WO2014203661A1 - ヘマタイトの製造方法、並びにそのヘマタイト - Google Patents

Abstract

　ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセスにおいて、硫黄品位の低いヘマタイトを製造することができるヘマタイトの製造方法を提供する。ニッケル酸化鉱石に硫酸を加えて高温高圧下で浸出して得られた浸出スラリーに対する予備中和処理の中和剤として、（１）乃至（５）の工程を経て製造された酸化マグネシウムを使用する。（１）ニッケル酸化鉱石を浸出して得られた浸出液に中和剤を添加して不純物を分離し、その中和後液に硫化剤を添加してニッケル及びコバルトの硫化物を得た後に硫化後液を分離し、（２）硫化後液に中和剤を添加してアルミニウム及びマンガンを分離した放流排水を濃縮し、放流排水に含まれるカルシウムを硫酸カルシウムとして析出させて分離し、（３）得られた溶液をさらに濃縮し、溶液中のマグネシウムを硫酸マグネシウムとして析出させ、（４）硫酸マグネシウムを還元剤と共に焙焼して酸化マグネシウムと亜硫酸ガスを得て、（５）その酸化マグネシウムを洗浄する。

Description

ヘマタイトの製造方法、並びにそのヘマタイト

　本発明は、ニッケル酸化鉱を加圧浸出した際に生じる浸出残渣から、例えば製鉄原料として利用可能な硫黄品位の低いヘマタイトを製造するヘマタイトの製造方法、並びにそのヘマタイトに関する。本出願は、日本国において２０１３年６月１７日に出願された日本特許出願番号特願２０１３－１２６８０５を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照されることにより、本出願に援用される。

　ニッケル酸化鉱石には、ニッケルの他にも鉄、コバルト、マンガン等の様々な成分が含有されている。このニッケル酸化鉱石からニッケルを回収する製錬では、酸化鉱石を還元剤と共に炉に入れて焙焼する乾式製錬と呼ばれる方法が多く用いられてきた。

　乾式製錬においては、回収対象とされない鉄、マンガン、アルミニウム、マグネシウム等はスラグとしてニッケルやコバルトと効果的に分離される。

　近年では、上述した乾式製錬法では、経済的に製錬できないニッケルが１～２質量％程度以下しか含有されない低品位なニッケル酸化鉱石を、硫酸と共に加圧容器に入れて、２５０℃程度の高温高圧の雰囲気の下でニッケルやコバルト等の有価金属を硫酸溶液中に浸出し、浸出残渣と分離するＨＰＡＬプロセスと呼ばれる湿式製錬方法も用いられてきた。

　ＨＰＡＬプロセスにて浸出されたニッケルやコバルトは、例えば特許文献１に記載されているように、中和剤を添加して残留する遊離酸を中和しつつスラリーと固液分離され、次いで中和剤が添加されて不純物と分離される。さらに、浸出されたニッケルやコバルトには、硫化剤が添加されて中間原料の硫化物として回収されて、硫化後液に残るアルミニウムやマンガン、マグネシウム等の回収対象外の不純物成分と分離される。次いで、これら不純物成分を含む硫化後液には中和剤が添加されて中和され、その不純物成分からなる排水澱物となる。得られた排水澱物は、浸出残渣と混ぜるか、あるいは個々にテーリングダムに積み立てられて処理される。

　一方で、これら湿式法による製錬プロセスの場合、ニッケル品位が低いこともあって、同量のニッケル生産量に対して、より大量の浸出残渣が発生するという問題がある。浸出残渣は、その大部分が鉄を主体とし、特に上述したＨＰＡＬプロセスの場合には、ヘマタイトと呼ばれる酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）の形態となる。ヘマタイトは、鉄鉱石の一種でもあるので、ＨＰＡＬプロセスの浸出残渣も本来は製鉄原料として供し、資源の有効活用と廃棄物量の削減を図ることが好ましい。

　しかしながら、ＨＰＡＬプロセスにて得られる浸出残渣の場合、製鉄用途には向いていないとされ、利用されてこなかった。

　このことは、ニッケル酸化鉱石から工業的にニッケルを回収する実操業の場合、浸出液に付着した遊離酸を中和するために大量の中和剤が必要となることによる。つまり、浸出液に付着した遊離酸の中和においては、工業的に容易かつ比較的安価に入手できる消石灰や石灰石のようなカルシウム系の中和剤を用いる場合が多いが、カルシウム系の中和剤を用いた場合、中和で生成した硫酸カルシウム（石膏）自身も澱物として浸出残渣に共存するため、ヘマタイトに共存する硫黄やカルシウムの品位が上昇するためである。

　特に、硫黄が浸出残渣に含まれると、製鉄原料として製鉄プロセスに利用した場合、効果的な脱硫設備を有さない既存の製鉄所の高炉では、ＳＯ_２ガスとして周囲に排出され、環境破壊の原因になりかねない。そのため、具体的には、ヘマタイト中の硫黄を概ね１％以下に抑制することが必要とされてきた。また、カルシウムも鉄鋼中に介在すると品質への影響が懸念されるため、その含有量は低い方が好ましかった。

　このため、カルシウム系でない中和剤、例えば水酸化ナトリウム等を使用すればよいとも考えられる。しかしながら、工業的な使用規模を考えると、水酸化ナトリウム等の中和剤は、コスト的に実用向きではない。

　そこで、溶解度の高い塩類を中和剤として用いることで中和生成物が浸出残渣に巻き込まれない方法を考え、この用途に対しては、具体的には、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウム等のマグネシウム塩類が適している。さらに、マグネシウムは、ニッケル酸化鉱の鉱石周辺部や鉱石内に多く存在するので、それを利用して安価にかつ安定して調達できる可能性もある。

　具体的には、例えば、排水処理に送る溶液からマグネシウムを回収する方法の一つとして、特許文献２に記載された方法がある。特許文献２には、硫酸マグネシウムのソースから酸化マグネシウムを回収するプロセスであって、金属含有鉱石又は精鉱の浸出に関連したプロセスの一部から得られた溶液状態の硫酸マグネシウムのソースを用意する工程と、溶液状態の硫酸マグネシウムを固体硫酸マグネシウムに変換する工程と、固体硫酸マグネシウムを還元性雰囲気中で元素状硫黄に接触させる工程と、マグネシウムを酸化マグネシウムとして、かつ硫黄を二酸化硫黄ガスとして回収する工程とを含むプロセスが提案されている。

　しかしながら、この特許文献２の方法では、ニッケル等の有価物を分離した後の排水から硫酸マグネシウムの結晶を回収するために、二酸化硫黄ガスから製造した濃硫酸と接触させることで晶析と脱水を行う方法を用いている。この場合、晶析せずに残留したマグネシウムは硫酸と共に浸出工程に繰り返されることになり、マグネシウム晶析量が浸出に用いられる硫酸量に依存するため、バランスを維持することは容易でない。特に、マグネシウムを分離して中和剤として用いようとする場合等には、操業の自由度が制約されるといった問題がある。

　また、特許文献３には、ラテライト鉱からのニッケル及びコバルトの回収における浸出方法であって、ラテライト鉱を低マグネシウム含有の鉱石画分及び高マグネシウム含有の鉱石画分に選択採鉱又は事後分別により分離させる工程と、分離した鉱石画分を別個にスラリー化する工程と、一次浸出工程として低マグネシウム含有の鉱石画分を濃縮硫酸を用いて浸出させる工程と、一次浸出工程及び針鉄鉱、酸化鉄又は水酸化鉄の他の低硫黄含有形態としての鉄の沈殿の完了に続き、高マグネシウム含有鉱石スラリーを導入し、二次浸出工程として鉄沈殿中に遊離する硫酸を用いて高マグネシウム含有鉱石画分を浸出させる工程とを含む方法が提案されている。

　これらのような方法を用いることで、ニッケル酸化鉱石に含有されるマグネシウムを中和剤として利用し、あるいは中和後液からマグネシウムを回収して中和剤として繰り返すことが可能になり、その結果カルシウム分の低い製鉄原料に供し得る浸出残渣が得られるとも考えられる。

　しかしながら、これらの方法を用いた場合、大量の排水からマグネシウムを濃縮するに際して膨大な熱エネルギーを必要とし、また中和剤の繰り返し使用に伴って鉱物に含有される不純物がプロセス内に蓄積する懸念がある。

　さらに、鉱物の種類や採掘場所、時期により含有するマグネシウム品位は変動し安定しないのが普通である。そのため、仮にマグネシウムが不足する場合には、従来からの消石灰や石灰石等の安価でかつ安定して供給できるカルシウム系中和剤を併用することが考えられる。しかしながら、そのような場合には、上述した従来方法と同じように、プロセス内にカルシウムも持ち込まれてプロセス系内を循環することになる。また、排水からマグネシウムを回収しようとしても、カルシウムの一部もマグネシウムと同じ挙動となりコンタミするため、マグネシウムを中和剤以外の用途に用いることができなくなる。

　溶液中のマグネシウムとカルシウムとを分離する方法として、例えば特許文献４に示す方法がある。その特許文献４に記載の方法では、水酸化マグネシウムを脱硫剤とする排煙脱硫プラントにおいて、廃棄・放流される、硫酸マグネシウムを多量に含有する排液から水酸化マグネシウムを回収し、排煙脱硫工程へ循環して再資源化と環境浄化に資するものである。

　具体的には、硫酸マグネシウムを含有する排煙脱硫排水にアンモニアを添加して水酸化マグネシウムを生成沈殿させ、その後液に石灰乳を加えて硫酸カルシウムとアンモニアを生成させ、アンモニアを工程内に循環させるというものである。このようにして得られた水酸化マグネシウムは、本プロセス最終排液によってスラリー化して脱硫プラントへ循環させることにより、脱硫プラント排水の完全循環を実現して、排水の廃棄・放流をなくすことが可能となる。また、得られた硫酸カルシウムは、洗浄工程を設けて純度を向上させることにより、外販の有利性を高めることが可能となる。

　しかしながら、特許文献４の方法では、アンモニアを扱うことから複雑な設備が必要で、投資や操業コストを上昇させる等の問題もあり、容易に取り扱うことは難しかった。

　また、上述のようにニッケル酸化鉱石に含有するマグネシウム成分から水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムを製造して、中和剤として用いようとしても、コストの点で石灰石や消石灰に比べると高価になるのは避けられず、全てを水溶性中和剤で賄うのは実用的ではない。さらに、鉱石あるいは同時に処理されてしまう雑物中に含有されるカルシウム成分等の影響もあり得る。

　このため、特許文献５には、硫酸マグネシウムとカルシウムを含んだ金属硫酸塩溶液から酸化マグネシウムを調整する方法が示されている。この方法は、マグネシウム以外の金属を水酸化物として沈澱させ、固液分離し、分離した溶液を比重が１．３５～１．５の範囲になるように濃縮して硫酸カルシウムを分離し、分離後の溶液から硫酸マグネシウムを回収し、熱分解して酸化マグネシウムを回収する方法である。

　しかしながら、この特許文献５の方法では、硫酸カルシウムを分離するために濃縮を進めると、同時に一部のマグネシウムもカルシウムと共に析出し、回収効率が低下するという問題が生じる。これは、硫酸カルシウム二水和物の化合物が析出する際に、硫酸マグネシウム七水和物の析出も並行して生じ始めるためであり、両者を分離するためには、溶液の成分を分析する方法や肉眼での見た目の差異を観察する方法、又は比重を測定する方法等の様々な方法により行うことができるものの、非常に手間がかかる。

　このように、従来の方法では、不純物品位が低く高純度な酸化マグネシウムを低コストでかつ効率良く得ることは容易でなく、それを中和剤として使用して、硫黄やカルシウムの品位の低い（具体的には硫黄、カルシウム品位が１重量％以下の）製鉄原料に適したヘマタイトをニッケル酸化鉱のＨＰＡＬプロセスから安定して得ることは困難であった。

特開２００５－３５０７６６号公報 特表２００９－５２０６６１号公報 特表２００５－５２３９９６号公報 特開２０００－９３７３９号公報 特表昭５７－５０００２１号公報 特開２０１１－２０６７５７号公報

　そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセスにおいて、製鉄原料として利用可能な硫黄品位の低いヘマタイトを製造することができるヘマタイトの製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記の（１）乃至（５）の工程を経て製造された酸化マグネシウムは不純物品位が少なく高純度な形態であり、この酸化マグネシウムを、ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセスで得られた浸出スラリーに添加する中和剤として使用して中和処理を施すことにより、硫黄品位の低いヘマタイトを分離回収できることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明の第１の発明は、ニッケル酸化鉱石に硫酸を加え、高温高圧下でニッケル及びコバルトを硫酸溶液に浸出させて得られたスラリーに第１の中和剤を添加してｐＨを調整し、該スラリーをニッケル及びコバルトを含有する浸出液とヘマタイトである浸出残渣とに分離して回収するヘマタイトの製造方法であって、上記第１の中和剤として、以下の（１）乃至（５）の工程を経て製造された酸化マグネシウムを使用することを特徴とする。
（１）上記浸出液に第２の中和剤を添加して不純物を分離し、得られた中和後液に硫化剤を添加してニッケル及びコバルトの硫化物を得た後に、硫化後液を分離する硫化工程。
（２）上記硫化後液に第３の中和剤を添加し、該硫化後液からアルミニウム及びマンガンを分離した放流排水を濃縮し、該放流排水に含まれるカルシウムを硫酸カルシウムとして析出させて分離するカルシウム分離工程。
（３）上記カルシウム分離工程を経て得られた溶液をさらに濃縮し、溶液に含まれるマグネシウムを硫酸マグネシウムとして析出させて分離するマグネシウム結晶化工程。
（４）上記マグネシウム結晶化工程で分離した硫酸マグネシウムを還元剤と共に焙焼し、酸化マグネシウムと亜硫酸ガスを得る焙焼工程。
（５）上記焙焼工程で得られた酸化マグネシウムを洗浄する洗浄工程。

　また、本発明の第２の発明は、上記第１の発明において、上記（２）のカルシウム分離工程の濃縮の終点を、濃縮後の溶液の比重が１．２５ｇ／ｃｍ^３になった時点とすることを特徴とする。

　また、本発明の第３の発明は、上記第１又は第２の発明において、上記（２）のカルシウム分離工程及び上記（３）のマグネシウム結晶化工程における溶液の濃縮を自然乾燥によって行うことを特徴とする。

　また、本発明の第４の発明は、上記第１乃至第３の発明の何れかにおいて、上記放流排水は、上記硫化後液に上記第３の中和剤を添加してｐＨ７．０～８．５に調整し、次いで固液分離して得られた濾液であることを特徴とする。

　また、本発明の第５の発明は、上記第１乃至第４の発明の何れかにおいて、上記（４）の焙焼工程では、還元剤としてコークス、石炭、木炭、竹炭、廃活性炭のいずれか１種類以上を用いることを特徴とする。

　また、本発明の第６の発明は、上記第１乃至５の発明の何れかにおいて、上記（４）の焙焼工程にて発生した亜硫酸ガスを硫酸に転化し、得られた硫酸を上記ニッケル酸化鉱石の高温高圧下での浸出に用いる硫酸として繰り返すことを特徴とする。

　また、本発明の第７の発明は、上記第１乃至６の発明の何れかにおいて、上記（３）のマグネシウム結晶化工程にて得られた硫酸マグネシウムの結晶に水を加えて溶解し、その溶解液を再びマグネシウム結晶化工程にて濃縮することを繰り返すことを特徴とする。

　また、本発明の第８の発明は、上述したヘマタイトの製造方法によって製造され、硫黄品位、カルシウム品位がそれぞれ１重量％未満であり、製鉄原料として用いられることを特徴とするヘマタイトである。

　本発明では、不純物品位の低い高純度な酸化マグネシウムを製造し、この酸化マグネシウムを、ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセスを用いた湿式製錬法によって得られる浸出スラリーの中和に適用するようにしているので、ＨＰＡＬプロセスにて発生する浸出残渣中の硫黄やカルシウムの品位を低減させることができ、その浸出残渣であるヘマタイトを製鉄原料として利用することを可能にする。そして、これにより、資源としての有効利用や残渣発生量の削減に寄与できる。

図１は、ニッケル酸化鉱のＨＰＡＬ法による湿式製錬プロセスの工程図である。 図２は、酸化マグネシウムの製造方法の流れを示す工程図である。 図３（Ａ）は、自然乾燥（天日乾燥）による濃縮処理で形成された硫酸マグネシウムの結晶状態を示す写真であり、図３（Ｂ）は、外部加熱による濃縮処理で形成された硫酸マグネシウムの結晶状態を示す写真である。 図４は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法に基づく酸化マグネシウムの製造方法の流れを示す工程図である。 図５は、溶液の比重に対するカルシウム除去率と溶液中のマグネシウム存在割合を示すグラフである。 図６は、カーボン添加量０．０２５ｍｏｌとした場合の結晶のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。 図７は、カーボン添加量０．０５ｍｏｌとした場合の結晶のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。

　以下、本発明に係るヘマタイトの製造方法の具体的な実施形態（以下、本実施の形態という。）について、図面を参照しながら、以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて適宜変更することができる。
　１．概要
　２．ヘマタイトの製造方法について（ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセス）
　３．酸化マグネシウムの製造方法について
　　（１）硫化工程（ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセスの硫化工程）
　　（２）カルシウム分離工程
　　（３）マグネシウム結晶化工程
　　（４）焙焼工程
　　（５）洗浄工程
　４．ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法に基づく酸化マグネシウムの製造
　　４－１．排水処理工程
　　４－２．酸化マグネシウムの製造プロセス
　　４－３．硫酸製造工程
　５．実施例

　≪１．概要≫
　本実施の形態に係るヘマタイトの製造方法は、高温高圧浸出法（ＨＰＡＬ法）を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスにおいて、ニッケル酸化鉱石に対して浸出処理を施して得られる浸出残渣を分離回収するものである。具体的には、ニッケル酸化鉱石に硫酸を加えて高温高圧下でニッケル及びコバルトを硫酸溶液に浸出させて得られた浸出スラリーに、中和剤を添加してｐＨを調整し、その浸出スラリーをニッケル及びコバルトを含有する浸出液とヘマタイトである浸出残渣とに分離して回収する方法である。

　そして、本実施の形態に係るヘマタイトの製造方法では、得られた浸出スラリーに対して添加する中和剤（予備中和処理用中和剤、第１の中和剤）として、下記（１）乃至（５）の工程を経て製造される酸化マグネシウムを用いることを特徴とする。

　すなわち、（１）ニッケル酸化鉱に対して高温高圧下で浸出処理を施して得られた浸出液に中和剤（中和処理用中和剤、第２の中和剤）を添加して不純物を分離し、得られた中和後液に硫化剤を添加してニッケル及びコバルトの硫化物を得た後に、硫化後液を分離する硫化工程と、（２）硫化後液に中和剤（排水処理用中和剤、第３の中和剤）を添加し、その硫化後液からアルミニウム及びマンガンを分離した放流排水を濃縮し、放流排水に含まれるカルシウムを硫酸カルシウムとして析出させて分離するカルシウム分離工程と、（３）カルシウム分離工程を経て得られた溶液をさらに濃縮し、溶液に含まれるマグネシウムを硫酸マグネシウムとして析出させて分離するマグネシウム結晶化工程と、（４）マグネシウム結晶化工程で分離した硫酸マグネシウムを還元剤と共に焙焼し、酸化マグネシウムと亜硫酸ガスを得る焙焼工程と、（５）焙焼工程で得られた酸化マグネシウムを洗浄する洗浄工程と、を経て得られる酸化マグネシウムを用いる。

　この酸化マグネシウムの製造方法は、上述のように、マグネシウムとカルシウムを含有する放流排水を２段階で濃縮して分離する。すなわち、先ずカルシウムを硫酸カルシウム二水和物の形態の塩の結晶として析出させて分離し、次にマグネシウムを硫酸マグネシウム七水和物の形態の塩の結晶として析出させて分離する。そして、得られた硫酸マグネシウム七水和物の結晶を、コークスや木炭等の還元剤と共に焙焼して酸化マグネシウムとし、さらに洗浄することで高純度な酸化マグネシウムを得る。

　そして、本実施の形態に係るヘマタイトの製造方法では、このようして得られた不純物品位の低い高純度の酸化マグネシウムを、ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセスで得られた浸出スラリーに対する（予備）中和処理の中和剤として使用する。このことによって、ＨＰＡＬプロセスにて発生する浸出残渣中の硫黄やカルシウム等の不純物の品位を低減させ、高純度の浸出残渣であるヘマタイトを製造することができる。具体的には、硫黄品位、カルシウム品位が、それぞれ１重量％未満であって、例えば製鉄原料として有効に利用することができるヘマタイトを製造することができる。また、これにより、ＨＰＡＬプロセスで発生する積み立てられる残渣量を効果的に低減させることができる。

　また、上述した（１）乃至（５）の工程を有する酸化マグネシウムの製造方法では、マグネシウムとカルシウムを含有する溶液から不純物品位の低い高純度の酸化マグネシウムを簡易に効率良く製造することができるので、その酸化マグネシウムを中和剤として用いることにより、効率的にヘマタイトを製造することができる。

　さらに、ニッケル酸化鉱石を原料としてＨＰＡＬプロセスを用いた湿式製錬方法によって得られた浸出液を対象として酸化マグネシウムを製造し、そのＨＰＡＬプロセスにて得られた浸出スラリーに対する予備中和処理の中和剤として使用することで、当該プロセスで使用する中和剤や硫酸等を繰り返し用いることができる。これにより、これら薬剤の新規使用量を削減することができ、コスト削減や資源の有効利用等、効率的な操業を行うことが可能となる。

　≪２．ヘマタイトの製造方法について（ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセス）≫
　先ず、本実施の形態に係るヘマタイトの製造方法について、より詳細に説明する。

　本実施の形態に係るヘマタイトの製造方法は、上述したように、ＨＰＡＬ法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスにおいて、ニッケル酸化鉱石に対して浸出処理を施して得られた浸出スラリーに対して予備中和処理を施した後、その浸出スラリーを固液分離することによって浸出残渣であるヘマタイトを分離回収するというものである。

　＜ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセス＞
　ここで、図１に、ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬ法による湿式製錬プロセスの工程図を示す。図１に示すように、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスは、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して高温高圧下で浸出する浸出工程Ｓ１１と、得られた浸出スラリーに中和剤を添加して遊離酸を中和する予備中和工程Ｓ１２と、中和処理後の浸出スラリーを多段洗浄しながら、ニッケル及びコバルトと共に不純物元素を含む浸出液と浸出残渣（ヘマタイト）とを分離回収する固液分離工程Ｓ１３と、得られた浸出液のｐＨを調整し不純物元素を含む中和澱物を分離してニッケル及びコバルトを含む中和終液を得る中和工程Ｓ１４と、中和終液に対し硫化処理を施してニッケル及びコバルトを含む混合硫化物を形成する硫化工程Ｓ１５とを有する。

　（浸出工程）
　浸出工程Ｓ１１では、高温加圧容器（オートクレーブ）等を用いて、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して２２０～２８０℃の温度下で撹拌処理して、浸出残渣と浸出液からなる浸出スラリーを形成する。

　ニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．８～２．５重量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、鉄の含有量は、１０～５０重量％であり、主として３価の水酸化物（ゲーサイト）の形態であるが、一部２価の鉄がケイ苦土鉱物に含有される。また、浸出工程Ｓ１１では、このようなラテライト鉱の他に、ニッケル、コバルト、マンガン、銅等の有価金属を含有する酸化鉱石、例えば深海底に賦存するマンガン瘤等が用いられる。

　なお、ニッケル酸化鉱石の鉱床の周辺には、ニッケルをほとんど含有せずにマグネシウム品位の高い母岩あるいはベッドロックやホストロックと称される岩石も多く共存するが、これらの岩石を一度酸で溶解して、マグネシウム源溶液として利用することもできる。

　（予備中和工程）
　予備中和工程Ｓ１２では、浸出工程Ｓ１１にて得られた浸出スラリーのｐＨを所定範囲に調整する。上述した高圧酸浸出法による浸出処理を行う浸出工程Ｓ１１では、浸出率を向上させる観点から過剰の硫酸を加えるようにしている。そのため、得られた浸出スラリーには遊離硫酸（浸出反応に関与しなかった余剰の硫酸）が含まれており、そのｐＨは非常に低い。このことから、予備中和工程Ｓ１２では、浸出スラリーのｐＨを所定の範囲に調整し、浸出スラリーに含まれる遊離硫酸を中和する。これにより、次工程の固液分離工程Ｓ１３における多段洗浄時に効率よく洗浄が行われるようにすることができ、固液分離設備の簡素化にも寄与する。また、遊離硫酸を中和することによって、得られる浸出残渣（ヘマタイト）の真密度を高めて高密度の浸出残渣を安定的に産出することができる。

　予備中和工程Ｓ１２において、中和剤の添加により調整するｐＨ値としては、２．０～６．０程度とすることが好ましい。ｐＨが２．０より低いと、固液分離工程Ｓ１３における設備を耐酸性とするためのコストが必要となる。一方で、ｐＨが６．０より高いと、浸出液（スラリー）中に浸出したニッケルが、洗浄の過程で（沈殿して）残渣として残るようになって洗浄効率が低下する可能性がある。なお、実操業においては、上述したｐＨ範囲のうち、浸出工程Ｓ１１における浸出処理の操業状況や、固液分離工程Ｓ１３において用いる洗浄水のｐＨ等の条件により適切な設定値を選択すればよい。

　ここで、従来、この予備中和工程Ｓ１２における中和処理では、例えば炭酸カルシウムスラリーや水酸化カルシウムスラリー等のカルシウム系の中和剤を用いていた。しかしながら、カルシウム系の中和剤を用いると、この中和処理で生成した硫酸カルシウム（石膏）自身も澱物として浸出残渣に共存するようになるため、浸出残渣であるヘマタイトに含まれる硫黄やカルシウムの品位が高くなってしまう。そして、そのような硫黄品位やカルシウム品位の高いヘマタイトでは、製鉄原料として用いた場合に、ＳＯ_２ガスの排出に伴って環境に対する負荷が大きくなり、また鉄鋼の品質を低下させる原因にもなる。したがって、製鉄原料としては好ましいものではなくなる。

　そこで、本実施の形態では、この予備中和工程Ｓ１２の中和処理において、浸出スラリーに添加する中和剤（予備中和処理用中和剤、第１の中和剤）として、後述する酸化マグネシウムの製造方法によって得られた酸化マグネシウムを用いることを特徴とする。

　詳しくは後述するが、その酸化マグネシウムは、ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセスの硫化工程Ｓ１５を経て得られた、マグネシウムとカルシウムを含有する硫化後液（硫酸溶液）を原料として、その硫化後液を２段階で濃縮して分離して得られるものである。そのため、その酸化マグネシウムは、カルシウム等の不純物品位が低く高純度のものとなる。したがって、これを予備中和工程Ｓ１２の中和処理における中和剤として使用することによって、不純物品位の低いヘマタイトを製造することができ、製鉄原料として有効に利用することが可能となる。

　（固液分離工程）
　固液分離工程Ｓ１３では、予備中和工程Ｓ１２にて遊離硫酸を中和した後の浸出スラリーを多段洗浄しながら、ニッケル及びコバルトを含む浸出液（粗硫酸ニッケル水溶液）と、ヘマタイトである浸出残渣とに分離して回収する。

　固液分離工程Ｓ１３では、例えば、浸出スラリーを洗浄液と混合した後、凝集剤供給設備等から供給される凝集剤を用いて、シックナー等の固液分離設備により固液分離処理を施す。具体的には、先ず、浸出スラリーが洗浄液により希釈され、次に、スラリー中の浸出残渣がシックナーの沈降物として濃縮される。これにより、浸出残渣に付着するニッケル分をその希釈の度合いに応じて減少させることができる。

　この固液分離工程Ｓ１３では、シックナー等の固液分離槽を多段に連結させて用い、浸出スラリーを多段洗浄しながら固液分離することが好ましい。具体的に、多段洗浄方法としては、例えば浸出スラリーに対して洗浄液を向流に接触させる連続向流洗浄法（ＣＣＤ法）を用いることができる。

　以上のようにして、固液分離工程Ｓ１３において固液分離処理を施し、浸出スラリーからヘマタイトである浸出残渣を分離回収することによって、ヘマタイトを得ることができる。そして、このようにして得られたヘマタイトは、上述したように、予備中和工程Ｓ１２における中和処理にて、不純物品位の低い高純度の酸化マグネシウムを中和剤として使用して得られたものであることから、硫黄やカルシウム等の不純物品位の低く、製鉄原料として有効利用が可能なものとなる。

　（中和工程）
　中和工程Ｓ１４では、固液分離工程Ｓ１３にて分離された浸出液（粗硫酸ニッケル水溶液）のｐＨを調整し、不純物元素を含む中和澱物を分離して、ニッケル及びコバルトを含む中和終液を得る。

　具体的に、中和工程Ｓ１４では、分離された浸出液の酸化を抑制しながら、ｐＨが４．０以下、好ましくは３．０～３．５、より好ましくは３．１～３．２になるように、酸化マグネシウムや炭酸カルシウム等の中和剤（中和処理用中和剤、第２の中和剤）を添加し、不純物としての３価の鉄を含む中和澱物スラリーと中和終液であるニッケル回収用母液とを形成する。

　（硫化工程）
　硫化工程Ｓ１５では、ニッケル回収用母液に硫化水素ガス等の硫化剤を吹きこみ、不純物成分の少ないニッケル及びコバルトを含む硫化物（ニッケル・コバルト混合硫化物）と、ニッケル濃度を低い水準で安定させた貧液（硫化後液）とを形成する。なお、ニッケル回収用母液中に亜鉛が含まれる場合には、ニッケル及びコバルトを硫化物として分離するに先立って、亜鉛を硫化物として選択的に分離することができる。

　この硫化工程Ｓ１５では、ニッケル・コバルト混合硫化物のスラリーをシックナー等の沈降分離装置を用いて沈降分離処理し、ニッケル・コバルト混合硫化物をシックナーの底部より分離回収するとともに、水溶液成分はオーバーフローさせて硫化後液として回収する。この硫化後液は、硫化されずに残留したマグネシウム、カルシウム等を含む硫酸溶液である。

　本実施の形態においては、この硫化工程Ｓ１５にて得られた硫化後液を原料として、後述する酸化マグネシウムの製造方法を適用し、その硫化後液から高純度な酸化マグネシウムを得るようにする。本実施の形態においては、このようにニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセスにて得られる硫化後液を酸化マグネシウムの製造に使用し、また製造された酸化マグネシウムを浸出スラリーに対して添加する予備中和用の中和剤として使用し、中和剤を繰り返し使用可能にしている。これにより、新規の中和剤の使用量等を著しく低減させることができ、効率的な製錬操業を行うことが可能となる。

　≪３．酸化マグネシウムの製造方法について≫
　では次に、上述したヘマタイトの製造方法における予備中和処理用の中和剤（第１の中和剤）として使用する酸化マグネシウムについて、その製造方法を工程毎により詳細に説明する。図２は、この酸化マグネシウムの製造方法の工程図である。

　（１）硫化工程（ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセスの硫化工程）
　硫化工程Ｓ１は、ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬ法を用いた湿式製錬プロセスにおいて、ニッケル酸化鉱石を高温高圧下で浸出して生成した浸出液に対して中和剤（中和処理用中和剤、第２の中和剤）を添加して得られた中和終液に対して、硫化剤を添加してニッケル及びコバルトの硫化物と硫化後液とを生成させる工程である。

　この硫化工程Ｓ１については、上述したＨＰＡＬプロセスにおける説明（硫化工程Ｓ１５の説明）と同様であるため、ここでの説明は省略する。すなわち、この酸化マグネシウムの製造方法は、ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬ法を用いた湿式製錬プロセスにて得られる硫化後液を原料とする。なお、この硫化工程Ｓ１における硫化処理を経て得られた硫化後液は、アルミニウム、マンガン、マグネシウム、カルシウム等を含有する硫酸溶液であり、ｐＨが１．０～３．０程度である。

　（２）カルシウム分離工程
　カルシウム分離工程Ｓ２では、得られた硫化後液に中和剤（排水処理用中和剤、第３の中和剤）を添加してその硫化後液からアルミニウム及びマンガンを分離した放流排水を濃縮し、その放流排水に含まれるカルシウムを硫酸カルシウムとして析出させて分離する。このカルシウム分離工程Ｓ２が、１段階目の濃縮分離を行う工程となる。

　濃縮対象となる硫酸溶液は、マグネシウムとカルシウムとを含有する硫酸溶液であり、上述したように、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスにおける硫化工程Ｓ１を経て得られたアルミニウム、マンガン等の不純物元素を含有する硫化後液から、アルミニウム及びマンガンを分離除去した放流排水である。カルシウム分離工程Ｓ２では、先ず、その硫化後液に対して排水処理用の中和剤を添加することによって、硫化後液のｐＨを７．０～８．５に調整して中和処理（排水処理）を施し、生成したアルミニウムやマンガン等の澱物を固液分離することで濾液である放流排水を得る。このように、硫化後液を排水処理して得られた硫酸溶液を酸化マグネシウムの製造原料として用いることで、結晶の純度をさらに高めることができ、より品質の良い酸化マグネシウムを製造することができる。

　カルシウム分離工程Ｓ２における濃縮分離処理は、硫酸カルシウム二水和物の溶解度が硫酸マグネシウム七水和物の溶解度と比較して小さく、濃縮過程において硫酸カルシウム二水和物が硫酸マグネシウム七水和物に優先して析出することを利用したものである。これにより、硫酸溶液中に含まれるカルシウムを選択的に分離する。

　析出させる硫酸カルシウム結晶の大きさは、特に限定されず、また一概に決まるものではないが、予め試験を行って濃縮の生産性と共存する不純物の分離の程度から適宜選定すればよい。

　硫酸溶液の濃縮方法としては、硫酸溶液中の水分を蒸発させてカルシウムの結晶を析出させられるものであれば特に限定されず、様々の方法を用いることができる。例えば、一般的に行われてきた石油や電力等を用いて外部から加熱する方法等が挙げられる。そして、その様々の方法の中でも、特に好ましくは、太陽熱や地熱、あるいは風等の自然エネルギーを用いた自然乾燥（天日乾燥）により濃縮する方法を用いるとよい。

　これらのような、外部から加熱する方法や自然乾燥は、いずれか一方だけを行うことに限られず、例えば外部加熱で結晶が析出しない程度まで予備濃縮し、その後に自然乾燥を行ったり、あるいはその逆の順で濃縮する等、適宜組み合わせることができる。

　具体的に、自然乾燥により濃縮を行う方法としては、濃縮しようとする放流排水（硫酸溶液）を容器に入れて屋外に放置して天日干ししたり、従来流下式塩田で用いられていたように、硫酸溶液を竹やビニールで組み上げた枝条架上に滴下して成長した結晶を回収する方法等の様々な方法を利用することができる。

　カルシウム分離工程Ｓ２におけるカルシウム分離に適切な濃縮処理は、硫酸カルシウム二水和物の析出が見られ、硫酸マグネシウム七水和物の析出が極力見られない範囲で行うことが好ましい。その範囲の特定は、溶液の成分を分析する方法や肉眼での見た目の差異を観察する方法、又は比重を測定する方法等の様々な方法により行うことができる。

　特に、比重測定により濃縮処理の程度、すなわち濃縮処理の終点を判断する方法によれば、簡易な方法により効果的にカルシウムを分離し除去することができる。具体的には、本発明者は、自然乾燥により徐々に硫酸溶液濃縮させた場合、溶液の比重が１．１～１．３ｇ／ｃｍ^３の範囲を境として、その範囲より比重が軽い場合には硫酸カルシウムの晶析が起こり、濃縮が進んでその範囲より比重が大きくなると次第に硫酸マグネシウムの晶析が開始されることを見出した。

　例えば、ＨＰＡＬプロセスを経て排出された、マグネシウム濃度が５ｇ／Ｌ、カルシウム濃度が０．５ｇ／Ｌ程度の硫酸溶液（硫化後液）の場合、上述した比重に達するまで濃縮する間に、溶液中に含有されるカルシウムの８０～９０％以上を効果的に分離して除去することができる。

　したがって、カルシウム分離工程Ｓ２においては、硫酸溶液の比重を測定し、適宜品位に応じて、比重が１．１～１．３ｇ／ｃｍ^３程度の範囲となった時点を濃縮処理の終点として判断することにより、比重測定という簡易な方法でカルシウムを効果的に高い割合で分離することができる。また、より好ましくは、１．２５ｇ／ｃｍ^３程度となった時点を濃縮処理の終点と判断することにより、より一層に効果的に高い割合でカルシウムを分離することができる。

　晶析した硫酸カルシウムの結晶と溶液との固液分離には、フィルター濾過装置や遠心分離装置等を用いて行うことができる。晶析する結晶粒が粗大である場合には、これらの装置を用いることにより迅速に固液分離が進み、コンパクトな設備で済み、また結晶への付着水分も少なく品質的にも有利である。

　（３）マグネシウム結晶化工程
　マグネシウム結晶化工程Ｓ３では、（２）のカルシウム分離工程Ｓ２を経て得られた溶液をさらに濃縮し、溶液中のマグネシウムを硫酸マグネシウム七水和物の結晶として析出させて取り出す。このマグネシウム結晶化工程Ｓ３が、２段階目の濃縮分離を行う工程となる。

　マグネシウム結晶化工程Ｓ３における濃縮方法は、上述した（２）のカルシウム分離工程Ｓ２における濃縮方法と同様に、様々な方法を用いることができ、太陽熱や地熱、あるいは風等の自然エネルギーを用いた自然乾燥（天日乾燥）により濃縮する方法を用いることが特に好ましい。または、これらの濃縮方法を組み合せることもできる。

　ここで、上述したカルシウム分離工程Ｓ２においても同様であるが、マグネシウム結晶化工程Ｓ３における濃縮方法として自然乾燥による濃縮を行った場合、一見すると、石油や電力等を用いた外部加熱による濃縮方法に比べて多くの時間を要して効率的でないとも考えられる。しかしながら、例えばニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスで発生する硫酸溶液（硫化後液）には、１０～２０ｇ／Ｌ程度のマグネシウムが含有され、１．３ｇ／Ｌ程度しかマグネシウムを含有しない海水に比べるとはるかに効率的にマグネシウムを濃縮することができる。

　また、自然エネルギーを用いた乾燥では、水分の蒸発が徐々に行われるため、蒸発中の溶液の状態を細かく管理することが可能となる。さらに、析出する塩の結晶も粗大な成長となるため、アルミニウム等の回収対象としない不純物が硫酸マグネシウムの結晶粒同士の隙間に混入することを抑制することができ、不純物の少ない高純度な結晶を得ることができる。

　図３（Ａ）は、マグネシウム結晶化工程Ｓ３において、室外に放置して溶液を自然乾燥（天日乾燥）させることによって濃縮処理し硫酸マグネシウムの結晶を析出させた場合の結晶状態を示す写真である。一方で、図３（Ｂ）は、外部電力により８０℃に昇温させたウォーターバスにて水分を蒸発させて濃縮処理し硫酸マグネシウムの結晶を析出させた場合の結晶状態を示す写真である。これら図３（Ａ），（Ｂ）の写真から分かるように、自然乾燥による濃縮処理で硫酸マグネシウムの結晶を析出させることによって、外部からの加熱により水分を蒸発させて溶液を結晶化した場合と比べて、はるかに大きな結晶を形成できることが分かる。

　このように、マグネシウム結晶化工程Ｓ３では、例えば自然乾燥等を用いて低い乾燥速度で溶液を濃縮し結晶を析出させることによって、粗大な結晶粒からなる硫酸マグネシウムを効率的に析出回収することができる。また、結晶を大きく成長させることにより、結晶表面に付着するカルシウム成分や共析出してマグネシウムの結晶に含まれてしまうカルシウム成分を低減することができる。さらに、このように粗大な結晶が形成できることにより、次工程の焙焼工程Ｓ４における還元焙焼時に、結晶が飛散してダストとなって回収ロスとなることを抑制することができる。

　また、濃縮処理に際しては、溶液中に硫酸マグネシウムの結晶を種として浸漬させておくことによって、それが核となって硫酸マグネシウム結晶の析出が起こり、より粗大な結晶を効率的に得ることができる。

　また、マグネシウム結晶化工程Ｓ３における濃縮処理の終点は任意に決めることができる。また、晶析した硫酸マグネシウムの結晶と溶液との固液分離についても、カルシウム分離工程Ｓ２と同様にフィルター濾過装置や遠心分離装置等を用いて行うことができる。

　なお、自然乾燥（天日乾燥）では、例えば数日から数週間程度をかけて徐々に乾燥させるが、湿度や温度等の要因があるため、乾燥速度、すなわち液量に対する必要な乾燥時間を一律に定めることは難しい。そのため、乾燥速度は、それら様々な要因に応じて適宜設定することが好ましい。

　また、自然乾燥と同程度の乾燥速度であれば、加熱して蒸発を促進させてもよいが、自然乾燥に比べると極めて非効率となる可能性がある。なお、溶液中のマグネシウム濃度が低い場合には、乾燥時間を短縮させるために、ウォーターバス等を用いてある程度濃縮してから自然乾燥する方法を用いてもよい。さらに、例えば過去に滴下式塩田で行われていたように、固形物に溶液を散布し、固形物表面への結晶析出を促進する方法を用いてもよい。

　さらに、濃縮して得られた硫酸マグネシウムの結晶に水を加えて再度溶解し、これから再び硫酸マグネシウムの結晶を析出させる操作を１回以上行うようにしてもよい。これにより、より一層に不純物の少ない硫酸マグネシウム結晶を析出させることができる。

　（４）焙焼工程
　焙焼工程Ｓ４では、（３）のマグネシウム結晶化工程Ｓ３で得られた硫酸マグネシウムを還元剤と共に焙焼し、酸化マグネシウムと亜硫酸ガスを得る。

　焙焼工程Ｓ４では、例えば下記反応式（ｉ）に示すように、硫酸マグネシウムを還元分解し、酸化マグネシウムと亜硫酸ガスと水とを生成させる反応が起こる。
ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｃ 
→ ＭｇＯ＋ＳＯ_２＋１／２ＣＯ_２＋７Ｈ_２Ｏ　（ｉ）

　焙焼工程Ｓ４において用いる還元剤としては、反応式（ｉ）に示したように、例えばコークスを用いることができ、その他石炭、木炭や竹炭、廃活性炭等の炭素系の還元剤を用いることができる。また、プロパンガスやＬＰＧガス等を還元剤として用いてもよい。これらの中でも、木炭や竹炭等は再生可能なエネルギーであり環境面で特に優れている。

　なお、硫黄を還元剤として用いることも可能であるが、硫黄が残留すると酸化マグネシウムを使用する際に排ガスを除害する必要が生じ、排水処理を経て得られるマンガンの澱物や排水処理自体に影響を与えることがあるため好ましくない。特に、本実施の形態のように、ヘマタイトを製造するための中和剤として使用する酸化マグネシウムを製造する上では、ヘマタイトの硫黄品位が高まる可能性があり、そのヘマタイトを製鉄原料として有効に利用することができないことがあるため好ましくない。

　還元剤の当量は、予め試験を行って選定すればよいが、例えばコークスの場合、１当量ではやや不足であり、２当量程度添加することが望ましい。

　またその他、還元焙焼処理における条件としては、特に限定されず、マグネシウムの量や還元剤の種類、使用装置等に応じて適宜選定すればよい。例えば、還元剤にコークスを用い、ロータリーキルンを用いて焙焼する場合、還元剤の添加量はマグネシウムに対して２当量となる０．５ｍｏｌ／ｍｏｌ以上とし、反応温度は９５０～１１００℃程度、保持時間は１～５時間程度とすることが望ましい。

　（５）洗浄工程
　洗浄工程Ｓ５では、（４）の焙焼工程Ｓ４で得られた酸化マグネシウムを洗浄する。焙焼工程Ｓ４により生成した酸化マグネシウムは、そのままでも後述する予備中和処理用の中和剤の用途に使用することができるが、このように洗浄処理を施すことによって酸化マグネシウムの純度をさらに高めることができる。

　洗浄工程Ｓ５における洗浄処理には、水を用いることができる。酸化マグネシウムの水に対する溶解度は２０℃で０．００８６ｇ／１００ｍｌである。そのため、この洗浄工程Ｓ５における水での洗浄より、酸化マグネシウムの水に対する溶解度よりも高い溶解度を有する物質を分離することができ、酸化マグネシウムの純度を向上させることができる。

　より具体的には、硫酸カルシウムの場合、硫酸カルシウム無水和物の２０℃の水に対する溶解度は０．２４ｇ／１００ｍｌであり、酸化マグネシウムの２０℃における溶解度よりもはるかに高い。このため、上述した（２）のカルシウム分離工程Ｓ２や、（３）のマグネシウム結晶化工程Ｓ３の２段階の濃縮処理で分離できなかったカルシウムも、この洗浄工程Ｓ５における洗浄処理で分離することが可能となり、より一層に高純度な酸化マグネシウムを得ることができる。

　以上のように、この酸化マグネシウムの製造方法では、マグネシウムとカルシウムを含有する硫酸溶液から、先ず、カルシウムを硫酸カルシウムの結晶として析出させて分離し、次に、カルシウムを分離除去した溶液からマグネシウムを硫酸マグネシウムの結晶として析出させて分離するという２段階で濃縮処理を施す。そして、得られた硫酸マグネシウム七水和物の結晶を還元剤と共に焙焼して酸化マグネシウムとし、さらにその酸化マグネシウムを洗浄することで高純度な酸化マグネシウムを得る。

　このような方法によれば、例えば放流排水等のマグネシウムとカルシウムを含有する溶液から、カルシウム等の不純物品位の低い高純度の酸化マグネシウムを簡易な操作で効率良く製造することができる。

　そして、本実施の形態に係るヘマタイトの製造方法では、ニッケル酸化鉱のＨＰＡＬプロセスで得られた浸出スラリーに対する予備中和処理の中和剤として使用する。このようにすることによって、ＨＰＡＬプロセスにて発生する浸出残渣中の硫黄やカルシウム等の不純物の品位を低減させ、高純度の浸出残渣であるヘマタイトを製造することができる。具体的には、硫黄品位、カルシウム品位が、それぞれ１重量％未満であって、例えば製鉄原料として有効に利用することができるヘマタイトを製造することができる。

　また、このような製造方法によれば、ＨＰＡＬプロセスで発生する積み立てられる残渣量を効果的に低減させることができる。

　なお、上述のように製造された不純物品位の低い高純度の酸化マグネシウムは、浸出スラリーに対する予備中和処理に用いる中和剤として用いることができるだけでなく、例えば電気炉等を構成する耐火煉瓦や、合金の材料等にも好適に用いることができる。

　≪４．ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法に基づく酸化マグネシウムの製造≫
　さて、上述したように、酸化マグネシウムの製造方法においては、ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬ法を用いた湿式製錬プロセスにて得られる硫化後液を原料とする。より具体的には、ニッケル酸化鉱石を高温高圧浸出法（ＨＰＡＬ法）により浸出して得られたニッケルを含む浸出液に、カルシウム及び／又はマグネシウムを含有する中和剤を添加して不純物を分離し、次いで硫化剤を添加してニッケル及びコバルトの混合硫化物を析出させ分離した後の溶液（硫化後液）を原料として用いる。

　図４は、ＨＰＡＬ法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法によるニッケル・コバルト混合硫化物を分離して得られた硫化後液を用いて、上述した製造方法により酸化マグネシウムの製造する流れをより明確に示した工程図である。なお、図４の工程図中の点線囲み部が、図２に示した工程図に対応する。

　上述したように、ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセスにおける硫化工程Ｓ１５にて得られた硫化後液は、マグネシウムやカルシウム以外にも、鉄やアルミニウム等の金属や重金属等の不純物が含まれている硫酸溶液である。この硫化後液を酸化マグネシウムの製造方法の原料として用いるにあたっては、その硫酸溶液中に含まれる不純物を極力除去することが好ましい。そのため、硫化工程Ｓ１５にて得られた硫化後液を用いて酸化マグネシウムを製造するに先立ち、これら不純物を除去する排水処理工程Ｓ１６を行う。

　なお、この排水処理工程Ｓ１６における排水処理（中和処理）は、図２により説明したカルシウム分離工程Ｓ２における一部の処理を構成するものであり、この図４における排水処理工程Ｓ１６とカルシウム分離工程Ｓ１７とが、図２におけるカルシウム分離工程Ｓ２に対応する。

　＜４－１．排水処理工程＞
　具体的に、この排水処理工程Ｓ１６では、硫化工程Ｓ１５を経て得られた硫化後液（排水処理始液）に対して排水処理用の中和剤（第３の中和剤）を添加してｐＨを調整し、鉄やアルミニウム、重金属等の不純物を含む中和澱物を形成する。これにより、硫酸溶液から不純物を除去することができ、続いて行われる酸化マグネシウムの製造において形成される結晶中における不純物品位を低下させ、純度の高い酸化マグネシウムを製造することを可能にする。

　具体的には、先ず、特許文献６に記載されているように、硫化後液に対して中和剤を添加して比較的低いｐＨでアルミニウムを分離し、次いで別の中和剤を添加して酸化する酸化中和処理を行ってマンガンを澱物として分離する。続いて、マンガンを分離した後の排水にさらに中和剤を添加することによってｐＨ７．０～８．５に調整し、中和澱物と排水処理終液（放流排液）とを固液分離する。

　そして、このようにして、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の硫化工程Ｓ１５を経て得られ、排水処理工程Ｓ１６にて不純物が除去された、マグネシウムとカルシウムとを含有する排水処理終液（放流排水）を用いて、上述したように酸化マグネシウムを製造する。

　＜４－２．酸化マグネシウムの製造プロセス＞
　すなわち、マグネシウムとカルシウムとを含有する硫酸溶液（放流排水）を濃縮し、カルシウムを硫酸カルシウムとして析出させて分離するカルシウム分離工程Ｓ１７と、得られた溶液をさらに濃縮し、マグネシウムを硫酸マグネシウムとして析出させて分離するマグネシウム結晶化工程Ｓ１８と、分離した硫酸マグネシウムの結晶を還元剤と共に焙焼し、酸化マグネシウムと亜硫酸ガスを得る焙焼工程Ｓ１９と、焙焼して得られた酸化マグネシウムを洗浄する洗浄工程Ｓ２０とを行う。なお、各工程は、上記と同様であるので、詳細な説明は省略する。

　上述のように、この酸化マグネシウムの製造方法により、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法における硫化工程Ｓ１５にて得られた硫化後液から、酸化マグネシウムを効率的にかつ高い純度で製造することができる。

　また、このようにＨＰＡＬ法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスにて得られた硫化後液から酸化マグネシウムを製造し、そしてそれを浸出スラリーに対する予備中和処理の中和剤として用いることによって、硫黄やカルシウムの品位の低い浸出残渣（ヘマタイト）を製造することができるとともに、また従来では埋め立て等により積み上げられていた残渣量を低減できる。

　また、予備中和処理により溶解したマグネシウムは、ＨＰＡＬプロセスにおいて硫化工程Ｓ１５を経て、再び排水処理工程Ｓ１６に循環するので、再び晶析させることによって、中和剤として繰り返し用いることが可能となる。これにより、中和剤の新規使用量を削減することもでき、操業コスト等の点においても効率的な操業が可能となる。

　＜４－３．硫酸製造工程＞
　さて、上述した酸化マグネシウムの製造方法では、その焙焼工程Ｓ１９において、上記反応式（ｉ）に示したように硫酸マグネシウムを還元焙焼することによって、酸化マグネシウムが得られるとともに亜硫酸ガス（ＳＯ_２）が発生する。発生した亜硫酸ガスは、そのままでは大気に放出できない。一方で、亜硫酸ガスは、硫酸の原料になるため有効に利用することが可能となる。そこで、発生した亜硫酸ガスを捕集することによって硫酸に転化させる硫酸製造工程Ｓ２１を行うことができる。

　硫酸製造工程Ｓ２１では、焙焼工程Ｓ１９を経て得られた亜硫酸ガスを捕集して硫酸を製造する。硫酸の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて行うことができる。

　このようにして、硫酸製造工程Ｓ２１にて亜硫酸ガスを捕集して硫酸を製造することにより、製造された硫酸を、上述したニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の浸出工程Ｓ１１にて使用する硫酸として再度利用することができる。これにより、新規に準備する硫酸量を削減させることができ、操業コストを低減させてより効率的な操業が可能になる。また、廃棄物量も削減することができ、環境に対する負荷を大幅に低減させることができる。

　≪５．実施例≫
　以下に、本発明についての実施例を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　＜高純度酸化マグネシウムの製造＞
　（硫酸カルシウム分離と硫酸マグネシウム結晶化）
　純水に硫酸カルシウム二水和物と硫酸マグネシウム七水和物とを溶解し、マグネシウム濃度が２５ｇ／Ｌ、カルシウム濃度が０．５ｇ／Ｌになるよう調整した水溶液を３００ｍｌ作製した。この溶液を容量２００ｍｌのビーカーに試料１～３として３等分した。

　次に、ドラフト内に７０℃に維持したウォーターバスを用意し、試料１～３を昇温して水分を蒸発させ、溶液を濃縮させた。溶液の濃縮は、初期に７０℃のウォーターバスに入れて結晶が析出しない程度の適量の水分を蒸発させ、その後、ウォーターバスに入れたまま３０℃に維持して蒸発量を正確に計量しつつ自然乾燥（蒸発）によって進めた。２～５時間保持すると、結晶の析出が見られた。そこで、それぞれの結晶量と結晶を濾過した後の液量を測定し、各金属イオン濃度をＩＣＰで分析した。下記の表１は、各試料についての分析結果である。

　表１に示されるように、蒸発液量が増加するに伴って結晶の析出量が増加していることが分かる。また、ＩＣＰを用いた分析値から、溶液側（濾液側）に残留するカルシウムの量を計算して、カルシウムの残留率及び除去率を算出した。その結果、カルシウムの残留率及び除去率は、濾液側の始液に含有された９９．５％～９２．８％のマグネシウムを残したまま、３％～６５％のカルシウムを硫酸カルシウム二水和物の結晶として析出させ分離することができた。

　また、図５は、溶液の比重に対するカルシウム除去率と溶液中のマグネシウム存在割合を示すグラフである。この図５のグラフから、溶液の比重が特に１．１５～１．３０ｇ／ｃｍ^３の範囲となったとき、特に１．２５ｇ／ｃｍ^３程度となったときにカルシウム分離のための濃縮処理を終了することで、溶液中のマグネシウム残留量を多くしながら、効果的にカルシウムの結晶を析出させ分離できることが分かる。

　次に、試料３と同じ濃縮度とした溶液を用いて、さらに濃縮を継続した。すなわち、自然蒸発により濃縮を継続し、溶液中のマグネシウムを結晶化させた。その結果、硫酸カルシウム二水和物の析出に続き、硫酸マグネシウム七水和物の結晶が析出し始めて、溶液から分離することができた。なお、分析値に基づいて算出すると、硫酸マグネシウム七水和物として０．０５ｍｏｌ、硫酸カルシウム二水和物は０．００５ｍｏｌであった（Ｍｇ：Ｃａ＝１０：１）。

　さらに、試料１～３のように濃縮させた溶液からマグネシウムを結晶化させる場合の結晶品位に及ぼす粒径の影響を調査するため、硫酸マグネシウム七水和物と硫酸カルシウム二水和物の試薬により、マグネシウム濃度２５ｇ／Ｌ、カルシウム濃度０．５ｇ／Ｌとした溶液（濃縮後の模擬液）を作製し、２００ｍｌずつ分取した。そして、一方は、外気にさらすことで自然乾燥（天日乾燥）させ、粒径の大きな結晶を得た（図３（Ａ）参照。）。他方は、ウォーターバスで８０℃に加温し、その後３０℃まで冷却することで、粒径の小さな結晶を得た（図３（Ｂ）参照。）。

　なお、自然乾燥（天日乾燥）は、平均気温が８．３℃、最高気温１１．８℃、最低気温５．４℃、日照時間の合計が１１２時間であった１２月に、降雨がかからないように屋根だけを設けた場所に１ヶ月間放置して行い、この期間に水分約１４０ｇが蒸発した。

　そして、このようにして得られた各結晶をＩＣＰ分析することによって、結晶中のＣａ品位を調べた。下記の表２に、分析結果を示す。

　表２に示すように、自然乾燥（天日乾燥）により結晶中のＣａ品位を低減できることが分かった。

　（焙焼）
　次に、上述した自然乾燥によって溶液から分離して得られた硫酸マグネシウム七水和物の結晶を２つに分け、２つの坩堝にそれぞれ投入した。これらの坩堝に、還元剤としてのカーボン（純黒鉛：Ｃ＝１００％）を、それぞれ、０．０２５ｍｏｌ、０．０５ｍｏｌ添加し、空気を毎分２．５リットルで吹き込みながら１０００℃に昇温した後に１時間保持して徐冷した。なお、カーボンの添加量は、それぞれ、反応必要量の１当量、２当量に相当する量とした。

　冷却後、結晶をそれぞれ坩堝から取り出し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて形態を分析した。図６はカーボン添加量０．０２５ｍｏｌとした場合の結晶のＸＲＤ分析結果であり、図７はカーボン添加量０．０５ｍｏｌとした場合の結晶のＸＲＤ分析結果である。

　図６に示される結果から、カーボン添加量が０．０２５ｍｏｌ（１当量）の場合は、硫酸マグネシウムのピークが検出されており、濃縮分離して得られた硫酸マグネシウムの結晶が全て酸化マグネシウムになっていないことが分かる。すなわち、焙焼が不十分なことが確認できた。一方、図７に示される結果から、カーボン添加量が０．０５ｍｏｌ（２当量）の場合では、硫酸マグネシウムのピークが検出されず、酸化マグネシウムのピークのみが検出された。すなわち、濃縮分離して得られた硫酸マグネシウムが全て酸化マグネシウムとなり、充分に焙焼できたことが確認できた。なお、得られた酸化マグネシウムをＩＣＰで分析したところ、品位はマグネシウム５５重量％、カルシウム５重量％であった。

　一方、ウォーターバスを用いて８０℃に加温し、その後３０℃に維持して得られた硫酸マグネシウムの結晶について、２当量に相当するカーボンを添加し、それ以外は自然乾燥で得られた場合と同じ方法で焙焼した。その結果、得られた酸化マグネシウムの品位は、マグネシウム５５重量％、カルシウム８重量％となった。

　以上の結果から、２当量以上となる炭素系の還元剤を用いて硫酸マグネシウムを焙焼することにより、短時間で全ての結晶を酸化マグネシウムに焙焼できることが分かった。

　（洗浄）
　次に、上述した自然乾燥並びにウォーターバスによる昇温で得られたそれぞれの硫酸マグネシウムに、還元剤を２当量添加する条件で焙焼することによって得られた酸化マグネシウムをそれぞれ１０ｇずつ用意し、それぞれを２００ｍｌのビーカーに入れた。続いて、そのビーカーに１２０ｍｌの純水を注いで攪拌し、次に静置して浸漬させ、その後上澄みを排出することによって浮上した未反応還元剤や反応後の灰を分離した。そして、濾紙と濾瓶を用いて固液分離して酸化マグネシウムを製造した。得られた酸化マグネシウムの結晶を乾燥させてＩＣＰにより分析した。

　その結果、酸化マグネシウム中のマグネシウム品位はいずれも５５重量％であり、洗浄前と変わらなかった。一方で、カルシウム品位については、自然乾燥で得られた硫酸マグネシウムを焙焼したものは洗浄前の５％から洗浄後に０．６６％と大幅に低下した。また、ウォーターバスによる昇温で得られた硫酸マグネシウムを焙焼したものは洗浄前の８％から洗浄後に１．０６％に低下した。

　このように洗浄処理を行うことによって、結晶中に残留していたカルシウムを低減でき、不純物品位が低く純度の高い酸化マグネシウムを製造することができた。

　［実施例２］
　＜ＨＰＡＬプロセスにおける硫化後液からの酸化マグネシウムの製造＞
　ニッケル品位１％、鉄品位４６～４８％のニッケル酸化鉱石に、６４重量％の硫酸溶液を、鉱石１トン当たり２７５Ｋｇ（２７５［Ｋｇ／ｏｒｅ－ｔ］）添加して混合し、濃度３０～４０重量％のスラリーとなるように調整した。

　次いで、この混合したスラリーを加圧装置に装入して、攪拌しながら２４０～２５０℃に昇温後、３時間保持し、鉱石中のニッケルを浸出させて、浸出スラリーを形成した。次に、得られた浸出スラリーに対して、その体積が浸出前のスラリーの体積と同じになるように純水を添加した。

　そして、このスラリーに対して、上述の酸化マグネシウムの製造方法において、自然乾燥によって得られた、洗浄後硫黄品位０．６６％の酸化マグネシウムを添加して、浸出スラリー中に残留する遊離硫酸を中和した。

　次いで、直接ヌッチェと濾瓶を用いて固液分離を行い、浸出液と浸出残渣に分離した。

　得られた浸出液のｐＨを調整して不純物を沈澱させて中和後液とし、その中和後液に硫化剤を添加してニッケル及びコバルトを硫化物として分離し、硫化後排水（硫化後液）を得た。なお、硫化後排水の分析値は、マンガンが２．９ｇ／Ｌ、マグネシウムが７．８ｇ／Ｌ、アルミニウムが２．９ｇ／Ｌ、鉄が０．４ｇ／Ｌで、排水のｐＨは２．５だった。

　次に、その硫化後排水を反応容器に装入し、攪拌しつつ６０℃に維持しながら、中和剤として消石灰スラリーを添加してｐＨを４．５に調整して中和し、アルミニウム分を沈澱分離させ、固液分離した。中和後液である濾液中のアルミニウムの濃度は、０．０１ｇ／Ｌ未満であり充分に排水から除去することができた。

　さらに、得られた中和後液（放流排水）から、実施例１と同様の自然乾燥（天日干し）の方法を用いて酸化マグネシウムを製造した。具体的には、放流排水を加熱しながら比重が１．２５ｇ／ｃｍ^３程度になるまで濃縮してカルシウムを硫酸カルシウム二水和物の結晶として析出させ、濾過してマグネシウムの多い濾液を回収した。さらに、この濾液を、実施例１と同じ気象条件下で約１ヶ月間放置して自然乾燥させ、溶液中のマグネシウム分を結晶として析出させた。

　次に、マグネシウム塩の結晶を坩堝に投入し、その坩堝に純黒鉛を還元剤として反応必要量の２当量に相当する量を添加し、空気を毎分２．５リットルで吹き込みながら１０００℃に昇温した後に１時間保持して徐冷し、酸化マグネシウムを得た。

　得られた酸化マグネシウムを実施例１と同様にして水洗浄すると、カルシウム品位が０．７％と非常に少ない、高純度な酸化マグネシウムが得られた。

　＜高純度酸化マグネシウムを用いたヘマタイトの製造＞
　次に、ニッケル品位１％、鉄品位４６～４８％のニッケル酸化鉱石に、６４重量％の硫酸溶液を、鉱石１トン当たり２７５Ｋｇ添加して混合し、濃度３０～４０重量％のスラリーとなるように調整し、このスラリーを加圧装置に装入して、２４０～２５０℃に昇温後、３時間保持し、鉱石中のニッケルを浸出させて浸出スラリーを形成した。そして、浸出スラリーの体積が浸出前のスラリーと同じになるように純水を添加した。

　この浸出スラリーに対して、中和剤として、自然乾燥によって得られた高純度の酸化マグネシウムを添加し、浸出スラリー中に残留する遊離硫酸を中和した。中和後、ヌッチェと濾紙を用いて固液分離し、浸出液と浸出残渣（ヘマタイト）に分けた。

　下記表３に、このようにして得られた浸出残渣（ａ）の鉄、硫黄、カルシウムの品位（重量％）の分析結果を示す。表３（ａ）に示すように、得られた浸出残渣（ａ）の硫黄やカルシウムの品位は０．１重量％未満であり、非常に不純物品位の低い浸出残渣が得られたことが分かる。なお、浸出残渣中の鉄の品位は、ヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）の割合に換算すると７５重量％であり、非常にヘマタイト品位の高い浸出残渣が得られた。また、その浸出残渣の物量は、後述の比較例を１００％とする量に対して９４％と減少し、埋め立てに要する場所を節減することができた。

　このように、上述した方法により（自然乾燥を利用して）、ニッケル酸化鉱の浸出液から酸化マグネシウムを製造し、それを浸出スラリーに対する予備中和処理の中和剤として使用することによって、硫黄やカルシウムの不純物品位が低く、製鉄原料として有効に利用できるヘマタイトを製造できることが分かった。また、上述のようにして製造された酸化マグネシウムを中和剤として繰り返す方法を用いることで、中和剤の新規使用量を削減でき、また積み立てる残渣発生量も削減できることが分かった。

　［比較例１］
　実施例２と同じニッケル品位１％、鉄品位４６～４８％のニッケル酸化鉱石に、６４重量％の硫酸溶液を、鉱石１トン当たり２７５Ｋｇ添加して混合し、濃度３０～４０重量％のスラリーとなるように調整し、このスラリーを加圧装置に装入して、２４０～２５０℃に昇温後、３時間保持し、鉱石中のニッケルを浸出させて浸出スラリーを形成した。そして、浸出スラリーの体積が浸出前のスラリーと同じになるように純水を添加した。

　この浸出スラリーに対して、中和剤として消石灰を添加し、浸出スラリー中に残留する遊離硫酸を中和した。中和後、ヌッチェと濾紙を用いて固液分離し、浸出液と浸出残渣（ヘマタイト）に分けた。

　下記表３に、このようにして得られた浸出残渣（ｂ）の鉄、硫黄、カルシウムの品位（重量％）の分析結果を示す。表３（ｂ）に示すように、得られた浸出残渣（ｂ）は、その硫黄やカルシウムの品位が１重量％を越え、非常に不純物品位の高い浸出残渣となり、製鉄原料としては適さないものであった。

　［実施例３］
　実施例１の焙焼工程において、実施例１と同様にして得た溶液から分離して得られた硫酸マグネシウム七水和物の結晶を２つに分け、２つの坩堝にそれぞれ投入した。これらの坩堝に、還元剤として下記表４に示す組成の木炭を、それぞれ炭分で、０．０２５ｍｏｌ、０．０５ｍｏｌになるように添加し、空気を毎分２．５リットルで吹き込みながら１０００℃に昇温した後に１時間保持して徐冷した。なお、木炭の添加量は、それぞれ、反応必要量の１当量、２当量に相当する量とした。

　冷却後、結晶をそれぞれ坩堝から取り出し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて形態を分析した。

　実施例１と同様に、木炭添加量が０．０２５ｍｏｌ（１当量）の場合は、図６と同様の硫酸マグネシウムのピークが検出され、濃縮分離して得られた硫酸マグネシウムの結晶が全て酸化マグネシウムになっていなかった。一方、木炭添加量が０．０５ｍｏｌ（２当量）の場合では、図７と同様に、硫酸マグネシウムのピークが検出されず、酸化マグネシウムのピークのみが検出された。すなわち、濃縮分離して得られた硫酸マグネシウムが全て酸化マグネシウムとなり、充分に焙焼できたことが確認できた。

　以上の結果から、還元剤として木炭を用いても、２当量以上となる炭素量でもって硫酸マグネシウムを焙焼することにより、短時間で全ての結晶を酸化マグネシウムに焙焼できることが分かった。

Claims (8)

1. 　ニッケル酸化鉱石に硫酸を加え、高温高圧下でニッケル及びコバルトを硫酸溶液に浸出させて得られたスラリーに第１の中和剤を添加してｐＨを調整し、該スラリーをニッケル及びコバルトを含有する浸出液とヘマタイトである浸出残渣とに分離して回収するヘマタイトの製造方法であって、
   　上記第１の中和剤として、以下の（１）乃至（５）の工程を経て製造された酸化マグネシウムを使用することを特徴とするヘマタイトの製造方法。
   （１）上記浸出液に第２の中和剤を添加して不純物を分離し、得られた中和後液に硫化剤を添加してニッケル及びコバルトの硫化物を得た後に、硫化後液を分離する硫化工程。
   （２）上記硫化後液に第３の中和剤を添加し、該硫化後液からアルミニウム及びマンガンを分離した放流排水を濃縮し、該放流排水に含まれるカルシウムを硫酸カルシウムとして析出させて分離するカルシウム分離工程。
   （３）上記カルシウム分離工程を経て得られた溶液をさらに濃縮し、溶液に含まれるマグネシウムを硫酸マグネシウムとして析出させて分離するマグネシウム結晶化工程。
   （４）上記マグネシウム結晶化工程で分離した硫酸マグネシウムを還元剤と共に焙焼し、酸化マグネシウムと亜硫酸ガスを得る焙焼工程。
   （５）上記焙焼工程で得られた酸化マグネシウムを洗浄する洗浄工程。
2. 　上記（２）のカルシウム分離工程の濃縮の終点を、濃縮後の溶液の比重が１．２５ｇ／ｃｍ^３になった時点とすることを特徴とする請求項１記載のヘマタイトの製造方法。
3. 　上記（２）のカルシウム分離工程及び上記（３）のマグネシウム結晶化工程における溶液の濃縮を自然乾燥によって行うことを特徴とする請求項１記載のヘマタイトの製造方法。
4. 　上記放流排水は、上記硫化後液に上記第３の中和剤を添加してｐＨ７．０～８．５に調整し、次いで固液分離して得られた濾液であることを特徴とする請求項１記載のヘマタイトの製造方法。
5. 　上記（４）の焙焼工程では、還元剤としてコークス、石炭、木炭、竹炭、廃活性炭のいずれか１種類以上を用いることを特徴とする請求項１記載のヘマタイトの製造方法。
6. 　上記（４）の焙焼工程にて発生した亜硫酸ガスを硫酸に転化し、得られた硫酸を上記ニッケル酸化鉱石の高温高圧下での浸出に用いる硫酸として繰り返すことを特徴とする請求項１記載のヘマタイトの製造方法。
7. 　上記（３）のマグネシウム結晶化工程にて得られた硫酸マグネシウムの結晶に水を加えて溶解し、その溶解液を再びマグネシウム結晶化工程にて濃縮することを繰り返すことを特徴とする請求項１記載のヘマタイトの製造方法。
8. 　上記請求項１に記載のヘマタイトの製造方法によって製造され、硫黄品位、カルシウム品位がそれぞれ１重量％未満であり、製鉄原料として用いられることを特徴とするヘマタイト。

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