WO2015093590A1 - 電池の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a battery (a positive electrode active material, a positive electrode conductive material, a positive electrode current collector, and a negative electrode active material used for a battery) by using rubber containing sulfur such as a tire as a raw material.
  • ⁇ Collected rubber is processed at a processing plant for recycling.
  • a process of thermally decomposing rubbers using a pyrolysis furnace is performed (for example, see Patent Document 1).
  • Rubbers were not effectively recycled as resources, only to the extent that recycled products that had been pyrolyzed at the above processing plant were used as heat sources.
  • batteries such as lithium ion secondary batteries have attracted attention due to the spread of electric products and the development of electric vehicles, and in particular, it is desired to increase the capacity of the batteries.
  • the present inventor conducted extensive research on a method for effectively reusing and recycling sulfur-containing rubbers such as tires that are discharged in large quantities as a battery.
  • the raw material in a battery manufacturing method for manufacturing a battery using sulfur-containing rubbers such as tires as a raw material, the raw material is pyrolyzed and separated into a solid and a dry distillation gas, The dry distillation gas is cooled and separated into oil and gas, the oil is distilled and separated into heavy oil, light oil and sulfur, and the heavy oil and sulfur are kneaded and heat treated to produce a positive electrode active material. Decided to do.
  • a battery manufacturing method for manufacturing a battery by using rubber containing sulfur such as tire as a raw material rubber containing sulfur such as tire is used as a raw material. Pyrolysis separates into solid and dry distillation gas, cools the dry distillation gas to separate into oil and gas, distills the oil to separate into heavy oil, light oil and sulfur, heavy oil
  • the positive electrode active material of the battery is manufactured by kneading and heat-treating, and the solid material is sorted into metal and carbide, and the positive electrode conductive material of the battery is manufactured by heat-treating the carbide. And a positive electrode current collector of the battery using the positive electrode conductive material.
  • a raw material in the manufacturing method of the battery which manufactures a battery using rubber
  • the solid material was classified into metal and carbide, and the positive electrode conductive material for the battery was manufactured by heat treating the carbide.
  • the raw material in a battery manufacturing method for manufacturing a battery using sulfur-containing rubbers such as tires as a raw material, the raw material is pyrolyzed and separated into a solid and a dry distillation gas.
  • the solid material was sorted into metal and carbide, and the carbide was heat-treated to produce a negative electrode active material body for the battery.
  • rubbers containing sulfur such as tires discharged in large quantities can be effectively recycled as batteries.
  • Process drawing which shows process of rubber
  • Explanatory drawing which shows the charging / discharging characteristic of a battery.
  • Explanatory drawing which shows the charging / discharging characteristic of a battery.
  • Explanatory drawing which shows the charging / discharging characteristic of a battery.
  • the present invention uses a rubber as a raw material to produce a positive electrode active material, a positive electrode conductive material and a negative electrode active material used in a battery, and also uses a positive electrode active material and a positive electrode conductive material.
  • rubbers include rubber products containing various sulfur and silicon such as tires discarded after use, and rubbers containing sulfur and silicon that are generated and discarded as defective products or surplus materials in the manufacturing process. It is possible to use a waste mainly composed of.
  • the raw rubbers are pyrolyzed using a pyrolysis furnace. Thereby, it isolate
  • Solid matter separated from rubber by thermal decomposition is subjected to a sorting process using a sorter. Thereby, it sorts into a metal and carbide.
  • Metals selected from solids can be recycled as metal resources.
  • the carbide selected from solids is pulverized using a pulverizer and then heat-treated (2400 ° C to 2800 ° C) using a heat treatment machine to remove the contained zinc, thereby forming a hollow highly conductive material. be able to. It can be recycled as it is as the positive electrode conductive material of the battery. Moreover, after removing the iron contained by further washing, it can be recycled as the positive electrode conductive material of the battery.
  • This carbide can be used as an active material for a capacitor or a carrier material for a fuel cell catalyst by activating carbonization after pulverization, or by activating carbonization after heat treatment after pulverization. Further, the carbide can be pulverized and recycled as a negative electrode active material for a battery, and the negative electrode active material can be recycled as a negative electrode current collector for a battery by molding the negative electrode active material with a binder.
  • the dry distillation gas separated from rubber by thermal decomposition is cooled using a cooler. Thereby, it isolate
  • the production ratio and components of heavy oil and non-condensable gas can be controlled by the cooling temperature of the cooler.
  • the cooling temperature When the cooling temperature is lowered, the production ratio of heavy oil increases and the amount of hydrocarbons contained in the non-condensed gas decreases. Therefore, the hydrocarbon concentration of the non-condensable gas can be detected by a detector, and the cooling temperature can be controlled so that the concentration becomes constant.
  • the non-condensed gas separated from the dry distillation gas is depressurized using a safety device and then desulfurized using a desulfurizer.
  • the hydrocarbon gas which does not contain sulfur content from non-condensable gas is recoverable.
  • the recovered hydrocarbon gas may be recovered for each gas component using a fractionator or the like.
  • the hydrocarbon gas recovered in this way does not contain sulfur and contains a large amount of carbon, so that it can be effectively used as a raw material for carbon nanotubes, carbon nanofibers, and the like.
  • the sulfur recovered by the desulfurizer can be effectively used for the production of the positive electrode active material described later.
  • the oil separated from the dry distillation gas is distilled using a distiller at a temperature above the boiling point of sulfur.
  • a distiller at a temperature above the boiling point of sulfur.
  • Light oil containing sulfur is recovered by separating it into sulfur and light oil by desulfurization treatment.
  • the separated light oil can be recycled as fuel.
  • the separated heavy oil and sulfur can be kneaded using a kneader and heat treated (reflux heat treatment or autoclave treatment) using a heat treatment machine to produce a solid positive electrode active material.
  • the sulfur used for the production of the positive electrode active material is not limited to rubbers extracted from heavy oil, but those produced from other raw materials or commercially available products may be used, or a mixture thereof. But you can.
  • rubbers containing sulfur such as tires are used as raw materials, the raw materials are pyrolyzed and separated into solids and dry distillation gas, the dry distillation gas is cooled and separated into oil and gas components,
  • a positive electrode active material for a battery can be produced by distilling the oil to separate it into heavy oil, light oil and sulfur, and kneading and heat treating the heavy oil and sulfur.
  • the positive electrode active material thus manufactured was pulverized, mixed with a conductive material, a binder and a solvent and molded to produce a battery (positive electrode current collector).
  • the same thing as the lithium ion secondary battery using the existing cobalt as an active material was used for the electrically conductive material, the binder, and the solvent in the same ratio.
  • the capacity per weight was about 200 mAh / g, whereas in the battery according to the present invention, as shown in FIG. 2, 400 mAh / g. Capacities exceeding the capacity could be manufactured.
  • FIG. 2 shows the charge / discharge characteristics of the battery according to the present invention.
  • the battery was repeatedly charged / discharged at a discharge end voltage of 1.0 V and a charge end voltage of 3.0 V at a current of 50 mA per 1 g of the positive electrode active material. It is. In the initial discharge, the capacity exceeds 900 mAh / g, and the capacity exceeds 400 mAh / g even after 11 charge / discharge cycles.
  • the positive electrode active material according to the present invention can increase the capacity of the battery.
  • rubber containing sulfur such as tire is used as a raw material, the raw material is pyrolyzed and separated into solid and dry distillation gas, the solid is sorted into metal and carbide, and the carbide is heat treated.
  • the positive electrode conductive material of the battery can be manufactured.
  • a battery (positive electrode current collector) was manufactured by mixing the positive electrode conductive material manufactured in this way with the positive electrode active material according to the present invention, a binder, and a solvent and molding the mixture.
  • the same thing as the lithium ion secondary battery using the existing cobalt as an active material was used for the binder and the solvent in the same ratio.
  • the same positive electrode active material as above was used in the same ratio.
  • the capacity per weight in the initial discharge exceeded 900 mAh / g, whereas As shown in FIG.
  • FIG. 3 shows the charge / discharge characteristics of the battery according to the present invention
  • the dotted line shows the characteristics of the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material according to the present invention and the existing conductive material (similar to FIG. 2).
  • the solid line shows the characteristics of the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material and the positive electrode conductive material according to the present invention.
  • the end-of-discharge voltage of 1. mA is obtained at a current of 50 mA per 1 g of the positive electrode active material.
  • the battery is charged and discharged at 0 V and a charge end voltage of 3.0 V.
  • the initial capacity of the battery can be increased.
  • rubber containing sulfur such as tires is used as a raw material, the raw material is pyrolyzed and separated into solid and dry distillation gas, the solid is sorted into metal and carbide, and the carbide is heat treated.
  • the negative electrode active material of a battery can be manufactured.
  • the battery (negative electrode current collector) was manufactured by pulverizing the negative electrode active material thus manufactured, mixing it with a binder and molding it.
  • the binder was used at the same ratio as the lithium ion secondary battery using existing graphite as an active material.
  • the capacity per weight was about 360 mAh / g, whereas in the battery according to the present invention, as shown in FIG. 4, 900 mAh / g. Capacities exceeding the capacity could be manufactured.
  • FIG. 4 shows the charge / discharge characteristics of the battery according to the present invention.
  • Charge / discharge was repeatedly performed at a discharge end voltage of 0.03 V and a charge end voltage of 1.5 V at a current of 50 mA per 1 g of the negative electrode current collector. Is. In the initial discharge, the capacity exceeds 1200 mAh / g, and the capacity exceeds 900 mAh / g even after repeated charging and discharging five times.
  • the capacity of the battery can be increased.
  • rubber containing sulfur such as tires is used as a raw material, the raw material is pyrolyzed to separate into solid and dry distillation gas, and the dry distillation gas is cooled to obtain oil and gas.
  • the oil component is distilled to separate heavy oil, light oil and sulfur, and the positive electrode active material of the battery is manufactured by kneading and heat treating the heavy oil and sulfur.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material of the battery are manufactured by sorting the carbide into carbides and heat-treating the carbide, and the positive electrode current collector of the battery is manufactured using the positive electrode active material and the positive electrode conductive material.
  • a positive electrode current collector or a negative electrode current collector can be used to manufacture a battery.
  • the positive electrode active material, the positive electrode conductive material, the positive electrode current collector, the negative electrode active material, and the negative electrode current collector according to the present invention are not limited to the case where the same battery is manufactured from them, and the case where each battery is manufactured separately. It can also be used.
  • rubber containing sulfur such as tires discharged in large quantities can be effectively recycled as a battery.

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Abstract

【課題】大量に排出されるタイヤ等の硫黄を含有するゴム類を電池として有効に再生利用すること。 【解決手段】本発明では、タイヤ等の硫黄を含有するゴム類を原料とし、原料を熱分解して固形物と乾留ガスとに分離し、前記乾留ガスを冷却して油分とガスとに分離し、油分を蒸留して重質油と軽質油と硫黄とに分離し、重質油と硫黄とを混練し熱処理することで電池の正極活物質を製造し、前記固形物を金属と炭化物とに選別し、炭化物を熱処理することで電池の正極導電材や負極活物質を製造し、前記正極活物質と前記正極導電材とを用いて電池の正極集電体を製造し、前記負極活物質を用いて負極集電体を製造し、前記正極集電体や負極集電体を用いて電池を製造することにした。

Description

電池の製造方法
　本発明は、タイヤ等の硫黄を含有するゴム類を原料に用いて電池（電池に用いられる正極活物質、正極導電材、正極集電体、負極活物質）を製造する方法に関するものである。
　従来より、硫黄を含有するゴム類は、タイヤに代表されるように大量に製造され、製品として流通した後に廃品として回収され、また、製品の製造過程において余剰のものが廃棄物として回収される。
　回収されたゴム類は、再生利用するために処理プラントで処理される。処理プラントでは、熱分解炉を用いてゴム類を熱分解する処理が行われている（たとえば、特許文献１参照。）。
特開２００５－８６７７号公報
　ゴム類は、上記の処理プラントで熱分解処理された再生物を熱源として利用している程度で、資源として有効に再生利用されていなかった。
　一方、近年では、電気製品の普及や電気自動車の開発などによってリチウムイオン二次電池等の電池が注目されており、特に電池の大容量化が望まれている。
　そこで、本発明者は、大量に排出されるタイヤ等の硫黄を含有するゴム類を電池として有効に再生利用する方法について鋭意研究を重ねたところ、本発明を成すに至った。
　請求項１に係る本発明では、タイヤ等の硫黄を含有するゴム類を原料に用いて電池を製造する電池の製造方法において、原料を熱分解して固形物と乾留ガスとに分離し、前記乾留ガスを冷却して油分とガスとに分離し、油分を蒸留して重質油と軽質油と硫黄とに分離し、重質油と硫黄とを混練し熱処理することで正極活物質を製造することにした。
　また、請求項２に係る本発明では、タイヤ等の硫黄を含有するゴム類を原料に用いて電池を製造する電池の製造方法において、タイヤ等の硫黄を含有するゴム類を原料とし、原料を熱分解して固形物と乾留ガスとに分離し、前記乾留ガスを冷却して油分とガスとに分離し、油分を蒸留して重質油と軽質油と硫黄とに分離し、重質油と硫黄とを混練し熱処理することで電池の正極活物質を製造し、前記固形物を金属と炭化物とに選別し、炭化物を熱処理することで電池の正極導電材を製造し、前記正極活物質と前記正極導電材とを用いて電池の正極集電体を製造することにした。
　また、請求項３に係る本発明では、タイヤ等の硫黄を含有するゴム類を原料に用いて電池を製造する電池の製造方法において、原料を熱分解して固形物と乾留ガスとに分離し、前記固形物を金属と炭化物とに選別し、炭化物を熱処理することで電池の正極導電材を製造することにした。
　また、請求項４に係る本発明では、タイヤ等の硫黄を含有するゴム類を原料に用いて電池を製造する電池の製造方法において、原料を熱分解して固形物と乾留ガスとに分離し、前記固形物を金属と炭化物とに選別し、炭化物を熱処理することで電池の負極活物質体を製造することにした。
　本発明では、大量に排出されるタイヤ等の硫黄を含有するゴム類を電池として有効に再生利用することができる。
ゴム類の処理を示す工程図。 電池の充放電特性を示す説明図。 電池の充放電特性を示す説明図。 電池の充放電特性を示す説明図。
　以下に、本発明に係る電池（電池に用いられる正極活物質、正極導電材、正極集電体、負極活物質）の製造方法の具体的な構成について図面を参照しながら説明する。
　本発明は、図１に示すように、原料としてゴム類を用い、電池で使用する正極活物質や正極導電材や負極活物質を製造し、また、正極活物質と正極導電材とを用いて正極集電体を製造し、負極活物質から負極集電体を製造し、さらに、正極集電体や負極集電体を用いて電池を製造することで、ゴム類を再生利用できるようにしている。
　ここで、ゴム類としては、使用後に廃棄されるタイヤ等の各種の硫黄やケイ素を含有するゴム製品やその製造過程で欠損品や余剰材料として発生して廃棄される硫黄やケイ素を含有するゴムを主成分とする廃棄物を用いることができる。
　まず、原料となるゴム類を熱分解炉を用いて熱分解処理する。これにより、固体状の固形物と気体状の乾留ガスとに分離される。
　ゴム類から熱分解によって分離された固形物は、選別機を用いて選別処理される。これにより、金属と炭化物とに選別される。
　固形物から選別された金属は、金属資源として再生利用できる。
　一方、固形物から選別された炭化物は、粉砕機を用いて粉砕した後に熱処理機を用いて熱処理（2400℃～2800℃）することで含有する亜鉛を除去し、中空状の高導電材とすることができる。それをそのまま電池の正極導電材として再生利用することができる。また、さらに洗浄することで含有する鉄を除去してから電池の正極導電材として再生利用することもできる。この炭化物は、粉砕後に炭化賦活することで、或いは、粉砕後に熱処理した後に炭化賦活することで、キャパシタ用活物質や燃料電池触媒用担体物質として利用することもできる。さらに、炭化物は、微粉化して電池の負極活物質として再生利用することもでき、その負極活物質をバインダーを用いて成形することで電池の負極集電体として再生利用することもできる。
　また、ゴム類から熱分解によって分離された乾留ガスは、冷却機を用いて冷却処理される。これにより、液体状の油分と気体状のガス分（非凝縮ガス）とに分離される。
　ここで、冷却機による冷却温度によって重油と非凝縮ガスとの生成比率や成分を制御することができる。冷却温度を低くすると、重油の生成比率が増大するとともに非凝縮ガスに含まれる炭化水素量が減少する。そのため、非凝縮ガスの炭化水素濃度を検出器で検出し、濃度が一定となるように冷却温度を制御することもできる。
　乾留ガスから分離された非凝縮ガスは、安全器を用いて減圧した後に、脱硫機を用いて脱硫処理する。これにより、非凝縮ガスから硫黄分が含まれていない炭化水素ガスを回収することができる。回収された炭化水素ガスは、分留機等を用いてガスの成分別に回収するようにしてもよい。このようにして回収された炭化水素ガスは、硫黄分を含んでおらず、炭素を多く含有しているために、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの原料として有効に利用することができる。また、脱硫機で回収された硫黄は、後述する正極活物質の製造に有効利用することもできる。
　一方、乾留ガスから分離された油分は、蒸留機を用いて硫黄の沸点以上の温度で蒸留処理される。これにより、硫黄が大量に含有する軽質油が分離され、硫黄がほとんど含有しない重質油が残留する。硫黄を含有する軽質油は、脱硫処理することで、硫黄と軽質油とに分離して回収する。そして、分離された軽質油は、燃料として再生利用することができる。また、分離された重質油と硫黄は、混練機を用いて混練し、熱処理機で熱処理（還流熱処理やオートクレープ処理）することで固体状の正極活物質を製造することができる。なお、正極活物質の製造に用いる硫黄は、重質油を抽出したゴム類を原料とするものに限られず、他の原料から生成したものや市販品を用いてもよく、これらを混合したものでもよい。
　そして、本発明では、タイヤ等の硫黄を含有するゴム類を原料とし、原料を熱分解して固形物と乾留ガスとに分離し、乾留ガスを冷却して油分とガス分とに分離し、油分を蒸留して重質油と軽質油と硫黄とに分離し、重質油と硫黄とを混練し熱処理することで電池の正極活物質を製造することができる。
　このようにして製造された正極活物質を粉砕し、これを導電材とバインダーと溶剤に混合して成型することで電池（正極集電体）を製造した。なお、導電材やバインダーや溶剤には、既存のコバルトを活物質として用いたリチウムイオン二次電池と同一のものを同一比率で用いた。その結果、既存のコバルトを用いたリチウムイオン二次電池では、重量毎の容量が２００ｍＡｈ／ｇ程度であったのに対して、図２に示すように、本発明に係る電池では、４００ｍＡｈ／ｇを超える容量のものが製造できた。なお、図２は、本発明に係る電池の充放電特性を示しており、正極活物質１ｇ当たり５０ｍＡの電流で放電終止電圧１．０Ｖ、充電終止電圧３．０Ｖで充放電を繰返し行ったものである。初期放電では９００ｍＡｈ／ｇを超える容量となっており、１１回の充放電を繰返し行っても４００ｍＡｈ／ｇを超える容量となっている。
　このように、本発明に係る正極活物質では、電池の容量を増大させることができる。
　また、本発明では、タイヤ等の硫黄を含有するゴム類を原料とし、原料を熱分解して固形物と乾留ガスとに分離し、固形物を金属と炭化物とに選別し、炭化物を熱処理することで電池の正極導電材を製造することができる。
　このようにして製造された正極導電材を上記本発明に係る正極活物質とバインダーと溶剤に混合して成型することで電池（正極集電体）を製造した。なお、バインダーや溶剤には、既存のコバルトを活物質として用いたリチウムイオン二次電池と同一のものを同一比率で用いた。正極活物質は上記と同一のものを同一比率で用いた。その結果、上記本発明に係る正極活物質と既存の導電材を用いたリチウムイオン二次電池では、初期放電での重量毎の容量が９００ｍＡｈ／ｇを超える程度であったのに対して、図３に示すように、既存の導電材に替えて本発明に係る正極導電材を用いた電池では、１０００ｍＡｈ／ｇを超える容量のものが製造できた。なお、図３は、本発明に係る電池の充放電特性を示しており、点線が上記本発明に係る正極活物質と既存の導電材を用いたリチウムイオン二次電池の特性（図２と同様）を示し、実線が本発明に係る正極活物質と正極導電材を用いたリチウムイオン二次電池の特性を示し、図２と同様に、正極活物質１ｇ当たり５０ｍＡの電流で放電終止電圧１．０Ｖ、充電終止電圧３．０Ｖで充放電を行ったものである。
　このように、本発明に係る正極導電材では、電池の初期の容量を増大させることができる。
　さらに、本発明では、タイヤ等の硫黄を含有するゴム類を原料とし、原料を熱分解して固形物と乾留ガスとに分離し、固形物を金属と炭化物とに選別し、炭化物を熱処理することで電池の負極活物質を製造することができる。
　このようにして製造された負極活物質を粉砕し、これをバインダーに混合して成型することで電池（負極集電体）を製造した。なお、バインダーは、既存の黒鉛を活物質として用いたリチウムイオン二次電池と同一比率で用いた。その結果、既存の黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池では、重量毎の容量が３６０ｍＡｈ／ｇ程度であったのに対して、図４に示すように、本発明に係る電池では、９００ｍＡｈ／ｇを超える容量のものが製造できた。なお、図４は、本発明に係る電池の充放電特性を示しており、負極集電体１ｇ当たり５０ｍＡの電流で放電終止電圧０．０３Ｖ、充電終止電圧１．５Ｖで充放電を繰返し行ったものである。初期放電では１２００ｍＡｈ／ｇを超える容量となっており、５回の充放電を繰返し行っても９００ｍＡｈ／ｇを超える容量となっている。
　このように、本発明に係る負極活物質では、電池の容量を増大させることができる。
　以上に説明したように、本発明では、タイヤ等の硫黄を含有するゴム類を原料とし、原料を熱分解して固形物と乾留ガスとに分離し、前記乾留ガスを冷却して油分とガス分とに分離し、油分を蒸留して重質油と軽質油と硫黄とに分離し、重質油と硫黄とを混練し熱処理することで電池の正極活物質を製造し、固形物を金属と炭化物とに選別し、炭化物を熱処理することで電池の正極導電材や負極活物質を製造し、正極活物質と正極導電材とを用いて電池の正極集電体を製造し、負極活物質を用いて電池の負極集電体を製造し、正極集電体や負極集電体を用いて電池を製造することができる。なお、本発明に係る正極活物質、正極導電材、正極集電体、負極活物質、負極集電体は、これらから同一の電池を製造する場合に限られず、それぞれ別個の電池を製造する場合に利用することもできる。
　これにより、本発明では、大量に排出されるタイヤ等の硫黄を含有するゴム類を電池として有効に再生利用することができる。

Claims (4)

  1. 　タイヤ等の硫黄を含有するゴム類を原料に用いて電池を製造する電池の製造方法において、
    　原料を熱分解して固形物と乾留ガスとに分離し、前記乾留ガスを冷却して油分とガスとに分離し、油分を蒸留して重質油と軽質油と硫黄とに分離し、重質油と硫黄とを混練し熱処理することで正極活物質を製造することを特徴とする電池の製造方法。
  2. 　タイヤ等の硫黄を含有するゴム類を原料に用いて電池を製造する電池の製造方法において、
    　タイヤ等の硫黄を含有するゴム類を原料とし、原料を熱分解して固形物と乾留ガスとに分離し、
    　前記乾留ガスを冷却して油分とガスとに分離し、油分を蒸留して重質油と軽質油と硫黄とに分離し、重質油と硫黄とを混練し熱処理することで電池の正極活物質を製造し、
    　前記固形物を金属と炭化物とに選別し、炭化物を熱処理することで電池の正極導電材を製造し、
    　前記正極活物質と前記正極導電材とを用いて電池の正極集電体を製造することを特徴とする電池の製造方法。
  3. 　タイヤ等の硫黄を含有するゴム類を原料に用いて電池を製造する電池の製造方法において、
    　原料を熱分解して固形物と乾留ガスとに分離し、前記固形物を金属と炭化物とに選別し、炭化物を熱処理することで電池の正極導電材を製造することを特徴とする電池の製造方法。
  4. 　タイヤ等の硫黄を含有するゴム類を原料に用いて電池を製造する電池の製造方法において、
    　原料を熱分解して固形物と乾留ガスとに分離し、前記固形物を金属と炭化物とに選別し、炭化物を熱処理することで電池の負極活物質を製造することを特徴とする電池の製造方法。
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