WO2015093849A1 - 프탈레이트 화합물의 수소화 방법 - Google Patents

프탈레이트 화합물의 수소화 방법 Download PDF

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reaction
phthalate compound
phthalate
catalyst
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김효석
윤경준
한기도
곽장영
김영조
성필제
이상욱
장영
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Hanwha Chemical Corp
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    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogenation method of a phthalate compound, and more particularly, to a hydrogenation method of a phthalate compound that can improve the performance and life of the catalyst used in the hydrogenation method.
  • Phthalate-based compounds are widely used as plasticizers for plastics, especially polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • electric and electronic products pharmaceuticals, paint pigments, lubricants, binders, surfactants, adhesives, adhesives, tiles, food containers, packaging materials, etc. are used in a variety of applications.
  • phthalate compound became known as a substance that can cause environmental pollution and human endocrine disorders problems there are efforts to reduce their use and strengthen the regulatory use mainly developed countries such as Europe, "the United States.
  • phthalate plasticizers di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), butyl benzyl phthalate (BBP), and the like.
  • DEHP di (2-ethylhexyl) phthalate
  • BBP butyl benzyl phthalate
  • Some products, such as di-n-butyl phthalate (DBP) are socially suspected environmental hormones as endocrine disruptors (endocr ine di srupters) that interfere with or disrupt human hormonal action. There is a movement to regulate this.
  • Hydrogenation reaction of aromatic compounds such as a benzene ring
  • the catalyst which contained the transition metal, such as ruthenium, in the support as an active component.
  • the compound having a viscosity of 20 cP or more at room temperature (20 ° C.) among the phthalate compounds used in the catalyst reaction lowers the permeability of hydrogen in forming the film film on the surface of the catalyst in the fixed bed catalyst reaction. Hydrogenated reactions are less likely to occur.
  • side reactions increase in the reactor, thereby lowering the yield of raw materials.
  • an object of the present invention is to improve the hydrogenation reaction performance of the phthalate-based compounds, increase the reaction yield, phthalate compounds that can improve the economics of the commercial process through the process operation, yield improvement It is to provide a hydrogenation method.
  • Another object of the present invention is to provide a hydrogenation method capable of improving the performance of the catalyst used for the hydrogenation reaction of the phthalate compound and maintaining the activity to prolong the lifetime of the catalyst.
  • a reaction vessel to a phthalate compound having a viscosity of 20 cP or more at room temperature in the presence of a hydrogenation catalyst, lowering the viscosity in the reactor to lOcP or less and reacting hydrogen;
  • a hydrogenation method comprising reacting hydrogen with a phthalate compound in the presence of a hydrogenation catalyst and an alcohol having at least 2 carbon atoms.
  • the hydrogenation reaction performance is improved within a certain level range, and the number of reaction reactions can be increased.
  • a certain level of reaction conditions are reached so that the viscosity of the phthalate compound is below a certain level, thereby forming a thin film on the surface of the catalyst, thereby increasing the diffusion of the phthalate compound and the wettability of the catalyst.
  • the efficiency of the catalyst can be increased.
  • the catalyst permeability of the hydrogen raw material is increased to increase the reaction efficiency.
  • the method of the present invention does not cause a large amount of side reactions in the reaction, it is possible to obtain a high yield in the reactor, thereby improving the economical efficiency during operation of the commercial process.
  • the preferred half-unggi of the present invention is composed of a tube of the multi-pipe in the half-unggi, it is also advantageous in terms of the control of the reaction reaction occurs in the gas phase / liquid phase reaction, due to the improved heat transfer performance in the tube due to the low viscosity of the liquid raw material
  • the reaction temperature may have an advantageous side. Therefore, as hot spots are suppressed at the surface of the catalyst in the reaction vessel, catalyst life and reaction yield may be increased.
  • the present invention may further increase the stability and economic efficiency of the hydrogenation process by further using the hydrogenated Banungshi alcohol, by maintaining the activity of the catalyst used in the reaction for a long time and increasing the performance of the catalyst.
  • the present invention can prolong the life of the catalyst by inhibiting the physical and chemical adsorption of metal ions, metal salt compounds or other impurities contained in the phthalate compound as a raw material by the use of alcohol. Therefore, it is possible to reduce the total amount of catalyst used for reaction and to extend the replacement cycle, thereby improving the operational stability of the process and the economics of the process operation at a commercial scale.
  • FIG. 1 is a view briefly showing a hydrogenation reaction process used in the hydrogenation method of the present invention.
  • FIG. 2 is a view briefly showing a hydrogenation reaction apparatus of a continuous multi-pipe used in the hydrogenation method of the present invention.
  • FIG 3 is a view schematically showing a continuous circulation hydrogenation reaction device used in the hydrogenation method of the present invention.
  • FIG. 4 is a view schematically showing a hydrogenation reaction device used in the hydrogenation method of the present invention.
  • FIG. 5 and 6 show the results of NMR analysis of the components adsorbed on the catalyst surface after the hydrogenation reaction according to Comparative Example 3.
  • FIG. 5 and 6 show the results of NMR analysis of the components adsorbed on the catalyst surface after the hydrogenation reaction according to Comparative Example 3.
  • first and second to be used below may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • first component may be referred to as the second component, and similarly, the second component may also be referred to as the first component.
  • the present invention relates to a hydrogenation method of a phthalate compound capable of obtaining a high yield by a specific reaction step at a constant temperature and pressure.
  • the present invention is to provide a hydrogenation method that can improve the performance of the catalyst used, and maintain the activity to extend the life (L i fe time) of the catalyst to improve process operability and economic efficiency.
  • the viscosity of the liquid phthalate compound is lowered to lOcP or lower, and then hydrogenation reaction is performed or the liquid mixture is lowered to a certain range by using an alcohol compound to carry out the hydrogenation reaction. It includes a method. Therefore, the present invention not only improves the hydrogenation reactivity compared to the existing, but also improves the performance of the catalyst used, and maintains the activity to extend the life of the catalyst (li fe time) can improve process operability and economical efficiency .
  • a hydrogenation catalyst in the reactor, in the presence of a hydrogenation catalyst, to a phthalate compound having a viscosity of 20 cP or more at room temperature, the step of reacting hydrogen after lowering the viscosity in the reaction vessel to lOcP or less;
  • a hydrogenation method of a phthalate compound comprising.
  • the method of the present invention in order to lower the viscosity of the phthalate compound introduced into the reactor to lOcP or less, quenching and raising the phthalate compound; Supplying a phthalate compound having a viscosity of less than lOcP and hydrogen in a gaseous phase in a reaction vessel filled with a catalyst; And reacting the phthalate compound having a viscosity of less than or equal to 10 cP and hydrogen.
  • the hydrogenation method of the present invention includes the step of reacting hydrogen with the phthalate compound in the presence of a hydrogenation catalyst and a reactor.
  • the present invention does not use the phthalate compound as a hydrogenation reaction as it is, and lowers the viscosity of the phthalate compound having a viscosity of 20 cP or more to 10 cP or less at room temperature (20 ° C).
  • the method of the present invention can provide an effect of increasing the effect of mass transfer with the catalyst, not the concept of suppressing impurities adsorbed on the catalyst. That is, in the method of the present invention, the viscosity of the liquid raw material is lowered, so that no side reactions occur in the hydrogenation reaction, so that a high yield in the reactor can be obtained, thereby improving economic efficiency during commercial process operation.
  • the phthalate compound may be used in the reaction by lowering the viscosity to 10 cOcP or lower through the step of boosting and raising the temperature by using one or more heat exchangers. More preferably, the step of increasing the pressure and the temperature, the pressure of 50 to 500 bar, and 50 to
  • the heat exchanger is not the number is not limited, and may be subject to change, depending on the heat exchanging method for a liquid raw material.
  • the heat exchange method may be a method through the semi-ungung heat recovered through the reaction product or semi-ungung jacket after the reaction through the form of a multi-tubular cylindrical structure, but is not limited thereto.
  • reaction vessel used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present invention belongs, for example, a continuous reactor of a multi-tube can be used.
  • the reactor may include a heat removal device for removing heat generated by reaction.
  • the reaction device is not limited to the form of the multi-pipe, it can be applied in various forms such as cyclic or batch.
  • the reactor used in the preferred embodiment may be a cylindrical multi-tubular semi-unggi having a multi-tube inside the semi-unggi.
  • the reaction vessel of the multi-pipe is installed in connection with the supply line for the low viscosity phthalate compound (l iquid phase) and hydrogen (gas phase), the angle water inlet line and discharge line for recovering the reaction heat generated in the hydrogenation reaction This can be installed.
  • the multi-tube reactor can be connected to a gas-liquid separator for recovering the reaction mixture, and a recovery system for circulating and recycling unreacted material.
  • a gas-liquid separator for recovering the reaction mixture
  • a recovery system for circulating and recycling unreacted material.
  • the hydrogenation reaction apparatus of the present invention is composed of a tube of multi-tubes in unggi, and is also advantageous in terms of heat control of reactions generated in gas phase / liquid phase reactions. It may also have advantageous aspects for control. Therefore, as hot spots are suppressed at the surface of the catalyst in the reactor, catalyst life and reaction yield can be increased.
  • the reaction target of the hydrogenation method of the present invention is a phthalate compound, and hydrogen is added to the benzene ring of the phthalate compound by hydrogenation reaction (1 (1 ⁇ £ ⁇ 011) to the corresponding cyclonucleic acid dicarboxylate compound. It is the reaction that is converted.
  • the phthalate compound may be at least one selected from phthalate, terephthalate, isophthalate, and carboxylic acid.
  • the phthalate compound may be represented by the following formula (1)
  • R1 and R1 'in Formula 1 are different from each other or the same independently, hydrogen, 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms Linear or branched alkyl groups.
  • the phthalate compound examples include dibutyl phthalate (DBP; dibutyl phthalate), dihexyl phthalate (DHP), and dioctyl.
  • DBP dibutyl phthalate
  • DHP dihexyl phthalate
  • DOP dioctyl Phthalate
  • DnOP dioctyl phthalate
  • Disononyl phthalate di i sononyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • the terephthalate compound may be represented by the following Chemical Formula 2.
  • R2 and R2 ' are each independently different or the same, hydrogen, 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms Is a straight or branched chain alkyl group.
  • terephthalate compound examples include dibutyl terephthalate (DBTP; di butyl terephthalate), dioctyl terephthalate (D0TP), diisononyl terephthalate (DINTP; di i sononyl terephthalate), or diisodecyl terephthalate (DINTP).
  • DBTP dibutyl terephthalate
  • D0TP di butyl terephthalate
  • D0TP dioctyl terephthalate
  • DINTP diisononyl terephthalate
  • DINTP diisodecyl terephthalate
  • Phthalates DIDTP; di i sodecyl terephthalate
  • the isophthaloyl Frontale "byte compounds can be represented by the formula (3) as described below. [
  • R3 and R3 1 are each independently different from each other .
  • the same is a straight-chain or branched alkyl group of hydrogen, i to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, still more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the isophthalate compound include dibutyl isophthalate (DBIP), dioctyl isophthalate (D0IP) and diisononyl isophthalate (DINIP). Or diisodecyl isophthalate (DIDIP; di i sodecyl i sophthalate), but is not limited thereto. These compounds can be used alone or in combination.
  • dioctyl terephthalate D0TP
  • D0TP dioctyl terephthalate
  • Purity of the phthalate compound may be about 99% or more, preferably about 99.5% or more, and more preferably about 98% or more, but is not limited thereto. Any phthalate compound of commercially available quality and purity may be used. have.
  • the phthalate compound is lowered in viscosity through a series of processes in a liquid state before being supplied to the reaction machine, thereby improving the flow of the liquid state.
  • the thickness of the liquid raw material on the surface of each catalyst becomes thin, thereby causing a uniform reaction throughout the reaction vessel, and due to the low viscosity of the phthalate compound.
  • the heat of reaction in the reactor can be quickly removed through the cooling medium.
  • not only the hot spot generation in the reactor is suppressed by the above effect, but also the catalyst participates uniformly in the reaction, so that the reaction efficiency is increased, the catalyst performance is suppressed, and the reaction yield can be improved.
  • the step of boosting and raising the phthalate compound may be performed simultaneously or in sequence, and the desired pressure and temperature may be reached by boosting and raising the temperature at once or in several steps.
  • the pressure of the phthalate compound may be increased, and the elevated mixture may be heated up through a heat exchanger to be introduced into the reactor in a liquid state having an appropriate viscosity.
  • the viscosity of the phthalate compound generally has a viscosity of 20 cP or more at room temperature before being introduced into the reaction vessel.
  • the phthalate compound is subjected to the step of raising and raising the temperature, so that the pressure and temperature conditions when entering the reactor is about 0.2 To about 10.0 cP, more preferably about 2 to 5 cP.
  • the viscosity of the phthalate compound is within the above range, it may exhibit excellent flowability even after a certain period of time in the reaction vessel and increase the reactivity with hydrogen.
  • the target pressure boosted to be introduced into the reactor may be about 50 to about 500 bar, preferably about 100 to about 300 bar. If the pressure is less than 50 bar it is difficult to obtain the desired level of conversion due to the low reactivity, if too high above 500 bar it may be difficult to manufacture the reactor, or the production cost may increase significantly.
  • the target temperature for raising the temperature to be introduced into the reactor may be in the range of about 50 to about 500 ° C., preferably about 100 to about 300 ° C. If the silver is less than 50 ° C, the catalyst is deactivated due to the low temperature, the viscosity of the mixture is high, the flow in the reactor is poor, and the permeability of hydrogen to the phthalate compound in the liquid state is low so that the reaction does not occur properly in the reactor. If the temperature is too high (rC exceeding 50 rC), a lot of decomposition of the reaction product occurs, and it is difficult to manufacture the reactor, and rapid reaction may cause difficulty in heat removal.
  • the pressure and temperature conditions of hydrogen are about 50 to about 500 bar, preferably about 100 to about 300 bar and about 50 to about 500 ° C, preferably the same as the temperature and pressure conditions of the phthalate compound Can be adjusted to range from about 80 to about 300 ° C.
  • the hydrogenation catalyst may include a transition metal of Group 8 as an active ingredient, and preferably one selected from ruthenium (Ru), nickel (Ni), palladium (Pd), rhodium (Rh), platinum (Pt), and the like. It may contain the above.
  • the aromatic ring of the phthalate compound is hydrogenated and converted into the corresponding cyclonucleic acid dicarboxylate compound.
  • the produced liquid hydrogenated reaction product and the unreacted gaseous raw material are separated.
  • the separated gaseous raw material may be recycled to a hydrogenation process.
  • the recovered hydrogenated reaction product can be finally separated through a reduced pressure and cooling process.
  • the hydrogenation reaction apparatus includes a heat exchanger (1) for sublimating liquid raw materials, a heat exchanger (2) for further heating up liquid raw materials, a multi-tubular reactor (3), a gas-liquid separator (4), and the like. Can be made.
  • the heat exchanger sublimating the liquid raw material is not limited to the number, may be used one or more, the number may vary depending on the heat exchange method.
  • the reactor 3 it is not limited to the form of the multi-pipe, the various types of semi-ungunggi such as cyclic or batch can be applied.
  • the system for recovering the heat of reaction in the tubular reactor (3) can also be removed through a separate heat exchanger outside the reaction vessel.
  • the phthalate compound (10) is first heated up through the heat exchanger (1, 2) first, and then introduced into the reactor of the multi-pipe do.
  • the high phthalate compound (10) through the heat exchanger (1, 2) is in the state of the primary phthalate compound (30) having a low viscosity and the secondary phthalate compound (40) having a viscosity of 0.2 to 100 cP,
  • the secondary phthalate compound is introduced into the reaction vessel (3).
  • the hydrogen raw material 20 may be introduced into the reactor 3 by raising the temperature, or may be directly introduced into the reaction vessel without raising the temperature through an additional heat exchanger.
  • the gaseous phase and the liquid raw materials introduced into the reaction vessel (3) are reacted under the catalyst, and after the final reaction, the mixture (50) having the reaction product and the excess hydrogen is recycled through the gas-liquid separator (4). 70) and the reaction product (60).
  • Figure 2 briefly shows the configuration of the multi-tubular reactor used in the hydrogenation reaction according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the liquid material (phthalate compound) 10 and the gaseous hydrogen 20 having a lower viscosity are introduced into the catalyst layered reactor 3 through the elevated pressure and the elevated temperature, and the multiphase fluid Reaction occurs on the catalyst.
  • the semi-heat heat generated in this process removes the heat of reaction through the inlet water angle 71 and recovers the outlet water angle 72.
  • the recovered heat may be reused in other processes or may be removed through a cooling tower, and the method of treating the removed semi-heat is not limited to the above method.
  • the reaction mixture 50 obtained after completion of the reaction in the reaction vessel 3 can be obtained through the bottom of the reactor.
  • the hydrogenation method of the present invention comprises the step of reacting the phthalate compound and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst and an alcohol having at least 2 carbon atoms.
  • the reaction target of the hydrogenation method of the invention is a phthalate compound, in which hydrogen is added to the benzene ring of the phthalate compound by a hydrogenation reaction and converted to the corresponding cyclonucleic acid dicarboxylate compound.
  • the phthalate compound that is compatible with the alcohol may use the same material as that of the first preferred embodiment described above.
  • Phthalate compound as described above, phthalic acid (phthal ic acid), may be, takes the acid or its anhydride such as terephthalic acid (terephthal ic acid), or isophthalic acid (i sophthal ic ac id) by alkoeul and esterification.
  • terephthalic acid terephthalic acid
  • i sophthal ic ac id isophthalic acid
  • alkoeul and esterification reaction such as sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium hydroxide (NaOH), calcium carbonate (CaC0 3 ), sodium hydroxide (K0H)
  • Basic compounds are used. Accordingly, traces of metals such as Na + , K + , Ca 2+ liberated from these basic compounds, metal salt compounds produced by the bonding with the metal silver, or other reaction products are left in trace amounts in the phthalate compounds. Can be done.
  • the trace content of such metal ions or metal salt compounds does not significantly affect the quality of the phthalate compound itself, but the hydrogenation of the phthalate compound
  • the hydrogenation catalyst used in the reaction acts as a catalyst poison, which is one of the main causes of lowering the activity of the catalyst. More specifically, the metal silver or metal salt compounds are not sufficiently dissolved or present in a dispersed state, and are easily adsorbed physically or chemically to the hydrogenation catalyst, thereby rapidly decreasing the activity of the catalyst.
  • alcohols having 2 or more carbon atoms effectively dissolve the metal silver, metal salt compounds or other impurity components to prevent adsorption to the hydrogenation catalyst, thereby serving to maintain the activity of the hydrogenation catalyst.
  • the alcohol is an alcohol having two or more carbon atoms, for example, an aliphatic alcohol having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, ⁇ ⁇ propane, isopropanol, ⁇ -butanol, isobutane, pentanol, and nucleosanol.
  • Heptanol, octanol (n-octanol, 2-ethylhexanol), nonanol, decanol, undecanol, dodecanol and the like can be used one or a combination thereof.
  • the alcohol which can be used can be selected differently according to the specific kind of phthalate compound which is a reaction object.
  • the hydrogenation reaction is carried out for dioctyl terephthalate
  • the alcoholic ethane, butane, or alcohol having 2 to 8 carbon atoms such as octanol is used, the effect of improving the reaction properties and extending the life of the catalyst is further increased. Can be high.
  • the alcohol is mixed with the phthalate compound to reduce the viscosity of the mixture in the liquid state before being supplied to the reactor to improve the flow of the mixture in the liquid state.
  • it is injected into the reaction vessel to absorb the heat of reaction during the hydrogenation reaction of the phthalate compound, it serves to suppress the high temperature generation by the reaction.
  • by forming a thin film on the surface of the hydrogenation catalyst it is possible to improve the reactivity of the catalyst and to prevent physically and chemically adsorbing the metal silver, metal salt compound or other impurity components contained in the phthalate compound as a raw material. It can extend the life.
  • the alcohol is about 5 to about 60 parts by weight, preferably about 10 to about 50 parts by weight, more preferably about 10 to about 40 parts by weight, more preferably about 10 parts by weight of the phthalate compound 100 parts by weight To 30 It may be included in parts by weight.
  • the catalyst performance improvement is hardly exhibited, and when it contains more than 60 parts by weight, it is necessary to increase the reactor size, and a large amount of energy is consumed in the separation process, resulting in economical efficiency. Can be lowered.
  • a cyclonucleic acid dicarboxylate compound which is a reaction product of the hydrogenation reaction may be further mixed to proceed with the hydrogenation reaction.
  • the violent reaction in the reaction vessel can be suppressed, thereby reducing the phenomenon in which reaction temperature control and local catalyst performance degradation on the catalyst occur.
  • the hydrogenation process of the phthalate compound may be carried out in a liquid phase or a gas phase.
  • the phthalate compound and the alcohol may be in a liquid state, and hydrogen may be hydrogenated in a gaseous state.
  • the phthalate compound and the alcohol may be further subjected to mixing so as to have a uniform concentration before being introduced to the reaction vessel.
  • the phthalate compound and the alcohol are mixed before being introduced into the reactor, and the mixture including the phthalate compound and the alcohol may be increased in pressure and heated to be introduced into the reactor.
  • the step of raising and raising the mixture containing the phthalate compound and the alcohol may be performed simultaneously or in sequence, and the desired pressure and temperature are reached by increasing and increasing the temperature at once or in several steps.
  • You may.
  • the pressure of the mixture including the phthalate compound and the alcohol may be increased, and the quenched mixture may be heated to enter the reactor in a liquid state having an appropriate viscosity.
  • the viscosity of the mixture may be about 0.5 to about 20.0 cP in the pressure and temperature conditions range when entering the reactor.
  • the viscosity of the liquid mixture may be about 0.5 to 12 cP.
  • the viscosity of the mixture is in the above range, it may exhibit appropriate flow and reaction properties in the reactor.
  • the target pressure boosted to be introduced into the reactor may be about 50 to about 500 bar, preferably about 100 to about 300 bar. If the pressure is less than 50 bar, the reaction will not be achieved, and it is difficult to achieve the desired conversion rate. If it is too high, it may be difficult to manufacture the reactor, or the manufacturing cost may increase significantly.
  • the target temperature for raising the temperature to be introduced into the counterunggi may be in the range of about 50 to about 500 ° C., preferably about 100 to about 30 CTC. If the temperature is less than 50 ° C, the catalyst is deactivated due to the low temperature, the viscosity of the mixture is high, the flow in the reaction vessel is deteriorated, and the permeability of hydrogen to the phthalate compound and the alcohol in the liquid state is lowered, thereby reacting even in the reaction vessel. This will not occur properly, if the temperature is too high exceeding 500 ° C occurs a lot of decomposition of the reaction product, there is a difficulty in the production of the reactor, rapid reaction may be difficult to remove the heat.
  • the mixture including the phthalate compound and the alcohol, which have been elevated and elevated by the above-described process, is introduced into the reactor in which the hydrogenation catalyst is layered.
  • gaseous hydrogen (3 ⁇ 4) is introduced into the reactor through a separate feed line to carry out a hydrogenation reaction.
  • the pressure and temperature conditions of hydrogen are about 50 to about 500 bar, preferably about 100 to about 300 bar and pressure and about 50 to the same as the silver and pressure conditions of the mixture including the phthalate compound and the alcohol. It may be adjusted to range from about 500 ° C., preferably from about 100 ° C. to about 300 ° C.
  • the hydrogenation catalyst may include a transition metal of Group 8 as an active ingredient, preferably at least one selected from ruthenium (Ru), nickel (Ni), palladium (Pd), rhythm (Rh), platinum (Pt), and the like. It may include.
  • the aromatic ring of the phthalate compound is hydrogenated and converted into a cyclonucleic acid dicarboxylate compound.
  • the reactor is not particularly limited as long as it can be used in the art to which the present invention pertains, and either a batch reactor or a continuous reactor may be used.
  • the reactor may include a heat removal device to heat the heat generated during the reaction.
  • FIG. 4 is a view exemplarily showing a hydrogenation apparatus used in the hydrogenation method of the present invention.
  • the hydrogenation reaction device is a liquid raw material mixer (6), catalytic reactor (i.e., multi-tube reactor) (3), gas-liquid separator (4), depressurization device (7), heat exchanger (1) And a separation device (banung water recovery system) 5.
  • a phthalate compound (10) and alcohol (11) are uniformly mixed in the liquid-phase raw material mixer (6).
  • the mixed liquid raw material 12 is heated up and boosted and fed to the catalytic reactor 3 at an appropriate temperature and pressure.
  • the hydrogen 20 is also heated and boosted so that the hydrogen raw material in the gaseous state is transferred to the upper portion of the catalytic reactor 3, and the hydrogenation reaction proceeds.
  • the reaction mixture 50 from the catalyst reaction vessel 3 is transferred to the gas-liquid separator 4, whereby the liquid-phase reaction product 60 is transferred to the depressurization apparatus 7 by the gas-liquid separator 4, Unreacted material 70 is circulated for discharge or reuse.
  • the reaction product 61 in the liquid phase reduced in pressure via the depressurization device 7 is cooled by the heat exchanger 1.
  • the cooled reaction product 62 is finally subjected to further purification via separation device (reactant recovery system) 5 to remove impurities 100 to obtain the final reaction product 80.
  • the hydrogenation method of the present invention is limited to the device and process sequence shown in FIG. 4. no.
  • the depressurization device 14 may be located in front of the gas-liquid separator 13.
  • the hydrogenation reaction conversion rate of the phthalate compound can be improved by about 1 or more, preferably about 20% or more, than when the hydrogenation reaction is carried out without containing alcohol.
  • the reaction proceeds, it is possible to maintain a high conversion of the hydrogenation reaction and contribute to the improvement of catalyst life.
  • the flow rate of the added D0TP was 9.6 kg / hr, and the amount of hydrogen was added at a 5 molar ratio of hydrogen / D0TP.
  • the reactor uses a single tube of the same size as the tube used in the multi-tube reactor, and the length of the catalyst-filled portion in the tube is 1.5 m in total, and it occurs in the reactor through the hot oil in the outer jacket.
  • the hydrogenation reaction was carried out while decomposing heat and maintaining silver.
  • the catalyst used in the reactor was a ruthenium (Ru) catalyst, and a cylindrical size of 3.2 mm in diameter and a height of 3 mm 3 was used.
  • ruthenium (Ru) catalyst a ruthenium (Ru) catalyst, and a cylindrical size of 3.2 mm in diameter and a height of 3 mm 3 was used.
  • Example 1 the hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the D0TP viscosity introduced into the reaction vessel was 3.55 cP.
  • Example 3 the hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the D0TP viscosity introduced into the reaction vessel was 3.55 cP.
  • Example 1 the hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the D0TP viscosity introduced in the reaction vessel was 2.82 cP. Comparative Example 1
  • Example 1 hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the viscosity of D0TP introduced into the reactor was 32.6 cP. Comparative Example 2
  • Example 1 the hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the D0TP viscosity introduced in the reaction vessel was 14.9 cP.
  • Example 2 3.55 68.4 63.5
  • Example 3 2.82 77.2 73.2 Comparative Example 1 32.6 5.3 1.5
  • Comparative Example 2 14.9 7.4 2.2
  • the viscosity of the reaction raw materials is high as in Comparative Examples 1 to 2
  • the conversion rate is greatly changed even in the same reaction system, and the performance of the catalyst is also drastically decreased according to the operating time. I could confirm that.
  • a thick film on the surface of the catalyst forms a catalyst, and hydrogenation by the catalyst is not performed well, and a high viscosity substance—the catalyst itself is physically adsorbed on the catalyst surface due to the stagnant area. It can be seen that the efficiency of decreases rapidly:
  • Examples 1 to 3 of the present invention had a low conversion of the reaction material even after 20 hours of low viscosity of the raw material added to the reaction device. That is, in the hydrogenation reaction through the multi-cylindrical reaction vessel to the liquid raw material on the catalyst, the reaction proceeds in a state of less than lOcP by adjusting the reaction temperature and pressure for the material of the viscosity of the liquid raw material is 20 cP or more in phase silver It can be seen that , Example 4
  • oct anol 20 parts by weight of oct anol were mixed with 100 parts by weight of dioctyl terephthalate (DOTP) having a purity of 99%, and then injected into the catalytic reactor through a pump. It was preheated to a pressure of 150 bar and a temperature of 120 ° C., and hydrogen (3 ⁇ 4) was also preheated to the same pressure and silver, and then fed to the top of the reactor.
  • DBP dioctyl terephthalate
  • the reaction vessel was a single stream, and in the outer jacket, hydrogenation reaction was performed while maintaining the temperature by removing heat generated in the reactor through hot oil.
  • the catalyst used in the reactor was a ruthenium (Ru) catalyst, and a cylindrical size of 3.2 mm in diameter and 3 mm in height was used.
  • ruthenium (Ru) catalyst a ruthenium (Ru) catalyst, and a cylindrical size of 3.2 mm in diameter and 3 mm in height was used.
  • Example 4 a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 4, except that butanol (n-butanol) was mixed at 20 parts by weight instead of octanol.
  • Example 6 butanol (n-butanol) was mixed at 20 parts by weight instead of octanol.
  • Example 4 the hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except for mixing 20 parts by weight of ethanol instead of octanol.
  • Example 7 the hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except for mixing 20 parts by weight of ethanol instead of octanol.
  • octane 20 parts by weight of octano was mixed and charged into a batch catalyst reactor, and hydrogen was continuously supplied at 1 NLPM (Normal Liter Per Minute) for 2 hours.
  • the mixing was carried out continuously through a stirrer, and reaction pressure and reaction temperature were maintained at 150 bar and 140 ° C, respectively.
  • the reactor was a single tube, and in the outer jacket, the hydrogenation reaction was carried out while maintaining the temperature by removing heat generated in the reaction vessel through hot oil.
  • the catalyst used in the reactor was a ruthenium (Ru) catalyst, and a cylindrical size of 3.2 mm in diameter and 3 mm in height was used. Comparative Example 3
  • Example 4 the reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that alcohols were not mixed. Comparative Example 4
  • Example 4 the hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 4, except that 20 parts by weight of methanol (methanol) was mixed instead of octanol. Comparative Example 5 In Example 7, hydrogenation was performed in the same manner as in Example 7, except that alcohols were not mixed.
  • the reaction conditions of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 3 to 5 were summarized as in Table 3 below.
  • Relative initial performance The relative value of the initial performance of each Example when the initial performance of the hydrogenation reaction which progressed without containing alcohol was set to 1 was calculated.
  • Catalyst Life Relative performance after 100 kg reaction was calculated by dividing the relative performance of initial reaction.
  • the conversion performance was increased by at least 20% or more than when the alcohol was not included, regardless of the reactor type, thereby improving the performance of the catalyst. Able to know.
  • the hydrogenation method according to an embodiment of the present invention even when viewing the conversion rate over the reaction, it still shows a high relative conversion rate compared to the comparative example has the effect of increasing the catalyst life.
  • Figure 5 is a result of NMR analysis by recovering the components adsorbed on the catalyst surface after the hydrogenation reaction according to Comparative Example 3,
  • Figure 6 is an enlarged view of the NMR graph of Figure 5 .

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Abstract

본 발명은 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 수소화 방법에 따르면, 다관 형태의 반응기 등에서 액상의 프탈레이트 계열의 원료만의 점도를 낮춘 상태에서 수소화 첨가 반응이 일어나게 함으로써, 수소화 반응공정의 수율 향상 및 hot spot 제어를 통한 운전 안정성과 상업규모의 경제성을 높일 수가 있다. 또한 본 발명의 다른 방법에 따르면, 반응에 사용되는 촉매의 활성을 장기적으로 유지하고 촉매의 성능을 높여줌으로써, 수소화 공정의 안정성 및 경제성을 높일 수가 있다. 따라서, 본 발명은 반응에 요구되는 촉매 사용량의 총량을 저감할 수 있고 교체 주기를 연장시키게 되어, 공정의 운전 안정성 및 상업적 규모에서의 공정 운행시 경제성을 향상시킬 수가 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
프탈레이트 화합물의 수소화 방법
【기술분야】
본 발명은 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 관한 것으로， 보다 상세하게는 수소화 방법에서 사용되는 촉매의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
프탈레이트 (phthal ate)계 화합물은 플라스틱, 특히 폴리염화비닐 (PVC)의 가소제로 널리 사용되는 물질이다. 예를 들면 전기전자제품， 의약품， 페인트 안료， 윤활제， 바인더， 계면활.성제， 접착제， 타일， 식품용기， 포장재 등 실로 그 사용 용도가 매우 다양하다.
그러나 몇몇 프탈레이트계 화합물이 환경오염 및 인간의 내분비계 장애 문제를 초래할 수 있는 물질로 알려지면서 그 사용을 줄이기 위한 노력이 유럽, '미국 등 선진국을 중심으로 사용 규제가 강화되고 있다. 특히 프탈레이트계 가소제 중 디 (2ᅳ에틸핵실)프탈레이트 (di (2-ethylhexyl ) phthal ate , DEHP) ) , 부틸 벤질 프탈레이트 (butyl benzyl phthalate , BBP) , . 디— nᅳ부틸 프탈레이트 (di -n-butyl phthal ate , DBP)와 같은 일부 제품은 사회적으로 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 흔란시키는 내분비계 교란물질 (endocr ine di srupter )로서 환경 호르몬으로 의심받고 있어 이를 규제하는 움직임이 있다.
이에， 종래의 가소제와 동등한 성능을 나타내면서 환경 호르몬 논쟁에서 자유로운 친환경 가소제를 개발하기 위한 노력이 이루어지고 있는데, 이 중 하나로 프탈레이트계 화합물에 포함되어 있는 벤젠 고리를 수소화한 (hydrogenat i on) 화합물을 이용하는 방안이 있다.
벤젠 고리와 같은 방향족 화합물의 수소화 반웅은, 루테늄과 같은 전이 금속을 활성ᅳ성분으로 지지체에 포함한 촉매를 이용하는 방법이 알려져 있다. 그러나， 상기 촉매 반웅에 사용되는 프탈레이트 화합물 중 상온 (20°C )에서 점도가 20cP 이상의 화합물은 고정층 촉매 반웅기 내 촉매 표면의 필름 막을 형성함에 있어서 수소의 침투성을 낮아지게 하여, 그로 인해 상기 화합물의 수소 첨가 반웅이 잘 일어나지 않게 된다. 또한 상기 화합물의 점도를 낮추기 위해 반웅 은도를 일정 수준 이상으로 증가시키게 될 경우에는 반응기 내에서 부반응이 증가해서 원료의 수율을 저하시키게 된다.
따라서， 친환경 가소제로 사용 가능한 물질을 상업적인 규모로 생산하기 위해서는 점도가 20cP 이상의 프탈레이트 화합물의 경우에는 일정 수준의 반응 조건의 범위가 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여， 본 발명의 목적은 프탈레이트계 화합물의 수소화 반응 성능을 향상시키고， 반웅 수율을 증가시켜， 공정 운전성， 수율 향상을 통하여， 상업 공정의 경제성을 높일 수 있는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 프탈레이트계 화합물의 수소화 반웅에 사용되는 촉매의 성능을 향상시키고， 활성을 유지하여 촉매의 수명 ( l i fe t ime)을 연장시킬 수 있는 수소화 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】 '
본 발명의 일 측면에 따르면， 반웅기 내에서， 수소화 촉매 존재 하에 상온에서 점도 20cP 이상인 프탈레이트 화합물에 대하여， 반응기 내에서의 점도를 lOcP 이하로 낮춘 후 수소를 반응시키는 단계;
를 포함하는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면 수소화 촉매 및 탄소수 2 이상의 알코을의 존재 하에, 프탈레이트 화합물과 수소를 반응시키는 단계를 포함하는 수소화 방법을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 수소화 방법에 따르면， 고정층 촉매 반웅기 내에서의 수소화 반응이 일어나는 반웅 조건을 조절함으로써, 일정 수준 범위 내에서 수첨 반응 성능이 향상되고， 반웅 수을을 높일 수 있다. 또한 본 발명의 방법에 따라, 일정 수준의 반웅 조건에 도달하여 프탈레이트 화합물의 점도가 일정 수준 이하가 됨으로써， 촉매 표면의 얇은 막을 형성할 뿐만 아니라, 그로 인해 프탈레이트 화합물의 확산 및 촉매의 젖음성을 증가시키게 되어， 촉매의 효율을 증가시킬 수가 있다. 이와 더불어， 수소 원료의 촉매 침투성이 증가하여 보다 반웅 효율이 증가된다.
또한， 본 발명의 방법은 반웅에서 부반응이 크게 발생하지 않게 되어， 반응기 내 높은 수율을 얻을 수 있으며， 그로 인해 상업 공정 운전 시 경제성을 향상시킬 수가 있다.
또한， 수소화 반응이 진행되는 반응기 내에서 반웅열에 의한 고온 발생을 억제할 수 있고， 반웅 원료의 점도를 낮게 하여 액상의 흐름이 정체되는 것을 억제할 뿐만 아니라, 촉매 표면에 막을 보다 얇게 형성함으로써, 반웅성을 향상시킬 수가 있다.
또한， 본 발명의 바람직한 반웅기의 경우 반웅기 내 다관의 튜브로 구성되어 있어서， 기상 /액상 반응에서 발생하는 반웅열 제어 측면에서도 유리하며， 액상 원료의 낮은 점도로 인해서 튜브 내 열전달 성능이 향상됨으로써, 반웅온도 제어에도 유리한 측면을 가질 수가 있다. 그로 인해 반웅기 내 촉매 표면에서 hot spot 발생이 억제됨에 따라， 촉매 수명 및 반웅 수율 증대 효과를 가져 을 수 있다.
따라서, 반웅기 내 액상 원료의 점도 범위를 일정 수준 이하로 운전하게 됨으로써, 공정 생산성 향상, 수율 증대 및 상업적 규모에서의 공정 운전 시 경제성을 향상시킬 수가 있다.
' 부가하여, 본 발명은 수소화 반웅시 알코을을 추가로 사용함에 따라， 반응에 사용되는 촉매의 활성을 장기적으로 유지하고 촉매의 성능을 높여줌으로써， 수소화 공정의 안정성 및 경제성을 높을 수가 있다. 또한， 본 발명은 알코올의 사용으로 원료인 프탈레이트 화합물 내에 함유되어 있는 금속 이온, 금속염 화합물 또는 기타 불순물 성분이 촉매에 물리적， 화학적으로 흡착하는 것을 억제하여 촉매의 수명을 연장시킬 수 있다. 따라서， 반웅에 요구되는 촉매 사용량의 총량을 저감할 수 있고 교체 주기를 연장시키게 되어， 공정의 운전 안정성 및 상업적 규모에서의 공정 운전시 경제성을 향상시킬 수가 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 수소화 방법에 사용되는 수소화 반웅 공정을 간략히 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 수소화 방법에 사용되는 연속 다관의 수소화 반웅 장치를 간략히 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 수소화 방법에 사용되는 연속 순환식 수소화 반웅 장치를 간략히 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 수소화 방법에 사용되는 수소화 반웅 장치를 간략히 도시한 도면이다.
도 5 및 6은 비교예 3에 따른 수소화 반웅 후 촉매 표면에 흡착된 성분에 대해 NMR(Nuc lear Magnet i c Resonance) 분석을 한 결과이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해. 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제 1， 제 2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고， 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다ᅳ 본 출원에서， "포함하다'' 또는 "가지다'' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자， 단계， 동작， 구성요소， 부품 또는 아들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계， 동작， 구성요소， 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다 . 이하, 도면을 참조하여 본 발명의 프탈레이트 화합물의 수소화 방법을 상세히 설명하도록 한다 .
본 발명은 일정 온도， 압력에서 특정 반웅기에 의해 높은 수율을 얻을 수 있는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다. 또한， 본 발명은 사용되는 촉매의 성능을 향상시키고， 활성을 유지하여 촉매의 수명 ( l i fe t ime)을 연장시킴으로써 공정 운전성 향상 및 경제성을 높일 수 있는 수소화 방법을 제공하기 위한 것이다.
즉， 본 발명의 프탈레이트 화합물의 수소화 방법은， 액상의 프탈레이트 화합물의 점도를 lOcP 이하 수준으로 낮춘 후 수소화 반웅을 진행하거나， 또는 알코을 화합물의 사용으로 액상 흔합물을 일정 범위로 낮추어 수소화 반응을 진행하는 방법을 포함한다. 따라서， 본 발명은 기존 대비 수소화 반응성이 향상될 뿐 아니라， 사용되는 촉매의 성능을 향상시키고， 활성을 유지하여 촉매의 수명 ( l i fe t ime)을 연장시킴으로써 공정 운전성 향상 및 경제성을 높일 수 있다. 이러한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예에 따르면， 반응기 내에서， 수소화 촉매 존재 하에， 상온에서 점도 20cP 이상인 프탈레이트 화합물에 대하여， 반웅기 내에서의 점도를 lOcP 이하로 낮춘 후 수소를 반응시키는 단계;를 포함하는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 방법은， 반응기로 유입되는 상기 프탈레이트 화합물의 점도를 lOcP 이하로 낮추기 위해， 프탈레이트 화합물을 숭압 및 승온하는 단계; 상기 점도 lOcP 이하의 프탈레이트 화합물 및 기상의 수소를 촉매가 채워져 있는 반웅기 내에 공급하는 단계; 및 상기 점도 lOcP 이하의 프탈레이트 화합물과 수소를 반웅시키는 단계 ;를 포함할 수 있다.
구체적으로，.본 발명의 수소화 방법은 수소화 촉매 및 반응기 존재 하에， 프탈레이트 화합물과 수소를 반웅시키는 단계를 포함한다. 특히， 본 발명은 상기 프탈레이트 화합물을 수소화 반웅에 그대로 이용하는 것이 아니라， 상온 (20°C )에서 점도 20cP 이상인 프탈레이트 화합물의 점도를 10 cP 이하로 낮춘 상태에서 프탈레이트 화합물만을 기상의 수소와 반응시킴으로써， 수소화 반응공정의 수율 향상 및 hot spot 제어를 통한 운전 안정성과 상업규모의 경제성을 높일 수가 있다.
또한， 본 발명의 방법은 촉매에 흡착된 불순물을 억제하는 개념이 아니라， 촉매와의 물질전달의 효과를 증대하는 효과를 제공할 수 있다. 즉， 본 발명의 방법에서는 액상 원료의 점도가 낮아져 수소화 반웅에서 부반응이 크게 발생하지 않게 되어， 반응기 내 높은 수율을 얻을 수 있으며， 그로 인해 상업 공정 운전 시 경제성을 향상시킬 수가 있다.
상기 프탈레이트 화합물은 1종 이상의 열 교환기를 사용하여 승압 및 승온하는 단계를 통해 점도를 lOcP 이하로 낮추어 반응에 사용될 수 있다. 보다 바람직하게， 상기 승압 및 승온하는 단계는， 50 내지 500 bar의 압력， 및 50 내지
50CTC의 온도에서 1종 이상의 열교환기를 사용하여 수행할 수 있다. 또한 상기 열교환기는 그 수가 한정되지는 않으며， 액상원료에 대한 열교환 방법에 따라' 변경될 수 있다. 본 발명에서 상기 열교환 방법은 다관 원통형 구조의 형태를 통해 반응 후 반웅생성물 혹은 반웅기 자켓을 통해 회수한 반웅열을 통한 방법을 사용할 수 있지만， 이에 한정되지 않는다.
또한， 본 발명에서 사용하는 반웅기는 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 다관의 연속식 반응기가 사용될 수 있다. 상기 반응기는 반웅 증 발생하는 열을 제열하는 제열 장치를 포함할 수 있다. 또한, 상기 반웅기가 다관의 형태에 한정하는 것은 아니며， 순환식 또는 회분식 등 다양한 형태의 반웅기가 적용될 수 있다.
이러한 본 발명에서 수소화 반응에 있어서， 바람직한 일 구현예에 사용하는 반응기는 반웅기 내부에 다관을 가지는 원통형 다관 반웅기일 수 있다. 또한， 상기 다관의 반웅기는 점도가 낮아진 프탈레이트 화합물 ( l iquid phase) 및 수소 (gas phase)가 투입되는 공급라인과 연결 설치되고， 수소화 반응에서 발생되는 반응열을 회수하기 위한 넁각수 유입 라인 및 배출라인이 설치될 수 있다.
또한， 상기 다관의 반응기는 반응 흔합물을 회수하기 위한 기-액 분리기， 및 미반응 물질을 순환시켜 재활용하기 위한 회수 시스템에 연결될 수 있다. 본 발명에 따르면 프탈레이트 화합물의 수소화 반웅 후， 반웅 장치에서 얻어진 반웅물 중 일부를 반응기 하부를 통해 펌프로 순환시키고, 열교환기를 통해 반웅열을 제거한 후에， 회수 시스템에서 촉매를 제외한 반웅물을 회수한 후， 반웅기에 잔여 반웅물과 촉매를 다시 유입시킬 수 있다.
이와 같이， 본 발명의 수소화 반응 장치 ^웅기 내 다관의 튜브로 구성되어 있어서， 기상 /액상 반응에서 발생하는 반응열 제어 측면에서도 유리하며， 액상 원료의 낮은 점도로 인해서 튜브 내 열전달 성능이 향상됨으로써 반응온도 제어에도 유리한 측면을 가질 수가 있다. 그로 인해 반응기 내 촉매 표면에서 hot spot 발생이 억제됨에 따라， 촉매 수명 및 반웅 수율 증대 효과를 가져 올 수 있다.
한편， 본 발명의 수소화 방법의 반응 대상물은 프탈레이트 화합물이며， 수소화 반웅(1 (1 ∞£^011)에 의해 상기 프탈레이트 화합물의 벤젠 고리에 수소가 첨가되어 이에 상응하는 사이클로핵산 디카르복실레이트 화합물로 전환되는 반응이다.
상기 프탈레이트 화합물은 프탈레이트 (phthalate), 테레프탈레이트 (terephthalate), 이소프탈레이트 (isophthalate) 및 이에 상웅하는 카르복실산 화합물 (carboxylic acid) 중 선택되는 1종 이상일 수 있다. 먼저， 상기 프탈레이트 화합물은 하기와 같은 화학식 1로 표시될 수
[화학식 1]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 1에서 R1 및 R1'는 각각 독립적으로 상이하거나 동일하며， 수소, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20， 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 20， 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
상기 프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부틸 프탈레이트 (DBP; dibutyl phthalate), 디핵실 프탈레이트 (DHP; dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트 (DOP; dioctyl phthalate) , 디 -n-옥틸 프탈레이트 (DnOP; di-n-octyl phthalate) , 디이소노닐 프탈레이트 (di i sononyl phthalate) , 또는 디이소데실 프탈레이트 (DIDP; di i sodecyl phthalate) 등을 들 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 테레프탈레이트 화합물은 하기와 같은.화학식 2로 표시될 수 있다.
[
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 2에서, R2 및 R2 '는 각각 독립적으로 상이하거나 동일하며, 수소, 탄소수 1 내지 20， 바람직하게는 탄소수 4 내지 20， 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 20， 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
상기 테레프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부틸 테레프탈레이트 (DBTP; di butyl terephthalate) , 디옥틸 테레프탈레이트 (D0TP; dioctyl terephthalate) , 디이소노닐 테레프탈레이트 (DINTP; di i sononyl terephthalate) , 또는 디이소데실 테레프탈레이트 (DIDTP; di i sodecyl terephthalate) 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 이소프탈레'이트 화합물은 하기와 같은 화학식 3로 표시될 수 있다. [
Figure imgf000010_0002
상기 화학식 3에서， R3 및 R31는 각각 독립적으로 상이하거나.동일하며， 수소, 탄소수 i 내지 20， 바람직하게는 탄소수 4 내지 20 , 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 20， 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다. 상기 이소프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부틸 이소프탈레이트 (DBIP; dibutyl i sophthal al ate) , 디옥틸 이소프탈레이트 (D0IP; di octyl i sophthalate) , 디이소노닐 이소프탈레이트 (DINIP ; di i sononyl i sophthalate) , 또는 디이소데실 이소프탈레이트 (DIDIP ; di i sodecyl i sophthalate) 등을 들 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 흔합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는， 상기 프탈레이트 화합물로 디옥틸 테레프탈레이트 (di octyl terephthal ate , D0TP)를 사용할 수 있다.
상기 프탈레이트 화합물의 순도는 약 99% 이상， 바람직하게는 약 99.5% 이상, 보다 바람직하게는 약 98% 이상일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며 상업적으로 이용 .가능한 모든 품질 및 순도의 프탈레이트 화합물을 사용할 수 있다.
또한 상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 상기 프탈레이트 화합물을 반웅기에 공급되기 전 액상 상태에서 일련의 공정을 통해 점도를 낮추어 액상 상태의 흐름을 좋게 한다. 또한, 반웅기에 주입되어 상기 프탈레이트 화합물의 수소화 반웅이 진행되는 동안에 각 촉매 표면의 액상원료의 막 두께가 얇아짐으로 인해 반웅기 내 전체적으로 균일한 반웅이 발생하게 되며， 프탈레이트 화합물의 낮은 점도로 인해 반응기 내 반응열이 냉각 매체를 통해 빠르게 제거 될 수 있다. 또한， 상기 효과에 의해 반응기 내 hot spot 발생이 억제 뿐만 아니라， 촉매가 균일하게 반응에 참여하게 됨으로써， 반웅기 효율이 증가하고， 촉매 성능 저하 억제 및 반응 수율을 향상시킬 수 있다. . 보다 구체적으로， 상기 프탈레이트 화합물을 승압 및 승온하는 단계는 동시에 또는 순서대로 수행될 수 있으며， 한번에 또는 복수의 단계로 여러 번에 걸쳐 승압 및 승온함으로써 원하는 압력과 온도에 도달할 수도 있다. 예를 들어， 먼저 프탈레이트 화합물의 압력을 높이고， 승압된 흔합물을 열교환기를 통해 승온시켜 적절한 점도를 갖는 액상 상태로 반응기에 유입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 프탈레이트 화합물의 점도는 반웅기에 투입되기 전에는 일반적으로 상온에서 20cP 이상꾀 점도를 가진다. 그런데， 본 발명의 방법에 따라， 프탈레이트 화합물은 승압 및 승온하는 단계를 수행함으로써， 상기 반응기로 유입될 때의 압력 및 온도 조건 범위에서 약 0.2 내지 약 10.0 cP , 보다 바람직하게 약 2 내지 5 cP일 수 있다. 상기 프탈레이트 화합물의 점도가 상기 범위 내에 있을 때, 반웅기 내에서 일정 시간 경과 후에도 우수한 흐름성을 나타내고 수소와의 반응성을 증가시킬 수 있다.
상기 반응기 내로 유입되기 위해 승압하는 목표 압력은 약 50 내지 약 500 bar , 바람직하게는 약 100 내지 약 300 bar일 수 있다. 압력이 50 bar 미만이면 반응성이 떨어지게 되어 원하는 수준의 전환율을 얻기 어려우며， 500 bar를 초과하여 너무 높을 경우 반응기 제작이 어렵거나， 제작 비용이 크게 증가 할 수 있다.
또한， 반응기 내로 유입되기 위해 승온하는 목표 온도는 약 50 내지 약 500 °C, 바람직하게는 약 100 내지 약 300°C의 범위일 수 있다. 은도가 50 °C 미만이면， 낮은 온도로 인해 촉매가 미활성화 되고， 흔합물의 점도가 높아 반응기 내 흐름이 나빠지고, 액상 상태에 있는 프탈레이트 화합물에 대한 수소의 침투성이 낮아져서 반응기 내에서도 반응이 제대로 일어나지 않게 되며， 온도가 50(rC를 초과하여 너무 높을 경우 반웅물의 분해가 많이 발생하고， 반응기 제작에 어려움이 있으며, 급격한 반응으로 제열 등이 어려워질 수 있다.
이때， 수소의 압력 및 온도 조건은 상기 프탈레이트 화합물의 온도 및 압력 조건과 동일하게， 약 50 내지 약 500 bar , 바람직하게는 약 100 내지 약 300 bar의 압력 및 약 50 내지 약 500°C , 바람직하게는 약 80 내지 약 300°C의 범위가 되도록 조절할 수 있다.
상기 수소화 촉매는 활성 성분으로써 8족의 전이금속을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 루테늄 (Ru) , 니켈 (Ni ) , 팔라듐 (Pd) , 로듐 (Rh) , 백금 (Pt ) 등에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 수소화 반웅에 의해， 상기 프탈레이트 화합물의 방향족 고리가 수소화되어 이에 상응하는사이클로핵산 디카르복실레이트 화합물로 전환된다. 반웅이 종료된 후， 생성된 액상의 수소화 반웅 생성물과， 미반응된 기상의 원료를 분리한다. 상기 분리된 기상의 원료는 수소화 공정으로 재순환할 수 있다. 회수된 수소화 반웅 생성물은 감압 및 냉각 과정을 거쳐 최종적으로 분리할 수 있다.
도 1은 본 발명의 수소화 방법에 사용되는 수소화 반웅 장치를 예시적으로 도시한 도면이다. 도 1을 참조하면, 상기 수소화 반응 장치는 액상 원료를 승은하는 열교환기 ( 1)， 액상 원료를 추가로 승온하는 열교환기 (2)， 다관형 반응기 (3)ᅳ 기-액 분리기 (4) 등으로 이루어질 수 있다. 또한 상기 액상원료를 승은하는 열교환기는 개수에 한정하는 것이 아니며, 1종 이상 사용될 수 있고， 열교환 방법에 따라 개수가 달라질 수 있다. 상술한 바대로， 반응기 (3)의 경우， 다관의 형태에 한정하는 것은 아니며， 순환식 또는 회분식 등 다양한 형태의 반웅기가 적용될 수 있다. 또한 다관형 반응기 (3) 내 반응열을 회수하는 시스템도 반웅기 외부의 별도 열교환기 등을 통해서도 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 상기 수소화 반웅 장치를 이용한 공정에 대해 상세히 설명하면， 먼저 프탈레이트 화합물 ( 10)을 1 , 2차로 열교환기 ( 1 , 2)를 통해 승온 한 후에 , 다관의 반웅기로 투입된다. 이때 , 상기 열교환기 ( 1， 2)를 통해 점도가 높은 프탈레이트 화합물 ( 10)은 점도가 낮아진 1차 프탈레이트 화합물 (30) 및 점도가 0.2 내지 lO cP인 2차 프탈레이트 화합물 (40) 상태로 되며， 상기 2차 프탈레이트 화합물이 반웅기 (3)로 투입된다. 또한， 수소 원료 (20)는 승온해서 반응기 (3)로 투입 될 수도 있고, 추가 열교환기를 통해 승온 없이 바로 반웅기로 투입될 수 있다. 이렇게 반웅기 (3)로 투입된 기상과 액상원료는 촉매 하에서 반웅이 일어나게 되며， 최종 반웅 후에 반응 생성물과 잉여 수소가 같이 존재하는 흔합물 (50)은 기-액 분리기 (4)를 통해 재순환 수소 (70 )와 반웅 생성물 (60)을 분리한다.
또한, 도 2는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 수소화 반웅에 사용되는 다관형 반응기의 구성을 간략히 도시한 것이다.
도 2를 참조하면, 상기 승압 및 승온을 통해 보다 낮은 점도를 갖는 액상원료 (프탈레이트 화합물 ) ( 10)와 기상의 수소 (20)가 촉매가 층진된 반웅기 (3)로 유입되고， 다상의 유체가 촉매 상에서 반웅이 일어나게 된다. 이 과정에서 발생하는 반웅열은 유입 넁각수 (71)를 통해 반응열을 제거한 후， 배출 넁각수 (72)를 회수하게 된다. 회수된 열은 타 공정에 재사용되거나 냉각탑을 통해 열을 제거할 수 있으며， 제거된 반웅열을 처리하는 방법에 대해서는 위와 같은 방법으로 한정하는 것은 아니다. 또한， 반웅기 (3)에서 반응 완료후 얻어진 반응 흔합물 (50)은 반응기의 하단을 통해 얻을 수 있다.
도 3은 본 발명의 수소화 방법에 사용되는 연속 순환식 수소화 반응 장치를 간략히 도시한 도면이다.
도 3을 참조하면, 수소원료 (20)가 압력밸브 (a)를 통해 일정량 공급되며, 수소 재순환 (70)과 흔합된 후， 프탈레이트 액상원료 ( 10)와 반응기 내 순환물 (90)이 모두 흔합되어 반응기 (3)로 투입되면서 반응이 일어난다. 반응물 중 일부 (51)는 반응기 하부를 통해 펌프 (b)를 통해 순환되는데， 이때 순환되는 물질 (52)은 열교환기 ( 1)를 통해 반응열을 제거하게 된다. 반응열이 제거된 물질 (반응 생성물을 포함) (60)은 이후， 분리 장치 (반웅물 회수시스템) (5)를 통해 촉매를 제외한 반응물 (80)을 회수하고， 잔여 반웅물과 촉매는 다시 반웅기 (3)로 유입되게 된다. 한편， 본 발명의 바람직한 다른 게 2 구현예에 따르면, 본 발명의 수소화 방법은 수소화 촉매 및 탄소수 2 이상의 알코을의 존재 하에， 프탈레이트 화합물과 수소를 반응시키는 단계를 포함한다.
^ 발명의 수소화 방법의 반응 대상물은 프탈레이트 화합물이며， 수소화 반응 (hydrogenat ion)에 의해 상기 프탈레이트 화합물의 벤젠 고리에 수소가 첨가되어 이에 상응하는 사이클로핵산 디카르복실레이트 화합물로 전환되는 반응이다.
상기 알코올과 흔합하는 프탈레이트 화합물은 상술한 바람직한 제 1 구현예와 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기와 같은 프탈레이트 화합물은， 프탈산 (phthal i c acid) , 테레프탈산 (terephthal i c acid) , 또는 이소프탈산 ( i sophthal i c ac id)과 같은 산 또는 이의 무수물을 알코을과 에스테르화 반응시킴으로써 얻어질, 수 있다. 이러한 에스테르화 반응 후 상기 에스테르화 반응에 사용되는 촉매 및 잔류하는 산 성분을 중화시키기 위해 탄산나트륨 (Na2C03) , 수산화나트륨 (NaOH) , 탄산칼슘 (CaC03) , 수산화나트륨 (K0H)과 같은 염기성 화합물이 사용된다. 이에 따라， 이러한 염기성 화합물로부터 유리된 Na+ , K+ , Ca2+와 같은 금속 이은， 상기 금속 이은과의 결합에 의해 생성된 금속염 화합물， 또는 기타 반웅 부산물과 같은 불순물이 프탈레이트 화합물에 미량으로 잔류하게 될 수 있다.
이러한 금속 이온 또는 금속염 화합물의 미량 함유는 프탈레이트 화합물의 품질 자체에는 큰 영향이 없지만， 상기 프탈레이트 화합물의 수소화 반응시 사용되는 수소화 촉매에는 촉매독으로 작용하여, 촉매의 활성을 저하시키는 주요한 원인 중 하나가 된다 . 보다 구체적으로， 금속 이은 또는 금속염 화합물은 충분히 용해되지 않거나 분산된 상태로 존재하며， 수소화 촉매에 물리적으로 또는 화학적으로 흡착이 되기 쉬운 성질이 있어 이에 의해 촉매의 활성이 급격히 감소하게 된다.
그러나， 본 발명의 수소화 방법에 따르면， 탄소수 2 이상의 알코을이 상기 금속 이은， 금속염 화합물 또는 기타 불순물 성분을 효과적으로 용해하여 수소화 촉매로의 흡착을 방지함으로써， 상기 수소화 촉매의 활성을 유지하는 역할을 할 수 있다.
상기 알코을은 탄소수 2개 이상의 알코올， 예를 들어 탄소수 2 내지 12， 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 지방족 알코올인 에탄올, ηᅳ프로판을， 이소프로판올， η-부탄올, 이소부탄을， 펜탄올， 핵사놀, 헵탄올， 옥탄올 (n-octanol , 2-ethylhexanol ) , 노나놀， 데칸올, 운데칸올， 도데칸올 등에서 선택돠는 1종 또는 이의 흔합물을 사용할 수 있다.
사용 가능한 알코올은 반웅 대상물인 프탈레이트 화합물의 구체적인 종류에 따라 다르게 선택할 수 있다. 예를 들어， 디옥틸 테레프탈레이트를 대상으로 수소화 반응을 진행할 때， 상기 알코올 증 에탄을， 부탄을 또는 옥탄올과 같은 탄소수 2 내지 8의 알코을을 사용할 때 촉매의 반웅성 향상 및 수명 연장 효과가 더욱 높아질 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 알코올은 상기 프탈레이트 화할물과 흔합되어 반응기에 공급되기 전의 액상 상태에서는 흔합물의 점도를 낮추어 액상 상태의 흔합물의 흐름을 좋게 한다. 또한， 반웅기에 주입되어 상기 프탈레이트 화합물의 수소화 반웅이 진행되는 동안 반응열을 흡수하여， 상기 반웅열에 의한 고온 발생을 억제하는 역할을 한다. 더하여， 수소화 촉매 표면에 얇은 막을 형성하게 함으로써， 촉매의 반응성을 향상시키고， 원료인 프탈레이트 화합물 내에 함유되어 있는 금속 이은， 금속염 화합물 또는 기타 불순물 성분이 촉매에 물리적， 화학적으로 흡착하는 것을 억제하여 촉매의 수명을 연장시킬 수 있다. 상기 알코을은 반웅물인 상기 프탈레이트 화합물 100 중량부에 대하여 약 5 내지 약 60 중량부， 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량부, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 40 증량부로, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 알코올이 5 중량부 미만으로 적게 포함되면， 촉매 성능 향상 효과가 거의 나타나지 않고， 60 중량부를 초과하여 너무 많이 포함될 경우에는, 반응기 사이즈를 증가시킬 필요가 있고， 분리 공정에서 많은 에너지가 소모되어 경제성이 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 , 상기 알코을에 더하여， 수소화 반웅의 반웅 생성물인 사이클로핵산 디카르복실레이트 화합물을 더 흔합하여 수소화 반응을 진행할 수도 있다. 이와 같이 반웅 생성물을 더 흔합하여 반웅을 진행할 경우， 반웅기 내 격렬한 반웅을 억제하여， 반웅 온도 제어 및 촉매 상의 국부적인 촉매 성능 저하가 발생하는 현상을 줄일 수 있다.
상기 프탈레이트 화합물의 수소화 공정은 액체 상 또는 기체 상에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 프탈레이트 화합물 및 알코을은 액체 상태로， 수소는 기체 상태로 수소화 반응이 진행될 수 있다.
상기 프탈레이트 화합물과 알코올은 반웅기에 투입하기 전, 균일한 농도가 되도록 흔합하는 단계를 더 거칠 수 있다.
본 발명의 일 실시에 따르면， -상기 프탈레이트 화합물과 알코을은 반응기에 투입하기 전에는 흔합되며， 상기 프탈레이트 화합물과 알코을을 포함하는 흔합물을 승압 및 승온하여 반응기 내에 투입할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 프탈레이트 화합물과 알코을을 포함하눈 흔합물을 승압 및 승온하는 단계는 동시에 또는 순서대로 수행될 수 있으며， 한번에 또는 복수의 단계로 여러 번에 걸쳐 승압 및 승온함으로써 원하는 압력과 온도에 도달할 수도 있다. 예를 들어， 먼저 프탈레이트 화합물과 알코을을 포함하는 흔합물의 압력을 높이고， 숭압된 흔합물을 승온시켜 적절한 점도를 갖는 액상 상태로 반응기에 유입할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 흔합물의 점도는 상기 반웅기로 유입될 때의 압력 및 온도 조건 범위에서 약 0.5 내지 약 20.0 cP일 수 있다. 바람직하게 , 상기 액상 흔합물의 점도는 약 0. 5 내지 12cP일 수 있다. 흔합물의 점도가 상기 범위 내에 있을 때, 반응기 내에서 적절한 흐름성 및 반웅성을 나타낼 수 있다.
반응기 내로 유입되기 위해 승압하는 목표 압력은 약 50 내지 약 500 bar , 바람직하게는 약 100 내지 약 300 bar일 수 있다. 압력이 50 bar 미만이면 반웅성이 떨어지게 되어 원하는 수준의 전환율을 얻기 어려우며， 500 bar를 초과하여 너무 높을 경우 반응기 제작이 어렵거나， 제작 비용이 크게 증가 할 수 있다.
또한， 반웅기 내로 유입되기 위해 승온하는 목표 온도는 약 50 내지 약 500 °C , 바람직하게는 약 100 내지 약 30CTC의 범위일 수 있다. 온도가 50 °C 미만이면， 낮은 온도로 인해 촉매가 미활성화되고， 흔합물의 점도가 높아 반웅기 내 흐름이 나빠지고， 액상 상태에 있는 프탈레이트 화합물과 알코을에 대한 수소의 침투성이 낮아져서 반웅기 내에서도 반응이 제대로 일어나지 않게 되며， 온도가 500 °C를 초과하여 너무 높을 경우 반웅물의 분해가 많이 발생하고， 반응기 제작에 어려움이 있으며, 급격한 반응으로 제열 등이 어려워질 수 있다.
, 상술한 과정에 의해 승압 및 승온된 프탈레이트 화합물과 알코을을 포함하는 흔합물은 수소화 촉매가 층진된 반응기 내로 유입된다. 또한, 별도의 공급 라인을 통해 기체 상태의 수소 (¾)가 반응기 내로 유입되어 수소화 반웅이 수행된다.
이때， 수소의 압력 및 온도 조건은 상기 프탈레이트 화합물과 알코을을 포함하는 흔합물의 은도 및 압력 조건과 동일하게, 약 50 내지 약 500 bar , 바람작하게는 약 100 내지 약 300 bar와 압력 및 약 50 내지 약 500 °C， 바람직하게는 약 100 내지 약 300 °C의 범위가 되도록 조절할 수 있다.
상기 수소화 촉매는 활성 성분으로써 8족의 전이금속을 포함할 수 있으며 바람직하게는 루테늄 (Ru) , 니켈 (Ni ) , 팔라듐 (Pd) , 로듬 (Rh) , 백금 (Pt ) 등에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 수소화 반응에 의해， 상기 프탈레이트 화합물의 방향족 고리가 수소화되어 이에 상웅하는 사이클로핵산 디카르복실레이트 화합물로 전환된다. 상기 반응기는 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며， 회분식 반응기 또는 연속식 반웅기 어느 것이나 사용가능하다. 또한, 상기 반응기는 반응 중 발생하는 열을 제열하는 제열 장치를 포함할 수 있다.
반웅이 종료된 후, 생성된 액상의 수소화 반옹 생성물과， 미반응된 기상의 원료를 분리한다. 상기 분리된 기상의 원료는 수소화 공정으로 재순환할 수 있다. 회수된 수소화 반웅 생성물은 감압 및 넁각 과정을 거쳐 최종적으로 분리할 수 있다. 도 4는 본 발명의 수소화 방법에 사용되는 수소화 반응 장치를 예시적으로 도시한 도면이다.
도 4를 참조하면， 상기 수소화 반웅 장치는 액상 원료 흔합기 (6)， 촉매 반응기 (즉， 다관형 반웅기 ) (3)， 기액 분리기 (4) , 해압 장치 (7)， 열교환기 ( 1)， 및 분리 장치 (반웅물 회수시스템) (5)로 이루어질 수 있다.
상기 수소화 반응 장치를 이용한 공정에 대해 상세히 설명하면 , 먼저 프탈레이트 화합물 ( 10)과 알코올 ( 11)이 액상 원료 흔합기 (6)에서 균일하게 흔합된다. 흔합된 액상 원료 ( 12)는 승온 및 승압되어 적절한 온도 및 압력 상태로 촉매 반응기 (3)로 공급된다. 별도로， 수소 (20) 역시 숭온 및 승압되어 기상 상태의 수소 원료가 촉매 반응기 (3) 상단으로 전달되어， 수소화 반응이 진행된다.
촉매 반웅기 (3)로부터 나온 반응 흔합물 (50)은 기액 분리기 (4)로 전달되며， 기액 분리기 (4)에 의해 액상의 반응 생성물 (60)은 해압 장치 (7)로 전달되고， 기상의 미반응물 (70)은 배출 또는 재사용을 위해 순환된다. 해압 장치 (7)를 거쳐 감압된 액상의 반응 생성물 (61)은 열교환기 ( 1)를 통해 냉각하게 된다. 냉각된 반응 생성물 (62)은 최종적으로 분리 장치 (반응물 회수시스템) (5)를 통하여 추가의 정제 작업을 거쳐 불순물 ( 100)을 제거함으로써 최종 반웅 생성물 (80)을 수득하게 된다.
단， 상기 도 4에서 각 장치의 위치는 변경 가능하며 필요에 따라 도 4에 도시되지 않은 다른 장치도 포함 가능하므로， 본 발명의 수소화 방법이 도 4에 도시한 장치 및 공정 순서로 한정되는 것인 아니다. 예를 들어， 해압 장치 ( 14)는 기액 분리기 ( 13) 전단에 위치할 수도 있다.
상술한 본 발명의 수소화 방법에 의하면， 알코을을 포함하지 않고 수소화 반응을 진행했을 때보다， 프탈레이트 화합물의 수소화 반응 전환율이 약 1 이상， 바람직하게는 약 20% 이상 향상될 수 있다. 또한, 반응이 진행된 후에도 높은 수소화 반응 전환율을 유지하여 촉매 수명 향상에도 기여할 수 있다. 이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. <실시예 >
실시예 1
도 1 및 2의 반응 장치를 이용하여 프탈레이트 화합물의 수소화를 진행하였다.
먼저， 순도 99 %인 디옥틸 테레프탈레이트 (dioctyl terephthal ate , DOTP) 100 중량부에 대하여， 150bar로 승압한 후에 열교환기를 통해 반응기로 유입되는 D0TP 점도를 4.62cP로 낮춘 후에 루테늄 (Ru) 촉매가 채워져 있는 반웅기로 수소와 함께 주입하였다.
, 투입된 D0TP 유량은 9.6kg/hr , 수소양은 수소 /D0TP 몰 비가 5 몰 비로 투입되었다.
반웅기는 다관 반응기에 사용되는 튜브와 동일한 사이즈의 단일 튜브를 사용하였으며， 튜브 내 촉매가 채워져 있는 부분의 길이는 총 1.5m이며， 외부 자켓에서는 핫 오일 (hot oi l )을 통해 반웅기 내에서 발생하는 열을 제열하여 은도를 유지하면서 수소화 반응을 수행하였다.
반웅기에 사용된 촉매는 루테늄 (Ru) 촉매이며， 실린더형으로 직경 3.2 mm , 높이 3誦의 사이즈를 사용하였다. 실시예 2
실시예 1에서， 반웅기 내 유입되는 D0TP 점도가 3.55 cP인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수소화 반웅을 수행하였다. 실시예 3
실시예 1에서， 반웅기 내 유입되는 D0TP 점도가 2.82 cP인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수소화 반웅을.수행하였다. 비교예 1
실시예 1에서， 반응기 내 유입되는 D0TP 점도가 32.6 cP인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수소화 반웅을 수행하였다. 비교예 2
실시예 1에서, 반웅기 내 유입되는 D0TP 점도가 14.9 cP인 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수소화 반응을 수행하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 반웅 조건은 하기 표 같이 정리하였다.
【표 1】
Figure imgf000020_0001
<실험예 1>
촉매 성능의 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 촉매 성능을 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
초기 성능: 한번도 사용되지 않은 촉매를 이용하여 수소화 반응을 수행한 후, 투입된 디옥틸 테레프탈레이트 100 중량부에 대해 디 (2—에틸핵실 )사이클로핵산 -1， 4-디카르복실레이트 (di (2-ethylhexyl )cyc 1 ohexane -1 ,4-dicarboxyl ate , DEHCH)로 전환된 중량부의 비율 (¾>)을 계산하였다.
동일 촉매와 동일 반응기 길이에 대해 각 실험을 통해 발생한 초기 반응 전환율과 20시간 연속 운전 후 전환율을 계산하였다.
【표 2】
Figure imgf000020_0002
실시예 2 3.55 68.4 63.5 실시예 3 2.82 77.2 73.2 비교예 1 32.6 5.3 1.5
비교예 2 14.9 7.4 2.2 위 표 2의 결과를 참조하면， 비교예 1 내지 2와 같이 반응원료의 점도가 높은 경우， 동일한 반웅시스템 내에서도 전환율이 크게 달라지며， 운전 시간에 따른 촉매의 성능 또한 급격히 감소하는 것을 확인할 수가 있었다. 이와 같이 고 비점의 액상원료의 경우에는 촉매 표면의 두꺼운 막을 형성하여 촉매에 의한 수소의 첨가 반응이 잘 이루어지지 않으며， 또한 높은 점성물질— 자체가 촉매표면에 물리적 흡착 흑은 정체된 영역으로 인해 촉매의 효율이 급격히 감소하는 것을 알 수 있다:
반면， 본 발명의 실시예 1 내지 3은 반웅기에 투입되는 반웅 원료의 점도가 낮아 반웅 20시간이 이후에도 전환율이 우수하였다. 즉， 촉매 상에서 액상원료에 다관 원통형 반웅기를 통해 수첨 반웅을 함에 있어서， 액상 원료의 점도가 상은에서 20cP 이상인 물질에 대해서는 반응온도 및 압력을 조절하여 반응기 내에서의 점도를 lOcP 이하 상태에서 반응이 진행되어야 함을 알 수 있다, 실시예 4
순도 99 %인 디옥틸 테레프탈레이트 (dioctyl terephthal ate , DOTP) 100 중량부에 대하여， 옥탄올 (oct anol ) 20 중량부를 흔합한 후 펌프를 통해 촉매 반응기 내에 주입하였다. 150 bar의 압력 및 120°C온도로 예열하고， 수소 (¾)도 동일한 압력 및 은도로 예열한 후에 각각 반옹기 상단으로 공급하였다.
반웅기는 단일 류브이며， 외부 자켓에서는 핫 오일 (hot oi l )을 통해 반응기 내에서 발생하는 열을 제열하여 온도를 유지하면서 수소화 반웅을 수행하였다.
반응기에 사용된 촉매는 루테늄 (Ru) 촉매이며, 실린더형으로 직경 3.2 mm , 높이 3画의 사이즈를 사용하였다. 실시예 5
실시예 4에서， 옥탄올 대신 부탄을 (n-butanol )을 20 중량부로 흔합한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 수소화 반응을 수행하였다. 실시예 6
실시예 4에서， 옥탄올 대신 에탄을 (ethanol )을 20 중량부로 흔합한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 수소화 반웅을 수행하였다. 실시예 7
디옥틸 테레프탈레이트 100 중량부에 대하여, 옥탄을 (octano 20 중량부를 흔합하여 회분식 촉매 반응기에 채운 후， 2 시간 동안 수소를 1 NLPM (Normal Li ter Per Minute)로 지속적으로 공급하였다. 이 때 반응기 내부 교반기를 통해 지속적으로 흔합을 수행하였으며， 반응 압력 및 반응 온도는 각각 150 bar , 140 °C로 반웅을 유지하였다.
반응기는 단일 튜브이며, 외부 자켓에서는 핫 오일 (hot oi l )을 통해 반웅기 내에서 발생하는 열을 제열하여 온도를 유지하면서 수소화 반웅을 수행하였다.
반응기에 사용된 촉매는 루테늄 (Ru) 촉매이며， 실린더형으로 직경 3.2 mm , 높이 3隱의 사이즈를 사용하였다. 비교예 3
실시예 4에서， 알코올류를 흔합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 수소화 반웅을 수행하였다. 비교예 4
실시예 4에서， 옥탄올 대신 메탄올 (methanol )을 20 중량부로 흔합한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 수소화 반응을 수행하였다. 비교예 5 실시예 7에서， 알코올류를 흔합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 수소화 반응을 수행하였다. 상기 실시예 4 내지 7 및 비교예 3 내지 5의 반응 조건은 하기 표 3과 같이 정리하였다.
【표 3]
Figure imgf000023_0001
<실험예 2>
촉매 성능의 평가
상기 실시예 4 내지 7 및 비교예 3 내지 5의 촉매 성능을 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
초기 성능: 한번도 사용되지 않은 촉매를 이용하여 수소화 반웅을 수행한 후 투입된 디옥틸 테레프탈레이트 100 중량부에 대해 디 (2-에틸핵실)사이클로핵산 -1 , 4ᅳ디카르복실레이트 (di (2— ethylhexyl kyclohexane -1 , 4-di carboxylate , DEHCH)로 전환된 중량부의 비율 (%)을 계산하였다.
상대적 초기 성능: 알코을을 포함하지 않은 상태에서 진행한 수소화 반응의 초기 성능을 1로 할 때의 각 실시예의 초기 성능의 상대값을 계산하였다.
DOTP 100 kg 반응 후 성능: D0TP 100 kg 에 대하여 수소화 반응을 수행한 후 투입된 D0TP 100 중량부에 대해 디 (2-에틸핵실)사이클로핵산 -1 , 4-디카르복실레이트로 전환된 중량부의 비을 (%)을 계산하였다.
D0TP 100 kg 반웅 후 상대적 성'능: 알코올을 포함하지 않은 상태에서 D0TP 100 kg 반응 후 수소화 반응의 성능을 1로 할ᅳ때， 각 실시예의 D0TP 100 kg 반웅 후 성능의 상대값을 계산하였다.
촉매 수명 : 100kg 반웅 후 상대적 성능을 초기 반옹의 상대적 성능으로 나누어 계산하였다.
【표 4】
Figure imgf000024_0001
표 4 및 5를 참조하면， 탄소수 2 이상의 알코올을 흔합하여 수소화 반응을 진행한 실시예의 경우 반응기 타입에 관계없이 알코올을 포함하지 않았을 경우보다 적어도 20% 이상으로 전환율이 증가하여 촉매의 성능이 향상되었음을 알 수 있다. 또한， 본 발명의 실시예에 따른 수소화 방법은 반웅 경과에 따른 전환율을 보았을 때에도， 비교예에 비하여 여전히 높은 상대적 전환율을 나타내어 촉매 수명 또한 증가되는 효과가 있었다.
그러나， 메탄을을 흔합한 비교예 4의 경우 알코을류를 흔합하지 않은 비교예 3보다 상대적 성능이 떨어져, 촉매 성능의 향상 효과가 없는 것으로 나타났다.
도 5는 상기 비교예 3에 따른 수소화 반응 후 촉매 표면에 흡착된 성분을 회수하여 NMR(Nuc l ear Magnet i c Resonance) 분석을 한 결과이며， 도 6은 도 5의 NMR그래프를 보다 확대하여 나타낸 것이다.
도 5 및 6을 참조하면， 촉매 표면에 테레프탈산의 Na염 화합물이 흡착되어 았음을 알 수 있다. 따라서， 이러한 금속염 화합물이 촉매독으로 작용하여 촉매 활성을 저하시키는 원인이 되는 것으로 추정할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 수소화 반응 후 촉매 표면에서 회수된 성분에서는 이러한 금속염 화합물이 분석가능한 수준으로 검출되지 않았다. 따라서 탄소수 2 어상의 알코올 성분이 이러한 금속염 화합물을 효과적으로 용해하여 촉매로의 흡착을 방지함으로써， 촉매의 활성 및 수명을 유지시켜 성능 향상에 기여하는 것을 알 수 있다. 【부호의 설명]
1 : 액상 원료 제 1 열교환기 (승온용)
2 : 액상 원료 제 2 열교환기 (승온용)
3： 다관형 반응기
4 : 기-액 분리기
5 : 분리 장치 (반응물 회수시스템)
6： 액상 원료 흔합기
7 : 해압 장치

Claims

【특허청구범위】 ·
【청구항 1】
반웅기 내에서， 수소화 촉매 존재 하에，
상은에서 점도 20cP 이상인 프탈레이트 화합물에 대하여， 반웅기 내에서의 점도를 lOcP 이하로 낮춘 후 수소를 반응시키는 단계;
를 포함하는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서， 상기 프탈레이트. 화합물은 1종 이상의 열 교환기를 사용하여 승압 및 승온하는 단계를 통해 점도를 lOcP이하로 낮추어 반응에 사용하는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법 .
【청구항 3】
제 2항에 있어서， 상기 승압 및 승온하는 단계는， 50 내지 500 bar의 압력， 및 50 내지 500°C의 온도에서 1종 이상의 열교환기를 사용하여 수행되는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.'
【청구항 4】
게 1항에 있어서， 반응기 내 투입되는 액상 원료인 프탈레이트 화합물의 점도가 0.2 내지 lOcP인 상태에서 수소화 반응에 사용되는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법：
【청구항 5】
제 1항에 있어서， 상기 프탈레이트 화합물은 프탈레이트， 테레프탈레이트， 이소프탈레이트 및 이의 카르복실산 화합물 중 선택되는 1종 이상인 프탈레이트 화합물의 수소화 방법ᅳ
【청구항 6】 제 5항에 있어서， 상기 프탈레이트 화합물은 디옥틸 테레프탈레이트 (dioctyl terephthalate , D0TP)인 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
【청구항 7】
거 U항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 루테늄 (Ru) , 팔라듐 (Pd) , 로듐 (Rh) , 백금 (Pt ) 및 니켈 (Ni )로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
반응기로 유입되는 상기 프탈레이트 화합물의 점도를 lOcP 이하로 낮추기 위해， 프탈레이트 화합물을 승압 및 승온하는 단계;
상기 점도 lOcP 이하의 프탈레이트 화합물 및 기상의 수소를 촉매가 채워져 있는 반응기 내에 공급하는 단계; 및
상기 점도 lOcP 이하의 프탈레이트 화합물과 수소를 반응시키는 단계 ; 를 포함하는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
【청구항 9】
제 8항에 있어서， 상기 프탈레이트 화합물은 액상 상태에서 반웅하고， 수소는 기상 상태에서 반웅하는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
I청구항 10】
제 1항 또는 제 8항에 있어서, 상기 반웅은 50 내지 500 bar의 압력， 및 50 내지 50CTC의 온도에서 수행되는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
【청구항 11】
수소화 촉매 및 탄소수 2 이상의 알코을의 존재 하에 ,
프탈레이트 화합물과 수소를 반응시키는 단계를 포함하는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법 .
【청구항 12】
제 11항에 있어서， 상기 프탈레이트 화합물은 프탈레이트, 테레프탈레이트， 이소프탈레이트 및 이의 카르복실산 화합물 중 선택되는 1종 이상인 수소화 방법 .
【청구항 13】 .
제 11항에 있어서, 상기 프탈레이트 화합물은 금속 이은， 또는 금속염 화합물을 불순물로 포함하는 수소화 방법 .
【청구항 14】
' 제 13항에 있어서， 상기 프탈레이트 화합물의 순도는 98% 이상인 수소화 방법.
.
【청구항 15】 .
제 11항에 있어서, 상기 프탈레이트 화합물은. 디옥틸 테레프탈레이트 (di octyl terephthal ate , DOTP)인 수소화'방법 .
[청구항 16】
제 11항에 있어서， 상기 알코올은 탄소수가 2 내지 12인 수소화 방법 .
【청구항 17】
제 16항에 있어서, 상기 알코을은 에탄을， 부탄을 또는 옥탄을인 수소화 방법ᅳ
【청구항 18】
제 11항에 있어서， 상기 알코을은 상기 프탈레이트 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함되는 수소화 방법.
【청구항 19】
제 11항에 있어서， 상기 수소화 촉매는 루테늄 (Ru) , 팔라듐 (Pd) , 로듬 (Rh) , 백금 (Pt ) 및 니켈 (Ni )로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수소화 방법ᅳ
【청구항 20】
제 11항에 있어서， 50 내지 500 bar의 압력， 및 50 내지 50CTC의 은도에서 수행되는 수소화 방법 . 【청구항 21】
제 11항에 있어서, 상기 알코을 및 프탈레이트 화합물은 액상 상태 ( l i qui d phase)에서， 수소는 기상 상태 (gas phase)에서 반웅하는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법 . 【청구항 22】
제 21항에 있어서, 상기 프탈레이트 화합물과 알코을을 흔합하여 액상의 흔합물을 형성하는 단계;
상기 액상의 흔합물을 승압 및 승온하는 단계;
상기 승압 및 승온된 액상의 흔합물 및 기상의 수소를 반응기 내에 공급하는 단계 ; 및
상기 프탈레이트 화합물과 수소를 반응시키는 단계를 포함하는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
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