WO2015093537A1 - ブロー中空成形品用樹脂組成物、ブロー中空成形品および製造方法 - Google Patents

ブロー中空成形品用樹脂組成物、ブロー中空成形品および製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015093537A1
WO2015093537A1 PCT/JP2014/083441 JP2014083441W WO2015093537A1 WO 2015093537 A1 WO2015093537 A1 WO 2015093537A1 JP 2014083441 W JP2014083441 W JP 2014083441W WO 2015093537 A1 WO2015093537 A1 WO 2015093537A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyarylene sulfide
fiber
sulfide resin
hollow molded
blow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/083441
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
豊 丸山
恭彦 弓立
昌則 内潟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical DIC Corp
Priority to JP2015553586A priority Critical patent/JP6292457B2/ja
Priority to US15/105,227 priority patent/US20160319109A1/en
Priority to EP14871979.2A priority patent/EP3085515B1/en
Priority to CN201480069518.9A priority patent/CN105848851B/zh
Publication of WO2015093537A1 publication Critical patent/WO2015093537A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/20—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor of articles having inserts or reinforcements ; Handling of inserts or reinforcements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B29B15/14—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length of filaments or wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • B29C49/0006—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material for heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/04—Extrusion blow-moulding
    • B29C49/0411—Means for defining the wall or layer thickness
    • B29C49/04114—Means for defining the wall or layer thickness for keeping constant thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/40—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft
    • B29B7/42—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft with screw or helix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C49/78—Measuring, controlling or regulating
    • B29C49/786—Temperature
    • B29C2049/7864—Temperature of the mould
    • B29C2049/78645—Temperature of the mould characterised by temperature values or ranges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2081/00—Use of polymers having sulfur, with or without nitrogen, oxygen or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • B29K2081/04—Polysulfides, e.g. PPS, i.e. polyphenylene sulfide or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/12—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2267/00—Use of polyesters or derivatives thereof as reinforcement
    • B29K2267/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2267/00—Use of polyesters or derivatives thereof as reinforcement
    • B29K2267/006—PBT, i.e. polybutylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2277/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as reinforcement
    • B29K2277/10—Aromatic polyamides [Polyaramides] or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2305/00—Use of metals, their alloys or their compounds, as reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2307/00—Use of elements other than metals as reinforcement
    • B29K2307/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2309/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2303/00 - B29K2307/00, as reinforcement
    • B29K2309/08—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2309/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2303/00 - B29K2307/00, as reinforcement
    • B29K2309/14—Stones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2022/00—Hollow articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio

Definitions

  • the present invention relates to a blow hollow molded article and a method for producing the molded article.
  • PAS resin polyarylene sulfide resin
  • polyarylene sulfide resin As an application example of polyarylene sulfide resin to blow molding, a resin composition obtained by melt-kneading a polyarylene sulfide resin and an epoxy group-containing olefin copolymer is known (Patent Document 1).
  • the polyarylene sulfide resin is a polyarylene sulfide resin having a high melt viscosity but a large proportion of terminal carboxy groups and containing a large amount of low molecular weight components.
  • the problem to be solved by the present invention is to maintain the excellent heat resistance of the polyarylene sulfide resin, and to be excellent in moldability such as drawdown resistance and uneven wall thickness when performing blow hollow molding, and more
  • An object of the present invention is to provide a blow hollow molded article excellent in mechanical strength such as impact property and a method for producing the blow hollow molded article, a resin composition for blow hollow molded article for exclusively providing the blow hollow molded article, and a method for producing the resin composition.
  • the present inventors combined the polyarylene sulfide resin with a fiber reinforcing material having a long fiber length, thereby being excellent in mechanical strength such as impact resistance.
  • the present inventors have found that a blow hollow molded article, a method for producing the blow hollow molded article, and a resin composition for blow hollow molded articles for exclusively providing the blow hollow molded article can be provided, thereby completing the present invention.
  • the present invention is a method for producing a blow hollow molded article comprising a polyarylene sulfide resin (A) and a fiber reinforcement (B) having a fiber length of 5 mm or more,
  • a long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition (C) comprising a polyarylene sulfide resin (A) and a fiber reinforcement (B) having a fiber length of 5 mm or more is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin (A).
  • the present invention also relates to a blow hollow molded article comprising a polyarylene sulfide resin (A) and a fiber reinforcement (B) having a fiber length of 5 mm or more.
  • the present invention also includes a polyarylene sulfide resin composition for blow hollow molded articles characterized by including a polyarylene sulfide resin (A) and a fiber reinforcement (B) having a fiber length of 5 mm or more, and A method for producing a composition, which is obtained by applying or impregnating a melted polyarylene sulfide resin (A) to continuous glass fibers and then cooling the resulting strand to a length of 5 mm or more.
  • the present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide resin composition for blow hollow molded articles.
  • the present invention while maintaining the excellent heat resistance of the polyarylene sulfide resin, it is excellent in moldability such as drawdown resistance and uneven thickness when performing blow hollow molding, and mechanical properties such as impact resistance It is possible to provide a blow hollow molded article excellent in strength, a method for producing the blow hollow molded article, a resin composition for blow hollow molded article for exclusively providing the blow hollow molded article, and a method for producing the resin composition.
  • a long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition (C) containing a fiber reinforcing material (B) having a length is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin (A) to melt the resin (A), and then blown It is characterized by hollow molding.
  • the polyarylene sulfide resin (A) used in the present invention has a resin structure having a repeating unit of a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded.
  • the polyarylene sulfide resin (A) has the following formula (1):
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a phenyl group, a methoxy group, or an ethoxy group).
  • the trifunctional structural site represented by the following formula (8) is preferably 0.001 to 3 mol%, particularly 0.01 to 1 mol%, based on the total number of moles with other structural sites. It is preferable.
  • R 1 and R 2 in the formula are hydrogen atoms from the viewpoint of the mechanical strength of the polyarylene sulfide resin (A).
  • those bonded at the para position represented by the following formula (3) and those bonded at the meta position represented by the following formula (4) are exemplified.
  • the bond of the sulfur atom to the aromatic ring in the repeating unit is a structure bonded at the para position represented by the structural formula (3). In terms of surface.
  • polyarylene sulfide resin (A) is not only the structural portion represented by the formula (1) or formula (2) but also the following structural formulas (5) to (8).
  • the structural site represented by the formula (1) and the structural site represented by the formula (2) may be included at 30 mol% or less.
  • the structural site represented by the above formulas (5) to (8) is preferably 10 mol% or less from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the polyarylene sulfide resin.
  • the bonding mode thereof may be either a random copolymer or a block copolymer. May be.
  • the polyarylene sulfide resin (A) may have a naphthyl sulfide bond or the like in its molecular structure, but is preferably 3 mol% or less with respect to the total number of moles with other structural sites. In particular, it is preferably 1 mol% or less.
  • the method for producing the polyarylene sulfide resin (A) is not particularly limited.
  • Examples thereof include a method in which p-chlorothiophenol is self-condensed by adding other copolymerization components if necessary.
  • the method 2) is versatile and preferable.
  • an alkali metal salt of carboxylic acid or sulfonic acid or an alkali hydroxide may be added to adjust the degree of polymerization.
  • a hydrous sulfiding agent is introduced into a mixture containing a heated organic polar solvent and a dihalogenoaromatic compound at a rate at which water can be removed from the reaction mixture, and the dihalogenoaromatic compound in the organic polar solvent.
  • a sulfidizing agent are added to and reacted with a polyhalogenoaromatic compound as necessary, and the amount of water in the reaction system is in the range of 0.02 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the organic polar solvent.
  • a method for producing a polyarylene sulfide resin by controlling see Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-228699), and if necessary, a dihalogeno aromatic compound in the presence of a solid alkali metal sulfide and an aprotic polar organic solvent.
  • Polyhalogenoaromatic compound or other copolymerization component is added, and alkali metal hydrosulfide and organic acid alkali metal salt are added to sulfur source 1 0.01-0.9 mol of an organic acid alkali metal salt with respect to the catalyst and a reaction while controlling the amount of water in the reaction system within a range of 0.02 mol with respect to 1 mol of the aprotic polar organic solvent (See the pamphlet of WO2010 / 058713).
  • dihalogenoaromatic compounds include p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5-dihalobenzene, 4, 4'-dihalobiphenyl, 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2,5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p, p '-Dihalodiphenyl ether, 4,4'-dihalobenzophenone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihalodiphenyl sulfide, and each of the above compounds And compounds having an alkyl group
  • the halogen atom contained in each compound is a chlorine atom or a bromine atom.
  • the post-treatment method of the reaction mixture containing the polyarylene sulfide resin obtained by the polymerization step is not particularly limited.
  • the reaction mixture is left as it is, or an acid or a base is used.
  • the solvent is distilled off under reduced pressure or normal pressure, and then the solid after the solvent is distilled off is water, a reaction solvent (or an organic solvent having an equivalent solubility in a low molecular weight polymer), acetone, methyl ethyl ketone.
  • a solvent such as alcohols, and further neutralizing, washing with water, filtering and drying, or (3) after completion of the polymerization reaction, water,
  • a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, alcohol, etc.
  • water is added to the reaction mixture to wash with water. Filtration, if necessary, acid treatment at the time of washing with water, acid treatment and drying, (5) after completion of the polymerization reaction, the reaction mixture is filtered, and if necessary, once or twice or more with a reaction solvent Washing Further water washing, a method of filtering and drying, and the like.
  • the polyarylene sulfide resin may be dried in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as air or nitrogen. May be.
  • the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin (A) is not particularly limited as long as it is in a range suitable for blow molding, but the melt viscosity at 300 ° C. and a shear rate of 10 sec ⁇ 1 is 10 to 500 Pa ⁇ s. Those in the range are preferred, those in the range of 25 to 300 Pa ⁇ s are more preferred, and those in the range of 45 to 200 Pa ⁇ s are more preferred. If the melt viscosity is 10 Pa ⁇ s or more, drawdown is less likely to occur, whereas if it is 500 Pa ⁇ s or less, the extrusion stability of the parison is improved, and a uniform molded product without uneven thickness is easily obtained. .
  • the non-Newtonian index of the polyarylene sulfide resin (A) is not particularly limited as long as it is in a range suitable for blow molding, but a range of 0.9 to 1.2 is preferable.
  • the polyarylene sulfide resin used in the present invention has a high melt viscosity suitable for blow hollow molding, and the non-Newton index is 0.9 to 1.2 in the linear structure.
  • the melt viscosity of the melt-kneaded product is prevented from excessively increasing by reacting with the fiber reinforcing material (B), and excellent moldability without uneven thickness And the mechanical strength, particularly impact resistance, of the blown hollow molded article tends to be improved.
  • the fiber reinforcement (B) used in the present invention has a fiber length in the range of 5 mm or more, preferably in the range of 5 to 30 mm, more preferably in the range of 6 to 20 mm, and further preferably in the range of 10 to 15 mm. If it is a range, a well-known inorganic fiber reinforcement material and organic fiber reinforcement material can be used.
  • glass fiber reinforcement glass fiber reinforcement, metal fiber reinforcement, basalt fiber reinforcement, carbon fiber (carbon fiber) reinforcement, aramid fiber (fully aromatic polyamide fiber) reinforcement, nylon MXD6 fiber (m-xylylenediamine and adipic acid And a fiber made of a co-condensation polymer), a PET fiber reinforcement, a PBT fiber reinforcement, a wholly aromatic polyester fiber (Kevlar fiber) reinforcement, and the like.
  • These fiber reinforcing materials (B) can be used not only in the form of monofilaments but also rovings obtained by bundling a large number of monofilaments with a bundling agent.
  • roving it is preferable to use monofilaments having an average fiber diameter in the range of 5 to 50 ⁇ m and a bundle of monofilaments in the range of 500 to 6000, more preferably monofilaments having an average fiber diameter in the range of 9 to 23 ⁇ m, and It is more preferable to use a bundle of 1000 to 4000 monofilaments. Further, two or more of these rovings can be used in a combined form.
  • the sizing agent examples include a sizing agent containing at least one selected from maleic anhydride compounds, urethane compounds, acrylic compounds, epoxy compounds, and copolymers of these compounds.
  • a sizing agent containing a series compound or a urethane series compound is preferable. Of these, epoxy compounds and urethane compounds are preferred, and epoxy compounds are more preferred.
  • the epoxy compound include bisphenol / epichlorohydrin type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, tetraepoxy resin, novolac type epoxy resin, glycidyl amine, epoxy alkyl ester, and epoxidized unsaturated compound.
  • urethane compounds include isocyanates such as m-xylylene diisocyanate (XDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (HMDI) and isophorone diisocyanate (IPDI), polyesters and polyethers. And those synthesized from diols of the system.
  • isocyanates such as m-xylylene diisocyanate (XDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (HMDI) and isophorone diisocyanate (IPDI), polyesters and polyethers. And those synthesized from diols of the system.
  • the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition (C) used in the present invention will be described.
  • the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition (C) can be produced according to a method such as the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-192911. For example, the continuous fiber (monofilament or roving) is melted.
  • the obtained polyarylene sulfide resin (A) can be applied or impregnated, and then cooled to obtain a strand obtained by cutting it into a length of 5 mm or more.
  • the polyarylene sulfide resin (A) as the base resin is used alone, or a processing stabilizer, an oxidation stabilizer, a molding aid and other additives are added. After appropriately blending the agent, it is put into a single-screw or twin-screw extruder having a heating mechanism, and the melting point of the polyarylene sulfide resin (A) is higher than the melting point, preferably the melting point + 10 ° C. or higher, more preferably Melting and kneading in a temperature range of melting point + 10 ° C. to melting point + 100 ° C., more preferably melting point + 20 ° C. to melting point + 50 ° C. Insert.
  • the impregnation apparatus uses a spread impregnation apparatus when continuous fibers are roving.
  • the fiber opening impregnation apparatus includes a molten resin reservoir, an upstream boundary wall or a fiber introduction hole (introduction port) drilled in the upstream top plate, and a shaping nozzle drilled in the downstream boundary wall.
  • 2 or more opening pins fixed so that they do not rotate despite the movement of long fibers
  • opening rolls spontaneous or accompanying rotation with the movement of long fibers Is possible to be fixed or rotated (rotatable) on both walls in a state where the left and right walls are bridged in a sequential manner toward the downstream side.
  • the opening pin or the opening roll may be mounted in two or more upper and lower stages through a predetermined gap or the like.
  • continuous fibers are introduced into the molten resin, and the spread pins or spread rolls are swung in a zigzag pattern, or are installed at two predetermined intervals on the top and bottom.
  • the opening of the roving and the application or impregnation of the molten resin to the opened fiber may be carried out by passing the middle of the opening pin without contacting both of them.
  • the strand extruded from the impregnation apparatus is cooled to a temperature lower than the melting temperature of the polyarylene sulfide resin, preferably room temperature (23 ° C.), and a strand obtained by pultruding endless fibers is obtained.
  • the obtained strand has a range of 5 mm or more, preferably 5 to 30 mm, more preferably 6 to 20 mm, and still more preferably 10 to 15 mm. It is obtained as a columnar pellet by cutting into lengths.
  • the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition thus obtained is a columnar pellet obtained by cutting a strand obtained by drawing an endless fiber
  • the fiber length of the fiber reinforcing material in the pellet is It becomes substantially the same as the length of the pellet.
  • a sizing agent imparted with reactivity to enhance the interaction with the resin is applied to the fiber surface, the adhesion with the polyarylene sulfide resin is increased, and the fiber and resin interface are more firmly adhered to each other, thereby drawing down. Can be improved.
  • mechanical properties, particularly impact resistance can be improved.
  • the ratio of the polyarylene sulfide resin (A) and the fiber reinforcing material (B) in the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition (C) is the ratio between the polyarylene sulfide resin (A) and the fiber reinforcing material (B).
  • the polyarylene sulfide resin (A) is preferably in the range of 99 to 40 parts by mass and the fiber reinforcement (B) is preferably in the range of 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • A) is in the range of 95 to 60 parts by mass, and the fiber reinforcing material (B) is more preferably in the range of 5 to 40 parts by mass.
  • the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition of the present invention has various fillers (in order to further improve the performance such as strength, heat resistance, dimensional stability, etc. within the range not impairing the effects of the present invention.
  • D may be contained.
  • a filler (D) a known and commonly used material can be used as long as it does not impair the effects of the present invention. Examples thereof include fillers of various shapes such as granular and fibrous forms. Specifically, the fiber length is 6 mm, such as glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, aramid fiber, metal fiber, potassium titanate, silicon carbide, calcium sulfate, calcium silicate and other natural fibers such as wollastonite. Less than fibrous fillers can be used.
  • the filler (D) used in the present invention is not an essential component, but the strength is increased by adding more than 0 parts by weight, usually 10 parts by weight or more and 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin. Since various performances can be improved depending on the purpose of the filler to be added, such as rigidity, heat resistance, heat dissipation and dimensional stability, it is preferable.
  • the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition used in the present invention may be blended with known additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a known additive E
  • a release agent a colorant, a heat stabilizer, an ultraviolet stabilizer, a foaming agent, a rust inhibitor, a flame retardant, a lubricant, and a polyester
  • Polyamide polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherketone, polyarylene, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polydifluoroethylene, polystyrene
  • a synthetic resin such as ABS resin, epoxy resin, silicone resin, phenol resin, urethane resin, liquid crystal polymer, or elastomer such as polyolefin rubber, fluorine rubber, silicone rubber, coupling agent such as silane coupling, etc. Also good.
  • the additive (E) used in the present invention is not an essential component, but is added by adding more than 0 parts by mass, usually 10 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. Since various performances can be improved according to the purpose of the additive, it is preferable.
  • the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition of the present invention is prepared according to the type and ratio of the polyarylene sulfide resin (A) and the fiber reinforcement (B) used, for example,
  • the resin composition (C) is put into a melt indexer having a cylinder temperature of 316 ° C. and an orifice system of 3 mm, a load of 10 kg is applied, and a melt flow rate (g / 10 minutes) is measured after 5 minutes of preheating.
  • the range is preferably 10 to 100 g / 10 minutes, more preferably 20 to 80 g / 10 minutes, and still more preferably 30 to 60 g / 10 minutes.
  • the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition of the present invention maintains excellent heat resistance of the polyarylene sulfide resin and is excellent in moldability such as drawdown resistance and uneven wall thickness when performing blow hollow molding, Furthermore, it is possible to provide a blow hollow molded article excellent in mechanical strength such as impact resistance, and it can be preferably used for blow hollow molded article applications.
  • the blow hollow molded article of the present invention is obtained by heating the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition (C) to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin (A) to melt the resin (A), followed by blow hollow molding. .
  • a blow hollow molding method may be a known method as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin composition (C) is supplied to a melt extruder equipped with a screw, and the melting temperature of the resin (A) is determined.
  • the melting temperature of the resin (A) is determined.
  • preferably melted by heating to a range of 290 to 320 ° C. for example, after melt extrusion under conditions of a screw rotation speed of 50 to 250 rpm and discharge of 5 to 25 kg / h, a die gap of 1 to 10 mm.
  • Examples include a method of forming a parison and then forming it into a desired two- to three-dimensional hollow molded product.
  • examples of the screw form include a full flight type single screw, a single screw having a mixing mechanism such as a dull image type, a Maddock type, and a pin type, and a biaxial screw rotating in the same direction or in different directions. It is done.
  • a full flight type single screw more preferably a full flight type single screw and a single screw having a compression ratio in the range of 0.1 to 5, and shearing when the resin is melted.
  • the range of 0.5 to 3 is more preferable, and the range of 1 to 2 is particularly preferable.
  • Representative examples of known blow molding methods include the direct blow method, the accumulator blow method and the multi-dimensional blow method, and the multilayer blow molding method and exchange blow molding method used in combination with other materials. Of course, it is also possible to apply.
  • the blow molded article of the present invention thus obtained has a polyarylene sulfide resin and a range of 5 mm or more, preferably 5 to 30 mm, more preferably 6 to 20 mm, and still more preferably 10 to 15 mm.
  • Fiber reinforcing material having a fiber length in a range, having excellent moldability, and inherently possessing polyarylene sulfide resin such as heat resistance, dimensional stability, chemical resistance, impact resistance, cold thermal shock resistance, etc. It also has excellent performance such as mechanical strength.
  • a hollow molded product such as bottles, tanks, ducts, etc., ducts and pipes for hot gases discharged from internal combustion engines and fuel cells such as chemical containers, air conditioning ducts, automobiles, etc. It can be used widely.
  • Examples 1 to 11, Comparative Example 1 Production of fiber-reinforced polyarylene sulfide resin composition
  • the polyarylene sulfide resin shown in Table 1 is charged into a twin screw extruder, and impregnated dies installed at the tip of the extruder while being melt kneaded at a resin component discharge rate of 25 kg / hr, a screw rotation speed of 250 rpm, and a cylinder set temperature of 310 ° C.
  • glass fiber roving (fiber diameter: 10 to 20 ⁇ m) shown in Table 1 is continuously supplied and extruded at a ratio of 5 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin and the glass fiber.
  • a strand-like material in which the fiber was coated with a melted polyarylene sulfide resin was produced. Thereafter, the strand-like material was air-cooled to 23 ° C. to obtain a strand, and further cut to a length of 2 to 20 mm with a strand cutter to obtain a fiber-reinforced polyarylene sulfide resin composition pellet.
  • the resin composition pellets are supplied to a blow molding machine equipped with a 45 mm ⁇ extruder (single screw with a full flight type and a compression ratio of 1), a resin component discharge rate of 25 kg / hr, a screw rotation speed of 250 rpm, and a cylinder set temperature. Extrusion is performed at 290 ° C to form a parison with an outer diameter of 30 mm and a wall thickness of 4 mm, and then air is blown into the mold to form a cylindrical container having a height of 250 mm, an outer diameter of 50 mm, and a wall thickness of about 2 to 3 mm. did.
  • the resin composition pellets are supplied to a blow molding machine equipped with a 45 mm ⁇ extruder (single screw with a full flight type and a compression ratio of 1), a resin component discharge rate of 25 kg / hr, a screw rotation speed of 250 rpm, and a cylinder set temperature. Extrusion is performed at 290 ° C to form a parison with an outer diameter of 30 mm and a wall thickness of 4 mm, and then air is blown into the mold to form a cylindrical container having a height of 250 mm, an outer diameter of 50 mm, and a wall thickness of about 2 to 3 mm. did.
  • melt viscosity is used as an index of the drawdown resistance and extrusion stability at the time of blow molding, and “O” for 100 to 10 g / 10 min (good with drawdown resistance and extrusion stability) 10 g Those with less than / 10 minutes were evaluated as “ ⁇ ” (extrusion stability was poor), and those over 100 g / 10 minutes were evaluated as “x” (with poor drawdown resistance).
  • Each raw material in the table is as follows.
  • Fiber reinforcement (5) Glass fiber chopped strand (E glass, fiber diameter 10 ⁇ m, fiber length 10 mm, epoxy-based sizing agent)
  • Fiber reinforcement (6) Glass fiber chopped strand (E glass, fiber diameter 10 ⁇ m, fiber length 3 mm, epoxy-based sizing agent)
  • Polyolefin Epoxy-modified polyolefin (Mitsui Chemicals "Bond Fast-E")

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

　ポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性を維持しつつ、かつブロー中空成形を行う際の耐ドローダウン性や偏肉性といった成形性に優れ、さらに耐衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品およびその製造方法ならびに該ブロー中空成形品を専ら提供するためのブロー中空成形品用樹脂組成物およびその製造方法。さらに詳しくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材とを含むブロー中空成形品の製造方法であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材とを含む長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、前記樹脂の融点以上に加熱して前記樹脂を溶融し、続いてブロー中空成形するブロー中空成形品およびその製造方法ならびにブロー中空成形品用樹脂組成物およびその製造方法。

Description

ブロー中空成形品用樹脂組成物、ブロー中空成形品および製造方法
　本発明はブロー中空成形品および該成形品の製造方法に関するものである。
　近年、自動車部品としてエンジンルーム内のダクト類をブロー中空成形によって製造する方法が普及してきており、現在、主としてポリアミド系材料が使用されているが、ポリアミド系材料では耐熱性が不十分であるために、耐熱性が高く、しかも耐薬品性、耐衝撃性も兼備したブロー中空成形用材料が求められている。
　一方、ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略称することがある）は耐熱性、耐薬品性、難燃性および電気特性などがすぐれたエンジニアリングプラスチックであり、電気・電子部品、自動車部品および精密機械部品などの用途に対し、その需要はますます高まりつつある。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いたブロー中空成形用材料は古くから種々試みられているものの、ポリアリーレンスルフィド樹脂を成形加工する際、その溶融流動性が非常に大きいことから、通常の押出ブロー成型、すなわちパリソンを押出してそれをブロー成形する方法では、パリソンのドローダウンが非常に大きく、偏肉の少ない容器に成形することが極めて困難であるという問題点があった。このため、ほとんどが射出成形法に限られ、ポリアリーレンスルフィド樹脂の成形品は小型のものが大部分で、たとえばブロー成形などによるボトルおよびタンクなどの大型部品への応用はあまりなされていないのが実情であった。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂のブロー成形への応用例として、ポリアリーレンスルフィド樹脂とエポキシ基含有オレフィン系共重合体とを溶融混練して得られる樹脂組成物が知られている（特許文献１）。しかしながら該ポリアリーレンスルフィド樹脂は、溶融粘度は高いものの末端カルボキシ基の割合が多く、低分子量成分を多く含むポリアリーレンスルフィド樹脂であった。このため、ブロー中空成形を行う際の耐ドローダウン性や偏肉性といった組成物の成形性に改良の余地があるだけでなく、特に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の低分子量成分とエポキシ基含有オレフィン系共重合体との反応物の割合が高くなるため、機械的強度、特に耐冷熱衝撃性にも改良の余地があり、自動車エンジン周りなど、より過酷な環境下で使用されるに至っていなかった。
　そこで、特定量の末端カルボキシ基濃度を有する高分子量リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂をオレフィン系重合体と組み合わせることで、成形性に優れ、かつ耐冷熱衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品が知られている（特許文献２）。しかしながら、オレフィン系重合体の使用はポリアリーレンスルフィド樹脂を含むブロー中空成形品に対し、耐衝撃性等の機械的強度を付与することができる反面、耐熱性を低下させる原因にもなっていた。そのため、ポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性を維持しつつ、かつ耐衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品が求められていた。
特開平３－２３６９３０号公報 ＷＯ２００１／１４８９２９号パンフレット
　従って、本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性を維持しつつ、かつブロー中空成形を行う際の耐ドローダウン性や偏肉性といった成形性に優れ、さらに耐衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品およびその製造方法ならびに該ブロー中空成形品を専ら提供するためのブロー中空成形品用樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂に長繊維長を有する繊維強化材と組み合わせることで、耐衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品およびその製造方法ならびに該ブロー中空成形品を専ら提供するためのブロー中空成形品用樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含むブロー中空成形品の製造方法であって、
　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含む長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）を、前記樹脂（Ａ）の融点以上に加熱して前記樹脂（Ａ）を溶融し、続いてブロー中空成形することを特徴とするブロー中空成形品の製造方法、に関する。
　また本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含むことを特徴とするブロー中空成形品、に関する。
　また本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含むことを特徴とするブロー中空成形品用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、並びに、当該組成物の製造方法であって、連続したガラス繊維に、溶融したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を塗布又は含浸させ、次いで冷却して得られるストランドを５ｍｍ以上の長さに切断して得られることを特徴とするブロー中空成形品用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関する。
　本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性を維持しつつ、かつブロー中空成形を行う際の耐ドローダウン性や偏肉性といった成形性に優れ、さらに耐衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品およびその製造方法ならびに該ブロー中空成形品を専ら提供するためのブロー中空成形品用樹脂組成物およびその製造方法を提供することができる。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含むブロー中空成形品の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含む長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）を、前記樹脂（Ａ）の融点以上に加熱して前記樹脂（Ａ）を溶融し、続いてブロー中空成形することを特徴とする。
　まず始めに、本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）について説明する。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。下記式（８）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して、０．００１～３モル％が好ましく、特に０．０１～１モル％であることが好ましい。
　ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（３）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
　また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、前記式（１）や式（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）～（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される構造部位を、前記式（１）と式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記式（５）～（８）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中に、上記式（５）～（８）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
　また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ－クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２～０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７－２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１～０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロベンゼン、２，５－ジハロトルエン、１，４－ジハロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、４，４’－ジハロビフェニル、３，５－ジハロ安息香酸、２，４－ジハロ安息香酸、２，５－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロアニソール、ｐ，ｐ’－ジハロジフェニルエーテル、４，４’－ジハロベンゾフェノン、４，４’－ジハロジフェニルスルホン、４，４’－ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１～１８のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３－トリハロベンゼン、１，２，４－トリハロベンゼン、１，３，５－トリハロベンゼン、１，２，３，５－テトラハロベンゼン、１，２，４，５－テトラハロベンゼン、１，４，６－トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
　重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。
　 尚、上記（１）～（５）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の溶融粘度は、ブロー成形に適した範囲のものであれば特に限定されるものではないが、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ－１における溶融粘度が１０～５００Ｐａ・ｓの範囲のものが好ましく、さらに２５～３００Ｐａ・ｓの範囲のものがより好ましく、さらに４５～２００Ｐａ・ｓの範囲のものがより好ましい。溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、ドローダウンが起こりにくくなり、一方、５００Ｐａ・ｓ以下であれば、パリソンの押出安定性が良好となり、偏肉のない均一な成形品が得られやすくなる。
　また、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の非ニュートン指数は、ブロー成形に適した範囲のものであれば特に限定されるものではないが、０．９～１．２の範囲のものが好ましい。
　このように本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ポリアリーレンスルフィド樹脂自体がブロー中空成形に適した高い溶融粘度を有することに加え、リニア型構造の中でも非ニュートン指数が０．９～１．２の分岐度の低い直鎖構造を有するものである場合には、繊維強化材（Ｂ）と反応して溶融混練物の溶融粘度が過度に高くなることを防ぎ、偏肉のない優れた成形性を発揮することができ、ブロー中空成形品の機械的強度、とくに耐衝撃性を改善することができる傾向となる。
　次に、本発明で用いる繊維強化材（Ｂ）について説明する。
　本発明で用いる繊維強化材（Ｂ）は、繊維長が５ｍｍ以上の範囲のもの、好ましくは５～３０ｍｍの範囲のもの、より好ましくは６～２０ｍｍの範囲のもの、さらに好ましくは１０～１５ｍｍの範囲であれば、公知の無機繊維強化材や有機繊維強化材を用いることできる。例えば、ガラス繊維強化材、金属繊維強化材、バサルト繊維強化材、カーボン繊維（炭素繊維）強化材、アラミド繊維（全芳香族ポリアミド繊維）強化材、ナイロンＭＸＤ６繊維（ｍ－キシリレンジアミンとアジピン酸との共縮重合体からなる繊維）強化材、ＰＥＴ繊維強化材、ＰＢＴ繊維強化材、全芳香族ポリエステル繊維（ケブラー繊維）強化材等を挙げることができる。
　これらの繊維強化材（Ｂ）はモノフィラメントの形として用いられるばかりでなく、モノフィラメントの多数本を集束剤で相互に集束したロービングを用いることができる。ロービングとしては、平均繊維径５～５０μｍの範囲のモノフィラメントで、かつ、５００～６０００本の範囲のモノフィラメントを集束したものを用いることが好ましく、さらに平均繊維径９～２３μｍの範囲のモノフィラメントで、かつ１０００～４０００本のモノフィラメントを集束したものを用いることがより好ましい。更にこれらのロービングを２本以上合糸した形で用いることもできる。また、集束剤としては、例えば、無水マレイン酸系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、及びこれら化合物の共重合体から選ばれる１種以上を含有する集束剤が挙げられ、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物を含有する集束剤が好ましいものとして挙げられる。このうち、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物が好ましいものとして挙げられ、さらにエポキシ系化合物がより好ましいものとして挙げられる。エポキシ系化合物としては、ビスフェノール・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、エポキシアルキルエステルあるいはエポキシ化不飽和化合物などが例示される。また、ウレタン系化合物としては、ｍ－キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものなどが挙げられる。
　次に、本発明で用いる長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）について説明する。長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）は、特開２００３－１９２９１１号公報記載の方法などの方法に準拠して製造することができ、例えば、連続した繊維（モノフィラメントないしロービング）に、溶融したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を塗布又は含浸させ、次いで冷却して得られるストランドを５ｍｍ以上の長さに切断して得ることができる。
　本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を作製する過程においては、基材樹脂であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を単独で、または加工安定剤、酸化安定剤、成形助剤その他の添加剤を適宜配合した上で、加熱機構を有する単軸または二軸スクリュー押出機へ投入してポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲で、より好ましくは融点＋１０℃～融点＋１００℃の温度範囲で、さらに好ましくは融点＋２０℃～融点＋５０℃の温度範囲で、溶融混練を行なって流動可能状態へ移行させた後に含浸装置（含浸ダイス）へ所定速度で装入する。
　該含浸装置は、連続した繊維がロービングの場合には開繊含浸装置を用いる。開繊含浸装置は溶融樹脂貯留部、上流側の境壁又は上流側の天板に穿設された繊維導入孔（導入口）を備えると共に下流側の境壁に穿設された賦形ノズルを備え、同装置中には２本以上の開繊ピン（長繊維の移動に拘わらず回転しない様に固定されている）又は開繊ロール（長繊維の移動に伴って自発的又は随伴的に回転可能）が下流側へ向けて系列的にしかも左右壁を架橋する状態で両壁に固定又は回転（回動）可能に装着されている。なお、開繊ピン又は開繊ロールが所定の間隙等を介して上下２段以上に装着されていても良い。上記の開繊含浸装置の中で連続した繊維を溶融樹脂中に導入し、開繊ピン又は開繊ロールに千鳥型に周回させるか、または上下２段に所定間隔だけ離して設置された２本の開繊ピンの中間を両者の何れにも接触させずに通過させるか、によってロービングの開繊と開繊した繊維への溶融樹脂の塗布または含浸を行えばよい。
　次いで、含浸装置から押し出されたストランド状物を、ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融温度未満、好ましくは室温（２３℃）まで冷却して、無端の繊維を引抜成形したストランドが得られる。本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、得られたストランドを５ｍｍ以上の範囲、好ましくは５～３０ｍｍの範囲、より好ましくは６～２０ｍｍの範囲、さらに好ましくは１０～１５ｍｍの範囲の長さに切断することによって柱状のペレットとして得られる。このようにして得られた長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、無端の繊維を引抜成形したストランドを切断して得られる柱状ペレットであることから、該ペレット中の繊維強化材の繊維長は該ペレットの長さと略同一になる。このような長繊維長の繊維を用いると、ブロー成形時のパリソン中に長繊維同士の物理的な絡まりあいが生じ、ドローダウン性を改善することができる。さらに、繊維表面に樹脂との相互作用を高めるための反応性を付与した収束剤を塗布するとポリアリーレンスルフィド樹脂との密着性が高まり、繊維と樹脂の界面でより強固に密着し、ドローダウン性を改善することができる。さらに長繊維長の繊維を用いることで、機的物性、特に耐衝撃性が向上させることができる。
　長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）におけるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、前記繊維強化材（Ｂ）との割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と繊維強化材（Ｂ）との合計１００質量部に対し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が９９～４０質量部の範囲であり、かつ前記繊維強化材（Ｂ）が１～６０質量部の範囲が好ましく、さらにポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が９５～６０質量部の範囲であり、かつ前記繊維強化材（Ｂ）が５～４０質量部の範囲がより好ましい。この範囲の配合割合を採用することによって成形時パリソンのドローダウンが起こりにくくなり良好なブロー成形性を示し、かつ耐熱、耐薬品性のすぐれたブロー中空成形品が得られる傾向となる。
　また、本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲で、更に強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を更に改善するために、各種の充填材（Ｄ）を含有していてもよい。このような充填材（Ｄ）としては、本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることができ、例えば、粒状、繊維状などさまざまな形状の充填材等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等の、繊維長が６ｍｍ未満の繊維状の充填材が使用できる。また硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用できる。本発明で用いる充填剤（Ｄ）は必須成分ではないが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０質量部より多く、通常は１０質量部以上、５００質量部以下を加えることによって、強度、剛性、耐熱性、放熱性および寸法安定性など、加える充填剤の目的に応じて各種性能を向上させることができるため、好ましい。
　また、本発明に用いる長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で公知の添加剤を配合していてよい。このような公知の添加剤（Ｅ）としては、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、また用途に応じて、適宜、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、あるいは、ポリオレフィン系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマ、シランカップリング等のカップリング剤等を配合してもよい。
　本発明で用いる添加剤（Ｅ）は必須成分ではないが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０質量部より多く、通常は１０質量部以上、５００質量部以下を加えることによって、加える添加剤の目的に応じて各種性能を向上させることができるため、好ましい。
　この様にして得られた本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）や、該繊維強化材（Ｂ）の種類や割合に応じて調製しながら、例えば、シリンダー温度３１６℃、オリフィス系３ｍｍのメルトインデクサーに該樹脂組成物（Ｃ）を投入し、１０ｋｇの荷重を掛け、５分間の予熱後にメルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した場合に、１０～１００ｇ／１０分の範囲とすることが好ましく、さらに２０～８０ｇ／１０分の範囲とすることがより好ましく、さらに３０～６０ｇ／１０分の範囲とすることがさらに好ましい。１００ｇ／１０分以下の範囲とすることで、成形品肉厚のばらつきを抑え、均一性にすぐれたブロー成形品となる傾向となり、また、１０ｇ／１０分以上の範囲とすることでゲル化を抑制できる傾向となり好ましい。
　本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性を維持しつつ、かつブロー中空成形を行う際の耐ドローダウン性や偏肉性といった成形性に優れ、さらに耐衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品を提供することができ、ブロー中空成形品用途に好ましく用いることができる。
　次に、本発明のブロー中空成形品について説明する。
　本発明のブロー中空成形品は、長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）を、前記樹脂（Ａ）の融点以上に加熱して前記樹脂（Ａ）を溶融し、続いてブロー中空成形する。
　ブロー中空成形法としては本発明の効果を損ねなければ公知の方法でよく、例えば、該樹脂組成物（Ｃ）を、スクリューを備えた溶融押出機に供給し、前記樹脂（Ａ）の溶融温度以上、好ましくは２９０～３２０℃の範囲に加熱して溶融し、例えば、スクリュー回転数５０～２５０ｒｐｍ、吐出５～２５ｋｇ／ｈの範囲の条件で溶融押出した後、ダイギャップ１～１０ｍｍの範囲でパリソンを成形せしめ、その後目的とする２～３次元的中空成形品に成形する方法などが挙げられる。なお、スクリュー形態としては、例えば、フルフライト型単軸スクリューや、ダルメージ型、マドック型、ピン付型等のミキシング機構を有する単軸スクリューや、同方向回転または異方向回転の二軸スクリューが挙げられる。ここで、フルフライト型単軸スクリューを用いることが好ましく、さらにフルフライト型単軸スクリューでかつ圧縮比が０．１～５の範囲の単軸スクリューを用いることが好ましく、樹脂の溶融時における剪断によるガラス繊維の破砕を抑制できるため、さらに０．５～３の範囲がより好ましく、さらに１～２の範囲が特に好ましい。公知のブロー成形法の代表例としてはダイレクトブロー法、アキエームレーターブロー法および多次元ブロー法などを挙げることができ、また他材料との組合せにおいて用いられる多層ブロー成形法やエクスチェンジブロー成形法などを適用することももちろん可能である。
　この様にして得られた本発明のブロー成形品は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、５ｍｍ以上の範囲、好ましくは５～３０ｍｍの範囲、より好ましくは６～２０ｍｍの範囲、さらに好ましくは１０～１５ｍｍの範囲の繊維長を有する繊維強化材とを含み、優れた成形性を有し、かつポリアリーレンスルフィド樹脂が本来有する耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、耐衝撃性、耐冷熱衝撃性等の機械的強度等の優れた諸性能も具備しているので、ボトル、タンク、ダクトなど中空成型品として薬液用容器、空調ダクト、自動車など内燃機関や燃料電池から排出される高温ガス用ダクトおよびパイプなどに幅広く用いることができる。
　以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
〔実施例１～１１、比較例１〕
（繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造）
　表１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を２軸押出機に投入し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度３１０℃で溶融混練しながら、押出機先端に設置した含浸ダイスに、表１に記載のガラス繊維のロービング（繊維径１０～２０μｍ）をポリアリーレンスルフィド樹脂とガラス繊維の合計１００質量部に対し５～５０質量部の割合で連続的に供給、押出して、ガラス繊維を溶融したポリアリーレンスルフィド樹脂で被覆したストランド状物を製造した。その後、該ストランド状物を２３℃に空冷してストランドを得て、さらにストランドカッターで２～２０ｍｍの長さにカッティングして、繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ペレットを得た。
（ブロー成形品の製造）
　前記樹脂組成物ペレットを、４５ｍｍφ押出機（フルフライト型でかつ圧縮比１の単軸スクリュー）を具備するブロー成形機に供給し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２９０℃で押出を行い、外径３０ｍｍ、肉厚４ｍｍのパリソンを成形した後、金型内で空気を吹込み、高さ２５０ｍｍ、外径５０ｍｍ、肉厚約２～３ｍｍの円筒型容器を成形した。
〔比較例２～４〕
（繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造）
　ポリアリーレンスルフィド樹脂と、サイドフィーダからガラス繊維をポリアリーレンスルフィド樹脂組成物とガラス繊維の合計１００質量部に対し４０質量部の割合で２軸押出機に供給しながら、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度３１０℃で溶融混練したのち、押出して、ガラス繊維を含むストランド状物を製造した。その後、該ストランド状物を２３℃に空冷してストランドを得て、さらにストランドカッターで約５ｍｍの長さにカッティングし、繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ペレットを得た。
（ブロー成形品の製造）
　前記樹脂組成物ペレットを、４５ｍｍφ押出機（フルフライト型でかつ圧縮比１の単軸スクリュー）を具備するブロー成形機に供給し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２９０℃で押出を行い、外径３０ｍｍ、肉厚４ｍｍのパリソンを成形した後、金型内で空気を吹込み、高さ２５０ｍｍ、外径５０ｍｍ、肉厚約２～３ｍｍの円筒型容器を成形した。
　各種試験は以下の通り行った。
　［溶融粘度／耐ドローダウン性／押出安定性］
　実施例１～１１、比較例１～４で得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ペレットをメルトインデクサー（シリンダー温度３１６℃、オリフィス系３ｍｍ）に投入し、１０ｋｇの荷重を掛け、５分間の予熱後にメルトフローレートを測定した。
　得られた溶融粘度をブロー成形時の耐ドローダウン性および押出安定性の指標とし、１００～１０ｇ／１０分のものを「〇」（耐ドローダウン性および押出安定性が伴に良好）、１０ｇ／１０分未満のものを「△」（押出安定性が不良）、１００ｇ／１０分を超えるものを「×」（耐ドローダウン性が不良）と評価した。
　［均一性］
　実施例１～１１および比較例１～４で得られたブロー成形品胴部の上部（上端から３０ｍｍ）および下部（下端から３０ｍｍ）の任意の各５ケ所の厚みを測定し、その均一性を以下の基準で判定した。
上部平均厚みと下部平均厚みの差が０．２ｍｍ以内のものを「◎」
上記厚みの差が０．２を超え０．５ｍｍ以内のものを「○」
上記厚みの差が０．５ｍｍを越え１．０ｍｍ以内のものを「△」
上記厚みの差が１．０ｍｍを超えるものを「×」。
［耐熱性］
　実施例１～１１および比較例１～４で得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３００℃、金型温度１４０℃でプレス成形し、引張試験用ダンベル形状試験片を成形した。この試験片を２６０℃のオーブンで３０００時間加熱し、取り出した後の引張強さを測定し、加熱していない試験片の引張強さからの低下を保持率（％）で表した。この保持率が８０％以上のものを「◎」、６０以上～８０未満％ものを「○」、４０％以上～６０％未満のものを「△」、４０％未満のものを「×」と判定した。
［耐衝撃性］
　耐熱性試験で作成した引張試験用ダンベル形状試験片の中央部分を長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの棒状に切り出したものを耐衝撃性試験片とし、ＩＳＯ１７９に準拠して、シャルピー衝撃試験を行い衝撃強度（ｋＪ／ｍｍ２）の測定を行った。
［ペレットまたは成形品中の繊維強化材の繊維の測定］
　該樹脂組成物ペレットまたはブロー中空成形品をマッフル炉中５５０℃で２ｈ暴露させ、その灰分に含まれるガラス繊維を無作為に５００本選出し、デジタルマイクロスコープにて繊維長および繊維直径を測定し、数平均繊維長および数平均繊維径を算出した。また、得られた数平均繊維長と数平均繊維直径の各値から、数平均繊維長／数平均繊維直径を算出してアスペクト比とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表中の各原料は以下の通り。
ＰＰＳ（１）；ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ　ＭＡ－５０５」（Ｖ６溶融粘度５０Ｐａ・ｓ、非ＮＴ指数１．２）
ＰＰＳ（２）；ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ　ＭＡ－５２０」（Ｖ６溶融粘度１５０Ｐａ・ｓ、非ＮＴ指数１．２）
ＰＰＳ（３）；ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ　ＭＡ－５０１」（Ｖ６溶融粘度３０Ｐａ・ｓ、非ＮＴ指数１．２）
※ＰＰＳ樹脂のＶ６溶融粘度は島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ－５００Ｃを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に測定した値による。
繊維強化材（１）；ガラス繊維ロービング（Ｅガラス、繊維直径１０μｍ、エポキシ系収束剤）
繊維強化材（２）；ガラス繊維ロービング（Ｅガラス、繊維直径１０μｍ、エポキシ・ウレタン系収束剤）
繊維強化材（３）；ガラス繊維ロービング（Ｅガラス、繊維直径１０μｍ、ウレタン系収束剤）
繊維強化材（４）；ガラス繊維ロービング（Ｅガラス、繊維直径５０μｍ、エポキシ系収束剤）
繊維強化材（５）；ガラス繊維チョップドストランド（Ｅガラス、繊維直径１０μｍ、繊維長１０ｍｍ、エポキシ系収束剤）
繊維強化材（６）；ガラス繊維チョップドストランド（Ｅガラス、繊維直径１０μｍ、繊維長３ｍｍ、エポキシ系収束剤）
ポリオレフィン：エポキシ変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製「ボンドファスト－Ｅ」）

Claims (11)

  1. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含むブロー中空成形品の製造方法であって、
    　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含む長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）を、前記樹脂（Ａ）の融点以上に加熱して前記樹脂（Ａ）を溶融し、続いてブロー中空成形することを特徴とするブロー中空成形品の製造方法。
  2. 　前記長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）は、連続した繊維に、溶融したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を塗布又は含浸させ、次いで冷却して得られるストランドを５ｍｍ以上の長さに切断して得られたものである請求項１記載のブロー中空成形品の製造方法。
  3. 　前記繊維強化材（Ｂ）のアスペクト比が１２０～３０００の範囲である請求項１記載のブロー中空成形品の製造方法。
  4. 　前記繊維強化材（Ｂ）の繊維直径が５～５０μｍの範囲である請求項１記載のブロー中空成形品の製造方法。
  5. 　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記繊維強化材（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が９９～４０質量部の範囲であり、前記繊維強化材（Ｂ）の割合が１～６０質量部の範囲である請求項１記載のブロー中空成形品の製造方法。
  6. 　前記繊維強化材（Ｂ）が、ガラス繊維強化材、カーボン繊維強化材、バサルト繊維強化材及びアラミド繊維強化材から成る群から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のブロー中空成形品の製造方法。
  7. 　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、非ニュートン指数が０．９～１．２であり、かつ３００℃で測定した溶融粘度が１０～５００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲にある請求項１記載のブロー中空成形品の製造方法。
  8. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含むことを特徴とするブロー中空成形品。
  9. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、前記樹脂（Ａ）の融点以上に加熱して前記樹脂（Ａ）を溶融し、続いてブロー中空成形して得られたものである請求項８記載のブロー中空成形品。
  10. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含むブロー中空成形品用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  11. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、５ｍｍ以上の繊維長を有する繊維強化材（Ｂ）とを含むブロー中空成形品用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、連続した繊維に、溶融したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を塗布又は含浸させ、次いで冷却して得られるストランドを５ｍｍ以上の長さに切断して得られることを特徴とするブロー中空成形品用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
PCT/JP2014/083441 2013-12-18 2014-12-17 ブロー中空成形品用樹脂組成物、ブロー中空成形品および製造方法 Ceased WO2015093537A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015553586A JP6292457B2 (ja) 2013-12-18 2014-12-17 ブロー中空成形品用樹脂組成物、ブロー中空成形品および製造方法
US15/105,227 US20160319109A1 (en) 2013-12-18 2014-12-17 Resin composition for blow hollow molded articles, blow hollow molded article and method for producing same
EP14871979.2A EP3085515B1 (en) 2013-12-18 2014-12-17 Resin composition for blow hollow molded articles, blow hollow molded article and method for producing same
CN201480069518.9A CN105848851B (zh) 2013-12-18 2014-12-17 中空吹塑成型品用树脂组合物、中空吹塑成型品及制造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013261188 2013-12-18
JP2013-261188 2013-12-18
JP2014221433 2014-10-30
JP2014-221433 2014-10-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015093537A1 true WO2015093537A1 (ja) 2015-06-25

Family

ID=53402882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/083441 Ceased WO2015093537A1 (ja) 2013-12-18 2014-12-17 ブロー中空成形品用樹脂組成物、ブロー中空成形品および製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160319109A1 (ja)
EP (1) EP3085515B1 (ja)
JP (1) JP6292457B2 (ja)
CN (1) CN105848851B (ja)
WO (1) WO2015093537A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102245017B1 (ko) * 2014-02-05 2021-04-26 데이진 가부시키가이샤 폴리아릴렌술파이드 수지 조성물
KR102338700B1 (ko) 2015-03-26 2021-12-14 디아이씨 가부시끼가이샤 장섬유 강화 폴리아릴렌설피드 수지 성형품 및 그 제조 방법
GB2557299B (en) * 2016-12-05 2019-06-12 Gurit Uk Ltd Composite Panels
WO2019009234A1 (ja) * 2017-07-03 2019-01-10 Dic株式会社 無機充填剤、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
CN109852058B (zh) * 2019-03-14 2021-08-17 常州工程职业技术学院 一种pps/pa66/石墨烯复合材料及其制备方法
CN110272587B (zh) * 2019-06-17 2021-11-09 中国人民解放军陆军特种作战学院 一种抗寒耐高温阻燃复合材料及其制备方法
CN114058120A (zh) * 2021-11-23 2022-02-18 台州迈柯塑业有限公司 一种塑胶人体模特生产方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03236930A (ja) 1990-02-13 1991-10-22 Toray Ind Inc ブロー中空成形品
JPH07228699A (ja) 1993-12-22 1995-08-29 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法
JPH0899350A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Mazda Motor Corp 液晶樹脂複合体のブロー成形方法
JP2003192911A (ja) 2001-12-27 2003-07-09 Asahi Fiber Glass Co Ltd ガラス長繊維強化熱可塑性樹脂成形材料及びその製造方法
JP2006124647A (ja) * 2004-09-30 2006-05-18 Toyoda Gosei Co Ltd 樹脂組成物並びに樹脂成形品及びその製造方法
WO2010058713A1 (ja) 2008-11-21 2010-05-27 Dic株式会社 ポリアリ－レンスルフィド樹脂の製造方法
JP2011136505A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Minoru Kasei Kk 繊維強化ブロー成形体及びその製造方法
WO2011148929A1 (ja) 2010-05-26 2011-12-01 Dic株式会社 ブロー中空成形品用樹脂組成物、ブロー中空成形品および製造方法
JP2011256387A (ja) * 2010-06-11 2011-12-22 Ticona Llc ブロー成形品およびその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5625002A (en) * 1988-06-02 1997-04-29 Toray Industries, Inc. Polyphenylene sulfide composition and shaped articles made therefrom
EP0358135B1 (en) * 1988-09-07 1996-01-31 Idemitsu Kosan Company Limited Polyarylene sulfide resin composition
JP2529751B2 (ja) * 1990-02-26 1996-09-04 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリ―レンサルファイド系樹脂中空成形品及びその製造法
JP3486423B2 (ja) * 1991-12-13 2004-01-13 東ソー株式会社 樹脂組成物及びそれからなるブロー成形用材料
JPH05302028A (ja) * 1992-04-28 1993-11-16 Mitsubishi Kasei Corp 中空成形品
JP2001009898A (ja) * 1999-06-28 2001-01-16 Idemitsu Petrochem Co Ltd ブロー成形方法およびブロー成形品
WO2004080698A1 (en) * 2003-03-06 2004-09-23 Ticona Celstran, Inc. Method of making long fiber-reinforced thermoplastic composites utilizing hybrid or commingled yarn
EP1630201B1 (en) * 2003-06-05 2014-12-10 Toray Industries, Inc. Polyphenylene sulfide resin compositions
EP1834981B1 (en) * 2004-11-12 2011-09-21 Toray Industries, Inc. Biaxially oriented polyarylene sulfide film and laminated polyarylene sulfide sheets comprising the same
EP2138530B1 (en) * 2007-03-20 2017-03-29 Toray Industries, Inc. Molding material, prepreg, fiber-reinforced composite material, and process for production of fiber-reinforced molding base material
MY182234A (en) * 2012-06-13 2021-01-18 Kuraray Co Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer sheet, packaging material, and container

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03236930A (ja) 1990-02-13 1991-10-22 Toray Ind Inc ブロー中空成形品
JPH07228699A (ja) 1993-12-22 1995-08-29 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法
JPH0899350A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Mazda Motor Corp 液晶樹脂複合体のブロー成形方法
JP2003192911A (ja) 2001-12-27 2003-07-09 Asahi Fiber Glass Co Ltd ガラス長繊維強化熱可塑性樹脂成形材料及びその製造方法
JP2006124647A (ja) * 2004-09-30 2006-05-18 Toyoda Gosei Co Ltd 樹脂組成物並びに樹脂成形品及びその製造方法
WO2010058713A1 (ja) 2008-11-21 2010-05-27 Dic株式会社 ポリアリ－レンスルフィド樹脂の製造方法
JP2011136505A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Minoru Kasei Kk 繊維強化ブロー成形体及びその製造方法
WO2011148929A1 (ja) 2010-05-26 2011-12-01 Dic株式会社 ブロー中空成形品用樹脂組成物、ブロー中空成形品および製造方法
JP2011256387A (ja) * 2010-06-11 2011-12-22 Ticona Llc ブロー成形品およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3085515A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP3085515A4 (en) 2017-10-11
EP3085515A1 (en) 2016-10-26
JPWO2015093537A1 (ja) 2017-03-23
JP6292457B2 (ja) 2018-03-14
EP3085515B1 (en) 2023-02-22
CN105848851A (zh) 2016-08-10
CN105848851B (zh) 2019-06-18
US20160319109A1 (en) 2016-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6292457B2 (ja) ブロー中空成形品用樹脂組成物、ブロー中空成形品および製造方法
JP6575590B2 (ja) 長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品およびその製造方法
CN104321383B (zh) 吹塑热塑性组合物
JP6223531B2 (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法、および反射板
KR20180092824A (ko) 가교결합성 폴리아릴렌 설파이드 조성물
JP6601658B2 (ja) 長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
KR101890915B1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 성형품
JP6601657B2 (ja) 長繊維強化樹脂ペレット、長繊維強化樹脂成形品および製造方法
JP7844833B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその製造方法
KR101777446B1 (ko) 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물 및 플라스틱 성형품
JP5648426B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂発泡成形体
JP7294547B2 (ja) 繊維強化熱可塑性樹脂フィラメント及び造形物
CN111727222B (zh) 用于液体辅助注塑成型应用的聚酰胺组合物
JP5076406B2 (ja) タンク及びその製造方法
JP2024089903A (ja) 長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形品の製造方法
KR20180044940A (ko) 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그 성형체
US12378405B2 (en) Resin composition, film, composite material, moving body, and three-dimensional printing material
CN110573323A (zh) 使用ppsu制造三维物体的方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14871979

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015553586

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014871979

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15105227

Country of ref document: US

Ref document number: 2014871979

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE