WO2015045367A1 - 立毛調人工皮革及びその製造方法 - Google Patents

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芦田　哲哉
小河原　治
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Kuraray Co Ltd
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    • D06N2213/00—Others characteristics
    • D06N2213/03—Fibrous web coated on one side with at least two layers of the same polymer type, e.g. two coatings of polyolefin

Definitions

  • the present invention relates to a napped artificial leather used as a surface material for clothing, shoes, furniture, car seats, miscellaneous goods, and the like. More specifically, the present invention relates to a napped artificial leather excellent in pilling resistance in which pilling, which is a phenomenon in which fibers on a surface fuzz due to friction and the like, and the fluffs are entangled to form a small spherical mass, is difficult to occur.
  • brushed artificial leather such as suede artificial leather and nubuck artificial leather is known.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a nubuck-like artificial leather having a fine fluffy feeling and a fine wrinkle feeling. Specifically, when finishing an artificial leather base containing a polymer elastic body inside an ultrafine fiber entangled nonwoven fabric to a napped artificial leather, a solvent capable of swelling or dissolving the polymer elastic body is added to the artificial leather base. A step of applying to one side, a step of raising at least one side to form a raised surface, a step of applying a polymer elastic body to the raised surface, and a step of further raising the surface to which the polymer elastic body has been applied are sequentially performed. A method for producing such a nubuck-like artificial leather is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a napped artificial leather excellent in pilling resistance.
  • One aspect of the present invention includes a step of preparing a fiber sheet containing a nonwoven fabric of ultrafine fibers having a fineness of 1 dtex or less impregnated with a first polymer elastic body, and raising a surface of the fiber sheet by raising one side or both sides
  • a napped-tone artificial leather comprising the step of:
  • Another aspect of the present invention includes a fiber sheet impregnated with a first polymer elastic body in a nonwoven fabric that is an entangled body of ultrafine fibers having a fineness of 1 dtex or less, and the fiber sheet is provided on one or both sides thereof. It is a napped artificial leather having a raised surface where the ultrafine fibers are raised, further having a second polymer elastic body that adheres the root of the raised ultrafine fibers and is unevenly distributed on the surface layer of the fiber sheet. Such napped-tone artificial leather is excellent in pilling resistance.
  • napped artificial leather with high pilling resistance can be obtained.
  • Drawing 1 is a mimetic diagram of the section of the thickness direction of napped-tone artificial leather of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of a cross section in the thickness direction near the surface layer of the napped artificial leather obtained in Example 1.
  • Drawing 1 is a mimetic diagram of the section of the thickness direction of napped-tone artificial leather 10 of this embodiment.
  • the napped-tone artificial leather 10 includes a nonwoven fabric 1 which is an entangled body of ultrafine fibers 1 a having a fineness of 1 dtex or less, for example, formed in a fiber bundle shape.
  • the first polymer elastic body 2 is applied to the internal voids of the inner layer of the nonwoven fabric 1.
  • the first polymer elastic body 2 gives the nonwoven fabric 1 a sense of fulfillment.
  • the surface of the nonwoven fabric 1 has a raised surface S where the raised ultrafine fibers 1a are present.
  • the 2nd polymer elastic body 3 has adhered to the root of the raised ultrafine fiber.
  • the napped-tone artificial leather of the present embodiment will be described in detail along with an example of a manufacturing method thereof.
  • the napped-tone artificial leather of this embodiment is a step of preparing a fiber sheet containing a nonwoven fabric of ultrafine fibers having a fineness of 1 dtex or less impregnated with the first polymer elastic body, and raising one side or both sides of the fiber sheet A step of forming a raised surface, a step of applying a resin liquid containing a second polymer elastic body that is soluble in a predetermined solvent to the raised surface, and a surface of the surface coated with the resin liquid. And a step of applying the solvent.
  • a fiber sheet is produced by impregnating a nonwoven fabric, which is an entangled body of ultrafine fibers having a fineness of 1 dtex or less, with a first polymer elastic body.
  • a fiber web of ultrafine fiber generating fibers is manufactured.
  • a method for producing a fiber web for example, a method in which ultrafine fiber-generating fibers are melt-spun and collected as long fibers without intentionally cutting them, or after being cut into staples, a known tangle is used. The method of performing a combined process is mentioned.
  • the long fiber is a fiber that has not been cut.
  • the length of the long fiber is, for example, preferably 100 mm or more, and more preferably 200 mm or more from the viewpoint that the fiber density can be sufficiently increased.
  • the upper limit of the long fiber is not particularly limited, but may be a fiber length of several m, several hundreds m, several km or more continuously spun.
  • the ultrafine fiber-generating fiber is a fiber that forms an ultrafine fiber with a small fineness by subjecting the spun fiber to chemical post-treatment or physical post-treatment.
  • the sea component polymer that is a matrix island component polymers that are different types of domains from the sea component polymer are dispersed, and by removing the sea component later, A sea-island type composite fiber that forms a bundle of ultrafine fibers mainly composed of island component polymers, and a plurality of different resin components are alternately arranged on the fiber periphery to form a petal shape or a superimposed shape.
  • Examples include a split-divided composite fiber that is split when each resin component is peeled off by processing to form a bundle of ultrafine fibers.
  • sea-island type composite fiber fiber damage such as cracking, bending, and cutting is suppressed when performing the entanglement process described later.
  • an ultrafine fiber is formed using a sea-island type composite fiber as a representative example will be described in detail.
  • Sea-island type composite fibers are multicomponent composite fibers composed of at least two types of polymers, and have a cross section in which island-component polymers are dispersed in a matrix composed of sea component polymers.
  • a long fiber web of sea-island type composite fibers is formed by melt spinning sea-island type composite fibers and collecting them on a net as they are without cutting.
  • the island component polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that can form ultrafine fibers.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polyester resins such as polyester elastic bodies, or their modified products by isophthalic acid, etc .
  • polyester resins such as PET, PTT, PBT, and these modified polyesters are preferable because they are easily shrunk by heat treatment, and thus a napped artificial leather with a sense of solidness can be obtained.
  • polyamide resins such as polyamide 6 and polyamide 66 have hygroscopic and supple ultrafine fibers compared to polyester resins, so that it is possible to obtain napped artificial leather having a soft texture with a bulge feeling. It is preferable from the point of being.
  • sea component polymer a polymer having higher solubility in a solvent or decomposability with a decomposing agent than an island component polymer is selected.
  • a polymer having a low affinity with the island component polymer and having a melt viscosity and / or a surface tension smaller than the island component polymer under the spinning conditions is preferable from the viewpoint of excellent spinning stability of the sea-island composite fiber.
  • Specific examples of sea component polymers that satisfy such conditions include, for example, water-soluble polyvinyl alcohol resins (water-soluble PVA), polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • water-soluble PVA is preferable from the viewpoint of low environmental load because it can be dissolved and removed by an aqueous medium without using an organic solvent.
  • Sea-island type composite fibers can be produced by melt spinning in which a sea component polymer and an island component polymer are melt-extruded from a composite spinning die.
  • the base temperature of the composite spinning base is not particularly limited as long as it is higher than the melting point of both the sea component polymer and the island component polymer and can be melt-spun, but a range of 180 to 350 ° C. is usually selected.
  • the fineness of the sea-island type composite fiber is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 dtex, more preferably 0.7 to 5 dtex.
  • the average area ratio of the sea component polymer to the island component polymer in the cross section of the sea-island composite fiber is preferably 5/95 to 70/30, more preferably 10/90 to 50/50.
  • the number of island component domains in the cross section of the sea-island composite fiber is not particularly limited, but is preferably about 5 to 1000, more preferably about 10 to 300, from the viewpoint of industrial productivity.
  • the molten sea-island type composite fiber discharged from the die is cooled by a cooling device, and further has a speed corresponding to a take-up speed of 1000 to 6000 m / min so as to obtain a desired fineness by a suction device such as an air jet nozzle. It is pulled down by high-speed airflow. Then, the long fiber web is obtained by depositing the stretched long fibers on a collecting surface such as a movable net. In addition, as needed, in order to stabilize a form, you may crimp
  • the basis weight of the long fiber web thus obtained is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 1000 g / m 2 , for example.
  • an entangled web is manufactured by performing an entanglement process to the obtained long fiber web.
  • the entanglement treatment of the long fiber web for example, after laminating a plurality of layers in the thickness direction using a cross wrapper or the like, at least one barb is formed simultaneously or alternately from both sides.
  • An example of such a process is needle punching under conditions of penetration.
  • an oil agent or an antistatic agent may be applied to the long fiber web at any stage from the spinning process of the sea-island composite fiber to the entanglement process.
  • the entangled state of the long fiber web may be made dense in advance by performing a shrinking treatment in which the long fiber web is immersed in warm water of about 70 to 150 ° C. Further, after the needle punch, the fiber density may be further refined by hot press treatment to give form stability.
  • the basis weight of the entangled web thus obtained is preferably in the range of about 100 to 2000 g / m 2 .
  • the process which raises a fiber density and an entanglement degree by heat-shrinking an entanglement web as needed.
  • the heat shrink treatment include, for example, a method in which the entangled web is brought into contact with water vapor, or water is applied to the entangled web, and then the water applied to the entangled web is heated by electromagnetic waves such as heated air and infrared rays. A method is mentioned.
  • the basis weight of the entangled web in the heat shrinking process is 1.1 times (mass ratio) or more, further 1.3 times or more and 2 times or less, more than the basis weight before the shrinking process, It is preferable that it is 1.6 times or less.
  • a non-woven fabric of ultra-fine fibers that is an entangled body of fiber bundle-like ultra-fine fibers is obtained.
  • a method for removing the sea component polymer from the sea-island composite fiber a method for treating the entangled web with a solvent or a decomposing agent that can selectively remove only the sea component polymer can be used without any particular limitation.
  • a solvent or a decomposing agent that can selectively remove only the sea component polymer
  • an alkaline decomposing agent such as an aqueous sodium hydroxide solution is preferably used.
  • water-soluble PVA When water-soluble PVA is used as the sea component polymer, it can be extracted and removed until the water-soluble PVA removal rate is about 95 to 100% by treatment in hot water at 85 to 100 ° C. for 100 to 600 seconds. preferable. In addition, water-soluble PVA can be efficiently extracted and removed by repeating the dip nip process.
  • the sea component polymer When water-soluble PVA is used, the sea component polymer can be selectively removed without using an organic solvent, which is preferable from the viewpoint that the environmental load is low and generation of VOC can be suppressed.
  • the fineness of the ultrafine fibers thus formed is 1 dtex or less, preferably 0.001 to 1 dtex, more preferably 0.002 to 0.2 dtex.
  • the basis weight of the non-woven fabric of ultrafine fibers thus obtained is preferably 140 to 3000 g / m 2 , more preferably 200 to 2000 g / m 2 . Further, the apparent density of the nonwoven fabric of microfine long fibers, 0.45 g / cm 3 or more, even more is 0.55 g / cm 3 or more, by a dense non-woven fabric is formed, a nonwoven fabric with a rich sense of It is preferable from the point obtained.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is preferably 0.70 g / cm 3 or less because a supple texture can be obtained and the productivity is excellent.
  • the first polymer elastic body is provided in the internal void of the ultrafine fiber nonwoven fabric. Impregnation is applied.
  • the first polymer elastic body gives form stability and a sense of fulfillment to the nonwoven fabric.
  • the first polymer elastic body include, for example, polyurethane, acrylic resin elastic bodies, acrylonitrile resin elastic bodies, olefin resin elastic bodies, polyester resin elastic bodies, and the like.
  • the first polymer elastic body is preferably a polymer elastic body having low solubility in a solvent for dissolving the second polymer elastic body described later, and further, a crosslinked structure is formed after coagulation.
  • a polymer elastic body having low solubility in the solvent is used.
  • an aqueous polyurethane that forms a crosslinked structure after coagulation is preferably used.
  • An aqueous polyurethane is a polyurethane that is coagulated from a polyurethane emulsion or a polyurethane dispersion dispersed in an aqueous solvent, and is usually insoluble or hardly soluble in an organic solvent and is crosslinked after coagulation. Polyurethane forming structure. Further, when the emulsion has a heat-sensitive gelling property, the emulsion particles are thermally gelled without migration, so that the first polymer elastic body can be uniformly applied to the fiber entangled body.
  • an entangled web before ultrafine fiber formation or an emulsion, dispersion liquid containing the first polymer elastic body on the nonwoven fabric after ultrafine fiber formation As a method for impregnating the nonwoven fabric with the first polymer elastic body, an entangled web before ultrafine fiber formation or an emulsion, dispersion liquid containing the first polymer elastic body on the nonwoven fabric after ultrafine fiber formation, Alternatively, a dry method in which the solution is impregnated and then dried and solidified, a method in which the solution is solidified by a wet method, or the like can be given.
  • a polymer elastic body such as a water-based polyurethane that forms a crosslinked structure after coagulation
  • a curing treatment that is heat-treated after coagulation and drying may be performed as necessary. Good.
  • the impregnation method of the first polymer elastic body emulsion, dispersion liquid, solution, etc. a dip nip method in which a process of squeezing to a predetermined impregnation state with a press roll or the like is performed once or plural times, a bar Examples thereof include a coating method, a knife coating method, a roll coating method, a comma coating method, and a spray coating method.
  • the first polymer elastic body is a colorant such as a dye or a pigment, a coagulation regulator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, an antifungal agent, and a penetrating agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content ratio of the first polymer elastic body is 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.5 to 60% by mass, and particularly 1 to 50% by mass with respect to the mass of the ultrafine fiber. It is preferable from the viewpoint that the obtained napped-tone artificial leather is excellent in balance and smoothness.
  • a fiber sheet which is a non-woven fabric of ultrafine fibers having a fineness of 1 dtex or less impregnated with the first polymer elastic body is obtained.
  • the fiber sheet obtained in this way is adjusted in thickness by slicing or grinding into a plurality of sheets in a direction perpendicular to the thickness direction as necessary, and then at least one surface is sandpaper or emery. Brushing is performed by buffing using abrasive paper such as paper.
  • the count of the abrasive paper is preferably 120 to 800, and more preferably about 320 to 600. In this way, a raised surface obtained by raising one side or both sides of the fiber sheet is formed.
  • the thickness of the raised fiber sheet is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 4 mm, and more preferably 0.5 to 2.5 mm.
  • the second polymer elastic body that dissolves in the predetermined solvent is a polymer elastic body that is solidified from the dissolved state after being dissolved in the predetermined solvent in a later step.
  • the second polymer elastic body is not particularly limited as long as it is a polymer elastic body that is soluble in a predetermined organic solvent.
  • the second polymer elastic body include, for example, polyurethane, acrylic resin elastic body, acrylonitrile resin elastic body, olefin resin elastic body, and polyester resin elasticity that are soluble in a predetermined organic solvent.
  • examples include the body.
  • a polymer elastic body that is soluble in a predetermined organic solvent, or a polymer elastic body that does not form a crosslinked structure after coagulation and has solubility in the predetermined organic solvent is used. It is done.
  • a solvent-based polyurethane that does not form a crosslinked structure after solidification is preferably used.
  • the solvent-based polyurethane is soluble in an organic solvent, for example, at least one polymer selected from polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol and the like having an average molecular weight of 500 to 3000.
  • Diols and aromatic, alicyclic and aliphatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorodiisocyanate and hexamethylene diisocyanate
  • a polyurethane obtained by reacting at least one diisocyanate selected from, for example, at least one low molecular weight compound having two or more active hydrogen atoms in a predetermined molar ratio.
  • Polyurethane can be used as a polymer composition to which a polymer such as synthetic rubber or polyester elastomer is added as required.
  • the solvent-based polyurethane is easy to form a film having a high elongation as compared with the water-based polyurethane that forms a crosslinked structure.
  • the solubility in a predetermined solvent is determined by, for example, immersing a 100 ⁇ m-thick polymer elastic body sheet in a predetermined solvent at room temperature for 24 hours, filtering the solvent, drying the obtained residue, and measuring its mass.
  • the insolubility with respect to a predetermined solvent is such that the dissolution rate is 30% or less, more preferably 10% or less.
  • Gravure coating method bar coating method, knife coating method, roll coating method, comma coating method, spray coating method, etc. can be used to apply the resin liquid containing the second polymer elastic body to the raised surface of the fiber sheet. Can be mentioned.
  • the resin liquid containing the second polymer elastic body is applied to the raised surface of the fiber sheet, and dried and solidified as necessary, whereby the second polymer elastic body is imparted to the raised surface of the fiber sheet.
  • the second polymer elastic body also has a colorant such as a dye or a pigment, a coagulation regulator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, an antifungal agent, a penetrating agent, a quenching agent, and the like within a range not impairing the effects of the present invention. Further contains foaming agent, lubricant, water repellent, oil repellent, thickener, extender, curing accelerator, foaming agent, water-soluble polymer compound such as polyvinyl alcohol and carboxymethylcellulose, inorganic fine particles, conductive agent, etc. Also good.
  • a colorant such as a dye or a pigment, a coagulation regulator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, an antifungal agent, a penetrating agent, a quenching agent, and the like within a range not impairing the effects of the present invention.
  • foaming agent lubricant, water repellent, oil repellent, thickener, extender, curing accelerator, foam
  • the content ratio of the second polymer elastic body is 0.00001 to 0.01% by mass, and further 0.0001 to 0.001% by mass with respect to the mass of the fiber sheet. It is preferable from the point of being excellent in the balance of the sense of fullness and flexibility of the artificial leather and restraining the raised fibers appropriately. When the content ratio of the second polymer elastic body is too high, the surface tends to become hard or fine wrinkles tend to occur.
  • the basis weight of the second polymer elastic body is 0.0001 to 0.1 times, more preferably 0.001 to 0.05 times the basis weight of the first polymer elastic body described above. It is preferable from the viewpoint of excellent balance of artificial leather with excellent balance such as flexibility, and the point of restraining the raised fibers appropriately.
  • a solvent for dissolving the second polymer elastic body is applied to the surface on which the second polymer elastic body is applied.
  • a solvent for dissolving the second polymer elastic body is applied to the surface on which the second polymer elastic body is applied.
  • the second polymer elastic body applied to the raised surface of the fiber sheet is dissolved and sinks in the inner layer direction to dry and solidify.
  • the second polymer elastic body adheres to the roots of the raised ultrafine fibers existing on the raised surface.
  • the second polymer elastic body adheres the roots of the raised ultrafine fibers and exists as a thin film or layer on the surface layer of the raised surface of the fiber sheet.
  • the root of the ultrafine fiber existing on the raised surface is constrained by the second polymer elastic body, so that even if the raised surface is rubbed, it becomes difficult for the ultrafine fiber to come off, It becomes difficult to jump out from the inside to the outside. As a result, it is possible to suppress the occurrence of pilling in which the fibers that have come off or the fibers that have popped out form pills due to surface friction.
  • the method for applying the solvent for dissolving the second polymer elastic body to the surface on which the second polymer elastic body is applied is not particularly limited.
  • gravure coating method bar coating method, knife coating method, roll coating method , Comma coating method, spray coating method and the like.
  • the solvent for dissolving the second polymer elastic body is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the second polymer elastic body only by coating.
  • a solvent is appropriately selected according to the type of the second polymer elastic body. Specific examples thereof include, for example, when dissolving solvent-based polyurethane, ketones such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone (MEK), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidone. And dimethylsulfamide (DMSO).
  • a mixed solvent in which these are mixed at a predetermined ratio may be used, or a poor solvent for the first polymer elastic body may be mixed.
  • the coating amount of the solvent that dissolves the second polymer elastic body is appropriately adjusted according to the desired texture, balance with characteristics, thickness, etc., for example, 1 to 50 g / m 2 , and further 5 to 30 g / m. It is preferable to apply so as to be about m 2 .
  • the application amount of the solvent is too large, the second polymer elastic body tends to dissolve too much and penetrate into the inner layer too much.
  • the coating amount is too small, the second polymer elastic body is not sufficiently dissolved, and thus the roots of the raised ultrafine fibers tend to be difficult to be sufficiently fixed.
  • the second polymer elastic body 3 penetrates into the fiber sheet and is fixed to the root of the raised ultrafine fiber 1a. It is preferable that the fiber sheet is unevenly distributed in the form of a thin film or layer on the surface layer of the raised surface 1a.
  • the average thickness of the portion where the second polymer elastic body exists when it is in the form of a thin film or a layer is 5 to 60 ⁇ m, and further 10 to 40 ⁇ m, and a supple raised artificial leather can be obtained. It is preferable from the point.
  • the portion where the second polymer elastic body is present is too thick, the surface layer portion tends to be hard, or fine wrinkles tend to occur on the surface.
  • the portion where the second polymer elastic body is present is too thin, the effect of fixing the ultrafine fibers raised by the second polymer elastic body tends to decrease and the effect of suppressing pilling tends to decrease. .
  • the average ratio of the thickness of the portion where the second polymer elastic body is present to the thickness of the fiber sheet is 1 to 20%, and further 5 to 10 % Is preferred.
  • the fiber sheet tends to have a hard texture.
  • the length of the raised fiber of the raised nap-like artificial leather of the present embodiment is not particularly limited, but it is 1 to 500 ⁇ m, and further 30 to 200 ⁇ m is a fine short hair feeling like natural nubuck-like leather. It is preferable from the point that the napped-tone artificial leather excellent in the quality is obtained.
  • the length of the raised fiber is, for example, a cross-sectional photograph taken with a scanning electron microscope (SEM) in the state where the surface of the raised leather is raised by hand, and the root of any 50 fibers is used. It is obtained by measuring the length from a certain entangled surface to the upper end of the napped fibers and calculating the average value.
  • the apparent density of the raised artificial leather of the present embodiment is 0.4 to 0.7 g / cm 3 , and further 0.5 to 0.6 g / cm 3 is excellent in the balance between suppleness and fullness. It is preferable from the point.
  • the weight per unit area of the raised artificial leather of the present embodiment is preferably 150 to 1000 g / m 2 , more preferably 200 to 600 g / m 2 , from the viewpoint of excellent balance between flexibility and fulfillment.
  • the napped-tone artificial leather of this embodiment is dyed as necessary.
  • An appropriate dye is appropriately selected depending on the type of ultrafine fiber.
  • the ultrafine fiber is formed from a polyester resin, it is preferable to dye with a disperse dye.
  • disperse dyes include benzene azo dyes (monoazo, disazo, etc.), heterocyclic azo dyes (thiazole azo, benzothiazole azo, quinoline azo, pyridine azo, imidazole azo, thiophenazo, etc.), anthraquinone dyes, condensation And dyes such as quinophthalene, styryl, and coumarin.
  • dyes having the “Disperse” prefix are commercially available, for example, as dyes having the “Disperse” prefix. These may be used alone or in combination of two or more. Further, as a dyeing method, a high pressure liquid dyeing method, a jigger dyeing method, a thermosol continuous dyeing machine method, a dyeing method using a sublimation printing method, or the like is used without particular limitation.
  • the napped-tone artificial leather of the present embodiment is further subjected to a sag softening process and a relaxation process to further adjust the texture, or a reverse seal brushing process, an antifouling process, a hydrophilization process, a lubricant process, and a softener. Finishing treatment such as treatment, antioxidant treatment, ultraviolet absorber treatment, fluorescent agent treatment, and flame retardant treatment may be performed.
  • the napped fibers once raised by the second polymer elastic body are fixed to the surface of the fiber sheet, so that the napped fibers are hardly pulled out even after dyeing or relaxing treatment.
  • the napped-tone artificial leather of the present embodiment which is adjusted so that the ultrafine fibers whose roots are restrained by the polymer elastic body exists on the napped surface, is obtained.
  • Such napped-tone artificial leather suppresses the occurrence of pilling in which the fibers that have come off or the fibers that have popped out form pills even if the napped surface is rubbed.
  • Example 1 Ethylene-modified polyvinyl alcohol as the sea component thermoplastic resin and isophthalic acid-modified PET as the island component thermoplastic resin were individually melted.
  • the ethylene-modified polyvinyl alcohol had an ethylene unit content of 8.5 mol%, a polymerization degree of 380, and a saponification degree of 98.7 mol%.
  • the isophthalic acid-modified PET had a content of isophthalic acid units of 6.0 mol% and a melting point of 110 ° C.
  • each molten resin was supplied to a composite spinning nozzle in which a large number of nozzle holes forming a cross section in which 25 island components having a uniform cross-sectional area were distributed in the sea component were arranged in parallel.
  • the molten resin strand which has the cross section of a sea-island structure was discharged from the nozzle hole set to the nozzle
  • the melted resin strand discharged from the nozzle hole is drawn by an air jet nozzle type suction device in which the air pressure is adjusted so that the average spinning speed is 3700 m / min, and the fineness is 2.1 dtex.
  • the sea-island composite long fiber was spun.
  • the spun sea-island composite long fibers were continuously deposited on the movable net while being sucked from the back of the net.
  • the amount of deposition was adjusted by adjusting the moving speed of the net.
  • the sea-island type composite long fibers deposited on the net were lightly pressed with a 42 ° C. metal roll.
  • the sea-island composite long fibers were peeled from the net and passed between a lattice-pattern metal roll having a surface temperature of 75 ° C. and a back roll, and hot-pressed at a linear pressure of 200 N / mm. In this way, a long fiber web having a basis weight of 34 g / m 2 in which the fibers on the surface were temporarily fused in a lattice shape was obtained.
  • an oil agent mixed with an antistatic agent was sprayed onto the surface of the obtained long fiber web.
  • 10 long fiber webs were overlapped using a cross wrapper device to form an overlap web having a total basis weight of 340 g / m 2 , and sprayed with a needle breakage preventing oil.
  • the three-dimensional entanglement process was carried out by needle punching the piled long fiber web. Specifically, a 6 barb needle with a distance of 3.2 mm from the needle tip to the first barb was used, and needle punching was performed alternately at 3300 punches / cm 2 from both sides of the laminate at a needle depth of 8.3 mm. .
  • the area shrinkage rate by this needle punching treatment was 18%, and the basis weight of the entangled web after needle punching was 415 g / m 2 .
  • the resulting entangled web was densified by a wet heat shrinkage treatment. Specifically, water at 18 ° C. is uniformly sprayed at a ratio of 10% by mass with respect to the entangled web, and tension is not applied for 3 minutes in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 95%.
  • the fiber density was improved by heat-shrinking by allowing to heat-shrink.
  • the area shrinkage rate by the wet heat shrinkage treatment was 45%, the basis weight of the densified entangled web was 750 g / m 2 , and the apparent density was 0.52 g / cm 3 .
  • the apparent density was adjusted to 0.60 g / cm 3 by dry-heat roll pressing to further densify the entangled web.
  • the densified entangled web was impregnated with an emulsion of the first polymer elastic body having a solid content concentration of 30%.
  • the first polymer elastic body was a water-based polyurethane mainly composed of a polycarbonate / ether-based polyurethane having a crosslinked structure after coagulation and having a solubility in a mixed solvent described later of 5% or less.
  • the impregnated first polymer elastic body emulsion was dried in a drying furnace at 150 ° C. to coagulate the water-based polyurethane in the densified entangled web.
  • the sea component contained in the sea-island composite long fiber was extracted and removed by immersing the entangled web provided with the water-based polyurethane in hot water at 95 ° C. for 20 minutes.
  • the fiber sheet containing the nonwoven fabric of the ultrafine fiber with the fineness of 0.08 dtex to which water-based polyurethane was provided was obtained by drying with a 120 degreeC drying furnace.
  • the mass ratio of the nonwoven fabric / water-based polyurethane in the fiber sheet was 87/13.
  • the fiber sheet was sliced in the thickness direction and divided into two parts, and the surface was buffed by buffing with a 600th sandpaper.
  • a solvent-based polyurethane solution that was substantially completely dissolved in a mixed solvent of 5% DMF and 95% cyclohexanone was prepared as follows.
  • 260 parts by mass of a polyester diol having a number average molecular weight of 2000, 620 parts by mass of polyhexylene carbonate having a number average molecular weight of 2000, 580 parts by mass of polybutylene adipate having a number average molecular weight of 2000, 540 parts by mass of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2000, ethylene 217 parts by mass of glycol, 1149 parts by mass of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate and 10100 parts by mass of DMF were charged into a reactor and reacted under a nitrogen stream to prepare a polyurethane solution having a weight average molecular weight of 360,000.
  • the polyester diol having a number average molecular weight of 2,000 was a mixture of equimolar amounts of N-methyldiethanolamine and 3-methyl-1,5-pentanediol as the diol component, and sebacic acid as the dicarboxylic acid component.
  • a mixed solvent of DMF 5% and cyclohexanone 95% for dissolving solvent-based polyurethane was applied to the surface of the raised surface of the nonwoven fabric at a rate of 10 g / m 2 using a 200 mesh gravure coater and then dried.
  • the napped-tone artificial leather is boiled for 20 minutes in hot water at 80 ° C. and relaxed by using hot water, and then a high-pressure liquid flow dyeing machine (circular dyeing machine manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd.) is used. And stained black.
  • a dyed napped artificial leather containing a non-woven fabric of ultrafine fibers having a fineness of 0.08 dtex and having a raised surface on one side was obtained.
  • FIG. 2 the SEM photograph of the cross section of the thickness direction of the napped artificial leather obtained in Example 1 is shown.
  • the obtained napped-tone artificial leather had a thickness of 0.6 mm, a basis weight of 350 g / m 2 , and an apparent density of 0.58 g / cm 3 .
  • the length of the raised fiber was about 80 ⁇ m.
  • the second polymer elastic body was fixed to the roots of the ultrafine fibers that permeated into the fiber sheet, and was unevenly distributed in the surface layer of the fiber sheet, and the average thickness of the layer was 25 ⁇ m.
  • the obtained short fibers were each made into a cross-wrap web with a weber and subjected to needle punching at 700 punch / cm 2 using a needle punching machine to obtain an entangled web having a basis weight of 407 g / m 2 .
  • Example 2 Napped artificial leather containing a nonwoven fabric having a raised surface on one side was obtained.
  • the obtained napped-tone artificial leather had a thickness of 0.6 mm, a basis weight of 340 g / m 2 , and an apparent density of 0.57 g / cm 3 .
  • the length of the raised fiber was about 80 ⁇ m.
  • the second polymer elastic body was fixed to the roots of the ultrafine fibers that permeated into the fiber sheet, and was unevenly distributed in the surface layer of the fiber sheet, and the average thickness of the layer was 25 ⁇ m.
  • Example 3 In Example 1, instead of impregnating the densified entangled web with an aqueous polyurethane emulsion as the first polymer elastic body, the second polymer in Example 1 was used as the first polymer elastic body. A nonwoven fabric having a raised surface on one side in the same manner as in Example 1 except that the solvent-based polyurethane used as the molecular elastic body was impregnated so that the mass ratio of modified PET / solvent-based polyurethane was 87/13. Napped-toned artificial leather containing was obtained. The obtained napped-tone artificial leather had a thickness of 0.6 mm, a basis weight of 350 g / m 2 , and an apparent density of 0.58 g / cm 3 .
  • the length of the raised fiber was about 60 ⁇ m.
  • the second polymer elastic body was fixed to the roots of the ultrafine fibers that permeated into the fiber sheet, and was unevenly distributed in the surface layer of the fiber sheet, and the average thickness of the layer was 22 ⁇ m.
  • Example 4 In Example 1, the ratio of the basis weight of the solvent-based polyurethane to the water-based polyurethane (solvent-based / water-based) 0.012 times was changed to 0.025 times, and a raised surface was formed on one side in the same manner as in Example 1.
  • a napped-tone artificial leather containing a non-woven fabric was obtained.
  • the obtained napped-tone artificial leather had a thickness of 0.6 mm, a basis weight of 350 g / m 2 , and an apparent density of 0.58 g / cm 3 .
  • the length of the raised fiber was about 40 ⁇ m.
  • the second polymer elastic body was fixed to the root of the ultrafine fiber that had penetrated into the fiber sheet and raised, and was unevenly distributed in the surface layer of the fiber sheet, and the average thickness of the layer was 35 ⁇ m.
  • Example 5 In Example 1, the ratio of the basis weight of the solvent-based polyurethane to the water-based polyurethane (solvent-based / water-based) 0.012 times was changed to 0.004 times, and a raised surface was formed on one side in the same manner as in Example 1.
  • a napped-tone artificial leather containing a non-woven fabric was obtained.
  • the obtained napped-tone artificial leather had a thickness of 0.6 mm, a basis weight of 350 / m 2 , and an apparent density of 0.58 g / cm 3 .
  • the length of the raised fiber was about 180 ⁇ m.
  • the second polymer elastic body was fixed to the root of the ultrafine fibers that had penetrated into the fiber sheet and raised, and was unevenly distributed in the surface layer of the fiber sheet, and the average thickness of the layer was 15 ⁇ m.
  • Example 6 In Example 1, the ratio of the basis weight of the solvent-based polyurethane to the water-based polyurethane (solvent-based / water-based) 0.012 times was changed to 0.0012 times, and a raised surface was formed on one side in the same manner as in Example 1.
  • a napped-tone artificial leather containing a non-woven fabric was obtained.
  • the obtained napped-tone artificial leather had a thickness of 0.6 mm, a basis weight of 350 g / m 2 , and an apparent density of 0.58 g / cm 3 .
  • the length of the raised fiber was about 300 ⁇ m.
  • the second polymer elastic body was fixed to the root of the ultrafine fiber that had penetrated into the fiber sheet and raised, and was unevenly distributed in the surface layer of the fiber sheet, and the average thickness of the layer was 10 ⁇ m.
  • Example 7 In Example 1, the ratio of the basis weight of the solvent-based polyurethane to the water-based polyurethane (solvent-based / water-based) was changed from 0.012 times to 0.05 times by the same method as in Example 1, and the raised surface on one side
  • a napped artificial leather containing a non-woven fabric having The obtained napped-tone artificial leather had a thickness of 0.6 mm, a basis weight of 355 g / m 2 , and an apparent density of 0.59 g / cm 3 .
  • the length of the raised fiber was about 20 ⁇ m.
  • the second polymer elastic body was fixed to the root of the ultrafine fibers raised by penetrating into the fiber sheet, and was unevenly distributed in the surface layer of the fiber sheet, and the average thickness of the layer was 45 ⁇ m.
  • Example 1 In Example 1, except for omitting the step of applying the mixed solvent, a napped artificial leather including a nonwoven fabric having a raised surface on one side was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained napped-tone artificial leather had a thickness of 0.6 mm, a basis weight of 350 g / m 2 , and an apparent density of 0.58 g / cm 3 .
  • the length of the raised fibers was about 20 ⁇ m, but the raised fibers were uneven and small wrinkles were conspicuous on the surface.
  • the second elastic polymer adhered to the upper part and the root of the raised ultrafine fiber and was unevenly distributed in the surface layer of the fiber sheet, but the penetration of the fiber sheet in the thickness direction could not be observed. .
  • Example 2 In Example 1, instead of applying the solvent-based polyurethane as the second polymer elastic body, the same aqueous polyurethane emulsion as that used in Example 1 as the first polymer elastic body was applied. In the same manner as in No. 1, napped artificial leather including a non-woven fabric having a raised surface on one side was obtained. The obtained napped-tone artificial leather had a thickness of 0.6 mm and a basis weight of 350 g / m 2 . In addition, the length of the raised fiber was about 300 ⁇ m. Further, the second polymer elastic body was discontinuously fixed on the top of the raised ultrafine fibers, and penetration of the fiber sheet in the thickness direction could not be observed. In addition, some omission was observed during dyeing.
  • Example 3 A nonwoven fabric having a raised surface on one side in the same manner as in Example 1 except that the same mixed solvent as used in Example 1 was applied without applying the second polymer elastic body in Example 1. Napped-toned artificial leather containing was obtained. The obtained napped-tone artificial leather had a thickness of 0.6 mm and a basis weight of 350 g / m 2 . The length of the raised fiber was about 400 ⁇ m.
  • the napped-tone artificial leathers obtained in Examples 1 to 7 all had a pilling resistance rating of 4 or higher and high pilling resistance.
  • Example 3 since the solvent-based polyurethane that dissolves in the solvent was used as the first polymer elastic body, the first polymer was partially dissolved by application of the solvent, and as a result, fine wrinkles were seen on the surface. A slightly hard texture.
  • the napped-tone artificial leather obtained in Example 6 having a low basis weight ratio of solvent-based polyurethane / water-based polyurethane has a low pilling resistance rating standard of 4 due to weak restraint on raised ultrafine fibers, which is slightly low. It was.
  • the surface of the raised artificial leather obtained in Example 7 having a high basis weight ratio of solvent-based polyurethane / water-based polyurethane became slightly hard, and as a result, fine wrinkles were seen on the surface.
  • the napped-tone artificial leather of Comparative Example 1 that omits the step of applying a mixed solvent that dissolves solvent-based polyurethane on the surface of the napped surface has a pilling resistance rating of 3.
  • the napped-tone artificial leather of Comparative Example 2 in which water-based polyurethane that does not dissolve in a solvent was applied instead of solvent-based polyurethane on the surface of the napped surface had a surface appearance rating of 2. From the results of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, in order to improve the pilling resistance and obtain a fine nubuck feeling, the polymer elastic body was dissolved in a solvent and permeated in the inner layer direction to make ultrafine fibers. It can be seen that it is necessary to solidify at the root of.
  • the napped artificial leather obtained in Comparative Example 3 in which the polymer elastic body was omitted and only the solvent was applied had long nap and large napiness.
  • the method for producing napped-tone artificial leather described in detail above includes a step of preparing a fiber sheet containing a nonwoven fabric of ultrafine fibers having a fineness of 1 dtex or less impregnated with the first polymer elastic body, A step of forming a raised surface by raising both surfaces, a step of applying a resin liquid containing a second polymer elastic body that is soluble in a predetermined solvent to the raised surface, and applying a resin solution Applying the solvent to the finished surface.
  • a napped-tone artificial leather manufacturing method by applying a solvent, the second polymer elastic body applied to the surface layer of the raised surface is dissolved and permeates toward the inner layer, and then the solvent volatilizes.
  • the first polymer elastic body impregnated in the fiber sheet in advance is a polymer elastic body that is insoluble in the solvent.
  • the first polymer elastic body is dissolved in the solvent, the first polymer elastic body is dissolved together with the second polymer elastic body by the application of the solvent, so that the texture becomes hard, etc. , Product quality tends to be difficult to control.
  • the first polymer elastic body is a polymer elastic body that forms a crosslinked structure and the second polymer elastic body is a polymer elastic body that does not form a crosslinked structure
  • the first polymer elastic body is preferable because it is difficult to dissolve and the second polymer elastic body is easily dissolved.
  • the first polymer elastic body for example, water-based polyurethane is preferable, and the second polymer elastic body has a good balance of properties of the napped artificial leather obtained from solvent-based polyurethane.
  • Polyurethane has a low solubility because it forms a crosslinked structure, and solvent-based polyurethane is preferable because it does not form a crosslinked structure and has high solubility.
  • the ultrafine fiber is a long fiber because the ultrafine fiber is not easily removed.
  • the basis weight of the second polymer elastic body is 0.0001 to 0.05 times the basis weight of the first polymer elastic body, so that the pilling resistance can be improved without making the texture too hard. It is preferable because it can be performed.
  • the napped-tone artificial leather includes a fiber sheet obtained by impregnating a first polymer elastic body with a nonwoven fabric that is an entangled body of ultrafine fibers having a fineness of 1 dtex or less, and the fiber sheet has ultrafine fibers on one or both sides. It further has a second polymer elastic body that has a raised surface that is raised, adheres the root of the raised ultrafine fibers, and is unevenly distributed on the surface layer of the fiber sheet.
  • Such napped-tone artificial leather is excellent in pilling resistance.
  • the raised length of the raised ultrafine fiber is 30 to 200 ⁇ m, it is preferable because a raised artificial leather excellent in fine short hair feeling like natural nubuck leather can be obtained.
  • the napped artificial leather obtained in the present invention is preferably used as a skin material for clothing, shoes, furniture, car seats, miscellaneous goods, and the like.

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Abstract

　第一の高分子弾性体を含浸付与した繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の不織布を含む繊維シートを準備する工程と、繊維シートの片面又は両面を起毛処理することにより立毛面を形成する工程と、立毛面に、所定の溶剤に対して可溶性を有する第二の高分子弾性体を含有する樹脂液を塗布する工程と、樹脂液を塗布した面に前記所定の溶剤を塗布する工程と、を備える立毛調人工皮革の製造方法である。また、繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の絡合体である不織布に、第一の高分子弾性体を含浸付与させた繊維シートを含み、繊維シートはその片面又は両面に、極細繊維を起毛させた立毛面を有し、起毛された極細繊維の根本に、第二の高分子弾性体が固着している立毛調人工皮革である。

Description

立毛調人工皮革及びその製造方法
　本発明は、衣料、靴、家具、カーシート、雑貨製品等の表面素材として用いられる立毛調人工皮革に関する。詳しくは、表面の繊維が摩擦などによって毛羽立ち，その毛羽が絡み合い，小さな球状の塊を生じる現象であるピリングが発生しにくい耐ピリング性に優れた立毛調人工皮革に関する。
　従来、スエード調人工皮革やヌバック調人工皮革のような起毛された立毛調人工皮革が知られている。
　例えば、下記特許文献１は、緻密な毛羽感と微細な皺感を有するヌバック調人工皮革を製造する方法を開示する。具体的には、極細繊維絡合不織布の内部に高分子弾性体が含有されてなる人工皮革基体を立毛調人工皮革に仕上げるに際し、高分子弾性体を膨潤または溶解させ得る溶剤を人工皮革基体の片面に塗布する工程、少なくとも片面を起毛処理し、立毛面を形成する工程、立毛面に高分子弾性体を付与する工程、高分子弾性体を付与した面をさらに起毛処理する工程、を順に行うようなヌバック調人工皮革の製造方法を開示する。
特開２００７‐２６２６１６号公報
　従来の立毛調人工皮革においては、ピリングが発生しやすかった。ピリングは、外観を低下させるという問題があった。本発明は、耐ピリング性に優れた立毛調人工皮革を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、第一の高分子弾性体を含浸付与した繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の不織布を含む繊維シートを準備する工程と、繊維シートの片面又は両面を起毛処理することにより立毛面を形成する工程と、立毛面に、所定の溶剤に対して可溶性を有する第二の高分子弾性体を含有する樹脂液を塗布する工程と、樹脂液を塗布した面に上記所定の溶剤を塗布する工程と、を備える立毛調人工皮革の製造方法である。
　また本発明の他の一局面は、繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の絡合体である不織布に、第一の高分子弾性体を含浸付与させた繊維シートを含み、繊維シートはその片面又は両面に、前記極細繊維を起毛させた立毛面を有し、起毛された極細繊維の根本を固着して、繊維シートの表層に偏在する第二の高分子弾性体をさらに有する立毛調人工皮革である。このような立毛調人工皮革は耐ピリング性に優れる。
　本発明によれば、耐ピリング性の高い立毛調人工皮革が得られる。
図１は、本発明の一実施形態の立毛調人工皮革の厚み方向の断面の模式図である。 図２は、実施例１で得られた立毛調人工皮革の表層付近の厚み方向の断面のＳＥＭ写真である。
　はじめに、本発明に係る立毛調人工皮革の一実施形態を図面を参照して説明する。図１は、本実施形態の立毛調人工皮革１０の厚み方向の断面の模式図である。
　図１の模式断面図に示すように、立毛調人工皮革１０は、例えば繊維束状に形成された、繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維１ａの絡合体である不織布１を備える。不織布１の内層の内部空隙には第一の高分子弾性体２が付与されている。第一の高分子弾性体２は不織布１に充実感を与える。また、不織布１の表面には、起毛された極細繊維１ａが存在する立毛面Ｓを有する。そして、立毛した極細繊維の根本には第二の高分子弾性体３が固着している。
　本実施形態の立毛調人工皮革を、その製造方法の一例に沿って詳しく説明する。
　本実施形態の立毛調人工皮革は、第一の高分子弾性体を含浸付与された繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の不織布を含む繊維シートを準備する工程と、繊維シートの片面又は両面を起毛処理することにより立毛面を形成する工程と、立毛面に、所定の溶剤に対して可溶性を有する第二の高分子弾性体を含有する樹脂液を塗布する工程と、樹脂液を塗布した面に上記所定の溶剤を塗布する工程と、を備える製造方法により得ることができる。
　本実施形態の立毛調人工皮革の製造方法においては、はじめに、繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の絡合体である不織布に第一の高分子弾性体を含浸付与することにより繊維シートを製造する。
　不織布の製造においては、はじめに、極細繊維発生型繊維の繊維ウェブを製造する。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、極細繊維発生型繊維を溶融紡糸し、これを意図的に切断することなく長繊維のまま捕集するような方法や、ステープルに切断した後、公知の絡合処理を施すような方法が挙げられる。なお、長繊維とは、切断処理されていない繊維である。長繊維の長さとしては、例えば、１００ｍｍ以上、さらには、２００ｍｍ以上であることが繊維密度を充分に高めることができる点から好ましい。長繊維の上限は、特に限定されないが、連続的に紡糸された数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。これらの中では、繊維の素抜けが発生しにくく、耐ピリング性に優れた立毛調人工皮革が得られる点から、極細繊維発生型繊維の長繊維ウェブを製造することが特に好ましい。本実施形態においては、代表例として、極細繊維発生型繊維の長繊維ウェブを製造する場合について詳しく説明する。
　なお、極細繊維発生型繊維とは、紡糸後の繊維に化学的な後処理または物理的な後処理を施すことにより、繊度の小さい極細繊維を形成する繊維である。その具体例としては、例えば、繊維断面において、マトリクスとなる海成分ポリマー中に、海成分ポリマーとは異なる種類のドメインとなる島成分ポリマーが分散されており、後に海成分を除去することにより、島成分のポリマーを主体とする繊維束状の極細繊維を形成する海島型複合繊維や、繊維外周に複数の異なる樹脂成分が交互に配置されて花弁形状や重畳形状を形成しており、物理的処理により各樹脂成分が剥離することにより分割されて束状の極細繊維を形成する剥離分割型複合繊維、等が挙げられる。海島型複合繊維によれば、後述する絡合処理を行う際に、割れ、折れ、切断などの繊維損傷が抑制される。本実施形態では、代表例として海島型複合繊維を用いて極細繊維を形成する場合について詳しく説明する。
　海島型複合繊維は少なくとも２種類のポリマーからなる多成分系複合繊維であり、海成分ポリマーからなるマトリクス中に島成分ポリマーが分散した断面を有する。海島型複合繊維の長繊維ウェブは、海島型複合繊維を溶融紡糸し、切断せずに長繊維のままネット上に捕集して形成される。
　島成分ポリマーは極細繊維を形成しうるポリマーであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエステル弾性体等のポリエステル系樹脂またはそれらのイソフタル酸等による変性物；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，ポリアミド１２，芳香族ポリアミド，半芳香族ポリアミド，ポリアミド弾性体等のポリアミド系樹脂またはそれらの変性物；ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系ポリウレタンなどのポリウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの中では、ＰＥＴ，ＰＴＴ，ＰＢＴ，これらの変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂が、熱処理により収縮しやすいために充実感のある立毛調人工皮革が得られる点から好ましい。また、ポリアミド６，ポリアミド６６等のポリアミド系樹脂はポリエステル系樹脂に比べて吸湿性があってしなやかな極細長繊維が得られるために、膨らみ感のある柔らかな風合いを有する立毛調人工皮革が得られる点から好ましい。
　海成分ポリマーとしては、島成分ポリマーよりも溶剤に対する溶解性または分解剤による分解性が高いポリマーが選ばれる。また、島成分ポリマーとの親和性が小さく、かつ、紡糸条件において溶融粘度及び／又は表面張力が島成分ポリマーよりも小さいポリマーが海島型複合繊維の紡糸安定性に優れている点から好ましい。このような条件を満たす海成分ポリマーの具体例としては、例えば、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン－プロピレン系共重合体、エチレン－酢酸ビニル系共重合体、スチレン－エチレン系共重合体、スチレン－アクリル系共重合体などが挙げられる。これらの中では水溶性ＰＶＡが有機溶剤を用いることなく水系媒体により溶解除去が可能であるために環境負荷が低い点から好ましい。
　海島型複合繊維は海成分ポリマーと島成分ポリマーとを複合紡糸用口金から溶融押出する溶融紡糸により製造することができる。複合紡糸用口金の口金温度は海成分ポリマー及び島成分ポリマーの両方の融点よりも高い溶融紡糸可能な温度であれば特に限定されないが、通常、１８０～３５０℃の範囲が選ばれる。
　海島型複合繊維の繊度はとくに限定されないが、０．５～１０ｄｔｅｘ、さらには０．７～５ｄｔｅｘであることが好ましい。また、海島型複合繊維の断面における海成分ポリマーと島成分ポリマーとの平均面積比は５／９５～７０／３０、さらには１０／９０～５０／５０であることが好ましい。また、海島型複合繊維の断面における島成分のドメインの数は特に限定されないが、工業的な生産性の観点からは５～１０００個、さらには、１０～３００個程度であることが好ましい。
　口金から吐出された溶融状態の海島型複合繊維は、冷却装置により冷却され、さらに、エアジェットノズルなどの吸引装置により目的の繊度となるように１０００～６０００ｍ／分の引取速度に相当する速度の高速気流により牽引細化される。そして牽引細化された長繊維を移動式ネットなどの捕集面上に堆積させることにより長繊維ウェブが得られる。なお、必要に応じて、形態を安定化させるために長繊維ウェブをさらにプレスすることにより部分的に圧着させてもよい。このようにして得られる長繊維ウェブの目付はとくに限定されないが、例えば、１０～１０００ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。
　そして、得られた長繊維ウェブに絡合処理を施すことにより絡合ウェブを製造する。
　長繊維ウェブの絡合処理の具体例としては、例えば、長繊維ウェブをクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、その両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチするような処理が挙げられる。
　また、長繊維ウェブには海島型複合繊維の紡糸工程から絡合処理までのいずれかの段階において、油剤や帯電防止剤を付与してもよい。さらに、必要に応じて、長繊維ウェブを７０～１５０℃程度の温水に浸漬する収縮処理を行うことにより、長繊維ウェブの絡合状態を予め緻密にしておいてもよい。また、ニードルパンチの後、熱プレス処理することによりさらに繊維密度を緻密にして形態安定性を付与してもよい。このようにして得られる絡合ウェブの目付としては１００～２０００ｇ／ｍ2程度の範囲であることが好ましい。
　また、絡合ウェブを必要に応じて熱収縮させることにより繊維密度および絡合度合を高める処理を施してもよい。熱収縮処理の具体例としては、例えば、絡合ウェブを水蒸気に接触させる方法や、絡合ウェブに水を付与した後、絡合ウェブに付与した水を加熱エアーや赤外線などの電磁波により加熱する方法が挙げられる。また、必要に応じて、熱プレス処理を行ってもよい。熱プレス処理を行うことにより、熱収縮処理により緻密化された絡合ウェブをさらに緻密化するとともに、絡合ウェブの形態を固定化したり、表面を平滑化させることができる。
　熱収縮処理工程における絡合ウェブの目付の変化としては、収縮処理前の目付に比べて、１．１倍（質量比）以上、さらには、１．３倍以上で、２倍以下、さらには１．６倍以下であることが好ましい。
　そして、緻密化された絡合ウェブ中の海島型複合繊維から海成分ポリマーを除去することにより、繊維束状の極細長繊維の絡合体である極細長繊維の不織布が得られる。海島型複合繊維から海成分ポリマーを除去する方法としては、海成分ポリマーのみを選択的に除去しうる溶剤または分解剤で絡合ウェブを処理するような方法が特に限定なく用いられうる。具体的には、例えば、海成分ポリマーとして水溶性ＰＶＡを用いる場合には溶剤として熱水が好ましく用いられる。また、海成分ポリマーとして易アルカリ分解性の変性ポリエステルを用いる場合には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤が好ましく用いられる。
　海成分ポリマーとして水溶性ＰＶＡを用いる場合、８５～１００℃の熱水中で１００～６００秒間処理することにより、水溶性ＰＶＡの除去率が９５～１００質量％程度になるまで抽出除去することが好ましい。なお、ディップニップ処理を繰り返すことにより、水溶性ＰＶＡを効率的に抽出除去できる。水溶性ＰＶＡを用いた場合には、有機溶媒を用いずに海成分ポリマーを選択的に除去することができるために、環境負荷が低く、また、ＶＯＣの発生を抑制できる点から好ましい。
　このようにして形成される極細繊維の繊度は１ｄｔｅｘ以下であり、０．００１～１ｄｔｅｘ、さらには０．００２～０．２ｄｔｅｘであることが好ましい。
　このようにして得られる極細長繊維の不織布の目付は、１４０～３０００ｇ／ｍ2、さらには２００～２０００ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、極細長繊維の不織布の見かけ密度は、０．４５ｇ／ｃｍ3以上、さらには０．５５ｇ／ｃｍ3以上であることが、緻密な不織布が形成されることにより、充実感のある不織布が得られる点から好ましい。上限は特に限定されないが０．７０ｇ／ｃｍ3以下であることがしなやかな風合いが得られ、また、生産性にも優れる点から好ましい。
　本実施形態の立毛調人工皮革の製造においては、海島型複合繊維のような極細繊維発生型繊維を極細繊維化する前後において、極細長繊維の不織布の内部空隙に第一の高分子弾性体を含浸付与する。第一の高分子弾性体は、不織布に形態安定性や充実感を与える。
　第一の高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン、アクリル系樹脂弾性体、アクリロニトリル系樹脂弾性体、オレフィン系樹脂弾性体、ポリエステル系樹脂弾性体等が挙げられる。第一の高分子弾性体としては好ましくは、後述する第二の高分子弾性体を溶解するための溶剤に対して溶解性が低い高分子弾性体、さらには、凝固後に架橋構造を形成することにより上記溶剤に対して溶解性が低い高分子弾性体が用いられる。このような上記溶剤に対する溶解性が低い高分子弾性体としては、凝固後に架橋構造を形成する水系ポリウレタンが好ましく用いられる。
　水系ポリウレタンとは、ポリウレタンエマルジョン、または、水系溶媒に分散されたポリウレタン分散液から凝固されるようなポリウレタンであり、通常、有機溶剤に対して未溶解性または難溶解性を有し、凝固後に架橋構造を形成するポリウレタンである。また、エマルジョンが感熱ゲル化性を有している場合には、エマルジョン粒子がマイグレーションすることなく感熱ゲル化するので、第一の高分子弾性体を繊維絡合体に均一に付与することができる。
　不織布に第一の高分子弾性体を含浸付与する方法としては、極細繊維化する前の絡合ウェブや極細繊維化した後の不織布に第一の高分子弾性体を含有するエマルジョン，分散液，または溶液を含浸した後、乾燥凝固させる乾式法、または湿式法により凝固させる方法等が挙げられる。なお、凝固後に架橋構造を形成する水系ポリウレタンのような高分子弾性体を用いた場合には、架橋を促進させるために、必要に応じて、凝固及び乾燥後に加熱処理するキュア処理を行ってもよい。
　第一の高分子弾性体のエマルジョン、分散液、または溶液等の含浸方法としては、プレスロール等で所定の含浸状態になるように絞るという処理を１回又は複数回行うディップニップ法や、バーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、コンマコーティング法、スプレーコーティング法等が挙げられる。
　なお、第一の高分子弾性体は、本発明の効果を損なわない範囲で、染料や顔料などの着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、発泡剤、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、無機微粒子、導電剤などをさらに含有してもよい。
　第一の高分子弾性体の含有割合としては、極細繊維の質量に対して、０．１～６０質量％、さらには０．５～６０質量％、とくには１～５０質量％であることが、得られる立毛調人工皮革の充実感としなやかさ等のバランスに優れる点から好ましい。
　このようにして第一の高分子弾性体を含浸付与された繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の不織布である、繊維シートが得られる。このようにして得られた繊維シートは、必要に応じて厚さ方向に垂直な方向に複数枚にスライスしたり、研削したりすることにより厚さ調節された後、少なくとも一面をサンドペーパーやエメリーペーパー等の研磨紙を用いてバフィング処理することにより起毛処理が施される。研磨紙の番手としては、好ましくは１２０～８００番手、さらに好ましくは３２０～６００番手程度であることが好ましい。このようにして、繊維シートの片面又は両面を起毛処理した立毛面が形成される。
　起毛処理された繊維シートの厚みは特に限定されないが、０．２～４ｍｍ、さらには、０．５～２．５ｍｍであることが好ましい。
　次に、このようにして得られた繊維シートの立毛面に、所定の溶剤に対して可溶性を有する第二の高分子弾性体を含有する樹脂液を塗布した後、第二の高分子弾性体を凝固させる。
　所定の溶剤に溶解する第二の高分子弾性体は、後の工程で所定の溶剤で溶解された後、溶解された状態から凝固される高分子弾性体である。第二の高分子弾性体としては所定の有機溶剤に対して可溶性を有する高分子弾性体であれば特に限定されずに用いることができる。
　第二の高分子弾性体の具体例としては、例えば、所定の有機溶剤に対して可溶性を有する、ポリウレタン、アクリル系樹脂弾性体、アクリロニトリル系樹脂弾性体、オレフィン系樹脂弾性体、ポリエステル系樹脂弾性体等が挙げられる。第二の高分子弾性体としては、所定の有機溶剤に対する可溶性を有する高分子弾性体、さらには、凝固後に架橋構造を形成せず、上記所定の有機溶剤に対する可溶性を有する高分子弾性体が用いられる。このような、上記所定の有機溶剤に対する可溶性を有する高分子弾性体としては、凝固後に架橋構造を形成しない溶剤系ポリウレタンが好ましく用いられる。
　溶剤系ポリウレタンとは、有機溶剤に対して可溶性を有する、例えば、平均分子量500～3000のポリエステルジオール、ポリエーテルジオ―ル、ポリカ―ボネ―トジオ―ルなどから選ばれた少なくとも１種類のポリマ―ジオ―ルと、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネ―ト、イソホロジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネ―トなどの、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシアネ―トなどから選ばれた少なくとも１種のジイソシアネ―トと、２個以上の活性水素原子を有する、少なくとも１種の低分子化合物とを所定のモル比で反応させて得たポリウレタンである。ポリウレタンは必要に応じて、合成ゴム、ポリエステルエラストマ―などの重合体を添加した重合体組成物として使用することができる。溶剤系ポリウレタンは、架橋構造を形成する水系ポリウレタンに比べると、高伸度のフィルムを形成しやすい。
　なお、所定の溶剤に対する可溶性は、例えば、厚み１００μｍの高分子弾性体のシートを所定の溶剤に常温で２４時間浸漬した後に、溶剤をろ過し、得られた残渣を乾燥してその質量を測定し、下記式により求められる溶解率：溶解率（％）＝（１－残渣の重量／溶剤浸漬前のシートの重量）×１００、
が７０％以上、さらには９０％以上になるような溶解性を有することが好ましい。一方、所定の溶剤に対する非溶解性は、溶解率が３０％以下、さらには１０％以下であることが好ましい。
　繊維シートの立毛面に第二の高分子弾性体を含有する樹脂液を塗布する方法としては、グラビアコーティング法、バーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、コンマコーティング法、スプレーコーティング法等が挙げられる。
　第二の高分子弾性体を含有する樹脂液を繊維シートの立毛面に塗布し、必要に応じて乾燥凝固させることにより、繊維シートの立毛面に第二の高分子弾性体が付与される。
　第二の高分子弾性体も、本発明の効果を損なわない範囲で、染料や顔料などの着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、発泡剤、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、無機微粒子、導電剤などをさらに含有してもよい。
　第二の高分子弾性体の含有割合としては、繊維シートの質量に対して、０．００００１～０．０１質量％、さらには０．０００１～０．００１質量％であることが、得られる立毛調人工皮革の充実感としなやかさ等のバランスに優れる点、及び、起毛された繊維を適度に拘束する点から好ましい。第二の高分子弾性体の含有割合が高すぎる場合には、表面が硬くなったり、細かい皺が発生しやすくなる傾向がある。
　なお、第二の高分子弾性体の目付は、上述した第一の高分子弾性体の目付の０．０００１～０．１倍、さらには０．００１～０．０５倍であることが立毛調人工皮革の充実感としなやかさ等のバランスに優れる点、及び、起毛された繊維を適度に拘束する点から好ましい。
　次に、第二の高分子弾性体を塗布した面に第二の高分子弾性体を溶解させる溶剤を塗布する。このような工程により、繊維シートの立毛面に付与された第二の高分子弾性体の少なくとも一部が溶解して内層方向に沈み込んで乾燥凝固する。そして、立毛面に存在する起毛された極細繊維の根本に第二の高分子弾性体が固着する。とくには、第二の高分子弾性体は立毛した極細繊維の根本を固着して、繊維シートの立毛面の表層に薄いフィルム状または層状に存在することが好ましい。そして、このように立毛面に存在する極細繊維の根本が第二の高分子弾性体で拘束されることにより、立毛面が摩擦されても、極細繊維が素抜けしにくくなったり、極細繊維が内側から外側に飛び出したりしにくくなる。その結果、表面の摩擦により、抜けた繊維や飛び出した繊維が毛玉を作るようなピリングの発生を抑制することができる。
　第二の高分子弾性体を塗布した面に第二の高分子弾性体を溶解させる溶剤を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、グラビアコーティング法、バーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、コンマコーティング法、スプレーコーティング法等が挙げられる。
　第二の高分子弾性体を溶解させる溶剤としては、塗布するだけで第二の高分子弾性体を溶解させるような溶解性を有する溶剤であれば特に限定なく用いられる。このような溶媒は第二の高分子弾性体の種類に応じて適宜選択される。その具体例としては、例えば、溶剤系ポリウレタンを溶解させる場合には、シクロヘキサノンやメチルエチルケトン（MEK）等のケトン類や、N, N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（DMA）、Ｎ－メチルピロリドン、ヂメチルスルフォアミド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。また、これらを所定の割合で混合した混合溶媒を用いてもよいし、第一の高分子弾性体の貧溶剤を混合してもよい。
　第二の高分子弾性体を溶解する溶剤の塗布量は、求める風合いや特性とのバランス、厚み等に応じて適宜調整されるが、例えば、１～５０ｇ／ｍ2、さらには５～３０ｇ／ｍ2程度になるように塗布することが好ましい。溶剤の塗布量が多すぎる場合には、第二の高分子弾性体が溶解しすぎて内層に浸透しすぎる傾向がある。また、塗布量が少なすぎる場合には、第二の高分子弾性体が充分に溶解しないために、起毛された極細繊維の根本を充分に固着しにくくなる傾向がある。
　また、本実施形態の立毛調人工皮革においては、例えば図２のＳＥＭ写真に示すように、第二の高分子弾性体３は繊維シートに浸透し、立毛した極細繊維１ａの根本に固着して、繊維シートの立毛面１ａの表層に薄いフィルム状または層状に偏在していることが好ましい。薄いフィルム状または層状に存在するときの第二の高分子弾性体が存在する部分の平均厚さとしては、５～６０μｍ、さらには１０～４０μｍであることがしなやかな立毛調人工皮革が得られる点から好ましい。第二の高分子弾性体が存在する部分が厚すぎる場合には表層部が硬くなったり、表面に細かいしわが発生しやすくなる傾向がある。また、第二の高分子弾性体が存在する部分が薄すぎる場合には第二の高分子弾性体が立毛した極細繊維を固着する効果が低下してピリングを抑制する効果が低下する傾向がある。
　また、本実施形態の立毛調人工皮革においては、繊維シートの厚さに対する、第二の高分子弾性体が存在する部分の厚さの平均割合としては、１～２０％、さらには５～１０％であることが好ましい。繊維シートの厚さに対する、第二の高分子弾性体が存在する部分の厚さの割合が高すぎる場合には、繊維シートが硬い風合いになる傾向がある。
　このようにして本実施形態の立毛調人工皮革が得られる。本実施形態の立毛調人工皮革の起毛された繊維の長さは特に限定されないが、１～５００μｍ、さらには、３０～２００μｍであることが、天然のヌバック調皮革のようなきめ細かな短毛感に優れた立毛調人工皮革が得られる点から好ましい。なお、起毛された繊維の長さは、例えば、立毛調人工皮革の表面の立毛を手で起こした状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面写真を撮影し、任意の５０本のその根本である絡合表面から立毛繊維の上端までの長さを計測し、その平均値を算出することにより得られる。
　また、本実施形態の立毛調人工皮革の見かけ密度は０．４～０．７ｇ／ｃｍ3、さらには０．５～０．６ｇ／ｃｍ3であることが、しなやかさと充実感のバランスに優れる点から好ましい。さらには、本実施形態の立毛調人工皮革の目付は１５０～１０００ｇ／ｍ2、さらには２００～６００ｇ／ｍ2であることが、しなやかさと充実感のバランスに優れる点から好ましい。
　なお、本実施形態の立毛調人工皮革は必要に応じて染色される。染料は極細繊維の種類により適切なものが適宜選択される。例えば、極細繊維がポリエステル系樹脂から形成されている場合には分散染料で染色することが好ましい。分散染料の具体例としては、例えば、ベンゼンアゾ系染料（モノアゾ、ジスアゾなど）、複素環アゾ系染料（チアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ、キノリンアゾ、ピリジンアゾ、イミダゾールアゾ、チオフェンアゾなど）、アントラキノン系染料、縮合系染料（キノフタリン、スチリル、クマリンなど）等が挙げられる。これらは、例えば、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ」の接頭辞を有する染料として市販されている。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、染色方法としては、高圧液流染色法、ジッガー染色法、サーモゾル連続染色機法、昇華プリント方式等による染色法が特に限定なく用いられる。
　また、本実施形態の立毛調人工皮革には、さらに風合いを調整するために揉み柔軟化処理やリラックス処理を施したり、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃剤処理等の仕上げ処理を施されたりしてもよい。
　第二の高分子弾性体により、一旦起毛された立毛繊維は、繊維シートの表面に固定されるために、染色やリラックス処理しても立毛繊維が引きずり出されにくくなる。
　このようにして、根本が高分子弾性体で拘束された極細繊維が立毛面に存在するように調整された、本実施形態の立毛調人工皮革が得られる。このような立毛調人工皮革は、立毛面が摩擦されても、抜けた繊維や飛び出した繊維が毛玉を作るようなピリングの発生が抑制される。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。
［実施例１］
　海成分の熱可塑性樹脂としてエチレン変性ポリビニルアルコール、島成分の熱可塑性樹脂としてイソフタル酸変性したＰＥＴを、それぞれ個別に溶融させた。なお、エチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン単位の含有割合８．５モル％、重合度３８０、ケン化度９８．７モル％であった。また、イソフタル酸変性したＰＥＴは、イソフタル酸単位の含有割合６．０モル％、融点１１０℃であった。そして、海成分中に均一な断面積の島成分が２５個分布した断面を形成させる多数のノズル孔が並列状に配置された複合紡糸用口金に、各溶融樹脂を供給した。このとき、海成分の溶融樹脂と島成分の溶融樹脂との質量比が海成分／島成分＝２５／７５となるように圧力調整して供給した。そして、海島構造の断面を有する溶融した樹脂ストランドを口金温度２６０℃に設定されたノズル孔より吐出させた。
　そして、ノズル孔から吐出された溶融した樹脂ストランドを平均紡糸速度が３７００ｍ／分となるように気流の圧力を調節したエアジェットノズル型の吸引装置で吸引することにより延伸し、繊度が２．１ｄｔｅｘの海島型複合長繊維を紡糸した。紡糸された海島型複合長繊維は、可動型のネット上に、ネットの裏面から吸引しながら連続的に堆積された。堆積量はネットの移動速度を調節することにより調節された。そして、表面の毛羽立ちを抑えるために、ネット上に堆積された海島型複合長繊維を４２℃の金属ロールで軽く押さえた。そして、海島型複合長繊維をネットから剥離し、表面温度７５℃の格子柄の金属ロールとバックロールとの間を通過させることにより、線圧２００Ｎ／ｍｍで熱プレスした。このようにして、表面の繊維が格子状に仮融着された目付３４ｇ／ｍ2の長繊維ウェブが得られた。
　次に、得られた長繊維ウェブの表面に、帯電防止剤を混合した油剤をスプレー付与した。そして、クロスラッパー装置を用いて長繊維ウェブを１０枚重ねて総目付が３４０ｇ／ｍ2の重ね合せウェブを作成し、更に、針折れ防止油剤をスプレーした。そして、重ねた長繊維ウェブをニードルパンチングすることにより三次元絡合処理した。具体的には、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍで積層体の両面から交互に３３００パンチ／ｃｍ2のパンチ数でニードルパンチした。このニードルパンチ処理による面積収縮率は１８％であり、ニードルパンチ後の絡合ウェブの目付は４１５ｇ／ｍ2であった。
　得られた絡合ウェブは、湿熱収縮処理されることにより、緻密化された。具体的には、１８℃の水を絡合ウェブに対して１０質量％の割合になるように均一にスプレーし、温度７０℃、相対湿度９５％の雰囲気中で３分間張力が掛からない状態で放置して熱処理することにより湿熱収縮させて繊維密度を向上させた。この湿熱収縮処理による面積収縮率は４５％であり、緻密化された絡合ウェブの目付は７５０ｇ／ｍ2であり、見かけ密度は０．５２ｇ／ｃｍ3であった。そして、絡合ウェブをさらに緻密化するために乾熱ロールプレスすることにより、見かけ密度０．６０ｇ／ｃｍ3に調整した。
　次に、緻密化された絡合ウェブに、第一の高分子弾性体の固形分濃度３０％のエマルジョンを含浸させた。なお、第一の高分子弾性体は、凝固後に架橋構造を形成し、後述する混合溶剤に対する溶解率が５％以下のポリカーボネート／エーテル系ポリウレタンを主体とする水系ポリウレタンであった。そして、含浸させた第一の高分子弾性体のエマルジョンを１５０℃の乾燥炉で乾燥することにより、緻密化された絡合ウェブ内で水系ポリウレタンを凝固させた。
　次に、水系ポリウレタンを付与された絡合ウェブを９５℃の熱水中に２０分間浸漬することにより海島型複合長繊維に含まれる海成分を抽出除去した。そして、１２０℃の乾燥炉で乾燥することにより、水系ポリウレタンを付与された、繊度０．０８ｄｔｅｘの極細長繊維の不織布を含む繊維シートが得られた。繊維シート中の不織布／水系ポリウレタンの質量比は８７／１３であった。そして、繊維シートを厚み方向にスライスして２分割し、表面を６００番手のサンドペーパーでバフィングすることにより起毛処理した。
　次に、第二の高分子弾性体を含む溶液として、ＤＭＦ５％とシクロヘキサノン９５％の混合溶媒に実質的に完全に溶解する、溶剤系ポリウレタンの溶液を以下のようにして調製した。
　数平均分子量２０００のポリエステルジオール２６０質量部、数平均分子量２０００のポリヘキシレンカーボネート６２０質量部、数平均分子量２０００のポリブチレンアジペート５８０質量部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール５４０質量部、エチレングリコール２１７質量部、ジフェニルメタン－４，４´－ジイソシアネート１１４９質量部、およびＤＭＦ１０１００質量部を反応器に投入し、窒素気流下で反応させて、重量平均分子量３６万のポリウレタン溶液を作製した。なお、数平均分子量２０００のポリエステルジオールは、ジオール成分がＮ－メチルジエタノールアミンと３－メチル－１，５－ペンタンジオールの等モル量の混合物であり、ジカルボン酸成分がセバシン酸であった。
　そして、ポリウレタン溶液にシクロヘキサノンを加えて固形分５％になるように調製した。そして、繊維シートの立毛面の表面に、２００メッシュのグラビアコーターを用いて固形分５％のポリウレタン溶液を１１ｇ／ｍ2の割合で塗布した後、乾燥した。このとき、先に付与された水系ポリウレタンに対する溶剤系ポリウレタンの目付の比率（溶剤系／水系）は０．０１２倍であった。
　そして、不織布の立毛面の表面に溶剤系ポリウレタンを溶解するＤＭＦ５％とシクロヘキサノン９５％の混合溶媒を２００メッシュのグラビアコーターを用いて１０ｇ／ｍ2の割合で塗布した後、乾燥した。
　そして、立毛調人工皮革を、８０℃の熱水中に２０分間湯通しして熱水になじませてリラックスさせた後、高圧液流染色機（（株）日阪製作所のサーキュラー染色機）を用いて黒色に染色した。
　このようにして、繊度０．０８ｄｔｅｘの極細長繊維の不織布を含み、片面に立毛面を有する染色された立毛調人工皮革を得た。図２に、実施例１で得られた立毛調人工皮革の厚み方向の断面のＳＥＭ写真を示す。得られた立毛調人工皮革は厚み０．６ｍｍで、目付３５０ｇ／ｍ2、見かけ密度０．５８ｇ／ｃｍ3であった。また、起毛された繊維の長さは約８０μｍ程度であった。また、第二の高分子弾性体は繊維シートに浸透して立毛した極細繊維の根本に固着し、繊維シートの表層に層状に偏在しており、その層の平均厚さは２５μｍであった。
　そして、得られた立毛調人工皮革について、耐ピリング性、表面外観、及び風合いを次のようにして評価した。結果をまとめて表１に示す。
［耐ピリング性］
　ＩＳＯ１２９４５－２に準じて、マーチンデール摩耗試験機を用いて試験を行い、以下の等級基準で判定した。
５：変化なし
４：僅かな表面毛羽立ち及び／又は部分的にできた毛玉が見られる。
３：中程度の表面毛羽立ち及び／又は中程度のピリング、部分的に試験片表面に出るさまざまなサイズ及び密度の毛玉が見られる。
２：明瞭な表面毛羽立ち及び／又は明瞭なピリング、さまざまなサイズ及び密度の毛玉が試験片表面の大部分に見られる。
１：密集した表面毛羽立ち及び／又は甚だしいピリング 、さまざまなサイズ及び密度の毛玉が試験片表面の全体を覆っている。
［表面外観］
　得られた立毛調人工皮革の外観を目視で観察し、以下の基準で判定した。
３：ヌバック調のきめ細かな短毛感があった。
２：スエード調のやや粗い立毛感があった、または表面にややしわが見られた。
１：立毛長に明らかな斑があった、またはしわが目立った。
［風合い］
　得られた立毛調人工皮革を折り曲げて、立毛調天然皮革と比較した、腰や柔軟性の違いを以下の基準で判定した。
３：立毛調天然皮革の風合いに近い、充実感と柔軟性とのバランスに優れた風合いであった。
２：立毛調天然皮革よりも硬い風合いであった。
１：立毛調天然皮革よりも充実感に乏しかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例２］
　海成分の熱可塑性樹脂としてエチレン変性ポリビニルアルコール、島成分の熱可塑性樹脂としてイソフタル酸変性したＰＥＴを用い、海成分と島成分との質量比が海成分／島成分＝２５／７５となるように海島型複合繊維を溶融紡糸し、延伸、捲縮、カットすることにより、繊度２．１ｄｔｅｘ、平均繊維長５１ｍｍの海島型複合繊維の短繊維（ステープル）を得た。
　そして、得られた短繊維を用いて、ウェーバーでそれぞれクロスラップウェブとし、ニードルパンチング機を用いて７００パンチ／ｃｍ2のニードルパンチングを施して目付４０７ｇ／ｍ2の絡合ウェブを得た。
　そして実施例１で用いた目付４１５ｇ／ｍ2の絡合ウェブの代わりに、上述したように得られた目付４０７ｇ／ｍ2の絡合ウェブを用いた以外は実施例１と同様の方法により、片面に立毛面を有する不織布を含む立毛調人工皮革を得た。得られた立毛調人工皮革は厚み０．６ｍｍで、目付３４０ｇ／ｍ2、見かけ密度０．５７ｇ／ｃｍ3であった。また、起毛された繊維の長さは約８０μｍ程度であった。また、第二の高分子弾性体は繊維シートに浸透して立毛した極細繊維の根本に固着し、繊維シートの表層に層状に偏在しており、その層の平均厚さは２５μｍであった。
　そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　実施例１において、第一の高分子弾性体として、緻密化された絡合ウェブに水系ポリウレタンのエマルジョンを含浸させた代わりに、第一の高分子弾性体として、実施例１において第二の高分子弾性体として用いた溶剤系ポリウレタンを、変性ＰＥＴ／溶剤系ポリウレタンの質量比が８７／１３になるように含浸させた以外は、実施例１と同様の方法により、片面に立毛面を有する不織布を含む立毛調人工皮革を得た。得られた立毛調人工皮革は厚み０．６ｍｍで、目付３５０ｇ／ｍ2、見かけ密度０．５８ｇ／ｃｍ3であった。また、起毛された繊維の長さは約６０μｍ程度であった。また、第二の高分子弾性体は繊維シートに浸透して立毛した極細繊維の根本に固着し、繊維シートの表層に層状に偏在しており、その層の平均厚さは２２μｍであった。
　そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
　実施例１において、水系ポリウレタンに対する溶剤系ポリウレタンの目付の比率（溶剤系／水系）０．０１２倍を、０．０２５倍に変更した以外は実施例１と同様の方法により、片面に立毛面を有する不織布を含む立毛調人工皮革を得た。得られた立毛調人工皮革は厚み０．６ｍｍで、目付３５０ｇ／ｍ2、見かけ密度０．５８ｇ／ｃｍ3であった。また、起毛された繊維の長さは約４０μｍ程度であった。また、第二の高分子弾性体は繊維シートに浸透して立毛した極細繊維の根本に固着し、繊維シートの表層に層状に偏在しており、その層の平均厚さは３５μｍであった。
　そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
　実施例１において、水系ポリウレタンに対する溶剤系ポリウレタンの目付の比率（溶剤系／水系）０．０１２倍を、０．００４倍に変更した以外は実施例１と同様の方法により、片面に立毛面を有する不織布を含む立毛調人工皮革を得た。得られた立毛調人工皮革は厚み０．６ｍｍで、目付３５０／ｍ2、見かけ密度０．５８ｇ／ｃｍ3であった。また、起毛された繊維の長さは約１８０μｍ程度であった。また、第二の高分子弾性体は繊維シートに浸透して立毛した極細繊維の根本に固着し、繊維シートの表層に層状に偏在しており、その層の平均厚さは１５μｍであった。
　そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例６］
　実施例１において、水系ポリウレタンに対する溶剤系ポリウレタンの目付の比率（溶剤系／水系）０．０１２倍を、０．００１２倍に変更した以外は実施例１と同様の方法により、片面に立毛面を有する不織布を含む立毛調人工皮革を得た。得られた立毛調人工皮革は厚み０．６ｍｍで、目付３５０ｇ／ｍ2、見かけ密度０．５８ｇ／ｃｍ3であった。また、起毛された繊維の長さは約３００μｍ程度であった。また、第二の高分子弾性体は繊維シートに浸透して立毛した極細繊維の根本に固着し、繊維シートの表層に層状に偏在しており、その層の平均厚さは１０μｍであった。
　そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例７］
　実施例１において、水系ポリウレタンに対する溶剤系ポリウレタンの目付の比率（溶剤系／水系）を０．０１２倍を、０．０５倍に変更した以外は実施例１と同様の方法により、片面に立毛面を有する不織布を含む立毛調人工皮革を得た。得られた立毛調人工皮革は厚み０．６ｍｍで、目付３５５ｇ／ｍ2、見かけ密度０．５９ｇ／ｃｍ3であった。また、起毛された繊維の長さは約２０μｍ程度であった。また、第二の高分子弾性体は繊維シートに浸透して立毛した極細繊維の根本に固着し、繊維シートの表層に層状に偏在しており、その層の平均厚さは４５μｍであった。
　そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１において、混合溶媒を塗布する工程を省略した以外は実施例１と同様の方法により、片面に立毛面を有する不織布を含む立毛調人工皮革を得た。得られた立毛調人工皮革は厚み０．６ｍｍで、目付３５０ｇ／ｍ2、見かけ密度０．５８ｇ／ｃｍ3であった。また、起毛された繊維の長さは約２０μｍ程度であったが、立毛が不均一で表面に小ジワが目立つものであった。また、第二の高分子弾性体は立毛した極細繊維の上部と根本に固着して、繊維シートの表層に層状に偏在していたが、繊維シートの厚さ方向への浸透は観察できなかった。
　そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　実施例１において、第二の高分子弾性体として溶剤系ポリウレタンを塗布した代わりに、実施例１において第一の高分子弾性体として用いたものと同じ水系ポリウレタンのエマルジョンを塗布した以外は実施例１と同様の方法により、片面に立毛面を有する不織布を含む立毛調人工皮革を得た。得られた立毛調人工皮革は厚み０．６ｍｍで、目付３５０ｇ／ｍ2であった。また、起毛された繊維の長さは約３００μｍ程度であった。また、第二の高分子弾性体は立毛した極細繊維の上部に不連続に固着しており、繊維シートの厚さ方向への浸透は観察できなかった。また、染色中に一部の脱落が見られた。
　そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例３］
　実施例１において、第二の高分子弾性体を塗布することなく、実施例１において用いたものと同じ混合溶媒を塗布した以外は実施例１と同様の方法により、片面に立毛面を有する不織布を含む立毛調人工皮革を得た。得られた立毛調人工皮革は厚み０．６ｍｍで、目付３５０ｇ／ｍ2であった。また、起毛された繊維の長さは約４００μｍ程度であった。
　そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
　実施例１～７で得られた立毛調人工皮革はいずれも耐ピリング性の等級基準が４以上であり、耐ピリング性が高かった。なお、実施例３は第一の高分子弾性体として溶剤に溶解する溶剤系ポリウレタンを用いたために、溶剤の塗布により第一の高分子が一部溶解し、その結果、表面に細かいしわが見え、やや硬い風合いになった。また、溶剤系ポリウレタン／水系ポリウレタンの目付の比率が低かった実施例６で得られた立毛調人工皮革は立毛した極細繊維に対する拘束が弱いために耐ピリング性の等級基準が４になり、やや低かった。また、溶剤系ポリウレタン／水系ポリウレタンの目付の比率が高かった実施例７で得られた立毛調人工皮革は表面がやや硬くなり、その結果、表面に細かいしわが見えた。
　一方、立毛面の表面に溶剤系ポリウレタンを溶解する混合溶媒を塗布する工程を省略した比較例１の立毛調人工皮革は、耐ピリング性の等級基準が３であった。また、立毛面の表面に溶剤系ポリウレタンを塗布する代わりに溶剤に溶解しない水系ポリウレタンを塗布した比較例２の立毛調人工皮革は、表面外感の等級基準が２であった。実施例１と比較例１及び比較例２の結果から、耐ピリング性を向上させ、きめ細かなヌバック感を得るためには、高分子弾性体を溶剤に溶解させて内層方向に浸透させて極細繊維の根本で凝固させることが必要であることがわかる。また、高分子弾性体を省略して溶剤のみ塗布した比較例３で得られた立毛調人工皮革は、立毛が長く、立毛感の斑が大きかった。
　以上、詳細に説明した、立毛調人工皮革の製造方法は、第一の高分子弾性体を含浸付与した繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の不織布を含む繊維シートを準備する工程と、繊維シートの片面又は両面を起毛処理することにより立毛面を形成する工程と、立毛面に、所定の溶剤に対して可溶性を有する第二の高分子弾性体を含有する樹脂液を塗布する工程と、樹脂液を塗布した面に前記溶剤を塗布する工程と、を備える。このような立毛調人工皮革の製造方法によれば、溶剤の塗布により、起毛面の表層に付与された第二の高分子弾性体が溶解されて内層に向かって浸透した後、溶剤の揮発により凝固し、起毛された極細繊維の根本付近に固着する。そして、起毛された極細繊維は、第二の高分子弾性体で拘束されることにより、立毛面が摩擦されても抜けたり、外側に飛び出したりしにくくなる。その結果、表面が摩擦されることにより極細繊維が抜けたり飛び出したりし、さらにその極細繊維が絡み合って塊を形成するような、いわゆるピリングの発生が抑制される。
　また、繊維シートに予め含浸付与された第一の高分子弾性体は、上記溶剤にに対して非溶性を有する高分子弾性体であることが好ましい。第一の高分子弾性体が溶剤に溶解する場合には、溶剤の付与により第二の高分子弾性体とともに第一の高分子弾性体も溶解してしまうために、風合いが硬くなったりする等、製品の品質の制御が難しくなる傾向がある。
　また、第一の高分子弾性体が架橋構造を形成する高分子弾性体であり、第二の高分子弾性体が架橋構造を形成しない高分子弾性体である場合には、上記溶剤に対して、第一の高分子弾性体は溶解しにくく、第二の高分子弾性体は溶解しやすくなる点から好ましい。
　第一の高分子弾性体としては、例えば水系ポリウレタンが好ましく、第二の高分子弾性体は溶剤系ポリウレタンであることが得られる立毛調人工皮革の特性のバランスがよく、また、一般的に水系ポリウレタンは架橋構造を形成するために溶解性が低く、溶剤系ポリウレタンは架橋構造を形成しないために溶解性が高い点から好ましい。
　また、極細繊維は長繊維であることが極細繊維が素抜けしにくい点から好ましい。
　また、第二の高分子弾性体の目付は、第一の高分子弾性体の目付の０．０００１～０．０５倍であることが風合いを硬くしすぎずに耐ピリング性を向上させることができる点から好ましい。
　また立毛調人工皮革は、繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の絡合体である不織布に、第一の高分子弾性体を含浸付与させた繊維シートを含み、繊維シートはその片面又は両面に、極細繊維を起毛させた立毛面を有し、起毛された極細繊維の根本を固着して、前記繊維シートの表層に偏在する第二の高分子弾性体をさらに有する。このような立毛調人工皮革は耐ピリング性に優れる。
　また、起毛された極細繊維の立毛長さが３０～２００μｍである場合には、天然のヌバック調皮革のようなきめ細かな短毛感に優れた立毛調人工皮革が得られる点から好ましい。
　本発明で得られる立毛調人工皮革は、衣料、靴、家具、カーシート、雑貨製品等の表皮素材として好ましく用いられる。
１ａ　　極細繊維
１　　　不織布
２　　　第一の高分子弾性体
３　　　第二の高分子弾性体
１０　　立毛調人工皮革
ｓ　　　立毛面

Claims (16)

  1. 　第一の高分子弾性体を含浸付与した繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の不織布を含む繊維シートを準備する工程と、
    　前記繊維シートの片面又は両面を起毛処理することにより立毛面を形成する工程と、
    　前記立毛面に、所定の溶剤に対して可溶性を有する第二の高分子弾性体を含有する樹脂液を塗布する工程と、
    　前記樹脂液を塗布した面に前記溶剤を塗布する工程と、を備える立毛調人工皮革の製造方法。
  2. 　前記第一の高分子弾性体は、前記溶剤に対して非溶性を有する高分子弾性体である請求項１に記載の立毛調人工皮革の製造方法。
  3. 　前記可溶性は前記溶剤に対する溶解率が９０％以上であり、前記非溶性は前記溶剤に対する溶解率が１０％以下である請求項２に記載の立毛調人工皮革の製造方法。
  4. 　前記第一の高分子弾性体は架橋構造を形成する高分子弾性体であり、前記第二の高分子弾性体は架橋構造を形成しない高分子弾性体である、請求項２に記載の立毛調人工皮革の製造方法。
  5. 　前記第一の高分子弾性体は水系ポリウレタンであり、前記第二の高分子弾性体は溶剤系ポリウレタンである、請求項１に記載の立毛調人工皮革の製造方法。
  6. 　前記極細繊維は長繊維である請求項１に記載の立毛調人工皮革の製造方法。
  7. 　前記第二の高分子弾性体の目付は、前記第一の高分子弾性体の目付の０．００１～０．０５倍である請求項１に記載の立毛調人工皮革の製造方法。
  8. 　繊度１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の絡合体である不織布に、第一の高分子弾性体を含浸付与させた繊維シートを含み、
    　前記繊維シートはその片面又は両面に、前記極細繊維を起毛させた立毛面を有し、
    　起毛された前記極細繊維の根本を固着して、前記繊維シートの表層に偏在する第二の高分子弾性体をさらに有する立毛調人工皮革。
  9. 　前記第一の高分子弾性体は所定の溶剤に対して非溶性を有し、前記第二の高分子弾性体は前記溶剤に対して可溶性を有する、請求項８に記載の立毛調人工皮革。
  10. 　前記可溶性は前記溶剤に対する溶解率が９０％以上であり、前記非溶性は前記溶剤に対する溶解率が１０％以下である請求項９に記載の立毛調人工皮革。
  11. 　前記第一の高分子弾性体は水系ポリウレタンであり、前記第二の高分子弾性体は溶剤系ポリウレタンである、請求項８に記載の立毛調人工皮革。
  12. 　前記水系ポリウレタンは架橋構造を有し、前記溶剤系ポリウレタンは架橋構造を有さない、請求項１１に記載の立毛調人工皮革。
  13. 　前記第二の高分子弾性体は前記繊維シートの表層に層状またはフィルム状に浸透偏在し、その領域の平均厚さが５～６０μｍである請求項８に記載の立毛調人工皮革。
  14. 　前記極細繊維は長繊維である請求項８に記載の立毛調人工皮革。
  15. 　前記第二の高分子弾性体の目付は、前記第一の高分子弾性体の目付の０．００１～０．０５倍である請求項８に記載の立毛調人工皮革。
  16. 　起毛された前記極細繊維の立毛長さが３０～２００μｍである請求項８に記載の立毛調人工皮革。
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