WO2015020014A1 - ゼオライト及びその製造方法と用途 - Google Patents

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武脇　隆彦
武士 松尾
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    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions

Definitions

  • the present invention relates to a novel high silica zeolite and its production method and application.
  • Zeolite has characteristics such as molecular sieving effect due to pores derived from its skeletal structure, ion exchange ability, catalytic ability, adsorption ability, etc., and is currently widely used as an adsorbent, ion exchange agent, industrial catalyst, environmental catalyst. .
  • the basic unit of the zeolite structure is a tetrahedral structure of SiO 4 or AlO 4 (also referred to as “TO 4 tetrahedron”).
  • RHO-type zeolites are composed of truncated octahedrons or ⁇ -cage body-centered cubic arrays joined by double 8-membered rings.
  • RHO-type aluminosilicate zeolites are attracting attention as separation materials because of their unique skeletal structure and excellent flexibility for cations, gas molecules, water molecules, and the like (Patent Documents 1 and 2).
  • a zeolite having a high SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio (hereinafter referred to as “SAR”) is practically demanded from the viewpoints of the stability and catalytic performance of the zeolite.
  • SAR SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio
  • the trivalent element-oxygen-tetravalent element bond (for example, Al-O-Si) of the zeolite is broken under high temperature and moisture conditions when used for applications such as exhaust purification catalysts. It is believed that a trivalent element (for example, Al) is removed, which lowers the activity of the metal supported as a catalyst and lowers its ability as a catalyst.
  • Non-patent Document 2 Synthesized a high SAR RHO type zeolite with SAR of 8.8 using 18-crown-6-ether as SDA. After that, researchers examined various synthesis conditions and tried to synthesize RHO-type zeolite having higher SAR, but no SAR of synthesized RHO-type zeolite exceeded 8.8. (Non-patent documents 3 to 6).
  • Non-Patent Documents 7 to 9 the synthesized RHO-type aluminosilicate zeolite is subjected to high-temperature steaming to extract a part of Al atoms in the skeleton from the skeleton of the zeolite.
  • a method for synthesizing zeolites with high SAR and producing RHO type aluminosilicate zeolite having high stability has been proposed.
  • the overall SAR of the zeolite including the inside and outside of the framework may be increased.
  • the AlOx species molecules are prevented from entering and exiting the inner cage and the pores of the zeolite, and the performances such as ion exchange ability, catalytic ability, and adsorption separation ability as zeolite cannot be sufficiently obtained.
  • the present invention provides a novel zeolite which is a RHO type zeolite and has a high molar ratio of tetravalent element Y to trivalent element X in terms of oxide, particularly high silica zeolite in which Y is mainly silicon. Is an issue.
  • the present inventors have optimized the mixing procedure of the zeolite synthesis raw material, whereby a novel zeolite having a molar ratio of tetravalent element Y to trivalent element X in terms of oxide of 9.5 or more, It has been found that preferably a high silica zeolite can be synthesized and the above-mentioned problems can be solved.
  • the present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist thereof is as follows.
  • a zeolite having at least a trivalent element X and a tetravalent element Y, having an oxide equivalent molar ratio n YO 2 / X 2 O 3 of 9.5 or more and having an RHO type structure.
  • a catalyst comprising the zeolite according to any one of [1] to [8].
  • a hydrothermal synthesis of an aqueous gel prepared by adding a mixed solution of crown ether, alkali and water to a solution containing an aluminum atomic raw material and then dropping a silicon atomic raw material-containing liquid.
  • a method for producing zeolite Further, the following gist is also included.
  • the molar ratio of the oxide of the tetravalent element Y to the oxide of the trivalent element X is 9.5 or more and has an RHO type structure, or the tetravalent element Y to the oxide of the trivalent element X
  • novel zeolites having a specific oxide X-ray diffraction (XRD) pattern, a high hydrothermal durability and a high catalytic activity, particularly preferably a high silica zeolite. be able to.
  • FIG. 1 is a chart showing the XRD pattern of zeolite 1.
  • FIG. 2 is a chart showing the XRD pattern of zeolite 2.
  • FIG. 3 is a chart showing the XRD pattern of zeolite 3.
  • FIG. 4 is a chart showing the XRD pattern of zeolite 4.
  • FIG. 5 is a chart showing the XRD pattern of zeolite 5.
  • FIG. 6 is a chart showing the XRD pattern of zeolite 6.
  • FIG. 7 is a chart showing an XRD pattern of the catalyst 2 before the hydrothermal durability test.
  • FIG. 8 is a chart showing an XRD pattern of the catalyst 2 after the hydrothermal durability test.
  • FIG. 9 is a chart showing the XRD pattern of zeolite 9.
  • FIG. 10 is a chart showing the XRD pattern of zeolite 10.
  • the RHO type zeolite is a code that defines the structure of the zeolite defined by the International Zeolite Association (IZA) and indicates an RHO type. Its structure is characterized by X-ray diffraction data.
  • IZA International Zeolite Association
  • the actually produced zeolite it is influenced by the growth direction of the zeolite, the ratio of the constituent elements, the adsorbed substance, the presence of defects, etc. Therefore, the same numerical value as that of each parameter of the RHO structure described in the regulations of IZA is not obtained.
  • the Rietveld analysis can be performed on the assumption that the result of XRD is the space group lm-3m, and the length in each axial direction is 10%. If the values agree with each other below, it can be said that the crystal is RHO type. For example, specifically, a range of 14.919 mm ⁇ 1.4 mm is allowed, and it can be determined that the RHO type. It should be noted that the correction of 2 ⁇ can be performed by specifying together with a standard product such as Si if necessary.
  • the analysis is not particularly limited. For example, “RIETAN” developed by Dr. Fujio Izumi may be used.
  • the measurement by the powder X-ray diffraction method is not particularly limited.
  • X-rays using CuK ⁇ as a radiation source are applied to a powder sample packed in a flat sample holder made of metal or glass, and the scanning axis is ⁇ / 2 ⁇ .
  • the radiation source is not limited to CuK ⁇ , and CoK ⁇ , MoK ⁇ , AgK ⁇ , or the like can also be used.
  • the sample may be pulverized with an alumina mortar or an agate mortar to form a powder.
  • the zeolite of the present invention may be a zeolite containing an organic template generally used for synthesis of zeolite, or may be a zeolite containing no template.
  • the zeolite of the present invention containing no template may be a zeolite synthesized without using a template, or may be obtained by removing a template from a zeolite synthesized using a template.
  • the zeolite of the present invention is particularly preferably synthesized using an organic template, and the zeolite of the present invention containing a template immediately after hydrothermal synthesis is measured by the powder X-ray diffraction method as follows: It is preferable to have a crystal structure represented by a diffraction pattern (peak position and intensity) shown in Table 2>, and the zeolite of the present invention after removing the template from the zeolite containing such a template is a powder. It is preferable to have a crystal structure represented by a diffraction pattern (peak position and intensity) shown in the following ⁇ Table 3> as measured by an X-ray diffraction method.
  • the preferred zeolite of the present invention has a peak (maximum peak) that serves as a reference for relative intensity (relative intensity) before and after removing the template.
  • peak intensity refers to the value obtained by subtracting the background value from the measured value.
  • each diffraction pattern is described as follows. For example, in the powder X-ray diffraction pattern as shown in ⁇ Table 2>, there is a peak having a lattice spacing (d-spacing (angstrom)) of 10.58 ⁇ 0.40 and a relative intensity of 20 to 80 (relative intensity).
  • the maximum value of the peak at the position (2 ⁇ ) corresponding to the lattice spacing of 10.58 ⁇ 0.40 angstroms is determined by the powder X-ray diffraction method as the reference lattice spacing of 3.52 ⁇ 0. It means that the relative intensity is 20 or more and 80 or less when the maximum value of a peak at 10 angstroms is 100.
  • the reason why there is an allowable width ( ⁇ 0.10, ⁇ 0.40, etc.) in the lattice spacing value due to this peak position is derived from the difference in the size of different skeleton atoms or the difference in the dry state of the zeolite. This is because there may be a shift of the X-ray diffraction peak (when water or the like is adsorbed).
  • the powder X-ray diffraction pattern of this zeolite coincides with the powder X-ray diffraction pattern expected from the structure of the RHO zeolite indicated by the code defined by International Zeolite Association (IZA).
  • the molar ratio m Q / X 2 O 3 between the template Q and X 2 O 3 is preferably larger than 0 and smaller than 6. That is, the zeolite of the present invention containing the template Q preferably has the following chemical composition expressed in molar ratio.
  • the above X is a trivalent element. Although it does not specifically limit as a trivalent element, Usually, boron, aluminum, iron, and gallium are preferable, and boron, aluminum, and gallium are especially preferable from points, such as the ease of producing
  • Y is a tetravalent element.
  • the tetravalent element is not particularly limited, but usually silicon, germanium, tin, titanium, and zirconium are preferable, and silicon, germanium, tin, and titanium are particularly preferable from the viewpoint of ease of formation of zeolite crystals. .
  • These tetravalent elements may be used alone or in combination with two or more tetravalent elements.
  • the zeolite of the present invention contains silicon as the tetravalent element Y, and preferably silicon is 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the entire Y.
  • Q is a template, and a macrocycle represented by crown ether is preferably used as the template.
  • the macrocyclic compound is not particularly limited, but a macrocyclic compound having a heteroatom such as oxygen, nitrogen, or sulfur as an electron donating (donor) atom is preferable, and from the viewpoint of ease of forming a zeolite crystal, In particular, 12-crown-4-ether, 15-crown-5-ether, 18-crown-6-ether, 24-crown-8-ether, dibenzo-18-crown-6-ether, cryptand [2.2], Cryptand [2.2.2] is preferred. Only 1 type may be used for a template and it may use 2 or more types together by arbitrary ratios.
  • n represents a molar ratio of tetravalent element Y to trivalent element X in terms of oxide, and is 9.5 or more, preferably 9.8 or more, more preferably 10 or more, and still more preferably. Although it is 10.5 or more and the upper limit is not particularly provided, it is usually 500 or less, preferably 100 or less, more preferably 80 or less, and further preferably 50 or less. A value of n equal to or higher than the lower limit is preferable because of excellent hydrothermal durability. On the other hand, when it is not more than the above upper limit, crystallization is easy and preferable.
  • n is preferably 100 or less.
  • the value of n represents the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio “SAR” when the trivalent element X is an aluminum atom and the tetravalent element Y is a silicon atom.
  • the value of m is preferably larger than 0 and smaller than 6, more preferably 0.1 or more, further preferably 0.3 or more, more preferably 5 or less, and further preferably 4 or less. Since the zeolite of the present invention is synthesized using a template, it is possible to easily synthesize a desired zeolite having a high molar ratio of tetravalent element Y oxide to trivalent element X oxide. Since it is preferable at this point, it is preferable that the value of m of the zeolite before removing the template immediately after the synthesis is not less than the above lower limit.
  • the value of m of the zeolite before removing the template immediately after the synthesis is not more than the above upper limit.
  • Zeolite of m 0 obtained by removing the template from the zeolite containing the template in such a ratio is also included in the zeolite of the present invention.
  • the zeolite of the present invention may contain a metal element other than the trivalent element X and the tetravalent element Y.
  • a metal element other than the trivalent element X and the tetravalent element Y.
  • Such “including a metal element” may be either a case where the metal element is present in the skeleton or a case where the metal element is present outside the skeleton, and also includes a mixture.
  • the metal elements are not particularly limited, but are usually iron, cobalt, magnesium, zinc from the viewpoint of properties in adsorbent applications and catalyst applications.
  • transition metals belonging to Group 3 to 12 of the periodic table preferably periodic table 8
  • transition metals belonging to Group 3 to 12 of the periodic table preferably periodic table 8
  • the transition metal contained in the zeolite may be one of these, or a combination of two or more transition metals may be contained in the zeolite. Of these transition metals, iron and / or copper is particularly preferable, and copper is particularly preferable.
  • ICP emission spectroscopic analysis ICP analysis
  • the largest component usually silicon (not a metal but the most abundant and cation) among trivalent or tetravalent metal elements) Therefore, when an element other than (a) described here for convenience) and aluminum) is included, and the peak of the metal element or the compound of the metal element is not detected as a result of XRD measurement, It is considered that the metal element is part of the zeolite, that is, exists in the zeolite framework, and is handled as the trivalent element X or the tetravalent element Y.
  • the metal element or the compound of the metal element exists on the surface of the zeolite. Treated as a metal element other than valent element X or tetravalent element Y.
  • the content of other metal elements in the zeolite is preferably 0.1% by weight or more in the total amount of zeolite under anhydrous conditions, and 0.3% by weight or more is preferable. More preferably, it is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less.
  • other metal elements such as iron and copper
  • an effect of generating an active site of the catalyst is obtained, but by containing the content of the content above the lower limit, an excellent catalytic effect can be obtained, and the upper limit described above. By making it below, it becomes easy to uniformly disperse the metal element in the zeolite, and an excellent catalytic activity is obtained, which is preferable.
  • the zeolite of the present invention may contain a metal cation such as sodium, potassium or cesium, or may contain a nonmetal cation such as ammonium ion (NH 4 + , hydrogen ion (H + ). Also, a metal cation and a nonmetal cation may be contained at the same time, and the cation in the zeolite crystal can be replaced with other ions by ion exchange.
  • a metal cation such as sodium, potassium or cesium
  • a nonmetal cation such as ammonium ion (NH 4 + , hydrogen ion (H + ).
  • a metal cation and a nonmetal cation may be contained at the same time, and the cation in the zeolite crystal can be replaced with other ions by ion exchange.
  • the zeolite of the present invention is characterized by having an X-ray powder diffraction pattern shown in the above ⁇ Table 1> regardless of whether other metal elements or metal cations are contained or not.
  • composition analysis of the zeolite of the present invention and the analysis of the content of other metal elements can be performed by the methods described in the Examples section below.
  • For the template content remove the template from the zeolite containing the template according to the template removal method described below, calculate the template weight from the weight of the zeolite before and after template removal, and convert this to a molar ratio. Can determine m.
  • Whether it is the zeolite of the present invention can be determined, for example, as follows. First, XRD measurement is performed on the sample. It is confirmed that the result has the lattice spacing of ⁇ Table 1> defined in the present invention, that is, RHO type zeolite. Thereafter, ICP analysis is performed to measure the type and amount of anionic elements. Among the measured trivalent elements and tetravalent elements, except for those in which the peak of the metal element or the compound of the metal element is detected by XRD measurement, the tetravalent element is Y 2 O 3 if it is a trivalent element.
  • the zeolite of the present invention the total number of moles of Al and Si is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, based on the total number of moles of cations obtained by this ICP analysis.
  • the mol% of the total amount of Al and Si in the cation is 50% or more, more preferably 80 mol% or more, which is a metal for use in a catalyst or the like. It is determined that the metal is not used in the skeleton, and the cations used in the skeleton are almost all Al and Si. Therefore, calculation is performed considering only Al and Si. May be.
  • Patent Document 2 and Non-Patent Documents 2 to 8 hydrothermal synthesis of zeolite from an aqueous gel prepared by mixing crown ether, alkali, aluminum atom raw material solution and water, and then dropping the silicon atom raw material containing liquid. How to do is described.
  • the SAR of zeolite synthesized by this method is as low as less than 9.
  • crown ether, alkali and water are mixed to prepare a crown ether-alkali aqueous solution composed of a mixed solution thereof. Then, this crown ether-alkaline aqueous solution is added to the aluminum atom raw material solution, mixed uniformly, and then hydrothermally synthesized an aqueous gel prepared by dropping the silicon atom raw material-containing liquid, whereby the trivalent element X
  • the molar ratio of the tetravalent element Y in terms of oxide is high, and the zeolite of the present invention having an RHO type structure is obtained.
  • the raw material used for producing the zeolite of the present invention is basically composed of a raw material containing the tetravalent element Y, a raw material containing the trivalent element X, an alkali, a crown ether which is an organic template, and water.
  • silicon is used as a typical tetravalent element Y and aluminum is used as a typical trivalent element X, that is, a silicon atom raw material as a raw material containing the tetravalent element Y and an aluminum atomic raw material as a raw material containing the trivalent element X.
  • a component having a crystallization promoting action such as a seed crystal may be added.
  • silicon atom raw material one or more of colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, trimethylethoxysilane, tetraethylorthosilicate, aluminosilicate gel and the like can be used.
  • aluminum atomic raw material one or more of aluminum sulfate, aluminum nitrate, sodium aluminate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, boehmite, aluminum chloride, aluminosilicate gel, metal aluminum and the like can be used. Of these, those having a form that can be sufficiently uniformly mixed with other components are desirable, and in particular, a raw material that is easily dissolved in water is preferable.
  • alkali examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, aluminate of the above aluminum atom raw material, alkali component in silicate of silicon atom raw material, alkali component in aluminosilicate gel, etc. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
  • at least one alkali metal ion selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, calcium, magnesium, strontium and barium is used as the alkali metal ion or alkaline earth metal ion. It is preferable to crystallize in the presence of. By including these alkali metal ions, the progress of crystallization is facilitated, and by-products (impurity crystals) are hardly generated.
  • the crown ether is not particularly limited, but as described above, a macrocyclic compound having a heteroatom such as oxygen, nitrogen, or sulfur as the electron donating (donor) atom is preferable, and it is easy to form a zeolite crystal.
  • a macrocyclic compound having a heteroatom such as oxygen, nitrogen, or sulfur as the electron donating (donor) atom
  • it is easy to form a zeolite crystal in particular, 12-crown-4-ether, 15-crown-5-ether, 18-crown-6-ether, 24-crown-8-ether, dibenzo-18-crown-6-ether, cryptand [ 2.2] and cryptand [2.2.2] are preferable.
  • the raw material of these other metal elements is not particularly limited, and usually transition metal sulfate, nitrate, phosphate, chloride
  • Inorganic acid salts such as bromide, organic acid salts such as acetate, oxalate and citrate, and organometallic compounds such as pentacarbonyl and ferrocene are used.
  • inorganic acid salts and organic acid salts are preferred from the viewpoint of solubility in water.
  • a colloidal oxide or a fine powdered oxide may be used.
  • the raw material is preferably copper nitrate (II) or copper acetate (II), more preferably copper acetate (II).
  • the raw material is preferably iron nitrate (II) or iron acetate (II) like copper.
  • the raw material two or more kinds of different metal species or compound species may be used in combination.
  • the mixing order of each raw material is not limited and may be appropriately selected depending on the conditions to be used.
  • the crown ether is first dissolved in water, and then the alkali source is added. Add and mix. At this time, the mixture may be mixed at room temperature.
  • the mixing temperature is usually 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher. Is 150 ° C. or lower, particularly preferably 100 ° C. or lower. Note that the room temperature is a temperature when the temperature is not strictly controlled in the laboratory.
  • the concentration of each component in the crown ether-alkali aqueous solution is such that the crown ether concentration in the crown ether-alkali aqueous solution is 10% by weight or more, particularly 20% by weight or more from the viewpoint of the ease of formation of zeolite crystals. It is preferably 80% by weight or less, particularly preferably 70% by weight or less, and the alkali has a molar ratio of the amount of alkali metal in the aqueous gel subjected to hydrothermal synthesis to the silicon atoms in the aqueous gel. Is preferably 0.1 or more, particularly preferably 0.2 or more, and is preferably 0.7 or less, particularly preferably 0.6 or less, from the viewpoint of easy formation of zeolite crystals. Therefore, when an aluminum atom raw material or a silicon atom raw material containing an alkali component is used, it is preferable to use the alkali metal content in total with the alkali component in these raw materials.
  • the crown ether-alkali aqueous solution does not substantially contain an aluminum atom raw material and a silicon atom raw material.
  • substantially free means that the content in the crown ether-alkali aqueous solution is 0.1% by weight or less, preferably not contained at all.
  • the aluminum atomic raw material solution is prepared by dissolving the aforementioned aluminum atomic raw material in water.
  • the aluminum atomic raw material concentration of the aluminum atomic raw material solution is preferably 5 to 50% by weight, particularly 10 to 40% by weight, from the viewpoint of ease of gel preparation and production efficiency.
  • the aluminum atom raw material solution does not substantially contain crown ether or silicon atom raw material.
  • substantially does not contain means that the content in the aluminum atom raw material solution is 1% by weight or less, preferably not contained at all.
  • the addition rate is not limited and may be appropriately selected depending on the conditions to be used. Even when the silicon atom raw material-containing liquid is dropped into the mixed liquid of the aluminum atomic raw material solution and the crown ether-alkaline aqueous solution, the addition rate is not limited and may be appropriately selected depending on the conditions used. In order to obtain a more uniform aqueous gel, it is preferable to set conditions such as increasing the stirring speed and slowly dropping the silicon atom raw material-containing liquid. There is no particular limitation on the temperature at which the aqueous gel is prepared, and it is usually performed at room temperature (about 0 to 50 ° C.).
  • the silicon atom raw material-containing liquid if the silicon atom raw material is already an aqueous dispersion of silica of about 5 to 60% by weight like silica sol, it can be used as it is.
  • the silicon atom raw material concentration should be prepared as an aqueous solution or water dispersion having a concentration of 5% by weight or more, particularly 10% by weight or more and 60% by weight or less, particularly 50% by weight or less. Is preferred.
  • this silicon atom raw material containing liquid is substantially free of aluminum atom raw material and crown ether.
  • “substantially does not contain” means that the content in the silicon atom raw material containing liquid is 0.1% by weight or less, preferably not contained at all.
  • the aqueous gel used for hydrothermal synthesis is prepared by dropping a silicon atom raw material-containing liquid into a mixed liquid of an aluminum atomic raw material solution and a crown ether-alkali aqueous solution.
  • Each raw material concentration is appropriately determined so that the obtained zeolite satisfies the above-mentioned n value and m value.
  • the ratio of silicon atoms to aluminum atoms in the aqueous gel is usually 5 or more, preferably 9 or more, more preferably expressed as a molar ratio of oxides of the respective elements, that is, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio. 9.5 or more.
  • the aqueous gel subjected to hydrothermal synthesis is 20% by weight or more, particularly 30% by weight or more, and 80% by weight or less, particularly 70% by weight or less in terms of ease of formation of zeolite crystals and production cost. It is preferable.
  • the aqueous gel prepared as described above may be hydrothermally synthesized immediately after preparation, but is preferably aged for a certain time under a predetermined temperature condition in order to obtain a zeolite having high crystallinity.
  • the aging temperature is usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and there is no particular lower limit, but it is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher.
  • the aging temperature may be constant during aging, or may be changed stepwise or continuously.
  • the aging time is not particularly limited, but is usually 2 hours or more, preferably 3 hours or more, more preferably 5 hours or more, and usually 30 days or less, preferably 10 days or less, more preferably 4 days or less.
  • hydrothermal synthesis the aqueous gel prepared as described above is placed in a pressure-resistant container, and is stirred or rotated or rocked under a self-generated pressure or a gas pressure that does not inhibit crystallization. It is carried out by holding a predetermined temperature while standing or standing.
  • the reaction temperature during hydrothermal synthesis is usually 90 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 2 hours or longer, preferably 3 hours or longer, more preferably 5 hours or longer, and is usually 30 days or shorter, preferably 10 days or shorter, more preferably 6 days or shorter.
  • the reaction temperature may be constant during the reaction, or may be changed stepwise or continuously. By making it react on said conditions, it becomes difficult to produce
  • the product zeolite is separated from the hydrothermal synthesis reaction solution.
  • the obtained zeolite (hereinafter referred to as “template-containing zeolite”) contains both or one of the crown ether and alkali metal of the template in the pores.
  • the method for separating the template-containing zeolite from the hydrothermal synthesis reaction liquid is not particularly limited, and usually includes a method by filtration, decantation, direct drying, or the like.
  • the template-containing zeolite separated and recovered from the hydrothermal synthesis reaction solution can be washed with water, dried and calcined, if necessary, in order to remove the crown ether and the like of the template used in the production.
  • a catalyst including a catalyst carrier
  • an adsorbent it is preferably used after being removed.
  • the template and / or alkali metal removal treatment can employ a liquid phase treatment using a chemical solution containing an acidic solution or a template decomposition component, an ion exchange treatment using a resin, or a thermal decomposition treatment. May be used in combination.
  • organic substances contained by a method such as baking in air or oxygen-containing inert gas or inert gas atmosphere at a temperature of 300 ° C. to 1000 ° C. or extraction with an organic solvent such as an aqueous ethanol solution. (Such as a template) can be removed.
  • the firing temperature is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 450 ° C.
  • the alkali metal part can be converted into H type or NH 4 type by utilizing the ion exchange ability of zeolite, and a known technique can be adopted as the method. For example, it can be carried out by a method such as washing with water after treatment at room temperature to 100 ° C. with an acid such as NH 4 NO 3 or NaNO 3 or an ammonium salt or hydrochloric acid.
  • metal materials When producing a zeolite containing the above-mentioned other metal elements, other metal element materials (hereinafter referred to as “metal materials”) are added to an aqueous gel used for hydrothermal synthesis, and then hydrothermal synthesis is performed. It may be manufactured. In this case, if the other metal element added is a trivalent or tetravalent metal element, most of the element is incorporated into the skeleton structure.
  • the zeolite of the present invention obtained by hydrothermal synthesis is dispersed in an aqueous solution of a metal raw material containing the metal raw material at a concentration of about 0.5 wt% or more and 80 wt% or less, and impregnation or ion exchange is performed.
  • Zeolite containing other metal elements may be produced by a supporting method.
  • a method of baking at 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, and 1000 ° C. or lower, preferably 900 ° C. or lower, usually 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or longer, and within 24 hours, preferably within 12 hours. Can be adopted.
  • zeolite of the present invention Although there is no restriction
  • the zeolite of the present invention When the zeolite of the present invention is used as an exhaust gas treatment catalyst such as an automobile exhaust gas purification catalyst, the zeolite of the present invention may be used as it is, or a metal may be further supported on the zeolite as necessary. Furthermore, it can be mixed with a binder such as silica, alumina, clay mineral, etc., and granulated or molded for use. Moreover, it can also be formed into a predetermined shape using a coating method or a forming method, and preferably formed into a honeycomb shape.
  • a binder such as silica, alumina, clay mineral, etc.
  • a molded article of a catalyst containing the zeolite of the present invention is obtained by a coating method
  • the zeolite of the present invention and an inorganic binder such as silica and alumina are mixed to prepare a slurry, which is made of an inorganic material such as cordierite. It is produced by applying to the surface of the molded body and firing, and preferably, at this time, the honeycomb-shaped catalyst can be obtained by applying to the honeycomb-shaped molded body.
  • the zeolite When a molded article of a catalyst containing the zeolite of the present invention is obtained by molding, the zeolite is usually kneaded with an inorganic binder such as silica or alumina, or inorganic fibers such as alumina fiber or glass fiber, and molded by an extrusion method or a compression method. And then firing, and preferably formed into a honeycomb shape at this time, a honeycomb catalyst can be obtained.
  • an inorganic binder such as silica or alumina, or inorganic fibers such as alumina fiber or glass fiber
  • the catalyst containing zeolite of the present invention is effective as a NOx selective reduction catalyst such as an automobile exhaust purification catalyst that purifies nitrogen oxides by contacting exhaust gas containing nitrogen oxides.
  • the zeolite of the present invention containing the other metal elements described above is effective as an exhaust gas treatment catalyst.
  • it is effective as a selective reduction catalyst for NOx.
  • X contains at least aluminum
  • Y contains at least silicon
  • other metal elements are preferably transition metals.
  • iron, copper, iron and copper are preferably used in combination.
  • the content of other metal elements is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.3% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more in the total amount of zeolite containing other metal elements under anhydrous conditions. It is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
  • An exhaust gas treatment catalyst obtained by loading another metal on the zeolite of the present invention is also particularly effective as a NOx selective reduction catalyst.
  • X contains at least aluminum
  • Y contains at least silicon
  • the metal element to be supported is preferably a transition metal, and among them, iron, copper, iron and copper in combination are preferable.
  • the content of other metal elements is 0.1% by weight or more, preferably 0.3% by weight or more, more preferably 0.5% by weight based on the total amount of zeolite loaded with other metal elements in an anhydrous state. %, Usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
  • the exhaust gas may contain components other than nitrogen oxides, and may contain, for example, hydrocarbons, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur oxides, and water. Moreover, you may use well-known reducing agents, such as nitrogen-containing compounds, such as hydrocarbon, ammonia, and urea.
  • the exhaust gas treatment catalyst of the present invention diesel vehicles, gasoline vehicles, stationary diesel generators, ships, agricultural machinery, construction machinery, motorcycles, various diesel engines for aircraft, boilers, gas turbines, etc.
  • Nitrogen oxides contained in various exhaust gases can be purified.
  • the catalyst for purifying nitrogen oxides for example, it is not consumed in the purification of nitrogen oxides in the subsequent step of purifying the nitrogen oxides using the catalyst for purifying nitrogen oxides of the present invention.
  • It can be used for an oxidation catalyst that oxidizes excess reducing agent (for example, ammonia).
  • the catalyst containing the zeolite of the present invention can oxidize excess reducing agent as an oxidation catalyst and reduce the reducing agent in the exhaust gas.
  • a catalyst in which a metal such as a platinum group is supported on a support such as zeolite for adsorbing a reducing agent as an oxidation catalyst can be used.
  • the zeolite of the present invention can be used as the support, or a nitrogen oxidation can be performed.
  • the catalyst of the present invention for example, supporting iron and / or copper, which is used as a selective reduction catalyst for a product, can further use a catalyst supporting a metal such as the platinum group.
  • the contact condition between the catalyst and the exhaust gas when using the catalyst containing the zeolite of the present invention is not particularly limited, but the space velocity of the exhaust gas is usually 100 / h or more, preferably 1000 / h or more,
  • the temperature is usually 500,000 / h or less, preferably 100,000 / h or less, and the temperature is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, usually 700 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or lower.
  • NO purification rate (%) ⁇ (Inlet NO concentration)-(Outlet NO concentration) ⁇ / (Inlet NO concentration) ⁇ 100
  • the nitrogen oxide removal activity (catalytic activity before the hydrothermal durability test) of the zeolite sample was evaluated based on the value of.
  • the sample was evaluated for nitrogen oxide removal activity (catalytic activity after hydrothermal durability test).
  • Example 1 5.2 g of 18-crown-6-ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was dissolved in 8 g of water, and 1.3 g of NaOH (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 2.0 g of CsOH.H 2 O were dissolved in the resulting solution. (Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) was added and stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain a crown ether-alkali aqueous solution.
  • the aqueous gel was aged at room temperature for 24 hours, then placed in a pressure vessel and hydrothermally synthesized for 72 hours while rotating in an oven at 125 ° C. (15 rpm). After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled and the crystals produced by filtration were collected. After the recovered crystals were dried at 100 ° C. for 12 hours, the XRD of the obtained zeolite powder was measured, and the XRD pattern having a peak and a relative intensity at a position shown in ⁇ Table 6> in terms of lattice spacing was shown. Zeolite 1 could be synthesized. The XRD pattern of this zeolite 1 is shown in FIG. The SAR of zeolite 1 as measured by XRF analysis was 9.9.
  • the zeolite 1 was calcined for 6 hours in an air stream at 550 ° C. to remove organic substances, and the zeolite 2 was obtained.
  • XRD of the zeolite 2 thus obtained was measured, an XRD pattern having peaks and relative intensities at positions as shown in ⁇ Table 7> in terms of lattice spacing was shown.
  • the XRD pattern of zeolite 2 is shown in FIG.
  • the SAR of zeolite 2 was 9.9 by XRF analysis.
  • m calculated from the weight difference between zeolite 1 and zeolite 2 was 0.30.
  • Example 2 9.4 g of 18-crown-6-ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was dissolved in 8.2 g of water, and 1.3 g of NaOH (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 2.0 g of CsOH ⁇ H were dissolved in the resulting solution. 2 O (manufactured by Mitsuwa Chemical) was added and stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain a crown ether-alkali aqueous solution.
  • NaOH manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • 2 O manufactured by Mitsuwa Chemical
  • the aqueous gel was aged at room temperature for 24 hours, then placed in a pressure vessel and hydrothermally synthesized for 70 hours while rotating in an oven at 155 ° C. (15 rpm). After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled and the crystals produced by filtration were collected. After the collected crystals were dried at 100 ° C. for 12 hours, the XRD of the obtained zeolite powder was measured, and the XRD pattern having peaks and relative intensities at the positions shown in ⁇ Table 8> in the lattice spacing display. Zeolite 3 could be synthesized. The XRD pattern of this zeolite 3 is shown in FIG. The SAR of zeolite 3 by XRF analysis was 16.6.
  • the zeolite 3 was calcined for 6 hours in an air stream at 550 ° C. to remove organic substances, and zeolite 4 was obtained.
  • XRD of the zeolite 4 thus obtained was measured, an XRD pattern having a peak and a relative intensity at positions shown in ⁇ Table 9> in terms of lattice spacing was shown.
  • the XRD pattern of zeolite 4 is shown in FIG.
  • SAR of the zeolite 4 by XRF analysis was 15.3.
  • m calculated from the weight difference between zeolite 3 and zeolite 4 was 0.55.
  • Example 3 7.8 g of 18-crown-6-ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was dissolved in 8 g of water, and 1.1 g of NaOH (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 1.66 g of CsOH.H 2 O were dissolved in the resulting solution. (Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) was added and stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain a crown ether-alkali aqueous solution.
  • This aqueous gel was aged at room temperature for 24 hours, then placed in a pressure vessel and hydrothermally synthesized for 72 hours while rotating in an oven at 170 ° C. (15 rpm). After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled and the crystals produced by filtration were collected. After the collected crystals were dried at 100 ° C. for 12 hours, the XRD of the obtained zeolite powder was measured, and the XRD pattern having peaks and relative intensities at the positions shown in ⁇ Table 10> in the lattice spacing display. Zeolite 5 could be synthesized. The XRD pattern of this zeolite 5 is shown in FIG. The SAR of zeolite 7 by XRF analysis was 20.6.
  • the zeolite was calcined for 6 hours in an air stream at 550 ° C. to remove organic substances, and zeolite 6 was obtained.
  • XRD of the zeolite 8 thus obtained was measured, an XRD pattern having peaks and relative intensities at positions shown in ⁇ Table 11> in terms of lattice spacing was shown.
  • the XRD pattern of zeolite 6 is shown in FIG.
  • SAR of the zeolite 6 by XRF analysis was 18.8.
  • m calculated from the weight difference between zeolite 5 and zeolite 6 was 0.58.
  • Example 4 In order to remove Cs ions and Na ions in the zeolite, the zeolite 2 produced in Example 1 was dispersed in a 6M NH 4 Cl aqueous solution, and ion exchange was performed at 80 ° C. for 1 hour. The zeolite was recovered by filtration and washed with ion-exchanged water three times. Thereafter, the above ion exchange and washing were repeated three times. The obtained zeolite powder was dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain NH 4 type zeolite 7.
  • a copper nitrate (II) aqueous solution composed of 10 g of Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O and 10 g of water, and ion exchange was performed at 80 ° C. for 1 hour.
  • the zeolite is recovered by filtration, washed with ion-exchanged water three times, and the resulting zeolite powder is dried at 100 ° C. for 12 hours and then calcined in air at 500 ° C. for 1 hour, thereby containing Cu.
  • a catalyst 1 made of zeolite was obtained.
  • the content of Cu in catalyst 1 by XRF analysis was 2.5% by weight.
  • Example 5 In the same manner as in Example 4, the zeolite 4 produced in Example 2 was dispersed in a 6M NH 4 Cl aqueous solution and subjected to ion exchange and washing, whereby NH 4 type zeolite 8 was obtained. 0.22 g of Cu (OAc) 2 .H 2 O (manufactured by Kishida Chemical) was dissolved in 3.2 g of water to obtain a copper (II) acetate aqueous solution. 2.3 g of zeolite 8 was added to and mixed with the aqueous copper (II) acetate solution. Then, it filtered, dried at 100 degreeC for 10 hours, and baked at 750 degreeC in the air for 2 hours, and obtained the catalyst 2.
  • Cu (OAc) 2 .H 2 O manufactured by Kishida Chemical
  • the content of Cu in catalyst 2 by the XRF analysis was 3.2% by weight.
  • the XRD measurement result of the catalyst 2 is shown in FIG. Further, the catalytic activity of the catalyst 2 before and after the hydrothermal durability test was examined, and the results are shown in Table 13. Moreover, the XRD measurement result of the catalyst 2 after a hydrothermal durability test is shown in FIG.
  • silica sol (silica concentration: 40% by weight, SN-40, manufactured by Nissan Chemical Industries) was added dropwise to the obtained mixed solution with stirring to obtain an aqueous gel having the following composition.
  • SiO 2 : Al 2 O 3 : Cs 2 O: 18-crown-6-ether: H 2 O 10: 1: 0.3: 0.5: 100 (molar ratio)
  • This aqueous gel was aged at room temperature for 24 hours, and then placed in a pressure vessel, and hydrothermal synthesis was performed for 96 hours while rotating in an oven at 110 ° C. (15 rpm). After this hydrothermal synthesis reaction, the reaction solution was cooled and the crystals produced by filtration were collected. The recovered crystals were dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain zeolite 9.
  • the XRD measurement result of the obtained zeolite 9 is shown in FIG.
  • the SAR of zeolite 9 was 8.0 by XRF analysis. Further, the zeolite 9 was calcined in an air stream at 550 ° C. for 6 hours to remove organic substances, whereby zeolite 10 was obtained.
  • zeolite 12 was obtained by performing high-temperature steaming treatment in the same manner as in Non-Patent Documents 7 to 9.
  • the BET specific surface area of the zeolite 12 was measured and found to be 854 m 2 / g. This result proves that the zeolite structure is maintained even after the steaming treatment.
  • the SAR of zeolite 12 by XRF analysis was 8.0.
  • the zeolite of the present invention has a high molar ratio of the tetravalent element Y oxide to the trivalent element X oxide, and has high hydrothermal durability and high catalytic activity.
  • the use of the zeolite of the present invention is not particularly limited, but the zeolite of the present invention is suitably used as a catalyst, an adsorbent, a separation material and the like because it has a unique crystal structure. In addition, since it has high high-temperature hydrothermal durability, it is particularly suitable for exhaust gas purification catalysts for automobiles and the like.

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Abstract

三価元素Ｘの酸化物に対する四価元素Ｙの酸化物のモル比が高い新規高シリカゼオライトを提供する。少なくとも三価元素Ｘと四価元素Ｙとを含み、酸化物換算のモル比ｎ＝ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３が９．５以上であり、かつＲＨＯ型構造を有する、または、少なくとも三価元素Ｘと四価元素Ｙとを含み、酸化物換算のモル比ｎ＝ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３が９．５以上であり、かつ特有なＸ線回折パターンを示すゼオライト。このゼオライトは、アルミニウム原子原料を含む溶液に、クラウンエーテルとアルカリと水からなる混合溶液を添加した後、ケイ素原子原料含有液を滴下することにより調製した水性ゲルを水熱合成することにより製造される。

Description

ゼオライト及びその製造方法と用途
　本発明は、新規高シリカゼオライト及びその製造方法と用途に関するものである。
　ゼオライトはその骨格構造に由来する細孔による分子ふるい効果やイオン交換能、触媒能、吸着能などの特性をもっており、現在、吸着材、イオン交換剤、工業触媒、環境触媒として幅広く利用されている。
　ゼオライト構造の基本的な単位はＳｉＯ４あるいはＡｌＯ４の四面体構造(あわせて「ＴＯ４四面体」と称する)である。ＲＨＯ型のゼオライトは、二重８員環によって結合された、先端が切取られている立方八面体又はαケージの体心立方配列から構成されている。ＲＨＯ型アルミノシリケートゼオライトは、その特有な骨格構造によりカチオン、ガス分子、水分子などに対してひときわ優れた柔軟性を示すことから、分離材料として注目されている（特許文献１、２）。
　アルミノシリケートゼオライトにあっては、ゼオライトの安定性や触媒性能などの点から、実用上、高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（以下「ＳＡＲ」と称する）を有するゼオライトが求められている。これは、例えば排気浄化用の触媒のような用途に使用する場合、高温かつ水分のある状況下では、ゼオライトの三価元素－酸素－四価元素結合（例えばＡｌ－Ｏ－Ｓｉ）が切れて、三価元素（例えばＡｌ）が外れ、これが触媒として担持されている金属の活性を下げ、触媒としての能力が低下すると考えられている。また触媒用でなくとも、ゼオライトの構造自身が壊れることは、問題である。ＳＡＲが高いゼオライトを得ることが出来れば、三価元素(例えばＡｌ)と酸素の結合が減るため、安定性の向上や触媒活性の低下を防げることが予想される。このため従来、有機化合物構造規定剤（ＳＤＡ）を用いて、高ＳＡＲのゼオライトが数多く合成されてきた。ＳＤＡなしで合成されたＲＨＯ型のアルミノシリケートゼオライトはＳＡＲが低い（約３）上に、不純物が多く含まれている（非特許文献１、特許文献３）。一方、１９９５年、Ｊ．Ｐａｔａｒｉｎらは、ＳＤＡとして１８－クラウン－６－エーテルを用いて、ＳＡＲが８．８の高ＳＡＲのＲＨＯ型ゼオライトを合成した（非特許文献２）。その後、研究者らは様々な合成条件を検討し、さらなる高ＳＡＲを有するＲＨＯ型ゼオライトの合成を試したが、合成されたＲＨＯ型ゼオライトのＳＡＲが８．８を超えるものは得られていなかった（非特許文献３～６）。
　また、非特許文献７～９には、合成したＲＨＯ型アルミノシリケートゼオライトを高温スチーミング処理して骨格内のＡｌ原子の一部を骨格から抜き出すことにより、ゼオライトの骨格に存在するＡｌ原子に対してのＳＡＲが高いゼオライトを合成し、高い安定性を有するＲＨＯ型アルミノシリケートゼオライトを製造する方法が提案されている。しかし、この方法で調製したＲＨＯ型アルミノシリケートゼオライトには、骨格から抜き出したＡｌ原子がＡｌＯｘ種としてゼオライトの細孔に残留するので、骨格内外を含めた全体的なゼオライトのＳＡＲは高くすることができない。また、このＡｌＯｘ種分子が内部ケージ及びゼオライトの細孔へ入ること、及び出ることを妨げ、ゼオライトとしてのイオン交換能、触媒能、吸着分離能などの性能を十分に得ることができない。
ＷＯ２００２／０１６０２８ ＷＯ２０１０／１１９１６３ 米国特許第３，９０４，７３８号明細書
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅｓ，（Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．，Ｖｏｌ．１２１），１９７３，ｐ．１０６． Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　４（１９９５），２３１－２３８． Ｈｉｎｃａｐｉｅ　Ｐａｌａｃｉｏ，　Ｂｅａｔｒｉｚ　Ｏｍａｉｒａ，　"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ，　ｈｉｇｈ　ｓｉｌｉｃａ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ＲＨＯ，　ａｎｄ　ｃｏｐｐｅｒ　ｆａｕｊａｓｉｔｅ"　（２００５）．　Ｄｏｃｔｏｒａｌ　Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎｓ．　Ｐａｐｅｒ　ＡＡＩ３１８０２１１、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ． Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　３７６（２０１２），２８－３３． Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　３８８（２０１２），１８５－１９０． Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４８（２０１２），　２１５－２１７． Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，９０（１９８６），　４４１４－４４２３． Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，９１（１９８７），　２２２７－２２３０． Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１３４（２０１２），　１７６２８－１７６４２．
　本発明は、ＲＨＯ型ゼオライトであって、三価元素Ｘに対する四価元素Ｙの酸化物換算のモル比が高い新規なゼオライト、特に好ましくはＹが主にケイ素である高シリカゼオライトを提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、ゼオライト合成原料の混合手順を最適化することで、三価元素Ｘに対する四価元素Ｙの酸化物換算のモル比が９．５以上である新規ゼオライト、好ましくは高シリカゼオライトを合成することができ、上記課題を解決することができることを見出した。
　本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］　少なくとも三価元素Ｘと四価元素Ｙとを含み、酸化物換算のモル比ｎ＝ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３が９．５以上であり、ＲＨＯ型構造を有するゼオライト。
［２］　少なくとも三価元素Ｘと四価元素Ｙとを含み、酸化物換算のモル比ｎ＝ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３が９．５以上であり、かつ粉末Ｘ線回折法による測定で、少なくとも下記＜表１＞に示す格子面間隔ｄ（ｄ-ｓｐａｃｉｎｇ）（Å）が検出されるものであるゼオライト。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［３］　更にテンプレートＱを含み、モル比ｍ＝Ｑ／Ｘ２Ｏ３が０より大きく６より小さいことを特徴とする［１］又は［２］に記載のゼオライト。
［４］　Ｘは少なくともアルミニウムを含む［１］ないし［３］の何れかに記載のゼオライト。
［５］　Ｙは少なくともケイ素を含む［１］ないし［４］の何れかに記載のゼオライト。
［６］　更に他の金属元素を含む［１］ないし［５］の何れかに記載のゼオライト。
［７］　他の金属元素が鉄及び／又は銅である［６］に記載のゼオライト。
［８］　他の金属元素の含有量が、無水状態下での他の金属元素を含むゼオライト全量中の０．５重量％以上１０重量％以下である［６］又は［７］に記載のゼオライト。
［９］　［１］ないし［８］の何れかに記載のゼオライトを含む触媒。
［１０］　［１］ないし［８］の何れかに記載のゼオライトを含む排ガス処理用触媒。
［１１］　窒素酸化物を含む排ガスの選択的還元触媒である［１０］記載の排ガス処理用触媒。
［１２］　アルミニウム原子原料を含む溶液に、クラウンエーテルとアルカリと水からなる混合溶液を添加した後、ケイ素原子原料含有液を滴下することにより調製した水性ゲルを水熱合成することを特徴とするゼオライトの製造方法。
　また、更に以下の要旨をも含む。
［１３］上記［６］に記載のゼオライトを含む排ガス処理用触媒。
［１４］窒素酸化物を含む排ガスの選択的還元触媒である［１３］に記載の排ガス処理用触媒。
［１５］Ｘとして少なくともアルミニウムを含み、Ｙとして少なくともケイ素を含み、他の金属元素が遷移金属である［１３］又は［１４］に記載の排ガス処理用触媒。
［１６］他の金属元素が鉄及び／又は銅である［１３］ないし［１５］のいずれかに記載の排ガス処理用触媒。
［１７］他の金属元素の含有量が、無水状態下での他の金属元素を含むゼオライト全量中の０．５～１０重量％である［１３］ないし［１６］のいずれかに記載の排ガス処理用触媒。
［１８］ゼオライトに前記他の金属元素を担持させてなる［１３］ないし［１７］のいずれかに記載の排ガス処理用触媒。
　本発明によれば、三価元素Ｘの酸化物に対する四価元素Ｙの酸化物のモル比が９．５以上でＲＨＯ型構造を有し、または三価元素Ｘの酸化物に対する四価元素Ｙの酸化物のモル比が９．５以上で、特有なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有し、高い水熱耐久性及び高い触媒活性を有する新規ゼオライト、特に好ましくは高シリカのゼオライトを提供することができる。
図１はゼオライト１のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図２はゼオライト２のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図３はゼオライト３のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図４はゼオライト４のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図５はゼオライト５のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図６はゼオライト６のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図７は水熱耐久試験前の触媒２のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図８は水熱耐久試験後の触媒２のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図９はゼオライト９のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図１０はゼオライト１０のＸＲＤパターンを示すチャートである。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に何ら限定されない。
　本発明において、ＲＨＯ型のゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＲＨＯ構造のものを示す。その構造は、Ｘ線回折のデータにより特徴付けられる。もちろん、実際に作製されたゼオライトを測定する場合には、ゼオライトの成長方向や、構成する元素の比、吸着した物質、欠陥の存在などの影響を受け、各ピークの強度比やピーク位置に若干のずれを生じるため、ＩＺＡの規定に記載されたＲＨＯ構造の各パラメータと全く同じ数値が得られるわけではない。したがって、実際に判断する場合には、例えば具体的には、ＸＲＤの結果を空間群ｌｍ－３ｍであると仮定してリートベルト解析することができ、かつ各軸方向の長さが、１０％程度以下で一致する場合には、ＲＨＯ型の結晶型であるということができる。例えば具体的にはそれぞれ１４．９１９ű１．４Åの範囲になるものは許容され、ＲＨＯ型であると判断することができる。尚、必要に応じＳｉのような標準品と共に特定することにより、２θの補正を行うこともできる。
　解析については、特に限定するわけではないが、例えば泉富士夫博士の開発した「ＲＩＥＴＡＮ」等を用いるとよい。
［本発明のゼオライト］
　本発明のゼオライトは、少なくとも三価元素Ｘと四価元素Ｙとを含み、酸化物換算のモル比ｎ＝ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３が９．５以上、即ち、化学組成Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２において、ｎ≧９．５であり、ＲＨＯ型構造を有するゼオライトであるか、または粉末Ｘ線回折法による測定で、少なくとも前記＜表１＞に示す格子面間隔ｄ（Å）が検出されるものであることを特徴とする。
　本実施態様において、粉末Ｘ線回折法による測定は、特に限定されない。通常は、金属製やガラス製などの平板状の試料ホルダーに充填した粉末試料にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして行う。なお、線源は、ＣｕＫαに限定されず、ＣｏＫα、ＭｏＫα、ＡｇＫαなどを用いることもできる。試料は、例えば、アルミナ乳鉢やめのう乳鉢で粉砕して、粉末にすればよい。
　本発明のゼオライトは、一般にゼオライトの合成に使用される有機テンプレートを含むゼオライトであってもよく、テンプレートを含まないゼオライトであってもよい。テンプレートを含まない本発明のゼオライトは、テンプレートを使用せずに合成されたゼオライトであってもよく、テンプレートを使用して合成されたゼオライトからテンプレートを除去して得られるものであってもよい。
　本発明のゼオライトは、特に、有機テンプレートを使用して合成されたものであることが好ましく、水熱合成直後のテンプレートを含んだ本発明のゼオライトは、粉末Ｘ線回折法による測定で、下記＜表２＞に示される回折パターン(ピーク位置及び強度)で表される結晶構造を有するものであることが好ましく、このようなテンプレートを含むゼオライトからテンプレートを除去した後の本発明のゼオライトは、粉末Ｘ線回折法による測定で、下記＜表３＞に示される回折パターン（ピーク位置及び強度）で表される結晶構造を有することが好ましい。
　本発明の好ましいゼオライトは、＜表２＞と＜表３＞との対比から明らかなように、テンプレートを除去する前と後で、相対強度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の基準となるピーク（最大ピーク）が異なる。この理由は、テンプレートを除去すると、ＲＨＯ型ゼオライトの（１１０）面（ｄ（Å）＝１０．５８±０．４）に由来するＸ線回析強度が高くなることによる。テンプレートを含まないＲＨＯ型ゼオライト中では、（１１０）面に由来するＸ線回析強度が最も高い場合が多い。ここで、ピークの強度は、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、各回折パターンの相対強度は以下のように説明される。例えば＜表２＞に示されるような粉末Ｘ線回折パターンにおいて、格子面間隔（d-spacing（オングストローム））１０．５８±０．４０に相対強度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が２０～８０であるピークがあるとは、粉末Ｘ線回折法により、格子面間隔が１０．５８±０．４０オングストロームに相当する位置（２θ）にあるピークの最大値が、基準になる格子面間隔３．５２±０．１０オングストロームにあるピークの最大値を１００とした時の相対強度が２０以上８０以下になっていることを意味する。
　また、このピーク位置によって、格子面間隔の値に許容幅(±０．１０や±０．４０等)がある理由は、異なる骨格原子の大きさの違い、或いはゼオライトの乾燥状態の違いに由来する(水などが吸着すると)Ｘ線回析ピークのシフトがある場合があるからである。
　このゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードで示すＲＨＯ型ゼオライトの構造から予想される粉末Ｘ線回折パターンと一致する。すなわち、本発明のゼオライトは、三価元素Ｘと四価元素Ｙとを含み、酸化物換算のモル比ｎ＝ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３が９．５以上であり、ＲＨＯ型構造を有するゼオライトである。
　有機テンプレートを含む本発明のゼオライトは、テンプレートＱとＸ２Ｏ３のモル比ｍ＝Ｑ／Ｘ２Ｏ３が０より大きく６より小さいことが好ましい。即ち、テンプレートＱを含む本発明のゼオライトは、モル比で表して下記の化学組成を有することが好ましい。
　　ｍＱ：Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２（０＜ｍ＜６、ｎ≧９.５）
　上記Ｘは三価元素である。三価元素としては特に限定されるものではないが、通常、ホウ素、アルミニウム、鉄、ガリウムが好ましく、ゼオライト結晶の生成しやすさなどの点から、特にホウ素、アルミニウム、ガリウムが好ましい。これらの三価元素は１種であってもよく、２種以上の三価元素を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。中でも、本発明のゼオライトは三価元素Ｘとしてアルミニウムを含み、好ましくはアルミニウムがＸ全体の５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。
　上記Ｙは四価元素である。四価元素としては特に限定されるものではないが、通常、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウムが好ましく、ゼオライト結晶の生成しやすさなどの点から、特にケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタンが好ましい。これらの四価元素は１種であってもよく、２種以上の四価元素を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。中でも、本発明のゼオライトは、四価元素Ｙとしてケイ素を含み、好ましくはケイ素がＹ全体の５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。
　上記Ｑはテンプレートであり、テンプレートとしては、クラウンエーテルに代表される大環状化合物が好ましく用いられる。大環状化合物は特に限定されるものではないが、電子供与性（ドナー）原子として酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子をもつ大環状化合物が好ましく、ゼオライト結晶の生成しやすさなどの点から、特に１２－クラウン－４－エーテル、１５－クラウン－５－エーテル、１８－クラウン－６－エーテル、２４－クラウン－８－エーテル、ジベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、クリプタンド［２．２］、クリプタンド［２．２．２］が好ましい。テンプレートは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
　上記ｎの値は三価元素Ｘに対する四価元素Ｙの酸化物換算のモル比を表すもので、９．５以上であるが、好ましくは９．８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１０．５以上であり、その上限は特に設けないが、通常５００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは５０以下である。ｎの値が上記下限以上では、水熱耐久性に優れているため好ましい。一方、上記上限以下であると、結晶化が容易であり、好ましい。また、触媒用途の場合、ある程度酸点がある方が、触媒活性点やイオン交換サイトが多く存在することになり、好ましいため、ｎは１００以下であることが好ましい。上記ｎの値は三価元素Ｘがアルミニウム原子であり、四価元素Ｙがケイ素原子である場合、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比「ＳＡＲ」を表す。
　上記ｍの値は０より大きく６より小さいことが好ましいが、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上であり、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。本発明のゼオライトは、テンプレートを用いて合成されたものであることが、三価元素Ｘの酸化物に対する四価元素Ｙの酸化物のモル比の高い所望のゼオライトを容易に合成することができる点において好ましいことから、合成直後のテンプレートを除去する前のゼオライトのｍの値は上記下限以上であることが好ましい。ただし、テンプレートの使用量が多過ぎると製造コストが高くなるので、合成直後のテンプレートを除去する前のゼオライトのｍの値は上記上限以下であることが好ましい。このような割合でテンプレートを含有するゼオライトからテンプレートを除去して得られたｍ＝０のゼオライトも本発明のゼオライトに含まれる。
　本発明のゼオライトには、三価元素Ｘ、四価元素Ｙ以外の金属元素が含まれていてもよい。このような「金属元素を含む」とは、該金属元素が骨格内に存在する場合と骨格外に存在する場合のいずれであってもよく、混合物である場合も含まれる。本発明のゼオライトが他の金属元素を含む場合、その金属元素としては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表３～１２族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表８、９、１１族、より好ましくは周期表８、１１族である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの１種であってもよく、２種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び／又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。尚、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively　Coupled　Plasma）発光分光分析（ＩＣＰ分析）の結果、三価又は四価を取り得る金属元素のうち最大成分（通常ケイ素(金属ではないが最も量が多くかつカチオンであるため、便宜的にここに記載する)とアルミニウム）以外の元素が含まれる場合であって、ＸＲＤ測定の結果、その金属元素又はその金属元素の化合物のピークが検出されない場合には、該金属元素はゼオライトの一部となっている、すなわち、ゼオライト骨格内に存在すると考え、三価元素Ｘ又は四価元素Ｙとして取り扱う。逆に、ＸＲＤ測定の結果、その金属元素又はその金属元素の化合物のピークが検出される場合には、ゼオライトの表面等に、金属元素又はその金属元素の化合物として存在していると考え、三価元素Ｘ又は四価元素Ｙ以外の金属元素であるとして扱う。
　本発明のゼオライトが他の金属元素を含む場合、ゼオライト中の他の金属元素の含有量は、無水状態下でのゼオライト全量中における０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、特に０．５重量％以上であることが好ましく、また、２０重量％以下が好ましく、特に１０重量％以下であることが好ましい。鉄、銅等の他の金属元素を含むことにより触媒の活性サイトを生じるといった効果が得られるが、その含有量を上記下限値以上含有することにより、優れた触媒効果が得られ、上記上限値以下にすることにより、金属元素をゼオライト中に均一に分散させることが容易になり、優れた触媒活性が得られるため好ましい。
　本発明のゼオライト中には、ナトリウム、カリウム、セシウムなどの金属陽イオンを含有させてもよく、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋、水素イオン（Ｈ＋）などの非金属陽イオンを含有させてもよい。また、金属陽イオンと非金属陽イオンとを同時に含有させてもよい。ゼオライト結晶中の陽イオンは、イオン交換によって他のイオンに置き換えることができる。
　本発明のゼオライトは、他の金属元素や金属陽イオンの含有の有無、イオン交換の有無に関わらず、前記＜表１＞に示されるＸ線粉末回折パターンを有することを特徴とする。
　なお、本発明のゼオライトの組成分析、他の金属元素の含有量の分析は、後述の実施例の項に記載される方法で行うことができる。
　また、テンプレートの含有量については、テンプレートを含むゼオライトから後述のテンプレートの除去方法に従ってテンプレートを除去し、テンプレート除去前後のゼオライトの重量から、テンプレートの含有重量を算出し、これをモル比換算することによりｍを求めることができる。
　本発明のゼオライトであるか否かは、例えば、次のようにして判断することができる。
　まず、試料についてＸＲＤ測定を行う。
　その結果が本発明で規定する前記＜表１＞の格子面間隔を有すること、すなわちＲＨＯ型のゼオライトであることを確認する。
　その後、ＩＣＰ分析を行うことにより、アニオンの元素の種類と量を測定する。測定された三価元素と四価元素のうち、ＸＲＤ測定によりその金属元素又はその金属元素の化合物のピークが検出されるものを除き、三価元素であればＹ２Ｏ３として、四価元素であればＸＯ２として考え、そのモル比ｎ＝ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３が９．５以上になることを確認する。
　ＸＲＤ測定の結果とＩＣＰ分析の結果が本発明の規定を満たすものであれば本発明のゼオライトであると判断することができる。
　本発明のゼオライトは、このＩＣＰ分析により得られたカチオン全体のモル数に対し、ＡｌとＳｉのモル数の合計が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。
　また、酸化物換算のモル比ｎを求める場合、カチオン中でのＡｌとＳｉの合計量のモル％が５０％以上、より好ましくは８０モル％以上であって、触媒等に使用するために金属等を担持する場合には、その金属は骨格に使用されていないと判断でき、骨格に使用されているカチオンはほぼ全てＡｌとＳｉであると考えられるため、ＡｌとＳｉのみを考えて計算してもよい。
［本発明のゼオライトの製造方法］
　特許文献２及び非特許文献２～８には、クラウンエーテルとアルカリとアルミニウム原子原料溶液と水を混合し、その後、ケイ素原子原料含有液を滴下することで調製した水性ゲルからゼオライトを水熱合成する方法が記載されている。この方法で合成したゼオライトのＳＡＲは９未満と低い。
　本発明では、まずクラウンエーテルとアルカリと水とを混合して、これらの混合溶液からなるクラウンエーテル－アルカリ水溶液を調製する。そして、このクラウンエーテル－アルカリ水溶液をアルミニウム原子原料溶液に添加し、均一に混合した後、ケイ素原子原料含有液を滴下することで調製した水性ゲルを水熱合成することで、三価元素Ｘに対する四価元素Ｙの酸化物換算のモル比が高く、ＲＨＯ型構造を有する本発明のゼオライトを得る。
　このように、原料の混合手順を変更することで、三価元素Ｘに対する四価元素Ｙの酸化物換算のモル比の高いＲＨＯ型ゼオライトを製造することができる理由の詳細は明らかではないが、このような混合手順であると、クラウンエーテルがアルミニウム原子原料及びケイ素原子原料とより強く相互作用し、三価元素Ｘに対する四価元素Ｙの酸化物換算のモル比の高い新規ＲＨＯ型ゼオライトを製造できるものと推測される。
＜ゼオライト原料＞
　本発明のゼオライトの製造に用いる原料は、四価元素Ｙを含む原料、三価元素Ｘを含む原料、アルカリ、有機テンプレートであるクラウンエーテルと、水から基本的に構成される。以下では四価元素Ｙの典型としてケイ素を用い、三価元素Ｘの典型としてアルミニウムを用いた場合、すなわち四価元素Ｙを含む原料としてケイ素原子原料、三価元素Ｘを含む原料としてアルミニウム原子原料を用いた場合を例示して説明する。また、本発明においては種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加してもよい。
　ケイ素原子原料としては、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、トリメチルエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどの１種又は２種以上を用いることができる。アルミニウム原子原料としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウムなどの１種又は２種以上を用いることができる。これらのうち、他の成分と十分均一に混合できる形態のものが望ましく、特に水に溶解しやすい原料が好ましい。
　アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムや、上記のアルミニウム原子原料のアルミン酸塩、ケイ素原子原料の珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分などの１種又は２種以上を用いることができる。本発明のゼオライトの製造には、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとして、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンを存在させて結晶化させることが好ましい。これらのアルカリ金属イオンが含まれることにより、結晶化の進行が容易となり、また副生物（不純物結晶）が生成しにくくなる。
　クラウンエーテルとしては、特に限定されるものではないが、前述の如く、電子供与性（ドナー）原子として酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子をもつ大環状化合物が好ましく、ゼオライト結晶の生成しやすさなどの点から、特に１２－クラウン－４－エーテル、１５－クラウン－５－エーテル、１８－クラウン－６－エーテル、２４－クラウン－８－エーテル、ジベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、クリプタンド［２．２］、クリプタンド［２．２．２］が好ましい。
　なお、鉄、銅等の他の金属元素を含むゼオライトを製造する場合、これらの他の金属元素の原料としては特に限定されず、通常、遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いてもよい。他の金属元素が銅である場合その原料は好ましくは硝酸銅（II）又は酢酸銅（II）であり、より好ましくは酢酸銅（II）である。また金属元素が鉄の場合には、その原料は好ましくは銅同様に硝酸鉄（II）又は酢酸鉄（II）である。
　他の金属原料としては、金属種、或いは化合物種の異なるものを２種以上併用してもよい。
＜クラウンエーテル－アルカリ水溶液の調製＞
　本発明において、クラウンエーテル－アルカリ水溶液を調製する際、各原料の混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にクラウンエーテルを溶解し、その後、アルカリ源を添加して混合する。この際、室温で混合してもよいが、原料をよく溶解させるために、混合温度は通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、その上限は特に設けないが、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。なお、室温とは、実験室内で厳密な温度管理をしない状態に置いたときの温度である。
　クラウンエーテル－アルカリ水溶液中の各成分の濃度は、クラウンエーテルについてはゼオライト結晶の生成しやすさの点から、クラウンエーテル－アルカリ水溶液中のクラウンエーテル濃度が１０重量％以上、特に２０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以下、特に７０重量％以下であることが好ましく、アルカリは、水熱合成に供される水性ゲル中のアルカリ金属量が水性ゲル中のケイ素原子に対してモル比で０．１以上、特に０．２以上が好ましく、０．７以下、特に０．６以下となるように用いることがゼオライト結晶の生成しやすさの点から好ましい。
　従って、アルミニウム原子原料やケイ素原子原料としてアルカリ成分を含むものを用いる場合は、これらの原料中のアルカリ成分との合計で上記アルカリ金属含有量となるように用いることが好ましい。
　なお、このクラウンエーテル－アルカリ水溶液は、アルミニウム原子原料及びケイ素原子原料を実質的に含有しない。ここで、「実質的に含有しない」とは、クラウンエーテル－アルカリ水溶液中の含有量が０．１重量％以下であることを言い、好ましくは全く含有しないことをさす。
＜アルミニウム原子原料溶液の調製＞
　アルミニウム原子原料溶液は、前述のアルミニウム原子原料を水に溶解させて調製される。アルミニウム原子原料溶液のアルミニウム原子原料濃度は、ゲル調製しやすさや生産効率の点から５～５０重量％、特に１０～４０重量％であることが好ましい。
　なお、このアルミニウム原子原料溶液は、クラウンエーテル及びケイ素原子原料を実質的に含有しない。ここで、「実質的に含有しない」とは、アルミニウム原子原料溶液中の含有量が１重量％以下であることを言い、好ましくは全く含有しないことをさす。
＜水性ゲルの調製＞
　アルミニウム原子原料溶液にクラウンエーテル－アルカリ水溶液を添加する際、その添加速度は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよい。アルミニウム原子原料溶液とクラウンエーテル－アルカリ水溶液との混合液にケイ素原子原料含有液を滴下する際も、その添加速度は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよい。より均一な水性ゲルを得るために、撹拌速度を上げる、ケイ素原子原料含有液をゆっくり滴下するといった条件設定を行うことが好ましい。水性ゲル調製時の温度には特に制限はなく、通常、常温（０～５０℃程度）で行われる。
　なお、ケイ素原子原料含有液は、ケイ素原子原料がシリカゾルのようにすでに５～６０重量％程度のシリカの水分散液となっているものであれば、これをそのまま用いることができる。他のケイ素原子原料含有液を調製する場合、ケイ素原子原料濃度として５重量％以上、特に１０重量％以上、かつ６０重量％以下、特に５０重量％以下程度の水溶液ないしは水分散液として調製することが好ましい。
　アルミニウム原子原料溶液と同様に、このケイ素原子原料含有液は、アルミニウム原子原料及びクラウンエーテルを実質的に含有しない。ここで、「実質的に含有しない」とは、ケイ素原子原料含有液中の含有量が０．１重量％以下であることを言い、好ましくは全く含有しないことをさす。
　本発明において、水熱合成に供される水性ゲルは、アルミニウム原子原料溶液とクラウンエーテル－アルカリ水溶液との混合液にケイ素原子原料含有液を滴下することにより調製されるが、この水性ゲル中の各原料濃度は、得られるゼオライトが前述のｎ値、ｍ値を満たすように適宜決定される。前記水性ゲルにおけるケイ素原子とアルミニウム原子の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表したとき、通常５以上、好ましくは　９以上、より好ましくは　９．５以上である。また、通常５００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは３０以下である。
　また、水熱合成に供する水性ゲルの水含有量はゼオライト結晶の生成しやすさや製造コストの点において２０重量％以上、特に３０重量％以上、かつ８０重量％以下、特に７０重量％以下であることが好ましい。
　上記のようにして調製された水性ゲルは、調製後直ちに水熱合成してもよいが、高い結晶性を有するゼオライトを得るために、所定の温度条件下で一定時間熟成することが好ましい。熟成温度は通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下であり、その下限は特に設けないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上である。熟成温度は熟成中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。熟成時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。
＜水熱合成＞
　水熱合成は、上記のようにして調製された水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌下、又は、容器を回転ないしは揺動させながら、或いは静置状態で、所定温度を保持することにより行われる。
　水熱合成の際の反応温度は、通常９０℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。反応時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは６日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。上記の条件で反応させることにより、本発明のゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し難くなる。
　上記の水熱合成後、生成物であるゼオライトを、水熱合成反応液より分離する。得られたゼオライト（以下、「テンプレート等含有ゼオライト」と称する。）は細孔内にテンプレートのクラウンエーテル及びアルカリ金属の両方又はいずれか一方を含有している。水熱合成反応液からのテンプレート等含有ゼオライトの分離方法は特に限定されないが、通常、濾過、デカンテーション、又は直接乾燥等による方法が挙げられる。
　水熱合成反応液から分離回収したテンプレート等含有ゼオライトは、製造時に使用したテンプレートのクラウンエーテル等を除去するために、必要に応じて水洗、乾燥した後焼成等を行うことができる。本発明のゼオライトを触媒(触媒担体も含む)や吸着材等の用途で使用する場合、これらを除去した後に使用に供することが好ましい。
　テンプレート及び／又はアルカリ金属の除去処理は、酸性溶液やテンプレート分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いたイオン交換処理、熱分解処理を採用することができ、これらの処理を組合せて用いてもよい。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガス雰囲気下に３００℃から１０００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液などの有機溶剤により抽出したりする等の方法により、含有される有機物（テンプレート等）を除去することができる。好ましくは製造性の面で焼成によるテンプレート等の除去が好ましい。この場合、焼成温度については、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上であり、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下である。不活性ガスとしては、窒素などを用いることができる。
　更にはゼオライトのイオン交換能を利用してアルカリ金属部分をＨ型やＮＨ４型に変換して用いることもでき、その方法は公知の技術を採用することができる。例えば、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃で処理後、水洗する方法などにより行うことができる。
＜他の金属元素を含有するゼオライト＞
　前述の他の金属元素を含有するゼオライトを製造する場合には、他の金属元素原料(以下「金属原料」と称す)を水熱合成に供される水性ゲルに添加し、その後水熱合成することで製造してもよい。この場合、添加した他の金属元素が３価又は４価の金属元素であれば、その多くは骨格構造に組み込まれることになる。
　あるいは、金属原料を０．５重量％以上、８０重量％以下程度の濃度で含む金属原料の水溶液に、水熱合成により得られた本発明のゼオライトを分散させ、含浸、或いはイオン交換するなどの担持方法で他の金属元素を含有するゼオライトを製造してもよい。
　この場合、ゼオライトを金属原料溶液に分散させた後濾過し、濾別したゼオライトを水洗する操作を１回又は必要に応じて複数回繰り返し行った後、６０℃以上２００℃以下で乾燥し、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上で、かつ１０００℃以下、好ましくは９００℃以下で、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、かつ２４時間以内、好ましくは１２時間以内程度焼成する方法を採用することができる。
［本発明のゼオライトの用途］
　本発明のゼオライトの用途としては特に制限はないが、本発明のゼオライトは、特有な結晶構造を持つことから、触媒、吸着材、分離材料などとして、好適に用いられる。また高い高温水熱耐久性を有することから、特に自動車等の排ガス浄化用触媒等に好適に用いられる。
＜排ガス処理用触媒＞
　本発明のゼオライトを自動車排気浄化触媒等の排ガス処理用触媒として用いる場合、本発明のゼオライトはそのままで用いてもよく、必要に応じてゼオライトにさらに金属を担持して用いてもよい。さらに、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
　本発明のゼオライトを含む触媒の成形体を塗布法によって得る場合、通常、本発明のゼオライトとシリカ、アルミナ等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された成形体の表面に塗布し、焼成することにより作製され、好ましくはこの際にハニカム形状の成形体に塗布することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
　本発明のゼオライトを含む触媒の成形体を成形によって得る場合、通常、ゼオライトをシリカ、アルミナ等の無機バインダーやアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混練し、押出法や圧縮法等の成形を行い、引き続き焼成を行うことにより作製され、好ましくはこの際にハニカム形状に成形することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
　本発明のゼオライトを含む触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化する自動車排気浄化触媒等のＮＯｘの選択的還元触媒として有効である。
　特に前述の他の金属元素を含有する本発明のゼオライトは、排ガス処理用触媒として有効である。特に、ＮＯｘの選択的還元触媒として有効である。このような排ガス処理用触媒としては、Ｘは少なくともアルミニウムを含み、Ｙは少なくともケイ素を含み、他の金属元素としては遷移金属が好ましく、中でも、鉄、銅、鉄及び銅の併用が好ましい。他の金属元素の含有量は、無水状態下での他の金属元素を含むゼオライト全量中、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
　また、本発明のゼオライトに他の金属を担持させてなる排ガス処理用触媒も、ＮＯｘの選択的還元触媒として、特に有効である。このような排ガス処理用触媒としては、Ｘは少なくともアルミニウムを含み、Ｙは少なくともケイ素を含み、担持させる金属元素としては遷移金属が好ましく、中でも、鉄、銅、鉄及び銅の併用が好ましい。他の金属元素の含有量は、無水状態下での他の金属元素を担持させてなるゼオライト全量中、０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
　該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を使用してもよい。具体的には、本発明の排ガス処理用触媒により、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
　本発明においては、窒素酸化物浄化用触媒用途以外に、例えば、本発明の窒素酸化物浄化用触媒を用いて窒素酸化物の浄化を行った後段の工程において、窒素酸化物浄化で消費されなかった余剰の還元剤（例えばアンモニア）を酸化する酸化触媒用途に用いることができる。このように、本発明のゼオライトを含む触媒は酸化触媒として余剰の還元剤を酸化し、排ガス中の還元剤を減少させることができる。その場合、酸化触媒として還元剤を吸着させるためのゼオライト等の担体に白金族等の金属を担持した触媒を用いることができるが、本発明のゼオライトを該担体として使用したり、また、窒素酸化物の選択的還元触媒として使用される、例えば鉄及び／または銅を担持した本発明のゼオライトに、更に該白金族等の金属を担持した触媒を使用することができる。
　本発明のゼオライトを含む触媒を使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、排ガスの空間速度は通常１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上であり、通常５０００００／ｈ以下、好ましくは１０００００／ｈ以下であり、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常７００℃以下、好ましくは５００℃以下で用いられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例において得られたゼオライトの分析及び性能評価は以下の方法により行った。
［触媒活性の評価］
　調製したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６～１ｍｍに整粒した。整粒したゼオライト試料１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填した。ゼオライト層に下記＜表４＞の組成のガスを空間速度ＳＶ＝１０００００／ｈで流通させながら、ゼオライト層を加熱した。１７５℃、２００℃、３００℃、４００℃、又は５００℃の各温度において、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、
　ＮＯ浄化率（％）
　　　　　＝{（入口ＮＯ濃度）－（出口ＮＯ濃度）}／（入口ＮＯ濃度）　　×１００
の値によって、ゼオライト試料の窒素酸化物除去活性（水熱耐久試験前の触媒活性）を評価した。
　また、ゼオライト試料を、１０体積％の水蒸気を含む８００℃の空気気流（空間速度ＳＶ＝３０００／ｈ）の雰囲気下に、５時間晒す水熱耐久試験を行った後、上記と同様にしてゼオライト試料の窒素酸化物除去活性（水熱耐久試験後の触媒活性）を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［粉末ＸＲＤの測定］
＜試料の調製＞
　めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約１００ｍｇを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。
　粉末ＸＲＤ測定装置仕様及び測定条件は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［ＢＥＴ比表面積の測定］
　大倉理研社製　全自動粉体比表面積測定装置（ＡＭＳ１０００）を用いて、流通式一点法により測定を行った。
［Ｃｕ含有量とゼオライト組成の分析］
　標準試料であるゼオライト中のシリコンとアルミニウム含有量、及び担持された銅原子の元素分析は以下の通りとした。
　ゼオライト試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後、ＩＣＰ分析によりケイ素原子、アルミニウム原子とＣｕ原子の含有量Ｗ１（重量％）を求めた。そして、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成した。この検量線により、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）でゼオライト試料中のケイ素原子、アルミニウム原子及び銅原子の含有量Ｗ１（重量％）を求めた。ＩＣＰ分析は、株式会社堀場製作所製ＵＬＴＩＭＡ　２Ｃを用いて行った。ＸＲＦは、株式会社島津製作所製ＥＤＸ－７００を用いて行った。
　一方、熱重量分析（ＴＧ）により試料中の水分ＷＨ２Ｏ（重量％）を求め、下記式（Ｉ）で、無水状態下での遷移金属含有ゼオライト中の骨格構造の各原子とＣｕの含有量Ｗ（重量％）を算出した。ＴＧは、株式会社島津製作所製ＴＧＡ－５０を用いて行った。
　　　　　Ｗ＝Ｗ１／（１－ＷＨ２Ｏ）　　　　　　　・・・（Ｉ）
［実施例１］
　５．２ｇの１８－クラウン－６－エーテル（東京化成製）を８ｇの水に溶解し、得られた溶液に１．３ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）及び２．０ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（三津和化学製）を添加し、８０℃で３時間撹拌することにより、クラウンエーテル－アルカリ水溶液を得た。
　１．５ｇのＮａＡｌＯ２（純度：７０重量％以上、キシダ化学製）を５ｇの水に溶解した後、この溶液に、１２．７ｇの上記クラウンエーテル－アルカリ水溶液を添加し、得られた混合溶液に、撹拌下、１５ｇのシリカゾル（シリカ濃度：４０重量％、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ－４０、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下して水性ゲルを得た。
　この水性ゲルを室温で２４時間熟成した後、耐圧容器に入れ、１２５℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、７２時間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で＜表６＞に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すゼオライト１を合成することができた。このゼオライト１のＸＲＤパターンを図１に示す。ＸＲＦ分析によるゼオライト１のＳＡＲは９．９であった。
　さらに、ゼオライト１を５５０℃の空気気流下で６時間焼成して有機物を除去し、ゼオライト２を得た。こうして得られたゼオライト２のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で＜表７＞に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示した。ゼオライト２のＸＲＤパターンを図２に示す。また、ＸＲＦ分析によるゼオライト２のＳＡＲは９．９であった。また、ゼオライト１とゼオライト２の重量差より算出されたｍは０．３０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［実施例２］
　９．４ｇの１８－クラウン－６－エーテル（東京化成製）を８．２ｇの水に溶解し、得られた溶液に１．３ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）及び２．０ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（三津和化学製）を添加し、８０℃で３時間撹拌することにより、クラウンエーテル－アルカリ水溶液を得た。
　１．１ｇのＮａＡｌＯ２（純度：７０重量％以上、キシダ化学製）を５ｇの水に溶解した後、１７．７ｇの上記クラウンエーテル－アルカリ水溶液を添加し、得られた混合溶液に、撹拌下、１５ｇのシリカゾル（シリカ濃度：４０重量％、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ－４０、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下して水性ゲルを得た。
　この水性ゲルを室温で２４時間熟成した後、耐圧容器に入れ、１５５℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、７０時間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で＜表８＞に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すゼオライト３を合成することができた。このゼオライト３のＸＲＤパターンを図３に示す。ＸＲＦ分析によるゼオライト３のＳＡＲは１６．６であった。
　さらに、ゼオライト３を５５０℃の空気気流下で６時間焼成して有機物を除去し、ゼオライト４を得た。こうして得られたゼオライト４のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で＜表９＞に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示した。ゼオライト４のＸＲＤパターンを図４に示す。また、ＸＲＦ分析によるゼオライト４のＳＡＲは１５．３であった。また、ゼオライト３とゼオライト４の重量差より算出されたｍは０．５５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［実施例３］
　７．８ｇの１８－クラウン－６－エーテル（東京化成製）を８ｇの水に溶解し、得られた溶液に１．１ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）及び１．６６ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（三津和化学製）を添加し、８０℃で３時間撹拌することにより、クラウンエーテル－アルカリ水溶液を得た。
　０．４４ｇのＮａＡｌＯ２（純度：７０重量％以上、キシダ化学製）を２．５ｇの水に溶解した後、この溶液に、７．４ｇの上記クラウンエーテル－アルカリ水溶液を添加し、得られた混合溶液に、撹拌下、７．５ｇのシリカゾル（シリカ濃度：４０重量％、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ－４０、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下して水性ゲルを得た。
　この水性ゲルを室温で２４時間熟成した後、耐圧容器に入れ、１７０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、７２時間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で＜表１０＞に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すゼオライト５を合成することができた。このゼオライト５のＸＲＤパターンを図５に示す。ＸＲＦ分析によるゼオライト７のＳＡＲは２０．６であった。
　さらに、ゼオライトを５５０℃の空気気流下で６時間焼成して有機物を除去し、ゼオライト６を得た。こうして得られたゼオライト８のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で＜表１１＞に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示した。ゼオライト６のＸＲＤパターンを図６に示す。また、ＸＲＦ分析によるゼオライト６のＳＡＲは１８．８であった。また、ゼオライト５とゼオライト６の重量差より算出されたｍは０．５８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
［実施例４］
　ゼオライト中のＣｓイオン、Ｎａイオンを除去するために、実施例１で製造したゼオライト２を６ＭのＮＨ４Ｃｌ水溶液に分散させ、８０℃で１時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を繰り返し３回行った。得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥して、ＮＨ４型のゼオライト７を得た。
　２ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）を３０ｇの水に溶解して、酢酸銅（II）水溶液を得た。ゼオライト７を、５００℃で２時間焼成した後、この酢酸銅（II）水溶液中に分散させ、８０℃で１時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を繰り返し１回行った。さらに、１０ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏと１０ｇの水からなる硝酸銅（II）水溶液に分散させ、８０℃で１時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行って、得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥した後、空気中にて５００℃で１時間焼成することにより、Ｃｕ含有ゼオライトよりなる触媒１を得た。ＸＲＦ分析による触媒１のＣｕの含有量は２．５重量％であった。
　触媒１の水熱耐久試験前後の触媒活性を調べ、結果を＜表１３＞に示した。
［実施例５］
　実施例２で製造したゼオライト４を、実施例４と同様に、６ＭのＮＨ４Ｃｌ水溶液に分散させてイオン交換、洗浄を行って、ＮＨ４型のゼオライト８を得た。
　０．２２ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）を３．２ｇの水に溶解して酢酸銅（II）水溶液を得た。２．３ｇのゼオライト８をこの酢酸銅（II）水溶液に添加、混合した。その後、濾過して１００℃で１０時間乾燥し、空気中にて７５０℃で２時間焼成して触媒２を得た。ＸＲＦ分析による触媒２のＣｕの含有量は３．２重量％であった。触媒２のＸＲＤ測定結果を図７に示す。
　また、触媒２の水熱耐久試験前後の触媒活性を調べ、結果を＜表１３＞に示した。
　また、水熱耐久試験後の触媒２のＸＲＤ測定結果を図８に示す。
［比較例１］
　非特許文献４と同様にＲＨＯ型ゼオライトを合成した。２．６ｇの１８－クラウン－６－エーテル（東京化成製）を１８ｇの水に溶解し、得られた溶液に１．３ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）、４．７ｇのＮａＡｌＯ２（純度：７０重量％以上、キシダ化学製）及び２．０ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（三津和化学製）を添加し、８０℃で３時間撹拌した。その後、得られた混合溶液に、撹拌下、３０ｇのシリカゾル（シリカ濃度：４０重量％、ＳＮ－４０、日産化学製）を滴下し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
　ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｃｓ２Ｏ：１８－クラウン－６－エーテル：Ｈ２Ｏ
　　　　　　　　　　　　＝１０：１：０．３：０．５：１００（モル比）
　この水性ゲルを室温で２４時間熟成した後、耐圧容器に入れ、１１０℃のオーブンで回転させながら（１５ｒｐｍ）、９６時間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥してゼオライト９を得た。得られたゼオライト９のＸＲＤ測定結果を図９に示す。ＸＲＦ分析によるゼオライト９のＳＡＲは８．０であった。
　さらにゼオライト９を５５０℃の空気気流下で６時間焼成して有機物を除去し、ゼオライト１０を得た。こうして得られたゼオライト１０のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で＜表１２＞に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示した。ゼオライト１０のＸＲＤパターンを図１０に示す。また、ＸＲＦ分析によるゼオライト１０のＳＡＲは８．１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［比較例２］
　ゼオライト１０を３ＭのＮＨ４Ｃｌ水溶液に分散させ、６０℃で５時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を繰り返し５回行った。得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥して、ＮＨ４型のゼオライト１１を得た。ＸＲＦ分析の結果、９８％のＣｓイオンが除去されたことが確認された。
　１ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）を１５ｇの水に溶解して酢酸銅（II）水溶液を得た。ゼオライト１１を空気中にて５００℃で２時間焼成した後、この酢酸銅（II）水溶液に分散させ、６０℃で２時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を繰り返し２回行った。得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥した後、空気中にて５００℃で１時間焼成することにより、Ｃｕ含有ゼオライトよりなる触媒３を得た。ＸＲＦ分析による触媒３のＣｕの含有量は３．４重量％であった。
　触媒３の水熱耐久試験前後の触媒活性を調べ、結果を＜表１３＞に示した。
［比較例３］
　比較例２で製造したゼオライト１１を空気中にて５００℃で２時間焼成した後、６００℃にて、１０体積％の水蒸気を含む空気に、空間速度ＳＶ＝３０００／ｈの雰囲気下、５時間水熱処理することで、非特許文献７～９と同様に高温スチーミング処理を行ってゼオライト１２を得た。ゼオライト１２のＢＥＴ比表面積を測定した結果：８５４ｍ２／ｇであった。この結果は、スチーミング処理後も、ゼオライト構造を維持していることを証する。ＸＲＦ分析によるゼオライト１２のＳＡＲは８．０であった。
　１ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）を１５ｇの水に溶解して酢酸銅（II）水溶液を得た。１．２ｇのゼオライト１２を酢酸銅（II）水溶液に分散させ、６０℃で４時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を繰り返し２回行って、Ｃｕ含有ゼオライトよりなる触媒４を得た。ＸＲＦ分析による触媒４のＣｕの含有量は２．０重量％であった。触媒４のＢＥＴ比表面積を測定した結果：８０２ｍ２／ｇであった。触媒４の触媒活性の測定結果を＜表１３＞に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　以上の結果から、本発明のゼオライトは、三価元素Ｘの酸化物に対する四価元素Ｙの酸化物のモル比が高く、高い水熱耐久性及び高い触媒活性を有することが分かる。
　本発明は、以上の実施の形態、実施例に限定されることなく、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることは言うまでもない。本出願は、２０１３年８月５日出願の日本特許出願（特願２０１３－１６２４３９号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のゼオライトの用途としては特に制限はないが、本発明のゼオライトは、特有な結晶構造を持つことから、触媒、吸着材、分離材料などとして、好適に用いられる。また高い高温水熱耐久性を有することから、特に自動車等の排ガス浄化用触媒等に好適に用いられる。

Claims (12)

  1. 　少なくとも三価元素Ｘと四価元素Ｙとを含み、酸化物換算のモル比ｎ＝ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３が９．５以上であり、ＲＨＯ型構造を有するゼオライト。
  2. 　少なくとも三価元素Ｘと四価元素Ｙとを含み、酸化物換算のモル比ｎ＝ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３が９．５以上であり、かつ粉末Ｘ線回折法による測定で、少なくとも下記＜表１＞に示す格子面間隔ｄ（Å）が検出されるものであるゼオライト。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  3. 　更にテンプレートＱを含み、モル比ｍ＝Ｑ／Ｘ２Ｏ３が０より大きく６より小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載のゼオライト。
  4. 　Ｘは少なくともアルミニウムを含む請求項１ないし３の何れか１項に記載のゼオライト。
  5. 　Ｙは少なくともケイ素を含む請求項１ないし４の何れか１項に記載のゼオライト。
  6. 　更に他の金属元素を含む請求項１ないし５の何れか１項に記載のゼオライト。
  7. 　他の金属元素が鉄及び／又は銅である請求項６に記載のゼオライト。
  8. 　他の金属元素の含有量が、無水状態下でのゼオライト全量中の０．５～１０重量％である請求項６又は７に記載のゼオライト。
  9. 　請求項１ないし８の何れか１項に記載のゼオライトを含む触媒。
  10. 　請求項１ないし８の何れか１項に記載のゼオライトを含む排ガス処理用触媒。
  11. 　窒素酸化物を含む排ガスの選択的還元触媒である請求項１０に記載の排ガス処理用触媒。
  12. 　アルミニウム原子原料を含む溶液に、クラウンエーテルとアルカリと水からなる混合溶液を添加した後、ケイ素原子原料含有液を滴下することにより調製した水性ゲルを水熱合成することを特徴とするゼオライトの製造方法。
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