WO2014208499A1 - ピロールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography effective at the time of processing a semiconductor substrate, a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed in the manufacture of semiconductor devices.
  • the fine processing is performed by forming a thin film of a photoresist composition on a substrate to be processed such as a silicon wafer, and irradiating with an actinic ray such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn. Then, a processing method of etching a substrate to be processed such as a silicon wafer using the obtained photoresist pattern as a protective film.
  • the actinic rays used tend to be shortened from KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm).
  • BARC Bottom Anti-Reflective Coating
  • Examples of the polymer for the resist underlayer film include the following.
  • a resist underlayer film forming composition using a carbazole novolak resin is exemplified (see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
  • the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition for use in a lithography process for manufacturing a semiconductor device.
  • the present invention does not cause intermixing with the resist layer, provides an excellent resist pattern, and has a dry etching rate selection ratio close to that of the resist.
  • An object of the present invention is to provide a resist underlayer film for lithography having a ratio and a resist underlayer film for lithography having a low dry etching rate selection ratio as compared with a semiconductor substrate.
  • the present invention can also provide the ability to effectively absorb the reflected light from the substrate when using irradiation light having a wavelength of 248 nm, 193 nm, 157 nm or the like for fine processing.
  • this invention is providing the formation method of the resist pattern using the resist underlayer film forming composition. And the resist underlayer film forming composition for forming the resist underlayer film which also has heat resistance is provided.
  • R 1 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and combinations of these groups.
  • the alkyl group, the alkenyl group, or the aryl group may include an ether bond, a ketone bond, or an ester bond
  • R 2 represents a halogen group, a nitro group, an amino group, or a hydroxy group.
  • R 3 is hydrogen atom, or a halogen group, a nitro group, an amino group, a carbonyl group, An aryl group having 6 to 40 or an aryl group which have good carbon number of 6 to be 40 substituted with a hydroxy group, or a heterocyclic group
  • R 4 is a hydrogen atom, or a halogen group, a nitro group, an amino group, Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a heterocyclic group which may be substituted with a hydroxy group, and R 3 and R 4 together with the carbon atom to which they are bonded.
  • the alkyl group, the alkenyl group, or the aryl group may contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond
  • R 22 represents a halogen group, a nitro group, an amino group, or a hydroxy group. Selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a combination of these groups.
  • R 23 is hydrogen atom, or a halogen group, a nitro group, an amino group, a carbonyl group An aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or an aryl group which have good carbon number of 6 to be 40 substituted with a hydroxy group, or a heterocyclic group
  • R 24 is a halogen group, a nitro group, an amino group, or a hydroxy group
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention With the resist underlayer film forming composition of the present invention, a good resist film pattern shape can be formed without causing intermixing between the upper layer portion of the resist underlayer film and the layer coated thereon.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can be imparted with the ability to efficiently suppress reflection from the substrate, and can also have an effect as an antireflection film for exposure light.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention the dry etching rate selectivity close to the resist, the dry etching rate selectivity lower than that of the resist, and the dry etching rate selectivity lower than that of the semiconductor substrate are excellent.
  • a resist underlayer film can be provided.
  • resist thinning is performed in order to prevent the resist pattern from falling after development.
  • the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process, and the substrate is processed using the lower layer film as a mask, or the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process.
  • a process of repeating the process of transferring the pattern transferred to the lower layer film using a different gas composition and finally processing the substrate is applied.
  • the resist underlayer film and the composition for forming the same according to the present invention are effective in these processes.
  • a processed substrate for example, a thermal silicon oxide film on the substrate, nitriding
  • a silicon film, a polysilicon film, etc. The resist underlayer film of the present invention can be used as a planarizing film, a resist underlayer film, a resist film antifouling film, or a film having dry etch selectivity.
  • a resist underlayer film comprising the resist underlayer film forming composition of the present invention is formed on a substrate, a hard mask is formed thereon, a resist film is formed thereon, a resist pattern is formed by exposure and development, and a resist A process may be applied in which a pattern is transferred to a hard mask, a resist pattern transferred to the hard mask is transferred to a resist underlayer film, and a semiconductor substrate is processed with the resist underlayer film. Formation of the hard mask in this process may be performed by a coating-type composition containing an organic polymer or an inorganic polymer and a solvent, or by vacuum deposition of an inorganic substance.
  • the deposited material is deposited on the resist underlayer film surface, and at this time, the temperature of the resist underlayer film surface rises to around 400 ° C.
  • the polymer to be used is a polymer containing a pyrrole novolac-based unit structure, the heat resistance is extremely high, and thermal degradation does not occur even when the deposited material is deposited.
  • This invention is a resist underlayer film forming composition containing the polymer containing the unit structure of Formula (1).
  • the polymer containing the unit structure of the formula (1) is a novolak polymer obtained by reacting pyrrole with an aldehyde or a ketone.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography includes the polymer and a solvent. And it can contain a crosslinking agent and an acid, and can contain additives, such as an acid generator and surfactant, as needed.
  • the solid content of the composition is 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 60% by mass. The solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition.
  • the polymer can be contained in the solid content in a proportion of 1 to 100% by mass, 1 to 99.9% by mass, 50 to 99.9% by mass, 50 to 95% by mass, or 50 to 90% by mass.
  • the polymer used in the present invention has a weight average molecular weight of 600 to 1000000 or 600 to 200000.
  • R 1 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and combinations of these groups.
  • the alkyl group, the alkenyl group, or the aryl group may include an ether bond, a ketone bond, or an ester bond.
  • R 2 is composed of a halogen group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and combinations of these groups.
  • the alkyl group, the alkenyl group, or the aryl group may contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond.
  • R 3 is a hydrogen atom, a halogen group, a nitro group, an amino group, a carbonyl group, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group, or a heterocyclic ring
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a heterocyclic group which may be substituted with a halogen group, a nitro group, an amino group, or a hydroxy group.
  • R 3 and R 4 may be combined with the carbon atom to which they are attached to form a ring. These rings may have a structure in which, for example, R 3 and R 4 are each bonded to the 9-position of fluorene. n represents an integer of 0 to 2.
  • R 3 in the formula (1) can be a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring or a pyrene ring, R 4 can be a hydrogen atom, and n can be 0.
  • the halogen group includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • aryl group having 6 to 40 carbon atoms for example, when the aryl group having 6 to 40 carbon atoms is a phenyl group and the aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may be substituted is a phenyl group, the aryl group is substituted with a phenyl group. And the like phenyl group (namely, biphenyl group).
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, and 1-methyl-cyclopropyl.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methyl-1-ethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2 -Methyl-2-propenyl, 1-ethylethenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-n-propylethenyl 1-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-ethyl-2-propenyl, 2-methyl-1-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 2 -Methyl-3-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,1-dimethyl-2-propen
  • aryl group having 6 to 40 carbon atoms examples include phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, o-biphenylyl group M-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group and 9-phenanthryl group Ether
  • the heterocyclic group is preferably an organic group composed of a 5- to 6-membered heterocyclic ring containing nitrogen, sulfur, and oxygen.
  • a pyrrole group, a furan group, a thiophene group, an imidazole group, an oxazole group, a thiazole group, a pyrazole group, An isoxazole group, an isothiazole group, a pyridine group, etc. are mentioned.
  • aldehydes used in the production of the polymer of the present invention include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, 2-methylbutyraldehyde, hexylaldehyde, undecane aldehyde, 7-methoxy- Saturated aliphatic aldehydes such as 3,7-dimethyloctylaldehyde, cyclohexanealdehyde, 3-methyl-2-butyraldehyde, glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, adipine aldehyde, acrolein, methacrolein, etc.
  • an aromatic aldehyde can be preferably used.
  • the ketones used in the production of the polymer of the present invention are diaryl ketones, and examples thereof include diphenyl ketone, phenyl naphthyl ketone, dinaphthyl ketone, phenyl tolyl ketone, ditolyl ketone, and 9-fluorenone.
  • the polymer used in the present invention is a novolak resin obtained by condensing pyrrole with aldehydes or ketones. In this condensation reaction, aldehydes or ketones can be used at a ratio of 0.1 to 10 equivalents per 1 equivalent of pyrrole.
  • Examples of the acid catalyst used in the condensation reaction include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid monohydrate, formic acid and oxalic acid. These carboxylic acids are used.
  • the amount of the acid catalyst used is variously selected depending on the type of acids used. Usually, it is 0.001 to 10000 parts by mass, preferably 0.01 to 1000 parts by mass, and more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of pyrrole.
  • the above condensation reaction is carried out without a solvent, but is usually carried out using a solvent. Any solvent that does not inhibit the reaction can be used. Examples thereof include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • the acid catalyst used is a liquid such as formic acid, it can also serve as a solvent.
  • the reaction temperature during the condensation is usually 40 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is variously selected depending on the reaction temperature, but is usually about 30 minutes to 50 hours.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer obtained as described above is usually 400 to 1000000, 400 to 200000, 400 to 50000, or 600 to 10000.
  • the above polymer can be used by mixing other polymers in the whole polymer within 30% by mass.
  • these polymers include polyacrylic acid ester compounds, polymethacrylic acid ester compounds, polyacrylamide compounds, polymethacrylamide compounds, polyvinyl compounds, polystyrene compounds, polymaleimide compounds, polymaleic anhydrides, and polyacrylonitrile compounds.
  • Examples of the raw material monomer for the polyacrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate , Tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, 2-propyl-2
  • Examples of the raw material monomer of the polymethacrylate compound include ethyl methacrylate, normal propyl methacrylate, normal pentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2 -Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, methyl acrylate (methyl methacrylate?), Isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl Methacrylate, normal lauryl methacrylate, Marstearyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate,
  • Examples of the raw material monomer for the polyacrylamide compound include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide.
  • Examples of the raw material monomer of the polymethacrylamide compound include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, and N, N-dimethylmethacrylamide.
  • Examples of the raw material monomer for the polyvinyl compound include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
  • Examples of the raw material monomer for the polystyrene compound include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and hydroxystyrene.
  • Examples of the raw material monomer of the polymaleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • polymers are produced by dissolving an addition polymerizable monomer and an optionally added chain transfer agent (10% or less based on the mass of the monomer) in an organic solvent, and then adding a polymerization initiator to perform a polymerization reaction. Thereafter, it can be produced by adding a polymerization terminator.
  • the addition amount of the polymerization initiator is 1 to 10% with respect to the mass of the monomer, and the addition amount of the polymerization terminator is 0.01 to 0.2% by mass.
  • organic solvent used examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethyl lactate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and dimethylformamide, chain transfer agents such as dodecane thiol and dodecyl thiol, and polymerization initiators such as azo Examples thereof include bisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile, and examples of the polymerization terminator include 4-methoxyphenol.
  • the reaction temperature is appropriately selected from 30 to 100 ° C.
  • the reaction time is appropriately selected from 1 to 48 hours.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the cross-linking agent include melamine-based, substituted urea-based, or polymer systems thereof.
  • a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents, methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea.
  • the condensate of these compounds can also be used.
  • a crosslinking agent having high heat resistance can be used as the crosslinking agent.
  • a crosslinking agent having high heat resistance a compound containing a crosslinking-forming substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be preferably used.
  • Examples of this compound include a compound having a partial structure of the following formula (2) and a polymer or oligomer having a repeating unit of the following formula (3).
  • R 10 and R 11 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • n10 is an integer of 1 to 4
  • n11 is 1 Is an integer of (5-n10)
  • (n10 + n11) is an integer of 2 to 5.
  • R 12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n12 is an integer of 1 to 4
  • n13 is 0 (4-n12), where (n12 + n13) represents an integer of 1 to 4.
  • Oligomers and polymers can be used in the range of 2 to 100 or 2 to 50 repeating unit structures.
  • alkyl groups and aryl groups can exemplify the above alkyl groups and aryl groups.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound of formula (2-21) can be obtained as Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name TM-BIP-A
  • the compound of formula (2-22) is Honshu Chemical Industry Co., Ltd. is available under the trade name TMOM-BP.
  • the addition amount of the crosslinking agent varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 80% by mass, preferably based on the total solid content. It can be used in an amount of 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • These cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but when a cross-linkable substituent is present in the above-mentioned polymer of the present invention, it can cause a cross-linking reaction with those cross-linkable substituents.
  • p-toluenesulfonic acid as a catalyst for accelerating the crosslinking reaction, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarbon Acidic compounds such as acids or / and thermal acid generators such as 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters may be added.
  • the blending amount can be 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the total solid content.
  • a photoacid generator can be added in order to match the acidity with the photoresist coated on the upper layer in the lithography process.
  • Preferred photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s.
  • -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine, and sulfonic acid photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • the photoacid generator is 0.2 to 10% by mass, preferably 0.4 to 5% by mass, based on the total solid content.
  • the light absorbing agent examples include commercially available light absorbing agents described in “Technical Dye Technology and Market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114 and 124; C.I. I. D isperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210; I.
  • Disperse Violet 43; C.I. I. Disperse Blue 96; C.I. I. FluorescentesBrightening Agent 112, 135 and 163; I. Solvent Orange 2 and 45; I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; I. Pigment Green 10; C.I. I. Pigment Brown 2 or the like can be preferably used.
  • the above light-absorbing agent is usually blended at a ratio of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film material for lithography.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the fillability of the resist underlayer film forming composition inside the hole, particularly in the baking process. It is added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate
  • maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film material for
  • the adhesion auxiliary agent is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or resist and the resist underlayer film forming composition, and preventing the resist from being peeled off particularly during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenyltriethoxy.
  • Alkoxysilanes such as silane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyl Silanes such as triethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole , Indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, etc., 1,1-dimethylurea, 1,3 -Ureas such as dimethylurea or thiourea compounds.
  • a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether.
  • Polyoxyethylene alkyl allyl ethers Polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc.
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (trade name, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafac F171, F173, R-30 (trade name, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited) ), Fluorosurfactants such as Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Ets
  • the blending amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film material for lithography of the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the solvent for dissolving the polymer and the crosslinking agent component, the crosslinking catalyst and the like include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-hydroxypropionic acid Ethyl, 2-hydroxy- -Ethyl methyl propionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable for improving the leveling property.
  • the resist used in the present invention is a photoresist or an electron beam resist.
  • the photoresist applied on the upper part of the resist underlayer film for lithography in the present invention either negative type or positive type can be used, and a positive type photoresist composed of a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, depending on the acid.
  • Chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, a low molecular weight compound and photoacid that increases the alkali dissolution rate of the photoresist by decomposition with an alkali-soluble binder and acid
  • Chemically amplified photoresist comprising a generator, comprising a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate, a low-molecular compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator Chemically amplified photoresist with Si atoms in the skeleton That there is a photoresist or the like, for example, Rohm & Hearts Co., Ltd., and trade name APEX-E.
  • an acid is generated by irradiation with a resin containing an Si-Si bond in the main chain and an aromatic ring at the terminal and an electron beam.
  • a composition comprising an acid generator that generates acid, or a poly (p-hydroxystyrene) having a hydroxy group substituted with an organic group containing N-carboxyamine and an acid generator that generates an acid upon irradiation with an electron beam, etc. Is mentioned.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxy group and exhibits alkali solubility, thus exhibiting alkali development. It dissolves in the liquid to form a resist pattern.
  • Acid generators that generate an acid upon irradiation with this electron beam are 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane, 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2 -Halogenated organic compounds such as trichloroethane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane, 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, triphenylsulfonium salts, diphenyliodonium salts, etc. Examples thereof include sulfonic acid esters such as onium salts, nitrobenzyl tosylate, and dinitrobenzyl tosylate.
  • Alkali amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, quaternary ammonium salts such as choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and alkaline aqueous solutions such as these can be used.
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • an organic solvent can be used as the developer.
  • a spinner, a coater, etc. on a substrate for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate
  • a substrate for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate
  • the resist underlayer film forming composition After applying the resist underlayer film forming composition by an appropriate coating method, it is baked and cured to form a coating type underlayer film.
  • the thickness of the resist underlayer film is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the conditions for baking after coating are 80 to 350 ° C. and 0.5 to 120 minutes.
  • a good resist pattern can be obtained by performing, developing, rinsing and drying. If necessary, heating after irradiation with light or electron beam (PEB: PostBExposure Bake) can also be performed. Then, the resist underlayer film where the resist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
  • PEB PostBExposure Bake
  • the exposure light in the photoresist is actinic radiation such as near ultraviolet, far ultraviolet, or extreme ultraviolet (for example, EUV, wavelength 13.5 nm), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), Light having a wavelength such as 157 nm (F 2 laser light) is used.
  • the light irradiation can be used without particular limitation as long as it can generate an acid from a photoacid generator, and the exposure dose is 1 to 2000 mJ / cm 2 , 10 to 1500 mJ / cm 2 , or 50 to 50- According to 1000 mJ / cm 2 .
  • the electron beam irradiation of an electron beam resist can be performed using, for example, an electron beam irradiation apparatus.
  • a step of forming the resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition a step of forming a resist film thereon, a step of forming a resist pattern by light or electron beam irradiation and development, a resist pattern
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film and a step of processing the semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film for lithography which has a selection ratio of dry etching rates close to that of resist, is selected as a resist underlayer film for such processes, and a lower dry etching rate than resist.
  • resist underlayer film for lithography having a higher ratio and a resist underlayer film for lithography having a lower dry etching rate selection ratio than a semiconductor substrate.
  • a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • a process of making the resist pattern and the resist underlayer film narrower than the pattern width at the time of developing the resist at the time of the resist underlayer film dry etching has begun to be used.
  • a resist underlayer film having a selectivity of a dry etching rate close to that of the resist has been required as a resist underlayer film for such a process.
  • such a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • the substrate after forming the resist underlayer film of the present invention on the substrate, directly or optionally forming one or several layers of coating material on the resist underlayer film on the resist underlayer film.
  • a resist can be applied.
  • the pattern width of the resist becomes narrow, and even when the resist is thinly coated to prevent pattern collapse, the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • a step of forming the resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition and forming a hard mask by a coating material containing a silicon component or the like or a hard mask (for example, silicon nitride oxide) on the semiconductor substrate.
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film with an oxygen-based gas or a hydrogen-based gas and a step of processing a semiconductor substrate with a halogen-based gas with the patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has a light absorption site incorporated into the skeleton, so there is no diffused material in the photoresist during heating and drying. Moreover, since the light absorption site has a sufficiently large light absorption performance, the effect of preventing reflected light is high.
  • the composition for forming a resist underlayer film for lithography of the present invention has high thermal stability, can prevent contamination of the upper layer film by decomposition products during baking, and can provide a margin for the temperature margin of the baking process. is there. Furthermore, the resist underlayer film material for lithography according to the present invention has a function of preventing reflection of light depending on process conditions, and further prevents the interaction between the substrate and the photoresist or is used for a material or a photoresist used for the photoresist.
  • the film can be used as a film having a function of preventing an adverse effect on a substrate of a substance generated during exposure.
  • the present invention is a polymer containing the unit structure of the above formula (5).
  • the organic group described in the formula (5) can be exemplified by the above formula (1).
  • Synthesis example 1 In a 100 ml eggplant flask, 6.0 g of pyrrole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 14.1 g of 1-naphthaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), p-toluenesulfonic acid monohydrate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )) 1.8 g and toluene (Kanto Chemical Co., Ltd.) 32.8 g was added. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen and stirred at room temperature for about 2 hours.
  • the reaction mixture was diluted with 15 g of tetrahydrofuran (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
  • the diluted solution was dropped into 1300 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and reprecipitated.
  • the resulting precipitate was suction filtered, and the filtrate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 85 ° C. overnight to obtain 16.4 g of a novolak resin.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (1-1).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 7,500.
  • Synthesis example 2 In a 200 ml eggplant flask, pyrrole (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 6.0 g, 9-anthracene carboxaldehyde (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 18.6 g, p-toluenesulfonic acid monohydrate (Tokyo Chemical Industry ( 1.8 g) and 61.6 g of toluene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, and 6.0 g of pyrrole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise with stirring at room temperature.
  • pyrrole Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 9-anthracene carboxaldehyde Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • p-toluenesulfonic acid monohydrate Tokyo Chemical Industry ( 1.8 g)
  • the mixture was stirred at room temperature for about 12 hours.
  • the reaction solution was dropped into 1200 g of hexane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and reprecipitated.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was washed with hexane and then dried under reduced pressure at 85 ° C. overnight to obtain 20.3 g of a novolak resin.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (1-2).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 2,000.
  • Synthesis example 3 In a 100 ml eggplant flask, 2.0 g of pyrrole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 7.0 g of 9-pyrenecarboxaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), p-toluenesulfonic acid monohydrate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.6 g) and 28.6 g of toluene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, and 2.0 g of pyrrole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise with stirring at room temperature.
  • pyrrole manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Synthesis example 4 In a 100 ml eggplant flask, pyrrole (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 6.0 g, 4-hydroxybenzaldehyde (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 10.9 g, methanesulfonic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.17 g 51.3 g of propylene glycol monomethyl ether was added. Thereafter, the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, and 6.0 g of pyrrole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise with stirring at room temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred at reflux for about 15 hours.
  • the methanesulfonic acid was removed by contacting with an ion exchange resin to obtain 66.7 g of a novolak resin solution having a solid content of 17.6%.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (1-4).
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC by polystyrene conversion was 660.
  • Synthesis example 5 In a 200 ml eggplant flask, 7.0 g of pyrrole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 13.4 g of 1-naphthaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 6-hydroxy-2-naphthaldehyde (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3.7 g), 0.41 g of methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 57.3 g of propylene glycol monomethyl ether.
  • the reaction solution was dropped into 1500 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and reprecipitated.
  • the obtained precipitate was filtered by suction, and the filtrate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 85 ° C. overnight to obtain 12.1 g of a novolak resin.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (1-6).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 2,200.
  • Synthesis example 7 In a 100 ml eggplant flask, 6.0 g of 1-phenylpyrrole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 6.5 g of 1-naphthaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 37.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were placed. Thereafter, the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, and 0.04 g of methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise with stirring at room temperature. After completion of dropping, the mixture was heated to 110 ° C. and stirred for about 17 hours.
  • the reaction solution was dropped into 1000 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and reprecipitated.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 85 ° C. overnight to obtain 9.5 g of a novolak resin.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (1-7).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 2,500.
  • Synthesis example 8 In a 100 ml eggplant flask, 7.0 g of 1-phenylpyrrole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 6.0 g of 4-hydroxybenzaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 30.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were placed. Thereafter, the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, and 0.05 g of methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise with stirring at room temperature. After completion of dropping, the mixture was heated to 110 ° C. and stirred for about 17 hours.
  • the methanesulfonic acid was removed by contacting with an ion exchange resin to obtain 42.4 g of a novolak resin solution having a solid content of 24.5 percent.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (1-8).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 2,300.
  • Example 1 To 0.8 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1, 1.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2.5 g of propylene glycol monomethyl ether, 6.4 g of cyclohexanone, TMOM-BP (the above formula (2-22), 0.16 g of Honshu Chemical Industry Co., Ltd. and 0.016 g of TAG2689 were added and dissolved to prepare a resist underlayer film forming composition solution for use in a lithography process using a multilayer film.
  • TMOM-BP the above formula (2-22
  • TAG2689 0.016 g of TAG2689
  • Example 2 To 2.0 g of the polymer obtained in Synthesis Example 2, 9.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 6.5 g of propylene glycol monomethyl ether, 16.2 g of cyclohexanone, 0.4 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.4 g of pyridinium paratoluenesulfonate. 04 g was added and dissolved to prepare a resist underlayer film forming composition solution for use in a lithography process using a multilayer film.
  • Example 3 To 0.8 g of the polymer obtained in Synthesis Example 3, 1.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2.5 g of propylene glycol monomethyl ether, 6.4 g of cyclohexanone, TMOM-BP (formula (2-22), 0.16 g of Honshu Chemical Industry Co., Ltd. and 0.016 g of TAG2689 were added and dissolved to prepare a resist underlayer film forming composition solution for use in a lithography process using a multilayer film.
  • Example 4 To 12.0 g of the polymer solution obtained in Synthesis Example 4, 4.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 6.3 g of propylene glycol monomethyl ether, 2.3 g of cyclohexanone, and TMOM-BP (the above formula (2-22) as a crosslinking agent) , Manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.03 g of pyridinium p-toluenesulfonate were added and dissolved to prepare a resist underlayer film forming composition solution for use in a lithography process using a multilayer film.
  • TMOM-BP the above formula (2-22) as a crosslinking agent
  • Example 5 To 2.0 g of the polymer obtained in Synthesis Example 5, 11.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 6.6 g of propylene glycol monomethyl ether, 4.4 g of cyclohexanone, and TMOM-BP (formula (2-22), 0.4 g of Honshu Chemical Industry Co., Ltd. and 0.03 g of pyridinium p-toluenesulfonate were added and dissolved to prepare a resist underlayer film forming composition solution for use in a lithography process using a multilayer film.
  • TMOM-BP formula (2-22
  • Example 6 To 1.5 g of the polymer obtained in Synthesis Example 6, 11.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 3.3 g of propylene glycol monomethyl ether, 1.6 g of cyclohexanone, and TMOM-BP (formula (2-22), Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) (0.3 g) and pyridinium p-toluenesulfonate (0.02 g) were added and dissolved to prepare a resist underlayer film forming composition solution for use in a lithography process using a multilayer film.
  • TMOM-BP formula (2-22), Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 7 To 1.5 g of the polymer obtained in Synthesis Example 7, 11.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 3.3 g of propylene glycol monomethyl ether, 1.6 g of cyclohexanone, and TMOM-BP (formula (2-22), Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) (0.3 g) and pyridinium p-toluenesulfonate (0.02 g) were added and dissolved to prepare a resist underlayer film forming composition solution for use in a lithography process using a multilayer film.
  • TMOM-BP formula (2-22), Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 8 To 12.0 g of the polymer solution obtained in Synthesis Example 8, 6.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 13.5 g of propylene glycol monomethyl ether, 3.2 g of cyclohexanone, and TMOM-BP (formula (2-22) above) as a crosslinking agent , Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) was added and dissolved in 0.04 g of pyridinium p-toluenesulfonate to prepare a resist underlayer film forming composition solution for use in a lithography process using a multilayer film.
  • TMOM-BP formula (2-22) above
  • Example 9 To the 12.0 g polymer solution obtained in Synthesis Example 4, propylene glycol monomethyl ether acetate 4.6 g, propylene glycol monomethyl ether 6.3 g, cyclohexanone 2.3 g, tetramethoxymethyl glycoluril 0.4 g, pyridinium paratoluenesulfonate 0 0.03 g was added and dissolved to prepare a resist underlayer film forming composition solution for use in a lithography process using a multilayer film.
  • Comparative Example 1 1.0 g of the polymer compound (formula (4-1)) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was added to 0.2 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.02 g of pyridinium paratoluenesulfonate, Megafac R-30 (Dainippon) Ink Chemical Co., Ltd., trade name) 0.003 g, propylene glycol monomethyl ether 2.3 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 4.6 g, and cyclohexanone 16.3 g were mixed to obtain a solution.
  • the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m, and a solution of a resist underlayer film forming composition used in a lithography process using a multilayer film Was prepared.
  • the pattern is a pattern in which the distance from the hole center to the adjacent hole center is one time the diameter of the hole.
  • Each resist underlayer film forming composition solution prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 was applied onto a silicon wafer by a spinner. Heating was performed on a hot plate at a temperature of 240 ° C. for 1 minute to form a resist underlayer film (film thickness 0.2 ⁇ m). The dry etching rate was measured for the resist underlayer film using CF 4 gas as an etching gas. Further, a solution obtained by dissolving 0.7 g of phenol novolak resin in 10 g of propylene glycol monomethyl ether was applied onto a silicon wafer by a spinner and heated at a temperature of 240 ° C. for 1 minute to form a phenol novolak resin film.
  • the dry etching rate was measured for the resin film using CF 4 gas as an etching gas, and each resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 was dried. Comparison was made with the etching rate. The results are shown in Table 3 below.
  • the dry etching rate ratio in Table 3 is the dry etching rate of each resist underlayer film (the above resist underlayer film) / (phenol novolac resin film) relative to the dry etching rate of the phenol novolak resin film.
  • the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition according to the present invention is different from the conventional high etch rate antireflection film, and is selected with a dry etching rate close to or smaller than that of the photoresist. It can be seen that it is possible to provide an excellent coating-type resist underlayer film that has a low dry etching rate selection ratio as compared with a semiconductor substrate and can also have an effect as an antireflection film.

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Abstract

【課題】　レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。 【解決手段】　下記式（１）：（式（１）中、Ｒ3は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボニル基、炭素数６～４０のアリール基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数６～４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ4は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ3とＲ4はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。ｎは０乃至２の整数を示す。）の単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。式（１）のＲ3がベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はピレン環であり、Ｒ4が水素原子である。

Description

ピロールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
　本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこで、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ－Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
　今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。
　上記レジスト下層膜用のポリマーとして、例えば以下のものが例示されている。カルバゾールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が例示されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３を参照）。
国際公開ＷＯ２０１０／１４７１５５パンフレット 国際公開ＷＯ２０１２／０７７６４０パンフレット 国際公開ＷＯ２０１３／００５７９７パンフレット
　本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。また本発明は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。更に、本発明はレジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。そして、耐熱性も兼ね備えたレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。
　本願発明は第１観点として、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～４０のアリール基、及びそれらの基の組み合わせからなる群から選択され、この際、該アルキル基、該アルケニル基、又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い。Ｒ2はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～４０のアリール基、及びそれらの基の組み合わせからなる群から選択され、この際、該アルキル基、該アルケニル基、又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い。Ｒ3は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボニル基、炭素数６～４０のアリール基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数６～４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ4は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ3とＲ4はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。ｎは０乃至２の整数を示す。）の単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物、
　第２観点として、式（１）のＲ3がベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はピレン環であり、Ｒ4が水素原子であり、ｎが０である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第３観点として、更に架橋剤を含む第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第４観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第５観点として、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
　第６観点として、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いるレジストパターンの形成方法、
　第７観点として、半導体基板上に第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
　第８観点として、半導体基板に第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
　第９観点として、ハードマスクが無機物の蒸着によるものである第８観点に記載の製造方法、及び
　第１０観点として、下記式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（５）中、Ｒ21は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～４０のアリール基、及びそれらの基の組み合わせからなる群から選択され、この際、該アルキル基、該アルケニル基、又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い。Ｒ22はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～４０のアリール基、及びそれらの基の組み合わせからなる群から選択され、この際、該アルキル基、該アルケニル基、又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い。Ｒ23は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボニル基、炭素数６～４０のアリール基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数６～４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ24はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ23とＲ24はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。ｎは０乃至２の整数を示す。）の単位構造を含むポリマーである。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とその上に被覆される層とのインターミキシングを起こすことなく、良好なレジスト膜のパターン形状を形成することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には、基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。
　レジストパターンの微細化に伴い、レジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うというプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、更に下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという工程を繰り返し、最終的に基板加工を行うというプロセスが適用される。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物は、これらのプロセスに有効であり、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工するとき、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
　そして、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト膜層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を基板上に形成し、その上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクに転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うというプロセスが適用されうる。このプロセスにおけるハードマスクの形成は、有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では、蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本発明では、用いるポリマーがピロールノボラック系の単位構造を含むポリマーであるため極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じない。
　本発明は、式（１）の単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物である。式（１）の単位構造を含むポリマーは、ピロールとアルデヒド又はケトンとの反応によるノボラックポリマーである。
　本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、上記ポリマーと溶剤を含む。そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１～７０質量％、又は０．１～６０質量％である。固形分は、レジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１～１００質量％、１～９９．９質量％、５０～９９．９質量％、５０～９５質量％、又は５０～９０質量％の割合で含有することができる。
　本発明に用いるポリマーは、重量平均分子量が６００～１００００００、又は６００～２０００００である。
　式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～４０のアリール基、及びそれらの基の組み合わせからなる群から選択され、この際、該アルキル基、該アルケニル基、又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い。Ｒ2はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～４０のアリール基、及びそれらの基の組み合わせからなる群から選択され、この際、該アルキル基、該アルケニル基、又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い。Ｒ3は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボニル基、炭素数６～４０のアリール基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数６～４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ4は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ3とＲ4はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。これらの環としては、例えばＲ3とＲ4がそれぞれフルオレンの９位に結合した構造を有することができる。ｎは０乃至２の整数を示す。
　式（１）のＲ3はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はピレン環であり、Ｒ4が水素原子であり、ｎが０であるとすることができる。
　上記ハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　上記炭素数６～４０のアリール基としては、例えば炭素数６～４０のアリール基をフェニル基、置換されても良い炭素数６～４０のアリール基をフェニル基とした場合は、フェニル基で置換されたフェニル基（即ちビフェニル基）等が挙げられる。
　上記炭素数１～１０のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ－プロピル、i－プロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、t－ブチル、シクロブチル、１－メチル－シクロプロピル、２－メチル－シクロプロピル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－ｎ－プロピル、シクロペンチル、１－メチル－シクロブチル、２－メチル－シクロブチル、３－メチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロプロピル、２，３－ジメチル－シクロプロピル、１－エチル－シクロプロピル、２－エチル－シクロプロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－ｎ－ペンチル、４－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル、シクロヘキシル、１－メチル－シクロペンチル、２－メチル－シクロペンチル、３－メチル－シクロペンチル、１－エチル－シクロブチル、２－エチル－シクロブチル、３－エチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロブチル、１，３－ジメチル－シクロブチル、２，２－ジメチル－シクロブチル、２，３－ジメチル－シクロブチル、２，４－ジメチル－シクロブチル、３，３－ジメチル－シクロブチル、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル、１－i－プロピル－シクロプロピル、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル等が挙げられる。
　上記炭素数２～１０のアルケニル基としてはエテニル、１－プロペニル、２－プロペニル、１－メチル－１－エテニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１－エチルエテニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、１－ｎ－プロピルエテニル、１－メチル－１－ブテニル、１－メチル－２－ブテニル、１－メチル－３－ブテニル、２－エチル－２－プロペニル、２－メチル－１－ブテニル、２－メチル－２－ブテニル、２－メチル－３－ブテニル、３－メチル－１－ブテニル、３－メチル－２－ブテニル、３－メチル－３－ブテニル、１，１－ジメチル－２－プロペニル、１－i－プロピルエテニル、１，２－ジメチル－１－プロペニル、１，２－ジメチル－２－プロペニル、１－シクロペンテニル、２－シクロペンテニル、３－シクロペンテニル、１－ヘキセニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、４－ヘキセニル、５－ヘキセニル、１－メチル－１－ペンテニル、１－メチル－２－ペンテニル、１－メチル－３－ペンテニル、１－メチル－４－ペンテニル、１－ｎ－ブチルエテニル、２－メチル－１－ペンテニル、２－メチル－２－ペンテニル、２－メチル－３－ペンテニル、２－メチル－４－ペンテニル、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル、３－メチル－１－ペンテニル、３－メチル－２－ペンテニル、３－メチル－３－ペンテニル、３－メチル－４－ペンテニル、３－エチル－３－ブテニル、４－メチル－１－ペンテニル、４－メチル－２－ペンテニル、４－メチル－３－ペンテニル、４－メチル－４－ペンテニル、１，１－ジメチル－２－ブテニル、１，１－ジメチル－３－ブテニル、１，２－ジメチル－１－ブテニル、１，２－ジメチル－２－ブテニル、１，２－ジメチル－３－ブテニル、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル、１－s－ブチルエテニル、１，３－ジメチル－１－ブテニル、１，３－ジメチル－２－ブテニル、１，３－ジメチル－３－ブテニル、１－i－ブチルエテニル、２，２－ジメチル－３－ブテニル、２，３－ジメチル－１－ブテニル、２，３－ジメチル－２－ブテニル、２，３－ジメチル－３－ブテニル、２－i－プロピル－２－プロペニル、３，３－ジメチル－１－ブテニル、１－エチル－１－ブテニル、１－エチル－２－ブテニル、１－エチル－３－ブテニル、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル、２－エチル－１－ブテニル、２－エチル－２－ブテニル、２－エチル－３－ブテニル、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル、１－t－ブチルエテニル、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル、１－i－プロピル－１－プロペニル、１－i－プロピル－２－プロペニル、１－メチル－２－シクロペンテニル、１－メチル－３－シクロペンテニル、２－メチル－１－シクロペンテニル、２－メチル－２－シクロペンテニル、２－メチル－３－シクロペンテニル、２－メチル－４－シクロペンテニル、２－メチル－５－シクロペンテニル、２－メチレン－シクロペンチル、３－メチル－１－シクロペンテニル、３－メチル－２－シクロペンテニル、３－メチル－３－シクロペンテニル、３－メチル－４－シクロペンテニル、３－メチル－５－シクロペンテニル、３－メチレン－シクロペンチル、１－シクロヘキセニル、２－シクロヘキセニル及び３－シクロヘキセニル等が挙げられる。
　上記炭素数６～４０のアリール基としてはフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基等が挙げられる。
　上記複素環基としては窒素、硫黄、酸素を含む５～６員環の複素環からなる有機基が好ましく、例えばピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基等が挙げられる。
　本発明のポリマーの製造に用いるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７－メトキシ－３，７－ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３－メチル－２－ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３－フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒドを好ましく用いることができる。
　また、本発明のポリマーの製造に用いるケトン類としては、ジアリールケトン類であり、例えばジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９－フルオレノン等が挙げられる。
　本発明に用いるポリマーは、ピロールとアルデヒド類又はケトン類とを縮合して得られるノボラック樹脂である。この縮合反応では、ピロール１当量に対して、アルデヒド類又はケトン類を０．１～１０当量の割合で用いることができる。
　上記縮合反応で用いる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、ピロール１００質量部に対して、０．００１～１００００質量部、好ましくは、０．０１～１０００質量部、より好ましくは０．１～１００質量部である。
　上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
　縮合時の反応温度は、通常４０℃～２００℃である。反応時間は、反応温度によって種々選択されるが、通常３０分～５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常４００～１００００００、４００～２０００００、４００～５００００、又は６００～１００００である。
　式（１）の単位構造を含むポリマーは、例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記ポリマーは、他のポリマーを全ポリマー中に３０質量％以内で混合して用いることができる。
　それらポリマーとしては、ポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物、及びポリアクリロニトリル化合物が挙げられる。
　ポリアクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－エチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、２－メトキシブチル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等が挙げられる。
　ポリメタクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート（メチルメタクリレート？）、イソブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－エチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、２－メトキシブチル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、及び２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
　ポリアクリルアミド化合物の原料モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
　ポリメタクリルアミド化合物の原料モノマーとしては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　ポリビニル化合物の原料モノマーとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　ポリスチレン化合物の原料モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
　ポリマレイミド化合物の原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　これらポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して１０％以下）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して１～１０％であり、重合停止剤の添加量としては０．０１～０．２質量％である。使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては４－メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては３０～１００℃、反応時間としては１～４８時間から適宜選択される。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、又はそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、又はメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　そして、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
　この化合物は、下記式（２）の部分構造を有する化合物や、下記式（３）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
　式（２）中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基であり、ｎ１０は１～４の整数であり、ｎ１１は１～（５－ｎ１０）の整数であり、（ｎ１０＋ｎ１１）は２～５の整数を示す。
　式（３）中、Ｒ12は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ13は炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎ１２は１～４の整数であり、ｎ１３は０～（４－ｎ１２）であり、（ｎ１２＋ｎ１３）は１～４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２～１００、又は２～５０の範囲で用いることができる。
　これらのアルキル基及びアリール基は、上記アルキル基及びアリール基を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）、式（３）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば、上記架橋剤の中で式（２－２１）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができ、また、式（２－２２）の化合物は本州化学工業（株）、商品名ＴＭＯＭ－ＢＰとして入手することができる。
　架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１～８０質量％、好ましくは０．０１～５０質量％、更に好ましくは０．０５～４０質量％で用いることができる。これら架橋剤は、自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
　本発明では、上記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１～２０質量％、好ましくは０．０００５～１０質量％、更に好ましくは０．０１～３質量％とすることができる。
　本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２～１０質量％、好ましくは０．４～５質量％である。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
　更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ　ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、又はノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ'－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組合せで使用される。
　更に、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
　本発明に用いるレジストとは、フォトレジストや電子線レジストである。
　本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ－Ｅが挙げられる。
　また、本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又はヒドロキシ基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖がヒドロキシ基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－メトキシフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－Ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、更に好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
　また、現像液としては有機溶剤を用いることができる。例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。更に、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５～５０℃、時間１０～６００秒から適宜選択される。
　次に、本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１～３．０μｍが好ましい。また、塗布後ベーキングする条件としては８０～３５０℃で０．５～１２０分間である。その後、レジスト下層膜上に直接、又は必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて、光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
　上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ2レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１～２０００ｍＪ／ｃｍ2、１０～１５００ｍＪ／ｃｍ2、又は５０～１０００ｍＪ／ｃｍ2による。また、電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
　本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　本発明では、基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、又は必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
　即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
　更に、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
　また、本願発明は上述の式（５）の単位構造を含むポリマーである。式（５）中に記載されている有機基は、上述の式（１）の例示を挙げることができる。
　合成例１
　１００ｍｌナスフラスコにピロール（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）１４．１ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）１．８ｇ、トルエン（関東化学（株）製）３２．８ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、室温で約２時間撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン（関東化学（株）製）１５ｇで希釈した。希釈液をメタノール（関東化学（株）製）１３００ｇに滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を１６．４ｇ得た。得られたポリマーは式（１－１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、７，５００であった。
　合成例２
　２００ｍｌナスフラスコにピロール（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、９－アントラセンカルボキシアルデヒド（東京化成工業（株）製）１８．６ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）１．８ｇ、トルエン（関東化学（株）製）６１．６ｇを入れた。その後、フラスコ内を窒素置換した後、室温で撹拌しながらピロール（東京化成工業（株）製）６．０ｇを滴下した。滴下終了後、室温で約１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をヘキサン（関東化学（株）製）１２００ｇに滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をヘキサンで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を２０．３ｇ得た。得られたポリマーは式（１－２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２，０００であった。
　合成例３
　１００ｍｌナスフラスコにピロール（東京化成工業（株）製）２．０ｇ、９－ピレンカルボキシアルデヒド（東京化成工業（株）製）７．０ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）０．６ｇ、トルエン（関東化学（株）製）２８．６ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、室温で撹拌しながらピロール（東京化成工業（株）製）２．０ｇを滴下した。滴下終了後、室温で約１時間撹拌し、更に加熱して約２２時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン（関東化学（株）製）１５ｇを加えて析出した固体を溶解させた。溶液をヘキサン（関東化学（株）製）１２００ｇに滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をヘキサンで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を６．９ｇ得た。得られたポリマーは式（１－３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、９００であった。
　合成例４
　１００ｍｌナスフラスコにピロール（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、４－ヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）１０．９ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１．３ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、室温で撹拌しながらピロール（東京化成工業（株）製）６．０ｇを滴下した。滴下終了後、加熱して約１５時間還流撹拌した。反応終了後、イオン交換樹脂と接触させてメタンスルホン酸を除去し、固形分１７．６％のノボラック樹脂溶液を６６．７ｇ得た。得られたポリマーは式（１－４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、６６０であった。
　合成例５
　２００ｍｌナスフラスコにピロール（東京化成工業（株）製）７．０ｇ、１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）１３．４ｇ、６－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）３．７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．４１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５７．３ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、室温で撹拌しながらピロール（東京化成工業（株）製）７．０ｇを滴下した。滴下終了後、室温で約１４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（関東化学（株）製）１６００ｇに滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を１１．９ｇ得た。得られたポリマーは式（１－５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２，３００であった。
　合成例６
　１００ｍｌナスフラスコに１－メチルピロール（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）１１．６ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５２．９ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、室温で撹拌しながら１－メチルピロール（東京化成工業（株）製）６．０ｇを滴下した。滴下終了後、室温で四日間撹拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（関東化学（株）製）１５００ｇに滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を１２．１ｇ得た。得られたポリマーは式（１－６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２，２００であった。
　合成例７
　１００ｍｌナスフラスコに１－フェニルピロール（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）６．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．７ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、室温で撹拌しながらメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．０４ｇを滴下した。滴下終了後、１１０℃に加熱して約１７時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（関東化学（株）製）１０００ｇに滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を９．５ｇ得た。得られたポリマーは式（１－７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２，５００であった。
　合成例８
　１００ｍｌナスフラスコに１－フェニルピロール（東京化成工業（株）製）７．０ｇ、４－ヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．４ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、室温で撹拌しながらメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ、を滴下した。滴下終了後、１１０℃に加熱して約１７時間撹拌した。反応終了後、イオン交換樹脂と接触させてメタンスルホン酸を除去し、固形分２４．５パーセントのノボラック樹脂溶液を４２．４ｇ得た。得られたポリマーは式（１－８）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２，３００であった。
　比較合成例１
　窒素下、１００ｍｌ四口フラスコにカルバゾール（１０ｇ、０．０６０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ベンズアルデヒド（６．４１ｇ、０．０６０ｍｏｌ、純正化学（株）製）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（１．１９ｇ、０．０６０ｍｏｌ、関東化学（株）製）を加え、１，４－ジオキサン（１５ｇ、関東化学（株）製）を加え撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（５０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（２５０ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間、更に１２０℃、２４時間乾燥し、目的とする高分子化合物８．６４ｇを得た。これは下記式（４－１）の単位構造を含むポリマーであった。高分子化合物（式（４－１））のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　実施例１
　合成例１で得た０．８ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５ｇ、シクロヘキサノン６．４ｇ、架橋剤としてＴＭＯＭ－ＢＰ（上記式（２－２２）、本州化学工業（株）製）を０．１６ｇ、ＴＡＧ２６８９を０．０１６ｇ加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
　実施例２
　合成例２で得た２．０ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．５ｇ、シクロヘキサノン１６．２ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．４ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０４ｇ加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
　実施例３
　合成例３で得た０．８ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５ｇ、シクロヘキサノン６．４ｇ、架橋剤としてＴＭＯＭ－ＢＰ（上記式（２－２２）、本州化学工業（株）製）を０．１６ｇ、ＴＡＧ２６８９を０．０１６ｇ加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
　実施例４
　合成例４で得た１２．０ｇのポリマー溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．３ｇ、シクロヘキサノン２．３ｇ、架橋剤としてＴＭＯＭ－ＢＰ（上記式（２－２２）、本州化学工業（株）製）を０．４ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０３ｇ加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
　実施例５
　合成例５で得た２．０ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．６ｇ、シクロヘキサノン４．４ｇ、架橋剤としてＴＭＯＭ－ＢＰ（上記式（２－２２）、本州化学工業（株）製）を０．４ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０３ｇ加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
　実施例６
　合成例６で得た１．５ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．３ｇ、シクロヘキサノン１．６ｇ、架橋剤としてＴＭＯＭ－ＢＰ（上記式（２－２２）、本州化学工業（株）製）を０．３ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０２ｇ加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
　実施例７
　合成例７で得た１．５ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．３ｇ、シクロヘキサノン１．６ｇ、架橋剤としてＴＭＯＭ－ＢＰ（上記式（２－２２）、本州化学工業（株）製）を０．３ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０２ｇ加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
　実施例８
　合成例８で得た１２．０ｇのポリマー溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．５ｇ、シクロヘキサノン３．２ｇ、架橋剤としてＴＭＯＭ－ＢＰ（上記式（２－２２）、本州化学工業（株）製）を０．６ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０４ｇ加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
　実施例９
　合成例４で得た１２．０ｇのポリマー溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．３ｇ、シクロヘキサノン２．３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．４ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０３ｇ加えて溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
　比較例１
　上記比較合成例１で得た高分子化合物（式（４－１））の１．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０２ｇ、メガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇ、シクロヘキサノン１６．３ｇを混合して溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（光学パラメータの測定）
　実施例１～９、及び比較例１で調製した各レジスト下層膜形成組成物溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で２５０℃１分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
　実施例１～９、及び比較例１で調製した各レジスト下層膜形成組成物溶液を、スピナーによりシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２５０℃の温度で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を、フォトレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
（埋め込み性試験）
　実施例１～９、及び比較例１で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物溶液を、スピンコーターにより、ホール（直径０．１３μｍ、深さ０．７μｍ）を有するＳｉＯ2付きウェハー基板上に塗布した。パターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の１倍であるパターンである。
　スピンコーター塗布後、ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、下層膜を形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を塗布したホールを有するＳｉＯ2付きウェハー基板の断面形状を観察し、下層膜による埋め込み性を以下の基準で評価した。下層膜がホール内をボイドなく埋め込みすることが可能であった場合を良好（表２中「○」と記す）とし、下層膜がホール内でボイドが発生した場合を不良（表２中「×」と記す）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（ドライエッチング速度の測定）
　ドライエッチング速度の測定には、下記のエッチング装置及びエッチングガスを用いた。
エッチング装置：ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ（株）製）
エッチングガス：ＣＦ4
　実施例１～９、及び比較例１で調製した各レジスト下層膜形成組成物溶液を、スピナーによりシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃の温度で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そのレジスト下層膜に対し、エッチングガスとしてＣＦ4ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。更に、フェノールノボラック樹脂０．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解させた溶液を、スピナーによりシリコンウェハー上に塗布し、２４０℃の温度で１分間加熱してフェノールノボラック樹脂膜を形成した。その樹脂膜に対し、エッチングガスとしてＣＦ4ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１～９、及び比較例１のレジスト下層膜形成組成物から形成された各レジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。その結果を下記表３に示す。表３のドライエッチング速度比は、上記フェノールノボラック樹脂膜のドライエッチング速度に対する各レジスト下層膜のドライエッチング速度（上記各レジスト下層膜）／（フェノールノボラック樹脂膜）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　これにより本発明に係るレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、更に反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来る優れた塗布型レジスト下層膜を提供することができるということが分かる。
　レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。

Claims (10)

  1. 下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～４０のアリール基、及びそれらの基の組み合わせからなる群から選択され、この際、該アルキル基、該アルケニル基、又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い。Ｒ2はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、及び炭素数６～４０のアリール基、及びそれらの基の組み合わせからなる群から選択され、この際、該アルキル基、該アルケニル基、又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い。Ｒ3は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボニル基、炭素数６～４０のアリール基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数６～４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ4は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ3とＲ4はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。ｎは０乃至２の整数を示す。）の単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。
  2. 式（１）のＲ3がベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はピレン環であり、Ｒ4が水素原子であり、ｎが０である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 更に架橋剤を含む請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
  6. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
  7. 半導体基板上に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  8. 半導体基板に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  9. ハードマスクが無機物の蒸着によるものである請求項８に記載の製造方法。
  10. 下記式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（５）中、Ｒ21は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～４０のアリール基、及びそれらの基の組み合わせからなる群から選択され、この際、該アルキル基、該アルケニル基、又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い。Ｒ22はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～４０のアリール基、及びそれらの基の組み合わせからなる群から選択され、この際、該アルキル基、該アルケニル基、又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い。Ｒ23は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボニル基、炭素数６～４０のアリール基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数６～４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ24はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ23とＲ24はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。ｎは０乃至２の整数を示す。）の単位構造を含むポリマー。
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