WO2015056558A1 - 全固体型キャパシタ - Google Patents

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誠一郎 平原
智之 小野
史人 古内
麻衣子 永吉
積　洋二
修一 笠井
敬章 鶴見
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Kyocera Corp
Energy Storage Materials LLC
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    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases

Definitions

  • the present invention relates to an all solid state capacitor, and more particularly to a solid electrolyte thereof.
  • Various electronic devices ranging from information equipment, communication equipment, and home appliances are required to have high performance and downsizing. To that end, it is necessary for each electronic component mounted on the electronic equipment to support high performance and downsizing. is there.
  • One of electronic components mounted on an electronic device is a capacitor. Capacitance is required for a capacitor, and it is necessary to realize miniaturization as a whole while having a high capacitance.
  • the multilayer ceramic capacitors described in Patent Document 1 and Patent Document 2 use barium titanate as a dielectric, and increase the capacitance by increasing the relative dielectric constant of the dielectric.
  • Patent Document 3 describes an all-solid-state electric double layer capacitor.
  • the electric double layer capacitor is intended to realize a high capacitance by using an electric double layer formed at the interface between the electrolyte and the current collector.
  • liquid since liquid is not used as the electrolyte if it is an all-solid type, liquid leakage does not occur.
  • the relative dielectric constant of barium titanate is about several thousand to 10,000, and it is difficult for the multilayer ceramic capacitors described in Patent Documents 1 and 2 to satisfy both high capacitance and miniaturization.
  • the electric double layer capacitor described in Patent Document 3 has a problem in that the variation in capacitance with respect to the frequency of the applied voltage is large, and stable characteristics cannot be obtained.
  • An object of the present invention is to provide an all solid-state capacitor that has a high capacitance, can be miniaturized, and has a small frequency dependency of the capacitance.
  • An all solid-state capacitor of the present invention includes an inorganic solid electrolyte having a polycrystalline structure composed of crystal grains and crystal grain boundaries formed between the crystal grains, and a pair of current collectors provided with the inorganic solid electrolyte interposed therebetween.
  • a solid-state capacitor wherein the crystal particle includes a first crystal particle having ion conductivity, and the first crystal particle includes a plurality of domains, and the crystal The size of the domain located near the crystal grain boundary of the crystal grain is larger than the size of the domain located near the center of the grain.
  • an all solid-state capacitor that has a high capacitance, can be miniaturized, and has a small frequency dependency of the capacitance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an all solid-state capacitor 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the all solid state capacitor 1 of the present embodiment includes an inorganic solid electrolyte 2 and a pair of current collectors 3 provided with the inorganic solid electrolyte 2 interposed therebetween.
  • the current collector 3 is formed of, for example, a metal material whose main component is at least one selected from Au, Ag, Ni, Pd, and Cu.
  • the thickness of the current collector 3 is not particularly limited, but is, for example, 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the inorganic solid electrolyte 2 constituting the all solid-state capacitor 1 of the present embodiment has a polycrystalline structure composed of a plurality of crystal particles 21 and crystal grain boundaries 22 formed between the crystal particles 21.
  • Alkali metal ions such as Li ions move in the crystal particles 21. Due to the movement of the alkali metal ions, an electric double layer is formed at the interface 4 between the current collector 3 and the inorganic solid electrolyte 2 and the crystal grain boundary 22, and the ion polarization in the crystal grain 21 and the crystal grain boundary 22
  • Capacitance as a dielectric such as interfacial polarization and orientation polarization is superimposed, and high capacitance can be obtained.
  • R1 the intracrystalline resistance of the inorganic solid electrolyte 2
  • R2 the grain boundary resistance
  • R3 the interface resistance between the inorganic solid electrolyte 2 and the current collector 3
  • the inorganic solid electrolyte 2 having a polycrystalline structure is composed of crystal particles 21 with high ion conductivity, but the ion conduction path becomes discontinuous at the interface between the crystal particles 21, that is, the crystal grain boundaries 22. This is because the conduction resistance is increased, and contact resistance and the like are further added to the interface 4 between the inorganic solid electrolyte 2 and the current collector 3.
  • the capacitance of the all solid-state capacitor 1 is relatively high in the lowest frequency region of the frequency of the voltage applied to the all solid-state capacitor 1 (hereinafter sometimes simply referred to as “applied voltage”).
  • the interfacial capacity at the interface 4 between the inorganic solid electrolyte 2 and the current collector 3 having ion conduction resistance and low frequency response of ions (hereinafter sometimes simply referred to as “interface capacity”) is dominant.
  • the content of crystal grains having a relatively low ion conduction resistance and high frequency response of ions (hereinafter sometimes referred to simply as “intra-grain capacity”) is dominant,
  • the crystal grain boundary capacity (hereinafter, sometimes simply referred to as “grain boundary capacity”) having the intermediate ion conduction resistance and the intermediate frequency response of the ions is dominant.
  • the crystal used as the inorganic solid electrolyte 2 has a fine domain structure 5 composed of a plurality of single crystal regions having different crystal orientations. Since the crystal orientation is different at the domain boundary, ions are scattered and ion conduction resistance is generated. Therefore, when there are many fine domains, there are many boundaries of regions (domains) having different crystal orientations, so that the ionic conductivity inside the crystal is lowered.
  • the plurality of crystal particles 21 include first crystal particles 21D, and the first crystal particles 21D have a domain structure 5 composed of a plurality of domains.
  • the size of the domain 5B located near the crystal grain boundary 22 of the crystal particle 21 is larger than the size of the domain 5A located near the center of the crystal particle 21. is there. That is, in the first crystal particle 21D, even if the ionic conduction resistance is high due to the fine domain 5A in the vicinity of the center, the boundary between the domains due to the large domain 5B in the vicinity of the crystal grain boundary 22, that is, the outer periphery.
  • the ion conductivity of the outer peripheral portion can be maintained high, the relative dielectric constant of the inorganic solid electrolyte 2 can be increased, and the capacitance of the all solid-state capacitor 1 can be increased.
  • the domain 5B is located in the vicinity of the crystal grain boundary 22 that at least a part of the domain 5B is adjacent to the crystal grain boundary 22 or other domains existing between the domain 5B and the crystal grain boundary 22 are one. Indicates that there are ⁇ 3.
  • the domain structure 5 inside the first crystal particle 21D can be confirmed by, for example, a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the size of the domain 5A located near the center of the crystal particle 21 is approximately 30 nm or less
  • the size of the domain 5B located near the crystal grain boundary 22 is equal to the first crystal
  • the range varies depending on the size and shape of the particle 21D, but is approximately 30 to 300 nm.
  • the domain size basically refers to the size of the domain in the major axis direction, but the domain 5B is adjacent to the crystal grain boundary 22 and the shape thereof has a large aspect ratio of, for example, 3 or more.
  • the thickness from the crystal grain boundary 22 to the boundary between the domain 5B and another domain is regarded as the size of the domain 5B.
  • ions cannot move from one crystal grain 21 to the other crystal grain 21 adjacent through the crystal grain boundary 22.
  • the resistance to ion conduction (grain boundary resistance) between the crystal grains 22 sandwiching the crystal grain boundary 22 increases, the responsiveness of ions moving between the pair of current collectors 3 decreases, and the inorganic solid electrolyte 2
  • the polarization frequency of the electric double layer polarization at the interface 4 between the current collector 3 and the current collector 3 is lowered. Therefore, the frequency region in which the polarization at the crystal grain boundary 22 is dominant is relatively widened, and the frequency dependence of the electrostatic capacitance in the all solid-state capacitor 1 is reduced.
  • a grain boundary phase having no ion conductivity may exist in the crystal grain boundary 22.
  • the grain boundary phase may be either crystalline or amorphous. Examples of such a grain boundary phase include an oxide containing at least one element of Si and Ge.
  • the first crystal particle 21D is composed of a crystal phase having different ion conductivity depending on the crystal orientation.
  • the crystal orientation with high conductivity is oriented along the crystal grain boundary 22.
  • the ion movement direction can be controlled by the crystal orientation.
  • the crystal orientation with high ion conductivity is oriented along the crystal grain boundary 22, in other words, the crystal orientation with high ion conductivity is oriented along the outer periphery of the first crystal grain 21D.
  • This makes it easier for ions to move along the outer periphery of the first crystal particle 21D and makes it relatively difficult for ions to move in a direction perpendicular to the outer periphery, that is, in a direction crossing the crystal grain boundary 22. . Therefore, in the first crystal particle 21D, the movement of ions between the particles is further suppressed, the grain boundary resistance is further increased, and the frequency region in which the frequency dependence of the capacitance in the all solid-state capacitor 1 is small is further expanded. can do.
  • the crystal particle 21 includes a second crystal particle having the domain structure 5 but not having the characteristics of the first crystal particle 21D, or a third crystal particle not having the domain structure.
  • the ratio of the first crystal particles 21D in the crystal particles 21 is preferably 30% or more in terms of the ratio of the number of particles.
  • the proportion of the first crystal particles 21D in the crystal particles 21 is determined by observing about 20 crystal particles 21 using a transmission electron microscope (TEM), having a domain structure inside the particles, and near the center of the particles.
  • TEM transmission electron microscope
  • the crystal grains 21 having a larger size of the domain 5B located in the vicinity of the crystal grain boundary 22 than the size of the domain 5A located at the first crystal grain 21D are defined as the first crystal grains with respect to the total number of the observed crystal grains 21. What is necessary is just to calculate the ratio of the number of 21D.
  • the first crystal particle 21D preferably has a one-dimensional or two-dimensional ion conduction path.
  • Specific examples of such crystals include ⁇ -eucryptite and ⁇ -alumina.
  • the ion conductive layer is oriented in the vicinity of the crystal grain boundary 22 in the vicinity of the crystal grain boundary 22 of the first crystal grain 21D, so that ions move along the outer peripheral surface of the particle inside the first crystal grain 21D.
  • a superlattice structure against a basic structure with high ion conductivity that has a three-dimensional ion conduction path, anisotropy occurs in ion conductivity, and ion conduction resistance in a specific direction increases. Some behave like a two-dimensional ion conduction path. In this case, the ion conductivity in the basic structure is high, and a relatively high ion conductivity is maintained even when a superlattice structure is formed, which is preferable.
  • the elements constituting the A site are two (or more) elements A1 and A2 having different valences and ionic radii
  • the presence or absence of the superlattice structure in the perovskite crystal structure can be confirmed by identifying the superlattice peak from the X-ray diffraction (XRD) measurement of the sintered body or observing the crystal particles with a transmission electron microscope (TEM). .
  • XRD X-ray diffraction
  • TEM transmission electron microscope
  • a perovskite crystal structure having such a superlattice structure is, for example, M1 (2-x) / 3 M2 x M3O 3 (where M1 is a rare earth element, M2 is an alkali metal element, and M3 is a tetravalent metal element) Yes, 0 ⁇ x ⁇ 0.5).
  • M1 is a rare earth element
  • M2 is an alkali metal element
  • M3 is a tetravalent metal element
  • Yes 0 ⁇ x ⁇ 0.5
  • an alkaline earth metal element or an alkali metal element other than M2 or the like is dissolved, so that a crystal orientation with high ion conductivity, that is, a superlattice structure is formed in the vicinity of the crystal grain boundary 22 of the first crystal particle 21D.
  • Domains 5 ⁇ / b> B are formed in which the layered structure to be formed is oriented along the crystal grain boundaries 22.
  • La 2 / 3-x Li 3x TiO 3 which is a composite oxide containing La, Li and Ti (where x is 0 ⁇
  • the sintered body of 3x ⁇ 0.5 (hereinafter sometimes referred to as LLTO) will be specifically described.
  • LLTO has La and Li as constituent elements of the A site, and two types of layers appear alternately, a layer in which the A site is mainly composed of La and a layer in which the A site is mainly composed of Li and vacancies. It is easy to take a superlattice structure. In such a superlattice structure with advanced layer separation, the ion conductivity in the layer mainly composed of Li and vacancies is higher than that in the layer mainly composed of La, and ions are arranged in a two-dimensional orientation (in the layer). High conductivity will appear. The domain in this case is a region where the orientation of the superlattice structure is aligned.
  • La has the highest luminance among the constituent elements, and therefore observation is performed by irradiating an electron beam from the a-axis and c-axis directions of the crystal lattice. Then, a layer in which La showing the highest luminance is continuously observed, that is, a layer in which the A site is mainly composed of La (La rich layer), and a La poor layer (A site is present between the La rich layers). It can be seen that a layer mainly composed of Li and holes) exists. Li ions move in this La poor layer.
  • the inorganic solid electrolyte 2 having a polycrystalline structure can be obtained.
  • a part of Ti constituting the B site may be substituted with a pentavalent metal element such as Nb or Ta.
  • Such a LLTO sintered body further contains at least one element of the element group consisting of Na, K, Mg, Ca, Sr and Ba, so that the vicinity of the grain boundary 22 of the first crystal grain 21D.
  • the domain 5 ⁇ / b> B located in the region has a crystal orientation with high ion conductivity, that is, a layered structure forming a superlattice structure oriented along the crystal grain boundary 22.
  • the content of the element group in the LLTO sintered body is preferably 1 to 9% by mass in terms of oxide.
  • the thickness of the inorganic solid electrolyte 2 is preferably about several to ten crystal particles 21. Specifically, the thickness of the inorganic solid electrolyte 2 is 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m. By making the thickness of the inorganic solid electrolyte 2 in such a range, the variation of the capacitance with respect to the frequency of the voltage applied to the all-solid capacitor 1, that is, the frequency dependency of the capacitance is further reduced. And a stable capacitor can be realized.
  • the thickness of the current collector 3 is not particularly limited, but is, for example, 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the all solid-state capacitor 1 is formed by firing, for example, the inorganic solid electrolyte 2 first, and using a metal material such as Au, Ag, Ni, Pd or Cu on the surface of the fired inorganic solid electrolyte 2 using an ion sputtering apparatus or the like.
  • a pair of current collectors 3 is formed.
  • a current collector paste containing Ag / Pd or Ni is screen-printed on the surface of the solid electrolyte sheet before firing, and after laminating these, the solid electrolyte sheet and the current collector paste are used as a current collector material.
  • simultaneous firing is performed in the air (in the case of Ag / Pd) or in a non-oxidizing atmosphere (in the case of Ni).
  • the current collector 3 containing Ag when used, it can be fired in the air (in an oxygen atmosphere), so that the manufacturing cost can be reduced.
  • the inorganic solid electrolyte 2 can be prepared, for example, by mixing raw material powder of crystal particles 21 having ionic conductivity, primary pulverization, primary calcination, secondary calcination, secondary pulverization, and firing.
  • the powder of the oxide and carbonate may be mixed with the raw material powder after secondary grinding, and tertiary grinding may be performed.
  • the calcined powder after the primary calcining is preferably subjected to secondary calcining after crushing.
  • the primary calcination is performed at a temperature of 800 ° C. and a holding time of 4 hours
  • the secondary calcination is performed at a temperature of 1150 ° C. and a holding time of 12 hours
  • the baking is performed at a temperature of 1250 ° C.
  • An inorganic solid electrolyte made of a sintered body was produced.
  • 150 g of isopropyl alcohol (IPA) as a solvent was added to form a slurry, which was pulverized and mixed (primary pulverized) for 15 hours with a rotary mill using ⁇ 10 mm zirconia balls.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the slurry is dried by a rotary evaporator, and subjected to primary calcination in the air at a calcination temperature of 800 ° C. and a holding time of 4 hours, and further in the air at a calcination temperature of 1150 ° C. and a holding time of 12 hours. did.
  • the powder obtained after the secondary calcining is crushed in a mortar, and IPA is added again to the crushed powder to form a slurry, and the average particle diameter of the powder is determined by a rotating mill using a zirconia ball having a diameter of 10 mm.
  • the mixture was pulverized and mixed (secondary pulverization) until the average particle size was obtained.
  • the slurry is dried on a rotary evaporator, and the powder obtained after the secondary pulverization is replaced with any one of 98% pure BaCO 3 powder, 98% pure SrCO 3 powder and 98% pure K 2 CO 3 powder.
  • a predetermined amount was mixed with respect to 100% by mass of the powder obtained after the secondary pulverization, and IPA was added to form a slurry, which was pulverized and mixed (tertiary pulverization) for 15 hours with a rotary mill using zirconia balls of ⁇ 10 mm.
  • Table 1 shows the addition amounts of BaCO 3 powder, SrCO 3 powder, and K 2 CO 3 powder with respect to 100% by mass of the powder obtained after the secondary pulverization, as oxide equivalent amounts.
  • the powder obtained after the tertiary pulverization is mixed with 5% by mass of paraffin wax, and then press-molded with a mold press at a pressure of 1 ton / cm 2 to form a disk having a diameter of 15 mm and a thickness of 1.5 mm.
  • a press-molded body was prepared.
  • This press-molded body was fired in the air under the conditions of a heating rate of 400 ° C./hour, a firing temperature of 1250 ° C., a holding time of 6 hours, and a cooling rate of 400 ° C./hour, and a disk having a diameter of 13 mm and a thickness of 1.3 mm
  • An inorganic solid electrolyte as a sintered body was obtained.
  • XRD X-ray diffraction
  • Each sample had a perovskite crystal structure of LLTO, and a diffraction peak derived from the superlattice structure was confirmed.
  • the obtained inorganic solid electrolyte was subjected to microtome processing, and 20 crystal particles were observed for each sample using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the size of the domain near the crystal grain boundary and the crystal center was compared, and the first crystal grain having a clearly large domain size near the crystal grain boundary was extracted.
  • the ratio of the first crystal particles was calculated from the number.
  • the orientation of the domains in the vicinity of the grain boundaries of the first crystal grains was also confirmed.
  • the crystal particles had a domain structure, and the domain size in the vicinity of the center of the crystal was approximately 30 nm or less.
  • Sample No. In 2 to 6 the domain size near the crystal grain boundary was larger than the domain near the center, and the size was 30 to 300 nm as the thickness from the crystal grain boundary to the domain boundary.
  • an impedance measuring device manufactured by Solartron was used in the frequency range of 0.01 Hz to 10 MHz, and an impedance measuring device manufactured by Agilent was used in the frequency range of 40 Hz to 110 MHz (type 4295A).
  • An AC voltage having an effective voltage of 500 mV (Bias 0 V) was applied, and the real part Z ′ and the imaginary part Z ′′ of the impedance were measured.
  • the capacitance Cp (F) was calculated from the measured real part Z ′ and imaginary part Z ′′, and the relative dielectric constant ⁇ r was calculated.
  • Table 1 The evaluation results of each sample are shown in Table 1.
  • Table 1 the ratio of relative permittivity at a frequency of 1 Hz to the relative permittivity at a frequency of 1 kHz ( ⁇ r (1 Hz) / ⁇ r (1 kHz)) is shown as the frequency dependence of the relative permittivity. It can be determined that the frequency dependence of the relative permittivity is smaller as the ratio value is closer to “1”, that is, the frequency dependence of the capacitance is smaller.
  • ⁇ r (1 kHz) is preferably 1.0 ⁇ 10 4 or more, and if ⁇ r (1 Hz) / ⁇ r (1 kHz) ⁇ 10, it is determined that the frequency dependency is sufficiently small and preferable.
  • Sample No. Nos. 2 to 8 include the first crystal particles in the inorganic solid electrolyte, the relative dielectric constant at 1 kHz is 1.0 ⁇ 10 4 or more, and the ratio of the relative dielectric constant of 1 Hz to the relative dielectric constant of 1 kHz is 10 or less. Excellent characteristics were exhibited. On the other hand, Sample No. No. 1 did not contain the first crystal particles, and the ratio of the relative permittivity of 1 Hz to the relative permittivity of 1 kHz was as large as 40, and the frequency dependence of the relative permittivity was large.
  • FIG. 1 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of 1 crystal particle. It can be seen that both the vicinity of the center of the crystal grain (a) and the vicinity of the crystal grain boundary (b) are composed of domains having a size of approximately 30 nm or less. Sample No. In 1, all the observed crystal grains had a similar structure. On the other hand, sample No. In FIG. 4, as shown in FIG. 4, the vicinity of the center (a) of the crystal grain is composed of domains having a size of approximately 30 nm or less, but the domain size is relatively large in the vicinity of the grain boundary (b). It can be seen that the crystal orientation with high conductivity is oriented along the grain boundary. 3 and FIG. 4, the solid line arrows indicate the c-axis direction of the crystal orientation in each domain, and the broken line arrows indicate the direction of high ion conductivity.
  • TEM transmission electron microscope
  • All-solid-state capacitor 2 Inorganic solid electrolyte 21: Crystal particle 21D: First crystal particle 22: Crystal grain boundary 3: Current collector 4: Interface between inorganic solid electrolyte and current collector 5: Domain structure 5A: Region 5B in the vicinity of the center of the crystal grain where a small size domain exists: Domain located in the vicinity of the crystal grain boundary

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Abstract

　本発明は、無機固体電解質（２）と、この無機固体電解質（２）を挟んで設けられる一対の集電体（３）と、を含む全固体型キャパシタ（１）である。全固体型キャパシタ（１）において、無機固体電解質（２）が複数の結晶粒子（２１）と、結晶粒子（２１）間に形成された結晶粒界（２２）とからなる多結晶構造を有する。結晶粒子（２１）に含まれる第１の結晶粒子（２１Ｄ）は、その中心近傍に位置するドメイン（５Ａ）のサイズよりも、結晶粒界（２２）近傍に位置するドメイン（５Ｂ）のサイズの方が大きい。

Description

全固体型キャパシタ
　本発明は、全固体型キャパシタに関し、特にその固体電解質に関する。
　情報機器、通信機器および家電機器に至る各種電子機器は、高性能化とともに小型化が要求され、そのためには電子機器に搭載されている各電子部品が高性能化および小型化に対応する必要がある。電子機器に搭載される電子部品の１つにキャパシタがある。キャパシタに要求される性能は静電容量であり、高い静電容量を有しながら全体としては小型化を実現しなければならない。
　特許文献１および特許文献２記載の積層セラミックコンデンサは、誘電体としてチタン酸バリウムを用いており、誘電体の比誘電率を高くすることで静電容量を高めている。
　特許文献３には、全固体型電気二重層コンデンサが記載されている。電気二重層コンデンサは、電解質と集電体との界面に形成される電気二重層を利用して高い静電容量を実現しようとするものである。また、全固体型であれば電解質として液体を使用しないので液漏れが発生することがない。
特許第５０４６７００号公報 特開２０１２－１３８５０２号公報 特開２００８－１３０８４４号公報
　チタン酸バリウムの比誘電率は、およそ数千から１万ほどであり、特許文献１，２に記載の積層セラミックコンデンサでは、高い静電容量と小型化とをともに満足させることは難しい。また、特許文献３に記載の電気二重層コンデンサは、印加される電圧の周波数に対する静電容量の変動が大きく、安定した特性を得られないという問題があった。
　本発明の目的は、静電容量が高く、小型化が可能であるとともに、静電容量の周波数依存性が小さい全固体型キャパシタを提供することである。
　本発明の全固体型キャパシタは、結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された結晶粒界とからなる多結晶構造を有する無機固体電解質と、該無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を備える全固体型キャパシタであって、前記結晶粒子が、イオン伝導性を有する第１の結晶粒子を含み、該第１の結晶粒子は、複数のドメインにより構成されるとともに、前記結晶粒子の中心近傍に位置する前記ドメインのサイズよりも、前記結晶粒子の前記結晶粒界近傍に位置する前記ドメインのサイズが大きいことを特徴とする。
　本発明によれば、静電容量が高く、小型化が可能であるとともに、静電容量の周波数依存性が小さい全固体型キャパシタを提供することができる。
　本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。
本発明の一実施形態である全固体型キャパシタ１を示す（ａ）は概略断面図、および（ｂ）は（ａ）の一部を拡大した断面図である。 インピーダンス解析に用いた等価回路図である。 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による試料Ｎｏ．１における結晶粒子の写真であって、（ａ）は結晶粒子の中心近傍の写真、および（ｂ）は結晶粒界近傍の写真である。 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による試料Ｎｏ．４における第１の結晶粒子の写真であって、（ａ）は結晶粒子の中心近傍の写真、および（ｂ）は結晶粒界近傍の写真である。
　以下図面を参考にして本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る全固体型キャパシタ１の構成を概略的に示す断面図である。本実施形態の全固体型キャパシタ１は、無機固体電解質２と、この無機固体電解質２を挟んで設けられる一対の集電体３と、を含んで構成される。集電体３は、たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、ＰｄおよびＣｕより選ばれる少なくとも１種以上を主成分とする金属材料によって形成される。集電体３の厚みは、特に限定されるものではないが、たとえば、０．５～３．０μｍである。
　本実施形態の全固体型キャパシタ１を構成する無機固体電解質２は、複数の結晶粒子２１と、結晶粒子２１間に形成された結晶粒界２２とからなる多結晶構造を有しており、たとえばＬｉイオンなどのアルカリ金属イオンは、結晶粒子２１内を移動する。このアルカリ金属イオンの移動により、集電体３と無機固体電解質２との界面４、および結晶粒界２２において電気二重層が形成されるとともに、結晶粒子２１内や結晶粒界２２のイオン分極や界面分極、配向分極といった誘電体としての静電容量が重畳され、高い静電容量が得られる。
　全固体型キャパシタ１における電気抵抗成分として、無機固体電解質２の結晶粒内抵抗をＲ１、結晶粒界抵抗をＲ２、無機固体電解質２と集電体３との界面抵抗をＲ３と表したとき、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、通常、以下の関係式を満たしている。
　Ｒ１＜Ｒ２＜Ｒ３・・・式１
　これは、多結晶構造を有する無機固体電解質２は、イオン伝導性の高い結晶粒子２１により構成されるが、その結晶粒子２１同士の界面すなわち結晶粒界２２では、イオン伝導経路が不連続となりイオン伝導抵抗が高くなり、無機固体電解質２と集電体３との界面４においては、さらに接触抵抗などが加味されることによる。
　したがって、全固体型キャパシタ１の静電容量は、全固体型キャパシタ１に印加される電圧（以下、単に「印加電圧」という場合もある）の周波数のうち最も低い周波数領域では、相対的に高いイオン伝導抵抗を有し、イオンの周波数応答性が低い無機固体電解質２と集電体３との界面４における界面容量（以下、単に「界面容量」という場合もある）が支配的となる。また、最も高い周波数領域では、相対的に低いイオン伝導抵抗を有し、イオンの周波数応答性が高い結晶粒内容量（以下、単に「粒内容量」という場合もある）が支配的となり、中間の周波数領域では、中間のイオン伝導抵抗を有し、イオンの周波数応答性が中間的な結晶粒界容量（以下、単に「粒界容量」という場合もある）が支配的となる。
　これは、印加電圧の周波数が低い領域では界面容量が支配的だが、周波数が高くなるに従って粒界容量、粒内容量がこの順で、界面容量に対して直列容量として影響を及ぼすことを示している。このように、印加電圧の周波数が高くなるに従って発現する新たな容量成分は相対的に低い容量であるため、キャパシタの静電容量が急激に低下するという、周波数依存性が生じる。
　無機固体電解質２として用いられる結晶は、結晶方位が互いに異なる複数の単結晶領域からなる微細なドメイン構造５を有している。ドメインの境界では結晶方位が異なるため、イオンが散乱されてイオン伝導抵抗が発生する。したがって、微細なドメインが多数存在する場合、結晶の方位が異なる領域（ドメイン）の境界が数多く存在することから、結晶内部のイオン伝導性が低下する。
　本実施形態においては、複数の結晶粒子２１が、第１の結晶粒子２１Ｄを含んでおり、第１の結晶粒子２１Ｄは、複数のドメインにより構成されたドメイン構造５を有している。そして、第１の結晶粒子２１Ｄは、結晶粒子２１の中心近傍に位置するドメイン５Ａのサイズよりも、結晶粒子２１の結晶粒界２２近傍に位置するドメイン５Ｂのサイズの方が大きいことが重要である。すなわち、第１の結晶粒子２１Ｄ内部においては、その中心近傍が微細なドメイン５Ａによりイオン伝導抵抗が高い状態であっても、結晶粒界２２近傍すなわち外周部においてサイズの大きいドメイン５Ｂによりドメインの境界の数が少なく抑えられ、外周部のイオン伝導性を高く維持することができ、無機固体電解質２の比誘電率を高めることができ、全固体型キャパシタ１の静電容量を高めることができる。なお、ドメイン５Ｂが結晶粒界２２近傍に位置するとは、ドメイン５Ｂの少なくとも一部が結晶粒界２２に隣接しているか、ドメイン５Ｂと結晶粒界２２との間に存在する他のドメインが１～３個であるということを示す。
　なお、第１の結晶粒子２１Ｄ内部のドメイン構造５は、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認できる。本実施形態においては、第１の結晶粒子２１Ｄにおいて、結晶粒子２１の中心近傍に位置するドメイン５Ａのサイズは概ね３０ｎｍ以下、結晶粒界２２近傍に位置するドメイン５Ｂのサイズは、第１の結晶粒子２１Ｄの大きさや形状によりその範囲は様々だが、概ね３０～３００ｎｍである。なお、ドメインのサイズとは、基本的にドメインの長径方向の大きさを指すが、ドメイン５Ｂが結晶粒界２２に隣接し、その形状が、たとえば３以上の大きいアスペクト比を有する場合や、第１の結晶粒子２１Ｄの外周を取り囲むような形態を有する場合は、結晶粒界２２から当該ドメイン５Ｂと他のドメインとの境界までの厚さをドメイン５Ｂのサイズとみなすものとする。
　また、結晶粒子２１間に形成された結晶粒界２２においては、イオンは一方の結晶粒子２１から結晶粒界２２を介して隣接する他方の結晶粒子２１には移動できない。このような結晶粒界２２を挟んだ結晶粒子２２間のイオン伝導に対する抵抗（粒界抵抗）が大きいほど、一対の集電体３間を移動するイオンの応答性が低下し、無機固体電解質２と集電体３との界面４での電気二重層的な分極の分極周波数が低周波化する。したがって、結晶粒界２２における分極が支配的な周波数領域が相対的に広がり、全固体型キャパシタ１における静電容量の周波数依存性が小さくなる。
　なお、結晶粒界２２には、イオン伝導性を有さない粒界相が存在していてもよい。粒界相は、結晶質、非晶質いずれでも構わない。このような粒界相としては、例えばＳｉおよびＧｅのうち少なくともいずれかの元素を含有する酸化物などが挙げられる。
　第１の結晶粒子２１Ｄは、イオン伝導性が結晶方位により異なる結晶相からなり、結晶粒界２２近傍に位置するドメイン５Ｂにおいては、第１の結晶粒子２１Ｄの結晶方位のうち、相対的にイオン伝導性の高い結晶方位が、結晶粒界２２に沿うように配向していることが好ましい。
　第１の結晶粒子２１Ｄが、イオン伝導性が結晶方位により異なる結晶相からなる場合、結晶の方位によってイオンの移動方向を制御することができる。イオン伝導性の高い結晶方位が、結晶粒界２２に沿うように配向している、換言すれば第１の結晶粒子２１Ｄの外周に沿うようにイオン伝導性の高い結晶方位が配向していることによって、第１の結晶粒子２１Ｄの内部においてその外周に沿ってイオンが移動しやすくなるとともに、その外周に垂直な方向、すなわち結晶粒界２２を横切る方向にはイオンが相対的に移動しにくくなる。したがって、第１の結晶粒子２１Ｄにおいては、粒子間のイオンの移動がさらに抑制され、粒界抵抗がさらに高くなり、全固体型キャパシタ１における静電容量の周波数依存性が小さい周波数領域をさらに拡大することができる。
　本実施形態においては、結晶粒子２１には、ドメイン構造５を有するが第１の結晶粒子２１Ｄの特徴を有していない第２の結晶粒子や、ドメイン構造を有さない第３の結晶粒子が含まれていてもよいが、結晶粒子２１中における第１の結晶粒子２１Ｄの割合が、粒子数の比にして３０％以上であることが好ましい。粒子内部の結晶粒界２２近傍をイオンが移動しやすい第１の結晶粒子２１Ｄの割合を３０％以上とすることで、実用周波数帯（１Ｈｚ～１ｋＨｚ）において静電容量が平坦な周波数域を広くする、すなわち静電容量の周波数依存性が小さい領域を広くすることができる。なお、無機固体電解質２を構成する結晶粒子２１が全て第１の結晶粒子２１Ｄであっても構わない。
　結晶粒子２１中における第１の結晶粒子２１Ｄの割合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて２０個程度の結晶粒子２１を観察し、そのうち粒子内部にドメイン構造を有するとともに、粒子の中心近傍に位置するドメイン５Ａのサイズよりも結晶粒界２２近傍に位置するドメイン５Ｂのサイズの方が大きい結晶粒子２１を第１の結晶粒子２１Ｄとして、観察した結晶粒子２１の全数に対する第１の結晶粒子２１Ｄの個数の割合を算出すればよい。
　第１の結晶粒子２１Ｄは、一次元または二次元のイオン伝導経路を有することが好ましい。このような結晶としては、具体的には、βユークリプタイトやβアルミナなどが挙げられる。
　特に、二次元のイオン伝導経路を有する層状の結晶構造を有する場合、イオン伝導層を介してイオンが２次元的に移動し、イオン伝導層に垂直な方向にはイオンが移動しにくい。したがって、第１の結晶粒子２１Ｄの結晶粒界２２近傍においてイオン伝導層が結晶粒界２２に沿うように配向することで、第１の結晶粒子２１Ｄ内部において粒子の外周面に沿ってイオンが移動しやすくなるとともに、粒子の外周に垂直な方向、すなわち結晶粒界２２を横切る方向にはイオンが移動しにくくなる。
　また、三次元のイオン伝導経路を有するイオン伝導性が高い基本構造に対して、超格子構造を形成することによりイオン伝導性に異方性を生じ、特定の方位におけるイオン伝導抵抗が増大して二次元的なイオン伝導経路を有するように振る舞うものがある。この場合、基本構造におけるイオン伝導性が高く、超格子構造を形成しても比較的高いイオン伝導性が維持されるため好ましい。
　たとえば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の結晶構造は、Ａサイトを構成する元素が、価数やイオン半径が異なる２種（またはそれ以上）の元素Ａ１およびＡ２であった場合、Ａサイトの構成元素Ａ１、Ａ２および空孔がポテンシャル的により安定な層状構造、すなわちＡサイトが主としてＡ１により構成される層と、Ａサイトが主としてＡ２と空孔により構成される層との２種類の層が交互に現れる結晶構造をとり易く、その結果超格子構造が出現する。ペロブスカイト型の結晶構造における超格子構造の有無は、焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定から超格子ピークを同定する、または結晶粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認できる。
　このような超格子構造を有するペロブスカイト型の結晶構造は、たとえばＭ１（２―ｘ）／３Ｍ２ｘＭ３Ｏ３（ただし、Ｍ１は希土類元素、Ｍ２はアルカリ金属元素、Ｍ３は４価の金属元素であり、０＜ｘ≦０．５を満たす）などにみられる。これに、アルカリ土類金属元素やＭ２以外のアルカリ金属元素などが固溶することで、第１の結晶粒子２１Ｄの結晶粒界２２近傍において、イオン伝導性が高い結晶方位、すなわち超格子構造を形成する層状構造が、結晶粒界２２に沿うように配向したドメイン５Ｂが形成される。
　ここで、超格子構造を備えたペロブスカイト型の結晶構造を有するものの代表例として、Ｌａ、ＬｉおよびＴｉを含む複合酸化物であるＬａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ただし、ｘは０＜３ｘ≦０．５。以下、ＬＬＴＯという場合もある。）の焼結体について、具体的に説明する。
　ＬＬＴＯはＬａとＬｉとをＡサイトの構成元素とし、Ａサイトが主としてＬａにより構成される層と、Ａサイトが主としてＬｉおよび空孔により構成される層との、２種類の層が交互に現れた超格子構造をとり易い。このように層分離が進んだ超格子構造では、Ｌａを主とする層よりも、Ｌｉおよび空孔を主とする層におけるイオン伝導性が高くなり、二次元的な方位（層内）にイオン伝導性が高く現れることになる。この場合のドメインは、超格子構造の方位が揃った領域である。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で超格子構造を備えるＬＬＴＯ粒子を観察した場合、構成元素のうちＬａが最も高い輝度を示すため、結晶格子のａ軸、ｃ軸方向から電子線を照射して観察すると、最も高い輝度を示すＬａが連続してみられる層、すなわち主としてＬａによりＡサイトが構成される層（Ｌａリッチ層）と、そのＬａリッチ層の間に存在するＬａプア層（Ａサイトが主としてＬｉおよび空孔により構成される層）とが存在することがわかる。ＬｉイオンはこのＬａプア層内を移動する。このようなＬＬＴＯを焼結体とすることにより、多結晶構造を有する無機固体電解質２とすることができる。なお、Ｂサイトを構成するＴｉの一部がＮｂ、Ｔａ等の５価の金属元素で置換されていてもよい。
　このようなＬＬＴＯの焼結体が、さらにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる元素群のうち少なくとも１種の元素を含むことにより、第１の結晶粒子２１Ｄの結晶粒界２２近傍に位置するドメイン５Ｂは、イオン伝導性が高い結晶方位、すなわち超格子構造を形成する層状構造が、結晶粒界２２に沿うように配向したものとなる。なお、ＬＬＴＯの焼結体における上記元素群の含有量は、酸化物換算にして合計で１～９質量％であることが好ましい。
　なお、無機固体電解質２の厚みは、結晶粒子２１が数個～１０個分程度であることが好ましい。具体的には、無機固体電解質２の厚みは０．５～２０μｍであり、好ましくは１～１０μｍである。無機固体電解質２の厚みをこのような範囲とすることによって、全固体型キャパシタ１に印加される電圧の周波数に対して静電容量の変動、すなわち静電容量の周波数依存性をさらに小さくすることができ、安定なキャパシタを実現できる。
　また、集電体３の厚みは、特に限定されるものではないが、たとえば、０．５～３．０μｍである。
　本実施形態の全固体型キャパシタ１の製法についてその一例を説明する。
　全固体型キャパシタ１は、たとえば無機固体電解質２を先に焼成し、焼成された無機固体電解質２の表面に、イオンスパッタ装置などを用いてＡｕ、Ａｇ、Ｎｉ、ＰｄまたはＣｕなどの金属材料から成る一対の集電体３を形成する。例えば、焼成前の固体電解質シートの表面に、Ａｇ／ＰｄやＮｉを含む集電体ペーストをスクリーン印刷し、これらを積層したのち、固体電解質シートと集電体ペーストとを、集電体の材料に応じて大気中（Ａｇ／Ｐｄの場合）や非酸化性雰囲気中（Ｎｉの場合）にて同時焼成する。このように、特にＡｇを含む集電体３を用いる場合は大気中（酸素雰囲気下）で焼成することができるので、製造にかかるコストを低減することができる。
　無機固体電解質２は、たとえば、イオン導電性を有する結晶粒子２１の素原料粉末の混合、一次粉砕、一次仮焼、二次仮焼、二次粉砕、焼成の手順で作製することができる。なお、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａなどの元素については、その酸化物や炭酸塩の粉末を二次粉砕後の原料粉末に混合して三次粉砕を行ってもよい。また、一次仮焼後の仮焼粉体は解砕した後に二次仮焼を行うことが好ましい。
　具体的には、たとえばＬＬＴＯの場合であれば、一次仮焼は温度８００℃、保持時間４時間で行い、二次仮焼は温度１１５０℃、保持時間１２時間で行い、焼成は温度１２５０℃、保持時間６時間で行うことにより、無機固体電解質２を作製することができる。
　組成式がＬａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ、ただし３ｘ＝０．４２）の主成分に、アルカリ土類金属元素としてＢａ、Ｓｒ、または、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素としてＫを含む焼結体からなる無機固体電解質を作製した。
　具体的には、純度９９％以上のＬａ２Ｏ３粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２（ルチル型）粉末を、組成式中、３ｘ＝０．４２となるように秤量し、全重量が１００ｇとなる原料混合粉末を調合した。この原料混合粉末に、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１５０ｇ加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより１５時間粉砕混合（一次粉砕）した。
　その後、スラリーをロータリーエバポレータで乾燥し、大気中にて仮焼温度８００℃、保持時間４時間として一次仮焼し、さらに大気中にて仮焼温度１１５０℃、保持時間１２時間として二次仮焼した。二次仮焼後に得られた粉末を乳鉢にて解砕し、その解砕された粉末に再びＩＰＡを加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより粉末の平均粒径が所定の平均粒径となるまで粉砕混合（二次粉砕）した。
　その後、スラリーをロータリーエバポレータで乾燥し、二次粉砕後に得られた粉末に、純度９８％のＢａＣＯ３粉末、純度９８％のＳｒＣＯ３粉末および純度９８％のＫ２ＣＯ３粉末のうちいずれかを、二次粉砕後に得られた粉末１００質量％に対して所定量混合し、ＩＰＡを加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより１５時間粉砕混合（三次粉砕）した。二次粉砕後に得られた粉末１００質量％に対するＢａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末の添加量を、酸化物換算量として表１に示す。
　三次粉砕後に得られた粉末に対して、パラフィンワックスを５質量％混合した後、金型プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形加工を行い、直径１５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円板状のプレス成形体を作製した。
　このプレス成形体を、大気中で、昇温速度４００℃／時間、焼成温度１２５０℃、保持時間６時間、降温速度４００℃／時間の条件で焼成し、直径１３ｍｍ、厚み１．３ｍｍの円板状の焼結体である無機固体電解質を得た。
　（結晶相の同定）
　各試料について、Ｘ線回折装置で、２θ＝１０～８０°の範囲をＣｕＫα線源にてＸ線回折測定を行って得られたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの結果から、結晶相を同定した。いずれの試料も、ＬＬＴＯのペロブスカイト型の結晶構造を有しており、超格子構造に由来する回折ピークが確認された。
　（結晶粒子のドメイン構造の評価）
　得られた無機固体電解質をミクロトーム加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて各試料につき２０個の結晶粒子を観察した。ドメイン構造が確認できた結晶粒子については、結晶粒界近傍と結晶中心近傍のドメインの大きさを比較し、結晶粒界近傍のドメインのサイズが明らかに大きい第１の結晶粒子を抽出し、その個数から第１の結晶粒子の割合を算出した。同時に、第１の結晶粒子の結晶粒界近傍におけるドメインの配向性も確認した。なお、いずれの試料についても、結晶粒子はドメイン構造を有するものであり、結晶の中心近傍におけるドメインサイズは概ね３０ｎｍ以下であった。また、試料Ｎｏ．２～６では結晶粒界近傍のドメインサイズが中心近傍のドメインに対して大きく、そのサイズは結晶粒界からドメイン境界までの厚さにして３０～３００ｎｍであった。
　（比誘電率測定）
　各試料の表裏面を♯５００～♯３０００のサンドペーパ、および♯６０００のダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨して、厚みを０．８～１．２ｍｍとした後、イオンスパッタ装置（ＪＥＯＬ－ＪＦＣ－１５００）を用いて表裏面に、直径１ｃｍのＡｕ電極（集電体）を形成した。
　Ａｕ電極が形成された各試料について、周波数０．０１Ｈｚ～１０ＭＨｚの範囲はＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のインピーダンス測定器を用い、周波数４０Ｈｚ～１１０ＭＨｚの範囲はＡｇｉｌｅｎｔ社製のインピーダンス測定器（形式４２９５Ａ）を用いて、実効電圧５００ｍＶ（Ｂｉａｓ　０Ｖ）の交流電圧を印加し、インピーダンスの実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″を測定した。
　測定した実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″から静電容量Ｃｐ（Ｆ）を算出し、さらに比誘電率εｒを算出した。まず静電容量Ｃｐは、Ｃｐ＝Ｚ″／（２πｆ（Ｚ′２＋Ｚ″２））（ｆは、周波数）により算出した。また、比誘電率εｒは、式Ｃｐ＝ε０εｒ×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率、Ｓは電極面積、ｄは固体電解質の厚み）が周波数の全域にわたって成立するとみなし、εｒ＝Ｃｐ×ｄ／（ε０×Ｓ）として算出した。
　各試料の評価結果を表１に示す。なお、表１では、比誘電率の周波数依存性として、周波数１ｋＨｚにおける比誘電率に対する周波数１Ｈｚにおける比誘電率の比（εｒ（１Ｈｚ）／εｒ（１ｋＨｚ））を示した。この比の値が「１」に近似するほど、比誘電率の周波数依存性が小さいと判定でき、すなわち、静電容量の周波数依存性が小さいと判定できる。εｒ（１ｋＨｚ）としては、１．０×１０４以上であることが好ましく、εｒ（１Ｈｚ）／εｒ（１ｋＨｚ）≦１０であれば、周波数依存性が十分に小さく好ましいと判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　試料Ｎｏ．２～８は、無機固体電解質中に第１の結晶粒子を含み、１ｋＨｚにおける比誘電率が１．０×１０４以上、１ｋＨｚの比誘電率に対する１Ｈｚの比誘電率の比が１０以下という、優れた特性を示すものであった。一方、試料Ｎｏ．１は、第１の結晶粒子を含まず、１ｋＨｚの比誘電率に対する１Ｈｚの比誘電率の比が４０と大きく、比誘電率の周波数依存性が大きいものであった。
　図３に試料Ｎｏ．１の結晶粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。結晶粒子の中心近傍（ａ）、結晶粒界近傍（ｂ）のいずれも大きさが概ね３０ｎｍ以下のドメインにより構成されていることがわかる。試料Ｎｏ．１においては、観察した結晶粒子全てが同様な構造を有していた。一方、試料Ｎｏ．４では図４に示すように、結晶粒子の中心近傍（ａ）は大きさが概ね３０ｎｍ以下のドメインにより構成されているが、結晶粒界近傍（ｂ）ではドメインサイズが比較的大きく、またイオン伝導性が高い結晶方位が結晶粒界に沿うように配向していることがわかる。なお、図３および図４中の実線矢印は、各ドメインにおける結晶方位のｃ軸方向を示し、破線矢印はイオン伝導率の高い方向を示す。
　本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
１　　：全固体型キャパシタ
２　　：無機固体電解質
２１　：結晶粒子
２１Ｄ：第１の結晶粒子
２２　：結晶粒界
３　　：集電体
４　　：無機固体電解質と集電体との界面
５　　：ドメイン構造
５Ａ　：結晶粒子の中心近傍であって、サイズの小さいドメインが存在する領域
５Ｂ　：結晶粒界近傍に位置するドメイン

Claims (9)

  1. 　結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された結晶粒界とからなる多結晶構造を有する無機固体電解質と、
    　該無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を備える全固体型キャパシタであって、
    　前記結晶粒子が、イオン伝導性を有する第１の結晶粒子を含み、該第１の結晶粒子は、複数のドメインにより構成されるとともに、前記結晶粒子の中心近傍に位置する前記ドメインのサイズよりも、前記結晶粒子の前記結晶粒界近傍に位置する前記ドメインのサイズが大きいことを特徴とする全固体型キャパシタ。
  2. 　前記第１の結晶粒子が、イオン伝導性が結晶方位により異なる結晶相からなり、
    　前記結晶粒界近傍に位置する前記ドメインにおいて、イオン伝導性が相対的に高い結晶方位が、前記結晶粒界に沿うように配向していることを特徴とする請求項１に記載の全固体型キャパシタ。
  3. 　前記結晶粒子中における前記第１の結晶粒子の割合が、粒子数の比にして３０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体型キャパシタ。
  4. 　前記第１の結晶粒子が、一次元または二次元のイオン伝導経路を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の全固体型キャパシタ。
  5. 　前記結晶粒子が、超格子構造を備えるペロブスカイト型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の全固体型キャパシタ。
  6. 　前記無機固体電解質が、少なくともＬｉ、ＬａおよびＴｉを含む複合酸化物の焼結体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の全固体型キャパシタ。
  7. 　前記焼結体が、さらにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる元素群のうち少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項６に記載の全固体型キャパシタ。
  8. 　前記焼結体における前記元素群の含有量が、酸化物換算にして合計で１～９質量％であることを特徴とする請求項７に記載の全固体型キャパシタ。
  9. 　電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の全固体型キャパシタ。
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