WO2015036078A1 - Heterocyclische verbindungen - Google Patents

Heterocyclische verbindungen Download PDF

Info

Publication number
WO2015036078A1
WO2015036078A1 PCT/EP2014/002223 EP2014002223W WO2015036078A1 WO 2015036078 A1 WO2015036078 A1 WO 2015036078A1 EP 2014002223 W EP2014002223 W EP 2014002223W WO 2015036078 A1 WO2015036078 A1 WO 2015036078A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
radicals
group
ring
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/002223
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Stoessel
Nils KOENEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to CN201480050188.9A priority Critical patent/CN105531348B/zh
Priority to US15/021,027 priority patent/US9893299B2/en
Priority to EP14752276.7A priority patent/EP3044285A1/de
Priority to JP2016541831A priority patent/JP6576929B2/ja
Priority to KR1020167009211A priority patent/KR102253719B1/ko
Publication of WO2015036078A1 publication Critical patent/WO2015036078A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/06—Ring systems of three rings
    • C07D221/16—Ring systems of three rings containing carbocyclic rings other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/18—Ring systems of four or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/20—Spiro-condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/22—Bridged ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/26—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/18—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed systems contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C07D491/044—Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring
    • C07D491/048—Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring the oxygen-containing ring being five-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D491/14—Ortho-condensed systems
    • C07D491/147—Ortho-condensed systems the condensed system containing one ring with oxygen as ring hetero atom and two rings with nitrogen as ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B3/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more carbocyclic rings
    • C09B3/14—Perylene derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/002—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic rings being condensed in peri position and in 1-2 or 2-3 position
    • C09B5/008—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic rings being condensed in peri position and in 1-2 or 2-3 position only N-containing hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/02—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic ring being only condensed in peri position
    • C09B5/022—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic ring being only condensed in peri position not provided for in one of the sub groups C09B5/04 - C09B5/20
    • C09B5/028—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic ring being only condensed in peri position not provided for in one of the sub groups C09B5/04 - C09B5/20 only N-containing hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/001—Pyrene dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to heterocyclic compounds which are suitable for use in electronic devices. Furthermore, the present invention relates to processes for their preparation and electronic devices.
  • Organic-based charge transport materials e.g., triarylamine-based hole transporters
  • OLEDs or PLEDs organic or polymeric light emitting diodes
  • display and display devices or organic photoreceptors in copiers.
  • O-SC organic solar cells
  • O-FET organic field-effect transistors
  • O-TFT organic thin-film transistors
  • O-IC organic switching elements
  • O-lasers organic laser diodes
  • the above arrangement represents the general structure of an organic electronic device, wherein different layers can be combined, so that in the simplest case an arrangement of two electrodes results, between which an organic layer is located.
  • the organic layer in this case fulfills all functions, including the emission of light in the case of OLEDs.
  • Such a system is described, for example, in WO 90/13148 A1 on the basis of poly (p-phenylenes).
  • These properties include in particular the energy efficiency with which an electronic device solves the given task.
  • the luminous efficacy should be high, so that as little electrical power as possible has to be applied in order to achieve a specific light flux.
  • the lowest possible voltage should be necessary to achieve a given luminance.
  • Another problem is in particular the lifetime of the electronic devices.
  • the object is to provide novel compounds which result in electronic devices with improved properties.
  • the object is to provide hole blocking materials, electron injection materials, electron transport materials, electron transporting matrix materials for mixed matrix systems and / or singlet matrix materials which show improved properties in terms of efficiency, operating voltage and / or lifetime.
  • the connections should be as easy as possible, in particular to show good solubility and film formation.
  • the electronic devices should be used or adapted for many purposes.
  • R 1 is the same or different H, D, F, Cl, Br, I at each occurrence
  • Ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 , or a Diarylaminooeuvre, Diheteroarylaminooeuvre or Arylheteroarylaminooeuvre having 10 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 ; two or more adjacent radicals R 1 with each other or R 1 with R may be a mono- or polycyclic, aliphatic,
  • R 2 is the same or different at each occurrence, H, D, F or a
  • aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by F; two or more substituents R 2 may also together form a mono- or polycyclic aliphatic ring system; which is characterized in that the respective residues R of the two groups Y together with the carbon atoms of the heteroaromatic ring form a ring according to the following formulas;
  • Alkylene group having 1, 2 or 3 C atoms, which with one or
  • ortho-linked arylene or heteroarylene group having 5 to 14
  • aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 ; and wherein the carbon-carbon double bond shown in the formula (5) to (11) of an aromatic double bond of the
  • R 3 is identical or different on each occurrence, F, a straight-chain
  • R 3 may be, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , or an aryloxy or heteroaryl oxyoeuvre having 5 to 24 aromatic ring atoms, by one or more radicals R 2 may be substituted or an aralkyl or heteroaralkyl group having 5 to 24 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 ;
  • two radicals R 3 which are bonded to the same carbon atom, together form an aliphatic or aromatic ring system and thus form a spiro system;
  • G in the compound of the formula (1) is selected from O, an alkylene group having 1, 2 or 3 C atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , is particularly preferred.
  • -CR 2 CR 2 - or an ortho-linked arylene or heteroarylene group of 5 to 14
  • G in the compound of the formula (1) is selected from an alkylene group having 1, 2 or 3 C atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 , -CR 2 CRCR 2 - or an ortho-linked arylene or heteroarylene group having 5 to 14 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 .
  • G is an alkylene group, this may be a 1, 1, 1, 2, or 1, 3-alkylene group.
  • this is the presence of an additional ring based on the
  • Groups Y is essential to the invention, preferably a fused ring system, which is particularly preferably aliphatic. As is apparent from the above-mentioned formula (1), the radical Y contains no acidic benzylic protons. What is meant by acidic benzylic protons in the context of the present invention is defined below.
  • Carbon atoms formally lies between the degree of bonding of a single bond and that of a double bond.
  • the characterization of the formal double bond is not intended to be limiting to the structure, but it will be apparent to those skilled in the art that it is meant herein an aromatic bond.
  • the absence of acidic benzylic protons is achieved in formulas (5) to (7) by defining A 1 and A 3 when they are C (R 3 ) 2 , such that R 3 is other than hydrogen.
  • the absence of acidic benzylic protons is achieved in formulas (8) to (11) by being a bicyclic structure. Due to the rigid spatial arrangement, R 1 , if it is H, is significantly less acidic than benzylic protons, since the corresponding anion of the Bicyclic structure is not mesomeriestabilinstrument. Even though R 1 in
  • Formulas (8) to (11) is H, it is therefore a non-acidic proton in the context of the present application.
  • adjacent carbon atoms means that the carbon atoms are directly bonded to each other
  • adjacent radicals in the definition of radicals means that these radicals are attached to the same carbon atom or to adjacent carbon atoms.
  • An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms; a heteroaryl group in the context of this invention contains 2 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of
  • heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a condensed aryl or
  • Heteroaryl group for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 1 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and
  • Heteroatoms at least 5 results.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups Heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • a C, N or O atom or a carbonyl group may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc.
  • aromatic ring systems in the context of this invention and also systems in which two or more aryl groups are interrupted, for example, by a linear or cyclic alkyl group or by a silyl group.
  • systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are bonded directly to each other such as.
  • aromatic or heteroaromatic ring system are understood.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group is understood as meaning a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a C 1 - to C 4 -alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups may be substituted by the abovementioned groups, for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i Propyl, cyclopropyl, n -butyl, i -butyl, s -butyl, t -butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n -pentyl, s -pentyl, t -pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n -Hexyl, s-hexyl, t -hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl,
  • alkenyl group is understood as meaning, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl.
  • alkynyl group is meant, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • Suitable C8 to C40 alkoxy groups include methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n- Propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methyl-butoxy understood.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood, for example, groups which are derived from benzene, naphthalene , Anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans- indenofluorene, cis or trans monobenzoindenofluorene, cis or trans dibenz
  • the heteroaromatic ring system with the radical X 1 represents a system having 10 to 30 aromatic ring atoms, preferably 0 to 24 and particularly preferably 10 to 18.
  • compounds according to formula (1) are preferred in which the ring structures according to one of the formulas (5), (6), (7), (8), (9), (10) and / or (11) at most two, preferably at most one of the groups A 1 , A 2 and A 3 is O, S or NR 3 , especially preferably none of the groups A, A 2 and A 3 is O, S or NR 3 . Furthermore, compounds according to formula (1) are preferred in which
  • At least one of the groups A 1 and A 3 is the same or different for O or NR 3 and A 2 is C (R 1 ) 2 .
  • compounds are preferred, which are characterized in that in the ring structures according to one of the formulas (5), (6), (7), (8), (9), (10) and / or (11) the groups A 1 and A 3 are the same or different at each occurrence for C (R 3 ) 2 and A 2 is C (R 1 ) 2 , preferably C (R 3 ) 2 or CH 2 and particularly preferably CH 2 .
  • Bridged head stand for H, D, F or CH 3 .
  • the two groups Y have a ring structure according to one of the following formulas (5-A), (5-B), (5-C), (5-D), ( 5-E) and / or (5-F)
  • Examples of particularly preferred groups of the formula (5-A) to (5-F) are the following groups of the formulas (5-1) to (5-69)
  • Groups Y have a ring structure according to any of the following formulas (6-A) to (6-F)
  • Examples of particularly preferred groups of the formula (6-A) to (6-F) are the groups of the formulas (6-1) to (6-14) listed below.
  • Formula (7-D) form formula (7-E), wherein R 1 and R 3 have the abovementioned meanings, A 1 , A 2 and A 3 are the same or different at each occurrence for O or NR 3 and the dashed lines represent the bonds of the two radicals Y to the ring comprising the radical X 1 according to formula (1).
  • the two groups Y in the structure according to formula (1) can have a ring structure according to one of the following formulas (8-A) to (8-C)
  • Formula (8-A) Formula (8-B) form formula (8-C), wherein the symbols used have the meanings given above and the dashed lines the bonds of the two radicals Y to the ring comprising the radical X 1 according to formula ( 1).
  • formulas (8-A) to (8-C) preference is given to those compounds which have structures according to formulas (8-B) and (8-C), where compounds having structures of the formula (8-C ) are particularly preferred.
  • Examples of particularly preferred groups of the formula (8-A) and (8-C) are the groups of the formulas (8-1) to (8-3) listed below.
  • Formula (9-A) Formula (10-A) form formula (11-A), wherein the symbols used have the meanings given above and the dashed lines the bonds of the two radicals Y to the ring comprising the radical X 1 according to formula ( 1).
  • Examples of particularly preferred groups of formula (9-A), (10-A) and (11-A) are the following groups of formulas (9-1) to (9-27).
  • the group G in stands for a 1,2-ethylene group which may be substituted by one or more radicals R 2 , where R 2 is preferably the same or different at each occurrence for H or an alkyl group having 1 to 4 C atoms, or an ortho-arylene group having 6 to 10 C atoms in the ring, which may be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, in particular an ortho-phenylene group, which may be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted.
  • two radicals R 3 which are bonded to the same carbon atom, together form an aliphatic or aromatic ring system and thus form a spiro system;
  • R 3 can form an aliphatic ring system with an adjacent radical R or R 1 .
  • the radical R 3 may preferably be identical or different at each occurrence for F, a straight-chain alkyl group having 1 to 3 C atoms, in particular methyl, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 12 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, are;
  • two radicals R 3 which are bonded to the same carbon atom, together form an aliphatic or aromatic ring system and thus form a spiro system; furthermore, R 3 can with a
  • adjacent radical R or R 1 form an aliphatic ring system.
  • a maximum of three symbols X in the formula (1) set out above and in the preferred embodiments of this formula for N particularly preferably a maximum of two symbols X in formula (1) represent N, very particularly preferably at most one symbol X in formula ( 1) for N.
  • all symbols X are particularly preferably CR in structures of the formula (1).
  • the compounds have at least two ring structures according to the formulas (5) to (11).
  • CyG (CyH) n where CyG and CyH together each span a ring and where symbols and indices are: n is 2 or 3 or 4, where n is 2 or 3;
  • CyG is a structural element selected from the formulas
  • CyH is at least one structural element according to the following formula
  • a maximum of three symbols X and X "in CyG and / or CyH stands for N, more preferably at most two symbols X and X" in CyG and / or CyH for N, most preferably at most one symbol of X and X "in CyG and / or CyH for N.
  • all symbols X stand for CR and all X "for CR 1 in structures of the formula
  • CyG (CyH) n CyG (CyH) n . It will be understood that the present invention also includes regioisomers resulting from the manner in which the ring CyH is fused.
  • heterocyclic compounds according to the invention comprising structures of the formula (1), may also be chiral, depending on the structure. This is especially the case if they contain substituents,
  • alkyl, alkoxy or aralkyl groups which have one or more stereocenters. Since it is in the basic structure of
  • Heterocyclic compound can also act on a chiral structure, the formation of diastereomers and several pairs of enantiomers is possible.
  • the compounds of the invention then comprise both the mixtures of the different diastereomers or the corresponding racemates as well as the individual isolated diastereomers or
  • the compound may be in the form of an enantiomeric mixture, more preferably a diastereomeric mixture.
  • the properties of electronic devices that are obtainable using the compounds according to the invention can be increased unexpectedly.
  • the compound according to formula (1) has no N-oxide, ester or amide groups.
  • the above-mentioned preferred embodiments can be combined with one another as desired. In a particularly preferred embodiment of the invention, the abovementioned preferred embodiments apply simultaneously.
  • the compounds according to the invention can in principle be prepared by various methods. However, the methods described below have been found to be particularly suitable.
  • another object of the present invention is a process for the preparation of the compounds comprising structures according to formula (1), in which at least one primary arylamine with at least one ß-keto-vinyl alcohol (or the tautomeric ß-keto-aldehyde) a ⁇ -keto-enamine compound is reacted, which is then cyclized.
  • the compounds of the invention comprising structures of formula (1) in high purity, preferably more than 99% (determined by 1 H-NMR and / or HPLC).
  • the compounds according to the invention can also have suitable substituents, for example by longer alkyl groups (about 4 to 20 C atoms), in particular branched alkyl groups, or optionally substituted aryl groups, for example xylyl, mesityl or branched terphenyl or quaterphenyl groups, which have a Solubility in common organic solvents cause, such as toluene or xylene at Room temperature soluble in sufficient concentration to process the complexes from solution can.
  • These soluble compounds are particularly suitable for processing from solution, for example by printing processes. It should also be noted that the compounds according to the invention comprising at least one structure of the formula (1) already have an increased solubility in these solvents.
  • the compounds of the invention may also be mixed with a polymer. It is also possible to incorporate these compounds covalently into a polymer. This is particularly possible with compounds which are substituted with reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, or with reactive, polymerizable groups, such as olefins or oxetanes. These can be used as monomers for the production of corresponding oligomers, dendrimers or polymers. The oligomerization or polymerization is preferably carried out via the halogen functionality or the boronic acid functionality or via the polymerizable group. It is still possible, the
  • the compounds of the invention and polymers can be used as a crosslinked or uncrosslinked layer.
  • the invention therefore furthermore provides oligomers, polymers or dendrimers containing one or more of the abovementioned structures of the formula (1) or compounds according to the invention, where one or more bonds of the compounds according to the invention or of the structures of the formula (1) to the polymer, oligomer or dendrimer available. Depending on the linkage of the structures of the formula (1) or the compounds, these therefore form a side chain of the oligomer or polymer or are linked in the main chain.
  • the polymers, oligomers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers may be linear, branched or dendritic.
  • the repeat units of the compounds according to the invention in oligomers, dendrimers and polymers have the same preferences as described above.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers. Preference is given to copolymers in which the units of the formula (1) or the preferred embodiments described above are present at 0.01 to 99.9 mol%, preferably 5 to 90 mol%, particularly preferably 20 to 80 mol%.
  • Suitable and preferred comonomers which form the polymer backbone are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 2000/022026), spirobifluorenes (eg according to US Pat
  • the polymers, oligomers and dendrimers may also contain other units, for example hole transport units, in particular those based on triarylamines, and / or electron transport units.
  • the present compounds can be a relatively low
  • Another object of the present invention is accordingly a compound having a molecular weight of preferably at most 10,000 g / mol, more preferably at most 5000 g / mol and especially preferably at most 3000 g / mol. Furthermore, preferred compounds are characterized in that they are sublimable. These compounds generally have one
  • Yet another object of the present invention is a formulation comprising a compound of the invention or an oligomer according to the invention, polymer or dendrimer and at least one further compound.
  • the further compound may preferably be a solvent.
  • the further compound can also be a further organic or inorganic compound which is likewise used in the electronic device, for example a matrix material.
  • This further compound may also be polymeric.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-) Fenchone, 1, 2,3,5-tetrannethylbenzene, 1, 2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3 , 4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, ⁇ -terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin,
  • Yet another object of the present invention is a composition containing a compound of the invention and at least one further organically functional material functional
  • Materials are generally the organic or inorganic materials incorporated between anode and cathode.
  • the organically functional material is selected from the group consisting of fluorescent emitters, phosphorescent emitters, host materials, matrix materials, electron transport materials,
  • Electron blocking materials and hole blocking materials therefore also relates to a composition comprising at least one compound comprising structures according to formula (1) and at least one further matrix material. According to a particular aspect of the present invention, the other
  • a further subject of the present invention is a composition comprising at least one compound comprising at least one structure according to formula (1) and at least one wide band gap material, wherein a wide band gap material is a material in the sense of
  • the additional compound may have a band gap of 2.5 eV or more, preferably 3.0 eV or more, most preferably from
  • the band gap can be calculated among other things by the energy levels of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO).
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbital
  • these values are to be regarded as HOMO or LUMO energy levels of the materials.
  • the lowest triplet state Ti is defined as the energy of the triplet state with the lowest energy, which results from the described quantum chemical calculation.
  • the lowest excited singlet state Si is defined as the energy of the excited singlet state with the lowest energy which results from the described quantum chemical calculation.
  • the method described here is independent of the software package used and always gives the same results. Examples of frequently used programs for this purpose are "Gaussian09W” (Gaussian Inc.) and Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.)
  • the present invention also relates to a composition comprising at least one compound comprising structures according to formula (1) and at least a phosphorescent emitter, wherein the term phosphorescent emitter and phosphorescent dopants are understood.
  • phosphorescent dopants are typically
  • phosphorescent dopants compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are preferably used, in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • luminescent iridium, platinum or copper complexes are regarded as phosphorescent compounds.
  • Examples of phosphorescent dopants are listed in a following section.
  • a dopant is understood to mean the component whose proportion in the mixture is the smaller. Accordingly, under a matrix material in a system comprising a matrix material and a dopant understood that component whose proportion in the mixture is the larger.
  • Preferred phosphorescent dopants for use in mixed-matrix systems are those specified below
  • phosphorescent dopants can be found in the applications WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244,
  • WO 2005/019373 and US 2005/0258742 are taken.
  • all the phosphorescent complexes used in the state of the art for phosphorescent OLEDs and as known to those skilled in the art of organic electroluminescent devices are suitable for use in the devices according to the invention.
  • the above-described compound comprising structures of the formula (1) or the above-mentioned preferred embodiments may preferably be used as an active component in an electronic device.
  • an electronic device is a
  • Device comprising anode, cathode and at least one layer, said layer at least one organic or
  • the electronic device according to the invention thus contains anode, cathode and at least one layer which contains at least one compound comprising structures of the formula (1).
  • Preferred electronic devices are selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs),
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • O-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic solar cells
  • O-SCs organic solar cells
  • Detectors organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), organic electrical sensors, light-emitting electrochemical cells (LECs) or organic laser diodes (O-lasers), containing in at least one layer at least one compound comprising structures of formula (1).
  • O-FQDs organic field quench devices
  • LOCs light-emitting electrochemical cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • Active components are generally the organic or inorganic materials incorporated between the anode and cathode, for example, charge injection, charge transport or charge blocking materials, but especially emission materials and matrix materials.
  • a preferred embodiment of the invention are organic electroluminescent devices.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer.
  • they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, charge generation layers and / or organic or inorganic p / n junctions.
  • one or more hole transport layers are p-doped, for example, with metal oxides such as M0O 3 or WO 3 or with (per) fluorinated low-electron aromatics, and / or that one or more electron-transport layers are n-doped.
  • interlayers may be introduced between two emitting layers which, for example, have an exciton-blocking function and / or control the charge balance in the electroluminescent device. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • three-layer systems the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 2005/011013) or systems having more than three have emitting layers. It may also be a hybrid system wherein one or more layers fluoresce and one or more other layers phosphoresce.
  • the organic electroluminescent device contains the compound according to the invention
  • matrix material preferably as electron-conducting matrix material in one or more emitting layers, preferably in combination with another matrix material, preferably a hole-conducting matrix material.
  • Layer comprises at least one emitting compound.
  • the triplet level of the matrix material is higher than the triplet level of the
  • Suitable matrix materials for the compounds according to the invention are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, for. B. according to
  • WO 2010/006680 triarylamines, carbazole derivatives, z. B. CBP (N, N-bis-carbazolylbiphenyl), m-CBP or in WO 2005/039246,
  • bipolar matrix materials e.g. B. according to WO 2007/137725, silanes, z. B. according to WO 2005/11 1172, azaborole or boronic esters, z. B. according to WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. according to
  • WO 2010/054729 Diazaphospholderivate, z. B. according to WO 2010/054730, triazine derivatives, z. B. according to WO 2010/015306, WO 2007/063754 or WO 2008/056746, zinc complexes, for. B. according to EP 652273 or
  • a plurality of different matrix materials as a mixture, in particular at least one electron-conducting matrix material and at least one hole-conducting matrix material. Also preferred is the use of a mixture of one
  • charge-transporting matrix material and an electrically inert matrix material which does not or not to a significant extent on
  • Charge transport is involved, such. As described in WO 2010/108579.
  • triplet emitter with the shorter-wave emission spectrum serves as a co-matrix for the triplet emitter with the longer-wave emission spectrum.
  • a compound according to the invention comprising structures according to formula (1) can be used as matrix material in an emission layer of an organic electronic device, in particular in an organic electroluminescent device, for example in an OLED or OLEC.
  • the matrix material containing compound comprising structures according to formula (1) is present in the electronic device in combination with one or more dopants, preferably phosphorescent dopants.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer in this case is between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferred for fluorescent emitting layers between 92.0 and 99.5% by volume and for phosphorescent emitting layers between 85.0 and 97.0 vol.%.
  • the proportion of the dopant is between 0.1 and
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device may also contain systems comprising a plurality of matrix materials (mixed-matrix systems) and / or multiple dopants. Also in this case, the dopants are generally those materials whose proportion in the
  • the proportion of a single matrix material in the system may be smaller than the proportion of a single dopant.
  • the compound comprising structures according to formula (1) are used as a component of mixed-matrix systems.
  • the mixed-matrix systems preferably comprise two or three different matrix materials, more preferably two different matrix materials.
  • One of the two materials preferably constitutes a material with hole-transporting properties and the other material a material with electron-transporting properties
  • electron-transporting and hole-transporting properties of the mixed-matrix components may also be mainly or completely combined in a single mixed-matrix component, with the further or the further mixed-matrix components being different
  • the two different matrix materials may be present in a ratio of 1:50 to 1: 1, preferably 1:20 to 1: 1, more preferably 1:10 to 1: 1 and most preferably 1: 4 to 1: 1. Preference is given to mixed-matrix systems in
  • an electronic device preferably an organic electroluminescent device, is the subject of the present invention, which comprises one or more compounds according to the invention and / or at least one oligomer, polymer or dendrimer according to the invention in one or more embodiments comprises a plurality of electron-conducting layers, as an electron conductive compound.
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • further metals which have a relatively high work function such as, for example, B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Mg / Ag, Ca / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant. For this example comes
  • Alkali metal or alkaline earth metal fluorides but also the corresponding oxides or carbonates in question (eg LiF, L12O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF,
  • CS2CO3, etc. Likewise suitable for this purpose are organic alkali metal complexes, for. B. Liq (lithium quinolinate).
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential are suitable for this purpose, such as, for example, Ag, Pt or Au.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / ⁇ , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • conductive, doped organic materials in particular conductive doped polymers, for. B. PEDOT, PANI or derivatives of these polymers.
  • a p-doped hole transport material is applied to the anode as a hole injection layer is said to be suitable as p-dopant metal oxides, for example m0o 3 or WO3, or (per) fluorinated electron-deficient aromatics.
  • p-dopants are HAT-CN (hexacyanohexaazatriphenylene) or the compound NPD9 from Novaled. Such a layer simplifies hole injection in materials with a deep HOMO, ie one
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed because the life of such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • an electronic device in particular an organic electroluminescent device, which is characterized in that one or more layers are coated with a sublimation method.
  • the materials are applied in vacuum sublimation at an initial pressure of usually less than 10 "5 mbar, preferably less than 10 ⁇ vapor-deposited 6 mbar. It is also possible that the initial pressure is even lower or even higher, for example less than 10" 7 mbar.
  • an electronic device in particular an organic electroluminescent device, which is characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 "5 mbar and 1 bar, a special case of this
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • an electronic device in particular an organic electroluminescent device, which is characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • screen printing flexographic printing, offset printing or Nozzle printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing) can be produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing ink jet printing
  • soluble compounds are necessary, which are obtained for example by suitable substitution.
  • the electronic device in particular the organic electroluminescent device, can also be manufactured as a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more other layers.
  • the organic electroluminescent device can also be manufactured as a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more other layers.
  • efindungsdorfe connection comprising structures according to formula (1) and a matrix material from solution to apply and then a
  • the electronic devices according to the invention are distinguished by one or more of the following surprising advantages over the prior art:
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices containing compounds, oligomers, polymers or dendrimers having structures of the formula (1), especially as electron-conducting materials, have a very good life.
  • Electroluminescent devices comprising compounds, oligomers, polymers or dendrimers having structures according to formula (1) as electron-conducting materials have an excellent efficiency. In particular, the efficiency is significantly higher than analogous compounds containing no structural unit according to formula (1).
  • the compounds according to the invention, oligomers, polymers or dendrimers having structures of the formula (1) show a very high stability and lead to compounds having a very high molecular weight
  • Structures according to formula (1) can be avoided in electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, the formation of optical loss channels. As a result, these devices are distinguished by a high PL and thus high EL efficiency of emitters or an excellent energy transfer of the matrices to dopants.
  • Dendrimers having structures according to formula (1) in layers having structures according to formula (1) in layers
  • Electroluminescent devices leads to a high mobility of the electron-conductor structures.
  • Compounds, oligomers, polymers or dendrimers having structures of the formula (1) are distinguished by excellent thermal stability, with compounds having a molecular weight of less than about 1200 g / mol being readily sublimable
  • Compounds, oligomers, polymers or dendrimers having structures according to formula (1) have excellent glass film formation. 8. Compounds, oligomers, polymers or dendrimers having structures according to formula (1) form very good films from solutions.
  • Another object of the present invention is the use of a compound of the invention and / or an oligomer, polymer or dendrimer according to the invention in an electronic device as Lochblockiermaterial, electron injection material, and / or
  • Electron transport material is Electron transport material.
  • the following syntheses are carried out under an inert gas atmosphere in dried solvents.
  • the metal complexes are additionally handled in the absence of light or under yellow light.
  • the solvents and reagents may, for. B. from Sigma-ALDRICH or ABCR.
  • the respective information in square brackets or the numbers given for individual compounds refer to the CAS numbers of the compounds known from the literature.
  • a mixture of 16.8 g (100 mmol) of 5- [1-hydroxy-meth- (E) -ylidene] -2,2,4,4-tetramethylcyclopentanone, S1 and 14.3 g (100 mmol) of 1-amino-naphthalene, 134-32-7] is slowly heated to 160 ° C. at the water separator, the water formed in the reaction being slowly distilled off from the melt. After 10 h at 160 ° C is slowly added dropwise 100 ml of toluene and distilled this over the water from to remove the remaining water from the melt and the apparatus.
  • the deep brown melt thus obtained is mixed in an argon countercurrent with about 300 g of polyphosphoric acid (Merck KGaA) and then stirred at 160 ° C for a further 16 h. After cooling to 120 ° C is added to the black viscous melt dropwise with 400 ml of water (attention: Exotherm! And stirred until the melt has completely homogenized, with a brown solid precipitates. The suspension is transferred to a beaker with 2 l of water stirred for 1 h, filtered off with suction from the solid and washed once with 300 ml of water.
  • the solid After dry suction, the solid is re-suspended in 1 1 15 wt .-% ammonia solution and stirred for one hour, filtered off again, washed the solid until neutral reaction with water and then sucked dry.
  • the solid is dissolved in 500 ml of dichloromethane, the solution is washed with sat. Saline washed, the org. Phase is dried over magnesium sulfate. After removal of the drying agent, the solution is concentrated and the glassy residue is acidified once with Alox, basic, activity level 1 and once with silica gel with dichloromethane. The viscous oil thus obtained is replaced by two times fractionated Kugelrohr distillation of low boilers and non-volatile secondary components freed. Yield: 15.2 g (55 mmol), 55%; Purity: about 99.5% after 1 H NMR.
  • Phenylboronic acid [98-80-6], 5.8 g (30 mmol) of tripotassium phosphate, 123 mg (0.5 mmol) of palladium (II) acetate, 913 mg (3 mmol) of tri-o-tolylphosphine, 20 ml of toluene, 10 ml of dioxane and 30 ml of water is refluxed for 16 h.
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 2004/058911, which is adapted to the conditions described here (layer thickness variation, materials used).
  • the following examples introduce the results of different OLEDs.
  • Glass plates with structured ITO indium tin oxide form the substrates onto which the OLEDs are applied.
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: substrate / hole transport layer 1 (HTL1) consisting of HTM doped with 3% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm / hole transport layer 2 (HTL2) / optional hole transport layer 3 (HTL3) / Emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional
  • HTL1 substrate / hole transport layer 1
  • HTM hole transport layer 2
  • HTL3 optional hole transport layer 3
  • Emission layer Emission layer
  • HBL optional hole blocking layer
  • ETL electron transport layer
  • Electron injection layer EIL
  • cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter) which passes through the matrix material or the matrix materials
  • Cover vaporization is mixed in a certain volume fraction.
  • the electron transport layer may consist of a mixture of two materials. The exact structure of the OLEDs is shown in Table 1. The materials used to make the OLEDs are shown in Table 4.
  • the OLEDs are characterized by default. For this, the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd / A) and the voltage (measured at 1000 cd / m 2 in V) are determined from current
  • the lifetime is defined as the time after which the luminance has dropped to a certain level from a certain starting luminance.
  • the term LD50 means that the stated lifetime is the time at which the luminance has fallen to 50% of the starting luminance, ie from 1000 cd / m 2 to 500 cd / m 2 .
  • the values for the lifetime can be converted to an indication for other starting luminous densities with the aid of conversion formulas known to the person skilled in the art.
  • the life for a starting luminous flux of 1000 cd / m 2 is a common statement.
  • the compounds according to the invention can be used inter alia as triplex matrix material (TMM), electron transport material (ETM), hole blocking material (HBM), blue singlet matrix material (SMB) and blue singlet emitter (SEB) in OLEDs.
  • TMM triplex matrix material
  • ETM electron transport material
  • HBM hole blocking material
  • SMB blue singlet matrix material
  • SEB blue singlet emitter
  • the compounds according to the invention can also be processed from solution and lead there to much simpler process technology
  • OLEDs compared to the vacuum-processed OLEDs, with nevertheless good properties.
  • the production of such components is based on the production of polymeric light-emitting diodes (PLEDs), which has already been described many times in the literature (for example in WO 2004/037887).
  • the structure is composed of substrate / ITO / PEDOT (80 nm) / interlayer (80 nm) / emission layer (80 nm) / cathode.
  • substrates of the company Technoprint Sodalimeglas
  • the substrates are cleaned in the clean room with DI water and a detergent (Deconex 15 PF) and then activated by a UV / ozone plasma treatment. Thereafter, also in the clean room as
  • Buffer layer an 80 nm layer of PEDOT (PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P VAI 4083sp.) From HC Starck, Goslar, as aqueous Dispersion is supplied) applied by spin coating.
  • PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P VAI 4083sp.) From HC Starck, Goslar, as aqueous Dispersion is supplied) applied by spin coating.
  • the required spin rate depends on the degree of dilution and the specific spin coater geometry (typically 80 nm: 4500 rpm).
  • the substrates are baked for 10 minutes at 180 ° C on a hot plate.
  • the used interlayer serves the
  • HIL-012 is used by Merck.
  • Interlayer can alternatively be replaced by one or more layers, which only have to fulfill the condition by which
  • the emitters according to the invention are used together with the
  • Matrix materials dissolved in toluene The typical solids content of such solutions is between 16 and 25 g / L, if, as here, the typical for a device layer thickness of 80 nm is to be achieved by spin coating.
  • the solution-processed devices contain an emission layer
  • Emission layer is spun in an inert gas atmosphere, in the present case argon, and baked at 130 ° C for 30 min. Finally, a cathode is made of barium (5 nm) and then aluminum (100 nm) (high purity metals from Aldrich, especially barium 99.99% (stock number 474711);

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft heterocyclische Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Verbindungen.

Description

Heterocyclische Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft heterocyclischeVerbindungen, welche sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen eignen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zu deren Herstellung und elektronische Vorrichtungen.
Elektronische Vorrichtungen, welche organische, metallorganische und/oder polymere Halbleiter enthalten, gewinnen zunehmend an Bedeutung, wobei diese aus Kostengründen und aufgrund ihrer Leistungsfähigkeit in vielen kommerziellen Produkten eingesetzt werden. Als Beispiele seien hier Ladungstransportmaterialien auf organischer Basis (z.B. Lochtransporter auf Triarylamin-Basis) in Kopiergeräten, organischen oder polymeren Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs) und in Anzeige- und Displayvorrichtungen oder organische Photorezeptoren in Kopierern genannt.
Organische Solarzellen (O-SC), organische Feldeffekt-Transistoren (O- FET), organische Dünnfilm-Transistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker und organische Laserdioden (O-Laser) sind in einem fortgeschrittenen Entwicklungsstand und können in der Zukunft große Bedeutung erlangen.
Viele dieser elektronischen Vorrichtungen weisen unabhängig von dem jeweiligen Verwendungszweck folgenden allgemeinen Schichtaufbau auf, der für die jeweilige Anwendung angepasst werden kann:
(1) Substrat,
(2) Elektrode, häufig metallisch oder anorganisch, aber auch aus
organischen bzw. polymeren, leitfähigen Materialien,
(3) Ladungsinjektionsschicht/en bzw. Zwischenschicht/en, beispiels-weise zum Ausgleich von Unebenheiten der Elektrode („planarisation layer"), häufig aus einem leitfähigen, dotierten Polymer,
(4) Organische Halbleiter,
(5) evtl. weitere Ladungstransport-, Ladungsinjektions- bzw. Ladungsblockierschichten, (6) Gegenelektrode, Materialien wie unter (2) genannt,
(7) Verkapselung.
Die obige Anordnung stellt den allgemeinen Aufbau einer organischen, elektronischen Vorrichtung dar, wobei verschiedene Schichten zusammen- gefasst werden können, so dass im einfachsten Fall eine Anordnung aus zwei Elektroden resultiert, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet. Die organische Schicht erfüllt in diesem Fall alle Funktionen, einschließlich der Emission von Licht im Fall von OLEDs. Ein derartiges System ist beispielsweise in der WO 90/13148 A1 auf der Basis von Poly- (p-phenylenen) beschrieben.
Bekannte elektronische Vorrichtungen weisen ein brauchbares Eigenschaftsprofil auf. Allerdings besteht die dauerhafte Notwendigkeit, die Eigenschaften dieser Vorrichtungen zu verbessern.
Zu diesen Eigenschaften gehört insbesondere die Energieeffizienz, mit der eine elektronische Vorrichtung die vorgegebene Aufgabe löst. Bei organischen Leuchtdioden, die sowohl auf niedermolekularen Verbindungen als auch auf polymeren Materialien basieren können, sollte insbesondere die Lichtausbeute hoch sein, so dass zum Erreichen eines bestimmten Lichtflusses möglichst wenig elektrische Leistung aufgebracht werden muss. Weiterhin sollte auch zum Erzielen einer vorgegebenen Leuchtdichte eine möglichst geringe Spannung notwendig sein. Ein weiteres Problem stellt insbesondere die Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen dar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Verbindungen, welche zu Elektronischen Vorrichtungen mit verbesserten Eigenschaften führen. Insbesondere ist die Aufgabe Lochblockiermaterialien, Elektroneninjektionsmaterialien, Elektronentransport- materialien, elektronentransportierende Matrixmaterialien für Mixed Matrix Systme und/oder Singulettmatrixmaterialien bereitzustellen, welche verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Effizienz, Betriebsspannung und/oder Lebensdauer zeigen. Weiterhin sollten sich die Verbindungen möglichst einfach verarbeiten lassen, insbesondere eine gute Löslichkeit und Filmbildung zeigen.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, elektronische
Vorrichtungen mit einer ausgezeichneten Leistungsfähigkeit möglichst kostengünstig und in konstanter Qualität bereitzustellen.
Weiterhin sollten die elektronischen Vorrichtungen für viele Zwecke eingesetzt oder angepasst werden können. Insbesondere sollte die
Leistungsfähigkeit der elektronischen Vorrichtungen über einen breiten Temperaturbereich erhalten bleiben.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend
diskutierten Zusammenhängen ohne Weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Verbindungen mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst werden. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verbindungen werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt. Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung, umfassend
mindestens eine umfassend mindestens eine Struktur der Formel (1)
Figure imgf000004_0001
Formel (1) wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Q ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten X=X, O, NR, S, SO, SO2, PR, POR oder BR, wobei wenigstens ein Q gleich X=X ist; es ist bevorzugt, wenn Q gleich oder verschieden bei jedem Auftreten X=X, SO2, BR, O oder NR ist, wobei wenigstens ein Q gleich X=X ist; es ist ganz bevorzugt, wenn Q gleich oder verschieden bei jedem Auftreten X=X, O oder NR ist, wobei wenigstens ein Q gleich X=X ist; es ist ganz besonders bevorzugt, wenn Q gleich oder verschieden bei jedem Auftreten X=X oder O ist, wobei wenigstens ein Q gleich X=X ist; es ist insbesondere bevorzugt, wenn beide Q gleich X=X sind; ist CR, N, bevorzugt CR; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR, bevorzugt CR; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gleich CR; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R )2, CN, N02, OH, COOH, C(=O)N(R )2) Si(R1)3> B(OR1)2,
C(=O)R\ P(=O)(R1)2> S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R )2, C=O, NR1, O, S oder CONR ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkyl- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylamino- gruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I,
N(R2)2, CN, N02l Si(R2)3, B(OR2)2) C(=0)R2, P(=O)(R2)2, S(=0)R2, S(=0)2R2, OS02R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxy- gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-,
Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander oder R1 mit R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches,
aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein
aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die jeweiligen weiligen Reste R der beiden Gruppen Y zusammen mit den Kohlenstoffatomen des heteroaromatischen Rings einen Ring gemäß den folgenden Formeln bilden;
Figure imgf000007_0001
Formel (5) Formel (6) Formel (7)
Figure imgf000007_0002
Formel (8) Formel (9) Formel (10) Formel (11) wobei
A1, A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(Rd)2, O, S, NR" oder C(=0) ist;
C(R1)2, O, S, NR3 oder C(=0) ist; ist eine bivalente Gruppe ausgewählt aus O, S, N(R2), B(R2), Si(R2)2,
C=O, C=NR2, C=C(R2)2, S=O, S02, P(R2) und P(=0)R2, einer
Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder
mehreren Resten R2 substituiert sein kann, -CR2=CR2- oder eine
ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14
aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; und wobei die in den Formel (5) bis (11) dargestellte Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung einer aromatischen Doppelbindung aus dem
heteraromatischen Ring entspricht, an den die Gruppen der Formeln (5) bis (11) binden; R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, eine geradkettige
Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C^C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass in den zuvor genannten Gruppen nicht zwei gleiche Heteroatome direkt aneinander gebunden sind und nicht zwei Gruppen C=O direkt aneinander gebunden sind und weiterhin gilt, dass, falls die beiden Gruppen Y zusammen eine Ringstruktur der Formeln (12) oder (13) bilden,
Figure imgf000009_0001
Formel (12) Formel (13), der Rest X1 keine Gruppe der Formel (14)
Figure imgf000009_0002
Formel (14) darstellt, worin X die zuvor genannte Bedeutung aufweist und die gestrichelten Linien die Bindungen des Kohlenstoffatoms des Rests X1 zu zwei weiteren Kohlenstoffatomen des den Rest X1 umfassenden Rings gemäß Formel (1) darstellen.
Es ist bevorzugt, wenn G in der Verbindung der Formel (1) ausgewählt ist aus O, N(R2), einer Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann.
Ganz bevorzugt ist, wenn G in der Verbindung der Formel (1) ausgewählt ist aus O, einer Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14
aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist, wenn G in der Verbindung der Formel (1) ausgewählt ist aus einer Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann.
Sofern G eine Alkylengruppe ist, kann es sich dabei um eine 1 ,1-, 1 ,2-, oder 1 ,3-Alkylengruppe handeln. Dabei ist die Anwesenheit eines zusätzlichen Ringes basierend auf den
Gruppen Y ist erfindungswesentlich, vorzugsweise eines ankondensierten Ringsystems, welches besonders bevorzugt aliphatisch ist. Wie aus der oben genannten Formel (1) hervorgeht, enthalten die Rest Y keine aziden benzylischen Protonen. Was unter aziden benzylischen Protonen im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verstehen ist, wird weiter unten definiert.
In den oben abgebildeten Strukturen der Formeln (1) sowie den weiteren als bevorzugt genannten Ausführungsformen dieser Strukturen wird formal eine Doppelbindung an den Kohlenstoffatomen abgebildet, an die die Reste γ binden. Dies stellt eine Vereinfachung der chemischen Struktur dar, da diese beiden Kohlenstoff atome in ein heteroaromatisches System
eingebunden sind und somit die Bindung zwischen diesen beiden
Kohlenstoffatomen formal zwischen dem Bindungsgrad einer Einfachbindung und dem einer Doppelbindung liegt. Das Einzeichnen der formalen Doppelbindung ist somit nicht limitierend für die Struktur auszulegen, sondern es ist dem Fachmann offensichtlich, dass hiermit eine aromatische Bindung gemeint ist.
Die Abwesenheit von aziden benzylischen Protonen wird in den Formeln (5) bis (7) dadurch erreicht, dass A1 und A3, wenn diese für C(R3)2 stehen, so definiert sind, dass R3 ungleich Wasserstoff ist. Die Abwesenheit von aziden benzylischen Protonen ist in Formeln (8) bis (11) dadurch erreicht, dass es sich dabei um eine bicyclische Struktur handelt. Aufgrund der starren räumlichen Anordnung ist R1, wenn es für H steht, deutlich weniger azide als benzylische Protonen, da das korrespondierende Anion der bicyclischen Struktur nicht mesomeriestabilisiert ist. Auch wenn R1 in
Formeln (8) bis (11) für H steht, handelt es sich dabei daher um ein nicht- azides Proton im Sinne der vorliegenden Anmeldung.
Dabei bedeutet„benachbarte Kohlenstoffatome", dass die Kohlenstoff- atome direkt aneinander gebunden sind. Weiterhin bedeutet„benachbarte Reste" in der Definition der Reste, dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoff atome gebunden sind. Diese Definitionen gelten entsprechend unter anderem für die Begriffe
„benachbarte Gruppen" und„benachbarte Substituenten".
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus
C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder
Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und
Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diaryl- ether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silyigruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl oder Terphenyl, ebenfalls als
aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C4o- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2-Pentyl, neo- Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3- Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Tri- fluorethyl, 1 ,1-Dimethyl-n-hex-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-hept-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl- n-oct-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-dec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-dodec-1-yl-, 1 ,1- Dimethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-hexadec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n- octadec-1-yl-, 1,1-Diethyl-n-hex-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-hept-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n- oct-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-dec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-dodec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n- tetradec-1-yl-, 1 ,1-Diethyln-n-hexadec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-octadec-1-yl-, 1- (n-Propyl)-cyclohex-l -yl-, 1 -(n-Butyl)-cyclohex-l -yl-, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-l - yl-, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1-yl- und 1-(n-Decyl)-cyclohex-1-yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C bis C40- Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methyl- butoxy verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzo- thiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol,
Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo- 7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimi- dazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diaza- anthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diaza- pyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Ferner kann vorgesehen sein, dass das heteroaromatische Ringsystem mit dem Rest X1 ein System mit 10 bis 30 aromatischen Ringatomen darstellt, vorzugsweise 0 bis 24 und besonders bevorzugt 10 bis 18. Bevorzugt sind Verbindungen umfassend Strukturen der Formel (15)
Figure imgf000014_0001
Formel (15) wobei X" gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N ist, wobei CR1 bevorzugt ist und wobei die verwendeten Symbole die zuvor
genannten Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen mit Strukturen der Formeln (16), (17), (18), (19), (20) und/oder (21)
Figure imgf000014_0002
Formel (16) Formel (17) Formel (18)
Figure imgf000014_0003
Formel (19) Formel (21 ) wobei die verwendeten Symbole die zuvor genannten Bedeutungen haben.
Es ist bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn maximal nur eine der Gruppen A2 in den Formeln (5) bis (11) eine andere Gruppe als C(R1)2 darstellt, wobei ganz bevorzugt ist, wenn alle Gruppen A2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten sind und einer Gruppe C(R1)2
entsprechen.
Es ist ganz bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn maximal nur eine der Gruppen A1, A3 und A2 in den Formeln (5) bis (11) eine andere Gruppe als C(R1)2 bzw. C(R3)2 darstellt, wobei ganz bevorzugt ist, wenn alle Gruppen A1, A3 und A2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten sind und einer Gruppe C(R1)2 bzw. C(R3)2 entsprechen.
Weiterhin sind Verbindungen gemäß Formel (1) bevorzugt, in denen die Ringstrukturen gemäß einer der Formeln (5), (6), (7), (8), (9), (10) und/oder (11) höchstens zwei, bevorzugt höchstens einer der Gruppen A1, A2 und A3 für O, S oder NR3 steht, speziell bevorzugt keine der Gruppen A , A2 und A3 für O, S oder NR3 steht. Ferner sind Verbindungen gemäß Formel (1) bevorzugt, in denen
höchstens ein Y, bevorzugt kein Y für C(=0) steht. Weiterhin kann
vorgesehen sein, dass in den Ringstrukturen gemäß einer der Formeln (5),
(6) , (7), (8), (9), (10) und/oder (1 ) höchstens zwei, bevorzugt höchstens eine der Gruppen A1, A2 und A3 für C(=O) steht, speziell bevorzugt keine der Gruppen A1 , A2 und A3 für C(=0) steht.
Darüber hinaus sind Verbindungen bevorzugt, welche sich dadurch auszeichnen, dass in den Ringstrukturen gemäß einer der Formeln (5), (6),
(7) , (8), (9), (10) und/oder (11) mindestens eine der Gruppen A1 und A3 gleich oder verschieden für O oder NR3 und A2 für C(R1)2 steht.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen bevorzugt, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass in den Ringstrukturen gemäß einer der Formeln (5), (6), (7), (8), (9), (10) und/oder (11) die Gruppen A1 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für C(R3)2 stehen und A2 für C(R1)2, bevorzugt für C(R3)2 oder CH2 und besonders bevorzugt für CH2 steht.
Weiterhin sind Verbindungen bevorzugt, bei denen in den Ringstrukturen gemäß Formeln (8), (9), (10) und/oder (11) die Reste R1, die an den
Brückenkopf gebunden sind, für H, D, F oder CH3 stehen.
Ferner kann vorgesehen sein, dass in der Struktur gemäß Formel (1) die beiden Gruppen Y eine Ringstruktur gemäß einer der folgenden Formeln (5-A), (5-B), (5-C), (5-D), (5-E) und/oder (5-F)
Figure imgf000016_0001
Formel (5-A) Formel (5-B) Formel (5-C)
Figure imgf000016_0002
Formel (5-D) Formel (5-E) Formel (5-F) bilden, wobei A1, A2 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 steht, die gestrichelten Linien die Bindungen der beiden Reste Y zu dem den Rest X1 umfassenden Ring gemäß Formel (1), R1 und R3 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen. Von den genannten
Verbindungen mit Strukturen gemäß den Formeln (5-A), (5-B), (5-C), (5-D), (5-E) oder (5-F) sind Verbindungen mit Strukturen gemäß den Formeln (5- A), (5-B), (5-C), (5-E) und/oder (5-F) bevorzugt und solche mit Strukturen gemäß den Formeln (5-C) (5-E) und/oder (5-F) besonders bevorzugt.
Beispiele für besonders bevorzugte Gruppen der Formel (5-A) bis (5-F) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen der Formeln (5-1) bis (5-69)
Figure imgf000017_0001
Formel (5-2)
Figure imgf000017_0002
Formel (5-5)
Figure imgf000017_0003
Formel (5-8)
Figure imgf000017_0004
Formel (5-16) Formel (5-17) Formel (5-18)
Figure imgf000018_0001
Formel (5-31) Formel (5-32) Formel (5-33)
Figure imgf000019_0001
Formel (5-34) Formel (5-35) Formel (5-36)
Figure imgf000019_0002
Formel (5-37) Formel (5-38) Formel (5-39)
Figure imgf000019_0003
Formel (5-40) Formel (5-41) Formel (5-42)
Figure imgf000019_0004
Formel (5-46) Formel (5-47) Formel (5-48)
Figure imgf000020_0001
Formel (5-49) Formel (5-50) Formel (5-51)
Fo
Figure imgf000020_0002
rmel (5-52) Formel (5-53)
Figure imgf000020_0003
Formel (5-55) Formel (5-56) Formel (5-57)
Figure imgf000020_0004
Formel (5-61) Formel (5-62) Formel (5-63)
Figure imgf000021_0001
Formel (5-64) Formel (5-65) Formel (5-66)
Figure imgf000021_0002
Formel (5-67) Formel (5-68) Formel (5-69)
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass in der Struktur gemäß Formel (1) die beiden
Gruppen Y eine Ringstruktur gemäß einer der folgenden Formeln (6-A) bis (6-F)
Figure imgf000021_0003
Formel (6-C)
Figure imgf000021_0004
bilden, wobei A , A2 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 stehen, die gestrichelten Linien die Bindungen der beiden Reste Y zu dem den Rest X1 umfassenden Ring gemäß Formel (1), R1 und R3 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
Von den genannten Verbindungen mit Strukturen gemäß den Formeln (6-A) bis (6-F) sind Verbindungen mit Strukturen gemäß den Formeln (6-A), (6- B), (6-C), (6-E) und/oder (6-F) bevorzugt und solche mit Strukturen gemäß den Formeln (6-A) (6-E) und/oder (6-F) besonders bevorzugt.
Beispiele für besonders bevorzugte Gruppen der Formel (6-A) bis (6-F) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen der Formeln (6-1) bis (6-14).
Figure imgf000022_0001
Formel (6-1) Formel (6-2) Formel (6-3)
Figure imgf000022_0002
Formel (6-4) Formel (6-5) Formel (6-6)
Figure imgf000022_0003
Formel (6-7) Formel (6-8) Formel (6-9)
Figure imgf000022_0004
Formel (6-10) Formel (6-11) Formel (6-12)
Figure imgf000023_0001
Formel (6-13) Formel (6-14)
Vorzugsweise können die beiden Gruppen Y in Verbindungen mit
Strukturen gemäß Formel (1) eine Ringstruktur gemäß einer der folgenden Formeln (7-A) bis (7-E)
Figure imgf000023_0002
Formel (7-A) Formel (7-B) Formel (7-C)
Figure imgf000023_0003
Formel (7-D) Formel (7-E) bilden, wobei R1 und R3 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, A1, A2 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 stehen und die gestrichelten Linien die Bindungen der beiden Reste Y zu dem den Rest X1 umfassenden Ring gemäß Formel (1) darstellen.
Ein Beispiel für eine besonders bevorzugte Gruppe der Formel (7-A) ist die im Folgenden aufgeführte Gruppe der Formeln (7-1).
Figure imgf000024_0001
Formel (7-1)
Vorzugsweise können die beiden Gruppen Y in der Struktur gemäß Formel (1) eine Ringstruktur gemäß einer der folgenden Formeln (8-A) bis (8-C)
Figure imgf000024_0002
Formel (8-A) Formel (8-B) Formel (8-C) bilden, wobei die verwendeten Symbole die zuvor genannten Bedeutungen haben und die gestrichelten Linien die Bindungen der beiden Reste Y zu dem den Rest X1 umfassenden Ring gemäß Formel (1) darstellen. Von den genannten Verbindungen mit Ringstrukturen gemäß (8-A) bis (8-C) sind solche Verbindungen bevorzugt, die Strukturen gemäß Formeln (8-B) und (8-C) aufweisen, wobei Verbindungen mit Strukturen gemäß Formel (8-C) besonders bevorzugt sind.
Noch bevorzugter sind dabei die Formeln (8-A1) bis (8-C1)
Figure imgf000024_0003
Formel (8-A1) Formel (8-B1) Formel (8-C 1)
Beispiele für besonders bevorzugte Gruppen der Formel (8-A) und (8-C) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen der Formeln (8-1) bis (8-3).
Figure imgf000025_0001
Formel (8-1) Formel (8-2) Formel (8-3)
Weiterhin sind Verbindungen bevorzugt, bei die beiden Gruppen Y in der Struktur gemäß Formel (1) eine Ringstruktur gemäß einer der folgenden Formeln (9-A), (10-A) und (11-A)
Figure imgf000025_0002
Formel (9-A) Formel (10-A) Formel (11-A) bilden, wobei die verwendeten Symbole die zuvor genannten Bedeutungen haben und die gestrichelten Linien die Bindungen der beiden Reste Y zu dem den Rest X1 umfassenden Ring gemäß Formel (1) darstellen. Beispiele für besonders bevorzugte Gruppen der Formel (9-A), (10-A) und (11-A) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen der Formeln (9-1) bis (9-27).
Figure imgf000025_0003
Formel (9-1) Formel (9-2) Formel (9-3)
Figure imgf000025_0004
Formel (9-4) Formel (9-5) Formel (9-6)
Figure imgf000026_0001
Formel (9-7)
Figure imgf000026_0002
Formel (9-10)
Figure imgf000026_0003
Formel (9-13) Formel (9-14)
Formel (9-20) Formel (9-21)
Figure imgf000026_0004
Formel (9-22) Formel (9-23) Formel (9-24)
Figure imgf000027_0001
Formel (9-25) Formel (9-26) Formel (9-27)
Ferner kann vorgesehen sein, dass in der Struktur gemäß den Formeln (8), (8-A), (8-B), (8-C), (9), (9-A), (10), (10-A), (11) und (11-A) die Gruppe G in für eine 1 ,2-Ethylengruppe steht, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei R2 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, oder eine ortho-Arylengruppe mit 6 bis 10 C-Atomen im Ring, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, insbesondere eine ortho-Phenylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
Ferner kann vorgesehen sein, dass in der Struktur gemäß den Formeln (5) bis (11) der Rest R3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte Ch -Gruppen durch R2C=CR2 ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, steht; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden.
In Verbindungen mit Strukturen gemäß den Formeln (5) bis (11) kann der Rest R3 vorzugsweise gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, stehen; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem
benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden.
Bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in der zuvor dargelegten Formel (1) sowie in den bevorzugten Ausführungsformen dieser Formel für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in Formel (1) für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in Formel (1) für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR in Strukturen der Formel (1).
Besonders bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Verbindungen mindestens zwei Ringstrukturen gemäß den Formeln (5) bis (11) aufweisen.
Speziell bevorzugt sind Verbindungen mit Strukturen der Formel
CyG(CyH)n, wobei CyG und CyH zusammen jeweils einen Ring aufspannen und für die Symbole und Indizes gilt: n ist 2 oder 3 oder 4, wobei n gleich2 oder 3 bevorzugt ist;
CyG ist ein Strukturelement ausgewählt aus den Formeln
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
(CyG-10) (CyG-11) (CyG-12)
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
(CyG-25) (CyG-26) (CyG-27) und CyH ist mindestens ein Strukturelement gemäß folgender Formel
Figure imgf000030_0004
(CyH) wobei die verwendeten Symbole Y, X, X" und X1 die zuvor genannten Bedeutungen haben, U ausgewählt ist aus O, S, C(R)2, N(R), B(R), Si(R)2, C=0, S=O, SO2, P(R) und P(=0)R, die gestrichelten Linien in Formeln CyH die Bindungen an CyG kennzeichnen und CyH jeweils an den durch„o" gekennzeichneten Positionen an CyG unter Bildung eines Ringes bindet
Bevorzugt stehen maximal drei Symbole X und X" in CyG und/oder CyH für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X und X" in CyG und/oder CyH für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol aus Xund X" in CyG und/oder CyH für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR und alle X" für CR1 in Strukturen der Formel
CyG(CyH)n. Es ist klar, dass vorliegend auch Regioisomere umfasst sind, die sich aus der Art und Weise ergeben, wie der Ring CyH ankondensiert ist.
Die erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen, umfassend Strukturen der Formel (1), können je nach Struktur auch chiral sein. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn sie Substituenten enthalten,
beispielsweise Alkyl-, Alkoxy oder Aralkylgruppen, welche ein oder mehrere Stereozentren aufweisen. Da es sich bei der Grundstruktur der
heterocyclischen Verbindung auch um eine chirale Struktur handeln kann, ist die Bildung von Diastereomeren und mehreren Enantiomerenpaaren möglich. Die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen dann sowohl die Mischungen der verschiedenen Diastereomere bzw. die entsprechenden Racemate wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw.
Enantiomere. Vorzugsweise kann die Verbindung in Form einer Enantiomerenmischung, besonders bevorzugt einer Diasteromerenmischung vorliegen. Hierdurch können die Eigenschaften von elektronischen Vorrichtungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erhältlich sind, unerwartet gesteigert werden. Zu diesen Eigenschaften gehören
insbesondere die Lebensdauer der Vorrichtungen.
Bevorzugte Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Verbindungen werden in den Beispielen näher ausgeführt, wobei diese Verbindungen allein oder in Kombination mit weiteren für alle erfindungsgemäßen
Verwendungszwecke eingesetzt werden können. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
Figure imgf000032_0001
886546-93-6 886546-85-6
Figure imgf000032_0002
879326-96-2
425376-32-5 vom Schutz ausgenommen und fallen vorzugsweise nicht unter Formel (1).
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Verbindung gemäß Formel (1) keine N-Oxid-, Ester- oder Amid-Gruppen aufweist. Unter der Voraussetzung, dass die in Anspruch 1 genannten Bedingungen eingehalten werden, sind die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, umfassend Strukturen gemäß Formel (1), bei dem mindestens ein primäres Arylamin mit mindestens einem ß-Keto-vinylalkohol (bzw. dem dazu tautomeren ß-Keto-Aldehyd) zu einer ß-Keto-enamin-Verbindung umgesetzt wird, welche anschließend cyclisiert wird.
Die Grundlagen der zuvor dargelegten Herstellungsverfahren sind im Prinzip aus der Literatur für ähnliche Verbindungen bekannt und können vom Fachmann leicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen angepasst werden. Weitere Informationen können den Beispielen entnommen werden.
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen, umfassend Strukturen gemäß Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch geeignete Substitu- enten aufweisen, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C-Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, die eine Löslichkeit in gängigen organischen Lösemitteln bewirken, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren. Weiterhin ist festzuhalten, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen, umfassend mindestens eine Struktur der Formel (1) bereits eine gesteigerte Löslichkeit in diesen Lösungsmitteln besitzen.
Die folgende Übersicht enthält einige Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen.
Figure imgf000034_0001
Formel (E-1) Formel (E-2)
Figure imgf000034_0002
Formel (E-3) Formel (E-4)
Figure imgf000034_0003
Formel (E-5) Formel (E-6)
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001

Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
Formel (E-25) Formel (E-26)
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
Figure imgf000038_0004
Formel (E-33) Formel (E-34)
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem Polymer gemischt werden. Ebenso ist es möglich, diese Verbindungen kovalent in ein Polymer einzubauen. Dies ist insbesondere möglich mit Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisierbaren Gruppen, wie Olefinen oder Oxetanen, substituiert sind. Diese können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die
Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymere können als vernetzte oder unvernetzte Schicht eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten Strukturen der Formel (1) oder erfindungsgemäße Verbindungen, wobei ein oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen Verbindungen oder der Strukturen der Formel (1) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der Strukturen der Formel (1) bzw. der Verbindungen bilden diese daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder sind in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs- gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/022026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß
EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydro- phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689), eis- und trans-lndeno- fluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß
WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen, und/oder Elektronentransporteinheiten.
Ferner können die vorliegenden Verbindungen ein relativ geringes
Molekulargewicht aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine Verbindung, die ein Molekulargewicht von vorzugsweise höchstens 10000 g/mol, besonders bevorzugt höchstens 5000 g/mol und speziell bevorzugt höchstens 3000 g/mol aufweist. Weiterhin zeichnen sich bevorzugte Verbindungen dadurch aus, dass diese sublimierbar sind. Diese Verbindungen weisen im Allgemeinen eine
Molmasse von weniger als ca. 1200 g/mol auf.
Von besonderem Interesse sind des Weiteren erfindungsgemäße
Verbindungen, die sich durch eine hohe Glasübergangstemperatur auszeichnen. In diesem Zusammenhang sind insbesondere
erfindungsgemäße Verbindungen umfassend Strukturen der allgemeinen Formel (1) bevorzugt, die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 70°C, besonders bevorzugt von mindestens 110°C, ganz besonders bevorzugt von mindestens 125°C und insbesondere bevorzugt von mindestens 150°C aufweisen, bestimmt nach DIN 51005.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Formulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung bzw. ein erfindungsgemäßes Oligomer, Polymer oder Dendrimer und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann vorzugsweise ein Lösemittel sein. Die weitere Verbindung kann aber auch eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Matrixmaterial. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3- Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetrannethylbenzol, 1 ,2,4,5-tetramethyl- benzol, 1-Methylnaphtalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2- Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5- Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecyl- benzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Dibenzyl ether, Diethylenglycolbutylmethylether,
Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylen- glycoldimethylether, Diethylen-glycolmonobutylether, Tripropylen- glycoldimethylether, Tetraethylenglycol-dimethylether, 2-lsopropyl- naphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1- Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und wenigstens ein weiteres organisch funktionelles Material Funktionelle
Materialen sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind. Vorzugsweise ist das organisch funktionelle Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Host Materialien, Matrix-Materialien, Elektronentransportmaterialien,
Elektroneninjektionsmaterialien, Lochleitermaterialien, Lochinjektionsmaterialien, n-Dotanden, Wide-Band-Gap-Materialien,
Elektronenblockiermaterialien und Lochblockiermaterialien. Die vorliegenden Erfindung betrifft daher auch eine Zusammensetzung enthaltend wenigstens eine Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (1) sowie wenigstens ein weiteres Matrixmaterial. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist das weitere
Matrixmaterial lochtransportierende Eigenschaften auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden stellt eine Zusammensetzung dar, enthaltend wenigstens eine Verbindung, umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (1) sowie wenigstens ein Wide-Band-Gap-Material, wobei unter Wide-Band-Gap-Material ein Material im Sinne der
Offenbarung von US 7,294,849 verstanden wird. Diese Systeme zeigen besondere vorteilhafte Leistungsdaten in elektrolumineszierenden
Vorrichtungen.
Vorzugsweise kann die zusätzliche Verbindung eine Bandlücke (band gap) von 2.5 eV oder mehr, bevorzugt 3.0 eV oder mehr, ganz bevorzugt von
3.5 eV oder mehr aufweisen. Die Bandlücke kann unter anderem durch die Energieniveaus des highest occupied molecular orbital (HOMO) und des lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) berechnet werden. Molekülorbitale, insbesondere auch das highest occupied molecular orbital (HOMO) und das lowest unoccupied molecular orbital (LUMO), deren Energieniveaus sowie die Energie des niedrigsten Triplettzustands Ti bzw. des niedrigsten angeregten Singulettzustands Si der Materialien werden über quantenchemische Rechnungen bestimmt. Zur Berechnung orga- nischer Substanzen ohne Metalle wird zuerst eine Geometrieoptimierung mit der Methode„Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1 /Charge O/Spin Singlet" durchgeführt. Im Anschluss erfolgt auf Grundlage der optimierten Geometrie eine Energierechnung. Hierbei wird die Methode „TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91" mit dem Basissatz„6-31 G(d)" ver- wendet (Charge 0, Spin Singlet). Für metallhaltige Verbindungen wird die Geometrie über die Methode„Ground State/ Hartree-Fock Default
Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet" optimiert. Die Energierechnung erfolgt analog zu der oben beschriebenen Methode für die organischen Substanzen mit dem Unterschied, dass für das Metallatom der Basissatz „Lanl_2DZ" und für die Liganden der Basissatz„6-31 G(d)" verwendet wird. Aus der Energierechnung erhält man das HOMO-Energieniveau HEh bzw. LUMO-Energieniveau LEh in Hartree-Einheiten. Daraus werden die anhand von Cyclovoltammetriemessungen kalibrierten HOMO- und LUMO-Energie- niveaus in Elektronenvolt wie folgt bestimmt:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
Diese Werte sind im Sinne dieser Anmeldung als HOMO- bzw. LUMO- Energieniveaus der Materialien anzusehen.
Der niedrigste Triplettzustand Ti ist definiert als die Energie des Triplettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt.
Der niedrigste angeregte Singulettzustand Si ist definiert als die Energie des angeregten Singulettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt. Die hierin beschriebene Methode ist unabhängig von dem verwendeten Softwarepaket und liefert immer dieselben Ergebnisse. Beispiele oft benutzter Programme für diesen Zweck sind„Gaussian09W" (Gaussian Inc.) und Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.). Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung umfassend wenigstens eine Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (1) sowie wenigstens einen phosphoreszierende Emitter, wobei unter dem Begriff phosphoreszierende Emitter auch phosphoreszierende Dotanden verstanden werden.
Vom Begriff phosphoreszierende Dotanden sind typischerweise
Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spinverbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren
Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.
Als phosphoreszierende Dotanden eignen sich insbesondere
Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der
Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Dotanden Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.
Dabei werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen. Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind in einem folgenden Abschnitt aufgeführt.
Unter einem Dotanden wird in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der kleinere ist. Entsprechend wird unter einem Matrixmaterial in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der größere ist.
Bevorzugte phosphoreszierende Dotanden zur Verwendung in Mixed- Matrix-Systemen sind die im Folgenden angebenen bevorzugten
phosphoreszierenden Dotanden.
Beispiele für phosphoreszierende Dotanden können den Anmeldungen WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244,
WO 2005/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen.
Explizite Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001

Figure imgf000049_0001

Figure imgf000050_0001

Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001

Figure imgf000053_0001

Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Die oben beschriebenen Verbindung, umfassend Strukturen der Formel (1), bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in einer elektronischen Vorrichtung bevorzugt als aktive Komponente verwendet werden. Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine
Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw.
metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung, umfassend Strukturen der Formel (1), enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs),
organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren
(O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen
Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (O-FQDs), organischen elektrischen Sensoren, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung, umfassend Strukturen der Formel (1). Besonders bevorzugt sind
organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n- Übergänge. Dabei ist es möglich, dass eine oder mehrere Lochtransportschichten p-dotiert sind, beispielsweise mit Metalloxiden, wie M0O3 oder WO3 oder mit (per)fluorierten elektronenarmen Aromaten, und/oder dass eine oder mehrere Elektronentransportschichten n-dotiert sind. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine
emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende
Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können.
Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid- System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung die efindungsgemäße Verbindung
umfassend Strukturen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial, vorzugsweise als elektronenleitendes Matrixmaterial in einer oder mehreren emittierenden Schichten, bevorzugt in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial, vorzugsweise einem lochleitenden Matrixmaterial. Eine emittierende
Schicht umfasst mindestens eine emittierende Verbindung.
Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des
Emitters.
Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß
WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder
WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246,
US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazol- derivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455, Aza- carbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584,
JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/11 1172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. gemäß
WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder
WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779,
WO 2010/050778, WO 2011/042107 oder WO 2011/088877.
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem
ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am
Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben.
Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett- Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett- Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum.
Besonders bevorzugt kann eine erfindungsgemäße Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (1) in einer bevorzugten Ausführungsform als Matrixmaterial in einer Emissionsschicht einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, beispielsweise in einer OLED oder OLEC, eingesetzt werden. Dabei ist das Matrixmaterial enthaltend Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (1) in der elektronischen Vorrichtung in Kombination mit einem oder mehreren Dotanden, vorzugsweise phosphoreszierenden Dotanden, vorhanden.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 92.0 und 99.5 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.
Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.1 und
50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%.
Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix- Systeme) und/oder mehrere Dotanden enthalten. Auch in diesem Fall sind die Dotanden im Allgemeinen diejenigen Materialien, deren Anteil im
System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen
Materialien, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil eines einzelnen Dotanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (1) als eine Komponente von Mixed-Matrix-Systemen verwendet. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronentransportierenden Eigenschaften dar. Die gewünschten
elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Komponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix-Komponenten andere
Funktionen erfüllen. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1 : 1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 : 1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen. Bevorzugt werden Mixed-Matrix-Systeme in
phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt. Genauere Angaben zu Mixed-Matrix-Systemen sind unter anderem in der Anmeldung WO 2010/108579 enthalten.
Ferner ist eine elektronische Vorrichtung, vorzugsweise eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen und/oder mindestens ein erfindungsgemäßes Oligomer, Polymer oder Dendrimer in einer oder mehreren elektronenleitenden Schichten umfasst, als elektronen leitende Verbindung.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF,
CS2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkalimetallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels- weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/ΝϊΟχ, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium- Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere. Bevorzugt ist weiterhin, wenn auf die Anode ein p-dotiertes Lochtransportmaterial als Lochinjektionsschicht aufgebracht wird, wobei sich als p-Dotanden Metalloxide, beispielsweise M0O3 oder WO3, oder (per)fluorierte elektronenarme Aromaten eignen. Weitere geeignete p-Dotanden sind HAT-CN (Hexacyano-hexaazatriphenylen) oder die Verbindung NPD9 von Novaled. Eine solche Schicht vereinfacht die Lochinjektion in Materialien mit einem tiefen HOMO, also einem
betragsmäßig großen HOMO.
In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine elektronischen Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche dadurch gekennzeichnet jst, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10~6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10" 7mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronischen Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses
Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et ai, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301). Weiterhin bevorzugt ist eine elektronischen Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spin- coating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Die elektronischen Vorrichtung, insbesondere die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine
efindungsgemäße Verbindung umfassend Strukturen gemäß Formel (1) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine
Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend efindungsgemäße
Verbindungen umfassend Strukturen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (1), insbesondere als elektronenleitende Materialien, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf.
Elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (1) als elektronenleitende Materialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. Insbesondere ist die Effizienz deutlich höher gegenüber analogen Verbindungen, die keine Struktureinheit gemäß Formel (1) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (1) zeigen eine sehr hohe Stabilität und führen zu Verbindungen mit einer sehr hohen
Lebensdauer.
Mit Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit
Strukturen gemäß Formel (1) kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen die Bildung von optischen Verlustkanäle vermieden werden. Hierdurch zeichnen sich diese Vorrichtungen durch eine hohe PL- und damit hohe EL- Effizienz von Emittern bzw. eine ausgezeichnete Energieübertragung der Matrices auf Dotanden aus.
Die Verwendung von Verbindungen, Oligomere, Polymere oder
Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (1) in Schichten
elektronischer Vorrichtungen, insbesondere organischer
Elektrolumineszenzvorrichtungen führt zu einer hohen Mobilität der Elektron-Leiterstrukturen. Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (1) zeichnen sich durch eine ausgezeichnete thermische Stabilität aus, wobei Verbindungen mit einer Molmasse von weniger als ca. 1200 g/mol gut sublimierbar sind
Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (1) weisen eine ausgezeichnete Glasfilmbildung auf. 8. Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (1 ) bilden aus Lösungen sehr gute Filme.
9. Einige der Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere
umfassend Strukturen gemäß Formel (1 ) weisen ein überraschend hohes Triplett-Niveau Ti auf.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung und/oder eines erfindungsgemäßen Oligomers, Polymers oder Dendrimers in einer elektronischen Vorrichtung als Lochblockiermaterial, Elektroneninjektionsmaterial, und/oder
Elektronentransportmaterial.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen
Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und insbesondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfin- dung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.
Beispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen.
A: Synthese der Synthone:
Beispiel S1 : 5-[1-Hydroxy-meth-(E)-ylidene]-2,2-4,4-tetramethyl- cyclopentanon [81887-98-1]
Figure imgf000066_0001
Eine gut gerührte Suspension von 9.6 g (100 mmol) Natrium-tert-butylat in 300 ml Methyl-tert-butyl-ether wird tropfenweise mit einem Gemisch aus 14.0 g (100 mmol) 2,2,4,4-Tetramethylcycopentanon [4694-11-5], 9.6 g (130 mmol) Ameisensäureethylester [109-94-4] und 250 ml Methyl-tert- butyl-ether versetzt (Achtung: Exotherm). Nach beendeter Zugabe erwärmt man für 16 h auf 60°C. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen beigroten Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit wenig Methyl-tert-butyl-ether, resuspendiert diesen in 300 ml Methyl-tert-butyl-ether und hydrolysiert durch Zugabe von 200 ml ges. Ammoniumchlorid-Lösung. Man trennt die klare org. Phase ab, wäscht diese dreimal mit je 100 ml Wasser, einmal mit 100 ml ges. Natriumchlorid-Lösung, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum wobei ein gelbes Öl, das mit der Zeit kristallisiert, verbleibt, welches ohne weitere Reinigung im nächsten Schritt eingesetzt werden kann. Ausbeute: 14.5 g (86 mmol), 86%; Reinheit: ca. 95%-ig nach 1H NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:
Figure imgf000067_0001
Dem Fachmann ist dabei gut bekannt, dass die Produkte S1 bis S6 nicht nur in der Z-Form sondern auch in der E-Form vorliegen können. Weiterhin ist dem Fachmann gut bekannt, dass die Enol-Form der dargestellten Produkte S1 bis S6 nicht die einzige Form darstellt, in der die Produkte vorliegen können. Tatsächlich liegt eine Keto-Enol Tautomerie vor, so dass die Produkte S1 bis S6 auch in der Keto-Form vorliegen können. B: Synthese der erfindungsgemäßen Heterocyclen H:
Beispiel H1: 7,7,9,9-Tetramethyl-8,9-dihydro-7H-benzo[h]cyclo- penta[c]chinolin
Figure imgf000068_0001
Ein Gemisch aus 16.8 g (100 mmol) 5-[1-Hydroxy-meth-(E)-ylidene]-2,2- 4,4-tetramethylcyclopentanon, S1 und 14.3 g (100 mmol) 1-Amino- naphthalin, [134-32-7] wird am Wasserabscheider langsam auf 160°C erhitzt, wobei aus der Schmelze das bei der Reaktion gebildete Wasser langsam abdesilliert. Nach 10 h bei 160°C tropft man langsam 100 ml Toluol zu und destilliert dieses über den Wasserabscheider ab, um das restliche Wasser aus der Schmelze und der Apparatur zu entfernen. Die so erhaltene tiefbraune Schmelze wird im Argongegenstrom mit ca. 300 g Polyphosphorsäure (Merck KGaA) versetzt und dann weitere 16 h bei 160°C gerührt. Nach Abkühlen auf 120°C versetzt man die schwarze zähe Schmelze tropfenweise mit 400 ml Wasser (Achtung: Exotherm!) und rührt nach, bis sich die Schmelze vollständig homogenisiert hat, wobei ein brauner Feststoff ausfällt. Man überführt die Suspension in ein Becherglas mit 2 I Wasser rührt 1 h nach, saugt vom Feststoff ab und wäscht diesen einmal mit 300 ml Wasser. Nach Trockensaugen re-suspendiert man den Feststoff in 1 1 15 Gew.-% iger Ammoniaklösung und rührt eine Stunde nach, saugt erneut ab, wäscht den Feststoff bis zu neutralen Reaktion mit Wasser und saugt dann trocken. Der Feststoff wird in 500 ml Dichlor- methan gelöst, die Lösung wird mit ges. Kochsalzlösung gewaschen, die org. Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Trockenmittels wird die Lösung eingeengt und der glasartige Rückstand wird einmal an Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1 und einmal an Kieselgel mit Dichlormethan gesäult. Das so erhaltene zähe Öl wird durch zweimalige fraktionierte Kugelrohrdestillation von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 15.2 g (55 mmol), 55%; Reinheit: ca. 99.5%-ig nach 1H NMR.
Beispiel H2:
Figure imgf000069_0001
Ein Gemisch aus 19.2 g (100 mmol) 5-[1-Hydroxy-meth-[E]-ylidene9- tricyclo[4.3.1.1*3,8*]undecan-4-on, S6 und 21.7 g (100 mmol) 1-Amino- pyren, [1606-67-3] wird am Wasserabscheider langsam auf 160°C erhitzt, wobei aus der Schmelze das bei der Reaktion gebildete Wasser langsam abdesilliert. Nach 10 h bei 160°C tropft man langsam 100 ml Toluol zu und destilliert dieses über den Wasserabscheider ab, um das restliche Wasser aus der Schmelze und der Apparatur zu entfernen. Die so erhaltene tiefbraune Schmelze wird im Argongegenstrom mit ca. 300 g
Polyphosphorsäure (Merck KGaA) versetzt und dann weitere 16 h bei 160°C gerührt. Nach Abkühlen auf 120°C versetzt man die schwarze zähe Schmelze tropfenweise mit 400 ml Wasser (Achtung: Exotherm!) und rührt nach, bis sich die Schmelze vollständig homogenisiert hat, wobei ein brauner Feststoff ausfällt. Man überführt die Suspension in ein Becherglas mit 2 I Wasser rührt 1 h nach, saugt vom Feststoff ab und wäscht diesen einmal mit 300 ml Wasser. Nach Trockensaugen re-suspendiert man den Feststoff in 1 1 15 Gew.-% iger Ammoniaklösung und rührt eine Stunde nach, saugt erneut ab, wäscht den Feststoff bis zu neutralen Reaktion mit Wasser und saugt dann trocken. Der Feststoff wird in 500 ml
Dichlormethan gelöst, die Lösung wird mit ges. Kochsalzlösung gewaschen, die org. Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Trockenmittels wird die Lösung eingeengt und der glasartige Rückstand wird einmal an Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1 und zweimal an Kieselgel mit Dichlormethan gesäult. Der so erhaltene Feststoff wird dreimal aus DMF/EtOH umkistallisiert und dann zweimal fraktionierte sublimiert (p ca. 10"5 mbar, T 290 °C). Ausbeute: 13.5 g (36 mmol), 36%; Reinheit: ca. 99.9 %ig nach 1H NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden, wobei das Verhältnis Amin zu ß-Hydroxymethylen-keton bei den Di-, Tri-, Tetraaminen entsprechend stöchiometrisch angepasst wird:
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001

161431-57-8
35
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
Beispiel H38: 6-Phenyl-1 ,1 ,3,3-tetramethy l-2,3-dihydro-1 H-12-aza- indeno[5,4-a]anthracen, H37:
Figure imgf000081_0002
a) 6-Brom-1,1,3,3-tetramethyl-2,3-dihydro-1 H-12-aza-indeno[5,4- a]anthracen, H38a:
Figure imgf000082_0001
Ein Gemisch 3.3 g (10 mmol) 1 ,1,3,3-Tetramethyl-2,3-dihydro-1 H-12-aza- indeno[5,4-a]anthracen, H9, 2.0 g (11 mmol) N-Bromsuccinimid und 50 ml DMF wird 12 h bei 90°C gerührt. Nach Erkalten wird das DMF im Vakuum entfernt, der Rückstand wird aus 50 ml Ethanol heiß ausgerührt und dann aus Dioxan/EtOH umkristallisiert. Ausbeute: 2.8 g (7 mmol) 70%. Reinheit: ca. 98%-ig n. 1H-NMR. b) 6-Phenyl-1,1,3,3-tetramethyl-2,3-dihydro-1H-12-aza-indeno[5,4- a]anthracen, H38:
Ein Gemisch aus 2.8 g (7 mmol) 6-Brom-1 ,1 ,3,3-tetramethyl-2,3-dihydro- 1 H-12-aza-indeno[5,4-a]anthracen, H38a, 1.2 g (10 mmol)
Phenylboronsäure [98-80-6], 5.8 g (30 mmol) Trikaliumphosphat, 123 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat, 913 mg (3 mmol) Tri-o-tolylphosphin, 20 ml Toluol, 10 ml Dioxan und 30 ml Wasser wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, löst diesen in 200 ml Dichlormethan, filtriert über ein Celite-Bett, engt das Filtrat ein, kristallisiert den so erhaltenen Feststoff dreimal aus DMF/EtOH um und sublimiert fraktioniert (p ca. 10"5 mbar, T 310°C). Ausbeute: 1.4 g
(3.5 mmol), 50%; Reinheit: ca. 99.9%-ig nach 1H NMR. Beispiel H39:
Figure imgf000083_0001
Eine Suspension von 264 mg (11 mmol) Natriumhydrid in 50 ml DMF wird portionsweise mit 2.9 g (10 mmol) H21 versetz und 30 min bei 50°C gerührt. Dann gibt man portionsweise 3.2 g (12 mmol) 1-Chlor-3,5-di- phenyltriazin zu und rührt 16 h bei 50 °C nach. Nach Zugabe von 5 ml Methanol entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 100 ml Dichlormethan auf, wäscht zweimal mit 50 ml Wasser und trocknet über Magnesiumsulfat. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand fünfmal aus DMF/EtOH umkristallisiert und zweimal fraktioniert sublimiert (p ca. 10~5 mbar, T 320°C. Ausbeute: 3.4 g
(6.6 mmol), 66%; Reinheit: ca. 99.9%-ig nach 1H NMR.
Beispiel H40:
Figure imgf000083_0002
Ein Gemisch aus 21.6 g (100 mmol) 3-Hydroxy-3-phenyl-bicyclo[2.2.2]- octan-2-οη [95800-12-7], 5.1 ml (100 mmol) Hydrazin-Hydrat und 200 ml o- Dichlorbenzol werden stufenweise am Wasserabscheider erhitzt, bis die Wasserabscheidung beendet ist. Dann wird mit 1.0 g (5 mmol)
p-Toluolsulfonsäure Monohydrat [6192-52-4] versetzt und erneut am
Wasserabscheider erhitzt bis die Wasserabscheidung beendet ist.
Anschließend gibt man 21.7 g (250 mmol) aktiviertes Mandangioxid zu und erhitzt erneut, bis die Wasserabscheidung beenet ist. Nach dem Erkalten auf 70°C filtriert man über ein Celite-Bett (3 cm) von den Mn-Salzen ab, wäscht diese mit etwas o-Dichlorbenzol nach und entfernt anschließend das o-Dichlorbenzol im Vakkum. Der Rückstand wird an Kieselgel mit n-Heptan/Ethylacetat/ Methanol (5:1 :0.1) chromatographiert. Ausbeute: 5.5 g (26 mmol), 26%; Reinheit: ca. 99.8%-ig nach 1H NMR.
Analog kann hergestellt werden:
Figure imgf000084_0001
Herstellung der OLEDs
1) Vakuum-prozessierte Devices:
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtransportschicht 1 (HTL1) bestehend aus HTM dotiert mit 3% NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm / Lochtransportschicht 2 (HTL2) / optionale Lochtransportschicht 3 (HTL3) / Emissionsschicht (EML) / optionale Loch- blockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale
Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet.
Zunächst werden vakuumprozessierte OLEDs beschrieben. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch
Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M3:M2:lr-Dotand (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M3 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Anteil von 35% und Ir-Dotand in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die Spannung (gemessen bei 1000 cd/m2 in V) bestimmt aus Strom-
Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien). Für ausgewählte Versuche wird die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte aus auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 50% der Startleuchtdichte abgefallen ist, also von z.B. 1000 cd/m2 auf 500 cd/m2. Je nach Emissionsfarbe wurden unterschiedliche Starthelligkeiten gewählt. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe. Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als Triplexmatrixmaterial (TMM), Elektronentransportmaterial (ETM), Lochblockiermaterial (HBM), blaues Singulettmatrixmaterial (SMB) und blauen Singulettemitter (SEB) in OLEDs einsetzen.
Figure imgf000086_0001
H23:M2:lr-R ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM M1
D7 (60%:35%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
30 nm 20 nm
H27:M2:lr-R ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM M1
D8 (50%:45%:5%) (50%: 50%)
220 nm 10 nm
30 nm 20 nm
H28:M2:lr-R Η32ΈΤΜ2
HTM M1
D9 (50%:45%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
30 nm 20 nm
H37:M2:lr-R H37:ETM2
HTM M1
D10 (45%:50%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
30 nm 20 nm
Verwendung als ETM
M1 :M2:lr-G H32:ETM2
HTM M1
D11 (65%:30%:5%) (70%:30%)
220 nm 10 nm
25 nm 30 nm
M1:M2:lr-G H34:ETM2
HTM M1
D12 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
220 nm 10 nm
25 nm 30 nm
Verwendung als SEB / SMB
H25:SEB ETM1 :ETM2
HTM
D13 — (95%:5%) — (50%:50%)
190 nm
20 nm 30 nm
H37:SEB ETM1 :ETM2
HTM
D14 (95%:5%) (50%:50%)
190 nm
20 nm 30 nm Tabelle 2: Er ebnisse der Vakuum- rozessierten OLEDs
Figure imgf000088_0001
2) Lösungs-prozessierte Devices:
A: Aus löslichen Funktionsmaterialien
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch aus Lösung verarbeitet werden und führen dort zu prozesstechnisch wesentlich einfacheren
OLEDs, im Vergleich zu den vakuumprozessierten OLEDs, mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z.B. in der WO 2004/037887).
Der Aufbau setzt sich aus Substrat / ITO / PEDOT (80 nm) / Interlayer (80 nm) / Emissionsschicht (80 nm) / Kathode zusammen. Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf weiche die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird. Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon- Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum als
Pufferschicht eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen- Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spin-Coater- Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Die verwendete Interlayer dient der
Lochinjektion, in diesem Fall wird HIL-012 von Merck verwendet. Die
Interlayer kann alternativ auch durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den
nachgelagerten Prozessierungsschritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden. Zur Herstellung der Emissionsschicht werden die erfindungsgemäßen Emitter zusammen mit den
Matrixmaterialien in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die lösungsprozessierten Devices enthalten eine Emissionsschicht aus
(Polystyrol):Matrix1 :Matrix2:lr-G-Sol (25%:25%:30%:20%). Die
Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 30 min bei 130 °C ausgeheizt. Zuletzt wird eine Kathode aus Barium (5 nm) und dann Aluminium (100 nm) (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99.99% (Best-Nr. 474711);
· Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Aufdampfdruck 5 x 10"6 mbar) aufgedampft. Optional kann zunächst eine Lockblockierschicht und dann eine Eletronentransportschicht und dann erst die Kathode (z.B. AI oder LiF/AI) im Vakuum aufgedampft werden. Um das Device vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Die genannten OLED-Beispiele sind noch nicht optimiert, Tabelle 3 fasst die erhaltenen Daten zusammen.
Tabelle 3: Er ebnisse mit aus Lösun rozessierten Materialien
Figure imgf000090_0002
Tabelle 4: Strukturformeln der verwendeten Materialien
Figure imgf000090_0001
Figure imgf000091_0001
30
35

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der allgemeinen Formel (1 )
Figure imgf000092_0001
Formel (1) wobei für die verwendeten Symbole gilt:
ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten X=X, O, NR, S, SO, SO2> PR, POR oder BR, wobei wenigstens ein Q gleich X=X ist;
X1
ist CR, N, bevorzugt CR;
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR, bevorzugt CR;
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gleich CR;
R
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2,
C(=O)R1, P(=O)(R1)2) S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1)2, C=0, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkyl- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine
Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder
Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen
Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=0)(R2)2,
S(=0)R2, S(=0)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, CEC, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylamino- gruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R miteinander oder R1 mit R ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die jeweiligen Reste R der beiden Gruppen Y zusammen mit den
Kohlenstoffatomen des heteroaromatischen Rings einen Ring gemäß den folgenden Formeln bilden;
Figure imgf000094_0001
Formel (5) Formel (6) Formel (7)
Figure imgf000094_0002
Formel (8) Formel (9) Formel (10) Formel (11) wobei
A\ A3
gleich oder verschieden bei jedem Auftreten
Figure imgf000095_0001
O, S, NRJ oder C(=0) ist;
A 2
C(R1)2) O, S, NR3 oder C(=0) ist;
ist eine bivalente Gruppe ausgewählt aus O, S, N(R2), B(R2), Si(R2)2, C=0, C=NR2, C=C(R2)2, S=0, S02, P(R2) und P(=O)R2, einer Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; und wobei die in den Formel (5) bis (11) dargestellte Kohlenstoff- Kohlenstoff Doppelbindung einer aromatischen Doppelbindung aus dem heteraromatischen Ring entspricht, an den die Gruppen der Formeln (5) bis (11) binden;
ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, eine
geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht
benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Hetero- aryloxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass in den zuvor genannten Gruppen nicht zwei gleiche Heteroatome direkt aneinander gebunden sind und nicht zwei Gruppen C=0 direkt aneinander gebunden sind und weiterhin gilt, dass, falls die beiden Gruppen Y zusammen eine Ringstruktur der Formeln (12) oder (13)
Figure imgf000096_0001
Formel (12) Formel (13), der Rest X1 keine Gruppe der Formel (14)
Figure imgf000096_0002
Formel (14) darstellt, worin X die zuvor genannte Bedeutung aufweist und die gestrichelten Linien die Bindungen des Kohlenstoffatoms des Rests X1 zu zwei weiteren Kohlenstoffatomen des den Rest X1 umfassenden Rings gemäß Formel (1) darstellen.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dass das heteroaromatische Ringsystem mit dem Rest X1 ein System mit 10 bis 30 aromatischen Ringatomen darstellt, vorzugsweise 10 bis 24 und besonders bevorzugt 10 bis 18.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgende allgemeine Struktur mit der Formel (15) aufweist
Figure imgf000097_0001
Formel (15) wobei X" gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N ist, wobei CR1 bevorzugt ist und wobei die verwendeten Symbole die zuvor genannten Bedeutungen haben.
4. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Q gleich oder verschieden bei jedem Auftreten X=X ist.
5. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Ringstrukturen gemäß einer der Formeln (5), (6), (7), (8), (9), (10) und/oder (11) höchstens zwei, bevorzugt höchstens einer der Gruppen A , A2 und A3 für O, S oder NR3 steht, ganz bevorzugt keine der Gruppen A1, A2 und A3 für O, S oder NR3 steht. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in den Ringstrukturen gemäß einer der Formeln (5), (6), (7), (8), (9), (10) und/oder (11) mindestens einer der Gruppen A1 und A3 gleich oder verschieden für O oder NR3 und A2 für C(R1)2 steht.
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in den Ringstrukturen gemäß einer der Formeln (5),
(6),
(7), (8), (9), (10) und/oder (11) die Gruppen A1 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für C(R3)2 stehen und A2 für C(R1)2> bevorzugt für C(R3)2 und besonders bevorzugt für Chfe
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in den Ringstrukturen gemäß Formeln
(8),
(9),
(10) und/oder (11) die Reste R1, die an den Brückenkopf gebunden sind, für H, D, F oder CH3 stehen.
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Struktur gemäß Formel (1) die beiden Gruppen Y eine Ringstruktur gemäß einer der folgenden Formeln (5-A), (5-B), (5-C), (5-D), (5-E) und/oder (5-F)
Figure imgf000098_0001
Formel (5-A) Formel (5-B) Formel (5-C)
Figure imgf000098_0002
Formel (5-D) Formel (5-E) Formel (5-F) bilden, wobei A1, A2 und A3 gleich oder verschieden bei jedem
Auftreten für O oder NR3 steht, die gestrichelten Linien die Bindungen der beiden Reste Y zu dem den Rest X1 umfassenden Ring gemäß Formel (1) darstellt und R und R3 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Struktur gemäß Formel (1) die beiden Gruppen Y eine Ringstruktur gemäß einer der folgenden Formeln (6-A) bis (6-F)
Figure imgf000099_0001
bilden, wobei A1, A2 und A3 gleich oder verschieden bei jedem
Auftreten für O oder NR3 stehen, die gestrichelten Linien die
Bindungen der beiden Reste Y zu dem den Rest X1 umfassenden Ring gemäß Formel (1), R und R3 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
11. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der Struktur gemäß Formel (1) die beiden Gruppen Y eine Ringstruktur gemäß einer der folgenden Formeln (8-A) bis (8-C)
Figure imgf000100_0001
Formel (8-A) Formel (8-B) Formel (8-C) bilden, wobei die verwendeten Symbole die zuvor genannten
Bedeutungen haben und die gestrichelten Linien die Bindungen der beiden Reste Y zu dem den Rest X1 umfassenden Ring gemäß Formel (1) darstellen.
12. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Struktur gemäß Formel (1) die zwei Reste Y zusammen mit den zur Bildung des Ring A vorhandenen Gruppen eine Ringstruktur gemäß einer der folgenden Formeln (9-A), (10-A) und (11-A)
Figure imgf000100_0002
Formel (9-A) Formel (10-A) Formel (11-A) 5 bilden, wobei die verwendeten Symbole die zuvor genannten
Bedeutungen haben und die gestrichelten Linien die Bindungen der beiden Reste Y zu dem den Rest X1 umfassenden Ring gemäß Formel (1) darstellen. Q
13. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mindestens zwei Ringstrukturen gemäß den Formeln (5) bis (11) aufweisen.
14. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13,5 dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine Struktur der Formel CyG(CyH)n aufweist, wobei CyG und CyH zusammen jeweils einen Ring aufspannen und für die Symbole und Indizes gilt:
n ist 2 oder 3;
CyG ist ein Strukturelement ausgewählt aus den Formeln
Figure imgf000101_0001
(CyG-11) (CyG- 2)
Figure imgf000102_0001
Figure imgf000102_0002
Figure imgf000102_0003
(CyG-22)
(CyG-23)
(CyG-24)
Figure imgf000103_0001
(CyG-25) (CyG-26) (CyG-27) und CyH ist mindestens ein Strukturelement gemäß folgender Formel
Figure imgf000103_0002
wobei die verwendeten Symbole die zuvor genannten Bedeutungen haben, U ausgewählt ist aus O, S, C(R)2) N(R), B(R), Si(R)2, C=0, S=O, S02, P(R) und P(=0)R, die gestrichelten Linien in Formeln CyH die Bindungen an CyG kennzeichnen und CyH jeweils an den durch „o" gekennzeichneten Positionen an CyG unter Bildung eines Ringes bindet.
15. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei ein oder mehrere Bindungen der Verbindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind.
16. Zusammensetzung enthaltend wenigstens eine Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 und/oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 15 und wenigstens ein zusätzliches organisch funktionelles Material.
Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 15 und/oder wenigstens eine
Zusammensetzung nach Anspruch 16 und mindestens ein
Lösungsmittel.
18. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 14 oder eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein primäres Arylamin mit mindestens einem ß-Keto- vinylalkohol zu einer ß-Keto-enamin-Verbindung umgesetzt wird, welche anschließend cyclisiert wird.
19. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 14, eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 15 oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 16 in einer elektronischen Vorrichtung als Lochblockiermaterial, Elektronen- injektionsmaterial, und/oder Elektronentransportmaterial.
20. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 15 oder eine Zusammen- setzung nach Anspruch 16, wobei die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, bevorzugt eine organische Elektroluminesszenzvorrichtung.
21. Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 20, dadurch
gekennzeichnet, dass sie eine organische Elektrolumineszenz- Vorrichtung ist, die ausgewählt ist auch der Gruppe bestehend aus organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs, LECs, LEECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs), bevorzugt OLECs und OLEDs, ganz bevorzugt OLEDs.
PCT/EP2014/002223 2013-09-11 2014-08-13 Heterocyclische verbindungen Ceased WO2015036078A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480050188.9A CN105531348B (zh) 2013-09-11 2014-08-13 杂环化合物
US15/021,027 US9893299B2 (en) 2013-09-11 2014-08-13 Heterocyclic compounds
EP14752276.7A EP3044285A1 (de) 2013-09-11 2014-08-13 Heterocyclische verbindungen
JP2016541831A JP6576929B2 (ja) 2013-09-11 2014-08-13 ヘテロ環化合物
KR1020167009211A KR102253719B1 (ko) 2013-09-11 2014-08-13 헤테로시클릭 화합물

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13004411 2013-09-11
EP13004411.8 2013-09-11
EP13005961 2013-12-20
EP13005961.1 2013-12-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015036078A1 true WO2015036078A1 (de) 2015-03-19

Family

ID=51355506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/002223 Ceased WO2015036078A1 (de) 2013-09-11 2014-08-13 Heterocyclische verbindungen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9893299B2 (de)
EP (1) EP3044285A1 (de)
JP (1) JP6576929B2 (de)
KR (1) KR102253719B1 (de)
CN (1) CN105531348B (de)
WO (1) WO2015036078A1 (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020064666A1 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
WO2020064662A2 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von sterisch gehinderten stickstoffhaltigen heteroaromatischen verbindungen
US11001588B2 (en) 2018-09-19 2021-05-11 Forma Therapeutics, Inc. Activating pyruvate kinase R and mutants thereof
US11014927B2 (en) 2017-03-20 2021-05-25 Forma Therapeutics, Inc. Pyrrolopyrrole compositions as pyruvate kinase (PKR) activators
US11071725B2 (en) 2018-09-19 2021-07-27 Forma Therapeutics, Inc. Activating pyruvate kinase R
CN114409666A (zh) * 2021-12-06 2022-04-29 江西中医药大学 一种从沙棘中分离的高异黄酮骈木脂素化合物及其制备抗非酒精性脂肪肝药物的用途
US12128035B2 (en) 2021-03-19 2024-10-29 Novo Nordisk Health Care Ag Activating pyruvate kinase R
US12161634B2 (en) 2019-09-19 2024-12-10 Novo Nordisk Health Care Ag Pyruvate kinase R (PKR) activating compositions

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3104434C (en) * 2018-06-18 2023-09-05 Elc Management Llc Photostabilizing cyano-containing fused tricyclic compounds, compositions, and methods
US12435102B2 (en) 2020-10-02 2025-10-07 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070213355A1 (en) * 2003-11-21 2007-09-13 Hans-Georg Capraro 1H-Imidazo[4,5-C]Quinoline Derivatives in the Treatment of Protein Kinase Dependent Diseases
US20100317657A1 (en) * 2009-06-04 2010-12-16 Novartis Ag 1H-IMIDAZO[4,5-c]QUINOLINONE DERIVATIVES
WO2011001212A1 (en) * 2009-06-30 2011-01-06 Piramal Life Sciences Limited Imidazo [4,5-c]quinoline derivatives and their use in the treatment of tumors and/or inflammation

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2446497A1 (de) * 1974-09-28 1976-04-08 Boehringer Sohn Ingelheim 4-oxo-4h-pyrano- eckige klammer auf 3,2-c eckige klammer zu -chinolin-2-carbonsaeuren und ihre salze
CA2541603A1 (en) 2003-10-14 2005-04-21 Kringle Pharma Inc. Agent for improving mental disorders
DE102006039423A1 (de) * 2006-08-23 2008-02-28 Werner, Johannes Halbleitende Polyaddukte mit kolumnarer Struktur
KR20100000121A (ko) * 2008-06-24 2010-01-06 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 발광 소자
DE102009053836A1 (de) * 2009-11-18 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US9260452B2 (en) * 2011-06-08 2016-02-16 Sunovion Pharmaceuticals Inc. Metabotrophic glutamate receptor 5 modulators and methods of use thereof
EP2882763B1 (de) * 2012-08-07 2018-08-22 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
AU2013351918B2 (en) * 2012-11-29 2016-12-22 Liquid Fertiliser Systems Pty Ltd Fermented soil additive
WO2015000546A1 (de) * 2013-07-02 2015-01-08 Merck Patent Gmbh Polycyclische verbindungen
WO2015036074A1 (de) * 2013-09-11 2015-03-19 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
US11005050B2 (en) * 2014-01-13 2021-05-11 Merck Patent Gmbh Metal complexes
JP6640098B2 (ja) * 2014-02-05 2020-02-05 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 金属錯体
KR102432970B1 (ko) * 2014-07-28 2022-08-16 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070213355A1 (en) * 2003-11-21 2007-09-13 Hans-Georg Capraro 1H-Imidazo[4,5-C]Quinoline Derivatives in the Treatment of Protein Kinase Dependent Diseases
US20100317657A1 (en) * 2009-06-04 2010-12-16 Novartis Ag 1H-IMIDAZO[4,5-c]QUINOLINONE DERIVATIVES
WO2011001212A1 (en) * 2009-06-30 2011-01-06 Piramal Life Sciences Limited Imidazo [4,5-c]quinoline derivatives and their use in the treatment of tumors and/or inflammation

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. MASLANKIEWICZ ET AL: "Sulfurization of Azines; PArt IX. (1-Chloroalkylthio)azines", 1 January 1986 (1986-01-01), pages 835 - 839, XP055147148, Retrieved from the Internet <URL:https://www.thieme-connect.de/products/ejournals/pdf/10.1055/s-1986-31795.pdf> [retrieved on 20141016] *
ANDRZEJ MASLANKIEWICZ ET AL: "Azinyl Sulfides. Part 86. Derivatives of Some Cyclic 3,4-Quinolinediyl Bis-sulfides with N,N-Dimethylcarbamoyl and N-Methyl-N-formylaminomethyl Substituents in the 2-Quinolinyl Position", CHEMINFORM, 24 January 2006 (2006-01-24), pages 1161, XP055147160, Retrieved from the Internet <URL:http://onlinelibrary.wiley.com/store/10.1002/jhet.5570420619/asset/5570420619_ftp.pdf?v=1&t=i1c6ydk6&s=a3268c0d7902dbd1286eddea0e6bff2757d2f380> DOI: 10.1002/chin.200604146 *
SOME ET AL: "New protocols for the synthesis of 3,4-annulated and 4-substituted quinolines from beta-bromo-alpha,beta-unsaturated aldehydes and 1-bromo-2-nitrobenzene or 2-bromoacetanilide", TETRAHEDRON LETTERS, PERGAMON, GB, vol. 48, no. 20, 19 April 2007 (2007-04-19), pages 3609 - 3612, XP022034814, ISSN: 0040-4039, DOI: 10.1016/J.TETLET.2007.03.078 *
W RIED ET AL: "REAKTIONEN MIT DIAZOCARBONYL-VERBINDUNGEN, Die thermische Zersetzung von o-Chinondiaziden", JUSTUS LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE, vol. 639, 1 January 1961 (1961-01-01), pages 32 - 56, XP055146542 *
W. RIED ET AL: "Thermische Zersetzung yon o-Chinondiaziden", NATURWISSENSCHAFTEN, 1 January 1959 (1959-01-01), pages 474 - 474, XP055146539 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11396513B2 (en) 2017-03-20 2022-07-26 Forma Therapeutics, Inc. Compositions for activating pyruvate kinase
US12071440B2 (en) 2017-03-20 2024-08-27 Novo Nordisk Health Care Ag Pyrrolopyrrole compositions as pyruvate kinase (PKR) activators
US11649242B2 (en) 2017-03-20 2023-05-16 Forma Therapeutics, Inc. Pyrrolopyrrole compositions as pyruvate kinase (PKR) activators
US11014927B2 (en) 2017-03-20 2021-05-25 Forma Therapeutics, Inc. Pyrrolopyrrole compositions as pyruvate kinase (PKR) activators
US11071725B2 (en) 2018-09-19 2021-07-27 Forma Therapeutics, Inc. Activating pyruvate kinase R
US11001588B2 (en) 2018-09-19 2021-05-11 Forma Therapeutics, Inc. Activating pyruvate kinase R and mutants thereof
US11844787B2 (en) 2018-09-19 2023-12-19 Novo Nordisk Health Care Ag Activating pyruvate kinase R
US11980611B2 (en) 2018-09-19 2024-05-14 Novo Nordisk Health Care Ag Treating sickle cell disease with a pyruvate kinase R activating compound
US12053458B2 (en) 2018-09-19 2024-08-06 Novo Nordisk Health Care Ag Treating sickle cell disease with a pyruvate kinase R activating compound
US12122778B2 (en) 2018-09-19 2024-10-22 Novo Nordisk Health Care Ag Activating pyruvate kinase R
KR102918829B1 (ko) * 2018-09-27 2026-01-28 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전자 디바이스에서 활성 화합물로 사용될 수 있는 화합물
US12178124B2 (en) 2018-09-27 2024-12-24 Merck Kgaa Compounds that can be used in an organic electronic device as active compounds
EP4601449A2 (de) 2018-09-27 2025-08-13 Merck Patent GmbH Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
EP4190880A1 (de) 2018-09-27 2023-06-07 Merck Patent GmbH Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
WO2020064662A2 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von sterisch gehinderten stickstoffhaltigen heteroaromatischen verbindungen
WO2020064666A1 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
US12161634B2 (en) 2019-09-19 2024-12-10 Novo Nordisk Health Care Ag Pyruvate kinase R (PKR) activating compositions
US12128035B2 (en) 2021-03-19 2024-10-29 Novo Nordisk Health Care Ag Activating pyruvate kinase R
CN114409666B (zh) * 2021-12-06 2022-12-09 江西中医药大学 一种从沙棘中分离的高异黄酮骈木脂素化合物及其制备抗非酒精性脂肪肝药物的用途
CN114409666A (zh) * 2021-12-06 2022-04-29 江西中医药大学 一种从沙棘中分离的高异黄酮骈木脂素化合物及其制备抗非酒精性脂肪肝药物的用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN105531348A (zh) 2016-04-27
US9893299B2 (en) 2018-02-13
US20160226003A1 (en) 2016-08-04
KR102253719B1 (ko) 2021-05-18
JP2016533386A (ja) 2016-10-27
KR20160052716A (ko) 2016-05-12
JP6576929B2 (ja) 2019-09-18
CN105531348B (zh) 2017-11-07
EP3044285A1 (de) 2016-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3519415B1 (de) Carbazole mit diazadibenzofuran- oder diazadibenzothiophen-strukturen
EP3052505B1 (de) Borenthaltende verbindungen
EP3237387B1 (de) Heterocyclische verbindungen mit dibenzazapin-strukturen
EP3016959B1 (de) Polycyclische verbindungen
EP3708634B1 (de) Heterocyclische spiroverbindungen
EP3221294B1 (de) Heterocyclische verbindungen zur verwendung in elektronischen vorrichtungen
EP3237409B1 (de) Carbazole mit zwei dibenzofuran- oder dibenzothiophensubstituenten
WO2018060307A1 (de) Verbindungen mit diazadibenzofuran- oder diazadibenzothiophen-strukturen
EP3548467B1 (de) Verbindungen mit valerolaktam-strukturen
WO2015036078A1 (de) Heterocyclische verbindungen
EP2732479A1 (de) Verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3856868B1 (de) Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
EP3430006A1 (de) Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen
EP4077336A1 (de) Polycyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018166932A1 (de) Verbindungen mit arylamin-strukturen
WO2022079068A1 (de) Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3197887B1 (de) Heterocyclische verbindungen mit benzo[c]coumarin-strukturen
EP3978491A1 (de) Stickstoffhaltige heterocyclen zur verwendung in oleds
DE102013013876A1 (de) Metallkomplexe
EP4132939B1 (de) Polycyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022079067A1 (de) Verbindungen mit heteroatomen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017097397A1 (de) Metallkomplexe

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480050188.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14752276

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014752276

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014752276

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15021027

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016541831

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167009211

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A