WO2015029986A1 - 銅合金板材およびその製造方法並びに通電部品 - Google Patents

銅合金板材およびその製造方法並びに通電部品 Download PDF

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国朗 宮城
峻史 菅
智胤 青山
宏人 成枝
遠藤　秀樹
章 菅原
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Dowa Metaltech Co Ltd
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper

Definitions

  • the present invention relates to a Cu—Fe—P—Mg based copper alloy sheet material with improved bending workability and stress relaxation resistance, particularly in a direction perpendicular to both the rolling direction and the sheet thickness direction, such as a tuning fork terminal.
  • the present invention relates to a high-strength copper alloy plate material suitable for parts used in a state where stress is applied to (TD).
  • the present invention also relates to a current-carrying part such as a tuning fork terminal formed by processing the copper alloy sheet.
  • the Cu—Fe—P—Mg based copper alloy is an alloy capable of obtaining a high-strength member having good conductivity, and is used for a current-carrying component. Using this type of copper alloy, attempts have been made to improve properties according to purposes such as strength, conductivity, press workability, bending workability, or stress relaxation resistance (Patent Documents 1 to 5).
  • JP-A-61-67738 Japanese Patent Laid-Open No. 10-265873 JP 2006-200036 A JP 2007-291518 A US Pat. No. 6,093,265
  • the stress relaxation resistance has been conventionally evaluated by a method of applying a load stress (deflection displacement) in the thickness direction of the plate material.
  • parts such as tuning fork terminals are used in a state where they are displaced in a direction perpendicular to the thickness direction of the material, that is, in a direction parallel to the plate surface of the material.
  • the rolling direction (LD) and the direction (TD) perpendicular to both the rolling direction and the plate thickness direction all correspond to the “direction perpendicular to the plate thickness direction”.
  • LD rolling direction
  • TD direction perpendicular to both the rolling direction and the plate thickness direction
  • the direction of deflection displacement (direction of load stress) applied is (i) the plate thickness direction, (ii) LD, (iii) TD,
  • the stress relaxation rate in the case of TD (iii) tends to be the worst. Therefore, when considering the use of parts such as tuning fork terminals that are displaced in a "perpendicular to the plate thickness direction", the stress relaxation resistance characteristics when the direction of deflection displacement is TD. It is important to improve.
  • the present invention simultaneously improves the bending workability and the stress relaxation resistance when the direction of deflection displacement is TD, particularly in a high-strength Cu—Fe—P—Mg copper alloy sheet with good conductivity. With the goal.
  • the solid solution Mg in the matrix and the fine Fe—P based compound have a deflection displacement direction of TD. It was found that it works extremely effectively in improving the stress relaxation resistance. In particular, it has also been clarified that Mg—P compounds having a particle diameter of 100 nm or more cause a decrease in bending workability. In order to suppress the formation of Mg—P compounds having a particle diameter of 100 nm or more and to ensure a sufficient amount of dissolved Mg, a fine Fe—P compound is preferentially used in a high temperature range of 600 to 850 ° C.
  • the above purpose is, in mass%, Fe: 0.05-2.50%, Mg: 0.03-1.00%, P: 0.01-0.20%, Sn: 0-0.50. %, Ni: 0 to 0.30%, Zn: 0 to 0.30%, Si: 0 to 0.10%, Co: 0 to 0.10%, Cr: 0 to 0.10%, B: 0 ⁇ 0.10%, Zr: 0 ⁇ 0.10%, Ti: 0 ⁇ 0.10%, Mn: 0 ⁇ 0.10%, V: 0 ⁇ 0.10%, balance Cu and inevitable impurities
  • the average Mg concentration (mass%) of the Cu matrix portion having a chemical composition satisfying the following formula (1) and obtained by EDX analysis with TEM observation at a magnification of 100,000 times is called the solid solution Mg amount, the following (2 ) and a Mg solid solution ratio defined more than 50% by expression
  • the density of Fe-P-based compound above particle diameter 50nm is at 10.00 pieces / 10 [mu]
  • Mg solid solution rate (%) solid solution Mg amount (mass%) / total Mg content (mass%) ⁇ 100 (2)
  • values representing the content of each element in terms of mass% are substituted for portions of the element symbols Mg, P, and Fe in the formula (1).
  • the particle diameters of the Fe—P compound and the Mg—P compound mean the major axis of the particle observed by TEM.
  • the copper alloy sheet has a conductivity of 65% IACS or more, the rolling direction is called LD, and the direction perpendicular to both the rolling direction and the sheet thickness direction is called TD, the copper alloy sheet has an LD of 0.4 according to JIS Z2241. Bending with no 2% proof stress of 450 N / mm 2 or more and cracks not observed in the W bending test according to JIS Z3110 under the condition that the bending axis is LD and the ratio R / t of the bending radius R to the sheet thickness t is 0.5.
  • a test piece having a longitudinal direction that coincides with the LD and having a TD width of 0.5 mm is used, and the direction in which the deflection displacement is applied is TD. It has a characteristic that the stress relaxation rate is 35% or less when a load stress of 80% of 0.2% proof stress is applied and held at 150 ° C. for 1000 hours.
  • the thickness of the copper alloy sheet of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 2.0 mm, for example, and more preferably in the range of 0.4 to 1.5 mm.
  • a slab is produced by solidifying a copper alloy melt having the above chemical composition with a mold and setting an average cooling rate of 700 to 300 ° C. in the cooling process after solidification to 30 ° C./min or more.
  • Casting process A slab heating step for heating and holding the obtained slab in the range of 850 to 950 ° C., The heated slab is hot-rolled so that the final pass temperature is 400 to 700 ° C., and then rapidly cooled so that the average cooling rate at 400 to 300 ° C. is 5 ° C./sec or more.
  • Hot rolling process A cold rolling step of rolling the hot-rolled sheet at a rolling rate of 30% or more, The temperature is raised so that the average temperature rising rate from 300 ° C.
  • T ° C. is 5 ° C./sec or more up to the holding temperature T ° C. in the range of 600 to 850 ° C., and held at T ° C. for 5 to 300 seconds.
  • a first intermediate annealing step for cooling so that an average cooling rate from 1 to 300 ° C. is 5 ° C./sec or more A second intermediate annealing step of holding for 0.5 h or more in the range of 400 to 600 ° C. and then cooling so that the average cooling rate from the holding temperature to 300 ° C. is 20 to 200 ° C./h; Finish cold rolling process for rolling at a rolling rate of 5 to 95% Low temperature annealing process for heating at 200 to 400 ° C, A manufacturing method is provided.
  • it is a component processed from the said copper alloy board
  • an energized component that is used in a state where is provided.
  • a copper alloy sheet material having high levels of conductivity, strength, bending workability, and stress relaxation resistance is provided.
  • high durability can be realized in an energized component used in a state in which a load stress is applied in a direction (TD) perpendicular to both the rolling direction and the plate thickness direction.
  • % regarding the chemical composition of the alloy element means “mass%” unless otherwise specified.
  • Fe is an element that contributes to improving strength and stress relaxation resistance by forming a compound with P and finely precipitating into the matrix. In order to sufficiently exhibit these effects, an Fe content of 0.05% or more is ensured. However, since excessive Fe content causes a decrease in conductivity, it is limited to a range of 2.50% or less. It is more preferably 1.00% or less, and further preferably 0.50% or less.
  • P generally contributes as a deoxidizer for copper alloys, but in the present invention, fine precipitation of Fe-P compounds and Mg-P compounds improves strength and stress relaxation resistance. In order to fully exhibit these effects, a P content of 0.01% or more is ensured. More preferably, the content is 0.02% or more. However, hot cracking tends to occur when the P content increases, so the P content is set to a range of 0.20% or less. It is more preferably 0.17% or less, and further preferably 0.15% or less.
  • Mg contributes to the improvement of stress relaxation resistance by dissolving in the Cu matrix.
  • the formation of a fine Mg—P compound contributes to the improvement of strength and stress relaxation resistance.
  • stress relaxation resistance when the direction of the deflection displacement applied is TD
  • the contribution of the fine Fe—P-based compound is required.
  • the Mg content needs to be 0.03% or more.
  • adding a large amount of Mg causes troubles such as hot cracking.
  • the Mg content is limited to 1.00% or less. It is more preferably 0.50% or less, and further preferably 0.20% or less.
  • Mg is contained so as to satisfy the following formula (1) in relation to the contents of Fe and P.
  • values representing the content of each element in terms of mass% are assigned to the locations of the element symbols Mg, P, and Fe in the formula (1).
  • the Mg content is the same as the total Mg content in the formula (2) described later.
  • the left side of the formula (1) is an index indicating the amount (% by mass) of free Mg that does not form a compound. In the present invention, it is necessary to ensure the Mg content so that at least the free Mg abundance represented by this index is 0.03% or more.
  • the free Mg abundance calculated from the left side of the equation (1) is theoretically considered to correspond to the solid solution Mg amount in the Cu matrix.
  • the amount of solute Mg actually measured as described later is often smaller than the theoretical amount of free Mg present. Therefore, in the present invention, it is a requirement to secure an actual solid solution Mg amount according to the formula (2) described later.
  • one or more of the following elements can be contained within the following content ranges as necessary.
  • Sn 0.50% or less
  • the total content of these optional elements is 0. It is preferable to make it .50% or less.
  • Mg solid solution ratio In the present invention, in order to improve the stress relaxation resistance, the action of Mg dissolved in the Cu matrix is used. Since Mg has a larger atomic radius than Cu, it causes the formation of a Cottrell atmosphere and decreases the number of vacancies in the matrix due to bonding with vacancies, and these actions inhibit the movement of the transition and improve the stress relaxation resistance. Conceivable.
  • the solid solution Mg amount in the Cu matrix can be estimated to some extent by the calculation of the left side of the formula (1) based on the chemical composition.
  • the inventors conducted a detailed microscopic EDX analysis (energy dispersive X-ray analysis) using a TEM (transmission electron microscope) and found that Mg actually dissolved in the matrix. It was confirmed that the amount does not necessarily indicate a value close to the estimated value according to the equation (1), and may be a significantly low value.
  • the amount of Mg actually dissolved can be evaluated by a method for measuring the amount of Mg detected in the Cu matrix portion by EDX analysis in TEM observation. Specifically, in a TEM observation image with a magnification of 100,000, an EDX analysis is performed by irradiating an electron beam to a portion of a Cu matrix where no precipitate is observed, and an Mg concentration is measured. This measurement is performed at 10 randomly selected locations, and the average value of the measured values of Mg concentration (converted to mass%) at each location is defined as the solid solution Mg content of the copper alloy sheet.
  • the solid solution Mg amount (that is, the solid solution Mg amount based on actual measurement).
  • the defined Mg solid solution rate is specified to be 50% or more.
  • Mg solid solution rate (%) solid solution Mg amount (mass%) / total Mg content (mass%) ⁇ 100 (2)
  • the “solid solution Mg amount (mass%)” is the solid solution Mg amount based on the above-mentioned actual measurement
  • the “total Mg content (mass%)” is the Mg content displayed as the chemical composition of the copper alloy sheet material. Amount (% by mass).
  • the upper limit of the Mg solid solution rate does not need to be specified in particular and may be a value close to 100%, but is usually a value of 95% or less.
  • the Fe—P-based compound is a compound that contains the largest amount of Fe and then contains a large amount of P and is mainly composed of Fe 2 P.
  • fine particles having a particle size of less than 50 nm contribute to improvement of strength and stress relaxation resistance by being distributed in the Cu matrix.
  • coarse particles having a particle diameter of 50 nm or more have little contribution to improving strength and stress relaxation resistance. Further, as the degree of coarsening progresses, it becomes a factor that lowers the bending workability.
  • the amount of coarse Fe-P compounds and the amount of coarse Mg-P compounds are It can be evaluated by being controlled within a predetermined range. Specifically, in a copper alloy satisfying the chemical composition defined in the present invention, the abundance of Fe—P-based compounds having a particle size of 50 nm or more is suppressed to 10.00 / 10 ⁇ m 2 or less, and the particle size is 100 nm. When the density of the Mg—P compound is suppressed to 10.00 pieces / 10 ⁇ m 2 or less, fine Fe—P compound particles are dispersed in an amount sufficient to achieve good TD stress relaxation resistance. You can see it. It is more effective that the existence density of Fe—P compounds having a particle diameter of 50 nm or more is suppressed to 5.00 / 10 ⁇ m 2 or less.
  • the existence density of Fe—P-based compound having a particle diameter of 50 nm or more may be in the range of 0.05 to 10.00 / 10 ⁇ m 2 , and is controlled in the range of 0.05 to 5.00 / 10 ⁇ m 2. May be.
  • the Mg—P-based compound is a compound containing the largest amount of Mg and then containing a large amount of P, and is mainly composed of Mg 3 P 2 .
  • fine particles having a particle size of less than 100 nm contribute to improvement of strength and stress relaxation resistance by being distributed in the Cu matrix.
  • the stress relaxation resistance the presence of solid solution Mg is effective, and the presence of a large amount of Mg—P compound having a particle diameter of less than 100 nm also leads to a decrease in solid solution Mg.
  • Mg—P-based compound particles having a particle size of 100 nm or more not only have a small contribution to the improvement of strength and the stress relaxation resistance, but also become a major factor for reducing the bending workability.
  • the density of Mg-P compounds having a particle size of 100 nm or more needs to be limited to 10.00 / 10 ⁇ m 2 or less, and more preferably 5.00 / 10 ⁇ m 2 or less.
  • the existing density of Mg-P compounds having a particle diameter of 100 nm or more may be in the range of 0.05 to 10.00 / 10 ⁇ m 2 , and is controlled in the range of 0.05 to 5.00 / 10 ⁇ m 2. May be.
  • a copper alloy sheet having the above chemical composition, Mg solid solution rate and metal structure can be provided having the following characteristics.
  • sex In a cantilever-type stress relaxation test, a test piece having a longitudinal direction that coincides with LD and a TD width of 0.5 mm is used, and the deflection displacement is applied by TD.
  • the stress relaxation rate is 35% or less, preferably 30% or less when a load stress of 80% of the yield strength is applied and held at 150 ° C. for 1000 hours.
  • the copper alloy plate material having such characteristics is suitable for a current-carrying member to which a deflection displacement in a direction parallel to the plate surface of the material is applied, such as a tuning fork terminal.
  • the stress relaxation test may be performed with the direction of application of the deflection displacement as TD in the cantilever system shown in the Japan Electronic Materials Industry Association Standard EMAS-1011.
  • a copper alloy sheet material that satisfies the above-mentioned rules concerning the Mg solid solution rate, Fe—P-based compound, and Mg—P-based compound and exhibits the above-described properties can be obtained by, for example, the following manufacturing method.
  • a molten copper alloy having a chemical composition in accordance with the above regulations is solidified in a mold, and a slab is produced at an average cooling rate of 700 to 300 ° C. in the cooling process after solidification at 30 ° C./min or more. This average cooling rate is based on the surface temperature of the slab. In the temperature range of 700 to 300 ° C., Fe—P compounds and Mg—P compounds are formed. When this temperature range is cooled at a slower cooling rate than the above, a very large amount of extremely coarse Fe—P compounds and Mg—P compounds are produced.
  • the casting method either batch type casting or continuous casting can be applied. After casting, chamfering of the slab surface is performed as necessary.
  • the slab obtained in the casting process is heated and held in the range of 850 to 950 ° C.
  • the holding time in this temperature range is preferably 0.5 h or longer. Due to this holding, the homogenization of the cast structure proceeds, and the solid Fe—P compound and Mg—P compound dissolve. This heat treatment can be performed when the slab is heated in the hot rolling process.
  • This final pass temperature range is a temperature range in which the Fe—P-based compound is precipitated. By precipitating the Fe—P compound while applying strain under the roll pressure of hot rolling, the Fe—P compound is finely precipitated.
  • the total hot rolling rate is preferably about 70 to 98%.
  • This quenching temperature range is a temperature range where the Mg—P compound is precipitated. By rapidly cooling this temperature range, the formation of Mg—P compounds is suppressed as much as possible.
  • the hot-rolled sheet is cold-rolled at a rolling rate of 30% or more, more preferably 35% or more. Due to the cold work strain imparted in this step, the Fe—P-based compound can be deposited in an extremely short time by annealing in the next step, which is effective for making the Fe—P-based compound finer.
  • the upper limit of the cold rolling rate can be appropriately set according to the target plate thickness and the mill power of the cold rolling mill. Usually, the rolling rate may be 95% or less, and may be set within a range of 70% or less.
  • the copper alloy sheet according to the present invention can be suitably manufactured through a two-stage intermediate annealing process.
  • a fine Fe—P-based compound is preferentially precipitated by a high-temperature and short-time heat treatment. Specifically, the temperature is raised to a holding temperature T ° C. in the range of 600 to 850 ° C. so that the average rate of temperature rise from 300 ° C. to T ° C. is 5 ° C./sec or more. Hold and cool so that the average cooling rate from T ° C. to 300 ° C. is 5 ° C./sec or more.
  • the Fe—P compound When the temperature is raised to a temperature exceeding 850 ° C., the Fe—P compound re-dissolves and it becomes difficult to secure a sufficient amount of fine Fe—P compound. If the average cooling rate is too slow, the preferentially precipitated Fe—P compound is likely to be coarsened.
  • the recrystallization is sufficiently advanced by performing a heat treatment for a relatively long time in a relatively low temperature range. Specifically, after holding for 0.5 h or more in the range of 400 to 590 ° C., cooling is performed so that the average cooling rate from the holding temperature to 300 ° C. is 20 to 200 ° C./h. For cooling, a method of cooling outside the furnace can be applied, and no special rapid cooling is required.
  • the upper limit of the holding time is not particularly defined, it may normally be within 5 hours and may be set within 3 hours.
  • the temperature range of 400 to 590 ° C. is a temperature range where the Fe—P compound and the Mg—P compound are generated, but the first intermediate annealing preferentially generates the Fe—P compound, and most of P is converted into Fe. Since it is consumed as a -P-based compound, the formation of Mg-P-based compound is suppressed in this second intermediate annealing. In addition, since the temperature is relatively low, the growth of the fine Fe-P compound already produced is suppressed, and the growth of the Fe-P compound newly generated at this stage is also suppressed while maintaining the fine particle size. . In this way, it is possible to obtain a textured state rich in fine Fe—P compounds, few Mg—P compounds, and few coarse compounds.
  • the Mg solid solution rate is increased accordingly.
  • the holding temperature is lower than 400 ° C.
  • the production of Mg—P compounds is more dominant than that of Fe—P compounds, so that there are many coarse Mg—P compounds and a structure state with a low Mg solid solution rate is likely.
  • the Fe—P-based compound already produced tends to be coarsened.
  • the cooling rate up to at least 300 ° C. is preferably 200 ° C./h or less, and 150 ° C./h or less. It is more preferable.
  • excessively slowing the cooling rate leads to a decrease in manufacturability, so it may be 20 ° C./h or more, preferably 50 ° C./h or more.
  • Low temperature annealing is generally performed in a continuous annealing furnace or a batch annealing furnace. In either case, the material is heated and held so that the material temperature is 200 to 400 ° C. Thereby, distortion is relieved and electrical conductivity improves. In addition, bending workability and stress relaxation resistance are improved. When the heating temperature is lower than 200 ° C., a sufficient strain relaxation effect cannot be obtained, and it is difficult to improve the bending workability particularly when the finish cold rolling process rate is high. When the heating temperature exceeds 400 ° C., the material tends to soften, which is not preferable.
  • the holding time may be about 3 to 120 sec for continuous annealing and about 10 min to 24 h for batch annealing.
  • a copper alloy having the chemical composition shown in Table 1 was melted to obtain a slab.
  • the cooling rate of the slab surface was monitored by a thermocouple installed in the mold.
  • a 40 mm ⁇ 40 mm ⁇ 20 mm slab was cut out from the cast slab (ingot), and this was subjected to the steps after the slab heating step.
  • the manufacturing conditions are shown in Table 2.
  • hot rolling was performed to a plate thickness of 5 mm.
  • the rolling ratios in the cold rolling process and the finish cold rolling process were set as shown in Table 2, and the plate thickness was finally adjusted to 0.64 mm.
  • the slab heating step was performed using slab heating during hot rolling.
  • the “average temperature increase rate” is the average temperature increase rate from 300 ° C. to the holding temperature
  • the “holding time” is the time from when the holding temperature is reached until the cooling starts
  • “Average cooling rate” means the average cooling rate from the holding temperature to 300 ° C.
  • water cooling in the column of the average cooling rate is a method in which the plate material after heat treatment is cooled by dipping in water, and the average cooling rate up to 300 ° C. exceeds 10 ° C./sec.
  • the “average cooling rate” means an average cooling rate from the holding temperature to 300 ° C.
  • a specimen was taken from a plate material (test material) having a thickness of 0.64 mm obtained after the low-temperature annealing, and the density of precipitates, Mg solid solution rate, conductivity, 0.2% by the following methods. Yield strength, bending workability, and stress relaxation rate were investigated.
  • the density of precipitates was determined as follows. Samples collected from the specimens were observed with a TEM at a magnification of 40,000, and Fe-P compounds having a particle diameter of 50 nm or more present in an observation region of 3.4 ⁇ m 2 for each of five randomly selected visual fields. The number of Mg—P compounds having a particle diameter of 100 nm or more was counted. The particle diameter is the long diameter of the observed particle. As for the particles applied to the boundary line of the observation region, those having more than half of the particle area in the region were counted. Whether the particles are Fe-P compounds or Mg-P compounds was identified using EDX analysis.
  • the Mg solid solution rate was determined as follows. A sample collected from the test material was observed with a TEM at a magnification of 100,000 times, and the operation of measuring the Mg concentration of the Cu matrix portion without precipitates by EDX analysis was performed for 10 randomly selected fields. The average value of the Mg concentration (value converted to mass%) measured in each field of view was determined as the solid solution Mg amount of the sample, and the Mg solid solution rate was determined by the following equation (2).
  • Mg solid solution rate (%) solid solution Mg amount (mass%) / total Mg content (mass%) ⁇ 100 (2) In addition, total Mg content was calculated
  • the conductivity was measured according to JIS H0505. An electrical conductivity of 65% IACS or higher was considered acceptable.
  • the 0.2% proof stress was measured by an LD tensile test according to JIS Z2241. A 0.2% proof stress of 450 N / mm 2 or more was accepted.
  • the bending workability is determined by using the jig shown in JIS H3110, with the bending axis being LD (B.W.) and the ratio R / t of the bending radius R to the sheet thickness t being 0.5. Then, the bent part was observed with an optical microscope at a magnification of 50 times, and no crack was observed, and the other part was evaluated as x (good).
  • the stress relaxation rate was obtained by cutting an elongated test piece having a length of LD of 100 mm and a width of TD of 0.5 mm from a specimen having a thickness of 0.64 mm by wire cutting. It was obtained by subjecting it to a cantilever beam stress relaxation test shown in -1011. However, the test piece was set with a load stress equivalent to 80% of 0.2% proof stress so that the direction of deflection displacement was TD, and the stress relaxation rate after holding at 150 ° C. for 1000 hours was set. It was measured. The stress relaxation rate thus obtained is referred to as “stress relaxation rate with a deflection direction of TD”. A stress relaxation rate of 35% or more with a deflection direction of TD was determined to be acceptable. The survey results are shown in Table 3.
  • the copper alloy sheet materials of Examples 1 to 7 according to the present invention are excellent in all of the electrical conductivity, strength (0.2% yield strength), bending workability, and the stress relaxation resistance characteristics of TD. It has special characteristics.
  • Comparative Examples 1 to 8 below are examples in which the chemical composition is appropriate but the production conditions are inappropriate.
  • a hot-rolled sheet with a large amount of coarse Mg-P compound was obtained because the final pass temperature in hot rolling was too low, and the structure state could not be optimized in the subsequent process. It was. As a result, the bending workability and the stress relaxation resistance with a deflection direction of TD were poor.
  • Comparative Example 2 since the final pass temperature of the hot rolling was too high, a large amount of coarse Fe—P compounds were generated at a high temperature after the end of the final pass, and the fine Fe—P system was used in the subsequent process. The compound could not be produced sufficiently. As a result, the stress relaxation resistance with a deflection direction of TD was poor.
  • Comparative Example 3 a fine Fe—P compound could not be produced preferentially by omitting the first intermediate annealing. As a result, the stress relaxation resistance with a deflection direction of TD was poor.
  • Comparative Example 4 since the temperature increase rate of the first intermediate annealing was slow and the holding temperature was low, a large amount of coarse Mg—P-based compound was generated, and the bending workability was poor. Further, the amount of the fine Fe—P compound and the Mg solid solution ratio were insufficient, and the stress relaxation resistance with a deflection direction of TD was poor. In Comparative Example 5, since the cooling rate of the first intermediate annealing was slow, the finely precipitated Fe—P-based compound preferentially precipitated was coarsened during the cooling process.
  • Comparative Examples 9 to 15 are examples in which the chemical composition deviates from the regulations of the present invention.
  • Comparative Example 9 since Fe and P were insufficient, the effect of improving the strength and the effect of improving the stress relaxation resistance by the fine Fe—P-based compound was not exhibited.
  • Comparative Example 10 was inferior in conductivity because Fe was excessive.
  • Mg is slightly lower than the regulations of the present invention. In this case, the absolute amount of the solid solution Mg was reduced, and it was not possible to clear the strict stress relaxation resistance target for a stress relaxation rate of 35% or less when the deflection direction was TD.
  • Comparative Example 12 since Mg and P were excessive, an extremely coarse Mg—P-based compound was produced in a large amount in the casting process. As a result, hot cracking occurred and the subsequent process was canceled.
  • Comparative Examples 13, 14 and 15 were inferior in conductivity because Sn, Ni and Zn were excessive, respectively.

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Abstract

導電性、強度、曲げ加工性およびＴＤの負荷応力を付与した場合の耐応力緩和特性に優れるＣｕ－Ｆｅ－Ｐ－Ｍｇ系銅合金板材を提供するために、質量％で、Ｆｅ：０.０５～２.５０％、Ｍｇ：０.０３～１.００％、Ｐ：０.０１～０.２０％を含有し、これらの元素含有量が、Ｍｇ－１.１８（Ｐ－Ｆｅ／３.６）≧０.０３、の関係を満たし、固溶Ｍｇ量（質量％）／当該合金のＭｇ含有量（質量％）×１００により定まるＭｇ固溶率が５０％以上であり、粒子径５０ｎｍ以上のＦｅ－Ｐ系化合物の存在密度が１０.００個／１０μｍ２以下であり、粒子径１００ｎｍ以上のＭｇ－Ｐ系化合物の存在密度が１０.００個／１０μｍ２以下である銅合金板材とした。

Description

銅合金板材およびその製造方法並びに通電部品
　本発明は、曲げ加工性と耐応力緩和特性を改善したＣｕ－Ｆｅ－Ｐ－Ｍｇ系銅合金板材であって、特に、音叉端子など、圧延方向と板厚方向の両方に対して垂直な方向（ＴＤ）に応力が付与された状態で使用される部品にも好適な高強度銅合金の板材に関する。また、その銅合金板材を加工してなる、音叉端子などの通電部品に関する。
　Ｃｕ－Ｆｅ－Ｐ－Ｍｇ系銅合金は、導電性の良好な高強度部材を得ることが可能な合金であり、通電部品の用途に使用されている。この種の銅合金を用いて、強度、導電性、プレス加工性、曲げ加工性、あるいは耐応力緩和特性など、目的に応じた特性の改善が試みられている（特許文献１～５）。
特開昭６１－６７７３８号公報 特開平１０－２６５８７３号公報 特開２００６－２０００３６号公報 特開２００７－２９１５１８号公報 米国特許第６０９３２６５号
　コネクタなどの通電部品に使用する銅合金板材としては、曲げ加工性に優れること、および耐応力緩和特性に優れることが重要である。このうち、耐応力緩和特性については、従来、素材である板材の板厚方向に負荷応力（たわみ変位）を付与する方法で評価されている。しかしながら、音叉端子などの部品では、素材の板厚方向に対して垂直な方向、すなわち素材の板面に平行な方向の変位を受けた状態で使用されることとなる。板材において、圧延方向（ＬＤ）や、圧延方向と板厚方向の両方に対して垂直な方向（ＴＤ）は、いずれも「板厚方向に対して垂直な方向」に該当する。音叉端子の場合、素材である板材からの採取方向がどのようであっても、部品内には、付与されるたわみ変位の方向がＬＤとなる箇所とＴＤとなる箇所が生じる。
　発明者らの検討によれば、付与されるたわみ変位の方向（負荷応力の方向）が、（i）板厚方向である場合、（ii）ＬＤである場合、（iii）ＴＤである場合、の３通りについて、同一の銅合金板材の耐応力緩和特性を比較した場合、（iii）のＴＤである場合の応力緩和率が最も悪い結果となりやすいことがわかった。したがって、音叉端子など、「板厚方向に対して垂直な方向」に変位を受けた状態で使用される部品の用途を考慮したとき、たわみ変位の方向がＴＤである場合の耐応力緩和特性を改善することが重要である。しかしながら、このような特性を改善した銅合金板材は知られていない。
　本発明は、導電性の良好な高強度Ｃｕ－Ｆｅ－Ｐ－Ｍｇ系銅合金板材において、特に、曲げ加工性と、たわみ変位の方向がＴＤである場合の耐応力緩和特性を同時に改善することを目的とする。
　発明者らの詳細な研究によれば、Ｃｕ－Ｆｅ－Ｐ－Ｍｇ系銅合金板材において、マトリクス中の固溶Ｍｇと微細なＦｅ－Ｐ系化合物が、たわみ変位の方向がＴＤである場合の耐応力緩和特性を改善するうえで極めて有効に作用することがわかった。また、特に粒子径１００ｎｍ以上のＭｇ－Ｐ系化合物は、曲げ加工性を低下させる要因となるも明らかとなった。そして、粒子径１００ｎｍ以上のＭｇ－Ｐ系化合物の生成を抑制し、かつ固溶Ｍｇ量を十分に確保するためには、微細なＦｅ－Ｐ系化合物を６００～８５０℃の高温域で優先的に生成させてＭｇと結合するＰを減少させたうえで、４００～５９０℃の低温域でさらにＦｅ－Ｐ系化合物とＭｇ－Ｐ系化合物を微細析出させる手法が有効であることがわかった。さらに、Ｍｇについては、トータルＭｇ含有量の５０％以上のＭｇを固溶Ｍｇとして含有していることが、曲げ加工性とたわみ変位の方向がＴＤである場合の耐応力緩和特性を改善するうえで極めて有効であるとのデータが得られた。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、上記目的は、質量％で、Ｆｅ：０.０５～２.５０％、Ｍｇ：０.０３～１.００％、Ｐ：０.０１～０.２０％、Ｓｎ：０～０.５０％、Ｎｉ：０～０.３０％、Ｚｎ：０～０.３０％、Ｓｉ：０～０.１０％、Ｃｏ：０～０.１０％、Ｃｒ：０～０.１０％、Ｂ：０～０.１０％、Ｚｒ：０～０.１０％、Ｔｉ：０～０.１０％、Ｍｎ：０～０.１０％、Ｖ：０～０.１０％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、下記（１）式を満たす化学組成を有し、倍率１０万倍のＴＥＭ観察でのＥＤＸ分析により求まるＣｕマトリクス部分の平均Ｍｇ濃度（質量％）を固溶Ｍｇ量と呼ぶとき、下記（２）式により定義されるＭｇ固溶率が５０％以上であり、粒子径５０ｎｍ以上のＦｅ－Ｐ系化合物の存在密度が１０.００個／１０μｍ２以下であり、粒子径１００ｎｍ以上のＭｇ－Ｐ系化合物の存在密度が１０.００個／１０μｍ２以下である銅合金板材によって達成される。
　Ｍｇ－１.１８（Ｐ－Ｆｅ／３.６）≧０.０３　…（１）
　Ｍｇ固溶率（％）＝固溶Ｍｇ量（質量％）／トータルＭｇ含有量（質量％）×１００　…（２）
　ただし、（１）式の元素記号Ｍｇ、Ｐ、Ｆｅの箇所にはそれぞれの元素の含有量を質量％で表した値が代入される。
　Ｆｅ－Ｐ系化合物およびＭｇ－Ｐ系化合物の粒子径は、ＴＥＭにより観測される粒子の長径を意味する。
　上記銅合金板材は、例えば、導電率が６５％ＩＡＣＳ以上であり、圧延方向をＬＤ、圧延方向と板厚方向の両方に対して垂直な方向をＴＤと呼ぶとき、ＪＩＳ Ｚ２２４１に従うＬＤの０.２％耐力が４５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、ＪＩＳ Ｚ３１１０に従うＷ曲げ試験において曲げ軸をＬＤ、曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔを０.５とする条件にて割れが観測されない曲げ加工性を有し、片持ち梁方式の応力緩和試験において長手方向がＬＤに一致し、ＴＤの幅が０.５ｍｍである試験片を用い、たわみ変位の付与方向をＴＤとする方法でＬＤの０.２％耐力の８０％の負荷応力を加え、１５０℃で１０００時間保持した場合の応力緩和率が３５％以下である特性を有するものである。本発明の銅合金板材の板厚は例えば０.１～２.０ｍｍの範囲とすることが好ましく、０.４～１.５ｍｍの範囲が一層好ましい。
　上記銅合金板材の製造方法として、上記化学組成の銅合金の溶融物をモールドで凝固させ、凝固後の冷却過程における７００～３００℃の平均冷却速度を３０℃／ｍｉｎ以上として鋳片を製造する鋳造工程、
　得られた鋳片を８５０～９５０℃の範囲に加熱保持する鋳片加熱工程、
　前記加熱後の鋳片を最終パス温度が４００～７００℃となるように熱間圧延した後、４００～３００℃の平均冷却速度が５℃／ｓｅｃ以上となるように急冷して熱延板とする熱間圧延工程、
　前記熱延板を圧延率３０％以上で圧延する冷間圧延工程、
　６００～８５０℃の範囲にある保持温度Ｔ℃まで、３００℃からＴ℃までの平均昇温速度が５℃／ｓｅｃ以上となるように昇温し、Ｔ℃で５～３００ｓｅｃ保持し、Ｔ℃から３００℃までの平均冷却速度が５℃／ｓｅｃ以上となるように冷却する第１中間焼鈍工程、
　４００～６００℃の範囲で０.５ｈ以上保持したのち、その保持温度から３００℃までの平均冷却速度が２０～２００℃／ｈとなるように冷却する第２中間焼鈍工程、
　圧延率５～９５％で圧延する仕上冷間圧延工程
　２００～４００℃で加熱する低温焼鈍工程、
を有する製造方法が提供される。
　また本発明では、上記銅合金板材から加工された部品であって、前記銅合金板材の圧延方向と板厚方向の両方に対して垂直な方向（ＴＤ）に由来する部品内の方向に負荷応力が付与された状態で使用される通電部品が提供される。
　本発明によれば、導電性、強度、曲げ加工性、耐応力緩和特性を高いレベルで兼ね備えた銅合金板材が提供される。特に、圧延方向と板厚方向の両方に対して垂直な方向（ＴＤ）に負荷応力が付与された状態で使用される通電部品において、高い耐久性を実現することができる。
《化学組成》
　以下、合金元素の化学組成に関する「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
　Ｆｅは、Ｐとの化合物を形成しマトリクス中へ微細析出することにより、強度向上および耐応力緩和特性の向上に寄与する元素である。これらの効果を十分に発揮させるために０.０５％以上のＦｅ含有量を確保する。ただし過剰のＦｅ含有は導電率の低下を招く要因となるので、２.５０％以下の範囲に制限する。１.００％以下であることがより好ましく、０.５０％以下であることがさらに好ましい。
　Ｐは、一般的に銅合金の脱酸剤として寄与するが、本発明ではＦｅ－Ｐ系化合物およびＭｇ－Ｐ系化合物の微細析出によって強度および耐応力緩和特性の向上をもたらす。これらの効果を十分に発揮させるために０.０１％以上のＰ含有量を確保する。０.０２％以上とすることがより好ましい。ただし、Ｐ含有量が多くなると熱間割れが生じやすくなるので、Ｐ含有量は０.２０％以下の範囲とする。０.１７％以下であることがより好ましく、０.１５％以下であることがさらに好ましい。
　Ｍｇは、Ｃｕマトリクスに固溶することにより耐応力緩和特性の向上に寄与する。また、微細なＭｇ－Ｐ系化合物を形成することにより、強度および耐応力緩和特性の向上に寄与する。特に、付与されるたわみ変位の方向がＴＤである場合の耐応力緩和特性（以下、これを「たわみ方向がＴＤの耐応力緩和特性」という）に関しては、微細なＦｅ－Ｐ系化合物の寄与に加えて、固溶Ｍｇの寄与と、微細なＭｇ－Ｐ系化合物の寄与が必要となる。そのためには、Ｍｇ含有量を０.０３％以上とする必要がある。ただし、多量のＭｇ添加は、熱間割れを招くなどトラブルの要因となる。種々検討の結果、Ｍｇ含有量は１.００％以下に制限される。０.５０％以下であることがより好ましく、０.２０％以下であることがさらに好ましい。
　さらに、ＦｅおよびＰの含有量との関係において下記（１）式を満たすようにＭｇを含有させる。
　Ｍｇ－１.１８（Ｐ－Ｆｅ／３.６）≧０.０３　…（１）
　ここで、（１）式の元素記号Ｍｇ、Ｐ、Ｆｅの箇所にはそれぞれの元素の含有量を質量％で表した値が代入される。そのＭｇ含有量は、後述（２）式のトータルＭｇ含有量と同じものである。（１）式左辺は、化合物を形成しないフリーのＭｇ存在量（質量％）を示す指標である。本発明では、少なくともこの指標によって表されるフリーのＭｇ存在量が０.０３％以上となるようＭｇ含有量を確保する必要がある。（１）式左辺によって算出されるフリーのＭｇ存在量は、理論上、Ｃｕマトリクス中の固溶Ｍｇ量に相当すると考えられる。しかしながら、後述のように実測される固溶Ｍｇ量は、上記の理論上のフリーのＭｇ存在量より少なくなる場合も多いことがわかった。そのため本発明では、後述（２）式により、実際の固溶Ｍｇ量を確保することを要件としている。
　その他、必要に応じて以下に示す元素の１種以上を、それぞれ以下の含有量範囲内で含有させることができる。
　Ｓｎ：０.５０％以下、Ｎｉ：０.３０％以下、Ｚｎ：０.３０％以下、Ｓｉ：０.１０％以下、Ｃｏ：０.１０％以下、Ｃｒ：０.１０％以下、Ｂ：０.１０％以下、Ｚｒ：０.１０％以下、Ｔｉ：０.１０％以下、Ｍｎ：０.１０％以下、Ｖ：０.１０％以下
　ただし、これらの任意含有元素の合計含有量は０.５０％以下とすることが好ましい。
《Ｍｇ固溶率》
　本発明では、耐応力緩和特性を向上させるために、Ｃｕマトリクス中に固溶するＭｇの作用を利用する。ＭｇはＣｕより原子半径が大きいため、コットレル雰囲気の形成や、空孔との結合によるマトリクス内の空孔減少をもたらし、これらの作用が転移の動きを阻害して耐応力緩和特性を向上させると考えられる。
　上述のように、Ｃｕマトリクス中の固溶Ｍｇ量は、化学組成に基づく（１）式左辺の計算によりある程度推定することができる。しかし、発明者らはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた微視的なＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）を詳細に行ったところ、実際にマトリクス中に固溶しているとみられるＭｇ量は、必ずしも（１）式による推定値に近い値を示すとは限らず、大幅に低い値となる場合もあることが確認された。特に、たわみ方向がＴＤの耐応力緩和特性を安定して改善するためには、直接的な測定に基づいて定まる「実際に固溶しているＭｇの量」を十分に確保することが極めて有効であることがわかった。
　実際に固溶しているＭｇの量は、ＴＥＭ観察でのＥＤＸ分析によるＣｕマトリクス部分のＭｇ検出量を測定する手法により評価することができる。具体的には、倍率１０万倍のＴＥＭ観察画像において、析出物が観察されないＣｕマトリクスの部分に電子線を照射してＥＤＸ分析を行い、Ｍｇ濃度を測定する。この測定を、ランダムに選択した１０箇所において行い、各箇所でのＭｇ濃度の測定値（質量％に換算したもの）の平均値を、当該銅合金板材の固溶Ｍｇ量とする。
　発明者らの検討によれば、当該合金中に含有されるトータルＭｇのうちの５０％以上が前記固溶Ｍｇ量（すなわち実測に基づく固溶Ｍｇ量）として存在していることが、たわみ方向がＴＤの耐応力緩和特性を安定して改善するうえでの必要条件として重要であることがわかった。具体的には、たわみ変位の付与方向をＴＤとする後述の応力緩和試験による応力緩和率が３５％以下である良好な耐応力緩和特性を安定して実現するために、下記（２）式で定義されるＭｇ固溶率を５０％以上に規定する。
　Ｍｇ固溶率（％）＝固溶Ｍｇ量（質量％）／トータルＭｇ含有量（質量％）×１００　…（２）
　ここで、「固溶Ｍｇ量（質量％）」は上述の実測に基づく固溶Ｍｇ量であり、「トータルＭｇ含有量（質量％）」は当該銅合金板材の化学組成として表示されるＭｇ含有量（質量％）である。上記Ｍｇ固溶率の上限は特に規定する必要はなく、１００％に近い値であっても構わないが、通常、９５％以下の値となる。なお、たわみ方向がＴＤの耐応力緩和特性を安定して改善するには、Ｍｇ固溶率を５０％以上とするだけでは不十分であり、Ｆｅ－Ｐ化合物の微細粒子がＣｕマトリクスに分散した金属組織であることを要する。
《金属組織》
〔Ｆｅ－Ｐ系化合物〕
　Ｆｅ－Ｐ系化合物は原子割合でＦｅが最も多く含まれ、次いでＰが多く含まれる化合物であり、Ｆｅ２Ｐを主体とするものである。Ｆｅ－Ｐ系化合物のうち、粒子径が５０ｎｍ未満の微細粒子は、Ｃｕマトリクス中に分布することによって強度向上や耐応力緩和特性の向上に寄与する。しかし、粒子径が５０ｎｍ以上の粗大粒子は、強度向上や耐応力緩和特性の向上に対する寄与が少ない。また、粗大化の程度が進むと曲げ加工性を低下させる要因となる。
　強度および耐応力緩和特性の向上に有効である微細なＦｅ－Ｐ系化合物が十分に存在しているかどうかについては、粗大なＦｅ－Ｐ系化合物の量および粗大なＭｇ－Ｐ系化合物の量が所定範囲に抑制されていることをもって、評価することができる。具体的には、本発明で規定する化学組成を満たす銅合金において、粒子径５０ｎｍ以上のＦｅ－Ｐ系化合物の存在密度が１０.００個／１０μｍ２以下に抑制されており、かつ粒子径１００ｎｍ以上のＭｇ－Ｐ系化合物の存在密度が１０.００個／１０μｍ２以下に抑制されている場合、良好なＴＤの耐応力緩和特性を実現するに足る量の微細Ｆｅ－Ｐ系化合物粒子が分散していると見てよい。粒子径５０ｎｍ以上のＦｅ－Ｐ系化合物の存在密度は５.００個／１０μｍ２以下に抑制されていることがより効果的である。
　なお、粒子径５０ｎｍ以上のＦｅ－Ｐ系化合物の存在密度を過剰に低減することは、製造条件の制約を大きくする観点からは好ましくない。通常、粒子径５０ｎｍ以上のＦｅ－Ｐ系化合物の存在密度は０.０５～１０.００個／１０μｍ２の範囲とすればよく、０.０５～５.００個／１０μｍ２の範囲に管理してもよい。
〔Ｍｇ－Ｐ系化合物〕
　Ｍｇ－Ｐ系化合物は原子割合でＭｇが最も多く含まれ、次いでＰが多く含まれる化合物であり、Ｍｇ３Ｐ２を主体とするものである。Ｍｇ－Ｐ系化合物のうち、粒子径が１００ｎｍ未満の微細粒子は、Ｃｕマトリクス中に分布することによって強度向上や耐応力緩和特性の向上に寄与する。ただし、耐応力緩和特性に関しては固溶Ｍｇの存在が有効であり、粒子径が１００ｎｍ未満のＭｇ－Ｐ系化合物を多量に存在させることは固溶Ｍｇの減少を招くことにもなるので、本発明において、微細なＭｇ－Ｐ系化合物を多量に存在させることは必ずしも好ましいとは限らない。一方、粒子径が１００ｎｍ以上のＭｇ－Ｐ系化合物粒子は、強度向上や耐応力緩和特性の向上に対する寄与が少ないだけでなく、曲げ加工性を低下させる大きな要因となることがわかった。種々検討の結果、粒子径が１００ｎｍ以上のＭｇ－Ｐ系化合物の存在密度は１０.００個／１０μｍ２以下に制限する必要があり、５.００個／１０μｍ２以下であることがより好ましい。
　なお、粒子径１００ｎｍ以上のＭｇ－Ｐ系化合物の存在密度を過剰に低減することは、製造条件の制約を大きくする観点からは好ましくない。通常、粒子径１００ｎｍ以上のＭｇ－Ｐ系化合物の存在密度は０.０５～１０.００個／１０μｍ２の範囲とすればよく、０.０５～５.００個／１０μｍ２の範囲に管理してもよい。
《特性》
　上記の化学組成、Ｍｇ固溶率および金属組織を有する銅合金板材において、以下の特性を有するものが提供できる。
（ａ）導電率が６５％ＩＡＣＳ以上、好ましくは７０％ＩＡＣＳ以上、
（ｂ）圧延方向をＬＤ、圧延方向と板厚方向の両方に対して垂直な方向をＴＤと呼ぶとき、ＪＩＳ Ｚ２２４１に従うＬＤの０.２％耐力が４５０Ｎ／ｍｍ２以上、
（ｃ）ＪＩＳ Ｚ３１１０に従う９０°Ｗ曲げ試験において曲げ軸をＬＤ（Ｂ.Ｗ.）、曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔを０.５とする条件にて割れが観測されない曲げ加工性、
（ｄ）片持ち梁方式の応力緩和試験において長手方向がＬＤに一致し、ＴＤの幅が０.５ｍｍである試験片を用い、たわみ変位の付与方向をＴＤとする方法でＬＤの０.２％耐力の８０％の負荷応力を加え、１５０℃で１０００時間保持した場合の応力緩和率が３５％以下、好ましくは３０％以下。
　このような特性を有する銅合金板材は、音叉端子など、特に素材の板面に平行な方向のたわみ変位が付与される通電部材に適するものである。
　なお、上記応力緩和試験は、日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ－１０１１に示される片持ち梁方式において、たわみ変位の付与方向をＴＤとして実施すればよい。
《製造方法》
　Ｍｇ固溶率、Ｆｅ－Ｐ系化合物、Ｍｇ－Ｐ系化合物に関する上記各規定を満たし、上述の特性を呈する銅合金板材は、例えば以下のような製造方法によって得ることができる。
〔鋳造工程〕
　上記規定に従う化学組成の銅合金の溶融物をモールド（鋳型）で凝固させ、凝固後の冷却過程における７００～３００℃の平均冷却速度を３０℃／ｍｉｎ以上として鋳片を製造する。この平均冷却速度は鋳片の表面温度に基づくものである。７００～３００℃の温度域ではＦｅ－Ｐ系化合物およびＭｇ－Ｐ系化合物が生成する。この温度域を上記より遅い冷却速度で冷却すると、極めて粗大なＦｅ－Ｐ系化合物およびＭｇ－Ｐ系化合物が多量に生成する。その場合、微細なＦｅ－Ｐ系化合物が分散し、かつＭｇ固溶率が前述の範囲にある板材を得ることが極めて難しくなる。鋳造方式としてはバッチ式鋳造、連続鋳造のいずれを適用することも可能である。鋳造後は必要に応じて鋳片表面の面削が実施される。
〔鋳片加熱工程〕
　鋳造工程で得られた鋳片を８５０～９５０℃の範囲に加熱保持する。この温度範囲での保持時間は０.５ｈ以上とすることが好ましい。この保持により鋳造組織の均質化が進行し、また粗大なＦｅ－Ｐ系化合物およびＭｇ－Ｐ系化合物の固溶化が進行する。この熱処理は熱間圧延工程での鋳片加熱時に行うことができる。
〔熱間圧延工程〕
　前記加熱後の鋳片を最終パス温度が４００～７００℃となるように熱間圧延する。この最終パス温度範囲はＦｅ－Ｐ系化合物が析出する温度域である。熱間圧延のロール圧下により歪みを加えながらＦｅ－Ｐ系化合物を析出させることにより、Ｆｅ－Ｐ系化合物が微細に析出する。トータルの熱間圧延率は７０～９８％程度とすることが好ましい。熱間圧延の最終パスを終えた後は、４００～３００℃の平均冷却速度が５℃／ｓｅｃ以上となるように急冷して熱延板とする。この急冷温度範囲はＭｇ－Ｐ系化合物が析出する温度域である。この温度域を急冷することにより、Ｍｇ－Ｐ系化合物の生成を極力抑制する。
〔冷間圧延工程〕
　前記熱延板を圧延率３０％以上、より好ましくは３５％以上で冷間圧延する。この工程で付与される冷間加工歪によって、次工程の焼鈍でＦｅ－Ｐ系化合物の析出処理を極めて短時間で行うことができ、Ｆｅ－Ｐ系化合物の微細化に有効となる。冷間圧延率の上限は目標板厚および冷間圧延機のミルパワーによって適宜設定することができる。通常、９５％以下の圧延率とすればよく、７０％以下の範囲で設定してもよい。
〔第１中間焼鈍工程〕
　本発明に従う銅合金板材は、２段階の中間焼鈍工程を経ることによって好適に製造できる。まず、１段目の第１中間焼鈍では、高温短時間の熱処理によって微細なＦｅ－Ｐ系化合物を優先的に析出させる。具体的には、６００～８５０℃の範囲にある保持温度Ｔ℃まで、３００℃からＴ℃までの平均昇温速度が５℃／ｓｅｃ以上となるように昇温し、Ｔ℃で５～３００ｓｅｃ保持し、Ｔ℃から３００℃までの平均冷却速度が５℃／ｓｅｃ以上となるように冷却する。
　上記の平均昇温速度が遅すぎると、昇温過程でＭｇ－Ｐ系化合物が生成してしまい、Ｆｅ－Ｐ系化合物の優先的な析出が達成できない。その結果、最終的にＭｇ－Ｐ系化合物の粗大化やＭｇ固溶率の低下が生じた組織状態となり、曲げ加工性や耐応力緩和特性の改善が不十分となる。６００～８５０℃の範囲ではＦｅ－Ｐ系化合物が析出するが、Ｍｇ－Ｐ系化合物はほとんど析出しない。この温度域での保持時間を５ｓｅｃ～５ｍｉｎの短時間とすることによって、析出したＦｅ－Ｐ系化合物の粗大化を防止する。保持温度が６００℃未満だとＦｅ－Ｐ系化合物の析出に時間がかかり、場合によってはＭｇ－Ｐ系化合物の析出を伴う場合もある。８５０℃を超える温度に昇温するとＦｅ－Ｐ系化合物は再固溶して、微細Ｆｅ－Ｐ系化合物の生成量を十分に確保することが難しくなる。上記の平均冷却速度が遅すぎると、優先的に析出したＦｅ－Ｐ系化合物の粗大化が生じやすい。
〔第２中間焼鈍工程〕
　次に、２段目の第２中間焼鈍では、比較的低い温度域で比較的長時間の熱処理を施すことによって、再結晶化を十分に進行させる。具体的には、４００～５９０℃の範囲で０.５ｈ以上保持したのち、その保持温度から３００℃までの平均冷却速度が２０～２００℃／ｈとなるように冷却する。冷却は、炉外で放冷する方法が適用でき、特段の急冷は要しない。保持時間の上限は特に規定しないが、通常５ｈ以内とすればよく、３ｈ以内に設定してもよい。
　４００～５９０℃の温度範囲はＦｅ－Ｐ系化合物とＭｇ－Ｐ系化合物が生成する温度域であるが、第１中間焼鈍によりＦｅ－Ｐ系化合物を優先的に生成させ、Ｐの多くをＦｅ－Ｐ系化合物として消費しているので、この第２中間焼鈍ではＭｇ－Ｐ系化合物の生成が抑制される。また、温度が比較的低いため、既に生成した微細なＦｅ－Ｐ系化合物の成長が抑制され、この段階で新たに生じるＦｅ－Ｐ系化合物も微細な粒子径の状態のまま成長が抑制される。このようにして、微細なＦｅ－Ｐ系化合物に富み、Ｍｇ－Ｐ系化合物が少なく、かつ、粗大な各化合物も少ない組織状態が得られる。Ｍｇ－Ｐ系化合物が少ないため、その分、Ｍｇ固溶率も高くなる。
　保持温度が４００℃を下回るとＦｅ－Ｐ系化合物よりもＭｇ－Ｐ系化合物の生成が優勢となるので、粗大なＭｇ－Ｐ系化合物が多く、Ｍｇ固溶率の低い組織状態となりやすい。また、５９０℃を上回る温度で０.５ｈ以上の保持を行うと既に生成したＦｅ－Ｐ系化合物の粗大化が生じやすい。
　加熱保持後の冷却速度が速すぎると微細な析出物の生成量を十分確保できなくなるので、少なくとも３００℃までの冷却速度を２００℃／ｈ以下とすることが望ましく、１５０℃／ｈ以下とすることがより好ましい。ただし、冷却速度を過剰に遅くすることは製造性の低下を招くので、２０℃／ｈ以上、好ましくは５０℃／ｈ以上とすればよい。
〔仕上冷間圧延工程〕
　上記の２段階の中間焼鈍の後、最終的な板厚調整や更なる強度向上のために、圧延率５～９５％の範囲で仕上冷間圧延を行う。過剰に高い圧延率に設定すると材料中の歪量が増加し、曲げ加工性が低下するため、圧延率は９５％以下とすることが望ましく、７０％以下とすることがより好ましい。ただし、強度向上の効果を十分に得るためには５％以上の圧延率を確保することが望ましく、２０％以上の圧延率を確保することがより好ましい。
〔低温焼鈍工程〕
　低温焼鈍は一般に連続焼鈍炉またはバッチ式焼鈍炉で行われる。いずれの場合も材料の物温が２００～４００℃となるように加熱保持する。これにより、歪みが緩和され、導電率が向上する。また、曲げ加工性および耐応力緩和特性も向上する。加熱温度が２００℃より低い場合は歪みの緩和効果が十分に得られず、特に仕上冷間圧延の加工率が高い場合には曲げ加工性の改善が難しい。加熱温度が４００℃を超えると材料の軟化が生じやすく、好ましくない。保持時間は連続焼鈍の場合は３～１２０ｓｅｃ、バッチ焼鈍の場合は１０ｍｉｎ～２４ｈ程度とすればよい。
　表１に示す化学組成を有する銅合金を溶解し、鋳片を得た。鋳造の際、モールド（鋳型）に設置した熱電対によって鋳片表面の冷却速度をモニターした。鋳造後の鋳片（鋳塊）から４０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍの鋳片を切り出し、これを鋳片加熱工程以降の工程に供した。製造条件を表２に示す。熱間圧延工程では板厚５ｍｍまで熱間圧延した。冷間圧延工程および仕上冷間圧延工程での圧延率を表２に示すように設定して、最終的に板厚を０.６４ｍｍに揃えた。なお、鋳片加熱工程は熱間圧延時の鋳片加熱を利用して行った。
　表２中、第１中間焼鈍において、「平均昇温速度」は３００℃から保持温度までの平均昇温速度、「保持時間」は前記保持温度に到達してから冷却を開始するまでの時間、「平均冷却速度」は保持温度から３００℃までの平均冷却速度を意味する。その平均冷却速度の欄に「水冷」と記載したものは熱処理後の板材を水中に浸漬する方法で冷却したものであり、３００℃までの平均冷却速度は１０℃／ｓｅｃを超える。また、第２中間焼鈍において、「平均冷却速度」は保持温度から３００℃までの平均冷却速度を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　低温焼鈍を終えて得られた板厚０.６４ｍｍの板材（供試材）から試験片を採取して、以下の方法で析出物の存在密度、Ｍｇ固溶率、導電率、０.２％耐力、曲げ加工性、応力緩和率を調べた。
　析出物の存在密度は以下のようにして求めた。供試材から採取した試料をＴＥＭで倍率４万倍にて観察し、ランダムに選択した５視野について、それぞれ３.４μｍ２の観察領域中に存在する粒子径５０ｎｍ以上のＦｅ－Ｐ系化合物および粒子径１００ｎｍ以上のＭｇ－Ｐ系化合物の個数をカウントした。粒子径は観察される粒子の長径である。観察領域の境界線に掛かる粒子については、粒子面積の半分以上が領域内にあるものをカウント対象とした。粒子がＦｅ－Ｐ系化合物であるかＭｇ－Ｐ系化合物であるかは、ＥＤＸ分析を利用して識別した。それぞれの粒子について、各視野でのカウント数を５視野について合計し、その合計数に、１０μｍ２／（観察した総面積３.４μｍ２×５）の値を乗じることにより、１０μｍ２当たりの個数を算出した。
　Ｍｇ固溶率は以下のようにして求めた。供試材から採取した試料をＴＥＭで倍率１０万倍にて観察し、ＥＤＸ分析によって、析出物のないＣｕマトリクス部分のＭｇ濃度を測定する操作を、ランダムに選択した１０視野について行った。各視野で測定されたＭｇ濃度（質量％に換算した値）の平均値を、当該試料の固溶Ｍｇ量として定め、下記（２）式によってＭｇ固溶率を求めた。
　Ｍｇ固溶率（％）＝固溶Ｍｇ量（質量％）／トータルＭｇ含有量（質量％）×１００　…（２）
　なお、トータルＭｇ含有量はＩＣＰ発光分光分析法により供試材から採取した試料に含まれるＭｇ含有量を測定する方法で求めた。
　導電率は、ＪＩＳ Ｈ０５０５に従って測定した。導電率６５％ＩＡＣＳ以上を合格とした。
　０.２％耐力は、ＪＩＳ Ｚ２２４１に従って、ＬＤの引張試験により測定した。０.２％耐力４５０Ｎ／ｍｍ２以上を合格とした。
　曲げ加工性は、ＪＩＳ Ｈ３１１０に示される治具を用いて、曲げ軸をＬＤ（Ｂ.Ｗ.）、曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔを０.５とする条件でＷ曲げ試験を行い、曲げ加工部を光学顕微鏡により倍率５０倍で観察して割れが認められないものを○（良好）、それ以外を×（不良）と評価した。
　応力緩和率は、板厚０.６４ｍｍの供試材からワイヤーカットにてＬＤの長さが１００ｍｍ、ＴＤの幅が０.５ｍｍの細長い試験片を切り出し、これを日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ－１０１１に示される片持ち梁方式の応力緩和試験にかけることによって求めた。ただし、試験片は、たわみ変位の方向がＴＤとなるように、０.２％耐力の８０％に相当する負荷応力を付与した状態でセットし、１５０℃で１０００時間保持後の応力緩和率を測定した。このようにして求めた応力緩和率を「たわみ方向がＴＤの応力緩和率」と呼ぶ。たわみ方向がＴＤの応力緩和率３５％以上を合格と判定した。
　調査結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３からわかるように、本発明に従う実施例１～７の銅合金板材は、導電性、強度（０.２％耐力）、曲げ加工性、たわみ方向がＴＤの耐応力緩和特性のすべてにおいて良好な特性を有する。
　以下の比較例１～８は、化学組成は適正であるが製造条件が不適切であった例である。
　比較例１は、熱間圧延での最終パス温度が低すぎたことにより粗大なＭｇ－Ｐ系化合物の存在量が多い熱延板が得られ、後工程においても組織状態の適正化ができなかった。その結果、曲げ加工性と、たわみ方向がＴＤの耐応力緩和特性が悪かった。
　比較例２は、熱間圧延の最終パス温度が高すぎたことにより、最終パス終了後の高温の時期に粗大なＦｅ－Ｐ系化合物が多量生成し、後工程においても微細なＦｅ－Ｐ系化合物を十分に生成させることができなかった。その結果、たわみ方向がＴＤの耐応力緩和特性が悪かった。
　比較例３は、第１中間焼鈍を省略したことにより、微細なＦｅ－Ｐ系化合物を優先的に生成させることができなかった。その結果、たわみ方向がＴＤの耐応力緩和特性が悪かった。
　比較例４は、第１中間焼鈍の昇温速度が遅く、また保持温度が低かったことにより、粗大なＭｇ－Ｐ系化合物が多量に生成し、曲げ加工性が悪かった。また、微細なＦｅ－Ｐ系化合物の量およびＭｇ固溶率が不十分となり、たわみ方向がＴＤの耐応力緩和特性が悪かった。
　比較例５は、第１中間焼鈍の冷却速度が遅いので、優先的に析出した微細なＦｅ－Ｐ系化合物が当該冷却過程で粗大化した。その結果、たわみ方向がＴＤの耐応力緩和特性が悪かった。
　比較例６は、鋳造での凝固後の冷却速度が遅いので鋳片に非常に粗大なＦｅ－Ｐ系化合物およびＭｇ－Ｐ系化合物が多量に生成し、その後の鋳片加熱温度も低いので、最終的に微細析出物が分散した組織状態が得られなかった。その結果、曲げ加工性と、たわみ方向がＴＤの耐応力緩和特性が悪かった。
　比較例７は、冷間圧延率が低かったことにより第１中間焼鈍の短時間加熱では十分にＦｅ－Ｐ系化合物が生成せず、続く第２中間焼鈍を高めの温度で実施することによりＦｅ－Ｐ系化合物を生成させた。しかし、焼鈍前の加工率が低いことで再結晶化が不十分となり、また、第２中間焼鈍温度が高いためにＦｅ－Ｐ系化合物が成長し、曲げ加工性の低下を招いた。また微細な析出物の分布が不十分となった結果、たわみ方向がＴＤの耐応力緩和特性も悪かった。
　比較例８は、第２中間焼鈍の温度が低すぎたことにより再結晶化が不十分となり、導電性に劣った。また、第２中間焼鈍にてＭｇ－Ｐ系化合物の析出および成長がＦｅ－Ｐ系化合物の析出よりも優勢となり、曲げ加工性と、たわみ方向がＴＤの耐応力緩和特性が悪くなった。
　以下の比較例９～１５は、化学組成が本発明の規程を外れる例である。
　比較例９は、ＦｅおよびＰが不足するため、微細なＦｅ－Ｐ系化合物による強度向上作用と耐応力緩和特性の改善作用が発揮されなかった。
　比較例１０は、Ｆｅが過剰であるため、導電性に劣った。
　比較例１１は、Ｍｇが本発明の規程をわずかに下回るものである。この場合、固溶Ｍｇの絶対量が少なくなり、たわみ方向がＴＤの応力緩和率３５％以下を目標とする厳しい耐応力緩和特性をクリアすることができなかった。
　比較例１２は、ＭｇおよびＰが過剰であるため、鋳造工程で極めて粗大なＭｇ－Ｐ系化合物を多量に生成した。その結果、熱間割れが発生したので、その後の工程の実施を取りやめた。
　比較例１３、１４および１５は、それぞれＳｎ、ＮｉおよびＺｎが過剰であるため、いずれも導電性に劣った。

Claims (4)

  1. 　質量％で、Ｆｅ：０.０５～２.５０％、Ｍｇ：０.０３～１.００％、Ｐ：０.０１～０.２０％、Ｓｎ：０～０.５０％、Ｎｉ：０～０.３０％、Ｚｎ：０～０.３０％、Ｓｉ：０～０.１０％、Ｃｏ：０～０.１０％、Ｃｒ：０～０.１０％、Ｂ：０～０.１０％、Ｚｒ：０～０.１０％、Ｔｉ：０～０.１０％、Ｍｎ：０～０.１０％、Ｖ：０～０.１０％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、下記（１）式を満たす化学組成を有し、倍率１０万倍のＴＥＭ観察でのＥＤＸ分析により求まるＣｕマトリクス部分の平均Ｍｇ濃度（質量％）を固溶Ｍｇ量と呼ぶとき、下記（２）式により定義されるＭｇ固溶率が５０％以上であり、粒子径５０ｎｍ以上のＦｅ－Ｐ系化合物の存在密度が１０.００個／１０μｍ２以下であり、粒子径１００ｎｍ以上のＭｇ－Ｐ系化合物の存在密度が１０.００個／１０μｍ２以下である銅合金板材。
    　Ｍｇ－１.１８（Ｐ－Ｆｅ／３.６）≧０.０３　…（１）
    　Ｍｇ固溶率（％）＝固溶Ｍｇ量（質量％）／トータルＭｇ含有量（質量％）×１００　…（２）
    　ただし、（１）式の元素記号Ｍｇ、Ｐ、Ｆｅの箇所にはそれぞれの元素の含有量を質量％で表した値が代入される。
  2. 　導電率が６５％ＩＡＣＳ以上であり、圧延方向をＬＤ、圧延方向と板厚方向の両方に対して垂直な方向をＴＤと呼ぶとき、ＪＩＳ Ｚ２２４１に従うＬＤの０.２％耐力が４５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、ＪＩＳ Ｚ３１１０に従うＷ曲げ試験において曲げ軸をＬＤ、曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔを０.５とする条件にて割れが観測されない曲げ加工性を有し、片持ち梁方式の応力緩和試験において長手方向がＬＤに一致し、ＴＤの幅が０.５ｍｍである試験片を用い、たわみ変位の付与方向をＴＤとする方法でＬＤの０.２％耐力の８０％の負荷応力を加え、１５０℃で１０００時間保持した場合の応力緩和率が３５％以下である請求項１に記載の銅合金板材。
  3. 　質量％で、Ｆｅ：０.０５～２.５０％、Ｍｇ：０.０３～１.００％、Ｐ：０.０１～０.２０％、Ｓｎ：０～０.５０％、Ｎｉ：０～０.３０％、Ｚｎ：０～０.３０％、Ｓｉ：０～０.１０％、Ｃｏ：０～０.１０％、Ｃｒ：０～０.１０％、Ｂ：０～０.１０％、Ｚｒ：０～０.１０％、Ｔｉ：０～０.１０％、Ｍｎ：０～０.１０％、Ｖ：０～０.１０％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、下記（１）式を満たす化学組成の銅合金の溶融物をモールドで凝固させ、凝固後の冷却過程における７００～３００℃の平均冷却速度を３０℃／ｍｉｎ以上として鋳片を製造する鋳造工程、
    　得られた鋳片を８５０～９５０℃の範囲に加熱保持する鋳片加熱工程、
    　前記加熱後の鋳片を最終パス温度が４００～７００℃となるように熱間圧延した後、４００～３００℃の平均冷却速度が５℃／ｓｅｃ以上となるように急冷して熱延板とする熱間圧延工程、
    　前記熱延板を圧延率３０％以上で圧延する冷間圧延工程、
    　６００～８５０℃の範囲にある保持温度Ｔ℃まで、３００℃からＴ℃までの平均昇温速度が５℃／ｓｅｃ以上となるように昇温し、Ｔ℃で５～３００ｓｅｃ保持し、Ｔ℃から３００℃までの平均冷却速度が５℃／ｓｅｃ以上となるように冷却する第１中間焼鈍工程、
    　４００～５９０℃の範囲で０.５ｈ以上保持したのち、その保持温度から３００℃までの平均冷却速度が２０～２００℃／ｈとなるように冷却する第２中間焼鈍工程、
    　圧延率５～９５％で圧延する仕上冷間圧延工程
    　２００～４００℃で加熱する低温焼鈍工程、
    を有する銅合金板材の製造方法。
    　Ｍｇ－１.１８（Ｐ－Ｆｅ／３.６）≧０.０３　…（１）
    　ただし、（１）式の元素記号Ｍｇ、Ｐ、Ｆｅの箇所にはそれぞれの元素の含有量を質量％で表した値が代入される。
  4. 　請求項１または２に記載の銅合金板材から加工された部品であって、前記銅合金板材の圧延方向と板厚方向の両方に対して垂直な方向（ＴＤ）に由来する部品内の方向に負荷応力が付与された状態で使用される通電部品。
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