WO2015105109A1 - プリント配線板用絶縁層及びプリント配線板 - Google Patents

プリント配線板用絶縁層及びプリント配線板 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an insulating layer for a printed wiring board.
  • One of the measures is to reduce the thermal expansion of the insulating layer used for the printed wiring board. This is a technique for suppressing warpage by bringing the thermal expansion coefficient of a printed wiring board close to the thermal expansion coefficient of a semiconductor element, and is currently being actively worked on (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • methods for suppressing the warpage of the semiconductor plastic package include increasing the rigidity of the laminated board (higher rigidity) and increasing the glass transition temperature of the laminated board (high Tg). (For example, see Patent Documents 4 and 5).
  • JP 2013-216884 A Japanese Patent No. 3173332 JP 2009-035728 A JP 2013-001807 A JP2011-177892A
  • the high rigidity of the laminated board can be achieved by highly filling the resin composition used for the laminated board with an inorganic filler having a high elastic modulus such as alumina.
  • an inorganic filler having a high elastic modulus such as alumina deteriorates the moldability of the laminate, and the use of an inorganic filler such as alumina has the problem of deteriorating the thermal expansion coefficient of the laminate. Therefore, the increase in rigidity of the laminated plate cannot sufficiently achieve the suppression of the warp of the semiconductor plastic package.
  • the technique of increasing the Tg of the laminated plate improves the elastic modulus during reflow, and thus is effective in reducing the warpage of the semiconductor plastic package.
  • the technique using high Tg causes deterioration in moisture absorption heat resistance due to an increase in crosslink density and voids due to deterioration in moldability. Therefore, it is practically used in the field of electronic materials that require extremely high reliability. Often problematic. Therefore, a method for solving these problems is desired.
  • An object of the present invention is to provide an insulating layer for a printed wiring board that can reduce, for example, warpage during manufacturing of a semiconductor plastic package by using a method different from the conventional one.
  • Another object of the present invention is to provide an insulating layer for a printed wiring board having good moldability and excellent heat resistance and thermal elastic modulus.
  • the present inventors have determined that the difference between the bending elastic modulus at 25 ° C. and the bending elastic modulus at 250 ° C. is 20% or less (for example, an insulating layer for printed wiring boards)
  • the metal foil-clad laminate has been found to effectively suppress warping of a semiconductor plastic package, for example, and has reached the present invention.
  • the resin composition used for the insulating layer for printed wiring boards includes alkenyl-substituted nadiimide (A), maleimide compound (B), cyanate ester compound (C) and inorganic filler (D), and the cyanic acid
  • the content of the ester compound (C) is 5 to 15 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (C), and the number of alkenyl groups ( ⁇ ) of the alkenyl-substituted nadiimide (A) and the
  • the maleimide group number ( ⁇ ) ratio ([ ⁇ / ⁇ ]) of the maleimide compound (B) is 0.9 to 4.3, the moldability is good and the heat resistance and heat
  • the present inventors have found that an insulating layer for printed wiring boards having an excellent time elastic modulus can be provided, and reached the present invention.
  • the present invention relates to the following.
  • An insulating layer for printed wiring boards wherein a difference between a flexural modulus at 25 ° C. and a thermal flex modulus at 250 ° C. is 20% or less.
  • the insulating layer includes a resin composition;
  • the resin composition includes an alkenyl-substituted nadiimide (A), a maleimide compound (B), a cyanate ester compound (C), and an inorganic filler (D), and the content of the cyanate ester compound (C) is a component.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, or The group represented by the general formula (2) or (3) is shown.
  • R 3 represents a substituent represented by a methylene group, an isopropylidene group, CO, O, S, or SO 2.
  • each R 4 independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms.
  • each R 4 independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms.
  • the maleimide compound (B) is bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis ⁇ 4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl ⁇ propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)
  • R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 1 represents an integer of 1 or more.
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 2 represents an integer of 1 or more.
  • R 7 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 3 represents an integer of 1 or more.
  • the insulating layer is a metal foil-clad laminate obtained by laminating and curing at least one selected from the group consisting of a resin sheet and a prepreg and a metal foil.
  • a printed wiring board comprising the insulating layer for a printed wiring board according to any one of [1] to [11] and a conductor layer formed on a surface of the insulating layer.
  • an insulating layer having a difference between a bending elastic modulus at 25 ° C. and a bending elastic modulus at 250 ° C. within 20% is used for a printed wiring board material used for a semiconductor plastic package.
  • warpage of the semiconductor plastic package is suppressed, and it becomes possible to manufacture a semiconductor plastic package with excellent yield and reliability during manufacturing.
  • an insulating layer for printed wiring boards (for example, a laminated board or a copper clad laminated board) having good moldability and excellent heat resistance and thermal elastic modulus can be provided. Furthermore, such an insulating layer for a printed wiring board can provide a printed wiring board that has good moldability and maintains an excellent elastic modulus even at a high temperature of 250 ° C., which is close to the reflow temperature during semiconductor mounting. .
  • the insulating layer for printed wiring boards of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “insulating layer”) has a difference between the bending elastic modulus at 25 ° C. and the bending elastic modulus at 250 ° C. of 20% or less. It is preferably ⁇ 20%, more preferably 0 to 15%.
  • the form of the insulating layer for printed wiring board is not particularly limited.
  • the insulating layer for printed wiring board such as glass fiber cloth, organic fiber cloth, glass fiber nonwoven cloth, and organic fiber nonwoven cloth is well known.
  • a prepreg impregnated with an arbitrary thermosetting resin or thermoplastic resin, a metal foil-clad laminate formed by laminating this and a metal foil, and these insulating resins to a metal foil or film examples thereof include embedded sheets in a coated form, resin sheets and films including polyimide, and metal foil-clad laminates formed by laminating these sheets and films and metal foils.
  • the embedded sheet is not particularly limited.
  • CRS sheet obtained by applying a resin to a copper foil and drying
  • FRS Alignomoto ABF: obtained by applying a resin to a film and drying
  • the resin sheet and the film are not particularly limited, and examples thereof include a flexible substrate in which wiring is performed by directly plating a film or resin.
  • the method for setting the difference between the bending elastic modulus at 25 ° C. and the bending elastic modulus at 250 ° C. within 20% of the insulating layer of this embodiment to 20% or less is not particularly limited, for example, a resin composition used for the insulating layer There is a method of appropriately adjusting the type and content of each component of the product.
  • an existing method can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a technique for constraining molecular motion by introducing nanofillers a technique for hybridizing nanosilica to the crosslinking point of the resin used for the insulating layer by a sol-gel method, or a high Tg for the resin itself used for the insulating layer
  • a technique such as Tg-less in a region of 400 ° C. or lower a technique for constraining molecular motion by introducing nanofillers, a technique for hybridizing nanosilica to the crosslinking point of the resin used for the insulating layer by a sol-gel method, or a high Tg for the resin itself used for the insulating layer.
  • a technique such as Tg-less in a region of 400 ° C. or lower a technique for constraining molecular motion by introducing nanofillers, a technique for hybridizing nanosilica to the crosslinking point of the resin used for the insulating layer by a sol-gel method, or a
  • a warpage reduction technique used conventionally.
  • a technique is not particularly limited, and examples thereof include a technique of imparting low thermal expansibility and high elastic modulus by adding an inorganic filler or a stress relaxation component.
  • the resin used for the insulating layer itself has a high Tg, 400 ° C.
  • the resin used for the insulating layer is not particularly limited, but from the viewpoint of insulation reliability, heat resistance, chemical resistance, and adhesion, cyanate ester compounds, maleimides
  • a thermosetting resin made of a compound, epoxy resin, benzoxazine, alkenyl-substituted nadiimide, BT resin, amine compound, vinyl compound, or the like is preferable. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a resin composition containing an inorganic filler and an organic filler may be used for the insulating layer of this embodiment, if necessary.
  • the type of inorganic filler and organic filler is not particularly limited.
  • silica such as natural silica, fused silica, amorphous silica, hollow silica, alumina, aluminum nitride, boron nitride, boehmite, molybdenum oxide, titanium oxide, silicone Rubber, silicone composite powder, zinc borate, zinc stannate, clay, kaolin, talc, calcined clay, calcined kaolin, calcined talc, mica, short glass fibers (glass fine powders such as E glass and D glass), hollow glass And spherical glass.
  • silica is preferably used from the viewpoint of low thermal expansion
  • alumina or aluminum nitride is preferably used from the viewpoint of
  • silane coupling agent in order to improve the dispersibility of the filler and the adhesive strength between the resin and the filler or glass cloth, a silane coupling agent or a wetting dispersant may be added. Good.
  • silane coupling agents are not particularly limited as long as they are silane coupling agents generally used for inorganic surface treatment. Specific examples of the silane coupling agent include aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • Epoxy silanes vinyl silanes such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, cationic silanes such as N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, phenyl silanes Etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the wetting and dispersing agent is not particularly limited as long as it is a dispersion stabilizer used for coatings. Examples thereof include wet dispersing agents such as Disperbyk-110, 111, 118, 180, 161, BYK-W996, W9010, and W903 manufactured by Big Chemie Japan.
  • the resin composition used for the insulating layer of the present embodiment includes an alkenyl-substituted nadiimide (A), a maleimide compound (B), a cyanate ester compound (C), and an inorganic filler (D).
  • the content of the ester compound (C) is 5 to 15 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (C), and the number of alkenyl groups ( ⁇ ) of the alkenyl-substituted nadiimide (A) and the
  • the maleimide compound (B) is preferably a resin composition having a maleimide group number ( ⁇ ) ratio ([ ⁇ / ⁇ ]) of 0.9 to 4.3.
  • the resin composition will be described in detail.
  • the alkenyl-substituted nadiimide (A) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound having one or more alkenyl-substituted nadiimide groups in the molecule. Specific examples thereof include compounds represented by the following general formula (1).
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, or the following general formula
  • the group represented by Formula (2) or (3) is shown.
  • R 3 represents a substituent represented by a methylene group, an isopropylidene group, CO, O, S, or SO 2 .
  • R 4 represents an independently selected alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms.
  • alkenyl substituted nadiimide (A) represented by Formula (1) examples include, but are not limited to, compounds represented by the following formula (4) (BANI-M (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)) and compounds represented by the following formula (5). (BANI-X (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkenyl-substituted nadiimide (A) is the number of functional groups of an alkenyl group that is one of its functional groups and the maleimide group of the maleimide compound (B) as described later.
  • the ratio is preferably 25 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C) of the resin composition.
  • the maleimide compound (B) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound having one or more maleimide groups in the molecule.
  • Specific examples thereof include N-phenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis ⁇ 4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl ⁇ propane, bis (3,5 -Dimethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) methane, represented by the following formula (6)
  • Maleimide compounds, prepolymers of these maleimide compounds, or prepolymers of maleimide compounds and amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a maleimide compound represented by the formula (6) is preferable, and a maleimide compound represented by the following general formula (6) is particularly preferable.
  • R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among them, a hydrogen atom is preferable.
  • n 1 represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit value of n 1 is preferably 10, more preferably 7.
  • the content of the maleimide compound (B) is such that the number of alkenyl groups ( ⁇ ), which is one of the functional groups of the alkenyl-substituted nadiimide (A), and the maleimide compound (B) as described later. ) Is determined by the ratio of the number of functional groups to the number of maleimide groups ( ⁇ ) ([ ⁇ / ⁇ ]), but is 45 to 70 masses with respect to 100 mass parts in total of the components (A) to (C) of the resin composition. Part. By setting the content of the component (B) in such a range, a printed wiring board having excellent moldability even when filled with a filler and excellent in curability, thermal elastic modulus, desmear resistance, and chemical resistance is obtained. Can do.
  • the contents of the alkenyl-substituted nadiimide (A) and the maleimide compound (B) are defined by the ratio of the number of functional groups specified for each.
  • the functional group of the alkenyl-substituted nadiimide (A) specified here is an alkenyl group bonded to the molecular end, and the functional group of the maleimide compound (B) is a maleimide group.
  • the ratio ([ ⁇ / ⁇ ]) of the number of alkenyl groups ( ⁇ ) of the alkenyl-substituted nadiimide (A) to the number of maleimide groups ( ⁇ ) of the maleimide compound (B) is 0. It is preferably 0.9 to 4.3, and more preferably 1.5 to 4.0.
  • the ratio of the functional group ([ ⁇ / ⁇ ]) in such a range it is excellent in low thermal expansion, thermal elastic modulus, heat resistance, moisture absorption heat resistance, desmear resistance, chemical resistance, and easy curability.
  • a printed wiring board can be obtained.
  • cyanate ester compound (C) used for this embodiment,
  • the novolak represented by following General formula (8) Type cyanate ester, biphenylaralkyl type cyanate ester, bis (3,3-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, bis (4-cyanatophenyl) methane, 1,3-dicyanatobenzene, 1,4- Dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanatonaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6- Dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4'-dicyanato Phenyl, bis (4-cyana
  • the naphthol aralkyl cyanate ester compound represented by the following general formula (7), the novolac cyanate ester and the biphenyl aralkyl cyanate ester represented by the following general formula (8) are excellent in flame retardancy and cured. It is particularly preferable because of its high properties and a low thermal expansion coefficient of the cured product.
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among them, a hydrogen atom is preferable.
  • n 2 is an integer of 1 or more.
  • the upper limit value of n 2 is preferably 10, more preferably 6.
  • R 7 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among them, a hydrogen atom is preferable.
  • n 3 is an integer of 1 or more.
  • the upper limit value of n 3 is preferably 10, more preferably 7.
  • cyanate ester compounds are not particularly limited, and any existing method as a cyanate ester synthesis method may be used. Specifically, it can be obtained by reacting a naphthol aralkyl type phenol resin represented by the following general formula (9) with cyanogen halide in an inert organic solvent in the presence of a basic compound. Alternatively, a similar naphthol aralkyl type phenol resin and a salt of a basic compound may be formed in a solution containing water, and then a two-phase interface reaction with cyanogen halide may be performed for synthesis. it can.
  • each R 8 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among them, a hydrogen atom is preferable.
  • n 4 represents an integer of 1 or more.
  • upper limit of n 4 is preferably 10, more preferably 6.
  • the naphthol aralkyl cyanate ester compounds include naphthols such as ⁇ -naphthol and ⁇ -naphthol, p-xylylene glycol, ⁇ , ⁇ '-dimethoxy-p-xylene, 1,4-di (2-hydroxy- It can be selected from those obtained by condensing naphthol aralkyl resin obtained by reaction with 2-propyl) benzene and cyanic acid.
  • the content of the cyanate ester compound (C) is 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). preferable.
  • resin composition used for the insulating layer of this embodiment other resins can be added in addition to the components (A) to (C) as long as the desired characteristics are not impaired.
  • resin such as an epoxy resin, a benzoxazine compound, a phenol resin, and a thermoplastic resin, is mentioned.
  • the inorganic filler (D) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it has insulating properties.
  • silica from the viewpoint of low thermal expansion
  • alumina or aluminum nitride from the viewpoint of high thermal conductivity
  • the content of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but is 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). It is preferable from the viewpoint of characteristics such as low thermal expansion and high thermal conductivity, and among these, 200 to 800 parts by mass is particularly preferable.
  • a silane coupling agent or a wetting and dispersing agent can be used in combination in order to improve the dispersibility of the fine particles and the adhesive strength between the resin and the fine particles or the glass cloth.
  • These silane coupling agents are not particularly limited as long as they are silane coupling agents generally used for inorganic surface treatment.
  • aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, epoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -Acrylic silanes such as acryloxypropyltrimethoxysilane, cationic silanes such as N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, phenylsilanes, etc. It is also possible to use one kind or a combination of two or more kinds as appropriate.
  • the wetting and dispersing agent is not particularly limited as long as it is a dispersion stabilizer used for coatings.
  • wetting and dispersing agents such as DISPER-110, 111, 118, 180, 161, BYK-W996, W9010, W903 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. may be mentioned.
  • a curing accelerator can be used in combination as long as the desired characteristics are not impaired.
  • organic peroxides exemplified by benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, di-tert-butyl-diperphthalate, etc .
  • azo compounds such as azobisnitrile; N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyltoluidine, 2-N-ethylanilinoethanol, tri-n-butylamine, pyridine, quinoline, N-methylmorpholine, triethanolamine, triethylenediamine , Tetramethylbutanediamine, tertiary amines such as N-methylpiperidine; phenols, xylenol, cresol, resorcin, catechol and other phenols; lead nap
  • the resin composition used for the insulating layer of the present embodiment may contain a solvent as necessary.
  • a solvent for example, when an organic solvent is used, the viscosity at the time of preparing the resin composition is lowered, the handling property is improved, and the impregnation property to the glass cloth is enhanced.
  • the kind of solvent will not be specifically limited if it can melt
  • Specific examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl cellosolve, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, amides such as dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether and acetate thereof.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the resin composition used for the insulating layer of this embodiment can be prepared according to a conventional method. For example, a method for obtaining a resin composition uniformly containing the alkenyl-substituted nadiimide (A), maleimide compound (B), cyanate ester resin (C) and inorganic filler (D) and the other optional components described above. Is preferred. Specifically, for example, the alkenyl-substituted nadiimide (A), the maleimide compound (B), the cyanate ester resin (C), and the inorganic filler (D) are sequentially blended in a solvent and sufficiently stirred in this embodiment.
  • the resin composition used for the insulating layer can be easily prepared.
  • an organic solvent can be used as necessary.
  • the kind of the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the resin in the resin composition. Specific examples thereof are as described above.
  • the insulating layer of this embodiment may be a prepreg in which a resin composition is impregnated or coated on a base material.
  • the prepreg can be obtained, for example, by combining the resin composition with a base material, specifically, impregnating or coating the base material with the resin composition.
  • the method for producing the prepreg can be performed according to a conventional method, and is not particularly limited. For example, after impregnating or coating the above-mentioned resin composition on a base material, it is semi-cured (B stage) by heating in a dryer at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes. Can be created.
  • the amount of the resin composition (including the inorganic filler) relative to the total amount of the prepreg is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 to 90% by mass.
  • the base material used in the prepreg is not particularly limited, and known materials used for various printed wiring board materials can be appropriately selected and used depending on the intended use and performance. Specific examples thereof include glass fibers such as E glass, D glass, S glass, Q glass, spherical glass, NE glass and T glass, inorganic fibers other than glass such as quartz, polyparaphenylene terephthalamide (Kevlar), and the like.
  • E glass cloth, T glass cloth, S glass cloth, Q glass cloth and organic fiber are preferable from the viewpoint of low thermal expansion.
  • These base materials can be used alone or in combination of two or more.
  • a shape of a base material For example, a woven fabric, a nonwoven fabric, roving, a chopped strand mat, a surfacing mat, etc. are mentioned.
  • the weaving method of the woven fabric is not particularly limited, and for example, plain weave, Nanako weave, twill weave and the like are known, and can be appropriately selected from these known ones depending on the intended use and performance. .
  • a glass woven fabric whose surface is treated with a fiber-opening treatment or a silane coupling agent is preferably used.
  • the thickness and mass of the base material are not particularly limited, but usually about 0.01 to 0.3 mm is preferably used.
  • the base material is preferably a glass woven fabric having a thickness of 200 ⁇ m or less and a mass of 250 g / m 2 or less, and a glass woven fabric made of glass fibers of E glass, S glass, and T glass. More preferred.
  • the insulating layer of this embodiment may be a laminate obtained by stacking and curing one or more prepregs, or a metal foil-clad laminate obtained by laminating and curing a prepreg and a metal foil.
  • the metal foil-clad laminate can be obtained, for example, by stacking at least one prepreg as described above, and laminating and forming the metal foil on one or both sides thereof. Specifically, one or a plurality of the above prepregs are stacked, and if desired, a metal foil such as copper or aluminum is disposed on one or both sides of the prepreg, if desired, by laminating and forming, A metal foil-clad laminate can be created.
  • the metal foil used here will not be specifically limited if it is used for printed wiring board material, Well-known copper foils, such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil, are preferable.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 1 to 70 ⁇ m, more preferably 1.5 to 35 ⁇ m.
  • a multi-stage press, a multi-stage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used at the time of forming a metal foil-clad laminate.
  • the temperature is generally 100 to 300 ° C.
  • the pressure is 2 to 100 kgf / cm 2
  • the heating time is generally 0.05 to 5 hours.
  • post-curing can be performed at a temperature of 150 to 300 ° C., if necessary.
  • a multilayer board can be formed by laminating and combining the above-described prepreg and a separately prepared wiring board for an inner layer.
  • the metal foil-clad laminate can be suitably used as a printed wiring board by forming a predetermined wiring pattern.
  • the above metal foil-clad laminate has a low coefficient of thermal expansion, good moldability and chemical resistance, and is particularly effectively used as a printed wiring board for semiconductor packages that require such performance. Can do.
  • the insulating layer of the present embodiment can be used as a form of an embedded sheet in which a resin composition is applied to a metal foil or a film in addition to the form of the prepreg described above.
  • the insulating layer of the present embodiment may be a resin sheet in which the resin composition is applied to one side or both sides of the support.
  • the resin sheet is used as one means of thinning, and for example, a thermosetting resin (including an inorganic filler) used for a prepreg or the like is directly applied to a support such as a metal foil or a film. And can be produced by drying.
  • the support used in the production of the resin sheet is not particularly limited, and known materials used for various printed wiring board materials can be used. Examples thereof include a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polybutylene terephthalate (PBT) film, a polypropylene (PP) film, a polyethylene (PE) film, an aluminum foil, a copper foil, and a gold foil. Among these, electrolytic copper foil and PET film are preferable.
  • the resin sheet is semi-cured after the resin composition containing the alkenyl-substituted nadiimide (A), maleimide compound (B), cyanate ester compound (C) and inorganic filler (D) described above is applied to the support. It is preferable that it is (B-staged).
  • the method for producing the resin sheet is preferably a method for producing a composite of a B-stage resin and a support. Specifically, for example, the resin composition is coated on a support such as a copper foil, and then semi-cured by a method of heating in a dryer at 100 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes to produce a resin sheet. The method of doing is mentioned.
  • the amount of the resin composition attached to the support is preferably in the range of 1 to 300 ⁇ m in terms of the resin thickness of the resin sheet.
  • the insulating layer of this embodiment may be a laminate obtained by stacking and curing one or more resin sheets, or a metal foil-clad laminate obtained by laminating and curing a resin sheet and a metal foil.
  • the metal foil-clad laminate can be obtained, for example, by using the above-described resin sheet and arranging the metal foil on one side or both sides and laminating it. For example, a single resin sheet as described above or a plurality of sheets with the support peeled off as desired are stacked, and a metal foil such as copper or aluminum is arranged on one or both sides, and this is laminated as required. By doing so, a metal foil-clad laminate can be produced.
  • the metal foil used here will not be specifically limited if it is used for printed wiring board material, Well-known copper foils, such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil, are preferable.
  • the method for forming the metal foil-clad laminate and the molding conditions thereof There are no particular limitations on the method for forming the metal foil-clad laminate and the molding conditions thereof, and general methods and conditions for a laminate for a printed wiring board and a multilayer board can be applied.
  • a multi-stage press, a multi-stage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used at the time of forming a metal foil-clad laminate.
  • the temperature is generally 100 to 300 ° C.
  • the pressure is 2 to 100 kgf / cm 2
  • the heating time is generally 0.05 to 5 hours.
  • post-curing can be performed at a temperature of 150 to 300 ° C., if necessary.
  • the resin sheet can be used as a build-up material for printed wiring boards.
  • the insulating layer of the present embodiment may be a laminate obtained by stacking and curing one or more resin sheets and prepregs, respectively, and laminating and curing a resin sheet, a prepreg, and a metal foil. The resulting metal foil-clad laminate may be used.
  • an electroless plating technique can be used when forming a printed wiring board by forming a conductor layer to be a circuit.
  • the printed wiring board of the present embodiment is a printed wiring board using the above-described insulating layer, and is, for example, a printed wiring board including the above-described insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer. Is preferred.
  • the printed wiring board of the present embodiment is produced, for example, by forming a conductive layer that becomes a circuit on the above-described insulating layer by metal foil or electroless plating.
  • the conductor layer is generally made of copper or aluminum.
  • the insulating layer for printed wiring board on which the conductor layer is formed can be suitably used for a printed wiring board by forming a predetermined wiring pattern.
  • the printed wiring board of the present embodiment effectively suppresses the warp of the semiconductor plastic package by maintaining the excellent elastic modulus even under the reflow temperature at the time of semiconductor mounting. It can be used particularly effectively as a printed wiring board.
  • the printed wiring board of the present embodiment can be manufactured by the following method, for example.
  • the metal foil-clad laminate such as a copper-clad laminate
  • An inner layer circuit is formed by etching the surface of the metal foil-clad laminate to produce an inner layer substrate. If necessary, surface treatment is performed on the inner layer circuit surface of the inner layer substrate to increase the adhesive strength, then the required number of the prepregs are stacked on the inner layer circuit surface, and a metal foil for the outer layer circuit is laminated on the outer side. Then, it is integrally molded by heating and pressing.
  • a multilayer laminate is produced in which an insulating layer made of a cured material of the base material and the thermosetting resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • desmear treatment is performed to remove smears, which are resin residues derived from the resin component contained in the cured product layer.
  • a plated metal film is formed on the wall surface of this hole to connect the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit, and the outer layer circuit is formed by etching the metal foil for the outer layer circuit to produce a printed wiring board. Is done.
  • the above-described prepreg (the base material and the above-described resin composition attached thereto) and the metal foil-clad laminate resin composition layer (the layer made of the above-described resin composition) include the above-described resin composition.
  • An insulating layer is formed.
  • Example 1 ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 10 parts by mass, maleimide compound (BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) 55 parts by mass and bisallyl nadiimide (BANI-M, 35 parts by mass of Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) and 150 parts by mass of slurry silica (SC-5050MOB, 1.5 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.), wetting and dispersing agent (DISPERBYK-161, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 1 part by mass and 1 part of a silane coupling agent (Z6040, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a varnish.
  • maleimide compound BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • [ ⁇ / ⁇ ] (parts by mass of (B) / functional group equivalent of (B)) / (parts by mass of (A) / functional group equivalent of (A))
  • the obtained prepreg had no glass transition temperature (Tg) in the region of 400 ° C. or lower.
  • Example 2 10 parts by mass of ⁇ -naphthol aralkyl-type cyanate ester resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), 65 parts by mass of maleimide compound (BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) and bisallyl nadiimide (BANI-M, 25 parts by mass of Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) and 150 parts by mass of slurry silica (SC-5050MOB, 1.5 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.), wetting and dispersing agent (DISPERBYK-161, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 1 part by mass and 1 part of a silane coupling agent (Z6040, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a varnish.
  • ⁇ -naphthol aralkyl-type cyanate ester resin manufactured
  • This varnish was impregnated and applied to an E glass woven fabric and dried by heating at 160 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg having a resin composition content of 46% by mass.
  • [ ⁇ / ⁇ ] represented by the ratio of the number of alkenyl groups ( ⁇ ) of the alkenyl-substituted nadiimide (A) to the number of maleimide groups ( ⁇ ) of the maleimide compound (B) was 4.00.
  • the obtained prepreg had no glass transition temperature (Tg) in the region of 400 ° C. or lower.
  • This varnish was impregnated and applied to an E glass woven fabric and dried by heating at 160 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg having a resin composition content of 46% by mass.
  • [ ⁇ / ⁇ ] represented by the ratio of the number of alkenyl groups ( ⁇ ) of the alkenyl-substituted nadiimide (A) to the number of maleimide groups ( ⁇ ) of the maleimide compound (B) was 6.15.
  • Table 1 shows the results of measuring the linear thermal expansion coefficient and the flexural modulus using the obtained copper-clad laminate.
  • Bending elastic modulus Using a sample of 50 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.8 mm, measurement was carried out at 25 ° C. and 250 ° C. respectively with an autograph (AG-Xplus manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS standard C6481. .
  • Elastic modulus loss rate The difference between the flexural modulus (a) at 25 ° C. measured by the above method and the elastic modulus (b) of the flexural modulus at 250 ° C. was calculated by the following formula.
  • Elastic modulus loss rate ⁇ (a)-(b) ⁇ / (a) ⁇ 100
  • Warpage evaluation The amount of warpage of the substrate was evaluated using Thermoray PS200L shadow moire analysis manufactured by AKROMETRIX.
  • the sample size of the substrate was 40 mm ⁇ 40 mm, and the measurement area was 36 mm ⁇ 36 mm.
  • the sample of the substrate was heated from room temperature to 260 ° C., and then the amount of warpage when cooled to 50 ° C. was measured.
  • a case where the warpage was improved by 15% or more with respect to Comparative Example 1 was evaluated as ⁇ , and a case where the warpage was improved by 5% or more and less than 15% was determined as ⁇ .
  • Synthesis Example 1 Synthesis of ⁇ -naphthol aralkyl-type cyanate ester resin A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser was cooled in advance to 0 to 5 ° C. with brine, and then cyan chloride 7 .47 g (0.122 mol), 35% hydrochloric acid 9.75 g (0.0935 mol), water 76 ml, and methylene chloride 44 ml were charged.
  • Example 3 10 parts by mass of the ⁇ -naphthol aralkyl-type cyanate ester resin (cyanate equivalent: 261 g / eq.) Obtained in Synthesis Example 1, all R 5 in formula (6) are hydrogen atoms, and n 1 is 1 to 3.
  • a certain maleimide compound (BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), 55 parts by mass of an alkenyl-substituted nadiimide compound represented by the formula (4) (BANI-M, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), slurry 100 parts by mass of silica (SC-5050MOB, average particle size: 1.5 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.), 1 part by mass of a wetting dispersant (DISPERBYK-161, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), a silane coupling agent Varnish was obtained by mixing 5 parts by mass (Z6040, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.).
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated and applied to E glass woven fabric, and heated and dried at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg having a resin composition content of 44 mass%.
  • [ ⁇ / ⁇ ] represented by the ratio of the number of alkenyl groups ( ⁇ ) of the alkenyl-substituted nadiimide (A) to the number of maleimide groups ( ⁇ ) of the maleimide compound (B) was 0.98.
  • [ ⁇ / ⁇ ] is expressed by the following calculation formula.
  • [ ⁇ / ⁇ ] (parts by mass of (B) / functional group equivalent of (B)) / (parts by mass of (A) / functional group equivalent of (A))
  • the obtained prepreg had no glass transition temperature (Tg) in the region of 400 ° C. or lower.
  • Example 4 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 3, except that the maleimide compound (BMI-2300) and the alkenyl-substituted nadiimide (BANI-M) used in Example 3 were changed to 65 parts by mass and 25 parts by mass, respectively.
  • [ ⁇ / ⁇ ] represented by the ratio of the number of alkenyl groups ( ⁇ ) of the alkenyl-substituted nadiimide (A) to the number of maleimide groups ( ⁇ ) of the maleimide compound (B) was 4.00.
  • the obtained prepreg had no glass transition temperature (Tg) in the region of 400 ° C. or lower.
  • Example 5 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 3, except that the maleimide compound (BMI-2300) and alkenyl-substituted nadiimide (BANI-M) used in Example 3 were changed to 55 parts by mass and 35 parts by mass, respectively.
  • [ ⁇ / ⁇ ] represented by the ratio of the number of alkenyl groups ( ⁇ ) of the alkenyl-substituted nadiimide (A) to the number of maleimide groups ( ⁇ ) of the maleimide compound (B) was 2.42.
  • the obtained prepreg had no glass transition temperature (Tg) in the region of 400 ° C. or lower.
  • Example 6 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 3 except that the maleimide compound (BMI-2300) and alkenyl-substituted nadiimide (BANI-M) used in Example 3 were changed to 45 parts by mass and 45 parts by mass, respectively.
  • [b / a] represented by the ratio of the number of alkenyl groups (a) of the alkenyl-substituted nadiimide (A) to the number of maleimide groups (b) of the maleimide compound (B) was 1.54.
  • the obtained prepreg had no glass transition temperature (Tg) in the region of 400 ° C. or lower.
  • Example 7 The ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester resin used in Example 3 was 11 parts by mass, the maleimide compound (BMI-2300) was 47 parts by mass, and the alkenyl-substituted nadiimide compound (BANI-M) represented by the formula (4)
  • a prepreg was obtained in the same manner as in Example 3 except that 42 parts by mass of an alkenyl-substituted nadiimide compound represented by formula (5) (BANI-X, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) was used instead of
  • [ ⁇ / ⁇ ] represented by the ratio of the number of alkenyl groups ( ⁇ ) of the alkenyl-substituted nadiimide (A) to the number of maleimide groups ( ⁇ ) of the maleimide compound (B) was 1.53.
  • the obtained prepreg had no glass transition temperature (Tg) in the region of 400 ° C. or lower.
  • Example 8 The procedure was carried out except that the ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester resin used in Example 3 was not used and the maleimide compound (BMI-2300) and the alkenyl-substituted nadiimide (BANI-M) were respectively 50 parts by mass and 50 parts by mass.
  • a prepreg was obtained in the same manner as in Example 3.
  • [ ⁇ / ⁇ ] represented by the ratio of the number of alkenyl groups ( ⁇ ) of the alkenyl-substituted nadiimide (A) to the number of maleimide groups ( ⁇ ) of the maleimide compound (B) was 1.54.
  • the obtained prepreg had no glass transition temperature (Tg) in the region of 400 ° C. or lower.
  • Comparative Example 5 Except for 25 parts by mass of ⁇ -naphthol aralkyl-type cyanate ester resin used in Example 3 and 55 parts by mass and 20 parts by mass of maleimide compound (BMI-2300) and alkenyl-substituted nadiimide (BANI-M), respectively.
  • a prepreg was obtained in the same manner as in Example 3.
  • [ ⁇ / ⁇ ] represented by the ratio of the number of alkenyl groups ( ⁇ ) of the alkenyl-substituted nadiimide (A) to the number of maleimide groups ( ⁇ ) of the maleimide compound (B) was 4.23.
  • Example 9 Example except that ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester resin used in Example 3 was changed to 20 parts by mass maleimide compound (BMI-2300) and alkenyl-substituted nadiimide (BANI-M) to 55 parts by mass and 25 parts by mass, respectively.
  • BMI-2300 alkenyl-substituted nadiimide
  • BANI-M alkenyl-substituted nadiimide
  • Comparative Example 6 Except for 30 parts by mass of ⁇ -naphthol aralkyl-type cyanate ester resin used in Example 3, and 45 parts by mass and 25 parts by mass of maleimide compound (BMI-2300) and alkenyl-substituted nadiimide (BANI-M), respectively.
  • a prepreg was obtained in the same manner as in Example 3.
  • [ ⁇ / ⁇ ] represented by the ratio of the number of alkenyl groups ( ⁇ ) of the alkenyl-substituted nadiimide (A) to the number of maleimide groups ( ⁇ ) of the maleimide compound (B) was 2.77.
  • Comparative Example 7 Except that 20 parts by mass of ⁇ -naphthol aralkyl-type cyanate ester resin used in Example 3 and 45 parts by mass and 35 parts by mass of maleimide compound (BMI-2300) and alkenyl-substituted nadiimide (BANI-M) were used. A prepreg was obtained in the same manner as in Example 3. At this time, [ ⁇ / ⁇ ] represented by the ratio of the number of alkenyl groups ( ⁇ ) of the alkenyl-substituted nadiimide (A) to the number of maleimide groups ( ⁇ ) of the maleimide compound (B) was 1.98.
  • Comparative Example 8 Except that 10 parts by mass of ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester resin used in Example 3 and 35 parts by mass and 65 parts by mass of maleimide compound (BMI-2300) and alkenyl-substituted nadiimide (BANI-M) were used. A prepreg was obtained in the same manner as in Example 3. At this time, [ ⁇ / ⁇ ] represented by the ratio of the number of alkenyl groups ( ⁇ ) of the alkenyl-substituted nadiimide (A) to the number of maleimide groups ( ⁇ ) of the maleimide compound (B) was 0.83.
  • Tables 2 and 3 show the results of evaluation of formability, chemical resistance, desmear resistance, and flexural modulus using the obtained copper-clad laminate.
  • Method for evaluating physical properties of metal foil-clad laminate Formability After removing the copper foil of the copper-clad laminate by etching, the surface was observed and the presence or absence of voids was evaluated.
  • Desmear resistance To evaluate the chemical resistance in the desmear process, after removing the copper foil of the copper-clad laminate by etching, the swelling liquid is 80 in the Swinging Dip Securigant P of Atotech Japan Co., Ltd. Immerse for 10 minutes at °C, then immerse in concentrate compact CP of Atotech Japan Co., Ltd. for 5 minutes at 80 °C as a roughening solution, and finally reduce conditioner securigant P500 of Atotech Japan Co., Ltd. as a neutralizing solution. For 10 minutes at 45 ° C. The mass reduction amount (mass%) after performing this process 3 times was evaluated. Those with a weight reduction rate of -0.3 or less, ⁇ , those with a weight reduction rate of greater than -0.3% and less than -0.5%, and those with a weight reduction rate of greater than -0.5% It described as x.
  • Bending elastic modulus Using a sample of 50 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.8 mm, measurement was carried out at 25 ° C. and 250 ° C. respectively with an autograph (AG-Xplus manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS standard C6481. .
  • Elastic modulus loss rate The difference between the flexural modulus (a) at 25 ° C. measured by the above method and the elastic modulus (b) of the flexural modulus at 250 ° C. was calculated by the following formula.
  • Elastic modulus loss rate [ ⁇ (a)-(b) ⁇ / (a)] ⁇ 100
  • the case where the elastic modulus loss rate was greater than 20% was rated as x, the case where the elastic modulus loss rate was 20% to 10%, and the case where the elastic modulus loss rate was less than 10%.
  • the present invention it is possible to manufacture a semiconductor plastic package that is less warped due to elements different from the conventional one, and that is excellent in manufacturing yield and reliability.

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Abstract

　半導体プラスチックパッケージ製造時の反りを低減可能なプリント配線板用絶縁層を提供することを目的とする。　絶縁層が樹脂組成物を含み、該樹脂組成物が、アルケニル置換ナジイミド（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含み、該シアン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対して５～１５質量部であって、該アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）と該マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比（〔β／α〕）が、０．９～４．３であり、２５℃の曲げ弾性率と２５０℃の熱時曲げ弾性率との差が２０％以内である。

Description

プリント配線板用絶縁層及びプリント配線板
　本発明は、プリント配線板用絶縁層に関するものである。
　近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体パッケージの高機能化、小型化が進むに従い、半導体パッケージ用の各部品の高集積化や高密度実装化が近年益々加速している。それに伴い、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板との熱膨張率の差によって生じる半導体プラスチックパッケージの反りが問題となっており、様々な対策が講じられてきている。
　その対策の一つとして、プリント配線板に用いられる絶縁層の低熱膨張化が挙げられる。これは、プリント配線板の熱膨張率を半導体素子の熱膨張率に近づけることで反りを抑制する手法であり、現在盛んに取り組まれている（例えば、特許文献１～３参照）。
　半導体プラスチックパッケージの反りを抑制する手法としては、プリント配線板の低熱膨張化以外にも、積層板の剛性を高くすること（高剛性化）や積層板のガラス転移温度を高くすること（高Ｔｇ化）が検討されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
特開２０１３-２１６８８４号公報 特許第３１７３３３２号公報 特開２００９－０３５７２８号公報 特開２０１３－００１８０７号公報 特開２０１１－１７８９９２号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載の従来の手法によるプリント配線板の低熱膨張化は既に限界が近づいており、さらなる低熱膨張化が困難となっている。
　積層板の高剛性化は積層板に使用する樹脂組成物中にフィラーを高充填させることや、アルミナ等の高弾性率の無機充填材を使用することで達成される。しかしながら、フィラーの高充填化は積層板の成形性を悪化させ、アルミナ等の無機充填材の使用は積層板の熱膨張率を悪化させてしまう問題がある。したがって、積層板の高剛性化は半導体プラスチックパッケージの反りの抑制を十分に達成できていない。
　また、積層板の高Ｔｇ化による手法はリフロー時の弾性率を向上させることから、半導体プラスチックパッケージの反り低減に効果を示す。しかしながら、高Ｔｇ化による手法は、架橋密度の上昇による吸湿耐熱性の悪化や、成形性の悪化によるボイドの発生を引き起こすことから、非常に高い信頼性が必要とされる電子材料分野では実用上問題となることが多い。したがって、これらの問題を解決する手法が望まれている。
　本発明の目的は、従来とは異なる手法を用いて、例えば、半導体プラスチックパッケージ製造時の反りを低減可能なプリント配線板用絶縁層を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、成形性が良好で、かつ耐熱性や熱時弾性率に優れたプリント配線板用絶縁層を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、２５℃の曲げ弾性率と２５０℃の熱時曲げ弾性率との差が２０％以内となるプリント配線板用絶縁層（例えば、金属箔張積層板）が、例えば、半導体プラスチックパッケージの反りを効果的に抑制することを見出し、本発明に到達した。
　また、特に、プリント配線板用絶縁層に用いる樹脂組成物として、アルケニル置換ナジイミド（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含み、該シアン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対して５～１５質量部であって、該アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）と該マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比（〔β／α〕）が、０．９～４．３である樹脂組成物を用いることにより、成形性が良好で、かつ耐熱性や熱時弾性率に優れたプリント配線板用絶縁層を提供することができることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は以下に関する。
［１］
　２５℃における曲げ弾性率と２５０℃における熱時曲げ弾性率との差が２０％以下であるプリント配線板用絶縁層。
［２］
　前記絶縁層が樹脂組成物を含み、
　該樹脂組成物が、アルケニル置換ナジイミド（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含み、該シアン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対して５～１５質量部であって、該アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）と該マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比（〔β／α〕）が、０．９～４．３である、［１］に記載のプリント配線板用絶縁層。
［３］
　前記アルケニル置換ナジイミド（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物である、［２］に記載のプリント配線板用絶縁層。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１～６のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は下記一般式（２）若しくは（３）で表される基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（２）中、Ｒ３はメチレン基、イソプロピリデン基、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、又はＳＯ２で表される置換基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（３）中、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキレン基、又は炭素数５～８のシクロアルキレン基を示す。）
［４］
　前記アルケニル置換ナジイミド（Ａ）が、下記式（４）及び／又は（５）で表される化合物である、［２］に記載のプリント配線板用絶縁層。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［５］
　前記マレイミド化合物（Ｂ）が、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン及び下記一般式（６）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［２］～［４］のいずれかに記載のプリント配線板用絶縁層。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（６）中、Ｒ５は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。）
［６］
　前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）が、下記一般式（７）及び／又は式（８）で表される化合物である、［２］～［５］のいずれかに記載のプリント配線板用絶縁層。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（７）中、Ｒ６は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（８）中、Ｒ７は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ３は１以上の整数を示す。）
［７］
　前記絶縁層が、樹脂組成物を基材に含浸又は塗布したプリプレグである、［１］～［６］のいずれかに記載のプリント配線板用絶縁層。
［８］
　前記基材が、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス及び有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［７］に記載のプリント配線板用絶縁層。
［９］
　前記絶縁層が、樹脂組成物を支持体に塗布したレジンシートである、［１］～［６］のいずれかに記載のプリント配線板用絶縁層。
［１０］
　前記絶縁層が、レジンシート及びプリプレグからなる群より選ばれる少なくとも１種を１枚以上重ねて硬化して得られる積層板である、［１］～［６］のいずれかに記載のプリント配線板用絶縁層。
［１１］
　前記絶縁層が、レジンシート及びプリプレグからなる群より選ばれる少なくとも１種と、金属箔とを積層して硬化して得られる金属箔張積層板である、［１］～［６］のいずれかに記載のプリント配線板用絶縁層。
［１２］
　［１］～［１１］のいずれかに記載のプリント配線板用絶縁層を使用したプリント配線板。
［１３］
　［１］～［１１］のいずれかに記載のプリント配線板用絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板。
　本発明によれば、例えば、半導体プラスチックパッケージに用いられるプリント配線板材料に、２５℃の曲げ弾性率と２５０℃の熱時曲げ弾性率との差が２０％以内となる絶縁層を使用することで、半導体プラスチックパッケージの反りが抑制され、製造時の歩留まり及び信頼性に優れる半導体プラスチックパッケージの製造が可能となる。
　また、本発明によれば、成形性が良好で、かつ耐熱性や熱時弾性率に優れたプリント配線板用絶縁層（例えば、積層板、銅張積層板）を提供することができる。さらに、このようなプリント配線板用絶縁層は、成形性が良好で、半導体実装時のリフロー温度に近い２５０℃の高温下においても優れた弾性率を維持したプリント配線板を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」とも記す。）について説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施形態のみに限定されない。
　本実施形態のプリント配線板用絶縁層（以下、単に「絶縁層」とも記す。）は、２５℃における曲げ弾性率と２５０℃における熱時曲げ弾性率との差が２０％以下であり、０～２０％であることが好ましく、０～１５％であることがより好ましい。
　本実施形態において、プリント配線板用絶縁層の形態としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維布、有機繊維布、ガラス繊維不織布、有機繊維不織布等のプリント配線板用絶縁層に用いられる周知の基材に、任意の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等を含浸させたプリプレグ及びこれと金属箔を積層して作成される金属箔張積層板、これらの絶縁性樹脂を金属箔やフィルムに塗布した形態の埋め込みシート、ポリイミドを始めとする樹脂シート及びフィルム、並びにこれらのシート、フィルムと金属箔を積層して作成される金属箔張積層板が挙げられる。埋め込みシートとしては、具体的には、特に限定されないが、例えば、ＣＲＳ（銅箔に樹脂を塗布、乾燥して得られるシート）やＦＲＳ(味の素ＡＢＦ：フィルムに樹脂を塗布、乾燥して得られるシート)等が挙げられる。また、樹脂シート、及びフィルムとしては、具体的には、特に限定されないが、例えば、フィルムや樹脂に直接メッキをして配線をする、フレキシブル基板が挙げられる。
　本実施形態の絶縁層の２５℃の曲げ弾性率と２５０℃の熱時曲げ弾性率との差を２０％以内とするための手法は、特に限定されないが、例えば、絶縁層に用いられる樹脂組成物の各成分の種類及び含有量を適宜調整する手法が挙げられる。
　当該手法の他にも本発明の目的を阻害しなければ既存の方法を用いることができる。例えば、ナノフィラーの導入によって分子運動を拘束する手法や、絶縁層に用いられる樹脂の架橋点にゾル－ゲル法によってナノシリカをハイブリット化する手法、又は、絶縁層に用いられる樹脂自体の高Ｔｇ化や４００℃以下の領域でのＴｇレス化などの手法が挙げられる。
　また、本実施形態において、従来から用いられる反り低減の技術を併用することが更なる反りの抑制の観点から好ましい。このような技術としては、特に限定されないが、例えば、無機充填材や応力緩和成分の添加によって低熱膨張性や高弾性率を付与する技術等が挙げられる。これらの技術を１種ないし２種以上組み合わせて用いることで、さらに効果的に半導体プラスチックパッケージの反りを低減することが可能である。
　本実施形態の絶縁層の２５℃の曲げ弾性率と２５０℃の熱時曲げ弾性率との差を２０％以内とするための手法として、絶縁層に用いられる樹脂自体の高Ｔｇ化や４００℃以下の領域でのＴｇレス化の手法をとる場合において、絶縁層に用いられる樹脂は特に制限されないが、絶縁信頼性、耐熱性、耐薬品性、密着性の観点から、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン、アルケニル置換ナジイミド、ＢＴ樹脂、アミン化合物、ビニル化合物等からなる熱硬化性樹脂が好ましい。これらの樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて使うことが可能である。
　本実施形態の絶縁層には、上記樹脂以外に、必要に応じて無機充填材及び有機充填材を含む樹脂組成物を用いてもよい。無機充填材及び有機充填材の種類は特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、酸化モリブデン、酸化チタン、シリコーンゴム、シリコーン複合パウダー、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられる。これらは１種若しくは２種以上を適宜混合して使用することが可能である。これらの中でも、低熱膨張の観点からシリカを使用することが好ましく、高熱伝導性の観点からアルミナや窒化アルミニウムを使用することが好ましい。
　本実施形態の絶縁層に用いられる樹脂組成物において、充填材の分散性、樹脂と充填材やガラスクロスとの接着強度を向上させるために、シランカップリング剤や湿潤分散剤を添加してもよい。これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。シランカップリング剤の具体例としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられる。これらは１種若しくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。また湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０、１１１、１１８、１８０、１６１、ＢＹＫ－Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられる。
　中でも、本実施形態の絶縁層に用いられる樹脂組成物としては、アルケニル置換ナジイミド（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含み、該シアン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対して５～１５質量部であって、該アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）と該マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比（〔β／α〕）が、０．９～４．３である、樹脂組成物であることが好ましい。以下、当該樹脂組成物について詳細に説明する。
　本実施形態に用いるアルケニル置換ナジイミド（Ａ）は、分子中に１個以上のアルケニル置換ナジイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１～６のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は下記一般式（２）若しくは（３）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（２）中、Ｒ３はメチレン基、イソプロピリデン基、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、又はＳＯ２で表される置換基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（３）中、Ｒ４はそれぞれ独立に選ばれた炭素数１～４のアルキレン基、又は炭素数５～８のシクロアルキレン基を示す。
　また、式（１）で表されるアルケニル置換ナジイミド（Ａ）は、市販のものを用いることもできる。市販されているものとしては、特に限定されないが、例えば、下記式（４）で表される化合物（ＢＡＮＩ－Ｍ（丸善石油化学（株）製））、下記式（５）で表される化合物（ＢＡＮＩ－Ｘ（丸善石油化学（株）製））などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本実施形態の絶縁層に用いる樹脂組成物において、アルケニル置換ナジイミド（Ａ）の含有量は、後述するようにその官能基のひとつであるアルケニル基とマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基との官能基数の比によって決定されるが、樹脂組成物の成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対して２５～４５質量部とすることが好ましい。成分（Ａ）の含有量をこのような範囲とすることで、フィラー充填時においても成形性優れ、硬化性、熱時弾性率、耐デスミア性、耐薬品性に優れるプリント配線板を得ることができる。
　本実施形態に用いるマレイミド化合物（Ｂ）は、分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、下記式（６）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、若しくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種若しくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　その中でも、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、下記一般式（６）で表されるマレイミド化合物が好ましく、とりわけ、下記一般式（６）で表されるマレイミド化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（６）中、Ｒ５は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
　式中、ｎ１は１以上の整数を表す。ｎ１の上限値は、好ましくは１０、より好ましくは７である。
　本実施形態の絶縁層に用いる樹脂組成物において、マレイミド化合物（Ｂ）の含有量は、後述するようにアルケニル置換ナジイミド（Ａ）の官能基のひとつであるアルケニル基数（α）とマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）との官能基数の比（〔β／α〕）によって決定されるが、樹脂組成物の成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対して４５～７０質量部とすることが好ましい。成分（Ｂ）の含有量をこのような範囲とすることで、フィラー充填時においても成形性に優れ、硬化性、熱時弾性率、耐デスミア性、耐薬品性に優れるプリント配線板を得ることができる。
　本実施形態の絶縁層に用いる樹脂組成物において、アルケニル置換ナジイミド（Ａ）及びマレイミド化合物（Ｂ）の含有量は各々に指定される官能基数の比によって規定される。ここで指定されるアルケニル置換ナジイミド（Ａ）の官能基は分子末端に結合しているアルケニル基で、マレイミド化合物（Ｂ）の官能基はマレイミド基である。
　本実施形態の絶縁層に用いる樹脂組成物においては、アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）とマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比（〔β／α〕）が、０．９～４．３であることが好ましく、１．５～４．０であることがより好ましい。当該官能基の比（〔β／α〕）をこのような範囲とすることで、低熱膨張、熱時弾性率、耐熱性、吸湿耐熱性、耐デスミア性、耐薬品性、易硬化性に優れるプリント配線板を得ることができる。
　本実施形態に用いるシアン酸エステル化合物（Ｃ）の種類としては特に限定されないが、例えば下記一般式（７）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル、下記一般式（８）で表されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，３－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２、７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４、４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、２、２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、等が挙げられる。
　この中でも下記一般式（７）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記一般式（８）で表されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステルが難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物の熱膨張係数が低いことから特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（７）中、Ｒ６は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、中でも水素原子が好ましい。
　式（７）中、ｎ２は１以上の整数を示す。ｎ２の上限値は、好ましくは１０、より好ましくは６である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（８）中、Ｒ７は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、中でも水素原子が好ましい。
　式（８）中、ｎ３は１以上の整数を示す。ｎ３の上限値は、好ましくは１０、より好ましくは７である。
　これらのシアン酸エステル化合物の製法は、特に限定されず、シアン酸エステル合成法として現存するいかなる方法で製造してもよい。具体的に例示すると、下記一般式（９）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを不活性有機溶媒中で、塩基性化合物存在下反応させることにより得ることができる。また、同様なナフトールアラルキル型フェノール樹脂と塩基性化合物による塩とを、水を含有する溶液中にて形成させ、その後、ハロゲン化シアンと２相系界面反応を行い、合成する方法を採ることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（９）中、Ｒ８は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、中でも水素原子が好ましい。
　式（９）中、ｎ４は１以上の整数を示す。ｎ４の上限値は、好ましくは１０、より好ましくは６である。
　また、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物は、α－ナフトールあるいはβ－ナフトール等のナフトール類とｐ－キシリレングリコール、α，α’－ジメトキシ－ｐ－キシレン、１，４－ジ（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得られるものから選択することができる。
　本実施形態の絶縁層に用いる樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対して５～１５質量部とすることが好ましい。シアン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量をこのような範囲内とすることで、フィラー充填時においても成形性に優れ、熱時弾性率、耐デスミア性、耐薬品性に優れるプリント配線板を得ることができる。
　また本実施形態の絶縁層に用いる樹脂組成物においては、所期の特性が損なわない範囲において、前記成分（Ａ）～（Ｃ）に加え、他の樹脂を添加することも可能である。当該他の樹脂の種類については絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン化合物、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂を適宜併用することで、金属密着性や応力緩和性といった特性を付与することができる。
　本実施形態に用いる無機充填材（Ｄ）は絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、酸化モリブデン、酸化チタン、シリコーンゴム、シリコーン複合パウダー、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられる。これらは１種若しくは２種以上を適宜混合して使用することが可能である。
　これらの中でも、低熱膨張の観点からシリカ、高熱伝導性の観点からアルミナや窒化アルミニウムを使用することが好ましい。
　本実施形態の絶縁層に用いる樹脂組成物において、無機充填材（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対して１００～１０００質量部であることが、低熱膨張や、高熱伝導といった特性の観点から好ましく、その中でも、２００～８００質量部であることが特に好ましい。
　本実施形態の絶縁層に用いる樹脂組成物には、微粒子の分散性、樹脂と微粒子やガラスクロスの接着強度を向上させるために、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することも可能である。これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン系、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、１種若しくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。また湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲ－１１０、１１１、１１８、１８０、１６１、ＢＹＫ－Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられる。
　また本実施形態の絶縁層に用いる樹脂組成物においては、所期の特性が損なわれない範囲において、硬化促進剤を併用することも可能である。例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－パーフタレート等で例示される有機過酸化物；アゾビスニトリル当のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン、２－Ｎ－エチルアニリノエタノール、トリ－ｎ－ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ－メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ－メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。
　さらに本実施形態の絶縁層に用いる樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性を向上されるとともにガラスクロスへの含浸性が高められる。溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。溶剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施形態の絶縁層に用いる樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができる。例えば、前記アルケニル置換ナジイミド（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、シアン酸エステル樹脂（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）及び上述したその他の任意性分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法が好ましい。具体的には、例えば、アルケニル置換ナジイミド（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、シアン酸エステル樹脂（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を順次溶剤に配合し、十分に攪拌することで本実施形態の絶縁層に用いる樹脂組成物を容易に調製することができる。
　本実施形態の絶縁層に用いる樹脂組成物の調製時において、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。
　なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、無機充填材（Ｄ）の均一分散にあたり、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
　一方、本実施形態の絶縁層は、樹脂組成物を基材に含浸又は塗布したプリプレグあってもよい。当該プリプレグは、例えば、上記の樹脂組成物を基材と組み合わせる、具体的には、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させることにより、得ることができる。プリプレグの作成方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１００～２００℃の乾燥機中で１～３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ－ジ化）させることで、プリプレグを作成することができる。なお、本実施形態において、プリプレグの総量に対する上記の樹脂組成物（無機充填剤を含む。）の量は、特に限定されないが、３０～９０質量％の範囲であることが好ましい。
　プリプレグで使用される基材としては、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）等の全芳香族ポリアミド、２，６－ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）等のポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　これらの中でも低熱膨張性の観点から、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス及び有機繊維が好ましい。
　これら基材は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。織布の織り方としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１～０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性との観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラス、Ｓガラス、及びＴガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
　他方、本実施形態の絶縁層は、プリプレグを１枚以上重ねて硬化して得られる積層板であってもよく、プリプレグと金属箔とを積層して硬化して得られる金属箔張積層板であることが好ましい。当該金属箔張積層板は、例えば、上述のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。具体的には、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面若しくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、金属箔張積層板を作成することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、１～７０μｍが好ましく、より好ましくは１．５～３５μｍである。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができる。また、金属箔張積層板の成形において、温度は１００～３００℃、圧力は面圧２～１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５～５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０～３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、上述のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
　上記の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、上記の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、良好な成形性及び耐薬品性を有し、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
　また、本実施形態の絶縁層は、上述したプリプレグの形態の他、樹脂組成物を金属箔やフィルムに塗布した形態の埋め込みシートの形態として使用することもできる。
　本実施形態の絶縁層は、樹脂組成物を支持体の片面又は両面に塗布したレジンシートであってもよい。当該レジンシートとは、薄葉化の１つの手段として用いられるもので、例えば、金属箔やフィルムなどの支持体に、直接、プリプレグ等に用いられる熱硬化性樹脂（無機充填材を含む）を塗布及び乾燥して製造することができる。
　レジンシートを製造する際において使用される支持体は、特に限定されないが、各種プリント配線板材料に用いられている公知の物もの使用することができる。例えばポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、アルミ箔、銅箔、金箔など挙げられる。その中でも電解銅箔、ＰＥＴフィルムが好ましい。
　レジンシートは、特に、上述したアルケニル置換ナジイミド（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含有する樹脂組成物を支持体に塗布後、半硬化（Ｂステージ化）させたものであることが好ましい。このレジンシートの製造方法は一般にＢステージ樹脂及び支持体の複合体を製造する方法が好ましい。具体的には、例えば、上記樹脂組成物を銅箔などの支持体に塗布した後、１００～２００℃の乾燥機中で、１～６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、レジンシートを製造する方法などが挙げられる。支持体に対する樹脂組成物の付着量は、レジンシートの樹脂厚で１～３００μｍの範囲が好ましい。
　本実施形態の絶縁層は、レジンシートを１枚以上重ねて硬化して得られる積層板であってもよく、レジンシートと金属箔とを積層して硬化して得られる金属箔張積層板であることが好ましい。当該金属箔張積層板は、例えば、上述のレジンシートを用いて、その片面もしくは両面に金属箔を配置して積層形成することにより、得ることができる。例えば、前述のレジンシートを１枚あるいは所望によりその支持体を剥離したものを複数枚重ね、その片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、金属箔張積層板を作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができる。また、金属箔張積層板の成形時において、温度は１００～３００℃、圧力は面圧２～１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５～５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０～３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。
　上記レジンシートは、プリント配線板のビルドアップ材料として使用可能である。
　また、本実施形態の絶縁層は、レジンシートとプリプレグとを各々１枚以上重ねて硬化して得られる積層板であってもよく、レジンシートとプリプレグと金属箔とを積層して硬化して得られる金属箔張積層板であってもよい。
　本実施形態の絶縁層が金属箔張積層板の形態をとらない場合、回路となる導体層を形成しプリント配線板を作製する際、無電解めっきの手法を用いることもできる。
　本実施形態のプリント配線板は、上述の絶縁層を使用したプリント配線板であり、例えば、上述の絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であることが好ましい。
　本実施形態のプリント配線板は、例えば、上述の絶縁層に金属箔や無電解めっきによって回路となる導体層が形成されて作成される。導体層は一般的に銅やアルミニウムから構成される。導体層が形成されたプリント配線板用絶縁層は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板に好適に用いることができる。そして本実施形態のプリント配線板は、上述の絶縁層が半導体実装時のリフロー温度下においても優れた弾性率を維持することで、半導体プラスチックパッケージの反りを効果的に抑制することから、半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
　本実施形態のプリント配線板は、具体的には、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、上述の金属箔張積層板（銅張積層板等）を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作成する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
　例えば、上述のプリプレグ（基材及びこれに添着された上述の樹脂組成物）、金属箔張積層板の樹脂組成物層（上述の樹脂組成物からなる層）が、上述の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
　α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（三菱瓦斯化学（株）製）１０質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００、大和化成工業（株）製）５５質量部及びビスアリルナジイミド（ＢＡＮＩ－Ｍ、丸善石油化学（株）製）３５質量部にスラリーシリカ（ＳＣ－５０５０ＭＯＢ、１．５μｍ、アドマテックス（株）製）１５０質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミージャパン（株）製）１質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーニング（株）製）１部を混合し、メチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスをＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４６質量％のプリプレグを得た。この時アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）とマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比で表される〔β／α〕は、２．４２となった。また、〔β／α〕は、下記計算式で表される。
〔β／α〕＝（（Ｂ）の質量部数／（Ｂ）の官能基当量）／（（Ａ）の質量部数／（Ａ）の官能基当量）
　また、得られたプリプレグは、４００℃以下の領域でガラス転移温度（Ｔｇ）が無かった。
実施例２
　α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（三菱瓦斯化学（株）製）１０質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００、大和化成工業（株）製）６５質量部及びビスアリルナジイミド（ＢＡＮＩ－Ｍ、丸善石油化学（株）製）２５質量部にスラリーシリカ（ＳＣ－５０５０ＭＯＢ、１．５μｍ、アドマテックス（株）製）１５０質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミージャパン（株）製）１質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーニング（株）製）１部を混合し、メチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスをＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４６質量％のプリプレグを得た。この時アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）とマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比で表される〔β／α〕は、４．００となった。また、得られたプリプレグは、４００℃以下の領域でガラス転移温度（Ｔｇ）が無かった。
比較例１
　α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（三菱瓦斯化学（株）製）３５質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００、大和化成工業（株）製）３０質量部及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００、ＤＩＣ（株）製）３５質量部にスラリーシリカ（ＳＣ－５０５０ＭＯＢ、１．５μｍ、アドマテックス（株）製）１５０質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミージャパン（株）製）１質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーニング（株）製）１部を混合し、メチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスをＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４６質量％のプリプレグを得た。　
比較例２
　α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（三菱瓦斯化学（株）製）３５質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００、大和化成工業（株）製）３５質量部及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－７７０、ＤＩＣ（株）製）２５質量部、ナフチルメタン型エポキシ樹脂（ＨＰ－４７１０、ＤＩＣ（株）製）５質量部にスラリーシリカ（ＳＣ－５０５０ＭＯＢ、１．５μｍ、アドマテックス（株）製）１５０質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミージャパン（株）製）１質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーニング（株）製）１部を混合し、メチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスをＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４６質量％のプリプレグを得た。
比較例３
　α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（三菱瓦斯化学（株）製）３５質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００、大和化成工業（株）製）４０質量部及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＨＰ－４７１０、ＤＩＣ（株）製）１０質量部、ナフチルメタン型エポキシ樹脂（ＨＰ－４７１０、ＤＩＣ（株）製）５質量部、ビスアリルナジイミド（ＢＡＮＩ－Ｍ、丸善石油化学（株）製）１０質量部にスラリーシリカ（ＳＣ－５０５０ＭＯＢ、１．５μｍ、アドマテックス（株）製）１５０質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミージャパン（株）製）１質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーニング（株）製）１部を混合し、メチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスをＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４６質量％のプリプレグを得た。この時アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）とマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比で表される〔β／α〕は、６．１５となった。
金属箔張積層板の作成
　実施例１～２及び比較例１～３で得られたプリプレグを、それぞれ１枚又は８枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ－III、三井金属鉱業（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．１ｍｍ又は０．８ｍｍの銅張積層板を得た。
　得られた銅張積層板を用いて、線熱膨張係数、曲げ弾性率の測定を実施した結果を表１に示す。
銅張積層板の物性評価方法
　線熱膨張係数：銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去した後に、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線熱膨張係数を測定した。測定方向は積層板のガラスクロスの縦方向（Ｗａｒｐ）を測定した。
　曲げ弾性率：５０ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍのサンプルを使用しＪＩＳ規格Ｃ６４８１に準じて、オートグラフ（（株）島津製作所製ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ）にて、それぞれ２５℃、２５０℃で測定を実施した。
　弾性率損失率：上記手法によって測定された２５℃の曲げ弾性率（ａ）と２５０℃の熱時曲げ弾性率の弾性率（ｂ）との差を下記式によって算出した。
　弾性率損失率＝｛（ａ）－（ｂ）｝／（ａ）×１００
　反り評価：ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製サーモレイＰＳ２００Ｌシャドーモアレ分析を用いて、基板の反り量を評価した。基板のサンプルサイズは４０ｍｍ×４０ｍｍとし、測定エリアは３６ｍｍ×３６ｍｍとした。基板のサンプルを、室温から２６０℃まで加熱し、その後５０℃まで冷却した時の反り量を測定した。比較例１に対して反りが１５％以上改善したものを○とし、５％以上１５％未満改善したものを△と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
合成例１　α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂の合成
　温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０～５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。
　この反応器内の温度を－５～＋５℃、ｐＨを１以下を保ちながら、撹拌下、式（９）におけるＲ８がすべて水素原子であるα－ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。
　滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、α－ナフトールアラルキル型フェノール樹脂のシアン酸エステル化物（α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂）が２３．５ｇ得られた。
実施例３
　合成例１で得られたα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）１０質量部、式（６）におけるＲ５がすべて水素原子であり、ｎ１が１～３であるマレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００、大和化成工業（株）製）３５質量部、式（４）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物（ＢＡＮＩ－Ｍ、丸善石油化学（株）製）５５質量部、スラリーシリカ（ＳＣ－５０５０ＭＯＢ、平均粒子径：１．５μｍ、アドマテックス（株）製）１００質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミージャパン（株）製）を１質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーニング（株）製）５質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、Ｅガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４４質量％のプリプレグを得た。この時アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）とマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比で表される〔β／α〕は、０．９８となった。また、〔β／α〕は、下記計算式で表される。
〔β／α〕＝（（Ｂ）の質量部数／（Ｂ）の官能基当量）／（（Ａ）の質量部数／（Ａ）の官能基当量）
　また、得られたプリプレグは、４００℃以下の領域でガラス転移温度（Ｔｇ）が無かった。
実施例４
　実施例３で使用したマレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００）、アルケニル置換ナジイミド（ＢＡＮＩ－Ｍ）をそれぞれ６５質量部、２５質量部とした以外は実施例３と同様にしてプリプレグを得た。この時アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）とマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比で表される〔β／α〕は、４．００となった。また、得られたプリプレグは、４００℃以下の領域でガラス転移温度（Ｔｇ）が無かった。
実施例５
　実施例３で使用したマレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００）、アルケニル置換ナジイミド（ＢＡＮＩ－Ｍ）をそれぞれ５５質量部、３５質量部とした以外は実施例３と同様にしてプリプレグを得た。この時アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）とマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比で表される〔β／α〕は、２．４２となった。また、得られたプリプレグは、４００℃以下の領域でガラス転移温度（Ｔｇ）が無かった。
実施例６
　実施例３で使用したマレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００）、アルケニル置換ナジイミド（ＢＡＮＩ－Ｍ）をそれぞれ４５質量部、４５質量部とした以外は実施例３と同様にしてプリプレグを得た。この時アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（ｂ）の比で表される〔ｂ／ａ〕は、１．５４となった。また、得られたプリプレグは、４００℃以下の領域でガラス転移温度（Ｔｇ）が無かった。
実施例７
　実施例３で使用したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂を１１質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００）を４７質量部とし、式（４）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物（ＢＡＮＩ－Ｍ）の代わりに式（５）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物（ＢＡＮＩ－Ｘ、丸善石油化学（株）製）を４２質量部用いた以外は実施例３と同様にしてプリプレグを得た。この時アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）とマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比で表される〔β／α〕は、１．５３となった。また、得られたプリプレグは、４００℃以下の領域でガラス転移温度（Ｔｇ）が無かった。
実施例８
　実施例３で使用したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂を使用せず、マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００）、アルケニル置換ナジイミド（ＢＡＮＩ－Ｍ）をそれぞれ５０質量部、５０質量部とした以外は実施例３と同様にしてプリプレグを得た。この時アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）とマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比で表される〔β／α〕は、１．５４となった。また、得られたプリプレグは、４００℃以下の領域でガラス転移温度（Ｔｇ）が無かった。
比較例４
　実施例３で使用したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂を３０質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００）、アルケニル置換ナジイミド（ＢＡＮＩ－Ｍ）をそれぞれ５５質量部、１５質量部とした以外は実施例３と同様にしてプリプレグを得た。この時アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）とマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比で表される〔β／α〕は、５．６４となった。
比較例５
　実施例３で使用したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂を２５質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００）、アルケニル置換ナジイミド（ＢＡＮＩ－Ｍ）をそれぞれ５５質量部、２０質量部とした以外は実施例３と同様にしてプリプレグを得た。この時アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）とマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比で表される〔β／α〕は、４．２３となった。
実施例９
　実施例３で使用したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂を２０質量部マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００）、アルケニル置換ナジイミド（ＢＡＮＩ－Ｍ）をそれぞれ５５質量部、２５質量部とした以外は実施例３と同様にしてプリプレグを得た。この時アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）とマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比で表される〔β／α〕は、３．３８となった。また、得られたプリプレグは、４００℃以下の領域でガラス転移温度（Ｔｇ）が無かった。
比較例６
　実施例３で使用したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂を３０質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００）、アルケニル置換ナジイミド（ＢＡＮＩ－Ｍ）をそれぞれ４５質量部、２５質量部とした以外は実施例３と同様にしてプリプレグを得た。この時アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）とマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比で表される〔β／α〕は、２．７７となった。
比較例７
　実施例３で使用したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂を２０質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００）、アルケニル置換ナジイミド（ＢＡＮＩ－Ｍ）をそれぞれ４５質量部、３５質量部とした以外は実施例３と同様にしてプリプレグを得た。この時アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）とマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比で表される〔β／α〕は、１．９８となった。
比較例８
　実施例３で使用したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂を１０質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００）、アルケニル置換ナジイミド（ＢＡＮＩ－Ｍ）をそれぞれ３５質量部、６５質量部とした以外は実施例３と同様にしてプリプレグを得た。この時アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）とマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比で表される〔β／α〕は、０．８３となった。
金属箔張積層板の作成
　実施例３～９及び比較例４～８得られたプリプレグを、それぞれ１枚、４枚、又は８枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ－III、三井金属鉱業（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．１ｍｍ、０．４ｍｍ又は０．８ｍｍの銅張積層板を得た。
　得られた銅張積層板を用いて、成形性、耐薬品性、耐デスミア性、曲げ弾性率の評価を行った結果を表２、表３に示す。
金属箔張積層板の物性評価方法
　成形性：銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去したのちに、表面を観察しボイドの有無を評価した。
○：ボイド無、良好な外観　×：ボイド有
　耐薬品性：５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．４ｍｍのサンプルを、１Ｎに調整した７０℃の水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬し、サンプルを乾燥後の重量減少量（質量％）を測定した。重量減少率が－０．２以下のものを◎、重量減少率が－０．２％より大きく－０．３％以下のものを○、重量減少率が－０．３％よりも大きいものを×として記載した。
　耐デスミア性：デスミア工程での耐薬品性を評価するため、銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去したのちに、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のスウェリングディップセキュリガントＰに８０℃で１０分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレートコンパクトＣＰに８０℃で５分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションコンディショナーセキュリガントＰ５００に４５℃で１０分間浸漬した。この処理を３回行った後の質量減少量（質量％）を評価した。重量減少率が－０．３以下のものを◎、重量減少率が－０．３％より大きく－０．５％以下のものを○、重量減少率が－０．５％よりも大きいものを×として記載した。
　曲げ弾性率：５０ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍのサンプルを使用しＪＩＳ規格Ｃ６４８１に準じて、オートグラフ（（株）島津製作所製ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ）にて、それぞれ２５℃、２５０℃で測定を実施した。
　弾性率損失率：上記手法によって測定された２５℃の曲げ弾性率（ａ）と２５０℃の熱時曲げ弾性率の弾性率（ｂ）との差を下記式によって算出した。
　弾性率損失率＝［｛（ａ）－（ｂ）｝／（ａ）］×１００
また、弾性率損失率が２０％より大きいものを×、弾性率損失率が２０％以上から１０％以下であるものを○、弾性率損失率が１０％未満であるものを◎とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　本発明によれば、従来と異なる要素によって反りが少なく、製造歩留まり及び信頼性に優れる半導体プラスチックパッケージを製造することができる。

Claims (13)

  1. 　２５℃における曲げ弾性率と２５０℃における熱時曲げ弾性率との差が２０％以下であるプリント配線板用絶縁層。
  2. 　前記絶縁層が樹脂組成物を含み、
    　該樹脂組成物が、アルケニル置換ナジイミド（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含み、該シアン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対して５～１５質量部であって、該アルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）と該マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比（〔β／α〕）が、０．９～４．３である、請求項１に記載のプリント配線板用絶縁層。
  3. 　前記アルケニル置換ナジイミド（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項２に記載のプリント配線板用絶縁層。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１～６のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は下記一般式（２）若しくは（３）で表される基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ３はメチレン基、イソプロピリデン基、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、又はＳＯ２で表される置換基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキレン基、又は炭素数５～８のシクロアルキレン基を示す。）
  4. 　前記アルケニル置換ナジイミド（Ａ）が、下記式（４）及び／又は（５）で表される化合物である、請求項２に記載のプリント配線板用絶縁層。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  5. 　前記マレイミド化合物（Ｂ）が、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン及び下記一般式（６）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２～４のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁層。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（６）中、Ｒ５は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。）
  6. 　前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）が、下記一般式（７）及び／又は式（８）で表される化合物である、請求項２～５のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁層。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（７）中、Ｒ６は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（８）中、Ｒ７は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ３は１以上の整数を示す。）
  7. 　前記絶縁層が、樹脂組成物を基材に含浸又は塗布したプリプレグである、請求項１～６のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁層。
  8. 　前記基材が、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス及び有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載のプリント配線板用絶縁層。
  9. 　前記絶縁層が、樹脂組成物を支持体に塗布したレジンシートである、請求項１～６のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁層。
  10. 　前記絶縁層が、レジンシート及びプリプレグからなる群より選ばれる少なくとも１種を１枚以上重ねて硬化して得られる積層板である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁層。
  11. 　前記絶縁層が、レジンシート及びプリプレグからなる群より選ばれる少なくとも１種と、金属箔とを積層して硬化して得られる金属箔張積層板である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁層。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁層を使用したプリント配線板。
  13. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板。
     
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