WO2014198368A1 - Bleichkatalysatorgranulate, deren verwendung und wasch- und reinigungsmittel enthaltend diese - Google Patents

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Andreas Schottstedt
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Definitions

  • Bleach catalyst granules, their use and detergents and cleaning agents containing them Bleach catalyst granules, their use and detergents and cleaning agents containing them
  • the present invention relates to bleach catalyst granules and their use in detergents and cleaners, especially in machine dishwashing detergents.
  • persalts such as perborates and percarbonates are used in automatic dishwashing detergents.
  • Machine dishwashing detergents generally further contain bleach activators or bleach catalysts, and in particular the bleach catalysts have proven to be particularly effective.
  • Bleach catalysts based on various manganese-containing transition metal complexes are z.
  • EP 0 458 397, EP 0 458 398 and EP 0 530 870 The catalysts described in these applications are characterized in that they contain at least one ligand from the group of triazacyclononanes.
  • Particularly preferred are dinuclear oxygen-bridged complexes with manganese or iron as the central atom and 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me 3 - TACN) as ligands.
  • abrasion-resistant granules containing the manganese catalyst an inert salt from the group of chlorides or carbonates, and mixtures thereof and a binder from the series of oxidation-stable polymers, alkali metal silicates or saturated
  • DE 2007 039 651 provides advantages for a granulate composed of 0.1 to 30% of a bleach catalyst, 10 to 99% of a support material which
  • the binder (polymer) is used as a solution or dispersion in water or an organic solvent.
  • WO 95/06710 and WO 95/06711 granules are described, which in addition to the catalyst, an inert material (zeolite or silicate) and binder from the groups of silicone oils, waxes, fatty acids / soaps or ethoxylated fatty alcohols or polyglycols, preferably having a melting point of 30 to 100 ° C, included.
  • an inert material zeolite or silicate
  • binder from the groups of silicone oils, waxes, fatty acids / soaps or ethoxylated fatty alcohols or polyglycols, preferably having a melting point of 30 to 100 ° C, included.
  • WO 97/16521 claims catalyst-containing particles containing 40 to 99% of a carrier / binder having a melting point of 38 to 77 ° C, preferably selected from the group of polyethylene glycols, paraffin waxes or mixtures thereof.
  • WO 03/093405 describes co-granules consisting of a bleach catalyst, a bleach activator and optionally a coating.
  • a manganese (II) complex with TAED powder and a Talgfettakoholethoxylat (Genapol ® T500, Clariant) in a Lödige mixer be at
  • WO 2010/115581 describes co-granules comprising a) one or more bleach activators, b) one or more bleach catalysts and c) at least 5% by weight of one or more organic acids.
  • Binders are called fatty acids, alcohol ethoxylates or polymers.
  • Preferred binder as can be seen from the examples, Genapol ® T500 is. It has been shown that granules based on fatty acids / soaps, silicone oils or waxes no longer meet the high demands on a modern granulate for use in machine dishwasher detergents. With the low rinsing temperatures and the short rinses used today, these granules no longer dissolve fast enough to completely liberate the catalyst and thus only result in insufficient cleaning performance.
  • Manganese complex decomposes and the ligand trimethyltriazacyclononane (TACN) or Me3-TACN, which has a strong amine-like odor releases.
  • TACN ligand trimethyltriazacyclononane
  • Me3-TACN Me3-TACN
  • Catalyst decomposes or into an acid-bridged variant of the original one
  • Catalyst is converted, and therefore no longer has full effectiveness.
  • the present invention therefore an object of the invention to provide catalyst granules containing a bleach catalyst containing at least one ligand selected from the group di- or Trimethyltriazacyclononane or derivatives thereof and a
  • Contain binder these granules are chemically stable when stored in alkaline detergents and cleaners, have no unpleasant odor and quickly dissolve in the rinsing process at temperatures below 50 ° C to achieve the full cleaning effect of the catalyst.
  • the present invention therefore bleach catalyst granules containing a metal-containing bleach catalyst containing at least one ligand from the group di- or Trimethyltriazacyclononane or derivatives thereof, and a homo- or copolymeric polycarboxylate, in particular a homo- or copolymer based on (meth) acrylic acid, the salts or partial neutralizers thereof having a pH of between 3 and 9, characterized in that they are prepared in an anhydrous granulation process, in particular by compaction, the
  • Processing temperature is kept below 100 ° C.
  • a preferred bleach catalyst granules according to the invention is characterized in that it is free from alcohol ethoxylates or from ethylene oxide or propylene oxide derivatives.
  • binders based on poly (meth) - contain acrylic acids or salts thereof having a pH in the range of 3 to 9.
  • the bleach catalyst granules according to the invention particularly preferably contain, based on the total weight of the granules,
  • Bleach catalysts used in the context of the present invention are preferably bleach-enhancing transition metal salts or complexes of manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium or vanadium. Also preferred are complexes of iron in oxidation states II or III and manganese in oxidation state II, III, IV or IV, preferably one or more macrocyclic ligand (s) having the donor functions N, NR, PR, O and / or S included. Preferably, ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • Mono- or dinuclear complexes of manganese or iron which contain at least one ligand of the general formulas A or B are preferably used as transition metal complexes in the co-granules according to the invention
  • R H, CH 3 , C 2 H 5 , or C 3 H 7
  • Preferred ligands are 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN),
  • TACN 4,7-triazacyclononane
  • bridged ligands such as 1, 2-bis- (4,7-dimethyl-
  • Suitable manganese complexes are, for example, the polynuclear complexes
  • Particularly preferred metal-containing bleach catalysts are selected from the group:
  • the bleach catalyst granules according to the invention contain a binder which ensures the cohesion of the individual catalyst particles.
  • the binder is characterized in that it is homo- or copolymeric polycarboxylates, in particular polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid (referred to in this specification "poly (meth) acrylic acid”), preferably in the form of their salts or in
  • the binder used 1% dissolved in water, should have a pH of from 3 to 9, preferably from 3.5 to 8.5, but in particular a pH of from 4 to 8. This is for example, preference is given to using polyacrylic acid or polymethacrylic acid, in particular those having an average molar mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • poly (meth) acrylates which preferably have an average molar mass of from 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility preferred from this group are in turn the short-chain poly (meth) acrylates having an average molecular weight of 2,000 to 10,000 g / mol and preferably from 3,000 to 5,000 g / mol.
  • copolymeric polycarboxylates especially those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid Maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid or of methacrylic acid with maleic acid which have 50 to 90% by weight of acrylic acid or
  • Methacrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid are preferably 2,000 to 70,000 g / mol, more preferably 20,000 to 50,000 g / mol, and particularly preferably 30,000 to 40,000 g / mol.
  • Preferred polymers are Sokalan ® CP45 and CP5 from BASF in substantially anhydrous form, preferably in powder or granular form.
  • the polymers may also contain structural units derived from allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid. Also particularly preferred are biodegradable polymers of more than two different monomer units,
  • copolymers are those which have structural units derived from acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or methacrylic acid / methacrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • anionic polymers used with preference as binders are polymers containing sulfonic acid groups, in particular copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally further ionogenic or nonionogenic monomers.
  • the co-granules of the invention may contain substances which are known to enhance the effectiveness of the TACN-containing bleach catalyst. Examples of these are, in particular, oxalic acid, ascorbic acid and glyoxylic acid esters and their acetals or hemiacetals.
  • the bleach catalyst granules according to the invention are not provided with a protective layer (coating).
  • Bleach catalyst granules provided with a protective layer whereby the storage stability can be further improved and the bleach catalyst granules can optionally be colored.
  • the proportion of the protective or coating layer in the total granulate should then be at least 5% by weight, more preferably at least 7% by weight and especially preferably at least 15% by weight.
  • Coating layer on the total granules is preferably at most 30 wt .-%.
  • Preferred coating layers are solid, organic compounds with film-forming properties, eg. As waxes, polyvinyl alcohols or the substances already used as binders.
  • the coating layer may additionally contain small amounts of water-soluble or water-insoluble organic dyes.
  • Anhydrous in this case means that in the granulation step no water is added and no aqueous solution of the component (s) is used, but in the catalyst or binder water in the form of water of crystallization may be present.
  • Active ingredients are first mixed and this mixture is then compacted, then ground and then optionally sieved into individual grain fractions.
  • the compaction is preferably carried out on so-called roll compactors (eg of
  • Hosokawa-Bepex Alexanderwerk, Köppern
  • the roll profile can be on the one hand produce lumpy pellets or briquettes and on the other hand pressing slugs. While the lumpy pellets are usually separated only from the fine fraction, the slugs must be crushed in a mill to the desired particle size. Typically come as a mill type preferably gentle grinding apparatus, such. As sieve and hammer mills (eg Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) or roll mills (eg from
  • preferred bleach catalyst granules according to the invention are characterized in that they have an average particle size of between 0.1 and 1.6 mm, preferably between 0.2 and 1.2 mm and particularly preferably between 0.3 and 1.0 mm through sieve analysis.
  • the co-granules according to the invention are suitable for use in all detergents or cleaners, and their use in detergents for dishwashing has proven to be particularly advantageous.
  • Another object of the present invention is therefore the use of a bleach catalyst granules according to the invention for the production of washing and Detergents and preferably detergents for dishwashing.
  • Another object of the present invention are also washing and
  • Cleaning agent preferably means for the automatic cleaning of dishes, containing a bleach catalyst granules according to the invention.
  • Preferred detergents and cleaners according to the invention in particular the means for machine washing of crockery, contain the inventive compositions
  • Bleach catalyst granules in amounts between 0.1 and 10 wt .-%, preferably in amounts between 0.2 and 8 wt .-% and particularly preferably in amounts between 0.5 and 6 wt .-%.
  • washing and cleaning agents in particular the means for the machine cleaning of dishes, as granules, as powder or
  • washing and cleaning agents according to the invention in particular the means for the machine cleaning of dishes, can in particular builders, peroxygen compounds, enzymes, alkali carriers, surface-active surfactants, pH regulators, organic
  • the bleach catalyst granules according to the invention are suitable both for use in phosphate-containing and phosphate-free formulations.
  • detergents and cleaners in particular detergents for dishwashing, contain
  • iii) from 0.5 to 6% by weight of a bleach catalyst granulate according to the invention and iv) 0 to 54 wt .-% of other components such as enzymes, alkali carriers, surface-active surfactants, pH regulators, organic solvents, glass corrosion inhibitors, silver corrosion inhibitors and
  • Foam regulators in each case based on the total weight of detergent and cleaning agent.
  • Such an agent is particularly low alkaline, that is, its 1-Gewichtsprozentige solution has a pH of 8 to 11, 5, preferably from 9 to 11, on.
  • alkali metal phosphates which may be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts. examples for this are
  • Trisodium phosphate Trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate,
  • Pentasodium triphosphate so-called sodium hexametaphosphate
  • Potassium salts are Potassium salts. Their amounts can range up to about 60% by weight,
  • water-soluble builder components in addition to polyphosphonates and phosphonate alkyl carboxylates, are, for example, organic polymers of the type of the polycarboxylates of native or synthetic origin, which are disclosed in particular in US Pat
  • Polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymer acids are, for example, Sokalan TM CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • suitable co-builder polymers of native origin include oxidized starch and
  • Polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid.
  • Other possible water-soluble builder components are naturally occurring hydroxycarboxylic acids, such as, for example, mono-, dihydroxysuccinic acid, alpha-hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • the preferred organic water-soluble builder components include the salts of citric acid, especially Na citrate.
  • Anhydrous trisodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate are suitable as sodium citrate. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids corresponding to the said co-builder salts may also be present.
  • Particularly preferred builder components in phosphate-free formulations are methylglycine (MDGA such as Trilon M ®, BASF),
  • L-glutamic acid N, N, (biscarboxymethyl) - tertra sodium salt (GLDA, Dissolvine ® DL, Akzo Nobel), sodium polyaspartate (Baypure ®, Lanxess) or salts of
  • Preferred peroxygen compounds are perborates and percarbonates, especially the corresponding sodium salts of these compounds.
  • Proteases, amylases, pullulanases, cutinases and / or lipases which may be present in the detergents and cleaners according to the invention, in particular the detergents for dishwashing, may contain proteases, amylases, pullulanases, cutinases and / or lipases.
  • proteases such as BLAP TM, Optimase TM, Opticlean TM, Maxacal TM,
  • Lipolase TM Lipomax TM, Lumafast TM and / or Lipozym TM.
  • the enzymes used may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are present in the detergents and cleaners according to the invention, in particular the detergents for dishwashing, preferably in amounts of up to 10% by weight and more preferably in amounts of from 0.05 to 5% by weight, with particular preference being given be used against oxidative degradation stabilized enzymes.
  • washing and cleaning agents according to the invention in particular the means for the machine cleaning of dishes, the usual
  • Alkaline carriers such as alkali silicates, alkali carbonates and / or
  • Alkali silicates may be used in amounts of up to 40% by weight, in particular from 3 to 30% by weight. to be included in the total amount.
  • the alkali carrier system preferably used in the detergents and cleaners according to the invention, in particular in the detergents for dishwashing, is a mixture of carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, in an amount of up to 50% by weight and preferably from 5 to 40 wt .-% may be included.
  • Detergents and cleaning agents according to the invention in particular the detergents for dishwashing, 20 to 60 wt .-% of water-soluble organic builder, in particular alkali, 3 to 20 wt .-% alkali carbonate and 3 to 40 wt .-% Alkalidisilikat included.
  • Surfactants in particular anionic surfactants, zwitterionic surfactants and preferably weakly foaming nonionic surfactants may also be added to the detergents and cleaners according to the invention, in particular the detergents for dishwashing, where appropriate, as a wetting agent and optionally in the context of Production of these agents serve as Granulieryffen. Your amount can be up to
  • wt .-% 20 wt .-%, preferably up to 10 wt .-%, and is more preferably in the range of 0.5 to 5 wt .-%.
  • extremely low-foam compounds are used in particular for means for the automatic cleaning of dishes. These include preferably Ci2-Ci8-Alkylpolyethylenglykolpolypropylen-glycol ethers each having up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide in the molecule.
  • other known low-foam nonionic surfactants such as, for example, C 12 -C 18 -alkyl polyethylene glycol-polybutylene glycol ethers, each having up to 8 mol
  • Alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides The presence of amine oxides, betaines and ethoxylated alkylamines is also possible. pH regulators
  • the detergents and cleaning agents according to the invention in particular the means for the automated cleaning of dishes, system and environmentally friendly acids, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, Malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or
  • Alkalihydrogensulfate, or bases in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • pH regulators are in the detergents and cleaners of the invention, in particular the means for the mechanical cleaning of
  • Tableware preferably not more than 10 wt .-% and particularly preferably from 0.5 to 6 wt .-%, included.
  • organic solvents which can be used in the detergents and cleaners of the invention, in particular the detergents for dishwashing, in particular when in liquid or pasty form include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol and
  • Detergents and cleaning agents according to the invention in particular in the means for the automated cleaning of dishes, preferably in a quantity not above
  • Glass corrosion inhibitors In order to prevent glass corrosion during the rinse cycle, corresponding inhibitors can be used in the detergents and cleaners according to the invention, in particular the detergents for dishwashing machines. Particularly advantageous here are crystalline layered silicates and / or zinc salts.
  • the crystalline layered silicates are sold, for example, by the company Clariant under the trade name Na-SKS, z.
  • Na-SKS-1 Na 2 Si 22 O 4 5-xH 2 O, kenyaite
  • Na-SKS-2 Na 2 Si 4 O 29 x H 2 O, magadiite
  • Na-SKS-3 Na 2 Si 8 0 17 xH 2 0
  • Na-SKS-4 Na 2 Si 4 0g xH 2 0, makatite.
  • Na-SKS-5 are suitable
  • an amount of the crystalline layered silicate of preferably 0.1 to 20 wt.%, particularly preferably 0.2 to 15 wt.% and particularly preferably 0, 4 to 10 wt .-%, each based on the
  • Detergents in particular means for the automated cleaning of dishes, at least one zinc or bismuth salt, preferably selected from the group of organic zinc salts, more preferably selected from the group of soluble organic zinc salts, more preferably selected from the group of soluble zinc salts monomeric or polymeric organic acids and most preferably selected from the group consisting of zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc oxalate, zinc ricinoleate,
  • Zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate Alternatively or in combination with these zinc salts bismuth salts such. B. bismuth acetates are used.
  • washing and cleaning agents in particular means for the mechanical cleaning of Dishes in which the amount of the zinc salt based on the total weight of this agent is 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 7 wt .-% and particularly preferably 0.4 to 4 wt .-% and that independently of which zinc salts are used, ie in particular regardless of whether organic or inorganic zinc salts, soluble or non-soluble zinc salts or mixtures thereof are used.
  • detergents and cleaners according to the invention in particular detergents for machine cleaning of
  • Silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such as
  • Benzotriazole isocyanuric acid, titanium, zirconium, hafnium, cobalt or cerium salts and / or complexes, in which the metals mentioned in one of the
  • Oxidation levels II, III, IV, V or VI are present.
  • detergents and cleaners according to the invention in particular the means for the automated cleaning of dishes, for example in the presence of
  • Anionic surfactants that foam too much in the application, they can still up to 6 wt .-%, preferably about 0.5 to 4 wt .-% of a foam-pressing compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and
  • hydrophobized silica hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations,
  • hydrophobized silica added to bis-fatty acid amides and other further known commercially available defoamers.
  • washing and cleaning agents according to the invention in particular the means for the machine cleaning of dishes, as further ingredients, for example from the prior art for such agents known sequestering agents, electrolytes, additional peroxygen activators, dyes or fragrances such.
  • the anhydrous granulation according to the invention takes place at temperatures below 100 ° C, in particular at temperatures between 25 and 90 ° C.
  • Inventive detergents and cleaners in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • the detergents and cleaners according to the invention are preferably in the form of powdered, granular or tablet-shaped preparations which are prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roll compacting and / or spray-drying the thermally stable components and subsequently admixing the more sensitive components, in particular enzymes, bleaches and the
  • Bleaching catalyst are expected to be produced.
  • the procedure is preferably such that all components are mixed together in a mixer and the mixture is compressed by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses Section
  • a tablet produced in this way has a weight of 15 to 40 g, in particular from 20 to 30 g, with a diameter of 35 to 40 mm.
  • Bulk densities in the range of 800 to 1,000 g / l, in particular corresponding means according to the invention for the automatic cleaning of dishes, can be carried out by using in a first process step, the builder components with at least a proportion of liquid mixture components to increase the
  • Means for the automatic cleaning of dishes according to the invention can be used both in household dishwashers and in commercial dishwashers. The addition is carried out by hand or by means of suitable metering devices.
  • the application concentrations in the cleaning liquor are generally about 1 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.
  • a machine wash program is generally done by some on the
  • Fatty alcohol ethoxylate as a binder 10 g of [Mn 2 (M-O) 3 (Me 3 -TACN) 2] (PF 6 ) 2 H 2 O were placed in a laboratory mixer and heated to the required starting temperature of T> 40 ° C.
  • a melt of 200 g Genapol ® T 500 were subsequently with vigorous stirring (fatty alcohol polyglycol ether, commercial product from. Clariant) at a temperature of
  • T 70 - 75 ° C added.
  • the mixture was regranulated for a few minutes, then cooled to room temperature and screened to remove coarse and fines of 200-1600 pm. The granules had a bright red color.
  • the bleach catalyst granules was worked anhydrous and the binder used in the form of their powder or granules.
  • the commercially available binder granules were first ground to a particle size of 200 to 1000 ⁇ m.
  • the powdery bleach catalysts to 3 and solid binder were mixed in the amounts shown in Table 1 in a Hyrisch mixer and then compacted using a Bepex laboratory compactor.
  • the resulting slugs were crushed by means of an Alexanderwerk sieve mill at 1, 25 mm and fractionated by means of Sweco sieve at 200-1040 pm. Batch size: 5 to 7 kg.
  • the granules had a bright red color.
  • Sokalan ® CP copolymers of acrylic acid commercial product of BASF
  • the granules were stored at constant humidity (65% RH) for 3 h and
  • the water absorption determined gravimetrically and assessed the flow properties of the granules.
  • Performance no tea removal, 100% performance: complete removal of tea soiling. The experiments were repeated in each case 3 times and the mean value was formed. The pH was measured in the dishwasher during the cleaning cycle.
  • the granules 1 to 4 according to the invention are clearly superior to the comparative granules both in storage behavior and in use.
  • granules 2 in which Sokalan ® CP5 was used as a binder tends to hygroscopicity, although not a negative effect on the product properties.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bleichkatalysatorgranulat, das einen metallhaltigen Bleichkatalysator enthält, der mindestens einen Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononane oder Derivaten davon aufweist, und ein homo- oder copolymeres Polycarboxylat, dessen Salze oder Teilneutralisate mit einem pH-Wert zwischen 3 und 9. Es wird in einem wasserfreien Granulierprozess, insbesondere durch Kompaktierung, hergestellt, wobei die Verarbeitungstemperatur unter 100 °C gehalten wird.

Description

Bleichkatalysatorgranulate, deren Verwendung und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese
Die vorliegende Erfindung betrifft Bleichkatalysatorgranulate sowie deren Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in maschinellen Geschirrspülmitteln Persalze wie Perborate und Percarbonate eingesetzt. Zur Aktivierung dieser
Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, enthalten maschinelle Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren, wobei sich insbesondere die Bleichkatalysatoren als besonders wirkungsvoll erwiesen haben.
Bleichkatalysatoren auf Grundlage verschiedener Mangan-haltiger Übergangsmetallkomplexe werden z. B. in EP 0 458 397, EP 0 458 398 und EP 0 530 870 beschrieben. Die in diesen Anmeldungen beschriebenen Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Liganden aus der Gruppe der Triazacyclononane enthalten. Besonders bevorzugt sind zweikernige sauerstoffverbrückte Komplexe mit Mangan oder Eisen als Zentralatom und 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me3- TACN) als Liganden.
Die genannten Komplexe sind hochaktiv, dass heißt, dass kleinste Anwendungskonzentrationen pro Spülgang genügen, um vollständigen Entfernung von Teean- schmutzungen von Geschirrteilen zu gewährleisten. Hierzu genügen in den meisten Fällen 2 - 8 mg des Komplexes in einer Spülmitteltablette. Bleichkatalysatoren werden daher in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise in Form vorgefertigter
Granulate eingesetzt. Dies geschieht zu einen, um ihre Lagerstabilität zu erhöhen, zum anderen aber auch, um eine homogene Einarbeitung winziger Katalysatormengen in die Formulierungen, insbesondere in Tablettenapplikationen, zu gewährleisten. Bleichkatalysatorgranulate sowie Verfahren zur Herstellung von Bleichkatalysatorgranulaten werden in verschiedenen Patentanmeldungen beschrieben. So wird, z. B. in EP 509 787 wird ein Katalysatorgranulat beansprucht, das aus 2 % Mangankatalysator, 84 % Natriumsulfat und 4 % Natriumsilikat besteht. EP 0 544 440 beschreibt
abriebfestes Granulate, enthaltend den Mangankatalysator, ein Inertsalz aus der Gruppe der Chloride oder Carbonate, sowie Mischungen davon und einem Bindemittel aus der Reihe oxidationsstabiler Polymere, Alkalimetalsilikate oder gesättigten
Fettsäuren. DE 2007 039 651 sieht Vorteile für ein Granulat zusammengesetzt aus 0,1 bis 30 % eines Bleichkatalysators, 10 bis 99 % eines Trägermaterials welches
Carbonate und Silikate, sowie 0,1 bis 5 % eines Bindemittels aus der Gruppe der organischen Polymere enthält. Im Granulierschritt wird dabei das Bindemittel (Polymer) als Lösung oder Dispersion in Wasser oder einem organischen Lösemittel eingesetzt.
In WO 95/06710 und WO 95/06711 werden Granulate beschrieben, die neben dem Katalysator ein Inertmaterial (Zeolith oder Silikat) und Bindemittel aus den Gruppen der Silikonöle, Wachse, Fettsäuren/Seifen oder ethoxylierte Fettalkohole oder Polyglykole, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt von 30 bis 100 °C, enthalten.
WO 97/16521 beansprucht Katalysator-enthaltende Partikel, die 40 bis 99 % eines Carrier/Bindemittels mit einem Schmelzpunkt von 38 bis 77 °C enthalten, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Polyethylenglykole, Paraffinwachse oder Mischungen davon.
WO 03/093405 beschreibt Co-Granulate bestehend aus einem Bleichmittelkatalysator, einem Bleichmittelaktivator und wahlweise einer Beschichtung. Wie in Beispiel 1 der Anmeldung aufgezeigt, werden ein Mangan(ll) Komplex mit TAED Pulver und einem Talgfettakoholethoxylat (Genapol® T500, Clariant) in einem Lödigemischer bei
40 - 50 °C vermischt und anschließend mittels eines Extruders zu nudeiförmigen Granulaten verpresst. WO 2010/115581 beschreibt Co-Granulate, enthaltend a) einen oder mehrere Bleichaktivatoren, b) einen oder mehrere Bleichkatalysatoren und c) mindestens 5 Gew.% einer oder mehrerer organischen Säuren. Als mögliche
Bindemittel werden Fettsäuren, Alkoholethoxylate oder Polymere genannt. Bevorzugtes Bindemittel, wie den Beispielen zu entnehmen ist, ist Genapol® T500. Es hat sich gezeigt, dass Granulate basierend auf Fettsäuren/Seifen, Silikonölen oder Wachsen den hohen Anforderungen an ein modernes Granulat zum Einsatz in maschinellen Maschinengeschirrspülmitteln nicht mehr genügen. Bei den heute verwendeten niederen Spültemperaturen und den kurzen Spülgängen lösen sich diese Granulate nicht mehr schnell genug auf, um den Katalysator vollständig freizusetzen und führen damit nur zu ungenügenden Reinigungsleistungen.
Überraschenderweise hat sich weiterhin gezeigt, dass Granulate, enthaltend
[MnIV2(M-O)3(Me-TACN)2](PF6)2-H20 oder verwandte Verbindungen, die einen Triaza- cyclononanring aufweisen, und als Carrier/Bindemittel eine oder mehrere Polyethylen- gklykole oder Fettalkoholethoxylate enthalten, nach einer gewissen Lagerzeit einen deutlichen Geruch nach Aminen aufweisen und daher für einen kommerziellen Einsatz in Haushaltsprodukten ungeeignet sind. Es kann angenommen werden, dass sich während Herstellung und/oder Lagerung der Granulate ein gewisser Anteil des
Mangankomplexes zersetzt und den Liganden Trimethyltriazacyclononan (TACN) oder Me3-TACN, der einen starken aminartigen Geruch aufweist, freisetzt. Ähnliches wird beobachtet, wenn wässrige Lösungen von Polyacrylaten im Granulierschritt als Bindemittel verwendet werden und das Granulat anschließend bei erhöhter Temperatur getrocknet wird. Im diesem Fall kann angenommen werden, dass es zu Wechselwirkungen der Säurefunktion mit dem Katalysator kommt, wobei ein Teil des
Katalysators zersetzt oder in eine Säure-überbrückte variant des ursprünglichen
Katalysators umgewandelt wird, und daher nicht mehr die volle Wirksamkeit aufweist.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Katalysatorgranulate bereitzustellen, die einen Bleichkatalysator, enthaltend mindestens einen Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononane oder Derivate davon und ein
Bindemittel enthalten, wobei diese Granulate bei Lagerung in alkalischen Wasch- und Reinigungsmitteln chemisch stabil sind, keinen unangenehmen Geruch aufweisen und sich im Spülprozess bei Temperaturen unterhalb 50 °C schnell auflösen, um die volle Reinigungswirkung des Katalysators zu erzielen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Bleichkatalysatorgranulate, die einen metallhaltigen Bleichkatalysator, enthaltend mindestens einen Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononane oder Derivaten davon, und ein homo- oder copolymeres Polycarboxylat, insbesondere ein Homo- oder Copolymer auf Basis von (Meth)acrylsäure, deren Salze oder Teilneutralisate mit einem pH-Wert zwischen 3 und 9 enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem wasserfreien Granulier- prozess, insbesondere durch Kompaktierung hergestellt werden, wobei die
Verarbeitungstemperatur unter 100 °C gehalten wird.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Bleichkatalysatorgranulat ist dadurch gekennzeichnet, dass frei von Alkoholethoxylaten oder von Ethylen- oder Propylenoxid- Derivaten ist.
Als in Bezug auf ihren Geruch, Leistungsfähigkeit und Lagerstabilität besonders vorteilhaft und daher bevorzugt sind erfindungsgemäße Bleichkatalysatorgranulate, hergestellt in einem wasserfreien Granulierprozess, die, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Granulats,
a) 0,1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren mit mindestens einem Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriaza- cyclononane oder Derivaten davon
b) 99,9 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel auf Basis Poly(meth)- acrylsäuren oder deren Salzen mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9 enthalten.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatorgranulate, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
a) 2 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren mit mindestens einem Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriaza- cyclononane oder Derivaten davon
b) 98 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel auf Basis
Poly(meth)acrylsäuren oder deren Salzen mit einem pH-Wert von 4 bis 8.
Bleichkatalysatoren
Als Bleichkatalysatoren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. -komplexe des Mangans, Eisens, Kobalts, Rutheniums, Molybdäns, Titans oder Vanadiums verwendet. Weiterhin bevorzugt sind Komplexe des Eisens in den Oxidationsstufen II oder III und des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen.
Als Übergangsmetallkomplexe in den erfindungsgemäßen Co-Granulaten bevorzugt eingesetzt werden mono- oder dinukleare Komplexe des Mangans oder Eisens, die mindestens einen Liganden der allgemeinen Formeln A oder B
Formel A Formel B
Figure imgf000006_0001
mit R = H, CH3, C2H5, oder C3H7
enthalten.
Bevorzugte Liganden sind 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN),
1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN) oder verbrückte Liganden wie 1 ,2-bis-(4,7-Dimethyl-
1 ,4,7-triazacyclonono-1-yl) ethan (Me4-DTNE), wie sie z. B. in EP 0 458 397,
EP 0 458 398, EP 0 549 272, WO 96/06154, WO 96/06157 oder WO 2006/125517 beschrieben sind.
Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise die mehrkernigen Komplexe
[Mn"l2(M-0)i (M-OAc)2(TACN)2](PF6)2, [Mnlv 2(M-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2,
[MnIV2(M-O)3(Me3-TACN)2](SO4),[Mnl 2(M-O)3(Me3-TACN)2](OAc)2,
[Mnlv 2(M-O)3(Me3-TACN)2](CI)2,
[MnlvMnMI2(M-O)2(OAc)(Me4-DTE)](CI)2, [MnlvMnl"2(M-O)2(OAc)(Me4-DTE)](PF6)2 oder die einkernigen Komplexe [Mnlv(Me3-TACN)(OCH3)3] PF6, (nach EP 544 519
hergestellt), [Mnlv(Me3-TACN)(OC2H5)3]PF6 und [Mnlv(Me3-TACN)(acac)OH]PF6 oder [Mnl"(Me3-TACN)(acac)OC2H5]PF6, letztere hergestellt nach K. Wieghardt etal.,
Zeitschrift für Naturforschung 43b, 1184-1194 (1988) . Da einige dieser Komplexe in hydratisierter Form (mit Kristallwasser) kristallisieren, werden diese Formen bevorzugt eingesetzt, ein Beispiel hierfür ist. [Mnl 2(M-0)3(Me3-TACN)2](PF6)2 *H2O.
Besonders bevorzugte metallhaltige Bleichkatalysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe:
[Mnl"2(M-0)1 (M-OAc)2(Me3-TACN)2](PF6)2, [Mnlv 2(M-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2*H2O,
[Μηιν 2(μ-0)2 (M-OAc)(Me4-DTE)]CI2, [Mnlv(Me3-TACN)(OCH3)3]PF6 oder
[Mnl (Me3-TACN)(acac)OCH3] PF6.
Bindemittel
Als zweiten Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatorgranulate ein Bindemittel, das den Zusammenhalt der einzelnen Katalysatorpartikel gewährleistet.
Das Bindemittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich um homo- oder copolymere Polycarboxylate, insbesondere um Polymere oder Copolymere der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure handelt (in dieser Beschreibung„Poly(meth)acrylsäure" genannt), vorzugsweise in Form ihrer Salze oder in teilneutralisierter Form. Das verwendete Bindemittel sollte, 1 %-ig gelöst in Wasser, einen pH-Wert von 3 bis 9, vorzugsweise zwischen 3,5 und 8,5, insbesondere aber einen pH-Wert von 4 bis 8 aufweisen. Hierbei handelt es sich um homo- oder copolymere Polycarboxylate, vorzugsweise mit Maleinsäure. Bevorzugt eingesetzt werden beispielsweise Polyacrylsäure oder Polymeth- acrylsäure, insbesondere solche mit einer mittleren Molmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
Darunter bevorzugt sind Poly(meth)acrylate, die bevorzugt eine mittlere Molmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit bevorzugt aus dieser Gruppe sind wiederum die kurzkettigen Poly(meth)acrylate, die eine mittlere Molmasse von 2.000 bis 10.000 g/mol und bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol aufweisen.
Darunter weiterhin bevorzugt sind copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw.
Methacrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre mittlere Molmasse beträgt vorzugsweise 2.000 bis 70.000 g/mol, besonders bevorzugt 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere bevorzugt 30.000 bis 40.000 g/mol. Bevorzugte Polymere sind Sokalan® CP45 und CP5 der BASF in weitgehend wasserfreier Form, bevorzugt in Pulver- oder Granulatform.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Struktureinheiten hervorgegangen aus Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten,
beispielsweise solche, die Struktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure und der Maleinsäure sowie aus Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol- Derivaten und Zucker-Derivaten oder die Struktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure und aus Zucker-Derivaten enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die Struktureinheiten hervorgegangen aus Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze oder Methacrylsäure/Methacrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Weitere mit Vorzug als Bindemittel eingesetzte anionische Polymere sind Sulfonsäure- gruppenhaltige Polymere, insbesondere Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Optionale Zusatzstoffe
Als Zusatz können die erfindungsgemäßen Co-Granulate Stoffe enthalten, die bekanntermaßen die Wirksamkeit des TACN-haltigen Bleichkatalysators verstärken. Beispiel hierfür sind insbesondere Oxalsäure, Ascorbinsäure und Glyoxalsäureester und deren Acetale oder Halbacetale. In der einfachsten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Bleichkatalysatorgranulat nicht mit einer Schutzschicht (Coating) versehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße
Bleichkatalysatorgranulat mit einer Schutzschicht versehen, wodurch die Lagerstabilität weiter verbessert und das Bleichkatalysatorgranulat ggf. eingefärbt werden kann. Der Anteil der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat sollte dann mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 7 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 15 Gew.-% betragen. Die Obergrenze des Anteils der Schutz- oder
Coatingschicht am Gesamtgranulat ist vorzugsweise maximal 30 Gew.-%.
Als Coatingschicht bevorzugt sind feste, organische Verbindungen mit filmbildenden Eigenschaften, z. B. Wachse, Polyvinylakohole oder die bereits als Bindemittel verwendeten Substanzen. Optional kann die Coatingschicht zusätzlich geringe Mengen an wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen Farbstoffen enthalten.
Herstellung der erfindungsgemäßen Co-Granulate
Zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Co-Granulate sind grundsätzlich
verschiedene, wasserfreie Granulierverfahren möglich. Wasserfrei bedeutet in diesem Fall, dass im Granulierschritt kein Wasser zugesetzt wird und keine wässrige Lösung der Komponente(n) verwendet wird, jedoch im Katalysator bzw. Bindemittel Wasser in Form von Kristallwasser vorliegen kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die pulverförmigen
Aktivsubstanzen zunächst gemischt und diese Mischung wird dann kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt. Die Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z. B. von
Fa. Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern) durchgeführt. Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets oder Briketts und andererseits Pressschülpen erzeugen. Während die stückigen Presslinge üblicherweise nur noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende Mahlapparate, wie z. B. Sieb- und Hammermühlen (z. B. von Fa. Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) oder Walzenstühle (z. B. von
Fa. Bauermeister, Bühler) zum Einsatz.
Von dem so erzeugten Granulat werden durch Siebung der Feinkornanteil und gegebenenfalls der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird erneut der Mühle zugeführt, der Feinkornanteil erneut der Kompaktierung. Zur Klassierung der Granulate können gängige Siebmaschinen wie z. B. Taumelsieb- oder Vibrationssiebe (z. B. von Fa. Allgaier, Sweco, Vibra) zum Einsatz kommen.
Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatorgranulate ist in erster Linie ihre chemische Zusammensetzung. Gleichwohl hat es sich erwiesen, dass die
Bleichwirkung dieser Bleichkatalysatorgranulate auch über die Beeinflussung
physikalischer Parameter wie beispielsweise der Teilchengröße, des Feinanteils sowie des Bleichkatalysatorgehalts ausgewählter Siebfraktionen vorteilhaft beeinflusst werden kann.
Bevorzugte erfindungsgemäße Bleichkatalysatorgranulate sind aus diesem Grund dadurch gekennzeichnet, dass sie eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1 ,6 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 ,2 mm und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1 ,0 mm aufweisen, gemessen durch Siebanalyse.
Die erfindungsgemäßen Co-Granulate eignen sich für den Einsatz in allen Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei sich ihr Einsatz in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr als besonders vorteilhaft erwiesen hat.
Es wird angenommen, dass die organische Säure der erfindungsgemäßen
Bleichkatalysatorgranulate dabei eine Schutzfunktion übernimmt und die Reaktion von alkalischen Waschmittelbestandteilen mit den alkaliunbeständigen und
hydrolyseempfindlichen Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren der
erfindungsgemäßen Bleichkatalysatorgranulate unterbindet.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen Bleichkatalysatorgranulats zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln und vorzugsweise von Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wasch- und
Reinigungsmittel, vorzugsweise Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend ein erfindungsgemäßes Bleichkatalysatorgranulat.
Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthalten die erfindungsgemäßen
Bleichkatalysatorgranulate in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen zwischen 0,5 und 6 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, die als Granulate, als pulver- oder
tablettenförmige Feststoffe, aber auch in flüssiger oder pastöser Form vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäßen Co-Granulat im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können insbesondere Buildersubstanzen, Persauerstoffverbindungen, Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische
Lösungsmittel und weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren,
Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren enthalten. Die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatorgranulate sind sowohl zum Einsatz in phosphat-haltigen als auch phosphatfreien Formulierungen geeignet.
Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthalten
i) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente,
ii) 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 17 Gew.-%, einer
Persauerstoffverbindung,
iii) 0,5 bis 6 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Bleichkatalysatorgranulates und iv) 0 bis 54 Gew.-% weitere Komponenten wie Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel, Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und
Schaumregulatoren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Wasch- und Reinigungsmittel.
Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1 -gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11 ,5, vorzugsweise von 9 bis 11 , auf.
Wasserlösliche Builderkomponente bzw. Buildersubstanzen
Als wasserlösliche Builderkomponenten in den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von
Geschirr, kommen prinzipiell alle in derartigen Mitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind
Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat,
Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die
entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und
Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%,
vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in
Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise
Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan™ CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke und
Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha -Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen wasserlöslichen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Na-citrat. Als Natriumeitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen. Insbesondere bevorzugte Builderkomponenten in phosphat-freien Formulierungen sind Methylglycindiacetat (MDGA, z.B. Trilon® M, BASF),
L-Glutaminsäure, N,N, (biscarboxymethyl)- tertra Natriumsalz(GLDA, Dissolvine® DL, Akzo Nobel), Natrium-Polyaspartate (Baypure®, Lanxess) oder Salze der
Iminodibernstaeinsäure (Baypure®, Lanxess).
Persauerstoffverbindungen
Bevorzugte Persauerstoffverbindungen sind Perborate und Percarbonate, insbesondere die entsprechenden Natriumsalze dieser Verbindungen.
Enzyme
Zu den in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und/oder Lipasen,
beispielsweise Proteasen wie BLAP™, Optimase™, Opticlean™, Maxacal™,
Maxapem™, Durazym™, Purafect™ OxP, Esperase™ und/oder Savinase™, Amylasen wie Termamyl™, Amylase-LT™, Maxamyl™, Duramyl™ und/oder Lipasen wie
Lipolase™, Lipomax™, Lumafast™ und/oder Lipozym™. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten, wobei insbesondere bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.
Alkaliträger
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, die üblichen
Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder
Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis S1O2/M2O (M = Alkaliatom) von 1 zu 1 bis 2,5 zu 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% enthalten sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in den
erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Tenside
Den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere Aniontenside, zwitterionische Tenside und vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung dieser Mittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu
20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Ci2-Ci8-Alkylpolyethylenglykolpolypropylen-glykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel Ci2-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol
Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene
Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven Cs-Ci4- Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 und/oder Ci2-Ci4-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl- N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-Ci4 stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination
Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxlierten Alkylaminen ist möglich. pH-Regulatoren
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder
Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von
Geschirr, vorzugsweise nicht über 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Organische Lösungsmittel
Zu den in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und
Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den
erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in einer Menge nicht über
20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% vorhanden.
Glaskorrosionsinhibitoren Um Glaskorrosion während des Spülganges zu verhindern, können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, entsprechende Inhibitoren eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind hier kristalline schichtförmige Silikate und/oder Zinksalze. Die kristallinen schichtförmigen Silikate werden beispielsweise von der Fa. Clariant unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na2Si22O45-xH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sii4O29 xH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8017 xH20) oder Na-SKS-4 (Na2Si40g xH20, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5
(alpha-Na2Si205), Na-SKS-7 (beta-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi205 H2O), Na-SKS-10 (NaHSi205 3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (delta-Na2Si205). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate findet sich z. B. in dem in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990", auf den Seiten 805-808 veröffentlichten Artikel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die
erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, eine Menge des kristallinen schichtförmigen Silikats von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht dieser Mittel, auf.
Zur Unterdrückung der Glaskorrosion können erfindungsgemäße Wasch- und
Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, mindestens ein Zink- oder Wismutsalz enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der organischen Zinksalze, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen organischen Zinksalze, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen Zinksalze monomerer oder polymerer organischer Säuren und außerordentlich bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkoxalat, Zinkricinoleat,
Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. Alternativ oder in Kombination mit diesen Zinksalzen können Wismutsalze wie z. B. Wismutacetate engesetzt werden.
Als bevorzugt gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bei denen die Menge des Zinksalzes bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Mittels 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 4 Gew.-% beträgt und zwar unabhängig davon welche Zinksalze eingesetzt werden, insbesondere also unabhängig davon, ob organische oder anorganische Zinksalze, lösliche oder nicht lösliche Zinksalze oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Silberkorrosionsinhibitoren
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Mitteln für die maschinelle Reinigung von
Geschirr, Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte
Silberkorrosionsinhibitoren sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie
Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der
Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Schaumregulatoren
Sofern die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, zum Beispiel bei Anwesenheit von
Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und
hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen,
hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können als weitere Inhaltsstoffe beispielsweise aus dem Stand der Technik für derartige Mittel bekannte Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farbstoffe oder Duftstoffe wie z. B. Parfümöle enthalten. Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel
Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere der Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknung oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und erfindungsgemäßes Bleichkatalysatorgranulat gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
Der erfindungsgemäße wasserfreie Granulierprozess erfolgt bei Temperaturen unterhalb von 100 °C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 25 und 90°C.
Erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen, insbesondere entsprechende Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und nachfolgendes Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der
Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von
200■ 105 Pa bis 1500■ 105 Pa verpresst.
Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g, insbesondere von 20 bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen
Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1.000 g/l, insbesondere entsprechender erfindungsgemäßer Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, kann dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der
Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter das erfindungsgemäße Bleichkatalysatorgranulat, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Erfindungsgemäße Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
Ein maschinelles Spülprogramm wird im Allgemeinen durch einige auf den
Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem
Klarspülgang mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.
Beispiele
In den folgenden Beispielen bedeuten %-Angaben Gewichtsprozent (Gew.-%), sofern nicht explizit anders angegeben. Bezüglich der angegebenen relativen Luftfeuchten haben die %-Angaben die übliche Bedeutung.
Vergleichsgranulat 1 (V1 ):
Herstellung von [Μηιν 2(μ-0)3(Μβ3-ΤΑΟΝ)2](ΡΡ6)2· H2O Granulaten mit
Fettalkoholethoxylat als Bindemittel 10 g [Mn 2(M-0)3(Me3-TACN)2](PF6)2- H2O wurden in einem Labormischer vorgelegt, und auf die erforderliche Starttemperatur von T > 40 °C erwärmt. Anschließend wurden unter intensivem Rühren eine Schmelze von 200 g Genapol® T 500 (Fettalkohol- polyglykolether, Handelsprodukt der Fa. Clariant) mit einer Temperatur von
T = 70 - 75 °C zudosiert. Das Gemisch wurde für einige Minuten nachgranuliert, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von Grob- und Feinanteilen von 200 - 1.600 pm abgesiebt. Die Granulate wiesen eine hellrote Farbe auf.
Vergleichsgranulat 2 (V2):
Herstellung von [Mnlv 2(p-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2- H20 Granulaten mit Sokalan® CP 13 als Bindemittel
20 g [Mnlv 2(p-O)3(Me-TACN)2](PF6)2- H2O wurden in einem Labormischer vorgelegt und gemischt. Anschließend wurde unter intensivem Rühren eine wässrige Lösung eines Polyacrylates (Sokalan CP 13, Handelsproduk der BASF) zudosiert und das Gemisch granuliert. Das feuchte Co-Granulat wurde in einem Labor-Fließbetttrockner bei ca. 60 - 80 °C getrocknet und anschließend zur Abtrennung von Grob- und Feinanteilen von 200 - 1.600 pm abgesiebt. Die Granulate wiesen eine hellrote Farbe auf.
Schon direkt nach der Herstellung wies das Co-Granulat einen unangenehmen Geruch auf.
Beispiele 1 bis 4
Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate 1 bis 4
Zur Herstellung der Bleichkatalysatorgranulate wurde wasserfrei gearbeitet und die Bindemittel in Form ihrer Pulver oder Granulate eingesetzt. In einem bevorzugten Herstellverfahren wurden die handelüblichen Bindemittelgranulate zunächst auf eine Korngröße von 200 bis 1000 pm aufgemahlen.
Die pulverförmigen Bleichkatalysatoren bis 3 und festes Bindemittel wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen in einem Eyrisch-Mischer gemischt und anschließend mittel eines Bepex-Laborkompaktors kompaktiert. Die resultierenden Schülpen wurden mittels einer Alexanderwerk-Siebmühle bei 1 ,25 mm zerkleinert und mittels Sweco-Sieb bei 200-1040 pm fraktioniert gesiebt. Ansatzgröße: 5 bis 7 kg. Die Granulate wiesen eine hellrote Farbe auf.
Die folgende Tabelle I zeigt eine Übersicht der erfindungsgemäßen Granulate 1 bis 4
Tabelle I
Figure imgf000021_0002
*) Komplex 1
Figure imgf000021_0001
HzO, hergestellt gemäß EP 0 458 397
*) Komplex 2 [Mnlv 2( -0)3(Me3-TACN)2](OAc)2, hergestellt nach WO 2006/125517
*) Komplex 3 [Mnlv(Me3-TACN)](OCH3)2(PF6), hergestellt nach EP 0 544 519
Sokalan® CP Copolymere der Acrylsäure, Handelsprodukt der BASF
Ausprüfung der hergestellten Granulate
1. Lagertest des Granulate im Basis-Waschpulver
Zur Überprüfung der chemischen und physikalischen Stabilität der so hergestellten Granulate wurde das Lagerverhalten in einer typischen Waschpulverformulierung untersucht. Hierzu wurde das jeweilige Granulat in IEC-A Basiswaschpulver
eingearbeitet, so dass die fertige Formulierung 1 % des Granulates enthielt. Die
Mischung wurde in eine Glasflasche überführt und mit geschlossenem Deckel unter Klimabedingungen (T = 40 °C, 75 % relative Luftfeuchte) über mehrere Tage gelagert. Beurteilt wurden Farbe des Granulates und Geruch der Waschpulvermischung nach 14 Tagen.
2. Hygroskopizität der Granulate
Die Granulate wurden bei konstanter Luftfeuchte (65 % rH) 3 h gelagert und
anschließend die Wasseraufnahme gravimetrisch bestimmt und die Fließeigenschaften des Granulates beurteilt.
3. Bleichperformance
20 g des IEC-C Maschinengeschirrspülmittel wurden jeweils mit entsprechenden Mengen der ungelagerten Granulate V1 , V2 bzw. Granulate 1 bis 4 versetzt, so dass jeweils in der Formulierung 4 mg Bleichkatalysator (gerechnet als 100 % aktiv) vorlagen. Die Formulierungen wurden genutzt, um jeweils 6 Teetassen (angeschmutzt nach IKW-Testprotokoll) in einem Automatischen Geschirrspüler (Miele G 688 SC) gemäß IKW-Testprotokol (IKW Test Methode; (SOFW, 132(8), 2006, 35 - 49) im Spülprogramm 45 °C-Fein zu spülen. Die Auswertung erfolgte optisch; 0 %
Performance = keine Teeentfernung, 100 % Performance: vollständige Entfernung der Teeanschmutzung. Die Versuche wurden jeweils 3x wiederholt und der Mittelwert gebildet. Der pH-Wert wurde in der Spülmaschine während des Reinigungsgangs gemessen.
Die nachfolgende Tabelle II zeigt eine Übersicht der Prüfergebnisse
Tabelle II
Figure imgf000023_0001
Es zeigte sich, dass Vergleichsgranulat V1 während der Lagerung instabil ist,
Braunfärbung und Geruch der Mischung nach Lagerung deuten auf Zersetzung des Granulates hin. Außerdem zeigte das (ungelagerte) Granulat eine geringe
Bleichperformance auf. Analoges gilt für Vergleichsgranulat V2. Die Entfärbung des Granulates, das Auftreten des aminartigen Geruches und die mangelnde
Bleichperformance lassen ein solches Granulat ungeeignet zum Einsatz in
Komsumerprodukten erscheinen. Die erfindungsgemäßen Granulate 1 bis 4 hingegen sind sowohl im Lagerverhalten als auch in der Anwendung den Vergleichsgranulaten deutlich überlegen. Granulat 2, in dem Sokalan® CP5 als Binder verwendet wurde, neigt zwar zur Hygroskopizität, die sich aber nicht negativ auf die Produkteigenschaften auswirkt.

Claims

Patentansprüche:
1. Bleichkatalysatorgranulat, das einen metallhaltigen Bleichkatalysator, enthaltend mindestens einen Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononane oder Derivate davon, und ein homo- oder copolymeres Polycarboxylat oder dessen Salze oder Teilneutralisate mit einem pH-Wert zwischen 3 und 9 enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem wasserfreien Granulierprozess, insbesondere durch Kompaktierung, hergestellt wird, wobei die Verarbeitungstemperatur unter 100 °C gehalten wird.
2. Bleichkatalysatorgranulat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es frei ist von Alkoholethoxylaten oder von Ethylen- oder Propylenoxid-Derivaten.
3. Bleichkatalysatorgranulat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass homo- oder copolymere Polycarboxylat ein Homo- oder Copolymer auf Basis von (Meth)acrylsäure ist.
4. Bleichkatalysatorgranulat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es
a) einen metallhaltigen Bleichkatalysator, enthaltend mindestens einen
Liganden der Formeln A oder B
Formel A Formel B
Figure imgf000024_0001
mit R = H, CH3, C2H5, oder C3H7
und
b) ein Homo- oder Copolymer der (Meth)acrylsäure, deren Salze oder
Teilneutralisate mit einem pH-Wert 3 bis 9 enthält..
5. Bleichkatalysatorgranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, a) 0,01 bis 50 Gew.-% eines metallhaltigen Bleichkatalysators
b) 50 bis 99,9 Gew.-% eines Homo- oder Copolymer der (Meth)acrylsäure,
deren Salze oder Teilneutralisate mit einem pH-Wert 3 bis 9 enthält.
6. Bleichkatalysatorgranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass der metallhaltige Bleichkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe aus Mangankomplexen, die mindestens einen Liganden der Formel A oder B
Formel A Formel B
Figure imgf000025_0001
mit R = H, CH3, C2H5, oder C3H7
enthalten.
7. Bleichkatalysatorgranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichkatalysator ausgewählt ist aus der
Gruppe: [Μη'^μ-Ο^ (M-OAc)2(Me3-TACN)2](PF6)2, [Mnlv 2(p-O)3(Me3- TACN)2](PF6)2 H2O, [Μηιν 2(μ-Ο)2 (p-OAc)(Me4-DTE)]CI2, [Mnlv(Me3- TACN)(OCH3)3]PF6 oder [Mnlv(Me3-TACN)(acac)OCH3] PF6.
8. Bleichkatalysatorgranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer Schutz- oder Coatingschicht versehen ist, wobei der Anteil der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat
mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 7 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, beträgt, maximal aber 30 Gew.-%, und wobei als Coatingschicht bevorzugt feste, organische Verbindungen mit filmbildenden
Eigenschaften, wie Wachse, Polyvinylakohole oder die als Bindemittel verwendeten Substanzen eingesetzt werden.
9. Bleichkatalysatorgranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass es eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1 ,6 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 ,2 mm und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1 ,0 mm aufweist, gemessen durch Siebanalyse.
10. Verwendung von Bleichkatalysatorgranulat nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 in Kombination mit einem anorganischen Persalz, vorzugsweise Natriumpercarbonat, als Bleichmittel zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln und vorzugsweise von Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
11. Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend
i) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente,
ii) 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 17 Gew.-%, einer Persauerstoff- verbindung,
iii) 0,5 bis 6 Gew.-% eines Bleichkatalysatorgranulates nach einem der
Ansprüche 1 bis 9 und
iv) 0 bis 54 Gew.-% weitere Komponenten wie Enzyme, Alkaliträger,
oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel, Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und
Schaumregulatoren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Wasch- und Reinigungsmittel.
12. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es niederalkalisch ist, wobei seine 1 -gewichtsprozentige Lösung einen pH-Wert von
8 bis 11 ,5, vorzugsweise von 9 bis 11 , aufweist.
13. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch
gekennzeichnet, dass es die Form einer löslichen Tablette mit einer Biegefestigkeit von größer als 150 N besitzt mit einem Gewicht von 15 bis 40 g, insbesondere von 20 bis 30 g, bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm.
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