WO2015004396A1 - Nouveaux catalyseurs a ligand silylene - Google Patents

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aryl
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Antoine Baceiredo
Tsuyoshi Kato
Ricardo Rodriguez
Amparo PRADES
Sébastien MARROT
Laurent Saint-Jalmes
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Elkem Silicones France SAS
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Bluestar Silicones France SAS
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    • B01J2531/828—Platinum

Definitions

  • the invention relates to a new type of metal complexes that can be used as catalysts, especially as hydrosilylation catalysts. More specifically, the present invention relates to metal complexes having at least one silylene ligand.
  • a compound comprising at least one unsaturation reacts with a compound comprising at least one hydrogenosilyl function, that is to say a hydrogen atom bonded to a silicon atom .
  • This reaction can for example be described in the case of alkene-type unsaturation by:
  • the hydrosilylation of unsaturated compounds is carried out by catalysis.
  • the catalyst suitable for this reaction is a platinum catalyst.
  • Pt 2 divinyltetramethyldisiloxane
  • DVT abbreviated Pt 2 (DVTMS) 3 ):
  • one of the objectives of the present invention is to propose a new type of catalyst, particularly adapted to the catalysis of hydrosilylation reactions.
  • this catalyst can be used in a smaller quantity than the existing catalysts, while maintaining the same efficiency.
  • the new catalyst may advantageously be stable in the reaction medium, do not form colloids, and allow to limit the side reactions.
  • the inventors have been interested in metal complexes having silylenes as ligands.
  • Silylenes are the higher homologous chemical compounds of carbenes. These are divalent neutral silicon species with six valence electrons. Unlike carbenes, the number of stable silylenes described in the literature is very limited.
  • the N-heterocyclic silylene NHSi the higher homologue of the NHC heterocyclic carbene, has been the most studied, and it has been found that the silylene NHSi forms much less stable complexes than the complexes formed with NHC.
  • silylene ligands stabilized with Lewis bases Some stable metal complexes coordinated by a silylene ligand stabilized by a Lewis base have been described in the literature, in particular in R. Rodriguez, T. Troadec, T. Kato, N. Saffon-Merceron, J-M.Sotiropoulos, A. Baceiredo, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7158.
  • the inventors have prepared for the first time metal complexes of which at least one of the ligands is a cyclic silylene compound stabilized with a Lewis base. They found that, quite surprisingly, the cyclic structure of these stabilized silylenes made it possible to obtain particularly stable metal complexes.
  • the subject of the present invention is a metal complex comprising at least one metal atom chosen from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements and one or more ligands, characterized in that at least one ligand comprises a silylene structure cyclic and a donor base of a doublet of electrons at the silicon atom of said cyclic silylene structure.
  • the subject of the invention is also a method for hydrosilylation of an unsaturated compound comprising at least one alkene functional group and / or at least one alkyne functional group, with a compound comprising at least one hydrogenosilyl function, said process being characterized in that it is catalyzed by a metal complex as defined above, and on the other hand a composition comprising:
  • At least one unsaturated compound comprising at least one alkene functional group and / or at least one alkyne functional group
  • the present invention relates to a metal complex comprising at least one metal atom chosen from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements and one or more ligands, characterized in that at least one ligand comprises a cyclic silylene structure and a Lewis donor base of an electron pair to the silicon atom of said cyclic silylene structure.
  • This metal complex can be represented by the general formula (I):
  • M represents a metal chosen from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements
  • Lig represents a ligand of the metal M
  • b is an integer ranging from 1 to a number equal to 5 times the value of a
  • c is the total charge of the metal complex which can be 0 or a positive integer from +1 to +6;
  • Lig can represent identical or different ligands
  • Lig ligand is a ligand which comprises a cyclic silylene structure and a Lewis base donor of an electron pair to the silicon atom of said cyclic silylene structure.
  • the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements are iron (Fe), ruthenium (Ru), osmium (Os), hassium (Hs), cobalt (Co) ), rhodium (Rh), iridium (Ir), meitnerium (Mt), nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt) and darmstadtium (Ds).
  • the metal of the metal complex according to the invention is chosen from the group consisting of Pt, Pd, Ni, Rh, Ru, Os and Ir, more preferentially in the group consisting of Pt, Pd, Ni, Rh and Ru, and even more preferably in the group consisting of Pt, Pd and Ru.
  • the metal is Pt and the metal complex of the present invention is a platinum complex.
  • the complex may comprise a single metal atom, which means that the symbol "a” is 1 in the general formula (I).
  • the metal complex comprises several metal atoms, especially if at least one of the ligands of the complex is a bridging ligand or a polydentate ligand.
  • the metal complex according to the invention can be neutral (which means that the symbol “c” is 0 in the general formula (I)), or charged (the symbol “c” in the general formula (I) is different from 0, and is +1, +2, +3, +4, +5 or +6). In the latter case, the metal complex may be associated with one or more counterions.
  • One or more ligands complex the metal atom (s).
  • the metal complex according to the invention is characterized in that at least one ligand comprises a cyclic silylene structure and a donor Lewis base of a pair of electrons at the silicon atom of said cyclic silylene structure.
  • this ligand is noted “L s ".
  • a silylene compound is a chemical compound comprising a bivalent silicon atom, electrically neutral and on which are located two non-binding electrons.
  • cyclic silylene structure is meant a silylene compound in which the divalent silicon atom is part of a ring consisting of 3 to 6 atoms linked by covalent bonds.
  • a cyclic silylene structure can be schematically represented by:
  • Lewis base is meant a chemical group capable of providing a doublet of electrons.
  • a Lewis base can be represented by "B
  • the Lewis base of the ligand gives its electron pair to the silicon atom of the cyclic silylene structure. This can be represented schematically by:
  • the presence of the Lewis base in the ligand L s of the invention has the function of stabilizing the cyclic structure silylene.
  • L s can be a compound of formula (II):
  • Y 1 and Y 2 independently of one another, represent O, NR a or CR a 2
  • Z is such that Y -ZY together form a chain , n being 0, 1, 2 or 3, each m being independently 0, 1, or 2, one or more carbon atoms of this chain may be replaced by a heteroatom selected from O, N, Si and P, and the chain may comprise one or more unsaturations, provided that the number m of R group carried by each atom of the chain is adapted to coordinate this atom,
  • B can be bonded to Y 1, Y 2 and / or Z by a covalent bond
  • each R a being independently selectable from:
  • a halogen atom an alkyl group, optionally substituted one or more times by a halogen atom, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, an aryl group, an aryl-alkyl group, an acyl group; by an amino group, a hydroxy group or an alkoxy group,
  • a cycloalkyl group optionally substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a haloalkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, with an aryl-alkyl group; with an acyl group, an amino group, a hydroxy group or an alkoxy group,
  • a cycloalkyl-alkyl group optionally substituted one or more times on the cycloalkyl part and / or on the alkyl part by a halogen atom, by an alkyl group, by a haloalkyl group, by a cycloalkyl group, by a cycloalkyl group; alkyl, an aryl group, an aryl-alkyl group, an acyl group, an amino group, a hydroxy group or an alkoxy group, an aryl group, optionally substituted one or more times with a halogen atom with an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, an aryl group, an aryl-alkyl group, an acyl group, an amino group, a hydroxy group or by an alkoxy group,
  • an aryl-alkyl group optionally substituted one or more times on the aryl part and / or on the alkyl part by a halogen atom, by an alkyl group, by a haloalkyl group, by a cycloalkyl group, by a cycloalkyl group; alkyl, aryl, aryl-alkyl, acyl, amino, hydroxy or alkoxy,
  • an acyl group optionally substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a haloalkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, with an aryl-alkyl group; with an acyl group, an amino group, a hydroxy group or an alkoxy group,
  • an alkoxy group optionally substituted one or more times on the alkyl part by a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, an aryl group, an aryl-alkyl group, an acyl group, an amino group, a hydroxyl group or an alkoxy group,
  • an amine, imine or amide group optionally substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a haloalkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, with an aryl-alkyl group, with an acyl group, with an amino group, with a hydroxy group or with an alkoxy group, and
  • a phosphine, phosphite, phosphorane or phosphorus ylide group optionally substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, with a group aryl-alkyl, with an acyl group, an amino group, a hydroxy group or an alkoxy group;
  • one or more carbon atoms may be replaced by a silicon atom Si,
  • each group R a one or more unsaturations may be present,
  • halogen atom is meant according to the invention an atom selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • alkyl is meant according to the invention a saturated hydrocarbon chain, linear or branched containing from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms.
  • An alkyl group may be selected from the group consisting of methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, tert-butyl, isobutyl, n-butyl, n-pentyl, isoamyl and 1,1-dimethylpropyl.
  • cycloalkyl is meant according to the invention a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group, preferably monocyclic or bicyclic, containing 3 carbon atoms. to 20 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms.
  • the multiple ring nuclei may be attached to each other by a covalent bond and / or a spiral atom and / or be condensed to each other.
  • Cycloalkyl may be selected from the group consisting of cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, adamantane and norborane.
  • cycloalkyl-alkyl is meant according to the invention an alkyl group as defined above substituted by a cycloalkyl group also as defined above.
  • aryl is meant according to the invention an aromatic hydrocarbon group containing from 5 to 18 carbon atoms, monocyclic or polycyclic.
  • An aryl group may be selected from the group consisting of phenyl, naphthyl, anthracenyl and phenanthryl.
  • arylalkyl is meant according to the invention an alkyl group as defined above substituted with a cycloalkyl group also as defined above.
  • alkoxy is meant according to the invention an alkyl group as defined above bonded to an oxygen atom.
  • An alkoxy group may be selected from the group consisting of methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy.
  • amine means a primary amine group or a secondary, tertiary or quaternary amine group whose substituent (s) is (are) chosen from an alkyl group as defined above.
  • Y 1 and Y 2 are preferably CR a 2 .
  • n is preferably 0 or 1.
  • the cyclic silylene structure of L s is a silylene compound in which the bivalent silicon atom, electrically neutral and on which are located two non-binding electrons, is part of a ring consisting of 3 linked atoms. by covalent bonds. Of these three atoms constituting the ring, one is the silicon atom in silylene form, and the other two may be selected from C, N and O.
  • Ls may be a compound of formula (II) as defined herein. above in which the symbol n is 0. Z represents in this case a covalent bond.
  • Ls can be a compound of formula (Ha): wherein B, Y 1 and Y 2 have the meanings given above.
  • the cyclic silylene structure is a sila-cyclopropylidene, that is to say a 3-membered ring formed of the silicon atom in silylene form and of two carbon atoms:
  • L s can be a compound of formula (III)
  • each R b can be independently selected from:
  • an alkyl group optionally substituted one or more times by a halogen atom, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, an aryl group, an aryl-alkyl group, an acyl group; by an amino group, a hydroxy group or an alkoxy group,
  • a cycloalkyl group optionally substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a haloalkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, with an aryl-alkyl group; with an acyl group, an amino group, a hydroxy group or an alkoxy group, a cycloalkyl-alkyl group, optionally substituted one or more times on the cycloalkyl part and / or on the alkyl part by a halogen atom, by an alkyl group, by a haloalkyl group, by a cycloalkyl group, by a cycloalkyl group; alkyl, an aryl group, an aryl-alkyl group, an acyl group, an amine group, a hydroxy group or an alkoxy group, an aryl group, optionally substituted
  • an aryl-alkyl group optionally substituted one or more times on the aryl part and / or on the alkyl part by a halogen atom, by an alkyl group, by a haloalkyl group, by a cycloalkyl group, by a cycloalkyl group; alkyl, aryl, aryl-alkyl, acyl, amine, hydroxy or alkoxy,
  • an acyl group optionally substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a haloalkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, with an aryl-alkyl group; with an acyl group, an amine group, a hydroxy group or an alkoxy group,
  • an alkoxy group optionally substituted one or more times on the alkyl part by a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, an aryl group, a aryl-alkyl group, with an acyl group, an amine group, a hydroxyl group or an alkoxy group,
  • an amine, imine or amide group optionally substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a haloalkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, with an aryl-alkyl group, with an acyl group, an amine group, a hydroxy group or an alkoxy group, and
  • a phosphine, phosphite, phosphorane or phosphorus ylide group optionally substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with a aryl group, with an aryl-alkyl group, an acyl group, an amino group, a hydroxy group or an alkoxy group;
  • each R b group one or more carbon atoms may be replaced by a silicon atom Si,
  • each group R b one or more unsaturations may be present,
  • two or more groups selected from R b groups, with the atoms to which they are attached, can form a monocyclic or polycyclic ring, consisting of 3 to 20 members, optionally comprising one or more unsaturations, and optionally comprising one or more selected heteroatoms; from O, N, Si and P, the monocyclic or polycyclic ring group possibly being substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with a group aryl, aryl-alkyl, acyl, amino, hydroxy or alkoxy.
  • B may be linked to one or more groups R b by a covalent bond.
  • the Lewis B base can be chosen from the group consisting of:
  • each R c independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a group selected from: an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, optionally substituted one or more times by a halogen atom and / or by an alkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, optionally substituted one or more times on the cycloalkyl part and / or on the alkyl part by a halogen atom and / or with an alkyl group, an aryl group optionally substituted one or more times with a halogen atom and / or with an alkyl group, an aryl-alkyl group optionally substituted one or more times on the aryl part and / or on the alkyl part by a halogen atom and / or an alkyl group, an acyl group, an amino group and a hydroxy group.
  • the cyclic silylene structure and the Lewis base included in the ligand Ls are only bound by the dative coordination intervening between the Lewis base and the silicon atom in silylene form.
  • the Lewis base included in the ligand L s is linked to at least one atom of the cyclic silylene structure other than the silicon atom in silylene form. This means that, in addition to the dative coordination between the Lewis base and the silicon atom in silylene form, the cyclic silylene structure and the Lewis base are linked by a covalent bond.
  • the ligand Ls can be a compound of formula (IV):
  • each R b is, independently, as described above,
  • -R d -B is a radical obtained by substituting B for a group chosen from:
  • an alkyl group optionally substituted one or more times by a halogen atom, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, an aryl group, an aryl-alkyl group or an acyl group; by an amino group, a hydroxy group or an alkoxy group,
  • a cycloalkyl group optionally substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a haloalkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, with a group aryl-alkyl, with an acyl group, an amine group, a hydroxy group or an alkoxy group,
  • a cycloalkyl-alkyl group optionally substituted one or more times on the cycloalkyl part and / or on the alkyl part by a halogen atom, by an alkyl group, by a haloalkyl group, by a cycloalkyl group, by a cycloalkyl group; alkyl, an aryl group, an aryl-alkyl group, an acyl group, an amine group, a hydroxy group or an alkoxy group, an aryl group, optionally substituted one or more times with a halogen atom with an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, an aryl group, an aryl-alkyl group, an acyl group, an amine group, a hydroxy group or by an alkoxy group,
  • an aryl-alkyl group optionally substituted one or more times on the aryl part and / or on the alkyl part by a halogen atom, by an alkyl group, by a haloalkyl group, by a cycloalkyl group, by a cycloalkyl group; alkyl, aryl, aryl-alkyl, acyl, amine, hydroxy or alkoxy,
  • an acyl group optionally substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a haloalkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, with an aryl-alkyl group; with an acyl group, an amine group, a hydroxy group or an alkoxy group,
  • an alkoxy group optionally substituted one or more times on the alkyl part by a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, an aryl group, a aryl-alkyl group, with an acyl group, an amine group, a hydroxyl group or an alkoxy group,
  • an amine, imine or amide group optionally substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a haloalkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, with an aryl-alkyl group, with an acyl group, an amine group, a hydroxy group or an alkoxy group, and
  • a phosphine, phosphite, phosphorane or phosphorus ylide group optionally substituted one or more times with a halogen atom, with a alkyl group, cycloalkyl group, cycloalkyl-alkyl group, aryl group, aryl-alkyl group, acyl group, amine group, hydroxy group or alkoxy group;
  • B being a group selected from:
  • a sulphide optionally substituted with a halogen atom or with a group chosen from: an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, optionally substituted one or more times with a halogen atom and / or with an alkyl group a cycloalkyl-alkyl group optionally substituted one or more times on the cycloalkyl part and / or on the alkyl part by a halogen atom and / or by an alkyl group, an aryl group optionally substituted one or more times by an atom of halogen and / or an alkyl group, an aryl-alkyl group optionally substituted one or more times on the aryl part and / or on the alkyl part by a halogen atom and / or by an alkyl group, an acyl group and a hydroxy group;
  • a phosphine optionally substituted with a halogen atom or with a group chosen from: an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, optionally substituted one or more times by a halogen atom and / or by an alkyl group a cycloalkyl-alkyl group optionally substituted one or more times on the cycloalkyl part and / or on the alkyl part by a halogen atom and / or by an alkyl group, an aryl group optionally substituted one or more times by an atom of halogen and / or an alkyl group, an aryl-alkyl group optionally substituted one or more times on the aryl part and / or on the alkyl part by a halogen atom and / or by an alkyl group, an acyl group and a hydroxy group;
  • a phosphoalkene optionally substituted with a halogen atom or with a group chosen from: an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, optionally substituted one or more times by a halogen atom and / or by a alkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, optionally substituted one or more times on the cycloalkyl part and / or on the alkyl part by a halogen atom and / or by an alkyl group, an aryl group optionally substituted one or more times by a halogen atom and / or an alkyl group, an aryl-alkyl group optionally substituted one or more times on the aryl part and / or on the alkyl part by a halogen atom and / or by an alkyl group, a acyl group and a hydroxy group; an amine, optionally substituted with a halogen atom or
  • an imine optionally substituted with a halogen atom or with a group selected from: an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, optionally substituted one or more times by a halogen atom and / or by an alkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, optionally substituted one or more times on the cycloalkyl part and / or on the alkyl part by a halogen atom and / or by an alkyl group, an aryl group optionally substituted one or more times with a halogen atom; halogen and / or an alkyl group, an aryl-alkyl group optionally substituted one or more times on the aryl part and / or on the alkyl part by a halogen atom and / or by an alkyl group, an acyl group and a hydroxy group.
  • the ligand L s can be a compound of formula (V):
  • each R b is independently as described above, and each R e independently represents a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, or a group selected from: an alkyl group, a haloalkyl group a cycloalkyl group, optionally substituted one or more times by a halogen atom and / or by an alkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, optionally substituted one or more times on the cycloalkyl part and / or on the alkyl part by a halogen atom and / or with an alkyl group, an aryl group optionally substituted one or more times with a halogen atom and / or with an alkyl group, an aryl-alkyl group optionally substituted one or more times on the aryl part and / or on the alkyl part by a halogen atom and / or by an alkyl group, an acyl group and a hydroxy group, or two
  • the ligand L s can be the compound of formula (VI):
  • L s contains asymmetric atoms (in particular carbon, nitrogen or phosphorus)
  • L s can be a pure isomer, for example an enantiomer or a diastereomer, or a mixture of isomers, in particular a racemic mixture. It may be particularly advantageous to have the ligand Ls in the form of a pure isomer because the metal complexes comprising this ligand may have interesting properties in synthesis and in asymmetric catalysis.
  • the ligand Ls which comprises a cyclic silylene structure and a Lewis base donor of a pair of electrons at the silicon atom of said cyclic silylene structure, can be prepared according to the methods conventionally used to prepare silylene compounds, in particular by photolysis, by thermolysis or by reduction.
  • the ligand L s can be prepared from a precursor which comprises a cyclic dihalo-silane structure and a Lewis donor base of an electron pair to the silicon atom of said cyclic di-halosilane structure.
  • the cyclic dihalosilane structure contains at least one ring consisting of 3 to 6 atoms linked by covalent bonds and at least one of these atoms is a tetravalent silicon atom bound to two halogen atoms, preferably two atoms. chlorine or bromine, and more preferably two chlorine atoms.
  • the ligand precursor Ls can be schematically represented by:
  • the symbols "X" represent, independently of one another, a halogen atom preferably chosen from chlorine and bromine, and preferably representing chlorine.
  • the precursors may be prepared conventionally, by synthesis routes known to those skilled in the art.
  • the ligand Ls can be prepared by reducing the precursor defined above by using alkali or alkaline earth metals, such as potassium, sodium, lithium or magnesium. For example, it is possible to carry out the reduction of the precursor in a solvent at room temperature using magnesium powder. This reduction reaction can be schematically represented by:
  • ligand L s can be prepared from a Lewis base-stabilized non-cyclic silylene compound, which is converted to the cyclic silylene compound.
  • the metal complex that is the subject of the present invention comprises at least one metal atom chosen from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of elements and at least one ligand Ls as defined above.
  • the complexation of the metal atom by the ligand L s is made by the silicon atom in silylene form.
  • the metal complex may comprise a single ligand L s or more ligands Ls. If several ligands Ls are present, these may be identical or different.
  • the metal complex according to the invention may comprise one or more other ligands. The number and nature of the ligands are adapted to the valence of the metal atom.
  • the metal complex according to the invention comprises one or more other ligands chosen independently of each other from the group consisting of carbon monoxide, phosphines, amines, dihydrogen, halogens, carboxylate ions, ions sulfonates, amide radicals, alcoholic radicals, acetylacetonate radicals, alkyl radicals having 1 to 7 carbon atoms, nitric oxide, nitriles, isonitriles, mono and di-olefins, alkynes and radicals aromatics.
  • the ligand may be monodentate or polydentate, in particular bidentate, tridentate or quadridentate.
  • the metal complex according to the invention can comprise as ligand divinlytetramethyldisiloxane (DVTMS), of formula:
  • the metal complex is the compound of formula (VII):
  • the metal complexes according to the invention can be prepared from complexes known from the state of the art by ligand exchange, that is to say by adding at least one ligand L s to a suitable precursor metal complex. , in solution.
  • the precursor metal complex may in particular be chosen from divinyl ligand metal complexes, cyclooctadiene ligand metal complexes and olefin and bisphosphine ligand metal complexes.
  • the precursor metal complex is chosen from metal complexes of formula M (COD) 2 and metal complexes of formula M 2 (DVTMS) 3, "M” representing a metal of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of elements, "COD” representing the cycloocta-1,5-diene ligand and "DVTMS” representing the 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane ligand.
  • the precursor metal complex is the platinum complex of Karstedt Pt 2 (DVTMS) 3 .
  • the metal complexes as described above are particularly interesting because they are stable. The use of these metal complexes as catalysts is an object of the present invention.
  • they may be catalysts for reactions known to those skilled in the art that may be catalyzed by organometallic catalysts with carbene type ligands.
  • the present invention may also relate to a catalyst comprising at least one metal complex as described above, and a method for carrying out a chemical reaction, characterized in that the reaction is catalyzed by one of these metal complexes.
  • the subject of the invention is particularly a method for hydrosilylation of an unsaturated compound comprising at least one alkene functional group and / or at least one alkyne functional group, with a compound comprising at least one hydrogenosilyl function ( ⁇ Si-H), said characterized in that it is catalyzed by a metal complex such as defined above.
  • the metal complex is preferably a platinum complex.
  • the metal complexes according to the invention make it possible to catalyze reactions such as hydrosilylation in a manner as erased and sometimes even more effective than the catalysts conventionally used, such as the catalyst of Karstedt, while using a smaller amount of catalyst.
  • This result is particularly advantageous because it makes it possible to reduce the concentration of catalyst, therefore platinum, in the reaction medium without affecting the reaction yield.
  • the formation of colloids has not been observed and the formation of by-products has not been favored or even decreased compared with that obtained with the catalysts conventionally used. , such as Karstedt's catalyst.
  • the compound comprising at least one hydrogenosilyl function is a silane or polysilane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • silane compound is meant in the present invention the chemical compounds comprising a silicon atom bonded to four hydrogen atoms or to organic substituents.
  • polysilane compound is meant in the present invention chemical compounds having at least one Si-Si ⁇ unit.
  • the compound comprising at least one hydrogenosilyl function is a siloxane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • siloxane compound is meant in the present invention chemical compounds having at least one ⁇ Si-O-Si ⁇ unit.
  • the siloxane compound comprises at least two silicon atoms, preferably at least 3 silicon atoms or more.
  • Said siloxane compound may advantageously be a polyorganosiloxane (commonly referred to as POS) comprising at least one unit of formula (VIII):
  • U represents a monovalent radical different from a hydrogen atom
  • d and e represent integers, d being 1 or 2, e being 0, 1 or 2 and (d + e) equaling 1, 2 or 3;
  • U may represent a monovalent radical selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen atom. , and an aryl group. U may advantageously represent a monovalent radical chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl. Examples of units of formula (VIII) are as follows: HCH 3 S1O 2/2 and
  • the polyorganosiloxane may have a linear, branched, cyclic or network structure.
  • polyorganosiloxanes that may be siloxane compounds comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom are:
  • the compound comprising at least one hydrogenosilyl functional group is a polyorganosiloxane compound comprising, per molecule, at least two hydrogenosilyl functions (Si-H).
  • the compound comprising at least one hydrogenosilyl function is an organic polymer comprising hydrogenosilyl functions in terminal positions.
  • the organic polymer may for example be a polyoxoalkylene, a saturated hydrocarbon polymer or a poly (meth) acrylate.
  • Organic polymers comprising reactive functions in terminal positions are described in particular in patent applications US 2009/0182099 and US 2009/0182091.
  • the second of the reagents of the hydrosilylation reaction is an unsaturated compound.
  • the unsaturated compound according to the invention is a chemical compound comprising at least one unsaturation not forming part of an aromatic ring.
  • the unsaturated compound comprises at least one alkene function and / or an alkyne function. Any compound comprising at least one alkene function and / or an alkyne function can be used in the process according to the invention, insofar as it does not contain a reactive chemical function which can hinder or even prevent the hydrosilylation reaction.
  • the unsaturated compound comprises one or more alkene functions and from 2 to 40 carbon atoms. According to another embodiment, the unsaturated compound comprises one or more alkyne functions and from 2 to 40 carbon atoms.
  • the unsaturated compound may preferably be selected from the group consisting of acetylene, C 1 -C 4 alkyl acrylates and methacrylates, acrylic or methacrylic acid, alkenes, preferably octene and more preferably 1-octene, allyl alcohol, allylamine, allyl and glycidyl ether, allyl and piperidine ether, preferentially sterically hindered allyl and piperidine ether, styrenes, preferentially alpha-methyl-styrene, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, allyl chloride, chlorinated alkenes, preferably allyl chloride, and fluorinated alkenes, preferably 4,4,5 , 5,6,6,7,7,7-nonafluoro-1-heptene.
  • the unsaturated compound may also be chosen from compounds comprising several alkene functional groups, preferably two or three alkene functional groups, and particularly preferably chosen from the following compounds:
  • the unsaturated compound may also be chosen from polyorganosiloxane compounds (commonly referred to as POS) containing units of formula (X):
  • radicals A which are similar or different, represent a linear or branched alkenyl or alkynyl radical containing between 2 and 6 carbon atoms; the radicals U, which are similar or different, represent a monovalent radical different from a hydrogen atom,
  • g and h are integers, where g is 1 or 2, h is 0, 1 or 2 and (g + h) is 1, 2 or 3;
  • U may be a monovalent radical selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted with at least one halogen atom, and an aryl group.
  • U may advantageously represent a monovalent radical chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
  • Examples of polyorganosiloxanes which may be unsaturated compounds are:
  • dimethylvinylsilyl-terminated poly dimethylsiloxane-co-methylphenylsiloxane
  • dimethylvinylsilyl-terminated poly dimethylsiloxane-co-methylvinylsiloxane
  • the unsaturated compound comprising at least one alkene functional group and / or at least one alkyne functional group
  • the compound comprising at least one hydrogenosilyl function to be one and the same compound, comprising on the one hand at least one alkene function and / or at least one alkyne function, and secondly at least one silicon atom and at least one hydrogen atom bonded to the silicon atom.
  • This compound can then be called "bifunctional", and it is likely to react on itself by hydrosilylation reaction.
  • the invention may therefore also relate to a process for the hydrosilylation of a bifunctional compound with itself, said bifunctional compound comprising on the one hand at least one alkene function and / or at least one alkyne function, and on the other hand to at least one silicon atom and at least one hydrogen atom bonded to the silicon atom, said process being characterized by the fact that it is catalyzed by a metal complex as described above.
  • a metal complex as described above.
  • the hydrosilylation reaction can be carried out in a solvent or in the absence of a solvent.
  • one of the reagents for example the unsaturated compound, may act as a solvent.
  • Suitable solvents are miscible solvents with the compound comprising at least one hydrogenosilyl function.
  • the hydrosilylation reaction may be carried out at a temperature of between 15 ° C. and 300 ° C., preferably between 20 ° C. and 240 ° C., more preferably between 70 ° C. and 200 ° C., more preferably between 50 ° C. and 140 ° C. ° C, and even more preferably between 50 ° C and 100 ° C.
  • the present invention also relates to a means specially designed for the implementation of the hydrosilylation process described above.
  • This means consists of a composition comprising: at least one unsaturated compound comprising at least one alkene function and / or at least one alkyne function,
  • At least one compound comprising at least one hydrogenosilyl function ( ⁇ Si-H)
  • a catalyst chosen from the metal complexes that are the subject of the present invention.
  • This composition forms the reaction medium in which the hydrosilylation reaction according to the invention can take place. To do this, this composition can be heated as described above.
  • the relative amount of unsaturated compound and compound comprising at least one hydrogenosilyl function can be controlled to provide a reaction rate of unsaturations with hydrogenosilyl functions.
  • the molar ratio of the Si-H functions of the compounds comprising at least one hydrogenosilyl function to the alkenes and alkynes functions of the unsaturated compounds is preferably between 1: 100 and 100: 1, and more preferably between 1: 10 and 10. According to one embodiment, the molar ratio of the Si-H functions of the compounds comprising at least one hydrogenosilyl function to the alkenes and alkynes functions of the unsaturated compounds is strictly less than 1.
  • the Si-H functions are here in default by relation to unsaturated functions.
  • the molar ratio of the Si-H functions of the compounds comprising at least one hydrogenosilyl function on the alkenes and alkynes functions of the unsaturated compounds is strictly greater than 1.
  • the Si-H functions are then in excess with respect to unsaturated functions.
  • the hydrosilylation reaction is carried out in the presence of a catalytic amount of one or more complexes according to the invention.
  • catalytic amount is meant less than one molar equivalent of metal relative to the amount of unsaturations present in the reaction medium.
  • the catalyst concentration in the composition according to the invention may be typically between 5 ppm and 10 ppm by weight, based on the unsaturated reagent.
  • the inventors have discovered that particularly low levels of catalyst according to the invention are sufficient to obtain a high conversion rate and a high hydrosilylation yield.
  • the catalyst concentration in the composition according to the invention can very advantageously be less than 10 ppm by weight, more preferably less than 5 ppm by weight, more preferably between 0.1 ppm and 3 ppm. mass, and even more preferably between 0.1 ppm and 1 ppm by weight relative to the mass of unsaturated reagent.
  • this composition may optionally comprise additives.
  • an inhibitor or retarder of the hydrosilylation reaction it is possible to add to the composition according to the invention an inhibitor or retarder of the hydrosilylation reaction.
  • These compounds are known to those skilled in the art and are commercially available.
  • the following compounds may be mentioned, for example: polyorganosiloxanes substituted with at least one alkenyl which may optionally be in cyclic form, tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred; pyridine; phosphines and organic phosphites; unsaturated amides; alkylated maleates; and acetylenic alcohols.
  • acetylenic alcohols (described for example in patent documents FR 1 528 464 and FR 2 372 874), which form part of the preferred hydrosilylation reaction heat blockers, have the formula:
  • R ' (R ') (R ") C (OH) -C ⁇ CH
  • R' is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • R" is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical , or a phenyl radical
  • the radicals R ', R "and the carbon atom located in alpha of the triple bond possibly being able to form a ring, the total number of carbon atoms contained in R' and R" being at least 5, preferably from 9 to 20.
  • acetylenic alcohols examples that may be mentioned include:
  • compositions of the invention may further comprise conventional functional additives.
  • conventional functional additives As families of usual functional additives, mention may be made of:
  • additives for heat resistance, resistance to oils or fire resistance for example metal oxides.
  • the charges possibly provided are preferably mineral. They can be especially siliceous. As for siliceous materials, they can act as reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, silica powders for combustion and precipitation, or mixtures thereof. These powders have an average particle size generally less than 0.1 ⁇ (micrometers) and a BET specific surface area greater than 30 m 2 / g, preferably between 30 and 350 m 2 / g.
  • Semi-reinforcing siliceous fillers such as diatomaceous earth or ground quartz can also be used.
  • non-siliceous mineral materials they can be used as semi-reinforcing mineral filler or stuffing.
  • these non-siliceous fillers that can be used alone or in a mixture are carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite, unexpanded vermiculite, and optionally treated calcium carbonate. on the surface with fatty acids, zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulphate and slaked lime.
  • These fillers have a particle size generally between 0.001 and 300 ⁇ (micrometers) and a BET surface area of less than 100 m / g.
  • the fillers used may be a mixture of quartz and silica. Charges can be processed by any suitable product. In terms of weight, it is preferred to use a quantity of filler of between 1% and 50% by weight, preferably between 1% and 40% by weight relative to all the constituents of the composition.
  • the compositions according to the invention may have standard proportions in the technical field considered, knowing that one must also take into account the intended application.
  • the metal complex which is the subject of the present invention can also be used as a catalyst for coupling reactions, in particular the reactions chosen from the group consisting of: the Heck reaction, the Suzuki reaction, the amination of aryl halide, amide alpha arylation, Sonogashira coupling, Kumada coupling, Stille reaction, and alkyne coupling reactions.
  • the Heck reaction is a coupling between an unsaturated halogenated derivative, in particular an aryl halide or an unsaturated triflate and an alkene
  • the Suzuki reaction is a coupling between two aryl groups, in particular between a boronic acid and a halogenated derivative
  • Sonogashira coupling is a direct coupling reaction between an aryl or vinyl halide and a terminal alkyne
  • Kumada coupling is a cross - coupling reaction between an alkyl or aryl Grignard reagent and an aryl or vinyl halide
  • the Stille reaction is a coupling between an organotin compound and a halide.
  • Coupling reactions on an alkyne are particularly useful for furan synthesis.
  • the metal complex object of the present invention can also be used as a catalyst for metathesis reactions of olefins.
  • Metathesis of olefins consists of cleavage of the alkene double bond, followed by redistribution of the formed alkylidene moieties.
  • reactions involving the metathesis of olefins mention may be made of:
  • RCM ring closure metathesis
  • CM cross-metathesis
  • the metal complex object of the present invention can also be used as a catalyst for polymerization reactions, for example the copolymerization of ethylene and carbon monoxide to form polyketones and radical transfer polymerization (ATRP), as catalyst for the hydrogenation and hydroformylation of alkenes and arenes, as a dehalogenation catalyst for aryl halides, as a catalyst for the cyclopropanation of olefins with a diazoalkane, or as a catalyst for the arylation and alkenylation of aldehydes, in particular by boronic acid derivatives.
  • the subject of the present invention is also any one of the reactions mentioned above, characterized in that it is catalyzed by a metal complex which is the subject of the present invention.
  • metal complexes according to the invention may be particularly advantageous when the catalyzed reaction is an asymmetric synthesis reaction.
  • Chlorophosphine (a) was filtered and extracted with twice 100 ml of pentane. The pentane was evaporated in vacuo and purified by vacuum distillation to give a colorless oil (18.27 g, Yield: 56.6%).
  • Product 1 consists of 2 isomers: a majority isomer at 92% and a minority isomer at 8%.
  • the metal complex 2 thus obtained is stable in air. Characterization of the majority product 2:
  • Example 2 the product 2 obtained in Example 2 was used as a catalyst.
  • Solutions containing different concentrations of product 2 in xylene were prepared: A solution at 0.005 M was obtained by dissolving 26 mg (0.025 mmol) of the product 2 in 5 mL of xylene. Solutions at 0.0005 M and 0.00005 M were prepared from the first solution by diluting 0.1 mL of the first solution in respectively 1 mL and 10 mL.

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Abstract

La présente invention a pour objet un complexe métallique comprenant au moins un atome métallique choisi parmi les métaux des colonnes (8, 9) et (10) du tableau périodique des éléments et un ou plusieurs ligands, caractérisé en ce qu'au moins un ligand comprend une structure silylène cyclique et une base de Lewis donneuse d'un doublet d'électrons à l'atome de silicium de ladite structure silylène cyclique. Ces complexes métalliques sont particulièrement adaptés à une utilisation en tant que catalyseur, notamment en hydrosilylation.

Description

NOUVEAUX CATALYSEURS A LIGAND SILYLENE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne un nouveau type de complexes métalliques utilisables comme catalyseurs, notamment comme catalyseurs d'hydrosilylation. Plus spécifiquement, la présente invention concerne des complexes métalliques ayant au moins un ligand de type silylène.
ART ANTERIEUR
Lors d'une réaction d'hydrosilylation (également appelée polyaddition), un composé comprenant au moins une insaturation réagit avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, c'est-à-dire un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Cette réaction peut par exemple être décrite dans le cas d'une insaturation de type alcène par :
I \ / 1 1 /
— Si-H + C=C ► —Si— C— CH
I / \ I I \ ou dans le cas d'une insaturation de type alcyne par :
I I
—Si-H + C=C *► —Si— C=CH
I I I I .
L'hydrosilylation de composés insaturés est réalisée par catalyse. Typiquement, le catalyseur approprié pour cette réaction est un catalyseur au platine. Actuellement, la plupart des réactions industrielles d'hydrosilylation sont catalysées par le complexe de platine de Karstedt, de formule générale Pt2(divinyltétraméthyldisiloxane)3 (ou en abrégé Pt2(DVTMS)3) :
Figure imgf000002_0001
Au début des années 2000, la préparation de complexes de platine - carbène de formule générale :
Figure imgf000003_0001
a permis d'avoir accès à des catalyseurs plus stables (voir par exemple la demande internationale de brevet WO 01/42258).
Toutefois, l'utilisation de catalyseurs au platine est toujours problématique. Il s'agit d'un métal cher, en voie de raréfaction et dont le coût fluctue énormément. Son utilisation à l'échelle industrielle est difficile. On souhaite donc diminuer autant que possible la quantité de catalyseur nécessaire à la réaction, sans pour autant diminuer le rendement et la vitesse de la réaction.
Par ailleurs, on souhaite disposer d'un catalyseur stable au cours de la réaction. Il a été constaté que, lors de la réaction catalysée, le platine métallique pouvait précipiter, ce qui a pour conséquence la formation de colloïdes insolubles dans le milieu réactionnel. Le catalyseur est alors moins actif. De plus, ces colloïdes forment un trouble dans le milieu réactionnel, et les produits obtenus ne sont pas satisfaisants esthétiquement car ils sont colorés.
En outre, lors des réactions d'hydrosilylation avec le catalyseur de Karstedt, on a constaté la formation de sous-produits indésirables résultant de l'isomérisation d'une double liaison oléfinique et/ou de réactions d'hydrogénation. On souhaite également que le catalyseur ne favorise pas de réactions secondaires.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un nouveau type de catalyseur, adapté notamment à la catalyse des réactions d'hydrosilylation. Avantageusement, ce catalyseur peut être utilisé en plus faible quantité que les catalyseurs existants, tout en conservant la même efficacité. En outre, le nouveau catalyseur peut avantageusement être stable dans le milieu réactionnel, ne pas former de colloïdes, et permettre de limiter les réactions secondaires. Durant leurs recherches, les inventeurs se sont intéressés aux complexes métalliques ayant pour ligand des silylènes. Les silylènes sont les composés chimiques homologues supérieurs des carbènes. Il s'agit d'espèces neutres divalentes du silicium possédant six électrons de valence. Contrairement aux carbènes, le nombre de silylènes stables décrits dans la littérature est très limité. Le silylène N-hétérocyclique NHSi, homologue supérieur du carbène N-hétérocyclique NHC, est celui qui a été le plus étudié, et il a été constaté que le silylène NHSi forme des complexes beaucoup moins stables que les complexes formés avec NHC.
Pour résoudre ce problème, les inventeurs ont suggéré d'utiliser des ligands silylènes stabilisés par des bases de Lewis. Certains complexes métalliques stables coordonnés par un ligand silylène stabilisé par une base de Lewis ont été décrits dans la littérature, notamment dans R. Rodriguez, T. Troadec, T. Kato, N. Saffon-Merceron, J- M.Sotiropoulos, A. Baceiredo, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7158.
Cependant, les complexes décrits sont encore peu stables, et des problèmes de sont observés dans ces publications.
C'est dans ce contexte que les inventeurs ont préparé pour la première fois des complexes métalliques dont au moins un des ligands est un composé silylène cyclique stabilisé par une base de Lewis. Ils ont constaté que, de façon tout à fait surprenante, la structure cyclique de ces silylènes stabilisés permettait d'obtenir des complexes métalliques particulièrement stables.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un complexe métallique comprenant au moins un atome métallique choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments et un ou plusieurs ligands, caractérisé en ce qu'au moins un ligand comprend une structure silylène cyclique et une base de Lewis donneuse d'un doublet d'électrons à l'atome de silicium de ladite structure silylène cyclique.
Ces complexes métalliques sont particulièrement adaptés à une utilisation en tant que catalyseur, qui est aussi un objet de la présente invention. En outre, l'invention a également pour objet d'une part un procédé d'hydrosilylation d'un composé insaturé comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il est catalysé par un complexe métallique tel que défini ci- dessus, et d'autre part une composition comprenant :
- au moins un composé insaturé comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne,
- au moins un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, et
- un catalyseur choisi parmi les complexes métalliques tels que définis ci-dessus.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un complexe métallique comprenant au moins un atome métallique choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments et un ou plusieurs ligands, caractérisé en ce qu'au moins un ligand comprend une structure silylène cyclique et une base de Lewis donneuse d'un doublet d'électrons à l'atome de silicium de ladite structure silylène cyclique.
Ce complexe métallique peut être représenté par la formule générale (I) :
[ Ma (Lig)b ]c (I) dans laquelle :
- M représente un métal choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments ;
- le symbole Lig représente un ligand du métal M ;
- a est 1, 2 ou 3 ;
- b est un nombre entier allant de 1 à un nombre égal à 5 fois la valeur de a ;
- c correspond à la charge totale du complexe métallique qui peut être 0 ou un nombre entier positif allant de +1 à +6 ;
étant entendu que, si b est supérieur ou égal à 2, Lig peut représenter des ligands identiques ou différents,
caractérisé en ce qu'au moins un ligand Lig est un ligand qui comprend une structure silylène cyclique et une base de Lewis donneuse d'un doublet d'électrons à l'atome de silicium de ladite structure silylène cyclique. Dans la présente invention, les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments sont le fer (Fe), le ruthénium (Ru), l'osmium (Os), l'hassium (Hs), le cobalt (Co), le rhodium (Rh), l'iridium (Ir), le meitnerium (Mt), le nickel (Ni), le palladium (Pd), le platine (Pt) et le darmstadtium (Ds). De préférence, le métal du complexe métallique selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par Pt, Pd, Ni, Rh, Ru, Os et Ir, plus préférentiellement dans le groupe constitué par Pt, Pd, Ni, Rh et Ru, et encore plus préférentiellement dans le groupe constitué par Pt, Pd et Ru. De façon très préférée, le métal est Pt et le complexe métallique de la présente invention est un complexe de platine.
Le complexe peut comprendre un seul atome métallique, ce qui signifie que le symbole « a » vaut 1 dans la formule générale (I). Toutefois, il est également possible que le complexe métallique comprenne plusieurs atomes métalliques, notamment si au moins un des ligands du complexe est un ligand pontant ou un ligand polydentate.
Le complexe métallique selon l'invention peut être neutre (ce qui signifie que le symbole « c » vaut 0 dans la formule générale (I)), ou bien chargé (le symbole « c » dans la formule générale (I) est différent de 0, et vaut +1, +2, +3, +4, +5 ou +6). Dans ce dernier cas, le complexe métallique peut être associé à un ou plusieurs contre-ions.
Un ou plusieurs ligands viennent complexer le ou les atomes métalliques. Le complexe métallique selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins un ligand comprend une structure silylène cyclique et une base de Lewis donneuse d'un doublet d'électrons à l'atome de silicium de ladite structure silylène cyclique. Dans la suite, ce ligand est noté « Ls ».
Un composé silylène est un composé chimique comprenant un atome de silicium bivalent, électriquement neutre et sur lequel sont localisés deux électrons non liants. De façon
Figure imgf000006_0001
liants.
Par « structure silylène cyclique », on entend un composé silylène dans lequel l'atome de silicium bivalent fait partie d'un cycle constitué par 3 à 6 atomes liés par des liaisons covalentes. Une structure silylène cyclique peut être représentée schématiquement par :
Figure imgf000007_0001
dans un cycle constitué par 3 à 6 atomes liés entre eux par des liaisons covalentes.
Par « base de Lewis », on entend un groupe chimique susceptible de fournir un doublet d'électrons. De façon classique, on peut représenter une base de Lewis par « B | », le symbole « | » représentant la paire d'électrons. Dans la présente invention, la base de Lewis du ligand donne son doublet d'électrons à l'atome de silicium de la structure silylène cyclique. Cela peut être représenté schématiquement par :
Figure imgf000007_0002
La présence de la base de Lewis dans le ligand Ls selon l'invention a pour fonction de stabiliser la structure silylène cyclique.
Parmi les ligands comprenant une structure silylène cyclique et une base de Lewis décrits ci-dessus, Ls peut être un composé de formule (II) :
Figure imgf000007_0003
dans laquelle
- B représente une base de Lewis ;
Y1 et Y2, indépendamment l'un de l'autre, représentent O, NRa ou CRa 2
Z est tel que Y -Z-Y forment ensemble une chaîne
Figure imgf000007_0004
, n étant 0, 1, 2 ou 3, chaque m étant indépendamment 0, 1, ou 2, un ou plusieurs atomes de carbone de cette chaîne pouvant être remplacé(s) par un hétéroatome choisi parmi O, N, Si et P, et la chaîne pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations, étant entendu que le nombre m de groupe Ra porté par chaque atome de la chaîne est adapté à la coordination de cet atome,
B pouvant être lié à Y 1 , Y 2 et/ou Z par une liaison covalente,
et chaque Ra pouvant être choisi indépendamment parmi :
- un atome d'hydrogène,
un atome d'halogène, un groupe alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe cycloalkyle-alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie cycloalkyle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy, un groupe aryle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe aryle-alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie aryle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle- alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe acyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe hydroxy,
un groupe alcoxy, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie alkyle par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe aminé, imine ou amide, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy, et
un groupe phosphine, phosphite, phosphorane ou ylure de phosphore, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy ;
étant entendu que :
- dans chaque groupe Ra, un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome de silicium Si,
- dans chaque groupe Ra, un ou plusieurs insaturations peuvent être présentes,
- deux groupes ou plus choisis parmi les groupes Ra, avec les atomes auxquels ils sont liés, peuvent former un cycle monocyclique ou polycyclique, constitué de 3 à 20 chaînons, comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, Si et P, le groupe cycle monocyclique ou polycyclique pouvant éventuellement être substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle- alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy. Par « atome d'halogène », on entend selon l'invention un atome choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode.
Par « alkyle », on entend selon l'invention une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. Un groupe alkyle peut être choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1,1-diméthylpropyle.
Par « cycloalkyle », on entend selon l'invention un groupe hydrocarboné saturé monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique ou bicyclique, contenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone. Lorsque le groupe cycloalkyle est polycyclique, les multiples noyaux cycliques peuvent être rattachés les uns aux autres par une liaison covalente et/ou par un atome spiranique et/ou être condensés les uns aux autres. Un groupe cycloalkyle peut être choisi dans le groupe constitué par le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, le cyclooctyle, l'adamantane et le norborane.
Par « cycloalkyle-alkyle », on entend selon l'invention un groupe alkyle tel que défini ci- avant substitué par un groupe cycloalkyle également tel que défini ci-avant.
Par « aryle », on entend selon l'invention un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 5 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique. Un groupe aryle peut être choisi dans le groupe constitué par phényle, naphtyle, anthracényle et phénanthryle.
Par « aryle- alkyle », on entend selon l'invention un groupe alkyle tel que défini ci- avant substitué par un groupe cycloalkyle également tel que défini ci-avant.
Par « acyle », on entend selon l'invention un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle tel que défini ci- avant lié à un groupe C=0.
Par « alcoxy », on entend selon l'invention un groupe alkyle tel que défini ci-avant lié à un atome d'oxygène. Un groupe alcoxy peut être choisi dans le groupe constitué par méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy.
Par « amine », on entend selon l'invention un groupe amine primaire ou bien un groupe amine secondaire, tertiaire ou quaternaire dont le ou les substituants sont choisis parmi un groupe alkyle tel que défini ci-avant.
Dans la formule précédente, Y1 et Y2 sont de préférence CRa 2. Par ailleurs, dans la formule précédente, n est de préférence 0 ou 1.
Selon un mode de réalisation préféré, la structure silylène cyclique de Ls est un composé silylène dans lequel l'atome de silicium bivalent, électriquement neutre et sur lequel sont localisé deux électrons non liants, fait partie d'un cycle constitué par 3 atomes liés par des liaisons covalentes. Parmi ces trois atomes constituant le cycle, un est l'atome de silicium sous forme silylène, et les deux autres peuvent être choisis parmi C, N et O. De façon spécifique, Ls peut être un composé de formule (II) comme définie ci-dessus dans laquelle le symbole n vaut 0. Z représente dans ce cas une liaison covalente. Ls peut être un composé de formule (Ha) :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle B, Y 1 et Y 2 ont les significations données ci-dessus. De manière très préférée, la structure silylène cyclique est un sila-cyclopropylidène, c'est- à-dire un cycle à 3 chaînons formé de l'atome de silicium sous forme silylène et de deux atomes de carbone :
Si: C
/ \ .
De façon plus spécifique, Ls peut être un composé de formule (III)
Figure imgf000011_0002
dans laquelle :
B représente une base de Lewis ;
et chaque Rb peut être choisi indépendamment parmi :
un atome d'hydrogène,
- un atome d'halogène,
un groupe alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy, un groupe cycloalkyle-alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie cycloalkyle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe amine, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy, un groupe aryle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe amine, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe aryle-alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie aryle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle- alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe amine, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe acyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe amine, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe hydroxy,
un groupe alcoxy, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie alkyle par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe amine, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe amine, imine ou amide, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe amine, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy, et
un groupe phosphine, phosphite, phosphorane ou ylure de phosphore, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy ;
étant entendu que :
- dans chaque groupe Rb, un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome de silicium Si,
- dans chaque groupe Rb, un ou plusieurs insaturations peuvent être présentes,
- deux groupes ou plus choisis parmi les groupes Rb, avec les atomes auxquels ils sont liés, peuvent former un cycle monocyclique ou polycyclique, constitué de 3 à 20 chaînons, comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, Si et P, le groupe cycle monocyclique ou polycyclique pouvant éventuellement être substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle- alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy. et B peut être lié à un ou plusieurs groupes Rb par une liaison covalente.
De préférence, dans le ligand Ls, la base de Lewis B peut être choisie dans le groupe constitué par le monoxyde de carbone (CO), l'eau (H20), les alcools (-OH), les éthers (-O), les thiols (-SH), les sulfures (-S-), les phosphines (-P^), les phospho-alcènes (-P=), les phospho-alcynes (P≡), les aminés (-N^), les imines (-N=) et les nitriles (N≡), de préférence choisie dans le groupe constitué par les sulfures (-S-), les phosphines (-P^), les phospho- alcènes (-P=), les aminés (-N^) et les imines (-N=).
Notamment, la base de Lewis B peut être choisie dans le groupe constitué par :
CO, Rc-0-Rc, Rc-S-Rc, K R R , P≡R ,
Figure imgf000013_0001
chaque Rc représentant indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, ou un groupe choisi parmi : un groupe alkyle, un groupe halogénoalkyle, un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle-alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie cycloalkyle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe aryle-alkyle éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie aryle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe acyle, un groupe aminé et un groupe hydroxy.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, la structure silylène cyclique et la base de Lewis comprises dans le ligand Ls ne sont liées que par la coordination dative intervenant entre la base de Lewis et l'atome de silicium sous forme silylène. Selon un mode de réalisation alternatif, la base de Lewis comprises dans le ligand Ls est liée à au moins un atome de la structure silylène cyclique autre que l'atome de silicium sous forme silylène. Cela signifie que, outre la coordination dative intervenant entre la base de Lewis et l'atome de silicium sous forme silylène, la structure silylène cyclique et la base de Lewis sont liées par une liaison covalente. La base de Lewis B peut dans ce cas être choisie préférentiellement dans le groupe constitué par les alcools (-OH), les éthers (-0-), les thiols (-SH), les sulfures (-S-), les phosphines (-P^), les phospho-alcène (-P=), les phospho- alcyne (P≡), les aminés (-N^), les imines (-N=) et les nitriles (N≡), et plus préférentiellement dans le groupe constitué par les sulfures (-S-), les phosphines (-P^), les phospho-alcène (-P=), les aminés (-N^) et les imines (-N=). Notamment, le ligand Ls peut être un composé de formule (IV) :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle chaque Rb est, indépendamment, tel que décrit ci-dessus,
-Rd-B est un radical obtenu en substituant par B un groupe choisi parmi :
un groupe alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe amine, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe cycloalkyle-alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie cycloalkyle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe amine, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy, un groupe aryle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe amine, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe aryle-alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie aryle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle- alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe amine, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe acyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe amine, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe alcoxy, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie alkyle par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe amine, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe amine, imine ou amide, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe amine, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy, et
un groupe phosphine, phosphite, phosphorane ou ylure de phosphore, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy ;
B étant un groupe choisi parmi :
- un sulfure, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un groupe choisi parmi : un groupe alkyle, un groupe halogénoalkyle, un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle-alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie cycloalkyle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe aryle-alkyle éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie aryle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe acyle et un groupe hydroxy ;
- une phosphine, éventuellement substituée par un atome d'halogène ou par un groupe choisi parmi : un groupe alkyle, un groupe halogénoalkyle, un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle-alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie cycloalkyle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe aryle-alkyle éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie aryle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe acyle et un groupe hydroxy ;
- un phospho-alcène, éventuellement substituée par un atome d'halogène ou par un groupe choisi parmi : un groupe alkyle, un groupe halogénoalkyle, un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle-alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie cycloalkyle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe aryle-alkyle éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie aryle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe acyle et un groupe hydroxy ; une aminé, éventuellement substituée par un atome d'halogène ou par un groupe choisi parmi : un groupe alkyle, un groupe halogénoalkyle, un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle-alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie cycloalkyle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe aryle-alkyle éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie aryle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe acyle et un groupe hydroxy ; et
une imine, éventuellement substituée par un atome d'halogène ou par un groupe choisi parmi : un groupe alkyle, un groupe halogénoalkyle, un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle-alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie cycloalkyle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe aryle-alkyle éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie aryle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe acyle et un groupe hydroxy.
En particulier, le ligand Ls peut être un composé de formule (V) :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle chaque Rb est indépendamment tel que décrit ci-dessus, et chaque Re représente indépendamment un groupe choisi parmi par un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, ou un groupe choisi parmi : un groupe alkyle, un groupe halogénoalkyle, un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle-alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie cycloalkyle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe aryle- alkyle éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie aryle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène et/ou par un groupe alkyle, un groupe acyle et un groupe hydroxy, ou bien deux groupes ou plus choisis parmi les groupes Re et Rb, avec les atomes auxquels ils sont liés, peuvent former un groupe cycle monocyclique ou polycyclique, constitué de 3 à 20 chaînons, comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, Si et P, le groupe cycle monocyclique ou polycyclique pouvant éventuellement être substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy.
Tout particulièrement, le ligand Ls peut être le composé de formule (VI) :
dans laquelle le symbole « Q » re
Figure imgf000018_0001
résente et
le symbole « Ary » représente
Figure imgf000018_0002
Dans tous les cas, si le ligand Ls contient des atomes asymétriques (notamment de carbone, d'azote ou de phosphore), Ls peut être un isomère pur, par exemple un énantiomère ou un diastéréomère, ou un mélange d'isomères, notamment un mélange racémique. Il peut être particulièrement intéressant de disposer du ligand Ls sous la forme d'un isomère pur car les complexes métalliques comprenant ce ligand peuvent avoir des propriétés intéressantes en synthèse et en catalyse asymétrique. Le ligand Ls, qui comprend une structure silylène cyclique et une base de Lewis donneuse d'un doublet d'électrons à l'atome de silicium de ladite structure silylène cyclique, peut être préparé selon les méthodes conventionnellement utilisées pour préparer des composés silylène, notamment par photolyse, par thermolyse ou par réduction. Le ligand Ls peut être préparé à partir d'un précurseur qui comprend une structure dihalogéno-silane cyclique et une base de Lewis donneuse d'un doublet d'électrons à l'atome de silicium de ladite structure di-halogénosilane cyclique. La structure dihalogéno- silane cyclique contient au moins un cycle constitué par 3 à 6 atomes liés par des liaisons covalentes et au moins l'un de ces atomes est un atome de silicium tétravalent lié à deux atomes d'halogène, de façon préférée deux atomes de chlore ou de brome, et de façon plus préférée deux atomes de chlore. Le précurseur du ligand Ls peut être représenté schématiquement par :
Figure imgf000019_0001
les symboles « X » représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'halogène choisi de préférence parmi le chlore et le brome, et représentant de préférence le chlore. Les précurseurs peuvent être préparés de façon conventionnelle, par des voies de synthèse connues de l'homme du métier. Le ligand Ls peut être préparé par réduction du précurseur défini ci-dessus en utilisant des métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que le potassium, le sodium, le lithium ou le magnésium. Il est par exemple possible d'effectuer la réduction du précurseur dans un solvant, à température ambiante, à l'aide de magnésium en poudre. Cette réaction de réduction peut être représentée schématiquement par :
Figure imgf000019_0002
Alternativement, le ligand Ls peut être préparé à partir d'un composé silylène non-cyclique stabilisé par une base de Lewis, qui est transformé en composé silylène cyclique.
Le complexe métallique objet de la présente invention comprend au moins un atome métallique choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments et au moins un ligand Ls tel que défini ci-dessus. Dans ce complexe métallique, la complexation de l'atome métallique par le ligand Ls est faite par l'atome de silicium sous forme silylène. Le complexe métallique peut comprendre un seul ligand Ls ou plusieurs ligands Ls. Si plusieurs ligands Ls sont présents, ceux-ci peuvent être identiques ou différents. En outre, le complexe métallique selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs autres ligands. Le nombre et la nature des ligands sont adaptés à la valence de l'atome métallique.
De préférence, le complexe métallique selon l'invention comprend un ou plusieurs autres ligands choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué par le monoxyde de carbone, les phosphines, les aminés, le dihydrogène, les halogènes, les ions carboxylates, les ions sulfonates, les radicaux amides, les radicaux alcoolates, les radicaux acétlylacétonate, les radicaux alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone, le monoxyde d'azote, les nitriles, les isonitriles, les mono et di-oléfines, les alcynes et les radicaux aromatiques. Le ligand peut être monodentate ou polydentate, en particulier bidentate, tridentate ou quadridentate.
Le complexe métallique selon l'invention peut comprendre comme ligand le divinly- tétraméthyldisiloxane (DVTMS), de formule :
Figure imgf000020_0001
Selon un mode de réalisation tout à fait particulier, le complexe métallique est le composé de formule (VII) :
Figure imgf000020_0002
(VII) ,/ \
tBu— N' N— tBu dans laquelle le symbole « Q » re résente et
le symbole « Ary » représente
Figure imgf000021_0001
Les complexes métalliques selon l'invention peuvent être préparés à partir de complexes connus de l'état de la technique par échange de ligand, c'est-à-dire par addition d'au moins un ligand Ls à un complexe métallique précurseur approprié, en solution. Le complexe métallique précurseur peut notamment être choisi parmi les complexes métalliques à ligand divinyle, les complexes métalliques à ligand cyclooctadiène et les complexes métalliques à ligand oléfine et bisphosphine. De préférence, le complexe métallique précurseur est choisi parmi les complexes métalliques de formule M(COD)2 et les complexes métalliques de formule M2(DVTMS)3, « M » représentant un métal des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, « COD » représentant le ligand cycloocta-l,5-diène et « DVTMS » représentant le ligand l,3-divinyl-l,l,3,3-tétraméthyldisiloxane. De façon très préférée, le complexe métallique précurseur est le complexe de platine de Karstedt Pt2(DVTMS)3. Les complexes métalliques tels que décrits ci-dessus sont particulièrement intéressants car ils sont stables. L'utilisation de ces complexes métalliques en tant que catalyseurs est un objet de la présente invention. En particuliers, il peut s'agir de catalyseurs pour des réactions connues par l'homme du métier comme pouvant être catalysées par des catalyseurs organométalliques à ligands de type carbène. La présente invention peut également concerner un catalyseur comprenant au moins un complexe métallique tel que décrit ci-dessus, et une méthode de mise en œuvre d'une réaction chimique, caractérisée par le fait la réaction est catalysée par un de ces complexes métalliques.
L'invention a tout particulièrement pour objet un procédé d'hydrosilylation d'un composé insaturé comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle (≡Si-H), ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il est catalysé par un complexe métallique tel que défini ci-dessus. Dans ce procédé, le complexe métallique est de préférence un complexe de platine.
Les inventeurs ont constaté que, de façon tout à fait inattendue, les complexes métalliques selon l'invention permettaient de catalyser des réactions comme l'hydrosilylation de façon aussi efface, et même parfois plus efficace, que les catalyseurs classiquement utilisés, tels que le catalyseur de Karstedt, tout en employant une quantité de catalyseur plus faible. Ce résultat est particulièrement avantageux car il permet de diminuer la concentration en catalyseur, donc en platine, dans le milieu réactionnel sans affecter le rendement de la réaction. Par ailleurs, lors de la mise en œuvre de ces catalyseurs, la formation de colloïdes n'a pas été observée et la formation de produits secondaires n'a pas été favorisée, voire a été diminuée par rapport à celle obtenue avec les catalyseurs classiquement utilisés, tels que le catalyseur de Karstedt.
Selon un premier mode de réalisation, le composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé silane ou polysilane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Par composé « silane », on entend dans la présente invention les composés chimiques comprenant un atome de silicium lié à quatre atomes d'hydrogènes ou à des substituants organiques. Par composé « polysilane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif≡Si-Si≡.
Selon un deuxième mode de réalisation, le composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé siloxane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Par composé « siloxane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif ≡Si-0-Si≡. Le composé siloxane comprend au moins deux atomes de silicium, de préférence au moins 3 atomes de silicium ou plus. Ledit composé siloxane peut avantageusement être un polyorganosiloxane (couramment dénommés POS) comprenant au moins un motif de formule (VIII) :
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (VIII)
dans laquelle :
U représente un radical monovalent différent d'un atome d'hydrogène, d et e représentent des nombres entiers, d valant 1 ou 2, e valant 0, 1 ou 2 et (d+e) valant 1, 2 ou 3 ;
et éventuellement d'autres motifs de formule (IX) :
UfSiO(4-f)/2 (IX) dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et f représente un nombre entier compris entre 0 et 3.
Il est entendu dans la formule (VIII) et dans la formule (IX) ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Dans la formule (VIII), le symbole d peut préférentiellement valoir 1.
De plus, dans la formule (VIII) et dans la formule (IX), U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, et un groupe aryle. U peut avantageusement représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle. Des exemples de motifs de formule (VIII) sont les suivants :
Figure imgf000023_0001
HCH3S1O2/2 et
Figure imgf000023_0002
Le polyorganosiloxane peut présenter une structure linéaire, ramifié, cyclique ou en réseau.
Des exemples de polyorganosiloxanes pouvant être des composés siloxane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium sont :
un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles;
un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyl- silyles;
un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydro- génodiméthylsilyles ;
un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et un poly(méthylhydrogénosiloxane) cycliques.
De préférence, le composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins deux fonctions hydrogénosilyle (Si-H).
Enfin, selon un troisième mode de réalisation, le composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un polymère organique comprenant des fonctions hydrogénosilyles en positions terminales. Le polymère organique peut par exemple être un polyoxoalkylène, un polymère hydrocarboné saturé ou un poly(méth)acrylate. Des polymères organiques comprenant des fonctions réactives en positions terminales sont notamment décrits dans les demandes de brevet US 2009/0182099 et US 2009/0182091. Le second des réactifs de la réaction d'hydrosilylation est un composé insaturé. Le composé insaturé selon l'invention est un composé chimique comprenant au moins une insaturation ne faisant pas partie d'un cycle aromatique. Le composé insaturé comprend au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne. Tout composé comprenant au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne peut être utilisé dans le procédé selon l'invention, dans la mesure où il ne contient pas de fonction chimique réactive pouvant gêner, voire empêcher la réaction d'hydrosilylation.
Selon un mode de réalisation, le composé insaturé comprend une ou plusieurs fonctions alcène et de 2 à 40 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation, le composé insaturé comprend une ou plusieurs fonctions alcynes et de 2 à 40 atomes de carbone.
Le composé insaturé peut de façon préférée être choisi dans le groupe constitué par l'acétylène, les acrylates et les méthacrytales d'alkyles en Ci à C4, l'acide acrylique ou méthacrylique, les alcènes, de préférence l'octène et plus préférentiellement le 1-octène, l'alcool allylique, l'allylamine, l'éther d'allyle et glycidyle, l'éther d'allyle et de pipéridine, préférentiellement l'éther d'allyle et de pipéridine stériquement encombrée, les styrènes, préférentiellement l'alpha-méthyl-styrène, le l,2-époxy-4-vinylcyclohexane, le chlorure d'allyle, les alcènes chlorés, de préférence le chlorure d'allyle, et les alcènes fluorés, de préférence de 4,4,5,5, 6,6,7,7,7-nonafluoro-l-heptène.
Le composé insaturé peut également être choisi parmi les composés comprenant plusieurs fonctions alcènes, de préférence deux ou trois fonctions alcènes, et de façon particulièrement préférée choisi parmi les composés suivants :
Figure imgf000024_0001
, avec p valant 1 ou 2,
Figure imgf000024_0002
, avec q valant de 2 à 6, de préférence q valant 2 ou 4. Le composé insaturé peut également être choisi parmi les composés polyorganosiloxanes (couramment dénommés POS) comportant des motifs de formule (X) :
AgUhSiO(4_(g+h))/2 (X)
dans laquelle :
- les radicaux A, semblables ou différents, représentent un radical alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant entre 2 et 6 atomes de carbone ; les radicaux U, semblables ou différents, représentent un radical monovalent différent d'un atome d'hydrogène,
g et h représentent des nombres entiers, g valant 1 ou 2, h valant 0, 1 ou 2 et (g+h) valant 1, 2 ou 3 ;
et comportant éventuellement d'autres motifs de formule (XI) :
UiS (xi)
dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et i représente un nombre entier compris entre 0 et 3. Dans la formule (X) et dans la formule (XI), U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, et un groupe aryle. U peut avantageusement représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle. Des exemples de polyorganosiloxanes pouvant être des composés insaturés sont :
un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthyl- vinylsilyles ;
un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthyl- silyles ; et
un poly(méthylvinylsiloxane) cycliques.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, il est possible que le composé insaturé, comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, et le composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle soient un seul et même composé, comprenant d'une part au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, et d'autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome de silicium. Ce composé peut alors être qualifié de « bifonctionnel », et il est susceptible de réagir sur lui-même par réaction d'hydrosilylation. L'invention peut donc aussi concerner un procédé d'hydrosilylation d'un composé bifonctionnel avec lui-même, ledit composé bifonctionnel comprenant d'une part au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, et d'autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome de silicium, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il est catalysé par un complexe métallique tel que décrit ci-dessus. Des exemples de polyorganosiloxanes pouvant être des composés bifonctionnels sont :
un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl- siloxanes) à extrémités diméthylvinylsilyles;
un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl- siloxanes) à extrémités diméthylhydrogénosilyles ; et
- un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-propylglycidyléther- méthylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles.
Dans ce qui suit, lorsqu'il est question de la mise en œuvre du composé insaturé et du composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, l'homme du métier comprendra qu'on entend également la mise en œuvre d'un composé bifonctionnel. La réaction d'hydrosilylation peut être réalisée dans un solvant ou en l'absence de solvant. En variante, un des réactifs, par exemple le composé insaturé, peut jouer le rôle de solvant. Des solvants appropriés sont des solvants miscibles avec le composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle.
La réaction d'hydrosilylation peut être conduite à une température comprise entre 15°C et 300°C, préférentiellement entre 20°C et 240°C, plus préférentiellement entre 70°C et 200°C, plus préférentiellement entre 50°C et 140°C, et encore plus préférentiellement entre 50°C et 100°C.
La présente invention a également pour objet un moyen spécialement conçu pour la mise en œuvre du procédé d'hydrosilylation décrit ci-avant. Ce moyen consiste en une composition comprenant : au moins un composé insaturé comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne,
au moins un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle (≡Si-H), et
- un catalyseur choisi parmi les complexes métalliques objets de la présente invention.
Cette composition forme le milieu réactionnel dans lequel la réaction d'hydrosilylation selon l'invention peut intervenir. Pour ce faire, cette composition peut être chauffée comme décrit ci-avant. La quantité relative de composé insaturé et de composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle peut être contrôlée de façon à assurer un taux de réaction des insaturations avec des fonctions hydrogénosilyles. Le rapport molaire des fonctions Si-H des composés comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle sur les fonctions alcènes et alcynes des composés insaturés est compris de façon préférée entre 1: 100 et 100: 1, et de façon plus préférée entre 1: 10 et 10: 1. Selon un mode de réalisation, le rapport molaire des fonctions Si-H des composés comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle sur les fonctions alcènes et alcynes des composés insaturés est strictement inférieur à 1. Les fonctions Si-H sont ici en défaut par rapport aux fonctions insaturées. Selon un autre mode de réalisation, le rapport molaire des fonctions Si-H des composés comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle sur les fonctions alcènes et alcynes des composés insaturés est strictement supérieur à 1. Les fonctions Si-H sont alors en excès par rapport aux fonctions insaturées.
Selon l'invention, la réaction d'hydrosilylation est réalisée en présence d'une quantité catalytique d'un ou plusieurs complexes selon l'invention. Par « quantité catalytique », on entend moins d'un équivalent molaire de métal par rapport à la quantité d' insaturations présentes dans le milieu réactionnel. La concentration en catalyseur dans la composition selon l'invention peut être comprise de façon typique entre 5 ppm et 10 ppm massiques, par rapport au réactif insaturé. Toutefois, de façon tout à fait avantageuse, les inventeurs ont découvert que des taux particulièrement faibles de catalyseur selon l'invention étaient suffisants pour obtenir un taux de conversion et un rendement d'hydrosilylation élevés. C'est pourquoi la concentration en catalyseur dans la composition selon l'invention peut être de façon très avantageuse inférieure à 10 ppm massiques, plus préférentiellement inférieure à 5 ppm massiques, plus préférentiellement comprise entre 0,1 ppm et 3 ppm massiques, et encore plus préférentiellement comprise entre 0,1 ppm et 1 ppm massiques par rapport à la masse de réactif insaturé.
Outre le composé insaturé comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne et le composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, cette composition peut éventuellement comprendre des additifs.
Selon un mode de réalisation de l'invention, on peut rajouter à la composition selon l'invention un inhibiteur ou retardateur de la réaction d'hydrosilylation. Ces composés sont connus de l'homme de l'art et sont disponibles commercialement. On peut citer par exemple les composés suivants : les polyorganosiloxanes substitués par au moins un alcényle pouvant se présenter éventuellement sous forme cyclique, le tétraméthylvinyl- tétrasiloxane étant particulièrement préféré ; la pyridine ; les phosphines et les phosphites organiques ; les amides insaturés ; les maléates alkylés ; et les alcools acétyléniques.
Les alcools acétyléniques (décrits par exemples dans les documents de brevet FR 1 528 464 et FR 2 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule :
(R')(R")C(OH)-C≡CH formule dans laquelle, R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; R" est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; les radicaux R', R" et l'atome de carbone situé en alpha de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R' et R" étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Pour lesdits alcools acétyléniques, on peut citer à titre d'exemples :
l'éthynyl-l-cyclohexanol-1 ;
le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ;
le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ;
le diphényl-1,1 propyne-2 ol-l ;
l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ;
le méthyl-2 butyne-3 ol-2 ;
le méthyl-3 pentadécyne- 1 ol-3 ; et
le diallylmaléate ou dérivés du diallylmaléate. Les compositions de l'invention peuvent en outre comprendre des additifs fonctionnels usuels. Comme familles d'additifs fonctionnels usuels, on peut citer :
les charges ;
les promoteurs d'adhérence ;
- les modulateurs d'adhérence ;
les additifs de tenue thermique ;
les additifs pour augmenter la consistance ;
les pigments ;
les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques.
Les charges éventuellement prévues sont de préférence minérales. Elles peuvent être notamment siliceuses. S'agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 μιη (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium éventuellement traité en surface par des acides gras, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 μιη (micromètres) et une surface BET inférieure à 100 m /g. De façon pratique mais non limitative, les charges employées peuvent être un mélange de quartz et de silice. Les charges peuvent être traitées par tout produit approprié. Sur le plan pondéral, on préfère mettre en œuvre une quantité de charge comprise entre 1% et 50% en poids, de préférence entre 1% et 40% en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition.
Plus généralement, sur le plan quantitatif, les compositions selon l'invention peuvent présenter des proportions standards dans le domaine technique considéré, sachant que l'on doit tenir compte également de l'application visée. A part l'hydrosilylation, le complexe métallique objet de la présente invention peut également être utilisé comme catalyseur de réactions de couplage, notamment les réactions choisies dans le groupe constitué par : la réaction de Heck, la réaction de Suzuki, l'amination d'halogénure d' aryle, l'arylation en alpha d'amide, le couplage de Sonogashira, le couplage de Kumada, la réaction de Stille et les réactions de couplage sur un alcyne. Pour mémoire, la réaction de Heck est un couplage entre un dérivé halogéné insaturé, notamment un halogénure d' aryle ou un triflate insaturé et un alcène ; la réaction de Suzuki est un couplage entre deux groupes aryle, notamment entre un acide boronique et un dérivé halogéné ; le couplage de Sonogashira est une réaction de couplage direct entre un halogénure d' aryle ou de vinyle et un alcyne terminal ; le couplage de Kumada est une réaction de couplage croisé entre un réactif de Grignard alkyle ou aryle et un halogénure d' aryle ou de vinyle ; la réaction de Stille est un couplage entre un composé organostannique et un halogénure. Les réactions de couplage sur un alcyne sont particulièrement utiles pour la synthèse de furane. Par ailleurs, le complexe métallique objet de la présente invention peut aussi être utilisé comme catalyseur de réactions de métathèse des oléfines. La métathèse des oléfines consiste en le clivage de la double liaison d'un alcène, suivie par la redistribution des fragments alcylidène formés. Parmi les réactions mettant en œuvre la métathèse des oléfines, on peut citer :
- les réactions de polymérisation, par exemple la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP) et la métathèse de polymérisation de diènes acycliques (ADMET) ;
les réactions de couplage intramolécuaires, par exemple la métathèse de fermeture de cycle (RCM) ;
- les réactions de couplages intermoléculaires, par exemple le couplage par métathèse croisée (CM).
Le complexe métallique objet de la présente invention peut aussi être utilisé comme catalyseur de réactions de polymérisation, par exemple la copolymérisation de l'éthylène et du monoxyde de carbone pour former des polycétones et la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), comme catalyseur d'hydrogénation et hydroformylation des alcènes et des arènes, comme catalyseur de déshalogénation d'halogénures d' aryle, comme catalyseur de cyclopropanation d' oléfines avec un diazoalcane, ou comme catalyseur d'arylation et d'alcénylation d'aldéhydes, notamment par des dérivés d'acides boroniques. La présente invention a également pour objet l'une quelconque des réactions citées ci- dessus caractérisée par le fait qu'elle est catalysée par un complexe métallique objet de la présente invention.
L'utilisation des complexes métalliques selon l'invention en tant que catalyseurs peut être particulièrement intéressante lorsque la réaction catalysée est une réaction de synthèse asymétrique.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et nullement limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse de ligand silylène 1
Figure imgf000031_0001
avec « PR2 » = et « Ary » =
Etape 1 : Synthèse de la chlorophosphine (a)
Figure imgf000031_0002
A une solution de Me2Si(NHt-Bu)2 (24,50 g ; 121,04 mmol) dans 80 mL de toluène à -78°C, on a ajouté 151,3 mL (242,08 mmol) de n-BuLi (1,6 M). Après retour à température ambiante, on a chauffé la solution à 50°C pendant 4 h. On a refroidi une solution de PC13 (11,7 mL ; 133,14 mmol) dans 30 mL de toluène à -110°C et on a ajouté goutte à goutte la solution précédente sans jamais remonter au-dessus de -100°C. On a laissé la solution revenir à température ambiante sur une nuit. On a évaporé le solvant sous vide et on a repris avec 150 mL de pentane. On a filtré et on a extrait la chlorophosphine (a) avec deux fois 100 mL de pentane. On a évaporé le pentane sous vide et on a purifié par une distillation sous vide pour obtenir une huile incolore (18,27 g ; Rendement : 56,6%).
Etape 2 : Synthèse de l'imine (b)
Figure imgf000032_0001
A une solution de norcamphor (53,02 g ; 481,34 mmol) dans 200 mL de toluène a été ajoutée la 2,6-diisopropylaniline (85,3 mL ; 481,34 mmol) et une quantité catalytique d'acide para-toluène sulfonique. Le mélange a été chauffé 72 h à 135°C avec un Dean Stark. Le solvant a été évaporé et le solide a été repris au pentane. On a ensuite concentré la solution et celle-ci a été mise à cristalliser à -30°C pendant une nuit. On a obtenu l'imine (b) sous la forme de cristaux légèrement marron (119,22 g ; Rendement : 92,0%).
Etape 3 : Synthèse de l'iminophosphine (c)
Figure imgf000032_0002
A une solution de l'imine (b) (18,40 g ; 68,38 mmol) dans 150 mL de THF à -78°C, on a ajouté 44,9 mL (71,79 mmol) de n-BuLi (1,6 M) et on a laissé revenir à température ambiante. Après 1 h d'agitation, on a refroidi à nouveau la solution à -78°C et on a ajouté la chlorophosphine (a) (18,23 g ; 68,38 mmol). On a laissé revenir à température ambiante et on a évaporé le solvant sous vide. On a repris le solide avec 120 mL de pentane et on a filtré. On a extrait avec trois fois 50 mL de pentane. On a ensuite purifié le produit en le lavant avec trois fois 40 mL d'acétonitrile pour obtenir un solide blanc (24,25 g ; Rendement : 71,0%). Etape 4 : Synthèse de la phosphino-N-silyl-énamine (d)
Figure imgf000033_0001
/-Bu (d) avec « Ary » = CH3 CH3
A une solution d'iminophosphine (c) (7,85 g ; 15,71 mmol) dans 80 mL de THF à -78°C, on a ajouté 9,8 mL (15,71 mmol) de n-BuLi (1,6 M) et on a laissé revenir à température ambiante. Après lh d'agitation, on a refroidi à nouveau la solution à -78°C et on a ajouté un équivalent de SiHCl3 (1,6 mL ; 15,71 mmol). On a laissé revenir à température ambiante sous agitation pendant 1 h puis on a évaporé le solvant sous vide. On a repris le solide avec 60 mL de pentane et on a filtré. On a extrait avec deux fois 40 mL d'éther diéthylique. La solution a été concentrée et mise à cristalliser à -30°C. On obtient des cristaux jaunes pâles (7,81 g ; Rendement : 83,0%).
Etape 5 : Synthèse de l'hydrogéno-silylène (e)
Figure imgf000033_0002
(e) avec « Ary » =
A une solution du composé (d) (2,46 g ; 4,10 mmol) dans 80 mL de THF, on a ajouté du magnésium en poudre (130 mg ; 5,35 mmol). Après une nuit d'agitation à température ambiante, on a évaporé le solvant sous vide et on a repris avec 40 mL de pentane. La solution a été filtrée et le silylène (e) a été extrait avec deux fois 40 mL de pentane. Après évaporation du solvant, le résidu a été lavé avec deux fois 3 mL de pentane froid pour obtenir le silylène (e) analytiquement pur sous la forme d'un solide jaune pâle (1,52 g ; Rendement : 70,2%). Etape 6 : Synthèse du ligand silylène 1
Figure imgf000034_0001
Du diphénylacétylène (1,58 mmol) a été additionné à une solution du composé (e) (0,83 g, 1,58 mmol) dans du toluène (5 ml) à température ambiante. La solution a été chauffée à 80°C. Après 15 heures à 80°C, tous les composés volatils ont été éliminés sous vide. Après lavage du résidu avec du pentane (7 ml), le composé silylène 2 a été obtenu sous forme de solide blanc (0,96 g, 81%).
Point de fusion = 175- 176°C (décomposition) Le produit 1 est constitué de 2 isomères : un isomère majoritaire à 92% et un isomère minoritaire à 8%.
Caractérisation du produit 1 majoritaire :
RMN 1H (300,18 MHz, C6D6, 25 °C) : δ = -0,12 (s, 3H, CH3Si), 0, 14 (s, 3H, CH3Si), 1,04 (brd, JHH = 8,9 Hz, 1H, ½ CH2Norb), 1, 16 (s, 9H, 3 x CH3tBu), 1,23 (d, JHH = 6,6 Hz, 3H, CH3iPr), 1,24 (d, JHH = 6,8 Hz, 3H, CH3iPr), 1,29 (d, JHH = 6,9 Hz, 3H, CH3iPr), 1,33 (s, 9H, 3 x CH3tBu), 1,32 (overlapped with the methyl signal, 1H, ½ CH2cbridgeheadcp), 1,44 (m, 1H,
½ CH2CbridgeheadCp), 1,55 (m, 1H, ½ CH2CbridgeheadCN), 1,62 (m, 2H, ½ CH2CbridgeheadCN, ½
CH2Norb), 1,71 (d, JHH = 6,8 Hz, 3H, CH3iPr), 2,46 (s, 1H, PCCHbridgehead), 3,11 (s, 1H, NCCHbridgehead), 3,36 (sep, JHH = 6,8 Hz, 1H, CHiPr), 3,57 (d, JPH = 30,8 Hz, 1H, SiCH), 3,67 (sep, JHH = 6,9 Hz, 1H, CHiPr), 6,60-7,20 (11H, HAT), 7,85 ppm (br, 2H, HAT).
RMN 13C{ 1H} (75,47 MHz, C6D6, 25°C) : δ = 2,2 (d, Jpc = 2,3 Hz, CH3Si), 4,6 (brs, CH3Si), 22,00 (s, CH3iPr), 22,8 (s, CH3iPr), 23,7 (s,CH2Cbridgeheadcp), 24,5 (s, CH3iPr), 25,4 (s, CH3iPr), 26,9 (S, CHjPr), 27,4 (S, CH2cbridgeheadCN), 27,5 (s, CHiPr), 31,4 (d, JPC = 4,6 Hz, 3C, 3 x CH3tBu), 32,0 (d, JPC = 4,3 Hz, 3C, 3 x CH3tBu), 35,5 (s, SiCH), 42,7 (d, Jpc = 9,3 Hz, NCCHBRIDGEHEAD), 45,2 (d, JPC = 68,8 Hz, PCSi), 45,3 (d, JPC = 8,9 Hz, CH2NORB), 45,7 (d, JPC = 10,0 Hz, PCCHBRIDGEHEAD), 50,5 (d, JPC = 1 , 1 Hz, CtBu), 50,9 (brs, CtBu), 84,3 (d, JPC = 129,7 Hz, PC=CN), 121 , 1 (s, CHAT), 122,7 (s, CHAT), 123, 1 (s, CHAT), 125, 1 (d, JPC = 2,5 Hz, CHAT), 125,5 (s, 2 x CHAT), 126,0 (s, CHAT), 126,4 (s, 2 x CHAT), 126,9 (s, 2 x CHAT), 136,0 (br, 2 x CHAT), 136,5 (d, JPC = 2,8 Hz, CAT), 140,3 (d, JPC = 0,5 Hz, CAT), 143,5 (s, CAT), 145,3 (d, JPC = 1 ,4 Hz, CAT), 147,3 (s, CAT), 172,9 ppm (d, JPC = 9,8 Hz, PC=CN).
RMN 29Si{ 1H} (59,63 MHz, C6D6, 25°C) : δ = -87,4 (d, JPSi = 2,9 Hz, SiCP), 7,2 ppm (s,
RMN 31P{ 1H} ( 121 ,49 MHz, C6D6, 25°C) : δ = 46,5 ppm (s). Caractérisation du produit 1 minoritaire :
RMN 1H (300, 18 MHz, C6D6, 25°C) : δ = 3,02 (d, JPH = 31 , 1 Hz, 1H, Sien). RMN 13C{ 1H} (75,47 MHz, C6D6, 25°C) : δ = 36,4 (s, SiCH). RMN 31P{ 1H} ( 121 ,49 MHz, C6D6, 25°C) : δ = 42,8 ppm (s).
Exemple 2 : Synthèse du complexe métallique à ligand silylène 2
Figure imgf000035_0001
Dans un ballon contenant le produit 1 (150 mg ; 0,21 mmol), on a ajouté une solution de complexe platine(0)-l,3-divinyl-l,l,3,3-tétraméthyldisiloxane dans du xylène ( 1 ,2 mL ; 0, 1 1 mmol) à température ambiante. Après mélange pendant 2 heures, tous les composés volatils ont été retirés sous vide et le solide a été lavé au pentane pour donner le produit 2 analytiquement pur sous la forme d'une poudre blanche (152 mg, 70%). Des cristaux du produit 2 adaptés pour une analyse de diffraction de rayons ont été obtenus dans une solution de dichlorométhane/pentane à température ambiante. Le produit 2 est constitué de 2 isomères : un isomère majoritaire à 94% et un isomère minoritaire à 6%.
Le complexe métallique 2 ainsi obtenu est stable à l'air. Caractérisation du produit 2 majoritaire :
RMN 1H (300,18 MHz, CDC13, 25°C) : δ= -0,65 (s, 3H, CH3Si), -0,43 (s, 3H, CH3Si), -0,23 (s, 3H, CH3Si), 0,16 (s, 3H, CH3Si), 0,36 (s, 3H, CH3Si), 0,55 (s, 3H, CH3Si), 0,86 (d, JHH = 6,6 Hz, 3H, CH3iPr), 0,97 (brs, overlapped with CH3iPr, 1H, H2CCH) 0,99 (d, JHH = 6,6 Hz, 3H, CH3iPr), 1,10 (brs, 1H, ½ H2CCH), 1,28 (d, JHH = 6,6 Hz, 3H, CH3iPr), 1,29 (d, JHH = 6,6 Hz, 3H, CH3iPr), 1,36 (brd, 1H, ½ CH2Norb) 1,50 (overlapped with CH3tBu, 1H, PCCHbrid gehead ), 1,51 (s, 9H, 3 x CH3tBu), 1,53 (overlapped with CH3tBu, 1H, ½ H2CCH) 1,56 (s, 9H, 3 x CH3tBu), 1,66 (brs, 1H, CH2Cbridgeheadcp), 1,67 (brs, 1H, H2CCH), 1,74 (brd, 1H, ½ CH2Norb), 1,84 (brd, 2H, CH2CbridgeheadCN), 2,59 (d, JHH = 13,5 Hz, 1H, ½ H2CCH), 2,63 (s, 1H, PCCHbridgehead), 2,99 (d, JHH = 11,4 Hz, 1H, ½ H2CCH), 3,06 (m, 1H, CHiPr), 3,34 (m, 1H, CHiPr), 3,38 (d, JPH = 31,8 Hz, 1H, SiCH), 3,48 (s, 1H, NCCHbridgehead), 6,33 (m, 2H, HAT), 6,73 (m, 3H, HAT), 6,80-7,12 (6H, HAT), 7,51 ppm (br, 2H, H^). RMN 13C{ 1H} (75,47 MHz, CDC13, 25°C) : δ= -1,8 (s, CH3Si), -1,5 (s, CH3Si), 1,6 (s, CH3Si), 1,7 (s, CH3Si), 3,1 (d, JPC = 1,5 Hz, CH3Si), 6,0 (brs, CH3Si), 23,5 (s, CH3iPr), 24,3 (s, CH3;Pr), 25,5 (S, CH2cbridgeheadCp), 26,2 (s, CH3iPr), 26,6 (s, CH3iPr), 27,7 (s, CHiPr), 28,2 (s, CH2cbridgeheadCN) , 28,9 (s, CHiPr), 32,4 (d, JPC = 4,5 Hz, SiCH), 32,7 (d, JPC = 5,2 Hz, 3C, 3 x CH3tBu), 33,2 (d, JPC = 4,5 Hz, 3C, 3 x CH3tBu), 36,0 (t, JPtC = 51,0 Hz, 2C, 2 x H2CCH), 41,0 (s, H2CCH), 41,4 (s, H2CCH), 43,9 (d, JPC = 8,7 Hz, NCCHBRIDGEHEAD), 47,0 (d, JPC = 9,7 Hz, PCCHBRIDGEHEAD), 42,5 (d, JPC = 125,2 Hz, PCSi), 47,1 (d, JPC = 9,0 Hz, CH2NORB), 52,1 (s, Cfflu), 52,5 (d, JPC = 1,5 Hz, CtBu), 87,8 (d, JPC = 121,5 Hz, PCCN), 122,4 (s, CHAr),123,8 (s, CHA,), 123,9 (s, CHA,), 126,0 (d, JPC = 3 Hz, CHAT), 126,2 (s, 2 x CHA,), 126,2 (s, CHAT), 126,3 (s, CHAT), 127,0 (s, CHAT), 129,8 (s, 2 x CHAT), 134,0 (d, JPC = 4,5 Hz, CAT), 136,7 (d, JPC = 7,5 Hz, 2 x (¾), 140,3 (s, CAT), 142,2 (s, CAT), 146,6 (s, CAT), 148,0 (s, CAT), 175,8 ppm (d, JPC = 9,4 Hz, PCCN). RMN 29Si{ 1H} (59,63 MHz, CDC13, 25°C) : δ= -24,4 (s, SiPt), 2,4 ppm (s, SiMe), 3,4 ppm (s, SiMe), 10,4 ppm (d, JPSi = 1,8 Hz, SiMe).
RMN 31P{ 1H} (121,49 MHz, CDC13, 25°C) : δ= 48,5 ppm (d, JPPt = 14,6 Hz ). RMN 195Pt{ 1H} (107,55 MHz, CDC13, 25°C) : δ= 5968,7 ppm (s). Caractérisation du produit 2 minoritaire :
RMN 31P{ 1H} (121,49 MHz, CDC13, 25°C) : δ= 43,1 ppm (s). RMN 195Pt{ 1H}(107,55 MHz, CDC13, 25°C) : δ= 5966,6 ppm (s).
Exemple 3 : Hydrosilylation du 1-octène avec du bis(triméthylsiloxy)méthyl- hydrogénosilane catalysé par un complexe de platine à ligand silylène
Figure imgf000037_0001
Dans cet exemple, le produit 2 obtenu dans l'exemple 2 a été utilisé comme catalyseur.
Des solutions contenant différentes concentrations de produit 2 dans du xylène ont été préparées : Une solution à 0,005 M a été obtenue en dissolvant 26 mg (0,025 mmol) du produit 2 dans 5 mL de xylène. Des solutions à 0,0005 M et à 0,00005 M ont été préparées à partir de la première solution par dilution de 0,1 mL de la première solution dans respectivement 1 mL et 10 mL.
Du 1-octène (1,85 mmol), du bis(triméthylsiloxy)méthylhydrogénosilane (1,85 mmol) et une solution de catalyseur dans du xylène ont été mélangés et le tout a été chauffé sous agitation à 72°C. La réaction a été suivie par RMN du proton et par chromato graphie en phase gazeuse. A la fin de la réaction, tous les composés volatils ont été éliminés sous vide et du pentane a été ajouté. Après filtration, le solvant a été évaporé sous vide.
A l'issue de la réaction, le taux de conversion des réactifs et le rendement ont été déterminés par RMN du proton et par chromatographie en phase gazeuse. Plusieurs essais ont été effectués en faisant varier la concentration en catalyseur. En outre, des essais comparatifs ont été faits en utilisant comme catalyseur le complexe de platine de Karstedt (Pt2(DVTMS)3). Les résultats sont reportés dans le tableau 1 :
Figure imgf000038_0001
Tableau 1 Les concentrations en catalyseur en % molaires et en % massiques sont exprimées par rapport au 1-octène.
On constate que des taux de conversion d'hydrosilylation élevés ont été obtenus en utilisant le produit 2 comme catalyseur, même avec des concentrations très faibles, de l'ordre de 2,5.10"4 % massiques. Comparativement au catalyseur de Karstedt, le complexe de platine à ligand silylène a permis d'obtenir des taux de conversion plus élevés lorsque de très faibles teneurs de catalyseur ont été utilisés.

Claims

REVENDICATIONS
1. Complexe métallique comprenant au moins un atome métallique choisi parmi les métaux dans le groupe constitué par Pt, Pd, Ni, Rh, Ru, Os et Ir, plus préférentiellement dans le groupe constitué par Pt et Pd et encore plus préférentiellement le métal est Pt et un ou plusieurs ligands, caractérisé en ce qu'au moins un ligand comprend une structure silylène cyclique qui est un sila-cyclopropylidène et une base de Lewis donneuse d'un doublet d'électrons à l'atome de silicium de ladite structure silylène cyclique.
2. Complexe métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite base de Lewis du ligand est choisie dans le groupe constitué par le monoxyde de carbone, l'eau, les alcools, les éthers, les thiols, les sulfures, les phosphines, les phospho-alcène, les phospho-alcyne, les aminés, les imines et les nitriles.
3. Complexe métallique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la base de Lewis comprises dans ledit ligand est liée à au moins un atome de la structure silylène cyclique autre que l'atome de silicium sous forme silylène.
4. Complexe métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit ligand comprenant une structure silylène cyclique et une base de Lewis donneuse d'un doublet d'électrons à l'atome de silicium de ladite structure silylène cyclique est le composé de formule (VI) :
Figure imgf000039_0001
dans laquelle le symbole « Q » re résente
Figure imgf000039_0002
le symbole «
Figure imgf000039_0003
5. Complexe métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le complexe métallique est le composé de formule (VII) :
Figure imgf000040_0001
dans laquelle le symbole « Q
le symbole « Ary représente
Figure imgf000040_0002
6. Utilisation d'un complexe métallique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5 en tant que catalyseur.
7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisé en ce que le complexe métallique est utilisé comme catalyseur d'une réaction d'hydrosilylation.
8. Procédé d'hydrosilylation d'un composé insaturé comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il est catalysé par un complexe métallique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est choisi dans le groupe constitué par : - un composé silane ou polysilane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium ;
- un composé siloxane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, de préférence un composé polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins deux fonctions hydrogénosilyle ;
- un polymère organique comprenant des fonctions hydrogénosilyles en positions terminales.
10. Composition comprenant :
- au moins un composé insaturé comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne,
- au moins un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, et
- un catalyseur choisi parmi les complexes métalliques tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 5.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la concentration en catalyseur dans la composition est inférieure à 10 ppm massiques, plus préférentiellement inférieure à 5 ppm massiques, plus préférentiellement comprise entre 0,1 ppm et 3 ppm massiques, et encore plus préférentiellement comprise entre 0,1 ppm et 1 ppm massiques par rapport à la masse de réactif insaturé.
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