WO2015036074A1 - Metallkomplexe - Google Patents

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radicals
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Philipp Stoessel
Nils KOENEN
Esther Breuning
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Merck Patent GmbH
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to metal complexes and electronic devices, in particular organic electroluminescent devices containing these metal complexes.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • organometallic complexes which exhibit phosphorescence instead of fluorescence are increasingly being used as emitting materials (M.A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
  • organometallic compounds For quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • organometallic compounds For quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • iridium complexes are used in phosphorescent OLEDs as triplet emitters, such as for example
  • Example Iridium complexes containing as ligands benzo [h] quinoline derivatives are desirable in the case of phosphorescent emitters, in particular with regard to efficiency, operating voltage and service life.
  • the object of the present invention is therefore to provide novel metal complexes which are suitable as emitters for use in OLEDs and thereby lead to improved properties of the OLED, in particular with regard to efficiency, operating voltage and / or service life.
  • these metal complexes show improved efficiency and Lifetime compared to the analogous metal complexes that do not contain this fused aliphatic five-membered ring.
  • These metal complexes and electronic devices, in particular organic electroluminescent devices containing these complexes, are therefore the subject of the present invention.
  • the invention thus relates to a compound according to formula (1),
  • Y is the same or different CR or N on each occurrence, with the proviso that at most one symbol Y per cycle is N, or two adjacent symbols Y together represent a group of the following formula (3)
  • U is the same or different at each occurrence a mono- or
  • n 1, 2 or 3
  • m 0, 1, 2, 3 or 4; characterized in that in the partial structure of the formula (2) two adjacent groups Y are CR and the respective radicals R together with the C atoms form a ring of the following formula (4) or formula (5),
  • indices n and m are chosen such that the coordination number on the iridium is 6 in total. This depends in particular on how many ligands L are present and whether the ligands L 'are mono- or bidentate ligands.
  • adjacent groups Y and X respectively mean that the groups Y and X in the structure are directly bonded to each other.
  • adjacent radicals in the definition of the radicals means that these radicals are bonded to the same or to directly bonded C atoms or, if they are not bound to directly bonded C atoms, that is the closest possible position a substituent can be bonded, which is explained in more detail by reference to a specific ligand in the following schematic representation of adjacent radicals:
  • An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • indices n and m are chosen such that the coordination number on the iridium is 6 in total. This depends in particular on how many ligands L are present and whether the ligands L 'are mono- or bidentate ligands.
  • adjacent groups Y and X respectively mean that the groups Y and X in the structure are directly bonded to each other.
  • adjacent radicals in the definition of the radicals means that these radicals are bonded to the same or to directly bonded C atoms or, if they are not bound to directly bonded C atoms, that is the closest possible position a substituent can be bonded, which is explained in more detail by reference to a specific ligand in the following schematic representation of adjacent radicals:
  • An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • a simple aromatic cycle ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a condensed - 7 -
  • Aryl or heteroaryl group for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which several aryls are also present - or heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • N or O atom or a carbonyl group may be connected.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkylene group or by a silylene group.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group is understood as meaning a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a C 1 to C 40 -alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups may also be substituted by the abovementioned groups, for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl , n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, tert-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s Hexyl, tert-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, 2-methyl-pentyl, neo-hexyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl, cycloheptyl, 1-methyl, ethyl,
  • Alkenyl group are, for example, ethenyl, propenyl, butenyl,
  • Pentenyl cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl understood.
  • alkynyl group is meant, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • a C 1 -C 4 -alkoxy group for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-
  • an aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood, for example, groups which are derived from benzene, Naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene,
  • the complexes according to the invention can be facial or pseudofacial, or they can be meridional or pseudomeridional.
  • the complex of the invention contains two ligands L and a bident ligand L '. It is preferred if the ligand L 'is a ligand which coordinates via a carbon atom and a nitrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom, two oxygen atoms, two nitrogen atoms or an oxygen and a nitrogen atom to the iridium.
  • the complex according to the invention contains a ligand L and two bidentate ligands L '.
  • the ligand L ' is an ortho-metalated ligand which coordinates to the iridium via a carbon atom and a nitrogen or oxygen atom.
  • none, one or two groups of the formula (3) are present in the compounds according to the invention.
  • the partial structures Ir (L) n are therefore preferably selected from the following formulas (6) to (15),
  • ligand L in the ligand L a total of 0, 1 or 2 of the symbols Y and, if present, X for N.
  • ligand L it is particularly preferable for a total of 0 or 1 of the symbols Y and, if present, X for N. More preferably, all symbols X and Y are CR.
  • the group Y which is ortho to coordination to the iridium, is CR.
  • R which is bonded to the iridium in the ortho position for coordination, is preferably selected from the group consisting of H, D, F, CN and methyl.
  • Preferred embodiments of the formula (6) to (12) are the structures of the following formulas (6-1) to (6-7), (7-1) to (7-6), (8-1) to (8-) 5), (9-1) to (9-5), (10-1) to (10-5), (11-1) to (11-6), (12-1) to (12-4) , (13-1) to (13-3), (14-1) to (14-4) and (15-1) to (15-3),
  • one of the atoms Y or, when present, X is N, when adjacent to this nitrogen atom is attached a group R as a substituent other than hydrogen or deuterium.
  • this substituent R is preferably a group selected from CF 3 , OCF 3 , alkyl or alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, in particular branched or cyclic alkyl or alkoxy groups having 3 to 10 carbon atoms, a dialkylamino group with 2 to 10 C atoms, aromatic or heteroaromatic ring systems which may be substituted by one or more substituents R 1 , or aralkyl or heteroaralkyl groups which may be substituted by one or more substituents R 1 .
  • These groups are sterically demanding groups.
  • this radical R can also form a cycle with an adjacent radical R.
  • this alkyl group has preferably 3 to 10 carbon atoms. It is furthermore preferably a secondary or tertiary alkyl group in which the secondary or tertiary carbon atom is bonded either directly to the ligand or via a CH 2 group to the
  • This alkyl group is particularly preferably selected from the structures of the following formulas (R-1) to (R-33), wherein in each case the attachment of these groups to the ligand is also shown:
  • Lig denotes the attachment of the alkyl group to the ligand.
  • this alkoxy group preferably has 3 to 10 C-atoms.
  • this alkoxy group is selected from the
  • each of these alkyl groups preferably has 1 to 8 C atoms, more preferably 1 to 6 C atoms.
  • suitable alkyl groups are methyl, ethyl or the structures listed above as groups (R-1) to (R-33).
  • the dialkylamino group is particularly preferably selected from the structures of the following formulas (R-48) to (R-55), wherein in each case the attachment of these groups to the ligand is also shown:
  • Lig denotes the attachment of the dialkylamino group to the ligand.
  • this aralkyl group is preferably selected from the structures of the following formulas (R-56) to (R-69), wherein in each case the attachment of these groups is marked on the ligand:
  • the aromatic or heteroaromatic ring system contains no condensed aryl or heteroaryl groups at all, and most preferably it contains only phenyl groups.
  • the aromatic ring system is preferably selected from the structures of the following formulas (R-70) to (R-84), wherein in each case also the An
  • Lig denotes the attachment of the aromatic ring system to the ligand and the phenyl groups can each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • heteroaromatic ring system is preferably selected from the structures of the following formulas (R-85) to (R-123), wherein in each case the attachment of these groups to the ligand is also shown:
  • the characterizing feature of the present invention is, as described above, that in the partial structure of the formula (2), two adjacent groups Y and / or two adjacent groups X, if present, represent CR and the respective radicals R together with the C atoms span a ring of formula (4) or formula (5).
  • the groups of the formula (4) or (5) can be present in any position of the partial structure of the formula (2) in which two groups Y or, if present, two groups X are directly bonded to one another.
  • Formula (15g) Formula (15h) where the symbols and indices used have the abovementioned meanings and each * indicates the position at which the two adjacent groups Y and X are CR and the respective radicals R together with the C atoms span a ring of formula (4) or formula (5).
  • benzylic protons are meant protons which bind to a carbon atom, which are bonded directly to the ligand.
  • the absence of acidic benzylic protons is achieved in formula (4) by defining A 1 and A 3 , when they stand for C (R 3 ) 2, such that R 3 is other than hydrogen.
  • the absence of acidic benzylic protons is achieved in formula (5) by being a bicyclic structure. Because of the rigid spatial arrangement, R, if it is H, is significantly less acidic than benzylic protons because the corresponding anion of the bicyclic structure is not mesomerically stabilized. Even if R 1 in formula (5) is H, it is therefore a non-acidic proton in the sense of the present application.
  • At most one of the groups A 1 , A 2 and A 3 is a heteroatom, in particular O or NR 3 , and the other two groups are C (R 3 ) 2 or C (R 1 ) 2 or A 1 and A 3 are the same or different at each occurrence as O or NR 3 and A 2 is C (R) 2.
  • a 1 and A 3 are the same or different at each occurrence as C (R 3 ) 2 and A 2 is C (R) 2 and particularly preferably C (R 3 ) 2.
  • Preferred embodiments of the formula (4) are thus the structures of the formula (4-A), (4-B), (4-C) and (4-D), and a particularly preferred embodiment of the formula (4-A) the structure of the formula (4-E),
  • the radicals R 1 attached to the bridgehead are H, D, F or CH 3 .
  • a 2 is C (R 1 ) 2 or O, and particularly preferably C (R 3 ) 2-
  • Preferred embodiments of the formula (5) are thus a structure of the formula (5-A) and (5-B) and a particularly preferred embodiment of the formula (5-A) is a structure of the formula (5-C),
  • the group G in the formulas (5), (5-A), (5-B) and (5-C) is a 1, 2-ethylene group which may be substituted by one or more radicals R 2 , wherein R 2 is preferably the same or different at each occurrence of H or an alkyl group having 1 to 4 C atoms, or an ortho-arylene group having 6 to 10 C atoms, which may be substituted by one or more R 2 , preferably but unsubstituted, in particular an ortho-phenylene group which may be substituted with one or more R 2 , but is preferably unsubstituted.
  • R 2 radicals may be substituted;
  • two radicals R 3 which are bonded to the same carbon atom, together form an aliphatic or aromatic ring system and thus form a spiro system; furthermore, R 3 may form an aliphatic ring system with an adjacent R or R radical.
  • R 3 in the groups of the formulas (4) and (5) and in the preferred embodiments is identical or different at each occurrence for F, a straight-chain alkyl group having 1 to 3 C atoms, in particular methyl, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 12 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted;
  • two radicals R 3 which are bonded to the same carbon atom, together form an aliphatic or aromatic ring system and thus form a spiro system;
  • R 3 can form an aliphatic ring system with an adjacent radical R or R 1 .
  • the ligands L ' are mono- or bidentate ligands.
  • the ligands L ' are preferably neutral, monoanionic, dianionic or trianionic ligands, particularly preferably neutral or monoanionic ligands. Preference is given to bidentate ligands L '.
  • Preferred neutral, monodentate ligands L ' are selected from carbon monoxide, nitrogen monoxide, alkyl cyanides, such as.
  • alkyl cyanides such as.
  • Trimethylamine Triethylamine, morpholine, phosphines, in particular
  • Halogenphosphines trialkylphosphines, triarylphosphines or alkyl arylphosphines, such as.
  • trifluorophosphine trimethylphosphine, tricyclohexylphosphine, tri-feri-butylphosphine, triphenylphosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, phosphites, such as.
  • Trifluorarsine trimethylarsine, tricyclohexylarsine, tri-tert-butylarsine, triphenylarsine, tris (pentafluorophenyl) arsine, stibines such as e.g. Trifluorostibine, trimethylstibine, tricyclohexylstibine, tri-tert-butylstibine, triphenylstibin, tris (pentafluorophenyl) stibin, nitrogen-containing heterocycles, such as. Pyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, and
  • Carbenes especially Arduengo carbenes.
  • Propanolate, / so-propanolate, ferf-butylate, phenolate, aliphatic or aromatic thioalcoholates such.
  • methanethiolate, ethanethiolate, propanethiolate, / so-propanethiolate, terf-thiobutylate, thiophenolate amides, such as. Dimethylamide, diethylamide, di- / so-propylamide, morpholide,
  • Carboxylates such as. Acetate, trifluoroacetate, propionate, benzoate,
  • Aryl groups such as. Phenyl, naphthyl, and anionic nitrogen-containing heterocycles such as pyrrolidine, imidazolide, pyrazolide.
  • the alkyl groups in these groups are preferably C 1 -C 20 -alkyl groups,
  • Ci-Ci 0 -alkyl groups particularly preferably Ci-Ci 0 -alkyl groups, very particularly preferably
  • aryl group is also understood to mean heteroaryl groups. These groups are as defined above.
  • Preferred neutral or mono- or dianionic, bidentate or higher-dentate ligands L ' are selected from diamines, such as. Ethylene diamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, propylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ' , ⁇ ' - tetramethylpropylenediamine, cis- or trans -diaminocyclohexane, cis- or trans-N, N, N' , N'-tetramethyldiaminocyclohexane, imines, such as. B.
  • diamines such as. Ethylene diamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, propylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ' , ⁇ ' - tetramethylpropylenediamine, cis- or trans -dia
  • diphosphines such as.
  • Acetylacetone benzoylacetone, 1,5-diphenylacetylacetone, dibenzoylmethane, bis (1,1,1-trifluoroacetyl) methane, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 3-ketonates of 3-ketoesters, such as For example, ethyl acetoacetate, carboxylates, derived from aminocarboxylic acids, such as. B.
  • the ligands L ' are bidentate monoanionic ligands which have with the iridium a cyclometallated five-membered or six-membered ring having at least one iridium-carbon bond, in particular a cyclometallated five-membered ring.
  • ligands such as are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie ligands of the type phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc., - Which may each be substituted by one or more radicals R.
  • ligand U for compounds of formula (1).
  • the combination of two groups is particularly suitable therefor, as represented by the following formulas (16) to (43), where one group binds via a neutral atom and the other group via a negatively charged atom.
  • the neutral atom is a neutral nitrogen atom or a carbene carbon atom and the negatively charged atom is in particular a negatively charged carbon atom, a negatively charged nitrogen atom or a negatively charged oxygen atom.
  • the position at which the groups coordinate to the metal are indicated by * .
  • two adjacent radicals R, which are respectively bound to the two groups of the formulas (16) to (43), can together form an aliphatic or aromatic ring system.
  • E is O, S or CR 2
  • the ligand L ' is a monoanionic ligand formed from two of the groups of the formula (16) to (43), one of these groups having a negatively charged carbon atom and the other these groups coordinated to the iridium via a neutral nitrogen atom.
  • the ligands L and L ' may also be chiral depending on the structure. This is particularly the case when they contain a bicyclic group of the formula (5) or when they contain substituents, for example alkyl, alkoxy, dialkylamino or aralkyl groups which contain one or more
  • the complexes according to the invention then comprise both the mixtures of the various diastereomers or the corresponding racemates and also the individual isolated diastereomers or enantiomers.
  • the compounds according to the invention can also be made soluble by suitable substitution, for example by longer alkyl groups (about 4 to 20 C atoms), in particular branched alkyl groups, or optionally substituted aryl groups, for example xylyl, mesityl or branched terphenyl or quaterphenyl groups. Such compounds are then soluble in common organic solvents at room temperature in sufficient concentration to process the complexes from solution can, for example by printing.
  • the metal complexes according to the invention can in principle be prepared by various methods. However, the methods described below have been found to be particularly suitable. - 39 -
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of the compounds of formula (1) by reacting the corresponding free ligands with Iridiumalkoholaten of formula (44), with Iridiumketoketonaten of formula (45), with Iridiumhalogeniden of formula (46) or with dimeric iridium complexes of the formula (47) or (48),
  • Formula (44) Formula (45) Formula (46)
  • the synthesis can also be carried out by reacting the ligands L with iridium complexes of the formula [Ir (L ') 2 (HOMe) 2 ] A or [Ir (L') 2 (NCMe) 2 ] A or by reacting the ligands U with iridium complexes of the formula
  • each A is a non-coordinating anion, such as.
  • triflate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, etc. in dipolar protic solvents such.
  • dipolar protic solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc., are performed.
  • Iridium compounds bearing both alcoholate and / or halide and / or hydroxy as well as ketoketonate residues can also be used. These connections can also be loaded.
  • Corresponding iridium compounds which are particularly suitable as starting materials are disclosed in WO 2004/085449. Particularly suitable is [LRCI 2 (acac) 2 r, for example, Na [LRCI 2 (acac) 2].
  • Other particularly suitable iridium educts are iridium (III) tris (acetylacetonate) and iridium (III) tris (2, 2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate). - 40 -
  • Heteroleptic complexes can also be synthesized, for example, according to WO 05/042548.
  • the synthesis can be activated, for example, thermally, photochemically and / or by microwave radiation.
  • the synthesis can also be carried out in an autoclave at elevated pressure and / or elevated temperature.
  • the reactions can in principle also be carried out without addition of solvents or melting aids in a melt of the corresponding o-metalating ligands.
  • solvents or melting aids in a melt of the corresponding o-metalating ligands.
  • Suitable solvents are protic or aprotic solvents, such as aliphatic and / or aromatic alcohols, such as.
  • methanol, ethanol, isopropanol, t-butanol, etc. oligo- and polyalcohols, such as.
  • ethylene glycol, 1, 2-propanediol or glycerol alcohol ethers, such as. Ethoxyethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, etc., ethers, such as.
  • di- and tri-ethylene glycol dimethyl ether, diphenyl ether, etc. aromatic, heteroaromatic and / or aliphatic hydrocarbons, such as.
  • Melting aids are compounds that are solid at room temperature but melt when the reaction mixture is heated and dissolve the reactants to form a homogeneous melt.
  • Particularly suitable are biphenyl, m-terphenyl, triphenylene, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-bis-phenoxybenzene, triphenylphosphine oxide, 18-crown-6, phenol, 1-naphthol, hydroquinone, etc.
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations may be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl- - 41 - benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-) - fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2, 4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, ⁇ -terpineol, Benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexy
  • a further subject of the present invention is therefore a formulation containing a compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound may be for example a solvent, in particular one of the abovementioned solvents or a mixture of these solvents.
  • the further compound can also be a further organic or inorganic compound which is likewise used in the electronic device, for example a matrix material.
  • This further compound may also be polymeric.
  • the above-described complexes of the formula (1) and the above-mentioned preferred embodiments may be used as an active component in an electronic device.
  • Another object of the present invention is therefore the use of a compound according to formula (1) or according to one of the preferred embodiments in an electronic device.
  • the compounds according to the invention can be used for the production of singlet oxygen, in photocatalysis or in oxygen sensors.
  • Yet another object of the present invention is an electronic device containing at least one compound according to formula (1) or according to one of the preferred embodiments. - 42 -
  • An electronic device is understood to mean a device which contains anode, cathode and at least one layer, this layer containing at least one organic or organometallic compound.
  • the electronic device according to the invention thus contains anode, cathode and at least one layer which contains at least one compound of the above-mentioned formula (1).
  • preferred electronic devices are selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin film transistors (O-TFTs), organic light-emitting Transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs) or organic laser diodes (O-lasers) containing in at least one layer at least one compound according to the above-mentioned formula (1). Particularly preferred are organic electroluminescent devices.
  • Active components are generally the organic or inorganic materials incorporated between the anode and cathode, for example, charge injection, charge transport or charge blocking materials, but especially emission materials and matrix materials.
  • the compounds according to the invention exhibit particularly good properties as emission material in organic electroluminescent devices.
  • a preferred embodiment of the invention are therefore organic electroluminescent devices.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer.
  • they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, charge generation layers and / or organic or inorganic p / n junctions.
  • interlayers may be incorporated between two emitting layers, which may be, for example, an exciton blocking agent - 43 -
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce.
  • a preferred embodiment is three-layer systems, wherein the three layers show blue, green and orange or red emission (see, for example, WO 2005/011013) or systems which have more than three emitting layers.
  • a further preferred embodiment is two-layer systems, wherein the two layers show either blue and yellow or blue-green and orange emission. Two-layer systems are of particular interest for lighting applications. Such embodiments are particularly suitable with the compounds according to the invention, since they often show yellow or orange emission.
  • the white-emitting electroluminescent devices can be used for lighting applications or as a backlight for displays or with color filters as a display.
  • the organic electroluminescent device contains the compound according to formula (1) or the above-mentioned preferred embodiments as
  • emitting compound in one or more emitting layers.
  • the compound of the formula (1) When used as an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more matrix materials.
  • Mixture of the compound of formula (1) and the matrix material contains between 1 and 99 vol .-%, preferably between 2 and
  • the mixture contains between 99 and 1% by volume, preferably between 98 and 10% by volume, more preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 85% by volume of the matrix material or of the matrix materials to the total mixture of emitter and matrix material.
  • the triplet level of the matrix material is higher than the triplet level of the emitter.
  • Suitable matrix materials for the compounds according to the invention are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, for. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO
  • At least one electron-transporting matrix material and at least one hole-transporting matrix material or mixtures of these are particularly suitable for this purpose
  • At least two electron-transporting matrix materials or mixtures of at least one hole- or electron-transporting matrix material and at least one further material with a large band gap which is thus largely electrically inert and does not participate or not to a significant extent in the charge transport, such.
  • a preferred combination is, for example, the use of an aromatic ketone or a triazine derivative with a triarylamine derivative or a carbazole derivative as a mixed matrix for the metal complex according to the invention.
  • the triplet emitter with the shorter-wave emission spectrum serves as a co-matrix for the triplet emitter with the longer-wave emission spectrum.
  • blue or green emitting triplet emitters can be used as a co-matrix for the complexes of the formula (1) according to the invention.
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lathanoids (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alkaline earth metals alkali metals
  • main group metals or lathanoids eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • further metals which have a relatively high work function such as, for example, B. Ag, which then usually combinations of
  • Metals such as Ca / Ag or Ba / Ag can be used. It may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • a material with a high dielectric constant for example, alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates in question (eg., LiF, L12O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, Cs 2 CO 3 , etc.).
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm. - 46 -
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose. It may on the other hand (Al / Ni / ⁇ , AI / PtO x z. B.) be preferred, metal / metal oxide electrodes.
  • at least one of the electrodes must be transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the extraction of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • a preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO).
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed because the life of such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are vacuum deposited in vacuum sublimation at an initial pressure of usually less than 10 ⁇ 5 mbar, preferably less than 10 ⁇ 6 mbar. It is also possible that the initial pressure is even lower, for example less than 10 "7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a - 47 -
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • Carrier gas sublimation are coated.
  • the materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • a special case of this method is the OVJP (organic vapor jet printing) method in which the materials are applied directly through a nozzle and patterned (eg. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such.
  • screen printing flexographic printing or offset printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing (ink jet printing) are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • inkjet printing ink jet printing
  • soluble compounds are necessary, which are obtained for example by suitable substitution.
  • the organic electroluminescent device may also be fabricated as a hybrid system by exposing one or more layers
  • Solution are applied and one or more other layers are evaporated.
  • an emitting layer containing a compound of formula (1) and a solution matrix material and then vacuum evaporate a hole blocking layer and / or an electron transport layer.
  • the electronic devices according to the invention are distinguished by the following surprising advantages over the prior art:
  • Organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (1) as emitting materials have a very good lifetime. In particular, they have a better one - 48 -
  • Organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (1) as emitting materials have a very good efficiency. In particular, they have better efficiency than electroluminescent devices containing analogous compounds containing no fused aliphatic five-membered ring of formula (4) or (5).
  • Organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (1) as emitting materials have a very low operating voltage.
  • the following syntheses are carried out under an inert gas atmosphere in dried solvents.
  • the metal complexes are additionally handled in the absence of light or under yellow light.
  • the solvents and reagents may, for. B. from VWR, Sigma-ALDRICH or ABCR.
  • a 1-amino-2-bromoaromatic (100 mmol) is added in portions and with good stirring in a cooled to 0 ° C template with acetic anhydride (2.1 ml, 20 mmol).
  • acetic anhydride 2.1 ml, 20 mmol.
  • the ice bath is removed and the reaction mixture is heated at reflux for 30 minutes.
  • the acetic acid and the excess acetic anhydride are distilled off under vacuum.
  • the residue is dissolved in dichloromethane or ethyl acetate and filtered through a silica gel column to give the 1- (N-acetylamine) -2-bromoaromatic in 80-95% yield.
  • N-acetyl-bromoaromatics can be obtained according to the general procedure in the indicated yield:
  • Syntheses S1 - S15 can be used according to the general procedure
  • Step 1 Coupling of an aliphatic ketone with malononitrile
  • the ketone (50 mmol), malononitrile (50 mmol, 1 eq), ammonium acetate (0.75 g, 10 mmol, 0.2 eq) and acetic acid (2.3 ml, 40 mmol, 0.8 eq) are - 79 - placed and added 45 ml of anhydrous benzene.
  • the reaction mixture is boiled under reflux at the water separator until no reactants are detectable. After cooling, the mixture with
  • the educt (35 mmol) is slowly dissolved in 5 ° C cold concentrated sulfuric acid (25 ml) and stirred overnight at room temperature.
  • the reaction mixture is poured onto ice and the precipitated solid is filtered off, washed with water and dried.
  • the product is recrystallized several times from methanol.
  • the educt (5 g, 35 mmol) is slowly dissolved in 5 ° C cold concentrated sulfuric acid (25 ml) and stirred overnight at room temperature.
  • the reaction mixture is added to ice, the precipitated solid is filtered off, washed with water and dried.
  • the product is recrystallized several times from methanol. There are obtained 3.5 g (14 mmol, 40%) of the product.
  • Step 3 Reduction of the o-aminonitrile to o-aminocarbaldehyde
  • the ortho-aminonitrile (10 mmol) is dissolved in 25 ml of anhydrous dichloromethane and cooled to 0 ° C.
  • a 1 M solution of DIBAL-H in toluene (15 mmol, 1.5 eq) is slowly added dropwise and the solution is stirred at room temperature for 24 h.
  • the reaction mixture is diluted with anhydrous diethyl ether and cooled to 0 ° C. It is slowly added dropwise 0.6 ml of water, then 0.6 ml of a 15% aqueous NaOH solution, then again 1.5 ml of water and the solution stirred for 15 minutes.
  • the ortho-aminonitrile (2.34 g, 10 mmol) is dissolved in 25 ml of anhydrous dichloromethane and cooled to 0 ° C.
  • a 1 M solution of DIBAL-H in toluene (15 ml, 15 mmol, 1.5 eq) is slowly added dropwise and the solution is stirred at room temperature for 24 h.
  • the reaction mixture is diluted with anhydrous diethyl ether and cooled to 0 ° C. It is slowly added dropwise 0.6 ml of water, then 0.6 ml of a 15% aqueous NaOH solution, then again 1.5 ml of water and the solution stirred for 15 minutes.
  • Anhydrous magnesium sulfate is added, stirred for an additional 15 minutes and filtered off.
  • the solvents are in the
  • Step 4 Transfer of the ortho-aminocarbaldehyde to the 5,6-substituted benzofhlquinoline
  • the o-aminocarbaldehyde (4 mmol) and acetaldehyde (4 mmol, 1 eq) are initially charged and mixed with 15 ml of dry ethanol. Powdered potassium hydroxide (4.8 mmol, 1.2 eq) is added slowly and the reaction mixture is stirred at reflux for 24 h. After complete conversion, the solution is cooled, treated with dichloromethane and filtered through Celite. The organic phase is washed with water, dried over magnesium sulfate and freed of the solvent in vacuo. The product is purified by column chromatography.
  • the o-aminocarbaldehyde (1 g, 4 mmol) and acetaldehyde (177 mg, 0.225 ml, 4 mmol) are initially charged and mixed with 15 ml of dry ethanol. Powdered potassium hydroxide (0.27 g, 4.8 mmol, 1.2 eq) is added slowly and the reaction mixture is stirred at reflux for 24 h. After complete conversion, the solution is cooled and treated with dichloromethane and filtered through Celite. The organic phase is washed with water, dried over magnesium sulfate and freed of the solvent in vacuo. The product is purified by column chromatography to give 0.71 g (2.9 mmol, 74%) of a colorless solid.
  • Ligands are prepared: -82-
  • the Hydroxychinolincarbaldehyd (50 mmol) is dissolved in 25 ml of dichloromethane and cooled to 0 ° C.
  • a solution of pyridine (12.6 ml, 75 mmol, 1.5 eq) and trifluoromethanesulfonic anhydride (8.1 ml, 100 mmol, 2 eq) cooled to 0 ° C. is slowly added dropwise over the course of 15 minutes and the reaction mixture is stirred at room temperature for 12-24 h.
  • the reaction is stopped by adding 60 ml of water and the organic phase separated.
  • the aqueous phase is extracted several times with diethyl ether and the combined organic phases dried over magnesium sulfate.
  • the solvent is removed in vacuo and the residue is purified by column chromatography.
  • the 2-hydroxynaphthalenecarbaldehyde (8.61 g, 50 mmol) is dissolved in 25 ml of dichloromethane and cooled to 0 ° C.
  • a solution of pyridine (12.6 ml, 75 mmol, 1.5 eq) and trifluoromethanesulfonic acid anhydride (8.1 ml, 100 mmol, 2 eq) cooled to 0 ° C slowly becomes within 15
  • Step 2 Conversion of the o-trifluoromethanesulfonic acid carbaldehvd to a pinacolborane carbaldehyde
  • Trifluoromethanesulfonic acid carbaldehyde (10 mmol), triethylamine (4.2 ml, 30 mmol) and pinacolborane (2.2 ml, 15 mmol) are carefully rendered inert and dissolved in 40 ml of dioxane.
  • the reaction mixture is heated to 80 ° C for 3-12 h, cooled, diluted with water and extracted with toluene.
  • the organic phases are washed with water and saturated NaCl solution, dried over magnesium sulfate and freed from the solvent in vacuo.
  • the residue is purified by column chromatography.
  • Step 3 Coupling of pinacolborane carbaldehyde with bromoalkene carbaldehyde
  • reaction mixture is diluted with toluene, the organic phases are separated, washed with water, filtered through silica gel and dried over magnesium sulfate.
  • the toluene is removed in vacuo.
  • the residue is separated by column chromatography (ethyl acetate / heptane 1: 9) to give 1.52 g (4.95 mmol, 95%) of a colorless solid.
  • Variant A trisacetylacetonato-iridium (III) as iridium starting material
  • Ampoule is tempered for the specified time at the specified temperature, wherein the molten mixture is stirred using a magnetic stirrer.
  • the entire ampoule must have the indicated temperature.
  • the synthesis can be carried out in a stirred autoclave with glass insert.
  • the ampoules are usually under pressure!
  • the ampoule is opened, the sinter cake is mixed with 100 g glass beads (3 mm diameter) in 100 ml of a suspension (the suspension medium is chosen so that the ligand is good, the However, metal complex is poorly soluble in it, typical suspending agents are methanol, ethanol, dichloromethane, acetone, THF, ethyl acetate, toluene, etc.) stirred for 3 h and thereby mechanically digested.
  • the fine suspension is decanted from the glass beads, the solid is filtered off with suction, washed with 50 ml of the suspension medium and dried in vacuo.
  • the dry solid is placed in a continuous hot extractor on a 3-5 cm high Alox bed (Alox, basic activity level 1) and then with an extractant (initial amount about 500 ml, the extractant is chosen so that the complex therein in the Heat is good and sparingly soluble in the cold, particularly suitable extractants are hydrocarbons such as toluene, xylenes, mesitylene, naphthalene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 2,2-tetrachloroethane, Chloroform, carbon tetrachloride).
  • hydrocarbons such as toluene, xylenes, mesitylene, naphthalene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 2,2-tetrachloroethane, Chlor
  • the extractant After completion of the extraction, the extractant is concentrated in vacuo to about 100 ml. Metal complexes in the extractant one too Have good solubility, are brought by the dropwise addition of 200 ml of methanol to crystallize. The solid of the suspension thus obtained is filtered off, washed once with about 50 ml of methanol and dried. After drying, the purity of the metal complex is determined by NMR and / or HPLC. If the purity is below 99.5%, the hot-extraction step is repeated, the Alox bed being omitted from the second extraction. If a purity of 99.5 - 99.9% is reached, the metal complex is tempered or sublimated.
  • the annealing is carried out in high vacuum (p about 10 "6 mbar) in the temperature range of about 200-300 ° C
  • the sublimation is carried out in high vacuum (p about 10". 6 mbar) in the temperature range of about 230-400 ° C
  • the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • complexes readily soluble in organic solvents can be chromatographed on silica gel. If ligands of the point group C1 are used racemically, the derived fac metal complexes are obtained as a diastereomeric mixture.
  • the enantiomeric pair of the point group C3 usually has a significantly lower solubility in the extractant than that of the point group C1, which consequently accumulates in the mother liquor. Separation of the diastereomers in this way is often possible. In addition, the diastereomers can also be separated by chromatography. If ligands of the point group C1 are used enantiomerically pure, the ⁇ -, ⁇ -diastereomer pair of the point group C3 is formed.
  • Variant B tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) iridium (III) as an iridium starting material
  • Example C Sodium [cis, trans-dichloro (bisacetylacetonato) iridate (III) as iridium starting material
  • Step 1
  • the ampoule is sealed.
  • the ampoule is tempered for the specified time at the indicated temperature, the molten mixture is stirred by means of a magnetic stirrer.
  • the ampoules are usually under pressure! -
  • the ampoule is opened, the sinter cake is with 100 g of glass beads (3 mm diameter) in 100 ml of the suspension medium specified (the suspending agent is chosen so that the ligand is good, the chloro-dimer of the formula [Ir (L) 2 CI] 2 but is poorly soluble in it, typical suspending agents are DCM, acetone, ethyl acetate, toluene, etc.) stirred for 3 h while mechanically aufschlössen.
  • the dry solid is placed in a continuous hot extractor on a 3-5 cm high Alox bed (Alox, basic activity level 1) and then with the indicated extractant (initial amount about 500 ml, the extractant is chosen so that the complex therein in heat is good and sparingly soluble in the cold, and suitable extractants are hydrocarbons such as toluene, xylenes, mesitylene, naphthalene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, Chloroform, carbon tetrachloride).
  • hydrocarbons such as toluene, xylenes, mesitylene, naphthalene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, Chlor
  • the extractant is concentrated in vacuo to about 100 ml.
  • Metal complexes which have too good solubility in the extractant are brought to crystallization by the dropwise addition of 200 ml of methanol.
  • the solid of the suspensions thus obtained is filtered off with suction, washed once with about 50 ml of methanol and dried. After drying, the purity of the metal complex is determined by NMR and / or HPLC. If the purity is below 99.5%, the hot extraction step is repeated. If a purity of 99.5 - 99.9% is reached, the metal complex is tempered or sublimated.
  • the purification can also be carried out by chromatography on silica gel or Alox.
  • the annealing is carried out in high vacuum (p about 10 "6 mbar) in the temperature range of about 200-300 ° C
  • the sublimation is carried out in high vacuum (p about 10". 6 mbar) in the temperature range of about 300-400 ° C
  • the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • Step 1
  • the crude chloro-dimer of the formula [Ir (L) 2 Cl] 2 is suspended in 200 ml of THF, the suspension is admixed with 20 mmol of the coligand CL, 20 mmol of silver (I) trifluoroacetate and 30 mmol of potassium carbonate and refluxed for 24 h heated. After cooling, the THF is removed in vacuo. The residue is dissolved in 200 ml of a mixture of ethanol and conc.
  • Step 1
  • the crude chloro-dimer of the formula [Ir (L) 2 Cl] 2 is suspended in 1000 ml of dichloromethane and 150 ml of ethanol, the suspension is mixed with 20 mmol of silver (I) trifluoromethanesulfonate and stirred at room temperature for 24 h. It sucks from the precipitated solid (AgCl) over a short Celite bed and the filtrate is concentrated to dryness in vacuo. The solid thus obtained is taken up in 100 ml of ethylene glycol, treated with 20 mmol of the ligand CL and then stirred at 130 ° C for 30 h. After cooling, the mixture is filtered off with suction from the solid, washed twice with 50 ml of ethanol each time and dried in vacuo. Hot extraction and sublimation as in Variant A.
  • a mixture of 10 mmol of the Ir complex lr (L) 2 (CL1 or CL2), 20 mmol of the ligand L ' and a glass-coated magnetic stirrer core are melted under vacuum (10 "5 mbar) into a 50 ml glass ampoule the time indicated is tempered at the indicated temperature, the molten mixture being stirred with the aid of a magnetic stirrer, further work-up, purification and sublimation as described under 1) Homoleptic tris-facial iridium complexes.
  • THF dioxane
  • xylene mesitylene
  • dimethylacetamide NMP
  • DMSO DMSO
  • phosphines such as tri-tert-butylphosphine, di-tert-butylphosphine, S-phos, xanthphos, etc. can be used, with these phosphines being the preferred ratio of phosphine: palladium 2: 1 to 1.2: 1.
  • the solvent is removed in vacuo, the product is taken up in a suitable solvent (toluene, dichloromethane, ethyl acetate, etc.) and purified as described under A.
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 2004/058911, based on the circumstances described here
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: substrate / hole transport layer 1 (HTL1) consisting of HTM doped with 3% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm / hole transport layer 2 (HTL2) / optional electron blocker layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional
  • Electron injection layer EIL
  • cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter) which is admixed to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • the electron transport layer may consist of a mixture of two materials.
  • the exact structure of the OLEDs is shown in Table 1.
  • the materials used to make the OLEDs are shown in Table 6.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd / A) and the voltage (measured at 000 cd / m 2 in V) are determined from current-voltage-brightness characteristics (IUL characteristic curves).
  • IUL characteristic curves current-voltage-brightness characteristics
  • the service life is determined.
  • the lifetime is defined as the time after which the luminance has dropped to a certain level from a certain starting luminance.
  • the term LD50 means that the said lifetime is the time at which the luminance has fallen to 50% of the starting luminance, ie from z. B. 1000 cd / m 2 to 500 cd / m 2 .
  • the values for the lifetime can be converted to an indication for other starting luminous densities with the aid of conversion formulas known to the person skilled in the art.
  • the compounds according to the invention can be used inter alia as phosphorescent emitter materials in the emission layer in OLEDs.
  • the compound Ir (Ref1) 3 is used as a comparison according to the prior art.
  • the results of the OLEDs are summarized in Table 2.
  • the iridium complexes according to the invention can also be processed from solution and lead there to process technology significantly simpler OLEDs in comparison to the vacuum-processed OLEDs with nevertheless good properties.
  • the production of such components is based on the production of polymeric light-emitting diodes (PLEDs), which has already been described many times in the literature (eg in WO 2004/037887).
  • the structure is composed of substrate / ITO / PEDOT (80 nm) / interlayer (80 nm) / emission layer (80 nm) / cathode.
  • substrates from Technoprint Sodalimeglas
  • the ITO structure indium tin oxide, a transparent, conductive anode
  • the substrates are cleaned in the clean room with DI water and a detergent (Deconex 15 PF) and then activated by a UV / ozone plasma treatment. Thereafter, in the clean room as buffer layer, an 80 nm layer of PEDOT (PEDOT is a polythiophene
  • the emitters according to the invention are dissolved together with the matrix materials in toluene.
  • the typical solids content of such solutions is between 16 and 25 g / L, if, as here, the typical for a device layer thickness of 80 nm is to be achieved by spin coating.
  • the solution-processed devices contain an emission layer of (polystyrene): M4: M5: lr (L) 3
  • the emission layer is spin-coated in an inert gas atmosphere, in this case argon, and baked at 130 ° C. for 30 minutes. Finally, a cathode of barium (5 nm) and then

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Metallkomplexe.

Description

Metallkomplexe
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Metallkomplexe.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4- 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei
OLEDs, die Triplettemission zeigen, jedoch immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer.
Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter insbesondere Iridiumkomplexe eingesetzt, wie zum
Beispiel Iridiumkomplexe, welche als Liganden Benzo[h]chinolin-Derivate enthalten. Generell sind bei phosphoreszierenden Emittern noch weitere Verbesserungen, insbesondere hinsichtlich Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer, wünschenswert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen und dabei zu verbesserten Eigenschaften der OLED, insbesondere hinsichtlich Effizienz, Betriebsspannung und/oder Lebensdauer führen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Metallchelatkomplexe, welche im Liganden einen ankondensierten aliphatischen Fünfring aufweisen, diese Aufgabe lösen und verbesserte Eigenschaften in organischen Elektrolumineszenzvorrichtung zeigen.
Insbesondere zeigen diese Metallkomplexe verbesserte Effizienz und Lebensdauer gegenüber den analogen Metallkomplexen, die diesen ankondensierten aliphatischen Fünfring nicht enthalten. Diese Metallkomplexe und elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß Formel (1),
[lr(L)n(L')m] Formel (1) wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1 ) eine Teilstruktur lr(L)n der Formel (2) enthält:
Figure imgf000003_0001
Formel (2) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal ein Symbol Y pro Cyclus für N steht, oder zwei benachbarte Symbole Y stehen zusammen für eine Gruppe der folgenden Formel (3),
Figure imgf000003_0002
Formel (3) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe im Liganden symbolisieren;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole X pro Ligand für N stehen; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R )2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2( C(=O)R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, Si(R )2, C=O, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Di- heteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Di- heteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
U ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- oder
bidentater Ligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dadurch gekennzeichnet, dass in der Teilstruktur der Formel (2) zwei benachbarte Gruppen Y für CR stehen und die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring der folgenden Formel (4) oder Formel (5) aufspannen,
und/oder dass zwei benachbarte Gruppen Y für eine Gruppe der Formel (3) stehen und in dieser Gruppe der Formel (3) zwei benachbarte Gruppen X für CR stehen und die die jeweiligen Reste R zusammen mit den C- Atomen einen Ring der folgenden Formel (4) oder Formel (5) aufspannen,
Figure imgf000005_0001
Formel (4) Formel (5) wobei R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoff atome im Liganden andeuten und weiterhin gilt:
A1, A3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R3)2, O, S, NR3 oder C(=0);
A2 ist C(R1)2, O, S, NR3 oder C(=O);
G ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann;
R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CF^-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass in A1-A2-A3 nicht zwei Heteroatome direkt aneinander gebunden sind und nicht zwei Gruppen C=O direkt aneinander gebunden sind.
Dabei werden die Indizes n und m so gewählt, dass die Koordinationszahl am Iridium insgesamt 6 entspricht. Dies ist insbesondere davon abhängig, wie viele Liganden L vorhanden sind und ob es sich bei den Liganden L' um mono- oder bidentate Liganden handelt.
In der folgenden Beschreibung bedeutet„benachbarte Gruppen Y" bzw. „benachbarte Gruppen X", dass die Gruppen Y bzw. X in der Struktur direkt aneinander gebunden sind.
Weiterhin bedeutet„benachbart" in der Definition der Reste, dass diese Reste an dasselbe oder an direkt aneinander gebundene C-Atome gebunden sind oder, wenn sie nicht an direkt gebundene C-Atome gebunden sind, dass es sich um die nächstmögliche Position handelt, in der ein Substituent gebunden sein kann. Dies wird anhand von einem spezifischen Liganden in der folgenden schematischen Darstellung für benachbarte Reste nochmals erläutert:
benachbarte Reste R
an direkt aneinander
gebundenen C-Atomen
Figure imgf000007_0001
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte - 6 - mit der Maßgabe, dass in A1-A2-A3 nicht zwei Heteroatome direkt aneinander gebunden sind und nicht zwei Gruppen C=O direkt aneinander gebunden sind.
Dabei werden die Indizes n und m so gewählt, dass die Koordinationszahl am Iridium insgesamt 6 entspricht. Dies ist insbesondere davon abhängig, wie viele Liganden L vorhanden sind und ob es sich bei den Liganden L' um mono- oder bidentate Liganden handelt.
In der folgenden Beschreibung bedeutet„benachbarte Gruppen Y" bzw. „benachbarte Gruppen X", dass die Gruppen Y bzw. X in der Struktur direkt aneinander gebunden sind.
Weiterhin bedeutet„benachbart" in der Definition der Reste, dass diese Reste an dasselbe oder an direkt aneinander gebundene C-Atome gebunden sind oder, wenn sie nicht an direkt gebundene C-Atome gebunden sind, dass es sich um die nächstmögliche Position handelt, in der ein Substituent gebunden sein kann. Dies wird anhand von einem spezifischen Liganden in der folgenden schematischen Darstellung für benachbarte Reste nochmals erläutert:
benachbarte Reste R
an direkt aneinander
gebundenen C-Atomen
Figure imgf000008_0001
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte - 7 -
Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System ver- standen werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diaryl- fluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylengruppe oder durch eine Silylengruppe verbunden sind.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C bis C40- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclo- pentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methyl- pentyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1- Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2- Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer - 8 -
Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl,
Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer d- bis C4o-Alkoxy- gruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-
Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methyl- butoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzo- phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Mono- benzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Iso- truxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo- 7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol,
Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza- carbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol,
1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. 9
Die erfindungsgemäßen Komplexe können facial bzw. pseudofacial sein, oder sie können meridional bzw. pseudomeridional sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Index n = 3, d. h. es handelt sich um einen homoleptischen Metallkomplex und der Index m = 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Index n = 2 und m = 1 , der erfindungsgemäße Komplex enthält zwei Liganden L und einen bidenten Liganden L'. Dabei ist bevorzugt, wenn der Ligand L' ein Ligand ist, der über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom, ein Kohlenstoffatom und ein Sauerstoffatom, zwei Sauerstoffatome, zwei Stickstoffatome oder ein Sauerstoff- und ein Stickstoffatom an das Iridium koordinieren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Index n = 1 und m = 2, und der erfindungsgemäße Komplex enthält einen Liganden L und zwei bidentate Liganden L'. Dies ist inbesondere dann bevorzugt, wenn der Ligand L' ein ortho-metallierter Ligand ist, der über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom an das Iridium koordiniert. in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in den erfindungsgemäßen Verbindungen keine, eine oder zwei Gruppen der Formel (3) vorhanden. Die Teilstrukturen lr(L)n sind daher bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Formeln (6) bis (15),
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Formel (6) Formel (7) Formel (8) - 10 -
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Formel (15) wobei Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N steht und die weiteren Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen im Liganden L insgesamt 0, 1 oder 2 der Symbole Y und, falls vorhanden, X für N.
Besonders bevorzugt stehen im Liganden L insgesamt 0 oder 1 der Symbole Y und, falls vorhanden, X für N. Ganz besonders bevorzugt stehen alle Symbole X und Y für CR.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe Y, die in ortho-Position zur Koordination an das Iridium vorliegt, für CR. Dabei - 11 - ist in dieser Rest R, der in ortho-Position zur Koordination an das Iridium gebunden ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN und Methyl.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (6) bis (12) sind die Strukturen der folgenden Formeln (6-1 ) bis (6-7), (7-1 ) bis (7-6), (8-1 ) bis (8-5), (9-1 ) bis (9-5), (10-1) bis (10-5), (11-1 ) bis (11-6), (12-1 ) bis (12-4), (13-1 ) bis (13-3), (14-1 ) bis (14-4) und (15-1) bis (15-3),
Figure imgf000013_0001
- 13-
Figure imgf000015_0001
- 14 -
Formel (11-3)
Formel (11-6)
Formel (12-3)
Figure imgf000016_0001
Formel (12-4)
Figure imgf000017_0001
- 16 - wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, falls eines der Atome Y oder, wenn vorhanden, X für N steht, wenn benachbart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist.
Dabei ist dieser Substituent R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus CF3, OCF3, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbe- sondere verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, einer Dialkylaminogruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystemen, die durch einen oder mehrere Substituenten R1 substituiert sein können, oder Aralkyl- bzw. Heteroaralkylgruppen, die durch einen oder mehrere Substituenten R1 substituiert sein können. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benachbarten Rest R einen Cyclus bilden. Dabei handelt es sich dann bevorzugt um Strukturen der Formel (4) oder (5), wie sie erfindungsgemäß in den Verbindungen der vorliegenden Erfindung vorliegen.
Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Alkylgruppe steht, dann weist diese Alkylgruppe bevorzugt 3 bis 10 C-Atome auf. Bevorzugt handelt es sich weiterhin um eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, bei der das sekundäre oder tertiäre C-Atom entweder direkt an den Liganden gebunden ist oder über eine CH2-Gruppe an den
Liganden gebunden ist. Besonders bevorzugt ist diese Alkylgruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-1 ) bis (R-33), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:
Figure imgf000018_0001
(R"1 > (R-2) (R-3) (R-4) (R-5) (R-6) (R-7) (R-8) - 17
Figure imgf000019_0001
(R-14) (R-15) (R.16)
(R-10) ( -11) (R- 2>
Figure imgf000019_0002
(R-17) (R-18) (R-19) (R-20) (R-21 ) (R-22)
Figure imgf000019_0003
(R-23) (R-24) (R-25) (R-26) (R-27)
Figure imgf000019_0004
wobei Lig die Anknüpfung der Alkylgruppe an den Liganden kennzeichnet.
Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für eine
Alkoxygruppe steht, dann weist diese Alkoxygruppe bevorzugt 3 bis 10 C- Atome auf. Bevorzugt ist diese Alkoxygruppe ausgewählt aus den
Strukturen der folgenden Formeln (R-34) bis (R-47), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:
Figure imgf000019_0005
(R-34) (R-35) (R-36) (R-37) (R-38) (R-39) (R-40)
Figure imgf000019_0006
wobei Lig die Anknüpfung der Alkoxygruppe an den Liganden kennzeichnet. - 18 -
Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Dialkylaminogruppe steht, dann weist jede dieser Alkylgruppen bevorzugt 1 bis 8 C-Atome auf, besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl oder die oben als Gruppen (R-1) bis (R-33) aufgeführten Strukturen. Besonders bevorzugt ist die Dialkylaminogruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-48) bis (R-55), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:
Figure imgf000020_0001
wobei Lig die Anknüpfung der Dialkylaminogruppe an den Liganden kennzeichnet.
Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für eine
Aralkylgruppe steht, dann ist diese Aralkylgruppe bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-56) bis (R-69), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden eingezeichnet ist:
Figure imgf000020_0002
- 19 -
Figure imgf000021_0001
(R-66) (R-67) (R-68) (R-69) wobei Lig die Anknüpfung der Aralkylgruppe an den Liganden kennzeichnet und die Phenylgruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können. Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem steht, dann weist dieses aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem bevorzugt 5 bis 30 aromatische Ringatome auf, besonders bevorzugt 5 bis 24 aromatische Ringatome. Weiterhin enthält dieses aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem bevorzugt keine Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, in denen mehr als zwei aromatische Sechsringe direkt aneinander kondensiert sind.
Besonders bevorzugt enthält das aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem überhaupt keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, und ganz besonders bevorzugt enthält es nur Phenylgruppen. Dabei ist das aromatische Ringsystem bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-70) bis (R-84), wobei jeweils auch die An
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- 20 -
Figure imgf000022_0001
wobei Lig die Anknüpfung des aromatischen Ringsystems an den Liganden kennzeichnet und die Phenylgruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
Weiterhin ist das heteroaromatische Ringsystem bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-85) bis (R-123), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden eingezeichnet ist:
Figure imgf000022_0002
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Figure imgf000023_0002
(R-123) wobei Lig die Anknüpfung des heteroaromatischen Ringsystems an den Liganden kennzeichnet und die aromatischen und heteroaromatischen Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
Das charakterisierende Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, wie oben beschrieben, dass in der Teilstruktur der Formel (2) zwei benachbarte Gruppen Y und/oder, falls vorhanden, zwei benachbarte Gruppen X für CR stehen und die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring der Formel (4) oder Formel (5) aufspannen.
Die Gruppen der Formel (4) bzw. (5) können in jeder Position der Teilstruktur der Formel (2) vorliegen, in der zwei Gruppen Y bzw., falls vorhanden, zwei Gruppen X direkt aneinander gebunden sind. Bevorzugte 22
Positionen, in denen eine Gruppe der Formel (4) bzw. (5) vorliegt, sind die Teilstrukturen der folgenden Formeln (6a) bis (15h),
Figure imgf000024_0001
Formel (6a) Formel (6b)
Figure imgf000024_0002
Formel (6d) Formel (6e)
Formel (7c)
Figure imgf000024_0003
Formel (7d) Formel (7e) Formel (7f)
Figure imgf000025_0001
Formel (9g)
Figure imgf000026_0001
Formel (11d) Formel (11e) Formel (11 f)
Figure imgf000027_0001
-26-
Figure imgf000028_0001
Formel(13g) Formel (13h)
Figure imgf000028_0002
Formel (14a) Formel (14b) Formel (14c)
Figure imgf000028_0003
Formel (14g) Formel (14h) 27
Figure imgf000029_0001
Formel (15f)
Figure imgf000029_0002
Formel (15g) Formel (15h) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen und * jeweils die Position anzeigt, an der die beiden benachbarten Gruppen Y bzw. X für CR stehen und die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring der Formel (4) oder Formel (5) aufspannen.
In den oben abgebildeten Strukturen der Formeln (4) und (5) sowie den weiteren als bevorzugt genannten Ausführungsformen dieser Strukturen wird formal eine Doppelbindung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen abgebildet. Dies stellt eine Vereinfachung der chemischen Struktur dar, da diese beiden Kohlenstoffatome in ein aromatisches oder heteroaromatisches System eingebunden sind und somit die Bindung zwischen diesen beiden Kohlenstoffatomen formal zwischen dem Bindungsgrad einer Einfachbindung und dem einer Doppelbindung liegt. Das Einzeichnen der formalen Doppelbindung ist somit nicht limitierend für die Struktur auszu- - 28 - legen, sondern es ist für den Fachmann offensichtlich, dass es sich hier um eine aromatische Bindung handelt.
Wesentlich bei den Gruppen der Formeln (4) und (5) ist, dass diese keine aziden benzylischen Protonen aufweisen. Unter benzylischen Protonen werden Protonen verstanden, die an ein Kohlenstoffatom binden, welches direkt an den Liganden gebunden sind. Die Abwesenheit von aziden benzylischen Protonen wird in Formel (4) dadurch erreicht, dass A1 und A3, wenn diese für C(R3)2 stehen, so definiert sind, dass R3 ungleich Wasserstoff ist. Die Abwesenheit von aziden benzylischen Protonen ist in Formel (5) dadurch erreicht, dass es sich dabei um eine bicyclische Struktur handelt. Aufgrund der starren räumlichen Anordnung ist R , wenn es für H steht, deutlich weniger azide als benzylische Protonen, da das korrespondierende Anion der bicyclischen Struktur nicht mesomeriestabilisiert ist. Auch wenn R1 in Formel (5) für H steht, handelt es sich dabei daher um ein nicht-azides Proton im Sinne der vorliegenden Anmeldung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (4) steht maximal eine der Gruppen A1, A2 und A3 für ein Heteroatom, insbesondere für O oder NR3, und die anderen beiden Gruppen stehen für C(R3)2 bzw. C(R1)2 oder A1 und A3 stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 und A2 steht für C(R )2. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen A1 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für C(R3)2 und A2 steht für C(R )2 und besonders bevorzugt für C(R3)2. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (4) sind somit die Strukturen der Formel (4-A), (4-B), (4-C) und (4- D), und eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Formel (4-A) ist die Struktur der Formel (4-E),
Figure imgf000030_0001
Formel (4-A) Formel (4-B) Formel (4-C) Formel (4-D) Formel (4-E) wobei R und R3 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A1, A2 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 steht. - 29 -
ln einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (5) stehen die Reste R1, die an den Brückenkopf gebunden sind, für H, D, F oder CH3. Weiterhin bevorzugt steht A2 für C(R1)2 oder O, und besonders bevorzugt für C(R3)2- Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (5) sind somit eine Strukturen der Formel (5-A) und (5-B), und eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Formel (5-A) ist eine Struktur der Formel (5-C),
Figure imgf000031_0001
Formel (5-A) Formel (5-B) Formel (5-C) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Weiterhin bevorzugt steht die Gruppe G in den Formeln (5), (5-A), (5-B) und (5-C) für eine 1 ,2-Ethylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei R2 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen steht, oder eine ortho-Arylengruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, insbesondere eine ortho-Phenylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R3 in den Gruppen der Formel (4) und (5) und in den bevorzugten Ausführungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2 ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere - 30 -
Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R ein aliphatisches Ringsystem bilden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R3 in den Gruppen der Formeln (4) und (5) und in den bevorzugten Ausführungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden.
Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (4) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen (4-1) bis (4-69):
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
- 32 -
Figure imgf000034_0001
(4-64) (4-65) (4-66) (4-67) (4-68) (4-69)
Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (5) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen (5-1) bis (5-22):
Figure imgf000034_0002
(5-1 ) (5-2) (5-3) (5.4) (5-5) (5-6)
Figure imgf000034_0003
Wenn in der Teilstruktur der Formel (2) noch weitere bzw. andere Reste R gebunden sind, so sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R1)2, CN, Si(R1)3, C(=0)R1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei - 33 - ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6
C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Wenn es sich um ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem handelt, ist es bevorzugt, wenn dieses nicht mehr als zwei direkt aneinander ankondensierte aromatische 6-Ringe aufweist, insbesondere überhaupt keine direkt aneinander ankondensierten aromatischen 6-Ringe. im Folgenden werden bevorzugte Liganden U beschrieben, wie sie Verbindungen der Formel (1 ) vorkommen können. Die Liganden L' sind definitionsgemäß mono- oder bidentate Liganden. Die Liganden L' sind bevorzugt neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. Bevorzugt sind bidentate Liganden L'.
Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methyl- isonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B.
Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere
Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkyl- arylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclo- hexylphosphin, Tri-feri-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluor- phenyl)phosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethyl- - 34 - phosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclohexylarsin, Tri-terf-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-terf-butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Hetero- cyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und
Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.
Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F~, Cl~, ΒΓ und Γ, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-CsC-, tert-Butyl-C=C~, Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl- C=C", Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat,
Propanolat, /so-Propanolat, ferf-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, /so-Propanthiolat, terf-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-/so-propylamid, Morpholid,
Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat,
Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt Ci-C2o-Alkylgruppen,
besonders bevorzugt Ci-Ci0-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt
CrC4-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroaryl- gruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert.
Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind O2', S2", Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-C^M führen, und Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, und N3~.
Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höher- dentate Liganden L' sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylen- diamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1- (Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1- (2,6-Di-/'so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, - 35 -
2-[1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(7err- Butylimino)ethyl]pyridin, Diminen, wie z. B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(£erf-butyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis- (/so-propylimino)butan, 2,3-Bis(terf-butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)- ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-/'so-propylphenyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-ferf-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenyl- imino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/'so-propyl- phenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-rerf-butylphenylimino)butan, Hetero- cyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2 -Bipyridin,
o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(di- phenylphosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethyl- phosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)- methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di- terf-butylphosphino)methan, Bis(di-ferr-butylphosphino)ethan, Bis(ierf- butylphosphino)propan, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoyl- methan, Bis(1 ,1 ,1 -trifluoracetyl)methan, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptan- dion, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäure- ethylester, Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B.
Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Dimethyl- glycin, Alanin, Ν,Ν-Dimethylaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicyl- imin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B.
1 ,2-Ethylendithiol, 1 ,3-Propylendithiol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Liganden L' um bidentate monoanionische Liganden, welche mit dem Iridium einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Iridium-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., - 36 - welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumines- zenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige Liganden als Ligand U für Verbindungen gemäß Formel (1) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (16) bis (43) dargestellt sind, wobei eine Gruppe über ein neutrales Atom und die andere Gruppe über ein negativ geladenes Atom bindet. Dabei ist das neutrale Atom insbesondere ein neutrales Stickstoff- atom oder ein Carben-Kohlenstoffatom und das negativ geladene Atom insbesondere ein negativ geladenes Kohlenstoffatom, ein negativ geladenes Stickstoffatom oder ein negativ geladenes Sauerstoffatom. Der Ligand L' kann dann aus den Gruppen der Formeln (16) bis (43) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, sind durch * gekennzeichnet. Weiterhin können hier auch zwei benachbarte Reste R, die jeweils an den beiden Gruppen der Formeln (16) bis (43) gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
Figure imgf000038_0001
Formel (16) Formel (17) Formel (18) Formel (19)
Figure imgf000038_0002
- 37
Figure imgf000039_0001
)
Formel (37) Formel (38)
Figure imgf000039_0002
Formel (40) Formel (41 ) Formel (42) Formel (43)
Dabei haben die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben, E steht für O, S oder CR2, und bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Ganz besonders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Liganden L' um einen monoanionischen Liganden, der aus zwei der Gruppen der Formel (16) bis (43) gebildet wird, wobei eine dieser Gruppen über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und die andere dieser Gruppen über ein neutrales Stickstoffatom an das Iridium koordiniert. - 38 -
Ebenfalls kann es bevorzugt sein, wenn zwei benachbarte Symbole X in diesen Liganden für eine Gruppe der oben genannten Formel (4) oder (5) stehen.
Die weiteren bevorzugten Reste R in den oben aufgeführten Strukturen sind definiert wie die Reste R des Liganden L.
Die Liganden L und L' können je nach Struktur auch chiral sein. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn sie eine bicyclische Gruppe der Formel (5) enthalten oder wenn sie Substituenten enthalten, beispielsweise Alkyl-, Alkoxy, Dialkylamino- oder Aralkylgruppen, welche ein oder mehrere
Stereozentren aufweisen. Da es sich bei der Grundstruktur des Komplexes auch um eine chirale Struktur handeln kann, ist die Bildung von Diastereo- meren und mehreren Enantiomerenpaaren möglich. Die erfindungsgemäßen Komplexe umfassen dann sowohl die Mischungen der ver- schiedenen Diastereomere bzw. die entsprechenden Racemate wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw. Enantiomere.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C- Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, löslich gemacht werden. Solche Verbindungen sind dann in gängigen organischen Lösemitteln bei Raumtemperatur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können, beispielsweise durch Druckverfahren.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt. - 39 -
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden mit Iridiumalkoholaten der Formel (44), mit Iridiumketoketonaten der Formel (45), mit Iridiumhalogeniden der Formel (46) oder mit dimeren Iridiumkomplexen der Formel (47) oder (48),
lr(ORi)n lr(L)2
Figure imgf000041_0001
Formel (44) Formel (45) Formel (46) Formel (47) Formel (48) wobei die Symbole und Indizes L', m, n und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai = F, Cl, Br oder I ist.
Die Synthese kann auch durch Umsetzung der Liganden L mit Iridiumkomplexen der Formel [lr(L')2(HOMe)2]A oder [lr(L')2(NCMe)2]A oder durch Umsetzung der Liganden U mit Iridiumkomplexen der Formel
[lr(L)2(HOMe)2]A oder [lr(L)2(NCMe)2]A, wobei A jeweils ein nicht koordinierendes Anion, wie z. B. Triflat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, etc. darstellt, in dipolar-protischen Lösungsmitteln, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Triethylenglykol, etc., durchgeführt werden.
Es können ebenfalls Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwendet werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart. Besonders geeignet ist [lrCI2(acac)2r, beispielsweise Na[lrCI2(acac)2]. Weitere besonders geeignete Iridium- edukte sind lridium(lll)-tris(acetylacetonat) und lridium(lll)-tris(2, 2,6,6- tetramethyl-3,5-heptandionat). - 40 -
Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO
2002/060910 und in WO 2004/085449 beschrieben. Heteroleptische Komplexe können beispielsweise auch gemäß WO 05/042548 synthetisiert werden. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. Weiterhin kann die Synthese auch im Autoklaven bei erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Die Reaktionen können prinzipiell auch ohne Zusatz von Lösemitteln oder Schmelzhilfen in einer Schmelze der entsprechenden zu o-metallierenden Liganden durchgeführt werden. Gegebenenfalls können Lösemittel oder
Schmelzhilfen zugesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind protische oder aprotische Lösemittel, wie aliphatische und/oder aromatische Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, t-Butanol, etc., Oligo- und Poly- alkohole, wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol oder Glycerin, Alkohol- ether, wie z. B. Ethoxyethanol, Diethylenglykol, Triethylenglycol, Poly- ethylenglykol, etc., Ether, wie z. B. Di- und Tri-ethylenglykoldimethylether, Diphenylether, etc., aromatische, heteroaromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Pyridin, Lutidin, Chinolin, iso-Chinolin, Tridecan, Hexadecan, etc., Amide, wie z. B. DMF, DMAC, etc., Lactame, wie z. B. NMP, Sulfoxide, wie z. B. DMSO, Sulfone, wie z. B. Dimethylsulfon, Sulfolan, etc.. Geeignete
Schmelzhilfen sind Verbindungen, die bei Raumtemperatur fest vorliegen, jedoch beim Erwäremen der Reaktionsmischung schmelzen und die Reaktanden lösen, so dass eine homogene Schmelze entsteht. Besonders geeignet sind Biphenyl, m-Terphenyl, Triphenylen, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Bis- phenoxybenzol, Triphenylphosphinoxid, 18-Krone-6, Phenol, 1-Naphthol, Hydrochinon, etc..
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- - 41 - benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1-Methyl- naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Di- isopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Tri- ethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylen- glycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycol- dimethylether, Tetraethyleneglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-di- methylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Matrixmaterial. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Die oben beschriebenen Komplexe gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in einer elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung nach Formel (1 ) bzw. nach einer der bevorzugten Ausführungsformen in einer elektronischen Vorrichtung. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erzeugung von Singulett-Sauer- stoff, in der Photokatalyse oder in Sauerstoffsensoren eingesetzt werden.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. nach einer der bevorzugten Ausführungsformen. - 42 -
Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1 ) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laser- dioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende - 43 -
Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumines- zenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine
emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende
Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (siehe z. B. WO 2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Eine weitere bevorzugte Ausführungs- form sind Zweischichtsysteme, wobei die beiden Schichten entweder blaue und gelbe oder blaugrüne und orange Emission zeigen. Zweischichtsysteme sind insbesondere für Beleuchtungsanwendungen von Interesse. Solche Ausführungsformen sind mit den erfindungsgemäßen Verbindungen besonders geeignet, da diese häufig gelbe bzw. orange Emission zeigen. Die weiß emittierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen können für Beleuchtungsanwendungen oder als Backlight für Displays oder mit Farbfilter als Display eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die orga- nische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als
emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die
Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und
90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf - 44 - die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bzw. der Matrixmaterialien bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters.
Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO
2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N.N-Bis- carbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246, US
2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 201 1/000455, Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 20 0/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO
2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B.
gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 oder WO 2011/088877.
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen. Hierfür eignen sich insbesondere Mischungen aus mindestens einem elektronentransportierenden Matrixmaterial und min- destens einem lochtransportierenden Matrixmaterial oder Mischungen aus - 45 - mindestens zwei elektronentransportierenden Matrixmaterialien oder Mischungen aus mindestens einem loch- oder elektronentransportierenden Matrixmaterial und mindestens einem weiteren Material mit einer großen Bandlücke, welches somit weitgehend elektrisch inert ist und nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aromatischen Ketons oder eines Triazinderivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett-
Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett- Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise blau oder grün emittierende Triplettemitter als Co-Matrix für die erfindungsgemäßen Komplexe gemäß Formel (1 ) eingesetzt werden.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lathanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der
Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. - 46 -
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. Al/Ni/Νΐθχ, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwen- düngen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO).
Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren. Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt. Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10~5 mbar, bevorzugt kleiner 10~6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer - 47 -
Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus
Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Lebensdauer auf. Insbesondere weisen sie eine bessere - 48 -
Lebensdauer auf als Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche analoge Verbindungen enthalten, die keinen ankondensierten aliphatischen Fünfring der Formel (4) oder (5) enthalten.
2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbin- düngen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Effizienz auf. Insbesondere weisen sie eine bessere Effizienz auf als Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche analoge Verbindungen enthalten, die keinen ankondensierten aliphatischen Fünfring der Formel (4) oder (5) enthalten.
3. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr niedrige Betriebsspannung auf. Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße
Verbindungen synthetisieren und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden und kann somit die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen. Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von VWR, Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden.
Die Nummern bei den literaturbekannten Verbindungen, die teilweise auch in eckigen Klammern angegeben sind, sind die CAS-Nummern der Verbindungen. - 49 -
2.3- substituierte Benzorhlchinoline - Synthese-Vorschriften
Allgemeine Vorschrift:
Ein aromatischer o-Aminocarbaldehyd (400 mmol) wird in 1.1 L trockenem
1.4- Dioxan bei 60 °C gelöst und die gesamte Apparatur sorgfältig mit Inertgas gespült. Ein (bi)-cyclisches a-Methylenketon (600 mmol, 1.5 Eq) und Kalium-terf-butylat (400 mmol, 1 Eq) werden zugegeben und die
Reaktionsmischung auf 90 °C erhitzt, bis das Edukt vollständig abreagiert hat. Nach dem Abkühlen wird die Reaktion mit Wasser verdünnt und mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, mit Wasser und gesättigter NaCI-Lsg gewaschen und im Vakuum vom Löse- mittel befreit. Der Rückstand wird in 1 L Dichlormethan aufgenommen und über Kieselgel filtriert. Zur weiteren Abtrennung von Nebenkomponenten wird aus Methanol umkristallisiert und säulenchromatographisch über Kieselgel mit Ethylacetat/Heptan aufgereinigt. Beispiel Liqand 1 (L1 )
Figure imgf000051_0001
Es werden 1-Aminonaphthalin-2-carbaldehyd (407 mmol, 69.7 g), Nor- campher (61 1 mmol, 67.3 g, 1.5 Eq) und als Base Kalium-terf-butylat (407 mmol, 45.7 g) nach der allgemeinen Vorschrift umgesetzt. Zur Abtrennung von Nebenkomponenten wird aus Methanol umkristallisiert und säulenchromatographisch über Kieselgel mit Ethylacetat/Heptan (1 :5) aufgereinigt. Es werden 63.7 g (259 mmol, 64%) eines farblosen Feststoffs erhalten.
Als Edukte können die in den folgenden Tabellen angegebenen o-Amino- carbaldehyde und (bi)-cyclische α-Methylenketone nach der allgemeinen Vorschrift miteinander umgesetzt werden. -50-
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Figure imgf000053_0001

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 -55-
Figure imgf000057_0001
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 - 57 -
Synthese-Vorschriften
Allgemeine Vorschrift für Schritt 1 : Umsetzung eines α-Methylenketons zu einem Bromalkencarbaldehvd
Eine Mischung aus DMF (25 ml) und Chloroform (80 ml) wird auf 0 °C abgekühlt und inertisiert. Es werden langsam 5.8 ml (60 mmol) PBr3 in 10 ml Chloroform getropft und die Reaktionsmischung 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Man erhitzt die Suspension auf Rückfluss und tropft das Keton (50 mmol) in 15 ml Chloroform langsam zu. Die Reaktion wird weitere 12 h unter Rückfluss gekocht, abgekühlt und langsam in eine 1 M NaOH-Lösung gegeben. Man extrahiert mehrfach mit Diethylether, trocknet über Natrium- sulfat und entfernt das Lösemittel im Vakuum.
Beispiel für S2:
Figure imgf000059_0001
Eine Mischung aus DMF (25 ml) und Chloroform (80 ml) wird auf 0 °C abgekühlt und inertisiert. Es werden langsam 5.8 ml (60 mmol) PBr3 in 10 ml Chloroform getropft und die Reaktionsmischung 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Man erhitzt die Suspension auf Rückfluss und tropft den (+)- Campher (50 mmol, 7.6 g) in 15ml Chloroform langsam dazu. Die
Mischung wird weitere 12 h unter Rückfluss gekocht, abgekühlt und langsam in eine 1 M NaOH-Lösung gegeben. Man extrahiert mehrfach mit Diethylether, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Das erhaltene Öl wird über eine Vakuumdestillation weiter aufgereinigt. Man erhält ein hellgelbes Öl in einer Ausbeute von 24 % (2.92 g, 12 mmol).
Folgende (bi)-cyclische α-Methylenketone können nach der allgemeinen Vorschrift in der angegebenen Ausbeute zu Bromalkencarbaldehyden umgesetzt werden:
Bsp. Methvlenketon Bromalkencarbaldehvd Ausbeute
S1 r YBr 27%
^^CHO
497-38-1 58
Figure imgf000060_0001
-59-
Figure imgf000061_0001
- 60 -
Allqemeine Vorschrift zu Schritt 2: N-Acetylierunq eines o-Amino-brom- naphthalins
Ein 1-Amino-2-bromaromat (100 mmol) wird portionsweise und unter gutem Rühren in eine auf 0 °C gekühlte Vorlage mit Essigsäureanhydrid (2.1 ml, 20 mmol) gegeben. Das Eisbad wird entfernt und die Reaktionsmischung wird für 30 Minuten auf Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die Essigsäure und das überschüssige Essigsäureanhydrid unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Dichlormethan oder Ethylacetat gelöst und über eine Kieselgelsäule filtriert, so dass man den 1-(N-acetylamin)-2- bromaromaten in 80-95% Ausbeute erhält.
Figure imgf000062_0001
8.5 ml Essigsäureanhydrid (90 mmol, 2 Eq) werden vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. In kleinen Portionen werden 10 g (45 mmol) 2-Brom-amino- naphthalin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmen lassen, danach für 1 h unter Rückfluss erhitzt. Es wird abgekühlt und die Essigsäure bzw. das überschüssige Essigsäureanhydrid im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Ethylacetat gelöst und über eine Kieselgelsäule filtriert. Es werden 10.5 g (88%, 39.8 mmol) eines weißen Feststoffs erhalten.
Folgende N-Acetyl-bromaromaten können nach der allgemeinen Vorschrift in der angegebenen Ausbeute erhalten werden:
Figure imgf000062_0002
61
Figure imgf000063_0001
Allgemeine Vorschrift zu Schritt 3: Kupplung des Bromalkencarbaldehvds mit 1-(N-acetylamino)-2-bromnaphthalin und anschließender Cyclisierung Eine Mischung aus Bromalkencarbaldehyd (5 mmol), dem 1-(N-acetyl- amino)-2-bromaromaten (5 mmol) aus Schritt 2, Kupferpulver (2.6 g, 41 mmol) und Pd(PPh3)4 (577 mg, 0.5 mmol) wird in 15 ml trockenem DMSO gelöst und sorgfältig inertisiert. Die Reaktionsmischung wird für 12 h auf 85 °C erhitzt, dann wasserfreies K2CO3 zugegeben und weitere 6 h erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und mit 100 ml Ethylacetat ver- - 62 - dünnt. Die Mischung wird filtriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösemittel unter Vakuum befreit. Der Rückstand wird säulenchromatographisch aufgereinigt und ein farbloses Pulver wird in 35-65% Ausbeute erhalten.
Figure imgf000064_0001
Eine Mischung aus Bromalkencarbaldehyd (S2, 1.22 g, 5 mmol), dem 1 - (N-acetylamino)-2-bromnaphthalin (S 00, 1.32 g, 5 mmol), Kupferpulver (2.6 g, 41 mmol) und Pd(PPh3)4 (577 mg, 0.5 mmol) wird in 15 ml trockenem DMSO gelöst und sorgfältig inertisiert. Die Reaktionsmischung wird für 12 h auf 85 °C erhitzt, dann wasserfreies K2CO3 zugegeben und weitere 6 h erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und mit 100 ml Ethylacetat verdünnt. Die Mischung wird filtriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösemittel unter Vakuum befreit. Der Rückstand wird säulenchromatographisch aufgereinigt (Kieselgel, Eluent Heptan/EE 3:1 ), und ein farbloses Pulver wird in 65% Ausbeute (1.13 g, 3.2 mmol) erhalten.
Aus den Synthonen S1 - S15 können nach der allgemeinen Vorschrift die
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-63-
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Figure imgf000080_0001
Allgemeine Vorschriften:
Schritt 1 : Kupplung eines aliphatischen Ketons mit Malodinitril
Das Keton (50 mmol), Malodinitril (50 mmol, 1 eq), Ammoniumacetat (0.75 g, 10 mmol, 0.2 eq) und Essigsäure (2.3 ml, 40 mmol, 0.8 eq) werden vor- - 79 - gelegt und 45 ml wasserfreies Benzol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht, bis keine Edukte mehr nachweisbar sind. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit
Wasser und gesättigter NaHC03-Lösung gewaschen und über
Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand wird aus Heptan umkristallisiert.
Figure imgf000081_0001
7485-53-2
(1 S,4R)-3-Phenyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-on (9.3 g, 50 mmol), Malodinitril (3.3 g, 50 mmol), Ammoniumacetat (0.75 g, 10 mmol) und Essigsäure (2.3 ml, 40 mmol) werden vorgelegt und 45 ml wasserfreies Benzol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 4 h am Wasserabscheider Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit Wasser und gesättigter NaHC03-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand wird aus Heptan umkristallisiert. Man erhält 5.8 g (40 mmol, 81 %) eines farblosen Feststoffs.
Schritt 2: Cvclisierung
Das Edukt (35 mmol) wird langsam in 5 °C kalter konzentrierter Schwefelsäure (25 ml) gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegeben und der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird mehrfach aus Methanol umkristallisiert.
Beispiel: Cvclisierung
Figure imgf000081_0002
- 80 -
Das Edukt (5 g, 35 mmol) wird langsam in 5 °C kalter konzentrierter Schwefelsäure (25 ml) gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegeben, der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird mehrfach aus Methanol umkristallisiert. Es werden 3.5 g (14 mmol, 40%) des Produkts erhalten.
Schritt 3: Reduktion des o-Aminonitrils zu o-Aminocarbaldehyd
Das ortho-Aminonitril (10 mmol) wird in 25 ml wasserfreiem Dichlormethan gelöst und auf 0 °C abgekühlt. Es wird langsam eine 1 M Lösung DIBAL-H in Toluol (15 mmol, 1.5 eq) zugetropft und die Lösung bei Raumtemperatur für 24 h gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit wasserfreiem Diethyl- ether verdünnt und auf 0 °C abgekühlt. Es wird langsam 0.6 ml Wasser, dann 0.6 ml einer 15%igen wässrigen NaOH-Lösung, dann erneut 1.5 ml Wasser vorsichtig zugetropft und die Lösung für 15 Minuten gerührt.
Wasserfreies Magnesiumsulfat wird zugegeben, für weitere 15 Minuten gerührt und filtriert. Die Lösemittel werden im Vakuum entfernt und das Rohprodukt per Säulenchromatographie mit einer Mischung aus Dichlor- methan/Heptan gereinigt. Beispiel: Hydrolyse
Figure imgf000082_0001
Das ortho-Aminonitril (2.34 g, 10 mmol) wird in 25 ml wasserfreiem Dichlormethan gelöst und auf 0 °C abgekühlt. Es wird langsam eine 1 M Lösung DIBAL-H in Toluol (15 ml, 15 mmol, 1.5 eq) zugetropft und die Lösung bei Raumtemperatur für 24 h gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit wasserfreiem Diethylether verdünnt und auf 0 °C abgekühlt. Es wird langsam 0.6 ml Wasser, dann 0.6 ml einer 15%igen wässrigen NaOH- Lösung, dann erneut 1.5 ml Wasser vorsichtig zugetropft und die Lösung für 15 Minuten gerührt. Wasserfreies Magnesiumsulfat wird zugegeben, für weitere 15 Minuten gerührt und abfiltriert. Die Lösemittel werden im
Vakuum entfernt und das Rohprodukt per Säulenchromatographie mit - 81 - einer Mischung aus Dichlormethan/Heptan (1 :1 ) gereinigt. Man erhält einen farblosen Feststoff in 67% Ausbeute (1 .69 g, 6.7 mmol).
Schritt 4: Überführung des ortho-Aminocarbaldehyds in das 5,6- substituierte Benzofhlchinolin
Der o-Aminocarbaldehyd (4 mmol) und Acetaldehyd (4 mmol, 1 eq) werden vorgelegt und mit 15 ml trockenem Ethanol versetzt. Es wird langsam pulvriges Kaliumhydroxid (4.8 mmol, 1.2 Eq) zugegeben und die Reaktionsmischung unter Rückfluss für 24 h gerührt. Nach vollständigem Umsatz wird die Lösung abgekühlt, mit Dichlormethan versetzt und über Celite filtriert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und vom Lösemittel im Vakuum befreit. Das Produkt wird per Säulenchromatographie gereinigt.
Beispiel: Cvclisierung zu L1000
Figure imgf000083_0001
Der o-Aminocarbaldehyd (1 g, 4 mmol) und Acetaldehyd (177 mg, 0.225 ml, 4 mmol) werden vorgelegt und mit 15 ml trockenem Ethanol versetzt. Es wird langsam pulvriges Kaliumhydroxid (0.27 g, 4.8 mmol, 1.2 Eq) zugegeben und die Reaktionsmischung unter Rückfluss für 24 h gerührt. Nach vollständigem Umsatz wird die Lösung abgekühlt und mit Dichlormethan versetzt und über Celite filtriert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und vom Lösemittel im Vakuum befreit. Das Produkt wird per Säulenchromatographie gereinigt und ergibt 0.71 g (2.9 mmol, 74%) eines farblosen Feststoffs.
Unter Durchführung der allgemeinen Vorschriften können folgende
Liganden hergestellt werden: -82-
Figure imgf000084_0002
7,8-substituierte Benzo[h]chinoline Reaktionsschema:
Figure imgf000084_0001
- 83 -
Synthese-Vorschriften:
Allgemeine Vorschrift: Überführung eines o-Phenol-Carbaldehyds in einen o-Trifluormethansulfonsäure-Carbaldehyd
Der Hydroxychinolincarbaldehyd (50 mmol) wird in 25 ml Dichlormethan gelöst und auf 0 °C abgekühlt. Eine auf 0 °C gekühlte Lösung aus Pyridin (12.6 ml, 75 mmol, 1.5 eq) und Trifluormethansulfonsäureanhydrid (8.1 ml, 100 mmol, 2 eq) wird langsam innerhalb von 15 Minuten zugetropft und die Reaktionsmischung für 12-24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wird durch Zugabe von 60 ml Wasser abgebrochen und die organische Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wird mehrfach mit Diethylether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand per Säulenchromatographie aufgereinigt.
Beispiel:
Figure imgf000085_0001
Der 2-Hydroxynaphthalincarbaldehyd (8.61 g, 50 mmol) wird in 25 ml Dichlormethan gelöst und auf 0 °C abgekühlt. Eine auf 0 °C gekühlte Lösung aus Pyridin (12.6 ml, 75 mmol, 1.5 eq) und Trifluormethansulfon- säureanhydrid (8.1 ml, 100 mmol, 2 eq) wird langsam innerhalb von 15
Minuten zugetropft und die Reaktionsmischung für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wird durch Zugabe von 60 ml Wasser abgebrochen und die organische Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wird mehrfach mit Diethylether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand per Säulenchromatographie aufgereinigt. Man erhält (75%, 11.4 g, 37.5 mmol) eines farbloses Öls. - 84 -
Schritt 2: Überführung des o-Trifluormethansulfonsäurecarbaldehvd in ein Pinacolborancarbaldehvd
Eine Mischung aus PdCI2(dppf)2 (220 mg, 0.3 mmol, 0.03 eq), dem
Trifluormethansulfonsäurecarbaldehyd (10 mmol), Triethylamin (4.2 ml, 30 mmol) und Pinacolboran (2.2 ml, 15 mmol) wird sorgfältig inertisiert und in 40 ml Dioxan gelöst. Die Reaktionsmischung wird für 3-12 h auf 80 °C erhitzt, abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Toluol extrahiert. Die organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und vom Lösemittel im Vakuum befreit. Der Rückstand wird per Säulenchromatographie aufgereinigt.
Beispiel:
Figure imgf000086_0001
Eine Mischung aus PdCI2(dppf)2 (220 mg, 0.3 mmol, 0.03 eq), 2-Trifluor- methansulfonyl-naphthalincarbaldehyd (2.48 g, 10 mmol), Triethylamin (4.2 ml, 30 mmol) und Pinacolboran (2.2 ml, 15 mmol) wird sorgfältig inertisiert und in 40 ml Dioxan gelöst. Die Reaktionsmischung wird für 12 h auf 80 °C erhitzt, abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Toluol extrahiert. Die organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und vom Lösemittel im Vakuum befreit. Der Rückstand wird per Säulenchromatographie
(EE/Heptan 1 :10) aufgereinigt, und man erhält (65%, 1.84 g, 6.5 mmol) eines farblosen Öls.
Schritt 3: Kupplung des Pinacolborancarbaldehyds mit dem Bromalken- carbaldehvd
5.5 mmol des Bromalkencarbaldehyd, 5.5 mmol (1 Eq) Pinacolborancarb- aldehyd und 10.5mmol (1.9 Eq) Kaliumphosphat werden vorgelegt, in 25 ml Toluol, 25 ml Dioxan und 25 ml Wasser suspendiert und inertisiert. Zu - 85 - dieser Suspension werden 45 mg Tri-o-tolylphosphin (0.15 mmol) und anschließend 6 mg Palladium(ll)acetat (0.025 mmol) gegeben und die Reaktionsmischung für 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung mit Toluol verdünnt, die organischen Phasen abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Kieselgel filtriert und über
Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch gereinigt.
Figure imgf000087_0001
1.27 g (5.5 mmol) des Bromalkencarbaldehyds S6, 1.55 g (5.5 mmol, 1 eq) Pinacolborancarbaldehyd und 2.23 g (10.5 mmol, 1.9 eq) Kaliumphosphat werden vorgelegt, in 25 ml Toluol, 25 ml Dioxan und 25 ml Wasser suspendiert und inertisiert. Zu dieser Suspension werden 45 mg (0.15 mmol) Tri-o-tolylphosphin und anschließend 6 mg (0.025 mmol) Palladium(ll)- acetat gegeben und die Reaktionsmischung für 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung mit Toluol verdünnt, die organischen Phasen abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Kieselgel filtriert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Toluol wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch getrennt (Ethyl- acetat/Heptan 1 :9), und man erhält 1.52 g (4.95 mmol, 95%) eines farblosen Feststoffs.
Schritt 4: McMurry-Kupplung des Biscarbaldehyds
Zu einer auf 0 °C abgekühlten und inertisierten Suspension aus aktiviertem Zinkstaub (3.2 g, 49 mmol) in 60 ml THF werden langsam 3 ml (27.4 mmol) TiCU zugetropft. Die Suspension wird für 2 h unter Rückfluss erhitzt, auf 0 °C gekühlt und eine Lösung des Bisaldehyds (5.3 mmol) in 20 ml THF innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die Reaktionsmischung wird langsam auf Raumtemperatur aufgewärmt, dann für zwei h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die Lösung in eine auf 0 °C gekühlte - 86 - gesättigte Kaliumcarbonat-Lösung gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und mit Wasser und gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Man trocknet über Natriumsulfat, entfernt das Lösemittel im Vakuum und reinigt per Säulenchromatographie auf.
Beispiel L1500:
Figure imgf000088_0001
Zu einer auf 0 °C abgekühlten und inertisierten Suspension aus aktiviertem Zinkstaub (3.2 g, 49 mmol) in 60 ml THF werden langsam 3 ml (27.4 mmol) TiCI4 zugetropft. Die Suspension wird für 2 h unter Rückfluss erhitzt, auf 0 °C gekühlt und eine Lösung des Bisaldehyds (1.63 g, 5.3mmol) in 20 ml THF innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die Reaktionsmischung wird langsam auf Raumtemperatur aufgewärmt, dann für zwei h unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen wird die Lösung in eine auf 0 °C gekühlte gesättigte Kaliumcarbonat-Lösung gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und mit Wasser und gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Man trocknet über Natriumsulfat, entfernt das Lösemittel im Vakuum, reinigt per Säulenchromatographie (Kieselgel, Ethylacetat/Heptan 1 :5) auf und erhält 1.13 g (4.09 mmol, 73%) eines farblosen Feststoffs.
Durch Kupplung der Synthone S1 - S15 mit 7-(4,4,5,5,-Tetramethyl- [1 ,3,2]dioxaborolan-2yl)-chinolin-8-carbaldehyd können folgende Liganden erhalten werden: -87-
Figure imgf000089_0001
- 88 -
Figure imgf000090_0001
- 89 -
Synthese der Metallkomplexe
1) Homoleptische tris-faciale Iridium-Komplexe:
Variante A: Trisacetylacetonato-iridium(lll) als Iridium-Edukt
Ein Gemisch aus 10 mmol Tris-acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7], 40-60 mmol des Liganden L, gegebenenfalls 1 g eines inerten hochsiedenden Zusatzes als Schmelzhilfe bzw. Lösungsmittel, z. B. Hexa- decan, m-Terphenyl, Triphenylen, Diphenylether, 3-Phenoxytoluol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Bisphenoxybenzol, Triphenylphosphinoxid, Sulfolan, 18-Krone-6, Triethylenglykol, Glycerin, Polyethylenglykole, Phenol, 1-Naphthol, etc., und ein glasummantelter Magnetrührkern werden unter Vakuum (10"5 mbar) in eine dickwandige 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die
Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnet- rührers gerührt wird. Um eine Sublimation der Liganden an kältere Stellen der Ampulle zu vermeiden, muss die gesamte Ampulle die angegebene Temperatur besitzen. Alternativ kann die Synthese in einem Rührautoklaven mit Glaseinsatz erfolgen. Nach Erkalten (ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck!) wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmessser) in 100 ml eines Suspen- sionsmittels (das Suspensionsmittel wird so gewählt, dass der Ligand gut, der Metallkomplex jedoch schlecht darin löslich ist, typische Suspensionsmittel sind Methanol, Ethanol, Dichlormethan, Aceton, THF, Ethylacetat, Toluol, etc.) 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Fest- stoff ab, wäscht mit 50 ml des Suspensionsmittels nach, und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem kontinuierlichen Heißextraktor auf einem 3-5 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit einem Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml, das Extraktionsmittel wird so gewählt, dass der Komplex darin in der Hitze gut und in der Kälte schlecht löslich ist; besonders geeignete Extraktionsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Mesitylen, Naphthalin, o-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Dichlormethan, 1 ,2-Dichlor- ethan, 1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu - 90 - gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspension wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metallkomplexes mittels NMR und/oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heiß- extraktionsschritt wiederholt, wobei ab der 2. Extraktion das Alox-Bett weggelassen wird. Ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 230 - 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird. Gut in organischen Lösungsmitteln lösliche Komplexe können alternativ auch an Kieselgel chromatographiert werden. Werden Liganden der Punktgruppe C1 racemisch eingesetzt, fallen die abgeleiteten fac-Metallkomplexe als Diastereomerenmischung an. Das Enantiomerenpaar der Punktgruppe C3 weist in der Regel eine deutlich geringere Löslichkeit im Extraktionsmittel auf als das der Punktgruppe C1 , das sich folglich in der Mutterlauge anreichert. Eine Trennung der Dia- steromeren auf diesem Wege ist häufig möglich. Daneben können die Dia- stereomeren auch chromatographisch getrennt werden. Werden Liganden der Punktgruppe C1 enantiomerenrein eingesetzt, entsteht das Δ-, Λ- Diastereomerenpaar der Punktgruppe C3. Variante B: Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)iridium(lll) als Iridium-Edukt
Durchführung analog zu Variante A, wobei anstelle von 10 mmol Tris- acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7] 10 mmol Tris-(2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptandionato)iridium [99581-86-9] eingesetzt werden. Die Verwen- dung dieses Edukts ist vorteilhaft, da die Reinheit der erhaltenen Rohprodukte häufig besser ist als bei Variante A. Außerdem ist der Druckaufbau in der Ampulle häufig nicht so ausgeprägt. - 91 -
Vaiante C: Natrium[cis-,trans-dichloro-(bisacetylacetonato]iridat(lll) als Iridium-Edukt
Ein Gemisch aus 10 mmol Natrium[cis-,trans-dichloro-(bisacetyl- acetpnato]-iridat(lll) [876296-21-8] und 60 mmol das Liganden in 50 ml Ethylen-, Propylen- oder Diethylenglykol wird unter einem leichten Argonstrom für die angegebene Zeit unter schwachem Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten auf 60 °C verdünnt man unter Rühren mit einem Gemisch aus 50 ml Ethanol und 50 ml 2 N Salzsäure, rührt 1 h nach, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 30 ml Ethanol und trocknet dann im Vakuum. Reinigung durch Heißextraktion oder Chromatographie und fraktionierte Sublimation, wie unter A beschrieben.
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2) Heteroleptische Iridium-Komplexe:
Variante A:
Schritt 1 :
Ein Gemisch aus 10 mmol Natrium-bisacetylacetonato-dichloro-iridat(lll) [770720-50-8] und 24 mmol des Liganden L und ein glasummantelter Magnetrührkern werden unter Vakuum (10"5 mbar) in eine dickwandige
50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten - ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck! - wird die Ampulle ge- öffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 100 ml des angegebenen Suspensionsmittels (das Suspensionsmittel wird so gewählt, dass der Ligand gut, das Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 jedoch schlecht darin löslich ist; typische Suspensionsmittel sind DCM, Aceton, Ethylacetat, Toluol, etc.) 3 h gerührt und dabei mechanisch aufge- schlössen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff (lr(L)2CI]2, das noch ca. 2 eq NaCI enthält, nachfolgend das rohe Chloro-Dimer genannt) ab und trocknet diesen im Vakuum. - 116 -
Schritt 2:
Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in einem Gemisch aus 75 ml 2-Ethoxyethanol und 25 ml Wasser suspendiert, mit 13 mmol des Coliganden CL bzw. der Coliganden-Verbindung CL und 15 mmol Natriumcarbonat versetzt. Nach 20 h unter Rückfluss gibt man weitere 75 ml Wasser tropfenweise zu, saugt nach Erkalten vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem kontinuierlichen Heißextraktor auf einem 3-5 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml, das Extraktionsmittel wird so gewählt, dass der Komplex darin in der Hitze gut und in der Kälte schlecht löslich ist; geeignete Extraktionsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Mesitylen, Naphthalin, o-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Dichlor- methan, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethan, Chloroform, Tetrachlor- kohlenstoff) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metallkomplexes mittels NMR und/oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt. Ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Neben dem Heißextraktionsverfahren zur Reinigung kann die Reinigung auch chromatographisch an Kieselgel oder Alox erfolgen. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 - 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird. -117-
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- 118 -
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Variante B:
Schritt 1 :
Siehe Variante A, Schritt 1.
Schritt 2:
Das rohe Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in 200 ml THF suspendiert, die Suspension wird mit 20 mmol des Coliganden CL, 20 mmol Silber(l)trifluoracetat und 30 mmol Kaliumcarbonat versetzt und 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird das THF im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 200 ml eines Gemischs aus Ethanol und konz.
Ammoniak-Lösung (1 :1 , vv) aufgenommen. Die Suspension wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt, der Feststoff wird abgesaugt, zweimal mit je 50 ml eines Gemischs aus Ethanol und konz. Ammoniak-Lösung (1 :1 , vv) und zweimal mit je 50 ml Ethanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Heißextraktion und Sublimation wie in Variante A. - 124-
Figure imgf000126_0001
- 125 -
Variante C:
Schritt 1 :
Siehe Variante A, Schritt 1.
Schritt 2:
Das rohe Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in 1000 ml Dichlor- methan und 150 ml Ethanol suspendiert, die Suspension wird mit 20 mmol Silber(l)-trifluormethansulfonat versetzt und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt vom ausgefallen Feststoff (AgCI) über eine kurzes Celite- Bett ab und engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein. Der so erhaltene Feststoff wird in 100 ml Ethylenglykol aufgenommen, mit 20 mmol des Co- liganden CL versetzt und dann 30 h bei 130 °C gerührt. Nach Erkalten saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Heißextraktion und Sublimation wie in Variante A.
Figure imgf000127_0001
- 126
Figure imgf000128_0001
y o
Variante E:
Ein Gemisch aus 10 mmol des Ir-Komplexes lr(L)2(CL1 oder CL2), 20 mmol des Liganden L' und ein glasummantelter Magnetrührkern werden unter Vakuum (10"5 mbar) in eine 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnet- rührers gerührt wird. Weitere Aufarbeitung, Reinigung und Sublimation wie unter 1) Homoleptische tris-faciale Iridium-Komplexe beschrieben.
Figure imgf000128_0002
- 127 -
Figure imgf000129_0001
E: Derivatisierung der Metallkomplexe
1) Halogenierung der Iridium-Komplexe:
Eine Lösung bzw. Suspension von 10 mmol eines Komplexes, der in para-Position zum Iridium A x C-H-Gruppen (mit A = 1 , 2 oder 3) trägt, in 3000 ml Dichlormethan wird unter Licht- und Luftausschluss bei 30 °C mit - 128 -
A x 11 mmol N-Halogensuccinimid (Halogen: Cl, Br, I) versetzt und 20 h gerührt. In DCM schlecht lösliche Komplexe können auch in anderen Lösungsmitteln (TCE, THF, DMF, etc.) und bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend entfernt. Der Rückstand wird mit 100 ml MeOH ausgekocht, der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit 30 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. lr(L500
Figure imgf000130_0001
Eine bei 30 °C gerührte Suspension von 11.3 g (10 mmol) lr(L500)3 in 3000 ml DCM wird auf ein Mal mit 5.9 g (33 mmol) N-Bromsuccinimid versetzt und 20 h gerührt. Nach Entfernen von ca. 2900 ml des DCMs im Vakuum wird die gelbe Suspension mit 100 ml Methanol versetzt, der Feststoff abgesaugt, dreimal mit ca. 30 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 13.8 g (9.5 mmol) 95 %; Reinheit: ca. 99.6 %ig nach NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:
Figure imgf000130_0002
- 129 -
Figure imgf000131_0001
2) Suzuki-Kupplung an den Iridium-Komplexen:
Variante A, zweiphasige Reaktionsmischung:
Eine Suspension von 10 mmol eines bromierten Komplexes, 40 - 80 mmol der Boronsäure bzw. des Boronsäureesters und 80 mmol Trikalium- phosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 300 ml Wasser wird mit 0.6 mmol Tri-o-Tolylphosphin und mit 0.1 mmol
Palladium(ll)acetat versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach
Erkalten gibt man 500 ml Wasser und 200 m l Toluol zu, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase dreimal mit 200 ml
Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert über ein Celite-Bett ab, wäscht dieses mit Toluol nach, entfernt das Toluol fast vollständig im Vakuum, gibt 300 ml Ethanol zu, saugt vom ausgefallenen Rohprodukt ab, wäscht dieses drei- mal mit je 100 ml EtOH und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird mit Toluol zweimal über Kieselgel gesäult. Der Metallkomplex wird abschließend getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von - 130 - ca. 300 - 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
Variante B, einphasige Reaktionsmischung:
Eine Suspension von 10 mmol eines bromierten Komplexes, 40 - 80 mmol der Boronsäure bzw. des Boronsäureesters und 60 - 100 mmol der Base (Kaliumfluorid, Trikaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat etc. jeweils wasserfrei) und 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 100 ml - 500 ml eines aprotischen Lösungsmittels (THF, Dioxan, Xylol, Mesitylen, Dimethylacetamid, NMP, DMSO, etc.) wird mit 0.6 mmol Tri-o-tolyl- phosphin und mit 0.1 mmol Palladium(ll)acetat versetzt und 1 - 24 h unter Rückfluss erhitzt. Alternativ können andere Phosphine wir Tri-tert-butyl- phosphin, Di-tert-butylphosphin, S-Phos, Xanthphos, etc. eingesetzt werden, wobei bei diesen Phosphinen das bevorzugte Verhältnis Phosphin : Palladium 2:1 bis 1.2 : 1 beträgt. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt das Produkt in einem geeigneten Lösungsmittel (Toluol, Dichlormethan, Ethylacetat, etc. ) auf und reinigt wie unter A beschrieben.
Synthese von lr(L2000)3:
Figure imgf000132_0001
Variante B:
Einsatz von 11.6 g (10 mmol) lr(L500-Br)3 und 14.0 g (40 mmol) Quater- phenylboronsäure [1233200-59-3], Caesiumcarbonat, Tri-ortho-tolyl- phosphin, NMP, 180 °C, 2 h . Ausbeute: 12.7 g (6.9 mmol) 69 %; Reinheit: ca. 99.8 %ig nach HPLC.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden: 131
Figure imgf000133_0001
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Figure imgf000134_0001
3) Buchwald-Kupplung an den Iridium-Komplexen:
Ein Gemisch aus 10 mmol des bromierten Komplexe, 40 mmol des Diaryl- amins oder Carbazols, 45 mmol Natrium-tert-butylat bei den Aminen bzw. 80 mmol Trikaliumphosphat (wasserfrei) bei Carbazolen, 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) und 300 - 500 ml o-Xylol oder Mesitylen wird mit 0.4 mmol Tri-tert-butylphosphin und dann mit 0.3 mmol Palladium(ll)acetat versetzt und unter gutem Rühren 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die wässrige Phase ab, wäscht zweimal mit 200 ml - 133 -
Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert über ein Celite-Bett ab, wäscht dieses mit o- Xylol oder Mesitylen nach, entfernt das Lösungsmittel fast vollständig im Vakuum, gibt 300 ml Ethanol zu, saugt vom ausgefallenen Rohprodukt ab, wäscht dieses dreimal mit je 100 ml EtOH und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird mit Toluol zweimal an Kieselgel gesäult. Der Metallkomplex wird abschließend getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 - 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird. 500)3:
Figure imgf000135_0001
Einsatz von 11.6 g (10 mmol) lr(L500-Br)3 und 12.9 g (40 mmol) p-Bi- phenyl-o-biphenyl-amin [1372775-52-4], Mesitylen. Ausbeute: 11.1 g (5.3 mmol) 53 %; Reinheit: ca. 99.8 %ig nach HPLC.
Analo können fol ende Verbindun en dar estellt werden:
Figure imgf000135_0002
- 134 -
Figure imgf000136_0001
Herstellung der OLEDs
1) Vakuum-prozessierte Devices:
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird. In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorge- stellt. Glasplättchen, mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) bilden die - 135 -
Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtransportschicht 1 (HTL1) bestehend aus HTM dotiert mit 3 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm / Lochtransportschicht 2 (HTL2) / optionale Elektronenblockerschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Loch- blockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale
Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet.
Zunächst werden vakuumprozessierte OLEDs beschrieben. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) u nd einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M2:M1 :lr(L1)3 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M2 in einem Volumenanteil von 55%, M1 in einem Anteil von 35% und lr(L1 )3 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt.
Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 6 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die Spannung (gemessen bei 000 cd/m2 in V) bestimmt aus Strom- Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien). Für ausgewählte Versuche wird die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte aus auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 50 % der Startleuchtdichte abgefallen ist, also von z. B. 1000 cd/m2 auf 500 cd/m2. Je nach Emissionsfarbe wurden unterschiedliche Starthelligkeiten gewählt. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die - 136 -
Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als phosphoreszierende Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen. Als Vergleich gemäß dem Stand der Technik wird die Verbindung lr(Ref1 )3 verwendet. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Figure imgf000138_0001
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Figure imgf000139_0001
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Figure imgf000140_0001
Tabelle 2: Er ebnisse der Vakuum- rozessierten OLEDs
Figure imgf000140_0002
- 139 -
2) Lösungs-prozessierte Devices
A: Aus löslichen Funktionsmaterialien
Die erfindungsgemäßen Iridium-Komplexe können auch aus Lösung verarbeitet werden und führen dort zu prozesstechnisch wesentlich einfacheren OLEDs im Vergleich zu den vakuumprozessierten OLEDs mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z. B. in der WO 2004/037887). Der Aufbau setzt sich aus Substrat / ITO / PEDOT (80 nm) / Interlayer (80 nm) / Emissionsschicht (80 nm) / Kathode zusammen. Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf weiche die ITO- Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird. Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon- Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum als Pufferschicht eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-
Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spin-Coater- Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180 °C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Die verwendete Interlayer dient der Lochinjektion, in diesem Fall wird HIL-012 von Merck verwendet. Die Interlayer kann alternativ auch durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten Pro- zessierungsschritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden. Zur Herstellung der Emissionsschicht werden die erfindungsgemäßen Emitter zusammen mit den Matrixmaterialien in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die lösungsprozessierten Devices enthalten eine Emissionsschicht aus (Polystyrol):M4:M5:lr(L)3
(25%:25%:40%:10%). Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 30 min bei 130 °C ausgeheizt. Zuletzt wird eine Kathode aus Barium (5 nm) und dann
Aluminium (100 nm) (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 140
99.99 % (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Aufdampfdruck 5 x 10"6 mbar) aufgedampft. Optional kann zunächst eine Lockblockierschicht und dann eine Eletronentransportschicht und dann erst die Kathode (z. B. AI oder LiF/AI) im Vakuum aufgedampft werden. Um das Device vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Die genannten OLED-Beispiele sind noch nicht optimiert, Tabelle 3 fasst die erhaltenen Daten zusammen.
Tabelle 3: Ergebnisse mit aus Lösung prozessierten Materialien
EQE (%) Spannung CIE x/y lr(L)3
Bsp. 1000 (V) 1000 cd/m2 1000 cd/m2 cd/m2
Gelbe OLEDs
S-lr(L25)3 lr(L25)3 17.8 5.6 0.59/0.40
S-lr(L28)3 lr(L28)3 19.0 5.3 0.48/0.48
S-lr(L510)3 lr(L510)3 19.5 5.4 0.48/0.50
S-lr(L520)3 lr(L520)3 18.4 5.5 0.60/0.38
S-lr(L550)3 lr(L550)3 17.8 5.2 0.47/0.52
S-lr(L562)3 lr(L562)3 20.4 5.5 0.48/0.50
S-lr(L1000)3 lr(L1000)3 19.7 5.3 0.46/0.53
S-lr(L1507)3 lr(L1507)3 18.0 5.5 0.54/0.44
S-lr(L7)2(CL1 ) lr(L7)2(CL1 ) 19.8 5.4 0.45/0.53 - 141 -
Figure imgf000143_0001
3) Weiß emittierende OLEDs
Gemäß den allgemeinen Verfahren aus 1) wird eine weiß emittierende OLED mit folgendem Schichtaufbau hergestellt: Tabelle 4: Aufbau der weißen OLEDs
Figure imgf000143_0002
Tabelle 5: Deviceer ebnisse
Figure imgf000143_0003
Figure imgf000144_0001
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Figure imgf000145_0001

Claims

- 144 -
Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1)
[lr(L)n(L')m] Formel (1) wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine Teilstruktur lr(L)n der Formel (2) enthält:
Figure imgf000146_0001
Formel (2) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal ein Symbol Y pro Cyclus für N steht, oder zwei benachbarte Symbole Y stehen zusammen für eine Gruppe der folgenden Formel (3),
Figure imgf000146_0002
Formel (3) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe im Liganden symbolisieren;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole X pro Ligand für N stehen;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine - 145 - geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
R1C=CR1, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroaryl- aminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzo- annelliertes Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
R C=CR2, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroaryl- - 146 - aminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- oder bidentater Ligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dadurch gekennzeichnet, dass in der Teilstruktur der Formel (2) zwei benachbarte Gruppen Y für CR stehen und die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring der folgenden Formel (4) oder Formel (5) aufspannen und/oder dass zwei benachbarte Gruppen γ für eine Gruppe der Formel (3) stehen und in dieser Gruppe der
Formel (3) zwei benachbarte Gruppen X für CR stehen und die die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring der folgenden Formel (4) oder Formel (5) aufspannen,
Figure imgf000148_0001
Formel (4) Formel (5) - 147 - wobei R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoffatome im Liganden andeuten und weiterhin gilt:
A1 , A3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R3)2, O, S, NR3 oder C(=O);
A2 ist C(R1)2, O, S, NR3 oder C(=0); ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R2C=CR2, CEC, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder
CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substi- tuiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Hetero- aralkylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden; - 148 - mit der Maßgabe, dass in A1-A2-A3 nicht zwei Heteroatome direkt aneinander gebunden sind und nicht zwei Gruppen C=0 direkt aneinander gebunden sind.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass n = 3 und m = 0 ist oder dass n = 2 und m = 1 ist, wobei L' ein bidentater Ligand ist, der über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom, ein Kohlenstoffatom und ein Sauerstoffatom, zwei Sauerstoffatome, zwei Stickstoffatome oder ein Sauerstoff- und ein Stickstoffatom an das Iridium koordiniert, oder dass n = 1 und m = 2 ist, wobei L' ein ortho- metallierter Ligand ist, der über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom an das Iridium koordiniert.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstruktur lr(L)n ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (6) bis (15),
Figure imgf000150_0001
Formel (10) Formel (11 ) - 149 -
Figure imgf000151_0001
Formel (15) wobei Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N steht und die weiteren Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Liganden L insgesamt 0, 1 oder 2 der Symbole Y und, falls vorhanden, X für N stehen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstruktur lr(L)n ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (6-1) bis (6-7), (7-1) bis (7-6), (8-1) bis (8- 5), (9-1 ) bis (9-5), (10-1) bis (10-5), (11-1) bis (11-6), (12-1 ) bis (12-4), (13-1 ) bis (13-3), (14-1) bis (14-4) und (15-1 ) bis (15-3),
Figure imgf000151_0002
Formel (6-1 ) Formel (6-2) Formel (6-3) - 150 - Formel (6-5) Formel (6-6)
Formel (7-1 )
Figure imgf000152_0001
Formel (7-4) Formel (7-5) Formel (7-6) - 151 -
Figure imgf000153_0001
Formel (8-1 ) Formel (8-2) Formel (8-3)
Figure imgf000153_0002
Formel (8-4) Formel (8-5)
Figure imgf000153_0003
Formel (9-4) Formel (9-5) - 152-
Figure imgf000154_0001
Figure imgf000154_0002
Formel (11-4) Formel (11-5) Formel (11-6)
Figure imgf000155_0001
Figure imgf000155_0002
Figure imgf000155_0003
Figure imgf000156_0001
Figure imgf000156_0002
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere der Atome Y und/oder X für N stehen und benachbart zu diesem Stickstoffatom ein Substituent R gebunden ist, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CF3, OCF3, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C- Atomen, einer Dialkylaminogruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystemen, die durch einen oder mehrere Substituenten R1 substituiert sein können, oder Aralkyl- bzw. Heteroaralkylgruppen, die durch einen oder mehrere Substituenten R1 substituiert sein können, oder dass dieser Rest R in einer Struktur der Formel (4) oder (5) eingebunden ist.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstruktur lr(L)n ausgewählt ist aus den Teilstrukturen der Formeln (6a) bis (15h), - 155 -
Figure imgf000157_0001
Figure imgf000157_0002
Figure imgf000157_0003
Formel (7d) Formel (7e) Formel (7f)
Figure imgf000158_0001
Figure imgf000158_0002
Figure imgf000158_0003
- 157-
Figure imgf000159_0001
Formel(10e) Formel (1 Of)
Figure imgf000159_0002
Formel (11d) Formel (11e) Formel (11 f) - 158-
Figure imgf000160_0001
Formel(12a) Formel (12b) Formel (12c)
Figure imgf000160_0002
Formel (12d) Formel (12e) Formel (12f)
Figure imgf000160_0003
- 159 -
Figure imgf000161_0001
Formel (13g) Formel (13h)
Figure imgf000161_0002
Figure imgf000162_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und * jeweils die Position anzeigt, an der die beiden benachbarten Gruppen Y bzw. X für CR stehen und die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring der Formel (4) oder Formel (5) aufspannen.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur gemäß Formel (4) ausgewählt ist aus den Formeln (4-A), (4-B), (4-C), (4-D) und (4-E), - 161 -
Figure imgf000163_0001
Formel (4-E) wobei R1 und R3 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und A , A2 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 steht, und dass die Struktur gemäß Formel (5) ausgewählt ist aus den Formeln (5-A), (5-B) und (5-C),
Figure imgf000163_0002
Formel (5-A) Formel (5-B) Formel (5-C) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen aufweisen.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass R3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R2C=CR2 ersetzt sein können und ein oder mehrere H- Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, steht; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder - 162 - aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 9 durch Umsetzung der Liganden mit
Iridiumalkoholaten der Formel (44), mit Iridiumketoketonaten der Formel (45), mit Iridiumhalogeniden der Formel (46) oder mit dimeren Iridiumkomplexen der Formel (47) oder (48),
Figure imgf000164_0001
Formel (44) Formel (45) Formel (46) Formel (47) Formel (48) wobei die Symbole und Indizes L', m, n und R1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Hai = F, Cl, Br oder I ist, oder durch Umsetzung der Liganden L mit Iridiumkomplexen der Formel [lr(L')2(HOMe)2]A oder [lr(L')2(NCMe)2]A oder durch Umsetzung der Liganden L' mit Iridiumkomplexen der Formel [lr(L)2(HOMe)2]A oder [lr(L)2(NCMe)2]A, wobei A jeweils ein nicht koordinierendes Anion darstellt, oder unter Verwendung von Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch
Ketoketonatreste tragen, als Edukte.
11. Formulierung, enthaltend mindestend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und mindestens eine weitere Verbindung, insbesondere ein Lösemittel.
12. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 in einer elektronischen Vorrichtung oder zur
Erzeugung von Singulett-Sauerstoff, in der Photokatalyse oder in Sauerstoffsensoren. - 163 -
Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen, organischen integrierten Schaltungen, organischen Feld-Effekt-Transistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, organischen Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen oder organischen Laserdioden.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten eingesetzt wird.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Matrixmaterial für die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Triarylamine, Carbazole, Indolocarbazole, Indenocarbazole, Azacarbazole, bipolare Matrixmaterialien, Azaborole, Boronester, Diazasilole, Diazaphosphole, Triazine, Zinkkomplexe, Berylliumkomplexe, Dibenzofurane und/oder verbrückte Carbazolderivate eingesetzt werden.
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