WO2014195176A1 - Polyesterformmassen mit geringer toc emission - Google Patents

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WO2014195176A1
WO2014195176A1 PCT/EP2014/060877 EP2014060877W WO2014195176A1 WO 2014195176 A1 WO2014195176 A1 WO 2014195176A1 EP 2014060877 W EP2014060877 W EP 2014060877W WO 2014195176 A1 WO2014195176 A1 WO 2014195176A1
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WO
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acid
weight
molding compositions
acrylic acid
polyester
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PCT/EP2014/060877
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Anna Karina MÖLLER
Simon Kniesel
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods

Definitions

  • polyester molding compositions with low TOC emission Description The invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • At least one polyalkylene terephthalate A1) based on A) and 0 to 50% by weight of a polyester A2), different from A1,
  • the invention relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of moldings of any kind, in particular with a TOC emission of less than or equal to 100 ppm and the moldings obtainable in this case, preferably with a TOC emission of less than or equal to 100 ppm.
  • Polyesters in particular polyalkylene terephthalates or polymers with such units or else blends with such polyalkylene terephthalates, are prepared by polymerization of the corresponding monomers, for example in the presence of a titanium catalyst.
  • the (titanium) catalyst is still reactive in the system after the final polymerization and can therefore decompose the polymer to gaseous or subliming products in a subsequent processing of the polymer (especially in the molten state, such as in extrusion or injection molding).
  • Such depolymerization processes take place in particular when polyesters are kept in the melt for a long time or are processed under extreme conditions (high temperature, high pressure, high shear or the like).
  • the decomposition products can also be stored in the PBT and released at a later date.
  • granules or injection molded PBT moldings can emit organic compounds when used at elevated temperature. This is the case with many E & E applications where polyesters are used in relays, switches, plugs, automotive interior applications, or food or cosmetic packaging.
  • the emission of decomposition products should be reduced because the emitted compounds Conditions may cause odors or changes in taste and may be irritating or harmful. There are strict guidelines especially for use in automotive interiors or in contact with food.
  • VOC volatile organic compounds
  • THF tetrahydrofuran
  • EP-A 683 201 Addition of a sulfonic acid component in the polymerization, which are classified as hazardous to the health of carcinogens.
  • EP-A-2427 51 1 addition of a chain extender based on an epoxidized styrene-acrylic polymer, which also leads to an undesirable Molissadel, however, oligomers or solvent residues can be reduced with it.
  • DE-A 10200902021 1 discloses the addition of a styrene-acrylic polymer (for example Joncry®) which is used in concentrations of 0.01 to 2% in order to reduce the content of extractable compounds in PBT.
  • a styrene-acrylic polymer for example Joncry®
  • Joncryl®ADR-4368 is a solid, oligomeric chain extender based on an epoxy-functionalized styrene-acrylic acid polymer.
  • the polymer is reactive in polyesters and is commonly used to increase the molecular weight of polymers and thus the intrinsic viscosity and melt viscosity of the polymers.
  • polyester molding compositions having at least 50% by weight of alkylene terephthalate units which have a reduced content
  • the molding compositions according to the invention contain from 30 to 99.99, preferably from 35 to 99 and in particular from 35 to 85,% by weight of a thermoplastic polyester synthesized from 50 to 100, in particular from 60 to 100,% by weight of a polyalkylene terephthalate A1) (based on 100 wt .-% A) and 0 to 50, preferably 0 to 40 wt .-% of a polyester A2) - different from A1).
  • This proportion is to be understood as meaning both blends of polyalkylene terephthalates with polyesters and also co-polyesters which have at least 50% by weight of alkylene terephthalate units.
  • a first group of preferred polyesters A1) are polyalkylene terephthalates having 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain derived from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring may also be substituted, for example by halogen, such as chlorine and bromine, or by C 1 -C 4 -alkyl groups, such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n, i and t-butyl groups.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds in a manner known per se.
  • a part of the terephthalic acid, up to 30 mol%, can be replaced, for example, by 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Up to 70 mol%, preferably not more than 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, bacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 carbon atoms, in particular 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol , 1, 4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof.
  • polyalkylene terephthalates are derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms.
  • polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof are preferred.
  • PET and / or PBT which contain up to 1 wt .-%, preferably up to 0.75 wt .-% 1, 6-hexanediol and / or 2-methyl-1, 5-pentanediol as further monomer units.
  • the viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (wt. 1 at 25 ° C) according to ISO 1628). Particular preference is given to those whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg of polyester.
  • Such polyesters can be prepared, for example, by the process of DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (eg potentiometry).
  • Particularly preferred polyalkylene terephthalates are prepared with Ti catalysts. These have, after the polymerization, a residual Ti content of less than or equal to 250, in particular less than 200, particularly preferably less than 150 ppm.
  • Other groups which may be mentioned are fully aromatic polyesters which are derived from aromatic dicarboxylic acids and aromatic dihydroxy compounds and may be present in a mixture or constituent of the repeat units with the polyalkylene terephthalates.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Preference is given to using mixtures of from 5 to 100 mol% of isophthalic acid and from 0 to 95 mol% of terephthalic acid, in particular mixtures of about 80% of terephthalic acid with 20% of isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula in which Z represents an alkylene or cycloalkylene group having up to 8 C atoms, an arylene group having up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in the m the value 0 to 2 has.
  • the compounds may also carry C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups.
  • 2.2- Di (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane or mixtures thereof is preferred.
  • mixtures of polyalkylene terephthalates and wholly aromatic polyesters are also possible. These generally contain from 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and from 2 to 80% by weight of the wholly aromatic polyester.
  • polyester block copolymers such as copolyetheresters may also be used.
  • Such products are known per se and are known in the literature, e.g. in the
  • Suitable halogen-free polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula
  • Q is a single bond, a C 1 to C 5 alkylene, a C 2 to C 3 alkylidene, a C 3 to C 6 cycloalkylidene group, a C 6 to C 12 arylene group and also -O-, -S- or -SO 2 - and m is an integer from 0 to 2.
  • the diphenols may also have substituents on the phenylene radicals, such as Cr to C6-alkyl or C to C6-alkoxy.
  • Preferred diphenols of the formula are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1, 1 bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane.
  • Particular preference is given to 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, and also 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- trimethylcyclohexane.
  • both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable as component A, and in addition to the bisphenol A homopolymer, the copolycarbonates of bisphenol A are preferred.
  • the suitable polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by the incorporation of from 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of at least trifunctional compounds, for example those having three or more than three phenolic compounds OH groups.
  • the relative viscosities ⁇ ⁇ ⁇ of 1, 10 to 1, 50, in particular from 1, 25 to 1, 40 have. This corresponds to average molecular weights M w (weight average) of from 10,000 to 200,000, preferably from 20,000 to 80,000 g / mol.
  • M w weight average
  • the diphenols of the general formula are known per se or can be prepared by known processes.
  • the polycarbonates can be prepared, for example, by reacting the diphenols with phosgene by the phase boundary process or with phosgene by the homogeneous phase process (the so-called pyridine process), the molecular weight to be set in each case being achieved in a known manner by a corresponding amount of known chain terminators.
  • phosgene by the phase boundary process or with phosgene by the homogeneous phase process (the so-called pyridine process)
  • the molecular weight to be set in each case being achieved in a known manner by a corresponding amount of known chain terminators.
  • Suitable chain terminators include phenol, pt-butylphenol but also long-chain alkylphenols such as 4- (1, 3-tetramethyl-butyl) phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A 35 06 472, such as p-nonylphenyl, 3,5-di-t-butylphenol, pt-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethyl-heptyl) -phenol and 4 - (3,5-dimethylheptyl) -phenol.
  • alkylphenols such as 4- (1, 3-tetramethyl-butyl) phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A
  • Halogen-free polycarbonates in the context of the present invention means that the polycarbonates of halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and optionally halogen-free branching agents are constructed, wherein the content of minor ppm amounts of saponifiable chlorine, resulting for example from the preparation of the polycarbonates with phosgene by the interfacial process, is not to be regarded as halogen-containing in the context of the invention.
  • Such polycarbonates with ppm contents of saponifiable chlorine are halogen-free polycarbonates in the context of the present invention.
  • suitable components A) may be mentioned amorphous polyester carbonates, wherein phosgene against aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units, was replaced in the preparation.
  • phosgene against aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units
  • bisphenol A can be replaced by bisphenol TMC.
  • polycarbonates are available under the trademark APEC HT® from Bayer.
  • the molding compositions according to the invention contain 0.01 to 2, preferably 0.05 to 1, 5 and in particular 0.1 to 1 wt .-% of an acrylic acid polymer. These are made up of
  • Suitable monomers for copolymers are monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, methylene malonic acid and citraconic acid or mixtures thereof.
  • the above acid group-containing monomers may be in the form of the free acids or as salts, e.g. the sodium, potassium or ammonium salts are used in the polymerization.
  • the weight-average molecular weight of the acrylic acid polymer is preferably from 1000 to 12 000 g / mol, preferably from 1500 to 8000 g / mol and particularly preferably from 3500 to 6500 g / mol.
  • the molecular weight can be adjusted within these ranges deliberately by the amount of regulator used.
  • the proportion of polymers having a molecular weight of ⁇ 1000 g / mol is generally ⁇ 10 wt .-%, preferably ⁇ 5 wt .-%, based on the total polymer.
  • the molecular weights are determined by GPC on pH 7 buffered aqueous solutions of the polymers using hydroxyethyl methacrylate copolymer network as the stationary phase and sodium polyacrylate standards.
  • the polydispersity index of the acrylic acid polymer is M w / M n ⁇ 2.5, preferably 1.5 to 2.5, for example 2.
  • the K values determined by the Fikentscher method on a 1% strength by weight solution in demineralized water, are generally from 10 to 50, preferably from 15 to 35, and more preferably from 20 to 30.
  • molecular weight regulators or chain transfer agents are added during the free-radical polymerization of acrylic acid. These regulators must be adapted to the polymerization initiator and the polymerization process.
  • Known initiators are, for example, inorganic and organic per compounds such as peroxodisulfates, peroxides, hydroperoxides and peresters, azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and redox systems with inorganic and organic components.
  • inorganic sulfur compounds such as hydrogen sulfites, disulfites and dithionites, organic sulfides, sulfoxides, sulfones and mercapto compounds such as mercaptoethanol, mercaptoacetic acid and inorganic phosphorus compounds such as hypophosphorous acid (phosphinic acid) and its salts (for example sodium hypophosphite).
  • acrylic acid polymers have a pH of less than 4, especially less than 3, i. the acrylic acid polymers used are preferably only partially or not at all neutralized, i. either free acid groups or only partially neutralized with alkali metal acid groups are present.
  • the molding compositions according to the invention may contain 0 to 70, in particular up to 50% by weight of further additives and processing aids which are different from B) and / or A), based on 100% by weight of A), B) and C).
  • Conventional additives C) are, for example, in amounts of up to 40, preferably up to 15% by weight of rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters having 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • diene monomers for EPDM rubbers for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1, 5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene 2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1 .0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and its derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, and called maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers may still contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by addition of monomers containing dicarboxylic acid or epoxy groups of the general formulas I or II or III or IV to the monomer mixture
  • R 1 to R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer of 0 to 20, g is an integer of 0 to 10 and p is an integer of 0 to 5.
  • the radicals R 1 to R 9 preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to the free acids and are therefore termed monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers consist of 50 to 98 wt .-% of ethylene, 0.1 to
  • 0.1 to 40 in particular 0.3 to 20 wt .-% glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride, and
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, their preparation e.g. at Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the usable emulators and catalysts are known per se.
  • homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers for the preparation of the rubber portion of the elastomers acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers may be reacted with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubber phase (having a glass transition temperature below 0 ° C) of the elastomers may include the core, the outer shell or a middle shell (at
  • Elastomers may also consist of several shells of a rubber phase.
  • one or more hard components (having glass transition temperatures of more than 20 ° C.) are involved in the construction of the elastomer, these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic esters and methacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as main monomers. In addition, smaller proportions of other comonomers can also be used here. In some cases it has proven to be advantageous to use emulsion polymers which have reactive groups on the surface. Such groups are e.g. Epoxy, carboxy, latent carboxyl, amino or amide groups and functional groups, which by using monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C 1 to C 1 alkyl group or an aryl group, in particular phenyl
  • R 12 is hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl, a C 6 to C 12 aryl group or -OR 13
  • R 13 is a C 1 - to C 6 -alkyl or C 6 - to C 12 -aryl group which may optionally be substituted by O- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group
  • Z is a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) -ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and (N, N-diethylamino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • monomers acting as crosslinkers are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265.
  • graft-linking monomers can also be used, ie monomers having two or more polymerizable double bonds which react at different rates during the polymerization. Preference is given to using those compounds in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups), for example, polymerizes (polymerizes) much more slowly.
  • the different polymerization rates bring a certain proportion of uncontrolled saturated double bonds in the rubber with it. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the grafting monomers to form chemical bonds, ie the grafted-on phase is at least partially linked to the grafting base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers having a core and at least one outer shell, which have the following structure:
  • III such as I or II n-butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, buta-1,3-diene, isoprene,
  • V styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate or first shell of monomers such as
  • graft polymers in particular ABS and / or ASA polymers in amounts of up to 40% by weight, are preferably used for the toughening of PBT, optionally mixed with up to 40% by weight of polyethylene terephthalate.
  • Corresponding blend products are available under the trademark Ultradur®S (formerly Ultrablend®S from BASF AG).
  • graft polymers having a multi-shell structure instead of graft polymers having a multi-shell structure, homogeneous, i. single-shell elastomers of buta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. These products can also be prepared by the concomitant use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene base and an outer shell the aforementioned copolymers and copolymers of ethylene with comonomers providing reactive groups.
  • the described elastomers may also be prepared by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290, are likewise preferred.
  • fibrous or particulate fillers C glass fibers, glass beads, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar may be mentioned.
  • Fibrous fillers C) are used in amounts of up to 60% by weight, in particular up to 35% by weight, and particulate fillers are used in amounts of up to 30% by weight, in particular up to 10% by weight.
  • Preferred fibrous fillers are aramid fibers and potassium titanate fibers, with glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
  • Highly laser-absorbent fillers such as carbon fibers, carbon black, graphite, graphene or carbon nanotubes are preferably used in amounts of less than 1% by weight, more preferably less than 0.05% by weight.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4
  • n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
  • k is an integer from 1 to 3, preferably 1.
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.1 to 1, 5 and in particular 0.2 to 0.5 wt .-% (based on C) for surface coating.
  • acicular mineral fillers are understood to mean a mineral filler with a pronounced needle-like character.
  • An example is acicular wollastonite.
  • the mineral has an L / D (length: diameter ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 1: 1: 1)
  • the mineral filler may optionally be pretreated with the silane compounds mentioned above, the pretreatment however, is not essential.
  • thermoplastic molding compositions of the invention may contain conventional processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, plasticizers, etc.
  • antioxidants and heat stabilizers sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations up to 1 wt .-%, based on the weight of the thermoplastic molding compositions mentioned.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2 wt .-%, based on the molding composition, various substituted resorcinols, salicylates, Benzotriazo- le and benzophenones may be mentioned.
  • esters or amides of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 40, preferably 16 to 22 carbon atoms with aliphatic saturated alcohols or amines containing 2 to 40, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1 - to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1 - to 3-valent. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • Preferred esters or amides are correspondingly glyceryl distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • lubricants and mold release agents are usually used in amounts of up to 1 wt .-%.
  • Preferred are long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) or montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 C atoms) and Ca or Na.
  • long-chain fatty acids eg stearic acid or behenic acid
  • their salts eg Ca or Zn stearate
  • montan waxes mixturetures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 C atoms
  • Ca or Na calcium or Na
  • plasticizers include dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfone amide.
  • the molding compositions according to the invention may also contain from 0 to 2% by weight of fluorine-containing ethylene polymers. These are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76 wt .-%, preferably 70 to 76 wt .-%.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoro-propylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size dso (number average) in the range of 0.05 to 10 ⁇ , in particular from 0.1 to 5 ⁇ . These small particle sizes can be achieved particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them into a polyester melt.
  • thermoplastic molding compositions of the invention can be prepared by processes known per se by mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components (for example application or tumbling of component B) onto the granules and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are generally from 230 to 290 ° C.
  • component B) can also be added hot feed or directly into the intake of the extruder.
  • the components B) and optionally C) can be mixed with a polyester prepolymer, formulated and granulated.
  • the granules obtained are then condensed in the solid phase under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • a batch (concentrate) of A) and B) is first prepared, wherein component B up to 20 wt .-%, preferably up to 10 wt .-% in A) (based on A) + B )) is incorporated.
  • This concentrate is added in the preparation of the tube or profile extrudates to the polyester (without additives) as granules, or premixed in the appropriate ratio, for example in a tumble mixer, and extruded as a molded part.
  • the novel molding materials or moldings have a reduced TOC emission, preferably less than or equal to 100, in particular less than or equal to 80 and very particularly preferably less than or equal to 65 ppm (according to VDA 277). Examples of applications and moldings are:
  • Moldings Deep-drawn or injection-molded cavities and molded parts
  • Cosmetic packaging lipsticks and make-up sticks, skin cream packaging, hair care products, dental care products.
  • Packaging for medicines, injectors, syringes, thermoformed packaging for tablets are packaged for medicines, injectors, syringes, thermoformed packaging for tablets.
  • Food packaging Coffee capsules, ready meals, packaging, suitable for hot filling and sterilization (meat products, jams, milk products), possibly with multiple use.
  • Components in contact with drinking water e.g. Components of home installations
  • Consumer goods for food contact e.g. Cutlery, spatula, etc.
  • Components of kitchen appliances in food contact e.g. water-bearing parts of coffee makers (brewing units) juicers, etc.
  • PBT Polybutylene terephthalate having an MVR of 106.7 cm 3 / g for 10 min. (At 250 ° C / 2.16 kg in accordance with ISO 1 133) and VN of 88.4 ml / g (in accordance with ISO 1628).
  • the residual titer content was 100 ppm.
  • Viscosity 500 mPas Component B / 2
  • Polyacrylic acid-maleic anhydride copolymer as a 50% solution (Sokalan® CP 10 S from BASF SE)
  • Viscosity 150 mPas
  • Epoxy-functionalized styrene-acrylic acid polymer (Joncryl®ADR-4368)
  • All molecular weights B1 / B2 were determined by GPC.
  • the conditions used for GPC are as follows: 2 columns (Suprema Linear M) and one precolumn (Suprema precolumn), all of the brand Suprema-Gel (HEMA) from Polymer Standard Sevices (Mainz Germany) was at 35 ° C operated at a flow rate of 0.8 ml / min.
  • the eluent used was the aqueous solution buffered with TRIS at pH 7 and admixed with 0.15 M NaCl and 0.01 M NaN 3.
  • the calibration was carried out with a Na-PAA standard whose integral molecular weight distribution curve was determined by SEC laser light scattering according to the calibration method of MJR Cantow et al. (J. Polym. Sei., A-1, 5 (1967) 1391-1394) - But without the concentration correction proposed there. All samples were adjusted to pH 7 with a 50% strength by weight sodium hydroxide solution. A portion of the solution was diluted with deionized water to a solids content of 1.5 mg / ml and stirred for 12 hours. The samples were then filtered and 100 ⁇ injected through a Sartorius Minisart RC (0.2 ⁇ ).
  • Component A was extruded with various additives in a twin-screw extruder at a melt temperature of 265-275 ° C, a throughput of 5 kg / h and a speed of 300 min-. 1
  • the dosage of the additives (in aqueous solution) was carried out with the granules in Kalteinzug.
  • the weight percentages given in the table relate to the pure additive B without solvent.
  • the emission quantity was analyzed in accordance with VDA 277, a standard procedure of the German Association of the Automotive Industry for the determination of TOC (total organic carbon emission).
  • VDA 277 examines non-metallic automotive materials with regard to their carbon emissions.
  • the injection-molded platelets or the granules are comminuted after the preparation and placed in a glass vessel, which is sealed. Subsequently, the sample is stored for 5 hours at 120 ° C. The gas volume above the sample is then analyzed in the gas chromatograph (headspace GC). The emission is determined in ⁇ g carbon (TOC) per gram of sample.
  • TOC total organic carbon emission
  • compositions of the molding compositions and the results of the measurements are shown in the tables.

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Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 30 bis 99,99 Gew.-% eines Polyesters, aufgebaut aus 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Polyalkylenterephthalates A1), bezogen auf A) und 0 bis 50 Gew.-% eines Polyesters A2), verschieden von A1, B) 0,01bis2 Gew.-% eines Acrylsäurepolymeren, aufgebaut aus B1) 70 bis 100 Gew.-% Acrylsäure, B2) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines anderen mit Acrylsäure copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.

Description

Polyesterformmassen mit geringer TOC Emission Beschreibung Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 30 bis 99,99 Gew.-% eines Polyesters, aufgebaut aus 50 bis 100 Gew.-%
mindestens eines Polyalkylenterephthalates A1 ), bezogen auf A) und 0 bis 50 Gew.-% eines Polyesters A2), verschie- den von A1 ,
B) 0,01 bis 2 Gew.-% eines Acrylsäurepolymeren, aufgebaut aus
B1 ) 70 bis 100 Gew.-% Acrylsäure
B2) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines anderen mit Acrylsäure copo- lymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, insbesondere mit einer TOC-Emission kleiner/gleich 100 ppm und die hierbei erhältlichen Formkörper, vorzugsweise mit einer TOC Emission von kleiner/gleich 100 ppm.
Polyester, insbesondere Polyalkylenterephthalate oder Polymere mit solchen Einheiten oder auch Blends mit derartigen Polyalkylenterephthalaten werden durch Polymerisation der ent- sprechenden Monomere beispielsweise in Gegenwart eines Titan-Katalysators hergestellt. Der (Titan-) Katalysator liegt nach der abschlossenen Polymerisation noch reaktiv im System vor und kann daher bei einer sich anschließenden Verarbeitung des Polymers (besonders im geschmolzenen Zustand, wie z.B. bei Extrusion oder Spritzguss) das Polymer zu gasförmigen oder sublimierenden Produkten zersetzen. Derartige Depolymerisationsprozesse erfolgen ins- besondere dann, wenn Polyester lange in der Schmelze gehalten werden oder unter extremen Bedingungen (hoher Temperatur, hoher Druck, hohe Scherung o.ä.) verarbeitet werden. Sofern die Zersetzungsprodukte nicht sofort emittiert werden, können sie auch im PBT gespeichert werden und zu einem späteren Zeitpunkt abgegeben werden. So können z.B. Granulate oder spritzgegossene PBT-Formkörper organische Verbindungen emittieren, wenn sie bei erhöhter Temperatur verwendet werden. Dies ist bei vielen E&E-Anwendungen der Fall, in denen Polyester in Relais, Schaltern, Steckern eingesetzt werden, außerdem bei Anwendungen im Automobil-Innenraum, oder bei Lebensmittel- oder Kosmetikverpackungen. Für viele Anwendungen sollte die Emission der Zersetzungsprodukte reduziert werden, denn die emittierten Verbindun- gen können zu Geruchsbelästigungen oder Geschmacksveränderungen führen und sind unter Umständen reizend oder gesundheitsschädlich. Besonders für die Verwendung im Automobil- Innenraum oder in Kontakt mit Lebensmitteln gibt es strenge Richtlinien. Die emittierten Produkte sind meistens flüchtige organische Verbindungen VOC (= volatile organic Compounds), ins- besondere Tetrahydrofuran (THF) zu 98 % sowie Butadien, Acetaldehyd, Furan, Acrolein, Methanol, 1 -Buten-4-ol und weitere THF Derivate.
Zur Verringerung der Emission aus Polyestern wurden im Stand der Technik folgende Additive verwendet:
EP-A 683 201 Zugabe einer Sulfonsäurekomponente bei der Polymerisation, welche als gesundheitsgefährdend bis krebserregend eingestuft werden.
US 2007/225475 Zugabe einer P-haltigen Komponente zur Desaktivierung des Titan- Katalysators. Die hier angegebenen Werte der Emission sind prozentual, d.h. keine Absolutwerte und sind verbesserungswürdig.
EP-A-2427 51 1 Zugabe eines Kettenverlängerers auf Basis eines epoxidierten Styrol-Acryl- Polymers, welches auch zu einem unerwünschten Molgewichtsaufbau führt, jedoch können Oligomere oder Lösungsmittelreste damit verringert werden.
US 61 14495 Zugabe von Polyacrylsäure zu Polyestern auf Basis von Milchsäure bei der
Polymerisation zur Deaktivierung der Sn - oder Sb-Katalysatoren. Aus der DE-A 10200902021 1 ist die Zugabe eines Styrol-Acryl-Polymers (z.B. Joncry®) bekannt, welches in Konzentrationen von 0,01 bis 2 % eingesetzt wird, um in PBT den Gehalt an extrahierbaren Verbindungen zu reduzieren.
Joncryl®ADR-4368 ist ein fester, oligomerer Kettenverlängerer auf Basis eines epoxyfunktiona- lisierten Styrol-Acrylsäure-Polymers. Das Polymer ist reaktiv in Polyestern und wird üblicherweise eingesetzt, um das Molekulargewicht von Polymeren und damit die intrinsische Viskosität und Schmelzeviskosität der Polymere zu erhöhen.
Die Verwendung von epoxidierten Styrol-Acrylsäure-Copolymere führt jedoch zu einer Ketten- Verlängerung und Erhöhung des Molekulargewichts. Die Erhöhung des Molekulargewichts ist mit einem Anstieg der Schmelzeviskosität bzw. mit einer Verringerung der Fließfähigkeit verbunden, was für viele (Spritzguss-) Anwendungen unvorteilhaft ist.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Polyesterformmassen mit mindes- tens 50 Gew.-% Alkylenterephthalat-Einheiten zur Verfügung zu stellen, die eine verringerte
TOC (total organic carbon) Emission aufweisen und stabiler gegen Zersetzung bei der Verarbeitung sind. Ebenso ist ein Molekulargewichtsaufbau bei der Verarbeitung unerwünscht. Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 30 bis 99,99, bevorzugt 35 bis 99 und insbesondere 35 bis 85 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters, aufgebaut aus 50 bis 100, insbesondere 60 bis 100 Gew.-% eines Polyalkylenterephthalates A1 ) (bezogen auf 100 Gew.-% A) und 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% eines Polyesters A2) - verschieden von A1 ). Unter diesem Mengenanteil sollen sowohl Blends von Polyalkylenterephthalaten mit Polyestern verstanden werden als auch Co-Polyester, welche zu mindestens 50 Gew.-% Alkylenterephtha- lateinheiten aufweisen.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester A1 ) sind Polyalkylenterephthalate mit 2 bis 10 C- Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Ci-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t- Butylgruppen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Ein Teil der Terephthalsäure, bis zu 30 mol-%, kann beispielsweise durch 2,6- Naphthalindicarbonsäure, oder Isophthalsäure oder deren Mischungen ersetzt werden. Bis zu 70 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Se- bacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoff-atomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4- Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Besonders bevorzugte Polyalkylenterephthalate leiten sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C- Atomen ab. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephtha- lat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1 ,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten. Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o- Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 :1 bei 25°C) gemäß ISO 1628). Insbesondere bevorzugt sind solche, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.
Insbesondere bevorzugte Polyalkylenterephthalate werden mit Ti-Katalysatoren hergestellt. Diese weisen nach der Polymerisation einen restlichen Ti-Gehalt von kleiner/gleich 250, insbesondere kleiner 200, besonders bevorzugt kleiner 150 ppm auf. Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Di- carbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten und in Mischung oder Bestandteil der Wiederholungseinheiten mit den Polyalkylenterephthalaten vorliegen können.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten be- schriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
Figure imgf000005_0001
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefel- atom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch Ci-C6-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton, di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
a,a'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol
Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
a,a'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan, sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Di-(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,
1 .1 - Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,
3,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
2.2- Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan oder deren Mischungen bevorzugt. Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im Allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalky- lenterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der
US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont).
Als Polyester sollen erfindungsgemäß auch halogenfreie Polycarbonate verstanden werden. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0001
worin Q eine Einfachbindung, eine d- bis Cs-Alkylen-, eine C2- bis C3-Alkyliden-, eine C3- bis C6-Cycloalkylidengruppe, eine C6- bis Ci2-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder -SO2- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist. Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie Cr bis C6-Alkyl oder C bis C6-Alkoxy.
Bevorzugte Diphenole der Formel sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan und 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1 ,1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente A geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.
Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten ηΓθι von 1 ,10 bis 1 ,50, insbesondere von 1 ,25 bis 1 ,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 g/mol. Die Diphenole der allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.
Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782). Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1 ,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoal- kylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecyl- phenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.
Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.
Als weitere geeignete Komponenten A) seien amorphe Polyestercarbonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureeinheiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthal- säureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 71 1 810 verwiesen.
Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben.
Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden. Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT® der Firma Bayer erhältlich.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Acrylsäurepolymeren. Diese sind aufgebaut aus
B1 ) 70 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 85 bis 100 Gew.-% Acrylsäure,
B2) 0 bis 30, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% mindestens eines anderen mit Acrylsäure copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der
Gruppe der monoethylemisch ungesättigten Carbonsäuren, wobei die Summe der Gewichtsprozente B1 ) und B2) 100 % ergibt. Bevorzugte geeignete Monomere für Copolymerisate sind monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methy- lenmalonsäure und Citraconsäure oder deren Mischungen..
Ebenso können die oben genannten Säuregruppen enthaltenden Monomeren in Form der freien Säuren oder als Salze, z.B. der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze bei der Polymerisation eingesetzt werden.
Im Allgemeinen beträgt das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Acrylsäurepolymeren 1000 bis 100 000 g/mol (Mw = gewichtsmittleres Molekulargewicht).
Bevorzugt beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Acrylsäure-Polymers 1000 bis 12 000 g/mol, bevorzugt 1500 bis 8000 g/mol und besonders bevorzugt 3500 bis 6500 g/mol. Das Molekulargewicht kann innerhalb dieser Bereiche gezielt durch die verwendete Regler- Menge eingestellt werden.
Der Anteil von Polymeren mit einem Molekulargewicht von < 1000 g/mol beträgt im Allgemeinen < 10 Gew.-%, bevorzugt < 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer.
Die Molekulargewichte werden mittels GPC an auf pH 7 gepufferten wässrigen Lösungen der Polymere unter Verwendung von Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer-Netzwerk als stationärer Phase und von Natriumpolyacrylat-Standards ermittelt. Im Allgemeinen beträgt der Polydispersitätsindex des Acrylsäure-Polymers Mw / Mn ^ 2,5, bevorzugt 1 ,5 bis 2,5, beispielsweise 2.
Die K-Werte, bestimmt nach der Fikentscher-Methode an einer 1 gew.-%igen Lösung in VE- Wasser, betragen im Allgemeinen von 10 bis 50, bevorzugt von 15 bis 35 und besonders be- vorzugt von 20 bis 30.
Um niedermolekulare Polyacrylsäuren herzustellen, werden Molekulargewichtsregler bzw. Kettenüberträger während der radikalischen Polymerisation von Acrylsäure zugesetzt. Diese Regler müssen auf den Polymerisationsinitiator sowie auf den Polymerisationsprozess abgestimmt sein. Bekannte Initiatoren sind beispielsweise anorganische und organische Perverbindungen, wie Peroxodisulfate, Peroxide, Hydroperoxide und Perester, Azoverbindungen wie 2,2'- Azobisisobutyronitril und Redoxsysteme mit anorganischen und organischen Komponenten. Als Regler werden häufig anorganische Schwefelverbindungen wie Hydrogensulfite, Disulfite und Dithionite, organische Sulfide, Sulfoxide, Sulfone und Mercaptoverbindungen wie Mercap- toethanol, Mercaptoessigsäure sowie anorganische Phosphorverbindungen wie Hypophospho- rige Säure (Phosphinsäure) und ihre Salze (z.B. Natriumhypophosphit) eingesetzt.
Verfahren zur Herstellung derartiger Acrylsäurepolymeren sind beispielsweise aus der
DE-A 19950941 , WO-A 2012/104401 bekannt.
Insbesondere bevorzugte Acrylsäurepolymere weisen einen pH-Wert kleiner 4, insbesondere kleiner 3 auf, d.h. die eingesetzten Acrylsäurepolymere sind vorzugsweise nur teilweise oder gar nicht neutralisiert, d.h. entweder sind freie Säuregruppen oder nur teilweise mit Alkaliionen neutralisierte Säuregruppen vorhanden.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 70, insbesondere bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten, welche verschieden von B) und/oder A) sind, bezogen auf 100 Gew.% A), B) und C). Übliche Zusatzstoffe C) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 15 Gew.- % kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet). Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C- Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 ). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben. Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomere vorgestellt.
Bevorzugte Arten von Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen- Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke. EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4-dien, Hexa-1 ,4- dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyclische Diene wie Cyclo- pentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl- 5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo(5.2.1 .0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopenta- dien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicar- bonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Mono-merengemisch in den Kautschuk eingebaut
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (i) /
c: IC
(Ii)
CO. ,co
o
Figure imgf000011_0001
CH = CRa COO ( CH2) CH— CHR (|V)
\ o /
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Al- lylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet. Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis
20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an
(Meth)acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester. Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacryla- ten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei
Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen
Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Methylstyrol, p- Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden. In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Car- boxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
Figure imgf000012_0001
eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können: R10 Wasserstoff oder eine d- bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine d- bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl, R12 Wasserstoff, eine d- bis Cio-Alkyl-, eine C6- bis Ci2-Arylgruppe oder -OR13
R13 eine d- bis Cs-Alkyl- oder C6- bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N- haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine d- bis Cio-Alkylen- oder C6-Ci2-Arylengruppe
oder
O
— c— Y
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine d- bis Cio-Alkylen- oder C6- bis Ci2-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäu- re oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl- amino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl-acrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an unge- sättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylme- thacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbin- düngen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifi- zierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die fol- genden Aufbau haben:
Typ Monomere für den Kern Monomere für die Hülle
I Buta-1 ,3-dien, Isopren, n-Butylacrylat, Styrol, Acrylnitril, MethylmethacryEthylhexylacrylat oder deren Mischunlat
gen
II wie I aber unter Mitverwendung von Verwie I
netzern
III wie I oder II n-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methyl- acrylat, Buta-1 ,3-dien, Isopren,
Ethylhexylacrylat
IV wie I oder II wie I oder III aber unter Mitverwendung von Monomeren mit reaktiven
Gruppen wie hierin beschrieben
V Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder erste Hülle aus Monomeren wie
deren Mischungen unter I und II für den Kern beschrieben
zweite Hülle wie unter I oder IV für
die Hülle beschrieben Diese Pfropfpolymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere in Mengen bis zu 40 Gew.-%, werden vorzugsweise zur Schlagzähmodifizierung von PBT, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew.-% Polyethylenterephthalat eingesetzt. Entsprechende Blend- Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur®S (ehemals Ultrablend®S der BASF AG) er- hältlich.
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copoly- meren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzen- den Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadien- basis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen ein- gesetzt werden.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe C) seien Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt. Faserformige Füllstoffe C) werden in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere bis zu 35 Gew.-% eingesetzt, teilchenförmige Füllstoffe werden in Mengen bis zu 30 Gew%, insbesondere bis zu 10 Gew% eingesetzt.
Als bevorzugte faserformige Füllstoffe seien Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Stark laserabsorbierende Füllstoffe wie beispielsweise Kohlenstofffasern, Russ, Graphit, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhrchen werden bevorzugt in Mengen unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,05 Gew.-% eingesetzt.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein. Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(C H 2) n) k-S i-(0-Cm H 2m+ 1 )4-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Figure imgf000016_0001
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth-oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten. Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,2 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe. igter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser- Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 1 1 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezerset- zung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Weichmacher usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt. Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazo- le und Benzophenone genannt. Es können anorganische und organische Pigmente sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anth- rachinone als Farbmittel zugesetzt werden. Besonders geeignete Farbmittel sind beispielsweise in EP 1722984 B1 , EP 1353986 B1 oder DE 10054859 A1 genannt.
Weiterhin bevorzugt sind Ester oder Amide gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbon- säuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen die 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.
Die Carbonsäuren können 1 - oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C- Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n- Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1 - bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethyl- endiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind ent- sprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pen- taerythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombi- nation eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weitere Gleit- und Entformungsmittel werden üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt. Es sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättig- ten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie Ca- oder Na-Montanat sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfon-amid genannt. Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpoly- merisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%. Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-hexafluor-propylen- Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Mono-merer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße dso (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 μηη, insbesondere von 0,1 bis 5 μηη auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wässrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschlie- ßend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt (z.B. Auftragen, oder Auftrommeln der Komponente B) auf das Granulat) werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C. Vorzugsweise kann Komponente B) auch hot feed oder direkt in den Einzug des Extruders zugegeben werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) sowie gegebenenfalls C) mit einem Polyesterpräpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskon- tinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
In einer weiteren bevorzugten Herstellungsmethode wird zunächst ein Batch (Konzentrat) aus A) und B) hergestellt, wobei die Komponente B bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% in A) (bezogen auf A) + B)) eingearbeitet wird. Dieses Konzentrat wird bei der Herstellung der Rohr- oder Profilextrudate zum Polyester (ohne Zusatzstoffe) als Granulat zudosiert, oder im entsprechenden Mengenverhältnis, z.B. im Taumelmischer vorgemischt, konfektioniert und als Formteil extrudiert. Die erfindungsgemäßen Formmassen oder Formkörper weisen eine verringerte TOC Emission auf, vorzugsweise kleiner/gleich 100, insbesondere kleiner/gleich 80 und ganz besonders bevorzugt kleiner/gleich 65 ppm auf (gemäß VDA 277). Beispiele für Anwendungen und Formteile sind:
Formteile: Tiefgezogene oder spritzgegossene Kavitäten und Formteile Kosmetikverpackungen: Lippenstifte und Schminkstifte, Verpackungen für Hautcremes, Haarpflegeprodukte, Zahnpflegeprodukte.
Verpackungen für Medikamente, Injektoren, Spritzen, tiefgezogene Verpackungen für Tabletten.
Lebensmittelverpackungen: Kaffeekapseln, Fertiggerichte, Verpackungen, geeignet für die Heißabfüllung und Sterilisation (Fleischerzeugnisse, Marmeladen, Milchprodukte), evtl. mit Mehrfachnutzung. Bauteile im Kontakt mit Trinkwasser, wie z.B. Bestandteile von Hausinstallationen
Bedarfsgegenstände für den Lebensmittelkontakt, wie z.B. Bestecke, Pfannenwender usw.
Bauteile von Küchengeräten im Lebensmittelkontakt, wie z.B. wasserführende Teile von Kaf- feemaschinen (Brüheinheiten) Entsafter usw.
Automobilinnenraum: Kinematiksysteme
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt. Komponente A
Polybutylenterephthalat (PBT) mit einem MVR von 106,7 cm3/g 10 Min. (gemäß ISO 1 133 bei 250 °C/2,16 kg) und VZ von 88,4 ml/g (gemäß ISO 1628).
Der Resttitangehalt betrug 100 ppm.
Komponente B/1
Polyacrylsäure mit mittlerem Molgewicht (Mw ) von 5000 g/mol (gemäß GPC) als 49 %-ige wässrige Lösung (Sokalan® PA 25 XS der BASF SE)
pH Wert : 2
Viskosität : 500 mPas Komponente B/2
Polyacrylsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymer als 50 %-ige Lösung (Sokalan ® CP 10 S der BASF SE)
Figure imgf000020_0001
pH Wert: 1 ,5
Viskosität: 150 mPas
Komponente B/1V
Natriumhypophosphit
Komponente B/2V
Epoxyfunktionalisiert.es Styrol-Acrylsäure Polymer (Joncryl®ADR-4368)
Komponente C
Pentaerythrittetrastearat
Alle Molekulargewichte B1 / B2 wurden mittels GPC ermittelt. Die für GPC verwendeten Bedingungen sind wie folgt: 2 Säulen (Suprema Linear M) und eine Vorsäule (Suprema Vorsäule), alle der Marke Suprema-Gel (HEMA) von der Firma Polymer Standard Sevices (Mainz Deutsch- land) wurde bei 35 °C mit einer Flussrate von 0,8 ml/min betrieben. Als Eluent wurde die mit TRIS bei pH 7 gepufferte wässrige Lösung, die mit 0,15 M NaCI und 0,01 M NaN3 versetzt waren, eingesetzt. Die Kalibrierung erfolgte mit einem Na-PAA Standard, deren integrale Molekulargewichtsverteilungskurve durch SEC-Laserlichtstreukopplung bestimmt worden war, nach dem Kalibrierverfahren von M.J.R. Cantow u.a. (J. Polym. Sei., A-1 ,5 (1967) 1391 -1394), aller- dings ohne die dort vorgeschlagene Konzentrationskorrektur. Alle Proben wurden mit einer 50 gew.-%igen Natronlauge auf pH 7 gestellt. Ein Teil der Lösung wurde mit VE-Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1 ,5 mg/ml verdünnt und 12 Stunden lang gerührt. Anschließend wurden die Proben filtriert und 100 μΙ wurde durch eine Sartorius Minisart RC (0.2 μηη) eingespritzt. Komponente A wurde mit verschiedenen Additiven in einem Doppelschnecken-Extruder bei einer Schmelzetemperatur von 265-275 °C, einem Durchsatz von 5 kg/h und einer Drehzahl von 300 min-1 extrudiert. Die Dosierung der Additive (in wässriger Lösung) erfolgte mit dem Granulat im Kalteinzug. Die in der Tabelle angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das reine Additiv B ohne Lösungsmittel.
Das extrudierte Material wurde anschließend zu Plättchen der Abmessungen
60 x 60 x 0,5 mm verspritzt.
Analyse der Emissionsmenge:
Die Analyse der Emissionsmenge erfolgte nach VDA 277, einem Standardverfahren des Verbands der Automobilindustrie zur Bestimmung der TOC (= totale organic carbon emission). Bei der VDA 277 werden nichtmetallische Kfz- Werkstoffe hinsichtlich ihrer Kohlenstoff-Emission untersucht. Dabei werden die spritzgegossenen Plättchen oder das Granulat nach der Konfektionierung zerkleinert und in ein Glasgefäß gegeben, das versiegelt wird. Anschließend wird die Probe für 5 Stunden bei 120 °C gelagert. Daraufhin wird das Gasvolumen oberhalb der Probe im Gaschromatographen analysiert (Headspace-GC). Die Emission wird dabei in μg Kohlenstoff (TOC) pro Gramm Probe ermittelt.
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind den Tabellen zu entnehmen.
Tabelle 1 a
Figure imgf000021_0001
Tabellel b
Figure imgf000021_0002
1) am Probekörper 2) am Granulat
Tabelle 2
Zusammensetzung V3 V4 V5 V6
[Gew.-%]
A 100 99,8 99,5 98
B/2V - 0,2 0,5 2
TOC2) 1 14 74 71 98
[ppm]
VZ [ml/g] 89 91 99 1 15

Claims

Patentansprüche
1 . Thermoplastische Formmassen, enthaltend
30 bis 99,99 Gew.-% eines Polyesters, aufgebaut aus 50 bis 100 Gew.-%
mindestens eines Polyalkylenterephthalates A1 ), bezogen auf A) und 0 bis 50 Gew.-% eines Polyesters A2), verschie den von A1 ,
0,01 bis 2 Gew.-% eines Acrylsäurepolymeren, aufgebaut aus
B1 ) 70 bis 100 Gew.-% Acrylsäure
B2) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines anderen mit Acrylsäure copo- lymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättig ten Carbonsäuren,
C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , wobei die Komponente B) einen pH-Wert kleiner 4 aufweist.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Komponente B) ein mittleres Molekulargewicht Mw von 1000 bis 12 000 g/mol aufweist.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Komponente B) aufgebaut ist aus B1 ) 85 bis 100 Gew.-% Acrylsäure
B2) 0 bis 15 Gew.-% copolymerisierbaren Monomeren gemäß Anspruch 1
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Comonomeren ausgewählt sind aus der Gruppe Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure oder deren Mischungen.
6. Verwendung von Acrylsäurepolymeren B) zur Verringerung der TOC (total organic carbon) Emission von Polyestern A) gemäß Anspruch 1. 7. Polyesterform massen nach den Ansprüchen 1 bis 5, mit einer TOC Emission von kleiner/gleich 100 ppm (gemäß VDA 277). Verwendung von Polyesterform massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 und 7 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
Fasern, Folien, Formkörper erhältlich gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 mit einer TOC Emission von kleiner//gleich 100 ppm (gemäß VDA 277).
10. Formkörper jeglicher Art gemäß Anspruch 9, welche bei Lebensmitteln, Kosmetikprodukten, Medikamenten, Trinkwasseranwendungen, im Kfz-Innenraum oder für Kinematiksystemen eingesetzt werden.
PCT/EP2014/060877 2013-06-07 2014-05-27 Polyesterformmassen mit geringer toc emission Ceased WO2014195176A1 (de)

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