WO2014189342A1 - 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매와 이의 제조 방법 - Google Patents

아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매와 이의 제조 방법 Download PDF

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    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a supported catalyst for producing acrolein and acrylic acid and a process for producing the same.
  • a method of gas phase catalytic oxidation of propylene, isobutylene or tertiary butane with molecular oxygen is used in a multi-tubular stationary bed reactor in which a catalyst layer is present.
  • various methods such as limiting the thickness of the catalyst layer or using a supported catalyst on which a catalytically active material is supported on a carrier are applied to minimize the temperature rise during the reaction.
  • the preparation of the supported catalyst is applied by dispersing the catalytically active material or catalyst precursor in a solvent to obtain a homogeneous solution or slurry, and then spraying or impregnating the carrier with a heat treatment.
  • the supported catalyst prepared by the above method has a limit in the amount of supported catalytically active material, and thus, there is a problem that it is difficult to obtain a sufficient catalytic activity.
  • a method of adding a binder such as glycerin, ammonium nitrate, silica sol, polyvinyl alcohol, etc. has been proposed.
  • the mechanical properties may be reduced after the heat treatment, and thus there is a problem in that the active component is easily peeled off during the layering process of the catalyst.
  • the present invention is to provide a catalyst for producing acrolein and acrylic acid having excellent mechanical properties that can minimize the collapse of the catalyst during use.
  • the present invention is to provide a method for producing the catalyst. [Measures of problem] According to the invention,
  • Catalysts for preparing acrolein and acrylic acid are provided that satisfy the following relationship:
  • L is the number average length of the inorganic fiber
  • D is the average thickness of the coated catalyst layer
  • the catalyst layer may include a catalytically active component represented by Formula 1 below:
  • Mo molybdenum
  • Bi bismuth
  • A is at least one element selected from the group consisting of Fe, In, Mn, Nb and Te
  • B is at least one element selected from the group consisting of Co, Rh and Ni
  • C is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb and Mg
  • 0 is oxygen;
  • the inorganic fiber may be at least one selected from the group consisting of glass fibers, silica fibers, alumina fibers and silica-alumina fibers.
  • the inorganic fiber may have a number average length of 2 mm or less and a number average diameter of 2 to 40.
  • the inorganic fiber may be included in 2 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the active ingredient.
  • the inert carrier is Si0 2 , AI2O3, MgO, MgCl 2> CaCl 2l Zr0 2 , Ti0 2 , B 2 0 3 , CaO, ZnO, BaO, Th0 2) Si0 2- 1 selected from the group consisting of Al 2 0 3 Si0 2 -MgO, Si0 2 -Ti0 2 , Si0 2 -V 2 0 5 , Si0 2 — Cr0 2 0 3 , Si () 2-Ti0 2 -Mg0, and zeolite It may be more than one species.
  • the inert carrier may have a number average particle diameter of 1 to 15 mm.
  • acrolein and acrylic acid catalyst comprising a.
  • the firing may be performed for 2 to 7 hours in an oxygen atmosphere of 300 to 700 ° C.
  • the catalyst for producing acrolein and acrylic acid according to the present invention is excellent in mechanical properties, it is possible to minimize the collapse of the catalyst while more uniform layering, it can be used stably over a longer time.
  • the present inventors in the course of research on the catalyst for producing acrolein and acrylic acid, the previous supported catalyst is catalytic activity in the transport or stratification process Not only the material was easily peeled off, but also the mechanical properties were poor, it was confirmed that there is a limit to the stable use, such as the differential pressure generated by the collapse of the catalyst in the process of use.
  • the inventors of the present invention in the course of repeated studies to improve the above problems, when the catalytically active ingredient is mixed with inorganic fibers and coated on the inert carrier, while reducing the catalyst activity can be minimized while coating the active ingredient more stably It could be confirmed.
  • the ratio of the number average length of the inorganic fiber to the coating thickness in the coating process to a specific range, the mechanical properties of the catalyst is significantly improved, more uniform layering can be prevented while preventing the catalyst from collapse, It was confirmed that the stable use over a longer time.
  • Catalysts for preparing acrolein and acrylic acid are provided that satisfy the following relationship:
  • the catalyst according to the present invention includes an inert carrier and a catalyst layer coated on at least a part of the carrier.
  • the inert carrier refers to a carrier that does not exhibit activity in the oxidation reaction for producing acrolein and acrylic acid from propylene or the like.
  • the type of the inert carrier is not particularly limited, and those conventional in the art to which the present invention pertains may be applied.
  • the inert carrier is Si0 2> AI2O3, MgO, MgCl 2 , CaCl 2 , Zr0 2 , Ti0 2> 3 ⁇ 40 3 , CaO, ZnO, BaO, Th0 2 , Si0 2 -Al 2 0 3) Si0 2 -Mg0, Si0 2 -Ti0 2> Si0 2 -V 2 0 5 , Si0 2 -Cr0 2 0 3 , Si0 2 -Ti0 2 ⁇ MgO, and zeolite It may be at least one selected from the group consisting of.
  • the shape of the inert carrier may be a conventional spherical shape.
  • the number average particle diameter of the inert carrier may be 1 to 15 mm 3, preferably 1 to 13 mm, more preferably 1 to 10 nra. That is, in view of the mechanical properties of the catalyst required in the present invention, the filling rate of the catalyst, etc., the number average particle diameter of the inert carrier is advantageously determined in the above-described range.
  • the catalyst layer is coated on at least a portion of the inert carrier.
  • the catalyst layer comprises a mixture of a catalytically active component and inorganic fibers.
  • the catalyst layer may include a catalytically active component represented by Formula 1 below:
  • Mo molybdenum
  • Bi bismuth
  • A is at least one element selected from the group consisting of Fe, Zn, Mn, Nb and Te
  • B is at least one element selected from the group consisting of Co, Rh and Ni
  • C is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb and Mg
  • 0 is oxygen;
  • the catalytically active component cloud represented by the formula (1) can exhibit excellent catalytic activity in the production of acrolein and acrylic acid, it is possible to provide improved reaction efficiency.
  • the volume occupied by the catalytically active component may be at least 40% by volume, preferably 60 to 90% by volume, based on the total volume of the catalyst according to the invention. That is, in the catalyst according to the present invention, when the volume of the inert carrier and the inorganic fiber, which will be described later, exceeds 60% by volume, sufficient catalyst activity cannot be secured, which is not preferable. In addition, when the volume ratio of the catalytically active component is too high, the effect of improving the mechanical properties of the catalyst cannot be achieved, which is not preferable.
  • the catalyst layer contains inorganic fibers together with the catalytically active component.
  • the inorganic fiber is coated (or supported) on the inert carrier in a state in which it is mixed with the catalytically active component, thereby allowing the catalytically active component to be more stably supported on the carrier, and at the same time improving the mechanical properties of the catalyst. Makes it possible.
  • the catalyst according to the invention satisfies the following relationship:
  • L is the number average length of the inorganic fiber
  • D is the average thickness of the coated catalyst layer
  • the catalyst according to the present invention is formed so as to satisfy the above relation in the ratio of the average thickness (D) of the catalyst layer coated on the inert carrier and the number average length (L) of the inorganic fibers included in the catalyst layer. Accordingly, the catalyst according to the present invention may exhibit significantly improved mechanical properties compared to the supported catalyst which does not include the inorganic fiber in the catalyst layer or the supported catalyst that does not satisfy the above relationship. If L / D is less than 0.1 or greater than 0.2 in the above relation, the supporting capacity of the catalytically active component on the inert carrier can be secured to some extent.
  • the mechanical properties of the catalyst such as high wear rate and drop strength of the catalyst may be reduced overall, the oxidation reaction yield may be reduced due to the reduction of catalyst bed amount and surface area is preferred. Not. And even if the L / D 7 ⁇ greater than 0.2 The mechanical properties of the catalyst may be somewhat lowered, and the yield of oxidation may decrease due to the decrease of the catalytically active component, which is not preferable.
  • the L / D is the type and particle size of the inert carrier, the thickness of the catalyst layer to be formed, the type and content of the catalytically active component included in the catalyst layer, the content of inorganic fibers, the material and length of the inorganic fibers, and the like. It can be determined by considering the overall.
  • the number average length ⁇ ) of the inorganic fiber may be 2 mm or less, or 0.05 to 2 mm, or 0.1 to 1.5 mm, or 0.1 to 1 mm for uniform mixing with the catalytically active component.
  • the number average diameter of the inorganic fiber may be 2 to 40 iM, or 2 to 30 tm, or 4 to 20.
  • the average thickness (D) of the catalyst layer can be determined in consideration of the above-described relationship.
  • the material of the inorganic fiber is not particularly limited, and those conventional in the art to which the present invention belongs can be applied.
  • the inorganic fiber is at least one member selected from the group consisting of glass fiber, silica fiber, alumina fiber and silica-alumina fiber in order to sufficiently express the above-mentioned effects without adversely affecting the catalytic activity. It is preferable.
  • the content of the inorganic fiber included in the catalyst layer may be determined in the range that the above-described effects due to the addition of the inorganic —fibers may be sufficiently expressed but do not decrease the catalytic activity.
  • the content of the inorganic fiber may be 2 to 15 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the catalytically active component.
  • a method for preparing the acrolein and acrylic acid catalyst comprising a.
  • the method according to the embodiment applies a coating method, not a supporting method, wherein the inorganic fiber to satisfy the above-described relationship
  • the number average length and the average thickness of the catalyst layer can be adjusted.
  • the mixture of the said catalyst active ingredient and an inorganic fiber is powder. Therefore, as a method of coating the powder on the inert carrier, a method of putting the inert carrier and the powder into a centrifugal rotor, a vibrating granulator or the like and stirring may be applied. In this case, in order to induce a smoother coating, a solvent such as water, alcohols, a mixed solution of water and alcohols may be added little by little.
  • a method of coating the powder on an inert carrier a method of immersing the inert carrier in a slurry containing the powder or a method of spraying the slurry on a inactive carrier may be applied.
  • the methods using the slurry may have a longer drying time after coating than the methods using the powder, and the overall productivity may be somewhat lowered, such as the injection nozzle being clogged by inorganic fibers during the spraying of the slurry.
  • the coating step may be carried out under room temperature conditions.
  • the number average length (L) of the inorganic fibers and the average thickness (D) of the catalyst layer may be adjusted to satisfy the above-described relationship.
  • the catalyst of the inert carrier in a comprehensive, and the coating step can, be carried out.
  • coated inert carrier may be obtained as a catalyst for producing acrolein and acrylic acid according to the present invention through a drying and firing process.
  • the drying of the coated inert carrier is a process for drying the solvent used in the coating step, can be carried out for a non-limiting example for 2 to 24 hours at a temperature of 90 to 200 ° C.
  • Silver is advantageously performed for 2 to 7 hours under an oxygen atmosphere of 300 to 700 ° C. in terms of expression of the catalytic activity.
  • the catalyst thus prepared is subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction in which acrolein and acrylic acid are obtained from propylene, isobutylene or tertiary butanol. It can exhibit excellent catalytic activity.
  • the gas phase catalytic oxidation reaction may be carried out using an oxidation reactor filled with the catalyst (a non-limiting example, a multi-tubular fixed bed reactor with a shell-and-tube type heat exchanger).
  • the molar ratio of the raw material and oxygen introduced into the reaction may be 1: 0.5 to 1: 3, the reaction may be carried out at 200 to 450 ° C and 0.1 to 10 atm.
  • a first solution was prepared by dissolving about lOOOOg of ammonium molybdate while heating about 2500 ml of distilled water to about 90 ° C. in a 5 liter volume glass reactor equipped with a stirrer.
  • the prepared suspension was put in an electric oven at about 130 ° C., dried for about 24 hours, and then stirred for about 2 hours while grinding to a number average particle diameter of about 130 or less to obtain powder of the catalytically active component for coating.
  • a mixture comprising 5 parts by weight of silica-alumina fiber (number average diameter, number average length about 120) was added to 100 parts by weight of the catalytically active component according to the preparation example.
  • alumina balls having a number average particle diameter of about 2.8 mm 3 were placed in a centrifugal rotor, and the mixture of the catalytically active component and silica-alumina fibers and water was added thereto several times.
  • the coated alumina ball was dried at about 130 ° C. for about 12 hours, and then calcined for about 5 hours under an oxygen atmosphere of about 500 ° C. to obtain a catalyst.
  • the composition ratio of the elements excluding oxygen in the catalytically active component was found to be MoizBia ⁇ Fei ⁇ Cos.sKo ⁇ .
  • a mixture comprising 5 parts by weight of silica-alumina fiber (number average diameter of about 10, number average length of about 140 ⁇ m) was prepared based on 100 parts by weight of the catalytically active component according to the preparation example.
  • the average thickness of the catalyst layer coated on the final catalyst is about 1.2 kPa (L / D according to the above relation is about 0.12
  • a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that was obtained.
  • a mixture comprising 5 parts by weight of silica-alumina fiber (number average diameter of about 10 urn, number average length of about 180 / m) was prepared based on 100 parts by weight of the catalytically active component according to the preparation example.
  • the average thickness of the catalyst layer coated on the final catalyst is about 1.2 mm (L / D according to the above relation is about A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that 15) was obtained.
  • a mixture comprising 5 parts by weight of silica-alumina fiber (number average diameter about 10 m, number average length about 220 IM) was prepared based on 100 parts by weight of the catalytically active component according to the preparation example.
  • the catalyst layer coated on the final catalyst A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that the average thickness was about 1.2 mm (L / D according to the above relation is about 0.18).
  • a mixture comprising 5 parts by weight of silica-alumina fiber (number average diameter of about 10 ⁇ , number average length of about 240 ⁇ m) was prepared based on 100 parts by weight of the catalytically active component according to the preparation example.
  • the average thickness of the catalyst layer coated on the final catalyst is about 1.2 mm (L / D according to the above relation is about 0.2
  • a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that () was obtained.
  • a mixture comprising 5 parts by weight of silica-alumina fiber (number average diameter about 10 urn, number average length about 84) was prepared based on 100 parts by weight of the catalytically active component according to the preparation example.
  • the average thickness of the catalyst layer coated on the final catalyst is about 1.2 mm (L / D according to the above relation is about 0.07
  • a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1) was obtained.
  • the average thickness of the catalyst layer coated on the final catalyst is about 1.2 ⁇ (L / D according to the above relation is about 0.25
  • a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that was obtained.
  • a mixture comprising 5 parts by weight of silica-alumina fiber (number average diameter of about 10, number average length of about 360 m) was prepared based on 100 parts by weight of the catalytically active component according to the preparation example.
  • the average thickness of the catalyst layer coated on the final catalyst is about 1.2 ⁇ (L / D according to the above relation is about 0.3
  • a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that () was obtained.
  • a mixture comprising 5 parts by weight of silica-alumina fiber (number average diameter, number average length about 480) was prepared based on 100 parts by weight of the catalytically active component according to the preparation example.
  • the average thickness of the catalyst layer coated on the final catalyst is about 1.2 mm (L / D according to the above relation is about A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.4) was obtained.
  • a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that the active ingredient was coated on the alumina ball without adding silica-alumina fibers.
  • the suspension obtained by drying and pulverizing the suspension was extruded in the form of an outer diameter of about 5 mm 3 and a length of about 5.5 mm 3, and then fired for about 5 hours under an air atmosphere of about 50 C C.
  • a catalyst was obtained.
  • acrolein and acrylic acid were prepared by vapor phase catalytic oxidation reaction using propylene as a raw material.
  • the reaction was carried out in a shell-and-tube tube type heat exchanger equipped with a shell-and-tube type heat exchanger (inner diameter of the tube 1 inch; diameter of the shell 350 mm; catalyst filling section length 3000 kPa), and the raw material mixing gas (propylene 8).
  • the catalyst according to the embodiments was found to be superior to the catalyst according to the comparative examples while the mechanical properties such as layer strength, wear rate, drop strength, etc. .

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Abstract

본 발명은 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매와 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 기계적 물성이 우수하여, 보다 균일한 충진이 가능하면서도 촉매의 붕괴가 최소화될 수 있으며, 보다 장시간에 걸쳐 안정적으로 사용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매와 이의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 담지 촉매와 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 아크를레인 및 /또는 아크릴산의 제조에는 촉매층이 존재하는 다관형 고정상 반웅기에서 프로필렌， 이소부틸렌 또는 터셔리 부탄을 등을 분자상 산소와 기상 접촉 산화시키는 방법이 이용되고 있다. 그런데， 상기 반응은 발열 반웅이기 때문에， 반웅 도중의 온도 상승을 최소화하기 위하여 촉매층의 두께를 제한하거나 촉매 활성 물질을 담체에 담지시킨 담지 촉매를 이용하는 등 다양한 방법이 적용되고 있다 . 알려진 바와 같이 , 담지 촉매의 제조에는 촉매 활성 물질 또는 촉매 전구체를 용매에 분산시켜 균일 용액 또는 슬러리를 얻은 후， 이를 담체에 분사하거나 함침시키고 열처리하는 방법이 적용된다.
그러나， 상기 방법으로 제조된 담지 촉매는 촉매 활성 물질의 담지량에 한계가 있어， 층분한 촉매 활성을 얻기 어려운 문제가 있다. 이에 촉매 활성 물질의 담지량을 늘리고자 글리세린， 암모늄나이트레이트， 실리카졸, 폴리비닐알코을 등의 결합제를 첨가하는 방법이 제안되고 있다. 하지만, 상기와 같은 결합제를 사용할 경우 열처리 후에 기계적 물성이 떨어질 수 있고, 그에 따라 촉매의 층진 과정에서 활성 성분이 쉽게 박리되는 문제점이 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 우수한 기계적 물성을 가져 사용 과정에서 촉매의 붕괴가 최소화될 수 있는 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매를 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 【과제의 해결 수단】 본 발명에 따르면，
불활성 담체 및 상기 담체 상에 코팅된 촉매층을 포함하고， 상기 촉매층은 적어도 몰리브덴 (Mo) 및 비스무스 (Bi)를 함유한 촉매 활성 성분과 무기질 섬유의 흔합물을 포함하며，
하기 관계식을 만족하는 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매가 제공된다:
[관계식]
0.1 < L/D < 0.2
상기 관계식에서， L 은 상기 무기질 섬유의 수평균 길이이고， D 는 상기 코팅된 촉매층의 평균 두께이다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면， 상기 촉매층은 하기 화학식 1 로 표시되는 촉매 활성 성분을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Moa Bib Ac Bd Ce Of
상기 화학식 1에서，
Mo 는 몰리브덴이고; Bi 는 비스무스이고; A 는 Fe, In, Mn, Nb 및 Te 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; B 는 Co, Rh 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고; C는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb 및 Mg 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; 0 는 산소이고;
a, b, c, d, e 및 f 는 각 원소의 원자 비율로서; 단， a = 12 일 때ᅳ b 는 0.1 내지 10 이고， c 는 0.1 내지 10 이고, d 는 0.1 내지 15 이고， e 는 0.001 내지 10 이고， f 는 상기 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
그리고， 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 무기질 섬유는 유리 섬유， 실리카 섬유， 알루미나 섬유 및 실리카-알루미나 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 또한， 상기 무기질 섬유는 2 mm 이하의 수평균 길이와 2 내지 40 의 수평균 직경을 갖는 것일 수 있다. 그리고， 상기 무기질 섬유는 상기 활성 성분 100 중량부에 대하여 2 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 그리고, 본 발명의 일 구현 예에 따르면， 상기 불활성 담체는 Si02, AI2O3, MgO, MgCl2> CaCl2l Zr02, Ti02, B203, CaO, ZnO, BaO, Th02) Si02-Al203 Si02-MgO, Si02-Ti02, Si02-V205, Si02— Cr0203, Si()2-Ti02-Mg0, 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 그리고, 상기 불활성 담체는 1 내지 15 mm의 수평균 입경을 갖는 것일 수 있다.
한편 , 본 발명에 따르면,
적어도 몰리브덴 (Mo) 및 비스무스 (Bi)를 함유한 촉매 활성 성분과 무기질 섬유를 포함하는 분체를 불활성 담체 상에 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 불활성 담체를 소성하는 단계
를 포함하는 상기 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
여기서， 상기 소성은 300 내지 700 °C의 산소 분위기 하에서 2 내지 7 시간 동안 수행될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매는 기계적 물성이 우수하여， 보다 균일한 층진이 가능하면서도 촉매의 붕괴가 최소화될 수 있으며， 보다 장시간에 걸쳐 안정적으로 사용될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 구현 예들에 따른 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매와 이의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다 .
그에 앞서， 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고， 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 1포함1 또는 '함유 '의 의미는 특정 특성， 영역， 정수， 단계， 동작， 요소 또는 성분을 구체화하며， 다른 특정 특성, 영역， 정수， 단계, 동작, 요소， 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다. 한편， 본 발명자들은 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매에 대한 연구 과정에서， 이전의 담지 촉매는 수송 또는 층진 과정에서 촉매 활성 물질이 쉽게 박리될 뿐만 아니라, 기계적 물성이 떨어져 사용 과정에서 촉매의 붕괴에 의해 차압이 발생하는 등 안정적인 사용에 한계가 있음을 확인하였다.
이에， 본 발명자들은 상기 문제점을 개선하기 위한 연구를 거듭하는 과정에서， 촉매 활성 성분을 무기질 섬유와 흔합하여 불활성 담체에 코팅할 경우, 촉매 활성의 저하가 최소화될 수 있으면서도 활성 성분을 보다 안정적으로 코팅시킬 수 있음 확인하였다. 특히， 상기 코팅 공정에서 코팅 두께에 대한 무기질 섬유의 수평균 길이의 비를 특정 범위로 조절할 경우， 촉매의 기계적 물성이 현저히 향상되어， 보다 균일한 층진이 가능하면서도 촉매의 붕괴를 방지할 수 있으며， 보다 장시간에 걸쳐 안정적인 사용이 가능함을 확인하였다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따르면,
불활성 담체 및 상기 담체 상에 코팅된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 적어도 몰리브덴 (Mo) 및 비스무스 (Bi)를 함유한 촉매 활성 성분과 무기질 섬유의 흔합물을 포함하며，
하기 관계식을 만족하는 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매가 제공된다:
[관계식]
0.1 < L/D < 0.2
상기 관계식에서， L 은 상기 무기질 섬유의 수평균 길이이고， D 는 상기 코팅된 촉매층의 평균 두께이다. 먼저， 본 발명에 따른 촉매는 불활성 담체와 상기 담체의 적어도 일부에 코팅된 촉매층을 포함한다.
여기서， 상기 불활성 담체는 프로필렌 등으로부터 아크를레인 및 아크릴산을 제조하는 산화 반응에 활성을 나타내지 않는 담체를 지칭한다. 상기 불활성 담체의 종류는 특별히 한정되지 않으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 적용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 불활성 담체는 Si02> AI2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, Zr02, Ti02> ¾03， CaO, ZnO, BaO, Th02, Si02-Al203) Si02-Mg0, Si02-Ti02> Si02-V205, Si02-Cr0203, Si02- Ti02ᅳ MgO, 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
그리고， 상기 불활성 담체의 형상은 통상적인 구상일 수 있다. 그리고， 상기 불활성 담체의 수평균 입경은 1 내지 15 隱， 바람직하게는 1 내지 13 mm, 보다 바람직하게는 1 내지 10 nra 일 수 있다. 즉， 본 발명에서 요구되는 촉매의 기계적 물성， 촉매의 충진율 등을 감안하여， 상기 불활성 담체의 수평균 입경은 전술한 범위에서 결정되는 것이 유리하다.
한편， 상기 촉매층은 상기 불활성 담체의 적어도 일부에 코팅되어 있다. 특히， 상기 촉매층은 촉매 활성 성분과 무기질 섬유의 흔합물을 포함한다.
그 중 상기 촉매 활성 성분으로는 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매에 적용되는 통상적인 성분이 포함될 수 있으며， 바람직하게는 적어도 몰리브덴 (Mo) 및 비스무스 (Bi)를 포함하는 것이 촉매 활성의 확보에 유리하다. 보다 바람직하게는, 상기 촉매층은 하기 화학식 1 로 표시되는 촉매 활성 성분을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Moa Bib Ac Bd Ce Of
상기 화학식 1에서,
Mo 는 몰리브덴이고; Bi 는 비스무스이고; A 는 Fe, Zn, Mn, Nb 및 Te 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; B 는 Co, Rh 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고; C는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; 0 는 산소이고;
a, b, c, d, e 및 f 는 각 원소의 원자 비율로서; 단, a = 12 일 때, b 는 0.1 내지 10 이고， c 는 0.1 내지 10 이고， d 는 0.1 내지 15 이고, e 는 0.001 내지 10 이고， f 는 상기 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
상기 화학식 1 로 표시되는 촉매 활성 성분운 아크를레인 및 아크릴산의 제조에 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있어， 보다 향상된 반응 효율의 제공을 가능케 한다. 여기서 본 발명에 따른 촉매 전체의 부피를 기준으로 할 때， 상기 촉매 활성 성분이 차지하는 부피는 적어도 40 부피 %， 바람직하게는 60 내지 90 부피 %일 수 있다. 즉， 본 발명에 따른 촉매에서 상기 불활성 담체와 후술할 무기질 섬유가 차지하는 부피가 60 부피 %를 초과할 경우 충분한 촉매 활성이 확보될 수 없어 바람직하지 않다. 그리고, 상기 촉매 활성 성분의 부피 비율이 너무 높을 경우 촉매의 기계적 물성 향상 효과가 달성될 수 없어 바람직하지 않다.
한편, 상기 촉매층에는 상기 촉매 활성 성분과 함께 무기질 섬유가 포함된다.
상기 무기질 섬유는 상기 촉매 활성 성분과 흔합된 상태로 상기 불활성 담체에 코팅 (또는 담지 )된 것으로서， 상기 촉매 활성 성분이 담체에 보다 안정적으로 담지될 수 있도록 하며， 그와 동시에 촉매의 기계적 물성의 향상을 가능케 한다.
특히, 본 발명에 따른 촉매는 하기 관계식을 만족한다:
[관계식]
0.1 < L/D < 0.2
상기 관계식에서, L 은 상기 무기질 섬유의 수평균 길이이고， D 는 상기 코팅된 촉매층의 평균 두께이다.
즉， 본 발명에 따른 촉매는 상기 불활성 담체에 코팅된 촉매층의 평균 두께 (D)와 상기 촉매층에 포함되는 무기질 섬유의 수평균 길이 (L)의 비를 상기 관계식을 만족하도록 형성된다. 그에 따라， 본 발명에 따른 촉매는， 촉매층에 무기질 섬유를 포함하지 않는 담지 촉매 또는 상기 관계식을 만족하지 못하는 담지 촉매에 비하여， 현저히 향상된 기계적 물성를 나타낼 수 있다. 만약, 상기 관계식에서 L/D 가 0.1 미만이거나 0.2 초과일 경우에도 불활성 담체에 대한 촉매 활성 성분의 담지력은 어느 정도 확보될 수 있다. 그러나, 상기 L/D 가 0.1 미만인 경우 촉매의 마모율이 높아지고 낙하 강도가 떨어지는 등 촉매의 기계적 물성이 전반적으로 저하될 수 있으며， 촉매 층진량과 표면적의 감소로 인해 산화반응 수율이 감소할 수 있어 바람직하지 않다. 그리고, 상기 L/D 7} 0.2 초과인 경우에도 촉매의 기계적 물성이 다소 저하될 수 있으며, 촉매 활성 성분의 감소로 인해 산화반응 수율이 감소할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따르면， 상기 L/D 는 상기 불활성 담체의 종류 및 입경， 형성시키고자 하는 촉매층의 두께， 촉매층에 포함되는 촉매 활성 성분의 종류와 함량, 무기질 섬유의 함량， 무기질 섬유의 재질과 길이 등을 종합적으로 고려하여 결정될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 무기질 섬유의 수평균 길이 α)는 상기 촉매 활성 성분과의 균일한 흔합을 위하여 2 mm 이하, 또는 0.05 내지 2 mm, 또는 0.1 내지 1.5mm, 또는 0.1 내지 1 mm 일 수 있다. 그리고, 상기 무기질 섬유의 수평균 직경은 2 내지 40 iM, 또는 2 내지 30 tm, 또는 4 내지 20 일 수 있다. 그리고， 상기 촉매층의 평균 두께 (D)는 전술한 관계식을 고려하여 결정될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서， 상기 무기질 섬유의 재질은 특별히 한정되지 않으며 , 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 적용될 수 있다. 다만, 촉매 활성에 악영향을 미치지 않으면서도 전술한 효과가 층분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 무기질 섬유는 유리 섬유, 실리카 섬유, 알루미나 섬유 및 실리카-알투미나 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
그리고， 상기 촉매층에 포함되는 무기질 섬유의 함량은 무기질 —섬유의 첨가에 따른 전술한 효과가 층분히 발현될 수 있으면서도 촉매 활성을 저하시키지 않는 범위에서 결정될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 무기질 섬유의 함량은 상기 촉매 활성 성분 100 중량부에 대하여 2 내지 15 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부일 수 있다. 한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면,
적어도 몰리브덴 (Mo) 및 비스무스 (Bi)를 함유한 촉매 활성 성분과 무기질 섬유를 포함하는 분체를 불활성 담체에 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 불활성 담체를 소성하는 단계
를 포함하는 상기 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매의 제조 방법이 제공된다. 구상의 불활성 담체의 표면에 촉매 활성 성분과 무기질 섬유의 흔합물을 고정시키는 방법에 있어서， 상기 구현 예에 따른 방법은 담지법이 아닌 코팅법을 적용하며, 이때 전술한 관계식을 만족하도록 무기질 섬유의 수평균 길이와 촉매층의 평균 두께가 조절될 수 있다.
여기서， 상기 촉매 활성 성분과 무기질 섬유의 흔합물은 분체이다. 따라서， 상기 분체를 불활성 담체에 코팅하는 방법으로는, 원심회전기， 진동조립기 등에 불활성 담체와 상기 분체를 넣고 교반하는 방법이 적용될 수 있다. 이때 보다 원활한 코팅이 유도될 수 있도톡 하기 위하여， 물, 알코을류， 물과 알코을류의 흔합용액 등의 용매가 조금씩 투입될 수 있다. 또한， 상기 분체를 불활성 담체에 코팅하는 방법으로는, 상기 분체를 포함하는 슬러리에 불활성 담체를 침지하는 방법， 또는 상기 슬러리를 블활성 담체에 분사하는 방법 등이 적용될 수도 있다. 다만， 상기 슬러리를 이용한 방법들은 코팅 후 건조 시간이 상기 분체를 이용한 방법들에 비하여 길어지고, 슬러리의 분사 과정에서 무기질 섬유에 의해 분사 노즐이 막히는 등 전체적인 생산성이 다소 떨어질 수 있다.
한편, 상기 코팅 단계는 상온 조건 하에서 수행될 수 있다. 그리고, 상기 코팅 단계에서는 전술한 관계식을 만족하도록 상기 무기질 섬유의 수평균 길이 (L) 및 촉매층의 평균 두께 (D)가 조절될 수 있다. 이와 함께 상기 불활성 담체의 수평균 입경, 상기 촉매 활성 성분 및 무기질 섬유의 종류 및 함량비, 촉매 전체에 대한 촉매 활성 성분의 부피 비율 등을 종합적으로 고려하여， 상기 코팅 단계가 수행될,수 있다.
그리고, 상기 코팅된 불활성 담체는 건조 및 소성 과정을 통해 본 발명에 따른 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매로 얻어질 수 있다.
이때， 상기 코팅된 불활성 담체의 건조는 상기 코팅 단계에 사용된 용매를 건조시키기 위한 과정으로서， 비제한적인 예로 90 내지 200 °C의 온도 하에서 2 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다ᅳ 그리고, 상기 소성은 300 내지 700 °C의 산소 분위기ᅵ 하에서 2 내지 7 시간 동안 수행되는 것이 층분한 촉매 활성의 발현 측면에서 유리하다.
이와 같이 제조된 촉매는 프로필렌， 이소부틸렌 또는 터셔리 부탄올 등으로부터 아크를레인 및 아크릴산을 얻는 기상 접촉 산화 반웅에서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 상기 기상 접촉 산화 반웅은 상기 촉매가 충진된 산화 반응기 (비제한적인 예로， 쉘-앤 -튜브 타입의 열교환기가 구비된 다관형 고정상 반응기)를 이용하여 수행될 수 있다. 그리고， 상기 반웅에 투입되는 원료 물질과 산소의 몰비는 1:0.5 내지 1:3 일 수 있으며, 상기 반응은 200 내지 450 °C 및 0.1 내지 10 기압 하에서 수행될 수 있다. 이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만， 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 (촉매 활성 성분의 제조)
교반기가 설치된 5 리터 부피의 유리 반웅기에 증류수 약 2500 ml 를 약 90°C로 가열하면서 몰리브덴산암모늄 약 lOOOg 을 용해시켜 제 1 용액을 준비하였다.
이와 별도로， 증류수 약 500 ml 에 질산비스무스 약 503.73g, 질산철 약 267g, 질산코발트 약 755.54g, 및 질산칼륨 약 19.09g 을 가하여 흔합하면서 질산 약 84g을 용해시켜 제 2 용액을 준비하였다.
그리고， 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 약 40°C로 유지하면서 흔합하여 현탁액을 제조하였다. 제조된 현탁액을 약 130°C의 전기 오븐에 넣고 약 24 시간 동안 건조시킨 후， 이를 수평균 입경 약 130 이하로 분쇄하면서 약 2 시간 동안 교반하여 코팅용 촉매 활성 성분의 분체를 얻었다.
실시예 1
제조예에 따른 촉매 활성 성분 100 중량부에 대하여 실리카-알루미나 섬유 (수평균 직경 약 10 ， 수평균 길이 약 120 ) 5 증량부를 포함하는 흔합물을 준비하였다.
원심회전기에 수평균 입경 약 2.8隱인 알루미나 볼 약 500 g을 넣고， 여기에 상기 촉매 활성 성분과 실리카-알루미나 섬유의 흔합물 및 물을 수회 첨가하면서 코팅하였다. 그리고, 코팅된 알루미나 볼을 약 130°C에서 약 12 시간 동안 건조시킨 후， 약 500 °C의 산소 분위기 하에서 약 5 시간 동안 소성하여 촉매를 얻었다. 상기 촉매 활성 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성 비율은 MoizBia^Fei^Cos.sKo^ 로 확인되었다.
상기 촉매는 코팅된 촉매층의 평균 두께가 약 1.2 mm (상기 관계식에 따른 L/D 는 약 0.1)였고, 촉매 활성 성분의 로딩양 [= (코팅된 촉매 활성 성분의 질량) /(사용된 담체의 질량) *10이이 약 250%인 것으로 확인되었다.
실시예 2
제조예에 따른 촉매 활성 성분 100 중량부에 대하여 실리카-알루미나 섬유 (수평균 직경 약 10 , 수평균 길이 약 140 ^m) 5 중량부를 포함하는 흔합물을 준비하였다.
상기 촉매 활성 성분과 실리카-알루미나 섬유의 흔합물을 알루미나 볼에 코팅하는 과정의 코팅 횟수를 조절하여, 최종 촉매에 코팅된 촉매층의 평균 두께가 약 1.2 隱 (상기 관계식에 따른 L/D 는 약 0.12)가 되도록 한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다.
실시예 3
제조예에 따른 촉매 활성 성분 100 중량부에 대하여 실리카-알루미나 섬유 (수평균 직경 약 10 urn, 수평균 길이 약 180 /m) 5 중량부를 포함하는 흔합물을 준비하였다.
상기 촉매 활성 성분과 실리카-알루미나 섬유의 흔합물을 알루미나 볼에 코팅하는 과정의 코팅 횟수를 조절하여, 최종 촉매에 코팅된 촉매층의 평균 두께가 약 1.2 mm (상기 관계식에 따른 L/D 는 약 으 15)가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다.
실시예 4
제조예에 따른 촉매 활성 성분 100 중량부에 대하여 실리카-알루미나 섬유 (수평균 직경 약 10 m, 수평균 길이 약 220 IM) 5 중량부를 포함하는 흔합물을 준비하였다.
상기 촉매 활성 성분과 실리카-알루미나 섬유의 흔합물을 알루미나 볼에 코팅하는 과정의 코팅 횟수를 조절하여， 최종 촉매에 코팅된 촉매층의 평균 두께가 약 1.2 mm (상기 관계식에 따른 L/D 는 약 0.18)가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다.
실시예 5
제조예에 따른 촉매 활성 성분 100 중량부에 대하여 실리카-알루미나 섬유 (수평균 직경 약 10 μηι, 수평균 길이 약 240 ^m) 5 중량부를 포함하는 흔합물올 준비하였다.
상기 촉매 활성 성분과 실리카-알루미나 섬유의 흔합물을 알루미나 볼에 코팅하는 과정의 코팅 횟수를 조절하여, 최종 촉매에 코팅된 촉매층의 평균 두께가 약 1.2 mm (상기 관계식에 따른 L/D 는 약 0.2)가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다.
비교예 1
제조예에 따른 촉매 활성 성분 100 중량부에 대하여 실리카-알루미나 섬유 (수평균 직경 약 10 urn, 수평균 길이 약 84 ) 5 중량부를 포함하는 흔합물을 준비하였다.
상기 촉매 활성 성분과 실리카-알루미나 섬유의 흔합물을 알루미나 볼에 코팅하는 과정의 코팅 횟수를 조절하여， 최종 촉매에 코팅된 촉매층의 평균 두께가 약 1.2 mm (상기 관계식에 따른 L/D 는 약 0.07)가 되도록 한 것올 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다.
비교예 2
제조예에 따른 촉매 활성 성분 100 중량부에 대하여 실리카-알루미나 섬유 (수평균 직경 약 10 , 수평균 길이 약 300 μια) 5 중량부를 포함하는 흔합물을 준비하였다.
상기 촉매 활성 성분과 실리카-알루미나 섬유의 흔합물을 알루미나 볼에 코팅하는 과정의 코팅 횟수를 조절하여, 최종 촉매에 코팅된 촉매층의 평균 두께가 약 1.2 画 (상기 관계식에 따른 L/D 는 약 0.25)가 되도록 한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다.
비교예 3
제조예에 따른 촉매 활성 성분 100 중량부에 대하여 실리카-알루미나 섬유 (수평균 직경 약 10 , 수평균 길이 약 360 m) 5 중량부를 포함하는 흔합물을 준비하였다. 상기 촉매 활성 성분과 실리카-알루미나 섬유의 흔합물을 알루미나 볼에 코팅하는 과정의 코팅 횟수를 조절하여， 최종 촉매에 코팅된 촉매층의 평균 두께가 약 1.2 隱 (상기 관계식에 따른 L/D 는 약 0.3)가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다.
비교예 4
제조예에 따른 촉매 활성 성분 100 중량부에 대하여 실리카-알루미나 섬유 (수평균 직경 약 10 ， 수평균 길이 약 480 ) 5 중량부를 포함하는 흔합물을 준비하였다.
상기 촉매 활성 성분과 실리카-알루미나 섬유의 흔합물을 알투미나 볼에 코팅하는 과정의 코팅 횟수를 조절하여， 최종 촉매에 코팅된 촉매층의 평균 두께가 약 1.2 mm (상기 관계식에 따른 L/D 는 약 0.4)가 되도록 한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다.
비교예 5
■ 실리카-알루미나 섬유를 첨가하지 않고， 촉매 활성 성분을 알투미나 볼에 코팅한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다.
비교예 6
제조예에서 현탁액을 건조시킨 후 분쇄하여 얻은 상기 분쇄물을 외경 약 5麵， 길이 약 5.5画 의 형태로 압출 성형하였고， 이를 약 50C C의 공기 분위기 하에서 약 5 시간 동안 소성하는 방법으로 실린더 형태의 촉매를 얻었다.
시험예 1 (촉매의 기계적 물성 측정)
실시예 및 비교예에 따른 각각의 촉매에 대하여， 다음과 같은 방법으로 강도， 마모율 및 낙하강도를 측정하였고， 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
1) 층격 강도 (kgf/ctf): Grain grushing strength tester (모델명:
GCS Tester (ASTM D-4179 & D-6175) , 제조사: VINCI Technologies)를 이용하여 측정하였다.
2) 마모율 (%)： 마모율 측정장비 (모델명 : Rotating Drum attrition Tester (ASTM D— 4058-96), 제조사: VINCI Technologies)를 이용하여 30 rpm의 조건으로 30 분 동안 측정하였다. 3) 낙하 강도 ( >): 직경 6000画 의 반웅관 하단을 2隱 메쉬로 막은 후 반웅관에 촉매 100g 올 낙하시킨 후 3.5mm 메쉬를 이용하여 체질하였다. 그리고 3.5mm 메쉬에 남아있는 촉매의 질량을 측정하여, 하기 식에 따라 계산하였다.
낙하강도 = [(메쉬에 남있는 촉매의 질량) /(낙하시킨 촉매의 질량) *100]
【표 1】
Figure imgf000014_0001
시험예 2 (촉매의 활성 측정)
실시예 및 비교예에 따른 각 촉매의 존재 하에, 프로필렌을 원료로 기상 접촉 산화 반응에 의해 아크를레인 및 아크릴산을 제조하였다. 이때, 상기 반웅은 쉘-앤ᅳ튜브 타입의 열교환기가 구비된 다관형 고정상 반응기 (튜브의 내경 1 inch; 쉘의 직경 350 mm; 촉매 충진 구간 길이 3000 麵)에서 수행되었고， 원료 흔합 가스 (프로필렌 8 부피 %， 산소 14 부피 %, 수증기 18 부피 및 불활성. 가스 60 부피 ¾)를 1500 hr— 1 의 공간속도로 홀려주며 , 약 320°C의 반웅 은도 하에서 수행되었다.
그리고， 하기 식에 따라 프로필렌의 전환율， 아크를레인의 선택도 및 수율을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 1) 프로필렌의 전환율 ¾) = [(반응된 프로필렌의 몰수) /(공급된 프로필렌의 몰수) ]*100
2) 아크롤레인의 선택도 (%) = [(생성된 아크를레인의 몰수) /(반응된 프로필렌의 몰수) ]*100
3) 수율 ¾) = [(생성된 아크를레인 및 아크릴산의 몰수) /(공급된 프로필렌의 몰수) ]*100
【표 2】
Figure imgf000015_0001
상기 표 1 및 표 2 를 통해 알 수 있는 바와 같이， 실시예들에 따른 촉매는 비교예들에 따른 촉매에 비하여 촉매의 활성이 우수하면서도 층격 강도, 마모율， 낙하 강도 등 기계적 물성이 우수한 것으로 확인되었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
불활성 담체 및 상기 담체 상에 코팅된 촉매층을 포함하고， 상기 촉매층은 적어도 몰리브덴 (Mo) 및 비스무스 (Bi)를 함유한 촉매 활성 성분과 무기질 섬유의 흔합물을 포함하며，
하기 관계식을 만족하는 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매:
[관계식]
0.1 < L/D < 0.2
상기 관계식에서, L 은 상기 무기질 섬유의 수평균 길이이고， D 는 상기 코팅된 촉매층의 평균 두께이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 촉매층은 하기 화학식 1 로 표시되는 촉매 활성 성분을 포함하는 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매:
[화학식 1]
Moa Bib Ac Bd Ce Of
상기 화학식 1에서,
Mo 는 몰리브덴이고; Bi 는 비스무스이고; A 는 Fe, Zn, Mn, Nb 및 Te 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; B 는 Co, Rh 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고; C는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; 0 는 산소이고;
a, b, c, d, e 및 f 는 각 원소의 원자 비율로서; 단, a = 12 일 때, b 는 0.1 내지 10 이고, c 는 으 1 내지 10 이고， d 는 0.1 내지 15 이고, e 는 0.001 내지 10 이고, f 는 상기 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
【청구항 3]
제 1 항에 있어서 상기 무기질 섬유는 유리 섬유, 실리카 섬유, 알루미나 섬유 및 실리카-알루미나 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매 .
【청구항 4】
제 1 항에 있어서，
상기 무기질 섬유는 2 mm 이하의 수평균 길이와 2 내지 40 μπι의 수평균 직경을 갖는 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매.
【청구항 5】
거 11 항에 있어서，
상기 무기질 섬유는 상기 촉매 활성 성분 100 중량부에 대하여 2 내지 15 충량부로 포함되는 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서,
상기 블활성 담체는 Si02, A1203, MgO, MgCl2, CaCl2) Zr02) Ti02) B203l CaO, ZnO, BaO, Th02) Si02-Al203l Si02-Mg0, Si02-Ti02, Si02-V205l Si02- Cr0203> Si02-Ti02-Mg0, 및 제을라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서，
상기 불활성 담체는 1 내지 15隱 의 수평균 입경을 갖는 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매 .
【청구항 8】
적어도 몰리브덴 (Mo) 및 비스무스 (Bi)를 함유한 촉매 활성 성분과 무기질 섬유를 포함하는 분체를 블활성 담체 상에 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 불활성 담체를 소성하는 단계 를 포함하는 제 1 항에 따른 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매의 제조 방법 .
【청구항 9】
제 8 항에 있어서,
상기 소성은 300 내지 700 °C의 산소 분위기 하에서 2 내지 7 시간 동안 수행되는 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
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