WO2014208324A1 - 膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターン形成方法並びに化合物 - Google Patents

膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターン形成方法並びに化合物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a film forming composition, a resist underlayer film, a forming method thereof, a pattern forming method, and a compound.
  • a multilayer resist process is used to obtain a high degree of integration.
  • a resist underlayer film forming composition is first applied to the upper surface side of a substrate to form a resist underlayer film, and then a resist pattern is formed on the upper surface side of the resist underlayer film. Subsequently, this resist pattern is transferred to the resist underlayer film by etching, and further, a desired pattern can be obtained by transferring this resist underlayer film pattern to the substrate.
  • the resist underlayer film used in such a multilayer resist process is required to have general characteristics such as an appropriate refractive index, optical characteristics such as an absorption coefficient, and good etching resistance.
  • an inorganic hard mask as an intermediate layer is formed on the resist underlayer film by a CVD method.
  • an inorganic hard mask is produced by a CVD method, particularly in the case of a nitride film, heating of the substrate at a minimum of 300 ° C., usually 400 ° C. is required.
  • the resist underlayer film formed using the conventional composition has difficulty in heat resistance. Therefore, due to the low heat resistance, the resist underlayer film is heated by the resist underlayer film formation. There is an inconvenience that the components are sublimated, and the sublimated components are reattached to the substrate to deteriorate the manufacturing yield of the semiconductor device.
  • the resist underlayer film to be formed is It is required that these trenches are sufficiently buried and have high flatness. As described above, various characteristics are required for the resist underlayer film, but the conventional resist underlayer film forming composition cannot satisfy these requirements.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and the purpose thereof is to form a resist underlayer film that sufficiently satisfies general characteristics such as optical characteristics and etching resistance and has high heat resistance and high flatness. It is providing the composition for film formation.
  • R 1, R 2 and R 3 is a group represented by the following formula (a) .R 1, R 2 and R 3, which may be the same or different .R a , R b , R c, and R d are each independently a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a sulfanyl group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not contain an aromatic ring.
  • R A is a hydrogen atom, an aryl group, or an alkyl group substituted or unsubstituted with at least one of a hydroxy group and an aryl group.
  • R B is a single bond or an arylene group.
  • Some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the aryl group and arylene group are halogen atoms, hydroxy groups, amino groups, sulfanyl groups, or monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms that do not contain an aromatic ring. May be substituted with.
  • Another invention made to solve the above problems is a resist underlayer film formed from the film forming composition.
  • Still another invention made in order to solve the above-mentioned problems comprises a step of forming a coating film on the upper surface side of the substrate and a step of baking the coating film, and the coating film is formed from the film-forming composition.
  • This is a method for forming a resist underlayer film.
  • Still another invention made to solve the above-described problems includes a step of forming a resist pattern on the upper surface side of the resist underlayer film, and a step of sequentially etching the resist underlayer film and the substrate using the resist pattern as a mask. And a pattern forming method in which the resist underlayer film is formed by a method of forming the resist underlayer film.
  • Still another invention made to solve the above problems is a compound represented by the following formula (1 ').
  • R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by the following Formula (a ′).
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
  • R a ′ , R b ′ , R c ′, and R d ′ each independently represent a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a sulfanyl group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not contain an aromatic ring.
  • X ′, y ′ and z ′ are each independently an integer of 0 to 4.
  • w ′ is an integer of 0 to 3.
  • R a ′ to R d ′ are plural,
  • the plurality of R a ′ may be the same or different, the plurality of R b ′ may be the same or different, the plurality of R c ′ may be the same or different, and the plurality of R d ′ are the same. But it may be different.
  • R A ′ is a hydrogen atom, an aryl group, or an alkyl group substituted or unsubstituted with at least one of a hydroxy group and an aryl group.
  • R B ′ is a single bond.
  • a part or all of hydrogen atoms on the aromatic ring of the aryl group and arylene group are monovalent having 1 to 20 carbon atoms and not containing a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a sulfanyl group, or an aromatic ring. (However, at least one of the three RA 's in the above compound is a hydrogen atom.)
  • the film forming composition and resist underlayer film forming method of the present invention it is possible to form a resist underlayer film satisfying general characteristics such as optical characteristics and etching resistance and having high heat resistance and high flatness.
  • the resist underlayer film of the present invention satisfies general characteristics such as optical characteristics and etching resistance and has high heat resistance and high flatness.
  • the pattern forming method of the present invention since the resist underlayer film having high heat resistance and high flatness is used, a good pattern can be formed.
  • the compound of the present invention can be particularly preferably used as a component of the film-forming composition. Therefore, they can be suitably used for pattern formation using a multilayer resist process in semiconductor device manufacturing where the pattern is further miniaturized.
  • the film forming composition of the present invention can be suitably used for the aerospace industry requiring high heat resistance.
  • the film-forming composition contains a [A] compound and a [B] solvent.
  • the film-forming composition contains an acid generator (hereinafter also referred to as “[C] acid generator”) and a crosslinking agent (hereinafter also referred to as “[D] crosslinking agent”) as suitable components.
  • [C] acid generator an acid generator
  • [D] crosslinking agent a crosslinking agent
  • the film forming composition by containing the [A] compound and the [B] solvent, a resist underlayer film that satisfies general characteristics such as optical characteristics and etching resistance and has high heat resistance and high flatness is obtained. Can be formed.
  • the reason why the film-forming composition has the above-described configuration provides the above-mentioned effect is not necessarily clear, but can be inferred as follows, for example. That is, in the [A] compound contained in the film-forming composition, three benzene rings are bonded to the 1,3,5-positions of the central benzene ring as represented by the above formula (1).
  • a group represented by the above formula (a) having a skeleton and a carbon-carbon triple bond (hereinafter also referred to as “group (a)”), and the group (a) Bonded to the benzene ring at the para position relative to the central benzene ring.
  • group (a) A group represented by the above formula (a) having a skeleton and a carbon-carbon triple bond
  • group (a) Bonded to the benzene ring at the para position relative to the central benzene ring.
  • a compound is a compound denoted by a following formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by the following formula (a).
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
  • R a , R b , R c, and R d each independently represent a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a sulfanyl group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not contain an aromatic ring.
  • x, y, and z are each independently an integer of 0 to 4.
  • w is an integer of 0 to 3.
  • the plurality of R a may be the same or different
  • the plurality of R b may be the same or different
  • the plurality of R c may be the same or different
  • a plurality of R d may be the same or different.
  • R A is a hydrogen atom, an aryl group, or an alkyl group substituted or unsubstituted with at least one of a hydroxy group and an aryl group.
  • R B is a single bond or an arylene group. Part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the aryl group and arylene group are substituted with a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a sulfanyl group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not contain an aromatic ring. It may be.
  • Examples of the aryl group represented by R A include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6-20, and more preferably 6-10.
  • a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • Examples of the alkyl group represented by R A include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, Examples thereof include an n-pentyl group and an n-hexyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.
  • the alkyl group is preferably an n-alkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group from the viewpoint of improving the heat resistance of the resist underlayer film to be formed.
  • Examples of the aryl group for substituting the alkyl group include the same groups as those exemplified as the aryl group for RA .
  • Examples of the alkyl group substituted with the aryl group represented by R A include a benzyl group, a phenethyl group, a diphenylmethyl group, a diphenylethyl group, a dinaphthylmethyl group, and the like.
  • Examples of the alkyl group substituted with a hydroxy group represented by R A include, for example, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a 2-hydroxy-2-propyl group, a dihydroxyethyl group, and 1,3-dihydroxy-2-propyl. Groups and the like.
  • Examples of the alkyl group substituted with the hydroxy group and aryl group represented by R A include a hydroxyphenylmethyl group, a hydroxydiphenylmethyl group, a hydroxydiphenylethyl group, a dihydroxydiphenylethyl group, and the like.
  • a fluorine atom and a chlorine atom are preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not include an aromatic ring for substituting a hydrogen atom on the aromatic ring of the aryl group include, for example, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A group ( ⁇ ) containing a divalent heteroatom-containing group between carbon and carbon of the monovalent alicyclic hydrocarbon group of the number 3 to 20, the chain hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group, Examples include a chain hydrocarbon group, a group obtained by substituting a part or all of the hydrogen atoms of the alicyclic hydrocarbon group and the group ( ⁇ ) with a monovalent heteroatom-containing group having no aromatic ring. .
  • Examples of the chain hydrocarbon group include: Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl groups; Examples thereof include alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group and butenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include: Cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group; And cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cyclooctenyl group, norbornenyl group, and the like.
  • divalent heteroatom-containing group examples include —O—, —NR ′′ — (R ′′ represents a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. ), -S-, carbonyl group, carbonyloxy group, carbonylamino group, sulfonamide group and the like.
  • Examples of the monovalent heteroatom-containing group include a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, and an aminosulfonyl group.
  • the group that replaces the hydrogen atom on the aromatic ring of the aryl group is preferably a hydroxy group, an amino group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not contain an aromatic ring.
  • Group, alkoxy group and cycloalkyloxy group are more preferred, and hydroxy group, amino group, hydroxymethyl group, methoxy group and ethoxy group are more preferred.
  • R A is a C 6-20 carbon atom substituted with a hydrogen atom, an unsubstituted aryl group having 6-20 carbon atoms, a hydroxy group or an amino group.
  • Preferred are an aryl group, an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxy group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxy group and an aryl group. More preferred are a phenyl group, a hydroxymethyl group, a 2-hydroxy-2-propyl group, a hydroxydiphenylmethyl group, and a phenyl group substituted with an amino group.
  • Examples of the arylene group represented by R B include a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, a naphthylene group, and an anthrylene group.
  • the number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 10.
  • a phenylene group and a naphthylene group are preferable, and a phenylene group is more preferable.
  • halogen atom for substituting the hydrogen atom on the aromatic ring of the arylene group and the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms not containing the aromatic ring include, for example, a hydrogen atom on the aromatic ring of the aryl group in R A Groups similar to those exemplified as the halogen atom for substituting and the monovalent organic group.
  • R B is preferably a single bond or an unsubstituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a single bond or a phenylene group, from the viewpoint of improving the heat resistance of the resist underlayer film to be formed.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which does not include a halogen atom and an aromatic ring represented by R a to R d in the above formula (1) include, for example, an aryl group and an arylene group in the above formula (a). Groups similar to those exemplified as the halogen atom for substituting and the monovalent organic group.
  • R a to R d in the above formula (1) are preferably a halogen atom, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not contain an aromatic ring, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carbon number A 1 to 10 hydroxyalkyl group is more preferable, and a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, and a hydroxymethyl group are more preferable.
  • x, y, z and w are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0 from the viewpoint of improving the heat resistance of the resist underlayer film to be formed.
  • the aromatic ring in the aryl group and arylene group of the above formula (a) preferably has no substituent from the viewpoint of improving the heat resistance of the resist underlayer film to be formed.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the above formula (1) may be the same or different, but from the viewpoint of improving the flatness of the resist underlayer film to be formed, and from the viewpoint of ease of synthesis of the [A] compound, It is preferable that they are the same.
  • Examples of the compound [A] include the compounds represented by the following formulas (1-1-1) to (1-1-12) (wherein R B is a single bond and R A is other than a hydrogen atom) "Compounds (I-1-1) to (I-1-12)”) and the like.
  • Examples of the compound [A] include compounds represented by the following formulas (1-2-1) to (1-2-8) when R B is other than a single bond and R A is other than a hydrogen atom (hereinafter referred to as “A”). And “compounds (I-2-1) to (I-2-8)").
  • R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by the following formula (a ′).
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
  • R a ′ , R b ′ , R c ′, and R d ′ each independently represent a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a sulfanyl group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not contain an aromatic ring. It is.
  • x ′, y ′ and z ′ are each independently an integer of 0 to 4.
  • w ′ is an integer of 0 to 3.
  • the plurality of R a ′ may be the same or different
  • the plurality of R b ′ may be the same or different
  • the plurality of R c ′ may be the same or different
  • the plurality of R d ′ may be the same or different.
  • R A ′ is a hydrogen atom, an aryl group, or an unsubstituted or substituted alkyl group substituted with at least one of a hydroxy group and an aryl group.
  • R B ′ is a single bond or an arylene group. Part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the aryl group and arylene group are substituted with a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a sulfanyl group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not contain an aromatic ring. It may be. However, at least one of the three R A ′ in the above compound is a hydrogen atom.
  • R a ′ to R d ′ and x ′ to w ′ in the above formula (1 ′) and R A ′ and R B ′ in the above formula (a ′) R a to R d in the above formula (1) and Examples thereof include the same groups as those exemplified as x to w and R A and R B in the above formula (a).
  • RA ′ in the compound (I ′) two or more are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of further improving the curability of the film-forming composition, and all three are hydrogen atoms. It is more preferable.
  • Examples of the compound (I ′) include compounds represented by the following formulas (1-3-1) to (1-3-8) (hereinafter referred to as “compounds (I-3-1) to (I-3- 8) ”)) and the like.
  • the compound [A] is, for example, a compound in which R B of the group (a) is a single bond and R A is other than a hydrogen atom (a compound represented by the following formula (1-A)), according to the following reaction scheme: Can be synthesized.
  • X is a halogen atom.
  • R A is an aryl group or an alkyl group substituted or unsubstituted with at least one of a hydroxy group and an aryl group.
  • a plurality of X may be the same or different.
  • a plurality of RA may be the same or different.
  • R a , R b , R c, and R d each independently represent a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a sulfanyl group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not contain an aromatic ring.
  • x, y, and z are each independently an integer of 0 to 4.
  • w is an integer of 0 to 3.
  • the plurality of R a may be the same or different
  • the plurality of R b may be the same or different
  • the plurality of R c may be the same or different
  • a plurality of R d may be the same or different.
  • a compound represented by the above formula (1-X) (1,3,5-tris (p-halophenyl) benzene) and an ethynyl compound represented by the above formula (1-Y) are mixed with dichlorobistriphenylphosphine palladium.
  • a palladium catalyst such as (II)
  • a copper (I) catalyst such as copper (I) iodide
  • a base such as triethylamine
  • the above X is preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a bromine atom, from the viewpoint of improving the yield of the compound [A].
  • R B of the group (a) is an arylene group and R A is other than a hydrogen atom is, for example, 1,3,5-tris (4′-halo) instead of the compound (1-X). It can be synthesized by using biphenyl-4-yl) benzene or the like.
  • the compound [A] in which R A of the group (a) is a hydrogen atom is obtained by using a silylated acetylene compound such as trimethylsilylacetylene to obtain a reaction product with the compound (1-X) and the like.
  • a silylated acetylene compound such as trimethylsilylacetylene
  • the lower limit of the molecular weight of the [A] compound is preferably 400, more preferably 450, still more preferably 500, and particularly preferably 550, from the viewpoint of improving the heat resistance of the resist underlayer film to be formed.
  • the upper limit of the molecular weight of the compound [A] is preferably 1,000, preferably 900, more preferably 800, and particularly preferably 700, from the viewpoint of improving the flatness of the resist underlayer film to be formed.
  • the lower limit of the carbon content of the compound is preferably 50 atom%, more preferably 55 atom%, and still more preferably 60 atom%. Moreover, as a minimum of the carbon content rate of a [A] compound, 80 mass% is preferable, 85 mass% is more preferable, and 90 mass% is further more preferable. The higher the carbon content, the better. [A] By making the carbon content rate of a compound into the said range, the heat resistance of the resist underlayer film formed can further be improved.
  • the content of the [A] compound in the film-forming composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more based on the total solid content.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the [A] compound and optionally contained optional components.
  • Examples of the solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • an alcohol solvent for example, C1-C18 aliphatic monoalcohol solvents such as 4-methyl-2-pentanol, n-hexanol; An alicyclic monoalcohol solvent having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol; A polyhydric alcohol solvent having 2 to 18 carbon atoms such as 1,2-propylene glycol; Examples thereof include polyhydric alcohol partial ether solvents having 3 to 19 carbon atoms such as propylene glycol monomethyl ether.
  • ether solvent for example, Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; And aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole.
  • ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, Linear ketone solvents such as di-iso-butyl ketone and trimethylnonanone; Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone; Examples include 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, and the like.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Examples thereof include chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone
  • chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • ester solvents include: Monocarboxylic acid ester solvents such as acetates such as n-butyl acetate; Polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate; Polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as polyhydric alcohol partial alkyl ether acetates such as propylene glycol acetate monomethyl ether acetate; Polycarboxylic acid diester solvents such as diethyl oxalate; Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; Examples include carbonate solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate.
  • Monocarboxylic acid ester solvents such as acetates such as n-butyl acetate
  • Polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate
  • Polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as polyhydric alcohol partial alkyl ether acetates such
  • hydrocarbon solvent examples include linear or branched hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms, alicyclic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms, aromatic hydrocarbons having 6 to 18 carbon atoms, and the like. It is done. Some or all of the hydrogen atoms on the ring of the alicyclic hydrocarbon and aromatic hydrocarbon may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the film-forming composition may contain one or more [B] solvents.
  • the acid generator is a component that generates an acid upon exposure or heating.
  • the film-forming composition can cause a crosslinking reaction to proceed between the [A] compounds at a relatively low temperature including normal temperature.
  • photo acid generator examples include those described in paragraphs [0077] to [0081] of JP-A No. 2004-168748.
  • the acid generator that generates an acid by heating is, for example, 2, 4 , 4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, alkylsulfonates and the like.
  • thermal acid generators are preferable, onium salt acid generators are more preferable, iodonium salt acid generators are more preferable, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n.
  • the content of the acid generator is preferably 5,000 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass to 500 parts by mass, and 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound [A]. Is more preferably from 100 parts by weight, and particularly preferably from 1 part by weight to 20 parts by weight. [C] By making content of an acid generator into the said range, the intensity
  • the crosslinking agent is a compound having a crosslinkable group.
  • the said film formation composition can perform the bridge
  • crosslinking agent what has two or more crosslinkable groups is preferable.
  • crosslinking agent examples include polynuclear phenols, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated glycoluril, diisocyanates, compounds represented by the following formula (d) (hereinafter referred to as “compound (d)”) And the like).
  • Ar is an n-valent aromatic hydrocarbon group or an n-valent heteroaromatic group.
  • Y is a carbonyl group or a sulfonyl group.
  • Q is a monovalent heteroaromatic group or —OR 4 .
  • R 4 is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • n is an integer of 2 to 7.
  • a plurality of Y may be the same or different.
  • a plurality of Q may be the same or different.
  • n-valent aromatic hydrocarbon group represented by Ar examples include n benzene, toluene, xylene, naphthalene, anthracene, indene, fluorenylidene biphenyl, and other n bonds bonded to the aromatic ring.
  • examples include a group excluding a hydrogen atom.
  • n-valent heteroaromatic group represented by Ar examples include heteroaromatic compounds such as furan, pyrrole, thiophene, phosphole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, and triazine. From the above, groups excluding n hydrogen atoms bonded to the heteroaromatic ring, and the like can be mentioned.
  • Y is preferably a carbonyl group.
  • Examples of the monovalent heteroaromatic group represented by Q include a group obtained by adding (n-1) hydrogen atoms to those exemplified as the n-valent heteroaromatic group represented by Ar above Is mentioned.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 4 of —OR 4 in Q above include groups represented by the following formulas (i) to (iii) (hereinafter referred to as “group (i ) To (iii) ”) and the like.
  • R 5 and R 6 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or these groups are combined with each other and configured with a carbon atom to which they are bonded. Represents a ring structure having 3 to 20 ring members.
  • R 7 and R 8 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or these groups are combined with each other and configured with a nitrogen atom to which they are bonded. Represents a ring structure having 3 to 20 ring members.
  • R 9 is a C 1-20 monovalent organic group having an electron withdrawing group.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 5 to R 8 include, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon group and —CO—, —COO.
  • a heteroatom-containing group in combination with at least one group selected from the group consisting of —, —O—, —NR′—, —CS—, —S—, —SO— and —SO 2 —, the hydrocarbon And a group in which part or all of the hydrogen atoms of the group and the heteroatom-containing group are substituted with a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, or the like.
  • R ′ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include: A chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an alkenyl group such as an ethenyl group or a propenyl group, an alkynyl group such as an ethynyl group or a propynyl group; An alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms such as a cycloalkyl group such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, norbornyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, norbornyl group; Examples thereof include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group, and aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms such as
  • Examples of the ring structure having 3 to 20 ring members composed of R 5 and R 6 together with the carbon atom to which they are bonded include a cyclopropane structure, a cyclobutane structure, a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, and the like.
  • Examples of the ring structure having 3 to 20 ring members constituted by the nitrogen atom to which R 7 and R 8 are combined with each other and bonded to each other include, for example, an azacyclopropane structure, an azacyclobutane structure, an azacyclopentane structure, an azacyclohexane structure Etc.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and having an electron withdrawing group represented by R 9 include, for example, 1 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with electron withdrawing groups. And monovalent hydrocarbon groups.
  • As said electron withdrawing group halogen atoms, such as a fluorine atom and a chlorine atom, a nitro group, a cyano group etc. are mentioned, for example. Among these, a fluorine atom, a nitro group, and a cyano group are preferable.
  • Examples of the group (i) include groups represented by the following formulas (i-1) to (i-4), and examples of the group (ii) include groups represented by the following formula (ii-1). However, examples of the group (iii) include groups represented by the following formulas (iii-1) to (iii-4).
  • N is preferably an integer of 2 to 5, more preferably 2 or 3, and still more preferably 2.
  • polynuclear phenols examples include dinuclear phenols such as 4,4′-biphenyldiol, 4,4′-methylene bisphenol, 4,4′-ethylidene bisphenol, and bisphenol A; 4,4 ′, 4 ′′- Methylidenetrisphenol, 4,4 ′-(1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bisphenol, 4,4 ′-(1- (4- (1 Trinuclear phenols such as-(4-hydroxy-3,5-bis (methoxymethyl) phenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bis (2,6-bis (methoxymethyl) phenol); Examples include polyphenols.
  • alkoxymethylated melamine examples include hexakis (methoxymethyl) melamine and hexakis (n-butoxymethyl) melamine.
  • alkoxymethylated glycoluril examples include 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (n-butoxymethyl) glycoluril and the like.
  • diisocyanates examples include 2,3-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 3,4-tolylene diisocyanate, 3,5-tolylene diisocyanate, 4,4 ′ -Diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate and the like.
  • Examples of the compound (d) include compounds represented by the following formulas (d-1) to (d-4).
  • the polynuclear phenols, alkoxymethylated glycoluril and compound (d) obtained are preferred as the crosslinking agent, and 4,4 ′-(1- (4- (1- (4-hydroxy Phenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bisphenol, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, a compound represented by the above formula (d-1) (1,3-di (1 1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yloxycarbonyl) benzene).
  • the said film formation composition can further improve the heat resistance and intensity
  • crosslinking agents examples include: “Epicoat 812", 815, 826, 828, 834, 836, 836, 871, 1001, 1004, 1007, 1009, 1031 (above, made by Yuka Shell Epoxy), “Araldite 6600 “, 6700, 6800, 502, 6071, 6084, 6097, 6097, 6099 (above, manufactured by Ciba Geigy),” DER331 “, 332, 333, 661, 644, 667 ( Epoxy crosslinking agents such as Dow Chemical Co., Ltd.) "Cymel 300", 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712, 701, 272, 202, “My Coat 506", 508 ( As described above, melamine crosslinking agents such as Mitsui Cyanamid Co., Ltd .; Benzoguanamine-based cross-linking agents such as “Cymel 1123”, 1123-10, 1128, “My Coat 506", 508 ( As
  • the content of the crosslinking agent is preferably 1,000 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass to 500 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound [A]. Part is more preferable, and 2 parts by weight to 50 parts by weight is particularly preferable. [D] By making content of a crosslinking agent into the said range, the heat resistance and intensity
  • the film-forming composition includes, for example, a binder resin, an accelerator, a surfactant, a radiation absorber, a storage stabilizer, an antifoaming agent, Examples thereof include an adhesion aid.
  • the said film formation composition can use the said other arbitrary component 1 type (s) or 2 or more types, respectively.
  • the resist underlayer film to be formed improves resistance to an organic solvent contained in the composition that forms a resist film, an intermediate layer, or the like formed on the upper surface. be able to.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it is a polymer compound, but at least one selected from the group consisting of novolak resins, resol resins, styrene resins, acenaphthylene resins, and polyarylene resins is preferable.
  • the resin By using the resin as the binder resin, the refractive index and extinction coefficient of the resist underlayer film can be controlled to more appropriate values. As a result, the rectangularity of the cross-sectional shape of the resist pattern formed is improved.
  • novolak resin examples include phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, bisphenol A, p-tert-butylphenol, p-octylphenol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2 And a resin obtained by reacting one or more phenolic compounds selected from the group consisting of naphthols such as 1,7-dihydroxynaphthalene with aldehydes or divinyl compounds using an acidic catalyst or the like. .
  • phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, bisphenol A, p-tert-butylphenol, p-octylphenol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2
  • aldehydes examples include aldehydes such as formaldehyde; aldehyde sources such as paraformaldehyde and trioxane.
  • divinyl compounds include divinylbenzene, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, 5-vinylnoborn-2-ene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, limonene, 5-vinylnorbornadiene, and the like.
  • Examples of the resol-based resin include resins obtained by reacting the phenolic compound with the aldehydes using an alkaline catalyst.
  • styrenic resin examples include polystyrene; styrene copolymers such as styrene- ⁇ -methylstyrene copolymer and styrene-butadiene copolymer.
  • the acenaphthylene-based resin examples include resins obtained by polymerizing a compound having an acenaphthylene skeleton in an appropriate polymerization form such as bulk polymerization or solution polymerization by radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or the like.
  • the acenaphthylene-based resin reacts with a polymer of a compound having an acenaphthylene skeleton under an acidic condition. It can also be obtained.
  • polyarylene-based resin examples include polyarylene ether, polyarylene sulfide, polyarylene ether sulfone, polyarylene ether ketone, and the like.
  • the binder resin preferably has a naphthalene ring.
  • the refractive index and extinction coefficient of the resist underlayer film can be controlled to more appropriate values, and as a result, the rectangular shape of the cross-sectional shape of the resist pattern formed is further improved.
  • the binder resin preferably has a group containing a carbon-carbon triple bond.
  • the film-forming composition can improve the etching resistance and the bending resistance of the resist underlayer film to be formed because the binder resin contains the above group. Examples of the group containing a carbon-carbon triple bond include an ethynyl group and a propargyl group.
  • the binder resin may contain a crosslinkable group.
  • crosslinking between binder resins or between binder resin and [A] compound can be raised.
  • the binder resin does not substantially contain a crosslinkable group, film shrinkage during the formation of the resist underlayer film can be suppressed, and as a result, the flatness of the formed resist underlayer film can be further improved. Can do.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the binder resin is preferably from 2,000 to 8,000, and more preferably from 3,000 to 7,000. By making Mw of binder resin into the said range, the solvent tolerance of the resist underlayer film formed from the said film formation composition can be improved more.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mn) of the binder resin is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and further preferably 1 to 2.5.
  • content of the said binder resin 5 mass parts or more and 1,000 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of [A] compounds, 10 mass parts or more and 700 mass parts or less are more preferable, 30 mass parts or more and 400 mass parts or less. More preferred is less than or equal to parts by weight.
  • [E] By making content of resin into the said range, the solvent tolerance of the resist underlayer film formed from the said film formation composition can be improved more.
  • the accelerator is a one-electron oxidizer for sufficiently causing a dehydrogenation reaction necessary for oxidative crosslinking.
  • One-electron oxidant means an oxidant that itself undergoes one-electron transfer.
  • cerium (IV) ammonium nitrate cerium ion (IV) obtains one electron and changes to cerium ion (III).
  • radical oxidizing agents such as halogen obtain one electron and convert it to an anion.
  • the phenomenon of oxidizing the oxide by taking one electron from the oxide (substrate, catalyst, etc.) is called one-electron oxidation, and the component that receives one electron at this time is called one-electron oxidizing agent.
  • Examples of the one-electron oxidizing agent include (a) metal compounds, (b) peroxides, (c) diazo compounds, (d) halogens or halogen acids.
  • the metal compound (a) examples include metal compounds containing cerium, lead, silver, manganese, osmium, ruthenium, vanadium, thallium, copper, iron, bismuth, and nickel.
  • cerium salts such as cerium (IV) ammonium nitrate (CAN; ammonium hexanitratocerium (IV)), cerium (IV) acetate, cerium (IV) nitrate, cerium (IV) sulfate ( For example, tetravalent cerium salt), (a2) lead tetraacetate, lead oxide such as lead (IV) oxide (eg, tetravalent lead compound), (a3) silver (I) oxide, silver (II) oxide, Silver carbonate (Fetizon reagent), silver compounds such as silver nitrate, (a4) manganese compounds such as permanganate, activated manganese dioxide, manganese (III) salts, (a5) osmium compounds such as os
  • Examples of the (b) peroxide include peracids such as peracetic acid and m-chloroperbenzoic acid; hydroxyperoxides such as hydrogen peroxide and alkylhydroxyperoxides such as t-butyl hydroperoxide; diacyl peroxide , Peracid ester, peracid ketal, peroxydicarbonate, dialkyl peroxide, peracid ketone and the like.
  • Examples of the (c) diazo compound include 2,2'-azobisisobutyronitrile.
  • halogen or halogen acid examples include halogen selected from chlorine, bromine and iodine, perhalogen acid, halogen acid, hypohalous acid, hypohalous acid and salts thereof.
  • halogen in the halogen acid examples include chlorine, bromine and iodine.
  • Specific examples of the halogen acid or a salt thereof include sodium perchlorate and sodium bromate.
  • (b) peroxides and (c) diazo compounds are preferable, and m-chloroperbenzoic acid, t-butyl hydroperoxide, and 2,2′-azobisisobutyronitrile are preferable. More preferred. When these are used, there is little possibility that metal residues or the like adhere to the substrate.
  • the content of the accelerator is preferably 1000 parts by weight or less, more preferably 0.01 parts by weight to 500 parts by weight, and more preferably 0.1 parts by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the [A] compound. Further preferred.
  • the surfactant is a component having an action of improving the coating property, striation, wettability, developability and the like of the film-forming composition.
  • content of the said surfactant 15 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of [A] compounds, and 10 mass parts or less are more preferable.
  • Surfactant may use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the film-forming composition can be prepared, for example, by mixing the [A] compound, the [B] solvent, and optional components contained as necessary at a predetermined ratio.
  • the film-forming composition is preferably filtered after mixing, for example, with a filter of about 0.1 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the film-forming composition is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and further preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • the concentration of the compound [A] in the film-forming composition is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, more preferably 0.5% by mass to 20% by mass, and further preferably 1% by mass to 15% by mass. preferable.
  • the film-forming composition preferably has a viscosity of 1 cps or more and 5 cps or less, more preferably 1 cps or more and 3 cps or less when the solid content concentration is 20% by mass.
  • the viscosity value within the above range, the embedding property is improved, and the flatness of the resist underlayer film to be formed is improved.
  • the method for forming the resist underlayer film is as follows: A step of forming a coating film on the upper surface side of the substrate (hereinafter also referred to as “coating step”), and a step of firing the coating layer (hereinafter also referred to as “firing step”). Is provided.
  • the coating film is formed from the film-forming composition.
  • the method for forming the resist underlayer film since the film forming composition described above is used, a resist underlayer film having high heat resistance and high flatness can be formed.
  • the method for forming the resist underlayer film can be suitably used for a substrate having a step or a substrate having a plurality of types of trenches, and can form a resist underlayer film having excellent flatness.
  • each step will be described.
  • the substrate examples include a silicon wafer and a wafer coated with aluminum.
  • a substrate having a step, a substrate having a plurality of types of trenches, and the like can be suitably used, and a resist underlayer film having excellent flatness can be formed.
  • the substrate having the plurality of types of trenches for example, substrates having different aspect ratios can be preferably used. Also for this aspect ratio, a mixture of various values can be used.
  • the ratio of the maximum value to the minimum value in the aspect ratio is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, 10 or more is more preferable, and 15 or more is particularly preferable.
  • the method for applying the film-forming composition to the substrate is not particularly limited, and can be carried out by an appropriate method such as spin coating, cast coating, roll coating, or the like.
  • the film thickness of the coating film formed is preferably 100 nm to 5 ⁇ m, more preferably 200 nm to 3 ⁇ m.
  • the coating film formed in the coating film forming step is baked.
  • the method for firing the coating film include a heating method.
  • the heating temperature is preferably 100 ° C. to 400 ° C., more preferably 200 ° C. to 390 ° C., and further preferably 300 ° C. to 370 ° C.
  • the heating time is preferably 5 seconds to 60 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes, and even more preferably 30 seconds to 3 minutes.
  • the atmosphere in this heating include air, inert gas such as nitrogen gas, and argon gas.
  • the film thickness of the resist underlayer film to be formed is preferably 10 nm to 5 ⁇ m, more preferably 30 nm to 500 ⁇ m.
  • the pattern forming method is: A step of forming a resist pattern on the upper surface side of the resist underlayer film (hereinafter also referred to as “resist pattern forming step”), and a step of sequentially etching the resist underlayer film and the substrate using the resist pattern as a mask (hereinafter referred to as “etching”). Also called “process”) Is provided.
  • the resist underlayer film is formed by a method for forming the resist underlayer film.
  • the pattern forming method is In the resist pattern forming step, an intermediate layer is formed on the upper surface side of the resist underlayer film, a resist pattern is formed on the upper surface side of the intermediate layer, In the etching step, it is preferable to further etch the intermediate layer.
  • the resist underlayer film having high heat resistance and high flatness formed from the film forming composition described above is used, a good pattern can be formed.
  • each step will be described.
  • resist pattern formation process In this step, a resist pattern is formed on the upper surface side of the resist underlayer film.
  • An intermediate layer may be formed on the upper surface side of the resist underlayer film, and a resist pattern may be formed on the upper surface side of the intermediate layer.
  • the above intermediate layer is a layer having these functions in order to supplement the functions of the resist underlayer film and / or the resist film in providing a resist pattern or the like, or to provide the functions that they do not have.
  • the antireflection film is formed as an intermediate layer, the antireflection function of the resist underlayer film can be supplemented.
  • the intermediate layer can be formed of an organic compound or an inorganic oxide.
  • the organic compound include commercially available materials such as “DUV-42”, “DUV-44”, “ARC-28”, and “ARC-29” manufactured by Brewer Science, and “AR-3” manufactured by Rohm and Haas. And commercially available materials such as “AR-19”.
  • the inorganic oxide for example, commercially available materials such as “NFC SOG” series manufactured by JSR, polysiloxane, titanium oxide, alumina oxide, tungsten oxide and the like formed by a CVD method can be used.
  • the method for forming the intermediate layer is not particularly limited, and examples thereof include a coating method and a CVD method. Among these, a coating method is preferable. When the coating method is used, the intermediate layer can be formed continuously after forming the resist underlayer film.
  • the film thickness of the intermediate layer is not particularly limited, and is appropriately selected according to the function required for the intermediate layer, but is preferably 10 nm to 3 ⁇ m, more preferably 20 nm to 0.3 ⁇ m.
  • Examples of a method for forming a resist pattern on the upper surface side of the resist underlayer film or intermediate layer include a method using photolithography. This method will be specifically described below.
  • the method using photolithography is, for example, a step of forming a resist film on the upper surface side of the resist underlayer film using a resist composition (hereinafter also referred to as “resist film forming step”), A step of exposing the resist film (hereinafter also referred to as “exposure step”), and a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as “development step”).
  • resist film forming step a step of forming a resist film on the upper surface side of the resist underlayer film using a resist composition
  • exposure step A step of exposing the resist film
  • development step a step of developing the exposed resist film
  • a resist composition is used to form a resist film on the upper surface side of the resist underlayer film. Specifically, after applying the resist composition so that the obtained resist film has a predetermined thickness, the solvent in the coating film is volatilized by pre-baking to form the resist film.
  • the resist composition examples include a positive or negative chemically amplified resist composition containing a photoacid generator, a positive resist composition comprising an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer, and an alkali-soluble resin and a crosslinking agent. And negative resist compositions composed of an agent.
  • the solid content concentration of the resist composition is preferably 5 to 50% by mass.
  • the resist composition is preferably prepared by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m. In this step, a commercially available resist composition can be used as it is.
  • the coating method of the resist composition is not particularly limited, and can be performed by an appropriate method such as spin coating, cast coating, roll coating, or the like.
  • the pre-baking temperature is appropriately selected according to the type of resist composition used, etc., but is preferably 30 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 150 ° C.
  • the resist film formed in the resist film forming step is exposed. This exposure is performed, for example, via a predetermined mask pattern and, if necessary, an immersion liquid.
  • the exposure light depending on the type of photoacid generator used in the resist composition, for example, electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, ⁇ -rays; electron beams, molecular beams, ion beams, Although appropriately selected from particle beams such as ⁇ rays, far ultraviolet rays are preferable, and KrF excimer laser light (248 nm), ArF excimer laser light (193 nm), F 2 excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr 2 excimer laser Light (wavelength 147 nm), ArKr excimer laser light (wavelength 134 nm), and extreme ultraviolet light (wavelength 13 nm, etc.) are more preferred, and ArF excimer laser light is more preferred.
  • post-baking can be performed in order to improve the resolution, pattern profile, developability, etc. of the resist pattern to be formed.
  • the post-baking temperature is appropriately adjusted according to the type of resist composition used, but is preferably 50 ° C. to 200 ° C., more preferably 70 ° C. to 150 ° C.
  • the developer used for the development is appropriately selected according to the type of resist composition used.
  • alkali development specifically, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo Examples include alkaline aqueous solutions such as [4.3.0] -5-nonene. When the intermediate layer is formed by performing the intermediate layer forming step, the influence of these alkaline aqueous solutions on the resist underlayer film can be suppressed.
  • a water-soluble organic solvent for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added.
  • a developer containing an organic solvent can be used as the developer.
  • the organic solvent include esters, ketones, ethers, alcohols, amides, hydrocarbons and the like. Organic solvent development has little effect on the resist underlayer film.
  • a method using a nanoimprint method, a method using a self-organizing composition, or the like can also be used as a method for performing the resist pattern forming step.
  • the etching method may be dry etching or wet etching.
  • the dry etching can be performed using a known dry etching apparatus.
  • the source gas during dry etching depends on the elemental composition of the object to be etched, but includes oxygen atoms such as O 2 , CO, and CO 2 , inert gases such as He, N 2 , and Ar, Cl 2 , chlorine gas such as BCl 3 , fluorine gas such as CHF 3 and CF 4 , gas of H 2 and NH 3 , etc. can be used. In addition, these gases can also be mixed and used.
  • C-1 Bis (t-butylphenyl) iodonium nonafluoro n-butanesulfonate (compound represented by the following formula (C-1))
  • D-1 “Nikarak N-2702” (compound represented by the following formula (D-1)) manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • D-2 4,4 ′-(1- (4- (1- (4-hydroxy-3,5-bis (methoxymethyl) phenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bis (2,6- Bis (methoxymethyl) phenol (compound represented by the following formula (D-2))
  • D-3 1,3-di (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yloxycarbonyl) benzene (compound represented by the following formula (D-3))
  • Example 1 [A] 10 parts by mass of (A-1) as a compound and 100 parts by mass of (B-1) as a [B] solvent were mixed to obtain a solution. The solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a film-forming composition (J-1).
  • Example 1 Film-forming compositions (J-2) to (J-9) and (CJ-1) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components having the types and contents shown in Table 1 were used. did. In Table 1, “-” indicates that the corresponding component was not used.
  • Example 10 to 13 Film-forming compositions (J-10) to (J-13) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components having the types and contents shown in Table 2 were used. In Table 2, “-” indicates that the corresponding component was not used.
  • a resist underlayer film having a thickness of 200 nm having a thickness of 200 nm.
  • the shape of the resist underlayer film was observed with a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Tech), and the difference between the maximum value and the minimum value ( ⁇ FT) of the resist underlayer film thickness on the trench or space was measured. .
  • the flatness was evaluated as “A” (good) when the ⁇ FT was less than 20 nm, and “B” (bad) when the ⁇ FT was 20 nm or more.
  • the resist underlayer film formed from the film-forming composition of the example satisfies the general characteristics of the refractive index, the absorption coefficient, and the etching resistance, and is used for the film formation of the comparative example. Compared to a resist underlayer film formed from the composition, it has high heat resistance and high flatness.
  • the film forming composition and resist underlayer film forming method of the present invention it is possible to form a resist underlayer film that satisfies general characteristics such as optical characteristics and etching resistance and has high heat resistance and high flatness.
  • the resist underlayer film of the present invention satisfies general characteristics such as optical characteristics and etching resistance and has high heat resistance and high flatness.
  • the pattern forming method of the present invention since the resist underlayer film having high heat resistance and high flatness is used, a good pattern can be formed.
  • the compound of the present invention can be particularly preferably used as a component of the film-forming composition. Therefore, they can be suitably used for pattern formation using a multilayer resist process in semiconductor device manufacturing where the pattern is further miniaturized.
  • the film forming composition of the present invention can be suitably used for the aerospace industry requiring high heat resistance.

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Abstract

　本発明は、下記式（１）で表される化合物及び溶媒を含有する膜形成用組成物である。下記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、下記式（ａ）で表される基である。式（ａ）中、ＲＡは、水素原子、アリール基、又はヒドロキシ基とアリール基との少なくともいずれかで置換された若しくは非置換のアルキル基である。ＲＢは、単結合又はアリーレン基である。上記アリール基及びアリーレン基の芳香環上の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはスルファニル基又は芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基で置換されていてもよい。

Description

膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターン形成方法並びに化合物
　本発明は、膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターン形成方法並びに化合物に関する。
　半導体デバイス等の製造においては、高い集積度を得るために、多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、一般的にまず基板の上面側にレジスト下層膜形成用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成し、次に、このレジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する。続いて、エッチングによりこのレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、さらに、このレジスト下層膜パターンを基板に転写することにより所望のパターンを得ることができる。かかる多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜には、適度な屈折率、吸光係数等の光学特性、良好なエッチング耐性等の一般特性が要求される。
　近年、集積度をより高めるためパターンの微細化がさらに進んでおり、この微細化に対応すべく、上記レジスト下層膜形成用組成物に含有される化合物等の構造、官能基などについて種々の検討が行われている（特開２００４－１７７６６８号公報参照）。
　最近では、上述の多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜の上にＣＶＤ法でハードマスクを形成する方法が検討されている。このプロセスでは、具体的には、レジスト下層膜の上に中間層としての無機ハードマスクをＣＶＤ法で作製する。ＣＶＤ法で無機ハードマスクを作製する場合、特に窒化物系の膜の場合、最低３００℃、通常４００℃の基板の加熱が必要とされる。しかし、このような場合、上記従来の組成物を用いて形成されるレジスト下層膜は耐熱性に難があるため、その低い耐熱性に起因して、レジスト下層膜形成時の加熱によりレジスト下層膜成分が昇華し、この昇華した成分が基板へ再付着して半導体デバイスの製造歩留まりを悪化させるという不都合がある。
　また、最近では、複数種のトレンチ、特に、互いに異なるアスペクト比を有するトレンチを有する基板にパターンを形成する場合が増えてきており、このような基板の場合でも、形成されるレジスト下層膜は、これらのトレンチを十分に埋め込んだものであると共に
高い平坦性を有することが要求される。このように、上記レジスト下層膜には、種々の特性が要求されるが、上記従来のレジスト下層膜形成用組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。
特開２００４－１７７６６８号公報
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、光学特性、エッチング耐性等の一般特性を十分満たすと共に高い耐熱性及び高い平坦性を有するレジスト下層膜を形成可能な膜形成用組成物を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有する膜形成用組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、下記式（ａ）で表される基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはスルファニル基又は芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基である。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、０～４の整数である。ｗは、０～３の整数である。Ｒａ～Ｒｄがそれぞれ複数の場合、複数のＲａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｂは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｃは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｄは同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（式（ａ）中、ＲＡは、水素原子、アリール基、又はヒドロキシ基とアリール基との少なくともいずれかで置換された若しくは非置換のアルキル基である。ＲＢは、単結合又はアリーレン基である。上記アリール基及びアリーレン基の芳香環上の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはスルファニル基又は芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基で置換されていてもよい。）
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の上面側に塗膜を形成する工程、及び上記塗膜を焼成する工程を備え、上記塗膜を当該膜形成組成物により形成するレジスト下層膜の形成方法である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程、及び上記レジストパターンをマスクとし、上記レジスト下層膜及び基板を順次エッチングする工程を備え、上記レジスト下層膜を当該レジスト下層膜の形成方法により形成するパターン形成方法である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（１’）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
（式（１’）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、下記式（ａ’）で表される基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよい。Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはスルファニル基又は芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基である。ｘ’、ｙ’及びｚ’は、それぞれ独立して、０～４の整数である。ｗ’は、０～３の整数である。Ｒａ’～Ｒｄ’がそれぞれ複数の場合、複数のＲａ’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｂ’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｃ’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｄ’は同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
（式（ａ’）中、ＲＡ’は、水素原子、アリール基、又はヒドロキシ基とアリール基との少なくともいずれかで置換された若しくは非置換のアルキル基である。ＲＢ’は、単結合又はアリーレン基である。上記アリール基及びアリーレン基の芳香環上の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはスルファニル基又は芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基で置換されていてもよい。但し、上記化合物における３つのＲＡ’のうちの少なくとも１つは水素原子である。）
　本発明の膜形成用組成物及びレジスト下層膜の形成方法によれば、光学特性、エッチング耐性等の一般特性を満たすと共に高い耐熱性及び高い平坦性を有するレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、光学特性、エッチング耐性等の一般特性を満たすと共に高い耐熱性及び高い平坦性を有する。本発明のパターン形成方法によれば、高い耐熱性及び高い平坦性を有する当該レジスト下層膜を用いるので、良好なパターンを形成することができる。本発明の化合物は、当該膜形成用組成物の成分として、特に好適に用いることができる。従って、これらは、パターンのさらなる微細化が進む半導体デバイス製造での多層レジストプロセスを用いたパターン形成に好適に用いることができる。また、本発明の膜形成用組成物は、高い耐熱性が要求される航空宇宙産業用に好適に用いることができる。
＜膜形成用組成物＞
　当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒を含有する。当該膜形成用組成物は、好適成分として、酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）、架橋剤（以下、「［Ｄ］架橋剤」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
　当該膜形成用組成物によれば、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒を含有することで、光学特性、エッチング耐性等の一般特性を満たすと共に高い耐熱性及び高い平坦性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
　当該膜形成用組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、当該膜形成用組成物が含有する［Ａ］化合物は、上記式（１）で表されるように、中央のベンゼン環の１，３，５－位に３個のベンゼン環が結合する骨格を有し、また炭素－炭素三重結合を有する上記式（ａ）で表される基（以下、「基（ａ）」ともいう）を有し、かつこの基（ａ）が上記３個のベンゼン環に、中央のベンゼン環に対してパラ位に結合している。［Ａ］化合物がこのような構造を有することで、形成されるレジスト下層膜は、光学特性、エッチング耐性等の一般特性を満たすことができる。また、［Ａ］化合物はその安定性を高めることができ、その結果、レジスト下層膜は高い耐熱性を発揮することができる。さらに、［Ａ］化合物は分子サイズを適度、かつ単一又はその分布を極めて狭い範囲のものとすることができ、その結果、レジスト下層膜は高い平坦性を発揮することができる。
　以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］化合物＞
　［Ａ］化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、下記式（ａ）で表される基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはスルファニル基又は芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基である。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、０～４の整数である。ｗは、０～３の整数である。Ｒａ～Ｒｄがそれぞれ複数の場合、複数のＲａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｂは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｃは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｄは同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　上記式（ａ）中、ＲＡは、水素原子、アリール基、又はヒドロキシ基とアリール基との少なくともいずれかで置換された若しくは非置換のアルキル基である。ＲＢは、単結合又はアリーレン基である。上記アリール基及びアリーレン基の芳香環上の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはスルファニル基又は芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基で置換されていてもよい。
　上記ＲＡで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。上記アリール基の炭素数としては、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上記ＲＡで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。上記アルキル基としては、形成されるレジスト下層膜の耐熱性向上の観点から、ｎ－アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基がより好ましい。
　上記アルキル基を置換するアリール基としては、例えば、上記ＲＡのアリール基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　上記ＲＡで表されるアリール基で置換されたアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジナフチルメチル基等が挙げられる。
　上記ＲＡで表されるヒドロキシ基で置換されたアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシ－２－プロピル基、ジヒドロキシエチル基、１，３－ジヒドロキシ－２－プロピル基等が挙げられる。
　上記ＲＡで表されるヒドロキシ基とアリール基とで置換されたアルキル基としては、例えば、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシジフェニルメチル基、ヒドロキシジフェニルエチル基、ジヒドロキシジフェニルエチル基等が挙げられる。
　上記アリール基の芳香環上の水素原子を置換するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　上記アリール基の芳香環上の水素原子を置換する芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、上記鎖状炭化水素基及び上記脂環式炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記鎖状炭化水素基、上記脂環式炭化水素基及び上記基（α）が有する水素原子の一部又は全部を芳香環を有さない１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
　上記鎖状炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
　シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
　上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－Ｏ－、－ＮＲ”－（Ｒ”は、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基又は炭素数３～１０の脂環式炭化水素基である。）、－Ｓ－、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホンアミド基等が挙げられる。
　上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、アミノスルホニル基等が挙げられる。
　上記アリール基の芳香環上の水素原子を置換する基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基が好ましく、ヒドロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基がより好ましく、ヒドロキシ基、アミノ基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
　上記ＲＡとしては、形成されるレジスト下層膜の耐熱性向上の観点から、水素原子、非置換の炭素数６～２０のアリール基、ヒドロキシ基若しくはアミノ基で置換された炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～１０の非置換のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基とアリール基とで置換された炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、フェニル基、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシ－２－プロピル基、ヒドロキシジフェニルメチル基、アミノ基で置換されたフェニル基がより好ましい。
　上記ＲＢで表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。上記アリーレン基の炭素数としては、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。上記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
　上記アリーレン基の芳香環上の水素原子を置換するハロゲン原子及び芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、上記ＲＡにおけるアリール基の芳香環上の水素原子を置換するハロゲン原子及び１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　上記ＲＢとしては、形成されるレジスト下層膜の耐熱性向上の観点から、単結合、炭素数６～１０の非置換のアリーレン基が好ましく、単結合、フェニレン基がより好ましい。
　上記式（１）のＲａ～Ｒｄで表されるハロゲン原子及び芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、上記式（ａ）におけるアリール基及びアリーレン基を置換するハロゲン原子及び１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　上記式（１）のＲａ～Ｒｄとしては、ハロゲン原子、芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基がより好ましく、フッ素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基がさらに好ましい。
　上記式（１）におけるｘ、ｙ、ｚ及びｗとしては、形成されるレジスト下層膜の耐熱性向上の観点から、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。上記式（ａ）のアリール基及びアリーレン基における芳香環は、形成されるレジスト下層膜の耐熱性向上の観点から、上記置換基を有していないことが好ましい。
　上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよいが、形成されるレジスト下層膜の平坦性向上の観点、また［Ａ］化合物の合成容易性の観点から、同一であることが好ましい。
　［Ａ］化合物としては、ＲＢが単結合かつＲＡが水素原子以外の場合として、例えば、下記式（１－１－１）～（１－１－１２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－１２）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　［Ａ］化合物としては、ＲＢが単結合以外かつＲＡが水素原子以外の場合として、例えば、下記式（１－２－１）～（１－２－８）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ－２－１）～（Ｉ－２－８）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　［Ａ］化合物のより好ましい形態としては、ＲＡのうちの少なくとも１つが水素原子である場合である下記式（１’）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ’）」ともいう）が挙げられる。このように末端に炭素－炭素三重結合を有する［Ａ］化合物によれば、架橋による硬化性をさらに高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　上記式（１’）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、下記式（ａ’）で表される基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよい。Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはスルファニル基又は芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基である。ｘ’、ｙ’及びｚ’は、それぞれ独立して、０～４の整数である。ｗ’は、０～３の整数である。Ｒａ’～Ｒｄ’がそれぞれ複数の場合、複数のＲａ’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｂ’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｃ’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｄ’は同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　上記式（ａ’）中、ＲＡ’は、水素原子、アリール基、又はヒドロキシ基とアリール基との少なくともいずれかで置換された若しくは非置換のアルキル基である。ＲＢ’は、単結合又はアリーレン基である。上記アリール基及びアリーレン基の芳香環上の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはスルファニル基又は芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基で置換されていてもよい。但し、上記化合物における３つのＲＡ’のうちの少なくとも１つは水素原子である。
　上記式（１’）のＲａ’～Ｒｄ’及びｘ’～ｗ’並びに上記式（ａ’）のＲＡ’及びＲＢ’としては、上記式（１）におけるＲａ～Ｒｄ及びｘ～ｗ並びに上記式（ａ）のＲＡ及びＲＢとしてそれぞれ例示したものと同様の基等が挙げられる。
　上記化合物（Ｉ’）における３つのＲＡ’としては、当該膜形成用組成物の硬化性をより高める観点から、２つ以上が水素原子であることが好ましく、３つともが水素原子であることがより好ましい。
　化合物（Ｉ’）としては、例えば、下記式（１－３－１）～（１－３－８）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ－３－１）～（Ｉ－３－８）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　これらの中で、化合物（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－６）、化合物（Ｉ－３－１）が好ましい。
　［Ａ］化合物は、例えば、基（ａ）のＲＢが単結合かつＲＡが水素原子以外である化合物（下記式（１－Ａ）で表される化合物）の場合、下記反応スキームに従い、合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記スキーム中、Ｘは、ハロゲン原子である。ＲＡは、アリール基、又はヒドロキシ基とアリール基との少なくともいずれかで置換された若しくは非置換のアルキル基である。複数のＸは同一でも異なっていてもよい。複数のＲＡは同一でも異なっていてもよい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはスルファニル基又は芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基である。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、０～４の整数である。ｗは、０～３の整数である。Ｒａ～Ｒｄがそれぞれ複数の場合、複数のＲａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｂは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｃは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｄは同一でも異なっていてもよい。上記アリール基の芳香環上の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはスルファニル基又は芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基で置換されていてもよい。
　上記式（１－Ｘ）で表される化合物（１，３，５－トリス（ｐ－ハロフェニル）ベンゼン）と、上記式（１－Ｙ）で表されるエチニル化合物とを、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）等のパラジウム触媒、ヨウ化銅（Ｉ）等の銅（Ｉ）触媒、及びトリエチルアミン等の塩基存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（１－Ａ）で表される化合物を得ることができる。得られた生成物は、再沈殿、再結晶、洗浄、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
　上記Ｘとしては、［Ａ］化合物の収率向上の観点から、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
　基（ａ）のＲＢがアリーレン基かつＲＡが水素原子以外である［Ａ］化合物は、上記化合物（１－Ｘ）の代わりに、例えば、１，３，５－トリス（４’－ハロビフェニル－４－イル）ベンゼン等を用いることにより合成することができる。
　基（ａ）のＲＡが水素原子である［Ａ］化合物は、トリメチルシリルアセチレン等のシリル化アセチレン化合物を用いて化合物（１－Ｘ）等との反応生成物を得た後、この反応生成物を、テトラヒドロフラン／メタノール等の溶媒中、炭酸カリウム等の塩基存在下で反応させ、脱シリル化することにより合成することができる。
　上記以外の［Ａ］化合物についても上述と同様の方法によって合成することができる。
　［Ａ］化合物の分子量の下限としては、形成されるレジスト下層膜の耐熱性向上の観点から、４００が好ましく、４５０がより好ましく、５００がさらに好ましく、５５０が特に好ましい。［Ａ］化合物の分子量の上限としては、形成されるレジスト下層膜の平坦性向上の観点から、１，０００が好ましく、９００が好ましく、８００がさらに好ましく、７００が特に好ましい。
　［Ａ］化合物の炭素含有率の下限としては、５０ａｔｏｍ％が好ましく、５５ａｔｏｍ％がより好ましく、６０ａｔｏｍ％がさらに好ましい。また、［Ａ］化合物の炭素含有率の下限としては、８０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記炭素含有率は、高いほど好ましい。
［Ａ］化合物の炭素含有率を上記範囲とすることで、形成されるレジスト下層膜の耐熱性をさらに向上させることができる。
　当該膜形成用組成物における［Ａ］化合物の含有量としては、全固形分に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
＜［Ｂ］溶媒＞
　［Ｂ］溶媒としては、［Ａ］化合物及び所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
　［Ｂ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば、
　４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
　シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
　１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒；
　プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
　ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル等の酢酸エステルなどのモノカルボン酸エステル系溶媒；
　酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
　酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分アルキルエーテルアセテートなどの多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
　シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
　γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば、炭素数５～１０の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素、炭素数５～１２の脂環式炭化水素、炭素数６～１８の芳香族炭化水素等が挙げられる。脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素の環上の水素原子の一部又は全部は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基によって置換されていてもよい。
　これらの中で、ケトン系溶媒が好ましく、環状ケトン系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該膜形成用組成物は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含んでいてもよい。
＜［Ｃ］酸発生剤＞
　［Ｃ］酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。当該膜形成用組成物は、［Ｃ］酸発生剤を含有することで、常温を含む比較的低温で、［Ａ］化合物間に、架橋反応を進行させることが可能となる。
　露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう）としては、例えば特開２００４－１６８７４８号公報における段落［００７７］～［００８１］に記載のもの等が挙げられる。
　また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」ともいう）としては、上述の光酸発生剤として例示したオニウム塩系酸発生剤以外にも、例えば、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。
　これらの［Ｃ］酸発生剤の中でも、熱酸発生剤が好ましく、オニウム塩系酸発生剤がより好ましく、ヨードニウム塩系酸発生剤がさらに好ましく、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ－ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムｎ－ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートが特に好ましく、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ－ブタンスルホネートがさらに特に好ましい。
　［Ｃ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、５，０００質量部以下が好ましく、０．１質量部～５００質量部がより好ましく、０．５質量部～１００質量部がさらに好ましく、１質量部～２０質量部が特に好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜の強度をより高めることができる。［Ｃ］酸発生剤としては、１種又は２種以上を用いることができる。また、［Ｃ］酸発生剤としては、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用してもよい。
＜［Ｄ］架橋剤＞
　［Ｄ］架橋剤は、架橋性基を有する化合物である。当該膜形成用組成物は、［Ｄ］架橋剤を含有することで、［Ａ］化合物間の架橋をより効果的に行うことができる。
　［Ｄ］架橋剤としては、架橋性基を２個以上有するものが好ましい。
　［Ｄ］架橋剤としては、例えば、多核フェノール類、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、ジイソシアナート類、下記式（ｄ）で表される化合物（以下、「化合物（ｄ）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　上記式（ｄ）中、Ａｒは、ｎ価の芳香族炭化水素基又はｎ価の複素芳香族基である。Ｙは、カルボニル基又はスルホニル基である。Ｑは、１価の複素芳香族基又は－ＯＲ４である。Ｒ４は、炭素数１～３０の１価の有機基である。ｎは、２～７の整数である。複数のＹは同一でも異なっていてもよい。複数のＱは同一でも異なっていてもよい。
　［Ｄ］架橋剤として化合物（ｄ）を用いると、この［Ｄ］架橋剤と［Ａ］化合物とが反応することにより、芳香環に挟まれたカルボニル基又はスルホニル基が生じると推察され、その結果、当該膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜の耐熱性をより向上させることができ、加えて、屈折率及び吸光係数をより適度なものとすることができる。
　上記Ａｒで表されるｎ価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、インデン、フルオレニリデンビフェニル等の芳香族炭化水素から芳香環に結合するｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　上記Ａｒで表されるｎ価の複素芳香族基としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等の複素芳香族化合物から、複素芳香族環に結合するｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　上記Ｙとしては、カルボニル基が好ましい。
　上記Ｑで表される１価の複素芳香族基としては、例えば、上記Ａｒで表されるｎ価の複素芳香族基として例示したものに（ｎ－１）個の水素原子を加えた基等が挙げられる。
　上記Ｑにおける－ＯＲ４のＲ４で表される炭素数１～３０の１価の有機基としては、例えば、下記式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表される基（以下、「基（ｉ）～（ｉｉｉ）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（ｉ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（ｉｉ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ９は電子求引基を有する炭素数１～２０の１価の有機基である。
　上記Ｒ５～Ｒ８で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基と－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＮＲ’－、－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ２－からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせたヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基等で置換した基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　上記炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などの炭素数１～２０の鎖状炭化水素基；
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ノルボルニル基などの炭素数３～２０の脂環式炭化水素基；
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　上記Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等が挙げられる。
　上記Ｒ７及びＲ８が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造としては、例えば、アザシクロプロパン構造、アザシクロブタン構造、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造等が挙げられる。
　上記Ｒ９で表される電子求引基を有する炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、一部又は全部の水素原子が電子求引基で置換された炭素数１～２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。上記電子求引基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基が好ましい。
　上記基（ｉ）としては、例えば、下記式（ｉ－１）～（ｉ－４）で表される基が、上記基（ｉｉ）としては、下記式（ｉｉ－１）で表される基が、上記基（ｉｉｉ）としては、例えば、下記式（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－４）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　これらの中で、上記式（ｉｉｉ－３）で表される基、上記式（ｉｉｉ－４）で表される基が好ましい。
　上記ｎとしては、２～５の整数が好ましく、２又は３がより好ましく、２がさらに好ましい。
　上記多核フェノール類としては、例えば、４，４’－ビフェニルジオール、４，４’－メチレンビスフェノール、４，４’－エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４”－メチリデントリスフェノール、４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール）等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等が挙げられる。
　上記アルコキシメチル化メラミンとしては、例えば、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ｎ－ブトキシメチル）メラミン等が挙げられる。
　上記アルコキシメチル化グリコールウリルとしては、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ｎ－ブトキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
　上記ジイソシアナート類としては、例えば、２，３－トリレンジイソシアナート、２，４－トリレンジイソシアナート、３，４－トリレンジイソシアナート、３，５－トリレンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４－シクロヘキサンジイソシアナート等が挙げられる。
　上記化合物（ｄ）としては、例えば、下記式（ｄ－１）～（ｄ－４）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　［Ｄ］架橋剤としては、これらの中で、得られる多核フェノール類、アルコキシメチル化グリコールウリル、化合物（ｄ）が好ましく、４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、上記式（ｄ－１）で表される化合物（１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イルオキシカルボニル）ベンゼン）がより好ましい。当該膜形成用組成物は、［Ｄ］架橋剤として上記化合物を用いることで、得られるレジスト下層膜の耐熱性及び強度をさらに向上させることができる。
　［Ｄ］架橋剤の市販品としては、例えば、
　「エピコート８１２」、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ社製）、「アラルダイト６６００」、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、「ＤＥＲ３３１」、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ系架橋剤；
　「サイメル３００」、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、「マイコート５０６」、同５０８（以上、三井サイアナミッド社製）等のメラミン系架橋剤；
　「サイメル１１２３」、同１１２３－１０、同１１２８、「マイコート１０２」、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド社製）等のベンゾグアナミン系架橋剤；
　「レジトップ」（群栄化学工業社製）等のフェノール系架橋剤；
　「サイメル１１７０」、同１１７２（以上、三井サイアナミッド社製）、「ニカラックＮ－２７０２」（三和ケミカル社製）等のグリコールウリル系架橋剤などが挙げられる。
　［Ｄ］架橋剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１，０００質量部以下が好ましく、０．１質量部～５００質量部がより好ましく、１質量部～１００質量部がさらに好ましく、２質量部～５０質量部が特に好ましい。［Ｄ］架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、当該膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜の耐熱性及び強度をより向上させることができる。［Ｄ］架橋剤は１種又は２種以上を用いてもよい。
＜その他の任意成分＞
　当該膜形成用組成物は、上記［Ａ］～［Ｄ］成分以外に、その他の任意成分として、例えば、バインダー樹脂、促進剤、界面活性剤、放射線吸収剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等が挙げられる。当該膜形成用組成物は、上記その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上用いることができる。
［バインダー樹脂］
　当該膜形成用組成物が上記バインダー樹脂を含有すると、形成されるレジスト下層膜は、その上面に形成されるレジスト膜、中間層等を形成する組成物に含有される有機溶媒に対する耐性を向上させることができる。
　上記バインダー樹脂としては、高分子化合物である限り特に限定されないが、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、スチレン系樹脂、アセナフチレン系樹脂、及びポリアリーレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記バインダー樹脂として上記樹脂を用いることで、レジスト下層膜の屈折率及び吸光係数をより適当な値に制御することができる。その結果形成されるレジストパターンの断面形状の矩形性が向上する。
　上記ノボラック系樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール等のフェノール類、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類からなる群より選ばれる１種又は２種以上のフェノール性化合物と、アルデヒド類またはジビニル化合物等とを酸性触媒等を用いて反応させて得られる樹脂が挙げられる。
　上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド等のアルデヒド；パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド源等が挙げられる。
　ジビニル化合物類としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、５－ビニルノボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン、５－ビニルノルボルナジエン等が挙げられる。
　上記レゾール系樹脂としては、例えば、上記フェノール性化合物と、上記アルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
　上記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン；スチレン－α－メチルスチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体等が挙げられる。
　上記アセナフチレン系樹脂としては、アセナフチレン骨格を有する化合物をラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で重合することによって得られる樹脂等が挙げられる。また、アセナフチレン系樹脂は、特開２００２－２９６７８９号公報の段落［０００８］～［００３１］に記載されているように、アセナフチレン骨格を有する化合物の重合体に、酸性条件下でパラホルムアルデヒドを反応させる等して得ることもできる。
　上記ポリアリーレン系樹脂としては、例えば、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン等が挙げられる。
　上記バインダー樹脂は、ナフタレン環を有することが好ましい。上記バインダー樹脂がナフタレン骨格を有することで、レジスト下層膜の屈折率及び吸光係数をより適当な値に制御することができ、その結果形成されるレジストパターンの断面形状の矩形性がより向上する。また、上記バインダー樹脂は、炭素－炭素三重結合を含む基を有することが好ましい。当該膜形成用組成物は、バインダー樹脂が上記基を含むことで、形成されるレジスト下層膜のエッチング耐性及び曲がり耐性を向上させることができる。上記炭素－炭素三重結合を含む基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
　上記バインダー樹脂は、架橋性基を含んでいてもよい。上記バインダー樹脂が架橋性基を含むと、バインダー樹脂同士間又はバインダー樹脂と［Ａ］化合物間の架橋により、形成されるレジスト下層膜の強度を高めることができる。一方、上記バインダー樹脂が架橋性基を実質的に含まない場合は、レジスト下層膜形成時の膜収縮を抑制することができ、その結果、形成されるレジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。
　上記バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００以上８，０００以下が好ましく、３，０００以上７，０００以下がより好ましい。バインダー樹脂のＭｗを上記範囲とすることで、当該膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜の溶媒耐性をより向上させることができる。
　上記バインダー樹脂の重量平均分子量の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１～２．５がさらに好ましい。
　上記バインダー樹脂の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、５質量部以上１，０００質量部以下が好ましく、１０質量部以上７００質量部以下がより好ましく、３０質量部以上４００質量部以下がさらに好ましい。［Ｅ］樹脂の含有量を上記範囲とすることで、当該膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜の溶媒耐性をより向上させることができる。
［促進剤］
　上記促進剤は、酸化架橋に必要な脱水素反応を十分に引き起こすための一電子酸化剤等である。一電子酸化剤とは、それ自身が１電子移動を受ける酸化剤を意味する。例えば、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムの場合では、セリウムイオン（ＩＶ）が一電子を得てセリウムイオン（ＩＩＩ）へと変化する。また、ハロゲン等のラジカル性の酸化剤は、一電子を得てアニオンへと転化する。このように、一電子を被酸化物（基質や触媒等）から奪うことにより、被酸化物を酸化する現象を一電子酸化と称し、この時一電子を受け取る成分を一電子酸化剤という。
　上記一電子酸化剤としては、例えば、（ａ）金属化合物、（ｂ）過酸化物、（ｃ）ジアゾ化合物、（ｄ）ハロゲン又はハロゲン酸等が挙げられる。
　上記（ａ）金属化合物としては、例えば、セリウム、鉛、銀、マンガン、オスミウム、ルテニウム、バナジウム、タリウム、銅、鉄、ビスマス、ニッケルを含む金属化合物が挙げられる。具体的には、（ａ１）硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（ＣＡＮ；ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウム）、酢酸セリウム（ＩＶ）、硝酸セリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＶ）等のセリウム塩（例えば、四価のセリウム塩）、（ａ２）四酢酸鉛、酸化鉛（ＩＶ）等の鉛化合物（例えば、四価の鉛化合物）、（ａ３）酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、炭酸銀（Ｆｅｔｉｚｏｎ試薬）、硝酸銀等の銀化合物、（ａ４）過マンガン酸塩、活性二酸化マンガン、マンガン（ＩＩＩ）塩等のマンガン化合物、（ａ５）四酸化オスミウム等のオスミウム化合物、（ａ６）四酸化ルテニウム等のルテニウム化合物、（ａ７）ＶＯＣｌ３、ＶＯＦ３、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、ＮａＶＯ３等のバナジウム化合物、（ａ８）酢酸タリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸タリウム（ＩＩＩ）、硝酸タリウム（ＩＩＩ）等のタリウム化合物、（ａ９）酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、銅（ＩＩ）トリフルオロボレート、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）等の銅化合物、（ａ１０）塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の鉄化合物、（ａ１１）ビスマス酸ナトリウム等のビスマス化合物、（ａ１２）過酸化ニッケル等のニッケル化合物等が挙げられる。
　上記（ｂ）過酸化物としては、例えば、過酢酸、ｍ－クロロ過安息香酸等の過酸；過酸化水素や、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロキシペルオキシド等のヒドロキシペルオキシド類；過酸化ジアシル、過酸エステル、過酸ケタール、ペルオキシ二炭酸塩、過酸化ジアルキル、過酸ケトン等が挙げられる。
　上記（ｃ）ジアゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
　上記（ｄ）ハロゲン又はハロゲン酸としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンや、過ハロゲン酸、ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸及びこれらの塩等が挙げられる。尚、ハロゲン酸におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、ハロゲン酸若しくはその塩となる具体的な化合物としては、過塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリム等が挙げられる。
　これらの一電子酸化剤の中で、（ｂ）過酸化物、（ｃ）ジアゾ化合物が好ましく、ｍ－クロロ過安息香酸、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルがより好ましい。これらを用いた場合には、基板上に金属残留物等が付着するおそれが小さい。
　上記促進剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１０００質量部以下が好ましく、０．０１質量部～５００質量部がより好ましく、０．１質量部～１００質量部がさらに好ましい。
［界面活性剤］
　界面活性剤は、当該膜形成用組成物の塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。界面活性剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
＜膜形成用組成物の調製方法＞
　当該膜形成用組成物は、例えば、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて含有される任意成分を所定の割合で混合することにより調製することができる。当該膜形成用組成物は、混合後に、例えば、０．１μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。当該膜形成用組成物の固形分濃度としては、０．１質量％～５０質量％が好ましく、０．５質量％～３０質量％がより好ましく、１質量％～２０質量％がさらに好ましい。当該膜形成用組成物における［Ａ］化合物の濃度としては、０．１質量％～３０質量％が好ましく、０．５質量％～２０質量％がより好ましく、１質量％～１５質量％がさらに好ましい。
　当該膜形成用組成物としては、固形分濃度が２０質量％である場合の粘度が、１ｃｐｓ以上５ｃｐｓ以下であることが好ましく、１ｃｐｓ以上３ｃｐｓ以下であることがより好ましい。当該膜形成用組成物は、粘度の値を上記範囲とすることで、埋め込み性が向上し、かつ形成されるレジスト下層膜の平坦性が向上する。
＜レジスト下層膜の形成方法＞
　当該レジスト下層膜の形成方法は、
　基板の上面側に塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう）、及び
　上記塗膜を焼成する工程（以下、「焼成工程」ともいう）
を備える。上記塗膜を当該膜形成用組成物により形成する。
　当該レジスト下層膜の形成方法によれば、上述の当該膜形成用組成物を用いるので、高い耐熱性及び高い平坦性を有するレジスト下層膜を形成することができる。また、当該レジスト下層膜の形成方法は、段差を有する基板や、複数種のトレンチを有する基板に対しても好適に用いることができ、平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
　以下、各工程について説明する。
［塗膜形成工程］
　本工程においては当該膜形成用組成物で基板の上面側に塗膜を形成する。
　上記基板としては、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆したウェハー等が挙げられる。
　上述したように、当該パターン形成方法においては、段差を有する基板、複数種のトレンチを有する基板等も好適に用いることができ、平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
　上記複数種のトレンチを有する基板としては、例えば、互いに異なるアスペクト比を有する基板も好適に用いることができる。このアスペクト比についても、種々の値が混在したものを用いることができ、例えば、基板のトレンチにおいて、アスペクト比における最大値と最小値の比としては、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上が特に好ましい。
　膜形成用組成物の基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
　上記形成される塗膜の膜厚としては、１００ｎｍ～５μｍが好ましく、２００ｎｍ～３μｍがより好ましい。
［焼成工程］
　本工程においては、上記塗膜形成工程において形成した塗膜を焼成する。この塗膜を焼成する方法としては、例えば、加熱する方法等が挙げられる。この加熱の温度としては、１００℃～４００℃が好ましく、２００℃～３９０℃がより好ましく、３００℃～３７０℃がさらに好ましい。この加熱の時間としては、５秒～６０分が好ましく、１０秒～１０分がより好ましく、３０秒～３分がさらに好ましい。この加熱における雰囲気としては、例えば、空気中、窒素ガス、アルゴンガス中等の不活性ガス中等が挙げられる。
　形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、１０ｎｍ～５μｍが好ましく、３０ｎｍ～５００μｍがより好ましい。
＜パターン形成方法＞
　当該パターン形成方法は、
　レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）、及び
　上記レジストパターンをマスクとし、上記レジスト下層膜及び基板を順次エッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）
を備える。上記レジスト下層膜を当該レジスト下層膜の形成方法により形成する。
　また、当該パターン形成方法は、
　上記レジストパターン形成工程において、上記レジスト下層膜の上面側に中間層を形成し、この中間層の上面側にレジストパターンを形成し、
　上記エッチング工程において、さらに中間層をエッチングすることが好ましい。
　当該パターン形成方法によれば、上述の当該膜形成用組成物から形成した高い耐熱性及び高い平坦性を有するレジスト下層膜を用いるので、良好なパターンを形成することができる。
　以下、各工程について説明する。
［レジストパターン形成工程］
　本工程においては、上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する。上記レジスト下層膜の上面側に中間層を形成し、この中間層の上面側にレジストパターンを形成してもよい。
　上記中間層は、レジストパターン形成等において、レジスト下層膜及び／又はレジスト膜が有する機能を補い、又はこれらが有していない機能を付与するためにこれらの機能を有する層のことである。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能を補うことができる。
　上記中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。この有機化合物としては、例えば、Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ製の「ＤＵＶ－４２」、「ＤＵＶ－４４」、「ＡＲＣ－２８」、「ＡＲＣ－２９」等の市販材料や、ロームアンドハース製の「ＡＲ－３」、「ＡＲ－１９」等の市販材料等が挙げられる。また、上記無機酸化物としては、例えば、ＪＳＲ製の「ＮＦＣ　ＳＯＧ」シリーズ等の市販材料や、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
　上記中間層を形成するための方法は特に限定されないが、例えば、塗布法やＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中で、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。
　また、中間層の膜厚は特に限定されず、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、１０ｎｍ～３μｍが好ましく、２０ｎｍ～０．３μｍがより好ましい。
　上記レジスト下層膜又は中間層の上面側にレジストパターンを形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフィーを用いる方法等が挙げられる。この方法について、以下、具体的に説明する。
　フォトリソグラフィーを用いる方法は、例えば
　レジスト組成物を用い、上記レジスト下層膜の上面側にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
　上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。
（レジスト膜形成工程）
　本工程では、レジスト組成物を用い、レジスト下層膜の上面側にレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させ、レジスト膜が形成される。
　レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
　上記レジスト組成物の固形分濃度としては、５～５０質量％が好ましい。また、上記レジスト組成物は、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して調製されることが好ましい。なお、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
　レジスト組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
　また、プレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜選択されるが、３０℃～２００℃が好ましく、５０℃～１５０℃がより好ましい。
（露光工程）
　本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、例えば、所定のマスクパターン及び必要に応じて液浸液を介して行われる。
　露光光としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム、α線等の粒子線等から適切に選択されるが、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。
　上記露光後に、形成されるレジストパターンの解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、ポストベークを行うことができる。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、５０℃～２００℃が好ましく、７０℃～１５０℃がより好ましい。
（現像工程）
　本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。
　上記現像に用いられる現像液としては、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。アルカリ現像の場合、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性水溶液等が挙げられる。なお、上記中間層形成工程を行い中間層を形成しておくと、これらのアルカリ性水溶液のレジスト下層膜に対する影響を抑制することができる。
　これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
　また、現像液としては、有機溶媒を含有する現像液を用いることもできる。この有機溶媒としては、例えば、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類、アミド類、炭化水素類等が挙げられる。有機溶媒現像は、レジスト下層膜に対する影響が小さい。
　上記現像液を用いて現像した後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
　また、上記レジストパターン形成工程を行う方法として、上述のフォトリソグラフィーを用いる方法以外にも、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等も用いることができる。
［エッチング工程］
　本工程においては、上記レジストパターンをマスクとしし、上記レジスト下層膜及び基板を順次エッチングする。これにより、基板にパターンが形成される。なお、中間層を形成した場合は、さらに中間層もドライエッチングする。
　上記エッチングの方法としては、ドライエッチングでもウエットエッチングでもよい。
　上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、化合物のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。また、各膜厚は、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
＜［Ａ］化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ａ－１）の合成）
　温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、１，３，５－トリス（ｐ－ブロモフェニル）ベンゼン１００質量部、エチニルベンゼン６０質量部、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）７質量部、ヨウ化銅（Ｉ）２質量部、トリエチルアミン１００質量部、及び溶媒としてのテトラヒドロフラン６００質量部を混合し、攪拌しつつ、７０℃で４時間反応させ反応液を得た。得られた反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を酢酸エチルに溶解し、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、有機層を乾燥させて、下記式（Ａ－１）で表される化合物を得た。
［合成例２］（化合物（Ａ－２）の合成）
　合成例１において、エチニルベンゼン６０質量部の代わりに、２－プロピン－１－オール３５質量部を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記式（Ａ－２）で表される化合物を得た。
［合成例３］（化合物（Ａ－３）の合成）
　合成例１において、エチニルベンゼン６０質量部の代わりに、１－ヘキシン５０質量部を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記式（Ａ－３）で表される化合物を得た。
［合成例４］（化合物（Ａ－４）の合成）
　合成例１において、エチニルベンゼン６０質量部の代わりに、２－メチル－３－ブチン－２－オール５０質量部を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記式（Ａ－４）で表される化合物を得た。
［合成例５］（化合物（Ａ－５）の合成）
　合成例１において、エチニルベンゼン６０質量部の代わりに、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール１３０質量部を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記式（Ａ－５）で表される化合物を得た。
［合成例６］（化合物（Ａ－６）の合成）
　合成例１において、エチニルベンゼン６０質量部の代わりに、３－エチニルアニリン７０質量部を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記式（Ａ－６）で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［合成例７］（化合物（Ａ－７）の合成）
　温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、１，３，５－トリス（４’－ブロモビフェニル－４－イル）ベンゼン１００質量部、トリメチルシリルアセチレン４２質量部、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）５質量部、ヨウ化銅（Ｉ）２質量部、トリエチルアミン１００質量部及び溶媒としてのテトラヒドロフラン６００質量部を混合し、攪拌しつつ、７０℃で４時間反応し反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を酢酸エチルに溶解し、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、有機層を濃縮して乾固物を得た。次に、得られた乾固物に炭酸カリウム８０質量部、テトラヒドロフラン４００質量部及びメタノール１５０質量部を加え、室温で４時間反応させた。得られた反応液をろ過した後、酢酸エチルを加え、希塩酸及び炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、有機層を濃縮して、下記式で表される化合物（Ａ－７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［比較合成例１］（化合物（a－１）の合成）
　温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、２，７－ジヒドロキシナフタレン１００質量部、ホルマリン３０質量部、ｐ－トルエンスルホン酸１質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部を仕込み、攪拌しつつ８０℃で６時間重合させて反応液を得た。得られた反応液を酢酸ｎ－ブチル１００質量部で希釈し、多量の水／メタノール（質量比：１／２）混合溶媒で有機層を洗浄した。得られた有機層から溶媒を留去して、下記式（ａ－１）で表される構造単位を有する重合体である化合物（ａ－１）を得た。この化合物（a－１）のＭｗは、１，８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
＜膜形成用組成物の調製＞
　膜形成用組成物を構成する［Ａ］化合物以外の成分について以下に示す。
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１： シクロヘキサノン
［［Ｃ］酸発生剤］
　Ｃ－１：ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［［Ｄ］架橋剤］
　Ｄ－１：三和ケミカル社の「ニカラックＮ－２７０２」（下記式（Ｄ－１）で表される化合物）
　Ｄ－２：４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール（下記式（Ｄ－２）で表される化合物）
　Ｄ－３：１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イルオキシカルボニル）ベンゼン（下記式（Ｄ－３）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［実施例１］
　［Ａ］化合物としての（Ａ－１）１０質量部及び［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）１００質量部を混合して溶液を得た。この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過することにより膜形成用組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～９及び比較例１］
　下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、膜形成用組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－９）及び（ＣＪ－１）を調製した。なお、表１中の「－」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
［実施例１０～１３］
　下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、膜形成用組成物（Ｊ－１０）～（Ｊ－１３）を調製した。なお、表２中の「－」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
＜評価＞
　上記得られた膜形成用組成物又はそれらから得られたレジスト下層膜付き基板を用い、下記項目について、下記方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。
［屈折率及び吸光係数］
　上記調製した各膜形成用組成物を、基板である直径８インチのシリコンウエハ表面にスピンコートして塗膜を形成した後、この塗膜を３５０℃で２分間、空気中で焼成し、膜厚２５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用い、形成されたレジスト下層膜の波長１９３ｎｍにおける屈折率及び吸光係数を測定した。このとき、屈折率が１．３以上１．６以下かつ吸光係数が０．２以上０．８以下の場合、「良好」と評価できる。
［エッチング耐性］
　まず、スピンコート法により、直径８インチのシリコンウエハ上に、膜形成用組成物をスピンコートして、膜厚３００ｎｍの下層膜を形成した。その後、この下層膜を、エッチング処理（圧力：０．０３Ｔｏｒｒ、高周波電力：３０００Ｗ、Ａｒ／ＣＦ４＝４０／１００ｓｃｃｍ、基板温度：２０℃）し、エッチング処理後の下層膜の膜厚を測定した。そして、膜厚の減少量と処理時間との関係からエッチングレート（ｎｍ／分）を算出し、比較例に対する比率を算出した。この値が小さいほど、エッチング耐性が良好である。
［耐熱性］
　直径８インチのシリコンウエハ上に、各膜形成用組成物をスピンコートして塗膜（レジスト下層膜）を形成し、この塗膜の膜厚を上記分光エリプソメータを用いて測定した（この測定値をＸとする）。次に、このレジスト下層膜を３５０℃で１２０秒間加熱し、加熱後のレジスト下層膜の膜厚を上記分光エリプソメータを用いて測定した（この測定値をＹとする）。そして、加熱前後のレジスト下層膜の膜厚減少率△ＦＴ（％）（△ＦＴ（％）＝１００×（Ｘ－Ｙ）／Ｘ）を算出し、この算出値を耐熱性（％）とした。なお、耐熱性（％）の値が小さいほど、レジスト下層膜の加熱時に発生する昇華物や膜分解物が少なく、耐熱性が高く、良好であることを表している。
［平坦性］
　幅４２ｎｍ、ピッチ８４ｎｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：４．３）、幅１００ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：１．８）、幅５μｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（オープンスペース）（アスペクト比：０．０３６）が混在するＳｉＯ２段差基板（互いに異なるアスペクト比における最大値と最小値の比：１１９）上に、上記実施例及び比較例の膜形成用組成物をそれぞれ塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間焼成（ベーク）して、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の形状を走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、日立ハイテック製）にて観察し、Ｔｒｅｎｃｈ又はスペース上におけるレジスト下層膜の膜厚の最大値と最小値の差（ΔＦＴ）を測定した。平坦性はこのΔＦＴが２０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（良好）と、２０ｎｍ以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
　上記評価結果を、実施例１～９の膜形成用組成物については表３に、実施例１０～１３の膜形成用組成物については表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表３及び表４から明らかなように、実施例の膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、屈折率、吸光係数及びエッチング耐性についての一般特性を満たすと共に、比較例の膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜に比べ、高い耐熱性及び高い平坦性を有する。
　本発明の膜形成用組成物及びレジスト下層膜の形成方法によれば、光学特性、エッチング耐性等の一般特性を満たすと共に高い耐熱性及び高い平坦性を有するレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、光学特性、エッチング耐性等の一般特性を満たすと共に高い耐熱性及び高い平坦性を有する。本発明のパターン形成方法によれば、高い耐熱性及び高い平坦性を有する当該レジスト下層膜を用いるので、良好なパターンを形成することができる。本発明の化合物は、当該膜形成用組成物の成分として、特に好適に用いることができる。従って、これらは、パターンのさらなる微細化が進む半導体デバイス製造での多層レジストプロセスを用いたパターン形成に好適に用いることができる。また、本発明の膜形成用組成物は、高い耐熱性が要求される航空宇宙産業用に好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で表される化合物及び溶媒を含有する膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、下記式（ａ）で表される基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはスルファニル基又は芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基である。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、０～４の整数である。ｗは、０～３の整数である。Ｒａ～Ｒｄがそれぞれ複数の場合、複数のＲａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｂは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｃは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｄは同一でも異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式（ａ）中、ＲＡは、水素原子、アリール基、又はヒドロキシ基とアリール基との少なくともいずれかで置換された若しくは非置換のアルキル基である。ＲＢは、単結合又はアリーレン基である。上記アリール基及びアリーレン基の芳香環上の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはスルファニル基又は芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基で置換されていてもよい。）
  2. 　上記化合物の分子量が、４００以上１，０００以下である請求項１に記載の膜形成用組成物。
  3. 　架橋剤をさらに含有する請求項１に記載の膜形成用組成物。
  4. 　上記化合物の炭素含有率が５０ａｔｏｍ％以上である請求項１に記載の膜形成用組成物。
  5. 　レジスト下層膜形成用である請求項１に記載の膜形成用組成物。
  6. 　請求項５に記載の膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜。
  7. 　基板の上面側に塗膜を形成する工程、及び
    　上記塗膜を焼成する工程
    を備え、
    　上記塗膜を請求項５に記載の膜形成用組成物により形成するレジスト下層膜の形成方法。
  8. 　レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程、及び
    　上記レジストパターンをマスクとし、上記レジスト下層膜及び基板を順次エッチングする工程
    を備え、
    　上記レジスト下層膜を請求項７に記載のレジスト下層膜の形成方法により形成するパターン形成方法。
  9. 　上記レジストパターン形成工程において、上記レジスト下層膜の上面側に中間層を形成し、この中間層の上面側にレジストパターンを形成し、
    　上記エッチング工程において、さらに中間層をエッチングする請求項８に記載のパターン形成方法。
  10. 　下記式（１’）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式（１’）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、下記式（ａ’）で表される基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよい。Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはスルファニル基又は芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基である。ｘ’、ｙ’及びｚ’は、それぞれ独立して、０～４の整数である。ｗ’は、０～３の整数である。Ｒａ’～Ｒｄ’がそれぞれ複数の場合、複数のＲａ’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｂ’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｃ’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｄ’は同一でも異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    （式（ａ’）中、ＲＡ’は、水素原子、アリール基、又はヒドロキシ基とアリール基との少なくともいずれかで置換された若しくは非置換のアルキル基である。ＲＢ’は、単結合又はアリーレン基である。上記アリール基及びアリーレン基の芳香環上の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはスルファニル基又は芳香環を含まない炭素数１～２０の１価の有機基で置換されていてもよい。但し、上記化合物における３つのＲＡ’のうちの少なくとも１つは水素原子である。）
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