WO2015012348A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 Download PDF

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森綾子
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced composite material suitable for aerospace use, a prepreg for obtaining the same, and an epoxy resin composition suitably used as a matrix resin thereof.
  • fiber reinforced composite materials using reinforced fibers such as carbon fibers and aramid fibers have utilized their high specific strength and specific elastic modulus to make sports such as aircraft and automobile structural materials, tennis rackets, golf shafts and fishing rods. It has been used for applications and general industrial applications.
  • a prepreg that is a sheet-like intermediate material in which reinforcing fibers are impregnated with an uncured matrix resin is used, and a plurality of the prepregs are laminated and then heat-cured.
  • a resin transfer molding method is used in which a liquid resin is poured into the arranged reinforcing fibers and then the resin is heated and cured.
  • the method using a prepreg has an advantage that it is easy to obtain a high-performance fiber-reinforced composite material because the orientation of the reinforcing fibers can be strictly controlled and the design freedom of the laminated structure is high.
  • a thermosetting resin is mainly used from the viewpoint of heat resistance and productivity.
  • an epoxy resin is preferably used from the viewpoints of adhesive properties between the resin and the reinforcing fibers, dimensional stability, and mechanical properties such as strength and rigidity of the obtained composite material.
  • amine-type epoxy resins that have a low epoxy equivalent and a high crosslink density can be used as a matrix resin for fiber-reinforced composite materials for aerospace applications that require excellent strength characteristics and durability stability.
  • a cured resin product having a high elastic modulus and high heat resistance was obtained, but there was a tendency that the cured resin product had a small deformation ability and low toughness.
  • Patent Document 3 discloses that toughness and heat resistance can be obtained by using an amine-type epoxy resin and a fluorene-type epoxy resin in combination.
  • the elastic modulus of the cured resin and the strength characteristics as a fiber-reinforced composite material may still be insufficient.
  • Patent Document 5 discloses that extremely high heat resistance and elastic modulus can be achieved by curing a fluorene type epoxy resin into which a condensed polycyclic group is introduced with a phenol novolac resin.
  • the obtained resin cured product was low in elongation and brittle, and did not lead to a significant increase in toughness.
  • nothing is mentioned about the compounding amount and the combination with other components, and it can be said that there is no knowledge about the physical properties of the epoxy resin composition obtained by using them.
  • JP 2007-1514160 A International Publication No. 2010/035859 JP 2005-298815 A JP 2012-102228 A
  • An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that provides a cured product having excellent heat resistance, toughness, and elastic modulus.
  • the present invention is an epoxy resin composition
  • an epoxy resin composition comprising the following components [A], [B] and [C]:
  • ring Z is a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring
  • R 1 and R 2 are substituents
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • k is an integer of 0 to 4
  • m is 0 or more.
  • N is an integer of 1 or more;
  • [B] At least one resin selected from the group consisting of the following [Bx], [By] and [Bz]; [Bx] bisphenol type epoxy resin; [By] amine-type epoxy resin; [Bz] thermoplastic resin; [C] Polyamine curing agent.
  • a first preferred embodiment of the present invention is the above-mentioned epoxy resin composition, comprising the constituent elements [A], [Bx] and [C], and [A] in 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin.
  • An epoxy resin composition comprising 10 to 70 parts by mass and 20 to 80 parts by mass of [Bx].
  • the second preferred embodiment of the present invention is the epoxy resin composition described above, which is composed of the constituent elements [A], [By] and [C].
  • a third preferred embodiment of the present invention is the epoxy resin composition described above, comprising the constituent elements [A], [Bz] and [C], and the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin [Bz].
  • Tg glass transition temperature
  • Another aspect of the present invention is a prepreg obtained by impregnating a reinforcing fiber with any of the epoxy resin compositions described above.
  • Another aspect of the present invention is a fiber-reinforced composite material including reinforcing fibers and a cured product of the epoxy resin composition described above.
  • an epoxy resin composition that provides a cured product having excellent heat resistance, toughness, and elastic modulus can be obtained.
  • an epoxy resin composition that provides a cured product having further excellent heat and moisture resistance can be obtained.
  • an epoxy resin composition giving a cured product exhibiting extremely high toughness can be obtained.
  • the epoxy resin composition of the present invention comprises the following components [A], [B] and [C]: [A] an epoxy resin having a structure represented by the formula (1);
  • ring Z is a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring
  • R 1 and R 2 are substituents
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • k is an integer of 0 to 4
  • m is 0 or more.
  • N is an integer of 1 or more;
  • [B] At least one resin selected from the group consisting of the following [Bx], [By] and [Bz]; [Bx] bisphenol type epoxy resin; [By] amine-type epoxy resin; [Bz] thermoplastic resin; [C] Polyamine curing agent.
  • an epoxy resin composition that gives a cured product having excellent heat resistance, toughness, and elastic modulus can be obtained.
  • an epoxy resin composition that gives a cured product having excellent heat resistance, toughness, and elastic modulus can be obtained.
  • a fiber-reinforced composite material having excellent compressive strength and interlayer toughness can be obtained.
  • the epoxy resin composition contains the epoxy resin [A] having the structure represented by the formula (1), water absorption of the cured product is suppressed even in a high temperature and high humidity environment, and heat resistance and resin elastic modulus are maintained. it can. Thereby, the high compressive strength of the fiber-reinforced composite material obtained can be maintained.
  • the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring represented by ring Z is a condensed bicyclic hydrocarbon ring (preferably a C 8-20 condensed bicyclic ring such as an indene ring or a naphthalene ring). Hydrocarbon rings, more preferably C 10-16 condensed bicyclic hydrocarbon rings), condensed tricyclic hydrocarbon rings (preferably anthracene rings, phenanthrene rings, etc.), etc. Is mentioned.
  • Preferred examples of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring include a naphthalene ring and an anthracene ring, and a naphthalene ring is particularly preferable.
  • the two rings Z may be the same ring or different rings.
  • the bonding position of the ring Z bonded to the 9-position of fluorene is not particularly limited.
  • the ring Z is a naphthyl ring
  • either 1-naphthyl or 2-naphthyl may be used.
  • 2-naphthyl is particularly preferable.
  • examples of the substituent R 1 include non-reactive substituents such as a cyano group, a halogen atom, and a hydrocarbon group. Of these, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group is preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group.
  • the alkyl group a C 1-6 alkyl group is preferable, and a C 1-4 alkyl group is more preferable.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group, and a methyl group is particularly preferable.
  • As the aryl group a C 6-10 aryl group is preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
  • the groups R 1 may be different from each other or the same.
  • the groups R 1 substituted on the two benzene rings constituting the fluorene may be the same or different.
  • the bonding position (substitution position) of the group R 1 with respect to the benzene ring constituting the fluorene is not particularly limited.
  • a preferred substitution number k is 0 to 1, and 0 is particularly preferred.
  • the substitution number k may be the same as or different from each other.
  • substituent R 2 examples include hydrocarbon groups such as alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups; groups represented by the general formula —OR 4 such as alkoxy groups, cycloalkoxy groups, and aryloxy groups ( R 4 represents the hydrocarbon group exemplified above); a group represented by the general formula —SR 4 such as an alkylthio group (R 4 is the same as above); an acyl group; an alkoxycarbonyl group; a halogen atom; a hydroxyl group; Nitro group; cyano group; substituted amino group and the like.
  • hydrocarbon groups such as alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups
  • groups represented by the general formula —OR 4 such as alkoxy groups, cycloalkoxy groups, and aryloxy groups
  • R 4 represents the hydrocarbon group exemplified above
  • SR 4 such as an alkylthio group (
  • the alkyl group is preferably a C 1-12 alkyl group, more preferably a C 1-8 alkyl group, still more preferably a C 1-6 alkyl group.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.
  • the cyclohexyl group is preferably a C 5-8 cycloalkyl group, more preferably a C 5-6 cycloalkyl group.
  • the aryl group is preferably a C 6-14 aryl group, more preferably a C 6-10 aryl group, still more preferably a C 6-8 aryl group.
  • a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and the like are preferable.
  • the aralkyl group is preferably a C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group.
  • alkoxy group a C 1-8 alkoxy group is preferable, and a C 1-6 alkoxy group is more preferable. Specific examples include a methoxy group.
  • cycloalkoxy group a C 5-10 cycloalkyloxy group is preferable.
  • aryloxy group a C 6-10 aryloxy group is preferable.
  • alkylthio group a C 1-8 alkylthio group is preferable, and a C 1-6 alkylthio group is more preferable. Specific examples include a methylthio group.
  • acyl group a C 1-6 acyl group is preferable. Specific examples include an acetyl group.
  • alkoxycarbonyl group a C 1-4 alkoxy-carbonyl group is preferable. Specific examples include a methoxycarbonyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • substituted amino groups include dialkylamino groups.
  • alkyl include the above alkyl groups.
  • a specific example is a dimethylamino group.
  • the group R 2 includes a group selected from a hydrocarbon group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a substituted amino group.
  • a particularly preferred group R 2 is a group selected from a hydrocarbon group, an alkoxy group and a halogen atom.
  • the groups R 2 may be different from each other or the same.
  • the groups R 2 may be the same or different.
  • the substitution number m is preferably 0 to 8, more preferably 0 to 6, more preferably 1 to 5, still more preferably 0 to 4, particularly preferably 0 to 2, and most preferably 0 to 1.
  • the number of substitutions m may be the same or different from each other.
  • the group R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • the number of substitution n is 1 or more, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, further preferably 1 to 2, particularly preferably 1.
  • the number of substitutions n may be the same or different in each ring Z.
  • the bonding position of the epoxy group with respect to ring Z is not particularly limited as long as it is bonded to an appropriate position of ring Z.
  • the epoxy group is a hydrocarbon ring other than the hydrocarbon ring bonded to the 9th position of fluorene in the condensed polycyclic hydrocarbon ring constituting the ring Z (for example, the 5th and 6th positions of the naphthalene ring). It is preferable that it is couple
  • Specific examples of the compound represented by the formula (1) include compounds in which n is 1 in the formula (1) such as 9,9-bis (glycidyloxynaphthyl) fluorene.
  • Specific examples include 9,9-bis (6-glycidyloxy-2-naphthyl) fluorene, 9,9-bis (5-glycidyloxy-1-naphthyl) fluorene, and the like.
  • the compound represented by the formula (1) is not particularly limited.
  • the compound represented by the following formula (2) for example, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene
  • the following formula (3) It can manufacture by making it react with the compound represented. For example, it can be produced by the method described in JP2012-102228A.
  • X represents a halogen atom.
  • Z, R 1 , R 2 , k, m and n are the same as in the above formula (1).
  • a halogen atom a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A chlorine atom or a bromine atom is preferable, and a chlorine atom is especially preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (3) include epihalohydrin (also referred to as halomethyloxirane), 1-halomethyl-2-methyloxirane, and the like.
  • epihalohydrin examples include epichlorohydrin (chloromethyloxirane), epibromohydrin (bromomethyloxirane), and the like.
  • 1-halomethyl-2-methyloxirane examples include 1-chloromethyl-2-methyloxirane.
  • the epoxy resin composition contains the bisphenol type epoxy resin [Bx], the crosslink density of the cured product can be reduced while maintaining heat resistance, and a highly tough resin cured product can be obtained.
  • the bisphenol type epoxy resin [Bx] is not particularly limited, and bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, or these bisphenol skeletons are halogen-substituted. , Alkyl-substituted, hydrogenated, etc. are used. Specific examples of such an epoxy resin include the following.
  • bisphenol A type epoxy resins include “Epototo (registered trademark)” YD128 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), “jER (registered trademark)” 825, “jER (registered trademark)” 828, “ jER (registered trademark) 834, jER (registered trademark) 1001, jER (registered trademark) 1004, jER (registered trademark) 1007, jER (registered trademark) 1009, jER (registered trademark) "1010 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)”.
  • Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy resins include “Epiclon (registered trademark)” EXA-1514 (manufactured by DIC Corporation).
  • the liquid bisphenol F type epoxy resin is particularly preferably used because it can increase the elastic modulus of the obtained cured product and can maintain heat resistance.
  • the liquid bisphenol F type epoxy resin means a bisphenol F type epoxy resin that is liquid at room temperature (25 ° C.).
  • the term “liquid” as used herein means that when a piece of metal having a specific gravity of 7 or more at the same temperature as the epoxy resin to be measured is placed on the epoxy resin and immediately buried under gravity, the epoxy resin is liquid. Define. Examples of the metal having a specific gravity of 7 or more include iron (steel), cast iron, copper, and the like.
  • Examples of preferably used amine type epoxy resins [By] include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylxylylenediamine, These halogen-substituted products, alkyl-substituted products, hydrogenated products and the like can be mentioned.
  • polyfunctional amine-type epoxy resins having three or more glycidyl groups are preferable, and tetraglycidyldiaminodiphenylmethane and triglycidylaminophenol are more preferable.
  • Examples of commercially available tetraglycidyl diaminodiphenyl sulfone include TG3DAS (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.).
  • triglycidylaminophenol or triglycidylaminocresol Commercially available products of triglycidylaminophenol or triglycidylaminocresol include “Sumiepoxy (registered trademark)” ELM100, “Sumiepoxy (registered trademark)” ELM120 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Araldite (registered trademark)” “MY0500”, “Araldite (registered trademark)” MY0510, “Araldite (registered trademark)” MY0600 (manufactured by Huntsman Advanced Materials), “jER (registered trademark)” 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc. Is mentioned.
  • Examples of commercially available diglycidyl aniline include GAN (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), PxGAN (manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of commercially available diglycidyl toluidine include GOT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the epoxy resin may contain other epoxy resin components. These may be added in combination of not only one type but also a plurality of types. Specifically, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, epoxy resin having biphenyl skeleton, urethane and isocyanate modified epoxy resin, epoxy resin having fluorene skeleton, etc. Is mentioned.
  • phenol novolac type epoxy resins include “jER (registered trademark)” 152, “jER (registered trademark)” 154 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epicron (registered trademark)” N-740, “Epicron (registered trademark)” N-770, “Epicron (registered trademark)” N-775 (manufactured by DIC Corporation), and the like.
  • cresol novolac type epoxy resins include “Epicron (registered trademark)” N-660, “Epicron (registered trademark)” N-665, “Epicron (registered trademark)” N-670, “Epicron (registered trademark)” “N-673”, “Epicron (registered trademark)” N-695 (above, manufactured by DIC Corporation), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) It is done.
  • resorcinol type epoxy resin examples include “Denacol (registered trademark)” EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • dicyclopentadiene type epoxy resins include “Epicron (registered trademark)” HP7200, “Epicron (registered trademark)” HP7200L, “Epicron (registered trademark)” HP7200H (manufactured by DIC Corporation), Tactix558 ( Huntsman Advanced Material), XD-1000-1L, XD-1000-2L (Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • epoxy resins having a biphenyl skeleton include “jER (registered trademark)” YX4000H, “jER (registered trademark)” YX4000, “jER (registered trademark)” YL6616 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), NC -3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available urethane and isocyanate-modified epoxy resins include AER4152 (produced by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) and ACR1348 (produced by Asahi Denka Co., Ltd.) having an oxazolidone ring.
  • epoxy resins having a fluorene skeleton include “ESF (registered trademark)” 300 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), “Oncoat (registered trademark)” EX-1010, and “Oncoat (registered trademark)”.
  • thermoplastic resin [Bz] By mixing or dissolving the thermoplastic resin [Bz] in the epoxy resin composition, the brittleness of the epoxy resin is covered with the toughness of the thermoplastic resin [Bz], and the molding of the thermoplastic resin [Bz] is performed. The difficulty is covered with an epoxy resin, making it a well-balanced base resin.
  • the thermoplastic resin [Bz] is generally a group consisting of a carbon-carbon bond, an amide bond, an imide bond, an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, a urethane bond, a thioether bond, a sulfone bond, and a carbonyl bond in the main chain.
  • a thermoplastic resin having a bond selected from Further, the thermoplastic resin [Bz] may have a partially crosslinked structure, and may be crystalline or amorphous.
  • polyvinyl formal and polyethersulfone can be suitably used because of their excellent compatibility with epoxy resins.
  • examples of commercially available polyvinyl formal include “Denka Formal (registered trademark)” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and “Vinylec (registered trademark)” (manufactured by Chisso Corporation).
  • polyethersulfone examples include “Sumika Excel (registered trademark)” PES5200P, “Sumika Excel (registered trademark)” PES4700P, “Sumika Excel (registered trademark)” PES3600P, “Sumika Excel (registered trademark)” PES5003P, “Sumika Excel (registered trademark)” PES5200P, “Sumika Excel (registered trademark)” PES7600P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Ultrason (registered trademark)” E2020P SR, “Ultrason (registered trademark)” E2021SR ( As described above, BASF Co., Ltd.), “GAFONE (registered trademark)” 3600RP, “GAFONE (registered trademark)” 3000RP (above, Solvay Advanced Polymers Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • polyethersulfone and polyetherethersulfone copolymer oligomers as described in JP-T-2004-506789, and commercially available products of polyetherimide, “Ultem (registered trademark)” 1000, “Ultem ( Registered trademark) "1010,” Ultem (registered trademark) “1040 (above, Solvay Advanced Polymers Co., Ltd.) and the like.
  • the oligomer refers to a polymer having a relatively low molecular weight in which about 10 to 100 finite number of monomers are bonded.
  • thermoplastic resins soluble in epoxy resins and having hydrogen bonding functional groups include polyvinyl acetal resins such as Denkabutyral and Denka Formal (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), “Vinylec (registered trademark)” ( Chisso Co., Ltd.), “UCAR (registered trademark)” PKHP (manufactured by Union Carbide) as phenoxy resin, “Macromelt (registered trademark)” (manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd.), “Amilan (registered trademark) as polyamide resin ) “CM4000 (manufactured by Toray Industries, Inc.),“ Ultem (registered trademark) ”(manufactured by General Electrics) as polyimide,“ Matrimid (registered trademark) ”5218 (manufactured by Ciba),“ Victrex (registered trademark) as polysulfone
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin [Bz] is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 170 ° C. or higher. If the glass transition temperature of the thermoplastic resin [Bz] is less than 150 ° C., it may be easily deformed by heat when used as a molded article.
  • thermoplastic resin [Bz] it is also preferable to use a mixture of thermoplastic resin particles or dissolution. By blending the thermoplastic resin particles, the toughness of the matrix resin is improved, and the impact resistance is improved when a fiber-reinforced composite material is obtained.
  • thermoplastic resin particles As the material for the thermoplastic resin particles, polyamide is most preferable. Among polyamides, nylon 12, nylon 6, nylon 11, nylon 6/12 copolymer, and epoxy compound described in Example 1 of JP-A-01-104624 are used. Nylon semi-IPN (polymer interpenetrating network structure) (semi-IPN nylon) gives particularly good adhesive strength with a thermosetting resin.
  • the shape of the thermoplastic resin particles may be spherical particles, non-spherical particles, or porous particles, but the spherical shape is superior in viscoelasticity because it does not deteriorate the flow characteristics of the resin, and there is no origin of stress concentration. This is a preferred embodiment in terms of giving high impact resistance.
  • polyamide particles include SP-500 (manufactured by Toray Industries, Inc.), “Trepearl (registered trademark)” TN (manufactured by Toray Industries, Inc.), and “Orgasol (registered trademark)” 1002D (manufactured by ATOCHEM). ), “Orgasol (registered trademark)” 2002 (manufactured by ATOCHEM), “Orgasol (registered trademark)” 3202 (manufactured by ATOCHEM), Trogamide T5000 and the like.
  • the polyamine curing agent [C] is a curing agent for the epoxy resin contained in the epoxy resin composition, and is a compound having an active group capable of reacting with an epoxy group.
  • the polyamine curing agent [C] include dicyandiamide, aromatic polyamine, imidazole derivative, aliphatic amine, tetramethylguanidine, thiourea-added amine, and the like.
  • aromatic polyamines are preferable, and diaminodiphenyl sulfone or derivatives thereof, or various isomers thereof are more preferable.
  • 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and combinations thereof are particularly preferably used because of excellent heat resistance and mechanical properties.
  • a combination of dicyandiamide and a urea compound such as 3,4-dichlorophenyl-1,1-dimethylurea or imidazoles as a curing agent, high heat resistance and water resistance can be obtained while curing at a relatively low temperature.
  • a latent product of these curing agents for example, a microencapsulated product, the storage stability of the prepreg, in particular, tackiness and draping properties hardly change even when left at room temperature.
  • the optimum value of the addition amount of the polyamine curing agent [C] varies depending on the types of the epoxy resin and the curing agent, but the ratio of the active hydrogen amount of the polyamine curing agent [C] to the epoxy group amount of the epoxy resin is 0.6 to By setting the ratio to 1.2, and more preferably from 0.7 to 0.9, a higher elastic modulus resin may be obtained than when used in an equivalent amount.
  • These curing agents may be used alone or in combination.
  • aromatic polyamines include Seika Cure S (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), MDA-220 (manufactured by Mitsui Chemicals), “jER Cure (registered trademark)” W (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • these epoxy resin and polyamine curing agent [C], or a product obtained by pre-reacting a part thereof can be blended in the composition.
  • This method may be effective for viscosity adjustment and storage stability improvement.
  • the epoxy resin composition of this embodiment includes an epoxy resin [A] having a structure represented by the above formula (1), a bisphenol type epoxy resin [Bx], and a polyamine curing agent [C].
  • the epoxy resin [A] having a structure represented by the formula (1) is preferably contained in an amount of 10 to 70 parts by mass, and more preferably 30 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin. . Within this range, water absorption of the cured product can be suppressed even in a high temperature and high humidity environment, and heat resistance and resin modulus can be maintained. Thereby, the fiber-reinforced composite material obtained has a high compressive strength.
  • the bisphenol-type epoxy resin [Bx] is preferably contained in an amount of 20 to 80 parts by mass, more preferably 40 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of epoxy resin. Within this range, the crosslink density of the cured product can be reduced while maintaining heat resistance, and a highly tough resin cured product can be obtained.
  • an epoxy resin composition that gives a cured product having further excellent heat and moisture resistance.
  • an epoxy resin composition a fiber-reinforced composite material having excellent compressive strength and interlayer toughness in a high temperature and high humidity environment can be obtained.
  • the amine type epoxy resin [By] is further contained in an amount of 10 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin.
  • blending amine type epoxy resin [By] the elasticity modulus of hardened
  • it is less than 10 parts by mass the effect of improving the elastic modulus of the cured product may be low.
  • it exceeds 50 mass parts the crosslinked density and water absorption rate of hardened
  • the epoxy resin composition is used by further mixing or dissolving the thermoplastic resin [Bz] to cover the brittleness of the epoxy resin with the toughness of the thermoplastic resin [Bz], and
  • the molding difficulty of the thermoplastic resin [Bz] is covered with an epoxy resin, which is preferable because a balanced base resin is obtained.
  • the blending amount of the thermoplastic resin [Bz] is preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin in terms of balance.
  • the epoxy resin composition of this embodiment includes an epoxy resin [A] having a structure represented by the above formula (1), an amine type epoxy resin [By], and a polyamine curing agent [C].
  • the elastic modulus of the cured product is improved, and the effect of improving the strength of the fiber reinforced composite material is exhibited.
  • the epoxy resin composition which gives the hardened
  • the compounding amount of the epoxy resin [A] having the structure represented by the formula (1) and the amine type epoxy resin [By] is good in the property balance of the cured resin and exhibits particularly excellent strength properties.
  • the bisphenol type epoxy resin [Bx] it is also preferable that 20 to 50 parts by mass of bisphenol type epoxy resin [Bx] is further contained in 100 parts by mass of the total amount of epoxy resin.
  • the bisphenol type epoxy resin [Bx] By blending the bisphenol type epoxy resin [Bx], the crosslink density of the cured product can be reduced while maintaining heat resistance, and a highly tough resin cured product can be obtained.
  • the blending amount of [Bx] is less than 20 parts by mass, the toughness of the cured product may be lowered.
  • the blending amount of [Bx] exceeds 50 parts by mass, the heat resistance of the cured product may be lowered.
  • thermoplastic resin [Bz] it is also preferable to mix or dissolve the thermoplastic resin [Bz] in the above epoxy resin composition. Mixtures of epoxy resin and thermoplastic resin [Bz] give better results than when they are used alone. The brittleness of the epoxy resin is covered with the toughness of the thermoplastic resin [Bz], and the molding difficulty of the thermoplastic resin [Bz] is covered with the epoxy resin, thereby providing a well-balanced base resin.
  • the blending amount of the thermoplastic resin [Bz] is preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin in terms of balance.
  • the epoxy resin composition of this embodiment includes an epoxy resin [A] having a structure represented by the above formula (1), a thermoplastic resin [Bz], and a polyamine curing agent [C].
  • the blending amount of the thermoplastic resin [Bz] is preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin in terms of balance. .
  • the epoxy resin [A] having a structure represented by the formula (1) is preferably contained in an amount of 10 to 70 parts by mass, and more preferably 30 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin. . Within this range, water absorption of the cured product can be suppressed even in a high temperature and high humidity environment, and heat resistance and resin modulus can be maintained. Thereby, the high compressive strength as a fiber reinforced composite material can be maintained.
  • an elastomer [D] is further blended with the above epoxy resin composition.
  • Such an elastomer [D] is blended for the purpose of forming a fine elastomer phase in the cured epoxy matrix phase.
  • plane distortion that occurs when stress is applied to the cured resin can be eliminated by fracture voiding (cavitation) of the elastomer phase, and as a result of inducing plastic deformation of the epoxy matrix phase, large energy absorption is caused. It leads to the improvement of the interlayer toughness as a fiber reinforced composite material.
  • Elastomer is a polymer material having a domain having a glass transition temperature lower than 20 ° C.
  • examples thereof include a block copolymer.
  • the elastomer [D] is preferably selected from block copolymers containing rubber having a glass transition temperature of 20 ° C. or less and rubber particles. This makes it possible to introduce a fine elastomer phase while minimizing the compatibility of the elastomer with the epoxy resin, thereby greatly improving the interlaminar toughness as a fiber-reinforced composite material while suppressing a decrease in heat resistance and elastic modulus. be able to.
  • the rubber particles cross-linked rubber particles, and core-shell rubber particles obtained by graft polymerization of a different polymer on the surface of the cross-linked rubber particles are preferably used from the viewpoint of handleability and the like.
  • the primary particle diameter of such rubber particles is preferably in the range of 50 to 300 ⁇ m, particularly preferably in the range of 80 to 200 ⁇ m.
  • Such rubber particles preferably have good affinity with the epoxy resin used, and do not cause secondary aggregation during resin preparation or molding and curing.
  • crosslinked rubber particles include FX501P (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Industry Co., Ltd.) consisting of a crosslinked product of carboxyl-modified butadiene-acrylonitrile copolymer, and CX-MN series (Nippon Shokubai Co., Ltd.) consisting of fine acrylic rubber particles.
  • YR-500 series manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., etc. can be used.
  • core-shell rubber particles include, for example, “Paraloid (registered trademark)” EXL-2655 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) consisting of a butadiene / alkyl methacrylate / styrene copolymer, an acrylic ester / methacrylic ester copolymer "STAPHYLOID (registered trademark)” AC-3355 composed of coalescence, TR-2122 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), “PARALOID (registered trademark)” EXL-2611 composed of butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer EXL-3387 (manufactured by Rohm & Haas), “Kane Ace (registered trademark)” MX series (manufactured by Kaneka Corporation), and the like can be used.
  • Paraloid (registered trademark)” EXL-2655 manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • the block copolymer containing a block having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower is not particularly limited in chemical structure or molecular weight, but the block having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower is incompatible with the epoxy resin. In addition, it is preferable that a block compatible with the epoxy resin is also included.
  • the block copolymer containing a block having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower includes at least one block copolymer selected from the group consisting of SBM type, BM type, and MBM type. It is also preferable to be a combination (hereinafter abbreviated as a block copolymer). Thereby, it is possible to greatly improve the interlaminar toughness while maintaining the excellent heat resistance as a fiber reinforced composite material and the mechanical strength in a severe use environment such as at low temperatures.
  • Block M is a block made of a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer containing at least 50% by weight of methyl methacrylate.
  • Introducing a monomer other than methyl methacrylate into the block M as a copolymerization component is preferably carried out from the viewpoint of compatibility with the epoxy resin and control of various properties of the cured product.
  • Such a monomer copolymerization component is not particularly limited and can be appropriately selected. However, in order to obtain compatibility with an epoxy resin having a high SP value, a monomer having a higher SP value than methyl methacrylate, particularly a water-soluble component.
  • Monomers are preferably used. Among these, acrylamide derivatives can be preferably used, and dimethylacrylamide can be particularly preferably used. A reactive monomer is also applicable.
  • the reactive monomer means a monomer having a functional group capable of reacting with the oxirane group of the epoxy molecule or the functional group of the curing agent.
  • a monomer having a reactive functional group such as an oxirane group, an amine group, or a carboxyl group can be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
  • (meth) acrylic acid in this specification, methacrylic acid and acrylic acid are abbreviated as “(meth) acrylic acid”), or (meth) acrylic acid can be hydrolyzed.
  • Monomers that can be obtained can also be used.
  • Use of a reactive monomer is preferred because compatibility with the epoxy resin and adhesion at the epoxy-block copolymer interface are improved.
  • Examples of other monomers that can constitute the block M include glycidyl methacrylate or tert-butyl methacrylate, but the block M is preferably composed of syndiotactic PMMA (polymethyl methacrylate) at least 60%.
  • Block B is a block that is incompatible with block M and has a glass transition temperature Tg (hereinafter sometimes referred to as Tg only) of 20 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature Tg of the block B is preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature Tg is preferably as low as possible from the viewpoint of toughness, but if it is lower than ⁇ 100 ° C., there may be a problem in workability such as a roughened cutting surface when a fiber-reinforced composite material is obtained.
  • the glass transition temperature Tg of the block B can be measured by the DMA method using RSAII (manufactured by Rheometrics) regardless of whether the epoxy resin composition or the block copolymer alone is used. That is, a 1 ⁇ 2.5 ⁇ 34 mm plate-like sample is measured by the DMA method with a traction period of 1 Hz at a temperature of ⁇ 60 to 250 ° C., and the tan ⁇ value is defined as the glass transition temperature Tg.
  • the sample is manufactured as follows.
  • the uncured resin composition is defoamed in vacuum, and then 130 mm in a mold set to a thickness of 1 mm by a 1 mm thick “Teflon (registered trademark)” spacer.
  • a plate-like cured product having no voids can be obtained by curing at a temperature of 2 ° C. for 2 hours.
  • a void-free plate can be similarly obtained by using a biaxial extruder. These plates can be evaluated by cutting them into the above size with a diamond cutter.
  • the monomer constituting the block B is preferably a diene selected from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 2-phenyl-1,3-butadiene. It is particularly preferable from the viewpoint of toughness to select from polybutadiene, polyisoprene and their random copolymers or partially or fully hydrogenated polydienes.
  • polybutadienes 1,2-polybutadiene (Tg: about 0 ° C.) and the like can be mentioned, but it is more preferable to use, for example, 1,4-polybutadiene (Tg: about ⁇ 90 ° C.) having the lowest glass transition temperature Tg. . This is because the use of the block B having a lower glass transition temperature Tg is advantageous from the viewpoint of impact resistance and toughness.
  • Block B may be hydrogenated. This hydrogenation is carried out according to the usual methods.
  • alkyl (meth) acrylate is also preferable. Specific examples include ethyl acrylate ( ⁇ 24 ° C.), butyl acrylate ( ⁇ 54 ° C.), 2-ethylhexyl acrylate ( ⁇ 85 ° C.), hydroxyethyl acrylate ( ⁇ 15 ° C.) and 2-ethylhexyl methacrylate ( ⁇ 10 ° C. ).
  • the numerical value shown in parentheses after the name of each acrylate is the Tg of the block B obtained when each acrylate is used. Of these, butyl acrylate is preferably used.
  • These acrylate monomers are incompatible with block M acrylates containing at least 50 parts by weight of methyl methacrylate.
  • the B block is preferably a block made of a polymer selected from 1,4-polybutadiene, polybutyl acrylate and poly (2-ethylhexyl acrylate).
  • Block S is incompatible with blocks B and M, and its glass transition temperature Tg is higher than that of block B.
  • the Tg or melting point of the block S is preferably 23 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher.
  • the block S include aromatic vinyl compounds such as those obtained from styrene, ⁇ -methylstyrene or vinyltoluene.
  • triblock copolymer SBM examples include styrene-butadiene-methyl methacrylate copolymers such as Nanostrength 123, Nanostrength 250, Nanostrength 012, Nanostrength E20, Nanostrength E40 manufactured by Arkema. It is done.
  • Specific examples of the triblock copolymer MBM include, as a copolymer consisting of methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate, based on Nanostrength M22 manufactured by Arkema, and Nanostrength M22 manufactured by Arkema.
  • Nanostrength M22N and Nanostrength SM4032XM10 copolymerized with a monomer having a high SP value are preferably used because they form a fine phase separation structure and give high toughness.
  • the blending amount of the elastomer [D] is preferably 2 to 15 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin, from the viewpoint of mechanical properties and compatibility with the composite production process. It is in the range of 10 parts by weight, more preferably 4-8 parts by weight.
  • the blending amount is less than 2 parts by mass, the toughness and plastic deformation ability of the cured product are reduced, and the resulting fiber-reinforced composite material has low impact resistance.
  • the blending amount exceeds 15 parts by mass, the elastic modulus of the cured product is lowered, the static strength characteristics of the resulting fiber reinforced composite material are lowered, and the resin flow at the molding temperature is lowered, resulting in the fiber reinforced composite obtained.
  • the material is likely to contain voids.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains a coupling agent, thermosetting resin particles, or inorganic fillers such as silica gel, carbon black, clay, carbon nanotube, and metal powder as long as the effects of the present invention are not hindered. can do.
  • components (components) other than the polyamine curing agent [C] are first heated and kneaded uniformly at a temperature of about 150 to 170 ° C, and then up to a temperature of about 80 ° C. After cooling, it is preferable to add and knead the polyamine curing agent [C], but the blending method of each component is not particularly limited to this method.
  • the prepreg of the present invention is obtained by impregnating reinforcing fibers with the above-described epoxy resin composition.
  • the fiber mass fraction in the prepreg is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass. If the fiber mass fraction is too low, the resulting composite material may have an excessive mass, which may impair the advantages of the fiber-reinforced composite material having excellent specific strength and specific modulus, and if the fiber mass fraction is too high. Insufficient impregnation of the resin composition occurs, and the resulting composite material tends to have a lot of voids, and its mechanical properties may be greatly deteriorated.
  • the epoxy resin composition of the present invention preferably has a viscosity at 80 ° C. of 0.1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 0, from the viewpoint of processability such as tack and drape. 5 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 50 Pa ⁇ s.
  • the viscosity at 80 ° C. is 0.1 Pa ⁇ s or more, the shape of the prepreg can be maintained, the resin flow during molding hardly occurs, and variations in the reinforcing fiber content are reduced.
  • the viscosity at 80 ° C. is 200 Pa ⁇ s or less, in the process of forming the epoxy resin composition into a film, fading is suppressed and the impregnation property to the reinforcing fibers is excellent.
  • Viscosity here refers to, for example, a dynamic viscoelasticity measuring device such as ARES (manufactured by TA Instruments), using a parallel plate with a diameter of 40 mm, and depending on the measurement conditions of a heating rate of 2 ° C./min, a frequency of 0.5 Hz, and a gap of 1 mm. It refers to the obtained complex viscosity ⁇ * .
  • the form of the reinforcing fibers is not particularly limited, and for example, long fibers, tows, woven fabrics, mats, knits, braids and the like that are aligned in one direction are used.
  • an array in which reinforcing fibers are aligned in a single direction is most suitable. Arrangements are also suitable for the present invention.
  • the reinforcing fiber examples include glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, and silicon carbide fiber. Two or more kinds of these reinforcing fibers may be mixed and used, but in order to obtain a molded product that is lighter and more durable, it is preferable to use carbon fibers or graphite fibers. In particular, in applications where there is a high demand for reducing the weight and strength of materials, carbon fibers are preferably used because of their excellent specific modulus and specific strength.
  • any type of carbon fiber can be used depending on the application, but a carbon fiber having a tensile elastic modulus of 400 GPa at the highest is preferable from the viewpoint of impact resistance.
  • a carbon fiber having a tensile strength of preferably 4.4 to 6.5 GPa is preferably used because a composite material having high rigidity and mechanical strength can be obtained.
  • the tensile elongation is an important factor, and it is preferable that the carbon fiber is a high strength and high elongation carbon fiber of 1.7 to 2.3%. Accordingly, carbon fibers having the characteristics that the tensile modulus is at least 230 GPa, the tensile strength is at least 4.4 GPa, and the tensile elongation is at least 1.7% are most suitable.
  • Carbon fibers include “Torayca (registered trademark)” T800G-24K, “Torayca (registered trademark)” T800S-24K, “Torayca (registered trademark)” T700G-24K, and “Torayca (registered trademark)” T300- 3K, and “Torayca (registered trademark)” T700S-12K (manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • the form and arrangement of the carbon fibers can be appropriately selected from long fibers and woven fabrics arranged in one direction. However, in order to obtain a carbon fiber reinforced composite material that is lighter and more durable, It is preferably in the form of continuous fibers such as long fibers (fiber bundles) or woven fabrics arranged in one direction.
  • the epoxy resin composition used as a matrix resin is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone or methanol to lower the viscosity, and impregnated into reinforced fibers (wet method), and the matrix resin is heated.
  • a solvent such as methyl ethyl ketone or methanol
  • wet method impregnated into reinforced fibers
  • examples thereof include a hot melt method (dry method) in which the viscosity is lowered and the reinforcing fibers are impregnated.
  • the wet method is a method in which a reinforcing fiber is immersed in a solution of an epoxy resin composition that is a matrix resin, and then lifted and the solvent is evaporated using an oven or the like.
  • the hot melt method (dry method) is a method of impregnating reinforcing fibers directly with an epoxy resin composition whose viscosity has been reduced by heating, or a film in which an epoxy resin composition is once coated on release paper or the like, Next, the reinforcing fiber is impregnated with resin by overlapping the film from both sides or one side of the reinforcing fiber and heating and pressing.
  • the hot melt method is preferable because substantially no solvent remains in the prepreg.
  • the fiber reinforced composite material of the present invention contains a reinforced fiber and a cured product of the epoxy resin composition of the present invention.
  • a fiber-reinforced composite material is produced by a method of heat-curing the matrix resin while applying pressure to the laminate.
  • a method of applying heat and pressure a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, and the like are employed.
  • the fiber reinforced composite material is a method in which an epoxy resin composition is directly impregnated into a reinforcing fiber without using a prepreg, followed by heat curing, such as a hand layup method, a filament winding method, a pultrusion method, a resin.
  • -It can also be produced by a molding method such as an injection molding method and a resin transfer molding method. In these methods, it is preferable to prepare an epoxy resin composition by mixing two liquids of an epoxy resin main component and an epoxy resin curing agent immediately before use.
  • the fiber reinforced composite material using the epoxy resin composition of the present invention as a matrix resin is suitably used for sports applications, aircraft applications and general industrial applications. More specifically, in aerospace applications, primary structural material applications such as main wings, tail wings and floor beams, secondary structural material applications such as flaps, ailerons, cowls, fairings and interior materials, rocket motor cases and satellites It is suitably used for structural material applications. Among such aerospace applications, impact resistance is required, and because it is exposed to low temperatures during high altitude flight, aircraft primary structure applications that require tensile strength at low temperatures, especially fuselage skins and main wing skins, Particularly preferably used.
  • epoxy resin composition of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
  • the production methods and evaluation methods of the resin raw materials used in the examples are shown below.
  • the organic layer was washed 5 times with 55 parts by weight of pure water, followed by drying through filter paper covered with 15 parts by weight of anhydrous magnesium sulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and then dried at 90 ° C. and 10 torr for 15 hours. As a result, 33.58 parts by weight of white powder (yield 62.8%) was obtained. As a result of analyzing the obtained white powder by HPLC and GPC, it was confirmed that it was a white powder containing a target product (9,9-bis (6-glycidyloxy-2-naphthyl) fluorene) with a purity of 85% or more. .
  • a target product (9,9-bis (6-glycidyloxy-2-naphthyl) fluorene
  • TPP Triphenylphosphine, curing accelerator, manufactured by Kay Kasei Co., Ltd.
  • DCMU99 (3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, curing accelerator, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
  • the initial precrack was introduced into the test piece by applying a razor blade cooled to liquid nitrogen temperature to the test piece and applying an impact to the razor with a hammer.
  • the toughness of the cured resin refers to the critical stress intensity factor of deformation mode I (opening type).
  • Viscosity measurement of epoxy resin composition The viscosity of the epoxy resin composition was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device ARES (manufactured by TA Instruments), a parallel plate with a diameter of 40 mm, and a temperature increase rate of 2 ° C / min. The temperature was simply raised, and the value at 80 ° C. of the complex viscosity ( ⁇ * ) obtained under the measurement conditions of a frequency of 0.5 Hz and a gap of 1 mm was adopted.
  • ARES dynamic viscoelasticity measuring device
  • Example 1 In a kneading apparatus, 70 parts by mass of A-1 (epoxy resin [A] having a structure represented by the formula (1)), 20 parts by mass of “jER (registered trademark)” 806 (bisphenol type epoxy resin [Bx]) ) After kneading 10 parts by mass of “jER (registered trademark)” 152 (an epoxy resin other than [A], [Bx], [By]), 3,3′-DAS which is a polyamine curing agent [C] 20 parts by mass was kneaded to prepare an epoxy resin composition. Table 1 shows the composition and ratio (in Table 1, the numbers represent parts by mass). The properties of the obtained epoxy resin composition were measured as described above. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 20, Comparative Examples 1 to 6 An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin, thermoplastic resin, elastomer, other components, curing agent and blending amount were changed as shown in Tables 1 to 3. The properties of the obtained epoxy resin composition were measured as described above. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • an epoxy resin composition that provides a cured product having excellent heat resistance, toughness, and elastic modulus can be provided. Since the fiber reinforced composite material obtained by such an epoxy resin composition is excellent in compressive strength and interlayer toughness, it is particularly suitably used for a structural material.
  • a structural material For example, for aerospace applications, primary aircraft structural materials such as main wing, tail and floor beams, secondary structural materials such as flaps, ailerons, cowls, fairings and interior materials, rocket motor cases and satellite structural materials Preferably used.
  • structural materials for moving objects such as automobiles, ships, and railway vehicles, drive shafts, leaf springs, windmill blades, various turbines, pressure vessels, flywheels, paper rollers, roofing materials, cables, reinforcing bars
  • civil engineering and building material applications such as repair and reinforcement materials.
  • it is suitably used for golf shafts, fishing rods, tennis, badminton and squash rackets, hockey sticks, and ski pole applications.

Landscapes

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Abstract

次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物： ［Ａ］式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂；ただし、式中、環Ｚは縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｋは０～４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である； ［Ｂ］下記の［Ｂｘ］、［Ｂｙ］および［Ｂｚ］からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂； ［Ｂｘ］ビスフェノール型エポキシ樹脂； ［Ｂｙ］アミン型エポキシ樹脂； ［Ｂｚ］熱可塑性樹脂； ［Ｃ］ポリアミン硬化剤。 耐熱性、靭性および弾性率に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供する。

Description

エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
　本発明は、航空宇宙用途に適した繊維強化複合材料、これを得るためのプリプレグ、およびそのマトリックス樹脂として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
　近年、炭素繊維やアラミド繊維などの強化繊維を用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度および比弾性率を利用して、航空機や自動車の構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ用途、一般産業用途などに利用されてきた。繊推強化複合材料の製造方法としては、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込こんだ後、樹脂を加熱硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。
　これらの製造方法のうち、プリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられる。中でも樹脂と強化繊維との接着性や寸法安定性、および得られる複合材料の強度や剛性といった力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。
　その中で、優れた強度特性および耐久安定性の求められる航空宇宙用途向け繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として、エポキシ当量が小さく架橋密度の高い硬化物が得られるアミン型エポキシ樹脂が好適に用いられてきた。これにより、高弾性率でありかつ耐熱性の高い樹脂硬化物が得られる一方、変形能力が小さく靭性の低い樹脂硬化物となる傾向があった。
　そこで、エポキシ樹脂の靱性を向上させる方法として、靱性に優れるゴム成分や熱可塑性樹脂を配合し、エポキシ樹脂と相分離構造を形成させる方法などが試されてきた。しかし、これらの方法では、弾性率あるいは耐熱性の低下や、増粘によるプロセス性の悪化、ボイド発生等の品位低下を招きやすいという問題があった。
　これに対し近年、スチレン－ブタジエン－メタクリル酸メチルからなる共重合体や、ブタジエン－メタクリル酸メチルからなるブロック共重合体などのブロック共重合体を配合することで、エポキシ樹脂の硬化過程で微細な相分離構造を安定して形成し、エポキシ樹脂の靭性を大きく向上させる方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。ただし、これらの手法では依然として、プロセス性に悪影響の無いように、ブロック共重合体の配合量は少なくせざるを得ず、エポキシ樹脂に十分な靱性を付与できない傾向があった。また、このようなエポキシ樹脂の硬化物は高い吸水性を示し、高温高湿の環境下において繊維強化複合材料としての強度特性が不十分であることが課題であった。
　また、エポキシ樹脂の靱性を向上させる別の方法として、架橋密度を抑えつつ、強度特性と耐熱性を付与できる剛直なエポキシ樹脂を併用する方法なども試されてきた（特許文献３、特許文献４）。例えば、特許文献４では、アミン型エポキシ樹脂とフルオレン型エポキシ樹脂を併用することで、靱性と耐熱性を得られることが開示されている。しかし、かかる方法では依然として、樹脂硬化物の弾性率や繊維強化複合材料としての強度特性が不十分な場合があった。
　近年、エポキシ樹脂そのものについても改良が進んでおり、航空機材料レベルの耐熱性を確保しつつ架橋密度を大幅に低減できるエポキシ樹脂が開発されている。例えば、特許文献５では、縮合多環基を導入したフルオレン型エポキシ樹脂をフェノールノボラック樹脂で硬化させることで、極めて高い耐熱性と弾性率が両立できることが開示されている。ただし、この場合でも、得られる樹脂硬化物は、伸度が低く脆いものとなり、大幅な靱性向上に繋がるものではなかった。また、配合量や他の成分との組合せについては何ら言及されておらず、それらを用いて得られるエポキシ樹脂組成物の物性に関する知見は皆無であると言える。
特開２００７－１５１４１６０号公報 国際公開第２０１０／０３５８５９号 特開２００５－２９８８１５号公報 特開２０１２－１０２２２８号公報
　本発明の目的は、耐熱性、靭性および弾性率に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
　本発明は、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物である：
［Ａ］式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
ただし、式中、環Ｚは縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｋは０～４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である；
［Ｂ］下記の［Ｂｘ］、［Ｂｙ］および［Ｂｚ］からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂；
［Ｂｘ］ビスフェノール型エポキシ樹脂；
［Ｂｙ］アミン型エポキシ樹脂；
［Ｂｚ］熱可塑性樹脂；
［Ｃ］ポリアミン硬化剤。
　本発明の一つ目の好ましい態様は、上記のエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ａ］、［Ｂｘ］および［Ｃ］からなり、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に［Ａ］を１０～７０質量部、［Ｂｘ］を２０～８０質量部含む、エポキシ樹脂組成物である。
　本発明の二つ目の好ましい態様は、上記のエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ａ］、［Ｂｙ］および［Ｃ］からなる、エポキシ樹脂組成物である。
　本発明の三つ目の好ましい態様は、上記のエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ａ］、［Ｂｚ］および［Ｃ］からなり、熱可塑性樹脂［Ｂｚ］のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上である、エポキシ樹脂組成物である。
　本発明の別の態様は、上記のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグである。
　本発明の別の態様は、強化繊維および上記のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む繊維強化複合材料である。
　本発明によれば、耐熱性、靭性および弾性率に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。
　また、本発明の一つ目の好ましい態様によれば、さらに耐湿熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。
　本発明の二つ目の好ましい態様によれば、さらに強度特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を得られる。
　本発明の三つ目の好ましい態様によれば、極めて高い靭性を示す硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］からなる：
［Ａ］式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
ただし、式中、環Ｚは縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｋは０～４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である；
［Ｂ］下記の［Ｂｘ］、［Ｂｙ］および［Ｂｚ］からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂；
［Ｂｘ］ビスフェノール型エポキシ樹脂；
［Ｂｙ］アミン型エポキシ樹脂；
［Ｂｚ］熱可塑性樹脂；
［Ｃ］ポリアミン硬化剤。
　このような組成を有することで、耐熱性、靭性および弾性率に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、圧縮強度および層間靱性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
　エポキシ樹脂組成物が、式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］を含むことにより、高温高湿環境下においても硬化物の吸水が抑えられ、耐熱性と樹脂弾性率を保持できる。また、それにより、得られる繊維強化複合材料の高い圧縮強度を維持できる。
　式（１）において、環Ｚで表される縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環（好ましくは、インデン環、ナフタレン環などのＣ８－２０縮合二環式炭化水素環、より好ましくはＣ１０－１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（好ましくは、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二ないし四環式炭化水素環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、式（１）において、２つの環Ｚは同一の環であっても異なる環であってもよい。
　なお、フルオレンの９位に結合する環Ｚの結合位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚがナフチル環の場合、１－ナフチル、２－ナフチルのいずれでもよい。特に２－ナフチルが好ましい。
　また、式（１）において、置換基Ｒ１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子、炭化水素基などの非反応性置換基が挙げられる。中でもハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
　炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、Ｃ１－６アルキル基が好ましく、Ｃ１－４アルキル基がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などが例示でき、メチル基が特に好ましい。アリール基としては、Ｃ６－１０アリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
　なお、ｋが２以上である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレンを構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０～１であり、特に０が好ましい。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一でも異なっていてもよい。
　置換基Ｒ２としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基；アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基などの一般式－ＯＲ４で表される基（Ｒ４は前記例示の炭化水素基を示す。）；アルキルチオ基などの一般式－ＳＲ４で表される基（Ｒ４は前記と同じ）；アシル基；アルコキシカルボニル基；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基などが挙げられる。
　アルキル基としては、Ｃ１－１２アルキル基が好ましく、より好ましくはＣ１－８アルキル基、さらに好ましくはＣ１－６アルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。
　シクロへキシル基としては、Ｃ５－８シクロアルキル基が好ましく、より好ましくはＣ５－６シクロアルキル基である。
　アリール基としては、Ｃ６－１４アリール基が好ましく、より好ましくはＣ６－１０アリール基、さらに好ましくはＣ６－８アリール基である。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基などが好ましい。
　アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基などが好ましい。
　アルコキシ基としては、Ｃ１－８アルコキシ基が好ましく、より好ましくはＣ１－６アルコキシ基である。具体例としては、メトキシ基などが挙げられる。
　シクロアルコキシ基としては、Ｃ５－１０シクロアルキルオキシ基が好ましい。
　アリールオキシ基としては、Ｃ６－１０アリールオキシ基が好ましい。
　アルキルチオ基としては、Ｃ１－８アルキルチオ基が好ましく、より好ましくはＣ１－６アルキルチオ基である。具体例としては、メチルチオ基などが挙げられる。
　アシル基としては、Ｃ１－６アシル基が好ましい。具体例としては、アセチル基などが挙げられる。
　アルコキシカルボニル基としては、Ｃ１－４アルコキシ－カルボニル基が好ましい。具体例としては、メトキシカルボニル基などが挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基などが挙げられる。ここで、アルキルとしては、上記のアルキル基が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノ基が挙げられる。
　これらのうち、基Ｒ２としては、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基および置換アミノ基から選ばれた基が好ましく、特に好ましい基Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれた基である。
　なお、同一の環Ｚにおいて、ｍが２以上である場合、基Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。置換数ｍは、好ましくは０～８、より好ましくは０～６、より好ましくは１～５、さらに好ましくは０～４、特に好ましくは０～２、最も好ましくは０～１である。なお、２つの環Ｚにおいて、置換数ｍは、互いに同一または異なっていてもよい。
　なお、式（１）において、基Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
　式（１）において、置換数ｎは、１以上であり、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２、特に好ましくは１である。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。なお、環Ｚに対するエポキシ基の結合位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な位置に結合していればよい。特に、エポキシ基は、環Ｚを構成する縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に結合していることが好ましい。
　式（１）で表される具体的な化合物としては、例えば、９，９－ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレンなどの前記式（１）においてｎが１である化合物などが挙げられる。具体例としては、９，９－ビス（６－グリシジルオキシ－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（５－グリシジルオキシ－１－ナフチル）フルオレンなどが挙げられる。
　次に、式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］の製造方法について例示説明する。式（１）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物（例えば、９，９－ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン）と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることにより製造できる。例えば、特開２０１２－１０２２２８号公報に記載の方法で製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（３）中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍおよびｎは前記の式（１）と同じである。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子または臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。式（３）で表される具体的な化合物としては、エピハロヒドリン（ハロメチルオキシランとも言う）、１－ハロメチル－２－メチルオキシランなどが挙げられる。エピハロヒドリンの具体例としては、エピクロロヒドリン（クロロメチルオキシラン）、エピブロモヒドリン（ブロモメチルオキシラン）などが挙げられる。１－ハロメチル－２－メチルオキシランの具体例としては、１－クロロメチル－２－メチルオキシランなどが挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］を含むことにより、耐熱性を保ちつつ硬化物の架橋密度を低減でき、高靱性な樹脂硬化物を得ることができる。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］としては、特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、もしくはこれらのビスフェノール骨格がハロゲン置換されたもの、アルキル置換されたもの、水添されたもの等が用いられる。かかるエポキシ樹脂の具体例として以下のものが挙げられる。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８（新日鐵住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９、“ｊＥＲ（登録商標）”１０１０（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１（以上、新日鐵住金化学（株）製）などが挙げられる。
　ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ－１５１４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
　中でもビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］としては、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、得られる硬化物の弾性率を高くできること、および、耐熱性を保持できることから特に好ましく使用される。なお、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とは、室温（２５℃）において液状であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のことをいう。ここでいう液状とは、測定されるエポキシ樹脂と同じ温度状態にある比重７以上の金属片を、該エポキシ樹脂の上に置き、重力で瞬時に埋没するとき、そのエポキシ樹脂は液状であると定義する。比重７以上の金属としては、例えば、鉄（鋼）、鋳鉄、銅などが挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物にアミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］を配合することにより、硬化物の弾性率が向上し、繊維強化複合材料の強度向上の効果が発揮される。
　好ましく用いられるアミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン置換体、アルキル置換体、水添品などが挙げられる。中でもグリシジル基を３つ以上有する多官能アミン型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールである。
　テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。
　テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）などが挙げられる。
　トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０（以上、住友化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
　ジグリシジルアニリンの市販品としては、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）、ＰｘＧＡＮ（東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。
　ジグリシジルトルイジンの市販品としては、ＧＯＴ（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”－Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”－Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）などが挙げられる。
　また、本発明の効果を失わない範囲において、エポキシ樹脂として、他のエポキシ樹脂成分を含んでも構わない。これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　レゾルシノール型エポキシ樹脂の具体例としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ－１０００－１Ｌ、ＸＤ－１０００－２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ－３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。
　フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＳＦ（登録商標）”３００（新日鐵住金化学（株）製）、“オンコート（登録商標）”ＥＸ－１０１０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ－１０１１、“オンコート（登録商標）”ＥＸ－１０１２、“オンコート（登録商標）”ＥＸ－１０２０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ－１０３０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ－１０４０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ－１０５０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ－１０５１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物に、熱可塑性樹脂［Ｂｚ］を混合または溶解させて用いることで、エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂［Ｂｚ］の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂［Ｂｚ］の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。
　かかる熱可塑性樹脂［Ｂｚ］としては、一般に、主鎖に、炭素－炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂［Ｂｚ］は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、フェノキシ、ポリビニルピロリドンからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が好適である。
　特に、ポリビニルホルマールとポリエーテルスルホンは、エポキシ樹脂との相溶性に優れることから好適に使用できる。ポリビニルホルマールの市販品として、“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業株式会社製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）などが挙げられる。また、ポリエーテルスルホンの市販品として、“スミカエクセル(登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル(登録商標）”ＰＥＳ４７００Ｐ、“スミカエクセル(登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル(登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２０Ｐ　ＳＲ、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２１ＳＲ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）”３６００ＲＰ、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）”３０００ＲＰ（以上、Ｓｏｌｖａｙ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）などが挙げられる。また、特表２００４-５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）などが挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。
　エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品としては、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよびデンカホルマール（電気化学工業株式会社製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル白水株式会社製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（ジェネラル・エレクトリックス社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（三井化学株式会社製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ユニオンカーバイド社製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
　中でも、良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂［Ｂｚ］のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であることが好しく、１７０℃以上であることがより好ましい。熱可塑性樹脂［Ｂｚ］のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。
　また、かかる熱可塑性樹脂［Ｂｚ］としては、熱可塑性樹脂粒子を混合または溶解させて用いることも好適な態様である。熱可塑性樹脂粒子を配合することでマトリックス樹脂の靱性が向上し、繊維強化複合材料としたときに耐衝撃性が向上する。
　熱可塑性樹脂粒子の素材としては、ポリアミドが最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン１１やナイロン６／１２共重合体や特開平０１－１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）は、特に良好な熱硬化性樹脂との接着強度を与える。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ－５００（東レ（株）製）、“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”２００２（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”３２０２（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、トロガミドＴ５０００などが挙げられる。
　ポリアミン硬化剤［Ｃ］は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。ポリアミン硬化剤［Ｃ］としては、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミンなどが挙げられる。中でも芳香族ポリアミンが好適であり、より好ましくはジアミノジフェニルスルホンもしくはその誘導体、またはその各種異性体である。具体的には、耐熱性や力学特性に優れることから、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンおよびそれらの組み合わせが特に好ましく用いられる。
　また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４－ジクロロフェニル－１，１－ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。
　かかるポリアミン硬化剤［Ｃ］の添加量の最適値は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類により異なるが、エポキシ樹脂のエポキシ基量に対するポリアミン硬化剤［Ｃ］の活性水素量の比を０．６～１．２とすることが好ましく、より好ましくは０．７～０．９とすることにより、当量で用いた場合より高弾性率樹脂が得られることがある。これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
　芳香族ポリアミンの市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ－２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）、および３，３’－ＤＡＳ（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ　８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
　また、これらエポキシ樹脂とポリアミン硬化剤［Ｃ］、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
　以下、本発明の一つ目の好ましい態様における、エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
　本態様のエポキシ樹脂組成物は、上記の式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］、ビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］、ポリアミン硬化剤［Ｃ］を含む。
　式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に中に１０～７０質量部含まれることが好ましく、３０～５０質量部含まれることがより好ましい。この範囲であれば、高温高湿環境下においても硬化物の吸水が抑えられ、耐熱性と樹脂弾性率を保持できる。また、それにより、得られる繊維強化複合材料が高い圧縮強度を有する。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］は、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に２０～８０質量部含まれることが好ましく、４０～６０質量部含まれることがより好ましい。この範囲であれば、耐熱性を保ちつつ硬化物の架橋密度を低減でき、高靱性な樹脂硬化物を得ることができる。
　この態様によれば、さらに耐湿熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、高温高湿の環境下における圧縮強度と層間靱性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
　また、本態様においては、さらにアミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］を、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に１０～５０質量部含むことも好ましい。アミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］を配合することにより、硬化物の弾性率が向上し、繊維強化複合材料の強度向上の効果が発揮される。１０質量部に満たない場合、硬化物の弾性率向上効果が低い場合がある。５０質量部を超える場合、硬化物の架橋密度や吸水率が高くなる場合がある。
　また、本態様においては、エポキシ樹脂組成物に、さらに熱可塑性樹脂［Ｂｚ］を混合または溶解させて用いることで、エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂［Ｂｚ］の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂［Ｂｚ］の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となるので好ましい。熱可塑性樹脂［Ｂｚ］の配合量は、バランスの点で、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して２～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５～２０質量部の範囲である。
　以下、本発明の二つ目の好ましい態様における、エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
　本態様のエポキシ樹脂組成物は、上記の式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］、アミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］、ポリアミン硬化剤［Ｃ］を含むものである。
　アミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］を配合することにより、硬化物の弾性率が向上し、繊維強化複合材料の強度向上の効果が発揮される。これにより、さらに強度特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、引張強度、圧縮強度および層間靱性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
　式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］とかかるアミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］の配合量は、樹脂硬化物の特性バランスが良好でかつ特に優れた強度特性を発現することから、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に、［Ａ］を１０～５０質量部、［Ｂｙ］を１０～５０質量部含むことが好ましく、より好ましくは［Ａ］を２０～４０質量部、［Ｂｙ］を２０～４０質量部含む。
　また、本態様においては、さらにビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］を、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に２０～５０質量部含むことも好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］を配合することにより、耐熱性を保ちつつ硬化物の架橋密度を低減でき、高靱性な樹脂硬化物を得ることができる。［Ｂｘ］の配合量が２０質量部に満たない場合、硬化物の靱性が低くなる場合がある。［Ｂｘ］の配合量が５０質量部を超える場合、硬化物の耐熱性が低くなる場合がある。
　本態様においては、上記のエポキシ樹脂組成物に、さらに熱可塑性樹脂［Ｂｚ］を混合または溶解させて用いることも好ましい。エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂［Ｂｚ］との混合物は、それらを単独で用いた場合より良好な結果を与える。エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂［Ｂｚ］の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂［Ｂｚ］の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。
　熱可塑性樹脂［Ｂｚ］の配合量は、バランスの点で、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して２～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５～２０質量部の範囲である。
　以下、本発明の三つ目の好ましい態様における、エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
　本態様のエポキシ樹脂組成物は、上記の式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］、熱可塑性樹脂［Ｂｚ］、ポリアミン硬化剤［Ｃ］を含む。
　本態様においては、式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］を配合することにより、高い弾性率と耐熱性が発現し、熱可塑性樹脂［Ｂｚ］との組合せで硬化物の靭性が飛躍的に向上し、繊維強化複合材料の引張伸度の効果が発揮される。これにより、極めて高い靭性を示す硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、引張強度、圧縮強度および層間靱性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
　かかる熱可塑性樹脂［Ｂｚ］の配合量は、バランスの点で、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して２～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５～２０質量部の範囲である。
　式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に中に１０～７０質量部含まれることが好ましく、３０～５０質量部含まれることがより好ましい。この範囲であれば、高温高湿環境下においても硬化物の吸水が抑えられ、耐熱性と樹脂弾性率を保持できる。また、それにより繊維強化複合材料としての高い圧縮強度を維持できる。
　また、本発明においては、上記のエポキシ樹脂組成物に、さらにエラストマー［Ｄ］を配合することも好適な態様である。かかるエラストマー［Ｄ］は、硬化後のエポキシマトリックス相内に微細なエラストマー相を形成させる目的で配合される。これにより、樹脂硬化物への応力負荷時に生じる平面歪みを、エラストマー相の破壊空隙化（キャビテーション）により解消することができ、エポキシマトリックス相の塑性変形が誘発される結果、大きなエネルギー吸収を引き起こし、繊維強化複合材料としての層間靭性の向上に繋がる。
　エラストマーとは、ガラス転移温度が２０℃より低いドメインを有するポリマー材料のことであり、液状ゴム、固形ゴム、架橋ゴム粒子、コアシェルゴム粒子、熱可塑性エラストマー、ガラス転移温度が２０℃より低いブロックを有するブロック共重合体などが挙げられる。中でも、エラストマー［Ｄ］としては、ガラス転移温度が２０℃以下のブロックを含むブロック共重合体およびゴム粒子から選ばれたものが望ましい。これにより、エポキシ樹脂へのエラストマーの相溶を最小限に抑えつつ、微細なエラストマー相を導入できることから、耐熱性や弾性率の低下を抑えつつ、繊維強化複合材料としての層間靭性を大きく向上させることができる。
　特に、かかるエラストマー［Ｄ］を、式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］、アミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］およびポリアミン硬化剤［Ｃ］と併用した場合、架橋密度が適度に低いエポキシマトリックス相へエラストマー相が導入される形となり、平面歪み状態解消によるエポキシマトリックス相の塑性変形が大きなものとなる結果、かかる層間靭性の向上効果は顕著なものとなる。また、その結果、エラストマーの配合量も少なく抑えることができ、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇、樹脂硬化物の弾性率低下、あるいは耐熱性低下といった副作用を最小限に抑えることが可能となる。
　ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。かかるゴム粒子の一次粒子径は、５０～３００μｍの範囲にあることが好ましく、特に８０～２００μｍの範囲にあることが好ましい。また、かかるゴム粒子は使用するエポキシ樹脂との親和性が良好であり、樹脂調製や成形硬化の際に二次凝集を生じないものであることが好ましい。
　架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン－アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ－ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ－５００シリーズ（新日鐵住金化学（株）製）等を使用することができる。
　コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ－２６５５（（株）クレハ製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ－３３５５、ＴＲ－２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ－２６１１、ＥＸＬ－３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。
　ガラス転移温度が２０℃以下のブロックを含むブロック共重合体としては、特に化学構造や分子量等を限定されるものではないが、ガラス転移温度が２０℃以下のブロックがエポキシ樹脂に非相溶であり、また、エポキシ樹脂に相溶するブロックを併せて含むことが好ましい。
　ガラス転移温度が２０℃以下のブロックを含むブロック共重合体としては、Ｓ－Ｂ－Ｍ型、Ｂ－Ｍ型、およびＭ－Ｂ－Ｍ型からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（以下略して、ブロック共重合体と記すこともある）であることも好ましい。これにより、繊維強化複合材料としての優れた耐熱性と低温下等の厳しい使用環境での機械強度を維持しつつ、層間靭性を大きく向上させることが可能である。
　ここで前記のＳ、Ｂ、および、Ｍで表される各ブロックは、互いに共有結合によって直接、もしくは、中間分子を介して連結されている。
　ブロックＭはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含む共重合体からなるブロックである。ブロックＭに、メタクリル酸メチル以外のモノマーを共重合成分として導入することは、エポキシ樹脂との相溶性および硬化物の各種特性制御の観点から好適に実施される。かかるモノマー共重合成分は、特に限定されるものではなく、適宜選択可能だが、ＳＰ値の高いエポキシ樹脂への相溶性を得るために、メタクリル酸メチルよりもＳＰ値の高いモノマー、特に水溶性のモノマーが好適に使用される。中でも、アクリルアミド誘導体が好適に使用でき、特にジメチルアクリルアミドが好適に使用できる。また反応性のモノマーも適用可能である。
　ここで、反応性モノマーとは、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の官能基と反応可能な官能基を有するモノマーを意味する。例えば、オキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基を有するモノマーをあげることができるが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸（本明細書において、メタクリル酸とアクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」と略記する）、または、加水分解可能により（メタ）アクリル酸を得ることが可能なモノマーを用いることもできる。反応性のモノマーを用いることで、エポキシ樹脂との相溶性やエポキシ－ブロック共重合体界面での接着が良くなるため好ましく用いられる。
　ブロックＭを構成できる他のモノマーの例としては、メタクリル酸グリシジルまたはｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートが挙げられるが、ブロックＭは少なくとも６０％がシンジオタクティックＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）からなることが好ましい。
　ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇ（以降、Ｔｇとのみ記載することもある）が２０℃以下のブロックである。ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは０℃以下、より好ましくは－４０℃以下である。かかるガラス転移温度Ｔｇは、靱性の観点では低ければ低いほど好ましいが、－１００℃を下回ると繊維強化複合材料とした際に切削面が荒れるなどの加工性に問題が生じる場合がある。
　ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇは、エポキシ樹脂組成物およびブロック共重合体単体のいずれを用いた場合でも、ＲＳＡII（レオメトリックス社製）を用いてＤＭＡ法により測定できる。すなわち、１×２．５×３４ｍｍの板状のサンプルを、－６０～２５０℃の温度で１Ｈｚの牽引周期を加えてＤＭＡ法により測定し、ｔａｎδ値をガラス転移温度Ｔｇとする。ここで、サンプルの作製は次のようにして行う。エポキシ樹脂組成物を用いた場合は、未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、１ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み１ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させることでボイドのない板状硬化物が得られる。ブロック共重合体単体を用いた場合は、２軸押し出し機を用いることで同様にボイドのない板が得られる。これらの板をダイヤモンドカッターにより上記サイズに切り出して評価することができる。
　ブロックＢを構成するモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンおよび２－フェニル－１，３－ブタジエンから選択されるジエンが好ましい。特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが靱性の観点から好ましい。ポリブタジエンの中では１，２－ポリブタジエン（Ｔｇ：約０℃）なども挙げられるが、ガラス転移温度Ｔｇが最も低い例えば１，４－ポリブタジエン（Ｔｇ：約－９０℃）を使用するのがより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇがより低いブロックＢを用いることは耐衝撃性や靱性の観点から有利だからである。ブロックＢは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って実行される。
　ブロックＢを構成するモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートもまた好ましい。具体例としては、アクリル酸エチル（－２４℃）、ブチルアクリレート（－５４℃）、２－エチルヘキシルアクリレート（－８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（－１５℃）および２－エチルヘキシルメタアクリレート（－１０℃）を挙げることができる。ここで、各アクリレートの名称の後のカッコ中に示した数値は、それぞれのアクリレートを用いた場合に得られるブロックＢのＴｇである。これらの中では、ブチルアクリレートを用いるのが好ましい。これらのアクリレートモノマーは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量部含むブロックＭのアクリレートとは非相溶である。
　これらの中でもＢブロックとしては、１，４－ポリブタジエン、ポリブチルアクリレートおよびポリ（２－エチルヘキシルアクリレート）から選ばれたポリマーからなるブロックが好ましい。
　ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶であり、そのガラス転移温度Ｔｇは、ブロックＢよりも高いものである。ブロックＳのＴｇまたは融点は２３℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。ブロックＳの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α－メチルスチレンまたはビニルトルエンから得られるものを挙げることができる。
　トリブロック共重合体Ｓ－Ｂ－Ｍの具体例としては、スチレン－ブタジエン－メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　１２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　２５０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　０１２、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｅ２０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｅ４０が挙げられる。トリブロック共重合体Ｍ－Ｂ－Ｍの具体例としては、メタクリル酸メチル－ブチルアクリレート－メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｍ２２や、前記アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｍ２２をベースにＳＰ値の高いモノマーを共重合したＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｍ２２Ｎ、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　ＳＭ４０３２ＸＭ１０が挙げられる。中でも、ＳＰ値の高いモノマーを共重合したＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｍ２２ＮおよびＳＭ４０３２ＸＭ１０は、微細な相分離構造を形成し、高い靱性を与えることから、好ましく用いられる。
　かかるエラストマー［Ｄ］の配合量は、力学特性やコンポジット作製プロセスへの適合性の観点から、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して２～１５質量部であることが好ましく、より好ましくは３～１０質量部、さらに好ましくは、４～８質量部の範囲である。配合量が２質量部に満たない場合、硬化物の靭性および塑性変形能力が低下し、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が低くなる。配合量が１５質量部を超える場合、硬化物の弾性率が低下し、得られる繊維強化複合材料の静的強度特性が低くなる上、成形温度での樹脂流れが低下し、得られる繊維強化複合材料がボイドを含み易くなる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するには、ポリアミン硬化剤［Ｃ］以外の構成要素（成分）を、まず１５０～１７０℃程度の温度で均一に加熱混練し、次いで８０℃程度の温度まで冷却した後に、ポリアミン硬化剤［Ｃ］を加えて混練することが好ましいが、各成分の配合方法は特にこの方法に限定されるものではない。
　本発明のプリプレグは、上述のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸したものである。プリプレグにおける繊維質量分率は好ましくは４０～９０質量％であり、より好ましくは５０～８０質量％である。繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、繊維質量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリプレグのマトリックス樹脂として用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、８０℃における粘度が０．１～２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５～１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１～５０Ｐａ・ｓである。８０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であることにより、プリプレグの形状を保持でき、また成形時の樹脂フローが起こりにくく、強化繊維含有量にばらつきを生じることが少なくなる。８０℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であることにより、エポキシ樹脂組成物のフィルム化工程において、かすれを抑制し、強化繊維への含浸性に優れるものになる。
　ここでいう粘度は、例えばＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）といった動的粘弾性測定装置を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／分、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍの測定条件により得られた複素粘性率η＊のことを指している。
　強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐などが用いられる。また、特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
　強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維を好適に用いられる。
　炭素繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４～６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７～２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
　炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。
　炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。
　プリプレグの製造方法としては、マトリックス樹脂として用いられる前記エポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させる方法（ウェット法）と、マトリックス樹脂を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法（ドライ法）等が挙げられる。
　ウェット法は、強化繊維をマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。ホットメルト法（ドライ法）は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため、好ましい。
　本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維および本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含有する。
　上記のようにして得られたプリプレグを積層した後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等により、繊維強化複合材料が作製される。ここで熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が採用される。
　また、繊維強化複合材料は、プリプレグを介さず、エポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後、加熱硬化せしめる方法、例えば、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、およびレジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても作製できる。これら方法では、エポキシ樹脂からなる主剤とエポキシ樹脂硬化剤との２液を使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製することが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空機用途および一般産業用途に好適に用いられる。より具体的には、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。このような航空宇宙用途の中でも、特に耐衝撃性が必要で、かつ、高度飛行中において低温にさらされるため、低温における引張強度が必要な航空機一次構造材用途、特に胴体スキンや主翼スキンにおいて、特に好適に用いられる。また、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。
　以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物について、より具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料の作製方法および評価法を次に示す。
　＜エポキシ樹脂＞
＜式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］＞
　（Ａ－１の製造方法：特開２０１２－１０２２２８号公報を参考とした。）
　三方コックを装着した内容積３００ｍｌのセパラブルフラスコに９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン（特開２００７－９９７４１号公報の実施例１に準じて合成したもの）４５．１重量部（０．１ｍｏｌ）とエピクロルヒドリン（関東化学（株）製）９２．０重量部（１．０ｍｏｌ）を仕込み、５０℃まで昇温して溶解させた後、反応器内を窒素置換した。そして、反応器内に、フレークの水酸化ナトリウム１０．０重量部（０．２５ｍｏｌ）を、反応混合物の温度が６０℃前後を保持するように、２０分毎に４回に分けて添加し、さらに約７時間攪拌して反応させた。
　ＨＰＬＣを用いて原料の消失を確認した。反応終了後、系内に残留しているエピクロルヒドリンを６０℃、１００Ｔｏｒｒにて除去した後、メチルイソブチルケトン１１０ｇを投入し、６０℃で保持した。その後、減圧ろ過を行い、反応時に生成した塩を除去した。続いて、３０％水酸化ナトリウム水溶液６６．０重量部（０．４９５ｍｏｌ）を８０℃に保持しながら滴下し、全量滴下後、約１時間攪拌し、さらに純水５５重量部を加えた。さらに有機層を純水５５重量部により５回洗浄し、つづいて無水硫酸マグネシウム（関東化学（株）製）１５重量部を敷き詰めたろ紙を通して乾燥させた後、９０℃、１０ｔｏｒｒにて１５時間乾燥させた結果、３３．５８重量部の白色粉末（収率６２．８％）を得た。得られた白色粉末をＨＰＬＣおよびＧＰＣにて分析した結果、純度８５％以上で目的物（９，９－ビス（６－グリシジルオキシ－２－ナフチル）フルオレン）を含む白色粉末であることを確認した。
　＜ビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］＞
・“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
　＜アミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］＞
・ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（アミン型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（トリグリシジルアミノフェノール、ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）
・ＧＡＮ（ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）
　＜［Ａ］、［Ｂｘ］、［Ｂｙ］以外のエポキシ樹脂＞
・“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）
・“オンコート（登録商標）”ＥＸ－１０１０（フルオレン型エポキシ樹脂、長瀬産業（株）製）
・“デコナート（登録商標）”ＥＸ－７２１（フタル酸エステル型エポキシ樹脂、長瀬産業（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ８０００（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）。
　＜ポリアミン硬化剤［Ｃ］＞
・３，３’－ＤＡＳ（３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）
・ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱化学（株））
＜［Ｃ］以外の硬化剤＞
・Ｈ－４（フェノールノボラック樹脂、明和化成（株）製）。
　＜熱可塑性樹脂［Ｂｚ］＞
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学工業（株）製）
・“トレパール（登録商標）”ＴＮ（ポリアミド粒子、東レ（株）製、平均粒子径：１３．０μｍ）。
　＜エラストマー［Ｄ］＞
・“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）”Ｍ２２Ｎ（Ｂがブチルアクリレート（Ｔｇ：－５４℃）、Ｍがメタクリル酸メチルと極性アクリル系モノマーのランダム共重合鎖からなるＭ－Ｂ－Ｍ型のブロック共重合体、アルケマ（株）製）
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６（スチレン－ブタジエン－メタクリル酸メチルからなるコアシェルゴム粒子、平均粒子径：１００ｎｍ、カネカ（株）製）。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンをベースとする、濃度４０質量部のマスターバッチ。表１～３にある実施例と比較例の組成表には、ゴム粒子としての配合部数を表記し、マスターバッチに含まれるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンはＥＬＭ４３４に含めて表記した。
　＜その他の成分＞
・ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン、硬化促進剤、ケイ・アイ化成（株）製）
・ＤＣＭＵ９９（３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化工業（株）製）。
　（１）エポキシ樹脂組成物の調製
　ニーダー中に、エポキシ樹脂、ならびに、必要に応じて熱可塑性樹脂［Ｂｚ］およびエラストマー［Ｄ］を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ８０℃まで降温させた後、ポリアミン硬化剤［Ｃ］を所定量加え、さらに混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。
　（２）樹脂硬化物の曲げ弾性率測定と曲げ強度測定
　上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。次に、得られた樹脂硬化物の板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ　Ｋ７１７１－１９９４に従い、曲げ弾性率と曲げ強度を求めた。湿熱時の曲げ弾性率は前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後の曲げ弾性率を測定した。
　（３）樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）測定
　上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍのサイズにカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５（１９９９）に従って試験片の加工および靱性（ＫＩＣ）の測定をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モードＩ（開口型）の臨界応力拡大係数のことを指している。
　（４）ガラス転移温度測定
　上記（２）で作製した樹脂硬化物の板から、樹脂硬化物を７ｍｇ取り出し、ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９１０（型番）を用いて、３０℃～３５０℃の温度範囲を昇温速度１０℃／分にて、測定を行い、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度Ｔｇとし、耐熱性を評価した。吸湿時のガラス転移温度は前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度を測定した。
　（５）樹脂硬化物の吸水率測定
　上記（２）で作製した樹脂硬化物の板を８０℃、２０時間で加熱乾燥した後の試料の重量と該樹脂硬化の板を沸騰水中に４８時間浸漬した後の吸水した試料の重量の差から樹脂硬化物の吸水率を求めた。
　（６）エポキシ樹脂組成物の粘度測定
　エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍの測定条件で得られた、複素粘性率（η＊）の８０℃における値を採用した。
　（実施例１）
　混練装置で、７０質量部のＡ－１（式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］）、２０質量部の“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（ビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］）、１０質量部の“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（［Ａ］、［Ｂｘ］、［Ｂｙ］以外のエポキシ樹脂）を混練した後、ポリアミン硬化剤［Ｃ］である３，３’－ＤＡＳを２０質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。表１に、組成と割合を示す（表１中、数字は質量部を表す）。得られたエポキシ樹脂組成物の特性を、上記のように測定した。結果を表１に示す。
　（実施例２～２０、比較例１～６）
　エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマー、その他の成分、硬化剤および配合量を、表１～３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物の特性を上記のように測定した。結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１～２０と比較例１との対比により、たとえ構成要素［Ａ］が配合されていても、構成要素［Ｂｘ］、［Ｂｙ］および［Ｂｚ］のいずれかが配合されていない場合、十分な靱性を得られないことが判る。なお、比較例１のエポキシ樹脂組成物は粘度が高くなりすぎ、樹脂硬化物中にボイドが発生した。
　実施例１～２０と比較例２との対比により、たとえ構成要素［Ｂｘ］が配合されていても、構成要素［Ａ］が配合されていない場合、弾性率や耐熱性が著しく劣ることがわかる。
　実施例１～２０と比較例３との対比により、たとえ構成要素［Ｂｙ］が配合されていても、構成要素［Ａ］が配合されていない場合、靭性が著しく劣り、十分な耐湿性を得られないことが判る。
　実施例１～２０と比較例４～７との対比により、たとえ構成要素［Ｂｘ］、［Ｂｙ］および［Ｂｚ］のいずれかが配合されていても、成要素［Ａ］が配合されていない場合、樹脂硬化物の特性バランスが悪化し、曲げ強度や耐湿熱性も不十分になることがわかる。
　本発明によれば、耐熱性、靭性および弾性率に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供できる。かかるエポキシ樹脂組成物により得られる繊維強化複合材料は、圧縮強度および層間靱性に優れるため、特に構造材料に好適に用いられる。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、各種タービン、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。

Claims (14)

  1. 次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物：
    ［Ａ］式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ただし、式中、環Ｚは縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｋは０～４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である；
    ［Ｂ］下記の［Ｂｘ］、［Ｂｙ］および［Ｂｚ］からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂；
    ［Ｂｘ］ビスフェノール型エポキシ樹脂；
    ［Ｂｙ］アミン型エポキシ樹脂；
    ［Ｂｚ］熱可塑性樹脂；
    ［Ｃ］ポリアミン硬化剤。
  2. 構成要素［Ａ］、［Ｂｘ］および［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に［Ａ］を１０～７０質量部、［Ｂｘ］を２０～８０質量部含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. さらに熱可塑性樹脂［Ｂｚ］をエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して２～３０質量部含む、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. さらにアミン型エポキシ樹脂［Ｂｙ］をエポキシ樹脂の総量１００質量部中に１０～５０質量部含む、請求項２または３に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 構成要素［Ａ］、［Ｂｙ］および［Ｃ］からなる、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. エポキシ樹脂の総量１００質量部中に［Ａ］を１０～５０質量部、［Ｂｙ］を１０～５０質量部含む、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. さらに熱可塑性樹脂［Ｂｚ］をエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して２～３０質量部含む、請求項５または６に記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. さらにビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｂｘ］をエポキシ樹脂の総量１００質量部中に２０～５０質量部含む、請求項５～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  9. 構成要素［Ａ］、［Ｂｚ］および［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂［Ｂｚ］のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  10. さらにエラストマー［Ｄ］をエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して２～１５質量部含む、請求項１～９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  11. ８０℃における複素粘性率が０．１～２００（Ｐａ・ｓ）の範囲にある、請求項１～１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
  13. 強化繊維が炭素繊維である、請求項１２に記載のプリプレグ。
  14. 強化繊維およびエポキシ樹脂組成物の硬化物を含有する繊維強化複合材料であって、該エポキシ樹脂組成物が請求項１～１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物である、繊維強化複合材料。
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