WO2014196891A1 - Новые разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения - Google Patents

Новые разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения Download PDF

Info

Publication number
WO2014196891A1
WO2014196891A1 PCT/RU2013/000540 RU2013000540W WO2014196891A1 WO 2014196891 A1 WO2014196891 A1 WO 2014196891A1 RU 2013000540 W RU2013000540 W RU 2013000540W WO 2014196891 A1 WO2014196891 A1 WO 2014196891A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
diyl
formula
oligoarylsilanes
general formula
paragraphs
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2013/000540
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Сергей Анатольевич ПОНОМАРЕНКО
Олег Валентинович БОРЩЕВ
Николай Михайлович СУРИН
Максим Сергеевич СКОРОТЕЦКИЙ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
"LUMINESCENT INNOVATION TECHNOLOGIES" LLC
Original Assignee
"LUMINESCENT INNOVATION TECHNOLOGIES" LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to KR1020167000385A priority Critical patent/KR101851880B1/ko
Priority to DK13886447.5T priority patent/DK3006486T3/en
Priority to CA2913599A priority patent/CA2913599C/en
Priority to CN201380077179.4A priority patent/CN105392824B/zh
Priority to UAA201512924A priority patent/UA112623C2/uk
Priority to JP2016518298A priority patent/JP6206746B2/ja
Application filed by "LUMINESCENT INNOVATION TECHNOLOGIES" LLC filed Critical "LUMINESCENT INNOVATION TECHNOLOGIES" LLC
Priority to US14/895,188 priority patent/US9777026B2/en
Priority to EP13886447.5A priority patent/EP3006486B1/en
Publication of WO2014196891A1 publication Critical patent/WO2014196891A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US15/714,079 priority patent/US10131678B2/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1022—Heterocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom

Definitions

  • the invention relates to the field of chemical technology of organosilicon compounds and may find industrial application in the production of new functional materials with luminescent properties. More specifically, the invention relates to new branched oligoarylsilanes.
  • oligoarylsilanes within the framework of this invention we mean oligoarylsilanes which are highly ordered spatially hyperbranched fully acyclic formations in which two silicon atoms are attached to the central oligoaryl fragment, each of which has three other oligoaryl fragments having a large band gap ( Figure 1).
  • arylsilanes in this invention are meant compounds having a direct silicon-aryl or silicon-heteroaryl bond.
  • the branched oligoarylsilanes described in the framework of this invention are similar in structure to aromatic dendrimers exhibiting luminescent properties.
  • Organic light emitting dendrimers and devices based on them are known, for example, from European patent EP 1027398 B1, 2004, in US patents US 6,558,818 B1, 2003 and US 6,720,093 B2, 2004.
  • Used dendrimers can contain both organosilicon fragments and heteroarylene.
  • the synthesis of dendrimers is a rather laborious and costly process.
  • oligoarylsilanes A (Adv. Funct. Mater. 2005. 15. 1799-1805.) And B (Organic Electronics 8 (2007) 349-356) having the following structural formulas:
  • oligoarylsilanes containing three oligoaryl fragments attached to a silicon atom are claimed within the framework of this invention, which gives them specific optical properties.
  • the claimed compounds in contrast to the known, contain end groups R, which significantly improve the solubility of oligoarylsilanes.
  • Such oligoarylsilanes in addition to the central oligoaryl fragment, contain two other oligoaryl fragments Ar p attached to each silicon atom.
  • oligoarylsilanes Unlike the known oligoarylsilanes, we have developed chemical structures in which two silicon atoms are attached to the central oligoaryl fragment, each of which has three other oligoaryl fragments attached.
  • An increase in the number of oligoaryl fragments of silicon atoms significantly affects the optical properties of such systems, namely, it allows increasing the extinction coefficient of compounds and, therefore, improving the absorption capacity of functional materials based on them.
  • the task of the invention is the synthesis of new branched oligoarylsilanes having a set of properties, due to which they can be used as luminescent materials for organic electronics and photonics.
  • the technical results achieved include the following: high extinction coefficients, high luminescence efficiency, efficient intramolecular energy transfer from one fragment of the molecule to another, and increased thermal stability.
  • Ag means the same or different arylene or heteroarylene radicals selected from the range: substituted or unsubstituted thienyl-2,5-diyl
  • Ri, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 independently from each other, mean H or a substituent from the above series for R; R 6 , R 7 , R 8 , R9 means a Deputy from the above series for R,
  • Q means a radical from the above series for Ar
  • X means at least one radical selected from the above series for Ar and / or a radical from the series: 2,1, 3-benzothiadiazole-4,7-diyl '
  • n means an integer from a number from 2 to 4.
  • n 1 to 3
  • k means an integer from 1 to 3.
  • the fragment X t (Ok) 2 is the internal part of the molecule and the length of this fragment is determined by the values of m and k; and the outer part of the molecule consists of six oligoaryl fragments Ar n -R attached to silicon atoms, which are the break points of the conjugation between both the inner and outer parts of the molecule, and between the individual fragments of which the outer part of the molecule (Organometallics 2007, 26, 5165-5173).
  • the conjugation length of the oligoaryl fragment in the inner part of the molecule is longer than the conjugation length of any of the oligoaryl fragments in the outer part of the molecule, which ensures efficient energy transfer from the outer to the inner part of the molecule (Chem. Mater. 2009, 21, 447-455).
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) A schematic representation of the new branched oligoarylsilanes is shown in Figure 1, where the filled oval denotes the inside of the molecule, and the open ovals indicate the external phosphors.
  • Preferred values for R are linear or branched Q-C 2 o alkyl groups, for example methyl, ethyl, n-propyl, o-propyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, emop-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n- decyl, n-undecyl,
  • Ar p is understood to mean any combination of n units of the same or different Ar selected from the above series. Preferred values for this combination are n identical unsubstituted thienyl-2,5-diyl fragments joined together at positions 2 and 5, for example, 2,2'-bitienyl-2,5'-diyl (P-a-1) 2,2 ': 5', 2 "-tertienyl-
  • Another preferred value of this combination is a combination of various unsubstituted or 2,5-substituted phenyl moieties, connected to each other in positions 1 and 4, and various unsubstituted 1,3-oxazole-2,5-diyl fragments in such a way that their total number is n, for example, when n is 2, formula (II-1), when n equal to 3 any of the formulas (I-2) - -4):
  • Q k is understood to be any combination of k units of the same or different Q selected from the above series.
  • Preferred values for this combination are unsubstituted thienyl-2,5-diyl (P-a-3), unsubstituted phenyl-1,4-diyl (P-b-1), to the same unsubstituted thienyl-2,5-diyl fragments connected with each other at positions 2 and 5, for example, 2,2'-bitienyl-2,5'-diyl (P-a-1), 2,2 ': 5', 2 "-terthienyl-2 5" -diyl (I-a-2):
  • X t is understood to be any combination of m units of the same or different X selected from the above series.
  • Preferred values for such units are unsubstituted phenyl-1,4-diyl (P-b-1), unsubstituted 1,3-oxazole-2,5-diyl, unsubstituted thienyl-2,5-diyl (P-a-3), anthracene-9,10-diyl (P-d), 1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl (P-e). 2.1, 3-benzothiodiazole-4,7-diyl.
  • X m (Q k ) 2 is understood to be any combination of m units of the same or different X and k units of the same or different Q selected from the above series. Preferred combinations of these units are: 2,1,3-benzothiodiazole-4,7-diylbis (thien-2,5-diyl) (P-5), 2,1,3-benzothiodiazole-4,7-diylbis (2 , 2'-bitien-5 ', 5-diyl) (P-6), anthracene-9D0-diylbis (phenylene-1,4-diyl) (P-7), anthracene-9D0-diylbis (thien-2.5 - diyl) (P-8), 2,2 '- [1,4-phenylenebis (1, 3-oxazole-2,5-diylphenylene-4,1-diyl (P-9), substituted fluorene-4,4 '-diylbis (
  • Ar may mean thienyl-2,5-diyl selected from a number of compounds of formula (P-a), then the general formula has the following form:
  • Ar may mean phenyl-1,4-diyl, the selected one has the following form:
  • X may mean substituted fluoren-4,4'-diyl (P-g), with the proviso that O means thienyl-2,5-diyl selected from a number of compounds of formula (Ia) , m is 1, k is 1, then the general formula is as follows:
  • X may mean phenyl-1,4-diyl (P-b) and 1, 3-oxazole-2,5-diyl (P-c), with the proviso that Q means phenyl-1 , 4-diyl selected from a number of compounds of formula (I-b), m is 3, k is 1, then the general formula is as follows:
  • n can be equal to 2
  • the general formula has the following form: where R, Ar, X, Q, k and t have the above meanings.
  • n can be equal to 3
  • the general formula has the following form:
  • R, Ar, X, Q, k and t have the above meanings.
  • the claimed new branched oligoarylsilanes contain the same or different aryl or heteroaryl silane groups having effective luminescence. This can be illustrated by the absorption and luminescence spectra of their dilute solutions (see, for example, Fig. 4). As can be seen from the spectral data, the claimed new branched oligoarylsilanes have a wide absorption spectrum, characterized by two maxima, a high quantum yield of luminescence and an effective intramolecular energy transfer. Under the high quantum yield in the framework of this invention refers to the quantum yield of luminescence in a dilute solution of not less than 50%, mainly not less than 70%. Effective intramolecular energy transfer refers to an efficiency of at least 70%, mainly at least 90%. The data given are only examples, and in no way limit the characteristics of the claimed branched oligoarylsilanes.
  • a distinctive feature of the claimed oligoarylsilanes is their high thermal stability, defined in the framework of this invention as the temperature of 1% weight loss when the substance is heated in argon. This temperature for various special cases is at least 200 ° C, preferably at least 400 ° C.
  • Y is the remainder of boric acid or its ester, or Br, or I
  • R, Ar, Q, n, k have the above meanings
  • the Suzuki reaction means the interaction of an aryl or heteroaryl halide with an aryl or heteroaryl organoboron compound (Suzuki, Chem. Rev. 1995. V.95. P.2457-2483) in the presence of a base and a catalyst containing a metal of the VIII subgroup.
  • the base can be any available base, such as hydroxides, for example, NaOH, KOH, LiOH, Ba (OH) 2 , Ca (OH) 2 ; alkoxides, e.g.
  • a preferred base is sodium carbonate. Bases are used in the form of aqueous solutions or suspensions in organic solvents such as toluene, dioxane, ethanol, dimethylformamide or mixtures thereof. Aqueous solutions of the base are preferred.
  • any suitable compounds containing metals of the VIII subgroup of the periodic table may be used as catalysts in the Suzuki reaction.
  • Preferred metals are Pd, Ni, Pt.
  • the most preferred metal is Pd.
  • the catalyst or catalysts are preferably used in an amount of from 0.01 mol. % to 10 mol. %
  • the most preferred amount of catalyst is from 0.5 mol. % to 5 mol. % in relation to the molar amount of the compound with a lower molar mass, which enters into the reaction.
  • the most affordable catalysts are metal complexes of the VIII subgroup.
  • air-stable palladium (0) complexes palladium complexes that are reduced directly in the reaction vessel by organometallic compounds (alkyl lithium or organomagnesium compounds) or phosphines to palladium (0), such as complexes of palladium (2) with triphenylphosphine or other phosphines.
  • organometallic compounds alkyl lithium or organomagnesium compounds
  • phosphines to palladium (0) such as complexes of palladium (2) with triphenylphosphine or other phosphines.
  • PdCl 2 (PPh 3 ) 2 PdBr 2 (PPh 3 ) 2 , Pd (OAc) 2, or mixtures thereof with triphenylphosphine.
  • Pd (PPh 3 ) 4 Pd (PPh 3 ) 4 with or without the addition of additional phosphines.
  • phosphines it is preferable to use PPh 3 , PEtPh
  • Y in a compound of formula (III) may mean a residue of a cyclic boric acid ester of 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
  • A can be Br, then branched oligoarylsilane is prepared according to the following general scheme:
  • X may mean substituted fluoren-4,4'-diyl (P-g), with the proviso that Q means thienyl-2,5-diyl selected from a number of compounds of formula (P-a ), m is 1, k is 1, then branched oligoarylsilane is prepared according to the following general scheme:
  • X may be phenyl-1,4-diyl (H-b) and 1, 3-oxazole-2,5-diyl (P-c), with the proviso that Q means phenyl- 1,4-diyl selected from a number of compounds of formula (H-b), m is 3, k is 1, then branched oligoarylsilane is prepared according to the following general scheme:
  • the above interactions can be carried out in organic solvents or mixtures of solvents that do not interact with reacting agents.
  • the reaction can be carried out in an organic solvent selected from a number of esters: tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; or from a number of aromatic compounds: benzene, toluene, xylene, or from a number of alkanes: pentane, hexane, heptane, or from a number of alcohols: methanol, ethanol, isopropanol, butanol, or from a number of aprotic polar solvents: dimethylformamide, dimethyl sulfoxide.
  • a mixture of two or more solvents can also be used.
  • Most preferred solvents are toluene, tetrahydrofuran, ethanol, dimethylformamide or a mixture thereof.
  • the interaction of the starting components can take place at temperatures ranging from + 20 ° ⁇ to + 200 ° ⁇ with a stoichiometric molar ratio of the functional groups of the starting components or an excess of one of them.
  • the interaction is carried out at a temperature ranging from + 40 ° C to + 150 ° C.
  • the interaction is carried out at a temperature in the range from + 60 ° C to + 120 ° C.
  • any non-miscible or water-miscible solvent can be used, for example, selected from a number of ethers: diethyl ether, methyl tert-butyl ether, or selected from a number of aromatic compounds: benzene, toluene, xylene, or selected from a number of organochlorine compounds: dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene.
  • Mixtures of organic solvents may also be used for isolation. Isolation of the product can be carried out without the use of organic solvents, for example, by distillation of solvents from the reaction mixture, separation of the product from
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) the aqueous layer by filtration, centrifugation or any other known method.
  • the crude product is purified by any known method, for example, preparative adsorption or exclusion chromatography, recrystallization, fractional precipitation, fractional dissolution, or any combination thereof.
  • the purity and structure of the synthesized compounds is confirmed by a combination of physicochemical analysis data well known to specialists, such as chromatographic, spectroscopic, mass spectroscopic, elemental analysis.
  • the most preferred confirmation of the purity and structure of the new branched oligoarylsilanes are NMR spectra on 1H, 13 C and 29 Si nuclei, as well as GPC (gel permeation chromatography). GPC curves of a new branched oligoarylsilane correspond to a narrow monodisperse distribution by molecular weight (see, for example, Fig. 5).
  • Figure 1 presents a schematic representation of new branched oligoarylsilanes.
  • Figure 2 presents a schematic representation of the compounds of General formula (III)
  • Fig.3 presents a schematic representation of the structural formula of a new branched oligoarylsilane 1-1 (according to example 4).
  • Figure 4 presents the absorption spectra of (a) and luminescence (b) of a dilute solution of the new branched oligoarylsilane 1-1 in THF (tetrahydrofuran).
  • the invention can be illustrated by the following examples. Commercially available reagents and solvents were used.
  • the starting reagent 5-hexyl-2,2'-bithiophene was prepared according to known methods (S. Gronowitz, A.-B.-Hornfeldt, Thiophenes, Elsevier Academic press, 2004, pp. 755). Other starting compounds were prepared according to the examples below. All reactions were carried out in anhydrous solvents in an argon atmosphere. Synthesis of starting reagents
  • Branched oligoarylsilane 1-1 was prepared according to the general synthesis procedure from 1.62 g of compound III-1, 0.45 g of 4,4'-dibromo-9,9-didecylfluorene, 0.095 g of catalyst Pd (PPh 3 ) 4 , 3 ml of a 2M solution of Na 2 C0 3 in water and 40 ml of toluene. After isolation and purification, 0.549 g (35% of theoretically possible) of pure branched oligoarylsilane was obtained (1-1).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

Заявлены новые разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения. Новые разветвленные олигоарилсиланы представляют собой высокоупорядоченные пространственно сверхразветвленные полностью ациклические образования, в которых к центральному олигоарильному фрагменту присоединено два атома кремния, к каждому из которых присоединено по три других олигоарильных фрагмента, имеющих большую ширину запрещенной зоны. При этом арилсиланы согласно настоящему изобретению представляют собой соединения, имеющие непосредственную связь кремний-арил или кремний-гетероарил. Техническим результатом является получение новых соединений, отличающихся высокой эффективностью люминесценции, эффективным внутримолекулярным переносом энергии с одних фрагментов молекулы на другие, повышенной термостабильностью.

Description

НОВЫЕ РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ОЛИГОАРИЛСИЛАНЫ И
СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
Область техники
Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений и может найти промышленное применение при получении новых функциональных материалов, обладающих люминесцентными свойствами. Более конкретно, изобретение относится к новым разветвленным олигоарилсиланам.
Под новыми разветвленными олигоарилсиланами в рамках данного изобретения мы понимаем такие олигоарилсиланы, которые представляют собой высокоупорядоченные пространственно сверхразветвленные полностью ациклические образования, в которых к центральному олигоарильному фрагменту присоединено два атома кремния, к каждому из которых присоединено по три других олигоарильных фрагмента, имеющих большую ширину запрещенной зоны (Фиг.1). Под арилсиланами в данном изобретении понимаются соединения, имеющие непосредственную связь кремний-арил или кремний-гетероарил.
Предшествующий уровень техники
Известны линейные и разветвленные арилсиланы, а также линейные и разветвленные полимеры на их основе с арилсилановыми фрагментами в основной цепи или в качестве боковых заместителей. В отличие от классических полиарилсиланов, новые разветвленные олигоарилсиланы являются индивидуальными соединениями, что позволяет их выделять с чистотой, доступной для низкомолекулярных соединений. Это особенно важно для их применения в органической электронике и фотонике. Специфическая трехмерная архитектура таких молекул придает им также ряд ценных свойств, таких как хорошая растворимость и пленкообразование, в сочетании с возможностью регулировать их оптические и электрические характеристики за счет направленного молекулярного дизайна.
Разветвленные олигоарилсиланы, описываемые в рамках данного изобретения близки по строению к ароматическим дендримерам, проявляющим люминесцентные свойства. Органические светоизлучающие дендримеры и устройства на их основе известны, например, из Европейского патента ЕР 1027398 В1, 2004, в патентах США US 6,558,818 В1, 2003 и US 6,720,093 В2, 2004. Используемые дендримеры могут содержать как кремнийорганические фрагменты, так и гетероариленовые. Однако синтез дендримеров - это достаточно трудоемкий и затратный процесс.
Аналогичными по строению к заявляемым разветвленным олигоарилсиланам являются олигоарилсиланы A (Adv. Funct. Mater. 2005. 15. 1799-1805.) и В (Organic Electronics 8 (2007) 349-356), имеющие следующие структурные формулы:
Figure imgf000004_0001
(А)
Figure imgf000004_0002
(В)
кото ые могут быть представлены в виде общей формулы (А-1) и (В-1):
Figure imgf000004_0003
В структурах А и В к центральному олигоарильному фрагменту присоединено два атома кремния, к каждому из которых присоединено по три арильных (фенильных) фрагмента. В отличие от олигоарилсиланов А и В, в рамках данного изобретения заявляются олигоарилсиланы, содержащие по три олигоарильных фрагмента, присоединенных к атому кремния, что придает им специфические оптические свойства. Кроме того, заявляемые соединения, в отличие от известных, содержат концевые группы R, которые существенно улучшают растворимость олигоарилсиланов.
Наиболее близким по строению к заявляемым новым разветвленным олигоарилсиланам являются разветвленные олигоарилсиланы следующей общей формулы (Патент RU 2396290):
Figure imgf000005_0002
Такие олигоарилсиланы помимо центрального олигоарильного фрагмента содержат по два других олигоарильных фрагмента Агп, присоединенных к каждому атому кремния.
Раскрытие изобретения
В отличие от известных олигоарилсиланов, нами разработаны химические структуры, у которых к центральному олигоарильному фрагменту присоединено два атома кремния, к каждому из которых присоединено по три других олигоарильных фрагмента. Увеличение числа олигоарильных фрагментов у атомов кремния существенно влияет на оптические свойства таких систем, а именно, позволяет увеличивать коэффициент экстинкции соединений и, следовательно, улучшать поглощающую способность функциональных материалов на их основе.
Задачей заявляемого изобретения является синтез новых разветвленных олигоарилсиланов, обладающих набором свойств, благодаря которым их можно использовать в качестве люминесцентных материалов для органической электроники и фотоники.
К достигаемым техническим результатам следует отнести: большие коэффициенты экстинкции, высокую эффективность люминесценции, эффективный внутримолекулярный перенос энергии с одних фрагментов молекулы на другие и повышенную термостабильность.
1. Обозначенные выше эффекты обусловлены тем, что получены новые разветвленные олигоарилсиланы общей формулы (I),
Figure imgf000005_0001
где R означает заместитель из ряда: линейные или разветвленные С] -С2о алкильные группы; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С3-С2о алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С2-С2о алкенильные группы,
Аг означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил
общей формулы
Figure imgf000006_0001
замещенный или незамещенный фенил-
диил общей формулы (П-б) ,3-
оксазол-2,5-диил общей фор 4 '-
диил общей формулы ый
циклопентадитиофен-2,7-дии
Figure imgf000006_0002
л общей формулы (II- д)
где Ri, R2, R3, R4, R5, независимо друг от друга означают Н или заместитель из вышеуказанного ряда для R; R6, R7, R8, R9 означает заместитель из вышеуказанного ряда для R,
Q означает радикал из вышеуказанного ряда для Аг,
X означает по крайней мере один радикал, выбранный из вышеуказанного ряда для Аг и/или радикал из ряда: 2,1 ,3-бензотиадиазол-4,7-диил'
' 4—У ' * (""е) общей формулы (П-е), антрацен-9,10-диил формулы (П-ж)
4
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил общей формулы (И-з)
Figure imgf000007_0001
1- енил-2-пиразолин-3,5-диил общей ормулы (П-и)
Figure imgf000007_0002
п означает целое число из ряда от 2 до 4.
m означает целое число из ряда от 1 до 3
к означает целое число из ряда от 1 до 3.
При этом фрагмент Хт(Ок)2 является внутренней частью молекулы и длина этого фрагмента определяется значениями m и к; а внешняя часть молекулы состоит из шести олигоарильных фрагментов Arn-R, присоединенных к атомам кремния, которые являются точками разрыва сопряжения как между внутренней и внешней частью молекулы, так и между отдельными фрагментами, из которых состоит внешняя часть молекулы (Organometallics 2007, 26, 5165-5173). При этом длина сопряжения олигоарильного фрагмента во внутренней части молекулы больше длины сопряжения любого из олигоарильных фрагментов во внешней части молекулы, что обеспечивает эффективный перенос энергии с внешней на внутреннюю часть молекулы (Chem. Mater. 2009, 21, 447-455). Для осуществления такого эффективного переноса энергии необходимо, чтобы спектр люминесценции олигоарилсилановых фрагментов внешней части молекулы хорошо перекрывался со спектром поглощения олигоарилсиланового фрагмента внутренней части.
Положения, отмеченные в формулах (П-а) - (П-к) знаком * (звездочка) являются точками соединения, в которых структурные фрагменты (И-а) - (П-к) связаны друг с другом в форме линейных сопряженных олигомерных цепей Агп (или Хт или Qk) или концами цепей Агп (или Qk), связанных с атомами кремния в точках ветвления или концами цепей Аг„ , связанных с концевыми заместителями
R.
5
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Схематичное изображение новых разветвленных олигоарилсиланов представлено на Фиг.1 , где закрашенным овалом обозначена внутренняя часть молекулы, а незакрашенными овалами - внешние люминофоры. Предпочтительными значениями для R являются линейные или разветвленные Q- С2о алкильные группы, например, метил, этил, н-пропил, о-пропил, н-бутил, т- бутил, изо-бутил, emop-бутил, н-пентил, 1 -метилбутил, 2-метилбутил, 3- метилбутил, 1 -этилпропил, 1 ,1 -диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н- гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил. Наиболее предпочтительные значения R: метил, этил, н-гексил, 2-этилгексил.
Предпочтительными примерами Аг являются: незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (П-а), где Ri = R2 = Н; замещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (П-а), где R] = Н, в частности, 3-метилтиенил-2,5-диил, З-этилтиенил-2,5- диил, 3-пропилтиенил-2,5-диил, 3-бутилтиенил-2,5-диил, 3-пентилтиенил-2,5-диил, 3-гексилтиенил-2,5-диил, 3-(2-этилгексил)тиенил-2,5-диил; незамещенный фенил- 1,4-диил общей формулы (П-б), где R3 = R4 = Н; замещенный фенил- 1,4-диил общей формулы (П-б), где R3 = Н, в частности, (2,5-диметил)фенил-1,4-диил, (2,5- диэтил)фенил-1,4-диил, (2,5-дипропил)фенил-1,4-диил, (2,5-дибутил)фенил-1,4- диил, (2,5-дипентил)фенил-1,4-диил, (2,5-дигексил)фенил-1,4-диил, 2,5-бис(2- этилгексил)фенил- 1 ,4-диил , (2,5 -диметокси)фенил- 1 ,4-диил , (2 ,5 -диэтокси)фенил- 1,4-диил, (2,5-дипроокси)фенил-1,4-диил, (2,5-диизопроокси)фенил-1,4-диил, (2,5- дибутокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дипентилокси)фенил-1,4-диил, (2,5- дигексилокси)фенил- 1,4-диил, 2,5-бис(2-этилгексилокси)фенил-1,4-диил. Наиболее предпочтительные примеры Аг: тиенил-2,5-диил, фенил- 1,4-диил и (2,5- диметил)фенил-1,4-диил.
В контексте данного изобретения под Агп понимается любое сочетание из п звеньев одинаковых или различных Аг, выбранных из вышеприведенного ряда. Предпочтительными значениями такого сочетания являются п одинаковых незамещенных тиенил-2,5-диильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 2 и 5, нап имер, 2,2'-битиенил-2,5'-диил (П-а-1), 2,2' :5 ',2"-тертиенил-
Figure imgf000008_0001
2,5"-диил (Н-а-2) : (И-а-1) (И*2)
Другим предпочтительным значением такого сочетания являются комбинация различных незамещенных или 2,5 -замещенных фенильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 1 и 4, и различных незамещенных 1,3- оксазол-2,5-диильных фрагментов таким образом, что их общее количество равно п, например, при п равном 2 формула (II- 1), при п равном 3 любая из формул (И-2) - -4):
Figure imgf000009_0001
В контексте данного изобретения под Qk понимается любое сочетание из к звеньев одинаковых или различных Q, выбранных из вышеприведенного ряда. Предпочтительными значениями такого сочетания являются незамещенный тиенил-2,5-диил (П-а-З), незамещенный фенил- 1,4-диил (П-б-1), к одинаковых незамещенных тиенил-2,5-диильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 2 и 5, например, 2,2'-битиенил-2,5'-диил (П-а-1), 2,2':5',2"-тертиенил- 2 5"-диил (И-а-2):
Figure imgf000009_0002
(И-а-З) (И-б-1 ) (Ц-а-1 ) (||-а-2)
В контексте данного изобретения под Хт понимается любое сочетание из m звеньев одинаковых или различных X, выбранных из вышеприведенного ряда. Предпочтительными значениями таких звеньев являются незамещенный фенил-1,4- диил (П-б-1), незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, незамещенный тиенил-2,5-диил (П-а-З), антрацен-9,10-диил (П-д), 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил (П-е). 2,1 ,3- бензотиодиазол-4,7-диил.
В контексте данного изобретения под Xm(Qk)2 понимается любое сочетание из m звеньев одинаковых или различных X и к звеньев одинаковых или различных Q, выбранных из вышеприведенных рядов. Предпочтительными значениями сочетания таких звеньев являются: 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диилбис(тиен-2,5- диил) (П-5), 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диилбис(2,2'-битиен-5',5-диил) (П-6), антрацен-9Д0-диилбис(фенилен-1,4-диил) (П-7), антрацен-9Д0-диилбис(тиен-2,5- диил) (П-8), 2,2'-[1,4-фениленбис(1 ,3-оксазол-2,5-диилфенилен-4,1-диил (П-9), замещенный флуорен-4,4'-диилбис(тиен -2,5 -диил) (П-10):
7
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
Figure imgf000010_0001
(11-5)
-6)
Figure imgf000010_0002
Положения, отмеченные в формулах (II-a-1) - (И-а-З) и (П-1) - (И-9) знаком * (звездочка) являются точками соединения, в которых структурные фрагменты (П-а) - (И-з) связаны друг с другом в форме линейных сопряженных олигомерных цепей Arn, Xm Qk или концами цепей Агп или Xm(Qk)2, связанных с атомами кремния в точках ветвления или с концевыми заместителями R и R] .
Представленные значения R, Ar, Arn, Q, Qk, X, Xm являются частными случаями и не исчерпывают все возможные значения и все возможные сочетания п, m, к значений Аг, О, X между собой.
В частности, в формуле (I) Аг может означать тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (П-а), тогда общая формула имеет следующий вид:
Figure imgf000010_0003
где X, Q, R, Ri, R2, n, m, к имеют вышеуказанные значения.
В частности, в формуле (I) Аг может означать фенил-1,4-диил, выбранный имеет следующий вид:
Figure imgf000010_0004
8
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) где X, Q, R, R3, R4, n, m, к имеют вышеуказанные значения.
В частности, в формуле (I) X может означать замещенный флуорен-4,4'-диил (П-г), с условием, что О означает тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (И-а), m равно 1 , к равно 1 , тогда общая формула имеет следующий вид:
Figure imgf000011_0001
где AT, R, R6, R7 и n имеют вышеуказанные значения.
В этом случае, например, при Аг = незамещенный тиенил-2,5-диил, R = С6Н13, R6 = R7 = С10Н2 п = 2 новый разветвленный олигоарилсилан (Фиг. 3) может быть представлен ормулой (1-1):
Figure imgf000011_0002
В частности, в формуле (I) X может означать фенил-1,4-диил (П-б) и 1 ,3- оксазол-2,5-диил (П-в), с условием, что Q означает фенил- 1,4-диил, выбранный из ряда соединений формулы (И-б), m равно 3, к равно 1, тогда общая формула имеет следующий вид:
Figure imgf000011_0003
где Аг, R, R3, R4, R5 и n имеют вышеуказанные значения.
В частности, в формуле (I) п может быть равно 2, общая формула имеет следующий вид:
Figure imgf000011_0004
где R, Аг, X, Q, к и т имеют вышеуказанные значения.
В частности, в формуле (I) п может быть равно 3, общая формула имеет следующий вид:
Figure imgf000012_0001
где R, Аг, X, Q, к и т имеют вышеуказанные значения.
Заявленные новые разветвленные олигоарилсиланы содержат одинаковые или различные арил- или гетероарилсилановые группировки, обладающие эффективной люминесценцией. Это может быть проиллюстрировано спектрами поглощения и люминесценции их разбавленных растворов (см, например, Фиг. 4). Как видно из приведенных спектральных данных, заявленные новые разветвленные олигоарилсиланы обладают широким спектром поглощения, характеризующимся двумя максимумами, высоким квантовым выходом люминесценции и эффективным внутримолекулярным переносом энергии. Под высоким квантовым выходом в рамках данного изобретения понимается квантовый выход люминесценции в разбавленном растворе не менее 50%, преимущественно не менее 70%. Под эффективным внутримолекулярным переносом энергии понимается эффективность не менее 70%, преимущественно не менее 90%. Приведенные данные являются только примерами, и ни в коей мере не ограничивают характеристик заявленных разветвленных олигоарилсиланов.
Отличительной особенностью заявленных олигоарилсиланов является их высокая термическая устойчивость, определяемая в рамках данного изобретения как температура 1% потери массы при нагревании вещества в аргоне. Данная температура для различных частных случаев составляет не менее 200 °С, предпочтительно не менее 400 °С.
Задача решается также тем, что разработан способ получения новых развтвленных олигоарилсиланов общей формулы (I), заключающийся в том, что соединение общей формулы (III)
Figure imgf000012_0002
где Y означает остаток борной кислоты или её эфира, или Вг, или I,
R, Аг, Q, n, к имеют вышеуказанные значения,
взаимодействуют в условиях реакции Сузуки с реагентом общей формулы (IV) A - Xm - A (IV) , где А означает Br или I, при условии, что Y означает остаток борной кислоты или её эфира, или остаток борной кислоты или её эфира, при условии, что Y означает Вг или I.
X, m имеют вышеуказанные значения.
Под реакцией Сузуки подразумевается взаимодействие арил- или гетероарилгалогенида с арил- или гетероарилборорганическим соединением (Suzuki, Chem. Rev. 1995. V.95. Р.2457-2483) в присутствие основания и катализатора, содержащего металл VIII подгруппы. Как известно, для данной реакции в качестве основания могут выступать любые доступные основания, такие как гидроксиды, например, NaOH, КОН, LiOH, Ва(ОН)2, Са(ОН)2; алкоксиды, например, NaOEt, KOEt, LiOEt, NaOMe, KOMe, LiOMe; соли щелочных металлов угольной кислоты, например, карбонаты, гидрокарбонаты, ацетаты, цитраты, ацетилацетонаты, глицинаты натрия, калия, лития или карбонаты других металлов, например, CS2CO3, TI2CO3; фосфаты, например, фосфаты натрия, калия, лития. Предпочтительным основанием является карбонат натрия. Основания используются в виде водных растворов или суспензий в органических растворителях, таких как толуол, диоксан, этанол, диметилформамид или в их смесях. Предпочтительны водные растворы основания. Также в реакции Сузуки в качестве катализаторов могут использоваться любые подходящие соединения, содержащие металлы VIII подгруппы таблицы Менделеева. Предпочтительными металлами являются Pd, Ni, Pt. Наиболее предпочтительным металлом является Pd. Катализатор или катализаторы предпочтительно используются в количестве от 0,01 мол. % до 10 мол. %. Наиболее предпочтительное количество катализаторов от 0,5 мол. % до 5 мол. % по отношению к молярному количеству соединения с меньшей молярной массой, вступающего в реакцию. Наиболее доступными катализаторами являются комплексы металлов VIII подгруппы. В частности, стабильные на воздухе комплексы палладия (0), комплексы палладия, восстанавливающиеся непосредственно в реакционном сосуде металлоорганическими соединениями (алкил литиевыми или магнийорганическими соединениями) или фосфинами до палладия (0), такие как комплексы палладия (2) с трифенилфосфином или другими фосфинами. Например, PdCl2(PPh3)2, PdBr2(PPh3)2, Pd(OAc)2 или их смеси с трифенилфосфином. Предпочтительно использовать коммерчески доступный Pd(PPh3)4 с или без добавления дополнительных фосфинов. В качестве фосфинов предпочтительно использовать PPh3, PEtPh2, PMePh2, PEt2Ph, PEt3. Наиболее предпочтителен трифенилфосфин.
Общая схема процесса может быть представлена след ющим об азом:
А— X л—т А + Y т— о ик— Srιr- AΑΛrΐ—η R
Figure imgf000014_0001
где А, X, Y, Q, Ar, R, n, т и к имеют вышеуказанные значения.
В частности, Y в соединении формулы (III) может означать остаток циклического эфира борной кислоты - 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан
Figure imgf000014_0002
общей формулы (V) , тогда разветвленный олигоарилсилан пол чают по следующей общей схеме: Ar n-R 1
/з]
Figure imgf000014_0003
где A, X, Q, Ar, R, n, m, и k имеют вышеуказанные значения.
В частности, в соединении формулы (IV) А может означать Вг, тогда разветвленный олигоарилсилан получают по следующей общей схеме:
Вг-Х-Вг + γ - Q - Sh АГ - R ) X -fQ - S f Ar N-R) l m k \ / 3 основание m |_ k \ /3J где X, Y, 0, Ar, R, R n, m и k имеют вышеуказанные значения.
В частности, в соединении формулы (IV) X может означать замещенный флуорен-4,4'-диил (П-г), с условием, что Q означает тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (П-а), m равно 1 , к равно 1 , тогда разветвленный олигоарилсилан получают по следующей общей схеме:
Figure imgf000014_0004
где A, Y, Ar, R, R6, R7, n имеют вышеуказанные значения.
В частности, в соединении формулы (IV) X может означать фенил- 1,4-диил (Н-б) и 1 ,3-оксазол-2,5-диил (П-в), с условием, что Q означает фенил- 1,4-диил, выбранный из ряда соединений формулы (Н-б), m равно 3, к равно 1, тогда разветвленный олигоарилсилан получают по следующей общей схеме:
12
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
Figure imgf000015_0001
где A, Y, Аг, R, R3, R4, R5, п имеют вышеуказанные значения.
Вышеописанные взаимодействия можно проводить в органических растворителях или смесях растворителей, не взаимодействующих с реагирующими агентами. Например, реакцию можно проводить в среде органического растворителя, выбранного из ряда эфиров: тетрагидрофуран, диоксан, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля; или из ряда ароматических соединений: бензол, толуол, ксилол, или из ряда алканов: пентан, гексан, гептан, или из ряда спиртов: метанол, этанол, изопропанол, бутанол, или из ряда апротонных полярных растворителей: диметилформамид, диметилсульфоксид. Смесь из двух или более растворителей так же может быть использована. Наиболее предпочтительные растворители - толуол, тетрагидрофуран, этанол, диметилформамид или их смесь. При этом взаимодействие исходных компонентов может проходить при температуре в пределах от +20°С до + 200°С при стехиометрическом мольном соотношении функциональных групп исходных компонентов либо избытка одного из них. Предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от + 40 °С до + 150 °С. Наиболее предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от + 60 °С до + 120 °С.
После окончания реакции продукт выделяют по известным методикам.
Например, добавляют воду и органический растворитель. Органическую фазу отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают, после чего растворитель упаривают. В качестве органического растворителя может быть использован любой не смешивающийся или ограниченно смешивающийся с водой растворитель, например, выбранный из ряда эфиров: диэтиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, или выбранный из ряда ароматических соединений: бензол, толуол, ксилол, или выбранный из ряда хлорорганиченских соединений: дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол. Также для выделения могут использоваться смеси органических растворителей. Выделение продукта можно производить и без применения органических растворителей, например, отгонкой растворителей из реакционной смеси, отделением продукта от
13
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) водного слоя фильтрованием, центрифугированием или любым другим известным методом.
Очистку сырого продукта проводят любым известным методом, например, препаративной хроматографией в адсорбционном или эксклюзионом режиме, перекристаллизацией, дробным осаждением, дробным растворением или их любой комбинацией.
Чистоту и строение синтезированных соединений подтверждают совокупностью данных физико-химического анализа, хорошо известных специалистам, таких как хроматографические, спектроскопические, масс- спектроскопические, элементного анализа. Наиболее предпочтительным подтверждением чистоты и структуры новых разветвленных олигоарилсиланов являются ЯМР-спектры на ядрах 1H, 13С и 29Si, а также ГПХ (гель-проникающая хроматография). Кривые ГПХ нового разветвленного олигоарилсилана соответствует узкому монодисперсному распределению по молекулярному весу (см., например, Фиг. 5).
Краткое описание чертежей
На Фиг.1 представлено схематическое изображение новых разветвленных олигоарилсиланов.
На Фиг.2 представлено схематическое изображение соединений общей формулы (III)
На Фиг.З представлено схематическое изображение структурной формулы нового разветвленного олигоарилсилана 1-1 (по примеру 4).
На Фиг.4 представлены спектры поглощения (а) и люминесценции (б) разбавленного раствора нового разветвленного олигоарилсилана 1-1 в ТГФ (тетрагидрофуран).
На Фиг.5 представлена ГПХ кривая чистого соединения 1-1.
Лучший вариант осуществления изобретения
Изобретение может быть проиллюстрировано нижеприведенными примерами. При этом использовали коммерчески доступные реагенты и растворители. Исходный реагент 5-гексил-2,2'-битиофен получали по известным методикам (S. Gronowitz, A.-B.-Hornfeldt, Thiophenes, Elsevier Academic press, 2004, pp. 755). Другие исходные соединения получали согласно нижеприведенным примерам. Все реакции проводили в безводных растворителях в атмосфере аргона. Синтез исходных реагентов
Пример 1. Синтез 2-тиенилтриметоксисилана (VI)
Figure imgf000017_0001
VI
К 27,73 мл (0,069 моль) 2.5 М раствора н-бутиллития в гексане при температуре 0°С прикапали 7.00 г (0.083 моль) тиофена. Полученное таким образом литиевое производное тиофена прибавили к раствору 40 мл (0.166 ммоль) тетраэтоксисилана в 40 мл ТГФ при температуре 0 °С. После перегонки в вакууме
(ТКИп=120 °С/10 мбар) получили 7.07 г (34% от теоретически возможного) соединения VI. 1H ЯМР (CDC13): 1,27 (t, 9Н, J= 6,7 Гц); 3,90 (q, 6Н,
Figure imgf000017_0002
6.7 Гц), 7,23 (дд, 1Н,
Figure imgf000017_0003
Гц),
Пример 2. Синтез (2-тиенил)[трис(5'-гексил-2,2'-битиенил-5-ил)]силана (VII) 3
Figure imgf000017_0004
(VII)
К раствору 3.3 г (13.2 ммоль) 5-гексил-2,2'-битиофена в 60 мл ТГФ добавили 5.28 мл (13 ммоль) 2.5 М раствора н-бутиллития в гексане при температуре -78°С. После чего добавили 1.03 г (0,42 ммоль) соединения VI. Через 30 минут перемешивания реакционной смеси при охлаждении реакционный выход составил 55% (по данным ГПХ). После стандартного выделения реакции и очистки методом колоночной хроматографии выход хроматографически чистого продукта составил 1.59 г (44% от теоретически возможного). 1H ЯМР (250 МГц, δ в DMSO, ТМС/м.д.): 0.89 (t, 9Н, /= 6.7 Гц), 1.25-1.45 (перекрывающиеся сигналы, 18 Н), 1.66 (м, 6Н, М=5, J= 6.7 Гц), 2.77 (т, 6Н, /=7.3 Гц), 6.69 (дд, ЗН, J;= 3.7 Гц, J2= 1.2 Гц), 7.03 (д, ЗН, J = 3.7 Гц), 7.23 (д, ЗН, J = 3.7 Гц), 7.29 (дд, Ш,
Figure imgf000017_0005
4.3 Гц), 7.33 (д, ЗН, J = 3.7 Гц), 7.51 (д, 1Н, J = 3.7 Гц), 7.90 (д, 1Н, J = 4.3 Гц).
Пример 3. Синтез трис(5'-гексил-2,2'-битиен-5-ил) [ 5'-(4,4,5,5-тетраметил- 1,3,2-диоксиборолан-2-ил)-2,2'-битиен-5-ил]силан (Ш-1)
Figure imgf000018_0001
К раствору 1.5 г. (1 ,7 ммоль) соединения VII в 40 мл ТГФ прикапали 1.1 мл (1,7 ммоль) 1.6 М раствора BuLi в гексане, поддерживая температуру ниже - 80 °С. Затем прибавляется 0.36 мл (1,7 ммоль) 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2- диоксиборолан. Температура поднимается до комнатной и добавляется 200 мл дистиллированной воды, 300 мл диэтилового эфира и 2 мл 1N раствора НС1. После стандартного выделения реакции выход хроматографически чистого продукта составил 1.70 г (97% от теоретически возможного). 1H ЯМР (<5 в ДМСО-СС14, ТМС/м.д.): 0.89 (9Н, т, J = 6.7 Гц), 1.23-1.41 (ЗОН, перекрывающиеся пики), 1.65 (6Н, м, М = 5, J = 7.3), 2.77 (6Н, т, J = 13 Гц), 6.69 (ЗН, д, J = 3.7 Гц), 7.05 (ЗН, д, J = 3.7 Гц), 7.22 (ЗН, д, J = 3.7 Гц), 7.33 (ЗН, д, J = 3.7 Гц), 7.56 (1Н, д, J = 3.7 Гц), 7.67 (1Н, т, 7 = 3.7 Гц).
Синтез новых разветвленных олигоарилсиланов.
Общая методика синтеза разветвленных олигоарилсиланов: к раствору 1.0 ммоль соединения III в толуоле прибавляют 0.45 ммоль соединения IV, 0.05 ммоль катализатора, содержащего металлы VIII подгруппы таблицы Менделеева, и 3.0 ммоль основания. Перемешивают в течение нескольких часов при температуре 80 °С - 120 °С. После окончания реакции продукт выделяют по известным методикам. Продукт очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле.
Пример 4. Синтез нового разветвленного олигоарилсилана (1-1)
Figure imgf000018_0002
Разветвленный олигоарилсилан 1-1 получали по общей методике синтеза из 1.62 г соединения III- 1, 0.45 г 4,4'-дибром-9,9-дидецилфлуорена, 0.095 г катализатора Pd(PPh3)4, 3 мл 2М раствора Na2C03 в воде и 40 мл толуола. После выделения и очистки было получено 0.549 г (35% от теоретически возможного) чистого разветвленного олигоарилсилана (1-1). 1H ЯМР (δ в ДМСО-ССЦ, ТМС/м.д.): 0,51- 0,61 (перекрывающиеся сигналы, 4Н), 0,78 (т, 6Н, J = 6,7 Гц), 0.89 (18Н, т, J = 6.7 Гц), 0,96-1, 15 (перекрывающиеся сигналы, 28Н), 1.23-1.41 (36Н, перекрывающиеся
16
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) пики), 1.65 (12H, м, M = 5, J = 7.3), 1,96-2,03 (перекрывающиеся сигналы, 4Н), 2.77 (12Н, т, J = 7.3 Гц), 6.69 (6Н, д, J = 3.7 Гц), 7.05 (6Н, д, J = 3.7 Гц), 7.25 (6Н, д, J = 3.7 Гц), 7.39 (6Н, д, J = 3.7 Гц), 7,47 (д, 2Н, J = 3,7 Гц,)7.58 (4Н, с), 7.64 (2Н, д, J = 7.9 Гц), 7.73 (2Н, д, J = 7.9 Гц).

Claims

Формула изобретения
1. Новые разветвленные олигоарилсиланы общей формулы (I),
X m CL— Si Ar-R (I)
V п /з где R означает заместитель из ряда: линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы; линейные или разветвленные С С2о алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные С С2о алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С3-С2о алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С2-С2о алкенильные группы,
Аг означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил
общей формулы (И-а) й или незамещенный фенил- 1,4-
диил общей формулы ( щенный или незамещенный 1,3-
оксазол-2,5-диил общей
Figure imgf000020_0001
формулы (И-в) замещенный флуорен-4,4'-
диил общей формулы енный
циклопентадитиофен-2,7-диил общей ф
Figure imgf000020_0002
где R R2, R3, R4, R5, независимо друг от друга означают Н или заместитель из вышеуказанного ряда для R; R6, R7, Rs, R9 означает заместитель из вышеуказанного ряда для R,
Q означает радикал из вышеуказанного ряда для Аг,
18
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) X означает по крайней мере один радикал, выбранный из вышеуказанного и/или радикал из ряда: 2,1,3-бензотиадиазол-4,7-диил ей формулы (И-е), антрацен-9,10-диил формулы (П-ж)
1,3,4-оксадиазол-2,5-диил общей формулы
Figure imgf000021_0001
})енил-2-пиразолин-3,5-диил общей формулы
Figure imgf000021_0002
п означает целое число из ряда от 2 до 4.
m означает целое число из ряда от 1 до 3
к означает целое число из ряда от 1 до 3.
2. Новые разветвленные олигоарилсиланы по п. 1, отличающиеся тем, что Аг означает тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (П-а).
3. Новые разветвленные олигоарилсиланы по п. 1 , отличающиеся тем, что Аг означает фенил- 1,4-диил, выбранный из ряда соединений формулы (П-б)
4. Новые разветвленные олигоарилсиланы по п. 1 , отличающиеся тем, что X означает замещенный флуорен-4,4'-диил (П-г), с условием, что Q означает тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (П-а), m равно 1, к равно 1.
5. Новые разветвленные олигоарилсиланы по п. 1 , отличающиеся тем, что X означает фенил-1,4-диил (П-б) и 1,3-оксазол-2,5-диил (П-в), с условием, что Q означает фенил- 1,4-диил, выбранный из ряда соединений формулы (П-б), m равно 3, к равно 1.
6. Новые разветвленные олигоарилсиланы по любому из пп. 1-5, отличающиеся тем, что п равно 2.
7. Новые разветвленные олигоарилсиланы по любому из пп. 1-5, отличающиеся тем, что п равно 3.
19
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
8. Новые разветвленные олигоарилсиланы по любому из пп. 1 -5, отличающиеся тем, что они имеют квантовый выход люминесценции не менее 50%, преимущественно не менее 70%.
9. Новые разветвленные олигоарилсиланы по любому из пп. 1-5, отличающиеся тем, что они обладают внутримолекулярным переносом энергии с эффективностью не менее 70%, преимущественно не менее 90%.
10. Новые разветвленные олигоарилсиланы по любому из пп. 1-5, отличающиеся тем, что они термостабильны до температуры не менее 200 °С,
предпочтительно не менее 400 °С.
11. Способ получения новых разветвленных олигоарилсиланов по п. п. 1-10 заключающийся в том, что соединение общей формулы (III)
Figure imgf000022_0001
где Y означает остаток борной кислоты или её эфира или Вг или I,
R, Аг, Q, n, к имеют вышеуказанные значения,
взаимодействуют в условиях реакции Сузуки с реагентом общей формулы (IV)
A - Xm - A (IV) ,
где А означает:
Вг или I, при условии, что Y означает остаток борной кислоты или её эфира, или
остаток борной кислоты или её эфира, при условии, что Y означает Вг или I;
Х и т имеют вышеуказанные значения.
12. Способ по п. 1 1, отличающийся тем, что эфиром борной кислоты, является эфир, выбранный из ряда: 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан общей
формулы (V-a) *_E (V"a) , 1,3,2-диоксаборолан общей формулы (V-б)
Figure imgf000022_0002
,
5,5-диметил-1,2,3-диоксаборинан общей формулы (V-г) и
13. Способ по п. 1 1, отличающийся тем, что А в соединении формулы (IV) означает Вг.
20
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
14. Способ по п. 1 1 , отличающийся тем, что X означает замещенный флуорен-4,4'- диил (П-г), с условием, что Q означает тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (П-а), m равно 1 , к равно 1.
15. Способ по п. 1 1 , отличающийся тем, что X означает фенил-1,4-диил (П-б) и 1,3-оксазол-2,5-диил (И-в), с условием, что Q означает фенил-1,4-диил, выбранный из ряда соединений формулы (П-б), m равно 3, к равно 1.
16. Способ по любому из пп. 1 1 -15, отличающийся тем, что взаимодействие компонентов осуществляют при температуре от 20 до 200°С, предпочтительно при температуре от 60 до 120°С.
17. Способ по любому из пп. 1 1-15, отличающийся тем, что взаимодействие компонентов проводят в среде органического растворителя, выбранного из ряда толуол, тетрагидрофуран, этанол, диоксан, диметилформамид или их смесей.
18. Способ по любому из пп. 1 1 -15, отличающийся тем, что полученные новые разветвленные олигоарилсиланы имеют квантовый выход люминесценции не менее 50%, преимущественно не менее 70%.
19. Способ по любому из пп. 11 -15, отличающийся тем, что полученные новые разветвленные олигоарилсиланы обладают внутримолекулярным переносом энергии с эффективностью не менее 70%, преимущественно не менее 90%.
20. Способ по любому из пп. 1 1-15, отличающийся тем, что полученные новые разветвленные олигоарилсиланы термостабильны до температуры не менее
200 °С, предпочтительно не менее 400 °С.
PCT/RU2013/000540 2013-06-07 2013-06-25 Новые разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения Ceased WO2014196891A1 (ru)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK13886447.5T DK3006486T3 (en) 2013-06-07 2013-06-25 New branched oligoarylsilanes and processes for their preparation
CA2913599A CA2913599C (en) 2013-06-07 2013-06-25 Branched oligoarylsilanes and a method for producing the same
CN201380077179.4A CN105392824B (zh) 2013-06-07 2013-06-25 新支链低聚芳基硅烷和它们的制备方法
UAA201512924A UA112623C2 (uk) 2013-06-07 2013-06-25 Розгалужені олігоарилсилани та спосіб їх отримання
JP2016518298A JP6206746B2 (ja) 2013-06-07 2013-06-25 新規な分岐オリゴアリールシラン及びその調製法
KR1020167000385A KR101851880B1 (ko) 2013-06-07 2013-06-25 신규한 분지형 올리고아릴실란 및 이의 제조방법
US14/895,188 US9777026B2 (en) 2013-06-07 2013-06-25 Branched oligoarylsilanes and method for producing same
EP13886447.5A EP3006486B1 (en) 2013-06-07 2013-06-25 Novel branched oligoarylsilanes and method for producing same
US15/714,079 US10131678B2 (en) 2013-06-07 2017-09-25 Method for producing branched oligoarylsilanes

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013126222 2013-06-07
RU2013126222/04A RU2524960C1 (ru) 2013-06-07 2013-06-07 Новые разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/895,188 A-371-Of-International US9777026B2 (en) 2013-06-07 2013-06-25 Branched oligoarylsilanes and method for producing same
US15/714,079 Division US10131678B2 (en) 2013-06-07 2017-09-25 Method for producing branched oligoarylsilanes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014196891A1 true WO2014196891A1 (ru) 2014-12-11

Family

ID=51355156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2013/000540 Ceased WO2014196891A1 (ru) 2013-06-07 2013-06-25 Новые разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения

Country Status (10)

Country Link
US (2) US9777026B2 (ru)
EP (1) EP3006486B1 (ru)
JP (1) JP6206746B2 (ru)
KR (1) KR101851880B1 (ru)
CN (1) CN105392824B (ru)
CA (1) CA2913599C (ru)
DK (1) DK3006486T3 (ru)
RU (1) RU2524960C1 (ru)
UA (1) UA112623C2 (ru)
WO (1) WO2014196891A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2524960C1 (ru) * 2013-06-07 2014-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Люминесцентные Инновационные Технологии" Новые разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения
RU2620088C1 (ru) * 2016-06-10 2017-05-23 Общество с ограниченной ответственностью "Люминесцентные Инновационные Технологии" Способ получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов
RU2671572C1 (ru) * 2017-11-20 2018-11-02 Общество с ограниченной ответственностью "Люминесцентные Инновационные Технологии" (ООО "ЛюмИнноТех") Олигоарилсилановые люминофоры на основе бензотиадиазола и способ их получения
DE102018206068A1 (de) 2018-04-20 2019-10-24 Audi Ag Kommunikationseinrichtung, Kontrollkomponente, Mobilstation, Fahrzeug, System, Verfahren und Computerprogramm zur Konfiguration einer lokalen drahtlosen Kommunikation zwischen der Kommunikationseinrichtung und einem fahrzeugnahen Mobilgerät
RU2716826C2 (ru) * 2018-06-28 2020-03-17 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) Разветвленные олигоарилсиланы на основе тетрафенилбутадиена и способ их получения

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6558818B1 (en) 1997-10-23 2003-05-06 Isis Innovation Ltd. Light-emitting dendrimers and devices
RU2396290C1 (ru) 2008-11-10 2010-08-10 Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) Разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения
US7989091B2 (en) * 2007-04-26 2011-08-02 Basf Se Silanes containing phenothiazine-S-oxide or phenothiazine-S,S-dioxide groups and the use thereof in OLEDs

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100411465B1 (ko) * 2001-10-26 2003-12-18 한국과학기술연구원 폴리페닐렌을 갖는 플로렌계 화합물, 그 중합체 및 이들을포함하는 ｅｌ 소자
JP2004273981A (ja) * 2003-03-12 2004-09-30 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体および有機薄膜トランジスタ
JP4737678B2 (ja) * 2003-07-28 2011-08-03 株式会社半導体エネルギー研究所 発光性有機化合物およびそれを用いた発光素子
TWI290582B (en) * 2004-07-06 2007-12-01 Au Optronics Corp Anthracene compound and organic electroluminescent device including the anthracene compound
KR101154186B1 (ko) * 2005-05-25 2012-06-18 동우 화인켐 주식회사 스틸벤 구조를 갖는 실란계 화합물, 이를 포함하는발광물질, 및 이 물질을 이용한 전기발광 소자
JP2007230951A (ja) 2006-03-02 2007-09-13 Canon Inc シリル化合物、発光材料およびそれを用いた有機発光素子
KR100857023B1 (ko) * 2007-05-21 2008-09-05 (주)그라쎌 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
US7728138B2 (en) * 2007-11-20 2010-06-01 National Tsing Hua University Bis-triphenylsilyl compounds and their application on organic electronic device
KR100991416B1 (ko) * 2007-12-31 2010-11-03 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
RU2466156C2 (ru) * 2010-08-11 2012-11-10 Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) Дендронизованные полиарилсиланы и способ их получения
RU2524960C1 (ru) * 2013-06-07 2014-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Люминесцентные Инновационные Технологии" Новые разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6558818B1 (en) 1997-10-23 2003-05-06 Isis Innovation Ltd. Light-emitting dendrimers and devices
US6720093B2 (en) 1997-10-23 2004-04-13 Ifor David Samuel Light-emitting dendrimers
EP1027398B1 (en) 1997-10-23 2004-06-09 Isis Innovation Limited Light-emitting dendrimers and devices
US7989091B2 (en) * 2007-04-26 2011-08-02 Basf Se Silanes containing phenothiazine-S-oxide or phenothiazine-S,S-dioxide groups and the use thereof in OLEDs
RU2396290C1 (ru) 2008-11-10 2010-08-10 Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) Разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADV. FUNCT. MATER., vol. 15, 2005, pages 1799 - 1805
CHEM. MATER., vol. 21, 2009, pages 447 - 455
ORGANIC ELECTRONICS, vol. 8, 2007, pages 349 - 356
ORGANOMETALLICS, vol. 26, 2007, pages 5165 - 5173
S. GRONOWITZ; A.-B.-HORNFELDT: "Thiophenes", 2004, ELSEVIER ACADEMIC PRESS, pages: 755
See also references of EP3006486A4
SUZUKI, CHEM. REV., vol. 95, 1995, pages 2457 - 2483

Also Published As

Publication number Publication date
EP3006486A4 (en) 2017-03-08
KR20160018718A (ko) 2016-02-17
EP3006486B1 (en) 2018-08-08
RU2524960C1 (ru) 2014-08-10
UA112623C2 (uk) 2016-09-26
US20180009832A1 (en) 2018-01-11
KR101851880B1 (ko) 2018-06-07
US9777026B2 (en) 2017-10-03
JP6206746B2 (ja) 2017-10-04
CN105392824A (zh) 2016-03-09
CN105392824B (zh) 2018-09-28
EP3006486A1 (en) 2016-04-13
CA2913599A1 (en) 2014-12-11
US10131678B2 (en) 2018-11-20
JP2016524624A (ja) 2016-08-18
CA2913599C (en) 2017-06-13
US20160108065A1 (en) 2016-04-21
DK3006486T3 (en) 2018-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10131678B2 (en) Method for producing branched oligoarylsilanes
RU2396290C1 (ru) Разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения
JP2007502251A (ja) ２位官能化及び２，７位二官能化カルバゾール類のモノマー類、オリゴマー類、及びポリマー類
KR102691872B1 (ko) 유기 반도전성 물질 및 이의 합성 및 이러한 물질을 갖는 유기 반도전성 부품
RU2624820C2 (ru) Донорно-акцепторные сопряженные молекулы и способ их получения
RU2544863C2 (ru) Разветвленные олигоарилсиланы с реакционноспособными концевыми группами и способ их получения
CN106008582A (zh) 一种基于芴和咔唑桥联的a-d-a型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法
RU2466156C2 (ru) Дендронизованные полиарилсиланы и способ их получения
RU2671572C1 (ru) Олигоарилсилановые люминофоры на основе бензотиадиазола и способ их получения
RU2620088C1 (ru) Способ получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов
CN107043381A (zh) 苯并菲十二烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法
JP4257434B2 (ja) シリル置換基を有する新規カルバゾール誘導体
RU2353629C1 (ru) Полиарилсилановые дендримеры и способ их получения
RU2348657C1 (ru) Полиарилсилановые монодендроны и способ их получения
CN103880850A (zh) 一种四聚吲哚衍生物材料及其制备方法与应用
RU2716826C2 (ru) Разветвленные олигоарилсиланы на основе тетрафенилбутадиена и способ их получения
CN103193784B (zh) 一种含嘧啶基团刚性共轭大环化合物及其制备方法和应用
CN107129808A (zh) 苯并菲十二烷基桥连苝四甲酸乙酯二元化合物盘状液晶材料的合成方法
RU2694209C2 (ru) Донорно-акцепторные олигомеры на основе трифениламина с п-фторфенилдициановинильными электроноакцепторными заместителями и способ их получения
RU2667362C2 (ru) Донорно-акцепторные олигомеры с фенилдициановинильными заместителями на основе трифениламина и способ их получения
CN107043629A (zh) 苯并菲癸烷基桥连苝四甲酸丁酯二元化合物盘状液晶材料的合成方法
CN121779428A (zh) 一种芴基深红色发光材料及制备方法
Ji et al. Synthesis and spectral properties of functionalized oligoarylenes containing a nitro group.
CN106397470A (zh) 一种3,3’‑二硼酸频哪醇酯‑9,9’‑螺二芴的合成方法
CN107011349A (zh) 苯并菲癸烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201380077179.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13886447

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2913599

Country of ref document: CA

Ref document number: 2016518298

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14895188

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013886447

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167000385

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: A201512924

Country of ref document: UA