example 1, the pore size distribution was broad, and the pore size peak was around 0.8 nm. The cumulative volume of pores having a pore diameter of 1 nm or less was 84% of the total pore volume.
  • (C) BET specific surface area The BET specific surface area of the porous carbon material was measured by isothermal adsorption of N 2 using BELSORP-mini II manufactured by BelJapan, and it was 1599 m 2 / g.
  • (D) Content of oxygen-containing functional group The content of the oxygen-containing functional group contained in the porous carbon material was determined using a fully automatic temperature programmed desorption spectrometer (manufactured by BelJapan, TPD-1-ATw). It was measured. A predetermined amount of porous carbon material was used as a sample, and the sample was heated to 150 ° C. and then degassed for 120 minutes. Continuously heated under the flow of helium gas (supply rate: 50 ml / min) at a heating rate of 5 ° C./min, and analyzed the gas components discharged from the sample using a quadrupole mass spectrometer. .
  • the porous carbon material contained oxygen-containing functional groups such as a carbonyl group, a carboxyl group, and a hydroxyl group, and the content of the oxygen-containing functional group was 1.5 mol% per 1 g of the porous carbon material.
  • the activated carbon of Comparative Example 1 was also measured for the oxygen-containing functional group content to be 3.3 mol%.
  • FIG. 3 shows these CV measurement results.
  • no reversible Faraday capacity was observed in Comparative Example 1 using activated carbon as the positive electrode active material.
  • Example 1 using the porous carbon material a reversible Faraday capacity was observed at around 3.5V. From this, it is considered that the porous carbon material exhibits a behavior of reversibly occluding and releasing an anion instead of an EDLC behavior in the interaction with the anion.
  • a negative electrode mixture slurry is applied to one surface (roughened surface) of an aluminum foil (thickness: 20 ⁇ m) as a current collector using a doctor blade to form a coating film having a thickness of 150 ⁇ m. It dried at 100 degreeC for 30 minutes. The dried product was rolled using a pair of rolls to produce a negative electrode having a thickness of 95 ⁇ m.
  • a single-cell electrode plate group was formed by laminating a positive electrode and a negative electrode with a cellulose non-woven fabric (thickness: 60 ⁇ m) interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the obtained electrode plate group was accommodated in a cell case made of an aluminum laminate sheet.
  • the electrolytic solution was injected into the cell case, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator were impregnated.
  • a PC solution containing TEMABF 4 as a supporting salt at a concentration of 1.5 mol / L was used as the electrolytic solution.
  • the cell case was sealed while reducing the pressure with a vacuum sealer. Thus, EDLC was produced.
  • Comparative Example 2 An EDLC was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the same electrode as that produced in Example 1 was used as the positive electrode. The results of Example 1 and Comparative Example 2 are shown in Table 1. In Table 1, the ratio (%) of the cumulative volume of pores having a pore diameter of 1 nm or less to the total pore volume is represented by Vsi .
  • Example 1 in which the porous carbon material was used as the positive electrode active material, even when charged to 4.0 V, the increase in voltage at the end of charging was not slowed, and no cell swelling was observed. From this, it can be seen that in the EDLC of the example, the decomposition of the electrolytic solution is greatly suppressed. Moreover, in Example 1, the capacity
  • Example 2 A lithium ion capacitor was produced according to the following procedure.
  • (1) Production of negative electrode By mixing and stirring hard carbon powder, acetylene black as a conductive auxiliary agent, PVDF as a binder (NMP solution containing PVDF at a concentration of 12% by mass), and NMP as a dispersion medium, A negative electrode mixture slurry was prepared. The content of each component in the slurry was 28.0% by mass of hard carbon, 2.7% by mass of acetylene black, and 13.3% by mass of PVDF.
  • the obtained negative electrode mixture slurry is applied to one surface of a punching copper foil (thickness: 20 ⁇ m, opening diameter: 50 ⁇ m, opening ratio 50%) as a current collector using a doctor blade to have a thickness of 150 ⁇ m.
  • a coating film was formed and dried at 100 ° C. for 30 minutes. The dried product was rolled using a pair of rolls to produce a negative electrode having a thickness of 95 ⁇ m.
  • a lithium foil (thickness: 50 ⁇ m) is pressure-bonded to one surface of a punching copper foil (thickness: 20 ⁇ m, opening diameter: 50 ⁇ m, opening ratio 50%, 2 cm ⁇ 2 cm) as a current collector.
  • a lithium electrode was produced.
  • a nickel lead was welded to the other surface of the current collector.
  • a single-cell electrode plate group was formed by laminating a positive electrode and a negative electrode with a cellulose separator (thickness: 60 ⁇ m) interposed between the positive electrode and the negative electrode. Further, the lithium electrode obtained in the above (2) is disposed by interposing a polyolefin separator (a laminate of a polyethylene microporous membrane and a polypropylene microporous membrane) on the negative electrode side of the electrode plate group. The laminated product was accommodated in a cell case made of an aluminum laminate sheet.
  • the electrolytic solution was injected into the cell case, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator were impregnated.
  • a solution in which LiPF 6 as a lithium salt was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent containing EC and DEC at a volume ratio of 1: 1 was used.
  • the cell case was sealed while reducing the pressure with a vacuum sealer.
  • the negative electrode and the lithium electrode were connected to each other with a lead wire outside the cell case, and charged to 0 V with a current of 0.2 mA / cm 2 , so that the negative electrode active material was predoped with lithium. Thereafter, discharging was performed at a current of 0.2 mA / cm 2 until the voltage reached 1V. In this way, a lithium ion capacitor was produced.
  • Comparative Example 3 A lithium ion capacitor was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the same electrode as that produced in Example 1 was used as the positive electrode. The results of Example 2 and Comparative Example 3 are shown in Table 2.
  • Example 2 using the above porous carbon material as the positive electrode active material, even when charged to 5.0 V, the increase in voltage at the end of charging was not slowed, and no cell swelling was observed. From this, it can be seen that in the lithium ion capacitor of the example, the decomposition of the electrolytic solution is greatly suppressed. In Example 2, the capacity of the lithium ion capacitor could be increased as compared with Comparative Example 3.
  • the capacitor according to the embodiment of the present invention can stably charge and discharge even when the upper limit voltage of charging is increased, the capacity can be increased. Therefore, the present invention can be applied to various power storage devices that require high capacity.

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Abstract

充電の上限電圧が高い場合でも、電解液の分解を抑制できるとともに、充放電を安定に行うことができるキャパシタを提供する。キャパシタは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、正極活物質は多孔質炭素材料を含み、多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１～１０ｎｍであり、多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下である。

Description

キャパシタおよびその充放電方法
　本発明は、キャパシタおよびその充放電方法に関し、より具体的には、キャパシタの正極活物質の改良に関する。
　環境問題がクローズアップされる中、太陽光や風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ：lithium ion battery）、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：electric double layer capacitor）、リチウムイオンキャパシタなどが知られている。最近では、瞬時の充放電特性に優れるとともに、高い出力特性が得られ、取り扱い性に優れるといった観点から、ＥＤＬＣやリチウムイオンキャパシタなどのキャパシタが注目されている。
　キャパシタは、それぞれ電極活物質を含む第１電極および第２電極と、電解液とを含む。電極活物質としては、炭素材料などが使用されている。例えば、ＥＤＬＣでは、電極活物質として活性炭が使用されている。また、リチウムイオンキャパシタでは、正極活物質として活性炭が、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料が、それぞれ使用されている（特許文献１）。また、エネルギー密度（または容量）を高めるために、平均面積が１．５ｎｍ2以上の複数の非晶質部が（００２）面に分散したグラファイトを、キャパシタの正極活物質として使用することが検討されている（特許文献２）。ＥＤＬＣの電極活物質として、ナノ細孔を有する炭素粒子を使用することも検討されている（特許文献３）。
　キャパシタの電解液としては、一般に、支持塩を含む有機溶媒溶液（有機電解液）が使用され、電解液の有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ：ethylene carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：ethyl methyl carbonate）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ：diethyl carbonate）などが使用されている（例えば、特許文献２参照）。
国際公開公報第２００３／００３３９５号パンフレット 特開２０１０－２５４５３７号公報 特表２００４－５１３５２９号公報
　キャパシタは、ＬＩＢなどに比べて容量が小さい点が課題である。キャパシタの充電の上限電圧を高くすると、容量を大きくすることができる。しかし、有機電解液を用いるキャパシタでは、充電電圧を高くすると、充電時の正極の電位が高くなるため、有機電解液が正極で酸化分解される。その結果、多量のガスが発生して、安定した充放電を行うことが困難になる。
　特許文献１～３などで使用されている従来の炭素材料は、有機不純物の含有量が多かったり、表面に多くの活性点（官能基など）を含んだりする。このような炭素材料を活物質として用いて、高い電圧まで充電すると、電解液の分解はさらに顕著になる。そのため、上記の炭素材料を、正極活物質として用いても、高い上限電圧まで充電させることは困難である。
　そこで、本発明の目的は、充電の上限電圧が高い場合でも、電解液の分解を抑制できるとともに、安定して充放電を行うことができるキャパシタを提供することにある。
　以上に鑑み、本発明の一局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１～１０ｎｍであり、前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下である、キャパシタに関する。
　本発明の他の一局面は、リチウムイオンキャパシタの充放電方法であって、前記リチウムイオンキャパシタは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の電解液とを具備し、前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１～１０ｎｍであり、前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下であり、前記リチウムイオンキャパシタを、３．９～５．２Ｖの上限電圧で、充放電する工程を有する充放電方法に関する。
　本発明のさらに他の一局面は、ＥＤＬＣの充放電方法であって、前記ＥＤＬＣは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解液とを具備し、前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１～１０ｎｍであり、前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下であり、前記ＥＤＬＣを、２．８～４．２Ｖの上限電圧で、充放電する工程を有する充放電方法に関する。
　本発明の上記局面によれば、充電の上限電圧が高い場合でも、電解液の分解を抑制できるとともに、安定してキャパシタの充放電を行うことができる。
本発明の一実施形態に係るキャパシタの構成を示す断面図である。 実施例１で使用した多孔質炭素材料、比較例１の活性炭の細孔径分布を示すグラフである。 実施例１で使用した多孔質炭素材料、および比較例１の活性炭のサイクリックボルタモグラムである。
［本発明の実施形態の説明］
　最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
　本発明の一実施形態によれば、（１）正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１～１０ｎｍであり、前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下である、キャパシタに関する。
　このようなキャパシタによれば、充電の上限電圧を高くしても、充放電を安定に行うことができる。充電の上限電圧を高めると、電解液の分解が起こりやすくなるが、上記実施形態では、電解液の分解およびこれに伴うガス発生を抑制できる。よって、高容量のキャパシタを得ることができる。例えば、リチウムイオンキャパシタでは、４．２Ｖ以上、ＥＤＬＣでは、３Ｖ以上の上限電圧まで充電しても、安定した充放電が可能である。よって、高容量のキャパシタを得ることができる。
　なお、結晶子とは、ダイヤモンドに類似する結晶を構成する結晶子のことである。
　（２）前記多孔質炭素材料は、前記体積基準の細孔径分布において、単分散の細孔径のピークを有し、前記細孔径のピークは、０．５～０．７ｎｍの範囲内にあることが好ましい。このような多孔質炭素材料は、高い上限電圧まで安定して充電することができるとともに、高容量化し易い。
　（３）前記負極活物質は、活性炭、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、リチウムチタン酸化物、ケイ素含有材料、およびスズ含有材料からなる群より選択される少なくとも一種を含むことができる。本発明の一実施形態において、キャパシタは、高い電圧まで充電することができるので、このような負極活物質と組み合わせることにより、キャパシタをさらに高容量化することができる。
　本発明の他の一実施形態では、（４）リチウムイオンキャパシタの充放電方法であって、前記リチウムイオンキャパシタは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の電解液とを具備し、前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１～１０ｎｍであり、前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下であり、前記リチウムイオンキャパシタを、３．９～５．２Ｖの上限電圧で、充放電する工程を有する充放電方法に関する。
　本発明のさらに他の一実施形態は、（５）ＥＤＬＣの充放電方法であって、前記ＥＤＬＣは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解液とを具備し、前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１～１０ｎｍであり、前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下であり、前記ＥＤＬＣを、２．８～４．２Ｖの上限電圧で、充放電する工程を有する充放電方法に関する。
　上記（４）および（５）では、正極活物質に、上記のような多孔質炭素材料を用いることにより、充電の上限電圧が、４．２～５．２Ｖ（リチウムイオンキャパシタ）や３～４．２Ｖ（ＥＤＬＣ）と高くても、電解液の分解およびこれに伴うガス発生が抑制され、リチウムイオンキャパシタやＥＤＬＣの充放電を安定に行うことができる。よって、高容量のキャパシタを得ることができる。
［本発明の実施形態の詳細］
　本発明の実施形態に係る溶融塩電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　本発明の一実施形態に係るキャパシタは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、正極活物質は、多孔質炭素材料を含む。多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１～１０ｎｍであり、多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下である。
　一般的なＥＤＬＣやリチウムイオンキャパシタにおいては、正極活物質として、一般的に活性炭が使用されている。活性炭を正極活物質として含む正極は、電解液中のアニオンを正極活物質に吸蔵（または挿入）するのではなく、正極の表面に吸着することにより、正極として機能する。活性炭を正極に使用し、Ｌｉを対電極および参照電極として用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行うと、可逆的なファラデー容量は観察されない。つまり、活性炭を正極に使用しても、電解液中のアニオンの吸蔵（または挿入）が起こらない。
　このように、活性炭は、電解液中のアニオンの吸蔵（または挿入）が起こらないことに加え、細孔径分布にばらつきがある。活性炭は高容量化のためには吸着の面積を増やす必要があり、そのため、正極において、電子が電解液の分解反応に消費され易く、分解によりガスが発生する。また、アニオンを吸蔵または放出するような活物質と比較すると、高容量化することが難しい。さらに、活性炭は、有機不純物の含有量が多いため、表面に酸素含有官能基などの様々な官能基が存在する。このような官能基は、電解液中に含まれる有機溶媒と反応し易く、分解してガスを発生する。
　このように、活性炭を正極活物質として用いてもアニオンを吸蔵しないため、充電電圧を高めるには限界があることに加え、アニオンの吸蔵による容量の増加は期待できない。
また、キャパシタの容量を高めるために、充電の上限電圧を高めると、充電時の正極の電位が高くなるため、活性炭表面の官能基が活性点となって、電解液の酸化分解が顕著になる。このような観点からも、活性炭を正極活物質として用いたキャパシタでは、充電の上限電圧を高めることができない。例えば、市販のキャパシタの充電の上限電圧は、ＥＤＬＣで２．７Ｖ程度であり、リチウムイオンキャパシタで３．８Ｖ程度である。これらの上限電圧を超える高い電圧を充電終止電圧として充電しても、充電末期に電圧が上昇しなくなったり、ガス発生が顕著になったりする。
　ところが、本発明の実施形態で使用される多孔質炭素材料は、この材料を正極に使用し、上記と同様にＣＶ測定を行うと、可逆的な容量が観察される。つまり、多孔質炭素材料は、電解液中のアニオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能であると推察される。
そのため、上記の多孔質炭素材料は、活性炭とは、アニオンとの相互作用の機構が異なり、正極において、表面積が小さくても容量を発現できる。また、電解液との接点が小さくて済むため、電解液の分解反応が抑制され、ガスの発生を低減できると考えられる。
　本発明の一実施形態では、上記のような細孔径分布と結晶子サイズとを有する多孔質炭素材料を含む正極活物質を用いる。このような多孔質炭素材料は、活性炭などのキャパシタの正極活物質として使用される従来の炭素材料とは異なり、細孔径の分布が比較的均一であり、電解液中のアニオンを効率よく吸蔵および放出することができると考えられる。
このような点から、市販のキャパシタの一般的な充電の上限電圧を超える電圧まで充電しても、電解液の分解およびこれに伴うガスの発生を抑制できる。また、多孔質炭素材料は、活性炭などの従来の活物質と比べて有機不純物の含有量が低いため、この点からも、電解液の分解およびこれに伴うガスの発生が抑制される。
　従って、本発明の一実施形態では、充電の上限電圧が高くても、充放電を安定に行うことができるため、高容量のキャパシタを得ることができる。また、ガスの発生が抑制されることにより、キャパシタのサイクル特性の低下を抑制できるとともに、キャパシタの内圧の上昇を抑制できる。
　本発明の一実施形態に係るキャパシタを用いた充放電方法では、一般的なキャパシタの充電の上限電圧を超えるような電圧まで充電しても、充放電を安定して行うことができる。例えば、ＥＤＬＣでは、２．７Ｖを超える上限電圧で、また、リチウムイオンキャパシタでは、３．８Ｖを超える上限電圧で、キャパシタを繰り返し充放電することができる。これにより、正極活物質の容量を有効に利用でき、キャパシタを大幅に高容量化できる。
　ＥＤＬＣの上限電圧は、好ましくは２．８Ｖ以上、さらに好ましくは３Ｖ以上または３．２Ｖ以上、特に３．４Ｖ以上である。上限電圧は、例えば、４．２Ｖ以下、好ましくは４Ｖ以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。
ＥＤＬＣの充電の上限電圧は、例えば、２．８～４．２Ｖ、３～４．２Ｖ、または３．２～４Ｖであってもよい。
　リチウムイオンキャパシタの上限電圧は、３．９Ｖ以上であることが好ましく、４．２Ｖ以上、または４．２Ｖより大きいことがより好ましく、４．４Ｖ以上または４．６Ｖ以上であることがさらに好ましい。また、上限電圧は、好ましくは５．２Ｖ以下、さらに好ましくは５Ｖ以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。リチウムイオンキャパシタの充電の上限電圧は、例えば、３．９～５．２Ｖ、４．２～５．２Ｖ、または４．２Ｖを超えて、５Ｖ以下であってもよい。
　一般的なＥＤＬＣでは、活性炭は負極活物質としても使用される。上記の多孔質炭素材料は、負極活物質として使用すると、従来の負極活物質の場合に比べてカチオンが吸着または挿入しにくいため、容量が不十分となり易い。一方、多孔質炭素材料を、正極活物質として使用することにより、その高い容量を十分に利用することができる。なお、正極活物質として多孔質炭素材料を用いていれば、負極活物質として上記多孔質炭素材料を用いても、高い電圧まで充電でき、ある程度高い容量を確保できる。
　以下、キャパシタの正極およびその構成要素について、より具体的に説明する。上記の多孔質炭素材料は、例えば、ＥＤＬＣ、またはリチウムイオンキャパシタの正極活物質として好適である。よって、以下では、ＥＤＬＣおよびリチウムイオンキャパシタを例に挙げて説明するが、上記の多孔質炭素材料を適用し得るキャパシタの種類は、特に限定されない。
（正極）
　正極は、正極活物質を含み、正極活物質は、上記の多孔質炭素材料を含む。
　（多孔質炭素材料）
　多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、８７％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
　活性炭と異なり、細孔径分布が比較的均一であり、高い電圧まで安定して充電することができる。また、有機不純物の含有量や表面官能基の含有量も少ないため、高い電圧まで充電しても、電解液の分解を抑制でき、充放電を安定に行うことができる。さらに、多孔質炭素材料の細孔のほとんどが１ｎｍ以下のマイクロ孔であり、メソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）やマクロ孔（細孔径５０ｎｍ超）の割合が小さいことにより、多孔質炭素材料の比表面積が活性炭に比べて比較的小さい。しかしながら、電解質イオンを吸蔵および脱離できるため、大きな静電容量を有する正極が得られる。
　１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積が、全細孔容積の８５％未満である場合、その理由は定かではないが、充電の上限電圧が高くなると、安定して充放電を行い難くなる。また、電解質イオンを吸蔵および脱離できるサイトが減るため静電容量が小さくなり易い。よって、キャパシタを高容量化することが難しい。
　また、一般的な活性炭は、体積基準の細孔径分布において、多分散の細孔径ピークを有していたり、細孔径ピークが１つであっても、細孔径分布がブロードであったりする。また、キャパシタ電極用に市販されているほとんどの活性炭では、体積基準の細孔径分布におけるピークは、０．９ｎｍ（好ましくは０．７ｎｍ）よりも大きい。
　本発明の一実施形態で使用する多孔質炭素材料は、上記のように、細孔径分布が比較的均一である。そのため、多孔質炭素材料は、体積基準の細孔径分布において、単分散の細孔径のピークを有することができる。
　また、体積基準の細孔径分布における細孔径のピークも小さく、例えば、０．９ｎｍ以下、好ましくは０．７ｎｍ以下、さらに好ましくは０．６５ｎｍ以下である。また、細孔径のピークは、例えば、０．４ｎｍ以上、好ましくは０．４５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上である。これらの上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。細孔径のピークは、例えば、０．４～０．９ｎｍ、または０．５～０．７ｎｍであってもよい。細孔径のピークがこのような範囲である場合、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積を大きくし易い。
　多孔質炭素材料のＣｕｋα線によるＸ線回折像は、２θ＝４０～５０度付近にピーク：Ｐkを有する。Ｐkは、ダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるピーク：Ｐd111の成分を含んでいる。このとき、Ｐkの全ての成分が、ダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属される成分であってもよい。すなわちＰk＝Ｐd111の関係を有してもよい。
　Ｐd111を有する多孔質炭素材料は、ダイヤモンドに類似する結晶構造を少なくとも一部に有すると考えられるが、ダイヤモンド結晶の本来の特性は抑制されている。そのため、優れた電子伝導性を発現する一方で、例えばグラファイトよりも電子伝導の等方性に優れている。よって、面方位の相違による電気抵抗の差が小さく、より集電性に優れたキャパシタを得ることが可能である。また、Ｘ線回折像がＰd111を有する多孔質炭素材料は、比表面積が非常に大きくても、長期間にわたって機械的強度を維持することができるため、高容量でサイクル特性に優れたキャパシタが得られ易い。
　多孔質炭素材料がグラファイト成分を含む場合には、２θ＝４０～５０度付近、つまりＰd111と重複する範囲に、グラファイトの（０１０）面に帰属されるピーク：ＰG010が表れる。この場合、２θ＝２０～３０度付近には、グラファイトの（００２）面に帰属されるピーク：ＰG002が同時に観測される。
　以上より、Ｃｕｋα線によるＸ線回折像が、グラファイトの（００２）面に帰属されるピーク：ＰG002を有する場合、２θ＝４０～５０度付近のＰkは、ＰG010とＰd111とが合成されたピークである可能性がある。このような場合、ＰG002の強度：ＩG002のＰkの強度：Ｉkに対する比：ＩG002／Ｉkを、例えば、３．０以下になるようにすると、ＩG002に対してＩkが非常に大きくなるため、Ｐkは少なくともＰd111の成分を含むことができる。
　ＩG002／Ｉkは、３．０以下であることが好ましいが、２．５以下であることがより好ましい。このようなピーク強度比が満たされる場合には、多孔質炭素材料がグラファイト成分を含むとしても、通常のグラファイトの性質はほとんど発現せず、ダイヤモンドに類似する結晶構造に基づく性質が強く発現する。なお、各ピークの強度（Ｉ）は、Ｘ線回折像のベースラインからの高さである。
　Ｐkの半価幅から求められる結晶子の大きさは、１～１０ｎｍである。結晶子の大きさが、１０ｎｍを超えると、多孔質炭素材料のダイヤモンドに類似する性質が強くなるとともに、細孔の深さが深くなる傾向があるため、高容量化の点で不利である。高い静電容量が得られ易い観点から、結晶子の大きさは、１～５ｎｍであることが好ましく、１～３ｎｍであることがさらに好ましい。結晶子の構造は、多孔質炭素材料の断面を、電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
　このように、多孔質炭素材料は、黒鉛のように高度に発達した結晶構造を有するわけではないが、完全なアモルファスでもなく、１～１０ｎｍの大きさの結晶子（炭素微結晶）を含有している。
　なお、ダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるピークＰd111が確認されることと、多孔質炭素材料にダイヤモンド結晶が含まれていることとは、同義ではない。ただし、ピークＰd111の存在は、少なくとも、ダイヤモンドに類似する結晶構造の存在を示している。
　多孔質炭素材料が表面官能基を有する場合、表面官能基が活性点となって電解液の分解を引き起こす場合がある。表面官能基とは、多孔質炭素材料の表面に存在し得る官能基である。多孔質炭素材料中の表面官能基の含有量を０にすることは難しいが、本発明の一実施形態では、多孔質炭素材料における、電解液の分解を引き起こすような官能基の含有量が少ないことが好ましい。
　表面官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エーテル基などの酸素含有官能基の他、アルキル基などの炭化水素基が例示できる。これらの官能基は、有機不純物に含まれることが多い。
　表面官能基のうち、特に、酸素含有官能基は、電解液との副反応を引き起こす基点となり易い。キャパシタ内でガスが発生すると、充電の上限電圧を高め難くなる上、キャパシタのサイクル特性を低下させる原因となる。
　本発明の一実施形態において、多孔質炭素材料は、酸素含有官能基の含有量が３．３ｍｏｌ％以下である。酸素含有官能基の含有量は、３ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２．５ｍｏｌ％以下または２ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。酸素含有官能基の含有量は、例えば、０．１ｍｏｌ％以上であってもよい。酸素含有官能基の含有量が３．３ｍｏｌ％を超えると、電解液の分解が顕著になり易い。特に、充電の上限電圧が高くなるほど、電解液の分解およびこれに伴うガスの発生が顕著になる。
　活性炭は、アルカリ金属元素（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど）、遷移金属元素などの金属元素を不純物として含む場合がある。このような不純物は、キャパシタの内部短絡、サイクル特性の低下、ガス発生による内圧上昇などの原因となるため、不純物の含有量は少ないことが望ましい。アルカリ金属元素は、充電時に副反応を起こすことから、キャパシタのサイクル特性を低下させる原因となる。遷移金属元素は、キャパシタの内部短絡の原因となり得る。
　一方、多孔質炭素材料の場合、アルカリ金属元素の含有量（質量）を、４００ｐｐｍ以下とすることができ、１００ｐｐｍ以下または１０ｐｐｍ以下とすることもできる。そのため、キャパシタのサイクル特性の低下および内部短絡の発生を効果的に抑制できる。
　多孔質炭素材料中に含まれる遷移金属元素の含有量（質量）は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。遷移金属元素は、多孔質炭素材料の原料（例えば金属炭化物）中に含まれ得るが、多孔質炭素材料を生成させる条件を制御することにより、十分に低濃度に低減することが可能である。
　多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は、例えば８００ｍ2／ｇ以上であり、高容量の正極が得られ易い観点からは、１０００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１１００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１２００ｍ2／ｇ以上または１３００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積は、例えば、２５００ｍ2／ｇ以下であるが、２０００ｍ2／ｇ以下が一般的であり、１８００ｍ2／ｇ以下であれば、より製造が容易である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０００～２０００ｍ2／ｇまたは１１００～１８００ｍ2／ｇであってもよい。
　多孔質炭素材料は、例えば、塩素ガスを含む雰囲気中で、金属炭化物を、１０００～１５００℃の温度で加熱することにより生成させることができる。金属炭化物を塩素ガスと反応させると、多孔質炭素材料と金属塩化物とが生成する。このとき、金属炭化物として、平均粒径０．１～１００μｍのものを用いることが好ましく、平均粒径２～４０μｍのものを用いることがより好ましい。
　ここで、平均粒径とは、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％となる粒径（Ｄ50）である。以下、他の材料においても同様である。このような範囲の平均粒径を有する粉末状または多孔質体の金属炭化物を用いることで、金属炭化物から多孔質炭素材料を効率良く生成させることができる。また、多孔質炭素材料の製造に要する時間を短くすることができる。なお、多孔質体とは、粉末を構成する粒子が凝集や焼結により結合した状態をいう。
　結晶子のサイズを調節して、静電容量を高め易くするためには、金属炭化物の種類を選択したり、加熱温度を調節したりすることが好ましい。
　原料として使用する金属炭化物は、それ自体が不純物を含みにくい材料であることから、生成する多孔質炭素材料は高純度であり、不純物の含有量を極めて小さくすることができる。金属炭化物としては、Ａｌ4Ｃ3などを用いることもできるが、ダイヤモンドに類似する結晶構造に由来する性質が得られにくいため、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および炭化チタン（ＴｉＣ）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。ＳｉＣおよび／またはＴｉＣを用いると、生成する多孔質炭素材料がダイヤモンドに類似する性質を発現し易い。中でも、ＳｉＣを用いることにより、グラファイトとしての性質がより小さく、電子伝導の等方性により優れた多孔質炭素材料が得られる。必要に応じて、ＳｉＣおよび／またはＴｉＣと、他の金属炭化物（Ａｌ4Ｃ3、ＴｈＣ2、Ｂ4Ｃ、ＣａＣ2、Ｃｒ3Ｃ2、Ｆｅ3Ｃ、ＵＣ2、ＷＣ、ＭｏＣなど）とを併用してもよい。
　加熱は、１０００℃以上で行うことができるが、適度なサイズの結晶子を生成させ易く、また、Ｃｕｋα線によるＸ線回折像がＰd111を有する多孔質炭素材料が得られ易いため、１１００℃以上、特に、１２００℃以上で行うことが好ましい。
　加熱温度が高くなり過ぎると、生成する多孔質炭素材料のＰd111の強度Ｉd111が大きくなる傾向があり、これにより、結晶子のサイズが大きくなり易い。また、加熱温度が高くなり過ぎると、比表面積が減少する傾向がある。比表面積が大きいほど、正極活物質に適した、大きな細孔容積が得られ易い。そのため、加熱温度は１５００℃以下が好ましく、１４００℃以下がより好ましい。
　加熱は、塩素ガスのみを含むガスの流通下または雰囲気下で行うことができるが、塩素ガスと、不活性ガス（Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅなど）との混合ガスの流通下または雰囲気下で行ってもよい。
　このようにして得られる多孔質炭素材料は、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積が全細孔容積の８５％以上となるシャープな細孔径分布を有する。これにより、大きな比表面積が得られるため、空間電荷層の形成に有利である。また、多孔質炭素材料に含まれる結晶子の大きさを１～１０ｎｍの範囲にすることができる。
　（その他）
　正極は、正極活物質とともに、これを保持する集電体を含むことができる。
　集電体は、金属箔でもよく、高容量なキャパシタを得る観点から、三次元網目状の構造を有する金属多孔体を用いてもよい。正極集電体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。
　正極は、集電体に、正極活物質を含むスラリーを塗布または充填し、その後、スラリーに含まれる分散媒を除去し、さらに必要に応じて、正極活物質を保持した集電体を圧延することにより得られる。スラリーは、正極活物質の他に、バインダ、導電助剤などを含んでもよい。分散媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒の他、水などが用いられる。
　バインダの種類は特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリビニルクロリドなどの塩素含有ビニル樹脂；ポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール；カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）などを用いることができる。バインダの量は、特に限定されず、電極活物質１００質量部あたり、例えば、０．５～１０質量部であってもよい。
　導電助剤の種類は、特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維などの導電性繊維などが挙げられる。導電助剤の量は、特に限定されず、電極活物質１００質量部あたり、例えば０．１～１０質量部であってもよい。
（負極）
　負極は、負極活物質とともに、これを保持する集電体を含むことができる。負極集電体は、正極集電体と同様に、金属箔、または三次元網目状の構造を有する金属多孔質体などが使用できる。負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが例示できる。
　負極活物質としては、例えば、活性炭、黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、リチウムチタン酸化物、ケイ素含有材料、およびスズ含有材料からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
　負極活物質は、キャパシタの種類に応じて、適宜選択できる。
　ＥＤＬＣでは、電解液中のカチオンを吸着するような材料、例えば、活性炭などが使用できる。
　活性炭としては、キャパシタに使用される公知のものを使用できる。活性炭の原料としては、例えば、木材；ヤシ殻；パルプ廃液；石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ；重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ；フェノール樹脂などが挙げられる。
　上記原料を炭化して得られる材料は、その後、一般的に賦活することにより、活性炭を得ることができる。賦活法としては、ガス賦活法および薬品賦活法が例示できる。ガス賦活法は、高温下で水蒸気、炭酸ガス、酸素などと接触反応させることにより活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、上記原料に公知の賦活薬品を含浸させ、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、賦活薬品の脱水および酸化反応を生じさせて活性炭を得る方法である。賦活薬品としては、例えば、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。活性炭は、このようにして製造されるため、上記多孔質炭素材料とは異なり、多くの不純物を含んでいる。
　活性炭の平均粒径（Ｄ50）は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましい。比表面積も特に限定されないが、８００～３０００ｍ2／ｇ程度が好ましい。この範囲とすることにより、キャパシタの静電容量を大きくすることができ、また、内部抵抗を小さくすることができる。
　リチウムイオンキャパシタでは、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料、リチウムイオンと合金化可能な材料などが使用できる。リチウムイオンキャパシタで使用される負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料［ソフトカーボン、ハードカーボン、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛など）など］の他、リチウムチタン酸化物、ケイ素含有材料（ケイ素酸化物、ケイ素合金など）、スズ含有材料（スズ酸化物、スズ合金など）が挙げられる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウムイオンキャパシタの負極活物質としては、炭素材料が好ましく、特に、黒鉛および／またはハードカーボンが好ましい。
　負極は、正極と同様にして得ることができる。バインダ、導電助剤、分散媒、およびこれらの量は、正極で例示したものまたは範囲から適宜選択できる。
　リチウムイオンキャパシタにおいては、負極電位を低下させるために、負極活物質に予めリチウムをドープしておくことが好ましい。これにより、キャパシタの電圧が高くなり、リチウムイオンキャパシタの高容量化に更に有利となる。リチウムのドープは、キャパシタの組み立て時に行われる。例えば、リチウム金属を、正極、負極および非水電解質とともにキャパシタ容器内に収容し、組み立て後のキャパシタを６０℃前後の恒温室中で保温することにより、リチウム金属箔からリチウムイオンが溶出し、負極活物質に吸蔵される。負極活物質にドープするリチウム量は、好ましくは負極容量（負極の可逆容量）：Ｃnの５～９０％、より好ましくは１０～７５％がリチウムで満たされる量であることが好ましい。これにより、負極電位が十分に低くなり、高電圧のキャパシタを得ることが容易となる。
（セパレータ）
　セパレータは、イオン透過性を有し、正極と負極との間に介在して、これらを物理的に離間させて短絡を防止する。セパレータは、多孔質材構造を有し、細孔内に電解液を保持することで、イオンを透過させる。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；セルロース；ガラス繊維などを用いることができる。
　セパレータの厚みは、例えば１０～１００μｍ程度である。
（電解液）
　電解液は、イオン伝導性を有する限り特に制限されず、キャパシタの種類に応じて、適宜選択できる。電解液は、カチオンとアニオンとを含む。
　（カチオン）
　カチオンとしては、無機カチオン；有機オニウムカチオンなどの有機カチオンなどが例示できる。無機カチオンとしては、アルカリ金属カチオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなど）、アルカリ土類金属カチオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、遷移金属カチオンなどの金属カチオン；アンモニウムカチオンなどが例示できる。有機オニウムカチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。電解液は、これらのカチオンのうち一種を含んでもよく、二種以上を含んでもよい。
　第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：tetraethylammonium cation）、トリエチルモノメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+： triethylmethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオンなどが例示できる。
　イオウ含有オニウムカチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。
　リン含有オニウムカチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキル（Ｃ1-5アルコキシＣ1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。
　なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子、または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～４がさらに好ましく、１、２、または３であるのが特に好ましい。
　有機オニウムカチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなどの、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５～８員ヘテロ環；モルホリンなどの、環の構成原子として、１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５～８員ヘテロ環が例示できる。
　なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１～１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～４がさらに好ましく、１、２、または３であるのが特に好ましい。
　窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジンやイミダゾリンを有するものが好ましい。ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾリン骨格を有する有機オニウムカチオンは、イミダゾリン環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
　ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：N-methyl-N-propylpyrrolidinium cation）、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：N-methyl-N-butylpyrrolidinium cation）、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と炭素数２～４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
　イミダゾリン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１－エチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－ エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などの、メチル基と炭素数２～４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
　（アニオン）
　電解液に含まれるアニオンとしては、水酸化物イオン、フッ素含有酸のアニオン［ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）などのフッ素含有リン酸のアニオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）などのフッ素含有ホウ酸のアニオンなど］、塩素含有酸のアニオン［過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）など］、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［リチウムビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2 -）などのオキサラトボレートイオン；リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ2Ｏ4）3 -）などのオキサラトホスフェートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）など］、ビススルホニルイミドアニオン（フッ素原子を含むビススルホニルイミドアニオンなど）などが例示できる。電解液は、これらのアニオンのうち一種を含んでもよく、二種以上を含んでもよい。
　カチオンおよびアニオンの種類は、キャパシタの種類などに応じて、適宜選択できる。
　ＥＤＬＣの電解液としては、アルカリ電解液、または非水電解液が使用できる。非水電解液に含まれる非水溶媒は、高い電圧まで充電したときに正極で分解され易いため、特に、非水電解液を用いるＥＤＬＣの場合に、多孔質炭素材料を用いることによる効果が得られ易い。
　また、リチウムイオンキャパシタの電解液としては、リチウムイオン伝導性の非水電解液が使用される。
　（ＥＤＬＣ用電解液）
　ＥＤＬＣに用いるアルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ（アルカリ金属水酸化物など）を含むアルカリ性水溶液が挙げられる。
　非水電解液としては、例えば、非水溶媒（有機溶媒）に、上記のカチオンと上記のアニオンとの塩を溶解させた溶液が好ましく用いられる。
　非水電解液における塩の濃度は、例えば、０．３～３ｍｏｌ／Ｌであればよい。
　カチオンとしては、有機オニウムカチオンが好ましく、中でも、テトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンなどが好ましい。イオン伝導性を高める観点からは、テトラＣ1-4アルキルアンモニウムカチオン、テトラＣ1-4アルキルホスホニウムカチオンなどが好ましく、特に、ＴＥＭＡ+が好ましい。
　アニオンとしては、フッ素含有ホウ酸のアニオンなどのフッ素含有酸のアニオンが好ましく、中でも、ＢＦ4 -が好ましい。
　好ましい塩の具体例として、ＴＥＭＡ+とＢＦ4 -との塩（ＴＥＭＡＢＦ4）が挙げられる。
　ＥＤＬＣに使用される非水溶媒（有機溶媒）としては、特に限定されないが、イオン伝導性の観点から、例えば、ＥＣ、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ＤＥＣ、ＥＭＣなどの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルモノグライムなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランなどの環状エーテル；ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホランなどのスルホキシド；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル；ニトロメタンなどのニトロアルカン；１，３－プロパンサルトンなどのサルトンなどを用いることができる。これらの非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用できる。
　（リチウムイオンキャパシタ用電解液）
　リチウムイオンキャパシタに用いる非水電解液としては、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液が好ましく用いられる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３～３ｍｏｌ／Ｌであればよい。
　リチウム塩は、上記カチオンとしてのＬｉ+と、上記アニオンとの塩である。リチウム塩を構成するアニオンとしては、フッ素含有酸のアニオン、塩素含有酸のアニオン、ビススルホニルイミドアニオンなどが好ましい。リチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用できる。
　ビススルホニルイミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン［ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -）など］、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン［（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン［ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -）、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、１～１０、好ましくは１～８、さらに好ましくは１～４、特に１、２、または３である。
　ビススルホニルイミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ-）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ-）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）などのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン（ＰＦＳＩ-）などが好ましい。
　リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦＳＩなどが好ましい。
　リチウムイオンキャパシタに用いる非水溶媒は、特に限定されないが、イオン伝導性の観点から、例えば、前記ＥＤＬＣに使用する有機溶媒として例示したものなどが使用できる。
　また、リチウムイオンキャパシタに用いる非水溶媒として、イオン性液体を用いることもでき、イオン性液体と上記有機溶媒とを併用してもよい。イオン性液体とは、カチオンとアニオンとで構成される、溶融状態において流動性を有する塩であり、少なくとも溶融状態において、イオン伝導性を有する。イオン性液体は、常温で流動性を有することが好ましい。
　イオン性液体を構成するカチオンは、上記カチオンの中から選択でき、有機オニウムカチオンが好ましく、中でも、窒素含有有機オニウムカチオン（特に、窒素含有ヘテロ環を有する有機オニウムカチオンなど）などが好ましい。電解液が、このような有機オニウムカチオンを含む場合、塩の粘度を低くできるため、イオン伝導性を高め易い。イオン性液体は、上記カチオンを一種含んでもよく、または二種以上組み合わせて含んでもよい。
　窒素含有有機オニウムカチオンのうち、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５または６員ヘテロ環（特に、ピロリジン、イミダゾリンなど）を有するものが好ましい。中でも、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と炭素数２～４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオン；ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などの、メチル基と炭素数２～４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンなどが好ましい。イオン伝導性の点からは、ＥＭＩ+が好ましい。
　イオン性液体を構成するアニオンは、上記アニオンから選択でき、中でも、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン（ＣＦ3ＳＯ3 -など）、ビススルホニルイミドアニオンなどが好ましい。ビススルホニルイミドアニオンの具体例としては、リチウム塩を構成するアニオンとして例示したものが挙げられ、ＦＳＩ-、ＴＦＳＩ-、ＰＦＳＩ-などが好ましい。イオン性液体は、上記アニオンを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　イオン性液体の具体例としては、ＥＭＩＦＳＩ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＥＭＩＰＦＳＩ、ＭＰＰＹＦＳＩ、ＭＰＰＹＴＦＳＩ、ＭＰＰＹＰＦＳＩなどが挙げられる。
　図１に、キャパシタの一例の構成を概略的に示す。セルケース４５内には、キャパシタ４０の主構成要素である極板群と電解液が収容されている。極板群は、複数の第１電極（正極）４１と第２電極（負極）４２とをセパレータ４３を介して積層することにより構成されている。正極４１は、三次元網目状の構造を有する正極集電体４１ａと、正極集電体４１ａの連通孔に充填された粒子状の正極活物質４１ｂとで構成されている。負極４２は、三次元網目状の構造を有する負極集電体４２ａと、負極集電体４２ａの連通孔に充填された粒子状の負極活物質４２ｂとで構成されている。ただし、極板群は、積層タイプに限らず、正極４１と負極４２とをセパレータ４３を介して捲回することにより構成することもできる。
　なお、キャパシタがリチウムイオンキャパシタである場合は、負極４２にリチウムが析出するのを防止する観点から、図１に示すように、正極４１よりも負極４２の寸法を大きくすることが望ましい。
［付記］
　以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
　（付記１）
　正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、
　前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、
　前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、
　前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１～１０ｎｍであり、
　前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下であるキャパシタ。
　このようなキャパシタによれば、充電の上限電圧を高くしても、電解液の分解を抑制できるとともに、充放電を安定に行うことができる。
　（付記２）
　前記付記１において、前記多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。このような多孔質炭素材料を用いたキャパシタでは、正極をさらに高容量化できるため、キャパシタの高容量化に有利である。
　（付記３）
　前記付記１または付記２において、前記多孔質炭素材料のＣｕｋα線によるＸ線回折像は、２θ＝４０～５０度の範囲にピーク：Ｐkを有し、Ｐkは、ダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるピーク：Ｐd111の成分を含んでもよい。このような多孔質炭素材料は、優れた電子伝導性を発現する一方で、電子伝導の等方性に優れているため、より集電性に優れたキャパシタを得る上で有利である。
　（付記４）
　前記付記１～付記３のいずれか１つにおいて、前記多孔質炭素材料のＣｕｋα線によるＸ線回折像が、グラファイトの（００２）面に帰属されるピーク：ＰG002を有する場合、ＰG002の強度：ＩG002のＰkの強度：Ｉkに対する比：ＩG002／Ｉkは３．０以下であることが好ましい。このような多孔質炭素材料では、ＩG002に対してＩkが非常に大きくなるため、Ｐkは少なくともＰd111の成分を含むことができる。よって、キャパシタの集電性をより効果的に高めることができる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　下記の手順でＥＤＬＣを作製した。
（１）正極の作製
　多孔質炭素材料（平均粒径約１０μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてＰＶＤＦ（濃度１２質量％でＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液）、および分散媒としてＮＭＰを、混合機にて混合、攪拌することにより、正極合剤スラリーを調製した。スラリー中の各成分の含有量は、多孔質炭素材料２８．６質量％、アセチレンブラック１．０質量％、ＰＶＤＦ２７．４質量％であった。
　正極合剤スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）の一方の表面（粗面化処理した表面）に、ドクターブレードを用いて塗布することにより厚み１５０μｍの塗膜を形成し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み８０μｍの正極を作製した。
　正極の作製に使用した上記の多孔質炭素材料は、下記の手順で作製した。
　活性炭（平均粒径２０μｍ、比表面積８０ｍ2／ｇ）と、ケイ素粒子（平均粒径１００μｍ）との混合物をカーボン製の載置棚に設置し、９００℃に設定した反応炉内の窒素ガス雰囲気中に載置棚を挿入した。その後、昇温速度１０℃／分で１４５０℃まで反応炉内を昇温して、ケイ素を溶融させ、その状態で、活性炭とケイ素を５時間にわたり反応させた。得られた生成物はベータ型ＳｉＣであった。得られたＳｉＣを、その平均粒径が１０μｍとなるまで粉砕した。
　平均粒径１０μｍのＳｉＣを、石英ガラス製の炉心管を有する電気炉のカーボン製載置棚に設置した。そして、電気炉内に、塩素ガスを１０００ｍｌ／分の流量で、Ａｒガスを５０００ｍｌ／分の流量で流通させ、ＳｉＣと塩素ガスとを１１００℃で４時間にわたり反応させた。このとき、－２０℃に設定された冷却トラップを炉心管の排気口に設け、冷却トラップによってＳｉＣｌ4を液化し、回収した。また、炉心管内でＳｉＣと反応しなかった塩素ガスを、冷却トラップの出口側に設置した三方弁によって炉心管へ還流させた。その後、炉心管内の塩素ガスをＡｒガスによって除去し、カーボン製載置棚を４００℃まで降温させた後、載置棚に残された多孔質炭素材料を大気中に取り出した。得られた多孔質炭素材料を、上記正極の作製に使用した。
　なお、得られた多孔質炭素材料について、下記（ａ）～（ｅ）の評価を行った。
（ａ）ＸＲＤ
　多孔質炭素材料のＣｕｋα線によるＸ線回折像を測定した。
　回折像においては、２θ＝２０～３０度付近にグラファイトの（００２）面に帰属されるピークは全く観測されなかった（ＩG002／Ｉk＝０）。一方、２θ＝４０～５０度付近には、ダイヤモンドの（１１１）面に帰属されるブロードなピーク：Ｐd111が観測された。Ｐd111の半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求められる結晶子の大きさは、２．０ｎｍであった。
（ｂ）細孔径分布
　ＢｅｌＪａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉIIを用いて、－１９６℃におけるＮ2の等温吸着量測定を行い、細孔径ｄpに対して、細孔容積Ｖpをｄpで微分した値ｄＶp／ｄｄpをプロットすることにより、多孔質炭素材料の細孔径分布を求めた。その結果、図２に示すように、０．６ｎｍに単分散のシャープなピークを有する分布が得られた。１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の９０％以上であった。
　比較のため、市販のＥＤＬＣ用の活性炭（比較例１、関西熱化学（株）、MSP-20S）についても、上記と同様にして細孔分布を求めた。図２に示すように、比較例１では、細孔径分布はブロードであり、細孔径のピークは、０．８ｎｍ付近であった。また、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８４％であった。
（ｃ）ＢＥＴ比表面積
　ＢｅｌＪａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉIIを用いて、Ｎ2の等温吸着量測定により、多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１５９９ｍ2／ｇであった。
（ｄ）酸素含有官能基の含有量
　多孔質炭素材料中に含まれる酸素含有官能基の含有量を、全自動昇温脱離スペクトル装置（ＢｅｌＪａｐａｎ社製、ＴＰＤ－１－ＡＴｗ）を使用して測定した。所定量の多孔質炭素材料を試料として用い、試料を１５０℃まで昇温した後、１２０分脱気処理した。連続して、ヘリウムガスの流通下（供給速度：５０ｍｌ／分）で、昇温速度５℃／分で加熱し、試料から排出されるガス成分を、４重極質量分析装置を用いて分析した。ここで、分析は、試料から排出されるガス成分中のＨ2Ｏ（ｍ＝１８）、ＣＯ（ｍ＝２８）、ＣＯ2（ｍ＝４４）の３つのフラグメントについて行った。その結果、多孔質炭素材料は、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの酸素含有官能基を含み、酸素含有官能基の含有量は、多孔質炭素材料１ｇ当たり、１．５ｍｏｌ％であった。
　なお、比較のため、比較例１の活性炭についても、同様に酸素含有官能基の含有量を測定したところ、３．３ｍｏｌ％であった。
（ｅ）ＣＶ測定
　リチウムを対極および参照極に用いて、作製した正極のＣＶ測定を行った。電解液としては、ＥＣとＤＥＣとを体積比１：１で含む混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた溶液を用いた。ＣＶ測定は、掃引速度５ｍＶ／ｓで行った。
　比較のために、多孔質炭素材料に代えて、比較例１の活性炭を用いる以外は、上記と同様にして作製した正極を用い、ＣＶ測定を行った。
　図３に、これらのＣＶ測定結果を示す。図３に示されるように、活性炭を正極活物質として使用した比較例１では、可逆的なファラデー容量が観察されなかった。これに対して、多孔質炭素材料を用いた実施例１では、３．５Ｖ付近で、可逆的なファラデー容量が観察された。このことから、多孔質炭素材料は、アニオンとの相互作用において、ＥＤＬＣ的な挙動ではなく、アニオンを可逆的に吸蔵および放出する挙動を示すと考えられる。
（２）負極の作製
　活性炭（関西熱化学（株）、MSP-20S）、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてＰＶＤＦ（濃度１２質量％でＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液）、分散媒としてＮＭＰを、混合機にて混合、攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。スラリー中の各成分の含有量は、活性炭２１．５質量％、アセチレンブラック０．７６質量％、ＰＶＤＦ２０．６質量％であった。
　負極合剤スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）の一方の表面（粗面化処理した表面）に、ドクターブレードを用いて塗布することにより厚み１５０μｍの塗膜を形成し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み９５μｍの負極を作製した。
（３）ＥＤＬＣの作製
　上記（１）および（２）で得られた正極および負極を、それぞれ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに切り出し、１辺に沿って幅０．５ｍｍの部分の合剤を取り除いて集電体露出部を形成した。正極および負極の集電体露出部には、それぞれ、アルミニウム製のリードを溶接した。
　正極と負極との間に、セパレータとしてのセルロース製の不織布（厚み：６０μｍ）を介在させて正極と負極とを積層することにより単セルの極板群を形成した。得られた極板群を、アルミニウムラミネートシートで作製されたセルケース内に収容した。
　次いで、電解液をセルケース内に注入して、正極、負極およびセパレータに含浸させた。電解液としては、支持塩としてのＴＥＭＡＢＦ4を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むＰＣ溶液を用いた。最後に真空シーラーにて減圧しながらセルケースを封止した。
　このようにして、ＥＤＬＣを作製した。
（４）ＥＤＬＣの評価
　上記（３）で得られたＥＤＬＣを、０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電圧が２．６Ｖになるまで充電し、電圧が０Ｖになるまで放電した。このときの充電末期の電圧の変化およびセルの膨れの有無を確認した。
　次いで、充電の上限電圧を、０．１Ｖずつ４．０Ｖまで上げる以外は、上記と同様にして充放電を行い、充電末期の電圧上昇が鈍らず、セルの膨れが見られない充電電圧の上限（充電の上限電圧）を調べた。
　また、０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流で、上限電圧まで充電し、充電末期の電圧上昇を調べるとともに、電圧が０Ｖになるまで放電したときの容量（ｍＡｈ）を求めた。
　比較例２
　正極として、実施例１で負極として作製したものと同じ電極を用いる以外は、実施例１と同様にして、ＥＤＬＣを作製し、評価を行った。
　実施例１および比較例２の結果を表１に示す。なお、表１中、全細孔容積に対する１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積の割合（％）をＶsiで表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、正極活物質として活性炭を用いた比較例２では、充電末期の電圧の上昇が鈍らず、セルの膨れが見られない充電電圧の上限は、２．７Ｖであった。そして、３．０Ｖ以上まで充電すると、充電末期の電圧の上昇が鈍り、セルの膨れが顕著になった。これは、高い電圧まで充電することにより、電解液が活性炭の表面で分解し、ガスが発生したことによるものと考えられる。
　それに対して、上記の多孔質炭素材料を正極活物質に使用した実施例１では、４．０Ｖまで充電しても、充電末期の電圧の上昇が鈍らず、セルの膨れも見られなかった。このことから、実施例のＥＤＬＣでは、電解液の分解が大幅に抑制されていることが分かる。また、実施例１では、比較例２に比べてＥＤＬＣの容量を高めることができた。
　実施例２
　下記の手順でリチウムイオンキャパシタを作製した。
（１）負極の作製
　ハードカーボン粉末、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてＰＶＤＦ（濃度１２質量％でＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液）、分散媒としてＮＭＰを、混合機にて混合、攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。スラリー中の各成分の含有量は、ハードカーボン２８．０質量％、アセチレンブラック２．７質量％、ＰＶＤＦ１３．３質量％であった。
　得られた負極合剤スラリーを、集電体としてのパンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率５０％）の一方の表面に、ドクターブレードを用いて塗布することにより厚み１５０μｍの塗膜を形成し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み９５μｍの負極を作製した。
（２）リチウム極の作製
　集電体としてのパンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率５０％、２ｃｍ×２ｃｍ）の一方の表面に、リチウム箔（厚み：５０μｍ）を圧着することにより、リチウム極を作製した。集電体の他方の表面には、ニッケル製のリードを溶接した。
（３）リチウムイオンキャパシタの作製
　正極としては、実施例１の（１）と同様にして作製したものを用いた。正極と、上記（１）で得られた負極とを、それぞれ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに切り出し、１辺に沿って幅０．５ｍｍの部分の合剤を取り除いて集電体露出部を形成した。正極の集電体露出部には、アルミニウム製のリードを、負極集電体露出部には、ニッケル製のリードを、それぞれ溶接した。
　正極と負極との間に、セルロース製のセパレータ（厚み：６０μｍ）を介在させて正極と負極とを積層することにより単セルの極板群を形成した。さらに、極板群の負極側に、ポリオレフィン製のセパレータ（ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜との積層体）を介在させて、上記（２）で得られたリチウム極を配置し、得られた積層物を、アルミニウムラミネートシートで作製されたセルケース内に収容した。
　次いで、電解液をセルケース内に注入して、正極、負極およびセパレータに含浸させた。電解液としては、ＥＣとＤＥＣとを体積比１：１で含む混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。最後に真空シーラーにて減圧しながらセルケースを封止した。
　負極とリチウム極とを、セルケース外部で、リード線で接続し、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で０Ｖまで充電することにより、負極活物質にリチウムをプレドープした。その後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で電圧が１Ｖになるまで放電した。
　このようにして、リチウムイオンキャパシタを作製した。
（４）リチウムイオンキャパシタの評価
　上記（３）で得られたリチウムイオンキャパシタを、０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電圧が３．８Ｖになるまで充電し、電圧が３．０Ｖになるまで放電した。このときの充電末期の電圧の変化およびセルの膨れの有無を確認した。
　次いで、充電の上限電圧を、０．１Ｖずつ５．０Ｖまで上げる以外は、上記と同様にして充放電を行い、充電末期の電圧上昇が鈍らず、セルの膨れが見られない充電電圧の上限（充電の上限電圧）を調べた。
　また、０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流で、上記で調べた上限電圧まで充電し、充電末期の電圧上昇を調べるとともに、電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの容量（ｍＡｈ）を求めた。
　比較例３
　正極として、実施例１で負極として作製したものと同じ電極を用いる以外は、実施例２と同様にして、リチウムイオンキャパシタを作製し、評価を行った。
　実施例２および比較例３の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、正極活物質として活性炭を用いた比較例３では、充電末期の電圧の上昇が鈍らず、セルの膨れが見られない充電電圧の上限は、３．８Ｖであった。そして、４．２Ｖ以上まで充電すると、充電末期の電圧の上昇が鈍り、セルの膨れが顕著になった。これは、高い電圧まで充電することにより、電解液が活性炭の表面で分解し、ガスが発生したことによるものと考えられる。
　それに対して、上記の多孔質炭素材料を正極活物質に使用した実施例２では、５．０Ｖまで充電しても、充電末期の電圧の上昇が鈍らず、セルの膨れも見られなかった。このことから、実施例のリチウムイオンキャパシタでは、電解液の分解が大幅に抑制されていることが分かる。また、実施例２では、比較例３に比べてリチウムイオンキャパシタの容量を高めることができた。
　本発明の一実施形態に係るキャパシタは、充電の上限電圧を高めても、充放電を安定して行うことができるため、高容量化することができる。よって、高い容量が求められる様々な蓄電デバイスに適用することができる。
　４０…キャパシタ、４１…正極、４１ａ…正極集電体、４１ｂ…正極活物質、４２…負極、４２ａ…負極集電体、４２ｂ…負極活物質、４３…セパレータ、４５…セルケース

Claims (5)

  1. 　正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、
    　前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、
    　前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、
    　前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１～１０ｎｍであり、
    　前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下であるキャパシタ。
  2. 　前記多孔質炭素材料は、前記体積基準の細孔径分布において、単分散の細孔径のピークを有し、
    　前記細孔径のピークは、０．５～０．７ｎｍの範囲内にある請求項１に記載のキャパシタ。
  3. 　前記負極活物質は、活性炭、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、リチウムチタン酸化物、ケイ素含有材料、およびスズ含有材料からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１または請求項２に記載のキャパシタ。
  4. 　リチウムイオンキャパシタの充放電方法であって、
    　前記リチウムイオンキャパシタは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の電解液とを具備し、
    　前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、
    　前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、
    　前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１～１０ｎｍであり、
    　前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下であり、
    　前記リチウムイオンキャパシタを、３．９～５．２Ｖの上限電圧で、充放電する工程を有する充放電方法。
  5. 　電気二重層キャパシタの充放電方法であって、
    　前記電気二重層キャパシタは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解液とを具備し、
    　前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、
    　前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、
    　前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１～１０ｎｍであり、
    　前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下であり、
    　前記電気二重層キャパシタを、２．８～４．２Ｖの上限電圧で、充放電する工程を有する充放電方法。
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