WO2015041441A1 - 코폴리카보네이트 수지 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

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Definitions

  • Polycarbonate resin is prepared by condensation polymerization of aromatic diols such as bisphenol A and carbonate precursors such as phosgene, and has excellent impact strength, numerical stability, heat resistance and transparency, and are used in exterior materials, automotive parts, building materials, and optical parts of electric and electronic products. It is applied to a wide range of fields.
  • an object of the present invention is to provide a copolycarbonate resin and an article including the same, which are economically manufactured and have improved properties at the same time as low temperature impact strength, transparency, and fluidity.
  • the present invention is a polymerized copolycarbonate including an aromatic diol compound, a carbonate precursor and a siloxane compound, wherein the siloxane compound is
  • R is independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms
  • Ra is an alkylene group having 1 to 10
  • Y is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • hydrogen (H) halogen, hydroxy group, alkoxy group Or an aryl group, wherein Q is -OH, -OR “'or N is an integer of 1 to 99
  • R ′′ ' is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • 1 is a 1 H NMR spectrum of polydimethylsiloxane (MBHB-PDMS) terminally modified with 2-methyl-1-butene hydroxybenzoate.
  • the copolycarbonate resin of the present disclosure is a copolymerized copolycarbonate including an aromatic diol compound, a carbonate precursor, and a siloxane compound, wherein the siloxane compound is represented by the following Chemical Formula 1
  • R is independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms
  • Ra is an alkylene group having 1 to 10
  • Y is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • hydrogen (H) halogen, hydroxy group, alkoxy group Or an aryl group, wherein Q is -OH, -OR “'or N is an integer of 1 to 99
  • R ′′ ' is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R ′ is independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms
  • R ′′ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, hydrogen (H), a halogen, a hydroxy group, An alkoxy group or an aryl group, wherein -Q 'is -OH, -OR “" or And m is an integer of 1 to 99
  • R ′′ ′′ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the R and R ' may be an alkyl group having 1 to 6, or 1 to 3 carbon atoms as an example.
  • Ra may be, for example, 1 to 5 alkylene groups or 2 to 4 alkylene groups.
  • N is an integer of 1-40, the integer of 1-20, or the integer of 21-40, for example, and there exists an effect excellent in transparency within this range.
  • the m is, for example, an integer of 1 to 50, or an integer of 51 to 99, and has an excellent ductility in this range.
  • the weight ratio of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 is, for example, 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1, 1:99 to 99: 1, 95: 5 to 5:95, 95: 5 to 90: It may be 10, or 90:10 to 50:50, the low temperature impact strength is excellent within this range.
  • the siloxane compound may be included in an amount of 0.1 to 20% by weight, 0.5 to 6% by weight, or 1 to 5% by weight based on 100% by weight of the total aromatic diol compound, carbonate precursor, and siloxane compound, and the low temperature impact strength within this range. Has an excellent effect.
  • aromatic diol compound examples include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibro Mophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis ( 4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-d
  • the aromatic diol compound is, for example, 50 to 99.5% by weight, 55 to 90% by weight, or 60 to 85% by weight based on 100% by weight of the total of the aromatic diol compound, the carbonate precursor and the siloxane compound, within the range of the polycarbonate resin Intrinsic properties have an excellent effect.
  • X 1 , X 2 is independently a halogen, haloalkyl group, halocycloalkyl group, haloaryl group, alkoxy group or haloalkoxy group), the effect of imparting the essential characteristics of the polycarbonate resin within this range There is.
  • the carbonate precursor is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, di-m-cresyl carbonate, dinaphthyl Carbonate, bis (diphenyl) carbonate, phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene and bishaloformate, and may be at least one selected from the group consisting of triphosgene or phosgene, in which case polycarbonate There is an effect of imparting essential properties of the resin.
  • the carbonate precursor is, for example, 10 to 60% by weight, 15 to 55% by weight, or 20 to 50% by weight relative to 100% by weight of the aromatic diol compound, the carbonate precursor and the siloxane compound, and within this range the essential properties of the polycarbonate resin This has an excellent effect.
  • the R ' is independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, m is an integer of 1 to 99), may be a compound represented by, the ductility (excellent ductility) in this range is excellent.
  • the copolycarbonate resin may be polymerized by further including a molecular weight modifier.
  • the molecular weight modifier is for example mono-alkylphenol.
  • the mono-alkylphenols are, for example, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, ecosylphenol, docosylphenol and triacontyl. It is 1 or more types chosen from the group which consists of phenols, Preferably it is para-tert- butylphenol, In this case, a molecular weight control effect is large.
  • the molecular weight modifier may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, 0.1 to 6 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic diol compound, and a target molecular weight may be obtained within this range.
  • the copolycarbonate resin has, for example, a weight average molecular weight of 30000 to 60000 g / mol, 30000 to 40000 g / mol, or 50000 to 60000 g / mol, and has excellent ductility within this range.
  • the method for preparing a copolycarbonate resin of the present disclosure may be, for example, an interfacial polymerization method.
  • the polymerization reaction is possible at atmospheric pressure and low temperature, and the molecular weight is easily controlled.
  • the interfacial polymerization method may be, for example, a method of reacting an aromatic diol compound, a carbonate precursor, and a siloxane compound in the presence of an acid binder and an organic solvent.
  • the interfacial polymerization method may include a step of pre-polymerization, a coupling agent, and then polymerization again.
  • a high molecular weight copolycarbonate resin may be obtained.
  • the other materials used for the interfacial polymerization are not particularly limited when the materials can be used for the polymerization of polycarbonate, and the amount of the materials used may be adjusted as necessary.
  • the acid binder is, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an amine compound such as pyridine.
  • the organic solvent is not particularly limited in the case of a solvent usually used for polymerization of polycarbonate, and may be, for example, a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride and chlorobenzene.
  • the interfacial polymerization is, for example, reactions such as tertiary amine compounds such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds, and quaternary phosphonium compounds to promote reaction. Accelerators may be used further.
  • tertiary amine compounds such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds, and quaternary phosphonium compounds to promote reaction. Accelerators may be used further.
  • the reaction temperature of the interfacial polymerization is, for example, 0 to 40 °C
  • the reaction time is for example 10 minutes to 5 hours
  • the pH of the reaction may be preferably maintained at 9 or more or 11 or more, for example.
  • the interfacial polymerization method may be a method of polymerizing further including a molecular weight regulator.
  • the molecular weight modifier may be added before the start of the polymerization, during the start of the polymerization, or after the start of the polymerization.
  • the siloxane compound ie, the terminal modified polyorganosiloxane
  • the denaturing agent is 2-allylphenol or 2-allylphenol
  • R b is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • X is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, hydrogen (H), a halogen, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an aryl group).
  • R b may be, for example, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or 2 to 4 carbon atoms.
  • the organodisiloxane may be at least one selected from the group consisting of, for example, tetramethyldisiloxane, tetraphenyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, and hexaphenyldisiloxane.
  • the organodisiloxane may be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight or 2 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the organocyclosiloxane.
  • the acid catalyst is not particularly limited as long as it is an acid catalyst that can be used for polyorganosiloxane synthesis.
  • the modifier may be used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, 1 to 15 parts by weight, or 5 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of polyorganosiloxane.
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that 6.24 g of 2-allylphenol-substituted-siloxane (AP-PDMS) and 0.33 g of MBHB-substituted-siloxane (MBHB-PDMS) (weight ratio 95: 5) were used in Example 1. Cocarbonate resin and an injection specimen thereof were prepared. It was confirmed that the copolycarbonate resin had a weight average molecular weight of 33000 g / mol.
  • AP-PDMS 2-allylphenol-substituted-siloxane
  • MBHB-PDMS MBHB-substituted-siloxane
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that 3.285 g of 2-allylphenol-substituted-siloxane (AP-PDMS) and 3.285 g of MBHB-substituted-siloxane (MBHB-PDMS) (weight ratio 50:50) were used in Example 1. Cocarbonate resin and an injection specimen thereof were prepared. It was confirmed that the copolycarbonate resin had a weight average molecular weight of 33000 g / mol.
  • AP-PDMS 2-allylphenol-substituted-siloxane
  • MBHB-PDMS MBHB-substituted-siloxane
  • MI Flowability
  • Example 1 76.9 75.1 1.1 14
  • Example 2 80.1 71.3 1.0 15
  • Example 3 79.1 65.5 1.2 12
  • Example 4 67.2 62.5 1.3
  • Comparative Example 1 65.1 58.2 1.4
  • Comparative Example 2 56.8 17.5 0.6 30
  • the copolycarbonate resins (Examples 1 to 4) of the present disclosure have a low temperature impact strength compared to the copolycarbonate resins (Comparative Examples 1 and 2) that do not contain the siloxane compound according to the present disclosure. It was found to be excellent in transparency and flowability compared to the low temperature impact strength.

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Abstract

본 기재에 따르면, 경제적으로 제조되고, 상반된 특성인 저온충격강도와 투명성, 유동성이 동시에 개선된 코폴리카보네이트 수지 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

코폴리카보네이트 수지 및 이를 포함하는 물품
본 기재는 코폴리카보네이트 수지 및 이를 포함하는 물품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경제적으로 제조되고, 상반된 특성인 저온충격강도와 투명성, 유동성이 동시에 개선된 코폴리카보네이트 수지 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다.
특별히 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시키는 연구도 진행되고는 있으나, 모든 기술들이 생산단가가 높고, 내화학성이나 충격강도, 특히 저온충격강도가 증가하면 반대로 투명성 등이 저하되며, 투명성이 향상되면 내화학성이나 충격강도 등이 저하되는 문제가 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 경제적으로 제조되고, 상반된 특성인 저온충격강도와 투명성, 유동성이 동시에 개선된 코폴리카보네이트 수지 및 이를 포함하는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 실록산 화합물을 포함하여 중합된 코폴리카보네이트로서, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 1
하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure PCTKR2014008605-appb-I000001
(상기 R은 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기이고, 상기 Ra는 1 내지 10의 알킬렌기이며, 상기 Y는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 수소(H), 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아릴기이고, 상기 Q는 -OH, -OR"' 또는
Figure PCTKR2014008605-appb-I000002
이며, 상기 n은 1 내지 99의 정수이고, 상기 R"'은 탄소수 1 내지 12인 알킬기이다)로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2
[화학식 2]
Figure PCTKR2014008605-appb-I000003
(상기 R'은 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기이고, 상기 R"는 탄소수 1 내지 10인 알킬기이며, 상기 X는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 수소(H), 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아릴기이고, 상기 -Q'는 -OH, -OR"" 또는
Figure PCTKR2014008605-appb-I000004
이며, 상기 m은 1 내지 99의 정수이고, 상기 R""는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다)로 표시되는 화합물의 혼합인 것을 특징으로 하는 코폴리카보네이트 수지를 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 코폴리카보네이트 수지를 포함하는 물품을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 경제적으로 제조되고, 상반된 특성인 저온충격강도와 투명성이 동시에 개선된 코폴리카보네이트 수지 및 이를 포함하는 물품을 제공하는 효과가 있다.
하기 도 1은 2-메틸-1-부텐 하이드록시벤조에이트로 말단 변성된 폴리디메틸실록산(MBHB-PDMS)의 1H NMR 스펙트럼이다.
하기 도 2는 2-메틸-1-부텐 하이드록시벤조에이트(MBHB)의 13C NMR 스펙트럼이다.
하기 도 3은 2-메틸-1-부텐 하이드록시벤조에이트(MBHB)의 1H NMR 스펙트럼이다.
하기 도 4는 2-알릴페놀로 말단 변성된 폴리디메틸실록산(AP-PDMS), 2-메틸-1-부텐 하이드록시벤조에이트로 말단 변성된 폴리디메틸실록산(MBHB-PDMS) 및 이들로부터 중합된 폴리카보네이트(PC)의 1H NMR 스펙트럼을 위에서 아래로 차례로 배열해 놓은 것으로, AP-PDMS와 MBHB-PDMS로부터 중합된 PC에서 AP-PDMS와 MBHB-PDMS 유래의 단위체를 확인할 수 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 코폴리카보네이트 수지는 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 실록산 화합물을 포함하여 중합된 코폴리카보네이트로서, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure PCTKR2014008605-appb-I000005
(상기 R은 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기이고, 상기 Ra는 1 내지 10의 알킬렌기이며, 상기 Y는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 수소(H), 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아릴기이고, 상기 Q는 -OH, -OR"' 또는
Figure PCTKR2014008605-appb-I000006
이며, 상기 n은 1 내지 99의 정수이고, 상기 R"'은 탄소수 1 내지 12인 알킬기이다)로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2
[화학식 2]
Figure PCTKR2014008605-appb-I000007
(상기 R'는 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기이고, 상기 R"는 탄소수 1 내지 10인 알킬기이며, 상기 X는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 수소(H), 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아릴기이고, 상기 -Q'는 -OH, -OR"" 또는
Figure PCTKR2014008605-appb-I000008
이며, 상기 m은 1 내지 99의 정수이고, 상기 R""는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다)로 표시되는 화합물의 혼합인 것을 특징으로 한다.
상기 R 및 R'는 일례로 탄소수가 1 내지 6, 또는 1 내지 3인 알킬기일 수 있다.
상기 Ra는 일례로 1 내지 5의 알킬렌기 또는 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
상기 R"는 일례로 탄소수 1 내지 4, 또는 5 내지 10인 알킬기일 수 있다.
상기 n은 일례로 1 내지 40의 정수, 1 내지 20의 정수, 또는 21 내지 40의 정수이고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 m은 일례로 1 내지 50의 정수, 또는 51 내지 99의 정수이고, 이 범위 내에서 연성(ductility)이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 일례로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1, 1:99 내지 99:1, 95:5 내지 5:95, 95:5 내지 90:10, 또는 90:10 내지 50:50일 수 있고, 이 범위 내에서 저온충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 실록산 화합물은 일례로 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 실록산 화합물 총합 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 0.5 내지 6 중량%, 또는 1 내지 5 중량%로 포함되고, 이 범위 내에서 저온충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 디올 화합물은 일례로 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A이며, 이 경우 수지의 유동성을 증가시키는 효과가 있다.
상기 방향족 디올 화합물은 일례로 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 실록산 화합물 총합 100 중량%에 대하여 50 내지 99.5 중량%, 55 내지 90 중량%, 또는 60 내지 85 중량%이고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 수지의 본질적 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 카보네이트 전구체는 일례로 하기 화학식 3
[화학식 3]
Figure PCTKR2014008605-appb-I000009
(X1, X2는 독립적으로 할로겐, 할로알킬기, 할로사이클로알킬기, 할로아릴기, 알콕시기 또는 할로알콕시기이다)로 표시되는 화합물이고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 수지의 본질적 특성을 부여하는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 카보네이트 전구체는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리포스겐 또는 포스겐이며, 이 경우 폴리카보네이트 수지의 본질적 특성을 부여하는 효과가 있다.
상기 카보네이트 전구체는 일례로 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 실록산 화합물 100 중량%에 대하여 10 내지 60 중량%, 15 내지 55 중량%, 또는 20 내지 50 중량%이고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 수지의 본질적 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 화학식 4
[화학식 4]
Figure PCTKR2014008605-appb-I000010
(상기 R은 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기이고, 상기 n은 1 내지 99의 정수이다)로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 경우 투명성 및 연성이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 일례로 하기 화학식 5
[화학식 5]
Figure PCTKR2014008605-appb-I000011
(상기 R'는 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기이고, 상기 m은 1 내지 99의 정수이다)로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 범위 내에서 연성(ductility)이 우수한 효과가 있다.
상기 m은 일례로 1 내지 50의 정수 또는 51 내지 99의 정수이고, 이 범위 내에서 연성(ductility)이 우수한 효과가 있다.
상기 코폴리카보네이트 수지는 일례로 분자량 조절제를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 모노-알킬페놀이다.
상기 모노-알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 para-tert-부틸페놀이며, 이 경우 분자량 조절 효과가 크다.
상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 0.1 내지 6 중량부, 또는 1 내지 5 중량부로 포함되고, 이 범위 내에서 타겟(target) 분자량을 얻을 수 있다.
상기 코폴리카보네이트 수지는 일례로 중량평균분자량이 30000 내지 60000 g/mol, 30000 내지 40000 g/mol, 또는 50000 내지 60000 g/mol이고, 이 범위 내에서 연성(ductility)이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 코폴리카보네이트 수지의 제조방법은 일례로 계면중합 방법일 수 있고, 이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다.
상기 계면중합 방법은 일례로 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 실록산 화합물을 반응시키는 방법일 수 있다.
상기 계면중합 방법은 일례로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
상기 계면중합에 사용되는 기타 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질인 경우 특별히 제한되지 않고, 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다.
상기 산결합제는 일례로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물이다.
상기 유기용매는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소일 수 있다.
상기 계면중합은 일례로 반응촉진을 위해 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3 차 아민 화합물, 4 차 암모늄 화합물, 4 차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응촉진제가 더 사용될 수 있다.
상기 계면중합의 반응온도는 일례로 0 내지 40 ℃, 반응시간은 일례로 10 분 내지 5 시간이며, 반응 중 pH는 일례로 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 계면중합 방법은 분자량 조절제를 더 포함하여 중합시키는 방법일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 중합개시 전, 중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입될 수 있다.
상기 실록산 화합물, 즉 말단 변성 폴리오르가노실록산은 일례로 a) 오르가노디실록산과 오르가노시클로실록산을 산 촉매 하에서 반응시켜 말단 미변성 폴리오르가노실록산을 제조하는 단계; 및 b) 제조된 말단 미변성 폴리오르가노실록산을 금속 촉매 하에서 변성제와 반응시켜 말단 변성 폴리오르가노실록산을 제조하는 단계;를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 변성제는 2-알릴페놀(2-allylphenol) 또는 하기 화학식 6
[화학식 6]
Figure PCTKR2014008605-appb-I000012
(상기 Rb는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, 상기 X는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 수소(H), 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아릴기이다)로 표시되는 화합물이다.
상기 Rb는 일례로 탄소수 2 내지 5, 또는 2 내지 4인 알케닐기일 수 있다.
상기 오르가노디실록산은 일례로 테트라메틸디실록산, 테트라페닐디실록산, 헥사메틸디실록산 및 헥사페닐디실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 오르가노디실록산은 일례로 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부 혹은 2 내지 8 중량부로 사용될 수 있다.
상기 오르가노시클로실록산은 일례로 오르가노시클로테트라실록산일 수 있다.
상기 오르가노시클로테트라실록산은 일례로 옥타메틸시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등일 수 있다.
상기 산 촉매는 폴리오르가노실록산 합성에 사용될 수 있는 산 촉매인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 H2SO4, HClO4, AlCl3, SbCl5, SnCl4 및 산성 백토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산 촉매는 일례로 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 0.5 내지 5 중량부, 혹은 1 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 금속 촉매는 폴리실록산의 말단 변성 반응에 사용될 수 있는 금속 촉매인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 Pt 촉매일 수 있다.
상기 Pt촉매는 폴리오르가노실록산 합성에서 사용될 수 있는 Pt촉매인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 애쉬바이(Ashby)촉매, 칼스테드(Karstedt)촉매, 라모레오(Lamoreaux)촉매, 스파이어(Speier)촉매, PtCl2(COD), PtCl2(벤조니트릴)2, 및 H2PtBr6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 촉매는 일례로 폴리오르가노실록산 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 1 중량부, 0.005 내지 0.1, 혹은 0.01 내지 0.05 중량부로 사용할 수 있다.
상기 변성제는 일례로 폴리오르가노실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 혹은 5 내지 12 중량부로 사용될 수 있다.
상기 a) 단계의 반응은 일례로 50 내지 70 ℃에서 1 내지 6 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 b) 단계의 반응은 일례로 80 내지 100 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 실시될 수 있다.
본 기재의 성형품은 상기 코폴리카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 성형품은 일례로 사출 성형품일 수 있다.
상기 성형품은 일례로 산화방지제, 열안정제, 광안정화제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조방법은 일례로 본 기재의 코폴리카보네이트 수지와 산화방지제 등과 같은 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 이 혼합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고, 이 펠릿을 잘 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<제조예>
2-메틸-1-부텐 하이드록시벤조에이트(이하 MBHB라 한다)는 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
500ml 둥근 플라스크에 4-아세톡시벤조산(4-acetoxybenzoic acid) 40g(222mmol)을 넣고 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 용해시킨 후 옥살릴 클로라이드(oxalyl chloride) 31g(244mmol)과 DMF 1~5 방울을 넣어주고 3 시간 이상 반응시켰다. 반응 종료는 TLC(thin layer chromatograph)로 확인하였으며, 반응이 종료되었을 때 이베이퍼레이팅(evaporating)하여 4-아세톡시벤조산(4-acetoxybenzoic acid)의 히드록실(hydroxyl)기가 클로리네이션(chlorination)된 물질을 얻었다. 이 물질을 2-메틸-1-부텐올(2-methyl-1-buten-4-ol) 19.1g(222mmol)과 TEA(triethylamine) 44g(444mmol)이 에틸아세테이트(ethylacetate)에 용해되어 있는 플라스크에 첨가하여 반응시키고, 이를 여과(filteration)한 후 얻은 용액을 이베이퍼레이션(evaporation)시켰다. 이베이퍼레이션하고 남은 물질을 MeOH(methyl alcohol)에 용해시킨 후 소듐 메톡사이드(sodium methoxide) 12.6g(233mmol)을 넣어주고 1시간 이상 반응시켰다. 반응 종료 후 이온교환수지를 이용하여 여과(filter)하였고, 컬럼(column) 정제를 거쳐 최종 생성물인 MBHB를 얻었다. 수득한 MBHB의 구조는 1H NMR 및 13C NMR을 통해 확인하였다.
실시예 1
<화학식 1에 해당하는 실록산 화합물의 제조>
옥타메틸시클로테트라실록산 47.60g(160mmol), 테트라메틸디실록산 2.40g(17.8mmol)을 혼합한 후, 이 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토(DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크(flask)에 넣고 60℃로 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트(celite)를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위(n)는 1H NMR로 확인한 결과 35이었다.
수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2-알릴페놀 4.81g(35.9mmol)과 칼스테드 백금 촉매(Karstedt’s platinum catalyst) 0.01g(50ppm)을 투입하여 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후 미반응 실록산은 120 ℃, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산, 즉 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물은 연황색 오일이며, 반복단위(n)는 35이었고, 더 이상의 정제는 필요하지 않았으며, 화학식 1에 해당하는 실록산 화합물(이하, AP-PDMS라 함)의 제조는 1H NMR을 통해 확인하였다.
<화학식 2에 해당하는 실록산 화합물의 제조>
상기 <화학식 1에 해당하는 실록산 화합물의 제조>에서 2-알릴페놀 대신 MBHB(2-methyl-1-butene hydroxybenzoate) 6.13g(29.7mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 반복단위(m)가 45인 화학식 2에 해당하는 실록산 화합물(이하, MBHB-PDMS이라 함)을 제조하였다.
<코폴리카보네이트 수지의 제조>
중합 반응기에 물 1784g, NaOH 385g, BPA(bisphenol A) 232g을 넣고, N2 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 4.3g과 AP-PDMS 5.91 g, MBHB-PDMS 0.66 g의 혼합액(중량비 90:10)을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1 시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10 분 뒤에 TEA(triethylamine) 46g을 넣어 커플링(coupling) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120 ℃에서 건조하여 최종 코폴리카보네이트 수지를 얻었다.
수득한 코폴리카보네이트 수지는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 33000g/mol인 것을 확인하였다.
<사출시편의 제조>
제조된 코폴리카보네이트 수지에 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 0.010 중량부, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트를 0.030 중량부 첨가하여, 벤트 부착 HAAK Mini CTW를 사용하여 펠릿화한 후, HAAK Minijet 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300 ℃, 금형온도 120 ℃로 사출성형하여 Izod 시편과, Disk(1.5 mm height, 40 mm diameter)를 사용하여 Haze 시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 2-allylphenol-치환-실록산(AP-PDMS) 6.24g과 MBHB-치환-실록산(MBHB-PDMS) 0.33g(중량비 95:5) 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코카보네이트 수지 및 이의 사출시편을 제조하였다. 여기서 코폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 33000g/mol인 것을 확인하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 2-allylphenol-치환-실록산(AP-PDMS) 5.25g과 MBHB-치환-실록산(MBHB-PDMS) 1.32g(중량비 80:20) 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코카보네이트 수지 및 이의 사출시편을 제조하였다. 여기서 코폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 33000g/mol인 것을 확인하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 2-allylphenol-치환-실록산(AP-PDMS) 3.285g과 MBHB-치환-실록산(MBHB-PDMS) 3.285g(중량비 50:50) 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코카보네이트 수지 및 이의 사출시편을 제조하였다. 여기서 코폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 33000g/mol인 것을 확인하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 코폴리카보네이트 수지의 제조시 AP-PDMS를 사용하지 않고 MBHB-PDMS만을 6.57g 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 수지 및 이에 대한 사출시편을 제조하였다. 이 때의 코폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량은 33000g/mol인 것을 확인하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 코폴리카보네이트 수지의 제조시 MBHB-PDMS를 사용하지 않고 AP-PDMS만을 6.57 g 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 수지 및 이에 대한 사출시편을 제조하였다. 이 때의 코폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량은 33000g/mol인 것을 확인하였다
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 제조된 코폴리카보네이트 수지의 사출시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 상온충격강도: ASTM D256(1/8inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정하였다.
* 저온충격강도: ASTM D256(1/8inch, Notched Izod)에 의거하여 -30℃에서 측정하였다.
* Haze: ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
* 중량평균분자량(g/mol): Agilent 1200 series를 이용, PC standard로 검량하여 측정하였다.
* 흐름성(MI): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 반복단위: Varian 500MHz을 이용하여 1H-NMR로 측정하였다.
표 1
구분 상온충격강도 저온충격강도 투명도(%) MI
실시예 1 76.9 75.1 1.1 14
실시예 2 80.1 71.3 1.0 15
실시예 3 79.1 65.5 1.2 12
실시예 4 67.2 62.5 1.3 10
비교예 1 65.1 58.2 1.4 8
비교예 2 56.8 17.5 0.6 30
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 코폴리카보네이트 수지(실시예 1 내지 4)는 본 기재에 따른 실록산 화합물을 포함하지 않은 코폴리카보네이트 수지(비교예 1, 2)와 비교하여 저온충격강도가 뛰어나고, 또한 저온충격강도 대비 투명성과 흐름성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 실록산 화합물을 포함하여 중합된 코폴리카보네이트로서, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014008605-appb-I000013
    (상기 R은 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기이고, 상기 Ra는 1 내지 10의 알킬렌기이며, 상기 Y는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 수소(H), 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아릴기이고, 상기 Q는 -OH, -OR"' 또는
    Figure PCTKR2014008605-appb-I000014
    이며, 상기 n은 1 내지 99의 정수이고, 상기 R"'은 탄소수 1 내지 12인 알킬기이다)로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014008605-appb-I000015
    (상기 R'는 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기이고, 상기 R"는 탄소수 1 내지 10인 알킬기이며, 상기 X는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 수소(H), 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아릴기이고, 상기 -Q'는 -OH, -OR"" 또는
    Figure PCTKR2014008605-appb-I000016
    이며, 상기 m은 1 내지 99의 정수이고, 상기 R""는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다)로 표시되는 화합물의 혼합인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는, 0.1:99.9 내지 99.9:0.1인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 실록산 화합물은, 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 디올 화합물은, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 카보네이트 전구체는, 하기 화학식 3
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014008605-appb-I000017
    (X1, X2는 독립적으로 할로겐, 할로알킬기, 할로사이클로알킬기, 할로아릴기, 알콕시기 또는 할로알콕시기이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 5
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2014008605-appb-I000018
    (상기 R'는 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기이고, 상기 m은 1 내지 99의 정수이다)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트는, 분자량 조절제를 더 포함하여 중합된 것임을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는, 모노-알킬페놀인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는, 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트 수지는, 중량평균분자량이 30000 내지 60000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지.
  11. 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 실록산 화합물을 포함하여 계면중합시키되, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014008605-appb-I000019
    (상기 R은 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기이고, 상기 Ra는 1 내지 10의 알킬렌기이며, 상기 Y는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 수소(H), 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아릴기이고, 상기 Q는 -OH, -OR"' 또는
    Figure PCTKR2014008605-appb-I000020
    이며, 상기 n은 1 내지 99의 정수이고, 상기 R"'은 탄소수 1 내지 12인 알킬기이다)로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014008605-appb-I000021
    (상기 R'는 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기이고, 상기 R"는 탄소수 1 내지 10인 알킬기이며, 상기 X는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 수소(H), 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아릴기이고, 상기 -Q'는 -OH, -OR"" 또는
    Figure PCTKR2014008605-appb-I000022
    이며, 상기 m은 1 내지 99의 정수이고, 상기 R""는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다)로 표시되는 화합물의 혼합인 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 개시 중 또는 개시 후 투입되는 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 계면중합은, 산결합제, 유기용매 및 반응촉진제 중 1 이상을 더 포함하여 실시되는 것을 특징으로 하는
    코폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 코폴리카보네이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 성형품은, 사출 성형품인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105899575A (zh) * 2014-12-04 2016-08-24 Lg化学株式会社 共聚碳酸酯及包含该共聚碳酸酯的组合物
US20160297926A1 (en) * 2014-12-04 2016-10-13 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition comprising the same
WO2017078470A1 (ko) * 2015-11-06 2017-05-11 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2018074822A1 (ko) * 2016-10-20 2018-04-26 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20180043740A (ko) * 2016-10-20 2018-04-30 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101779188B1 (ko) 2014-09-05 2017-09-15 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
KR101924199B1 (ko) * 2016-02-01 2018-11-30 주식회사 엘지화학 신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트
JP2018059028A (ja) * 2016-10-07 2018-04-12 出光興産株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体
KR20180043685A (ko) * 2016-10-20 2018-04-30 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN111848956B (zh) * 2019-04-30 2022-03-11 万华化学集团股份有限公司 一种端基为酚基的聚硅氧烷及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070129492A1 (en) * 1999-05-18 2007-06-07 General Electric Company Polysiloxane copolymers, thermoplastic composition, and articles formed therefrom
JP2011236287A (ja) * 2010-05-07 2011-11-24 Teijin Chem Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
KR101205171B1 (ko) * 2004-10-04 2012-11-27 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. 난연성 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 이것의 용도 및이것의 제조 방법
KR20130078738A (ko) * 2011-12-30 2013-07-10 제일모직주식회사 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법
KR20130090359A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 폴리실록산계 코폴리카보네이트의 제조방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2631739B2 (ja) * 1989-02-27 1997-07-16 信越化学工業株式会社 フェノール基含有シロキサン化合物
US5243009A (en) * 1989-03-06 1993-09-07 General Electric Company Hydroxyarylestersiloxanes
JP3195848B2 (ja) * 1993-03-16 2001-08-06 出光興産株式会社 ポリカーボネート共重合体の製造方法
DE4331608A1 (de) * 1993-09-17 1995-03-23 Goldschmidt Ag Th Mit Acrylatgruppen modifizierte Organopolysiloxane
US5414054A (en) 1994-06-01 1995-05-09 Miles Inc. Copolycarbonate having improved low-temperature impact strength
JPH0873882A (ja) 1994-09-07 1996-03-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 均一系の電気粘性流体
DE19539290A1 (de) * 1995-10-23 1997-04-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Poly-(diorganosiloxan)-Polycarbonat-Blockcopolymeren
JP3756576B2 (ja) * 1995-11-29 2006-03-15 東レ・ダウコーニング株式会社 ヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン
JPH10204179A (ja) 1997-01-21 1998-08-04 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法
JP2000327645A (ja) * 1999-05-19 2000-11-28 Ricoh Co Ltd ジフェノール化合物および芳香族ポリカーボネート樹脂
US6630562B2 (en) * 2001-01-16 2003-10-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polycarbonate resin
CN102161753B (zh) * 2003-02-21 2015-07-15 沙特基础全球技术有限公司 透明和高热聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和含有聚碳酸酯的透明共混物及其制造过程
WO2008038608A1 (en) * 2006-09-26 2008-04-03 Teijin Chemicals Ltd. Polycarbonate and method for producing the same
CN102471474B (zh) * 2009-07-29 2014-06-04 帝人化成株式会社 聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物
JP5547953B2 (ja) * 2009-12-10 2014-07-16 出光興産株式会社 ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂
US9006324B2 (en) * 2011-03-31 2015-04-14 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
JP5966500B2 (ja) * 2011-05-02 2016-08-10 株式会社リコー シリコーン化合物、該シリコーン化合物を用いた光硬化型液体インク及びその製造方法
KR101448058B1 (ko) * 2011-10-31 2014-10-10 주식회사 삼양사 저온 내충격성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070129492A1 (en) * 1999-05-18 2007-06-07 General Electric Company Polysiloxane copolymers, thermoplastic composition, and articles formed therefrom
KR101205171B1 (ko) * 2004-10-04 2012-11-27 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. 난연성 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 이것의 용도 및이것의 제조 방법
JP2011236287A (ja) * 2010-05-07 2011-11-24 Teijin Chem Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
KR20130078738A (ko) * 2011-12-30 2013-07-10 제일모직주식회사 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법
KR20130090359A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 폴리실록산계 코폴리카보네이트의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2937373A4 *

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170298221A1 (en) * 2014-12-04 2017-10-19 Lg Chem, Ltd. Polycarbonate based resin composition and molded articles thereof
US9809677B2 (en) * 2014-12-04 2017-11-07 Lg Chem, Ltd. Polycarbonate composition and article comprising the same
CN105899573A (zh) * 2014-12-04 2016-08-24 Lg化学株式会社 共聚碳酸酯及包含该共聚碳酸酯的组合物
CN105899576A (zh) * 2014-12-04 2016-08-24 Lg化学株式会社 共聚碳酸酯以及包含该共聚碳酸酯的组合物
CN105899574A (zh) * 2014-12-04 2016-08-24 Lg化学株式会社 共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物
US20160297926A1 (en) * 2014-12-04 2016-10-13 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition comprising the same
US20160369048A1 (en) * 2014-12-04 2016-12-22 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition containing the same
US9580597B2 (en) 2014-12-04 2017-02-28 Lg Chem, Ltd. Polycarbonate composition and article comprising the same
CN106574045A (zh) * 2014-12-04 2017-04-19 株式会社Lg化学 共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物
CN106661219A (zh) * 2014-12-04 2017-05-10 株式会社Lg化学 共聚碳酸酯树脂组合物和包含该共聚碳酸酯树脂组合物的制品
US10294365B2 (en) 2014-12-04 2019-05-21 Lg Chem, Ltd. Polycarbonate-based resin composition and molded article thereof
US9718958B2 (en) 2014-12-04 2017-08-01 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition containing the same
CN107075139A (zh) * 2014-12-04 2017-08-18 株式会社Lg化学 聚碳酸酯类树脂组合物及其模制品
US9745417B2 (en) * 2014-12-04 2017-08-29 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition comprising the same
US9751979B2 (en) * 2014-12-04 2017-09-05 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition containing the same
US9777112B2 (en) * 2014-12-04 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate resin composition
CN105899611A (zh) * 2014-12-04 2016-08-24 Lg化学株式会社 共聚碳酸酯树脂组合物
CN105899575A (zh) * 2014-12-04 2016-08-24 Lg化学株式会社 共聚碳酸酯及包含该共聚碳酸酯的组合物
US9840585B2 (en) * 2014-12-04 2017-12-12 Lg Chem, Ltd. Polycarbonate resin composition
US9868818B2 (en) * 2014-12-04 2018-01-16 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition containing the same
US10240038B2 (en) 2014-12-04 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Flame resistant polycarbate based resin composition and molded articles thereof
US9902853B2 (en) 2014-12-04 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition comprising the same
US10240037B2 (en) 2014-12-04 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Polycarbonate-based resin composition and molded article thereof
US10196516B2 (en) 2014-12-04 2019-02-05 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate resin composition and article including the same
US9969841B2 (en) * 2014-12-04 2018-05-15 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition comprising the same
US10081730B2 (en) 2014-12-04 2018-09-25 Lg Chem, Ltd. Polycarbonate-based resin composition and molded article thereof
US10174194B2 (en) 2014-12-04 2019-01-08 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition comprising the same
KR101825652B1 (ko) 2015-11-06 2018-02-05 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2017078470A1 (ko) * 2015-11-06 2017-05-11 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
CN108603021A (zh) * 2016-10-20 2018-09-28 株式会社Lg化学 聚碳酸酯树脂组合物
US20190016891A1 (en) * 2016-10-20 2019-01-17 Lg Chem, Ltd. Polycarbonate resin composition
KR20180043740A (ko) * 2016-10-20 2018-04-30 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물
WO2018074822A1 (ko) * 2016-10-20 2018-04-26 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물
KR102030732B1 (ko) 2016-10-20 2019-10-11 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물
US10767052B2 (en) 2016-10-20 2020-09-08 Lg Chem, Ltd. Polycarbonate resin composition

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